JP3911790B2

JP3911790B2 - Release agent and release liner using the same

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Publication number: JP3911790B2
Application number: JP26300697A
Authority: JP
Inventors: 美紀鹿野; 良寿福地
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2017-09-29
Also published as: JPH11100509A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた剥離性を有する、安価な剥離剤およびそれを使用した剥離ライナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、粘着剤、粘着テープに対する需要が多様化し、様々な用途に、様々な粘着剤、粘着テープが使用されている。
現在、粘着テープの剥離ライナーに使用されている剥離剤は、シリコーンが殆どである。しかし、シリコーンは、一般的に、他の物質との相溶性が悪く基材との密着性が悪いため、フィルム化したり、基材に塗布するのに、特殊な装置、手法を用いなければならなかったり、均一かつ平滑な塗膜を形成するのが困難であるという問題点があった。
また、十分な剥離性を得るためには、シリコーン量を多くしなければならないが、シリコーン化合物は一般的に、非常に高価であるという問題点もあった。そのため、目止め剤等による下塗り等の工程が必要であるとされていた。
これらの問題点から、優れた剥離性を有し、製造が容易で、かつ安価な剥離ライナーを得ることは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた剥離性を有し、容易に製造することが出来、かつ安価な剥離剤および剥離ライナーを提供することにある。
本発明者らは、架橋性の官能基を有する重合体に、架橋性の官能基とポリオルガノシロキサン鎖を有する共重合体を混合することにより、シリコーン化合物の表面移行性を利用して、少ないシリコーン含有量で、高い剥離性を有し、溶解性、塗工性、基材との密着性に優れ、かつ安価な樹脂組成物を、基材上に層形成させることにより、優れた剥離性を有し、容易に製造することが出来、かつ安価な剥離ライナーを製造することに成功した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、重合体（Ａ）：一分子中に炭素炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）１〜８０重量％、１分子中に炭素炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有する単量体（ｂ）１０〜８０重量％、及び（ａ）、（ｂ）以外の１分子中に炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）０〜８９重量％からなる重合体と、
重合体（Ｂ）：重合体（Ａ）で用いた単量体（ｂ）１０〜１００重量％、及び（ａ）、（ｂ）以外の１分子中に炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）０〜９０重量％からなる重合体を、
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計に対して、単量体（ａ）の合計が０．０１〜１０重量％となるように混合した樹脂組成物からなる剥離剤であり、かつ、
樹脂組成物が、架橋剤として、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の架橋性の官能基と反応可能な反応性官能基を有する化合物を１種類以上含む樹脂組成物である剥離剤に関する。
【０００５】
更に本発明は、上記単量体（ｂ）の架橋性の官能基が、ヒドロキシル基、加水分解性シリル基、カルボキシル基、イソシアノ基、エポキシ基、及びＮ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基から選ばれる少なくとも一種の官能基である上記剥離剤に関する。
更に本発明は、重合体（Ａ）：一分子中に炭素炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）１〜８０重量％、１分子中に炭素炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有する単量体（ｂ）１０〜８０重量％、及び（ａ）、（ｂ）以外の１分子中に炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）０〜８９重量％からなる重合体と、
重合体（Ｂ）：重合体（Ａ）で用いた単量体（ｂ）１０〜１００重量％、及び（ａ）、（ｂ）以外の１分子中に炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）０〜９０重量％からなる重合体を、
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計に対して、単量体（ａ）の合計が０．０１〜１０重量％となるように混合した樹脂組成物からなる剥離剤であり、かつ、
樹脂組成物が、更に、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の架橋反応を促進させる架橋触媒を含む樹脂組成物である剥離剤に関する。
更に本発明は、上記剥離剤を基材上に層形成してなる剥離ライナーに関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物を構成する重合体（Ａ）の成分である、、１分子中に炭素炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）は、剥離ライナーに剥離性を付与するために用いられる。単量体（ａ）の例としては、チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ−２２３１、ＦＭ−２２４１、ＦＭ−２２４２、ＦＰ−２２３１、ＦＰ−２２４１、ＦＰ−２２４２、東芝シリコーン（株）製のＸＦ４０−Ａ１９８７、ＴＳＬ９７０６、ＴＳＬ９６４６、ＴＳＬ９６８６などの両末端ビニル基含有ポリシロキサン化合物、２東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ９７０５などの片末端ビニル基含有ポリシロキサン化合物、チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５などの片末端（メタ）アクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物等が挙げられ、要求性能、用途に応じてこれらの内から１種類、あるいは２種類以上を混合して使用できる。単量体（ａ）は、重合体（Ａ）中で、１〜８０重量％の共重合比とする事が望ましい。さらには、ハロゲン原子を含まない溶剤への溶解性、塗膜の密着性、各表面特性のバランスを考慮すると５〜７０重量％の共重合比率にすることが望ましい。各用途、各要求特性に応じ共重合比は決定される。
【０００７】
共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）の成分である、１分子中に炭素炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有する単量体（ｂ）は、樹脂組成物を、基材上で架橋させ、塗膜を基材に密着させるために、また、表面に移行した共重合体（Ａ）を塗膜上に固定するために用いられる。
単量体（ｂ）の架橋性の官能基としては、加水分解性シリル基、カルボキシル基、イソシアノ基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基または、Ｎ−アルコキシメチル基、ヒドロキシル基が挙げられる。
加水分解性シリル基を有する単量体（ｂ）の例としては、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリルオキシアルキルアルコキシシラン、（メタ）アクリルオキシアルキルアルコキシアルキルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシアリルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。
【０００８】
カルボキシル基を有する単量体（ｂ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられる。
イソシアノ基を有する単量体（ｂ）の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートなどの他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレートを、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、コロネートＬなどのポリイシアネートと反応させて得られるものが挙げられる。
エポキシ基を有する単量体（ｂ）の例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
【０００９】
Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基を有する単量体（ｂ）の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
ヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）の例としては、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００１０】
要求性能、用途に応じてこれらの内から１種、または２種以上を混合して用いることができる。表面に移行した重合体（Ａ）を固定するためには、重合体（Ａ）中で用いる単量体（ｂ）と、重合体（Ｂ）中で用いる単量体（ｂ）とは、同一であることが望ましい。
単量体（ｂ）は、重合体（Ａ）中では、１０〜８０重量％の共重合比率で用いられる。１０重量％より小さい場合は、充分な基材との密着性が得られず、８０重量％より大きい場合は、剥離性を十分に得ることができない。
また、重合体（Ｂ）中では、１０〜１００重量％の共重合比率で用いられる。１０重量％より小さい場合は、充分な密着性が得られない。
【００１１】
本発明で用いられる（ａ）、（ｂ）以外の炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）は、硬度、強靭性、柔軟性、耐擦傷性、光沢向上等の物性付与のために用いられる。単量体（ｃ）の例として(i) （メタ）アクリル酸誘導体、(ii)芳香族ビニル単量体、(iii) オレフィン系炭化水素単量体、(iv)ビニルエステル単量体、(v) ビニルハライド単量体、(vi)ビニルエーテル単量体等があげられる。
【００１２】
(i)（メタ）アクリル酸誘導体の例として、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸塩、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオルブチル（メタ）アクリレートなどの一部水素がフッ素置換されたアルキル（メタ）アクリレート等が上げられる。
【００１３】
(ii)芳香族ビニル単量体の例として、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、モノフルオロメチルスチレン、ジフルオロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレ等の一部の水素がフッ素置換されたスチレン類等が上げられる。
(iii) オレフィン系炭化水素単量体の例として、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１、４−ペンタジエン等が上げられる。
(iv)ビニルエステル単量体の例として、酢酸ビニル等が上げられる。
(v) ビニルハライド単量体の例として、塩化ビニル、塩化ビニリデン、モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等が上げられる。
(vi)ビニルエーテル単量体の例として、ビニルメチルエーテル等が上げられる。
これらは、２種以上用いても良い。単量体（ｃ）は、重合体（Ａ）に対して、０〜８９重量％で用いられる。また、重合体（Ｂ）に対して、０〜９０重量％で用いる。どちらの重合体でも、上限値を超えた場合、基材との十分な密着性が得られない。また、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との相溶性が低下し、均一かつ良好な塗膜が得られない。
【００１４】
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で得られる。用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶媒は２種以上の混合物でもよい。合成時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。
【００１５】
重合開始剤としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシドなどが用いられ、重合温度は、５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１４０℃である。
得られる重合体の好ましい平均重量分子量は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）共に、２，０００〜１００，０００である。
【００１６】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）の架橋性の官能基を架橋させるために、種々の架橋剤が含まれていてもよい。
代表的な架橋剤としては、ヘキサメチロール化メラミン、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミンなどのアルキロール基またはアルコキシ基を有するメラミン系化合物、シアヌール酸、アンメリド、メラミン、ベンゾグアナミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアミノピリジン、ベンゾグアナミン樹脂、メタノール変性メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、
【００１７】
ヒドラジン、ＡＤＨなどのヒドラジン系化合物、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの直鎖状ジアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン、ビス（アミノメチル）ビシクロ［２・２・１］ヘプタン、メチレンビス（フランメタンアミン）などの環状ジアミン１，６−ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン、
【００１８】
トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、あるいは、これらとグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、コロネートＬなどの多価イソシアネート、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサン二酸、クエン酸、マレイン酸、メチルナディク酸、ドデセニルコハク酸、セバシン酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などのジカルボン酸、及びこれらの酸無水物
グリオキザル、テレフタルアルデヒドなどのジアルデヒド、
グリシン、アラニンなどのアミノ酸および、そのラクタム、クエン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、6 −ヒドロキシペンタン酸などのヒドロキシカルボン酸およびそのラクトン、
【００１９】
１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、などのジオール、１，１，１−トリメチロールプロパンエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、グアヤコール、ヘキシルレゾルシン、ピロガロール、トリヒドロキシベンゼン、フロログルシン、ジメチロールフェノールなどの多価アルコール、または多価フェノール系化合物、またはこれらのアルコキシ変性物、
【００２０】
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６ーヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステルなどのビスエポキシ化合物、油化シェルエポキシ社製、商品名エピコート８０１、８０２，８０７，８１５，８２７，８２８，８３４，８１５Ｘ，８１５ＸＡ１、８２８ＥＬ，８２８ＸＡ、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１０１０、１００３Ｆ、１００４Ｆ，１００５Ｆ，１１００Ｌ，８３４Ｘ９０，１００１Ｂ８０，１００１Ｘ７０，１００１Ｘ７５，１００１Ｔ７５，５０４５Ｂ８０，５０４６Ｂ８０，５０４８Ｂ７０，５０４９Ｂ７０、５０５０Ｔ６０、５０５０、５０５１、１５２、１５４、１８０Ｓ６５，１８０Ｈ６５，１０３１Ｓ，１０３２Ｈ６０、６０４、１５７Ｓ７０などのエポキシ樹脂、
ピロりん酸、亜りん酸エチル、ビスフェノールＡ変性ポリりん酸、亜りん酸トリフェニルなどのりん化合物、りん酸ジクロリド化合物などが挙げられる。
【００２１】
これらの架橋剤の中で、カルボキシル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ジアミン、ポリアミン、ジイソシアネート、ビスエポキシ化合物、エポキシ樹脂などの使用が好ましい。
また、イソシアノ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、ヒドラジン系化合物、ジアミン類、ジカルボン酸およびその無水物、ジオール、多価アルコールまたは多価フェノール系化合物、ビスエポキシ化合物、エポキシ樹脂などの使用が好ましい。
また、エポキシ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、ジカルボン酸およびその無水物、多価アルコールまたは多価フェノール系化合物、またはこれらのアルコキシ変性物、アミノ樹脂、ジイソシアネート、多価イソシアネート、アミノ酸および、そのラクタム、ヒドロキシカルボン酸およびそのラクトン、ジアミン、ポリアミンなどの使用が好ましい。
【００２２】
また、Ｎ−メチロール基または、Ｎ−アルコキシメチル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、ジカルボン酸、アルキロール基またはアルコキシ基を有するメラミン系化合物、アミノ樹脂系化合物などの使用が好ましい。
また、ヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、アミノ樹脂、ジアミン、ポリアミン、ジイソシアネート、ジアルデヒド、ビスエポキシ化合物、エポキシ樹脂、りん化合物、りん酸ジクロリド化合物などの使用が好ましい。
これらの架橋剤は２種類以上使用してもよく、その総使用量は樹脂組成物１００重量％に対して１〜５００重量％、好ましくは１０〜２００重量％の範囲である。
【００２３】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）の架橋性の官能基間の架橋反応、もしくは架橋性の官能基と架橋剤との架橋反応を促進させるために、各官能基および架橋反応に効果的な、種々の架橋触媒を含ませてることが出来る。
代表的な架橋触媒としては、アルミニウムトリアセチルアセトネート、鉄トリアセチルアセトネート、マンガンテトラアセチルアセトネート、ニッケルテトラアセチルアセトネート、クロムヘキサアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、コバルトテトラアセチルアセトネートなどの金属錯化合物、
【００２４】
アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシドなどの金属アルコキシド、
酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）などの金属塩化合物、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸などの酸性化合物、
【００２５】
ｐ−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸などの酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩、
水酸化ナトリウム、リチウムクロライド、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、などの有機金属化合物、
ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルエチルアミンなどのアミン類などが挙げられる。
【００２６】
これらの架橋触媒の中で、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の構成成分として加水分解性シリル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、金属錯化合物、金属アルコキシド、金属塩化合物、酸性化合物などの使用が好ましい。特に、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレートなどの錫化合物およびｐ−トルエンスルホン酸などの使用が好ましい。
【００２７】
また、カルボキシル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。
また、イソシアノ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、アミン類、金属塩化合物などの使用が好ましい。
また、エポキシ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、有機金属化合物、アミン類などの使用が好ましい。
【００２８】
また、Ｎ−メチロール基または、Ｎ−アルコキシメチル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、酸、およびそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。
また、ヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、酸性化合物、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩、などの使用が好ましい。
【００２９】
これらの架橋触媒は２種類以上使用してもよく、その総使用量は樹脂組成物１００重量％に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【００３０】
また、本発明の樹脂組成物には、さらに、シランカップリング剤を、必要に応じて用いることができる。シランカップリング剤の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−モルホリノプロピルトリメトキシシランなどの３官能シラン、さらに上記３官能シランの一部がアルキル基、フェニル基、ビニル基などで置換された２官能シラン、例えば、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。また、これらの化合物の加水分解物、部分縮合物などを用いることができる。シランカップリング剤は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計に対して１〜４０重量％、好ましくは、３〜２０重量％の量で使用する。
【００３１】
また、本発明の樹脂組成物には、さらに、オルガノシリカゾルを必要に応じて添加することができる。オルガノシリカゾルとは、有機溶媒にコロイダルシリカを安定に分散させたコロイド溶液である。代表的なものとして、たとえば日産化学工業（株）社製の商品名ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ，ＥＧ−ＳＴ，ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ，ＮＰＣ−ＳＴ，ＤＭＡＣ−ＳＴ，ＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ，ＸＢＡ−ＳＴ，メタノールシリカゾル等が上げられる。オルガノシリカゾルは本発明の（Ａ）、（Ｂ）に対して１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の量で使用する。この範囲未満では撥水性向上の効果が小さく、この範囲を越えた場合には基材との密着性が損なわれる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じ、本発明による効果を妨げない範囲で、充填剤、チクソトロピー付与剤、着色顔料、体質顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、硬化剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）に、必要に応じて架橋剤、架橋触媒、シランカップリング剤、および各種添加剤等を加えて構成される。
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合比率は、単量体（ａ）が、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％となるようにする。０．０１重量％より小さい場合は、充分な剥離性が得られず、５重量％、特に１０重量％より大きい場合は、溶剤への溶解性が低下し、表面状態の良好な塗膜が得られなくなる場合があり、また、コストが高くなる。
【００３４】
樹脂組成物の層形成の形態は、特に限定されることはない。例えば、基材に紙を選択し、紙上に直接、本発明の樹脂組成物を積層させても構わないし、紙上に樹脂、顔料、粘着剤等を、単層、もしくは多層で積層させた上に本発明の樹脂組成物を積層させても構わない。更に、基材にフィルムや金属箔を選択し、フィルムや金属箔上に、本発明の樹脂組成物を積層したものを、更に紙と積層させても構わない。積層の順序に関しても、本発明の樹脂組成物が、最終的に最外層に形成されていること以外には、なんら限定されることはない。
【００３５】
基材も、特に限定されることはなく、例として、紙、プラスチックフィルム、金属箔、塗膜等が挙げられる。紙は、特に限定されることはなく、例えば、ダンボール原紙、黄板紙、白板紙等の板紙、種々の原紙、用紙、アート紙、印刷用紙、グラシン紙、クラフト紙、合成紙、合成繊維紙、コーティング紙、剥離ライナーなど、多岐にわたって使用することが出来る。フィルムは、特に限定はなく、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのプラスチックフィルム等を使用することが出来る。金属箔も、特に限定されることはなく、アルミニウム箔、金箔等を使用することが出来る。塗膜についても、特に限定はない。例としては、各種コーティング剤の塗工、蒸着などにより形成された各種樹脂、顔料、充填剤等による塗膜を挙げることが出来る。
【００３６】
樹脂組成物の層形成方法についても、特に限定されることはなく、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶解して塗料化し、基材に塗布、含浸する、フィルム化して基材にラミネートする等の方法を用いることができる。
樹脂組成物を溶解する溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの内から樹脂の組成、コーティング方法、及び用途等に応じて選択し使用する。溶剤は２種以上用いてもよい。
【００３７】
混合方法に特に限定はないが、通常は、重合時に使用した重合体溶液をそのまま混合し、攪拌羽根、振とう攪拌機、回転攪拌機などで攪拌すればよい。塗工性などの向上のために、さらに溶媒を追加したり、濃縮してもよい。
例えば、こうして得られた塗料を、基材上に、スプレー、ロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター等の塗工機や、サイズプレス、カレンダーサイズなどの各種含浸機によって、塗布、又は含浸し、風乾または３０〜２２０℃で数秒〜数週間加熱することにより、強靱で、基材に密着した塗膜を得ることができる。塗布、含浸方法は、上述の方法に限定されることはない。
こうして、基材上に樹脂組成物を層形成させることにより、もしくは、樹脂組成物を層形成させた基材を更に他の積層物と層形成させることにより、剥離性の優れた剥離ライナーを得ることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。
（合成例Ａ１）
チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−０７２１（片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物）５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６ｇ、メチルメタクリレート１４ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１９，０００の重合体（Ａ１）溶液を得た。
【００３９】
（合成例Ａ２）
チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−０７２１（片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物）５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１９，０００の重合体（Ａ２）溶液を得た。
【００４０】
（合成例Ａ３）
チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−０７２１（片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物）５０ｇ、γ- メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン５０ｇ、イソプロプルアルコール（ＩＰＡ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１５，０００の重合体（Ａ３）溶液を得た。
【００４１】
（参考合成例Ａ４）チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−０７２１（片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物）、アクリル酸２８ｇ、メチルメタクリレート２２ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１２，０００の重合体（Ａ４）溶液を得た。
【００４２】
（合成例Ａ５）
チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−０７２１（片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物）５０ｇ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１７，０００の重合体（Ａ５）溶液を得た。
【００４３】
（合成例Ａ６）
チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−０７２１（片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物）５０ｇ、グリシジルメタクリレート３０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１４，０００の重合体（Ａ６）溶液を得た。
【００４４】
（合成例Ａ７）
チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−０７２１（片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物）５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）メタクリルアミド３０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１５，０００の重合体（Ａ７）溶液を得た。
【００４５】
（合成例Ａ８）
チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−０７２１（片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物）９０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１５，０００の重合体（Ａ８）溶液を得た。
【００４６】
（合成例Ａ９）
チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−０７２１（片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物）０．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６ｇ、ノルマルブチルメタクリレート６３．５ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１２，０００の重合体（Ａ９）溶液を得た。
【００４７】
（合成例Ａ１０）
チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−０７２１（片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物）５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇ、ノルマルブチルメタクリレート４５ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１２，０００の重合体（Ａ１０）溶液を得た。
【００４８】
（合成例Ｂ１）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、ブチルメタクリレート１４ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１７，０００の重合体（Ｂ１）溶液を得た。
【００４９】
（合成例Ｂ２）
γ- メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２１，０００の重合体（Ｂ２）溶液を得た。
【００５０】
（合成例Ｂ３）
アクリル酸２８ｇ、メチルメタクリレート３６ｇ、ブチルメタクリレート３６ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１９，０００の重合体（Ｂ３）溶液を得た。
【００５１】
（合成例Ｂ４）
メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３０ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、ブチルメタクリレート２０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１５，０００の重合体（Ｂ４）溶液を得た。
【００５２】
（合成例Ｂ５）
グリシジルメタクリレート５０ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１３，０００の重合体（Ｂ５）溶液を得た。
【００５３】
（合成例Ｂ６）
Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）メタクリルアミド３０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、ブチルメタクリレート５０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１４，０００の重合体（Ｂ６）溶液を得た。
【００５４】
（合成例Ｂ７）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、ブチルメタクリレート４５ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１７，０００の重合体（Ｂ７）溶液を得た。
【００５５】
（合成例Ｂ８）
メチルメタクリレート１００ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１５，０００の重合体（Ｂ８）溶液を得た。
【００５６】
（実施例１〜３，５〜７、比較例１〜６、参考例４）
こうして得られた重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）それぞれの溶液を、固形分換算で表1 に示す重量となるよう混合した。各実施例、及び比較例で用いた重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）はそれぞれ表１に示す。架橋剤、架橋触媒として表２に示した化合物を、溶液の固形分に対して表２に示した重量加え、さらにＭＥＫを加えて固形分濃度３０％の塗液を得た。これらの塗液を、グラシン紙に、バーコーター（R.D.specialties,U.S.A.製、R.D.S.ラボラトリー・コーティング・ロッド No．５）を用いて塗工し、８０℃の電気オーブン中で１分間乾燥させた後、８０℃の恒温室で２４時間養生させ、剥離紙を作製した。
【００５７】
（実施例８〜１０，１２〜１４、比較例７〜１２、参考例１１）
実施例１〜３，５〜７、比較例１〜６、参考例４と同様の方法で固形分３０％の塗液を得た。各実施例、及び比較例で用いた重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、及び用いた重量は、それぞれ表１に、用いた架橋剤、架橋触媒、及び加えた重量は、それぞれ表２に示した。これらの塗料を、膜厚１０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに、バーコーター（R.D.specialties,U.S.A.製、R.D.S.ラボラトリー・コーティング・ロッド No．５）を用いて塗工し、８０℃の電気オーブン中で１分間乾燥させた後、８０℃の恒温室で２４時間養生させ、剥離ライナーを作製した。
【００５８】
表１
──────────────────────────────────
例重合体（Ａ）重合体（Ｂ）
──────────────────────────────────
実施例１、８Ａ１１ｇＢ１９９ｇ
実施例２、９Ａ２１ｇＢ１９９ｇ
実施例３、１０Ａ３１ｇＢ２９９ｇ
参考例４、１１Ａ４１ｇＢ３９９ｇ
実施例５、１２Ａ５１ｇＢ４９９ｇ
実施例６、１３Ａ６１ｇＢ５９９ｇ
実施例７、１４Ａ７１ｇＢ６９９ｇ
比較例１、７Ａ８１ｇＢ１９９ｇ
比較例２、８Ａ９２０ｇＢ１８０ｇ
比較例３、９Ａ１０１ｇＢ１９９ｇ
比較例４、１０Ａ１１ｇＢ７９９ｇ
比較例５、１１Ａ１１ｇＢ８９９ｇ
比較例６、１２Ａ１１００ｇなし
──────────────────────────────────
【００５９】
表２
──────────────────────────────────
例架橋剤添加量架橋触媒添加量
──────────────────────────────────
実施例１、８ SUMIDUREＬ-75 ３０ｇ
実施例２、９ SUMIDUREＬ-75 ３０ｇ
実施例３、１０パラトルエンスルホン酸１ｇ
参考例４、１１エピコート828 ６０ｇトリエチルアミン１ｇ
実施例５、１２ヘキサメチレングリコール１９ｇオクチル酸スズ１ｇ
実施例６、１３アジピン酸２５ｇトリエチルアミン１ｇ
実施例７、１４パラトルエンスルホン酸１ｇ
比較例１、７ SUMIDUREＬ-75 ３０ｇ
比較例２、８ SUMIDUREＬ-75 ３０ｇ
比較例３、９ SUMIDUREＬ-75 ３０ｇ
比較例４、１０ SUMIDUREＬ-75 ３０ｇ
比較例５、１１ SUMIDUREＬ-75 ３０ｇ
比較例６、１２ SUMIDUREＬ-75 ３０ｇ
──────────────────────────────────
＊SUMIDUREＬ-75 ：住友バイエルウレタン（株）製イソシアネート系硬化剤
エピコート828 ：油化シェルエポキシ（株）製エポキシ樹脂
【００６０】
このように作製された剥離ライナーについて、各種の試験を行った。試験方法は以下の通りである。
剥離性：剥離ライナー表面に市販のアクリル系粘着剤を使用した粘着テープを圧着し、２４時間放置した後、粘着テープを剥がし、その剥がれ安さを、感覚的に評価した。試験結果を表３に示す。
塗工性：塗工時の塗膜表面が均一且つ平滑であるか、目視にて評価を行った。
試験結果を表３に示す。
密着性、加工性：剥離ライナーを、二つに折り曲げ、更にもう二つに折り曲げたとき、塗膜が基材（紙、又はフィルム）から剥がれないか、塗膜に割れが発生しないかを黙視にて評価した。試験結果を表３に示す。
【００６１】
表３
──────────────────────────────────
例剥離性塗工性密着性
──────────────────────────────────
実施例１容易に剥がれるムラなし剥がれない、割れない
実施例２容易に剥がれるムラなし剥がれない、割れない
実施例３容易に剥がれるムラなし剥がれない、割れない
参考例４容易に剥がれるムラなし剥がれない、割れない
実施例５容易に剥がれるムラなし剥がれない、割れない
実施例６容易に剥がれるムラなし剥がれない、割れない
実施例７容易に剥がれるムラなし剥がれない、割れない
実施例８容易に剥がれるムラなし剥がれない、割れない
実施例９容易に剥がれるムラなし剥がれない、割れない
実施例１０容易に剥がれるムラなし剥がれない、割れない
参考例１１容易に剥がれるムラなし剥がれない、割れない
実施例１２容易に剥がれるムラなし剥がれない、割れない
実施例１３容易に剥がれるムラなし剥がれない、割れない
実施例１４容易に剥がれるムラなし剥がれない、割れない
比較例１容易に剥がれるムラあり剥がれない、割れない
比較例２剥がれにくいムラなし剥がれない、割れない
比較例３容易に剥がれるムラなし剥がれない、割れない
比較例４剥がれるムラなし剥がれない、割れない
比較例５剥がれるムラあり剥がれない、割れない
比較例６容易に剥がれるムラあり剥がれない、割れない
比較例７容易に剥がれるムラあり剥がれない、割れない
比較例８剥がれにくいムラなし剥がれない、割れない
比較例９容易に剥がれるムラなし割れる
比較例１０剥がれるムラなし剥がれる
比較例１１剥がれるムラあり剥がれる
比較例１２容易に剥がれるムラあり剥がれる
──────────────────────────────────
【００６２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、架橋性の官能基とポリオルガノシロキサン鎖を有する重合体と、架橋性の官能基を有する重合体からなる樹脂組成物を、基材上に層形成させることにより、剥離性、加工性に優れ、容易に製造でき、かつ安価な剥離ライナーを得ることができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inexpensive release agent having excellent release properties and a release liner using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the demand for adhesives and adhesive tapes has diversified, and various adhesives and adhesive tapes are used for various applications.
Currently, silicone is the most release agent used for release liners for adhesive tapes. However, silicones generally have poor compatibility with other substances and poor adhesion to substrates, so special equipment and methods must be used to form films and apply them to substrates. There was a problem that it was difficult to form a uniform and smooth coating film.
In order to obtain sufficient peelability, the amount of silicone must be increased. However, silicone compounds are generally very expensive. For this reason, it has been said that a step such as undercoating with a sealant or the like is necessary.
From these problems, it has been difficult to obtain a release liner that has excellent releasability, is easy to manufacture, and is inexpensive.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a release agent and a release liner that have excellent release properties, can be easily manufactured, and are inexpensive.
The inventors of the present invention have made little use of the surface migration property of a silicone compound by mixing a copolymer having a crosslinkable functional group and a copolymer having a polyorganosiloxane chain with a polymer having a crosslinkable functional group. Silicone content, high releasability, excellent solubility, coatability, adhesion to the substrate, and low-cost resin composition on the substrate for excellent releasability It has succeeded in producing an inexpensive release liner that can be easily produced.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention relates to a polymer (A): a monomer (a) having 1 to 80% by weight of a carbon-carbon unsaturated double bond and a polyorganosiloxane chain in one molecule. Monomer (b) having a heavy bond and a crosslinkable functional group (b) 10 to 80% by weight, and a monomer (c) having a carbon-carbon unsaturated double bond in one molecule other than (a) and (b) ) A polymer consisting of 0 to 89% by weight;
Polymer (B): Monomer (b) used in polymer (A) of 10 to 100% by weight, and a single molecule having a carbon-carbon unsaturated double bond in one molecule other than (a) and (b) A polymer consisting of 0 to 90% by weight of a monomer (c),
A release agent comprising a resin composition in which the total amount of the monomers (a) is 0.01 to 10% by weight with respect to the total of the polymer (A) and the polymer (B).And
The present invention relates to a release agent which is a resin composition in which the resin composition contains at least one compound having a reactive functional group capable of reacting with the crosslinkable functional group of the polymer (A) and the polymer (B) as a crosslinking agent. .
[0005]
  In the present invention, the crosslinkable functional group of the monomer (b) is a hydroxyl group, a hydrolyzable silyl group, a carboxyl group, an isocyano group, an epoxy group, and an N-methylol group or an N-alkoxymethyl group. It is related with the said peeling agent which is at least 1 type of functional group chosen.
  The present invention further relates to a polymer (A): a monomer (a) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a polyorganosiloxane chain in one molecule of 1 to 80% by weight, and a carbon-carbon unsaturated dimer in one molecule. Monomer (b) having a heavy bond and a crosslinkable functional group (b) 10 to 80% by weight, and a monomer (c) having a carbon-carbon unsaturated double bond in one molecule other than (a) and (b) ) A polymer consisting of 0 to 89% by weight;
Polymer (B): Monomer (b) used in polymer (A) of 10 to 100% by weight, and a single molecule having a carbon-carbon unsaturated double bond in one molecule other than (a) and (b) A polymer consisting of 0 to 90% by weight of a monomer (c),
A release agent comprising a resin composition mixed so that the total of the monomers (a) is 0.01 to 10% by weight with respect to the total of the polymer (A) and the polymer (B), and ,
The release agent, wherein the resin composition further comprises a crosslinking catalyst that promotes the crosslinking reaction of the polymer (A) and the polymer (B)About.
  Furthermore, the present invention relates to a release liner formed by layering the above release agent on a substrate.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The monomer (a) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a polyorganosiloxane chain in one molecule, which is a component of the polymer (A) constituting the resin composition of the present invention, is peeled off on a release liner. Used to impart sex. Examples of the monomer (a) include Chilaso Corporation Silaplane FM-2231, FM-2241, FM-2242, FP-2231, FP-2241, FP-2242, and Toshiba Silicone Corporation. XF40-A1987, TSL9706, TSL9666, TSL9666 and other terminal vinyl group-containing polysiloxane compounds, two-terminal vinyl group-containing polysiloxane compounds such as TSL9705 manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., Silaplane FM- manufactured by Chisso Corporation One-terminal (meth) acryloxy group-containing polysiloxane compounds such as 0711, FM-0721, FM-0725, etc. are mentioned, and one of these or a mixture of two or more thereof is used depending on the required performance and application it can. It is desirable that the monomer (a) has a copolymerization ratio of 1 to 80% by weight in the polymer (A). Furthermore, in consideration of the solubility in a solvent not containing a halogen atom, the adhesion of the coating film, and the balance of each surface property, it is desirable that the copolymerization ratio is 5 to 70% by weight. The copolymerization ratio is determined according to each application and each required characteristic.
[0007]
  The monomer (b) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a crosslinkable functional group in one molecule, which is a component of the copolymer (A) and the copolymer (B), is a resin composition, It is used for cross-linking on the base material to bring the coating film into close contact with the base material, and for fixing the copolymer (A) transferred to the surface on the coating film.
  Examples of the crosslinkable functional group of the monomer (b) include a hydrolyzable silyl group, a carboxyl group, an isocyano group, an epoxy group, an N-methylol group, an N-alkoxymethyl group, and a hydroxyl group.
  Examples of the monomer (b) having a hydrolyzable silyl group include (meth) acryloxyalkylalkoxy such as γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane. Silane, (meth) acryloxyalkylalkoxyalkylsilane, trimethoxyvinylsilane,Examples include triethoxyvinylsilane, triethoxyallylsilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, and vinyltris (2-methoxyethoxy) silane.
[0008]
  Examples of the monomer (b) having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acidNaAnd so on.
  Examples of the monomer (b) having an isocyano group include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) Examples thereof include those obtained by reacting hydroxy (meth) acrylate such as acrylate with polyisocyanate such as toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate and coronate L.
  Examples of the monomer (b) having an epoxy group include glycidyl methacrylate, glycidyl cinnamate, glycidyl allyl ether, glycidyl vinyl ether, vinylcyclohexane monoepoxide, 1,3-butadiene monoepoxide, and the like.
[0009]
Examples of the monomer (b) having an N-methylol group or an N-alkoxymethyl group include N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N -(Meth) acrylamide having N-monoalkoxymethyl groups such as propoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N, N-di (methoxymethyl) N, such as (meth) acrylamide, N, N-di (ethoxymethyl) (meth) acrylamide, N, N-di (propoxymethyl) (meth) acrylamide, N, N-di (butoxymethyl) (meth) acrylamide (Meth) acrylamide having an N-dialkoxymethyl group It is below.
Examples of the monomer (b) having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. , Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxystyrene and the like.
[0010]
Depending on the required performance and application, one or a mixture of two or more of these can be used. In order to fix the polymer (A) transferred to the surface, the monomer (b) used in the polymer (A) and the monomer (b) used in the polymer (B) are the same. It is desirable that
The monomer (b) is used at a copolymerization ratio of 10 to 80% by weight in the polymer (A). If it is less than 10% by weight, sufficient adhesion to the substrate cannot be obtained, and if it is more than 80% by weight, sufficient peelability cannot be obtained.
In the polymer (B), it is used at a copolymerization ratio of 10 to 100% by weight. When it is less than 10% by weight, sufficient adhesion cannot be obtained.
[0011]
The monomer (c) having a carbon-carbon unsaturated double bond other than (a) and (b) used in the present invention provides physical properties such as hardness, toughness, flexibility, scratch resistance, and gloss improvement. Used for. Examples of monomers (c) include (i) (meth) acrylic acid derivatives, (ii) aromatic vinyl monomers, (iii) olefinic hydrocarbon monomers, (iv) vinyl ester monomers, ( v) vinyl halide monomers, (vi) vinyl ether monomers and the like.
[0012]
(i) Examples of (meth) acrylic acid derivatives include (meth) acrylonitrile, (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl (meth) acrylate, 1H, 1H , 9H-hexadecafluorononyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, etc. It is done.
[0013]
(ii) Examples of aromatic vinyl monomers include styrene, methyl styrene, ethyl styrene, chloro styrene, monofluoromethyl styrene, difluoromethyl styrene, trifluoromethyl styrene and the like in which some hydrogen is fluorine-substituted. Etc. are raised.
(iii) Examples of olefinic hydrocarbon monomers include ethylene, propylene, butadiene, isobutylene, isoprene, 1,4-pentadiene and the like.
(iv) Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate.
(v) Examples of vinyl halide monomers include vinyl chloride, vinylidene chloride, monofluoroethylene, difluoroethylene, trifluoroethylene and the like.
(vi) Examples of vinyl ether monomers include vinyl methyl ether.
   Two or more of these may be used. Monomer (c) Is used in an amount of 0 to 89% by weight based on the polymer (A). Moreover, it uses at 0 to 90 weight% with respect to a polymer (B). In either polymer, when the upper limit is exceeded, sufficient adhesion to the substrate cannot be obtained. Moreover, the compatibility of a polymer (A) and a polymer (B) falls, and a uniform and favorable coating film cannot be obtained.
[0014]
A polymer (A) and a polymer (B) are obtained by a well-known method, for example, solution polymerization. Solvents used include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether. Ethers such as hexane, heptane and octane, aromatics such as benzene, toluene, xylene and cumene, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate can be used. The solvent may be a mixture of two or more. The monomer concentration during synthesis is preferably 0 to 80% by weight.
[0015]
Examples of the polymerization initiator include ordinary peroxides or azo compounds such as benzoyl peroxide, azoisobutylvalenonitrile, azobisisobutyronitrile, di-t-butyl peroxide, t-butyl perbenzoate, and t-butyl. Peroctoate, cumene hydroxy peroxide and the like are used, and the polymerization temperature is 50 to 140 ° C, preferably 70 to 140 ° C.
A preferable average weight molecular weight of the obtained polymer is 2,000 to 100,000 for both the polymer (A) and the polymer (B).
[0016]
Moreover, in order to bridge | crosslink the crosslinkable functional group of a polymer (A) and a polymer (B), the resin composition of this invention may contain various crosslinking agents as needed. .
Typical crosslinking agents include melamine compounds having an alkylol group or an alkoxy group such as hexamethylolated melamine, hexamethoxymethylated melamine, hexabutoxymethylated melamine, cyanuric acid, ammelide, melamine, benzoguanamine, diethanolamine, triethanolamine, Amino resins such as ethanolamine, diaminopyridine, benzoguanamine resin, methanol-modified melamine resin, urea resin,
[0017]
Hydrazine compounds such as hydrazine and ADH, ethylenediamine, propanediamine, butanediamine, pentanediamine, hexanediamine, diaminooctane, diaminodecane, diaminododecane, 2,5-dimethyl-2,5-hexamethylenediamine, polyoxypropylenediamine , Linear diamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, 3,9-bis (3- Aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,4-bis (2-amino-2-methylpropyl) piperazine, m-xylenediamine, polycyclohexane Sill polyamines, bis (aminomethyl) bicyclo [2 · 2 · 1] heptane, cyclic diamines 1,6-hexamethylenediamine, such as methylenebis (furanmethanamine), triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, polyamines such as diethylenetriamine,
[0018]
Toluylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate , Lysine diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, or other diisocyanates, or both terminal isocyanate adducts with glycols or diamines, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl Polyisocyanates such as isocyanate and coronate L;
Dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, hexanedioic acid, citric acid, maleic acid, methyl nadic acid, dodecenyl succinic acid, sebacic acid, pyromellitic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and the like Acid anhydride
Glyoxal, dialdehydes such as terephthalaldehyde,
Amino acids such as glycine and alanine and their lactams, citric acid, 12-hydroxystearic acid, hydroxycarboxylic acids such as 6-hydroxypentanoic acid and lactones thereof,
[0019]
Diols such as 1,4-butanediol and 2,3-butanediol, 1,1,1-trimethylolpropane ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, erythritol, arabitol, xylitol, sorbitol, dulcitol, mannitol, catechol, resorcin, Polyhydric alcohols such as hydroquinone, guaiacol, hexyl resorcin, pyrogallol, trihydroxybenzene, phloroglucin, dimethylolphenol, or polyphenolic compounds, or alkoxy modified products thereof,
[0020]
Ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, phthalic acid Bisepoxy compound such as diglycidyl ester, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name Epicoat 801, 802, 807, 815, 827, 828, 834, 815X, 815XA1, 828EL, 828XA, 1001, 1002, 1003, 1055, 1004 , 1004AF, 1007, 1009, 1010, 1003F, 1004F, 1005F, 1100L, 834X90, 10 1B80,1001X70,1001X75,1001T75,5045B80,5046B80,5048B70,5049B70,5050T60,5050,5051,152,154,180S65,180H65,1031S, epoxy resins such as 1032H60,604,157S70,
Examples thereof include phosphorus compounds such as pyrophosphoric acid, ethyl phosphite, bisphenol A-modified polyphosphoric acid, triphenyl phosphite, and phosphoric acid dichloride compounds.
[0021]
Among these crosslinking agents, when the monomer (b) having a carboxyl group is used, it is preferable to use a phenol resin, an amino resin, a diamine, a polyamine, a diisocyanate, a bisepoxy compound, an epoxy resin, or the like.
When the monomer (b) having an isocyano group is used, a hydrazine compound, a diamine, a dicarboxylic acid and its anhydride, a diol, a polyhydric alcohol or a polyphenol compound, a bisepoxy compound, an epoxy resin Etc. are preferred.
Further, when the monomer (b) having an epoxy group is used, dicarboxylic acid and anhydride thereof, polyhydric alcohol or polyhydric phenol compound, or alkoxy modified products thereof, amino resin, diisocyanate, polyisocyanate Amino acids and their lactams, hydroxycarboxylic acids and their lactones, diamines, polyamines and the like are preferred.
[0022]
When the monomer (b) having an N-methylol group or an N-alkoxymethyl group is used, the use of a melamine compound, amino resin compound or the like having a dicarboxylic acid, an alkylol group or an alkoxy group is possible. preferable.
When the monomer (b) having a hydroxyl group is used, it is preferable to use an amino resin, a diamine, a polyamine, a diisocyanate, a dialdehyde, a bisepoxy compound, an epoxy resin, a phosphorus compound, a phosphoric acid dichloride compound, or the like.
Two or more kinds of these crosslinking agents may be used, and the total use amount thereof is 1 to 500% by weight, preferably 10 to 200% by weight with respect to 100% by weight of the resin composition.
[0023]
In addition, the resin composition of the present invention includes a polymer (A), a cross-linking reaction between cross-linkable functional groups of the polymer (B), or a cross-link between a cross-linkable functional group and a cross-linking agent as necessary. In order to accelerate the reaction, various functional groups and various crosslinking catalysts effective for the crosslinking reaction can be included.
Typical crosslinking catalysts include aluminum triacetylacetonate, iron triacetylacetonate, manganese tetraacetylacetonate, nickel tetraacetylacetonate, chromium hexaacetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, cobalt tetraacetylacetonate, etc. Metal complex compounds,
[0024]
Metal alkoxides such as aluminum ethoxide, aluminum propoxide, aluminum butoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide, titanium butoxide,
Sodium acetate, tin octylate, lead octylate, cobalt octylate, zinc octylate, calcium octylate, lead naphthenate, cobalt naphthenate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin malate dibutyltin di (2-ethyl) Metal salt compounds such as hexoate)
Formic acid, acetic acid, propionic acid, p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, phosphoric acid, monoalkyl phosphoric acid, dialkyl phosphoric acid, phosphoric acid ester of β-hydroxyethyl (meth) acrylate, monoalkyl phosphorous acid, dialkyl phosphorous acid Acidic compounds such as acids,
[0025]
p-Toluenesulfonic acid, phthalic anhydride, benzoic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, acids such as formic acid, acetic acid, itaconic acid, oxalic acid, maleic acid and their ammonium salts, lower amine salts, polyvalent metals salt,
Organometallic compounds such as sodium hydroxide, lithium chloride, diethyl zinc, tetra (n-butoxy) titanium,
Examples thereof include amines such as dicyclohexylamine, triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-butanediamine, diethanolamine, triethanolamine, and cyclohexylethylamine.
[0026]
Among these crosslinking catalysts, when the monomer (b) having a hydrolyzable silyl group is used as a constituent component of the copolymer (A) and the copolymer (B), a metal complex compound, a metal alkoxide , Metal salt compounds, acidic compounds, and the like are preferred. In particular, the use of tin compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, and dibutyltin dimaleate and p-toluenesulfonic acid is preferred.
[0027]
When the monomer (b) having a carboxyl group is used, it is preferable to use acids and their ammonium salts, lower amine salts, polyvalent metal salts and the like.
Moreover, when using the monomer (b) which has an isocyano group, use of amines, a metal salt compound, etc. is preferable.
Moreover, when using the monomer (b) which has an epoxy group, use of an organometallic compound, amines, etc. is preferable.
[0028]
In addition, when the monomer (b) having an N-methylol group or an N-alkoxymethyl group is used, it is preferable to use acids and their ammonium salts, lower amine salts, polyvalent metal salts and the like.
When the monomer (b) having a hydroxyl group is used, it is preferable to use acidic compounds, acids and their ammonium salts, lower amine salts, polyvalent metal salts, and the like.
[0029]
Two or more kinds of these crosslinking catalysts may be used, and the total amount used is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on 100% by weight of the resin composition.
[0030]
Moreover, a silane coupling agent can be further used for the resin composition of this invention as needed. Specific examples of the silane coupling agent include tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxy. Propyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-morpholinopropyl Trifunctional silanes such as trimethoxysilane, and bifunctional silanes in which a part of the trifunctional silane is substituted with an alkyl group, phenyl group, vinyl group, etc., such as dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysila. , Vinyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-chloropropyl methyl dimethoxy silane, such as .gamma.-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and the like. Moreover, the hydrolyzate of these compounds, a partial condensate, etc. can be used. The silane coupling agent is used in an amount of 1 to 40% by weight, preferably 3 to 20% by weight, based on the total of the polymer (A) and the polymer (B).
[0031]
Moreover, an organosilica sol can be further added to the resin composition of the present invention as necessary. The organosilica sol is a colloidal solution in which colloidal silica is stably dispersed in an organic solvent. Representative examples include trade names IPA-ST, MIBK-ST, MA-ST-M, EG-ST, EG-ST-ZL, NPC-ST, DMAC-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. DMAC-ST-ZL, XBA-ST, methanol silica sol, etc. are raised. The organosilica sol is used in an amount of 10 to 80% by weight, preferably 20 to 60% by weight, based on (A) and (B) of the present invention. If it is less than this range, the effect of improving water repellency is small, and if it exceeds this range, the adhesion to the substrate is impaired.
[0032]
In the resin composition of the present invention, if necessary, the filler, thixotropy imparting agent, coloring pigment, extender pigment, dye, anti-aging agent, antioxidant, antistatic agent, as long as the effects of the present invention are not hindered. Various additives such as flame retardants, thermal conductivity improvers, plasticizers, anti-sagging agents, antifouling agents, antiseptics, bactericides, antifoaming agents, leveling agents, and curing agents may be added.
[0033]
The resin composition of the present invention is constituted by adding a crosslinking agent, a crosslinking catalyst, a silane coupling agent, various additives and the like to the polymer (A) and the polymer (B) as necessary.
The mixing ratio of the polymer (A) and the polymer (B) is such that the monomer (a) is 0.01 to 10% by weight of the total of the polymer (A) and the polymer (B), preferably 0.8. The content is adjusted to 01 to 5% by weight. If it is less than 0.01% by weight, sufficient peelability cannot be obtained, and if it is more than 5% by weight, especially more than 10% by weight, the solubility in a solvent is lowered, and a coating film having a good surface condition is obtained. It may not be possible, and the cost is high.
[0034]
The form of layer formation of the resin composition is not particularly limited. For example, paper may be selected as the base material, and the resin composition of the present invention may be laminated directly on the paper, or a resin, pigment, adhesive, etc. may be laminated on the paper in a single layer or multiple layers. The resin composition of the present invention may be laminated. Further, a film or metal foil may be selected as the substrate, and the film or metal foil laminated with the resin composition of the present invention may be further laminated with paper. Regarding the order of lamination, the resin composition of the present invention is not limited at all except that it is finally formed in the outermost layer.
[0035]
The substrate is not particularly limited, and examples thereof include paper, plastic film, metal foil, and coating film. Paper is not particularly limited, for example, cardboard, yellow paper, white paperboard, various base paper, paper, art paper, printing paper, glassine paper, kraft paper, synthetic paper, synthetic fiber paper, It can be used in a wide variety of applications such as coated paper and release liners. The film is not particularly limited. For example, a plastic film such as a polyethylene film, a polypropylene film, a polyvinyl chloride film, a polyester film, or a polyethylene terephthalate film can be used. The metal foil is not particularly limited, and an aluminum foil, a gold foil, or the like can be used. There is no particular limitation on the coating film. Examples include coatings made of various resins, pigments, fillers, and the like formed by coating various coating agents, vapor deposition, and the like.
[0036]
The layer formation method of the resin composition is also not particularly limited. For example, the resin composition is dissolved in a solvent to form a paint, applied to the substrate, impregnated, formed into a film, and laminated on the substrate. The method can be used.
Solvents that dissolve the resin composition are alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, and ethylene glycol. Resin composition from ethers such as dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, aromatics such as benzene, toluene, xylene and cumene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, Select and use according to the coating method and application. Two or more solvents may be used.
[0037]
The mixing method is not particularly limited, but usually, the polymer solution used at the time of polymerization may be mixed as it is and stirred with a stirring blade, a shaker, a rotary stirrer, or the like. In order to improve coatability, a solvent may be further added or concentrated.
For example, the coating material thus obtained is applied or impregnated on a substrate by a coating machine such as a spray, roll coater, gravure coater, knife coater, or various impregnating machines such as a size press or a calendar size, and air-dried. Alternatively, by heating at 30 to 220 ° C. for several seconds to several weeks, it is possible to obtain a coating film that is strong and adheres closely to the substrate. The application and impregnation method is not limited to the method described above.
In this way, a release liner having excellent releasability is obtained by forming a layer of the resin composition on the base material, or by further forming a base material on which the resin composition is layered with another laminate. be able to.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
(Synthesis Example A1)
Chisso Corporation Silaplane FM-0721 (one-end methacryloxy group-containing polysiloxane compound) 50 g, 2-hydroxyethyl methacrylate 36 g, methyl methacrylate 14 g, methyl ethyl ketone (MEK) 200 g were equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer. Charge into a four-necked flask, raise the temperature to 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream, add 1.6 g of azobisisobutyronitrile, conduct a polymerization reaction for 2 hours, and further add azobisisobutyronitrile 0.4 The polymer (A1) solution having a weight average molecular weight of about 19,000 was obtained.
[0039]
(Synthesis Example A2)
Four-neck flask equipped with a cooling tube, a stirrer, and a thermometer 50 g of Chisso Corporation Silaplane FM-0721 (polysiloxane compound containing one-end methacryloxy group), 30 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 200 g of methyl ethyl ketone (MEK) The mixture was heated to 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream and 1.6 g of azobisisobutyronitrile was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours, and 0.4 part of azobisisobutyronitrile was further added. Polymerization was performed for 2 hours to obtain a polymer (A2) solution having a weight average molecular weight of about 19,000.
[0040]
(Synthesis Example A3)
Chisso Co., Ltd. Silaplane FM-0721 (one-terminal methacryloxy group-containing polysiloxane compound) 50 g, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 50 g, isopropyl alcohol (IPA) 200 g are equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer. The mixture was charged into a four-necked flask, heated to 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and 1.6 g of azobisisobutyronitrile was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours. 4 parts were added and polymerization was performed for 2 hours to obtain a polymer (A3) solution having a weight average molecular weight of about 15,000.
[0041]
(referenceSynthesis Example A4) Silaplane FM-0721 (single-end methacryloxy group-containing polysiloxane compound) manufactured by Chisso Corporation, acrylic acid 28 g, methyl methacrylate 22 g, and methyl ethyl ketone (MEK) 200 g were equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer. Charge into a four-necked flask, raise the temperature to 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream, add 1.6 g of azobisisobutyronitrile, conduct a polymerization reaction for 2 hours, and further add azobisisobutyronitrile 0.4 The polymer (A4) solution with a weight average molecular weight of about 12,000 was obtained by adding 2 parts and polymerizing for 2 hours.
[0042]
(Synthesis Example A5)
Chisso Corporation Silaplane FM-0721 (one-terminal methacryloxy group-containing polysiloxane compound) 50 g, methacryloyloxyethyl isocyanate 30 g, methyl methacrylate 20 g, methyl ethyl ketone (MEK) 200 g were equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer 4 Charge to a three-necked flask, heat up to 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream, add 1.6 g of azobisisobutyronitrile, conduct a polymerization reaction for 2 hours, and then add 0.4 parts of azobisisobutyronitrile. Was added for polymerization for 2 hours to obtain a polymer (A5) solution having a weight average molecular weight of about 17,000.
[0043]
(Synthesis Example A6)
Chisso Co., Ltd. Silaplane FM-0721 (one-terminal methacryloxy group-containing polysiloxane compound) 50 g, glycidyl methacrylate 30 g, methyl methacrylate 20 g, methyl ethyl ketone (MEK) 200 g, four-neck equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer Charge to a flask, heat up to 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream, add 1.6 g of azobisisobutyronitrile, conduct a polymerization reaction for 2 hours, and add 0.4 part of azobisisobutyronitrile. Then, polymerization was carried out for 2 hours to obtain a polymer (A6) solution having a weight average molecular weight of about 14,000.
[0044]
(Synthesis Example A7)
Chisso Co., Ltd. Silaplane FM-0721 (one-terminal methacryloxy group-containing polysiloxane compound) 50 g, N, N-di (methoxymethyl) methacrylamide 30 g, methyl methacrylate 20 g, methyl ethyl ketone (MEK) 200 g were cooled and stirred. , Charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, heated to 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream, added 1.6 g of azobisisobutyronitrile, and conducted a polymerization reaction for 2 hours. 0.4 part of butyronitrile was added and polymerization was performed for 2 hours to obtain a polymer (A7) solution having a weight average molecular weight of about 15,000.
[0045]
(Synthesis Example A8)
Four-neck flask equipped with 90 g of Chisso Corporation Silaplane FM-0721 (one-end methacryloxy group-containing polysiloxane compound), 10 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 200 g of methyl ethyl ketone (MEK), equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer The mixture was heated to 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream and 1.6 g of azobisisobutyronitrile was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours, and 0.4 part of azobisisobutyronitrile was further added. Polymerization was performed for 2 hours to obtain a polymer (A8) solution having a weight average molecular weight of about 15,000.
[0046]
(Synthesis Example A9)
Chisso Co., Ltd. Silaplane FM-0721 (single-end methacryloxy group-containing polysiloxane compound) 0.5 g, 2-hydroxyethyl methacrylate 36 g, normal butyl methacrylate 63.5 g, methyl ethyl ketone (MEK) 200 g, a condenser tube, a stirring device, Charge into a four-necked flask equipped with a thermometer, raise the temperature to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream, add 1.6 g of azobisisobutyronitrile and conduct a polymerization reaction for 2 hours. 0.4 part of nitrile was added and polymerization was performed for 2 hours to obtain a polymer (A9) solution having a weight average molecular weight of about 12,000.
[0047]
(Synthesis Example A10)
Chisso Corporation Silaplane FM-0721 (one-terminal methacryloxy group-containing polysiloxane compound) 50 g, 2-hydroxyethyl methacrylate 5 g, normal butyl methacrylate 45 g, methyl ethyl ketone (MEK) 200 g are equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer. The mixture was charged into a four-necked flask, heated to 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and 1.6 g of azobisisobutyronitrile was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours. 4 parts were added and polymerization was performed for 2 hours to obtain a polymer (A10) solution having a weight average molecular weight of about 12,000.
[0048]
(Synthesis Example B1)
36 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 50 g of methyl methacrylate, 14 g of butyl methacrylate and 200 g of methyl ethyl ketone (MEK) were charged into a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream. The mixture was heated and 1.6 g of azobisisobutyronitrile was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours. Further, 0.4 part of azobisisobutyronitrile was added to carry out the polymerization for 2 hours, and the weight average molecular weight was about 17,000. A combined (B1) solution was obtained.
[0049]
(Synthesis Example B2)
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilane 100 g Isopropyl alcohol (IPA) 200 g was charged into a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer. A polymer (B2) solution having a weight average molecular weight of about 21,000 is obtained by adding 1.6 g of isobutyronitrile and performing a polymerization reaction for 2 hours, further adding 0.4 part of azobisisobutyronitrile and performing a polymerization for 2 hours. Got.
[0050]
(Synthesis Example B3)
Charge 28 g of acrylic acid, 36 g of methyl methacrylate, 36 g of butyl methacrylate, and 200 g of methyl ethyl ketone (MEK) into a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, and raise the temperature to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream. 1.6 g of azobisisobutyronitrile was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours, 0.4 parts of azobisisobutyronitrile was further added to carry out the polymerization for 2 hours, and a polymer having a weight average molecular weight of about 19,000 (B3 ) A solution was obtained.
[0051]
(Synthesis Example B4)
30 g of methacryloyloxyethyl isocyanate, 50 g of methyl methacrylate, 20 g of butyl methacrylate, and 200 g of methyl ethyl ketone (MEK) were charged into a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Then, 1.6 g of azobisisobutyronitrile was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours, and 0.4 part of azobisisobutyronitrile was further added to carry out the polymerization for 2 hours to obtain a polymer having a weight average molecular weight of about 15,000. (B4) A solution was obtained.
[0052]
(Synthesis Example B5)
Glycidyl methacrylate 50 g, methyl methacrylate 50 g, and methyl ethyl ketone (MEK) 200 g were charged into a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer. 1.6 g of nitrile is added to conduct a polymerization reaction for 2 hours, and 0.4 part of azobisisobutyronitrile is further added to carry out the polymerization for 2 hours to obtain a polymer (B5) solution having a weight average molecular weight of about 13,000. It was.
[0053]
(Synthesis Example B6)
30 g of N, N-di (methoxymethyl) methacrylamide, 20 g of methyl methacrylate, 50 g of butyl methacrylate and 200 g of methyl ethyl ketone (MEK) were charged into a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, and stirred at 80 ° C. The mixture was heated up to 1.6 g of azobisisobutyronitrile and polymerized for 2 hours, and further 0.4 part of azobisisobutyronitrile was added and polymerized for 2 hours to obtain a weight average molecular weight of about 14,000. A polymer (B6) solution was obtained.
[0054]
(Synthesis Example B7)
2-hydroxyethyl methacrylate 5 g, methyl methacrylate 50 g, butyl methacrylate 45 g, and methyl ethyl ketone (MEK) 200 g were charged into a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream. The mixture was heated and 1.6 g of azobisisobutyronitrile was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours. Further, 0.4 part of azobisisobutyronitrile was added to carry out the polymerization for 2 hours, and the weight average molecular weight was about 17,000. A combined (B7) solution was obtained.
[0055]
(Synthesis Example B8)
100 g of methyl methacrylate and 200 g of methyl ethyl ketone (MEK) were charged into a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, heated to 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and azobisisobutyronitrile. 6 g was added and the polymerization reaction was carried out for 2 hours, and 0.4 part of azobisisobutyronitrile was further added and polymerization was carried out for 2 hours to obtain a polymer (B8) solution having a weight average molecular weight of about 15,000.
[0056]
(Example 13,57, Comparative Examples 1-6Reference Example 4)
  The solutions of the polymer (A) and the polymer (B) thus obtained were mixed so as to have the weight shown in Table 1 in terms of solid content. The polymer (A) and polymer (B) used in each Example and Comparative Example are shown in Table 1, respectively. The compounds shown in Table 2 as a crosslinking agent and a crosslinking catalyst were added in the weight shown in Table 2 with respect to the solid content of the solution, and MEK was further added to obtain a coating solution having a solid content concentration of 30%. These coating liquids were applied to glassine paper using a bar coater (RDDS Specialties, USA, RDS Laboratory Coating Rod No. 5), dried in an electric oven at 80 ° C. for 1 minute, It was allowed to cure for 24 hours in a thermostatic chamber at 80 ° C. to prepare a release paper.
[0057]
(Example 8 to10, 12 ~14, Comparative Examples 7-12Reference Example 11)
  Example 13,57, Comparative Examples 1-6Reference Example 4A coating solution having a solid content of 30% was obtained in the same manner as described above. The polymer (A), polymer (B), and weight used in each example and comparative example are shown in Table 1, and the crosslinking agent, crosslinking catalyst, and added weight are shown in Table 2, respectively. It was shown to. These paints were applied to a PET (polyethylene terephthalate) film with a thickness of 10 μm using a bar coater (RDspecialties, USA, RDS Laboratory Coating Rod No. 5) in an electric oven at 80 ° C. After drying for 1 minute, it was cured for 24 hours in a thermostatic chamber at 80 ° C. to prepare a release liner.
[0058]
Table 1
──────────────────────────────────
    Example Polymer (A) Polymer (B)
──────────────────────────────────
Example 1, 8 A1 1 g B1 99 g
Example 2, 9 A2 1 g B1 99 g
Example 3, 10 A3 1 g B2 99 g
referenceExample 4, 11 A4 1 g B3 99 g
Example 5, 12 A5 1 g B4 99 g
Example 6, 13 A6 1 g B5 99 g
Examples 7, 14 A7 1 g B6 99 g
Comparative Example 1, 7 A8 1 g B1 99 g
Comparative Example 2, 8 A9 20 g B1 80 g
Comparative Example 3, 9 A10 1 g B1 99 g
Comparative Example 4, 10 A1 1 g B7 99 g
Comparative Examples 5 and 11 A1 1 g B8 99 g
Comparative Examples 6 and 12 A1 100 g None
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[0059]
Table 2
──────────────────────────────────
    Example Crosslinking agent addition amount Crosslinking catalyst addition amount
──────────────────────────────────
Examples 1 and 8 SUMIDUREL-75 30g
Example 2, 9 SUMIDUREL-75 30g
Examples 3 and 10 1 g of paratoluenesulfonic acid
referenceExamples 4 and 11 Epicoat 828 60 g Triethylamine 1 g
Examples 5 and 12 Hexamethylene glycol 19 g Tin octylate 1 g
Examples 6 and 13 Adipic acid 25 g Triethylamine 1 g
Examples 7 and 14 1 g of paratoluenesulfonic acid
Comparative Examples 1 and 7 SUMIDUREL-75 30g
Comparative Examples 2 and 8 SUMIDUREL-75 30g
Comparative example 3, 9 SUMIDUREL-75 30g
Comparative Example 4, 10 SUMIDUREL-75 30g
Comparative Examples 5 and 11 SUMIDUREL-75 30g
Comparative Examples 6 and 12 SUMIDUREL-75 30g
──────────────────────────────────
* SUMIDUREL-75: Isocyanate curing agent manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.
Epicoat 828: Epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
[0060]
Various tests were performed on the release liner thus prepared. The test method is as follows.
Peelability: A pressure-sensitive adhesive tape using a commercially available acrylic pressure-sensitive adhesive was pressure-bonded to the surface of the release liner, and left for 24 hours, and then the pressure-sensitive adhesive tape was peeled off. The test results are shown in Table 3.
Coating property: Visually evaluated whether the coating film surface at the time of coating was uniform and smooth.
The test results are shown in Table 3.
Adhesiveness, workability: When the release liner is folded in two and then folded in two, the coating film will not peel off from the base material (paper or film) or cracks will not occur in the coating film Evaluated. The test results are shown in Table 3.
[0061]
Table 3
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    Example Peelability Coating property Adhesion
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Example 1 Easily peels off No unevenness
Example 2 Easily peels off No unevenness
Example 3 Easily peels off No unevenness
referenceExample 4 Easy peeling No unevenness
Example 5 Easy peeling No unevenness
Example 6 Easily peels off No unevenness
Example 7 Easily peels off No unevenness
Example 8 Easily peels off No unevenness
Example 9 Easy peeling No unevenness
Example 10 Easily peels off No unevenness
referenceExample 11 Easily peels off No unevenness
Example 12 Easily peels off No unevenness
Example 13 Easy peeling No unevenness
Example 14 Easily peels off No unevenness
Comparative Example 1 Easily peels off Unevenly peels off and does not crack
Comparative Example 2 Hard to peel, no unevenness, no peeling, no cracking
Comparative Example 3 Easy peeling No unevenness
Comparative Example 4 Peeling No unevenness, no peeling, no cracking
Comparative Example 5 Peeling Uneven, not peeling, not cracking
Comparative Example 6 Easily peels off Unevenly peeled off, not cracked
Comparative Example 7 Easily peels off Unevenly peels off and does not crack
Comparative Example 8 Hard to peel, no unevenness, no peeling, no cracking
Comparative Example 9 Easily peels off No unevenness
Comparative Example 10 Peeling No unevenness Peeling
Comparative Example 11 Peeling Unevenness Peeling
Comparative Example 12 Easily peeled off Unevenly peeled off
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[0062]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, a resin composition comprising a polymer having a crosslinkable functional group and a polyorganosiloxane chain and a polymer having a crosslinkable functional group is formed on a substrate. As a result, it was possible to obtain a release liner that was excellent in releasability and workability, could be easily manufactured, and was inexpensive.

Claims

Polymer (A): Monomer having carbon-carbon unsaturated double bond and polyorganosiloxane chain in one molecule (a) 1 to 80% by weight Carbon-carbon unsaturated double bond and crosslinkability in one molecule (B) 10 to 80% by weight of the monomer having the functional group and (c) 0 to 89% of the monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond in one molecule other than (a) and (b) % Polymer,
Polymer (B): Monomer (b) used in polymer (A) of 10 to 100% by weight, and a single molecule having a carbon-carbon unsaturated double bond in one molecule other than (a) and (b) Polymer consisting of 0 to 90% by weight of monomer (c),
A release agent comprising a resin composition mixed so that the total of the monomers (a) is 0.01 to 10% by weight with respect to the total of the polymer (A) and the polymer (B) , and ,
The release agent which is a resin composition in which the resin composition contains at least one compound having a reactive functional group capable of reacting with the crosslinkable functional group of the polymer (A) and the polymer (B) as a crosslinking agent.

The crosslinkable functional group of the monomer ( b ) is at least one functional group selected from a hydroxyl group, a hydrolyzable silyl group, a carboxyl group, an isocyano group, an epoxy group, and an N-methylol group or an N-alkoxymethyl group. The stripping agent according to claim 1 which is a group.

Polymer (A): Monomer having carbon-carbon unsaturated double bond and polyorganosiloxane chain in one molecule (a) 1 to 80% by weight Carbon-carbon unsaturated double bond and crosslinkability in one molecule (B) 10 to 80% by weight of the monomer having the functional group and (c) 0 to 89% of the monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond in one molecule other than (a) and (b) % Polymer,
Polymer (B): Monomer (b) used in polymer (A) of 10 to 100% by weight, and a single molecule having a carbon-carbon unsaturated double bond in one molecule other than (a) and (b) A polymer consisting of 0 to 90% by weight of a monomer (c),
A release agent comprising a resin composition mixed so that the total of the monomers (a) is 0.01 to 10% by weight with respect to the total of the polymer (A) and the polymer (B), and ,
The release agent which is a resin composition in which the resin composition further includes a crosslinking catalyst that promotes the crosslinking reaction of the polymer (A) and the polymer (B).

A release liner obtained by forming a layer of the release agent according to any one of claims 1 to 3 on a substrate.