JP3911644B2 - Plating bath containing polyoxyalkylene compound of bis (hydroxycyclohexyl) alkane and its derivatives - Google Patents

Description

【０００９】
(式(Ｉ)中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀はＣ₁〜₅アルキル、水素である；Ａ₁、Ａ₂はＣ₁〜₄アルキレンである；ｍ₁、ｍ₂は１〜５０の整数である；ｎ₁、ｎ₂は１〜５の整数である；Ｘ、ＹはＣ₁〜₅アルキル、Ｃ₂〜₅アルケニル、ハロゲン、ベンジル、水素である。)
で表されるビス(ヒドロキシシクロヘキシル)アルカン及びその誘導体のポリオキシアルキレン化合物を含有することを特徴とするメッキ浴である。
【００１１】
上記ビス(ヒドロキシシクロヘキシル)アルカン及びその誘導体のポリオキシアルキレン化合物(以下、シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物という)は、アルカン骨格の同一炭素上にシクロヘキサンのポリオキシアルキレンエーテル鎖が広がった構造を有する。そして、この二つの(シクロヘキサン)ポリオキシアルキレンエーテル鎖を有する炭素原子に結合するＲ₁、Ｒ₂は水素、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチルなどが好ましく、Ｒ₁とＲ₂は同じ置換基でも良いが、例えば、水素とメチル、メチルとエチルのように異なるものであっても差し支えない。また、Ｒ₁とＲ₂が結合してシクロアルカンを形成しても良い。前記シクロヘキサン環に結合する各置換基Ｒ₃〜Ｒ₁₀は、上記置換基Ｒ₁、Ｒ₂と同様に、水素、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチルなどが好ましく、これらは同じ置換基でも異なるものでも差し支えない。
【００１２】
また、上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の同ポリオキシアルキレン鎖におけるＡ₁、Ａ₂はエチレン、プロピレン、ブチレンなどが好ましく、また、Ａ₁、Ａ₂は各々単一種類のアルキレンだけで構成されていても良いが、例えば、エチレンとプロピレンなどのように、混合種で構成されるブロック共重合体であっても差し支えない。
このことを具体的な構造式で示すと、下記の(1)又は(2)のようになる。
(1)〔X-(OE)_m1-O〕_n1-(C₆H₁₀)-C(R₁R₂)-(C₆H₁₀)-〔O-(EO)_m2-Y〕_n2
(ＥＯはオキシエチレン；但し、ｎ₁、ｎ₂の数値に伴い、シクロヘキサン環(C₆H₁₀)の水素の数は１０個から減少する)
(2)〔X-(OE)_r1-(OP)_s1-O〕_n1-(C₆H₁₀)-C(R₁R₂)-(C₆H₁₀)-〔O-(EO)_r2-(PO)_s2-Y〕_n2
(ＥＯはオキシエチレン、ＰＯはオキシプロピレン、ｒ₁＋ｓ₁＝ｍ₁、ｒ₂＋ｓ₂＝ｍ₂、ＥＯとＰＯの位置は任意に変更可能である；但し、ｎ₁、ｎ₂の数値に伴い、シクロヘキサン環(C₆H₁₀)の水素の数は１０個から減少する)
【００１３】
上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の同ポリオキシアルキレン鎖の末端Ｘ、Ｙは次のものが好ましい。
(1)水素、ベンジル基
(2)アルキル基では、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチルなど
(3)アルケニル基では、アリル基、ビニル基、ブテニル基など
(4)ハロゲン基では、塩素、臭素など
【００１４】
上記オキシアルキレンの付加数ｍ₁、ｍ₂は各１〜５０の範囲であるが、好ましくは３〜１５、より好ましくは５〜１０である。
また、シクロヘキサン環へのポリオキシアルキレン鎖の置換結合数ｎ₁、ｎ₂は各１〜５が可能であるが、１〜２個程度が好ましい。
【００１５】
そこで、上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の好ましい具体例を列記すると、下記の通りである。
【００１６】
(1)１,１−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)エタンポリエトキシレート(ＥＯ１０モル)：次式(1)参照。
【００１７】
【化３】

【００１８】
(2)ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンポリエトキシレート(ＥＯ１２モル)：次式(2)参照。
【００１９】
【化４】

【００２０】
(3)２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)：次式(3)参照。
【００２１】
【化５】

【００２２】
(4)２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)イソヘキサンポリエトキシレート(ＥＯ３０モル)：次式(4)参照。
【００２３】
【化６】

【００２４】
(5)１,１−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)シクロヘキサンポリエトキシレート(ＥＯ１６モル)：次式(5)参照。
【００２５】
【化７】

【００２６】
(6)２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)ブタンポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)：次式(6)参照。
【００２７】
【化８】

【００２８】
(7)２−(２−ヒドロキシシクロヘキシル)−２−(４−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパンポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)ポリプロポキシレート(ＰＯ４モル)：次式(7)参照。
【００２９】
【化９】

【００３０】
(8)ビス(２−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンポリエトキシレート(ＥＯ２４モル)ポリブトキシレート(ＢＯ４モル)：次式(8)参照。
【００３１】
【化１０】

【００３２】
(9)１,１−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)−ω,ω′−ジクロライド：次式(9)参照。
【００３３】
【化１１】

【００３４】
(10)２,２−ビス(２,４−ジヒドロキシシクロヘキシル)ブタンポリエトキシレート(ＥＯ３２モル)−ω,ω′,ω′′,ω′′′−テトラメチルエーテル：次式(10)参照。
【００３５】
【化１２】

【００３６】
(11)ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンポリエトキシレート(ＥＯ２４モル)−ω,ω′−ジベンジルエーテル：次式(11)参照。
【００３７】
【化１３】

【００３８】
(12)２,２−ビス(３,５−ジメチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリエトキシレート(ＥＯ３０モル)−ω,ω′−ジアリルエーテル：次式(12)参照。
【００３９】
【化１４】

【００４０】
(13)２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリプロポキシレート(ＰＯ４モル)ポリエトキシレート(ＥＯ１６モル)：次式(13)参照。
【００４１】
【化１５】

【００４２】
但し、上述の構造式(1)〜(12)において、ＥＯはオキシエチレン、ＰＯはオキシプロピレン、ＢＯはオキシブチレンである(以下、同様とする)。
【００４３】
上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物は、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン及びその誘導体を合成し、ベンゼン環を還元してから水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムを触媒として、常圧吹き込み法かオートクレーブ中で加圧反応させるなどの常法に従ってオキシアルキレンを付加するか、或は、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン及びその誘導体に常法に従ってアルキレンオキサイドを付加した後にベンゼン環を還元して製造するのを基本とする。
【００４４】
上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物は単用又は併用でき、その添加量は、メッキ浴全体に対して、一般に０.０１〜２００ｇ／ｌ、好ましくは１〜１００ｇ／ｌ、より好ましくは２〜２０ｇ／ｌである。
添加量が０.０１ｇ／ｌより少ないとメッキ浴の安定性向上などの効果がなく、２００ｇ／ｌを上回ると低起泡性及び消泡性の効果が低下する。
【００４５】
上記本発明のメッキ浴は電気メッキ浴、無電解メッキ浴を問わず、スズ、鉛、亜鉛、銅、カドミウム、ニッケル等の金属、若しくは、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−亜鉛、ニッケル−スズ等の合金など、メッキ可能な金属類の広義のメッキ浴を意味する。
そして、当該メッキ浴には、主に、硫酸浴、ホウ酸浴、ホウフッ化浴、ケイフッ化浴、塩化物浴、有機スルホン酸浴、或はスルファミン酸浴などが用いられるが、この外にも、通常の電気メッキ浴、或は無電解メッキ浴に使用される媒体系であれば限定を受けずに使用できる。
【００４６】
また、例えば、スズ−鉛合金のハンダメッキ浴では、有機スルホン酸、即ち、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸又は芳香族スルホン酸に、スズと鉛の供給源を加えたものを基本組成とするメッキ浴が好ましい。
この場合、上記有機スルホン酸は単用又は併用でき、その添加量は、一般に３０〜４００ｇ／ｌ、好ましくは７０〜１５０ｇ／ｌである。
【００４７】
上記アルカンスルホン酸は、次の一般式を有し、
Ｒ―ＳＯ₃Ｈ
(式中、Ｒ＝Ｃ_{1 〜 5}のアルキル基)
具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などである。
【００４８】
上記アルカノールスルホン酸は、次の一般式を有し、
ＨＯ―Ｒ―ＳＯ₃Ｈ
(式中、Ｒ＝Ｃ_{1 〜 5}のアルキル基、但し、ＯＨ基はアルキル基の任意の位置にあって良い。)
具体的には、イセチオン酸(２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸)、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などである。
【００４９】
また、上記芳香族スルホン酸は、基本的にはフェノールスルホン酸やクレゾールスルホン酸などである。
【００５０】
一方、本発明のメッキ浴では、当該浴の分散性を高め、平滑なメッキを得るために、前述したように、ノニオン系、アニオン系、両性などの種々の界面活性剤を添加することができる。
【００５１】
本発明で有効に使用できる上記ノニオン系界面活性剤としては、高級アルコール、フェノール、アルキルフェノール、ナフトール、アルキルナフトール、スチレン化フェノール、脂肪酸、脂肪族アミン、アルキレンジアミン、脂肪族アミド、スルホンアミド、りん酸、グリセリンやソルビタン等の多価アルコール、及びグリコシド等のオキシエチレン(或はオキシプロピレンなどの)付加物が挙げられ、或は、オキシエチレンとオキシプロピレンのブロック共重合体等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
具体的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルなどである。
【００５２】
前記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００５３】
上記両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン、ベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００５４】
上記ノニオン系界面活性剤の添加量は、一般に０.１〜５０ｇ／ｌ、好ましくは０.１〜２０ｇ／ｌである。
また、適宜併用されるアニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤の添加量は、一般に０.０１〜２０ｇ／ｌ、好ましくは０.１〜５ｇ／ｌである。
【００５５】
他方、本発明のメッキ浴には、必要に応じて、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、或は、応力減少剤などの種々の添加剤を加えても差し支えない。
即ち、例えば、１−ナフトアルデヒド、ｏ−クロルベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド、ホルマリン、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、１,５−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、１,３,６−ナフタレントリスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸誘導体、２−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール誘導体などのように、公知のメッキ浴用添加剤を適宜使用できる。
【００５６】
また、電気メッキ浴では、酸化防止剤などを加えることもできる。
例えば、スズやハンダなどのメッキ浴では、スズが２価から４価に酸化するのを防止するために上記酸化防止剤が添加され、具体的には、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、フロログルシン、ピロガロール、α又はβ―ナフトール、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸などが使用される。
上記酸化防止剤の添加量は、一般に０.０１〜５ｇ／ｌ、好ましくは０.１〜２ｇ／ｌである。
【００５７】
さらに、無電解メッキ浴の場合には、通常、チオ尿素及びその誘導体、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)及びその誘導体などの錯化剤や、次亜リン酸化合物(次亜リン酸、そのアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、或はカルシウム塩等)、アミンボラン類、水素化ホウ素化合物、ヒドラジン誘導体などの還元剤などを加える。
【００５８】
【作用及び発明の効果】
本発明のシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物は、アルカン骨格の同一炭素上に二つのシクロヘキサノールのポリオキシアルキレン鎖を有するが、この化合物を電気メッキ浴、或は無電解メッキ浴に添加すると、後述の試験例に示すように、メッキ作業時の発泡を抑えて低起泡性を達成できるうえ、たとえ、メッキ浴が多少発泡することがあっても消泡性に優れている。
即ち、上記化合物の含有により、メッキ浴に低起泡性と消泡性を付与できるため、メッキの作業性を有効に向上できる(後述の試験例参照)。
しかも、当該化合物を含有するメッキ浴では、メッキ皮膜の特性が向上し、皮膜の緻密化、光沢性の向上などを図れる(後述の試験例参照)。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明のシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレンの製造実施例を順次述べるとともに、製造した各種化合物を含有させてメッキ浴を調製し、当該メッキ浴の発泡性テスト、及び電着皮膜特性に関するテストの結果を併記する。
尚、本発明は下記の実施例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形をなし得ることは勿論である。
【００６０】
《製造実施例１》
下記の手順で１,１−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)エタンポリエトキシレート(ＥＯ１０モル)を生成した(前記構造式(1)参照)。
即ち、オートクレーブ中に１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)エタンポリエトキシレート(ＥＯ１０モル)２２.４ｇ、エタノール２００ｍｌ、触媒として５％レテニウム-活性炭１.１ｇを入れ、１００℃、１００気圧の条件下で水素還元した。
０.１モルの水素を吸収させた後、反応物を濾過し、濾液から溶媒を留去して、上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物２２.３ｇを得た。
【００６１】
当該シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。
(1)元素分析値：Ｃ₃₄Ｈ₆₆Ｏ₁₂として
計算値(％)：Ｃ ６１.２６；Ｈ ９.９１
実測値(％)：Ｃ ６０.８７；Ｈ １０.１２
(2)ＩＲ：１１１０〜１１００ｃｍ^-1(-ＣＨ₂-Ｏ-ＣＨ₂-)
【００６２】
《製造実施例２》
下記の手順でビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンポリエトキシレート(ＥＯ１２モル)を生成した(前記構造式(2)参照)。
即ち、オートクレーブ中にビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン４３.１ｇ及び水酸化カリウム０.０４７ｇを加え、１８０℃でエチレンオキサイド１０８ｇを少量づつ加えた。オートクレーブの内圧が常圧に戻った時点を反応終了時点として、上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物１４７.８ｇを得た。
【００６３】
当該シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。
(1)元素分析値：Ｃ₃₇Ｈ₇₂Ｏ₁₄として
計算値(％)：Ｃ ６０.００；Ｈ ９.７３
実測値(％)：Ｃ ５９.８２；Ｈ １０.０４
(2)ＩＲ：１１１０〜１１００ｃｍ^-1(-ＣＨ₂-Ｏ-ＣＨ₂-)
【００６４】
《製造実施例３》
前記製造実施例２と同様の操作により、ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンを２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン２８.７ｇに代替し、これにエチレンオキサイドを付加して、２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)１３１.４ｇを得た(前記構造式(3)参照)。
【００６５】
当該シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。
(1)元素分析値：Ｃ₅₅Ｈ₁₀₈Ｏ₂₂として
計算値(％)：Ｃ ５８.９３；Ｈ ９.６４
実測値(％)：Ｃ ５８.２２；Ｈ ９.９２
(2)ＩＲ：１１１０〜１１００ｃｍ^-1(-ＣＨ₂-Ｏ-ＣＨ₂-)
【００６６】
《製造実施例４》
前記製造実施例２と同様の操作により、ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンを２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)イソヘキサン２３.５ｇに代替し、これにエチレンオキサイドを付加して、２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)イソヘキサンポリエトキシレート(ＥＯ３０モル)１３０.７ｇを得た(前記構造式(4)参照)。
【００６７】
当該シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。
(1)元素分析値：Ｃ₇₈Ｈ₁₅₄Ｏ₃₂として
計算値(％)：Ｃ ５８.４３；Ｈ ９.６１
実測値(％)：Ｃ ５８.１１；Ｈ ９.９８
(2)ＩＲ：１１１０〜１１００ｃｍ^-1(-ＣＨ₂-Ｏ-ＣＨ₂-)
【００６８】
《製造実施例５》
反応温度の条件を１９５℃に設定する以外は、前記製造実施例２と同様の操作により、ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンを１,１−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)シクロヘキサン３８.１ｇに代替し、これにエチレンオキサイドを付加して、１,１−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)シクロヘキサンポリエトキシレート(ＥＯ１６モル)１３１.５ｇを得た(前記構造式(5)参照)。
【００６９】
当該シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。
(1)元素分析値：Ｃ₅₀Ｈ₉₆Ｏ₁₈として
計算値(％)：Ｃ ６０.９８；Ｈ ９.７６
実測値(％)：Ｃ ６０.３９；Ｈ １０.１１
(2)ＩＲ：１１１０〜１１００ｃｍ^-1(-ＣＨ₂-Ｏ-ＣＨ₂-)
【００７０】
《製造実施例６》
前記製造実施例２と同様の操作により、ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンを２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)ブタン３０.６ｇに代替し、これにエチレンオキサイドを付加して、２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)ブタンポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)１３５.１ｇを得た(前記構造式(6)参照)。
【００７１】
当該シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。
(1)元素分析値：Ｃ₅₆Ｈ₁₁₀Ｏ₂₂として
計算値(％)：Ｃ ５９.２６；Ｈ ９.７０
実測値(％)：Ｃ ５８.７８；Ｈ １０.２３
(2)ＩＲ：１１１０〜１１００ｃｍ^-1(-ＣＨ₂-Ｏ-ＣＨ₂-)
【００７２】
《製造実施例７》
下記の手順で２−(２−ヒドロキシシクロヘキシル)−２−(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)ポリプロポキシレート(ＰＯ４モル)を生成した(前記構造式(7)参照)。
即ち、前記製造実施例２と同様の操作により、ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンを２−(２−ヒドロキシシクロヘキシル)−２−(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン２８.７ｇに代替し、これにエチレンオキサイドを付加して、２−(２−ヒドロキシシクロヘキシル)−２−(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)１３０.８ｇを得た。
次いで、オートクレーブ中でこの化合物１１５.７ｇ、水酸化カリウム０.７８ｇ、及びプロピレンオキサイド２４ｇを加え、１８０℃で上記操作と同様に反応を行って、上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物１３６.１ｇを得た。
【００７３】
当該シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。
(1)元素分析値：Ｃ₆₇Ｈ₁₃₂Ｏ₂₆として
計算値(％)：Ｃ ５９.４７；Ｈ ９.７６
実測値(％)：Ｃ ５８.９２；Ｈ １０.１４
(2)ＩＲ：１３８０ｃｍ^-1(-ＣＨ(ＣＨ₃)-ＣＨ₂-Ｏ-)
１１１０〜１１００ｃｍ^-1
(-ＣＨ₂-Ｏ-ＣＨ₂-、-ＣＨ₂-Ｏ-ＣＨ(ＣＨ₃)-)
【００７４】
《製造実施例８》
下記の手順でビス(２−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)ポリブトキシレート(ＢＯ４モル)を生成した（前記構造式(8)参照)。
即ち、前記製造実施例２と同様の操作により、ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンをビス(２−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン２２.５ｇに代替し、これにエチレンオキサイドを付加して、ビス(２−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)１３２.６ｇを得た。
次いで、オートクレーブ中でこの化合物１１１.６ｇ、水酸化カリウム０.８１ｇ、及び２,３−ブチレンオキサイド２５.５ｇを加え、１９５℃で上記操作と同様の反応を行い、常法により後処理して、上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物１３２.６ｇを得た。
【００７５】
当該シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。
(1)元素分析値：Ｃ₇₇Ｈ₁₅₂Ｏ₃₀として
計算値(％)：Ｃ ５９.３８；Ｈ ９.７７
実測値(％)：Ｃ ５８.８１；Ｈ １０.０８
(2)ＩＲ：１３８０ｃｍ^-1(-ＣＨ(ＣＨ₃)-ＣＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)
１１１０〜１１００ｃｍ^-1
(-ＣＨ₂-Ｏ-ＣＨ₂-、-ＣＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-ＣＨ(ＣＨ₃)-)
【００７６】
《製造実施例９》
下記の手順で１,１−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)−ω,ω′−ジクロライドを生成した(前記構造式(9)参照)。
即ち、前記製造実施例２と同様の操作により、ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンを１,１−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン２９.３ｇに代替し、これにエチレンオキサイドを付加して、１,１−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)１３４.０ｇを得た。
次いで、この化合物２０.３ｇをチオニルクロライド６ｇ、ピリジン３.８７ｇで処理してポリエトキシレート末端に塩素を導入し、常法により後処理して、上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物２０.６２ｇを得た。
【００７７】
当該シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。
(1)元素分析値：Ｃ₅₅Ｈ₁₀₈Ｏ₂₂Ｃｌ₂として
計算値(％)：Ｃ ５５.４２；Ｈ ９.０７；Ｃｌ ５.９６
実測値(％)：Ｃ ５５.９２；Ｈ ９.１５；Ｃｌ ５.１１
(2)ＩＲ：１１１０〜１１００ｃｍ^-1(-ＣＨ₂-Ｏ-ＣＨ₂-)
【００７８】
《製造実施例１０》
下記の手順で２,２−ビス(２,４−ジヒドロキシシクロヘキシル)ブタンポリエトキシレート(ＥＯ３２モル)−ω,ω′,ω′′,ω′′′−テトラメチルエーテルを生成した(前記構造式(10)参照)。
即ち、前記製造実施例２と同様の操作により、ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンを２,２−ビス(２,４−ジヒドロキシシクロヘキシル)ブタン２０.６ｇに代替し、これにエチレンオキサイドを付加して、２,２−ビス(２,４−ジヒドロキシシクロヘキシル)ブタンポリエトキシレート(ＥＯ３２モル)１３３.４ｇを得た。
次いで、この化合物２３.７ｇをジオキサン１０ｍｌに溶解し、撹拌しながら金属ナトリウム１.３０ｇを加えてナトリウム塩とした。次に、ヨウ化メチル８.０ｇを加え、還流下で当該ナトリウム塩と反応させ、常法により後処理して、上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物２２.３ｇを得た。
【００７９】
当該シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。
(1)元素分析値：Ｃ₈₄Ｈ₁₆₆Ｏ₃₆として
計算値(％)：Ｃ ５７.６０；Ｈ ９.４８
実測値(％)：Ｃ ５７.６９；Ｈ ８.８６
(2)ＩＲ：１１１０〜１１００ｃｍ^-1(-ＣＨ₂-Ｏ-ＣＨ₂-)
【００８０】
《製造実施例１１》
下記の手順でビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンポリエトキシレート(ＥＯ２４モル)−ω,ω′−ジベンジルエーテルを生成した（前記構造式(11)参照)。
即ち、前記製造実施例２と同様の操作により、ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンをビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン２２.５ｇに代替し、これにエチレンオキサイドを付加して、ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンポリエトキシレート(ＥＯ２４モル)１３１.７ｇを得た。
次いで、この化合物１８.４ｇをジオキサン１０ｍｌに溶解し、撹拌しながら金属ナトリウム０.６７ｇを加えてナトリウム塩とした。次に、塩化ベンジル３.６７ｇを加え、還流下で当該ナトリウム塩と反応させ、常法により後処理して、上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物２０.７ｇを得た。
【００８１】
当該シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。
(1)元素分析値：Ｃ₇₅Ｈ₁₃₂Ｏ₂₆として
計算値(％)：Ｃ ６２.１５；Ｈ ９.１２
実測値(％)：Ｃ ６１.７８；Ｈ ９.０９
(2)ＩＲ：１６００ｃｍ^-1、１５００ｃｍ^-1(Ｃ₆Ｈ₅-)
１１１０〜１１００ｃｍ^-1(-ＣＨ₂-Ｏ-ＣＨ₂-)
【００８２】
《製造実施例１２》
下記の手順で２,２−ビス(３,５−ジメチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリエトキシレート(ＥＯ３０モル)−ω,ω′−ジアリルエーテルを生成した(前記構造式(12)参照)。
即ち、前記製造実施例２と同様の操作により、ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンを２,２−ビス(３,５−ジメチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン２４.４ｇに代替し、これにエチレンオキサイドを付加して、２,２−ビス(３,５−ジメチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリエトキシレート(ＥＯ３０モル)１３０.９ｇを得た。
次いで、この化合物２２.７ｇをジオキサン１０ｍｌに溶解し、撹拌しながら金属ナトリウム０.６５ｇを加えてナトリウム塩とした。次に、臭化アリル３.４ｇを加え、還流下で当該ナトリウム塩と反応させ、常法により後処理して、上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物２２.４ｇを得た。
【００８３】
当該シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。
(1)元素分析値：Ｃ₈₅Ｈ₁₆₄Ｏ₃₂として
計算値(％)：Ｃ ６０.１４；Ｈ ９.６７
実測値(％)：Ｃ ５９.６８；Ｈ ９.５１
(2)ＩＲ：１１１０〜１１００ｃｍ^-1(-ＣＨ₂-Ｏ-ＣＨ₂-)
¹Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃;δｐｐｍ) ５.５〜６.０(ｍ、６Ｈ)
【００８４】
《製造実施例１３》
下記の手順で２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリプロポキシレート(ＰＯ４モル)ポリエトキシレート(ＥＯ１６モル)を生成した(前記構造式(13)参照)。
即ち、オートクレーブ中に２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン３３.８ｇ、水酸化カリウム０．３ｇ及びプロピレンオキサイド３３ｇを加え、１８０℃で反応させた。そして、オートクレーブの内圧が常圧に戻った時点を反応終了時点として、２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリプロポキシレート(ＰＯ４モル)６５.２ｇを得た。
次いで、オートクレーブ中にこの化合物５５.８ｇ及び水酸化カリウム０.０６２ｇを加え、１８０℃でエチレンオキサイド８４ｇを少量づつ加えた。そして、オートクレーブの内圧が常圧に戻った時点を反応終了時点として、上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物１３６.３ｇを得た。
【００８５】
当該シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物の各種機器分析による同定結果は次の通りであった。
(1)元素分析値：Ｃ₅₉Ｈ₁₁₆Ｏ₂₂として
計算値(％)：Ｃ ６０.２０；Ｈ ９.８６
実測値(％)：Ｃ ５９.５８；Ｈ １０.０１
(2)ＩＲ：１３８０ｃｍ^-1(-ＣＨ(ＣＨ₃)-ＣＨ₂-Ｏ-)
１１１０〜１１００ｃｍ^-1
(-ＣＨ₂-Ｏ-ＣＨ₂-、-ＣＨ₂-Ｏ-ＣＨ(ＣＨ₃)-)
【００８６】
以下、次の試験例１〜１０に示すように、上記製造実施例の各シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を用いて各種メッキ浴を建浴し、電気メッキを施して、光沢性、緻密性などの電着皮膜特性を評価した。
また、２５℃にて各メッキ浴４０ｍｌを１００ｍｌの共栓付メスシリンダーに採取し、５秒間激しく振とうし、１０分後の泡立ち高さを測定することにより、当該メッキ浴の発泡性テストを実施した。
但し、上記シクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を通常のノニオン系界面活性剤に代替した複数種のメッキ浴を比較例とした。
【００８７】
《試験例１》
前記製造実施例１１で調製したシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を用いて、下記の組成でスズメッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／ｌ
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸 １００ｇ／ｌ
ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンポリエトキシレート
−(ＥＯ２４モル)−ω,ω′−ジベンジルエーテル ８ｇ／ｌ
１−ナフトアルデヒド ０.１ｇ／ｌ
メタクリル酸 １ｍｌ／ｌ
カテコール ０.５ｇ／ｌ
イオン交換水 残部
【００８８】
次いで、上記メッキ浴をスターラーで撹拌しながら、白金被覆チタンを陽極とし、銅板を陰極として、浴温２０℃で、電流密度、メッキ時間を種々に変化させながら、ラック方式により電気メッキを施した。
そして、各電流密度における電着皮膜の状態を観察して、前述した皮膜外観などの評価を行った(以下の試験例２〜１０共に同じ)。また、本試験例では、メッキ時の泡立ちは少なく、良好な低起泡性並びに消泡性が観察されたが、データの客観性を担保する見地から、前記発泡性テストを行った(以下の試験例２〜１０共に同じ)。
【００８９】
《試験例２》
前記製造実施例２で調製したシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を用いて、下記の組成でハンダメッキ浴を建浴した。
ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２４ｇ／ｌ
ヒドロキシエタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ６ｇ／ｌ
ヒドロキシエタンスルホン酸 １００ｇ／ｌ
ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン
−ポリエトキシレート(ＥＯ１２モル) ８.５ｇ／ｌ
ジエチルナフタレンスルホン酸ナトリウム ０.５ｇ／ｌ
ハイドロキノン ０.３ｇ／ｌ
イオン交換水 残部
【００９０】
次いで、上記メッキ浴を用いて、浴温を２５℃に設定する以外は、前記試験例１と同様の条件で電気メッキを施した。
【００９１】
《試験例３》
前記製造実施例３で調製したシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を用いて、下記の組成でハンダメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ５４ｇ／ｌ
メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ６ｇ／ｌ
メタンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ
２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン
−ポリエトキシレート(ＥＯ２０モル) ８.５ｇ／ｌ
ハイドロキノン ０.５ｇ／ｌ
イオン交換水 残部
【００９２】
次いで、上記メッキ浴を用いて、浴温を３０℃に設定する以外は、前記試験例１と同様の条件で電気メッキを施した。
【００９３】
《試験例４》
前記製造実施例４で調製したシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を用いて、下記の組成でハンダメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２８ｇ／ｌ
スルファミン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) １２ｇ／ｌ
スルファミン酸 １３０ｇ／ｌ
２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)イソヘキサン
−ポリエトキシレート(ＥＯ３０モル) ７.５ｇ／ｌ
レゾルシン ０.５ｇ／ｌ
イオン交換水 残部
【００９４】
次いで、上記メッキ浴を用いて、浴温を２５℃に設定する以外は、前記試験例１と同様の条件で電気メッキを施した。
【００９５】
《試験例５》
前記製造実施例５で調製したシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を用いて、下記の組成でスズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ４０ｇ／ｌ
硫酸(比重１.８４) １５０ｇ／ｌ
１,１−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)シクロヘキサン
−ポリエトキシレート(ＥＯ１６モル) ９ｇ／ｌ
ベンザルアセトン ０.２ｇ／ｌ
３７％ホルマリン ５ｍｌ／ｌ
イオン交換水 残部
【００９６】
次いで、上記メッキ浴を用いて、前記試験例１と同様の条件で電気メッキを施した。
【００９７】
《試験例６》
前記製造実施例６で調製したシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を用いて、下記の組成でハンダメッキ浴を建浴した。
ホウフッ化第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２４ｇ／ｌ
ホウフッ化鉛(Ｐｂ²⁺として) ６ｇ／ｌ
ホウフッ化水素酸 １５０ｇ／ｌ
２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)ブタン
−ポリエトキシレート(ＥＯ２０モル) ６.５ｇ／ｌ
１−ナフトアルデヒド ０.１ｇ／ｌ
アセトアルデヒド ２ｇ／ｌ
カテコール ０.７ｇ／ｌ
イオン交換水 残部
【００９８】
次いで、上記メッキ浴を用いて、前記試験例１と同様の条件で電気メッキを施した。
【００９９】
《試験例７》
前記製造実施例７で調製したシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を用いて、下記の組成で亜鉛メッキ浴を建浴した。
塩化亜鉛 ６０ｇ／ｌ
塩化カリウム ２４０ｇ／ｌ
ホウ酸 ５０ｇ／ｌ
２−(２−ヒドロキシシクロヘキシル)−２−(４−ヒドロキシ
−シクロヘキシル)プロパンポリエトキシレート(ＥＯ２０モル)
−ポリプロポキシレート(ＰＯ４モル) ７ｇ／ｌ
ベンザルアセトン ０.１５ｇ／ｌ
イオン交換水 残部
【０１００】
次いで、上記メッキ浴を用いて、浴温を２５℃に設定する以外は、前記試験例１と同様の条件で電気メッキを施した。
【０１０１】
《試験例８》
前記製造実施例８で調製したシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を用いて、下記の組成でニッケル−スズメッキ浴を建浴した。
塩化ニッケル ５０ｇ／ｌ
硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ３ｇ／ｌ
塩化アンモニウム １５ｇ／ｌ
ホウ酸 １５ｇ／ｌ
クエン酸ナトリウム ８０ｇ／ｌ
ビス(２−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンポリエトキシレート
−(ＥＯ２４モル)ポリブトキシレート(ＢＯ４モル) ８ｇ／ｌ
イオン交換水 残部
【０１０２】
次いで、上記メッキ浴を用いて、浴温を３０℃に設定する以外は、前記試験例１と同様の条件で電気メッキを施した。
【０１０３】
《試験例９》
前記製造実施例９で調製したシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を用いて、下記の組成で銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅 １８０ｇ／ｌ
硫酸(比重１.８４) ５０ｇ／ｌ
１,１−ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンポリエトキシレート
−(ＥＯ２０モル)−ω,ω′−ジクロライド ８ｇ／ｌ
ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム
−メタンスルホネート １ｇ／ｌ
Ｎ−ブチリデンスルファニル酸 ２ｇ／ｌ
イオン交換水 残部
【０１０４】
次いで、上記メッキ浴を用いて、浴温を３０℃に設定する以外は、前記試験例１と同様の条件で電気メッキを施した。
【０１０５】
《試験例１０》
前記製造実施例１２で調製したシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を用いて、下記の組成でカドミウムメッキ浴を建浴した。
硫酸カドミウム ３０ｇ／ｌ
硫酸(比重１.８４) １００ｇ／ｌ
２,２−ビス(３,５−ジメチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン−
ポリエトキシレート(ＥＯ３０モル)−ω,ω′−ジアリルエーテル ８ｇ／ｌ
クミルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１０モル) １.０ｇ／ｌ
３７％ホルマリン ２０ｍｌ／ｌ
イオン交換水 残部
【０１０６】
次いで、上記メッキ浴を用いて、浴温を２５℃に設定する以外は、前記試験例１と同様の条件で電気メッキを施した。
【０１０７】
《比較例１》
上記試験例２のハンダメッキ浴を基本として、前記製造実施例２のシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を通常のノニオン系界面活性剤であるノニルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１５モル)に代替して、当該試験例２と同様の含有率及び条件で電気メッキを施した。
【０１０８】
《比較例２》
上記試験例３のハンダメッキ浴を基本として、前記製造実施例３のシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物をクミルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１２モル)に代替して、当該試験例３と同様の含有率及び条件で電気メッキを施した。
【０１０９】
《比較例３》
上記試験例５のスズメッキ浴を基本として、前記製造実施例５のシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物をラウリルアミンポリエトキシレート(ＥＯ１５モル)に代替して、当該試験例５と同様の含有率及び条件で電気メッキを施した。
【０１１０】
《試験結果の評価》
図１は上記試験の結果である。
(1)図１に示すように、本発明のシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物をメッキ浴に含有した試験例１〜１０では、１０分後の泡立ち高さがゼロであるか、０.２ｃｍ以下であるのに対して、これらの化合物を省略して通常のノニオン系界面活性剤で代替した比較例１〜３では、高い発泡性が認められた。即ち、本発明の化合物をメッキ浴に適用すると、優れた低起泡性並びに消泡性を実現して、メッキの作業効率を向上できる。
【０１１１】
(2)図１に示すように、本発明のシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物をメッキ浴に含有した試験例１〜１０では、低電流密度から高電流密度に亘る様々な電流密度下で電気メッキを行っても、電着皮膜は良好な光沢性、或は半光沢性の外観を示すとともに、均一で緻密な皮膜が得られた。
これに対して、比較例１〜３では、高電流密度部分で、電着皮膜に黒いスポンジ状の析出が認められた。
従って、本発明の化合物をメッキ浴に適用すると、メッキ時の泡立ちの抑制と、メッキ皮膜の外観並びに緻密化の向上とを両立できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシクロヘキサノール系ポリオキシアルキレン化合物を含有するメッキ浴の発泡性テスト、並びに当該メッキ浴から得られた電着皮膜の特性に関するテストの結果を示す図表である。[0001]
[Industrial application fields]
  The present invention(Hydroxycyclohexyl) alkanes and their derivatives polyoxyalkylenesPlating bath containing compoundWith two cyclohexane polyoxyalkylene ether chains on the same carbonUsing alkane compoundsA plating bath with low foaming performance and excellent work efficiency is provided.
[0002]
[Prior art]
In general, in an electroplating bath or an electroless plating bath, various plating agents such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene lauryl ether are included in the plating bath to form a plating film. It is intended to improve the density, smoothness, and plating appearance.
[0003]
On the other hand, in a normal electroplating bath, bubbles are generated by vigorous solution movement and mixing with air, causing problems such as the following (1) to (4), preventing the progress of plating and improving workability. It is not uncommon for it to drop significantly.
[0004]
(1) When a part of the article to be plated is partially immersed so as to be under the liquid level of the plating bath, it is preferable to have a boundary surface that clearly separates the unplated part and the plated part of the article, If this occurs, good formation of this boundary surface is prevented.
(2) The plating bath agitation pump may malfunction due to air bubbles.
(3) Bubbles are formed in the bathtub as the plating bath overflows, and the plating bath is lost in the waste liquid.
(4) Air bubbles may cause discharge between the anode and cathode.
In addition, electroless plating is the same as electroplating in that, due to the generation of bubbles, a negative effect is exerted on the progress of plating and workability is reduced.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  The plating bath containing the known nonionic surfactant described above has high foaming property, and the bath itself foams during the plating operation, and the defoaming property after foaming is also poor, so that the workability of plating is lowered. Therefore, the above work efficiency problem cannot be solved.
  The present inventionIt is a technical object to synthesize a polyoxyalkylene compound and achieve high workability by realizing low foaming and antifoaming properties of the plating bath by containing the polyoxyalkylene compound.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors conceived of a compound having two cyclohexane polyoxyalkylene ether chains on the same carbon, and newly synthesized a polyoxyalkylene compound based on bis (hydroxycyclohexyl) alkane and a derivative thereof. The present invention has been completed by discovering that application of to a plating bath can achieve low foaming and antifoaming properties.
[0007]
That is, the present invention 1 has the following general formula (I)
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
  (In the formula (I), R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈, R₉, R_TenIs C₁~_FiveAlkyl, hydrogen; A₁, A₂Is C₁~_FourM is alkylene;₁, M₂Is an integer from 1 to 50; n₁, N₂Is an integer from 1 to 5; X and Y are C₁~_FiveAlkyl, C₂~_FiveAlkenyl, halogen, benzyl, hydrogen. )
  Polyoxyalkylene of bis (hydroxycyclohexyl) alkane and its derivatives represented byA plating bath characterized by containing a compoundIt is.
[0011]
The above polyoxyalkylene compound of bis (hydroxycyclohexyl) alkane and its derivative (hereinafter referred to as cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound) has a structure in which a polyoxyalkylene ether chain of cyclohexane spreads on the same carbon of the alkane skeleton. And R couple | bonded with the carbon atom which has these two (cyclohexane) polyoxyalkylene ether chains.₁, R₂Is preferably hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, R₁And R₂May be the same substituent, but may be different, for example, hydrogen and methyl, or methyl and ethyl. R₁And R₂May combine to form a cycloalkane. Each substituent R bonded to the cyclohexane ring_Three~ R_TenIs the above substituent R₁, R₂Similarly, hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl and the like are preferable, and these may be the same or different.
[0012]
In addition, A in the polyoxyalkylene chain of the cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound.₁, A₂Is preferably ethylene, propylene, butylene or the like, and A₁, A₂Each may be composed of only one kind of alkylene, but may be a block copolymer composed of mixed species such as ethylene and propylene.
This can be expressed by the following structural formula (1) or (2).
(1) (X- (OE)_m1-O]_n1-(C₆H_Ten) -C (R₁R₂)-(C₆H_Ten)-[O- (EO)_m2-Y]_n2
(EO is oxyethylene; where n₁, N₂The cyclohexane ring (C₆H_Ten) Hydrogen number decreases from 10)
(2) (X- (OE)_r1-(OP)_s1-O]_n1-(C₆H_Ten) -C (R₁R₂)-(C₆H_Ten)-[O- (EO)_r2-(PO)_s2-Y]_n2
(EO is oxyethylene, PO is oxypropylene, r₁+ S₁= M₁, R₂+ S₂= M₂, EO and PO positions can be arbitrarily changed;₁, N₂The cyclohexane ring (C₆H_Ten) Hydrogen number decreases from 10)
[0013]
The terminal X and Y of the polyoxyalkylene chain of the cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound are preferably as follows.
(1) Hydrogen, benzyl group
(2) For alkyl groups, methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, etc.
(3) For alkenyl group, allyl group, vinyl group, butenyl group, etc.
(4) For halogen groups, chlorine, bromine, etc.
[0014]
Addition number m of the above oxyalkylene₁, M₂Is in the range of 1-50, preferably 3-15, more preferably 5-10.
In addition, the number of substituted bonds of the polyoxyalkylene chain to the cyclohexane ring n₁, N₂1 to 5 can be used, but about 1 to 2 is preferable.
[0015]
Accordingly, preferred specific examples of the cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound are listed as follows.
[0016]
(1) 1,1-bis (4-hydroxycyclohexyl) ethane polyethoxylate (EO 10 mol): See the following formula (1).
[0017]
[Chemical Formula 3]

[0018]
(2) Bis (4-hydroxycyclohexyl) methane polyethoxylate (EO 12 mol): See the following formula (2).
[0019]
[Formula 4]

[0020]
(3) 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane polyethoxylate (EO 20 mol): See the following formula (3).
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
(4) 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) isohexane polyethoxylate (EO 30 mol): See the following formula (4).
[0023]
[Chemical 6]

[0024]
(5) 1,1-bis (4-hydroxycyclohexyl) cyclohexane polyethoxylate (EO 16 mol): See the following formula (5).
[0025]
[Chemical 7]

[0026]
(6) 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) butane polyethoxylate (EO 20 mol): See the following formula (6).
[0027]
[Chemical 8]

[0028]
(7) 2- (2-hydroxycyclohexyl) -2- (4-hydroxycyclohexyl) -propane polyethoxylate (EO 20 mol) polypropoxylate (PO4 mol): See the following formula (7).
[0029]
[Chemical 9]

[0030]
(8) Bis (2-hydroxycyclohexyl) methane polyethoxylate (EO 24 mol) polybutoxylate (BO 4 mol): See the following formula (8).
[0031]
Embedded image

[0032]
(9) 1,1-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane polyethoxylate (EO 20 mol) -ω, ω′-dichloride: See the following formula (9).
[0033]
Embedded image

[0034]
(10) 2,2-bis (2,4-dihydroxycyclohexyl) butane polyethoxylate (EO 32 mol) -ω, ω ′, ω ″, ω ′ ″-tetramethyl ether: See the following formula (10).
[0035]
Embedded image

[0036]
(11) Bis (4-hydroxycyclohexyl) methane polyethoxylate (EO 24 mol) -ω, ω'-dibenzyl ether: See the following formula (11).
[0037]
Embedded image

[0038]
(12) 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxycyclohexyl) propane polyethoxylate (EO 30 mol) -ω, ω'-diallyl ether: See the following formula (12).
[0039]
Embedded image

[0040]
(13) 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane polypropoxylate (PO4 mol) polyethoxylate (EO 16 mol): See the following formula (13).
[0041]
Embedded image

[0042]
However, in the above structural formulas (1) to (12), EO is oxyethylene, PO is oxypropylene, and BO is oxybutylene (hereinafter the same).
[0043]
The cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound is prepared by synthesizing bis (hydroxyphenyl) alkane and its derivative, reducing the benzene ring, and then using sodium hydroxide or potassium hydroxide as a catalyst in a normal pressure blowing method or in an autoclave. Basically, it is produced by adding oxyalkylene according to a conventional method such as a pressure reaction or by adding an alkylene oxide to bis (hydroxyphenyl) alkane and its derivatives according to a conventional method and then reducing the benzene ring. To do.
[0044]
The cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound can be used alone or in combination, and the addition amount thereof is generally 0.01 to 200 g / l, preferably 1 to 100 g / l, more preferably 2 to 20 g based on the entire plating bath. / L.
When the addition amount is less than 0.01 g / l, there is no effect of improving the stability of the plating bath, and when it exceeds 200 g / l, the effects of low foaming and antifoaming properties are reduced.
[0045]
  the aboveThe plating bath of the present inventionRegardless of electroplating bath or electroless plating bath, metals such as tin, lead, zinc, copper, cadmium, nickel, or alloys such as tin-lead, tin-bismuth, tin-zinc, nickel-tin, etc. It means a broad plating bath of metals that can be plated.
  The plating bath is mainly a sulfuric acid bath, boric acid bath, borofluoride bath, silicofluorination bath, chloride bath, organic sulfonic acid bath, or sulfamic acid bath. Any medium system can be used without limitation as long as it is used in an ordinary electroplating bath or electroless plating bath.
[0046]
In addition, for example, in a solder plating bath of tin-lead alloy, plating having a basic composition of an organic sulfonic acid, that is, an alkane sulfonic acid, an alkanol sulfonic acid or an aromatic sulfonic acid plus a source of tin and lead. A bath is preferred.
In this case, the organic sulfonic acid can be used singly or in combination, and the amount added is generally 30 to 400 g / l, preferably 70 to 150 g / l.
[0047]
The alkanesulfonic acid has the following general formula:
R-SO_ThreeH
(Where R = C_{1 ~ Five}Alkyl group)
Specifically, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, 2-propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, 2-butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid and the like.
[0048]
The alkanol sulfonic acid has the following general formula:
HO-R-SO_ThreeH
(Where R = C_{1 ~ Five}In which the OH group may be at any position of the alkyl group. )
Specifically, isethionic acid (2-hydroxyethane-1-sulfonic acid), 2-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 1-hydroxypropane-2-sulfonic acid, 3-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 2 -Hydroxybutane-1-sulfonic acid, 4-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2-hydroxypentane-1-sulfonic acid, and the like.
[0049]
The aromatic sulfonic acid is basically phenol sulfonic acid or cresol sulfonic acid.
[0050]
    on the other hand,The plating bath of the present inventionThen, in order to improve the dispersibility of the bath and obtain smooth plating, as described above, various surfactants such as nonionic, anionic and amphoteric can be added.
[0051]
Examples of the nonionic surfactant that can be used effectively in the present invention include higher alcohols, phenols, alkylphenols, naphthols, alkylnaphthols, styrenated phenols, fatty acids, aliphatic amines, alkylenediamines, aliphatic amides, sulfonamides, and phosphoric acids. , Polyhydric alcohols such as glycerin and sorbitan, and adducts of oxyethylene (or oxypropylene or the like) such as glycosides, or polyalkylene glycols such as block copolymers of oxyethylene and oxypropylene. Can be mentioned.
Specifically, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styrenated phenyl ether, and the like.
[0052]
Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, and alkylbenzene sulfonates.
[0053]
Examples of the amphoteric surfactant include imidazoline, betaine, sulfobetaine, aminocarboxylic acid and the like.
[0054]
The addition amount of the nonionic surfactant is generally 0.1 to 50 g / l, preferably 0.1 to 20 g / l.
Moreover, the addition amount of the anionic surfactant and amphoteric surfactant used in combination is generally 0.01 to 20 g / l, preferably 0.1 to 5 g / l.
[0055]
  On the other handThe plating bath of the present inventionIf necessary, various additives such as a smoothing agent, a brightening agent, a semi-brightening agent, or a stress reducing agent may be added.
  That is, for example, aromatic aldehydes such as 1-naphthaldehyde and o-chlorobenzaldehyde, aliphatic aldehydes such as formalin and acetaldehyde, sodium 1,5-naphthalenedisulfonate, sodium 1,3,6-naphthalene trisulfonate, etc. Known additives for plating baths can be used as appropriate, such as benzothiazole derivatives such as sulfonic acid derivatives, 2-methylbenzothiazole and 2-mercaptobenzothiazole.
[0056]
In the electroplating bath, an antioxidant or the like can be added.
For example, in a plating bath such as tin or solder, the above antioxidant is added to prevent tin from being oxidized from divalent to tetravalent, specifically, hydroquinone, resorcin, catechol, phloroglucin, pyrogallol, α or β-naphthol, phenolsulfonic acid, cresolsulfonic acid and the like are used.
The amount of the antioxidant added is generally 0.01 to 5 g / l, preferably 0.1 to 2 g / l.
[0057]
Furthermore, in the case of electroless plating baths, complexing agents such as thiourea and its derivatives, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and its derivatives, and hypophosphite compounds (hypophosphorous acid, its ammonium, lithium) Sodium, potassium, or calcium salts), amine boranes, borohydride compounds, hydrazine derivatives and other reducing agents.
[0058]
[Operation and effect of the invention]
  Of the present inventionCyclohexanol-based polyoxyalkylene compounds are polyoxyalkylenes of two cyclohexanols on the same carbon of alkane skeleton.Having an alkylene chain,When this compound is added to an electroplating bath or an electroless plating bath, as shown in the test examples described later, foaming during plating can be suppressed and low foaming can be achieved. Even if it does, it has excellent defoaming properties.
  That is, the inclusion of the above-described compound can impart low foaming and defoaming properties to the plating bath, so that the plating workability can be effectively improved (see test examples described later).
  Moreover, in the plating bath containing the compound, the properties of the plating film can be improved, and the film can be densified and gloss can be improved (see test examples described later).
[0059]
【Example】
Hereinafter, the production examples of the cyclohexanol-based polyoxyalkylene of the present invention will be described in order, and a plating bath was prepared by containing various produced compounds, and the foaming test of the plating bath was performed.And tests on electrodeposition coating propertiesAlong with the results.
It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments, and it goes without saying that many modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention.
[0060]
<< Production Example 1 >>
1,1-bis (4-hydroxycyclohexyl) ethane polyethoxylate (EO 10 mol) was produced by the following procedure (see the structural formula (1)).
In other words, 22.4 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane polyethoxylate (EO 10 mol), 200 ml of ethanol, and 1.1 g of 5% rhenium-activated carbon as a catalyst were placed in an autoclave at 100 ° C. and 100 atm. Hydrogen reduced under conditions.
After absorbing 0.1 mol of hydrogen, the reaction product was filtered and the solvent was distilled off from the filtrate to obtain 22.3 g of the cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound.
[0061]
The identification result by the various instrumental analysis of the said cyclohexanol type polyoxyalkylene compound was as follows.
(1) Elemental analysis value: C₃₄H₆₆O₁₂As
Calculated value (%): C 61.26; H 9.91
Found (%): C 60.87; H 10.12
(2) IR: 1110-1100 cm^-1(-CH₂-O-CH₂-)
[0062]
<< Production Example 2 >>
Bis (4-hydroxycyclohexyl) methane polyethoxylate (EO 12 mol) was produced by the following procedure (see the structural formula (2)).
That is, 43.1 g of bis (4-hydroxycyclohexyl) methane and 0.047 g of potassium hydroxide were added to the autoclave, and 108 g of ethylene oxide was added in small portions at 180 ° C. The time when the internal pressure of the autoclave returned to normal pressure was regarded as the reaction end point, and 147.8 g of the cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound was obtained.
[0063]
The identification result by the various instrumental analysis of the said cyclohexanol type polyoxyalkylene compound was as follows.
(1) Elemental analysis value: C₃₇H₇₂O₁₄As
Calculated value (%): C 60.00; H 9.73
Found (%): C 59.82; H 10.04
(2) IR: 1110-1100 cm^-1(-CH₂-O-CH₂-)
[0064]
<< Production Example 3 >>
In the same manner as in Production Example 2, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane was replaced with 28.7 g of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, ethylene oxide was added thereto, and 2, As a result, 131.4 g of 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane polyethoxylate (EO 20 mol) was obtained (see the structural formula (3)).
[0065]
The identification result by the various instrumental analysis of the said cyclohexanol type polyoxyalkylene compound was as follows.
(1) Elemental analysis value: C₅₅H₁₀₈O_{twenty two}As
Calculated (%): C 58.93; H 9.64
Found (%): C 58.22; H 9.92
(2) IR: 1110-1100 cm^-1(-CH₂-O-CH₂-)
[0066]
<< Production Example 4 >>
In the same manner as in Production Example 2, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane was replaced with 23.5 g of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) isohexane, ethylene oxide was added thereto, and 2, As a result, 130.7 g of 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) isohexane polyethoxylate (EO 30 mol) was obtained (see the structural formula (4)).
[0067]
The identification result by the various instrumental analysis of the said cyclohexanol type polyoxyalkylene compound was as follows.
(1) Elemental analysis value: C₇₈H₁₅₄O₃₂As
Calculated Value (%): C 58.43; H 9.61
Found (%): C 58.11; H 9.98
(2) IR: 1110-1100 cm^-1(-CH₂-O-CH₂-)
[0068]
<< Production Example 5 >>
Bis (4-hydroxycyclohexyl) methane was replaced with 38.1 g of 1,1-bis (4-hydroxycyclohexyl) cyclohexane in the same manner as in Production Example 2 except that the reaction temperature was set at 195 ° C. Then, ethylene oxide was added thereto to obtain 131.5 g of 1,1-bis (4-hydroxycyclohexyl) cyclohexane polyethoxylate (EO 16 mol) (see the structural formula (5)).
[0069]
The identification result by the various instrumental analysis of the said cyclohexanol type polyoxyalkylene compound was as follows.
(1) Elemental analysis value: C₅₀H₉₆O₁₈As
Calculated (%): C 60.98; H 9.76
Found (%): C 60.39; H 10.11.
(2) IR: 1110-1100 cm^-1(-CH₂-O-CH₂-)
[0070]
<< Production Example 6 >>
In the same manner as in Production Example 2, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane was replaced with 30.6 g of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) butane, ethylene oxide was added thereto, and 2, 135.1 g of 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) butane polyethoxylate (EO 20 mol) was obtained (see the above structural formula (6)).
[0071]
The identification result by the various instrumental analysis of the said cyclohexanol type polyoxyalkylene compound was as follows.
(1) Elemental analysis value: C₅₆H₁₁₀O_{twenty two}As
Calculated (%): C 59.26; H 9.70
Found (%): C 58.78; H 10.23
(2) IR: 1110-1100 cm^-1(-CH₂-O-CH₂-)
[0072]
<< Production Example 7 >>
The following procedure produced 2- (2-hydroxycyclohexyl) -2- (4-hydroxycyclohexyl) propane polyethoxylate (EO 20 mol) polypropoxylate (PO4 mol) (see the above structural formula (7)).
That is, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane was replaced with 28.7 g of 2- (2-hydroxycyclohexyl) -2- (4-hydroxycyclohexyl) propane by the same operation as in Production Example 2, and ethylene was replaced with ethylene. Oxide was added to obtain 130.8 g of 2- (2-hydroxycyclohexyl) -2- (4-hydroxycyclohexyl) propane polyethoxylate (EO 20 mol).
Next, 115.7 g of this compound, 0.78 g of potassium hydroxide, and 24 g of propylene oxide were added in an autoclave, and the reaction was carried out at 180 ° C. in the same manner as above to obtain 136.1 g of the cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound. Obtained.
[0073]
The identification result by the various instrumental analysis of the said cyclohexanol type polyoxyalkylene compound was as follows.
(1) Elemental analysis value: C₆₇H₁₃₂O₂₆As
Calculated (%): C 59.47; H 9.76
Found (%): C 58.92; H 10.14
(2) IR: 1380cm^-1(-CH (CH_Three) -CH₂-O-)
1110-1100cm^-1
(-CH₂-O-CH₂-, -CH₂-O-CH (CH_Three)-)
[0074]
<< Production Example 8 >>
Bis (2-hydroxycyclohexyl) methane polyethoxylate (EO 20 mol) polybutoxylate (BO 4 mol) was produced by the following procedure (see the above structural formula (8)).
That is, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane was replaced with 22.5 g of bis (2-hydroxycyclohexyl) methane by the same operation as in Production Example 2, and ethylene oxide was added thereto to add bis (2-hydroxycyclohexyl) methane. 132.6 g of hydroxycyclohexyl) methane polyethoxylate (EO 20 mol) were obtained.
Next, 111.6 g of this compound, 0.81 g of potassium hydroxide and 25.5 g of 2,3-butylene oxide were added in an autoclave, and a reaction similar to the above operation was performed at 195 ° C., followed by post-treatment by a conventional method. As a result, 132.6 g of the above cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound was obtained.
[0075]
The identification result by the various instrumental analysis of the said cyclohexanol type polyoxyalkylene compound was as follows.
(1) Elemental analysis value: C₇₇H₁₅₂O₃₀As
Calculated Value (%): C 59.38; H 9.77
Found (%): C 58.81; H 10.08
(2) IR: 1380cm^-1(-CH (CH_Three) -CH (CH_Three) -O-)
1110-1100cm^-1
(-CH₂-O-CH₂-, -CH (CH_Three) -O-CH (CH_Three)-)
[0076]
<< Production Example 9 >>
1,1-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane polyethoxylate (EO 20 mol) -ω, ω′-dichloride was produced by the following procedure (see the above structural formula (9)).
That is, by the same operation as in Production Example 2, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane was replaced with 29.3 g of 1,1-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, and ethylene oxide was added thereto. 134.0 g of 1,1-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane polyethoxylate (EO 20 mol) was obtained.
Next, 20.3 g of this compound was treated with 6 g of thionyl chloride and 3.87 g of pyridine to introduce chlorine at the end of polyethoxylate, followed by post-treatment by a conventional method to obtain 20.62 g of the cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound. Obtained.
[0077]
The identification result by the various instrumental analysis of the said cyclohexanol type polyoxyalkylene compound was as follows.
(1) Elemental analysis value: C₅₅H₁₀₈O_{twenty two}Cl₂As
Calculated (%): C 55.42; H 9.07; Cl 5.96
Found (%): C 55.92; H 9.15; Cl 5.11
(2) IR: 1110-1100 cm^-1(-CH₂-O-CH₂-)
[0078]
<< Production Example 10 >>
2,2-Bis (2,4-dihydroxycyclohexyl) butanepolyethoxylate (EO 32 mol) -ω, ω ′, ω ″, ω ′ ″-tetramethyl ether was formed by the following procedure (the above structural formula (See (10)).
That is, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane was replaced with 20.6 g of 2,2-bis (2,4-dihydroxycyclohexyl) butane by the same operation as in Production Example 2, and ethylene oxide was added thereto. As a result, 133.4 g of 2,2-bis (2,4-dihydroxycyclohexyl) butane polyethoxylate (EO 32 mol) was obtained.
Next, 23.7 g of this compound was dissolved in 10 ml of dioxane, and 1.30 g of metallic sodium was added with stirring to form a sodium salt. Next, 8.0 g of methyl iodide was added, reacted with the sodium salt under reflux, and post-treated by a conventional method to obtain 22.3 g of the cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound.
[0079]
The identification result by the various instrumental analysis of the said cyclohexanol type polyoxyalkylene compound was as follows.
(1) Elemental analysis value: C₈₄H₁₆₆O₃₆As
Calculated Value (%): C 57.60; H 9.48
Found (%): C 57.69; H 8.86
(2) IR: 1110-1100 cm^-1(-CH₂-O-CH₂-)
[0080]
<< Production Example 11 >>
Bis (4-hydroxycyclohexyl) methane polyethoxylate (EO 24 mol) -ω, ω′-dibenzyl ether was produced by the following procedure (see the structural formula (11)).
That is, by the same operation as in Production Example 2, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane was replaced with 22.5 g of bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, ethylene oxide was added thereto, and bis (4-hydroxy 131.7 g of hydroxycyclohexyl) methane polyethoxylate (EO 24 mol) were obtained.
Next, 18.4 g of this compound was dissolved in 10 ml of dioxane, and 0.67 g of sodium metal was added with stirring to obtain a sodium salt. Next, 3.67 g of benzyl chloride was added, reacted with the sodium salt under reflux, and post-treated by a conventional method to obtain 20.7 g of the cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound.
[0081]
The identification result by the various instrumental analysis of the said cyclohexanol type polyoxyalkylene compound was as follows.
(1) Elemental analysis value: C₇₅H₁₃₂O₂₆As
Calculated Value (%): C 62.15; H 9.12.
Found (%): C 61.78; H 9.09
(2) IR: 1600cm^-11500cm^-1(C₆H_Five-)
1110-1100cm^-1(-CH₂-O-CH₂-)
[0082]
<< Production Example 12 >>
2,2-Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxycyclohexyl) propane polyethoxylate (EO 30 mol) -ω, ω′-diallyl ether was produced by the following procedure (see the structural formula (12)).
That is, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane was replaced with 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxycyclohexyl) propane (24.4 g) by the same operation as in Production Example 2, and ethylene was replaced with ethylene. Oxide was added to obtain 130.9 g of 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxycyclohexyl) propane polyethoxylate (EO 30 mol).
Next, 22.7 g of this compound was dissolved in 10 ml of dioxane, and 0.65 g of sodium metal was added with stirring to obtain a sodium salt. Next, 3.4 g of allyl bromide was added, reacted with the sodium salt under reflux, and post-treated by a conventional method to obtain 22.4 g of the cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound.
[0083]
The identification result by the various instrumental analysis of the said cyclohexanol type polyoxyalkylene compound was as follows.
(1) Elemental analysis value: C₈₅H₁₆₄O₃₂As
Calculated value (%): C 60.14; H 9.67
Found (%): C 59.68; H 9.51
(2) IR: 1110-1100 cm^-1(-CH₂-O-CH₂-)
¹H-NMR (CDCl_Three; δ ppm) 5.5-6.0 (m, 6H)
[0084]
<< Production Example 13 >>
The following procedure produced 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane polypropoxylate (PO 4 mol) polyethoxylate (EO 16 mol) (see the above structural formula (13)).
That is, 3,3.8 g of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 0.3 g of potassium hydroxide and 33 g of propylene oxide were added to the autoclave and reacted at 180 ° C. Then, 65.2 g of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane polypropoxylate (PO4 mol) was obtained with the time when the internal pressure of the autoclave returned to the normal pressure as the reaction end time.
Next, 55.8 g of this compound and 0.062 g of potassium hydroxide were added to the autoclave, and 84 g of ethylene oxide was added in small portions at 180 ° C. And the time when the internal pressure of an autoclave returned to the normal pressure was made into the reaction completion time, and 136.3g of the said cyclohexanol type polyoxyalkylene compounds were obtained.
[0085]
The identification result by the various instrumental analysis of the said cyclohexanol type polyoxyalkylene compound was as follows.
(1) Elemental analysis value: C₅₉H₁₁₆O_{twenty two}As
Calculated value (%): C 60.20; H 9.86
Found (%): C 59.58; H 10.01
(2) IR: 1380cm^-1(-CH (CH_Three) -CH₂-O-)
1110-1100cm^-1
(-CH₂-O-CH₂-, -CH₂-O-CH (CH_Three)-)
[0086]
Hereinafter, as shown in the following test examples 1 to 10, various plating baths are constructed using each cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound of the above production examples, and electroplating is performed.Electrodeposition film characteristics such as glossiness and densenessevaluated.
In addition, 40 ml of each plating bath at 25 ° C. is collected in a 100 ml measuring cylinder with a stopper, shaken vigorously for 5 seconds, and the foaming height of the plating bath is measured by measuring the foaming height after 10 minutes. Carried out.
However, a plurality of types of plating baths in which the cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound was replaced with a normal nonionic surfactant were used as comparative examples.
[0087]
<< Test Example 1 >>
Using the cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound prepared in Production Example 11, a tin plating bath was constructed with the following composition.
Stannous 2-hydroxypropanesulfonate (Sn²⁺As) 20g / l
2-hydroxypropanesulfonic acid 100 g / l
Bis (4-hydroxycyclohexyl) methane polyethoxylate
-(EO24 mol) -ω, ω'-dibenzyl ether 8 g / l
1-naphthaldehyde 0.1 g / l
Methacrylic acid 1ml / l
Catechol 0.5g / l
Ion exchange water balance
[0088]
Next, while stirring the plating bath with a stirrer, electroplating was performed by a rack method while using platinum-coated titanium as an anode and a copper plate as a cathode at a bath temperature of 20 ° C. and varying the current density and plating time. .
And the state of the electrodeposition film | membrane in each current density was observed, and the above-mentioned film | membrane external appearance etc. were evaluated (the following test examples 2-10 are the same). Further, in this test example, foaming during plating was small, and good low foaming properties and defoaming properties were observed, but the foamability test was performed from the viewpoint of ensuring the objectivity of the data (the following Test examples 2 to 10 are the same).
[0089]
<< Test Example 2 >>
Using the cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound prepared in Production Example 2, a solder plating bath was constructed with the following composition.
Stannous hydroxyethanesulfonate (Sn²⁺As) 24g / l
Hydroxyethane sulfonate lead (Pb²⁺As) 6g / l
Hydroxyethanesulfonic acid 100g / l
Bis (4-hydroxycyclohexyl) methane
-Polyethoxylate (EO 12 mol) 8.5 g / l
Sodium diethyl naphthalene sulfonate 0.5g / l
Hydroquinone 0.3g / l
Ion exchange water balance
[0090]
Subsequently, electroplating was performed under the same conditions as in Test Example 1 except that the bath temperature was set to 25 ° C. using the plating bath.
[0091]
<< Test Example 3 >>
Using the cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound prepared in Production Example 3, a solder plating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (Sn²⁺As) 54g / l
Lead methanesulfonate (Pb²⁺As) 6g / l
Methanesulfonic acid 150g / l
2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane
-Polyethoxylate (EO 20 mol) 8.5 g / l
Hydroquinone 0.5g / l
Ion exchange water balance
[0092]
Subsequently, electroplating was performed under the same conditions as in Test Example 1 except that the bath temperature was set to 30 ° C. using the plating bath.
[0093]
<< Test Example 4 >>
Using the cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound prepared in Production Example 4, a solder plating bath was constructed with the following composition.
Stannous sulfamate (Sn²⁺As) 28g / l
Lead sulfamate (Pb²⁺As) 12g / l
Sulfamic acid 130g / l
2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) isohexane
-Polyethoxylate (EO 30 mol) 7.5 g / l
Resorcin 0.5g / l
Ion exchange water balance
[0094]
Subsequently, electroplating was performed under the same conditions as in Test Example 1 except that the bath temperature was set to 25 ° C. using the plating bath.
[0095]
<< Test Example 5 >>
Using the cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound prepared in Production Example 5, a tin plating bath was constructed with the following composition.
Stannous sulfate (Sn²⁺As) 40g / l
Sulfuric acid (specific gravity 1.84) 150g / l
1,1-bis (4-hydroxycyclohexyl) cyclohexane
-Polyethoxylate (EO 16 mol) 9 g / l
Benzalacetone 0.2g / l
37% formalin 5ml / l
Ion exchange water balance
[0096]
Next, electroplating was performed using the above plating bath under the same conditions as in Test Example 1.
[0097]
<< Test Example 6 >>
Using the cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound prepared in Production Example 6, a solder plating bath was constructed with the following composition.
Stannous borofluoride (Sn²⁺As) 24g / l
Lead borofluoride (Pb²⁺As) 6g / l
Borohydrofluoric acid 150g / l
2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) butane
-Polyethoxylate (EO 20 mol) 6.5 g / l
1-naphthaldehyde 0.1 g / l
Acetaldehyde 2g / l
Catechol 0.7g / l
Ion exchange water balance
[0098]
Next, electroplating was performed using the above plating bath under the same conditions as in Test Example 1.
[0099]
<< Test Example 7 >>
Using the cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound prepared in Production Example 7, a galvanizing bath was constructed with the following composition.
Zinc chloride 60g / l
Potassium chloride 240g / l
Boric acid 50g / l
2- (2-hydroxycyclohexyl) -2- (4-hydroxy
-Cyclohexyl) propane polyethoxylate (EO 20 mol)
-Polypropoxylate (PO4 mol) 7 g / l
Benzalacetone 0.15 g / l
Ion exchange water balance
[0100]
Subsequently, electroplating was performed under the same conditions as in Test Example 1 except that the bath temperature was set to 25 ° C. using the plating bath.
[0101]
<< Test Example 8 >>
Using the cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound prepared in Production Example 8, a nickel-tin plating bath was constructed with the following composition.
Nickel chloride 50g / l
Stannous sulfate (Sn²⁺As) 3g / l
Ammonium chloride 15g / l
Boric acid 15g / l
Sodium citrate 80g / l
Bis (2-hydroxycyclohexyl) methane polyethoxylate
-(EO 24 mol) polybutoxylate (BO 4 mol) 8 g / l
Ion exchange water balance
[0102]
Subsequently, electroplating was performed under the same conditions as in Test Example 1 except that the bath temperature was set to 30 ° C. using the plating bath.
[0103]
<< Test Example 9 >>
Using the cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound prepared in Production Example 9, a copper plating bath was constructed with the following composition.
Copper sulfate 180g / l
Sulfuric acid (specific gravity 1.84) 50g / l
1,1-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane polyethoxylate
-(EO 20 mol) -ω, ω'-dichloride 8 g / l
Benzyldimethylhexadecylammonium
-Methanesulfonate 1g / l
N-butylidenesulfanilic acid 2g / l
Ion exchange water balance
[0104]
Subsequently, electroplating was performed under the same conditions as in Test Example 1 except that the bath temperature was set to 30 ° C. using the plating bath.
[0105]
<< Test Example 10 >>
Using the cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound prepared in Production Example 12, a cadmium plating bath was constructed with the following composition.
Cadmium sulfate 30g / l
Sulfuric acid (specific gravity 1.84) 100g / l
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxycyclohexyl) propane-
Polyethoxylate (EO 30 mol) -ω, ω'-diallyl ether 8 g / l
Cumylphenol polyethoxylate (EO 10 mol) 1.0 g / l
37% formalin 20ml / l
Ion exchange water balance
[0106]
Subsequently, electroplating was performed under the same conditions as in Test Example 1 except that the bath temperature was set to 25 ° C. using the plating bath.
[0107]
<< Comparative Example 1 >>
Based on the solder plating bath of Test Example 2 above, the cyclohexanol polyoxyalkylene compound of Production Example 2 was replaced with nonylphenol polyethoxylate (EO 15 mol), which is a normal nonionic surfactant, in this test. Electroplating was performed under the same content and conditions as in Example 2.
[0108]
<< Comparative Example 2 >>
Based on the solder plating bath of Test Example 3, the cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound of Production Example 3 was replaced with cumylphenol polyethoxylate (EO 12 mol), and the same content as in Test Example 3 And electroplating under the conditions.
[0109]
<< Comparative Example 3 >>
Based on the tin plating bath of Test Example 5, the cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound of Production Example 5 was replaced with laurylamine polyethoxylate (EO 15 mol), and the same contents and conditions as in Test Example 5 And electroplated.
[0110]
  << Evaluation of test results >>
  FIG. 1 shows the results of the above test.
  (1) As shown in FIG.Of the present inventionIn Test Examples 1 to 10 containing the cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound in the plating bath, the foaming height after 10 minutes is zero or 0.2 cm or less,These compoundsIn Comparative Examples 1 to 3, which were omitted and replaced with a normal nonionic surfactant, high foamability was observed. That is,Of the present inventionWhen the compound is applied to the plating bath, excellent low foaming property and antifoaming property can be realized and the working efficiency of plating can be improved.
[0111]
  (2) As shown in FIG.Of the present inventionIn Test Examples 1 to 10 containing a cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound in the plating bath, even when electroplating is performed under various current densities ranging from a low current density to a high current density, the electrodeposited film has good gloss. In addition, a uniform and dense film was obtained while showing a semi-glossy appearance.
  On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, black sponge-like precipitation was observed on the electrodeposition film at the high current density portion.
  Therefore,Of the present inventionWhen the compound is applied to the plating bath, it is possible to achieve both suppression of foaming during plating and improvement of the appearance and densification of the plating film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a foaming test of a plating bath containing the cyclohexanol-based polyoxyalkylene compound of the present invention, and the plating bath was obtained from the plating bath.Tests on the characteristics of electrodeposited filmsIt is a chart which shows the result.

Claims (1)

The following general formula (I)

(In the formula _{(I), R 1, R} 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 10 is a C ₁ ~ ₅ alkyl, hydrogen; A _1, a ₂ is a C ₁ ~ ₄ alkylene; m _1, m ₂ is an integer of 1~50; n _1, n ₂ is a integer from 1 to 5; X, Y is C ₁ ~ ₅ alkyl, C _2-5 alkenyl, halogen, benzyl, hydrogen.)
A plating bath characterized by containing a polyoxyalkylene compound of bis (hydroxycyclohexyl) alkane and its derivative represented by the formula:

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