JP3910882B2 - Method for producing polyether polyol copolymer - Google Patents

Description

（式中、ｘは２〜１０の整数である）
（２）下記一般式（II）で表されるジオール及び
ＨＯ−（ＣＨ₂）_x−ＯＨ （II）
（式中、ｘは上述したとおりである。）
（３）その他のポリオール
を酸触媒の存在下で共重合させることを特徴とするポリエーテルポリオール共重合体の製造方法を提供する。
本発明はまた、（１）テトラヒドロフラン、（２）１，４−ブタンジオール及び（３）その他のポリオールを酸触媒の存在下で共重合させることを特徴とするポリエーテルポリオール共重合体の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は、又、Ｏ（ＣＨ₂）_x基を含むポリエーテルポリオール共重合体のＯ（ＣＨ₂）_x基含有量を調整するための、該ポリエーテルポリオール共重合体の製造方法における前記一般式（I）で表される環状エーテルと前記一般式（II）で表されるジオールの組合せの使用を提供する。
本発明はまた、Ｏ（ＣＨ₂）_x基を含むポリエーテルポリオール共重合体のＯ（ＣＨ₂）_x基含有量を調整するための、該ポリエーテルポリオール共重合体の製造方法におけるテトラヒドロフランと１，４−ブタンジオールの組合せの使用を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において使用することのできる環状エーテルは、下記一般式（I）で表される。
【化３】

【００１２】
式中、ｘは２〜１０、好ましくは２〜４、特に好ましくは４の整数である。ここで、一般式（I）中のメチレン基は、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基で置換されていてもよい。該アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。該アルキル基による置換は一置換でも多置換でもよく特に限定されないが、一置換であるのが好ましい。アルキル基による置換位置は特に限定されないが、環状エーテル中に含まれる酸素原子の両隣りのメチレン基が同時に置換されていないのが好ましい。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、オキセパン、ブテン−１−オキシド、ブテン−２−オキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等があげられるがこれらに限定されない。このうち、テトラヒドロフランが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法において使用することのできるジオールは、下記一般式（II）で表される。
ＨＯ−（ＣＨ₂）_x−ＯＨ （II）
式中、ｘは上述したとおりである。
一般式（II）で表されるジオールは、一般式（I）の環状エーテルがＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で置換されている場合は、一般式（II）のジオールも同じＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により対応する位置において置換されている。このようなジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，４−ブタンジオール等があげられるがこれらに限定されない。このうち、１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法で得られるポリエーテルポリオールとしては、下記一般式（１）で示されるものが好ましい。
Ｈ−（Ｏ（ＣＨ₂）_x）_m−（ＯＲ）_n−ＯＨ （１）
一般式（１）で示されるポリエーテルポリオールはブロック共重合体でもランダム共重合体でも交互共重合体でもよい。
一般式（１）中、ｍとｎは、ｍ＋ｎ≦１００を満足する整数を表す。Ｒは、使用する特定のｘを有する一般式（I）の環状エーテル及びそれを開環した構造の一般式（II）のジオール由来のＯ（ＣＨ₂）_x基と異なる構造であれば制限はない。例えば、一般式（I）の環状エーテル及び一般式（II）のジオールにおいて、ｘ＝４であり、メチレン基がアルキル置換されていないとき、Ｒはテトラメチレン基以外の基であればよい。また、Ｒは、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基あるいはそれぞれの構造が混在した基でもよく、また環状でも鎖状でもよく、窒素、酸素、硫黄あるいは珪素などのヘテロ原子を含んでいても良い。又、数種類の基の混合物でも良い。
一般式（１）中、ｍとｎの比率は０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９９の範囲である。
【００１５】
上記一般式（１）中の（ＯＲ）で表される基の原料であるその他のポリオールとは、エラストマーの物性から適宜選択されるものであり、特に制限されるものではない。例えば、一般式（I）の環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、一般式（II）のジオールとして１，４−ブタンジオールを用いる場合、その他のポリオールとしては、１，４−ブタンジオール以外であれば、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール等を制限なく使用することができる。
【００１６】
このようなその他のポリオールを具体的に例示すると、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、（３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン及び３，９−ジエタノール−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のスピログリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ポリオキシアルキレングリコール、チオジエチレングリコール、アルコール変性ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンのアルキレンオキシド付加物などを挙げることができる。
【００１７】
これらのうち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールスピログリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼンが好ましい。ここで、アルコール変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンがあげられ、例えば、アルコール変性シリコーンＰＳＦ−４７５１の商品名で、東芝シリコン（株）から市販されているものを使用することができる。使用量は目的とするエラストマーの物性により適宜選択できるが、得られるポリエーテルポリオール中のＯ（ＣＨ₂）_x基の含有割合がモル比に換算して５０〜９９％であるのが好ましく、さらに好ましくは７５〜９７％モル、最も好ましくは８０〜９５モル％である。
【００１８】
本発明に用いられる酸触媒は、一般式（I）で表される環状エーテルと一般式（II）で表されるジオールを含むポリオールを直接反応させることのできる触媒であれば特に制限はない。例示すると１）配位または存在する水の量を規定したヘテロポリ酸またはその塩、あるいはこれらを担体に担持させた触媒、２）正方晶構造のジルコニアおよび／または含水ジルコニアからなる部分と、アルミナおよび／または含水アルミナからなる部分で構成された成形された担体と、この担体に担持された硫酸分を含む触媒等を挙げることができる。酸触媒の使用量は特に限定されないが、一般式（I）で表される環状エーテル１００重量部当たり０．１〜７０重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜６０重量部である。
【００１９】
本発明で使用できる配位または存在する水の量を規定したヘテロポリ酸またはその塩、あるいはこれらを担体に担持させた触媒とは、ヘテロポリ酸１分子に１５分子以下の水を存在又は配位させた触媒であり、ヘテロポリ酸１分子に８分子以下の水を存在又は配位させた触媒が速やかな活性を示し好ましい。また、ヘテロポリ酸１分子に対して反応系内に０．１分子以上の水を存在又は配位させるほうが好ましい。このような触媒は、例えば、特表平１０−５０６１３７号公報に記載されている。
【００２０】
触媒の配位水数は一般に入手できる配位水数２０〜４０のヘテロポリ酸を２５０℃で３時間加熱する等の方法によってコントロールすることができる。
本発明で使用するポリオールおよび一般式（II）で表されるジオールがポリマー鎖にエーテル結合で組込まれる反応により水が生成するため、系中の水量がヘテロポリ酸の１５倍モルを超えると、重合活性は消失する。よって、ヘテロポリ酸が反応の前に配位または存在させている水の量と重合中に生成する水の量がヘテロポリ酸の１５倍モルを超えないように、使用する一般式（II）で表されるジオール、その他のポリオールのモル比及び反応前のヘテロポリ酸の配位水および／または存在する水の量を調整するのがよい。また、水を蒸留、その他の方法で系外へ除き、系中の水量がヘテロポリ酸の１５倍モルを超えないようにするのがよい。
【００２１】
本発明で使用できるヘテロポリ酸としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｖのうち、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、例えばＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ，Ｂ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｏ等のオキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸の総称であり、後者に対する前者の原子比は２．５〜１２であるのが好ましい。
これらのヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバルドタングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸、チタンモリブデン酸、セリウムモリブデン酸などである。
【００２２】
本発明で使用する正方晶構造のジルコニアおよび／または含水ジルコニアからなる部分と、アルミナおよび／または含水アルミナからなる部分で構成された成形された担体と、この担体に担持された硫酸分を含む触媒とは、国際公開番号ＷＯ９８／９７２７号公報に記載されている触媒であり、製造法としてはアルミニウム水酸化物および／または水和酸化物、ジルコニウム酸化物および／または水和酸化物、ならびに硫酸分含有化合物を混練りし、成形し、得られた成形物を正方晶構造のジルコニアが得られる温度で焼成する。またはアルミニウム水酸化物および／または水和酸化物、ジルコニウム水酸化物および／または水和酸化物、並びに、硫酸分含有化合物を混練りし、成形し、得られた成形物を正方晶構造のジルコニアが得られる温度で焼成し、第８族、第９族、または第１０族金属成分を担持し、その後、３００〜７００℃で焼成する方法を用いることができる。
上記触媒の表面積が１５０ｍ²／ｇ以上であるものが好ましい。また触媒の製造に用いられるアルミニウム水酸化物および／または水和酸化物として、ベーマイト構造を有するアルミニウム水和酸化物を用いて得られる触媒が好ましい。
【００２３】
具体的な製法としては、アルミニウム水酸化物および／または水和酸化物として、触媒の圧壊強度や比表面積の向上のためには、通常粉体、好ましくは平均粒径０．５〜５０μｍ、特には０．５〜２０μｍの形状を用いることが好ましい。ジルコニウム水酸化物および／または水和酸化物はどのように製造しても構わないが、一般にはこれらの塩や有機金属化合物、例えばオキシ塩化物、アルコラート、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、オキシ硫酸塩等を中和もしくは加水分解することにより得ることができ、触媒の圧壊強度や比表面積の向上のためには、通常粉体、好ましくは平均粒径０．５〜５０μｍ、特には０．５〜２０μｍの形状を用いることが好ましい。ジルコニウム水酸化物および／または水和酸化物および／またはその塩には、ほかの金属の水酸化物／または水和酸化物および／または塩を加えても構わない。他の金属としては、チタン、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ケイ素、錫、アルミニウム、ガリウムが好ましい。これらの金属の化合物は複合金属化合物でも構わない。しかし、ジルコニウム水酸化物もしくは水和酸化物としては、実質的に金属成分としてはジルコニウムのみを有するものが好ましく用いられる。
【００２４】
触媒を製造するための硫酸分含有化合物としては、硫酸、硫酸アンモニウム、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、塩化チオニルなどがあげられるが、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウムが製造装置の腐蝕性も低く好ましい。硫酸分含有化合物はそのままでも、また水溶液のような溶液として用いても構わない。触媒の製造時に配合する硫酸分含有化合物の重量は、焼成前のアルミニウム酸化物および／または水和酸化物、無定形であるジルコニウム水酸化物および／または水和酸化物、並びに硫酸分含有化合物の全重量の３〜３０重量％が好ましく、特に５〜２０重量％とすることができ、触媒活性を向上できるので好ましい。
【００２５】
触媒の製造時の混練には、一般に触媒調製に用いられている混練機であればどのようなものを用いても構わない。通常は原料に水を投入し、撹拌羽根で混合するような方法で好適に用いられるが、原料および添加物の投入順序など特に限定はない。混練の際には通常水を加えるが、加える液体としては、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶媒でも良い。混練時の温度や混練時間には特に制限はない。混練後の成形方法には特に限定はなく、一般に触媒調製に用いられる成形方法を用いることができる。特にペレット状、ハニカム状等の任意の形状に効率良く成形できるので、スクリュー式押出し機等を用いた押出成形が好ましく用いられる。成形物のサイズには特に限定はないが、通常、その断面の長さ（径）が０．５〜１０ｍｍ、長さ（全長）が０．５〜１５ｍｍ程度のものを容易に得ることができる。焼成後の圧壊強度は混練による影響が大きいため、上記混練時の水分、混練時間、電力量など予め決定しておくことが望ましい。焼成は、空気又は窒素ガスなどのガス雰囲気中において、正方晶構造のジルコニウムが得られる温度で行われる。擬ペーマイト型アルミナを用いた場合、好ましい焼成温度は４５０〜８００℃、特に５００〜８００℃、さらには６００〜８００℃であり、また好ましい焼成時間は０．５〜１０時間である。
【００２６】
触媒の製造に用いられる第８族、第９族、第１０族から選ばれた金属成分としては、特に白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケルなどが好適に用いられ、金属そのものよりも化合物の形態になっているものを用いる方が好ましい。これらの金属化合物としては、無水物としても、水和物としても用いることができる。さらにこれらの金属化合物は１種でも、２種以上混合したものでも良い。
触媒を担持する方法には制限はないが、スプレー、浸漬等による含浸法や、イオン交換法などが好適に用いられる。この触媒の強酸度ＨＯ（ハメツトの酸度関数）は、−１１．９３より強く、比表面積は１５０ｍ²／ｇ以上であるのが好ましい。高い触媒活性と圧壊強度を得るためには、比表面積が好ましくは２００ｍ²／ｇ以上、特には２００ｍ²／ｇ〜３００ｍ²／ｇであることが好ましい。
【００２７】
本発明で使用するモノマーとしては、一般式（I）で表される環状エーテル、一般式（II）で表されるジオール、その他のポリオールが必須成分であるが、Ｏ（ＣＨ₂）_x基の優れた特性を失わない程度に一般式（I）で表される環状エーテルとして用いたエーテル以外の環状エーテルを併用することができる。一般式（I）で表される特定の環状エーテル以外の環状エーテルを例示すると、エチレンオキシド、オキセタン、オキセパン、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、ブテン−２−オキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランが挙げられる。これらの環状エーテルは２種以上用いることができる。これらの量としては、一般式（I）で表される環状エーテル１００重量部当たり２５重量部以下であるのが好ましく、より好ましくは、１５重量部以下である。
【００２８】
共重合反応は、好ましくは常圧から加圧下で、より好ましくは常圧で、−２０〜１００℃の範囲で行うのが好ましく、より好ましくは、４０〜７０℃である。また、反応時間は特に限定されないが、２〜１２時間程度であるのがよい。
又、得られるポリエーテルポリオール共重合体の数平均分子量が５００〜５０００となるのが好ましく、より好ましくは、６５０〜４０００である。
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した。
【００２９】
（製造例１）
触媒Ａの調製
市販のリンタングステン酸（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・２６Ｈ₂Ｏ）を２５０℃で２時間焼成することにより無水リンタングステン酸（触媒Ａ）を得た。
【００３０】
（実施例１〜３）
触媒Ａ５０ｇ、ＴＨＦ１００ｇ、表１に記載した量の１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオール、をガラス製容器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、常圧、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液から触媒を除き、未反応のＴＨＦを留去したところ、両末端が水酸基の共重合ＰＴＭＥＧが直接得られた。この共重合ＰＴＭＥＧをＧＰＣで測定した結果、得られたＰＴＭＥＧの中には未反応の１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールの両反応モノマーとも含まれていなかった。前記未反応ＴＨＦを含む液体をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールの両モノマーとも含まれていなかった。
結果を表１に示した。
【００３１】
（比較例１〜２）
触媒Ａ５０ｇ、ＴＨＦ１００ｇ、表１に記載した量の１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオール、をガラス製容器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、常圧、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液から触媒を除き、未反応ＴＨＦを留去したところ、両末端が水酸基の共重合ＰＴＭＥＧが直接得られた。この共重合ＰＴＭＥＧを分析し評価し、結果を表１に示した。
表１中、ＰＤＯは１，３−プロパンジオール、ＢＤＯは１，４−ブタンジオールを示す。又、表１〜３中、得量とは、仕込みＴＨＦ１００ｇあたりの得られた共重合ＰＴＭＥＧのｇ数である。
【００３２】
【表１】
表１

注：含有率は、ポリエーテルポリオール共重合体中のＰＤＯモノマー単位のモル％である。
【００３３】
表１の融点の項目からわかるように、本発明の製造方法では共重合ＰＴＭＥＧの分子量をほぼ一定にして１，３−プロパンジオールの含有量を変えることができる。
【００３４】
（実施例４〜９）
１，３−プロパンジオールの代わりに、以下のポリオールを１，３−プロパンジオールと等モル使用する以外は実施例１と同様な反応を行った。結果を表２に示した。
表２中、
２ＭｅＰＤは２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＨＤＯは１，６−ヘキサンジオール
３ＭｅＰＤは３−メチル−１，５−ペンタンジオール
ＣＨＤＭはシクロヘキサンジメタノール
ＤＨＭＢは１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン
ＳＰＧはスピログリコール（３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）
【００３５】
【表２】
表２

注：含有率は、ポリエーテルポリオール共重合体中の２ＭｅＰＤなどのモノマー単位のモル％である。
【００３６】
（実施例１０〜１１）
１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールを表３に記載した量用いるいる以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示した。
（比較例３）
表３に記載した量の１，４−ブタンジオール用いる以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示した。
【表３】
表３

注：含有率は、ポリエーテルポリオール共重合体中のＰＤＯモノマー単位のモル％である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、一般式(II)で表されるジオールの使用割合を変更することにより、エラストマーとして好適な適度な結晶性を持つようにポリエーテルポリオール共重合体の主鎖中のＯ（ＣＨ₂）_x基の含有率を任意に変化させることができ、同時にポリエーテルポリオール共重合体の分子量も変化させることができる。具体的には、得られるポリエーテルポリオール共重合体の分子量をほぼ一定にして（３）その他のポリオール由来のモノマー単位の含有量を変化させることができ、一方、得られるポリエーテルポリオール共重合体中の（３）その他のポリオール由来のモノマー単位の含有量をほぼ一定にして分子量を変化させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to polyether polyol copolymers, in particular O (CH ₂ ) _x In a polyether polyol copolymer having a basic unit as an essential constituent unit, O (CH ₂ ) _x The present invention relates to a method for producing a polyether polyol copolymer capable of adjusting the group content to a desired range.
[0002]
[Prior art]
Polyether polyol is polyether glycol having hydroxyl groups at both ends, and is generally produced by ring-opening polymerization of cyclic ether. In order to modify the physical properties of the polyether polyol, methods for producing various polyether polyol copolymers have been studied by copolymerization using a cyclic ether and a diol. When copolymerization is carried out using a specific cyclic ether and a diol to obtain a polyether polyol copolymer, an oxypolymethylene group (O (CH ₂ ) _x When the copolymerization is carried out by designing the content of the group) to the desired content, the content of the oxypolymethylene group becomes the desired content, but the polyether polyol copolymer obtained from the cyclic ether and diol If the molecular weight cannot be adjusted to the target molecular weight and the molecular weight of the polyether polyol copolymer is adjusted to the target molecular weight, the content of the oxypolymethylene group in the polyether polyol copolymer is set as the target. It becomes impossible to match the content.
Among the polyether glycols having hydroxyl groups at both ends, a compound having industrial significance is polytetramethylene ether glycol (hereinafter PTMEG) produced by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran (hereinafter THF). PTMEG has an oxytetramethylene group and is widely used as a material for coating materials such as spandex, synthetic leather, and optical fibers. However, elastomers using PTMEG, particularly PTMEG having a high molecular weight, are liable to crystallize during low temperature or long-term storage, and physical properties at low temperature are not sufficient, or physical property values change from design physical properties during storage. There was a problem.
[0003]
As a solution to this problem, it has been proposed to use copolymerized PTMEG obtained by copolymerizing THF and other cyclic ethers instead of using PTMEG which is a homopolymer of THF. The purpose is to disturb the molecular arrangement by copolymerizing THF and other cyclic ethers and to lower the crystallinity. For example, in Japanese Examined Patent Publication No. 4-20013, a copolymer of THF and 3-methyloxetane is used. Japanese Patent Publication No. 7-116276 discloses a copolymerized PTMEG of THF and 3-alkyltetrahydrofuran. However, in the method using these ring-opening copolymerization reactions, a cyclic ether compound other than THF is required as a copolymerization component, and the types of cyclic ethers that can be used are limited due to difficulty in synthesis of the cyclic ether compound, When the cyclic ether and the polyol were compared, the cyclic ether tended to be expensive in terms of production cost.
[0004]
As another method for synthesizing the copolymerized PTMEG, there is a method in which glycols are used in place of cyclic ether as a component copolymerized with THF. Since glycols are less expensive and more kinds than cyclic ethers, the range of molecular design of copolymerized PTMEG can be widened. Specifically, Japanese Patent Publication No. 7-13139 discloses a method for producing a polyether polyol from THF and glycol using a heteropolyacid having 15 or less molecules of water coordinated or present per molecule as a catalyst. ing.
[0005]
On the other hand, when using copolymer PTMEG as an elastomer raw material, it is very important to control the ratio of copolymer components other than THF. When the proportion of the copolymer component is small, the crystallinity of PTMEG remains strong, and the low temperature characteristics and storage stability of the target elastomer are insufficient. Further, when the proportion of the copolymer component is large, the low-temperature characteristics and storage stability can be improved, but the influence on the physical properties is great, and for example, the tensile strength is extremely lowered.
[0006]
However, when copolymerization of THF and glycol is performed to obtain a copolymerized PTMEG having a desired molecular weight, the charging ratio of THF and glycol is uniquely determined, and therefore the ratio of oxytetramethylene groups in the copolymerized PTMEG is also constant. Become. That is, when copolymerization is performed using THF and glycol, the content of the oxytetramethylene group is determined by designing the content of the oxytetramethylene group when the THF is ring-opened to the desired content and performing the copolymerization. Is the target content, but the molecular weight of the copolymerized PTMEG obtained from THF and glycol cannot be adjusted to the target molecular weight. It becomes impossible to match the content of the oxytetramethylene group in PTMEG with the target content. This phenomenon was also applied in the above Japanese Patent Publication No. 7-13139, and it was impossible to obtain a copolymerized PTMEG in which the content of the oxytetramethylene group and the molecular weight of the copolymerized PTMEG were changed.
On the other hand, even when a cyclic ether other than THF is used as a raw material, the content of the oxyalkylene group derived from the cyclic ether contained in the obtained polyether polyol copolymer and the molecular weight of the obtained copolymer are simultaneously controlled. If possible, a material having desired physical properties can be easily obtained, but no such report has been reported so far.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to O (CH in the main chain of a polyether polyol copolymer that is suitable as an elastomer raw material and has an appropriate crystallinity. ₂ ) _x An object of the present invention is to provide a method for producing a polyether polyol copolymer in which the group content can be arbitrarily changed and at the same time the molecular weight of the copolymer can be changed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to O (CH ₂ ) _x In producing a polyether polyol copolymer having a basic unit as an essential constituent unit, a structure in which the specific cyclic ether is ring-opened when the specific cyclic ether and other polyol are copolymerized in the presence of an acid catalyst. This is based on the knowledge that when the diol is used in combination, the above problems can be effectively solved.
[0009]
That is, the present invention provides (1) a cyclic ether represented by the following general formula (I):
[Chemical 2]

(Wherein x is an integer of 2 to 10)
(2) Diol represented by the following general formula (II) and
HO- (CH ₂ ) _x -OH (II)
(Wherein x is as described above.)
(3) Other polyols
The present invention provides a method for producing a polyether polyol copolymer, characterized in that is copolymerized in the presence of an acid catalyst.
The present invention also provides a method for producing a polyether polyol copolymer, wherein (1) tetrahydrofuran, (2) 1,4-butanediol, and (3) other polyol are copolymerized in the presence of an acid catalyst. I will provide a.
[0010]
The present invention also provides O (CH ₂ ) _x O (CH of polyether polyol copolymer containing a group ₂ ) _x Provided is the use of a combination of a cyclic ether represented by the general formula (I) and a diol represented by the general formula (II) in the method for producing the polyether polyol copolymer for adjusting the group content To do.
The present invention also provides O (CH ₂ ) _x O (CH of polyether polyol copolymer containing a group ₂ ) _x The use of a combination of tetrahydrofuran and 1,4-butanediol in the process for producing the polyether polyol copolymer for adjusting the group content is provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cyclic ether that can be used in the production method of the present invention is represented by the following general formula (I).
[Chemical 3]

[0012]
In the formula, x is an integer of 2 to 10, preferably 2 to 4, particularly preferably 4. Here, the methylene group in the general formula (I) is C ₁ ~ C _Four The alkyl group may be substituted. The alkyl group may be linear or branched. Substitution with the alkyl group may be mono- or poly-substitution and is not particularly limited, but mono-substitution is preferred. Although the substitution position by the alkyl group is not particularly limited, it is preferable that the methylene groups on both sides of the oxygen atom contained in the cyclic ether are not substituted at the same time. Specifically, ethylene oxide, propylene oxide, oxetane, 3-methyloxetane, 3,3-dimethyloxetane, oxepane, butene-1-oxide, butene-2-oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2 -Methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran and the like can be mentioned, but not limited thereto. Of these, tetrahydrofuran is preferred.
[0013]
The diol that can be used in the production method of the present invention is represented by the following general formula (II).
HO- (CH ₂ ) _x -OH (II)
In the formula, x is as described above.
The diol represented by the general formula (II) has a cyclic ether of the general formula (I) as C. ₁ ~ C _Four When substituted with an alkyl group, the diol of general formula (II) is also the same C ₁ ~ C _Four Substituted at the corresponding position by an alkyl group. Specific examples of such diols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,2-propanediol, 2- Examples include, but are not limited to, methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,4-butanediol and the like. Of these, 1,4-butanediol is preferred.
[0014]
As a polyether polyol obtained with the manufacturing method of this invention, what is shown by following General formula (1) is preferable.
H- (O (CH ₂ ) _x ) _m -(OR) _n -OH (1)
The polyether polyol represented by the general formula (1) may be a block copolymer, a random copolymer, or an alternating copolymer.
In general formula (1), m and n represent integers satisfying m + n ≦ 100. R is a cyclic ether of the general formula (I) having a specific x used and O (CH derived from a diol of the general formula (II) having a structure in which the cyclic ether is opened. ₂ ) _x There is no limitation as long as the structure is different from the group. For example, in the cyclic ether of the general formula (I) and the diol of the general formula (II), when x = 4 and the methylene group is not alkyl-substituted, R may be a group other than the tetramethylene group. R may be an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a group in which each structure is mixed, and may be cyclic or chain-like and contains a heteroatom such as nitrogen, oxygen, sulfur or silicon. Also good. A mixture of several kinds of groups may also be used.
In general formula (1), the ratio of m and n is in the range of 0.5 ≦ m / (m + n) ≦ 0.99.
[0015]
The other polyol which is the raw material of the group represented by (OR) in the general formula (1) is appropriately selected from the physical properties of the elastomer and is not particularly limited. For example, when tetrahydrofuran is used as the cyclic ether of the general formula (I) and 1,4-butanediol is used as the diol of the general formula (II), as the other polyol, other than 1,4-butanediol, for example, Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol and the like can be used without limitation.
[0016]
Specific examples of such other polyols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,9-nonanediol. 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, (3,9- Bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and 3,9-diethanol-2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] Spiroglycols such as undecane, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-dihydroxymethylbenzene, bisphenol A Bisphenol F, polyoxyalkylene glycol, thiodiethylene glycol, may be mentioned alcohol-modified polydimethylsiloxane, alkylene oxide adducts of polydimethylsiloxane and the like.
[0017]
Among these, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,2-propanediol, 2 -Methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol spiroglycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4- Dihydroxymethylbenzene is preferred. Here, examples of the alcohol-modified polydimethylsiloxane include polydimethylsiloxane having hydroxyl groups at both ends. Can be used. The amount used can be appropriately selected depending on the physical properties of the target elastomer, but O (CH in the polyether polyol obtained ₂ ) _x The content ratio of the group is preferably 50 to 99% in terms of molar ratio, more preferably 75 to 97% mol, and most preferably 80 to 95 mol%.
[0018]
The acid catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it can directly react the cyclic ether represented by the general formula (I) and the polyol containing the diol represented by the general formula (II). Illustratively, 1) a heteropoly acid or salt thereof with a defined or amount of water present, or a catalyst having these supported on a support, 2) a portion comprising tetragonal zirconia and / or hydrous zirconia, alumina and Examples thereof include a shaped support composed of a portion made of hydrous alumina and a catalyst containing a sulfuric acid content supported on the support. Although the usage-amount of an acid catalyst is not specifically limited, 0.1-70 weight part is preferable with respect to 100 weight part of cyclic ether represented with general formula (I), More preferably, it is 10-60 weight part.
[0019]
The heteropolyacid or salt thereof in which the coordination or amount of water present that can be used in the present invention is specified, or a catalyst in which these are supported on a carrier is the presence or coordination of 15 molecules or less of water in one molecule of the heteropolyacid. A catalyst in which 8 molecules or less of water is present or coordinated to 1 molecule of a heteropolyacid exhibits rapid activity and is preferable. In addition, it is preferable that 0.1 molecule or more of water is present or coordinated in the reaction system with respect to one molecule of the heteropolyacid. Such a catalyst is described, for example, in JP-T-10-506137.
[0020]
The coordination water number of the catalyst can be controlled by a method such as heating a generally available heteropolyacid having a coordination water number of 20 to 40 at 250 ° C. for 3 hours.
Since water is produced by a reaction in which the polyol used in the present invention and the diol represented by the general formula (II) are incorporated into the polymer chain by an ether bond, polymerization occurs when the amount of water in the system exceeds 15 times mole of the heteropolyacid. The activity disappears. Therefore, it is represented by the general formula (II) used so that the amount of water coordinated or present before the reaction of the heteropolyacid and the amount of water generated during the polymerization do not exceed 15 moles of the heteropolyacid. It is preferable to adjust the molar ratio of the diol and other polyols and the amount of coordinating water and / or water present in the heteropolyacid before the reaction. Further, it is preferable that water is removed from the system by distillation or other methods so that the amount of water in the system does not exceed 15 times mole of the heteropolyacid.
[0021]
Examples of the heteropolyacid that can be used in the present invention include at least one oxide of Mo, W, and V and other elements such as oxyacids such as P, Si, As, Ge, B, Ti, Ce, and Co. It is a general term for oxyacids produced by condensation, and the atomic ratio of the former to the latter is preferably 2.5-12.
Specific examples of these heteropolyacids include phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdotungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphomolybdniobic acid, silicotungstic acid, silicomolybdic acid, and cimomolybdotungstic acid, Silicone ribbed tungstovanadic acid, germanium tungstic acid, borotungstic acid, boromolybdic acid, boromolybdotungstic acid, boromolybdovanadic acid, boromolybdo tungstovanadic acid, cobalt molybdic acid, cobalt tungstic acid, arsenic molybdic acid Arsenic tungstic acid, titanium molybdic acid, cerium molybdic acid and the like.
[0022]
Tetragonal zirconia and / or hydrous zirconia used in the present invention, a molded support composed of a part made of alumina and / or hydrous alumina, and a catalyst containing sulfuric acid supported on the support Is a catalyst described in International Publication No. WO 98/9727, and the production method includes aluminum hydroxide and / or hydrated oxide, zirconium oxide and / or hydrated oxide, and sulfuric acid content. The containing compound is kneaded and molded, and the resulting molded product is fired at a temperature at which tetragonal zirconia is obtained. Alternatively, aluminum hydroxide and / or hydrated oxide, zirconium hydroxide and / or hydrated oxide, and sulfuric acid-containing compound are kneaded and molded, and the resulting molded product is converted into a tetragonal zirconia structure. Can be used, followed by firing at a temperature of 300 to 700 ° C., carrying a Group 8, 9 or 10 metal component.
The surface area of the catalyst is 150m ² / G or more is preferable. Further, a catalyst obtained by using an aluminum hydrated oxide having a boehmite structure as the aluminum hydroxide and / or hydrated oxide used in the production of the catalyst is preferable.
[0023]
As a specific manufacturing method, as aluminum hydroxide and / or hydrated oxide, in order to improve the crushing strength and specific surface area of the catalyst, usually a powder, preferably an average particle size of 0.5 to 50 μm, particularly Is preferably 0.5 to 20 μm. Zirconium hydroxide and / or hydrated oxide may be produced in any way, but generally these salts and organometallic compounds such as oxychloride, alcoholate, chloride, sulfate, nitrate, oxysulfate It can be obtained by neutralizing or hydrolyzing a salt or the like, and for improving the crushing strength and specific surface area of the catalyst, it is usually a powder, preferably an average particle size of 0.5 to 50 μm, particularly 0.5. It is preferable to use a shape of ˜20 μm. To the zirconium hydroxide and / or hydrated oxide and / or salt thereof, a hydroxide / or hydrated oxide and / or salt of another metal may be added. Other metals are preferably titanium, hafnium, vanadium, chromium, manganese, iron, silicon, tin, aluminum, and gallium. These metal compounds may be composite metal compounds. However, as the zirconium hydroxide or hydrated oxide, those substantially containing only zirconium as the metal component are preferably used.
[0024]
Examples of the sulfuric acid-containing compound for producing the catalyst include sulfuric acid, ammonium sulfate, sulfurous acid, ammonium sulfite, and thionyl chloride. Ammonium sulfate and ammonium sulfite are preferable because the corrosiveness of the production apparatus is low. The sulfuric acid-containing compound may be used as it is or as a solution such as an aqueous solution. The weight of the sulfuric acid-containing compound to be blended during the production of the catalyst is the same as that of the aluminum oxide and / or hydrated oxide before calcination, the amorphous zirconium hydroxide and / or hydrated oxide, and the sulfuric acid-containing compound. 3 to 30% by weight of the total weight is preferable, and particularly 5 to 20% by weight, which is preferable because the catalytic activity can be improved.
[0025]
Any kneader that is generally used for catalyst preparation may be used for kneading during the production of the catalyst. Usually, it is suitably used by a method in which water is added to the raw material and mixed with a stirring blade, but there is no particular limitation on the order of adding the raw material and additives. Although water is usually added during kneading, the liquid to be added may be an organic solvent such as ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone. There are no particular limitations on the kneading temperature and kneading time. The molding method after kneading is not particularly limited, and a molding method generally used for catalyst preparation can be used. In particular, extrusion using a screw extruder or the like is preferably used because it can be efficiently formed into an arbitrary shape such as a pellet or honeycomb. Although there is no particular limitation on the size of the molded product, it is usually easy to obtain a product having a cross-sectional length (diameter) of 0.5 to 10 mm and a length (full length) of about 0.5 to 15 mm. . Since the crushing strength after firing is greatly affected by kneading, it is desirable to determine in advance the moisture, kneading time, power consumption, etc. during the kneading. Calcination is performed at a temperature at which tetragonal zirconium is obtained in a gas atmosphere such as air or nitrogen gas. In the case of using pseudo-pemite type alumina, a preferable baking temperature is 450 to 800 ° C., particularly 500 to 800 ° C., further 600 to 800 ° C., and a preferable baking time is 0.5 to 10 hours.
[0026]
In particular, platinum, palladium, ruthenium, nickel, and the like are preferably used as the metal component selected from Group 8, Group 9, and Group 10 used in the production of the catalyst, and it is in the form of a compound rather than the metal itself. It is more preferable to use what is. These metal compounds can be used as anhydrides or hydrates. Furthermore, these metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
Although there is no restriction | limiting in the method to carry | support a catalyst, The impregnation method by spraying, immersion, etc., the ion exchange method, etc. are used suitably. The catalyst has a strong acidity HO (Hamet's acidity function) greater than -11.93 and a specific surface area of 150 m. ² / G or more is preferable. In order to obtain high catalytic activity and crushing strength, the specific surface area is preferably 200 m. ² / G or more, especially 200m ² / G-300m ² / G is preferable.
[0027]
As monomers used in the present invention, cyclic ethers represented by general formula (I), diols represented by general formula (II), and other polyols are essential components, but O (CH ₂ ) _x Cyclic ethers other than the ether used as the cyclic ether represented by the general formula (I) can be used in combination so as not to lose the excellent properties of the group. Examples of cyclic ethers other than the specific cyclic ether represented by the general formula (I) include ethylene oxide, oxetane, oxepane, propylene oxide, butene-1-oxide, butene-2-oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichloro Examples include hydrin, 3,3-bischloromethyloxetane, 2-methyltetrahydrofuran, and 3-methyltetrahydrofuran. Two or more of these cyclic ethers can be used. These amounts are preferably 25 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less per 100 parts by weight of the cyclic ether represented by the general formula (I).
[0028]
The copolymerization reaction is preferably carried out in the range of −20 to 100 ° C., more preferably 40 to 70 ° C., preferably under normal pressure to increased pressure, more preferably normal pressure. The reaction time is not particularly limited, but it is preferably about 2 to 12 hours.
Moreover, it is preferable that the number average molecular weights of the polyether polyol copolymer obtained become 500-5000, More preferably, it is 650-4000.
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not restrict | limited to these Examples at all.
In the following examples, the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC), and the melting point was measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
[0029]
(Production Example 1)
Preparation of catalyst A
Commercially available phosphotungstic acid (H _Three PW ₁₂ O ₄₀ ・ 26H ₂ O) was calcined at 250 ° C. for 2 hours to obtain phosphotungstic anhydride (catalyst A).
[0030]
(Examples 1-3)
Catalyst A 50 g, THF 100 g, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol in the amounts shown in Table 1 were placed in a glass container and reacted at normal pressure and 60 ° C. for 6 hours while stirring in a nitrogen atmosphere. I let you. After completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction solution, and unreacted THF was distilled off. As a result, copolymer PTMEG having hydroxyl groups at both ends was directly obtained. As a result of measuring this copolymerized PTMEG by GPC, the obtained PTMEG did not contain both unreacted monomers of 1,3-propanediol and 1,4-butanediol. As a result of analyzing the liquid containing the unreacted THF by gas chromatography, neither 1,3-propanediol nor 1,4-butanediol monomer was contained.
The results are shown in Table 1.
[0031]
(Comparative Examples 1-2)
Catalyst A 50 g, THF 100 g, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol in the amounts shown in Table 1 were placed in a glass container and reacted at normal pressure and 60 ° C. for 6 hours while stirring in a nitrogen atmosphere. I let you. After completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction solution, and unreacted THF was distilled off. As a result, copolymer PTMEG having hydroxyl groups at both ends was directly obtained. The copolymer PTMEG was analyzed and evaluated, and the results are shown in Table 1.
In Table 1, PDO represents 1,3-propanediol and BDO represents 1,4-butanediol. In Tables 1 to 3, the yield is the number of grams of the obtained copolymer PTMEG per 100 g of charged THF.
[0032]
[Table 1]
Table 1

Note: Content is the mole percent of PDO monomer units in the polyether polyol copolymer.
[0033]
As can be seen from the melting point item in Table 1, in the production method of the present invention, the molecular weight of the copolymerized PTMEG can be made substantially constant and the content of 1,3-propanediol can be changed.
[0034]
(Examples 4 to 9)
Instead of 1,3-propanediol, the same reaction as in Example 1 was carried out except that the following polyol was used in an equimolar amount with 1,3-propanediol. The results are shown in Table 2.
In Table 2,
2MePD is 2-methyl-1,3-propanediol
HDO is 1,6-hexanediol
3MePD is 3-methyl-1,5-pentanediol
CHDM is cyclohexanedimethanol
DHMB is 1,4-dihydroxymethylbenzene
SPG is spiroglycol (3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane)
[0035]
[Table 2]
Table 2

Note: The content is the mol% of monomer units such as 2MePD in the polyether polyol copolymer.
[0036]
(Examples 10 to 11)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 1,3-propanediol and 1,4-butanediol were used in the amounts shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
(Comparative Example 3)
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1,4-butanediol described in Table 3 was used. The results are shown in Table 3.
[Table 3]
Table 3

Note: Content is the mole percent of PDO monomer units in the polyether polyol copolymer.
[0037]
【The invention's effect】
In the production method of the present invention, by changing the use ratio of the diol represented by the general formula (II), O in the main chain of the polyether polyol copolymer so as to have appropriate crystallinity suitable as an elastomer. (CH ₂ ) _x The group content can be arbitrarily changed, and at the same time, the molecular weight of the polyether polyol copolymer can be changed. Specifically, the molecular weight of the obtained polyether polyol copolymer can be made substantially constant, and (3) the content of other polyol-derived monomer units can be changed, while the obtained polyether polyol copolymer can be changed. (3) The content of monomer units derived from other polyols in (3) can be made substantially constant to change the molecular weight.

Claims (10)

(1) a cyclic ether represented by the following general formula (I):

(Wherein x is an integer of 2 to 10)
(2) Diol represented by the following general formula (II) and
HO— (CH ₂ ) _x —OH (II)
(Wherein, x represents Ri der As described above, x in the formula (I) and (II) are the same integer.)
(3) A polyol different from (1) and (2 ) above , which is ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol Polyol selected from the group consisting of spiroglycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-dihydroxymethylbenzene, bisphenol A, bisphenol F, thiodiethylene glycol, alcohol-modified polydimethylsiloxane and polydimethylsiloxane alkylene oxide adduct <br/> Copolymerized in the presence of acid catalyst Method for producing a polyether polyol copolymer, wherein Rukoto.   The production method according to claim 1, wherein x is an integer of 2 to 4 in the general formulas (I) and (II).   The production method according to claim 1, wherein x is 4 in the general formulas (I) and (II).   The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein 0.1 to 70 parts by weight of an acid catalyst is used per 100 parts by weight of the cyclic ether represented by the general formula (I).   The manufacturing method of any one of Claims 1-4 which perform copolymerization in the range of -20-100 degreeC.   The production method according to any one of claims 1 to 5, wherein a polyoxyalkylene glycol copolymer having a number average molecular weight of 500 to 5,000 is produced. Production method according to any one of the content of O (CH _{2) x} groups of the polyether polyol copolymer to be generated is 50 to 99 mol% claims 1-6. The production method according to claim 7, wherein the content ratio of the O (CH ₂ ) _x group is 75 to 97 mol%.   The production method according to claim 1, wherein the acid catalyst is a heteropolyacid. (1) tetrahydrofuran, (2) 1,4-butanediol and (3) ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, , 2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, spiroglycol, 1,4- A polyol selected from the group consisting of cyclohexanedimethanol, 1,4-dihydroxymethylbenzene, bisphenol A, bisphenol F, thiodiethylene glycol, alcohol-modified polydimethylsiloxane and an alkylene oxide adduct of polydimethylsiloxane is co-polymerized in the presence of an acid catalyst. It is characterized by polymerizing Method for producing Li polyether polyol copolymer.