JP3910260B2 - New β crystals of phenolic compounds and their uses - Google Patents

Description

【０００６】
（以下、化合物Ａと略称することもある）などの化合物が、水や熱水の存在する環境中でも、酸化防止効果を十分に発揮し、しかもその酸化劣化を防止する効果は著しい持続効果を示すことが記載されている。当該化合物Ａは、融点１０１℃〜１０３℃を示すと特願平７−３３２３５９号（特開平８−２２５４９５号公報参照）に記載されており、その後の検討によって、粉末としてのみ得られ、かつ、３６４５ｃｍ^-1に水酸基の赤外吸収が存在することが判明した。
【０００７】
本発明者らは、化合物Ａについてさらに工業化検討を行うなかで、前記した融点１０１℃〜１０３℃を示し、３６４５ｃｍ^-1に水酸基の赤外吸収が存在する特性を有する粉末（以下、α晶と称する）とは異なる新規な結晶（以下、β晶と称する）が晶出することを見出した。
そこで、本発明は式［１］
【０００８】
【化３】

【０００９】
で表される化合物Ａの新規β晶を提供することを目的とする。
さらにまた、本発明は、上記当該β晶からなる有機高分子用安定剤、当該β晶を配合してなる有機高分子材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は
（１）赤外吸収スペクトルにおいて、３６４７ｃｍ^-1および３６２９ｃｍ^-1に水酸基の吸収を有する式［１］
【００１１】
【化４】

【００１２】
で示される１，１，３−トリス（２−メチル−４−（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタンのβ晶、および（２）上記（１）記載の１，１，３−トリス（２−メチル−４−（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタンβ晶からなる有機高分子用安定剤に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
化合物Ａのβ晶は、赤外吸収スペクトルにおいて３６４７ｃｍ^-1および３６２９ｃｍ^-1に水酸基の吸収を有することに特徴があり、融点が１７４〜１８０℃の範囲にある結晶である。また、このβ晶はα晶より低い溶解度を有し、反応により生成する不純物との相互溶解度も低いために、晶出操作を行う際の収率および純度が高く、化合物Ａを工業的に製造する際に非常に有用な結晶である。
【００１４】
化合物Ａのβ晶の赤外吸収スペクトルは図１および図２に、その赤外吸収スペクトルにおける３７００〜３６００ｃｍ^-1の範囲の拡大図を図３に、また、Ｘ線回折パターンは図４に示した通りである。化合物Ａのβ晶のＸ線回折パターンからの回折角と相対強度を表１に示す。
【００１５】
【表１】

【００１６】
一方、化合物Ａのα晶は、赤外吸収スペクトルにおいて３６４５ｃｍ^-1に水酸基の吸収を有し、融点が１０１〜１０３℃の粉末である。化合物Ａのα晶の赤外吸収スペクトルは図５に、その赤外吸収スペクトルにおける３７００ｃｍ^-1〜３６００ｃｍ^-1の範囲の拡大図を図６に、また、Ｘ線回折パターンは図７に示した通りである。化合物Ａのα晶のＸ線回折パターンからの回折角と相対強度を表２に示す。
【００１７】
【表２】

【００１８】
化合物Ａのβ晶は、化合物Ａの反応混合物（反応混合物Ａともいう）または化合物Ａのα晶を、アルコール類、ケトン類、グリコール類、脂肪族ニトリル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル類、脂肪酸、フェノール類およびアミン類から選ばれる１種または２種以上の溶媒中、その沸点もしくはそれ以下の温度で加熱溶解した後、攪拌しながら冷却することにより製造することができる。
このようにして得られた化合物Ａのβ晶は、通常の濾過操作により分離した後、洗浄、乾燥などの通常の手段を適宜組み合わせることにより、単離精製することができる。ここで、必要に応じて活性炭や活性白土などを用いて脱色操作を行ってもよい。
【００１９】
本発明で用いられるアルコール類とは、炭素数１〜８のものが好ましく、炭素数１〜３のものが特に好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３級ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、第３級ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、グリセリンなどが挙げられ、なかでもメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
【００２０】
ケトン類とは、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられ、なかでもアセトンが特に好ましい。
【００２１】
グリコール類とは、炭素数２〜６のものが好ましく、具体的にはエチレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００２２】
脂肪族ニトリル類とは、炭素数２または３のものが好ましく、具体的にはアセトニトリル、プロピオニトリルなどが挙げられ、なかでもアセトニトリルが特に好ましい。
【００２３】
脂肪族炭化水素類とは、炭素数５〜１０のものが好ましく、具体的にはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、シクロペンタンなどが挙げられ、なかでもｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが特に好ましい。
【００２４】
芳香族炭化水素類とは、具体的にはトルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼンなどが挙げられる。
【００２５】
ハロゲン化炭化水素類とは、炭素数１〜６のものが好ましく、具体的にはクロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどが挙げられる。
【００２６】
エーテル類とは、炭素数２〜６のものが好ましく、具体的にはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００２７】
エステル類とは、炭素数２〜６のものが好ましく、具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチルなどが挙げられる。
【００２８】
脂肪酸とは、炭素数２〜４のものが好ましく、具体的には酢酸、プロピオン酸、酪酸が挙げられ、なかでも酢酸が特に好ましい。
【００２９】
フェノール類とは、具体的にはフェノール、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。
【００３０】
アミン類とは、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
【００３１】
なお、上記溶媒は単独で使用しても、２種以上の混合物で使用しても化合物Ａのβ晶を得ることができる。
【００３２】
なお、使用される上記溶媒のうち、アルコール類（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）、ケトン類（好ましくはアセトン）、グリコール類、脂肪族ニトリル類（好ましくはアセトニトリル）、エーテル類、エステル類、脂肪酸（好ましくは酢酸）、フェノール類およびアミン類は、０．０１〜１０％の水分を含んでいてもよい。
【００３３】
化合物Ａのβ晶を晶出製造するために用いられる化合物Ａの反応混合物（反応混合物Ａ）または化合物Ａのα晶は、例えば次の方法１〜４より製造することができる。
【００３４】
方法１：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタンを、トリエチルアミンなどの存在下、３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルクロリドと反応させる。
【００３５】
方法２：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタンおよび３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸を、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物の存在下、−２０〜１００℃、好ましくは−２０〜３０℃で、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間で反応させる。
【００３６】
方法３：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタンおよび３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸を、塩酸、硫酸などの鉱酸あるいは三フッ化ホウ素エーテル錯体などのルイス酸を用いて、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置（水分離器）などで生成する水を除去しながら反応させる。
【００３７】
方法４：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタンおよび３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸を、ジシクロヘキシルカルボジイミド、カルボニルジイミダゾール、アゾジカルボン酸ジエチルなどの縮合剤を用いて反応させる。
このうち、本発明においては上記の方法１または２の方法で製造することが好ましく、方法１で合成することが工業的に特に有利であり特に好ましい。
【００３８】
本発明の化合物Ａのβ晶は、優れた酸化防止剤、特に水もしくは熱水の存在する環境中で使用しても著しい効果を発揮する酸化防止剤として有用であり、しかもその酸化劣化防止効果は著しい持続効果を示す。
【００３９】
本発明の化合物Ａのβ晶は、種々の有機高分子の安定剤として用いることができ、有機高分子の酸化劣化防止に有効である。特に水や熱水の存在する環境中で使用されることの多い合成高分子の酸化劣化防止に有効である。
【００４０】
本発明の化合物Ａのβ晶は、式［２］
【００４１】
【化５】

【００４２】
のＸが３つとも、式［３］
【００４３】
【化６】

【００４４】
で表される化合物のβ晶であるが、本発明においては、当該β晶に加え、式［２］のＸのうち任意の２つが式［３］であり、残り１つが水素原子である化合物、式［２］のＸのうち任意の１つが式［３］であり、残り２つが水素原子である化合物、さらに式［２］のＸが３つとも水素原子である化合物などの混合物であってもよい。この混合物は、反応混合物Ａを得る方法と同様の方法によって各々の化合物を合成し、混合することによっても得ることができる。
【００４５】
本発明の化合物Ａのβ晶を有機高分子に配合することにより、有機高分子材料が得られる。配合方法は特に限定されず、従来公知の方法などが挙げられ、β晶の配合割合は、有機高分子１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００４６】
有機高分子としては、合成有機高分子、天然有機高分子が挙げられる。
合成有機高分子としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、含ハロゲン系重合体、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリウレタン樹脂、石油樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ビニルアセタール樹脂、繊維素（セルロース）系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィッド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリオキシベンゾイル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、フッ素樹脂、アイオノマー、熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、これらの混合物を使用することもできる。
【００４７】
前記オレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン、ポリ−３−メチルブチレンなどの炭素数２〜８のα−オレフィン単独重合体；エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１ランダム共重合体などのα−オレフィン共重合体；無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのα−オレフィンと他の単量体との共重合体などが挙げられ、これらの２種類以上または、これらと他の相溶性重合体との混合物を使用することもできる。
これらのオレフィン系樹脂は重合後、触媒残渣を除去する工程を入れた僅かに精製処理を行ったものや、比較的高度に精製したもののほかに、高活性触媒を用い、触媒除去工程を経ていないか、または簡略化して得られる触媒残渣を含有するオレフィン系樹脂、特に、ハロゲン含有マグネシウム化合物を触媒担体とするチーグラー型触媒やクロム系触媒を用いて得られ、未だ触媒残留物除去工程を経ていない結晶性オレフィン系樹脂であってもよい（特公昭６２−４４１８号公報、特公平３−５６２４５号公報、米国特許４１１５６３９号明細書参照）。さらに、メタロセン系シングルサイト触媒によって得られる分子量分布の非常に狭いオレフィン系樹脂であってもよい（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス．ポリマー・ケミストリー・エディション（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２３巻，２１５１頁（１９８５年））。
【００４８】
前記含ハロゲン系重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、塩化ビニル・アクリル酸アルキルエステル共重合体、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。
前記スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ＭＭＡ共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＥＥＳ樹脂など、およびこれらの混合物などが挙げられる。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどが挙げられる。
前記熱可塑性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
前記ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン４・６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン１２、ナイロン６・１２、ナイロン１１・１２、アラミドなど、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００４９】
また、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、フラン樹脂などが挙げられる。
【００５０】
また、天然有機高分子としては、天然ゴム、蛋白質、セルロースなどの誘導体、鉱油、動植物油、ロウ、油脂などを挙げることができる。
【００５１】
本発明の化合物Ａのβ晶は、これらの有機高分子のうち、特にオレフィン系樹脂、なかでもα−オレフィン単独重合体またはα−オレフィン共重合体に配合した場合、優れた酸化防止効果を示す。α−オレフィンとして最も好適であるのはプロピレンである。
【００５２】
さらに、本発明の化合物Ａのβ晶は、特にフェノール系酸化防止剤と組み合わせて用いることにより、より優れた効果を発揮する。すなわち、化合物Ａのβ晶およびフェノール系酸化防止剤を安定剤として用い、有機高分子に配合させると、より安定性に優れた有機高分子材料を得ることができる。
フェノール系酸化防止剤として、
２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール、
２，４−ジメチル−６−第３級ブチルフェノール、
２，６−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、
２，６−ジ第３級ブチル−４−エチルフェノール、
２，４，６−トリ第３級ブチルフェノール、
ブチル化ヒドロキシアニソール、
ｎ−オクタデシル・３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）プロピオネート、
イソオクチル・３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）プロピオネート、
ジステアリル・（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第３級ブチル）ベンジルマロネート、
没食子酸プロピル、
没食子酸オクチル、
没食子酸ドデシル、
トコフェロール（ビタミンＥ）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第３級ブチルフェノール）、
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ第３級ブチルフェノール）、
２，２’−ブチリデンビス（４−エチル−６−第３級ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
２，２’−チオビス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
スチレン化フェノール、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、
ビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
テトラキス［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、
２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェノール］、
１，３，５−トリス（４−第３級ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、
１，３，５−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、
エチレングリコール−ビス（３，３−ビス（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラート）、
２−第３級ブチル−６−（３−第３級ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリラート、
２，２’−オキザミド−ビス［エチル・３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルアニリノ）−２，４−ジオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、
ビス［２−第３級ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３級ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、
３，９−ビス［２−［３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、
３，９−ビス［２−［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、
１，３，５−トリス［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、
２，２−チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ第３級ペンチルフェニルアクリレート、
２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−メチルフェノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
好ましいフェノール系酸化防止剤として、
２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール、
２，６−ジ第３級ブチル−４−エチルフェノール、
ｎ−オクタデシル・３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）プロピオネート、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第３級ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
テトラキス［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、
１，３，５−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、
３，９−ビス［２−［３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、
２，２−チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ第３級−ペンチルフェニルアクリレート、
２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−メチルフェノールなどが挙げられる。この中でも、特に好ましいのは、２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノールである。
【００５４】
本発明においてこれらフェノール系酸化防止剤の１種または２種以上を組み合わせて有機高分子用安定剤として使用することができる。フェノール系酸化防止剤は、有機高分子１００重量部に対し、好ましくはそれぞれ０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部の割合で配合するのがよい。本発明化合物とフェノール系酸化防止剤とを併用する場合には、別々に添加してもよく、または予め混合しておいた配合剤として添加してもよい。使用時の配合割合は、本発明化合物に対し、０．１〜１０倍量の範囲が好ましい。また、添加作業が容易にできるように、有機高分子１００重量部に対して、本発明化合物を１〜５０重量部の範囲で含有する有機高分子組成物（通常、マスターバッチという。）をあらかじめ製造し、これを有機高分子に添加し、上記に示した好ましい使用時の配合割合となる有機高分子材料を製造することもできる。
【００５５】
さらに、本発明の化合物Ａのβ晶は、特にリン系酸化防止剤と組み合わせて用いることにより、より優れた効果を発揮する。すなわち、化合物Ａのβ晶およびリン系酸化防止剤を安定剤として用い、有機高分子に配合させると、より安定性に優れた有機高分子材料を得ることができる。
リン系酸化防止剤として、
トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト、
トリス（２，４−ジ第３級ブチル−６−メチルフェニル）ホスファイト、
テトラキス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
ビス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３級ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、
（２，４，６−トリ第３級ブチルフェニル）−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、
２，２’，２”−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−第３級ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト］、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
ヘキサトリデシル１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタントリホスファイトなどが挙げられる。
【００５６】
好ましいリン系酸化防止剤として、
トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト、
テトラキス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
ビス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００５７】
本発明において、これらリン系酸化防止剤の１種または２種以上を組み合わせて有機高分子用安定剤として使用することができる。リン系酸化防止剤は、有機高分子１００重量部に対し、好ましくはそれぞれ０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部の割合で配合するのがよい。本発明化合物とリン系酸化防止剤とを併用する場合には、別々に添加してもよく、または予め混合しておいた配合剤として添加してもよい。使用時の配合割合は、本発明化合物に対し、０．１〜１０倍量の範囲が好ましい。また、添加作業が容易にできるように、有機高分子１００重量部に対して、本発明化合物を１〜５０重量部の範囲で含有する有機高分子組成物（通常、マスターバッチという。）をあらかじめ製造し、これを有機高分子に添加し、上記に示した好ましい使用時の配合割合となる有機高分子材料を製造することもできる。
【００５８】
さらに、本発明の化合物Ａのβ晶は、硫黄系酸化防止剤と組み合わせて用いることもできる。
硫黄系酸化防止剤として、特に限定されないが、好ましくは
ジラウリルチオジプロピオネート、
ラウリルステアリルチオジプロピオネート、
ジミリスチルチオジプロピオネート、
ジステアリルチオジプロピオネート、
ジトリデシルチオジプロピオネート、
テトラキス［（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）メチル］メタン、
テトラキス［（３−ステアリルチオプロピオニルオキシ）メチル］メタン、
ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル］スルフィドなどが挙げられる。
【００５９】
本発明において、これら硫黄系酸化防止剤の１種または２種以上を組み合わせて有機高分子用安定剤として使用することができる。硫黄系酸化防止剤は、有機高分子１００重量部に対し、好ましくはそれぞれ０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部の割合で配合するのがよい。本発明化合物と硫黄系酸化防止剤とを併用する場合には、別々に添加してもよく、または予め混合しておいた配合剤として添加してもよい。使用時の配合割合は、本発明化合物に対し、０．１〜１０倍量の範囲が好ましい。また、添加作業が容易にできるように、有機高分子１００重量部に対して、本発明化合物を１〜５０重量部の範囲で含有する有機高分子組成物（通常、マスターバッチという。）をあらかじめ製造し、これを有機高分子に添加し、上記に示した好ましい使用時の配合割合となる有機高分子材料を製造することもできる。
【００６０】
さらに、本発明の化合物Ａのβ晶は、紫外線吸収剤や光安定剤と組み合わせて用いることもできる。
これら紫外線吸収剤および光安定剤として、サリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル系化合物、またはピペリジン系化合物などが挙げられる。
【００６１】
紫外線吸収剤および光安定剤として用いることができるサリチル酸系化合物としては、
フェニルサリチレート、
ｐ−第３級ブチルフェニルサリチレート、
ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。
【００６２】
紫外線吸収剤および光安定剤として用いることができるベンゾフェノン系化合物として、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトシキフェニル）メタン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリハイドレート、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベンゾフェノンなどの化合物が挙げられる。
【００６３】
紫外線吸収剤および光安定剤として用いることができるベンゾトリアゾール系化合物として、
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３−第３級ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−［２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、
２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
メチル・３−［３−第３級ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートと、ポリエチレングリコールとの縮合物、
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、
２−（２−ヒドロキシ−５−第３級オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾールなどの化合物が挙げられる。
【００６４】
紫外線吸収剤および光安定剤として用いることができるベンゾエート系化合物として、
ｎ−ヘキサデシル・３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第３級ブチルフェニル・３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどの化合物が挙げられる。
【００６５】
紫外線吸収剤および光安定剤として用いることができるシアノアクリレート系化合物として、
エチル・２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、
オクチル・２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。
【００６６】
紫外線吸収剤および光安定剤として用いることができるニッケル系化合物として、
２−エチルヘキシルアミン・ニッケル、
ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、
［２，２’−チオビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノラート］］−ｎ−ブチルアミン・ニッケル、
［２，２’−チオビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノラート］］ニッケルなどの化合物が挙げられる。
【００６７】
紫外線吸収剤および光安定剤として用いることができるピペリジン系化合物として、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジル）−２−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、
テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）イミノ］］、
ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］（塩化シアヌル／第３級オクチルアミン／１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン縮合物）、
１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸縮合物、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチルジアミン／２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などの化合物が挙げられる。
【００６８】
紫外線吸収剤および光安定剤として用いることができる好ましい化合物として、
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３−第３級ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］（塩化シアヌル／第３級オクチルアミン／１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン縮合物）などが挙げられる。
【００６９】
本発明において、これら紫外線吸収剤および光安定剤の１種または２種以上を組み合わせて有機高分子用安定剤として使用することができる。紫外線吸収剤および光安定剤は、有機高分子１００重量部に対し、好ましくはそれぞれ０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部の割合で配合するのがよい。本発明化合物と紫外線吸収剤および光安定剤とを併用する場合には、別々に添加してもよく、または予め混合しておいた配合剤として添加してもよい。使用時の配合割合は、本発明化合物に対し、０．１〜１０倍量の範囲が好ましい。また、添加作業が容易にできるように、有機高分子１００重量部に対して、本発明化合物を１〜５０重量部の範囲で含有する有機高分子組成物（通常、マスターバッチという。）をあらかじめ製造し、これを有機高分子に添加し、上記に示した好ましい使用時の配合割合となる有機高分子材料を製造することもできる。
【００７０】
これらフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤のいずれか２種以上と、化合物Ａのβ晶とを有機高分子に配合させることにより、さらに効果を得ることもできる。
【００７１】
本発明の化合物Ａのβ晶は、安定剤として用いる場合、さらに必要に応じて、本発明の化合物Ａのβ晶の効果を著しく損なわない程度の他の添加物、たとえばハイドロタルサイト類、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸、ヒドラジン系化合物などの重金属不活性化剤、モノアルキル錫トリス（チオグリコール酸オクチルエステル）、ジアルキル錫トリス（チオグリコール酸オクチルエステル）、モノアルキル錫トリス（マレイン酸モノアルキルエステル）またはジアルキル錫トリス（マレイン酸モノアルキルエステル）などの有機錫安定剤、エポキシ化大豆油またはエポキシオクチルステアレートなどのエポキシ化合物、各種の有機顔料、リン酸エステルなどの難燃剤、カチオン系またはアニオン系界面活性剤などの帯電防止剤、脂肪族アミドまたは脂肪酸の低級アルコールエステル類などの滑剤、アクリル系高分子加工助剤、ジ−２−エチルヘキシルフタレートまたはジ−２−エチルヘキシルアジペートなどの可塑剤、酸化アルミニウムなどの充填剤、重炭酸ナトリウムまたはアゾジカルボンアミドなどの発泡剤などの１種以上と併用することもできる。
【００７２】
本発明の化合物Ａのβ晶は、必要に応じて、結晶核剤、透明化剤などと併用することもできる。
結晶核剤、透明化剤として、
ビス（ｐ−第３級ブチル安息香酸）ヒドロキシアルミニウム、
ビス（４−第３級ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム、
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３級ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩、
ジベンジリデンソルビトール、
ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、
ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、
ビス（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールなどが挙げられる。
【００７３】
当該安定剤を有機高分子に配合する方法は、特に限定されず、従来公知の方法などが挙げられ、たとえば、有機高分子と安定剤を混合した後、混練り、押し出しなどの工程を経て処理する方法などが挙げられる。
【００７４】
本発明に係る有機高分子材料を調製するには、化合物Ａのβ晶を、必要に応じてフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、あるいはその他添加剤とを、それぞれ所定量秤量し、有機高分子に混合すればよく、混合した後に混練してもよい。混合する際には、有機高分子に添加物を混合する際に従来から使用されている混合機、例えば、ボールミル、ペブルミル、タンブルミキサー、チェンジカンミキサー、スーパーミキサー（ヘンシェルミキサー）などが挙げられ、混練する際には、有機高分子に添加物を混練する際に従来から使用されている混練機、例えば、ミキシングロール、バンバリーミキサー、Σ羽根型混合機、高速二軸連続ミキサー、押出機型混練機などが挙げられる。
【００７５】
本発明に係る有機高分子材料は、従来から知られている有機高分子材料の各種成形法、例えば、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、吹込み成形法、圧縮成形法などによって、目的の製品に成形することができる。製品は特に制限がなく、屋内で使用されるもの、屋外で使用されるもののいずれでもよく、具体的には、電気製品の部品、電子製品の部品、農業機械の部品、農業用製品、水産機械の部品、水産用製品、自動車の部品、日用品、雑貨品などが挙げられる。さらに具体的には、重質油高温輸送用鋼管の被覆層、温熱パイプ（給湯用、床下暖房用など）、ジャー、ポット、洗濯機などの家庭電器製品の部品などが挙げられる。
【００７６】
【実施例】
次に、参考例および実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、参考例および実施例において、赤外吸収スペクトルは、ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−３５０（製造会社名：日本分光）を用いて測定した。なお、その分解能は４ｃｍ^-1である。
【００７７】
参考例１（化合物Ａのα晶の製造例１）
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン
【００７８】
【化７】

【００７９】
５２．５ｇ、３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
【００８０】
【化８】

【００８１】
８５ｇ、およびトルエン３００ｍｌの混合液を、氷冷下（−５〜０℃）にて撹拌し、無水トリフルオロ酢酸７９ｇを滴下ロートで徐々に滴下した。滴下終了後、氷浴を取り除き、室温にて２４時間撹拌反応を行った。この反応溶液を１０％炭酸ナトリウム水溶液で数回分液洗浄し、溶液を中性にした後にトルエン層を濃縮した。その残渣をシリカゲルを使用したカラムクロマトグラフィー法で精製すると、融点１０１〜１０３℃の白色粉末が得られた。
得られた白色粉末のＫＢｒ法による赤外吸収スペクトルを測定したところ、図５および図６に示すように、この白色粉末は３６４５ｃｍ^-1に水酸基の吸収を有していた。
【００８２】
核磁気共鳴スペクトル分析結果
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，ｐｐｍ）δ：１．１６（ｓ，９Ｈ），１．２２（ｄ，３Ｈ），１．２９（ｓ，９Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ），１．４２（ｓ，１８Ｈ），１．４３（ｓ，１８Ｈ），１．４４（ｓ，１８Ｈ），１．６５（ｓ，３Ｈ），１．８２（ｓ，３Ｈ），２．００−２．１０（ｍ，１Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ），２．１４−２．２４（ｍ，１Ｈ），２．８３−２．９３（ｍ，６Ｈ），２．９３−３．０８（ｍ，７Ｈ），３．９０−３．９５（ｍ，１Ｈ），５．０５（ｓ，１Ｈ），５．０６（ｓ，１Ｈ），５．０７（ｓ，１Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），６．６１（ｓ，１Ｈ），６．６２（ｓ，１Ｈ），７．０４（ｓ，１Ｈ），７．０６（ｓ，３Ｈ），７．０７（ｓ，３Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ）
【００８３】
上記の分析結果および元素分析、質量スペクトル分析などの結果より、得られた化合物は、１，１，３−トリス（２−メチル−４−（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン
【００８４】
【化９】

【００８５】
（化合物Ａ）のα晶であることが、確認された。
【００８６】
実施例１（化合物Ａのβ晶の製造例１）
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン
【００８７】
【化１０】

【００８８】
５２．５ｇ、３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
【００８９】
【化１１】

【００９０】
８５ｇ、およびトルエン３００ｍｌの混合液を、氷冷下（−５〜０℃）にて撹拌し、無水トリフルオロ酢酸７９ｇを滴下ロートで徐々に滴下した。滴下終了後、氷浴を取り除き、室温にて２４時間撹拌反応を行った。この反応溶液を１０％炭酸ナトリウム水溶液で数回分液洗浄し、溶液を中性にした後にトルエン層を濃縮した。そのトルエン濃縮残渣に、メタノール５００ｇを加え、加熱溶解した後、室温で５時間撹拌した。得られた結晶を濾過後、十分乾燥すると融点１７４〜１７６℃の白色結晶が得られた。
得られた白色結晶のＫＢｒ法による赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１に示すように、３６４７ｃｍ^-1および３６２９ｃｍ^-1に水酸基の吸収を有していた。また、この結晶を元素分析、核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトルなどの機器分析を行ったところ、参考例１と同様の結果が得られた。
これらの結果より得られた結晶は、１，１，３−トリス（２−メチル−４−（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン
【００９１】
【化１２】

【００９２】
（化合物Ａ）のβ晶であることが確認された。
【００９３】
実施例２（化合物Ａのβ晶の製造例２）
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン
【００９４】
【化１３】

【００９５】
３０ｇ、およびトリエチルアミン１８．１ｇに、トルエン１００ｇを加え、加熱し、溶解した。攪拌下で、３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルクロライド
【００９６】
【化１４】

【００９７】
５５ｇを、トルエン５０ｇに溶解し、滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を水洗し、濾過した。濾液を濃縮し、得られた残渣にメタノールを加え、晶出させると、白色結晶６５ｇが得られた。
得られた結晶の融点は１７４〜１７６℃であった。また、得られた結晶のＫＢｒ法による赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１に示すように、３６４７ｃｍ^-1および３６２９ｃｍ^-1に水酸基の吸収を有していた。また、この結晶を元素分析、核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトルなどの機器分析を行ったところ、参考例１と同様の結果が得られた。
これらの結果により得られた結晶は、１，１，３−トリス（２−メチル−４−（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン
【００９８】
【化１５】

【００９９】
（化合物Ａ）のβ晶であることが確認された。
【０１００】
実施例３
晶出溶媒としてメタノールの代わりに、アセトニトリルを使用して実施例１と同様に行った。得られた結晶の融点は１７６〜１７７℃であった。また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を測定した結果、実施例１のそれと同様であった。
【０１０１】
実施例４
晶出溶媒としてメタノールの代わりに、ヘキサンを使用して実施例１と同様に行った。得られた結晶の融点は１７４〜１７８℃であった。また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を測定した結果、実施例１のそれと同様であった。
【０１０２】
実施例５
晶出溶媒としてメタノールの代わりに、アセトンを使用して実施例１と同様に行った。得られた結晶の融点は１７６〜１８０℃であった。また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を測定した結果、実施例１のそれと同様であった。
【０１０３】
実施例６
晶出溶媒としてメタノールの代わりに、イソプロピルアルコールを使用して実施例１と同様に行った。得られた結晶の融点は１７４〜１７７℃であった。また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を測定した結果、実施例１のそれと同様であった。
【０１０４】
実施例７
晶出溶媒としてメタノールの代わりに、クロロホルムとヘキサンの混合溶媒を使用して実施例１と同様に行った。得られた結晶の融点は１７４〜１７８℃であった。また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を測定した結果、実施例１のそれと同様であった。
【０１０５】
実施例８
晶出溶媒としてメタノールの代わりに、９５％含水エタノールを使用して実施例１と同様に行った。得られた結晶の融点は１７６〜１７８℃であった。また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を測定した結果、実施例１のそれと同様であった。
【０１０６】
実施例９
晶出溶媒としてメタノールの代わりに、酢酸を使用して実施例１と同様に行った。得られた結晶の融点は１７６〜１７９℃であった。また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を測定した結果、実施例１のそれと同様であった。
【０１０７】
実施例１０（反応混合物Ａの製造例）
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン
【０１０８】
【化１６】

【０１０９】
１６．３ｇ、３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
【０１１０】
【化１７】

【０１１１】
２５．１ｇ、およびトルエン１００ｍｌの混合液を、−１０℃に冷却し、これに無水トリフルオロ酢酸１８．９ｇを滴下ロートで徐々に滴下した。滴下終了後、氷浴を取り除き、室温にて３時間撹拌した。この反応溶液を１０％炭酸ナトリウム水溶液で数回分液洗浄し、トルエン層を濾過し、トルエン層を濃縮した。
そのトルエン濃縮残渣に、メタノールを加え、加熱溶解した後、晶出させると融点１７７〜１８０℃の白色結晶３２．７ｇが得られた。
また、この結晶を液体クロマトグラフにより分析したところ、式［２］
【０１１２】
【化１８】

【０１１３】
のＸが３個とも式［３］
【０１１４】
【化１９】

【０１１５】
で表される基である化合物（化合物Ａ）が８９％、式［２］のＸのうち２個が式［３］で表される基であり１個が水素原子である化合物が７％、式［２］のＸのうち１個が式［３］で表される基であり２個が水素原子である化合物が１％、式［２］のＸのうち３個ともが水素原子である化合物が３％、からなる混合物であった。
得られた結晶のＫＢｒ法による赤外吸収スペクトルを測定したところ、図８に示すように、３６４７ｃｍ^-1および３６２９ｃｍ^-1に水酸基の吸収を有しており、細部では異なるものの概ね実施例２と同様であった。したがって、得られた白色結晶は、化合物Ａのβ晶を主成分とする混合物であることが推測された。
【０１１６】
効力試験例１（実施例１１〜１２、比較例１〜４）
極限粘度が１．９（１３５℃のテトラリン中での測定値）で、アイソタクチック成分が９８重量％のプロピレン単独重合体の粉末１００重量部に、表３に記載の化合物を、同表に記載の割合で配合し、ミキサーで十分に混合した。
この混合物を、Ｌ／Ｄ＝２０、吐出直径２０mmの押出機を使用し、シリンダー温度２５５℃で溶融混練し、これをダイよりストランド状に押し出しカッティングして、ペレットを得た。
得られたペレットから、日新科学社製電気プレスを用いて厚さ０．５ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形のシートを製造し、このシートから、縦５０mm、横２５mmの試験片を切り出した。
得られた試験片につき、次の方法で耐熱水性試験を行った。
内径が３８mm、深さ５５mmの蓋付ステンレススチール製の円筒型耐圧容器に、試験片と蒸留水１２ｍｌとを入れて密封し、温度を１４０℃としたオーブン中に容器ごと入れて試験片の劣化を促進させた。２４時間経過する毎に蒸留水を入替え、試験片を取出して外観を目視観察、および試験片に指で触る試験法で脆化するまでに要した時間を測定した。
なお、脆化するまでに要した時間は、試験片表面が褐色に変色し、指で触ったときに試験片が容易に崩壊する程度に脆弱化するまでの時間を意味する。この試験は、各々３片の試験片につき同様の試験を行い、平均時間を算出し耐熱水性（時間）として表示した。数値が大きいほど、耐熱水性に優れていることを意味する。
【０１１７】
なお、表３における化合物の略号は次の通りである。
Ａ−１：１，１，３−トリス（２−メチル−４−（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン（化合物Ａ）のβ晶（実施例２で合成したもの）
Ｂ−１：テトラキス（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン（吉富ファインケミカル社製、商品名「トミノックスＴＴ」）
Ｂ−２：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバ・ガイギー社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０」）
Ｃ−１：ジミリスチルチオジプロピオネート（吉富ファインケミカル社製、商品名「ＤＭＴＰ「ヨシトミ」」）
Ｄ−１：ビス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ＧＥスペシャリティケミカル社製、商品名「ウルトラノックス６２６」）
Ｅ−１：ステアリン酸カルシウム
【０１１８】
【表３】

【０１１９】
表３より次のことが明らかである。
（１）有機高分子に汎用されている酸化防止剤Ｄ−１とともに、本発明化合物を配合した有機高分子材料（実施例１１）は、同量の汎用されている酸化防止剤Ｄ−１とともに、耐熱水性が良好とされている汎用の酸化防止剤Ｂ−１またはＢ−２を配合した有機高分子材料（比較例１、２）と比べて、耐熱水性に優れている。
（２）有機高分子に汎用されている酸化防止剤Ｃ−１とＤ−１とともに、本発明化合物を配合した有機高分子材料（実施例１２）は、同量の汎用されている酸化防止剤Ｃ−１とＤ−１とともに、耐熱水性が良好とされている汎用の酸化防止剤Ｂ−１またはＢ−２を配合した有機高分子材料（比較例３、４）と比べて、耐熱水性に優れている。
【０１２０】
効力試験例２（実施例１３〜１４、比較例５〜６）
チーグラー・ナッタ触媒を用いたスラリー法により重合され、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度が１．９でアイソタクチック成分が９８重量％のプロピレン単独重合体の粉末１００重量部に、表４に記載の化合物を、同表記載の濃度配合し、ミキサーにて充分混合した後、シリンダー温度２６０℃、Ｌ／Ｄ＝２８、吐出直径２０ｍｍの押出機によって溶融混練し、ダイよりストランド状に押し出し、カッティングしてペレットを得た。
得られたペレットを２００℃、５０ｋｇ／ｃｍ² にて山城精機製竪型スクリュウ式射出成型機により、縦９０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作成した。
得られた試験片について耐熱水性試験を行った。すなわち、試験片を沸騰蒸留水に２ヶ月間浸漬した後の着色程度をスガ試験機製カラ−テスターＳＭ−７により黄色度（ＹＩ）で求めた。数値が小さいほど、耐熱水着色性に優れていることを意味する。
【０１２１】
なお、表４における化合物の略号は次の通りである。
Ａ−１：１，１，３−トリス（２−メチル−４−（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン（化合物Ａ）のβ晶（実施例２により合成した化合物）
Ｂ−１：テトラキス（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン（吉富ファインケミカル社製、商品名「トミノックスＴＴ」）
Ｄ−２：トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・ガイギー社製、商品名「イルガホス１６８」）
Ｄ−３：テトラキス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト（クラリアント社製、商品名「サンドスタブＰ−ＥＰＱ」）
Ｅ−１：ステアリン酸カルシウム
【０１２２】
【表４】

【０１２３】
表４より、次のことが明らかである。
（１）有機高分子に、汎用されている酸化防止剤Ｄ−２とともに、本発明化合物のβ晶を配合した有機高分子材料（実施例１３）は、同量の汎用されている酸化防止剤Ｄ−２とともに、耐熱水性が良好とされている汎用の酸化防止剤Ｂ−１を配合した有機高分子材料（比較例５）と比べて、耐熱水着色性に優れている。
（２）有機高分子に、汎用されている酸化防止剤Ｄ−３とともに、本発明化合物のβ晶を配合した有機高分子材料（実施例１４）は、同量の汎用されている酸化防止剤Ｄ−３とともに、耐熱水性が良好とされている汎用の酸化防止剤Ｂ−１を配合した有機高分子材料（比較例６）と比べて、耐熱水着色性に優れている。
以上の実施例から、本発明化合物を配合した有機高分子材料が、安定した優れた耐熱水性を持つことが明らかになった。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明は、次のような特別に有効な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大きい。
１．化合物Ａのβ晶は、ポリオレフィンなどの合成高分子をはじめとする各種有機高分子のための優れた酸化防止剤、特に水もしくは熱水の存在する環境中で使用しても著しい効果を発揮する酸化防止剤として有用であり、しかもその酸化劣化防止効果は著しい持続効果を示す。
２．本発明により、優れた酸化防止剤、特に水もしくは熱水の存在する環境中で使用しても著しい効果を発揮する酸化防止剤として有用な１，１，３−トリス（２−メチル−４−（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン（化合物Ａ）の新規β晶を好純度かつ高収率で工業的規模にて製造することができる。
３．本発明のフェノール化合物を用いた有機高分子材料は、樹脂の成形加工工程を繰り返し経ても、その優れた耐久性、特に耐熱水性寿命や低着色性を保持する。
【図面の簡単な説明】
【図１】メタノールを晶出溶媒として、本発明により得られるβ晶の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】アセトンを晶出溶媒として、本発明により得られるβ晶の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】アセトンを晶出溶媒として、本発明により得られるβ晶の赤外吸収スペクトルにおける３７００〜３６００ｃｍ^-1の範囲の拡大図である。
【図４】アセトンを晶出溶媒として、本発明により得られるβ晶のＸ線回折パターンである。
【図５】α晶の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図６】α晶の赤外吸収スペクトルにおける３７００〜３６００ｃｍ^-1の範囲の拡大図である。
【図７】α晶のＸ線回折パターンである。
【図８】実施例１０により合成した反応混合物の赤外吸収スペクトルにおける３７００〜３６００ｃｍ^-1の範囲の拡大図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful as a stabilizer (antioxidant) for various organic polymers such as synthetic organic polymers such as polyolefins, natural organic polymers, cosmetics and fats and oils, and particularly in an environment where water or hot water exists. The present invention relates to a novel crystalline phenol compound that exhibits a remarkable stabilizing effect in use in the environment, and its use.
[0002]
[Prior art / problems to be solved by the invention]
Synthetic organic polymers such as polyolefins and various organic polymers such as synthetic rubbers are subject to oxidation at the time of molding and use, resulting in a problem that the quality deteriorates, such as mechanical strength and appearance. For this reason, various antioxidants have been developed for the purpose of preventing oxidative deterioration from the past, and are blended in the materials.
Among them, hindered phenol compounds (for example, compounds described in JP-B-38-17164, JP-B-39-4620, and JP-B-42-9651) are particularly oxidized of synthetic polymer materials such as polyolefins. It is useful for preventing deterioration and is widely used.
[0003]
However, when a material stabilized by various conventional antioxidants is used in an environment where water or hot water is present, there is a problem in that the effect of preventing oxidative degradation is significantly reduced.
Conventionally, this is thought to be because the antioxidant is extracted with water, or because the antioxidant is hydrolyzed and then extracted into water or hot water. In order to prevent extraction and hydrolysis due to, for example, an antioxidant having a high molecular weight and a rigid structure is generally blended, as in the composition described in JP-A-2-265939. It was the target.
However, even with the composition described in JP-A-2-265939, the required durability cannot be sufficiently satisfied, and an antioxidant that sufficiently exhibits an antioxidant effect even in an environment where water or hot water is present. Agents and organic polymer materials were required.
[0004]
Japanese Patent Application No. 7-332359 (refer to Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-225495) by the present applicants includes 1,1,3-tris (2-methyl-4- (3- (3,5-di-third). Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -5-tertiary butylphenyl) butane
[0005]
[Chemical 2]

[0006]
(Hereinafter, it may be abbreviated as “compound A”) such as a compound exhibits a sufficient antioxidation effect even in an environment where water or hot water is present, and the effect of preventing its oxidative deterioration shows a remarkable sustained effect. It is described. The compound A is described in Japanese Patent Application No. 7-332359 (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-225495) as having a melting point of 101 ° C. to 103 ° C. 3645cm ^-1 It was found that there was an infrared absorption of a hydroxyl group.
[0007]
In the course of further industrialization studies on Compound A, the present inventors showed the above-mentioned melting point of 101 ° C. to 103 ° C. and 3645 cm. ^-1 It has been found that a new crystal (hereinafter referred to as β crystal) is crystallized from a powder having a characteristic in which infrared absorption of a hydroxyl group is present (hereinafter referred to as α crystal).
Therefore, the present invention provides the formula [1]
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
It aims at providing the novel (beta) crystal | crystallization of the compound A represented by these.
Still another object of the present invention is to provide an organic polymer stabilizer comprising the β crystal and an organic polymer material comprising the β crystal.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(1) In the infrared absorption spectrum, 3647 cm ^-1 And 3629 cm ^-1 [1] having hydroxyl absorption in
[0011]
[Formula 4]

[0012]
Of 1,1,3-tris (2-methyl-4- (3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -5-tertiarybutylphenyl) butane β crystal , And ( 2 ) 1,1,3-tris (2-methyl-4- (3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -5-tertiarybutyl as described in (1) above The present invention relates to a stabilizer for organic polymers comprising phenyl) butane β crystals.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The β crystal of Compound A is 3647 cm in the infrared absorption spectrum. ^-1 And 3629 cm ^-1 Is a crystal having a hydroxyl group absorption and a melting point in the range of 174 to 180 ° C. In addition, the β crystal has lower solubility than the α crystal, and the mutual solubility with impurities generated by the reaction is also low. Therefore, the yield and purity during the crystallization operation are high, and the compound A is produced industrially. This is a very useful crystal.
[0014]
The infrared absorption spectrum of the β crystal of Compound A is shown in FIGS. 1 and 2 as 3700 to 3600 cm in the infrared absorption spectrum. ^-1 The enlarged view of the range is shown in FIG. 3, and the X-ray diffraction pattern is as shown in FIG. Table 1 shows the diffraction angle and relative intensity from the X-ray diffraction pattern of the β crystal of Compound A.
[0015]
[Table 1]

[0016]
On the other hand, the α-crystal of Compound A has 3645 cm in the infrared absorption spectrum. ^-1 Is a powder having a hydroxyl group absorption and a melting point of 101 to 103 ° C. The infrared absorption spectrum of the α crystal of Compound A is shown in FIG. 5 as 3700 cm in the infrared absorption spectrum. ^-1 ~ 3600cm ^-1 The enlarged view of the range is shown in FIG. 6, and the X-ray diffraction pattern is as shown in FIG. Table 2 shows the diffraction angle and relative intensity from the X-ray diffraction pattern of the α crystal of Compound A.
[0017]
[Table 2]

[0018]
The β crystal of Compound A is the same as the reaction mixture of Compound A (also referred to as Reaction Mixture A) or the α crystal of Compound A with alcohols, ketones, glycols, aliphatic nitriles, aliphatic hydrocarbons, aromatic carbonization. In one or more solvents selected from hydrogen, halogenated hydrocarbons, ethers, esters, fatty acids, phenols, and amines, heat and dissolve at the boiling point or lower and then stir. However, it can be manufactured by cooling.
The β crystals of compound A thus obtained can be isolated and purified by appropriately combining ordinary means such as washing and drying after separation by ordinary filtration. Here, if necessary, the decolorization operation may be performed using activated carbon, activated clay, or the like.
[0019]
The alcohol used in the present invention preferably has 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably has 1 to 3 carbon atoms. Specifically, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tertiary butyl alcohol, n-pentyl alcohol, tertiary pentyl alcohol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1 -Octanol, 2-ethyl-1-hexanol, glycerin, etc. are mentioned, and methanol, ethanol and isopropyl alcohol are particularly preferable.
[0020]
The ketones preferably have 3 to 6 carbon atoms, and specifically include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. Among them, acetone is particularly preferable.
[0021]
The glycols preferably have 2 to 6 carbon atoms, and specific examples include ethylene glycol, trimethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol.
[0022]
The aliphatic nitriles preferably have 2 or 3 carbon atoms, and specifically include acetonitrile, propionitrile and the like, and acetonitrile is particularly preferable.
[0023]
Aliphatic hydrocarbons preferably have 5 to 10 carbon atoms, and specifically include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, n-decane, cyclohexane, cyclopentane, and the like. Among them, n-hexane and n-heptane are particularly preferable.
[0024]
Specific examples of aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, benzene, chlorobenzene and the like.
[0025]
Halogenated hydrocarbons preferably have 1 to 6 carbon atoms, and specifically include chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane and the like.
[0026]
The ethers are preferably those having 2 to 6 carbon atoms, and specific examples include diethyl ether and diisopropyl ether.
[0027]
Esters preferably have 2 to 6 carbon atoms, and specific examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, and ethyl butyrate.
[0028]
The fatty acid preferably has 2 to 4 carbon atoms, and specifically includes acetic acid, propionic acid, and butyric acid, and acetic acid is particularly preferable.
[0029]
Specific examples of phenols include phenol, cresol, and xylenol.
[0030]
Specific examples of amines include trimethylamine, triethylamine, and pyridine.
[0031]
In addition, even if it uses the said solvent individually or in mixture of 2 or more types, the beta crystal of compound A can be obtained.
[0032]
Among the solvents used, alcohols (preferably methanol, ethanol, isopropyl alcohol), ketones (preferably acetone), glycols, aliphatic nitriles (preferably acetonitrile), ethers, esters, Fatty acids (preferably acetic acid), phenols and amines may contain from 0.01 to 10% water.
[0033]
The reaction mixture of the compound A (reaction mixture A) or the α crystal of the compound A used for crystallizing and producing the β crystal of the compound A can be produced, for example, by the following methods 1 to 4.
[0034]
Method 1: 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane in the presence of triethylamine or the like, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl React with propionyl chloride.
[0035]
Method 2: 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tertiarybutylphenyl) butane and 3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenylpropionic acid are added to trifluoro anhydride The reaction is carried out in the presence of an acid anhydride such as acetic acid at -20 to 100 ° C, preferably -20 to 30 ° C for 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
[0036]
Method 3: 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid Using a Lewis acid such as a mineral acid such as boron trifluoride ether complex or the like, the reaction is carried out while removing water produced by a Dean-Stark apparatus (water separator) or the like.
[0037]
Method 4: 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tertiary butylphenyl) butane and 3,5-ditertiary butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid, dicyclohexylcarbodiimide, The reaction is carried out using a condensing agent such as carbonyldiimidazole or diethyl azodicarboxylate.
Among these, in the present invention, the production by the method 1 or 2 is preferred, and the synthesis by the method 1 is industrially particularly advantageous and particularly preferred.
[0038]
The β crystal of the compound A of the present invention is useful as an excellent antioxidant, particularly an antioxidant that exhibits a remarkable effect even when used in an environment where water or hot water is present, and also has an effect of preventing its oxidative deterioration. Indicates a significant sustained effect.
[0039]
The β crystal of the compound A of the present invention can be used as a stabilizer for various organic polymers and is effective for preventing oxidative degradation of the organic polymer. In particular, it is effective in preventing oxidative degradation of synthetic polymers that are often used in an environment where water or hot water is present.
[0040]
The β crystal of the compound A of the present invention has the formula [2]
[0041]
[Chemical formula 5]

[0042]
All three X's of the formula [3]
[0043]
[Chemical 6]

[0044]
In the present invention, in addition to the β crystal, any two of X in the formula [2] are the formula [3], and the remaining one is a hydrogen atom. Any one of X in the formula [2] is the formula [3], the remaining two are hydrogen atoms, and the compound in which all three X in the formula [2] are hydrogen atoms. May be. This mixture can also be obtained by synthesizing and mixing each compound by the same method as the method for obtaining the reaction mixture A.
[0045]
An organic polymer material can be obtained by blending the β crystal of the compound A of the present invention with an organic polymer. The blending method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. The blending ratio of the β crystal is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic polymer. Part, more preferably 0.01 to 1 part by weight.
[0046]
Examples of the organic polymer include synthetic organic polymers and natural organic polymers.
Examples of the synthetic organic polymer include resins such as thermoplastic resins and thermosetting resins.
Examples of the thermoplastic resin include olefin resin, halogen-containing polymer, styrene resin, acrylic resin, thermoplastic polyester resin, polyamide resin, aromatic polycarbonate resin, polyacetal resin, polyethylene oxide resin, polyphenylene ether resin, Polysulfone resin, polyurethane resin, petroleum resin, polyvinyl acetate resin, vinyl acetal resin, cellulose (cellulose) resin, polyethersulfone resin, polyphenylenesulfide resin, polyetherketone resin, polyetherimide resin, polyoxybenzoyl Resins, polyimide resins, polymaleimide resins, polyamideimide resins, polyarylate resins, fluororesins, ionomers, thermoplastic elastomers, etc., and mixtures of these can also be used .
[0047]
Examples of the olefin resin include carbon such as low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polypentene, and poly-3-methylbutylene. Α-olefin homopolymer of 2 to 8; ethylene / propylene random copolymer, ethylene / propylene block copolymer, ethylene / butene-1 random copolymer, propylene / ethylene / butene-1 random copolymer, etc. Α-olefin copolymers of the above; copolymers of α-olefins such as maleic anhydride-modified polypropylene and ethylene / vinyl acetate copolymers with other monomers, and two or more of these or these It is also possible to use a mixture of and other compatible polymers.
These olefin-based resins have been subjected to a slight purification process that includes a step of removing catalyst residues after polymerization, and those that have been subjected to a relatively high degree of purification, as well as highly active catalysts, and have not undergone a catalyst removal step. Or obtained by using a Ziegler-type catalyst or chromium-based catalyst containing a catalyst residue obtained from a simplified catalyst residue, in particular, a halogen-containing magnesium compound as a catalyst carrier, and has not yet undergone a catalyst residue removal step It may be a crystalline olefin resin (see Japanese Patent Publication No. 62-4418, Japanese Patent Publication No. 3-56245, US Pat. No. 4,115,639). Further, it may be an olefin resin having a very narrow molecular weight distribution obtained by a metallocene single site catalyst (Journal of Polymer Science. Polymer Chemistry Edition) 23rd. Volume, 2151 (1985)).
[0048]
Examples of the halogen-containing polymer include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, vinyl chloride / alkyl acrylate copolymer, and chlorinated polyethylene.
Examples of the styrenic resin include polystyrene, high-impact polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymer, styrene / MMA copolymer, ABS resin, AES resin, ACS resin, AAS resin, EES resin, and mixtures thereof. Etc.
Examples of the acrylic resin include polyacrylate and polymethacrylate.
Examples of the thermoplastic polyester resin include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
Examples of the polyamide resin include nylon 4, nylon 6, nylon 4,6, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 7, nylon 8, nylon 12, nylon 6,12, nylon 11,12, aramid, and the like. , And mixtures thereof.
[0049]
Examples of the thermosetting resin include unsaturated polyester resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, polyimide resins, silicone resins, diallyl phthalate resins, polyurethane resins, and furan resins.
[0050]
Examples of natural organic polymers include natural rubber, proteins, derivatives such as cellulose, mineral oil, animal and vegetable oils, waxes, fats and oils.
[0051]
The β crystal of the compound A of the present invention exhibits an excellent antioxidant effect when blended with an olefin resin, particularly an α-olefin homopolymer or α-olefin copolymer, among these organic polymers. . The most preferred α-olefin is propylene.
[0052]
Furthermore, the β crystal of the compound A of the present invention exhibits a more excellent effect, particularly when used in combination with a phenolic antioxidant. That is, when the β crystal of compound A and a phenolic antioxidant are used as stabilizers and blended with an organic polymer, an organic polymer material with better stability can be obtained.
As a phenolic antioxidant,
2,6-ditertiary butyl-4-methylphenol,
2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol,
2,6-ditertiary butyl-4-hydroxymethylphenol,
2,6-ditertiary butyl-4-ethylphenol,
2,4,6-tri-tert-butylphenol,
Butylated hydroxyanisole,
n-octadecyl 3- (4-hydroxy-3,5-ditertiarybutylphenyl) propionate,
Isooctyl 3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate,
Distearyl (4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butyl) benzyl malonate,
Propyl gallate,
Octyl gallate,
Dodecyl gallate,
Tocopherol (vitamin E),
2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol),
4,4′-methylenebis (2,6-ditertiary butylphenol),
2,2′-butylidenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol),
4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol),
4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol),
Styrenated phenol,
N, N′-hexamethylenebis (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyhydrocinnamide),
Bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl) calcium,
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane,
1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzyl) benzene,
Tetrakis [3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane,
1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
2,2′-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol),
2,2′-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -4-methylphenol],
1,3,5-tris (4-tertiarybutyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid,
1,3,5-tris (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzyl) isocyanuric acid,
Triethylene glycol-bis [3- (3-tertiarybutyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate],
Ethylene glycol-bis (3,3-bis (3-tertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) butyrate),
2-tertiary butyl-6- (3-tertiary butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate,
2,2′-oxamide-bis [ethyl 3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -2,4-dioctylthio-1,3,5-triazine,
Bis [2-tertiarybutyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tertiarybutyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate,
3,9-bis [2- [3- (3-tertiarybutyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxa Spiro [5.5] undecane,
3,9-bis [2- [3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] Undecane,
1,3,5-tris [3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanate,
2,2-thiodiethylene-bis [3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
2- [1- (2-hydroxy-3,5-ditertiary pentylphenyl) ethyl] -4,6-ditertiary pentylphenyl acrylate,
Examples include, but are not limited to, 2,4-di-octylthiomethyl-6-methylphenol.
[0053]
As a preferred phenolic antioxidant,
2,6-ditertiary butyl-4-methylphenol,
2,6-ditertiary butyl-4-ethylphenol,
n-octadecyl 3- (4-hydroxy-3,5-ditertiarybutylphenyl) propionate,
2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol),
4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol),
4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol),
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane,
1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzyl) benzene,
Tetrakis [3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane,
1,3,5-tris (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzyl) isocyanuric acid,
Triethylene glycol-bis [3- (3-tertiarybutyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate],
3,9-bis [2- [3- (3-tertiarybutyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxa Spiro [5.5] undecane,
2,2-thiodiethylene-bis [3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
2- [1- (2-hydroxy-3,5-ditertiary-pentylphenyl) ethyl] -4,6-ditertiary-pentylphenylacrylate,
Examples include 2,4-di-octylthiomethyl-6-methylphenol. Among these, 2,6-ditertiary butyl-4-methylphenol is particularly preferable.
[0054]
In the present invention, one or more of these phenolic antioxidants can be used in combination as a stabilizer for organic polymers. The phenolic antioxidant is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer. It is good to mix with. When the compound of the present invention and the phenolic antioxidant are used in combination, they may be added separately or may be added as a premixed compounding agent. The blending ratio during use is preferably in the range of 0.1 to 10 times the amount of the compound of the present invention. In addition, an organic polymer composition (usually referred to as a masterbatch) containing the compound of the present invention in an amount of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer so that the addition operation can be easily performed. It can also be produced and added to an organic polymer to produce an organic polymer material having the above-mentioned preferred blending ratio during use.
[0055]
Furthermore, the β crystal of the compound A of the present invention exhibits a more excellent effect, particularly when used in combination with a phosphorus antioxidant. That is, when the β crystal of compound A and a phosphorus-based antioxidant are used as stabilizers and blended with an organic polymer, an organic polymer material with better stability can be obtained.
As phosphorus antioxidant,
Tris (2,4-ditertiarybutylphenyl) phosphite,
Tris (2,4-ditertiarybutyl-6-methylphenyl) phosphite,
Tetrakis (2,4-ditertiarybutylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite,
Tetrakis (2,4-ditertiarybutyl-5-methylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite,
Bis (2,4-ditertiarybutylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
Bis (2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
2,2′-methylenebis (4,6-ditertiarybutylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite,
(2,4,6-tri-tert-butylphenyl) -2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol phosphite,
2,2 ′, 2 ″ -nitrilo [triethyltris (3,3 ′, 5,5′-tetra-tertiarybutyl-1,1′-biphenyl-2,2′-diyl) phosphite],
Distearyl pentaerythritol diphosphite,
Hexatridecyl 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tertiary butylphenyl) butane triphosphite.
[0056]
As a preferred phosphorus antioxidant,
Tris (2,4-ditertiarybutylphenyl) phosphite,
Tetrakis (2,4-ditertiarybutylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite,
Tetrakis (2,4-ditertiarybutyl-5-methylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite,
Bis (2,4-ditertiarybutylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
And bis (2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
[0057]
In the present invention, one or more of these phosphorus antioxidants can be used in combination as a stabilizer for organic polymers. The phosphorus-based antioxidant is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer. It is good to mix with. When the compound of the present invention and the phosphorus-based antioxidant are used in combination, they may be added separately or may be added as a premixed compounding agent. The blending ratio during use is preferably in the range of 0.1 to 10 times the amount of the compound of the present invention. In addition, an organic polymer composition (usually referred to as a masterbatch) containing the compound of the present invention in an amount of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer so that the addition operation can be easily performed. It can also be produced and added to an organic polymer to produce an organic polymer material having the above-mentioned preferred blending ratio during use.
[0058]
Furthermore, the β crystal of the compound A of the present invention can be used in combination with a sulfur-based antioxidant.
The sulfur-based antioxidant is not particularly limited, but preferably
Dilauryl thiodipropionate,
Lauryl stearyl thiodipropionate,
Dimyristyl thiodipropionate,
Distearyl thiodipropionate,
Ditridecylthiodipropionate,
Tetrakis [(3-laurylthiopropionyloxy) methyl] methane,
Tetrakis [(3-stearylthiopropionyloxy) methyl] methane,
And bis [2-methyl-4- (3-n-alkyl (C12-C14) thiopropionyloxy) -5-tertiary butylphenyl] sulfide.
[0059]
In the present invention, one or more of these sulfur-based antioxidants can be used in combination as a stabilizer for organic polymers. The sulfur-based antioxidant is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer. It is good to mix with. When the compound of the present invention and the sulfur-based antioxidant are used in combination, they may be added separately or may be added as a pre-mixed compounding agent. The blending ratio during use is preferably in the range of 0.1 to 10 times the amount of the compound of the present invention. In addition, an organic polymer composition (usually referred to as a masterbatch) containing the compound of the present invention in an amount of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer so that the addition operation can be easily performed. It can also be produced and added to an organic polymer to produce an organic polymer material having the above-mentioned preferred blending ratio during use.
[0060]
Furthermore, the β crystal of the compound A of the present invention can be used in combination with an ultraviolet absorber or a light stabilizer.
Examples of these ultraviolet absorbers and light stabilizers include salicylic acid compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, benzoate compounds, cyanoacrylate compounds, nickel compounds, and piperidine compounds.
[0061]
As a salicylic acid compound that can be used as an ultraviolet absorber and a light stabilizer,
Phenyl salicylate,
p-tertiary butylphenyl salicylate,
Examples thereof include p-octylphenyl salicylate.
[0062]
As benzophenone compounds that can be used as ultraviolet absorbers and light stabilizers,
2,4-dihydroxybenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxybenzophenone,
2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone,
2-hydroxy-4-isooctyloxybenzophenone,
2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone,
2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone,
Bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane,
2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate,
2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone,
Examples thereof include compounds such as 2-hydroxy-4-benzoyloxybenzophenone.
[0063]
As benzotriazole compounds that can be used as ultraviolet absorbers and light stabilizers,
2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole,
2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole,
2- (2-hydroxy-3-tertiarybutyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
2- [2-hydroxy-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] benzotriazole,
2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole,
A condensate of methyl 3- [3-tertiarybutyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate with polyethylene glycol;
2- (2-hydroxy-3,5-ditertiary-amylphenyl) benzotriazole,
2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol],
2- (2-hydroxy-5-tertiary octylphenyl) benzotriazole,
Examples include 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole.
[0064]
As benzoate compounds that can be used as ultraviolet absorbers and light stabilizers,
and compounds such as n-hexadecyl · 3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-ditertiarybutylphenyl · 3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzoate .
[0065]
As cyanoacrylate compounds that can be used as UV absorbers and light stabilizers,
Ethyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate,
Examples include octyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate.
[0066]
As nickel compounds that can be used as ultraviolet absorbers and light stabilizers,
2-ethylhexylamine nickel,
Nickel dimethyldithiocarbamate,
[2,2′-thiobis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenolate]]-n-butylamine nickel,
And compounds such as [2,2′-thiobis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenolate]] nickel.
[0067]
As piperidine compounds that can be used as ultraviolet absorbers and light stabilizers,
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate,
Bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate,
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate,
Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate,
Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate,
Poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-s-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexa Methylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]],
Poly [(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl) [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) imino]] (cyanuric chloride / tertiary octylamine / 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane condensate),
1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / succinic acid condensate,
N, N′-bis (3-aminopropyl) ethyldiamine / 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro And compounds such as -1,3,5-triazine condensate.
[0068]
As preferred compounds that can be used as ultraviolet absorbers and light stabilizers,
2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone,
2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole,
2- (2-hydroxy-3-tertiarybutyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate,
Poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-s-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexa Methylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]] (cyanuric chloride / tertiary octylamine / 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidylamino) hexane condensate) and the like.
[0069]
In the present invention, one or more of these ultraviolet absorbers and light stabilizers can be used in combination as a stabilizer for organic polymers. The ultraviolet absorber and the light stabilizer are preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer. It is good to mix | blend in the ratio. When the compound of the present invention is used in combination with the ultraviolet absorber and the light stabilizer, they may be added separately or may be added as a premixed compounding agent. The blending ratio during use is preferably in the range of 0.1 to 10 times the amount of the compound of the present invention. In addition, an organic polymer composition (usually referred to as a masterbatch) containing the compound of the present invention in an amount of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer so that the addition operation can be easily performed. It can also be produced and added to an organic polymer to produce an organic polymer material having the above-mentioned preferred blending ratio during use.
[0070]
By blending any two or more of these phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers and β crystals of compound A into the organic polymer, Further effects can be obtained.
[0071]
When used as a stabilizer, the β-crystal of the compound A of the present invention is further optionally added to such an extent that does not significantly impair the effect of the β-crystal of the compound A of the present invention, such as hydrotalcite, stear Metal soaps such as calcium phosphate, heavy metal deactivators such as hydrazine compounds, monoalkyl tin tris (thioglycolic acid octyl ester), dialkyltin tris (thioglycolic acid octyl ester), monoalkyltin tris (monoalkyl maleic acid ester) ) Or organotin stabilizers such as dialkyltin tris (monoalkyl maleate), epoxy compounds such as epoxidized soybean oil or epoxyoctyl stearate, various organic pigments, flame retardants such as phosphate esters, cationic or anions Antistatic agents such as surfactants, aliphatic compounds Lubricants such as amides or lower alcohol esters of fatty acids, acrylic polymer processing aids, plasticizers such as di-2-ethylhexyl phthalate or di-2-ethylhexyl adipate, fillers such as aluminum oxide, sodium bicarbonate or azo It can also be used in combination with one or more foaming agents such as dicarbonamide.
[0072]
The β crystal of the compound A of the present invention can be used in combination with a crystal nucleating agent, a clarifying agent and the like, if necessary.
As a crystal nucleating agent and a clarifying agent,
Bis (p-tertiary butylbenzoic acid) hydroxyaluminum,
Bis (4-tert-butylphenyl) phosphate sodium,
2,2′-methylenebis (4,6-ditertiarybutylphenyl) phosphate sodium salt,
Dibenzylidene sorbitol,
Bis (p-methylbenzylidene) sorbitol,
Bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol,
Bis (p-chlorobenzylidene) sorbitol and the like can be mentioned.
[0073]
The method of blending the stabilizer with the organic polymer is not particularly limited, and examples include conventionally known methods. For example, the organic polymer and the stabilizer are mixed and then processed through steps such as kneading and extrusion. The method of doing is mentioned.
[0074]
In order to prepare the organic polymer material according to the present invention, the β-crystal of compound A is optionally converted into a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, an ultraviolet absorber, or a light stabilizer. Alternatively, a predetermined amount of each of the other additives may be weighed and mixed with the organic polymer, or may be kneaded after mixing. When mixing, a mixer conventionally used when mixing an additive with an organic polymer, for example, a ball mill, a pebble mill, a tumble mixer, a change can mixer, a super mixer (Henschel mixer), etc. When kneading, kneading machines conventionally used for kneading additives into organic polymers, for example, mixing rolls, Banbury mixers, Σ blade mixers, high-speed biaxial continuous mixers, extruder type kneading Machine.
[0075]
The organic polymer material according to the present invention is a conventionally known method for molding organic polymer materials, such as injection molding, extrusion molding, calendar molding, blow molding, compression molding, etc. Can be molded into the desired product. The product is not particularly limited and may be used indoors or outdoors. Specifically, electrical product parts, electronic product parts, agricultural machine parts, agricultural products, marine machinery Parts, marine products, automobile parts, daily necessities, miscellaneous goods and the like. More specifically, there are coating layers for heavy oil high-temperature transport steel pipes, heat pipes (for hot water supply, for underfloor heating, etc.), parts for household electrical appliances such as jars, pots and washing machines.
[0076]
【Example】
Next, although a reference example and an Example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited at all by these.
In Reference Examples and Examples, infrared absorption spectra were measured using JASCO FT / IR-350 (manufacturer name: JASCO). The resolution is 4cm ^-1 It is.
[0077]
Reference Example 1 (Production Example 1 of Compound A α Crystal)
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane
[0078]
[Chemical 7]

[0079]
52.5 g, 3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid
[0080]
[Chemical 8]

[0081]
A mixed solution of 85 g and 300 ml of toluene was stirred under ice cooling (−5 to 0 ° C.), and 79 g of trifluoroacetic anhydride was gradually added dropwise with a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the ice bath was removed and the reaction was stirred at room temperature for 24 hours. This reaction solution was separated and washed several times with a 10% aqueous sodium carbonate solution to neutralize the solution, and then the toluene layer was concentrated. The residue was purified by column chromatography using silica gel to obtain a white powder having a melting point of 101 to 103 ° C.
When the infrared absorption spectrum by the KBr method of the obtained white powder was measured, as shown in FIG. 5 and FIG. ^-1 Had hydroxyl absorption.
[0082]
Nuclear magnetic resonance spectrum analysis results
¹ H-NMR (CDCl _Three , Ppm) δ: 1.16 (s, 9H), 1.22 (d, 3H), 1.29 (s, 9H), 1.31 (s, 9H), 1.42 (s, 18H), 1.43 (s, 18H), 1.44 (s, 18H), 1.65 (s, 3H), 1.82 (s, 3H), 2.00-2.10 (m, 1H), 2 .10 (s, 3H), 2.14-2.24 (m, 1H), 2.83-2.93 (m, 6H), 2.93-3.08 (m, 7H), 3.90 -3.95 (m, 1H), 5.05 (s, 1H), 5.06 (s, 1H), 5.07 (s, 1H), 6.60 (s, 1H), 6.61 ( s, 1H), 6.62 (s, 1H), 7.04 (s, 1H), 7.06 (s, 3H), 7.07 (s, 3H), 7.21 (s, 1H), 7.39 (s, 1H)
[0083]
From the above analysis results and results of elemental analysis, mass spectral analysis, etc., the obtained compound was 1,1,3-tris (2-methyl-4- (3- (3,5-ditertiarybutyl- 4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -5-tertiary butylphenyl) butane
[0084]
[Chemical 9]

[0085]
It was confirmed that it was an α crystal of (Compound A).
[0086]
Example 1 (Production Example 1 of β-crystal of Compound A)
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane
[0087]
[Chemical Formula 10]

[0088]
52.5 g, 3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid
[0089]
Embedded image

[0090]
A mixed solution of 85 g and 300 ml of toluene was stirred under ice cooling (−5 to 0 ° C.), and 79 g of trifluoroacetic anhydride was gradually added dropwise with a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the ice bath was removed and the reaction was stirred at room temperature for 24 hours. This reaction solution was separated and washed several times with a 10% aqueous sodium carbonate solution to neutralize the solution, and then the toluene layer was concentrated. To the toluene concentrated residue, 500 g of methanol was added and dissolved by heating, followed by stirring at room temperature for 5 hours. The obtained crystals were filtered and sufficiently dried to obtain white crystals having a melting point of 174 to 176 ° C.
When the infrared absorption spectrum of the obtained white crystal by the KBr method was measured, as shown in FIG. ^-1 And 3629 cm ^-1 Had hydroxyl absorption. Further, when this crystal was subjected to instrumental analysis such as elemental analysis, nuclear magnetic resonance spectrum, and mass spectrum, the same results as in Reference Example 1 were obtained.
The crystals obtained from these results are 1,1,3-tris (2-methyl-4- (3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -5-tertiary. Tertiary butylphenyl) butane
[0091]
Embedded image

[0092]
It was confirmed to be a β crystal of (Compound A).
[0093]
Example 2 (Production Example 2 of β-crystal of Compound A)
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane
[0094]
Embedded image

[0095]
To 30 g and triethylamine 18.1 g, 100 g of toluene was added, heated and dissolved. Under stirring, 3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propynyl chloride
[0096]
Embedded image

[0097]
55 g was dissolved in 50 g of toluene and added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with water and filtered. The filtrate was concentrated, methanol was added to the resulting residue and crystallized to obtain 65 g of white crystals.
The melting point of the obtained crystal was 174 to 176 ° C. Moreover, when the infrared absorption spectrum by KBr method of the obtained crystal was measured, as shown in FIG. ^-1 And 3629 cm ^-1 Had hydroxyl absorption. Further, when this crystal was subjected to instrumental analysis such as elemental analysis, nuclear magnetic resonance spectrum, and mass spectrum, the same results as in Reference Example 1 were obtained.
The crystals obtained from these results are 1,1,3-tris (2-methyl-4- (3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -5-tert. Tertiary butylphenyl) butane
[0098]
Embedded image

[0099]
It was confirmed to be a β crystal of (Compound A).
[0100]
Example 3
It carried out similarly to Example 1 using acetonitrile as a crystallization solvent instead of methanol. The melting point of the obtained crystal was 176 to 177 ° C. Moreover, as a result of measuring an infrared absorption spectrum (KBr method), it was the same as that of Example 1.
[0101]
Example 4
It carried out like Example 1 using hexane instead of methanol as a crystallization solvent. The melting point of the obtained crystal was 174 to 178 ° C. Moreover, as a result of measuring an infrared absorption spectrum (KBr method), it was the same as that of Example 1.
[0102]
Example 5
It carried out similarly to Example 1 using acetone instead of methanol as a crystallization solvent. The melting point of the obtained crystal was 176 to 180 ° C. Moreover, as a result of measuring an infrared absorption spectrum (KBr method), it was the same as that of Example 1.
[0103]
Example 6
It carried out similarly to Example 1 using isopropyl alcohol instead of methanol as a crystallization solvent. The melting point of the obtained crystal was 174 to 177 ° C. Moreover, as a result of measuring an infrared absorption spectrum (KBr method), it was the same as that of Example 1.
[0104]
Example 7
It carried out similarly to Example 1 using the mixed solvent of chloroform and hexane instead of methanol as a crystallization solvent. The melting point of the obtained crystal was 174 to 178 ° C. Moreover, as a result of measuring an infrared absorption spectrum (KBr method), it was the same as that of Example 1.
[0105]
Example 8
It carried out similarly to Example 1 using 95% water-containing ethanol instead of methanol as a crystallization solvent. The melting point of the obtained crystal was 176 to 178 ° C. Moreover, as a result of measuring an infrared absorption spectrum (KBr method), it was the same as that of Example 1.
[0106]
Example 9
It carried out similarly to Example 1 using acetic acid instead of methanol as a crystallization solvent. The melting point of the obtained crystal was 176 to 179 ° C. Moreover, as a result of measuring an infrared absorption spectrum (KBr method), it was the same as that of Example 1.
[0107]
Example 10 (Production Example of Reaction Mixture A)
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane
[0108]
Embedded image

[0109]
16.3 g, 3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid
[0110]
Embedded image

[0111]
A mixed solution of 25.1 g and 100 ml of toluene was cooled to −10 ° C., and 18.9 g of trifluoroacetic anhydride was gradually added dropwise thereto using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the ice bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction solution was separated and washed several times with a 10% aqueous sodium carbonate solution, the toluene layer was filtered, and the toluene layer was concentrated.
Methanol was added to the toluene-concentrated residue, dissolved by heating, and then crystallized to obtain 32.7 g of white crystals having a melting point of 177 to 180 ° C.
Further, when this crystal was analyzed by a liquid chromatograph, the formula [2]
[0112]
Embedded image

[0113]
All three X's are of the formula [3]
[0114]
Embedded image

[0115]
89% of the compound represented by the formula (Compound A), 7% of the compound represented by the formula [3], wherein two of the Xs of the formula [2] are groups represented by the formula [3] and one is a hydrogen atom, 1% of the compounds represented by formula [3] and 2 of which are hydrogen atoms are 1% of X in formula [2], and all 3 of Xs of formula [2] are hydrogen atoms The mixture consisted of 3% of the compound.
When the infrared absorption spectrum of the obtained crystal by the KBr method was measured, as shown in FIG. ^-1 And 3629 cm ^-1 However, it was almost the same as Example 2 although the details were different. Therefore, it was speculated that the obtained white crystals were a mixture mainly composed of β crystals of Compound A.
[0116]
Efficacy Test Example 1 (Examples 11 to 12, Comparative Examples 1 to 4)
The compounds listed in Table 3 were added to 100 parts by weight of propylene homopolymer powder having an intrinsic viscosity of 1.9 (measured value in tetralin at 135 ° C.) and an isotactic component of 98% by weight. They were blended in the stated proportions and mixed thoroughly with a mixer.
This mixture was melt kneaded at a cylinder temperature of 255 ° C. using an extruder with L / D = 20 and a discharge diameter of 20 mm, and this was extruded into a strand from a die and cut to obtain pellets.
A square sheet having a thickness of 0.5 mm, a length of 100 mm, and a width of 100 mm was produced from the obtained pellet using an electric press manufactured by Nisshin Kagaku Co., and a test piece having a length of 50 mm and a width of 25 mm was cut out from the sheet. .
About the obtained test piece, the hot water resistance test was done with the following method.
A stainless steel cylindrical pressure vessel with a lid with an inner diameter of 38 mm and a depth of 55 mm was sealed by placing the test piece and 12 ml of distilled water in an oven at a temperature of 140 ° C. Promoted. Distilled water was replaced every time 24 hours passed, the test piece was taken out, the appearance was visually observed, and the time required for embrittlement by a test method in which the test piece was touched with a finger was measured.
The time required for embrittlement means the time until the test piece surface becomes brown and becomes brittle to such an extent that the test piece collapses easily when touched with a finger. In this test, the same test was performed for each of three test pieces, and the average time was calculated and displayed as hot water resistance (time). It means that it is excellent in hot water resistance, so that a numerical value is large.
[0117]
In addition, the symbol of the compound in Table 3 is as follows.
A-1: 1,1,3-tris (2-methyl-4- (3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -5-tertiarybutylphenyl) butane Β-crystal of (Compound A) (synthesized in Example 2)
B-1: Tetrakis (3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl) methane (trade name “Tominox TT” manufactured by Yoshitomi Fine Chemical Co., Ltd.)
B-2: 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzyl) benzene (trade name “IRGANOX 1330” manufactured by Ciba-Geigy)
C-1: Dimyristylthiodipropionate (manufactured by Yoshitomi Fine Chemical Co., Ltd., trade name “DMTP“ Yoshitomi ”)
D-1: Bis (2,4-ditertiarybutylphenyl) pentaerythritol diphosphite (trade name “Ultranox 626” manufactured by GE Specialty Chemicals)
E-1: Calcium stearate
[0118]
[Table 3]

[0119]
From Table 3, the following is clear.
(1) The organic polymer material (Example 11) which mix | blended this invention compound with antioxidant D-1 currently used widely with organic polymer is used with antioxidant D-1 of the same amount generally used. Compared to organic polymer materials (Comparative Examples 1 and 2) containing general-purpose antioxidant B-1 or B-2, which have good hot water resistance, the hot water resistance is excellent.
(2) The organic polymer material (Example 12) in which the compound of the present invention is blended together with the antioxidants C-1 and D-1 that are widely used for organic polymers is the same amount of the antioxidant that is generally used. Compared with organic polymer materials (Comparative Examples 3 and 4) containing general-purpose antioxidant B-1 or B-2, which have good hot water resistance, together with C-1 and D-1, Are better.
[0120]
Efficacy Test Example 2 (Examples 13 to 14, Comparative Examples 5 to 6)
Table 4 shows 100 parts by weight of a propylene homopolymer polymerized by a slurry method using a Ziegler-Natta catalyst and having an intrinsic viscosity measured in tetralin at 135 ° C. of 1.9 and an isotactic component of 98% by weight. After blending the compounds listed in the table in the concentrations shown in the table and mixing them thoroughly with a mixer, they are melt kneaded by an extruder with a cylinder temperature of 260 ° C., L / D = 28, and a discharge diameter of 20 mm, and extruded from a die into a strand. To obtain pellets.
The obtained pellets were 200 ° C. and 50 kg / cm. ² A test piece having a length of 90 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 3 mm was prepared using a Yamagi Seiki-made screw-type screw injection molding machine.
A hot water resistance test was performed on the obtained test piece. That is, the degree of coloring after the test piece was immersed in boiling distilled water for 2 months was determined by yellowness (YI) using a color tester SM-7 manufactured by Suga Test Instruments. It means that it is excellent in heat-resistant water coloring property, so that a numerical value is small.
[0121]
In addition, the symbol of the compound in Table 4 is as follows.
A-1: 1,1,3-tris (2-methyl-4- (3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -5-tertiarybutylphenyl) butane Β-crystal of (Compound A) (compound synthesized according to Example 2)
B-1: Tetrakis (3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl) methane (trade name “Tominox TT” manufactured by Yoshitomi Fine Chemical Co., Ltd.)
D-2: Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (Ciba Geigy, trade name “Irgafos 168”)
D-3: Tetrakis (2,4-ditertiarybutylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite (manufactured by Clariant, trade name “Sand Stub P-EPQ”)
E-1: Calcium stearate
[0122]
[Table 4]

[0123]
From Table 4, the following is clear.
(1) An organic polymer material (Example 13) in which the β-crystal of the compound of the present invention is blended with an organic polymer together with a general-purpose antioxidant D-2 is the same amount of a general-purpose antioxidant. Compared with organic polymer material (comparative example 5) which mix | blended general-purpose antioxidant B-1 with good hot water resistance with D-2, it is excellent in hot water coloring property.
(2) The organic polymer material (Example 14) in which the β-crystal of the compound of the present invention is blended with the organic polymer, together with the generally used antioxidant D-3, is the same amount of the commonly used antioxidant. Compared with organic polymer material (comparative example 6) which mix | blended general-purpose antioxidant B-1 with which hot water resistance is considered favorable with D-3, it is excellent in hot water-coloring property.
From the above examples, it was revealed that the organic polymer material containing the compound of the present invention has stable and excellent hot water resistance.
[0124]
【The invention's effect】
The present invention has the following particularly effective effects, and its industrial utility value is extremely large.
1. The β crystal of Compound A exhibits excellent effects even when used in an environment where excellent antioxidants for various organic polymers including synthetic polymers such as polyolefins, especially water or hot water are present. It is useful as an antioxidant, and its oxidative deterioration preventing effect shows a remarkable sustained effect.
2. According to the present invention, 1,1,3-tris (2-methyl-4-) is useful as an excellent antioxidant, particularly an antioxidant that exhibits a remarkable effect even when used in an environment where water or hot water is present. A new β-crystal of (3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -5-tertiarybutylphenyl) butane (compound A) is industrially produced in high purity and high yield. Can be manufactured on a scale.
3. The organic polymer material using the phenolic compound of the present invention retains its excellent durability, particularly hot water life and low colorability, even after repeated resin molding processes.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of β-crystal obtained by the present invention using methanol as a crystallization solvent.
FIG. 2 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of β-crystal obtained by the present invention using acetone as a crystallization solvent.
FIG. 3 shows 3700 to 3600 cm in the infrared absorption spectrum of β-crystal obtained by the present invention using acetone as a crystallization solvent. ^-1 It is an enlarged view of the range.
FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of β-crystal obtained by the present invention using acetone as a crystallization solvent.
FIG. 5 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of an α crystal.
FIG. 6: 3700 to 3600 cm in the infrared absorption spectrum of α-crystal ^-1 It is an enlarged view of the range.
FIG. 7 is an X-ray diffraction pattern of crystal α.
8 is 3700-3600 cm in the infrared absorption spectrum of the reaction mixture synthesized according to Example 10. FIG. ^-1 It is an enlarged view of the range.

Claims (2)

In the infrared absorption spectrum, the formula [1] having hydroxyl absorption at 3647 cm ⁻¹ and 3629 cm ⁻¹ .

Of 1,1,3-tris (2-methyl-4- (3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -5-tertiarybutylphenyl) butane β crystals.   1,1,3-tris (2-methyl-4- (3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -5-tertiarybutylphenyl) according to claim 1 Stabilizer for organic polymers consisting of butane β crystals.

Images