JP3906464B2

JP3906464B2 - Urethane resin composition

Info

Publication number: JP3906464B2
Application number: JP2002357540A
Authority: JP
Inventors: 浅川文男; 杉山真貴
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2002-12-10
Filing date: 2002-12-10
Publication date: 2007-04-18
Anticipated expiration: 2022-12-10
Also published as: JP2004189816A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は建築物の床、壁、天井等の仕上げに使用され、塗布量が少ない薄塗りであっても膨れや発泡等のない良好な仕上がり外観が得られるウレタン樹脂系塗材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン樹脂は、耐摩耗性や下地クラックへの追従性に優れ、冬期の硬化性も優れるため、塗り床を始めとする塗材などに多用されている。しかしながら、夏場の高温高湿度、例えば３５℃−９５％ＲＨなどの条件下で施工した場合、表面に発泡が起こり良好な外観と性能が得られず、不良となることがある。特に、塗り継ぎ部のラップ部分や０．６ｋｇ／ｍ^２以下の薄塗りをした場合、この現象は顕著であ、高温高湿度下でも発泡のないウレタン樹脂系塗材が求められている。
【０００３】
上記の問題点を解決するために、従来ではイソシアネート基含有プレポリマーとひまし油変性ポリオールを含むコンパウンドにＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上で、全く結晶化していないか、あるいは僅かに結晶しているアルミナまたはアルミナ水和物（一般にアルミナゲル）からなる酸化アルミニウム粉末を含有させている（特許文献１参照）が、これとても発泡を十分に抑えることは困難であった。また、ポリオール成分とポリイソシアネート成分に多孔性無機化合物であるゼオライトを配合してなる二液反応硬化型ウレタン樹脂組成物の例もある（特許文献２参照）。しかしながら、ゼオライトはアルミナやシリカゲルに比較して水分に対する吸着速度が速いため、単独で配合した場合には見かけの溶媒として作用する水分が速やかに除去され、その結果組成物の粘度が増加して作業性に劣る上、アルミナやシリカゲル等より高価であるためコストアップとなる等の問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−６９２９１号公報
【特許文献２】
特開平９−２４９８０６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するために、夏場の高温高湿時に施工した場合であってもクレームの対象となるラップ部分や薄塗り時に発生する発泡を抑え、良好な仕上がり外観が得られるウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記のような課題を解決するため、本発明に係わるウレタン樹脂組成物は、主剤成分として天然油脂系ポリオール、好ましくはヒマシ油変性ポリオールと水硬性アルミナとそしてゼオライトを主成分とし、硬化剤成分としてイソシアネート化合物、好ましくはポリフェニルメタンポリイソシアネートとした組成物であって、前記水硬性アルミナとゼオライトの組成比が２〜１０：１であることを特徴とする。
【０００７】
主剤に使用する天然油脂系ポリオールとは、ヒマシ油、大豆油、ヤシ油等の天然油およびそれらの誘導体からなり分子鎖中に水酸基を有する高分子化合物であり、なかでも二級水酸基を有するヒマシ油およびその誘導体が、樹脂硬化物として柔軟性や可とう性、延伸性に優れ好ましい。天然油の誘導体とは、天然油とグリセロール等の多価アルコールとのエステル化物、天然油の重合体、天然油のジシクロペンタジエン付加物などがあり、好ましくはヒマシ油の誘導体である。
【０００８】
硬化剤には２個以上のイソシアネート基を持つ化合物、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシレンジイソシアネート並びにポリフェニルメタンポリイソシアネート（別名ポリメリックＭＤＩと称され、以下ポリメリックＭＤＩと略す）などが使用される。なかでもポリメリックＭＤＩは硬化性が良好であり、揮発性が低く安全性が高いため好ましい。ポリメリックＭＤＩにはダウケミカル社製のポリメリックＭＤＩ「ＰＡＰＩ１２２（商品名）」、ＢＡＳＦＩＮＯＡＣポリウレタン社製のポリメリックＭＤＩ「ルビラネートＭ−２０３（商品名）」又はバイエル社製のポリメリックＭＤＩ「ＤｅｓｍｏｄｕｒＶＬ（商品名）」等を使用できる。
【０００９】
ここで用いる水硬性アルミナとは、１００℃以下で水と接触させると再水和反応を起こして粒子と粒子が凝集し硬化性を呈するアルミナを指し、ρアルミナおよびχアルミナを総量で少なくとも５０％含有し、残部が他の遷移アルミナあるいは無定形アルミナ等を含有した混合物の粉砕物である。吸着用の活性アルミナと比較して再水和性を示すのが特徴である。そして、中心粒径１〜２０μｍ、ＢＥＴ比表面積１００〜３００ｍ^２／ｇ、嵩比重（重装）０．８〜１．３ｇ／ｃｍ^３に調製して使用する。これら以外の範囲であると、アルミナの沈降や水との反応が阻害されて好ましくない。
【００１０】
また、ゼオライトは、結晶性含水アルミノケイ酸塩を成分とする天然ゼオライトの他、Ａ型、Ｘ型等の合成ゼオライトの粉粒体が使用でき、細孔径１〜１０Å、平均粒径０．５〜２０μｍ、ＢＥＴ比表面積２００〜６００ｍ^２／ｇ、充填密度０．３〜１．０ｇ／ｍｌに調製して使用する。これら以外の範囲であると、ゼオライトの沈降や樹脂への分散性、水分の吸着が阻害されて好ましくない。
【００１１】
上記の水硬性アルミナとゼオライトは、共に水の吸着材として作用するが、ここでは、樹脂中の過剰な水分をゼオライトが大部分を急速に吸着除去した後、水硬性アルミナが施工中の環境中の水分を吸着することを狙ったものであり、水硬性アルミナとゼオライトとの組成比は、２〜１０：１とすることが好ましい。ゼオライトの組成比が高くなると粘度が高くなり塗布施工が困難となる。また、硬化後の樹脂表面仕上がりが針穴状となり外観が悪くなる。さらに好ましくは、３〜６：１である。
【００１２】
これらの配合材料の好ましい配合割合は天然油脂系ポリオールに対してイソシアネート化合物が当量比で０．５〜２．０、水硬性アルミナとゼオライトの混合物が前記天然油脂系ポリオール１００重量部に対して５０〜３００重量部のほか必要により骨材が配合される。イソシアネート化合物が０．５当量以下では硬化不十分となる。一方、２．０当量以上では塗膜が脆くなり易く、物性の低下も著しいなど適さない。水硬性アルミナとゼオライトの混合物が５０重量部以下ではこれらによる水分の吸着が少なくなりイソシアネート化合物と水分との反応により発泡する傾向が強くなり適さない。３００重量部以上では樹脂粘度が高くなりすぎて作業性が低下する等好ましくない。
【００１３】
骨材としては、上記の水硬性アルミナとゼオライト以外に、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、けい砂、カオリン、クレー、シリカ、製鉄ダスト、その他ガラス、碍子のリサイクル粉末やセラミックの粉砕物並びに消石灰等がある。
【００１４】
これらの骨材は単独で使用されるか、適宜、複数の成分が混合されて使用される。該骨材の粒子径は０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの粒子サイズが使用に適合する。０．５μｍ以下では作業性が悪くなり好ましくない。また１００μｍ以上では良好な仕上がりが得られず好ましくない。骨材は天然油脂系ポリオール１００重量部に対して０〜３００重量部を配合することにより均一な厚みの塗膜が得られる、作業性を改善できる、コストの削減ができる等の効果が得られる。
【００１５】
他の添加剤としては、アゾ系、銅フタロシアニン系、ベンガラ、鉄黒、酸化チタン、カーボンブラック等の有機あるいは無機系の顔料や増粘剤、レベリング剤、カップリング剤、消泡剤等の助剤を必要に応じて添加してもよい。さらに、硬化助剤としてジブチル錫ジラウラートまたは三級アミンを０．０１〜０．２重量％添加することによりタックフリー迄の時間を短縮することができる。上記の骨材や各種添加剤は、天然油脂系ポリオール中に常法によりあらかじめ混合攪拌して用いられる。
【００１６】
本発明のウレタン樹脂組成物は、天然油脂系ポリオール、水硬性アルミナ、ゼオライトおよびその他骨材、添加剤の混合攪拌物に、イソシアネート化合物を所定の混合比で混合し、可使時間内にローラー、鏝、刷毛、スプレー等の方法にて塗布し、仕上げられる。
【００１７】
このように調製された樹脂組成物はコンクリート、発泡コンクリート、石材、石膏ボード、ケイ酸カルシウム板、合板等の床、壁、天井等の下地に塗工されるが、下地として汚れがないこと、ひび割れがないこと、植物油、鉱物油等がしみこんでいないことなどが必要になる。汚れが有る場合は洗剤による洗浄、ひび割れが有る場合は樹脂パテや樹脂モルタル等による充填、オイル等については中性洗剤による洗浄等の手段により調整することが好ましい。
【００１８】
また、下地層との密着性を向上させるためにプライマー塗布がなされてもよい。プライマーにはウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などを主成分とするプライマーが使用できる。なかでもエポキシ樹脂、特に２液無溶剤タイプのエポキシ樹脂系プライマーは取り扱い性、作業性などに利便性に優れ好ましい。
【００１９】
以下具体的な実施例について説明する。
実施例
天然油脂系ポリオールとしてヒマシ油変性ポリオール（伊藤製油（株）製、商品名；ＵＲＩＣＦ２０）４６重量部、水硬性アルミナ（住友化学（株）製商品名；ＢＫ１０５）３６重量部、ゼオライト（ＣＵＣｈｅｍｉｅＵｅｔｉｋｏｎＡＧ製商品名；パーモル３ＳＴ）１２重量部にチタン白（石黒産業（株）製）５重量部、鉄黒（戸田工業（株）製）０．１重量部、消泡剤（共栄社化学（株）製商品名；フローレンＡＣ３００）０．５重量部を混合攪拌した主剤に、イソシアネート化合物としてポリメリックＭＤＩ（ダウ・ポリウレタン日本（株）製商品名；ＰＡＰＩ１２２）２５重量部（当量比１．１）を常温にて混合攪拌し、本発明の樹脂組成物を得た。
【００２０】
比較例
上記実施樹脂組成物の水硬性アルミナとゼオライトを活性アルミナ（住友化学（株）製商品名；ＡＦ１１５）４８重量部単独を比較例１、ゼオライト（ＣＵＣｈｅｍｉｅＵｅｔｉｋｏｎＡＧ製商品名；パーモル３ＳＴ）４８重量部単独を比較例２とした。
【００２１】
上記実施例と比較例の樹脂組成物を２３℃−６５％ＲＨあるいは３５℃−９５％ＲＨの恒温恒湿条件下でセメントモルタル板にエポキシ樹脂系プライマー（アイカ工業（株）製商品名；ジョリエースＪＥ−２５７４）を塗布した下地に同条件下で１．２ｋｇ／ｍ^２、０．６ｋｇ／ｍ^２および０．２ｋｇ／ｍ^２の塗布量にて１０分後に塗り継ぎし、目視にて表面の発泡や膨れの度合を観察した。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【発明の効果】
本発明によるウレタン樹脂組成物は、夏場のような高温高湿度下においても、仕上がり表面の発泡がなく、表面が平滑であるためウレタン樹脂固有の強靱性や耐薬品性、耐水性などの性能が発揮できる。しかも、塗布量を低減した薄塗りや塗り継いでも厚塗りと同様な外観と性能が得られ、施工が容易であるばかりか施工費の低減にも効果がある。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a urethane resin-based coating material that is used for finishing floors, walls, ceilings, and the like of buildings, and can obtain a good finished appearance without swelling or foaming even if the coating amount is thin.
[0002]
[Prior art]
Urethane resins are frequently used in coating materials such as paint floors because they are excellent in wear resistance and followability to ground cracks and have excellent curability in winter. However, when construction is performed under conditions of high temperature and high humidity in summer, for example, 35 ° C. to 95% RH, foaming occurs on the surface, and a good appearance and performance may not be obtained, which may be defective. In particular, this phenomenon is remarkable when the lap portion of the joint portion or a thin coating of 0.6 kg / m ² or less is applied, and a urethane resin-based coating material that does not foam even under high temperature and high humidity is desired.
[0003]
In order to solve the above problems, conventionally, a compound containing an isocyanate group-containing prepolymer and a castor oil-modified polyol has a BET specific surface area of 100 m ² / g or more and is not crystallized at all or slightly crystallized. Although aluminum oxide powder made of alumina or alumina hydrate (generally alumina gel) is contained (see Patent Document 1), it has been very difficult to sufficiently suppress foaming. There is also an example of a two-component reaction curable urethane resin composition obtained by blending a polyol component and a polyisocyanate component with zeolite, which is a porous inorganic compound (see Patent Document 2). However, zeolite absorbs moisture faster than alumina or silica gel, so when mixed alone, moisture acting as an apparent solvent is removed quickly, resulting in increased viscosity of the composition. In addition to being inferior in property, there are problems such as an increase in cost because it is more expensive than alumina or silica gel.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2002-69291 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-249806
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above-mentioned problem, the present invention suppresses foaming that occurs in the wrap portion and thin coating that are the subject of claims even when applied at high temperatures and high humidity in the summer, and obtains a good finished appearance. A resin composition is provided.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problems, the urethane resin composition according to the present invention is mainly composed of a natural fat-and-oil polyol, preferably castor oil-modified polyol, hydraulic alumina, and zeolite as main components, and as a curing agent component. A composition comprising an isocyanate compound, preferably polyphenylmethane polyisocyanate, wherein the composition ratio of the hydraulic alumina and the zeolite is 2 to 10: 1.
[0007]
The natural oil-based polyol used for the main agent is a polymer compound composed of natural oils such as castor oil, soybean oil, coconut oil and the like and derivatives thereof having a hydroxyl group in the molecular chain, and in particular, a castor having a secondary hydroxyl group. Oils and derivatives thereof are preferred because they are excellent in flexibility, flexibility and stretchability as cured resin. Natural oil derivatives include esterified products of natural oil and polyhydric alcohols such as glycerol, polymers of natural oils, dicyclopentadiene adducts of natural oils, and preferably castor oil derivatives.
[0008]
Curing agents include compounds having two or more isocyanate groups, such as hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, xylene diisocyanate and polyphenylmethane polyisocyanate (also known as polymeric). It is referred to as MDI and is hereinafter abbreviated as polymeric MDI). Among these, polymeric MDI is preferable because it has good curability, low volatility and high safety. Polymeric MDI includes Dow Chemical's Polymeric MDI “PAPI 122 (trade name)”, BASF INOAC Polyurethane's Polymeric MDI “Rubilanate M-203 (trade name)”, or Bayer's Polymeric MDI “Desmodur VL” (Product) Name) "etc. can be used.
[0009]
As used herein, hydraulic alumina refers to alumina that undergoes a rehydration reaction when brought into contact with water at 100 ° C. or lower and aggregates particles and exhibits curability. The total amount of ρ alumina and χ alumina is at least 50%. It is a pulverized product of a mixture containing other transition alumina or amorphous alumina. It is characterized by rehydrating properties compared to activated alumina for adsorption. And it prepares and uses it for the center particle size of 1-20 micrometers, BET specific surface area of 100-300 m < ² > / g, bulk specific gravity (heavy load) 0.8-1.3 g / cm < ³ >. If it is in a range other than these, the sedimentation of alumina and the reaction with water are hindered.
[0010]
The zeolite can be a natural zeolite composed of crystalline hydrous aluminosilicate, as well as synthetic zeolite powders such as A-type and X-type, with a pore size of 1 to 10 mm and an average particle size of 0.5 to It is prepared to 20 μm, a BET specific surface area of 200 to 600 m ² / g, and a packing density of 0.3 to 1.0 g / ml. If it is in a range other than these, the sedimentation of zeolite, the dispersibility to the resin, and the adsorption of moisture are hindered.
[0011]
Both the above-mentioned hydraulic alumina and zeolite act as an adsorbent for water, but here, after the zeolite absorbs and removes most of the excess water in the resin, the hydraulic alumina is in the environment where it is being constructed. The composition ratio of hydraulic alumina and zeolite is preferably 2 to 10: 1. When the composition ratio of zeolite becomes high, the viscosity becomes high and the coating work becomes difficult. Moreover, the resin surface finish after hardening becomes a needle hole shape and the appearance is deteriorated. More preferably, it is 3-6: 1.
[0012]
The preferred blending ratio of these blended materials is that the isocyanate compound is in an equivalent ratio of 0.5 to 2.0 with respect to the natural fat-based polyol, and the mixture of hydraulic alumina and zeolite is 50 with respect to 100 parts by weight of the natural fat-based polyol. In addition to ~ 300 parts by weight, an aggregate is blended if necessary. When the isocyanate compound is 0.5 equivalent or less, curing is insufficient. On the other hand, if it is 2.0 equivalents or more, the coating film tends to be brittle, and the physical properties are not significantly lowered. If the mixture of the hydraulic alumina and the zeolite is 50 parts by weight or less, the moisture adsorption due to these decreases, and the tendency of foaming due to the reaction between the isocyanate compound and the moisture increases, which is not suitable. If it is 300 parts by weight or more, the resin viscosity becomes too high and workability is lowered, which is not preferable.
[0013]
In addition to the above-mentioned hydraulic alumina and zeolite, aggregates include calcium carbonate, aluminum hydroxide, silica sand, kaolin, clay, silica, iron dust, glass, insulator recycling powder, ceramic pulverized materials, slaked lime, etc. is there.
[0014]
These aggregates are used alone, or a plurality of components are appropriately mixed and used. The particle size of the aggregate is 0.5-100 μm, preferably 1-50 μm, suitable for use. When the thickness is 0.5 μm or less, workability deteriorates, which is not preferable. On the other hand, when the thickness is 100 μm or more, a good finish cannot be obtained, which is not preferable. By blending 0 to 300 parts by weight of the aggregate with 100 parts by weight of the natural fat / oil polyol, the coating can be obtained with a uniform thickness, workability can be improved, and costs can be reduced. .
[0015]
Other additives include organic or inorganic pigments such as azo, copper phthalocyanine, bengara, iron black, titanium oxide, carbon black, thickeners, leveling agents, coupling agents, antifoaming agents, etc. You may add an agent as needed. Furthermore, it is possible to shorten the time until tack-free by the addition of dibutyltin di La Urato or tertiary amine 0.01-0.2 wt% as a curing aid. The above-mentioned aggregates and various additives are used by being mixed and stirred in advance in a natural fat-and-oil polyol by a conventional method.
[0016]
The urethane resin composition of the present invention is a mixture of a natural fat and oil-based polyol, hydraulic alumina, zeolite and other aggregates, and an additive, and an isocyanate compound mixed at a predetermined mixing ratio. It is applied and finished by a method such as scissors, brush or spray.
[0017]
The resin composition thus prepared is applied to the floor of concrete, foamed concrete, stone, gypsum board, calcium silicate board, plywood, etc., walls, ceilings, etc., but there is no dirt as the base, It needs to be free of cracks and not soaked in vegetable oil, mineral oil, etc. When there is dirt, it is preferably adjusted by means such as washing with a detergent, when there is a crack, filling with a resin putty or resin mortar, etc., and oil etc. by washing with a neutral detergent.
[0018]
In addition, primer application may be performed in order to improve adhesion with the underlayer. As the primer, a primer mainly composed of urethane resin, epoxy resin, vinyl ester resin, unsaturated polyester resin, or the like can be used. Of these, epoxy resins, particularly two-component solventless type epoxy resin-based primers are preferred because of their convenience and workability.
[0019]
Specific examples will be described below.
Examples Natural oil and fat-based polyol as castor oil-modified polyol (manufactured by Ito Oil Co., Ltd., trade name: URIC F20) 46 parts by weight, hydraulic alumina (trade name; manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; BK105) 36 parts by weight, zeolite ( CU Chemie Uetikon AG product name: Permol 3ST) 12 parts by weight of titanium white (Ishiguro Sangyo Co., Ltd.) 5 parts by weight, iron black (Toda Kogyo Co., Ltd.) 0.1 part by weight, antifoaming agent (Kyoeisha) Chemical Co., Ltd., trade name: Floren AC300) 0.5 parts by weight of the main component mixed and stirred, Polymeric MDI (manufactured by Dow Polyurethane Japan Co., Ltd., trade name: PAPI122) 25 parts by weight (equivalent ratio 1. 1) was mixed and stirred at room temperature to obtain a resin composition of the present invention.
[0020]
Comparative Example The hydraulic alumina and zeolite of the above-described resin composition were activated alumina (trade name; AF115) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. 48 parts by weight alone, Comparative Example 1, zeolite (product name: Permol 3ST) manufactured by CU Chemie Ueticon AG The weight part alone was designated as Comparative Example 2.
[0021]
The resin compositions of the above examples and comparative examples were bonded to an epoxy resin primer (made by Aika Kogyo Co., Ltd., trade name; Joli) under constant temperature and humidity conditions of 23 ° C.-65% RH or 35 ° C.-95% RH. Ace JE-2574) 1.2kg ^/ m 2 under the same conditions the coating was ground and then spliced coating after 10 minutes at a coating amount of 0.6 kg / ^{m 2} and 0.2 kg / ^{m 2,} the surface was visually The degree of foaming and swelling was observed. The results are shown in Table 1.
[0022]
[Table 1]

[0023]
【The invention's effect】
The urethane resin composition according to the present invention has properties such as toughness, chemical resistance, and water resistance inherent to the urethane resin because the finished surface does not foam and the surface is smooth even under high temperatures and high humidity such as in summer. Can demonstrate. Moreover, even with thin coating or coating with reduced coating amount, the same appearance and performance as thick coating can be obtained, and the construction is easy and the construction cost is also reduced.

Claims

A urethane resin composition comprising a natural fat / oil-based polyol and an isocyanate compound, wherein a mixture of hydraulic alumina and zeolite is blended in an amount of 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol .

The urethane resin composition according to claim 1, wherein a composition ratio of the hydraulic alumina and the zeolite is 2 to 10: 1.

The urethane resin composition according to claim 1, wherein the isocyanate compound as a curing agent component is polyphenylmethane polyisocyanate.

The urethane resin composition according to claim 1, wherein the natural fat-and-oil polyol according to claim 1 is a castor oil-modified polyol.