JP3904536B2 - Method for producing polybutylene terephthalate - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリブチレンテレフタレートの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、エステル化反応時の反応率を上げ、異物が少なく生産性が改良されたポリブチレンテレフタレートの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステルの中で代表的なエンジニアリンブプラスチックであるポリブチレンテレフタレートは、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保香性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品、等に広く用いられている。
【0003】
ポリブチレンテレフタレートは、原料がテレフタル酸の場合はエステル化反応、原料がテレフタル酸ジメチルの場合にはエステル交換反応を経て製造され、最近は品質安定化、生産効率向上、エネルギー効率向上の面から連続的に原料を供給し、連続的にエステル化またはエステル交換反応を行い、後工程も連続的に行ういわゆる連続重合法が注目されるようになってきた。中でも、原料原単位の高さ、有毒のメタノールを発生しない等の理由から、テレフタル酸を原料とするいわゆる直接重合法が主流になりつつある。ところが、エステル化反応の反応率エステル化率)が低いまま、高温、高真空の後工程(重縮合工程)に送られると、未反応のモノマーが移送配管中のバルブやポンプに閉塞したり、重縮合反応槽のベント系に揮散し配管の閉塞等を誘発するだけでなく、回収1,4−ブタンジオール、テトラヒドロフラン(THF)等の汚染を招くという問題があった。したがって、エステル化反応槽出口での反応率は高い方が好ましく、一般的には90%以上になるまで反応させる条件が選択されている。反応率を上げる方法としては、反応時間を長くとる方法の他、触媒濃度や反応温度を上げる方法が知られており、例えば特許文献1には、高触媒濃度、高温、低圧力の条件下でのエステル化反応が提示されている。しかし、この方法では高い触媒濃度に基づく触媒残渣が製品中の異物の増大を招いたり、高い温度と高い触媒濃度が副反応の増大を招き結果的に製品ポリマーの品質を低下させたりする問題があった。また、低い圧力設定は留出液として系外に払い出される1,4−ブタンジオールの増大を招き、設備が過大になる等の問題も抱えていた。
【0004】
一方、特許文献2には1,4−ブタンジオールとテレフタル酸のモル比を規定し、有機チタン化合物の濃度を該モル比を用いて算出した値以下に抑えることによって、触媒由来の異物生成を抑制する方法が提案されているが、この技術の根幹は有機チタン化合物濃度を低く設定したがために生じる触媒活性の低下を有機スズ化合物で補おうというものであり、特許文献1に見られた高触媒濃度に基づく問題点は何ら解決されていないという問題があった。また、特許文献1に比べると低い反応温度設定は、結果的にエステル化反応時間の増大を招いており、生産性の観点からも大幅な改良が求められていた。
【0005】
このように、ポリブチレンテレフタレート製造時のエステル化反応段階で反応率を上げるために様々な工夫がされてきたが、反応温度を上げると、エステル化反応速度が上昇する一方で副反応速度もそれ以上に上昇するというジレンマがあり、触媒を増加させると副反応は抑制されるが、製品中の異物が増えたり製品の熱安定性が低下するというジレンマがあった。また、低い反応圧力設定は水等の反応生成物を系外に取り除くという観点からは有効なものの、同時に未反応1,4−ブタンジオールの揮発も促し、反応系中に存在する1,4−ブタンジオールが減少し、反応率を維持するためにはさらに多くの1,4−ブタンジオールを供給する必要があり、結果的に1,4−ブタンジオールのTHF化等の副反応やエネルギーロスを招いていた。
【0006】
【特許文献1】
特開昭62−195017号公報
【特許文献2】
特開平10−330469号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エステル化またはエステル交換化反応時の反応率を上げ、異物が少なく、生産性が改良されたポリブチレンテレフタレートの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の条件でエステル化反応を行うことにより、反応率を上げ、生産性を改良できることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は、テレフタル酸成分と1,4−ブタンジオール成分とを、反応触媒としてチタン又は/およびスズ化合物の存在下、エステル化反応、および重縮合反応してポリブチレンテレフタレートを製造するにおいて
(1)エステル化反応槽にて、テレフタル酸と、1,4−ブタンジオールとを連続的にエステル化反応を行う工程、(2)凝縮器にて、エステル化反応槽内より留出した1,4−ブタンジオールを凝縮する工程、(3)凝縮した1,4−ブタンジオールを、テレフタル酸とは独立にエステル化反応槽に戻す再循環工程を有し、(4)ポリブチレンテレフタレート中に存在する反応触媒由来の金属のうちチタン原子及びスズ原子の合計量が、得られるポリブチレンテレフタレートに対して1〜230ppmであり、(5)再循環工程にてエステル化反応に戻される1,4−ブタンジオールの温度が16〜100℃の範囲であり、(6)単位時間当たりにエステル化反応槽に供給されるテレフタル酸と1,4−ブタンジオールとのモル比(1,4−ブタンジオール/テレフタル酸)が1.6〜4.5であることを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法に存する。
本発明の技術思想は、反応速度アップの要請からエステル化反応が1,4−ブタンジオールの沸点近傍または沸点以上で行われる場合において、反応に参画する1,4−ブタンジオールの濃度を上げ、主反応速度を上昇させ副反応を抑制することにある。本発明によれば、いたずらに反応温度を上げることなく、触媒濃度を上げることなく、エネルギーをロスすることなく、副反応を抑制しながら、エステル化反応時の反応率を上げることが可能になる。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明におけるポリブチレンテレフタレートとは、テレフタル酸単位及び1,4−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有する高分子であり、ジカルボン酸単位の50モル%以上がテレフタル酸単位からなり、ジオール成分の50モル%以上が1,4−ブタンジオール単位から成るものを言う。中でも全ジカルボン酸単位の内、70モル%以上、さらには80モル%以上、特には95モル%以上をテレフタル酸単位が占めることが好ましく、ジオール単位の内、70モル%以上、さらには80モル%以上、特には95モル%以上を1,4−ブタンジオール単位が占めることが好ましい。テレフタル酸単位または1,4−ブタンジオール単位が50モル%より少ないとポリブチレンテレフタレートの結晶化速度が低下し、成形性の悪化を招く。
【0010】
本発明において、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分に特に制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【0011】
本発明において、1,4−ブタンジオール以外のジオール成分に特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。
【0012】
本発明においては、さらに、乳酸、グリコール酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボン酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、t−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの三官能以上の多官能成分などを共重合成分として用いることができる。
【0013】
本発明のポリブチレンテレフタレートは、フェノール/テトラクロルエタン(重量比1/1)の混合溶媒を用いて30℃で測定した固有粘度が0.5〜1.5dL/gであることが好ましく、0.6〜1.4dL/gであることがより好ましく、0.7〜1.3dL/gであることがさらに好ましい。固有粘度が0.5dL/g未満であると、成形品の機械的強度が不十分となるおそれがある。固有粘度が1.5dL/gを超えると、溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して、成形性が不良となるおそれがある。
【0014】
本発明のポリブチレンテレフタレートの製造方法の一例としては、テレフタル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分と1,4−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを、単数若しくは直列に接続された複数のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下連続的に、通常180〜260℃、好ましくは200〜240℃、特に好ましくは210〜235℃の温度、また、通常10〜133kPa、好ましくは13〜101kPa、特に好ましくは60〜90kPaの圧力下で、0.5〜5時間、好ましくは1〜3時間でにエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数若しくは直列に接続された複数の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは連続的に、通常210〜280℃、好ましくは220〜265℃の温度、通常27kPa以下、好ましくは20kPa以下、特に好ましくは13kPa以下の減圧下で、攪拌下に2〜10時間好ましくは2〜5時間で重縮合反応させる方法が挙げられる。
【0015】
又、重縮合反応により得られた樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体とされる。
本発明におけるエステル化反応触媒としては、チタン化合物又は/及びスズ化合物が用いられ、中でもチタン化合物が好適に用いられる。チタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が代表的なものとして挙げられ、中でもテトラブチルチタネートが好ましい。
【0016】
又、本発明の反応触媒として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸、等が挙げられ、これらの他に酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム、等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム、等のカルシウム化合物の他、マンガン化合物、亜鉛化合物等を助触媒として用いることができる。
【0017】
本発明において、エステル化反応および重縮合反応で用いられるチタン原子とスズ原子の合計の金属濃度は、多すぎると異物の原因となるばかりでなくポリマーの熱滞留時の劣化反応や、ガス発生の原因となり、少なすぎると、主反応速度が低下し副反応が起こりやすくなるため、得られるポリブチレンテレフタレートに対して1〜230ppmであることが必要であり、好ましくは10〜200ppm、さらに好ましくは15〜150ppm、特に好ましくは20〜100ppmである。
【0018】
一方、異物抑制に重点を置いた場合には、チタン原子とスズ原子の合計の金属濃度は得られるポリブチレンテレフタレートに対して、好ましくは1〜65ppm、さらに好ましくは10〜45ppm、特に好ましくは20〜35ppmである。
これらの金属量は、湿式灰化等の方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Induced Coupled Plasma(ICP)等の方法を用いて測定することができる。
重縮合反応触媒としては、エステル化反応時に添加した触媒を引き続いて重縮合反応触媒として用いることとして新たな触媒の添加を行わなくてもよいし、前記触媒を更に添加してもよい。又、エステル化反応時に添加した反応触媒とは異なる、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等を新たに添加してもよい。そのときの使用量に特に制限はないが、多すぎると異物の原因となるばかりでなくポリマーの熱滞留時の劣化反応や、ガス発生の原因となるため、通常ポリブチレンテレフタレート樹脂に対して金属原子として、好ましくは200ppm以下、さらに好ましくは150ppm以下、特に好ましくは100ppm以下、最適には50ppm以下である。
【0019】
また、前記エステル化反応、重縮合反応において、前記触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、及びそれらのエステルや金属塩等の燐化合物等の反応助剤、2,6−ジ−t−ブチル−4−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3’,5’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−ラウリルチオジプロピオネート)等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸及びそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤等の他の添加剤を存在させてもよい。
【0020】
又、エステル化反応槽としては、公知のものが使用でき、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等の型式のいずれであってもよく、又、単数槽としても、同種又は異種の槽を直列させた複数槽としてもよい。中でも攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部および軸受、軸、攪拌翼からなる通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転するタイプも用いることができる。
【0021】
攪拌の形態にも制限はなく、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部等から直接攪拌する通常の攪拌方法の他、反応液の一部を反応器の外部に配管等で持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法もとることができる。
攪拌翼の種類も公知のものが選択でき、具体的にはプロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等が挙げられる。
本発明において、原料の単位時間当たりの総供給量をq(m3/sec)とし、与える攪拌動力をP(kw)とした時、エステル化反応をさせる槽においては下式の関係を満たすことが好ましい。
【0022】
P/q ≧ 1500 kJ/m3
さらに好ましくは
P/q ≧ 2000 kJ/m3
特に好ましくは
P/q ≧ 3000 kJ/m3
最適には
P/q ≧ 4000 kJ/m3
である。
【0023】
上記において単位時間当たりの総供給量qで表される原料とは、テレフタル酸と1,4−ブタンジオールをあらかじめ混合し調製したスラリーを示し、テレフタル酸と独立に供給される1,4−ブタンジオール、例えば留出系で捕集され反応槽に戻される1,4−ブタンジオール、還流冷却器で還流される1,4−ブタンジオール等を除いたものとする。
P/qは、単位体積当たりに与えられた攪拌エネルギーを示し、攪拌動力Pは、攪拌軸にトルクメーターを設置したり、動力検知器を設置する方法等で検知できる。P/qが1500kJ/m3満では、エステル化率が低下しやすい傾向となる。
【0024】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂を製造するにあたっては、連続的にエステル化反応をさせる際に、単位時間当たりに外部から反応槽に供給されるテレフタル酸と、1,4−ブタンジオールとのモル比が下式を満たすことが必要である。
B/T=1.6〜4.5(mol/mol)
(但し、Bは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給される1,4−ブタンジオールのモル数、Tは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給されるテレフタル酸のモル数を示す)
中でも、B/T=2.0〜4.0、さらには2.5〜3.5、特には2.7〜3.3が好ましい。B/Tが1.6より小さいとエステル化率が低下し、4.5より大きいと熱効率が低下するだけでなく、テトラヒドロフラン等の副生物が増大する。
【0025】
本発明において、外部からエステル化反応槽に供給される1,4−ブタンジオールとは、原料スラリーとしてテレフタル酸とともに供給される1,4−ブタンジオールの他、これらとは独立に供給される1,4−ブタンジオール、例えば留出系で捕集され反応槽に戻される1,4−ブタンジオール、還流冷却器で還流される1,4−ブタンジオール等、反応槽外部から反応槽内に入る1,4−ブタンジオールの総和である。
【0026】
本発明においては、エステル化反応槽で留出した過剰の1,4−ブタンジオールを、コンデンサ等を用いて捕集し、エステル化反応槽にテレフタル酸とは独立に再循環工程を有することを必須とし、通常、該留出1,4−ブタンジオールは、コンデンサ等で捕集した後、または捕集しながら、水やテトラヒドロフラン等の成分と分離し、反応槽に再循環される。
また反応器に戻す際の該再循環1,4−ブタンジオールの温度は、16〜100℃の範囲であることが必要で、好ましくは20〜80℃、さらに好ましくは30〜75℃、特に好ましくは40〜70℃である。再循環1,4−ブタンジオールの温度が16℃より低いと1,4−ブタンジオールの凝固等のトラブルを招き、100℃より高いとエステル化率向上の効果が見られなくなるだけではなく、副反応のTHF生成等を抑制する効果も見られなくなる。またこの場合の再循環1,4−ブタンジオールの温度とは、反応器の熱媒ジャケットの影響が出ない領域での反応器近傍の温度を示す。
留出1,4−ブタンジオールの温度は通常、1,4−ブタンジオールの反応圧力での沸点近傍であるので、冷却装置を用いたり、低温の1,4−ブタンジオールを新たに添加したりして設定温度にコントロールした後、反応器に再循環される。
【0027】
以下本発明の好ましい実施態様を図を用いて説明する。
図1においてP1は原料供給口、2は攪拌機を具備したエステル化反応槽、2aは反応槽の上部に設けられたベント用配管、2dは再循環1,4−ブタンジオールの供給口、3は反応留出液の凝縮器、3aは減圧系配管、3cは余剰1,4−ブタンジオールの抜き出し口、4は熱交換器、P2は次工程への反応液抜出口を示す。
原料のテレフタル酸は通常1,4−ブタンジオールと混合され、P1よりスラリーの形態で反応槽2に供給される。同様に触媒も通常1,4−ブタンジオールの溶液として、原料スラリーとは独立に、あるいは混合して反応槽に供給される(図では省略)。反応で生成した水、THF、余剰の1,4−ブタンジオール等は2aを通って3で凝集され、低沸点成分は3aから系外に排出され、別途凝縮されて回収される。一方、1,4−ブタンジオールは4で冷却された後、2dを通じて反応器に再循環する。また、余剰の1,4−ブタンジオールは3cから系外に払い出され、留出液に少量含まれる高沸点成分は定常状態では3cを通じ一定割合で系外に排出され、系内で濃縮しないよう運転される。
【0028】
図2は、図1において2dを通じて反応器へ戻る再循環1,4−ブタンジオールの一部を、4aを通じて原料供給ラインへ戻す態様を表す。
図3における態様は、留出した1,4−ブタンジオールを全て蒸留精製系で精製した後、その一部又は全部をエステル化反応に再循環する場合を表し、5は留出1,4−ブタンジオール中の低沸点成分を分離するための蒸留塔、5aは低沸点成分の排出口、5bは低沸点成分の分離された1,4−ブタンジオールの次工程へのライン、6は高沸点成分を分離するための蒸留塔、6aは精製された1,4−ブタンジオールの抜出口、6bは高沸点成分の抜出口、7は一定温度に保持された精製1,4−ブタンジオールのタンクであり、反応槽2より留出した1,4−ブタンジオールは3、5、6で精製された後、タンク7に貯蔵される。タンク内の1,4−ブタンジオールの一部又は全部は熱交換器などで16〜100℃に調製され、ライン2dを通じて反応槽2に再循環される。(熱交換器などの温度調整機構は図省略)
エステル化反応をさせる槽は単数若しくは直列に接続された複数設置することができるが、本発明におけるエステル化反応槽と重縮合反応槽との区別は、下式(1)で表わされるエステル化率が反応器の入口で90%以下の場合をエステル化反応槽とし、90%を越える場合を重縮合反応槽とする。
【0029】
エステル化率=(ケン化価−酸価)×100/ケン化価 ・・・(1)
(ここで酸価はオリゴマーをジメチルホルムアミドに溶解しアルカリ滴定した値であり、ケン化価はオリゴマーをアルカリ加水分解し、酸で逆滴定して得た値である。)
本発明に用いる重縮合反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げることができる。重縮合反応槽は、1基とすることができ、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできるが、反応液の粘度が上昇する重縮合の後期は界面更新性とプラグフロー性、セルフクリーニング性に優れた薄膜蒸発機能を有した横型攪拌重合機を選定することが好ましい。
【0030】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造法は、エステル化反応時の反応率を上げ、異物を抑制し、生産性が大幅に改良できるため産業上の利用価値が大きい。
【0031】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、評価は以下のように行った。
(a)反応時間(反応槽平均滞留時間)
実質内容積を原料供給量qで除した値を採用した。
(b)留出液中のTHF濃度
ガスクロマトグラフィーにより定量した。数字が小さいほど副反応が抑制されていることを示す。
【0032】
(c)オリゴマーのエステル化率
以下のようにして求めた酸価とケン化価を用いて算出した。
[酸価]
オリゴマーをジメチルホルムアミドに溶解させ、0.1NのKOH/メタノール溶液を用いて滴定し求めた。
[ケン化価]
0.5NのKOH/エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、0.5Nの塩酸で滴定し求めた。
【0033】
エステル化率=(ケン化価−酸価)×100/ケン化価
(d)異物量
オリゴマーをヘキサフルオロイソプロパノール/クロロホルム=2/3(体積比)に20wt%の濃度で溶解させ、あらかじめ重量を測定した孔径5μmのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターで濾過した後、該溶媒で十分洗浄し、該フィルターのまま、80℃の真空乾燥機で12hr乾燥させ、重量を測定した。この重量からあらかじめ測定したフィルター分の重量を差し引いた値をオリゴマーに対する重量比として求めた。
この異物は重縮合後もほぼそのまま残存する。
【0034】
[実施例1]
図4に本実施例のフローチャートを示す。図において、1はスラリー調製槽、1a及び1bはそれぞれ、スラリー調製槽1の上部に設けられたジカルボン酸成分及びジオール成分の各原料供給口、2はエステル化反応槽、2aはエステル化反応槽2の上部に設けられたベント用口、2bはエステル化反応槽2の上部に設けられた触媒供給口、2cはエステル化反応槽のサンプリング口、2dは再循環1,4−ブタンジオールの供給口、3は留出液の凝縮器、3aは減圧器(図示せず)に接続したベント用口、3bは低沸点成分の回収ライン、3cは外部への1,4−ブタンジオールの排出ライン、8は温度調節機能を有する1,4−ブタンジオールのタンクである。タンク8には、凝縮器にて凝縮された後、低沸点成分と高沸点成分が除かれた1,4−ブタンジオールが入れられる。また、M1、M2は攪拌装置、G1、G2はギヤポンプ、P1はスラリー調製槽とエステル化反応槽をつなぐ配管、P2はエステル化槽と後工程をつなぐ配管である。
【0035】
テレフタル酸1.00モルに対して、1,4−ブタンジオール1.80モルの割合で調製したスラリーをスラリー調製槽1から、ギヤポンプG1により配管P1内を通過せられてあらかじめエステル化率93%のポリブチレンテレフタレートオリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化反応槽2に、67L/hとなるように連続的に供給すると同時に触媒供給口2bからテトラブチルチタネートをチタン量として原料テレフタル酸(TPA)に対する重量比で133ppm(得られるポリブチレンテレフタレートに対して100ppm)となるように連続的に供給した。この時のスラリー温度は60℃であった。触媒媒体としては、原料テレフタル酸供給量1.00モルに対して0.03モルの割合の1,4−ブタンジオールを用い、温度は60℃に調節した。
エステル化反応槽2は、垂直回転軸を有するスクリュー型攪拌翼を取り付けた攪拌装置M2を備えた縦型反応槽であり、攪拌装置M2には攪拌動力を検知する装置が具備されている。
【0036】
エステル化反応槽2の内温は230℃、圧力は78kPaとし、生成する水とテトラヒドロフラン、及び余剰の1,4−ブタンジオールを、減圧機(図示せず)に接続されたベント用口2aから抜き出し、全量を系外に排出した。また同時に精製された1,4−ブタンジオールを再循環1,4−ブタンジオールとして原料テレフタル酸供給量1.00モルに対して1.20モルの割合で2dを通じてエステル化反応槽2に供給しながらエステル化反応を行った。この1,4−ブタンジオールの温度は、反応槽の熱媒ジャケットの影響がなくかつ最も反応器に近い部分で測定したところ52℃であった。この時エステル化槽2の実液が100Lとなるように液面制御をかけながら反応液を抜き出した。系が安定した後、サンプリング口2cから採取したオリゴマーのエステル化率は98%であり、異物量は少なかった。実施例及び比較例の結果をまとめて表1及び表2に示した。
【0037】
【表1】

Figure 0003904536
【0038】
【表2】
Figure 0003904536
【0039】
[実施例2]
2dを通して供給する再循環1,4−ブタンジオールの量を表に示す通りに変更した以外は、実施例1と同様に行った。
[実施例3]
2dを通して供給する再循環1,4−ブタンジオールの温度を表に示す通りに変更した以外は、実施例2と同様に行った。
[実施例4]
攪拌速度を変え、P/qを表に示す通りに変更した以外は、実施例1と同様に行った。
[実施例5]
原料の流量を変え平均滞留時間を1.1hrとし、P/qを表に示す通りに変更した以外は、実施例1と同様に行った。
【0040】
[実施例6]
エステル化反応温度を240℃にした以外は実施例1と同様に行った。
[実施例7]
添加する触媒量をチタン量として原料テレフタル酸(TPA)に対する重量比で47ppm(得られるポリブチレンテレフタレートに対して35ppm)となるようにした以外は実施例1と同様に行った。
[実施例8]
添加する触媒量をチタン量として原料テレフタル酸(TPA)に対する重量比で67ppm(得られるポリブチレンテレフタレートに対して50ppm)となるようにした以外は実施例1と同様に行った。
【0041】
[比較例1]
原料から供給する再循環1,4−ブタンジオールを表に示す通りにし、2dを通して供給する再循環1,4−ブタンジオールを停止した以外は、実施例1と同様に行った。エステル化率が低く、異物量が多かった。
[比較例2]
2dを通して供給する再循環1,4−ブタンジオールの温度を219℃にした以外は実施例2と同様に行った。エステル化率が低かった。
[比較例3]
2dを通して供給する再循環1,4−ブタンジオールの量を表に示す通りにした以外は実施例1と同様に行った。エステル化率は高かったが留出液中のTHF量が増加した。
[比較例4]
触媒チタンの量をテレフタル酸に対して400ppm(得られるポリブチレンテレフタレートに対して302ppm)とした以外は、実施例1と同様に行った。エステル化率は高く、留出液中のTHF量も少なかったが、オリゴマー中の異物量が増大した。
[比較例5]
2dを通して供給する再循環1,4−ブタンジオールの温度を219℃にし、P/qを表に示すとおりにした以外は実施例2と同様に行った。エステル化率が低下し、留出液中のTHF量が増加しただけでなく、異物量も増加した。
【0042】
【発明の効果】
本発明により、エステル化反応時の反応率を上げ、異物が少なく、生産性が改良されたポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の好ましい一実施態様であるポリブチレンテレフタレートの製造装置の概略図である。
【図2】本発明の別の好ましい一実施態様であるポリブチレンテレフタレートの製造装置の概略図である。
【図3】本発明の別の好ましい一実施態様であるポリブチレンテレフタレートの製造装置の概略図である。
【図4】実施例1で使用したポリブチレンテレフタレートの製造装置の概略図である。
【符号の説明】
P1 原料供給ライン
P2 次工程(重縮合工程)への反応液抜出口
1 スラリー調整槽
1a ジカルボン酸成分供給口
1b ジオール成分供給口
2 エステル化反応槽
2a ベント用口
2b 触媒供給口
2d 再循環1,4−ブタンジオールの供給口(反応槽への直接供給)
3 反応流出液の凝縮器
3a 減圧系配管
3b 低沸点成分の回収ライン
3c 余剰1,4−ブタンジオールの抜出口
4 熱交換機
4a 再循環1,4−ブタンジオールの供給口(原料供給ラインへ供給)
5 低沸点成分を分離するための蒸留塔
5a 低沸点成分の排出口
5b 低沸点成分の分離された1,4−ブタンジオールの次工程へのライン
6 高沸点成分を分離するための蒸留塔
6a 精製された1,4−ブタンジオールの次工程へのライン
6b 高沸点成分の抜出口
7 精製された1,4−ブタンジオールのタンク
M1,M2 攪拌装置
G1,G2 ギヤポンプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing polybutylene terephthalate. More specifically, the present invention relates to a method for producing polybutylene terephthalate having an increased esterification reaction rate, reduced foreign matter, and improved productivity.
[0002]
[Prior art]
Polybutylene terephthalate, a representative engineering plastic among thermoplastic polyesters, is easy to mold, mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, fragrance retention, and other physical and chemical properties. Since it is excellent, it is widely used for automobile parts, electrical / electronic parts, precision equipment parts, and the like.
[0003]
Polybutylene terephthalate is manufactured through an esterification reaction when the raw material is terephthalic acid, and transesterification when the raw material is dimethyl terephthalate. Recently, it has been continuously used to stabilize quality, improve production efficiency, and improve energy efficiency. In particular, a so-called continuous polymerization method in which raw materials are continuously supplied, esterification or transesterification reaction is continuously performed, and subsequent steps are also continuously attracting attention. Among them, the so-called direct polymerization method using terephthalic acid as a raw material is becoming mainstream because of the high raw material unit and the generation of toxic methanol. However, if the reaction rate of the esterification reaction is low and is sent to a post process (polycondensation process) at high temperature and high vacuum, the unreacted monomer is blocked by a valve or pump in the transfer pipe, In addition to causing volatilization in the vent system of the polycondensation reaction tank and inducing blockage of the piping, there was a problem that it caused contamination of recovered 1,4-butanediol, tetrahydrofuran (THF) and the like. Therefore, it is preferable that the reaction rate at the outlet of the esterification reaction tank is high, and generally the conditions for the reaction to be 90% or more are selected. As a method for increasing the reaction rate, in addition to a method for increasing the reaction time, a method for increasing the catalyst concentration and the reaction temperature is known. For example, Patent Document 1 discloses a method under high catalyst concentration, high temperature, and low pressure conditions. The esterification reaction of is presented. However, in this method, there is a problem that the catalyst residue based on the high catalyst concentration causes an increase in foreign matters in the product, or the high temperature and the high catalyst concentration cause an increase in side reactions, resulting in a decrease in the quality of the product polymer. there were. Moreover, the low pressure setting causes an increase in 1,4-butanediol discharged out of the system as a distillate, and has problems such as excessive facilities.
[0004]
On the other hand, Patent Document 2 defines a molar ratio of 1,4-butanediol and terephthalic acid, and suppresses the concentration of the organotitanium compound to a value calculated using the molar ratio, thereby reducing the generation of catalyst-derived foreign matter. Although the method of suppressing has been proposed, the basis of this technique is to compensate for the decrease in the catalytic activity caused by setting the concentration of the organic titanium compound low with the organic tin compound. There was a problem that the problem based on the high catalyst concentration was not solved at all. Moreover, the reaction temperature setting lower than that of Patent Document 1 results in an increase in the esterification reaction time, and a significant improvement has been demanded from the viewpoint of productivity.
[0005]
As described above, various attempts have been made to increase the reaction rate in the esterification reaction stage during the production of polybutylene terephthalate. However, when the reaction temperature is increased, the esterification reaction rate increases while the side reaction rate also increases. There is a dilemma that rises above, and side reactions are suppressed when the catalyst is increased, but there is a dilemma that foreign matter in the product increases or the thermal stability of the product decreases. In addition, although a low reaction pressure setting is effective from the viewpoint of removing reaction products such as water from the system, volatilization of unreacted 1,4-butanediol is promoted at the same time, and 1,4-butane present in the reaction system is promoted. In order to reduce butanediol and maintain the reaction rate, it is necessary to supply more 1,4-butanediol, resulting in side reactions such as THF conversion of 1,4-butanediol and energy loss. I was invited.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 62-195017
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-330469
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made for the purpose of providing a method for producing polybutylene terephthalate, which increases the reaction rate during the esterification or transesterification reaction, has less foreign matter, and has improved productivity.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the esterification reaction can be performed under specific conditions to increase the reaction rate and improve the productivity. It came.
That is, the gist of the present invention is to produce polybutylene terephthalate by subjecting a terephthalic acid component and a 1,4-butanediol component to an esterification reaction and a polycondensation reaction in the presence of titanium or / and a tin compound as a reaction catalyst. In
(1) Step of continuously esterifying terephthalic acid and 1,4-butanediol in an esterification reaction tank, (2) 1 distilled from the esterification reaction tank in a condenser , 4-butanediol condensing step, (3) having a recycling step of returning the condensed 1,4-butanediol to the esterification reaction tank independently of terephthalic acid, and (4) in polybutylene terephthalate The total amount of titanium atoms and tin atoms among the metals derived from the reaction catalyst is 1-230 ppm with respect to the polybutylene terephthalate obtained, and (5) 1,4 returned to the esterification reaction in the recycling step. -The temperature of butanediol is in the range of 16 to 100 ° C, and (6) the molar ratio of terephthalic acid and 1,4-butanediol supplied to the esterification reactor per unit time (1,4 Butanediol / terephthalic acid) resides in the production method of polybutylene terephthalate, which is a 1.6 to 4.5.
The technical idea of the present invention is to increase the concentration of 1,4-butanediol participating in the reaction when the esterification reaction is carried out at or near the boiling point of 1,4-butanediol due to a request to increase the reaction rate. The purpose is to suppress the side reaction by increasing the main reaction rate. According to the present invention, it is possible to increase the reaction rate during the esterification reaction without unnecessarily increasing the reaction temperature, without increasing the catalyst concentration, without losing energy, and suppressing side reactions. .
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polybutylene terephthalate in the present invention is a polymer having a structure in which a terephthalic acid unit and a 1,4-butanediol unit are ester-bonded, and 50 mol% or more of dicarboxylic acid units are composed of terephthalic acid units, That whose 50 mol% or more consists of a 1, 4- butanediol unit is said. Among them, terephthalic acid units preferably occupy 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, particularly 95 mol% or more of all dicarboxylic acid units, and 70 mol% or more, more preferably 80 mol of diol units. It is preferable that 1,4-butanediol units occupy% or more, particularly 95 mol% or more. When the amount of terephthalic acid units or 1,4-butanediol units is less than 50 mol%, the crystallization rate of polybutylene terephthalate is lowered, and the moldability is deteriorated.
[0010]
In the present invention, the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid is not particularly limited, and examples thereof include phthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid, and 4,4′-benzophenone dicarboxylic acid. Acid, aromatic dicarboxylic acid such as 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexane Alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid be able to.
[0011]
In the present invention, the diol component other than 1,4-butanediol is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, polypropylene glycol, and polytetramethylene. Glycol, dibutylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, aliphatic diol such as 1,8-octanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, Alicyclic diols such as 1,1-cyclohexanedimethylol and 1,4-cyclohexanedimethylol, xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis ( - and aromatic diols such as hydroxyphenyl) sulfone and the like.
[0012]
In the present invention, a hydroxycarboxylic acid such as lactic acid, glycolic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, alkoxycarboxylic acid, etc. Monofunctional components such as acid, stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid, tricarbaric acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylolethane Trifunctional or higher polyfunctional components such as trimethylolpropane, glycerol and pentaerythritol can be used as the copolymerization component.
[0013]
The polybutylene terephthalate of the present invention preferably has an intrinsic viscosity of 0.5 to 1.5 dL / g measured at 30 ° C. using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1). More preferably, it is 0.6 to 1.4 dL / g, and further preferably 0.7 to 1.3 dL / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.5 dL / g, the mechanical strength of the molded product may be insufficient. When the intrinsic viscosity exceeds 1.5 dL / g, the melt viscosity is increased, the fluidity is deteriorated, and the moldability may be deteriorated.
[0014]
As an example of the method for producing polybutylene terephthalate of the present invention, the dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid and the diol component mainly composed of 1,4-butanediol were connected singly or in series. In a plurality of esterification reaction vessels, continuously in the presence of an esterification reaction catalyst, usually at a temperature of 180 to 260 ° C., preferably 200 to 240 ° C., particularly preferably 210 to 235 ° C., and usually 10 to 133 kPa, The esterification reaction is preferably carried out at a pressure of 13 to 101 kPa, particularly preferably 60 to 90 kPa for 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. In the presence of a polycondensation reaction catalyst, preferably in a single or a plurality of polycondensation reaction tanks connected in series, Subsequently, the temperature is usually 210 to 280 ° C., preferably 220 to 265 ° C., usually 27 kPa or less, preferably 20 kPa or less, particularly preferably 13 kPa or less, with stirring for 2 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours. The method of making polycondensation reaction with time is mentioned.
[0015]
In addition, the resin obtained by the polycondensation reaction is usually transferred from the bottom of the polycondensation reaction tank to a polymer extraction die and extracted into a strand shape, while being cooled with water or after water cooling, and then cut into a pellet, It is a granular material such as a chip.
As the esterification reaction catalyst in the present invention, a titanium compound and / or a tin compound is used, and among these, a titanium compound is preferably used. Specific examples of the titanium compound include, for example, titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetrabutyl titanate, and titanium phenolates such as tetraphenyl titanate, among which tetrabutyl titanate is preferable. .
[0016]
Examples of the tin compound used as the reaction catalyst of the present invention include dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, cyclohexahexylditin oxide, didodecyltin oxide, and triethyltin hydroxide. , Triphenyltin hydroxide, triisobutyltin acetate, dibutyltin diacetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, tributyltin chloride, dibutyltin sulfide, butylhydroxytin oxide, methylstannic acid, ethylstannic acid, butylstannic acid, In addition to these, magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium Co-catalysts such as magnesium compounds such as mualkoxide and magnesium hydrogen phosphate, calcium compounds such as calcium acetate, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide, calcium alkoxide and calcium hydrogen phosphate, as well as manganese compounds and zinc compounds Can be used.
[0017]
In the present invention, if the total metal concentration of titanium atoms and tin atoms used in the esterification reaction and polycondensation reaction is too much, not only will it cause foreign substances, but also the degradation reaction during the thermal residence of the polymer, If the amount is too small, the main reaction rate is lowered and side reactions are likely to occur. Therefore, it is necessary that the content is 1 to 230 ppm, preferably 10 to 200 ppm, more preferably 15 to the obtained polybutylene terephthalate. It is -150 ppm, Most preferably, it is 20-100 ppm.
[0018]
On the other hand, when emphasis is placed on foreign matter suppression, the total metal concentration of titanium atoms and tin atoms is preferably 1 to 65 ppm, more preferably 10 to 45 ppm, and particularly preferably 20 to the obtained polybutylene terephthalate. -35 ppm.
The amount of these metals can be measured using a method such as atomic emission, atomic absorption, Inducted Coupled Plasma (ICP) after recovering the metal in the polymer by a method such as wet ashing.
As the polycondensation reaction catalyst, the catalyst added at the time of the esterification reaction may be used subsequently as the polycondensation reaction catalyst without adding a new catalyst, or the catalyst may be further added. Further, for example, an antimony compound such as antimony trioxide or a germanium compound such as germanium dioxide or germanium tetroxide, which is different from the reaction catalyst added during the esterification reaction, may be added. There is no particular limitation on the amount used at that time, but if it is too much, not only will it cause foreign substances, but it will also cause deterioration reaction during heat retention of the polymer and gas generation, so it is usually a metal relative to polybutylene terephthalate resin. The atom is preferably 200 ppm or less, more preferably 150 ppm or less, particularly preferably 100 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less.
[0019]
In the esterification reaction and polycondensation reaction, in addition to the catalyst, reaction aids such as orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, and phosphorus compounds such as esters and metal salts thereof, Phenol compounds such as 6-di-t-butyl-4-octylphenol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3 ′, 5′-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], and dilauryl-3,3 ′ -Thioether compounds such as thiodipropionate, pentaerythrityl-tetrakis (3-laurylthiodipropionate), triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) ) Antioxidants such as phosphorus compounds such as phosphite, paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax Box, long chain fatty acids and their esters represented by montanic acid and montanic acid esters, may be present other additives release agent such as silicone oil.
[0020]
As the esterification reaction tank, known ones can be used, and any of a vertical stirring complete mixing tank, a vertical heat convection mixing tank, a tower type continuous reaction tank, etc. may be used. Also as a tank, it is good also as multiple tanks which made the same kind or different kind of tank connect in series. Among them, a reaction tank having a stirrer is preferable. As a stirrer, in addition to a normal type including a power unit, a bearing, a shaft, and a stirring blade, a turbine stator type high-speed rotating stirrer, a disk mill type stirrer, a rotor mill type stirrer, and the like The type that rotates at a high speed can also be used.
[0021]
There is no limitation on the form of stirring, and in addition to the normal stirring method in which the reaction solution in the reaction tank is directly stirred from the top, bottom, side, etc. of the reaction tank, a part of the reaction solution is piped outside the reactor, etc. It is possible to take a method of circulating the reaction liquid by taking it out with a line mixer and the like.
Known types of stirring blades can be selected, and specific examples include propeller blades, screw blades, turbine blades, fan turbine blades, disk turbine blades, fouller blades, full zone blades, Max blend blades, and the like.
In the present invention, q (mThree/ Sec), and the stirring power to be given is P (kw), the tank in which the esterification reaction is performed preferably satisfies the relationship of the following formula.
[0022]
P / q ≧ 1500 kJ / mThree
More preferably
P / q ≧ 2000 kJ / mThree
Especially preferably
P / q ≧ 3000 kJ / mThree
Optimally
P / q ≧ 4000 kJ / mThree
It is.
[0023]
In the above, the raw material represented by the total supply amount q per unit time is a slurry prepared by previously mixing terephthalic acid and 1,4-butanediol, and 1,4-butane supplied independently from terephthalic acid. Diols such as 1,4-butanediol collected in a distillation system and returned to the reaction tank, 1,4-butanediol refluxed in a reflux condenser, and the like are excluded.
P / q indicates the stirring energy given per unit volume, and the stirring power P can be detected by a method of installing a torque meter on the stirring shaft or a power detector. P / q is 1500 kJ / mThreeIf it is full, the esterification rate tends to decrease.
[0024]
In producing the polybutylene terephthalate resin of the present invention, when the esterification reaction is continuously performed, the molar ratio of terephthalic acid supplied to the reaction vessel from the outside per unit time and 1,4-butanediol. Must satisfy the following formula.
B / T = 1.6 to 4.5 (mol / mol)
(However, B is the number of moles of 1,4-butanediol supplied from the outside to the esterification reaction tank per unit time, and T is the number of moles of terephthalic acid supplied from the outside to the esterification reaction tank per unit time. Indicate)
Among these, B / T = 2.0 to 4.0, more preferably 2.5 to 3.5, and particularly preferably 2.7 to 3.3. If B / T is less than 1.6, the esterification rate decreases, and if it is greater than 4.5, not only the thermal efficiency decreases, but also by-products such as tetrahydrofuran increase.
[0025]
In the present invention, 1,4-butanediol supplied to the esterification reaction tank from the outside is 1,4-butanediol supplied together with terephthalic acid as a raw slurry, and is supplied independently from these 1 , 4-butanediol, such as 1,4-butanediol collected in the distillation system and returned to the reaction tank, 1,4-butanediol refluxed in the reflux condenser, etc., enters the reaction tank from the outside of the reaction tank This is the sum of 1,4-butanediol.
[0026]
In the present invention, excess 1,4-butanediol distilled in the esterification reaction tank is collected using a condenser or the like, and the esterification reaction tank has a recycling step independent of terephthalic acid. Usually, the distilled 1,4-butanediol is separated from components such as water and tetrahydrofuran after being collected by a condenser or the like, and is recycled to the reaction vessel.
The temperature of the recycled 1,4-butanediol when returning to the reactor needs to be in the range of 16 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C, more preferably 30 to 75 ° C, particularly preferably. Is 40-70 ° C. If the temperature of the recycled 1,4-butanediol is lower than 16 ° C., troubles such as coagulation of 1,4-butanediol are caused, and if it is higher than 100 ° C., not only the effect of improving the esterification rate is not seen, The effect of suppressing the reaction such as the formation of THF is not observed. Further, the temperature of the recirculated 1,4-butanediol in this case indicates a temperature in the vicinity of the reactor in a region where the influence of the heating medium jacket of the reactor does not occur.
Since the temperature of distilled 1,4-butanediol is usually near the boiling point at the reaction pressure of 1,4-butanediol, a cooling device is used, or low-temperature 1,4-butanediol is newly added. Then, it is recirculated to the reactor after controlling to the set temperature.
[0027]
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
In FIG. 1, P1 is a raw material supply port, 2 is an esterification reaction tank equipped with a stirrer, 2a is a vent pipe provided at the top of the reaction tank, 2d is a recycle 1,4-butanediol supply port, A condenser for the reaction distillate, 3a is a decompression system pipe, 3c is an outlet for excess 1,4-butanediol, 4 is a heat exchanger, and P2 is an outlet for the reaction liquid to the next step.
The raw material terephthalic acid is usually mixed with 1,4-butanediol and supplied to the reaction vessel 2 in the form of a slurry from P1. Similarly, the catalyst is usually supplied as a solution of 1,4-butanediol independently of the raw slurry or mixed and supplied to the reaction tank (not shown in the figure). Water, THF, excess 1,4-butanediol and the like produced by the reaction are aggregated at 3 through 2a, and low-boiling components are discharged out of the system from 3a, separately condensed and recovered. On the other hand, 1,4-butanediol is cooled at 4 and then recycled to the reactor through 2d. In addition, surplus 1,4-butanediol is discharged out of the system from 3c, and high-boiling components contained in a small amount in the distillate are discharged out of the system at a constant rate through 3c in a steady state, and are not concentrated in the system. It is driven like this.
[0028]
FIG. 2 shows an embodiment in which a part of the recycle 1,4-butanediol returning to the reactor through 2d in FIG. 1 is returned to the raw material supply line through 4a.
The embodiment in FIG. 3 represents the case where all of the distilled 1,4-butanediol is purified by distillation purification system, and then part or all thereof is recycled to the esterification reaction. A distillation column for separating low-boiling components in butanediol, 5a is an outlet for low-boiling components, 5b is a line for 1,4-butanediol from which low-boiling components are separated, and 6 is a high boiling point. A distillation column for separating the components, 6a is an outlet for purified 1,4-butanediol, 6b is an outlet for high-boiling components, and 7 is a tank of purified 1,4-butanediol maintained at a constant temperature. The 1,4-butanediol distilled from the reaction tank 2 is purified by 3, 5 and 6 and then stored in the tank 7. Part or all of 1,4-butanediol in the tank is adjusted to 16 to 100 ° C. by a heat exchanger or the like, and is recirculated to the reaction tank 2 through the line 2d. (The temperature adjustment mechanism such as heat exchanger is not shown.)
One tank or a plurality of tanks connected in series can be installed for the esterification reaction. The distinction between the esterification reaction tank and the polycondensation reaction tank in the present invention is the esterification rate represented by the following formula (1). Is 90% or less at the inlet of the reactor is an esterification reaction tank, and a case where it exceeds 90% is a polycondensation reaction tank.
[0029]
Esterification rate = (saponification value−acid value) × 100 / saponification value (1)
(Here, the acid value is a value obtained by dissolving the oligomer in dimethylformamide and alkali titrating, and the saponification value is a value obtained by alkaline hydrolysis of the oligomer and back titrating with acid.)
There is no restriction | limiting in particular in the type of the polycondensation reaction tank used for this invention, For example, a vertical stirring polymerization tank, a horizontal stirring polymerization tank, a thin film evaporation type polymerization tank etc. can be mentioned. The number of polycondensation reaction tanks can be one, or a plurality of tanks of the same or different types can be connected in series. It is preferable to select a horizontal stirring polymerization machine having a thin film evaporation function excellent in renewability, plug flow property, and self-cleaning property.
[0030]
The production method of the polybutylene terephthalate resin of the present invention has a high industrial utility value because it can increase the reaction rate during the esterification reaction, suppress foreign matter, and greatly improve productivity.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In Examples and Comparative Examples, evaluation was performed as follows.
(A) Reaction time (reaction tank average residence time)
A value obtained by dividing the substantial internal volume by the raw material supply amount q was adopted.
(B) THF concentration in the distillate
Quantified by gas chromatography. It shows that a side reaction is suppressed, so that a number is small.
[0032]
(C) Oligomerization rate
It calculated using the acid value and saponification value which were calculated | required as follows.
[Acid value]
The oligomer was dissolved in dimethylformamide and titrated with a 0.1N KOH / methanol solution.
[Saponification value]
The oligomer was hydrolyzed with a 0.5N KOH / ethanol solution and titrated with 0.5N hydrochloric acid.
[0033]
Esterification rate = (saponification value−acid value) × 100 / saponification value
(D) Foreign matter amount
The oligomer was dissolved in hexafluoroisopropanol / chloroform = 2/3 (volume ratio) at a concentration of 20 wt%, filtered through a polytetrafluoroethylene membrane filter having a pore diameter of 5 μm measured in advance, and then thoroughly washed with the solvent. The filter was dried for 12 hours in a vacuum dryer at 80 ° C., and the weight was measured. A value obtained by subtracting the weight of the filter measured in advance from this weight was determined as a weight ratio to the oligomer.
This foreign matter remains almost intact even after polycondensation.
[0034]
[Example 1]
FIG. 4 shows a flowchart of this embodiment. In the figure, 1 is a slurry preparation tank, 1a and 1b are raw material supply ports for a dicarboxylic acid component and a diol component provided at the upper part of the slurry preparation tank 1, 2 is an esterification reaction tank, and 2a is an esterification reaction tank. 2 is a venting port provided at the top of 2, 2 b is a catalyst supply port provided at the top of the esterification reaction tank 2, 2 c is a sampling port of the esterification reaction tank, 2 d is a recirculation 1,4-butanediol supply Mouth, 3 is a condenser for distillate, 3a is a venting port connected to a decompressor (not shown), 3b is a recovery line for low-boiling components, 3c is a discharge line for 1,4-butanediol to the outside , 8 is a tank of 1,4-butanediol having a temperature control function. The tank 8 is charged with 1,4-butanediol from which low-boiling components and high-boiling components have been removed after being condensed in a condenser. M1 and M2 are stirring devices, G1 and G2 are gear pumps, P1 is a pipe connecting the slurry preparation tank and the esterification reaction tank, and P2 is a pipe connecting the esterification tank and the post-process.
[0035]
A slurry prepared at a ratio of 1.80 moles of 1,4-butanediol with respect to 1.00 moles of terephthalic acid is passed through the pipe P1 by the gear pump G1 from the slurry preparation tank 1, and the esterification rate is 93% in advance. To the esterification reaction tank 2 having a screw-type stirrer filled with the polybutylene terephthalate oligomer, and at the same time, the raw material terephthalic acid (TPA) with tetrabutyl titanate as titanium content from the catalyst supply port 2b. ) Was continuously fed so that the weight ratio thereof was 133 ppm (100 ppm with respect to the resulting polybutylene terephthalate). The slurry temperature at this time was 60 degreeC. As a catalyst medium, 1,4-butanediol was used at a ratio of 0.03 mol with respect to 1.00 mol of the raw material terephthalic acid supply amount, and the temperature was adjusted to 60 ° C.
The esterification reaction tank 2 is a vertical reaction tank provided with a stirring device M2 equipped with a screw type stirring blade having a vertical rotating shaft, and the stirring device M2 is provided with a device for detecting stirring power.
[0036]
The internal temperature of the esterification reaction tank 2 is 230 ° C., the pressure is 78 kPa, and the generated water, tetrahydrofuran, and excess 1,4-butanediol are supplied from a vent port 2a connected to a decompressor (not shown). The whole amount was discharged out of the system. At the same time, the purified 1,4-butanediol is supplied as recycled 1,4-butanediol to the esterification reaction tank 2 through 2d at a rate of 1.20 mol with respect to 1.00 mol of the raw material terephthalic acid supply amount. The esterification reaction was carried out. The temperature of the 1,4-butanediol was 52 ° C. when measured in the portion closest to the reactor without being affected by the heat medium jacket of the reaction vessel. At this time, the reaction solution was extracted while controlling the liquid level so that the actual solution in the esterification tank 2 became 100 L. After the system was stabilized, the esterification rate of the oligomer collected from the sampling port 2c was 98%, and the amount of foreign matter was small. The results of Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1 and Table 2.
[0037]
[Table 1]
Figure 0003904536
[0038]
[Table 2]
Figure 0003904536
[0039]
[Example 2]
Example 1 was repeated except that the amount of recycled 1,4-butanediol fed through 2d was changed as shown in the table.
[Example 3]
The same procedure as in Example 2 was performed except that the temperature of the recirculated 1,4-butanediol fed through 2d was changed as shown in the table.
[Example 4]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the stirring speed was changed and P / q was changed as shown in the table.
[Example 5]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the flow rate of the raw material was changed, the average residence time was 1.1 hr, and P / q was changed as shown in the table.
[0040]
[Example 6]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the esterification reaction temperature was 240 ° C.
[Example 7]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of catalyst added was titanium and the weight ratio to the raw material terephthalic acid (TPA) was 47 ppm (35 ppm relative to the resulting polybutylene terephthalate).
[Example 8]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of catalyst to be added was 67 ppm in terms of the weight ratio to the raw material terephthalic acid (TPA) (50 ppm relative to the resulting polybutylene terephthalate).
[0041]
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the recycle 1,4-butanediol supplied from the raw material was as shown in the table and the recycle 1,4-butanediol supplied through 2d was stopped. The esterification rate was low and the amount of foreign matter was large.
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 2 was performed except that the temperature of the recirculated 1,4-butanediol fed through 2d was 219 ° C. The esterification rate was low.
[Comparative Example 3]
Example 1 was repeated except that the amount of recycled 1,4-butanediol fed through 2d was as shown in the table. Although the esterification rate was high, the amount of THF in the distillate increased.
[Comparative Example 4]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of catalyst titanium was 400 ppm with respect to terephthalic acid (302 ppm with respect to the resulting polybutylene terephthalate). Although the esterification rate was high and the amount of THF in the distillate was small, the amount of foreign matter in the oligomer increased.
[Comparative Example 5]
The same procedure as in Example 2 was conducted except that the temperature of the recycled 1,4-butanediol fed through 2d was 219 ° C. and P / q was as shown in the table. The esterification rate decreased, and not only the amount of THF in the distillate increased, but also the amount of foreign matter increased.
[0042]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a polybutylene terephthalate resin with an increased esterification reaction rate, fewer foreign matters, and improved productivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for producing polybutylene terephthalate which is a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of an apparatus for producing polybutylene terephthalate, which is another preferred embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view of an apparatus for producing polybutylene terephthalate which is another preferred embodiment of the present invention.
4 is a schematic view of an apparatus for producing polybutylene terephthalate used in Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
P1 Raw material supply line
P2 Outlet for reaction liquid to the next process (polycondensation process)
1 Slurry adjustment tank
1a Dicarboxylic acid component supply port
1b Diol component supply port
2 Esterification reaction tank
2a Vent port
2b Catalyst supply port
2d Recycled 1,4-butanediol feed port (direct feed to reaction vessel)
3. Condenser for reaction effluent
3a Pressure reduction piping
3b Low-boiling point recovery line
3c Excess 1,4-butanediol outlet
4 heat exchanger
4a Recycled 1,4-butanediol supply port (supply to raw material supply line)
5 Distillation tower for separating low boiling point components
5a Low boiling point outlet
5b Line of 1,4-butanediol separated from low-boiling components to the next step
6 Distillation tower for separating high-boiling components
6a Line of purified 1,4-butanediol to the next step
6b High boiling point outlet
7 Purified 1,4-butanediol tank
M1, M2 stirring device
G1, G2 gear pump

Claims (7)

テレフタル酸成分と1,4−ブタンジオール成分とを、反応触媒としてチタン又は/およびスズ化合物の存在下、エステル化反応、および重縮合反応してポリブチレンテレフタレートを製造する方法において
(1)エステル化反応槽にて、テレフタル酸と、1,4−ブタンジオールとを連続的にエステル化反応を行う工程、(2)凝縮器にて、エステル化反応槽内より留出した1,4−ブタンジオールを凝縮する工程、(3)凝縮した1,4−ブタンジオールを、テレフタル酸とは独立にエステル化反応槽に戻す再循環工程を有し、(4)ポリブチレンテレフタレート中に存在する反応触媒由来の金属のうちチタン原子及びスズ原子の合計量が、得られるポリブチレンテレフタレートに対して1〜230ppmであり、(5)再循環工程にてエステル化反応槽に戻される1,4−ブタンジオールの温度が16〜100℃の範囲であり、(6)単位時間当たりにエステル化反応槽に供給されるテレフタル酸と1,4−ブタンジオールとのモル比(1,4−ブタンジオール/テレフタル酸)が1.6〜4.5であることを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。
(1) Esterification in a method for producing polybutylene terephthalate by subjecting a terephthalic acid component and a 1,4-butanediol component to an esterification reaction and a polycondensation reaction in the presence of titanium or / and a tin compound as a reaction catalyst A step of continuously esterifying terephthalic acid and 1,4-butanediol in a reaction tank, (2) 1,4-butanediol distilled from the esterification reaction tank in a condenser (3) having a recycling step of returning the condensed 1,4-butanediol to the esterification reaction tank independently of terephthalic acid, and (4) derived from the reaction catalyst present in the polybutylene terephthalate Of these metals, the total amount of titanium atoms and tin atoms is 1-230 ppm with respect to the polybutylene terephthalate obtained, and (5) The temperature of 1,4-butanediol returned to the stealization reaction tank is in the range of 16 to 100 ° C., and (6) terephthalic acid and 1,4-butanediol supplied to the esterification reaction tank per unit time The molar ratio (1,4-butanediol / terephthalic acid) is 1.6 to 4.5, and the method for producing polybutylene terephthalate is characterized in that:
反応触媒が、有機チタン化合物または有機チタン化合物と有機スズ化合物である請求項1に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。The method for producing polybutylene terephthalate according to claim 1, wherein the reaction catalyst is an organic titanium compound or an organic titanium compound and an organic tin compound. チタン原子とスズ原子の合計の金属濃度が得られるポリチレンテレフタレートに対する重量で1〜65ppmであることを特徴とする請求項1又は2のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。3. The method for producing polybutylene terephthalate according to claim 1, wherein the total metal concentration of titanium atoms and tin atoms is 1 to 65 ppm by weight with respect to the obtained polyethylene terephthalate. エステル化反応工程の温度が200〜240℃であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。The temperature of an esterification reaction process is 200-240 degreeC, The manufacturing method of the polybutylene terephthalate in any one of the Claims 1 thru | or 3 characterized by the above-mentioned. エステル化反応工程の圧力が絶対圧力で10kPa〜130kPaであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。The method for producing polybutylene terephthalate according to any one of claims 1 to 4, wherein the pressure in the esterification reaction step is 10 kPa to 130 kPa in absolute pressure. エステル化反応工程の平均滞留時間が0.5〜5時間であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。6. The method for producing polybutylene terephthalate according to claim 1, wherein an average residence time in the esterification reaction step is 0.5 to 5 hours. エステル化反応工程において、原料の単位時間当たりの総供給量をq(m3/sec)とし、与える攪拌動力をP(kw)とした時、下式の関係を満たすことを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
P/q ≧ 1500(kJ/m3
In the esterification reaction step, when the total supply amount per unit time of the raw material is q (m 3 / sec) and the stirring power to be given is P (kw), the following relationship is satisfied: The manufacturing method of the polybutylene terephthalate in any one of 1 thru | or 6.
P / q ≧ 1500 (kJ / m 3 )
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