JP3904311B2 - Curing agent / curing accelerator for epoxy resin and epoxy resin composition - Google Patents

Curing agent / curing accelerator for epoxy resin and epoxy resin composition Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関わり、テトラキスフェノール系化合物を用いた、エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、優れた耐薬品性、耐腐食性、機械特性、熱特性、種々の基材に対する優れた接着性、電気特性、環境を選ばない作業性などを特徴としており、接着剤、塗料、電気金属材料、複合材料などに広く用いられている。エポキシ樹脂中のエポキシ基は、歪みの大きい反応性にとんだ官能基であり、酸、塩基のいずれとも反応し、この高い反応性を利用してエポキシ樹脂を硬化し、３次元化する。エポキシ樹脂組成物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシプレポリマーと硬化剤の組み合わせからなり、更に用途に応じて硬化促進剤、変成剤、充填剤などを添加することが多い。硬化した樹脂の性状は硬化剤によって大きく左右されることが知られており、これまで種々の硬化剤が工業用途に用いられている。エポキシ樹脂組成物は、その使用方法によって１液型と２液型とに大別することができ、前者の１液型は組成物そのものを加熱、加圧、放置するなどして硬化させることのできるものである。一方２液型は、主剤と硬化剤もしくは硬化促進剤とを使用時に混合した後、この混合物を加熱、加圧、放置するなどして硬化させることのできるものである。エポキシ樹脂組成物は通常２液型であり、この２液型は作業面から見ると手数がかかり非効率的であるものの、硬化物の強度、熱特性、電気特性等に於いて優れている面も多いため、電気部品や自動車、航空機分野において広く利用されている。しかしながら、前記２液型においては、（１）可使時間、即ち硬化させるために調製した組成物が使用できる状態を維持する時間が短く、調製により一部反応が始まり、系の粘度が上昇し、作業性が低下する、（２）配合ミスや調製の不完全さにより物性が低下するなどの問題があり、１液型の潜在性硬化剤及び硬化促進剤が望まれている。潜在性硬化剤及び硬化促進剤とは、樹脂に配合した硬化剤及び硬化促進剤が室温では安定であり、熱などの作用によって硬化反応を引き起こすものである。硬化反応の開始には、熱、光、圧力等の作用が考えられるが、熱が多く使われている。硬化剤及び硬化促進剤の安定化として、マイクロカプセルが使用されるが、機械強度が無く樹脂組成物を調整するためのブレンドに耐えられない等、安定性の点で問題があった。
【０００３】
また、硬化剤には、（１）エポキシ基と反応する事によって、硬化した樹脂中に必ず硬化剤分子が組み込まれる付加型硬化剤、（２）硬化剤分子が樹脂中に組み込まれることのなく触媒的にエポキシ基の開環を誘発し、オリゴマー間の重合付加反応を起こす重合型硬化剤、その他、（３）紫外線照射によって硬化を起こす光開始型硬化剤等がある。何れの方式を用いるにしても、一定の条件下で、より均一に、速やかに重合付加反応を行わせることが安定した硬化物を得る上で最も重要である。しかしながら、これら既存の硬化剤のみでは（１）樹脂粘度の増加に伴い硬化反応が途中で止まってしまう、（２）硬化反応に対する阻害要因が多い（３）硬化反応を完結させるためには過酷な条件を必要とする、（４）硬化反応を均一に行わせるためには大量の硬化剤を必要とするなどの問題があり、穏和な条件下で均一に速やかに重合付加反応行わせることを可能ならしめる硬化促進剤が望まれている。硬化促進剤とは、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤の硬化速度を進め、硬化反応を速やかに円滑にするためのものである。一級及び二級アミンのような付加型の硬化剤には、重合付加反応を促進する硬化促進剤としてアルコール又はフェノールが使用されるが、イミダゾールのような重合型の硬化剤ではオリゴマー間で進行するアニオン重合が阻害されるなど、汎用性の点で問題があった。
【０００４】
特開平５−１９４７１１号にはエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤を多分子系（フェノール系）ホスト化合物で包接したものをエポキシ樹脂に配合したものが記載されている。具体的には２−エチル−４−メチルイミダゾールと２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を１：１で包接したものをエポキシ樹脂にイミダゾールとして数％添加することによるエポキシ樹脂の硬化が記載されている。
しかし、可使時間（一液安定性）が大幅に延長される旨の記載はあるが、同様な包接化合物であるシクロデキストリンとの比較であり、実用的には満足のいくものではない。また、熱安定性や低温での硬化特性についての記載も示唆もない。
【０００５】
特開平５−２０１９０２号にはテトラキスフェノール類とイミダゾールとの包接化合物の記載があるが、具体的にエポキシ樹脂用の硬化剤、硬化促進剤として使用できる旨の記載はない。
【０００６】
特開昭６０−４０１２５号、特開平８−１５１４２９号にはイミダゾリンと多価フェノール類の塩をエポキシ樹脂硬化剤として使用することが記載されているが結晶性の固体ではなく包接化合物ではなく、一液安定性などの効果においても実用的には満足のいくものではない。また、米国特許第３５１９５７６号には、アミン類と多価フェノール類との塩をエポキシ樹脂硬化剤として使用することが記載されているが、一液安定性などの効果においては実用的には満足のいくものではない。同４８４５２３４号には、イミダゾール類と多価フェノール類との塩をエポキシ樹脂硬化剤として使用することが記載されているが、高粘性の液体であり、包接化合物ではなく、一液安定性などの効果においても実用的には満足のいくものではない。
【０００７】
特公平６−９８６８号にはテトラキスフェノール類とイミダゾールとの塩がエポキシ樹脂硬化剤として使用できる旨の例示はあるが具体的な記載はない。記載があるのは、イミダゾールと多価フェノール類との塩であり、生成する塩は高粘性の液体であり、包接化合物とはなっていない。効果としては一液安定性などの記載はあるが実用的には満足のいくものではない。また熱安定性、低温硬化特性の記載はない。
【０００８】
特許公報第２５０１１５４号、特公平７−７４２６０号にはテトラキスフェノール類を硬化剤とし、生成した樹脂中にテトラキスフェノール骨格が導入された樹脂の記載がある。この場合は生成したテトラキスフェノール骨格が導入された樹脂に特徴があり、硬化剤としてのテトラキスフェノール類はエポキシ基１モルに対して０．５〜２モルの大量を用いている。効果としても一液安定性の記載のみがあり、熱安定性、低温硬化特性の記載はない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤の昇華性、分解性を改善し、エポキシ樹脂に混合した場合、硬化反応の制御において極めて重要な熱安定性が大幅に改善され、可使時間（エポキシ樹脂と硬化剤などを混合した時の一液安定性）が延長される、また低温での硬化特性を向上させることができるエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤を提供することを目的としてなされたものである。と同時に、硬化剤の硬化方式にとらわれることなく、エポキシ樹脂の硬化を速やかに円滑に進めるなど、穏和な条件下でも安定した硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の問題点を解決すべく鋭意研究をした結果、エポキシ樹脂用硬化剤またはエポキシ樹脂用硬化促進剤を特定のテトラキスフェノール系ホスト化合物で包接することにより、硬化剤またはエポキシ樹脂用硬化促進剤のエポキシ樹脂組成物中での熱安定性を向上させ、可使時間を大幅に延長できること、さらに低温での硬化特性が向上することを見出し、本発明を完成した。
また特定のテトラキスフェノール系化合物を、エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物と併用することにより、エポキシ樹脂の硬化を速やかにそして円滑に行い、穏和な条件下でも安定した硬化物が得られることを見出した。
【００１１】
即ち本発明は、
一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系化合物とエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物との包接体からなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤であり、一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系化合物とエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物の硬化速度を進める化合物との包接体からなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤である。
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、Ｘは、（ＣＨ2 ）ｎを表し、ｎは、０、１、２又は３であり、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ水素原子、Ｃ １ 〜Ｃ ６ の低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子またはＣ １ 〜Ｃ ６ の低級アルコキシ基を示す。）
また、一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系化合物とエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物との包接体、及び／または、一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系化合物とエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物の硬化速度を進める化合物との包接体、の少なくとも一種を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物であり、特に好ましくは、該包接体の含有量が、エポキシ基１モルに対して０．００１〜０．１モルであるエポキシ樹脂組成物である。
【００１４】
また、本発明は、エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤と、エポキシ基１モルに対して０．００１〜０．１モルの一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、Ｘは、（ＣＨ2 ）ｎを表し、ｎは、０、１、２又は３であり、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ水素原子、Ｃ １ 〜Ｃ ６ の低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子またはＣ １ 〜Ｃ ６ の低級アルコキシ基を示す。）
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物（硬化剤）、およびエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物の硬化速度を進める化合物（硬化促進剤）には、アミン系、イミダゾール系、アミド系、エステル系、アルコール系、チオール系、エーテル系、チオエーテル系、フェノール系、リン系、尿素系、チオ尿素系、酸無水物系、ルイス酸系、オニウム塩系、活性珪素化合物−アルミニウム錯体系等が上げられるが、特に制限はなく、従来のエポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤として慣用とされているもの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００１８】
アミン系の化合物としては、例えば脂肪族アミン系、脂環式や複素環式アミン系、芳香族アミン系、変性アミン系などが用いられる。例えば、
脂肪族アミン類：エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−ｔ−モノアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、ジメチルアミノヘキサノールなど
脂環式及び複素環式アミン類：ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（４，５，０）ウンデセン−７など
芳香族アミン類：ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリンなど
変成ポリアミン類：エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミンなど
その他アミン系としてジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体などが挙げられる。
【００１９】
イミダゾール系化合物としては、
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル−）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどを挙げることができる。
【００２０】
イミダゾリン系化合物としては２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンなどを挙げることができる。
【００２１】
アミド系化合物としては、例えばダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミドなどが挙げられ、エステル系化合物としては、例えばカルボン酸のアリール及びチオアリールエステルのような活性カルボニル化合物が挙げられる。さらに、フェノール、アルコール系、チオール系、エーテル系、並びにチオエーテル系化合物としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２−（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル塩酸塩などが挙げられる。
また、尿素系、チオ尿素系、並びにルイス酸系の硬化剤として、例えばブチル化尿素、ブチル化メラミン、ブチル化チオ尿素、三フッ化ホウ素などが挙げられる。
【００２２】
リン系の硬化剤としては、有機ホスフィン化合物、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン等の第３ホスフィン等が挙げられ、酸無水物系の硬化剤としては、例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物などが挙げられる。
【００２３】
オニウム塩系や活性珪素化合物−アルミニウム錯体系の硬化剤としては、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルシラノール−アルミニウム錯体、トリフェニルメトキシシラン−アルミニウム錯体、シリルペルオキシド−アルミニウム錯体、トリフェニルシラノール−トリス（サリシルアルデヒダート）アルミニウム錯体などが挙げられる。
【００２４】
本発明において、これらの化合物（硬化剤または硬化促進剤）と包接化合物を形成するテトラキスフェノール化合物は一般式〔Ｉ〕で表される化合物である。
【００２５】
【化６】
【００２６】
式中、Ｘは、（ＣＨ2 ）ｎを表し、ｎは、０、１、２又は３であり、Ｒ1 〜Ｒ8 としては、互いに同一又は相異なっていてもよく、例えば、水酸基、メチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のＣ1 〜Ｃ6 の低級アルキル基、ハロゲン原子や低級アルキル基等で置換されていてもよいフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ1 〜Ｃ6 の低級アルコキシ基等を挙げることができる。
【００２７】
本発明で使用されるテトラキスフェノールは、一般式〔Ｉ〕で表される化合物であれば特に制限されないが、具体的な例として、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル］エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン等を例示することができる。これらのテトラキスフェノール化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物（硬化剤）、エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物の硬化速度を進める化合物（硬化促進剤）とテトラキスフェノール系化合物との包接化合物の合成は、例えば、硬化剤、硬化促進剤であるアミン系、イミダゾール系などの化合物が、液体の場合には、テトラキスフェノール系化合物を、該液体に直接加えて反応させることにより、硬化剤、硬化促進剤の化合物が固体の場合にはそれら化合物の含有液中に入れて反応させることにより、若しくは固体である化合物と粉末のテトラキスフェノール系化合物とを直接に固相反応させることにより、包接化合物が高選択率及び高収率で生成される。本発明の包接化合物は、ホスト分子の作る結晶格子空孔内にゲスト分子が入り込むことにより生成する。従って、どの化合物がゲストとして取り込まれやすいか否かは、ゲスト分子の大きさ、立体、極性、溶解度などに支配される。生成した包接化合物は、結晶性の固体である。
【００２９】
本発明が適用できる未硬化エポキシ樹脂としては公知のもの、例えばビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂、多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂など、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するものを挙げることができる。
【００３０】
本発明は、前記したアミン系、イミダゾール系などのエポキシ樹脂硬化剤や硬化促進剤を一般式〔Ｉ〕で表されるテトラキスフェノール系化合物との包接化合物とし、該包接化合物をエポキシ樹脂用硬化剤や硬化促進剤として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【００３１】
使用する包接化合物の量は、包接するアミン系，イミダゾール系などの通常の硬化剤、硬化促進剤と同様な使用量でよく、硬化方法による。エポキシ基と反応する事によって、硬化した樹脂中に必ず硬化剤分子が組み込まれる付加型硬化剤の場合には求められる樹脂の性質にもよるが通常エポキシ基１モルに対して包接している硬化剤が０．３〜１．０モル程度になるよう包接化合物を使用する。また、硬化剤分子が樹脂中に組み込まれることなく触媒的にエポキシ基の開環を誘発し、オリゴマー間の重合付加反応を起こす重合型硬化剤、や光開始型硬化剤の場合、また硬化促進剤として使用する場合などではエポキシ基１モルに対して包接化合物は０．２以下で十分である。特に本発明ではテトラキスフェノール系化合物を用いた包接化合物を用いることにより、微量でも充分であり、０．００１〜０．１モル、さらには０．００１〜０．０５モルの使用量でよい。これらの包接化合物は１種または２種以上を混合して使用できる。
【００３２】
本発明の包接化合物からなるエポキシ樹脂用硬化剤またはエポキシ樹脂用硬化促進剤を、前記の未硬化エポキシ樹脂に配合した場合、硬化反応の制御において極めて重要な熱安定性が、該硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤中のゲスト化合物（アミン系、イミダゾール系などの包接するまえの硬化剤、硬化促進剤）のみを配合した場合と比べて著しく改善される。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤またはエポキシ樹脂用硬化促進剤は保存時の耐湿性がよく、分解や昇華が起こらない。
また、これら包接化合物を硬化剤または硬化促進剤として含有する樹脂組成物は熱特性に優れている。樹脂組成物の熱特性は、常温での安定性（一液安定性）、常温〜所望する硬化温度までの加熱時の熱安定性、硬化温度の３つの特性が要求される。本発明の硬化剤及び硬化促進剤を配合した未硬化エポキシ樹脂は、常温下では極めて安定（一液安定性が良好）であるが、ある温度以上の一定温度に加熱するのみで硬化し、迅速に所望の硬化物を与える。この場合も８０℃程度までは硬化が始まらず熱安定性が優れている。しかし、一般的に所望される１００〜１３０℃付近で一気に硬化がすすむ。公知の硬化剤・硬化促進剤を使用した場合は所望する硬化温度に達するまえに加熱により徐々に硬化が始まってしまい、硬化樹脂の特性に悪影響を及ぼす。また、比較的熱安定性に優れた公知の硬化剤を使用した場合は硬化開始温度が１５０〜１８０℃と高温であり、本発明の組成物はこれらに比べて低温での硬化が可能であるといえる。
【００３３】
本発明は、テトラキスフェノール系化合物がエポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤と結晶性の保存性に優れた包接化合物を生成し、該包接化合物を使用したエポキシ樹脂組成物が極めて熱特性に優れることを見出したことは前述した。
また、該包接化合物を形成するテトラキスフェノール系化合物は、従前から付加型の硬化剤として知られていた化合物でもある。しかし、本発明者は、このテトラキスフェノール系化合物そのものに優れたエポキシ樹脂硬化の触媒作用があることを見出した。
【００３４】
即ち、本発明は、エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤と、エポキシ基１モルに対して０．００１〜０．１モルの一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物でもある。
【００３５】
【化７】
【００３６】
（式中、Ｘは、（ＣＨ2 ）ｎを表し、ｎは、０、１、２又は３であり、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ水素原子、Ｃ １ 〜Ｃ ６ の低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子またはＣ １ 〜Ｃ ６ の低級アルコキシ基を示す。）
【００３７】
本発明において使用される硬化剤、これらの硬化剤と共に使用されるテトラキスフェノール系化合物（一般式［Ｉ］）は前記したものと同様である。
【００３８】
このテトラキスフェノール系化合物そのものの優れたエポキシ樹脂硬化の触媒作用により、本発明のテトラキスフェノール系化合物を含有したエポキシ樹脂組成物では、穏和な条件下でも硬化反応が速やかにそして円滑に進行し安定した硬化物が得られるなど、硬化剤のみによる硬化と比べて樹脂組成物の硬化特性が著しく改善される。
【００３９】
これらのことより、アミン系、イミダゾール系などのエポキシ樹脂硬化剤とテトラキスフェノール系化合物とによる包接化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として使用した場合、加熱により包接されていた硬化剤が放出されると同時にテトラキスフェノール系化合物が触媒として作用するという二重の効果により、微量でかつ極めて熱特性（一液安定性、熱安定性、低温硬化）のよい樹脂組成物を得ることができるのである。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には前述のものの外、必要に応じて可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、増量剤、充填剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及び離型剤など種々の添加剤を配合することができる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤は、エポキシ樹脂を硬化させる用途、例えば、エポキシ樹脂系接着剤、半導体封止材、プリント配線板用積層板、ワニス、粉体塗料、注型材料、インク等の用途に好適に使用することができる。
【００４２】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。
【００４３】
実施例１ 包接化合物の製造
各種の硬化剤及び硬化促進剤とテトラキスフェノール系ホスト化合物を用い、▲１▼または▲２▼の方法により包接化合物を製造した。▲１▼硬化剤または硬化促進剤が室温で液体の場合には、それら１０重量部にホスト化合物１重量部を加えて、２５℃〜１００℃で１分〜１２０分間攪拌した後、１時間〜４８時間放置して結晶を析出させた。結晶を濾取した後、室温〜８０℃で減圧乾燥し、本発明の包接化合物を得た。また、硬化剤または硬化促進剤が固体の場合は、それらとホスト化合物とを特定のモル比で混合し、乳鉢で１時間混練りすることにより本発明の包接化合物を得た。このように、硬化剤または硬化促進剤とホスト化合物とを直接混合することにより包接化合物を製造する方法を以下“Neat”と略記する。▲２▼硬化剤または硬化促進剤をメタノール、酢酸エチル、ジクロロメタンのいずれかに溶解し、これにホスト化合物を該硬化剤または硬化促進剤に対して０．１モル〜等モルの割合で加え、室温〜溶媒の還流温度で加熱して溶解または懸濁させ、１分〜１２０分間攪拌混合した後、室温で１時間〜４８時間放置して結晶を析出させた。結晶を濾取した後、室温〜１２０℃で減圧乾燥し、本発明の包接化合物を得た。包接化合物の製造結果を表１及び表２に示した。なお、実施例で得られた包接化合物の試料はすべてＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、熱分析（ＴＧ・ＤＴＡ及び／またはＤＳＣ）、粉末Ｘ線回折パターンの測定により、目的とする包接化合物であることを確認した。また、表１及び表２における略号は、それぞれ次に示す硬化剤、硬化促進剤及びホスト化合物を意味するものである。
【００４４】
硬化剤及び硬化促進剤
ＤＥＡ：ジエチルアミン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＰＲＩ：ピペリジン
ＰＲＡ：ピペラジン
ＰＹ：ピリジン
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＴＭＤＡ：トリメチレンジアミン
ＴＥＭＤＡ：テトラメチレンジアミン
ＨＭＤＡ：ヘキサメチレンジアミン
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
ＴＥＤＡ：トリエチレンジアミン
ｏ−ＰＤＡ：オルトフェニレンジアミン
ｍ−ＰＤＡ：メタフェニレンジアミン
ｐ−ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン
ＢＭＡＥＥ：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル
ＤＭＡＨ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール
ＴＭＨＭ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
１Ｂ２ＭＺ：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
１Ｉ２ＭＺ：１−イソプロピル−２−メチルイミダゾール
２ＭＺ：２−メチルイミダゾール
２ＰＺ：２−フェニルイミダゾール
２ＰＺＬ：２−フェニルイミダゾリン
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン
【００４５】
ホスト化合物
ＴＥＰ：１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
ＴＥＯＣ：１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン
ＴＤＯＣ：１，１，２，２−テトラキス（３，５―ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン
ＴＣＯＣ：１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
表１及び表２に記載した試料のうち、試料番号１０、１１、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３８、４３、４６及び４７の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャートを図１〜図１９に例示した。
試料番号１０、２１、２４、２７及び２８の１HＮＭＲスペクトル（重メタノール溶媒使用）を図２０〜図２４に例示した。試料番号２４、２７、３９、４２及び４５のＩＲスペクトルを図２５〜２９に例示した。試料番号１０、２７及び３１の粉末Ｘ線回折パターンを図３０〜図３２に例示した。また、試料番号２４、２７、２８及び３０の１３Ｃ固体ＮＭＲスペクトルを図３３〜図３６に例示した。更に、試料番号１０の単結晶Ｘ線構造解析結果を図３７に例示した。なお、試料番号１９、２０、２８及び３１についても単結晶Ｘ線構造解析の結果を得ており、試料番号１０と同様に分子レベルでホスト化合物とゲスト化合物とが３次元的に規則正しく配列した分子結晶であることを確認している。
【００４９】
比較例１ 従来技術による硬化剤及び硬化促進剤試料の製造
既に開示されている従来特許に記載されている方法に従い、硬化剤及び硬化促進剤試料の製造を行った。製造した試料を表３に示した。表３において硬化剤及び硬化促進剤の略号はそれぞれ実施例に記した化合物に対応するものである。フェノール化合物の略号は次に示す化合物を意味するものである。
【００５０】
ＢＨＣ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］
ＢＰＳ：ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）
【００５１】
また、表３において、試料の作成方法を記載した文献▲１▼〜▲５▼はそれぞれ次に示す文献に対応するものである。
【００５２】
▲１▼特開平5-194711
▲２▼米国特許3519576
▲３▼米国特許4845234及び特公平6-9868
▲４▼特公昭62-24006
▲５▼特開平8-15142
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３に記載した試料のうち、試料番号４８、４９、５１、５２、５３、５４及び５５の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャートを図３８〜図４４に例示した。また、試料番号４９、５３及び５４の１HＮＭＲスペクトル（重メタノール溶媒使用）を図４５〜図４７に例示した。
【００５５】
実施例２ 樹脂組成物の可使時間の測定（その１）
基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化剤である表１記載の試料番号３２の硬化剤１３．７重量部（２ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加した。２５℃で１０分間混練し、更に２５℃で２０分間静置した後、該樹脂組成物の初期粘度を測定した。
その後、該樹脂組成物を２５℃で静置し、時間の経過に伴う粘度の変化を測定した。粘度測定は、JIS Ｋ−６８３３−１９９４に準じ、Ｂ８Ｒ型回転粘度計（東京計器製）を用いた。測定結果を表４並びに図４８に示した。該樹脂組成物の可使時間を樹脂粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間と定義した場合、本発明の試料番号３２の硬化剤を使用した場合、可使時間は１８時間であった。
【００５６】
比較例２
ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、表３記載の試料番号５３の硬化剤１７．１重量部（２ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例２と同様にして該樹脂組成物の初期粘度並びに時間の経過に伴う粘度の変化を測定した。また、試料番号５３の硬化剤の代わりに、表３記載の試料番号５４の硬化剤１５．１重量部（２ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加し、同様にして粘度の測定を実施した。これらの結果を表４並びに図４８に示した。試料番号５３の硬化剤では該樹脂組成物の可使時間は９時間、また試料番号５４の硬化剤では該樹脂組成物の可使時間は５時間であった。
実施例２と比較例２の結果を比較すると、本発明の硬化剤は従来技術による硬化剤よりも樹脂組成物の可使時間を大幅に延長できることが明らかである。
【００５７】
【表４】
【００５８】
実施例３ 樹脂組成物の可使時間の測定（その２）
基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化剤である表１記載の試料番号２４の硬化剤１１．２重量部（２Ｅ４ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例２と同様にして該樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表５並びに図４９に示した。本発明の試料番号２４の硬化剤を使用した場合、可使時間（樹脂粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間）は１８０時間以上であった。
【００５９】
比較例３
ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、表３記載の試料番号５０の硬化剤１３．７重量部（２Ｅ４ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例２と同様にして該樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表５並びに図４９に示した。従来技術による試料番号５０の硬化剤を使用した場合、可使時間（樹脂粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間）は１２時間であった。
実施例３と比較例３の結果を比較すると、本発明の硬化剤は従来技術による硬化剤よりも樹脂組成物の可使時間が大幅に延長できることが明らかである。
【００６０】
【表５】
【００６１】
実施例４ 樹脂組成物の可使時間の測定（その３）
基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化剤である表１記載の試料番号１０の硬化剤３０．５重量部（ＥＤＡとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例２と同様にして該樹脂組成物の粘度を測定した。また、試料番号１０の硬化剤の代わりに、表１記載の試料番号１１の硬化剤３４．２重量部（ＥＤＡとして４．０重量部に相当）を使用し、同様にして粘度の測定を行った。結果を表６並びに図５０に示した。本発明の試料番号１０の硬化剤を使用した場合、該樹脂組成物の可使時間（樹脂粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間）は１８０時間であった。また、試料番号１１の硬化剤を使用した場合、可使時間は１８０時間以上であった。
【００６２】
比較例４
ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、表３記載の試料番号４８の硬化剤２１．９重量部（ＥＤＡとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例２と同様にして該樹脂組成物の粘度を測定した。また、試料番号４８の硬化剤の代わりに、表３記載の試料番号４９の硬化剤１９．２重量部（ＥＤＡとして４．０重量部に相当）を使用し、同様にして粘度を測定した。結果を表６並びに図５０に示した。試料番号４８の硬化剤を使用した場合、該樹脂組成物の可使時間（樹脂粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間）は６時間であった。また、試料番号４９の硬化剤を使用した場合、可使時間は２時間であった。
実施例４と比較例４の結果を比較すると、本発明の硬化剤は従来技術による硬化剤よりも樹脂組成物の可使時間が大幅に延長できることが明らかである。
【００６３】
【表６】
【００６４】
実施例５ 樹脂組成物の可使時間の測定（その４）
基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化剤である表１記載の試料番号３６の硬化剤９．４６重量部（２ＰＺＬとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例２と同様にして該樹脂組成物の粘度を測定した。また、試料番号３６の硬化剤の代わりに、表１記載の試料番号３８の硬化剤１０．２重量部（２ＰＺＬとして４．０重量部に相当）を使用し、同様にして粘度の測定を行った。結果を表７並びに図５１に示した。本発明の試料番号３６の硬化剤を使用した場合、該樹脂組成物の可使時間（樹脂粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間）は１８０時間であった。また、試料番号３８の硬化剤を使用した場合、可使時間は１８０時間以上であった。
【００６５】
比較例５
ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、表３記載の試料番号５５の硬化剤１５．１重量部（２ＰＺＬとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例２と同様にして該樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表７並びに図５１に示した。試料番号５５の硬化剤を使用した場合、該樹脂組成物の可使時間（樹脂粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間）は３６時間であった。
実施例５と比較例５の結果を比較すると、本発明の硬化剤は従来技術による硬化剤よりも樹脂組成物の可使時間が大幅に延長できることが明らかである。
【００６６】
【表７】
【００６７】
実施例６ 樹脂組成物の可使時間の測定（その５）
基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化剤である表１記載の試料番号２７の硬化剤８．６２重量部（１Ｂ２ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例２と同様にして該樹脂組成物の粘度を測定した。また、試料番号２７の硬化剤の代わりに、表１記載の試料番号２８の硬化剤６．６４重量部（１Ｂ２ＭＺとして４．０重量部に相当）を使用し、同様にして粘度の測定を行った。結果を表８並びに図５２に示した。本発明の試料番号２７の硬化剤を使用した場合、該樹脂組成物の可使時間（樹脂粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間）は６０時間であった。また、試料番号２８の硬化剤を使用した場合、可使時間は３６時間であった。
【００６８】
比較例６
ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、１Ｂ２ＭＺ４．０重量部を添加した。以下、実施例２と同様にして該樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表８並びに図５２に示した。１Ｂ２ＭＺを使用した場合、該樹脂組成物の可使時間（樹脂粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間）は１０時間であった。
実施例６と比較例６の結果を比較すると、本発明の硬化剤の使用により、樹脂組成物の可使時間が大幅に延長できることが明らかである。
【００６９】
【表８】
【００７０】
実施例７ 樹脂組成物の硬化温度の測定（その１）
基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化剤である表１記載の試料番号３２の硬化剤１３．７重量部（２ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加した。２５℃で１０分間混練した後、その一部を採取し、３０ミリリットル／分の窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して該樹脂組成物の硬化反応に基づく発熱を観測することにより、該樹脂組成物の硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は９３℃であり、反応熱のピークは１４０℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図５３に示した。また、試料番号３２の硬化剤の代わりに試料番号３３の硬化剤１５．１重量部（２ＭＺとして４．０重量部に相当）を使用し、同様にしてＤＳＣの測定を行ったところ、該樹脂組成物の硬化開始温度は９０℃であり、反応熱のピークは１２６℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図５４に示した。
【００７１】
比較例７
ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、表３記載の試料番号５３の硬化剤１７．１重量部（２ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例７と同様にして該樹脂組成物の硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は７９℃であり、反応熱のピークは１２６℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図５５に示した。また、試料番号５３の硬化剤の代わりに試料番号５４の硬化剤１５．１重量部（２ＭＺとして４．０重量部に相当）を使用し、同様にしてＤＳＣの測定を行ったところ、該樹脂組成物の硬化開始温度は７１℃であり、反応熱のピークは１２２℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図５６に示した。
実施例７と比較例７の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料５３、５４では共に８０℃以下の低温から硬化反応が始まっており、樹脂組成物の熱安定性が損なわれている。これに対して、本発明の硬化剤試料３２及び３３は共に硬化開始温度が９０℃以上であり、樹脂組成物の熱安定性が確保されていると同時に、およそ１２５℃〜１４０℃という適切な温度で樹脂組成物を硬化させることができる優れた硬化剤であることが明らかである。
【００７２】
実施例８ 樹脂組成物の硬化温度の測定（その２）
基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化剤である表１記載の試料番号２４の硬化剤１１．２重量部（２Ｅ４ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例７と同様にして該樹脂組成物の硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は１２５℃であり、反応熱のピークは１４６℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図５７に示した。
【００７３】
比較例８
ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、表３記載の試料番号５０の硬化剤１３．７重量部（２Ｅ４ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例７と同様にして該樹脂組成物の硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は８０℃であり、反応熱のピークは１３０℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図５８に示した。
実施例８と比較例８の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料５０では８０℃の低温から硬化反応が始まっており、樹脂組成物の熱安定性が損なわれている。これに対して、本発明の硬化剤試料２４は硬化開始温度が９０℃以上であり、樹脂組成物の熱安定性が確保されていると同時に、およそ１４５℃という適切な温度で樹脂組成物を硬化させることができる優れた硬化剤であることが明らかである。
【００７４】
実施例９ 樹脂組成物の硬化温度の測定（その３）
基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化剤である表１記載の試料番号１０の硬化剤３０．５重量部（ＥＤＡとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例７と同様にして該樹脂組成物の硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は１１７℃であり、反応熱のピークは１６５℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図５９に示した。また、試料番号１０の硬化剤の代わりに、表１記載の試料番号１１の硬化剤３４．２重量部（ＥＤＡとして４．０重量部に相当）を使用し、同様にして硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は１０４℃であり、反応熱のピークは１５０℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図６０に示した。
【００７５】
比較例９
ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、表３記載の試料番号４８の硬化剤２１．９重量部（ＥＤＡとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例７と同様にして該樹脂組成物の硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は６５℃であり、反応熱のピークは９７℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図６１に示した。また、試料番号４８の硬化剤の代わりに、表３記載の試料番号４９の硬化剤１９．２重量部（ＥＤＡとして４．０重量部に相当）を使用し、同様にして硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は５１℃であり、反応熱のピークは８１℃であった。該樹脂組成物の ＤＳＣチャートを図６２に示した。
実施例９と比較例９の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料４８及び４９では共に６５℃以下の低温から硬化反応が始まっており、樹脂組成物の熱安定性が著しく損なわれている。これに対して、本発明の硬化剤試料１０及び１１は硬化開始温度が９０℃以上であり、樹脂組成物の熱安定性が確保されていると同時に、およそ１５０℃〜１６５℃という適切な温度で樹脂組成物を硬化させることができる優れた硬化剤であることが明らかである。
【００７６】
実施例１０ 樹脂組成物の硬化温度の測定（その４）
基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化剤である表１記載の試料番号３６の硬化剤９．４６重量部（２ＰＺＬとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例７と同様にして該樹脂組成物の硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は１００℃であり、反応熱のピークは１３６℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図６３に示した。また、試料番号３６の硬化剤の代わりに、表１記載の試料番号３８の硬化剤１０．２重量部（２ＰＺＬとして４．０重量部に相当）を使用し、同様にして硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は９３℃であり、反応熱のピークは１２９℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図６４に示した。
【００７７】
比較例１０
ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、表３記載の試料番号５５の硬化剤１５．１重量部（２ＰＺＬとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例７と同様にして該樹脂組成物の硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は７９℃であり、反応熱のピークは１１４℃、１６０℃及び１９３℃の３箇所であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図６５に示した。また、試料番号５５の硬化剤の代わりに、試料番号５６の硬化剤を使用し、同様にして硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は８５℃であり、反応熱のピークは１３０℃及び２０２℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図６６に示した。
実施例１０と比較例１０の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料５５及び５６では共に８５℃以下の低温から硬化反応が始まっており、樹脂組成物の熱安定性が損なわれている。これに対して、本発明の硬化剤試料３６及び３８は硬化開始温度が９０℃以上であり、樹脂組成物の熱安定性が確保されていると同時に、およそ１３０℃〜１３５℃という適切な温度で樹脂組成物を硬化させることができる優れた硬化剤であることが明らかである。
【００７８】
実施例１１ 樹脂組成物の硬化温度の測定（その５）
基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化剤である表１記載の試料番号２７の硬化剤８．６２重量部（１Ｂ２ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例７と同様にして該樹脂組成物の硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は１１５℃であり、反応熱のピークは１３１℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図６７に示した。また、試料番号２７の硬化剤の代わりに、表１記載の試料番号２８の硬化剤６．６４重量部（１Ｂ２ＭＺとして４．０重量部に相当）を使用し、同様にして硬化温度の測定を行った。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は１１０℃であり、反応熱のピークは１２７℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図６８に示した。
このように、本発明の硬化剤試料２７及び２８は硬化開始温度が１１０℃以上であり、樹脂組成物の熱安定性が確保されていると同時に、およそ１３０℃〜１４０℃という適切な温度で樹脂組成物を硬化させることができる優れた硬化剤であることが明らかである。
【００７９】
実施例１２ 硬化剤の吸湿性の測定（その１）
本発明の硬化剤である表１記載の試料番号２４の硬化剤粉末２グラムを直径３センチメーターのシャーレに入れ、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で３日間静置し、続いて５０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で２日間静置した。この間、１日毎に重量を測定し、該硬化剤の吸湿性を調べた。その結果を表９に示した。該硬化剤は高湿度雰囲気下においてもまったく吸湿性が無かった。
【００８０】
比較例１１
表３記載の試料番号５１の硬化剤粉末２グラムを直径３センチメーターのシャーレに入れ、以下、実施例１２と同様にして該硬化剤の吸湿性を調べ、結果を表９に示した。該硬化剤は４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に３日間静置することにより、約６重量％の吸湿を起こした。また、５０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２日間静置することにより、約１０重量％の吸湿を示した。
実施例１２と比較例１１の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料５１は高湿度雰囲気下に置くことにより著しい吸湿を示すのに対して、本発明の試料番号２４の硬化剤は同条件下でまったく吸湿性が無く、保存安定性に優れることが明らかである。
【００８１】
【表９】
【００８２】
実施例１３ 硬化剤の吸湿性の測定（その２）
本発明の硬化剤である表１記載の試料番号１０の硬化剤粉末２グラムを直径３センチメーターのシャーレに入れ、以下、実施例１２と同様にして該硬化剤の吸湿性を調べた。また、同様にして試料番号１１の硬化剤についても吸湿性を調べた。それらの結果を表１０に示した。これらの硬化剤は共に高湿度雰囲気下においてもまったく吸湿性が無かった。
【００８３】
比較例１２
表３記載の試料番号４８の硬化剤粉末２グラムを直径３センチメーターのシャーレに入れ、以下、実施例１２と同様にして該硬化剤の吸湿性を調べた。また、試料番号４９の硬化剤についても同様にして吸湿性を調べた。これらの結果を表１０に示した。試料番号４８の硬化剤は５０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２日間静置することにより約５重量％の吸湿を示し、試料番号４９の硬化剤は４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に３日間静置することにより約２５重量％、また、５０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２日間静置することにより約６０重量％の吸湿を示した。
実施例１３と比較例１２の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料４８及び４９は高湿度雰囲気下に置くことにより著しい吸湿を示すのに対して、本発明の試料番号１０及び１１の硬化剤は同条件下でまったく吸湿性が無く、保存安定性に優れることが明らかである。
【００８４】
【表１０】
【００８５】
実施例１４ 硬化剤の吸湿性の測定（その３）
本発明の硬化剤である表１記載の試料番号３６の硬化剤粉末２グラムを直径３センチメーターのシャーレに入れ、以下、実施例１２と同様にして該硬化剤の吸湿性を調べた。また、同様にして試料番号３８の硬化剤についても吸湿性を調べた。それらの結果を表１１に示した。これらの硬化剤は共に高湿度雰囲気下においてもまったく吸湿性が無かった。
【００８６】
比較例１３
表３記載の試料番号５６の硬化剤粉末２グラムを直径３センチメーターのシャーレに入れ、以下、実施例１２と同様にして該硬化剤の吸湿性を調べ、その結果を表１１に示した。該硬化剤は４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に３日間静置することにより約５重量％、また、５０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２日間静置することにより約６重量％の吸湿を示した。
実施例１４と比較例１３の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料５６は高湿度雰囲気下に置くことにより著しい吸湿を示すのに対して、本発明の試料番号３６及び３８の硬化剤は同条件下でまったく吸湿性が無く、保存安定性に優れることが明らかである。
更に、試験終了後の試料番号３８の硬化剤と試料番号５６の硬化剤の１ＨＮＭＲスペクトルを測定した。試料番号３８の硬化剤のスペクトルを図６９に、試料番号５６のスペクトルを図７０に示した。試料番号５６の硬化剤では含有する２ＰＺＬの加水分解物に起因すると考えられる不純物のシグナルが観測されたのに対して、試料番号３８のスペクトルにおいては２ＰＺＬの分解はまったく観測されなかった。このことからも本発明の硬化剤が保存安定性に優れることが明らかである。
【００８７】
【表１１】
【００８８】
実施例１５ 硬化剤の吸湿性の測定（その４）
本発明の硬化剤である表１記載の試料番号２７の硬化剤粉末２グラムを直径３センチメーターのシャーレに入れ、以下、実施例１２と同様にして該硬化剤の吸湿性を調べた。また、同様にして試料番号２８の硬化剤についても吸湿性を調べた。それらの結果を表１２に示した。これらの硬化剤は共に高湿度雰囲気下においてもまったく吸湿性が無かった。
【００８９】
比較例１４
表３記載の試料番号５２の硬化剤粉末２グラムを直径３センチメーターのシャーレに入れ、以下、実施例１２と同様にして該硬化剤の吸湿性を調べ、その結果を表１２に示した。該硬化剤は４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に３日間静置することにより約３重量％、また、５０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２日間静置することにより約４．５重量％の吸湿を示した。
実施例１５と比較例１４の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料５２は高湿度雰囲気下に置くことにより著しい吸湿を示すのに対して、本発明の試料番号２７及び２８の硬化剤は同条件下でまったく吸湿性が無く、保存安定性に優れることが明らかである。
【００９０】
【表１２】
【００９１】
実施例１６ 硬化剤の昇華性の測定（その１）
本発明の硬化剤である表１記載の試料番号１０の硬化剤を、熱分析装置（ＴＧ）を使用して１００℃で３０分間ホールドし、該硬化剤の重量変化を調べた。また、試料番号１１の硬化剤についても同様にして重量変化を調べた。この結果を表１３に示した。更に、熱分析装置（ＴＧ）を使用してこれら硬化剤を１５０℃で３０分間ホールドし、該硬化剤の重量変化を調べた。この結果を表１４に示した。これら硬化剤は１００℃、３０分間のホールド及び１５０℃、３０分間のホールドでほとんど重量変化が見られなかった。
【００９２】
比較例１５
表３記載の試料番号４８及び４９の硬化剤について、実施例１６と同様にして１００℃及び１５０℃ホールドにおける重量変化を測定した。１００℃における結果を表１３に、１５０℃における結果を表１４に示した。試料番号４８の硬化剤は１００℃、３０分のホールドで１０％、１５０℃、３０分間のホールドで約２０％の重量減少が見られた。また、試料番号４９の硬化剤は１００℃、３０分のホールドで約９％、１５０℃、３０分間のホールドで約２０％の重量減少が見られた。
実施例１６と比較例１５の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料４８及び４９は昇華性を示すのに対して、本発明の試料番号１０及び１１の硬化剤は高温条件下でも昇華性が無く、保存安定性に優れることが明らかである。
【００９３】
【表１３】
【００９４】
【表１４】
【００９５】
実施例１７ 硬化剤の昇華性の測定（その２）
本発明の硬化剤である表１記載の試料番号２４の硬化剤を使用し、実施例１６と同様にして１００℃、３０分間ホールド及び１５０℃、３０分間ホールドした際の、該硬化剤の重量変化を調べた。１００℃及び１５０℃における結果をそれぞれ表１５及び表１６に示した。該硬化剤は１００℃、３０分間のホールド及び１５０℃、３０分間のホールドでほとんど重量変化が見られなかった。
【００９６】
比較例１６
表３記載の試料番号５０の硬化剤について、実施例１６と同様にして１００℃及び１５０℃ホールドにおける重量変化を測定した。１００℃における結果を表１５に、１５０℃における結果を表１６に示した。該硬化剤は１００℃、３０分のホールドで約３％、１５０℃、３０分間のホールドで約１２％の重量減少が見られた。
実施例１７と比較例１６の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料５０は昇華性を示すのに対して、本発明の試料番号２４の硬化剤は高温条件下でも昇華性が無く、保存安定性に優れることが明らかである。
【００９７】
【表１５】
【００９８】
【表１６】
【００９９】
実施例１８ 硬化剤の昇華性の測定（その３）
本発明の硬化剤である表１記載の試料番号３６及び３８の硬化剤を使用し、実施例１６と同様にして１００℃、３０分間ホールド及び１５０℃、３０分間ホールドした際の、これら硬化剤の重量変化を調べた。１００℃及び１５０℃における結果をそれぞれ表１７及び表１８に示した。該硬化剤は１００℃、３０分間のホールド及び１５０℃、３０分間のホールドでほとんど重量変化が見られなかった。
【０１００】
比較例１７
表３記載の試料番号５６の硬化剤について、実施例１６と同様にして１００℃及び１５０℃ホールドにおける重量変化を測定した。１００℃における結果を表１７に、１５０℃における結果を表１８に示した。該硬化剤は１００℃、３０分のホールドで約４％、１５０℃、３０分間のホールドで約１０％の重量減少が見られた。
実施例１８と比較例１７の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料５６は昇華性を示すのに対して、本発明の試料番号３６及び３８の硬化剤は高温条件下でも昇華性が無く、保存安定性に優れることが明らかである。
【０１０１】
【表１７】
【０１０２】
【表１８】
【０１０３】
実施例１９ 硬化剤の低温硬化機能の実証（その１）
基体樹脂（未硬化樹脂）エピコート１００４（油化シェル株式会社製）１００重量部に、本発明の硬化剤である表１記載の試料番号２７の硬化剤０．９５重量部（１Ｂ２ＭＺとして０．４４重量部に相当）を配合し、８０℃で３０分間混練り後、室温まで冷却し、樹脂組成物を作成した。その一部を採取し、熱分析装置（ＤＳＣ）を使用して、硬化に伴う発熱ピークから、該樹脂組成物の硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の反応熱のピークは１４８℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図７１に示した。
【０１０４】
比較例１８
表３記載の試料番号５２の硬化剤１．０８重量部（１Ｂ２ＭＺとして０．４４重量部に相当）を使用し、実施例１９と同様にして樹脂組成物を作成し、ＤＳＣを使用して該樹脂組成物の硬化温度を測定した。該樹脂組成物の反応熱のピークは１６８℃であった。また、硬化剤として１Ｂ２ＭＺ０．４４重量部を使用し、実施例１９と同様にして樹脂組成物を作成し、同様に硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の反応熱のピークは１７０℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図７２に示した。
実施例１９と比較例１８の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料５２及び１Ｂ２ＭＺを使用して作成した樹脂組成物は共に反応熱のピークが１７０℃付近であり、これら樹脂組成物を十分硬化させるには１７０℃程度の高温を必要とする。これに対して、本発明の試料番号２７の硬化剤を使用した樹脂組成物は反応熱のピークが１４８℃であり、比較例の場合よりも２０℃も低温で樹脂組成物を十分硬化させることができ、本発明の硬化剤が低温硬化性に優れる硬化剤であることが明らかである。
【０１０５】
実施例２０ 硬化剤の低温硬化機能の実証（その２）
基体樹脂（未硬化樹脂）エピコート１００４（油化シェル株式会社製）１００重量部に、本発明の硬化剤である表１記載の試料番号２７の硬化剤０．９５重量部（１Ｂ２ＭＺとして０．４４重量部に相当）を配合し、室温で３０分間混練し、樹脂組成物を作成した。その一部を採取し、熱分析装置（ＤＳＣ）を使用して、１２０℃にホールドし、該樹脂組成物の硬化に伴う発熱ピークの面積を調べた。その結果、該樹脂組成物は１２０℃で硬化に伴い、１５０ジュール／グラムの発熱を示した。
【０１０６】
比較例１９
表３記載の試料番号５２の硬化剤１．０８重量部（１Ｂ２ＭＺとして０．４４重量部に相当）を使用し、実施例２０と同様にして樹脂組成物を作成し、その一部を採取し、熱分析装置（ＤＳＣ）を使用して、１２０℃にホールドし、該樹脂組成物の硬化に伴う発熱ピークの面積を調べた。その結果、該樹脂組成物は１２０℃で硬化に伴い、２７ジュール／グラムの発熱を示した。また、硬化剤として１Ｂ２ＭＺ０．４４重量部を使用し、実施例２０と同様にして樹脂組成物を作成し、同様に硬化に伴う発熱ピークの面積を調べた。その結果、該樹脂組成物は１２０℃で硬化に伴い、３０ジュール／グラムの発熱を示した。
実施例２０と比較例１９の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料５２及び１Ｂ２ＭＺを使用して作成した樹脂組成物は共に１２０℃では硬化に伴なう発熱量は非常に小さく、従って１２０℃ではほとんど硬化を起こさない。これに対して、本発明の試料番号２７の硬化剤を使用した樹脂組成物は１２０℃の低温でも比較例に比べて５倍大きな発熱を示し、本発明の硬化剤が低温硬化性に優れることが明らかである。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤は、通常エポキシ樹脂に用いられる硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤をテトラキスフェノール系ホスト化合物で包接したものであって、硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤の昇華性、分解性を改善し、常温下で安定にエポキシ樹脂中に存在させることが可能であり、エポキシ樹脂に混合した場合、エポキシ樹脂組成物の可使時間を延長できる。特に硬化反応の制御において極めて重要な熱安定性が大幅に改善され、低温での硬化が可能となった。またそれによって作業効率を向上させることができ、しかもマイクロカプセル化したものに比べ機械強度及びゲスト放出性に優れている。また、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤の硬化速度を進め、エポキシ樹脂組成物の硬化完結時間を短縮できる利点及び従来の硬化剤の使用量を低減化できる特徴があり、エポキシ樹脂を硬化させる用途、例えば、エポキシ樹脂系接着剤、半導体封止材、プリント配線板用積層板、ワニス、粉体塗料、注型材料、インク等の用途に好適に使用することができる。特にエポキシ系塗料などとして利用するのに極めて好適なエポキシ樹脂組成物を提供する。
本発明は、エポキシ樹脂に限らず主剤と副剤の混合により硬化を開始するような２液型熱硬化性樹脂組成物、例えばウレタン樹脂、シリコン樹脂等にも応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１０）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート
【図２】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１１）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート
【図３】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１９）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート
【図４】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２０）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート
【図５】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２１）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート
【図６】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２２）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート
【図７】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２３）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート
【図８】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２４）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート
【図９】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２７）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート
【図１０】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２８）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート
【図１１】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２９）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート
【図１２】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３０）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート
【図１３】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３１）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート
【図１４】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３２）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート
【図１５】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３３）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート
【図１６】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３８）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート
【図１７】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．４３）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート
【図１８】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．４６）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート
【図１９】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．４７）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート
【図２０】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１０）の 1ＨＮＭＲスペクトルチャート
【図２１】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２１）の 1ＨＮＭＲスペクトルチャート
【図２２】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２４）の 1ＨＮＭＲスペクトルチャート
【図２３】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２７）の 1ＨＮＭＲスペクトルチャート
【図２４】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２８）の 1ＨＮＭＲスペクトルチャート
【図２５】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２４）のＩＲスペクトルチャート
【図２６】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２７）のＩＲスペクトルチャート
【図２７】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３９）のＩＲスペクトルチャート
【図２８】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．４２）のＩＲスペクトルチャート
【図２９】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．４５）のＩＲスペクトルチャート
【図３０】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１０）のＸ線回折パターン
【図３１】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２７）のＸ線回折パターン
【図３２】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３１）のＸ線回折パターン
【図３３】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２４）の13Ｃ固体ＮＭＲのスペクトルチャート
【図３４】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２７）の13Ｃ固体ＮＭＲのスペクトルチャート
【図３５】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２８）の13Ｃ固体ＮＭＲのスペクトルチャート
【図３６】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３０）の13Ｃ固体ＮＭＲのスペクトルチャート
【図３７】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１０）の単結晶Ｘ線構造解析結果
【図３８】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．４８）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート
【図３９】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．４９）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート
【図４０】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．５１）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート
【図４１】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．５２）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート
【図４２】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．５３）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート
【図４３】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．５４）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート
【図４４】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．５５）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート
【図４５】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．４９）の 1ＨＮＭＲスペクトルチャート
【図４６】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．５３）の 1ＨＮＭＲスペクトルチャート
【図４７】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．５４）の 1ＨＮＭＲスペクトルチャート
【図４８】実施例２、比較例２のサンプルＮｏ．３２、５３、５４を使用した樹脂組成物の可使時間（粘度）測定結果
【図４９】実施例３、比較例３のサンプルＮｏ．２４、５０を使用した樹脂組成物の可使時間（粘度）測定結果
【図５０】実施例４、比較例４のサンプルＮｏ．１０、１１、４８、４９を使用した樹脂組成物の可使時間（粘度）測定結果
【図５１】実施例５、比較例５のサンプルＮｏ．３６、３８、５５を使用した樹脂組成物の可使時間（粘度）測定結果
【図５２】実施例６、比較例６のサンプルＮｏ．２７、２８、１Ｂ２ＭＺを使用した樹脂組成物の可使時間（粘度）測定結果
【図５３】実施例７のサンプルＮｏ．３２を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート
【図５４】実施例７のサンプルＮｏ．３３を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート
【図５５】比較例７のサンプルＮｏ．５３を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート
【図５６】比較例７のサンプルＮｏ．５４を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート
【図５７】実施例８のサンプルＮｏ．２４を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート
【図５８】比較例８のサンプルＮｏ．５０を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート
【図５９】実施例９のサンプルＮｏ．１０を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート
【図６０】実施例９のサンプルＮｏ．１１を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート
【図６１】比較例９のサンプルＮｏ．４８を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート
【図６２】比較例９のサンプルＮｏ．４９を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート
【図６３】実施例１０のサンプルＮｏ．３６を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート
【図６４】実施例１０のサンプルＮｏ．３８を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート
【図６５】比較例１０のサンプルＮｏ．５５を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート
【図６６】比較例１０のサンプルＮｏ．５６を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート
【図６７】実施例１１のサンプルＮｏ．２７を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート
【図６８】実施例１１のサンプルＮｏ．２８を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート
【図６９】実施例１４のサンプルＮｏ．３８吸湿試験後の 1ＨＮＭＲスペクトルチャート
【図７０】比較例１３のサンプルＮｏ．５６吸湿試験後の 1ＨＮＭＲスペクトルチャート
【図７１】実施例１９のサンプルＮｏ．２７を使用した樹脂組成物の加熱試験後のＤＳＣチャート
【図７２】比較例１８の１Ｂ２ＭＺを使用した樹脂組成物の加熱試験後のＤＳＣチャート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition, and relates to an epoxy resin curing agent and an epoxy resin curing accelerator using a tetrakisphenol compound.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resins are characterized by excellent chemical resistance, corrosion resistance, mechanical properties, thermal properties, excellent adhesion to various substrates, electrical properties, workability regardless of environment, etc. Widely used in electrical metal materials and composite materials. The epoxy group in the epoxy resin is a functional group with high distortion and reacts with either acid or base, and the epoxy resin is cured using this high reactivity to make it three-dimensional. The epoxy resin composition is composed of a combination of an epoxy prepolymer having two or more epoxy groups in one molecule and a curing agent, and a curing accelerator, a modifying agent, a filler, etc. are often added depending on the application. . It is known that the properties of the cured resin are greatly influenced by the curing agent, and various curing agents have been used for industrial applications. Epoxy resin compositions can be broadly classified into one-pack type and two-pack type depending on the method of use, and the former one-pack type can be cured by heating, pressurizing, or leaving the composition itself. It can be done. On the other hand, in the two-component type, the main agent and the curing agent or the curing accelerator are mixed at the time of use, and then the mixture can be cured by heating, pressurizing, or standing. The epoxy resin composition is usually a two-part type, and this two-part type is troublesome and inefficient when viewed from the work surface, but is excellent in the strength, thermal characteristics, electrical characteristics, etc. of the cured product. Therefore, it is widely used in the field of electrical parts, automobiles and aircraft. However, in the two-component type, (1) the pot life, that is, the time for maintaining the composition prepared for curing is short, a partial reaction starts by the preparation, and the viscosity of the system increases. There is a problem that workability is lowered, and (2) physical properties are lowered due to mixing mistakes and incomplete preparation, and one-pack type latent curing agents and curing accelerators are desired. The latent curing agent and the curing accelerator are those in which the curing agent and the curing accelerator blended in the resin are stable at room temperature and cause a curing reaction by an action such as heat. The initiation of the curing reaction can be effected by heat, light, pressure, etc., but heat is often used. Microcapsules are used to stabilize the curing agent and curing accelerator, but there are problems in terms of stability, such as lack of mechanical strength and inability to withstand blends for adjusting the resin composition.
[0003]
The curing agent includes (1) an addition-type curing agent in which a curing agent molecule is always incorporated into a cured resin by reacting with an epoxy group, and (2) a curing agent molecule is not incorporated into the resin. There are polymerization-type curing agents that catalyze the ring opening of epoxy groups and cause polymerization addition reaction between oligomers, and (3) photoinitiated type curing agents that cause curing by ultraviolet irradiation. Whichever method is used, it is most important for obtaining a stable cured product that the polymerization addition reaction is performed more uniformly and rapidly under a certain condition. However, with these existing curing agents alone, (1) the curing reaction stops halfway along with an increase in resin viscosity, (2) there are many obstacles to the curing reaction, and (3) it is harsh to complete the curing reaction. (4) There are problems such as requiring a large amount of curing agent to perform the curing reaction uniformly, and it is possible to perform the polymerization addition reaction uniformly and quickly under mild conditions. There is a need for a cure accelerator that can be leveled. The curing accelerator is for advancing the curing speed of the curing agent that cures the epoxy resin, and for facilitating the curing reaction quickly. Addition-type curing agents such as primary and secondary amines use alcohols or phenols as curing accelerators that accelerate the polymerization addition reaction, but polymerization-type curing agents such as imidazole proceed between oligomers. There was a problem in versatility such as anionic polymerization being inhibited.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-194711 describes an epoxy resin in which a curing agent for epoxy resin and a curing accelerator for epoxy resin are clathrated with a multimolecular (phenolic) host compound. Specifically, 2-ethyl-4-methylimidazole and 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) clathrated in a ratio of 1: 1 should be added to epoxy resin as imidazole in a few percent. Describes the curing of epoxy resins.
However, although there is a description that the pot life (one-component stability) is significantly extended, it is a comparison with cyclodextrin which is a similar inclusion compound, and is not satisfactory in practical use. Also, there is no description or suggestion about thermal stability or curing characteristics at low temperatures.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-201902 describes a clathrate compound of tetrakisphenols and imidazole, but does not specifically describe that it can be used as a curing agent or curing accelerator for epoxy resins.
[0006]
JP-A-60-40125 and JP-A-8-151429 describe the use of a salt of imidazoline and a polyhydric phenol as an epoxy resin curing agent, but it is not a crystalline solid but an inclusion compound. Also, the effects such as one-component stability are not satisfactory in practical use. US Pat. No. 3,519,576 describes the use of salts of amines and polyhydric phenols as an epoxy resin curing agent, which is practically satisfactory in effects such as one-component stability. It is not something that goes on. No. 4845234 describes the use of a salt of imidazoles and polyhydric phenols as an epoxy resin curing agent, but it is a highly viscous liquid, not an inclusion compound, but one-component stability, etc. Even in the effect, it is not satisfactory in practical use.
[0007]
Japanese Patent Publication No. 6-9868 has an example that a salt of tetrakisphenols and imidazole can be used as an epoxy resin curing agent, but there is no specific description. What is described is a salt of imidazole and polyhydric phenols, and the resulting salt is a highly viscous liquid and is not an inclusion compound. Although there is a description of the stability of one liquid as an effect, it is not satisfactory in practical use. There is no description of thermal stability and low-temperature curing characteristics.
[0008]
Japanese Patent Publication Nos. 2501154 and 7-74260 describe a resin in which tetrakisphenols are used as a curing agent and a tetrakisphenol skeleton is introduced into the produced resin. In this case, the produced resin having a tetrakisphenol skeleton is characterized, and tetrakisphenols as a curing agent are used in a large amount of 0.5 to 2 mol with respect to 1 mol of the epoxy group. As an effect, there is only a description of one-component stability, and there is no description of thermal stability and low-temperature curing characteristics.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention improves the sublimation property and decomposability of the curing agent and the curing accelerator for epoxy resin, and when mixed with the epoxy resin, thermal stability is extremely important in controlling the curing reaction. Is significantly improved, the pot life (one-component stability when epoxy resin and curing agent are mixed) is extended, and the curing agent and epoxy for epoxy resin that can improve the curing characteristics at low temperature It is made for the purpose of providing the hardening accelerator for resin. At the same time, an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition capable of obtaining a stable cured product even under mild conditions, such as rapidly and smoothly curing the epoxy resin, without being bound by the curing method of the curing agent.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, the present invention includes a curing agent for epoxy resin or a curing accelerator for epoxy resin by inclusion with a specific tetrakisphenol-based host compound to cure the curing agent or epoxy resin. The present inventors have found that the thermal stability of the accelerator in the epoxy resin composition can be improved, the pot life can be greatly extended, and the curing characteristics at low temperatures are improved.
In addition, by using a specific tetrakisphenol compound in combination with a compound that reacts with an epoxy group to cure the epoxy resin, the epoxy resin is cured quickly and smoothly, and a stable cured product can be obtained even under mild conditions. I found out that
[0011]
That is, the present invention
A curing agent for epoxy resins, comprising a clathrate of a tetrakisphenol compound represented by the general formula [I] and a compound that reacts with an epoxy group to cure the epoxy resin, the general formula [I] It is a curing accelerator for an epoxy resin, comprising an inclusion body of a tetrakisphenol compound represented by the above and a compound that reacts with an epoxy group to accelerate the curing rate of the compound that cures the epoxy resin.
[0012]
[Formula 4]
[0013]
  (Where X is (CH2 ) N, where n is 0, 1, 2 or 3 and R1 ~ R8Are hydrogen atoms,C 1 ~ C 6 ofA lower alkyl group, an optionally substituted phenyl group, a halogen atom orC 1 ~ C 6 ofA lower alkoxy group is shown. )
  In addition, an inclusion body of a tetrakisphenol compound represented by the general formula [I] and a compound that reacts with an epoxy group to cure the epoxy resin, and / or a tetrakisphenol compound represented by the general formula [I] An epoxy resin composition characterized by containing at least one kind of an inclusion body with a compound that reacts with an epoxy group to cure the epoxy resin and accelerates the curing rate of the compound, and particularly preferably the inclusion body Is an epoxy resin composition having a content of 0.001 to 0.1 mol per mol of epoxy groups.
[0014]
The present invention also includes a curing agent that reacts with an epoxy group to cure an epoxy resin, and a tetrakisphenol compound represented by the general formula [I] in an amount of 0.001 to 0.1 mol with respect to 1 mol of the epoxy group. It is an epoxy resin composition characterized by containing.
[0015]
[Chemical formula 5]
[0016]
(Where X is (CH2 ) N, where n is 0, 1, 2 or 3 and R1 ~ R8Are hydrogen atoms,C 1 ~ C 6 ofA lower alkyl group, an optionally substituted phenyl group, a halogen atom orC 1 ~ C 6 ofA lower alkoxy group is shown. )
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A compound (curing agent) that reacts with the epoxy group used in the present invention to cure the epoxy resin and a compound that accelerates the curing rate of the compound that reacts with the epoxy group to cure the epoxy resin (curing accelerator) include an amine. System, imidazole system, amide system, ester system, alcohol system, thiol system, ether system, thioether system, phenol system, phosphorus system, urea system, thiourea system, acid anhydride system, Lewis acid system, onium salt system, activity Although a silicon compound-aluminum complex system etc. are raised, there is no restriction | limiting in particular, Arbitrary things can be selected and used from what is conventionally used as the hardening | curing agent of a conventional epoxy resin, and a hardening accelerator.
[0018]
Examples of the amine compound include aliphatic amines, alicyclic and heterocyclic amines, aromatic amines, and modified amines. For example,
Aliphatic amines: ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenediamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, pentanediamine , Bis (2-dimethylaminoethyl) ether, pentamethyldiethylenetriamine, alkyl-t-monoamine, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane (triethylenediamine), N, N, N ′, N′-tetra Methylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylcyclohexane Triethanolamine, dimethylamino-ethoxy-ethoxy ethanol, dimethylamino hexanol, etc.
Cycloaliphatic and heterocyclic amines: piperidine, piperazine, menthanediamine, isophoronediamine, methylmorpholine, ethylmorpholine, N, N ′, N ″ -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine, 3,9- Bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxyspiro (5,5) undecane adduct, N-aminoethylpiperazine, trimethylaminoethylpiperazine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, N, N '-Dimethylpiperazine, 1,8-diazabicyclo (4,5,0) undecene-7, etc.
Aromatic amines: o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, benzylmethylamine, dimethylbenzylamine, m-xylenediamine, pyridine, picoline, etc.
Modified polyamines: Epoxy compound addition polyamine, Michael addition polyamine, Mannich addition polyamine, thiourea addition polyamine, ketone-capped polyamine, etc.
Other amines include dicyandiamide, guanidine, organic acid hydrazide, diaminomaleonitrile, amine imide, boron trifluoride-piperidine complex, boron trifluoride-monoethylamine complex, and the like.
[0019]
As an imidazole compound,
Imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-n-propylimidazole, 2-undecyl-1H-imidazole, 2-heptadecyl-1H-imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl -4-methylimidazole, 2-phenyl-1H-imidazole, 4-methyl-2-phenyl-1H-imidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazolium trimelli 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]- Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- (2′-undecylimidazolyl-)-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-ethyl-4-imidazolyl- (1 ')]-Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl- -Hydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5-di (2-cyanoethoxy) methylimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 1-benzyl-2-phenylimidazole Examples thereof include hydrochloride and 1-benzyl-2-phenylimidazolium trimellitate.
[0020]
Examples of the imidazoline compound include 2-methylimidazoline and 2-phenylimidazoline.
[0021]
Examples of the amide compounds include polyamides obtained by condensation of dimer acids and polyamines, and examples of the ester compounds include active carbonyl compounds such as aryl and thioaryl esters of carboxylic acids. Furthermore, phenol, alcohol-based, thiol-based, ether-based, and thioether-based compounds include phenol novolak, cresol novolak, polyol, polymercaptan, polysulfide, 2- (dimethylaminomethylphenol), 2,4,6-tris ( And dimethylaminomethyl) phenol and tri-2-ethylhexyl hydrochloride of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol.
Examples of urea-based, thiourea-based, and Lewis acid-based curing agents include butylated urea, butylated melamine, butylated thiourea, and boron trifluoride.
[0022]
Examples of phosphorus curing agents include organic phosphine compounds, for example, alkylphosphines such as ethylphosphine and butylphosphine, first phosphines such as phenylphosphine, dialkylphosphines such as dimethylphosphine and dipropylphosphine, diphenylphosphine, and methylethylphosphine. Secondary phosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, and the like. Examples of acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and methylhexahydroanhydride. Phthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, tetramethylene maleic anhydride, trimellitic anhydride, chlorendic anhydride, anhydrous Romeritto acid, dodecenyl succinic anhydride, anhydrous benzophenone tetracarboxylic acid, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), methylcyclohexene tetracarboxylic anhydride, polyazelaic acid anhydride, and the like.
[0023]
Curing agents for onium salts and active silicon compounds-aluminum complexes include aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, triphenylsilanol-aluminum complexes, triphenylmethoxysilane-aluminum complexes, silyl peroxide-aluminum complexes. And triphenylsilanol-tris (salicylide) aluminum complex.
[0024]
In the present invention, the tetrakisphenol compound that forms an inclusion compound with these compounds (curing agent or curing accelerator) is a compound represented by the general formula [I].
[0025]
[Chemical 6]
[0026]
Where X is (CH2 ) N, where n is 0, 1, 2 or 3 and R1~ R8May be the same as or different from each other, for example, C such as hydroxyl group, methyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, etc.1~ C6Lower alkyl group, phenyl group optionally substituted by halogen atom, lower alkyl group, etc., halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, methoxy group, ethoxy group, t-butoxy group, etc. C1~ C6And lower alkoxy groups.
[0027]
The tetrakisphenol used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound represented by the general formula [I]. As a specific example, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane is used. 1,1,2,2-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2 , 2-Tetrakis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3 -Bromo-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-fluoro-4 -Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-chloro-5-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2,2-tetrakis (3-bromo-5-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-methoxy-5-methyl-4-hydroxyphenyl) Nyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-chloro-5-bromo-4) -Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-chloro-5-phenyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis [(4-hydroxy-3-phenyl) Phenyl] ethane, 1,1,3,3-tetrakis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3- Tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetrakis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetrakis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetrakis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetrakis (3,5-dibromo -4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetrakis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetrakis (3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) Propane, 1,1,3,3-tetrakis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetrakis (3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1, 3,3-tetrakis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetrakis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Phenyl) propane, 1,1,4,4-tetrakis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4- Tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis (3,5- Dichloro-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis (3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenyl) ) Butane, 1,1,4,4-tetrakis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis (3,5-dibromo-4-hydroxy) Phenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) Phenyl) butane and the like can be exemplified. These tetrakisphenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Compound that cures epoxy resin by reacting with epoxy group (curing agent), compound that accelerates curing rate of compound that reacts with epoxy group and cures epoxy resin (curing accelerator), and inclusion compound of tetrakisphenol compound In the synthesis of, for example, when a compound such as a curing agent, a curing accelerator such as an amine compound or an imidazole compound is a liquid, a tetrakisphenol compound is directly added to the liquid to cause a reaction. When the curing accelerator compound is solid, it is included in the liquid containing the compound and reacted, or the solid compound and the powdered tetrakisphenol compound are directly subjected to solid phase reaction, thereby including the clathrate. The compound is produced with high selectivity and high yield. The clathrate compound of the present invention is formed by guest molecules entering into crystal lattice vacancies formed by host molecules. Therefore, which compound is easily taken up as a guest is governed by the size, solidity, polarity, solubility, etc. of the guest molecule. The clathrate compound produced is a crystalline solid.
[0029]
As the uncured epoxy resin to which the present invention can be applied, there are known ones such as bisphenol A-epichlorohydrin resin, polyfunctional epoxy resin, alicyclic epoxy resin, brominated epoxy resin, epoxy novolac resin, etc. The thing which has the epoxy group of can be mentioned.
[0030]
The present invention uses the above-mentioned amine-based and imidazole-based epoxy resin curing agents and curing accelerators as inclusion compounds with tetrakisphenol-based compounds represented by the general formula [I], and the inclusion compounds are used for epoxy resins. It is an epoxy resin composition characterized by containing as a hardening | curing agent or a hardening accelerator.
[0031]
The amount of the clathrate compound to be used may be the same amount as that of a usual curing agent or curing accelerator such as an amine-based or imidazole-based clathrate, and depends on the curing method. In the case of an addition-type curing agent in which a curing agent molecule is always incorporated into a cured resin by reacting with an epoxy group, the curing usually involves one mole of epoxy group, depending on the required properties of the resin. The clathrate compound is used so that the agent is about 0.3 to 1.0 mol. In addition, in the case of a polymerization type curing agent or a photoinitiated type curing agent that induces a polymerization addition reaction between oligomers without causing the curing agent molecules to be incorporated into the resin, the curing is accelerated. In the case of using as an agent, 0.2 or less of the inclusion compound is sufficient for 1 mol of the epoxy group. In particular, in the present invention, by using an inclusion compound using a tetrakisphenol-based compound, even a trace amount is sufficient, and a use amount of 0.001 to 0.1 mol, further 0.001 to 0.05 mol may be sufficient. These inclusion compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
When the curing agent for epoxy resin or the curing accelerator for epoxy resin comprising the clathrate compound of the present invention is blended with the uncured epoxy resin, thermal stability, which is extremely important in controlling the curing reaction, This is significantly improved as compared with the case where only the guest compound (curing agent or curing accelerator before inclusion such as amine or imidazole) in the curing accelerator for epoxy resin is blended.
The curing agent for epoxy resin or the curing accelerator for epoxy resin of the present invention has good moisture resistance during storage and does not decompose or sublime.
Moreover, the resin composition which contains these inclusion compounds as a hardening | curing agent or a hardening accelerator is excellent in a thermal characteristic. The thermal characteristics of the resin composition are required to have three characteristics: stability at normal temperature (one-component stability), thermal stability during heating from normal temperature to a desired curing temperature, and curing temperature. The uncured epoxy resin blended with the curing agent and the curing accelerator of the present invention is extremely stable at room temperature (good one-component stability), but is cured only by heating to a certain temperature above a certain temperature, and quickly To give the desired cured product. Also in this case, curing does not start up to about 80 ° C. and the thermal stability is excellent. However, curing generally proceeds at around 100 to 130 ° C., which is generally desired. When a known curing agent / curing accelerator is used, curing is gradually started by heating before reaching a desired curing temperature, which adversely affects the characteristics of the cured resin. In addition, when a known curing agent having relatively excellent thermal stability is used, the curing start temperature is as high as 150 to 180 ° C., and the composition of the present invention can be cured at a lower temperature than these. It can be said.
[0033]
In the present invention, the tetrakisphenol-based compound produces an epoxy resin curing agent, a curing accelerator and a clathrate compound having excellent crystallinity preservability, and an epoxy resin composition using the clathrate compound is extremely excellent in thermal characteristics. It was mentioned above that it discovered that.
The tetrakisphenol compound forming the clathrate compound is also a compound that has been known as an addition-type curing agent. However, the present inventors have found that this tetrakisphenol compound itself has an excellent epoxy resin curing catalytic action.
[0034]
That is, the present invention comprises a curing agent that reacts with an epoxy group to cure an epoxy resin, and a tetrakisphenol compound represented by the general formula [I] in an amount of 0.001 to 0.1 mol with respect to 1 mol of the epoxy group. It is also an epoxy resin composition characterized by containing.
[0035]
[Chemical 7]
[0036]
(Where X is (CH2 ) N, where n is 0, 1, 2 or 3 and R1 ~ R8Are hydrogen atoms,C 1 ~ C 6 ofA lower alkyl group, an optionally substituted phenyl group, a halogen atom orC 1 ~ C 6 ofA lower alkoxy group is shown. )
[0037]
The curing agent used in the present invention and the tetrakisphenol compound (general formula [I]) used together with these curing agents are the same as those described above.
[0038]
Due to the excellent epoxy resin curing catalytic action of this tetrakisphenol compound itself, in the epoxy resin composition containing the tetrakisphenol compound of the present invention, the curing reaction proceeded promptly and smoothly even under mild conditions and stabilized. The curing characteristics of the resin composition are remarkably improved as compared with curing with only a curing agent, such as obtaining a cured product.
[0039]
From these facts, when an inclusion compound comprising an epoxy resin curing agent such as amine or imidazole and a tetrakisphenol compound is used as a curing agent for epoxy resin, the curing agent encapsulated by heating is released. At the same time, due to the double effect that the tetrakisphenol compound acts as a catalyst, it is possible to obtain a resin composition with a very small amount and excellent thermal characteristics (one-component stability, thermal stability, low-temperature curing).
[0040]
In addition to the foregoing, the epoxy resin composition of the present invention includes a plasticizer, an organic solvent, a reactive diluent, an extender, a filler, a reinforcing agent, a pigment, a flame retardant, a thickener and a release agent as necessary. Various additives such as molds can be blended.
[0041]
The epoxy resin curing agent and epoxy resin curing accelerator of the present invention are used for curing an epoxy resin, for example, an epoxy resin adhesive, a semiconductor sealing material, a laminate for a printed wiring board, a varnish, a powder coating, It can be suitably used for applications such as casting materials and inks.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[0043]
Example 1 Production of inclusion compound
An inclusion compound was produced by the method (1) or (2) using various curing agents and curing accelerators and a tetrakisphenol-based host compound. (1) When the curing agent or curing accelerator is a liquid at room temperature, 1 part by weight of the host compound is added to 10 parts by weight, and the mixture is stirred at 25 to 100 ° C. for 1 to 120 minutes. Crystals were precipitated by standing for 48 hours. The crystals were collected by filtration and then dried under reduced pressure at room temperature to 80 ° C. to obtain the clathrate compound of the present invention. Further, when the curing agent or the curing accelerator is solid, the inclusion compound of the present invention is obtained by mixing them with a host compound at a specific molar ratio and kneading in a mortar for 1 hour. Thus, a method for producing an inclusion compound by directly mixing a curing agent or a curing accelerator and a host compound is hereinafter abbreviated as “Neat”. (2) A curing agent or curing accelerator is dissolved in methanol, ethyl acetate, or dichloromethane, and a host compound is added thereto at a ratio of 0.1 mol to equimolar with respect to the curing agent or curing accelerator. The mixture was dissolved or suspended by heating at room temperature to the reflux temperature of the solvent, stirred and mixed for 1 to 120 minutes, and then allowed to stand at room temperature for 1 to 48 hours to precipitate crystals. The crystals were collected by filtration and then dried under reduced pressure at room temperature to 120 ° C. to obtain the clathrate compound of the present invention. The production results of the clathrate compounds are shown in Tables 1 and 2. All the clathrate samples obtained in the examples are the target clathrate compounds by IR spectrum, NMR spectrum, thermal analysis (TG / DTA and / or DSC), and measurement of powder X-ray diffraction pattern. It was confirmed. Further, the abbreviations in Table 1 and Table 2 mean the following curing agent, curing accelerator and host compound, respectively.
[0044]
Curing agent and curing accelerator
DEA: diethylamine
TEA: Triethylamine
PRI: Piperidine
PRA: Piperazine
PY: pyridine
EDA: Ethylenediamine
TMDA: trimethylenediamine
TEMDA: Tetramethylenediamine
HMDA: Hexamethylenediamine
DETA: Diethylenetriamine
TEDA: Triethylenediamine
o-PDA: Orthophenylenediamine
m-PDA: Metaphenylenediamine
p-PDA: Paraphenylenediamine
BMAEE: Bis (2-dimethylaminoethyl) ether
DMAH: N, N-dimethylaminohexanol
TMHM: N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine
2E4MZ: 2-ethyl-4-methylimidazole
1B2MZ: 1-benzyl-2-methylimidazole
1I2MZ: 1-isopropyl-2-methylimidazole
2MZ: 2-methylimidazole
2PZ: 2-phenylimidazole
2PZL: 2-phenylimidazoline
DBU: 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene
[0045]
Host compound
TEP: 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane
TEOC: 1,1,2,2-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane
TDOC: 1,1,2,2-tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane
TCOC: 1,1,2,2-tetrakis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) ethane
[0046]
[Table 1]
[0047]
[Table 2]
[0048]
Of the samples listed in Table 1 and Table 2, sample numbers 10, 11, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 38, 43, 46 and 47 thermal analysis (TG / DTA) charts are illustrated in FIGS.
The 1H NMR spectra (using deuterated methanol solvent) of sample numbers 10, 21, 24, 27 and 28 are illustrated in FIGS. IR spectra of sample numbers 24, 27, 39, 42 and 45 are illustrated in FIGS. The powder X-ray diffraction patterns of Sample Nos. 10, 27, and 31 are illustrated in FIGS. In addition, 13C solid state NMR spectra of sample numbers 24, 27, 28, and 30 are illustrated in FIGS. Furthermore, the single-crystal X-ray structural analysis result of the sample number 10 was illustrated in FIG. Sample Nos. 19, 20, 28 and 31 have also been obtained as a result of single-crystal X-ray structural analysis. Similar to sample No. 10, molecules in which host compounds and guest compounds are regularly arranged three-dimensionally at the molecular level. It is confirmed to be a crystal.
[0049]
Comparative Example 1 Production of Curing Agent and Curing Accelerator Samples by Prior Art
The curing agent and curing accelerator samples were produced according to the method described in the conventional patents already disclosed. The manufactured samples are shown in Table 3. In Table 3, the abbreviations of the curing agent and the curing accelerator correspond to the compounds described in the examples. The abbreviation of a phenol compound means the compound shown next.
[0050]
BHC: 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane
BPA: Bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane]
BPS: Bisphenol S (4,4'-dihydroxydiphenylsulfone)
[0051]
In Table 3, documents {circle around (1)} to {circle around (5)} describing the sample preparation methods correspond to the following documents, respectively.
[0052]
(1) Japanese Patent Laid-Open No. 5-194711
(2) US Patent 3519576
(3) US Pat. No. 4,845,234 and Japanese Patent Publication No. 6-9868
(4) Shoko 62-24006
(5) JP-A-8-15142
[0053]
[Table 3]
[0054]
Of the samples described in Table 3, thermal analysis (TG / DTA) charts of sample numbers 48, 49, 51, 52, 53, 54, and 55 are illustrated in FIGS. Further, 1H NMR spectra (using heavy methanol solvent) of sample numbers 49, 53 and 54 are illustrated in FIGS.
[0055]
Example 2 Measurement of pot life of resin composition (Part 1)
The base resin (uncured resin) UVR-6410 (manufactured by Union Carbide Co., Ltd., trade name) 100 parts by weight, 13.7 parts by weight of the curing agent of Sample No. 32 shown in Table 1 which is the curing agent of the present invention (4 as 2MZ) Equivalent to 0.0 parts by weight). After kneading at 25 ° C. for 10 minutes and further allowing to stand at 25 ° C. for 20 minutes, the initial viscosity of the resin composition was measured.
Then, this resin composition was left still at 25 degreeC, and the change of the viscosity with progress of time was measured. Viscosity was measured according to JIS K-6833-1994 using a B8R type rotational viscometer (manufactured by Tokyo Keiki). The measurement results are shown in Table 4 and FIG. When the pot life of the resin composition was defined as the time until the resin viscosity became twice the initial viscosity, the pot life was 18 hours when the curing agent of sample number 32 of the present invention was used. .
[0056]
Comparative Example 2
17.1 parts by weight of the curing agent of sample number 53 shown in Table 3 (corresponding to 4.0 parts by weight as 2MZ) was added to 100 parts by weight of UVR-6410. Hereinafter, in the same manner as in Example 2, the initial viscosity of the resin composition and the change in viscosity over time were measured. Also, instead of the curing agent of sample number 53, 15.1 parts by weight of the curing agent of sample number 54 shown in Table 3 (corresponding to 4.0 parts by weight as 2MZ) was added, and the viscosity was measured in the same manner. did. These results are shown in Table 4 and FIG. In the curing agent of sample number 53, the pot life of the resin composition was 9 hours, and in the curing agent of sample number 54, the pot life of the resin composition was 5 hours.
Comparing the results of Example 2 and Comparative Example 2, it is clear that the curing agent of the present invention can greatly extend the pot life of the resin composition than the curing agent according to the prior art.
[0057]
[Table 4]
[0058]
Example 3 Measurement of pot life of resin composition (2)
100 parts by weight of base resin (uncured resin) UVR-6410 (trade name, manufactured by Union Carbide Co., Ltd.), 11.2 parts by weight of curing agent of sample number 24 shown in Table 1 which is the curing agent of the present invention (4 as 2E4MZ) Equivalent to 0.0 parts by weight). Thereafter, the viscosity of the resin composition was measured in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 5 and FIG. When the curing agent of Sample No. 24 of the present invention was used, the pot life (time until the resin viscosity became twice the initial viscosity) was 180 hours or more.
[0059]
Comparative Example 3
13.7 parts by weight of the curing agent of Sample No. 50 listed in Table 3 (corresponding to 4.0 parts by weight as 2E4MZ) was added to 100 parts by weight of UVR-6410. Thereafter, the viscosity of the resin composition was measured in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 5 and FIG. When the curing agent of Sample No. 50 according to the prior art was used, the pot life (time until the resin viscosity became twice the initial viscosity) was 12 hours.
Comparing the results of Example 3 and Comparative Example 3, it is clear that the curing agent of the present invention can greatly extend the pot life of the resin composition as compared with the curing agent according to the prior art.
[0060]
[Table 5]
[0061]
Example 4 Measurement of pot life of resin composition (part 3)
In 100 parts by weight of the base resin (uncured resin) UVR-6410 (manufactured by Union Carbide, trade name), 30.5 parts by weight of the curing agent of sample number 10 shown in Table 1 which is the curing agent of the present invention (4 as EDA) Equivalent to 0.0 parts by weight). Thereafter, the viscosity of the resin composition was measured in the same manner as in Example 2. Also, instead of the curing agent of sample number 10, 34.2 parts by weight of the curing agent of sample number 11 shown in Table 1 (equivalent to 4.0 parts by weight as EDA) was used, and the viscosity was measured in the same manner. It was. The results are shown in Table 6 and FIG. When the curing agent of Sample No. 10 of the present invention was used, the pot life (time until the resin viscosity became twice the initial viscosity) of the resin composition was 180 hours. Moreover, when the hardening | curing agent of the sample number 11 was used, the pot life was 180 hours or more.
[0062]
Comparative Example 4
To the UVR-6410100 parts by weight, 21.9 parts by weight of the curing agent of sample number 48 shown in Table 3 (corresponding to 4.0 parts by weight as EDA) was added. Thereafter, the viscosity of the resin composition was measured in the same manner as in Example 2. Further, instead of the curing agent of sample number 48, 19.2 parts by weight of the curing agent of sample number 49 shown in Table 3 (corresponding to 4.0 parts by weight as EDA) was used, and the viscosity was measured in the same manner. The results are shown in Table 6 and FIG. When the curing agent of sample number 48 was used, the pot life (time until the resin viscosity became twice the initial viscosity) of the resin composition was 6 hours. Moreover, when the hardening | curing agent of the sample number 49 was used, the pot life was 2 hours.
Comparing the results of Example 4 and Comparative Example 4, it is clear that the curing agent of the present invention can greatly extend the pot life of the resin composition than the curing agent according to the prior art.
[0063]
[Table 6]
[0064]
Example 5 Measurement of pot life of resin composition (part 4)
The base resin (uncured resin) UVR-6410 (trade name, manufactured by Union Carbide Co., Ltd.), 100 parts by weight, 9.46 parts by weight of the curing agent of Sample No. 36 shown in Table 1, which is the curing agent of the present invention (4 as 2PZL) Equivalent to 0.0 parts by weight). Thereafter, the viscosity of the resin composition was measured in the same manner as in Example 2. Further, instead of the curing agent of sample number 36, 10.2 parts by weight of the curing agent of sample number 38 shown in Table 1 (corresponding to 4.0 parts by weight as 2PZL) was used, and the viscosity was measured in the same manner. It was. The results are shown in Table 7 and FIG. When the curing agent of sample number 36 of the present invention was used, the pot life (time until the resin viscosity became twice the initial viscosity) of the resin composition was 180 hours. Moreover, when the hardening | curing agent of the sample number 38 was used, the pot life was 180 hours or more.
[0065]
Comparative Example 5
15.1 parts by weight of the curing agent of sample number 55 shown in Table 3 (corresponding to 4.0 parts by weight as 2PZL) was added to 100 parts by weight of UVR-6410. Thereafter, the viscosity of the resin composition was measured in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 7 and FIG. When the curing agent of sample number 55 was used, the pot life (time until the resin viscosity became twice the initial viscosity) of the resin composition was 36 hours.
Comparing the results of Example 5 and Comparative Example 5, it is clear that the curing agent of the present invention can greatly extend the pot life of the resin composition compared to the curing agent according to the prior art.
[0066]
[Table 7]
[0067]
Example 6 Measurement of pot life of resin composition (5)
To 100 parts by weight of base resin (uncured resin) UVR-6410 (trade name, manufactured by Union Carbide), 8.62 parts by weight of the curing agent of Sample No. 27 shown in Table 1 which is the curing agent of the present invention (4 as 1B2MZ) Equivalent to 0.0 parts by weight). Thereafter, the viscosity of the resin composition was measured in the same manner as in Example 2. Further, instead of the curing agent of sample number 27, 6.64 parts by weight of the curing agent of sample number 28 shown in Table 1 (corresponding to 4.0 parts by weight as 1B2MZ) was used, and the viscosity was measured in the same manner. It was. The results are shown in Table 8 and FIG. When the curing agent of Sample No. 27 of the present invention was used, the pot life (time until the resin viscosity became twice the initial viscosity) of the resin composition was 60 hours. Moreover, when the hardening | curing agent of the sample number 28 was used, the pot life was 36 hours.
[0068]
Comparative Example 6
To 100 parts by weight of UVR-6410, 4.0 parts by weight of 1B2MZ was added. Thereafter, the viscosity of the resin composition was measured in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 8 and FIG. When 1B2MZ was used, the pot life (time until the resin viscosity became twice the initial viscosity) of the resin composition was 10 hours.
Comparing the results of Example 6 and Comparative Example 6, it is clear that the pot life of the resin composition can be greatly extended by using the curing agent of the present invention.
[0069]
[Table 8]
[0070]
Example 7 Measurement of Curing Temperature of Resin Composition (Part 1)
In 100 parts by weight of the base resin (uncured resin) UVR-6410 (manufactured by Union Carbide Co., Ltd., trade name), 13.7 parts by weight of the curing agent of Sample No. 32 shown in Table 1 which is the curing agent of the present invention (4 as 2MZ) Equivalent to 0.0 parts by weight). After kneading at 25 ° C. for 10 minutes, a part of the sample was collected and the resin composition was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) under a nitrogen stream of 30 ml / min at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The curing temperature of the resin composition was measured by observing heat generation based on the curing reaction. As a result, the curing start temperature of the resin composition was 93 ° C., and the peak of heat of reaction was 140 ° C. A DSC chart of the resin composition is shown in FIG. Further, when 15.1 parts by weight of the curing agent of sample number 33 (corresponding to 4.0 parts by weight as 2MZ) was used instead of the curing agent of sample number 32, DSC measurement was performed in the same manner. The curing start temperature of the composition was 90 ° C., and the peak of the heat of reaction was 126 ° C. A DSC chart of the resin composition is shown in FIG.
[0071]
Comparative Example 7
17.1 parts by weight of the curing agent of sample number 53 shown in Table 3 (corresponding to 4.0 parts by weight as 2MZ) was added to 100 parts by weight of UVR-6410. Thereafter, the curing temperature of the resin composition was measured in the same manner as in Example 7. As a result, the curing start temperature of the resin composition was 79 ° C., and the peak of heat of reaction was 126 ° C. A DSC chart of the resin composition is shown in FIG. Further, when 15.1 parts by weight of the curing agent of sample number 54 (corresponding to 4.0 parts by weight as 2MZ) was used in place of the curing agent of sample number 53, DSC measurement was performed in the same manner. The curing start temperature of the composition was 71 ° C., and the peak of the heat of reaction was 122 ° C. A DSC chart of the resin composition is shown in FIG.
Comparing the results of Example 7 and Comparative Example 7, in the curing agent samples 53 and 54 according to the prior art, the curing reaction started from a low temperature of 80 ° C. or less, and the thermal stability of the resin composition was impaired. On the other hand, both the curing agent samples 32 and 33 of the present invention have a curing start temperature of 90 ° C. or higher, and the thermal stability of the resin composition is secured, and at the same time, an appropriate temperature of about 125 ° C. to 140 ° C. It is clear that it is an excellent curing agent that can cure the resin composition at temperature.
[0072]
Example 8 Measurement of Curing Temperature of Resin Composition (Part 2)
100 parts by weight of base resin (uncured resin) UVR-6410 (trade name, manufactured by Union Carbide Co., Ltd.), 11.2 parts by weight of curing agent of sample number 24 shown in Table 1 which is the curing agent of the present invention (4 as 2E4MZ) Equivalent to 0.0 parts by weight). Thereafter, the curing temperature of the resin composition was measured in the same manner as in Example 7. As a result, the curing start temperature of the resin composition was 125 ° C., and the peak of heat of reaction was 146 ° C. A DSC chart of the resin composition is shown in FIG.
[0073]
Comparative Example 8
13.7 parts by weight of the curing agent of Sample No. 50 listed in Table 3 (corresponding to 4.0 parts by weight as 2E4MZ) was added to 100 parts by weight of UVR-6410. Thereafter, the curing temperature of the resin composition was measured in the same manner as in Example 7. As a result, the curing start temperature of the resin composition was 80 ° C., and the reaction heat peak was 130 ° C. A DSC chart of the resin composition is shown in FIG.
Comparing the results of Example 8 and Comparative Example 8, in the curing agent sample 50 according to the prior art, the curing reaction starts from a low temperature of 80 ° C., and the thermal stability of the resin composition is impaired. On the other hand, the curing agent sample 24 of the present invention has a curing start temperature of 90 ° C. or higher and the thermal stability of the resin composition is ensured, and at the same time, the resin composition is applied at an appropriate temperature of approximately 145 ° C. It is clear that it is an excellent curing agent that can be cured.
[0074]
Example 9 Measurement of Curing Temperature of Resin Composition (Part 3)
In 100 parts by weight of the base resin (uncured resin) UVR-6410 (manufactured by Union Carbide, trade name), 30.5 parts by weight of the curing agent of sample number 10 shown in Table 1 which is the curing agent of the present invention (4 as EDA) Equivalent to 0.0 parts by weight). Thereafter, the curing temperature of the resin composition was measured in the same manner as in Example 7. As a result, the curing start temperature of the resin composition was 117 ° C., and the reaction heat peak was 165 ° C. A DSC chart of the resin composition is shown in FIG. Further, instead of the curing agent of sample number 10, 34.2 parts by weight of the curing agent of sample number 11 shown in Table 1 (corresponding to 4.0 parts by weight as EDA) was used, and the curing temperature was measured in the same manner. . As a result, the curing start temperature of the resin composition was 104 ° C., and the peak of the heat of reaction was 150 ° C. A DSC chart of the resin composition is shown in FIG.
[0075]
Comparative Example 9
To the UVR-6410100 parts by weight, 21.9 parts by weight of the curing agent of sample number 48 shown in Table 3 (corresponding to 4.0 parts by weight as EDA) was added. Thereafter, the curing temperature of the resin composition was measured in the same manner as in Example 7. As a result, the curing start temperature of the resin composition was 65 ° C., and the peak of heat of reaction was 97 ° C. A DSC chart of the resin composition is shown in FIG. Further, instead of the curing agent of sample number 48, 19.2 parts by weight of the curing agent of sample number 49 shown in Table 3 (equivalent to 4.0 parts by weight as EDA) was used, and the curing temperature was measured in the same manner. . As a result, the curing start temperature of the resin composition was 51 ° C., and the peak of the heat of reaction was 81 ° C. A DSC chart of the resin composition is shown in FIG.
Comparing the results of Example 9 and Comparative Example 9, in both the curing agent samples 48 and 49 according to the prior art, the curing reaction started from a low temperature of 65 ° C. or less, and the thermal stability of the resin composition was significantly impaired. . On the other hand, the curing agent samples 10 and 11 of the present invention have a curing start temperature of 90 ° C. or higher, and the thermal stability of the resin composition is ensured, and at the same time, an appropriate temperature of about 150 ° C. to 165 ° C. It is clear that the resin composition is an excellent curing agent that can cure the resin composition.
[0076]
Example 10 Measurement of Curing Temperature of Resin Composition (Part 4)
The base resin (uncured resin) UVR-6410 (trade name, manufactured by Union Carbide Co., Ltd.), 100 parts by weight, 9.46 parts by weight of the curing agent of Sample No. 36 shown in Table 1, which is the curing agent of the present invention (4 as 2PZL) Equivalent to 0.0 parts by weight). Thereafter, the curing temperature of the resin composition was measured in the same manner as in Example 7. As a result, the curing start temperature of the resin composition was 100 ° C., and the peak of heat of reaction was 136 ° C. A DSC chart of the resin composition is shown in FIG. Further, instead of the curing agent of sample number 36, 10.2 parts by weight of the curing agent of sample number 38 described in Table 1 (corresponding to 4.0 parts by weight as 2PZL) was used, and the curing temperature was measured in the same manner. . As a result, the curing start temperature of the resin composition was 93 ° C., and the reaction heat peak was 129 ° C. A DSC chart of the resin composition is shown in FIG.
[0077]
Comparative Example 10
15.1 parts by weight of the curing agent of sample number 55 shown in Table 3 (corresponding to 4.0 parts by weight as 2PZL) was added to 100 parts by weight of UVR-6410. Thereafter, the curing temperature of the resin composition was measured in the same manner as in Example 7. As a result, the curing start temperature of the resin composition was 79 ° C., and the peak of the reaction heat was 114 ° C., 160 ° C., and 193 ° C. at three locations. A DSC chart of the resin composition is shown in FIG. Further, instead of the curing agent of sample number 55, the curing agent of sample number 56 was used, and the curing temperature was measured in the same manner. As a result, the curing start temperature of the resin composition was 85 ° C., and the reaction heat peaks were 130 ° C. and 202 ° C. A DSC chart of the resin composition is shown in FIG.
Comparing the results of Example 10 and Comparative Example 10, in both the curing agent samples 55 and 56 according to the prior art, the curing reaction starts from a low temperature of 85 ° C. or less, and the thermal stability of the resin composition is impaired. On the other hand, the curing agent samples 36 and 38 of the present invention have a curing start temperature of 90 ° C. or higher, and the thermal stability of the resin composition is ensured, and at the same time, an appropriate temperature of about 130 ° C. to 135 ° C. It is clear that the resin composition is an excellent curing agent that can cure the resin composition.
[0078]
Example 11 Measurement of Curing Temperature of Resin Composition (Part 5)
To 100 parts by weight of base resin (uncured resin) UVR-6410 (trade name, manufactured by Union Carbide), 8.62 parts by weight of the curing agent of Sample No. 27 shown in Table 1 which is the curing agent of the present invention (4 as 1B2MZ) Equivalent to 0.0 parts by weight). Thereafter, the curing temperature of the resin composition was measured in the same manner as in Example 7. As a result, the curing start temperature of the resin composition was 115 ° C., and the peak of the heat of reaction was 131 ° C. A DSC chart of the resin composition is shown in FIG. Also, instead of the curing agent of sample number 27, 6.64 parts by weight of the curing agent of sample number 28 described in Table 1 (corresponding to 4.0 parts by weight as 1B2MZ) was used, and the curing temperature was measured in the same manner. went. As a result, the curing start temperature of the resin composition was 110 ° C., and the peak of the heat of reaction was 127 ° C. A DSC chart of the resin composition is shown in FIG.
Thus, the curing agent samples 27 and 28 of the present invention have a curing start temperature of 110 ° C. or higher, and the thermal stability of the resin composition is ensured, and at the same time, an appropriate temperature of about 130 ° C. to 140 ° C. It is clear that it is an excellent curing agent that can cure the resin composition.
[0079]
Example 12 Measurement of Hygroscopicity of Curing Agent (Part 1)
2 grams of the curing agent powder of Sample No. 24 shown in Table 1 which is the curing agent of the present invention is placed in a petri dish having a diameter of 3 centimeters and allowed to stand in an atmosphere of 40 ° C. and 90% relative humidity for 3 days, followed by 50 It was allowed to stand for 2 days in an atmosphere of 90 ° C. and a relative humidity of 90%. During this time, the weight was measured every day to examine the hygroscopicity of the curing agent. The results are shown in Table 9. The curing agent had no hygroscopicity even in a high humidity atmosphere.
[0080]
Comparative Example 11
2 grams of the curing agent powder of Sample No. 51 shown in Table 3 was put in a petri dish having a diameter of 3 centimeters, and the hygroscopic property of the curing agent was examined in the same manner as in Example 12, and the results are shown in Table 9. The curing agent was allowed to absorb moisture by about 6% by weight by standing in an atmosphere of 40 ° C. and 90% relative humidity for 3 days. Further, when it was allowed to stand in an atmosphere of 50 ° C. and a relative humidity of 90% for 2 days, it showed a moisture absorption of about 10% by weight.
When the results of Example 12 and Comparative Example 11 are compared, the curing agent sample 51 according to the prior art shows significant moisture absorption when placed in a high humidity atmosphere, whereas the curing agent of Sample No. 24 of the present invention has the same conditions. It is clear that there is no hygroscopicity at all below and excellent storage stability.
[0081]
[Table 9]
[0082]
Example 13 Measurement of Hygroscopicity of Curing Agent (Part 2)
2 grams of the curing agent powder of Sample No. 10 shown in Table 1 which is the curing agent of the present invention was placed in a petri dish having a diameter of 3 centimeters, and the hygroscopicity of the curing agent was examined in the same manner as in Example 12. Similarly, the hygroscopicity of the curing agent of sample number 11 was also examined. The results are shown in Table 10. Both of these curing agents had no hygroscopicity even in a high humidity atmosphere.
[0083]
Comparative Example 12
Two grams of the curing agent powder of Sample No. 48 shown in Table 3 was placed in a petri dish having a diameter of 3 centimeters, and the hygroscopic property of the curing agent was examined in the same manner as in Example 12. Further, the hygroscopic property of the curing agent of sample number 49 was also examined in the same manner. These results are shown in Table 10. The curing agent of Sample No. 48 exhibits moisture absorption of about 5% by weight when left in an atmosphere of 50 ° C. and 90% relative humidity for 2 days, and the curing agent of Sample No. 49 has an atmosphere of 40 ° C. and 90% relative humidity. When it was allowed to stand for 3 days, it exhibited a moisture absorption of about 25% by weight, and when it was allowed to stand for 2 days in an atmosphere at 50 ° C. and a relative humidity of 90%, the moisture absorption was about 60% by weight.
Comparing the results of Example 13 and Comparative Example 12, the curing agent samples 48 and 49 according to the prior art show significant moisture absorption when placed in a high humidity atmosphere, whereas the curing of sample numbers 10 and 11 of the present invention. It is clear that the agent has no hygroscopicity under the same conditions and has excellent storage stability.
[0084]
[Table 10]
[0085]
Example 14 Measurement of Hygroscopicity of Curing Agent (Part 3)
2 grams of the curing agent powder of Sample No. 36 shown in Table 1 which is the curing agent of the present invention was placed in a petri dish having a diameter of 3 centimeters, and the hygroscopic property of the curing agent was examined in the same manner as in Example 12. Similarly, the hygroscopicity of the curing agent of Sample No. 38 was also examined. The results are shown in Table 11. Both of these curing agents had no hygroscopicity even in a high humidity atmosphere.
[0086]
Comparative Example 13
2 grams of the curing agent powder of Sample No. 56 shown in Table 3 was put in a petri dish having a diameter of 3 centimeters, and the hygroscopic property of the curing agent was examined in the same manner as in Example 12, and the results are shown in Table 11. The curing agent is about 5% by weight after standing for 3 days in an atmosphere of 40 ° C. and 90% relative humidity, and about 6% by standing for 2 days in an atmosphere of 50 ° C. and 90% relative humidity. % Moisture absorption.
Comparing the results of Example 14 and Comparative Example 13, the hardener sample 56 according to the prior art shows significant moisture absorption when placed in a high humidity atmosphere, whereas the hardeners of sample numbers 36 and 38 of the present invention are It is clear that there is no hygroscopicity under the same conditions and the storage stability is excellent.
Further, the 1H NMR spectrum of the curing agent of sample number 38 and the curing agent of sample number 56 after the test was measured. The spectrum of the curing agent of sample number 38 is shown in FIG. 69, and the spectrum of sample number 56 is shown in FIG. In the curing agent of Sample No. 56, an impurity signal considered to be caused by the contained 2PZL hydrolyzate was observed, whereas in the sample No. 38 spectrum, no decomposition of 2PZL was observed. From this, it is clear that the curing agent of the present invention is excellent in storage stability.
[0087]
[Table 11]
[0088]
Example 15 Measurement of hygroscopicity of curing agent (4)
2 grams of the curing agent powder of Sample No. 27 shown in Table 1 which is the curing agent of the present invention was placed in a petri dish having a diameter of 3 centimeters, and the hygroscopic property of the curing agent was examined in the same manner as in Example 12. Similarly, the hygroscopicity of the curing agent of sample number 28 was also examined. The results are shown in Table 12. Both of these curing agents had no hygroscopicity even in a high humidity atmosphere.
[0089]
Comparative Example 14
2 grams of the curing agent powder of Sample No. 52 shown in Table 3 was put in a petri dish having a diameter of 3 centimeters, and the hygroscopic property of the curing agent was examined in the same manner as in Example 12, and the results are shown in Table 12. The curing agent is about 3% by weight by standing in an atmosphere of 40 ° C. and 90% relative humidity for 3 days, and about 4% by standing in an atmosphere of 50 ° C. and 90% relative humidity for 2 days. The moisture absorption was 5% by weight.
Comparing the results of Example 15 and Comparative Example 14, the curing agent sample 52 according to the prior art shows significant moisture absorption when placed in a high humidity atmosphere, whereas the curing agents of sample numbers 27 and 28 of the present invention are It is clear that there is no hygroscopicity under the same conditions and the storage stability is excellent.
[0090]
[Table 12]
[0091]
Example 16 Measurement of Sublimation Property of Curing Agent (Part 1)
The curing agent of Sample No. 10 shown in Table 1 which is the curing agent of the present invention was held at 100 ° C. for 30 minutes using a thermal analyzer (TG), and the change in the weight of the curing agent was examined. The weight change of the curing agent of Sample No. 11 was similarly examined. The results are shown in Table 13. Furthermore, these curing agents were held at 150 ° C. for 30 minutes using a thermal analyzer (TG), and the change in weight of the curing agents was examined. The results are shown in Table 14. These curing agents showed almost no change in weight at 100 ° C. for 30 minutes and 150 ° C. for 30 minutes.
[0092]
Comparative Example 15
With respect to the curing agents of sample numbers 48 and 49 shown in Table 3, weight changes at 100 ° C. and 150 ° C. hold were measured in the same manner as in Example 16. The results at 100 ° C. are shown in Table 13, and the results at 150 ° C. are shown in Table 14. Sample No. 48 had a weight loss of 10% at 100 ° C. for 30 minutes and about 20% weight loss at 150 ° C. for 30 minutes. The curing agent of Sample No. 49 showed a weight loss of about 9% when held at 100 ° C. for 30 minutes and about 20% when held at 150 ° C. for 30 minutes.
Comparing the results of Example 16 and Comparative Example 15, hardener samples 48 and 49 according to the prior art show sublimation, whereas the hardeners of Sample Nos. 10 and 11 of the present invention are sublimable even under high temperature conditions. It is clear that the storage stability is excellent.
[0093]
[Table 13]
[0094]
[Table 14]
[0095]
Example 17 Measurement of Sublimation Property of Curing Agent (Part 2)
Using the curing agent of Sample No. 24 shown in Table 1 as the curing agent of the present invention, the weight of the curing agent when held at 100 ° C. for 30 minutes and at 150 ° C. for 30 minutes in the same manner as in Example 16. We examined changes. The results at 100 ° C. and 150 ° C. are shown in Table 15 and Table 16, respectively. The curing agent showed almost no change in weight at 100 ° C. for 30 minutes and 150 ° C. for 30 minutes.
[0096]
Comparative Example 16
With respect to the curing agent of sample number 50 shown in Table 3, weight changes at 100 ° C. and 150 ° C. hold were measured in the same manner as in Example 16. The results at 100 ° C. are shown in Table 15, and the results at 150 ° C. are shown in Table 16. The curing agent showed a weight loss of about 3% at 100 ° C. for 30 minutes and about 12% at 150 ° C. for 30 minutes.
When the results of Example 17 and Comparative Example 16 are compared, the curing agent sample 50 according to the prior art shows sublimation, whereas the curing agent of Sample No. 24 of the present invention has no sublimation even under high temperature conditions and is stored. It is clear that the stability is excellent.
[0097]
[Table 15]
[0098]
[Table 16]
[0099]
Example 18 Measurement of Sublimation Property of Curing Agent (Part 3)
Using the curing agents of Sample Nos. 36 and 38 shown in Table 1 as the curing agent of the present invention, these curing agents when held at 100 ° C. for 30 minutes and at 150 ° C. for 30 minutes in the same manner as in Example 16. The weight change of was investigated. The results at 100 ° C. and 150 ° C. are shown in Table 17 and Table 18, respectively. The curing agent showed almost no change in weight at 100 ° C. for 30 minutes and 150 ° C. for 30 minutes.
[0100]
Comparative Example 17
With respect to the curing agent of sample number 56 shown in Table 3, weight changes at 100 ° C. and 150 ° C. hold were measured in the same manner as in Example 16. The results at 100 ° C. are shown in Table 17, and the results at 150 ° C. are shown in Table 18. The curing agent showed a weight loss of about 4% when held at 100 ° C. for 30 minutes and about 10% when held at 150 ° C. for 30 minutes.
Comparing the results of Example 18 and Comparative Example 17, the curing agent sample 56 according to the prior art shows sublimation, whereas the curing agents of Sample Nos. 36 and 38 of the present invention have no sublimation even under high temperature conditions. It is clear that the storage stability is excellent.
[0101]
[Table 17]
[0102]
[Table 18]
[0103]
Example 19 Demonstration of low temperature curing function of curing agent (Part 1)
In 100 parts by weight of base resin (uncured resin) Epicoat 1004 (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), 0.95 parts by weight of the curing agent of Sample No. 27 shown in Table 1 which is the curing agent of the present invention (0.44 as 1B2MZ) (Corresponding to parts by weight) was mixed, kneaded at 80 ° C. for 30 minutes, and then cooled to room temperature to prepare a resin composition. A part of the sample was collected, and the curing temperature of the resin composition was measured from the exothermic peak accompanying curing by using a thermal analyzer (DSC). As a result, the peak of heat of reaction of the resin composition was 148 ° C. A DSC chart of the resin composition is shown in FIG.
[0104]
Comparative Example 18
Using 1.08 parts by weight of the curing agent of sample number 52 shown in Table 3 (corresponding to 0.44 parts by weight as 1B2MZ), a resin composition was prepared in the same manner as in Example 19, and the resin composition was obtained using DSC. The curing temperature of the resin composition was measured. The reaction heat peak of the resin composition was 168 ° C. Further, 0.44 parts by weight of 1B2MZ was used as a curing agent, a resin composition was prepared in the same manner as in Example 19, and the curing temperature was measured in the same manner. As a result, the reaction heat peak of the resin composition was 170 ° C. A DSC chart of the resin composition is shown in FIG.
Comparing the results of Example 19 and Comparative Example 18, both the resin composition prepared using the prior art curing agent sample 52 and 1B2MZ had a peak reaction heat of around 170 ° C. A high temperature of about 170 ° C. is required for curing. In contrast, the resin composition using the curing agent of Sample No. 27 of the present invention has a peak of heat of reaction of 148 ° C., and sufficiently cures the resin composition at a temperature as low as 20 ° C. than in the comparative example. It is clear that the curing agent of the present invention is a curing agent having excellent low-temperature curability.
[0105]
Example 20 Demonstration of low temperature curing function of curing agent (part 2)
In 100 parts by weight of base resin (uncured resin) Epicoat 1004 (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), 0.95 parts by weight of the curing agent of Sample No. 27 shown in Table 1 which is the curing agent of the present invention (0.44 as 1B2MZ) (Corresponding to parts by weight) was blended and kneaded at room temperature for 30 minutes to prepare a resin composition. A part of the sample was collected and held at 120 ° C. using a thermal analyzer (DSC), and the area of the exothermic peak accompanying the curing of the resin composition was examined. As a result, the resin composition exhibited an exotherm of 150 joules / gram as it cured at 120 ° C.
[0106]
Comparative Example 19
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 20 using 1.08 parts by weight of the curing agent of sample number 52 shown in Table 3 (corresponding to 0.44 parts by weight as 1B2MZ), and a part thereof was collected. Using a thermal analyzer (DSC), the temperature was held at 120 ° C., and the area of the exothermic peak accompanying the curing of the resin composition was examined. As a result, the resin composition exhibited an exotherm of 27 Joules / gram as it cured at 120 ° C. Further, 0.44 parts by weight of 1B2MZ was used as a curing agent, a resin composition was prepared in the same manner as in Example 20, and the area of the exothermic peak accompanying curing was similarly examined. As a result, the resin composition exhibited an exotherm of 30 joules / gram as it cured at 120 ° C.
Comparing the results of Example 20 and Comparative Example 19, both the resin composition prepared using the curing agent sample 52 and 1B2MZ according to the prior art have a very small amount of heat generated by curing at 120 ° C., and therefore 120 Hardly cures at ℃. On the other hand, the resin composition using the curing agent of Sample No. 27 of the present invention generates heat 5 times larger than that of the comparative example even at a low temperature of 120 ° C., and the curing agent of the present invention is excellent in low temperature curability. Is clear.
[0110]
【The invention's effect】
The curing agent for epoxy resin and the curing accelerator for epoxy resin according to the present invention include a curing agent usually used for epoxy resins and a curing accelerator for epoxy resins, which are clathrated with a tetrakisphenol-based host compound, and the curing agent and Improves the sublimation and decomposability of epoxy resin curing accelerators and allows them to be stably present in epoxy resins at room temperature. When mixed with epoxy resins, it extends the pot life of epoxy resin compositions. it can. In particular, thermal stability, which is extremely important in controlling the curing reaction, has been greatly improved, and curing at low temperatures has become possible. In addition, the working efficiency can be improved, and the mechanical strength and the guest release property are superior to those obtained by microencapsulation. In addition, there is an advantage that the curing rate of the curing agent for curing the epoxy resin can be accelerated, the curing completion time of the epoxy resin composition can be shortened, and the amount of the conventional curing agent used can be reduced. For example, it can be suitably used for applications such as epoxy resin adhesives, semiconductor encapsulants, laminated boards for printed wiring boards, varnishes, powder paints, casting materials, and inks. In particular, an epoxy resin composition that is extremely suitable for use as an epoxy paint or the like is provided.
The present invention can be applied not only to epoxy resins but also to two-component thermosetting resin compositions such as urethane resin and silicon resin that start curing by mixing a main agent and an auxiliary agent.
[Brief description of the drawings]
1 is a thermal analysis (TG / DTA) chart of an inclusion compound (sample No. 10) described in Table 1. FIG.
FIG. 2 is a thermal analysis (TG / DTA) chart of an inclusion compound (sample No. 11) described in Table 1.
3 is a thermal analysis (TG / DTA) chart of an inclusion compound (sample No. 19) described in Table 1. FIG.
FIG. 4 is a thermal analysis (TG / DTA) chart of an inclusion compound (sample No. 20) described in Table 1.
FIG. 5 is a thermal analysis (TG / DTA) chart of an inclusion compound (sample No. 21) described in Table 1.
6 is a thermal analysis (TG / DTA) chart of an inclusion compound (sample No. 22) described in Table 1. FIG.
7 is a thermal analysis (TG / DTA) chart of the clathrate compound (sample No. 23) described in Table 1. FIG.
8 is a thermal analysis (TG / DTA) chart of an inclusion compound (sample No. 24) described in Table 1. FIG.
FIG. 9 is a thermal analysis (TG / DTA) chart of an inclusion compound (sample No. 27) described in Table 2.
10 is a thermal analysis (TG / DTA) chart of an inclusion compound (sample No. 28) described in Table 2. FIG.
11 is a thermal analysis (TG / DTA) chart of an inclusion compound (sample No. 29) described in Table 2. FIG.
12 is a thermal analysis (TG / DTA) chart of an inclusion compound (sample No. 30) described in Table 2. FIG.
13 is a thermal analysis (TG / DTA) chart of an inclusion compound (sample No. 31) described in Table 2. FIG.
14 is a thermal analysis (TG / DTA) chart of an inclusion compound (sample No. 32) shown in Table 2. FIG.
15 is a thermal analysis (TG / DTA) chart of an inclusion compound (sample No. 33) shown in Table 2. FIG.
FIG. 16 is a thermal analysis (TG / DTA) chart of the clathrate compound (sample No. 38) described in Table 2.
FIG. 17 is a thermal analysis (TG / DTA) chart of the clathrate compound (sample No. 43) described in Table 2.
18 is a thermal analysis (TG / DTA) chart of an inclusion compound (sample No. 46) shown in Table 2. FIG.
19 is a thermal analysis (TG / DTA) chart of an inclusion compound (sample No. 47) described in Table 2. FIG.
FIG. 20 shows the clathrate compounds (sample No. 10) listed in Table 1.1HNMR spectrum chart
FIG. 21 shows the results of inclusion compounds (sample No. 21) shown in Table 1.1HNMR spectrum chart
FIG. 22 shows the results of inclusion compounds (sample No. 24) shown in Table 1.1HNMR spectrum chart
FIG. 23 shows the results of inclusion compounds (sample No. 27) shown in Table 2.1HNMR spectrum chart
FIG. 24 shows the results of inclusion compounds (sample No. 28) shown in Table 2.1HNMR spectrum chart
FIG. 25 is an IR spectrum chart of an inclusion compound (sample No. 24) described in Table 1.
FIG. 26 is an IR spectrum chart of an inclusion compound (sample No. 27) described in Table 2.
27 is an IR spectrum chart of an inclusion compound (sample No. 39) described in Table 2. FIG.
FIG. 28 is an IR spectrum chart of an inclusion compound (sample No. 42) described in Table 2.
29 is an IR spectrum chart of an inclusion compound (sample No. 45) described in Table 2. FIG.
30 is an X-ray diffraction pattern of an inclusion compound (sample No. 10) described in Table 1. FIG.
31 is an X-ray diffraction pattern of clathrate compounds shown in Table 2 (Sample No. 27). FIG.
32 is an X-ray diffraction pattern of an inclusion compound (sample No. 31) described in Table 2. FIG.
FIG. 33 shows the results of inclusion compounds (sample No. 24) shown in Table 1.13C solid state NMR spectrum chart
FIG. 34 shows the results of inclusion compounds (sample No. 27) shown in Table 2.13C solid state NMR spectrum chart
FIG. 35 shows the results of inclusion compounds (sample No. 28) shown in Table 2.13C solid state NMR spectrum chart
FIG. 36 shows the results of inclusion compounds (sample No. 30) shown in Table 2.13C solid state NMR spectrum chart
FIG. 37 shows the results of single-crystal X-ray structural analysis of clathrate compounds (Sample No. 10) listed in Table 1.
FIG. 38 is a thermal analysis (TG / DTA) chart of the compound shown in Table 3 (sample No. 48).
FIG. 39 is a thermal analysis (TG / DTA) chart of the compound shown in Table 3 (sample No. 49).
40 is a thermal analysis (TG / DTA) chart of the compound shown in Table 3 (Sample No. 51). FIG.
FIG. 41 is a thermal analysis (TG / DTA) chart of the compound shown in Table 3 (Sample No. 52).
FIG. 42 is a thermal analysis (TG / DTA) chart of the compound shown in Table 3 (Sample No. 53).
FIG. 43 is a thermal analysis (TG / DTA) chart of the compound shown in Table 3 (sample No. 54).
FIG. 44 is a thermal analysis (TG / DTA) chart of the compound shown in Table 3 (Sample No. 55).
FIG. 45 is a graph of the compounds described in Table 3 (Sample No. 49).1HNMR spectrum chart
FIG. 46 shows a comparison of the compounds shown in Table 3 (Sample No. 53).1HNMR spectrum chart
FIG. 47 is a graph of the compounds described in Table 3 (Sample No. 54).1HNMR spectrum chart
48. Sample No. of Example 2 and Comparative Example 2 Measurement results of pot life (viscosity) of resin compositions using 32, 53, 54
49 shows sample numbers of Example 3 and Comparative Example 3. FIG. Measurement result (viscosity) of resin composition using 24, 50
50 shows sample numbers of Example 4 and Comparative Example 4. FIG. Measurement result of pot life (viscosity) of resin composition using 10, 11, 48, 49
51 shows sample numbers of Example 5 and Comparative Example 5. FIG. Measurement results of pot life (viscosity) of resin compositions using 36, 38 and 55
52 shows sample numbers of Example 6 and Comparative Example 6. FIG. Measurement results of pot life (viscosity) of resin composition using 27, 28, 1B2MZ
53 shows sample No. 7 of Example 7. FIG. DSC chart of resin composition using 32
54 shows the sample No. of Example 7. FIG. DSC chart of resin composition using 33
55 shows sample No. of Comparative Example 7. FIG. DSC chart of resin composition using 53
56 shows sample No. 7 of Comparative Example 7. FIG. DSC chart of resin composition using 54
57 shows sample No. 8 in Example 8. FIG. DSC chart of resin composition using 24
58 shows the sample No. of Comparative Example 8. FIG. DSC chart of resin composition using 50
59 shows a sample No. of Example 9. FIG. DSC chart of resin composition using 10
60 is a sample No. 9 in Example 9. FIG. DSC chart of resin composition using 11
61 shows sample No. 6 of Comparative Example 9. FIG. DSC chart of resin composition using 48
62 shows a sample No. of Comparative Example 9; DSC chart of resin composition using 49
63 shows sample No. 10 of Example 10. FIG. DSC chart of resin composition using 36
64 shows sample no. DSC chart of resin composition using 38
65 is a sample No. of Comparative Example 10; DSC chart of resin composition using 55
66 shows a sample No. of Comparative Example 10. FIG. DSC chart of resin composition using 56
67. Sample No. in Example 11 DSC chart of resin composition using No. 27
68 shows the sample No. of Example 11. FIG. DSC chart of resin composition using 28
69. Sample No. in Example 14 38 After moisture absorption test1HNMR spectrum chart
70. Sample No. of Comparative Example 13 56 After moisture absorption test1HNMR spectrum chart
71 shows sample No. 19 in Example 19. FIG. DSC chart after heat test of resin composition using No. 27
72 is a DSC chart after a heat test of a resin composition using 1B2MZ of Comparative Example 18; FIG.

Claims (4)

一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系化合物とエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物との包接体からなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。
（式中、Ｘは、（ＣＨ2 ）ｎを表し、ｎは、０、１、２又は３であり、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ水素原子、Ｃ １ 〜Ｃ ６ の低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子またはＣ １ 〜Ｃ ６ の低級アルコキシ基を示す。）A curing agent for an epoxy resin comprising an inclusion body of a tetrakisphenol compound represented by the general formula [I] and a compound that reacts with an epoxy group to cure the epoxy resin.
(Wherein, X is (CH 2) represents a n, n is 0, 1, 2 or 3, R 1 to R 8 are each a hydrogen atom, a lower alkyl group of C 1 -C 6, substituted which may be a phenyl group, a halogen atom or a lower alkoxy group of C 1 ~C 6.) 一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系化合物とエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物の硬化速度を進める化合物との包接体からなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。
（式中、Ｘは、（ＣＨ2 ）ｎを表し、ｎは、０、１、２又は３であり、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ水素原子、Ｃ １ 〜Ｃ ６ の低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子またはＣ １ 〜Ｃ ６ の低級アルコキシ基を示す。）A curing accelerator for an epoxy resin, comprising an inclusion body of a tetrakisphenol compound represented by the general formula [I] and a compound that reacts with an epoxy group to accelerate the curing rate of the compound that cures the epoxy resin.
(Wherein, X is (CH 2) represents a n, n is 0, 1, 2 or 3, R 1 to R 8 are each a hydrogen atom, a lower alkyl group of C 1 -C 6, substituted which may be a phenyl group, a halogen atom or a lower alkoxy group of C 1 ~C 6.) 請求項１記載の一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系化合物とエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物との包接体、及び／または、請求項２記載の一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系化合物とエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物の硬化速度を進める化合物との包接体、の少なくとも一種を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 An inclusion body of a tetrakisphenol compound represented by the general formula [I] according to claim 1 and a compound that cures an epoxy resin by reacting with an epoxy group, and / or the general formula [I] according to claim 2 An epoxy resin composition comprising at least one clathrate of a tetrakisphenol compound represented by formula (I) and a compound that reacts with an epoxy group to cure the epoxy resin and accelerates the curing rate of the compound. 請求項１記載の一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系化合物とエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物との包接体、及び／または、請求項２記載の一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系化合物とエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物の硬化速度を進める化合物との包接体、の少なくとも一種を含有することを特徴とし、該包接体の含有量が、エポキシ基１モルに対して０．００１〜０．１モルであるエポキシ樹脂組成物。 An inclusion body of a tetrakisphenol compound represented by the general formula [I] according to claim 1 and a compound that cures an epoxy resin by reacting with an epoxy group, and / or the general formula [I] according to claim 2 A clathrate comprising at least one clathrate and a tetrakisphenol compound represented by the formula: The epoxy resin composition whose is 0.001-0.1 mol with respect to 1 mol of epoxy groups.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000080154A (en) * 1998-07-01 2000-03-21 Nippon Soda Co Ltd Curing agent and cure accelerator for resin and resin composition

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006299281A (en) * 1996-12-27 2006-11-02 Nippon Soda Co Ltd Epoxy resin composition
EP1342706B1 (en) 2000-12-11 2013-04-24 Nippon Soda Co., Ltd. Method for producing molecular compound
JP2004307545A (en) * 2003-04-02 2004-11-04 Kyocera Chemical Corp Epoxy resin composition and sealed semiconductor device
JP5068045B2 (en) * 2005-07-06 2012-11-07 日本曹達株式会社 Inclusion compound, curing catalyst, cured resin forming composition and cured resin
JP5234702B2 (en) * 2006-06-20 2013-07-10 京セラケミカル株式会社 Epoxy resin composition for sealing and semiconductor device
JP5258191B2 (en) * 2006-12-08 2013-08-07 積水化学工業株式会社 Adhesive for semiconductor chip bonding
US8735529B2 (en) 2006-12-21 2014-05-27 Nippon Soda Co., Ltd. Clathrate compound, curing catalyst, composition for forming cured resin, and cured resin
KR101176809B1 (en) 2006-12-21 2012-08-24 닛뽕소다 가부시키가이샤 Clathrate compound, curing catalyst, composition for forming cured resin, and cured resin
JP2008208311A (en) * 2007-02-28 2008-09-11 Kyocera Chemical Corp Adhesive composition for flexible printed wiring board and flexible printed wiring board using the same
MY150836A (en) * 2007-09-21 2014-02-28 Nippon Soda Co Inclusion complex containing epoxy resin composition for semiconductor encapsulation
JP5466368B2 (en) * 2008-02-18 2014-04-09 積水化学工業株式会社 Adhesive for joining electronic components
JP5143785B2 (en) * 2008-05-22 2013-02-13 積水化学工業株式会社 Adhesive for joining electronic components
JP2010180337A (en) * 2009-02-06 2010-08-19 Nippon Soda Co Ltd Epoxy resin composition for sealing semiconductor
JP5357576B2 (en) * 2009-02-27 2013-12-04 パナソニック株式会社 Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, and semiconductor device
CN103642001A (en) 2009-03-11 2014-03-19 日本曹达株式会社 Inclusion complex
EP2410001A4 (en) 2009-03-17 2014-03-12 Nippon Soda Co Inclusion complex, curing agent, cure accelerator, epoxy resin composition, and epoxy resin composition for encapsulation of semiconductor
JP5320117B2 (en) * 2009-03-18 2013-10-23 積水化学工業株式会社 Adhesive for electronic parts
KR101400473B1 (en) 2009-10-16 2014-05-28 가부시키가이샤 닛소 분세키 센타 Composition for formation of cured epoxy resin, and cured products thereof
JP5765049B2 (en) * 2010-05-27 2015-08-19 Jsr株式会社 Radiation-sensitive resin composition for forming cured film, method for producing radiation-sensitive resin composition for forming cured film, cured film, method for forming cured film, and display element
JP5765059B2 (en) * 2010-08-16 2015-08-19 Jsr株式会社 Colored composition, method for producing colored composition, colored pattern, color filter, color display element, and method for producing color filter
JPWO2012035755A1 (en) 2010-09-15 2014-01-20 日本曹達株式会社 Liquid curable epoxy resin composition and adhesive containing the same
JP2014185115A (en) * 2013-03-25 2014-10-02 Nippon Soda Co Ltd Novel inclusion compound
WO2016038827A1 (en) * 2014-09-08 2016-03-17 日本曹達株式会社 Crystal polymorphism of inclusion compound and method for producing same, and curable resin composition
MA41308A (en) * 2014-12-22 2017-11-14 Nippon Soda Co EPOXY RESIN COMPOSITION
TWI734686B (en) * 2015-05-19 2021-08-01 瑞士商亨斯邁先進材料授權（瑞士）有限公司 A curing agent for thermosetting epoxy resins, and a process for the preparation of insulation systems for electrical engineering
WO2017047037A1 (en) * 2015-09-16 2017-03-23 日本曹達株式会社 Clathrate compound
WO2017061101A1 (en) * 2015-10-09 2017-04-13 日本曹達株式会社 Novel clathrate compound
KR20190039165A (en) 2016-08-04 2019-04-10 오사카 가스 케미칼 가부시키가이샤 INCLUSION COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
KR101968747B1 (en) * 2017-07-25 2019-04-12 (주)켐이 Carbazole derivatives, photopolymerization initiator and photoresist composition containing the same
GB2569614B (en) * 2017-12-21 2022-04-06 Hexcel Composites Ltd A curative composition and a resin composition containing the curative composition
JP7080105B2 (en) * 2018-05-31 2022-06-03 大阪ガスケミカル株式会社 Curable composition and its cured product

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000080154A (en) * 1998-07-01 2000-03-21 Nippon Soda Co Ltd Curing agent and cure accelerator for resin and resin composition

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