JP3903374B2

JP3903374B2 - Aqueous nickel slurry, its production method and conductive paste

Info

Publication number: JP3903374B2
Application number: JP2002027716A
Authority: JP
Inventors: 洋一上郡山; 純和尾形
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2002-02-05
Publication date: 2007-04-11
Anticipated expiration: 2022-02-05
Also published as: JP2002317201A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性ニッケルスラリー、その製造方法及び導電ペーストに関し、より詳しくは、ニッケル微粉末が再凝集することなしで水性スラリー中に高濃度で安定に分散しており、焼成用導電ペースト、特に積層セラミックコンデンサ形成用導電ペーストとして使用できる水性ニッケルスラリー、その製造方法及び導電ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは交互に積層された複数のセラミック誘電体層と内部電極層とが一体化したものである。このような積層セラミックコンデンサは、例えば次のような方法で製造される。セラミック誘電体材料をスラリー化し、一方、内部電極材料である金属微粉末をペースト化して導電ペーストを調製する。該セラミック誘電体スラリーからグリーンシートを形成し、該導電ペーストを用いて該グリーンシート上に印刷し、セラミック誘電体グリーンシートと導電ペースト層とを交互に層状に複数層積層するか、又は該セラミック誘電体スラリーと該導電ペーストとを交互にスクリーン印刷してセラミック誘電体層と導電ペースト層とを交互に複数層積層する。次いで、加熱圧着して一体化した後、還元性雰囲気中、高温で焼成してセラミック誘電体層と内部電極層とを一体化させる。
【０００３】
この内部電極材料として、従来は白金、パラジウム、銀−パラジウム等が使用されていたが、コスト低減のために、近時にはこれらの白金、パラジウム、銀−パラジウム等の貴金属の代わりにニッケル等の卑金属を用いる技術が開発され、進歩してきている。また、一般に、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に用いられる導電ペーストは、導電性を付与するニッケル粉の他に、必要に応じてガラス物質等の無機材料やその他の添加剤を有機バインダ、有機溶剤等からなるビヒクル中に添加し、均一に混合、分散させて製造される。
【０００４】
また、上記の積層セラミックコンデンサ等は近年ますます小型化しており、必然的にセラミック誘電体層及び内部電極層の薄膜化、多層化が進み、現在積層部品、特に積層セラミックコンデンサについては、誘電体層厚２μｍ以下、内部電極膜厚１．５μｍ以下、積層数４００層以上の部品が作られている。
【０００５】
近年、さらに高積層のチップを得るために、内部電極層のさらなる薄膜化を目的にして種々の技術が提案されており、その中には、従来の有機系導電ペーストの代わりに水系導電ペーストを用いる技術がある。水系導電ペーストの使用は環境衛生の面でも注目されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、乾式反応もしくは湿式反応により製造されたままの状態の金属粉は程度の差はあっても何れも凝集しており、また一次粒径が小さくなればなるほどその凝集の度合いは強くなる。
ニッケル粉においても、乾式もしくは湿式の何れの反応法でも製造できるが、勿論この凝集の問題は大きい。また、解砕処理によって解凝集したとしても、水中では経時的に再凝集してしまう。
【０００７】
再凝集の問題を解消して高濃度の水性ニッケルスラリーを得ることを目的として、種々の分散剤や界面活性剤を添加した状態でニッケル粉を解砕処理する研究も行なわれているが、スラリー中のニッケル濃度は一般的には１０質量％程度であり、２０質量％を超えることはできなかった。たとえ、一時的に高濃度の水性ニッケルスラリーが得られたとしても、再凝集が生じるので水性ニッケルスラリーを安定に保つことはできなかった。従って、高濃度で安定な水性ニッケルスラリーを得ることはできなかった。
【０００８】
本発明は、ニッケル微粉末が再凝集することなしで水性スラリー中に高濃度で安定に分散しており、焼成用導電ペースト、特に積層セラミックコンデンサ形成用導電ペーストとして使用できる水性ニッケルスラリー、その製造方法及び導電ペーストを提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を達成するために種々の仮説に基づいて試行錯誤を重ねた結果、個々のニッケル微粒子表面に特定の物質を固着させておき、且つ水中に特定の化合物を溶解させておくことによりニッケル微粉末が再凝集することなしで水性スラリー中に高濃度で安定に分散できることを幸運にも見いだし、さらに研究を重ねて発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の水性ニッケルスラリーは、
水と、
個々のニッケル微粒子表面にケイ素、アルミニウム又はジルコニウムを含む酸化物又は複酸化物である不溶性無機酸化物が固着しているニッケル微粉末と、
ポリアクリル酸、そのエステル又はその塩と、
有機基置換水酸化アンモニウム及びヒドロキシル基含有アミン化合物の少なくとも１種と
を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の水性ニッケルスラリーの製造方法は、個々のニッケル微粒子表面にケイ素、アルミニウム又はジルコニウムを含む酸化物又は複酸化物である不溶性無機酸化物が固着しているニッケル微粉末を水中に分散させ、その中に、
ポリアクリル酸、そのエステル又はその塩と、
有機基置換水酸化アンモニウム及びヒドロキシル基含有アミン化合物の少なくとも１種と
を添加し、攪拌することを特徴とする。
本発明の導電ペースト、特に積層セラミックコンデンサ形成用導電ペーストは、上記の水性ニッケルスラリー及びバインダーを含むことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の水性ニッケルスラリーにおいては、ニッケル微粉末が再凝集することなしで水性スラリー中に高濃度で安定に存在でき且つ導電ペースト、特に積層セラミックコンデンサ形成用導電ペーストとして使用できるためには、ニッケル微粒子の平均一次粒径が０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．６μｍであることがより好ましく、０．１〜０．３μｍであることが一層好ましい。
【００１３】
再凝集の問題がなく安定な高濃度水性ニッケルスラリーを調製する目的で、最初に、何ら表面処理の施されていないニッケル微粉末と周知の種々の分散剤、界面活性剤とを用いて実験を繰り返したが、何れも不満足な結果しか得られなかった。それで、ニッケル微粒子の表面を処理するか又は他の物質を固着させることを考え、種々の実験を繰り返した。その結果、ニッケル微粒子表面に特定の物質を固着させておき、そのニッケル微粒子を特定の物質が溶解している水中に分散させることにより満足し得る結果の得られることを見いだした。
【００１４】
本発明の水性ニッケルスラリーにおいては、個々のニッケル微粒子表面に固着しているケイ素、アルミニウム又はジルコニウムを含む酸化物又は複酸化物である不溶性無機酸化物（以下、不溶性無機酸化物と略記する）として、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ジルコン酸カルシウム等を挙げることができる。これらの不溶性無機酸化物は個々のニッケル微粒子の表面の一部に固着していても、或いは個々のニッケル微粒子の全表面に固着していても良い。固着させる方法としては、例えば、特開２０００−２８２１０２号公報に記載されているように、不溶性無機酸化物超微粒子自体をニッケル微粒子の表面に固着させることも、或いは不溶性無機酸化物の前駆化合物の水溶液から化学反応によって不溶性無機酸化物をニッケル微粒子の表面に析出させて固着させることもできる。
【００１５】
個々のニッケル微粒子表面に不溶性無機酸化物が固着しているニッケル微粉末は、例えば、ニッケル微粉末を水中で解砕処理し、その中に不溶性無機酸化物超微粉末又はコロイダルシリカ等を添加し、解砕混合し、その後水分を除去して個々のニッケル微粒子表面に不溶性無機酸化物超微粉末を固着させることにより得ることができる。
【００１６】
不溶性無機酸化物超微粒子をニッケル微粒子の表面に固着させる場合には、不溶性無機酸化物超微粒子の一次粒径が好ましくは０．１μｍ以下であり、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍでありかつその平均一次粒径がニッケル微粒子の平均一次粒径の好ましくは０．２倍以下であり、より好ましくは０．１５倍以下である。
【００１７】
本発明の水性ニッケルスラリーにおいては、ニッケル微粒子表面に固着している不溶性無機酸化物の量がニッケルの質量を基準にして０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜２質量％であることが一層好ましい。
【００１８】
本発明の水性ニッケルスラリーにおいては、個々のニッケル微粒子表面に不溶性無機酸化物が固着しているニッケル微粉末が再凝集することなしで水性スラリー中に高濃度で安定に存在できるためには、スラリーの水中に、
ポリアクリル酸、そのエステル又はその塩と、
有機基（例えばアルキル基、アリール基）置換水酸化アンモニウム及びヒドロキシル基含有アミン化合物の少なくとも１種、好ましくは両方と
が溶解している必要がある。本発明の水性ニッケルスラリーにおいてこれらのポリアクリル酸系化合物と、有機基置換水酸化アンモニウム及び／又はヒドロキシル基含有アミン化合物との併用が有効である理由については現在のところ不明であるが、多数の実験から見いだされた結果である。
【００１９】
本発明の水性ニッケルスラリーで用いることのできるポリアクリル酸、そのエステル又はその塩として、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等を挙げることができ、ポリアクリル酸アンモニウムが特に好ましい。
【００２０】
本発明の水性ニッケルスラリーで用いることのできる有機基置換水酸化アンモニウムとして、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル基置換水酸化アンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル基置換アリール基置換水酸化アンモニウム等を挙げることができ、アルキル基置換水酸化アンモニウムが好ましい。
【００２１】
本発明の水性ニッケルスラリーで用いることのできるヒドロキシル基含有アミン化合物として、アルカノールアミン、特にジアルカノールアミン、例えばジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等を挙げることができ、ジエタノールアミンが好ましい。
【００２２】
本発明の水性ニッケルスラリーにおいては、ポリアクリル酸、そのエステル又はその塩の量がニッケルの質量を基準にして０．０５〜５質量％程度であることが好ましく、０．１〜２質量％程度であることが一層好ましい。また、有機基置換水酸化アンモニウムが存在する場合には、その量がポリアクリル酸、そのエステル又はその塩の質量を基準にして１〜３０質量％程度であることが好ましく、５〜２０質量％程度であることが一層好ましい。更に、ヒドロキシル基含有アミン化合物が存在する場合には、その量がニッケルの質量を基準にして０．５〜１０質量％程度であることが好ましく、１〜７質量％程度であることが一層好ましい。
【００２３】
本発明の水性ニッケルスラリーにおいては、スラリーの水中に上記のポリアクリル酸、そのエステル又はその塩と、有機基置換水酸化アンモニウム及びヒドロキシル基含有アミン化合物の少なくとも１種、好ましくは両方とを共存させることにより、再凝集することなしで水性スラリー中に安定に分散できるニッケル微粉末の濃度をかなり高くすることができる。本発明の水性ニッケルスラリーにおいては、個々のニッケル微粒子表面に不溶性無機酸化物が固着しているニッケル微粉末の水性ニッケルスラリー中の濃度を２５質量％以上、所望により３０質量％以上、あるいは３５質量％以上にすることができる。
【００２４】
また、本発明の水性ニッケルスラリーは、その粘度が、例えば、レオストレス１（ＲＳ１）（ＨＡＡＫＥ社製）でずり速度１００／ｓｅｃで測定して２０ｃＰ以下であって、しかも沈降速度がタービスキャンＭＡ２０００（英弘精機社製）で測定して１ｍｍ／ｍｉｎ以下である。
【００２５】
本発明の水性ニッケルスラリーにおいては、具体的には、水と、個々のニッケル微粒子表面に不溶性無機酸化物（例えばシリカ）超微粒子が固着しているニッケル微粉末と、ポリアクリル酸アンモニウムと、水酸化テトラアルキルアンモニウムとを含む場合、特に、水と、個々のニッケル微粒子表面に不溶性無機酸化物超微粒子が固着しているニッケル微粉末と、ポリアクリル酸アンモニウムと、水酸化テトラアルキルアンモニウムと、イミノジエタノールとを含む場合に良好な結果が得られている。
【００２６】
本発明の水性ニッケルスラリーの製造方法においては、個々のニッケル微粒子表面に不溶性無機酸化物が固着しているニッケル微粉末を水中に分散させ、その中にポリアクリル酸、そのエステル又はその塩と、有機基置換水酸化アンモニウム及びヒドロキシル基含有アミン化合物の少なくとも１種とを添加し、その後攪拌し、湿式解砕処理を実施し、所望により粗粒を除去する。
【００２７】
本発明の製造方法で得られる本発明の水性ニッケルスラリーにおいては、ニッケル濃度を２５〜５０質量％程度にしても再凝集することなしで安定に維持することができる。また、本発明の水性ニッケルスラリーはエチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂等のバインダーを添加することにより導電ペースト、特に積層セラミックコンデンサ形成用導電ペーストとして使用できる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。
実施例１
大型攪拌翼を備えた容量２０Ｌの容器に純水６５００ｇを入れ、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しながら、一次粒径０．２μｍのニッケル微粉末（三井金属鉱業社製）３５００ｇを徐々に添加し、２０分間攪拌した後、２０質量％のコロイダルシリカ（平均一次粒径０．０２μｍ、スノーテックスＯ、日産化学社製）１７５ｇを添加し、更に２０分間攪拌した。
【００２９】
次に、粒径０．８ｍｍのジルコニアビーズを収容したダイノミール（Willy A.Bachofen AG Maschinenfabrik 製）を用いてこのニッケル微粒子とコロイダルシリカとを含む分散液の連続解砕混合を実施した。
次に、この得られたスラリーを１２０℃で２４時間乾燥処理して、各々のニッケル微粒子の表面にシリカを固着させた。このシリカを固着した乾燥体をミキサーで解砕処理した後、２０μｍ目開きの振動篩にかけて微粉末を得た。この微粉末を便宜上ニッケル微粉末Ａと呼ぶ。
【００３０】
一方、１Ｌのビーカーにジエタノールアミン（和光純薬工業社製）３８０ｇ、４４％ポリアクリル酸アンモニウム溶液（和光純薬工業社製）４６ｇ、１５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（和光純薬工業社製）１４ｇ及び純水５６０ｇを入れ、マグネチックスターラーで良く攪拌して溶液とした。この溶液を便宜上分散助剤Ｘとする。
【００３１】
大型攪拌翼を備えた容量２０Ｌの容器に純水５７５０ｇを入れ、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しながら、ニッケル微粉末Ａ３５００ｇを徐々に添加し、２０分間攪拌した後、分散助剤Ｘ７５０ｇを添加し、更に２０分間攪拌して均一なスラリーを得た。
次に、粒径０．８ｍｍのジルコニアビーズを収容したダイノミールを用いてこのスラリーの連続解砕混合を実施した。
【００３２】
この得られたスラリーを大型攪拌翼を備えた容量５０Ｌの容器に入れ、更に純水２５０００ｇを加え、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌して、ニッケル濃度１０質量％のスラリーを得た。このスラリーをアドバンテック東洋社製カートリッジ式フィルターＭＣＰ−ＨＸ−Ｅ１０Ｓに通過させて粗粒を除去した。
【００３３】
この得られたスラリーを２４時間静置し、上澄み液を除去して、ニッケル濃度３５質量％の水性ニッケルスラリーを得た。得られた水性ニッケルスラリーの粘度はレオストレス１（ＲＳ１）（ＨＡＡＫＥ社製）でずり速度１００／ｓｅｃで測定して７ｃＰであり、沈降速度はタービスキャンＭＡ２０００（英弘精機社製）で測定して０．２ｍｍ／ｍｉｎであった。また、得られた水性ニッケルスラリーは、ミリポア社製マイレクスＳＶ２５（孔径５μｍ）のフィルターを３０ｍｌ通過することが可能であった。即ち、粗粒が無く、再凝集が発生しておらず、高濃度水性ニッケルスラリーであることが確認された。
【００３４】
実施例２
大型攪拌翼を備えた容量２０Ｌの容器に純水６５００ｇを入れ、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しながら、一次粒径０．２μｍのニッケル微粉末（三井金属鉱業社製）３５００ｇを徐々に添加し、２０分間攪拌した後、２０質量％のコロイダルシリカ（平均一次粒径０．０２μｍ、スノーテックスＯ、日産化学社製）１７５ｇを添加し、更に２０分間攪拌した。
【００３５】
次に、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）を用いてこのニッケル微粒子とコロイダルシリカとを含む分散液の連続解砕混合を実施した。
次に、この得られたスラリーを１２０℃で２４時間乾燥処理して、各々のニッケル微粒子の表面にシリカを固着させた。このシリカを固着した乾燥体をミキサーで解砕処理した後、２０μｍ目開きの振動篩にかけて微粉末を得た。この微粉末を便宜上ニッケル微粉末Ｂと呼ぶ。
【００３６】
一方、１Ｌのビーカーにジエタノールアミン（和光純薬工業社製）３８０ｇ、４４％ポリアクリル酸アンモニウム溶液（和光純薬工業社製）４６ｇ、１５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（和光純薬工業社製）１４ｇ及び純水５６０ｇを入れ、マグネチックスターラーで良く攪拌して溶液とした。この溶液を便宜上分散助剤Ｘとする。
【００３７】
大型攪拌翼を備えた容量２０Ｌの容器に純水５７５０ｇを入れ、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しながら、ニッケル微粉末Ｂ３５００ｇを徐々に添加し、２０分間攪拌した後、分散助剤Ｘ７５０ｇを添加し、更に２０分間攪拌して均一なスラリーを得た。
次に、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）を用いてこのスラリーの連続解砕混合を実施した。
【００３８】
この得られたスラリーを大型攪拌翼を備えた容量５０Ｌの容器に入れ、更に純水２５０００ｇを加え、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌して、ニッケル濃度１０質量％のスラリーを得た。このスラリーをアドバンテック東洋社製カートリッジ式フィルターＭＣＰ−ＨＸ−Ｅ１０Ｓに通過させて粗粒を除去した。
【００３９】
この得られたスラリーを２４時間静置し、上澄み液を除去して、ニッケル濃度３５質量％の水性ニッケルスラリーを得た。得られた水性ニッケルスラリーの粘度はレオストレス１（ＲＳ１）（ＨＡＡＫＥ社製）でずり速度１００／ｓｅｃで測定して６ｃＰであり、沈降速度はタービスキャンＭＡ２０００（英弘精機社製）で測定して０．３ｍｍ／ｍｉｎであった。また、得られた水性ニッケルスラリーは、ミリポア社製マイレクスＳＶ２５（孔径５μｍ）のフィルターを２５ｍｌ通過することが可能であった。即ち、粗粒が無く、再凝集が発生しておらず、高濃度水性ニッケルスラリーであることが確認された。
【００４０】
実施例３
実施例１に記載の方法に従ってニッケル微粉末Ａを調製し、次いでそのニッケル微粉末Ａを用いて実施例２に記載の方法に従ってニッケル濃度３５質量％の水性ニッケルスラリーを調製した。
得られた水性ニッケルスラリーの粘度はレオストレス１（ＲＳ１）（ＨＡＡＫＥ社製）でずり速度１００／ｓｅｃで測定して７ｃＰであり、沈降速度はタービスキャンＭＡ２０００（英弘精機社製）で測定して０．１ｍｍ／ｍｉｎであった。また、得られた水性ニッケルスラリーは、ミリポア社製マイレクスＳＶ２５（孔径５μｍ）のフィルターを３５ｍｌ通過することが可能であった。即ち、粗粒が無く、再凝集が発生しておらず、高濃度水性ニッケルスラリーであることが確認された。
【００４１】
実施例４
実施例２に記載の方法に従ってニッケル濃度１０質量％のスラリーを得、次いで実施例２に記載の方法に従って粗粒を除去した。
得られたスラリーを２４時間静置し、上澄み液を除去してニッケル濃度５０質量％の水性ニッケルスラリーを得た。得られた水性ニッケルスラリーの粘度はレオストレス１（ＲＳ１）（ＨＡＡＫＥ社製）でずり速度１００／ｓｅｃで測定して８ｃＰであり、沈降速度はタービスキャンＭＡ２０００（英弘精機社製）で測定して０．０８ｍｍ／ｍｉｎであった。また、得られた水性ニッケルスラリーは、ミリポア社製マイレクスＳＶ２５（孔径５μｍ）のフィルターを３０ｍｌ通過することが可能であった。即ち、粗粒が無く、再凝集が発生しておらず、高濃度水性ニッケルスラリーであることが確認された。
【００４２】
実施例５
大型攪拌翼を備えた容量２０Ｌの容器に純水６５００ｇを入れ、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しながら、一次粒径０．２μｍのニッケル微粉末（三井金属鉱業社製）３５００ｇを徐々に添加し、２０分間攪拌した後、２０質量％のアルミナゾル（一次粒径０．０１〜０．０２μｍ、日産化学社製）９０ｇを添加し、更に２０分間攪拌した。
【００４３】
次に、ディスパーミックスミキサー（三田村理化工業株式会社製）を２５００ｒｐｍに回転させてこのニッケル微粒子とアルミナゾルとを含む分散液の連続解砕混合を実施した。
次に、この得られたスラリーを１２０℃で２４時間乾燥処理して、各々のニッケル微粒子の表面にアルミナを固着させた。このアルミナを固着した乾燥体をミキサーで解砕処理した後、２０μｍ目開きの振動篩にかけて微粉末を得た。この微粉末を便宜上ニッケル微粉末Ｃと呼ぶ。
【００４４】
一方、１Ｌのビーカーにジエタノールアミン（和光純薬工業社製）３８０ｇ、４４％ポリアクリル酸アンモニウム溶液（和光純薬工業社製）４６ｇ及び純水５７４ｇを入れ、マグネチックスターラーで良く攪拌して溶液とした。この溶液を便宜上分散助剤Ｙとする。
【００４５】
大型攪拌翼を備えた容量２０Ｌの容器に純水５７５０ｇを入れ、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しながら、ニッケル微粉末Ｃ３５００ｇを徐々に添加し、２０分間攪拌した後、分散助剤Ｙ７５０ｇを添加し、更に２０分間攪拌して均一なスラリーを得た。
次に、ディスパーミックスミキサー（三田村理化工業株式会社製）を２５００ｒｐｍに回転させてこのスラリーの連続解砕混合を実施した。
【００４６】
この得られたスラリーを大型攪拌翼を備えた容量５０Ｌの容器に入れ、更に純水２５０００ｇを加え、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌して、ニッケル濃度１０質量％のスラリーを得た。このスラリーをアドバンテック東洋社製カートリッジ式フィルターＭＣＰ−ＨＸ−Ｅ１０Ｓに通過させて粗粒を除去した。
【００４７】
この得られたスラリーを２４時間静置し、上澄み液を除去して、ニッケル濃度３５質量％の水性ニッケルスラリーを得た。得られた水性ニッケルスラリーの粘度はレオストレス１（ＲＳ１）（ＨＡＡＫＥ社製）でずり速度１００／ｓｅｃで測定して１７ｃＰであり、沈降速度はタービスキャンＭＡ２０００（英弘精機社製）で測定して０．６ｍｍ／ｍｉｎであった。また、得られた水性ニッケルスラリーは、ミリポア社製マイレクスＳＶ２５（孔径５μｍ）のフィルターを１０ｍｌ通過することが可能であった。即ち、粗粒が無く、再凝集が発生しておらず、高濃度水性ニッケルスラリーであることが確認された。
【００４８】
実施例６
大型攪拌翼を備えた容量２０Ｌの容器に純水６５００ｇを入れ、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しながら、一次粒径０．２μｍのニッケル微粉末（三井金属鉱業社製）３５００ｇを徐々に添加し、２０分間攪拌した後、２０質量％のジルコニアゾル（ＮＹＡＣＯＬ、平均一次粒径０．０５μｍ、Nano Technologies Inc.製）１９０ｇを添加し、更に２０分間攪拌した。
【００４９】
次に、粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを収容したＳＣミル（三井鉱山株式会社製）を用いてこのニッケル微粒子とジルコニアゾルとを含む分散液の連続解砕混合を実施した。
次に、この得られたスラリーを１２０℃で２４時間乾燥処理して、各々のニッケル微粒子の表面にジルコニアを固着させた。このジルコニアを固着した乾燥体をミキサーで解砕処理した後、２０μｍ目開きの振動篩にかけて微粉末を得た。この微粉末を便宜上ニッケル微粉末Ｄと呼ぶ。
【００５０】
一方、１Ｌのビーカーに４４％ポリアクリル酸アンモニウム溶液（和光純薬工業社製）４６ｇ、１５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（和光純薬工業社製）１４ｇ及び純水９４０ｇを入れ、マグネチックスターラーで良く攪拌して溶液とした。この溶液を便宜上分散助剤Ｚとする。
【００５１】
大型攪拌翼を備えた容量２０Ｌの容器に純水５７５０ｇを入れ、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しながら、ニッケル微粉末Ｄ３５００ｇを徐々に添加し、２０分間攪拌した後、分散助剤Ｚ７５０ｇを添加し、更に２０分間攪拌して均一なスラリーを得た。
次に、粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを収容したＳＣミルを用いてこのスラリーの連続解砕混合を実施した。
【００５２】
この得られたスラリーを大型攪拌翼を備えた容量５０Ｌの容器に入れ、更に純水２５０００ｇを加え、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌して、ニッケル濃度１０質量％のスラリーを得た。このスラリーをアドバンテック東洋社製カートリッジ式フィルターＭＣＰ−ＨＸ−Ｅ１０Ｓに通過させて粗粒を除去した。
【００５３】
この得られたスラリーを２４時間静置し、上澄み液を除去して、ニッケル濃度３５質量％の水性ニッケルスラリーを得た。得られた水性ニッケルスラリーの粘度はレオストレス１（ＲＳ１）（ＨＡＡＫＥ社製）でずり速度１００／ｓｅｃで測定して１６ｃＰであり、沈降速度はタービスキャンＭＡ２０００（英弘精機社製）で測定して０．８ｍｍ／ｍｉｎであった。また、得られた水性ニッケルスラリーは、ミリポア社製マイレクスＳＶ２５（孔径５μｍ）のフィルターを１０ｍｌ通過することが可能であった。即ち、粗粒が無く、再凝集が発生しておらず、高濃度水性ニッケルスラリーであることが確認された。
【００５４】
実施例７
大型攪拌翼を備えた容量２０Ｌの容器に純水６５００ｇを入れ、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しながら、一次粒径０．４μｍのニッケル微粉末（三井金属鉱業社製）３５００ｇを徐々に添加し、２０分間攪拌した後、２０質量％のジルコニアゾル（ＮＹＡＣＯＬ、平均一次粒径０．０５μｍ、Nano Technologies Inc.製）１９０ｇを添加し、更に２０分間攪拌した。
【００５５】
次に、アルティマイザー（スギノマシン製）を用いてこのニッケル微粒子とジルコニアゾルとを含む分散液の連続解砕混合を実施した。
次に、この得られたスラリーを１２０℃で２４時間乾燥処理して、各々のニッケル微粒子の表面にジルコニアを固着させた。このジルコニアを固着した乾燥体をミキサーで解砕処理した後、２０μｍ目開きの振動篩にかけて微粉末を得た。この微粉末を便宜上ニッケル微粉末Ｅと呼ぶ。
【００５６】
一方、１Ｌのビーカーにジエタノールアミン（和光純薬工業社製）３８０ｇ、４４％ポリアクリル酸アンモニウム溶液（和光純薬工業社製）４６ｇ、１５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（和光純薬工業社製）１４ｇ及び純水５６０ｇを入れ、マグネチックスターラーで良く攪拌して溶液とした。この溶液を便宜上分散助剤Ｘとする。
【００５７】
大型攪拌翼を備えた容量２０Ｌの容器に純水５７５０ｇを入れ、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しながら、ニッケル微粉末Ｅ３５００ｇを徐々に添加し、２０分間攪拌した後、分散助剤Ｘ７５０ｇを添加し、更に２０分間攪拌して均一なスラリーを得た。
次に、ディスパーミックスミキサー（三田村理化工業株式会社製）を２５００ｒｐｍに回転させてこのスラリーの連続解砕混合を実施した。
【００５８】
この得られたスラリーを大型攪拌翼を備えた容量５０Ｌの容器に入れ、更に純水２５０００ｇを加え、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌して、ニッケル濃度１０質量％のスラリーを得た。このスラリーをアドバンテック東洋社製カートリッジ式フィルターＭＣＰ−ＨＸ−Ｅ１０Ｓに通過させて粗粒を除去した。
【００５９】
この得られたスラリーを２４時間静置し、上澄み液を除去して、ニッケル濃度３５質量％の水性ニッケルスラリーを得た。得られた水性ニッケルスラリーの粘度はレオストレス１（ＲＳ１）（ＨＡＡＫＥ社製）でずり速度１００／ｓｅｃで測定して１２ｃＰであり、沈降速度はタービスキャンＭＡ２０００（英弘精機社製）で測定して０．２ｍｍ／ｍｉｎであった。また、得られた水性ニッケルスラリーは、ミリポア社製マイレクスＳＶ２５（孔径５μｍ）のフィルターを２０ｍｌ通過することが可能であった。即ち、粗粒が無く、再凝集が発生しておらず、高濃度水性ニッケルスラリーであることが確認された。
【００６０】
比較例１
分散助剤Ｘを使用しなかった以外は実施例１と同様に操作し、粗粒除去前のスラリーを得た。
このスラリーはアドバンテック東洋社製カートリッジ式フィルターＴＣＰＤ−３−Ｓ１ＦＥのフィルターを通過することができたが、ＴＣＰＤ−０２Ａ−Ｓ１ＦＥのフィルターは全く通過できなかった。ＴＣＰＤ−３−Ｓ１ＦＥのフィルターを通過したスラリーの粘度はレオストレス１（ＲＳ１）（ＨＡＡＫＥ社製）でずり速度１００／ｓｅｃで測定して５ｃＰであり、沈降速度はタービスキャンＭＡ２０００（英弘精機社製）で測定して１．８ｍｍ／ｍｉｎであった。しかし、このスラリーをミリポア社製マイレクスＳＶ２５（孔径５μｍ）のフィルターで評価しようとしたが、濃度が低いにも関わらず、スラリーは全く通過することができなかった。
【００６１】
比較例２
大型攪拌翼を備えた容量２０Ｌの容器に純水６５００ｇを入れ、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しながら、一次粒径０．２μｍのニッケル微粉末（三井金属鉱業社製）３５００ｇを徐々に添加し、２０分間攪拌した後、２０質量％のコロイダルシリカ（平均一次粒径０．０２μｍ、スノーテックスＯ、日産化学社製）１７５ｇを添加し、更に２０分間攪拌した。
次に、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）を用いてこのニッケル微粒子とコロイダルシリカとを含む分散液の連続解砕混合を実施してニッケルスラリーを得た。このスラリーを便宜上ニッケルスラリーＦと呼ぶ。
【００６２】
一方、１Ｌのビーカーにジエタノールアミン（和光純薬工業社製）３８０ｇ、４４％ポリアクリル酸アンモニウム溶液（和光純薬工業社製）４６ｇ、１５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（和光純薬工業社製）１４ｇ及び純水５６０ｇを入れ、マグネチックスターラーで良く攪拌して溶液とした。この溶液を便宜上分散助剤Ｘとする。
【００６３】
大型攪拌翼を備えた容量２０Ｌの容器にニッケルスラリーＦ１００００ｇを入れ、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しながら、分散助剤Ｘ７５０ｇを添加し、２０分間攪拌して均一なスラリーとした。
次に、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）を用いてこのスラリーの連続解砕混合を実施した。
【００６４】
この得られたスラリーを大型攪拌翼を備えた容量５０Ｌの容器に入れ、更に純水２４２５０ｇを加え、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌して、ニッケル濃度１０質量％のスラリーを得た。このスラリーはアドバンテック東洋社製カートリッジ式フィルターＴＣＰＤ−０２Ａ−Ｓ１ＦＥフィルターを通過することができたが、ＭＣＰ−ＨＸ−Ｅ１０Ｓのフィルターは全く通過できなかった。ＴＣＰＤ−０２Ａ−Ｓ１ＦＥのフィルターを通過したスラリーの粘度はレオストレス１（ＲＳ１）（ＨＡＡＫＥ社製）でずり速度１００／ｓｅｃで測定して１０ｃＰであり、沈降速度はタービスキャンＭＡ２０００（英弘精機社製）で測定して１．２ｍｍ／ｍｉｎであった。しかし、このスラリーをミリポア社製マイレクスＳＶ２５（孔径５μｍ）のフィルターで評価しようとしたが、濃度が低いにも関わらず、スラリーは全く通過することができなかった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の水性ニッケルスラリーは、ニッケル微粉末が再凝集することなしで水性スラリー中に高濃度で安定に分散しており、焼成用導電ペースト、特に積層セラミックコンデンサ形成用導電ペーストとして使用できる。また、本発明の製造方法により、そのように再凝集することなしで高濃度で安定に分散し水性ニッケルスラリーを製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous nickel slurry, a method for producing the same, and a conductive paste. More specifically, the nickel fine powder is stably dispersed at a high concentration in the aqueous slurry without re-aggregation. The present invention relates to an aqueous nickel slurry that can be used as a conductive paste for forming a ceramic capacitor, a manufacturing method thereof, and a conductive paste.
[0002]
[Prior art]
A multilayer ceramic capacitor is obtained by integrating a plurality of alternately laminated ceramic dielectric layers and internal electrode layers. Such a multilayer ceramic capacitor is manufactured, for example, by the following method. The ceramic dielectric material is slurried, while the fine metal powder as the internal electrode material is pasted to prepare a conductive paste. A green sheet is formed from the ceramic dielectric slurry, printed on the green sheet using the conductive paste, and a plurality of ceramic dielectric green sheets and conductive paste layers are laminated in layers, or the ceramic Dielectric slurry and the conductive paste are alternately screen-printed to laminate a plurality of ceramic dielectric layers and conductive paste layers. Next, after integrating by thermocompression bonding, the ceramic dielectric layer and the internal electrode layer are integrated by firing at a high temperature in a reducing atmosphere.
[0003]
Conventionally, platinum, palladium, silver-palladium, etc. have been used as the internal electrode material, but recently, in order to reduce costs, base metals such as nickel are used instead of these noble metals such as platinum, palladium, silver-palladium. The technology using is being developed and progressed. In general, the conductive paste used for forming the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor is made of an inorganic material such as a glass substance and other additives as needed, in addition to nickel powder that imparts conductivity, organic binder, organic It is added to a vehicle composed of a solvent and the like, and is mixed and dispersed uniformly for production.
[0004]
In addition, the above-mentioned multilayer ceramic capacitors have been increasingly miniaturized in recent years, and inevitably the ceramic dielectric layers and internal electrode layers have become thinner and multilayered. Components having a layer thickness of 2 μm or less, an internal electrode film thickness of 1.5 μm or less, and a stacking number of 400 layers or more are produced.
[0005]
In recent years, various technologies have been proposed for the purpose of further reducing the thickness of the internal electrode layer in order to obtain a higher-stacked chip. Among them, an aqueous conductive paste is used instead of the conventional organic conductive paste. There is technology to use. The use of water-based conductive paste is also attracting attention in terms of environmental sanitation.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In general, metal powders as produced by a dry reaction or a wet reaction are all agglomerated to a certain extent, and the degree of aggregation increases as the primary particle size decreases.
Nickel powder can also be produced by either dry or wet reaction methods, but of course the problem of this agglomeration is significant. Moreover, even if it disaggregates by the crushing process, it will reaggregate over time in water.
[0007]
In order to eliminate the problem of re-aggregation and obtain a high-concentration aqueous nickel slurry, research on crushing nickel powder with various dispersants and surfactants added has been conducted. The nickel concentration inside was generally about 10% by mass and could not exceed 20% by mass. Even if a high concentration aqueous nickel slurry was temporarily obtained, re-agglomeration occurred and the aqueous nickel slurry could not be kept stable. Therefore, it was not possible to obtain a high concentration and stable aqueous nickel slurry.
[0008]
The present invention relates to an aqueous nickel slurry that can be used as a conductive paste for firing, particularly a conductive paste for forming multilayer ceramic capacitors, in which nickel fine powder is stably dispersed at a high concentration in an aqueous slurry without re-aggregation. It is an object to provide a method and a conductive paste.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated trial and error based on various hypotheses in order to achieve the above-mentioned problems, the present inventors fixed a specific substance on the surface of each nickel fine particle and dissolved a specific compound in water. Fortunately, it was found that the nickel fine powder can be stably dispersed at a high concentration in the aqueous slurry without re-aggregation, and further research has been made to complete the invention.
[0010]
That is, the aqueous nickel slurry of the present invention is
water and,
On the surface of individual nickel particles Oxides or double oxides containing silicon, aluminum or zirconium Nickel fine powder to which an insoluble inorganic oxide is fixed;
Polyacrylic acid, its ester or its salt;
At least one of organic group-substituted ammonium hydroxide and hydroxyl group-containing amine compound;
It is characterized by including.
[0011]
In addition, the method for producing the aqueous nickel slurry of the present invention is applied to the surface of individual nickel fine particles. Oxides or double oxides containing silicon, aluminum or zirconium Disperse nickel fine powder with insoluble inorganic oxide fixed in water,
Polyacrylic acid, its ester or its salt;
At least one of organic group-substituted ammonium hydroxide and hydroxyl group-containing amine compound;
Is added and stirred.
The conductive paste of the present invention, particularly the conductive paste for forming a multilayer ceramic capacitor, is characterized by containing the above aqueous nickel slurry and a binder.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the aqueous nickel slurry of the present invention, nickel fine powder can be stably present at a high concentration in the aqueous slurry without re-aggregation and can be used as a conductive paste, particularly a conductive paste for forming a multilayer ceramic capacitor. The average primary particle size of the fine particles is preferably 0.05 to 1 μm, more preferably 0.1 to 0.6 μm, and still more preferably 0.1 to 0.3 μm.
[0013]
For the purpose of preparing a stable high-concentration aqueous nickel slurry without re-agglomeration problems, experiments were first conducted using nickel fine powder not subjected to any surface treatment and various known dispersants and surfactants. Again, all gave unsatisfactory results. Therefore, various experiments were repeated in consideration of treating the surface of the nickel fine particles or fixing other substances. As a result, it has been found that a satisfactory result can be obtained by fixing a specific substance on the surface of the nickel fine particles and dispersing the nickel fine particles in water in which the specific substance is dissolved.
[0014]
In the aqueous nickel slurry of the present invention, it adheres to the surface of individual nickel fine particles. Oxides or double oxides containing silicon, aluminum or zirconium Insoluble inorganic oxide (Hereinafter abbreviated as insoluble inorganic oxide) age Example For example, silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide Mu, Ji Calcium ruconate Etc. Can be mentioned. These insoluble inorganic oxides may be fixed to a part of the surface of the individual nickel fine particles, or may be fixed to the entire surface of the individual nickel fine particles. As a method of fixing, for example, as described in JP-A-2000-282102, insoluble inorganic oxide ultrafine particles themselves may be fixed to the surface of nickel fine particles, or a precursor compound of an insoluble inorganic oxide may be used. An insoluble inorganic oxide can be precipitated from the aqueous solution by a chemical reaction and fixed on the surface of the nickel fine particles.
[0015]
The nickel fine powder in which the insoluble inorganic oxide is fixed on the surface of each nickel fine particle is, for example, crushed nickel in water, and insoluble inorganic oxide ultrafine powder or colloidal silica is added therein. It can be obtained by crushing and mixing, then removing the water and fixing the insoluble inorganic oxide ultrafine powder to the surface of the individual nickel fine particles.
[0016]
When the insoluble inorganic oxide ultrafine particles are fixed to the surface of the nickel fine particles, the primary particle size of the insoluble inorganic oxide ultrafine particles is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.01 to 0.05 μm. And the average primary particle diameter becomes like this. Preferably it is 0.2 times or less of the average primary particle diameter of nickel fine particles, More preferably, it is 0.15 times or less.
[0017]
In the aqueous nickel slurry of the present invention, the amount of the insoluble inorganic oxide adhered to the surface of the nickel fine particles is preferably 0.05 to 10% by mass based on the mass of nickel, and 0.1 to 5% by mass. % Is more preferable, and 0.5 to 2% by mass is even more preferable.
[0018]
In the aqueous nickel slurry of the present invention, the nickel fine powder having the insoluble inorganic oxide fixed on the surface of each nickel fine particle can be stably present at a high concentration in the aqueous slurry without reaggregation. In the water
Polyacrylic acid, its ester or its salt;
At least one of an organic group (for example, alkyl group, aryl group) -substituted ammonium hydroxide and a hydroxyl group-containing amine compound, preferably both
Need to be dissolved. The reason why the combined use of these polyacrylic acid-based compounds with organic group-substituted ammonium hydroxide and / or hydroxyl group-containing amine compounds is effective in the aqueous nickel slurry of the present invention is currently unknown, It is the result found from the experiment.
[0019]
Examples of the polyacrylic acid, its ester or its salt that can be used in the aqueous nickel slurry of the present invention include polyacrylic acid, polymethyl acrylate, sodium polyacrylate, ammonium polyacrylate, and the like. Ammonium is particularly preferred.
[0020]
As the organic group-substituted ammonium hydroxide that can be used in the aqueous nickel slurry of the present invention, alkyl group-substituted ammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Examples include alkyl group-substituted aryl group-substituted ammonium hydroxide such as benzyltrimethylammonium hydroxide, and alkyl group-substituted ammonium hydroxide is preferred.
[0021]
Examples of the hydroxyl group-containing amine compound that can be used in the aqueous nickel slurry of the present invention include alkanolamines, particularly dialkanolamines such as dimethanolamine, diethanolamine, and dipropanolamine, with diethanolamine being preferred.
[0022]
In the aqueous nickel slurry of the present invention, the amount of polyacrylic acid, its ester or its salt is preferably about 0.05 to 5% by mass, and about 0.1 to 2% by mass based on the mass of nickel. It is more preferable that When organic group-substituted ammonium hydroxide is present, the amount is preferably about 1 to 30% by mass based on the mass of polyacrylic acid, its ester or its salt, and 5 to 20% by mass. More preferably, it is about. Further, when a hydroxyl group-containing amine compound is present, the amount thereof is preferably about 0.5 to 10% by mass, more preferably about 1 to 7% by mass based on the mass of nickel. .
[0023]
In the aqueous nickel slurry of the present invention, the polyacrylic acid, ester or salt thereof, and at least one of organic group-substituted ammonium hydroxide and hydroxyl group-containing amine compound, preferably both, coexist in the water of the slurry. As a result, the concentration of the nickel fine powder that can be stably dispersed in the aqueous slurry without re-aggregation can be considerably increased. In the aqueous nickel slurry of the present invention, the concentration of the nickel fine powder in which the insoluble inorganic oxide is fixed to the surface of each nickel fine particle in the aqueous nickel slurry is 25% by mass or more, optionally 30% by mass or more, or 35% by mass. % Or more.
[0024]
The viscosity of the aqueous nickel slurry of the present invention is, for example, 20 cP or less as measured at a shear rate of 100 / sec with Rheo Stress 1 (RS1) (manufactured by HAAKE), and the sedimentation rate is Turbiscan MA2000. It is 1 mm / min or less as measured by Eihiro Seiki Co.
[0025]
In the aqueous nickel slurry of the present invention, specifically, water, nickel fine powder in which ultrafine particles of insoluble inorganic oxide (for example, silica) are fixed to the surface of each nickel fine particle, ammonium polyacrylate, water In the case of containing tetraalkylammonium oxide, in particular, water, nickel fine powder having insoluble inorganic oxide ultrafine particles fixed to the surface of each nickel fine particle, ammonium polyacrylate, tetraalkylammonium hydroxide, imino Good results have been obtained with diethanol.
[0026]
In the method for producing an aqueous nickel slurry of the present invention, a nickel fine powder having an insoluble inorganic oxide fixed on the surface of each nickel fine particle is dispersed in water, and polyacrylic acid, an ester thereof or a salt thereof is dispersed therein. Organic group-substituted ammonium hydroxide and at least one of hydroxyl group-containing amine compounds are added, and then stirred and subjected to a wet crushing treatment, and if necessary, coarse particles are removed.
[0027]
In the aqueous nickel slurry of the present invention obtained by the production method of the present invention, even if the nickel concentration is about 25 to 50% by mass, it can be stably maintained without reaggregation. The aqueous nickel slurry of the present invention can be used as a conductive paste, particularly a conductive paste for forming a multilayer ceramic capacitor, by adding a binder such as a cellulose resin such as ethyl cellulose or nitrocellulose, an acrylic resin or a phenol resin.
[0028]
【Example】
The present invention will be specifically described below based on examples and comparative examples.
Example 1
6500 g of pure water was put in a 20 L container equipped with a large stirring blade, and 3500 g of nickel fine powder (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) with a primary particle size of 0.2 μm was gradually added while stirring at a stirring speed of 200 rpm. After stirring for 20 minutes, 175 g of 20% by mass of colloidal silica (average primary particle size 0.02 μm, Snowtex O, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added and further stirred for 20 minutes.
[0029]
Next, continuous crushing and mixing of the dispersion containing the nickel fine particles and colloidal silica was performed using dynomir (manufactured by Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik) containing zirconia beads having a particle diameter of 0.8 mm.
Next, the obtained slurry was dried at 120 ° C. for 24 hours to fix silica to the surface of each nickel fine particle. The dried product to which the silica was fixed was pulverized with a mixer and then passed through a vibrating screen having an opening of 20 μm to obtain a fine powder. This fine powder is called nickel fine powder A for convenience.
[0030]
On the other hand, in a 1 L beaker, 380 g of diethanolamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 46 g of 44% ammonium polyacrylate solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 15% tetramethylammonium hydroxide solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 14 g and 560 g of pure water were added and stirred well with a magnetic stirrer to obtain a solution. This solution is referred to as dispersion aid X for convenience.
[0031]
5750 g of pure water was placed in a 20 L container equipped with a large stirring blade, and while stirring at a stirring speed of 200 rpm, nickel fine powder A3500 g was gradually added, stirred for 20 minutes, and then a dispersion aid X750 g was added. The mixture was stirred for 20 minutes to obtain a uniform slurry.
Next, the slurry was continuously pulverized and mixed using dynomeal containing zirconia beads having a particle diameter of 0.8 mm.
[0032]
The obtained slurry was put into a 50 L container equipped with a large stirring blade, 25,000 g of pure water was further added, and the mixture was stirred at a stirring speed of 200 rpm to obtain a slurry having a nickel concentration of 10% by mass. This slurry was passed through a cartridge type filter MCP-HX-E10S manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to remove coarse particles.
[0033]
The obtained slurry was allowed to stand for 24 hours, and the supernatant was removed to obtain an aqueous nickel slurry having a nickel concentration of 35% by mass. The viscosity of the obtained aqueous nickel slurry is 7 cP measured with a shear rate of 100 / sec with Rheo Stress 1 (RS1) (manufactured by HAAKE), and the sedimentation rate is measured with Turbiscan MA2000 (manufactured by Eihiro Seiki). It was 0.2 mm / min. Further, the obtained aqueous nickel slurry could pass 30 ml through a filter of Millex SV25 (pore diameter 5 μm) manufactured by Millipore. That is, it was confirmed that there was no coarse particles, no reaggregation occurred, and the slurry was a high concentration aqueous nickel slurry.
[0034]
Example 2
6500 g of pure water was put in a 20 L container equipped with a large stirring blade, and 3500 g of nickel fine powder (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) with a primary particle size of 0.2 μm was gradually added while stirring at a stirring speed of 200 rpm. After stirring for 20 minutes, 175 g of 20% by mass of colloidal silica (average primary particle size 0.02 μm, Snowtex O, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added and further stirred for 20 minutes.
[0035]
Next, T.W. K. Continuous disintegration and mixing of the dispersion containing the nickel fine particles and colloidal silica was performed using a fill mix (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.).
Next, the obtained slurry was dried at 120 ° C. for 24 hours to fix silica to the surface of each nickel fine particle. The dried product to which the silica was fixed was pulverized with a mixer and then passed through a vibrating screen having an opening of 20 μm to obtain a fine powder. This fine powder is called nickel fine powder B for convenience.
[0036]
On the other hand, in a 1 L beaker, 380 g of diethanolamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 46 g of 44% ammonium polyacrylate solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 15% tetramethylammonium hydroxide solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 14 g and 560 g of pure water were added and stirred well with a magnetic stirrer to obtain a solution. This solution is referred to as dispersion aid X for convenience.
[0037]
5750 g of pure water was put into a 20 L container equipped with a large stirring blade, and while stirring at a stirring speed of 200 rpm, nickel fine powder B3500 g was gradually added, stirred for 20 minutes, and then dispersion aid X750 g was added. The mixture was stirred for 20 minutes to obtain a uniform slurry.
Next, T.W. K. The slurry was continuously pulverized and mixed using a fill mix (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.).
[0038]
The obtained slurry was put into a 50 L container equipped with a large stirring blade, 25,000 g of pure water was further added, and the mixture was stirred at a stirring speed of 200 rpm to obtain a slurry having a nickel concentration of 10% by mass. This slurry was passed through a cartridge type filter MCP-HX-E10S manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to remove coarse particles.
[0039]
The obtained slurry was allowed to stand for 24 hours, and the supernatant was removed to obtain an aqueous nickel slurry having a nickel concentration of 35% by mass. The viscosity of the obtained aqueous nickel slurry was 6 cP as measured with a shear rate of 100 / sec with Rheo Stress 1 (RS1) (manufactured by HAAKE), and the sedimentation rate was measured with Turbiscan MA2000 (manufactured by Eihiro Seiki). It was 0.3 mm / min. Further, the obtained aqueous nickel slurry could pass 25 ml through a filter of Millex SV25 (pore diameter 5 μm) manufactured by Millipore. That is, it was confirmed that there was no coarse particles, no reaggregation occurred, and the slurry was a high concentration aqueous nickel slurry.
[0040]
Example 3
Nickel fine powder A was prepared according to the method described in Example 1, and then an aqueous nickel slurry having a nickel concentration of 35 mass% was prepared using the nickel fine powder A according to the method described in Example 2.
The viscosity of the obtained aqueous nickel slurry is 7 cP measured with a shear rate of 100 / sec with Rheo Stress 1 (RS1) (manufactured by HAAKE), and the sedimentation rate is measured with Turbiscan MA2000 (manufactured by Eihiro Seiki). It was 0.1 mm / min. Further, the obtained aqueous nickel slurry was able to pass through 35 ml of a filter of Millex SV25 (pore diameter 5 μm) manufactured by Millipore. That is, it was confirmed that there was no coarse particles, no reaggregation occurred, and the slurry was a high concentration aqueous nickel slurry.
[0041]
Example 4
A slurry having a nickel concentration of 10% by mass was obtained according to the method described in Example 2, and then coarse particles were removed according to the method described in Example 2.
The obtained slurry was allowed to stand for 24 hours, and the supernatant liquid was removed to obtain an aqueous nickel slurry having a nickel concentration of 50% by mass. The viscosity of the obtained aqueous nickel slurry is 8 cP measured with a shear stress of 100 / sec with Rheo Stress 1 (RS1) (manufactured by HAAKE), and the sedimentation speed is measured with Turbiscan MA2000 (manufactured by Eihiro Seiki). It was 0.08 mm / min. Further, the obtained aqueous nickel slurry could pass 30 ml through a filter of Millex SV25 (pore diameter 5 μm) manufactured by Millipore. That is, it was confirmed that there was no coarse particles, no reaggregation occurred, and the slurry was a high concentration aqueous nickel slurry.
[0042]
Example 5
6500 g of pure water was put in a 20 L container equipped with a large stirring blade, and 3500 g of nickel fine powder (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) with a primary particle size of 0.2 μm was gradually added while stirring at a stirring speed of 200 rpm. After stirring for 30 minutes, 90 g of 20% by mass alumina sol (primary particle size 0.01 to 0.02 μm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added and further stirred for 20 minutes.
[0043]
Next, a dispers mix mixer (manufactured by Mitamura Rika Kogyo Co., Ltd.) was rotated at 2500 rpm to carry out continuous crushing and mixing of the dispersion containing the nickel fine particles and alumina sol.
Next, the obtained slurry was dried at 120 ° C. for 24 hours, and alumina was fixed to the surface of each nickel fine particle. The dried body to which alumina was fixed was pulverized with a mixer and then passed through a vibrating screen having a 20 μm mesh to obtain fine powder. This fine powder is called nickel fine powder C for convenience.
[0044]
Meanwhile, 380 g of diethanolamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 46 g of 44% ammonium polyacrylate solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 574 g of pure water were placed in a 1 L beaker and stirred well with a magnetic stirrer. did. This solution is referred to as dispersion aid Y for convenience.
[0045]
5750 g of pure water was put in a 20 L container equipped with a large stirring blade, and while stirring at a stirring speed of 200 rpm, nickel fine powder C3500 g was gradually added, stirred for 20 minutes, and then dispersion aid Y750 g was added. The mixture was stirred for 20 minutes to obtain a uniform slurry.
Next, a disper mix mixer (made by Mitamura Rika Kogyo Co., Ltd.) was rotated at 2500 rpm, and the slurry was continuously crushed and mixed.
[0046]
The obtained slurry was put into a 50 L container equipped with a large stirring blade, 25,000 g of pure water was further added, and the mixture was stirred at a stirring speed of 200 rpm to obtain a slurry having a nickel concentration of 10% by mass. This slurry was passed through a cartridge type filter MCP-HX-E10S manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to remove coarse particles.
[0047]
The obtained slurry was allowed to stand for 24 hours, and the supernatant was removed to obtain an aqueous nickel slurry having a nickel concentration of 35% by mass. The viscosity of the aqueous nickel slurry obtained was 17 cP as measured with a shear rate of 100 / sec using Rheo Stress 1 (RS1) (manufactured by HAAKE), and the sedimentation rate was measured using Turbiscan MA2000 (manufactured by Eihiro Seiki). It was 0.6 mm / min. Further, the obtained aqueous nickel slurry was able to pass 10 ml through a filter of Millex SV25 (pore diameter 5 μm) manufactured by Millipore. That is, it was confirmed that there was no coarse particles, no reaggregation occurred, and the slurry was a high concentration aqueous nickel slurry.
[0048]
Example 6
6500 g of pure water was placed in a 20 L container equipped with a large stirring blade, and 3500 g of nickel fine powder (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) with a primary particle size of 0.2 μm was gradually added while stirring at a stirring speed of 200 rpm. After stirring for 20 minutes, 190 g of 20% by mass of zirconia sol (NYACOL, average primary particle size 0.05 μm, manufactured by Nano Technologies Inc.) was added and further stirred for 20 minutes.
[0049]
Next, continuous disintegration of the dispersion containing the nickel fine particles and the zirconia sol was performed using an SC mill (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) containing zirconia beads having a particle diameter of 0.3 mm.
Next, the obtained slurry was dried at 120 ° C. for 24 hours to fix zirconia to the surface of each nickel fine particle. The dried product to which zirconia was fixed was pulverized with a mixer and then passed through a vibration sieve having a 20 μm aperture to obtain a fine powder. This fine powder is called nickel fine powder D for convenience.
[0050]
Meanwhile, a 1 L beaker was charged with 46 g of 44% ammonium polyacrylate solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 14 g of 15% tetramethylammonium hydroxide solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 940 g of pure water, and a magnetic stirrer. The solution was stirred well to obtain a solution. This solution is referred to as dispersion aid Z for convenience.
[0051]
5750 g of pure water was put into a 20 L container equipped with a large stirring blade, and while stirring at a stirring speed of 200 rpm, nickel fine powder D3500 g was gradually added, stirred for 20 minutes, and then dispersion aid Z750 g was added. The mixture was stirred for 20 minutes to obtain a uniform slurry.
Next, the slurry was continuously pulverized and mixed using an SC mill containing zirconia beads having a particle diameter of 0.3 mm.
[0052]
The obtained slurry was put into a 50 L container equipped with a large stirring blade, 25,000 g of pure water was further added, and the mixture was stirred at a stirring speed of 200 rpm to obtain a slurry having a nickel concentration of 10% by mass. This slurry was passed through a cartridge type filter MCP-HX-E10S manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to remove coarse particles.
[0053]
The obtained slurry was allowed to stand for 24 hours, and the supernatant was removed to obtain an aqueous nickel slurry having a nickel concentration of 35% by mass. The viscosity of the obtained aqueous nickel slurry is 16 cP measured with a shear rate of 100 / sec with Rheo Stress 1 (RS1) (manufactured by HAAKE), and the sedimentation rate is measured with Turbiscan MA2000 (manufactured by Eihiro Seiki). It was 0.8 mm / min. Further, the obtained aqueous nickel slurry was able to pass 10 ml through a filter of Millex SV25 (pore diameter 5 μm) manufactured by Millipore. That is, it was confirmed that there was no coarse particles, no reaggregation occurred, and the slurry was a high concentration aqueous nickel slurry.
[0054]
Example 7
6500 g of pure water was placed in a 20 L container equipped with a large stirring blade, and 3500 g of nickel fine powder (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) with a primary particle size of 0.4 μm was gradually added while stirring at a stirring speed of 200 rpm. After stirring for 20 minutes, 190 g of 20% by mass of zirconia sol (NYACOL, average primary particle size 0.05 μm, manufactured by Nano Technologies Inc.) was added and further stirred for 20 minutes.
[0055]
Next, continuous disintegration of the dispersion containing the nickel fine particles and the zirconia sol was performed using an optimizer (manufactured by Sugino Machine).
Next, the obtained slurry was dried at 120 ° C. for 24 hours to fix zirconia to the surface of each nickel fine particle. The dried product to which zirconia was fixed was pulverized with a mixer and then passed through a vibration sieve having a 20 μm aperture to obtain a fine powder. This fine powder is called nickel fine powder E for convenience.
[0056]
On the other hand, in a 1 L beaker, 380 g of diethanolamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 46 g of 44% ammonium polyacrylate solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 15% tetramethylammonium hydroxide solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 14 g and 560 g of pure water were added and stirred well with a magnetic stirrer to obtain a solution. This solution is referred to as dispersion aid X for convenience.
[0057]
5750 g of pure water was placed in a 20 L container equipped with a large stirring blade, and while stirring at a stirring speed of 200 rpm, nickel fine powder E3500 g was gradually added, stirred for 20 minutes, and then a dispersion aid X750 g was added. The mixture was stirred for 20 minutes to obtain a uniform slurry.
Next, a disper mix mixer (made by Mitamura Rika Kogyo Co., Ltd.) was rotated at 2500 rpm, and the slurry was continuously crushed and mixed.
[0058]
The obtained slurry was put into a 50 L container equipped with a large stirring blade, 25,000 g of pure water was further added, and the mixture was stirred at a stirring speed of 200 rpm to obtain a slurry having a nickel concentration of 10% by mass. This slurry was passed through a cartridge type filter MCP-HX-E10S manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to remove coarse particles.
[0059]
The obtained slurry was allowed to stand for 24 hours, and the supernatant was removed to obtain an aqueous nickel slurry having a nickel concentration of 35% by mass. The viscosity of the aqueous nickel slurry obtained was 12 cP measured with a shear rate of 100 / sec with Rheo Stress 1 (RS1) (manufactured by HAAKE), and the sedimentation rate was measured with Turbiscan MA2000 (manufactured by Eihiro Seiki). It was 0.2 mm / min. Further, the obtained aqueous nickel slurry was able to pass 20 ml through a filter of Millex SV25 (pore size 5 μm) manufactured by Millipore. That is, it was confirmed that there was no coarse particles, no reaggregation occurred, and the slurry was a high concentration aqueous nickel slurry.
[0060]
Comparative Example 1
Except that the dispersion aid X was not used, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a slurry before removing coarse particles.
This slurry was able to pass the cartridge type filter TCPD-3-S1FE manufactured by Advantech Toyo Co., but could not pass through the filter of TCPD-02A-S1FE at all. The viscosity of the slurry that passed through the TCPD-3-S1FE filter was 5 cP as measured at a shear rate of 100 / sec using Rheo Stress 1 (RS1) (manufactured by HAAKE), and the sedimentation rate was Turbiscan MA2000 (manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.). ) And 1.8 mm / min. However, when this slurry was evaluated with a filter of Millex SV25 (pore size: 5 μm) manufactured by Millipore, the slurry could not pass through at all despite its low concentration.
[0061]
Comparative Example 2
6500 g of pure water was put in a 20 L container equipped with a large stirring blade, and 3500 g of nickel fine powder (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) with a primary particle size of 0.2 μm was gradually added while stirring at a stirring speed of 200 rpm. After stirring for 20 minutes, 175 g of 20% by mass of colloidal silica (average primary particle size 0.02 μm, Snowtex O, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added and further stirred for 20 minutes.
Next, T.W. K. A nickel slurry was obtained by carrying out continuous crushing and mixing of a dispersion containing the nickel fine particles and colloidal silica using a fill mix (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). This slurry is referred to as nickel slurry F for convenience.
[0062]
On the other hand, in a 1 L beaker, 380 g of diethanolamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 46 g of 44% ammonium polyacrylate solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 15% tetramethylammonium hydroxide solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 14 g and 560 g of pure water were added and stirred well with a magnetic stirrer to obtain a solution. This solution is referred to as dispersion aid X for convenience.
[0063]
10000 g of nickel slurry F was placed in a 20 L container equipped with a large stirring blade, and 750 g of dispersion aid X was added while stirring at a stirring speed of 200 rpm, and stirred for 20 minutes to obtain a uniform slurry.
Next, T.W. K. The slurry was continuously pulverized and mixed using a fill mix (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.).
[0064]
The obtained slurry was put into a 50 L container equipped with a large stirring blade, 24250 g of pure water was further added, and the mixture was stirred at a stirring speed of 200 rpm to obtain a slurry having a nickel concentration of 10% by mass. This slurry was able to pass through a cartridge type filter TCPD-02A-S1FE filter manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd., but could not pass through the MCP-HX-E10S filter at all. The viscosity of the slurry that passed through the filter of TCPD-02A-S1FE was 10 cP as measured at a shear rate of 100 / sec with Rheo Stress 1 (RS1) (manufactured by HAAKE), and the sedimentation rate was Turbiscan MA2000 (manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.). ) And was 1.2 mm / min. However, when this slurry was evaluated with a filter of Millex SV25 (pore size: 5 μm) manufactured by Millipore, the slurry could not pass through at all despite its low concentration.
[0065]
【The invention's effect】
The aqueous nickel slurry of the present invention is stably dispersed at a high concentration in an aqueous slurry without re-aggregation of nickel fine powder, and can be used as a conductive paste for firing, particularly a conductive paste for forming a multilayer ceramic capacitor. In addition, according to the production method of the present invention, an aqueous nickel slurry can be produced by stably dispersing at a high concentration without re-aggregation.

Claims

water and,
A nickel fine powder in which an insoluble inorganic oxide that is an oxide or a double oxide containing silicon, aluminum, or zirconium is fixed to the surface of each nickel fine particle;
Polyacrylic acid, its ester or its salt;
An aqueous nickel slurry comprising organic group-substituted ammonium hydroxide.

water and,
A nickel fine powder in which an insoluble inorganic oxide that is an oxide or a double oxide containing silicon, aluminum, or zirconium is fixed to the surface of each nickel fine particle;
Polyacrylic acid, its ester or its salt;
An aqueous nickel slurry comprising a hydroxyl group-containing amine compound.

water and,
A nickel fine powder in which an insoluble inorganic oxide that is an oxide or a double oxide containing silicon, aluminum, or zirconium is fixed to the surface of each nickel fine particle;
Polyacrylic acid, its ester or its salt;
An organic group-substituted ammonium hydroxide;
An aqueous nickel slurry comprising a hydroxyl group-containing amine compound.

The concentration in the aqueous nickel slurry of nickel fine powder in which an insoluble inorganic oxide that is an oxide or a double oxide containing silicon, aluminum, or zirconium is fixed on the surface of each nickel fine particle is 25% by mass or more. The aqueous nickel slurry according to any one of?

The amount of the insoluble inorganic oxide which is an oxide or double oxide containing silicon, aluminum or zirconium adhering to the surface of the nickel fine particles is 0.05 to 10% by mass based on the mass of nickel, and polyacrylic acid The amount of the ester or salt thereof is 0.05 to 5% by mass based on the mass of nickel, and when organic group-substituted ammonium hydroxide is present, the amount thereof is polyacrylic acid, the ester or salt thereof 1 to 30% by mass based on the mass of the compound, and when a hydroxyl group-containing amine compound is present, the amount is 0.5 to 10% by mass based on the mass of nickel. The aqueous nickel slurry according to any one of the above.

Nickel fine particles have an average primary particle size of 0.05 to 1 μm , an insoluble inorganic oxide that is an oxide or a double oxide containing silicon, aluminum, or zirconium, and has a primary particle size of 0.1 μm or less. The aqueous nickel slurry according to any one of claims 1 to 5 , wherein the average primary particle size is 0.2 times or less of the average primary particle size of the nickel fine particles.

Polyacrylic acid, its ester or its salt is ammonium polyacrylate, organic group-substituted ammonium hydroxide is a tetraalkyl ammonium hydroxide, to any one of claims 1 to 6 hydroxyl-containing amine compound is diethanolamine The aqueous nickel slurry as described.

A nickel fine powder in which an insoluble inorganic oxide that is an oxide or a double oxide containing silicon, aluminum, or zirconium is fixed on the surface of each nickel fine particle is dispersed in water,
Polyacrylic acid, its ester or its salt;
A method for producing an aqueous nickel slurry, comprising adding organic group-substituted ammonium hydroxide and at least one of hydroxyl group-containing amine compounds and stirring them.

Conductive paste comprising an aqueous nickel slurry and a binder according to any one of claims 1-7.

A conductive paste for forming a multilayer ceramic capacitor comprising the aqueous nickel slurry according to any one of claims 1 to 7 and a binder.