JP3902978B2

JP3902978B2 - Olefin-based multilayer resin sheet

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Publication number: JP3902978B2
Application number: JP2002112270A
Authority: JP
Inventors: 正明佐藤; 博行鎌田; 教泰菅原
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 2002-04-15
Filing date: 2002-04-15
Publication date: 2007-04-11
Anticipated expiration: 2022-04-15
Also published as: JP2003305813A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、デスクマットやテーブルマット等として好適に使用される、オレフィン系多層樹脂シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、デスクマットやテーブルマット等として、塩化ビニル系合成樹脂製シートが提案され使用されてきている。この塩化ビニル系合成樹脂シートのデスクマットにあっては、例えば、カーボンコピーした書類等をデスクマットの下に挟むと、樹脂成分として配合した可塑剤の移行により、デスクマットにコピーのカーボンが転写してしまう問題点があった。
【０００３】
そのため、軟質塩化ビニル系合成樹脂シートの片面あるいは両面に、ウレタン−アクリレート系等の硬化型樹脂塗料（例えば、ＵＶ硬化型樹脂塗料）の層を形成し、コピー紙のカーボン転写の移行を防止し、さらに、人の皮脂の移行防止、耐傷性の向上、堅牢性の向上性等を図る提案がなされている。しかしながらこの方法にあっても、シート表面に設けた塗料樹脂膜中の未反応物によるブロッキングの発生がみられ、経時的使用に伴う亀裂の発生等のため、長期にわたる使用で劣化してくるという問題点があった。さらに、その焼却処理の容易さ、環境問題の点からも、塩化ビニル系合成樹脂以外の材料による合成樹脂製シートが求められていた。
【０００４】
そこで、オレフィン系合成樹脂製シートを使用することが提案されてきているが、オレフィン系樹脂シートは、人体から分泌される手油や汗などに含まれるオレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、あるいはハンドクリームや化粧品に含まれる油類をオレフィン系樹脂シートが吸収し、膨潤するため、デスクマットやテーブルマット等が波打つように変形し、使用に適さなくなるなど、デスクマットやテーブルマットの表面に傷がつきやすいという問題があった。そのため、オレフィン系合成樹脂製シートにＵＶ硬化型樹脂塗料を塗布したり、外層としてナイロン層、いわゆるポリアミド系樹脂層を積層させたりすることにより、手油や汗などによる膨潤変形を防止する手段が講じられている。
【０００５】
しかしながら、外層として塗布するＵＶ硬化型樹脂塗料は、一般的に硬く、塗料層に折れジワが発生しやすく、また柔らかなものとすると、オレイン酸等の高級脂肪酸による波打ち変形（耐油性）に対し効果がなく、耐湿潤性が低下する等の問題があった。
【０００６】
一方、外層として積層させるナイロン層は、適度な軟らかさがあり、耐油性も優れたものであり、オレフィン系樹脂層に対する外層としては最適な材料ではあるが、一般的に吸湿性であり、吸湿による寸法変化があるため、環境の変化により吸湿し、シート自体がカールしてしまう問題点がある。特にテーブルマット、デスクマットとしてマット全体が逆に反り返る（逆カールする）ことは、使用目的からして重大な問題となる場合がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、上記の問題点を解決するために、シート表面が傷つきにくく、かつ長期間の使用によってもオレイン酸等の高級脂肪酸による波打ち変形が生じないで、耐油性に優れると共に、吸湿による変形（カール）が生じないデスクマット、テーブルマットとして好適なオレフィン系合成樹脂多層シートを提供することを課題とする。
【０００８】
かかる課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、オレフィン系樹脂シートを基材層である基体シートとし、その少なくとも一方の面に耐油性を有すると共に適度な硬度を有するポリアミド系樹脂層を積層させるにあたって、当該ポリアミド樹脂として、吸水性の低いポリアミド系樹脂層を使用すれば、吸湿によるカールの発生による変形が認められない、極めて良好なオレフィン系合成樹脂シートが得られることを確認し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
したがって、上記課題を解決するための請求項１に記載の本発明は、オレフィン系樹脂からなる基材層（Ｃ）の少なくとも一方の面に、接着性樹脂層（Ｂ）を介して、吸水率（２３℃／６５％湿度条件下で平衡水分率）が２重量％以下であるポリアミド系樹脂からなる外層（Ａ）を積層してなることを特徴とするオレフィン系多層樹脂シートに関するものである。また、本発明は、基材層（Ｃ）に対する外層（Ａ）および接着性樹脂層（Ｂ）の厚みの比が、それぞれＡ／Ｃ≦０．１およびＢ／Ｃ≦０．１であることを特徴とするオレフィン系多層樹脂シートである。
【００１０】
本発明の基材層に使用されるオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン、ポリプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリエチレン共重合体および前記樹脂の混合物を使用することができる。連続したシートとして生産する場合や、デスクマットやテーブルマットとして使用する場合においては、シート自体に柔軟性を有するものの方が好ましいので、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン系共重合体およびそれらの混合物を使用することが好ましい。
また、接着樹脂層としては、基材層のオレフィン系樹脂層と外層のポリアミド系樹脂層とを接着可能な樹脂であればよい。例えば、基材層がポリエチレン共重合体の場合には、同系のポリエチレン共重合体を使用することができる。
【００１１】
さらに本発明は、外層として表面に積層させるポリアミド系樹脂層が、吸水性の低いポリアミド系樹脂からなる樹脂層を使用するものであり、特に吸水率（２３℃／６５％湿度条件下で平衡水分率）として２重量％以下のものを使用するものであればよく、使用用途により、適宜樹脂を選定し、吸水率を調整して２重量％以下としたポリアミド系樹脂を外層として使用することができる。
【００１２】
そのようなポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロンｍｎ型（ｍ：ジアミン炭措原子数、ｎ：二塩基酸の炭素原子数）、ナイロンｎ型（ｎ：ω−アミノ酸またはラクタムの炭素原子数）、およびそれらの混合物または共重合体を使用することができる。また、１種では吸水率が２重量％以上であっても、吸水率が２重量％以下のものとの混合、または共重合により樹脂全体の吸水率を２重量％以下となっていればよい。
【００１３】
特に本発明のオレフィン系多層樹脂シートは、外層（Ａ）および接着性樹脂層（Ｂ）の厚みはそれぞれ３〜５０μｍと薄いものであり、基材層（Ｃ）に対する外層（Ａ）および接着性樹脂層（Ｂ）の厚みの比が、それぞれＡ／Ｃ≦０．１およびＢ／Ｃ≦０．１であることより、外層として積層させるポリアミド系樹脂層の吸湿性によりシートの変形はないものと考えられたが、ポリアミド系樹脂として吸水率が２重量％を超えるものを使用した場合には、多層樹脂シートは吸湿による変形（カールの発生）が認められ、使用に適さないものとなることが判明した。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明が提供するオレフィン系樹脂シートを構成する基材層であるオレフィン系樹脂成分としては、従来からデスクマット等の素材として使用されているものであれば、いずれのものであってもよい。デスクマットとしての柔軟性を考慮すると、ポリエチレンまたはエチレン共重合体が好ましく、例えば、エチレン共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂、エチレン−メチルアクリレート共重合体樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−ブテン共重合体樹脂、エチレン−ペンテン共重合体樹脂、エチレン−ヘキセン共重合体樹脂、エチレン−オクテン共重合体樹脂等のエチレン系共重合体、またはこれらの混合物を挙げることができる。
また、ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて重合したポリエチレン等が挙げられる。
【００１５】
そのなかでも、本発明にあっては、エチレン系共重合体樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、メタロセン触媒を用いて重合したポリエチレン樹脂から選ばれる１種または２種以上を用いることにより、好結果を与えることが判明した。
【００１６】
一方、上記のオレフィン系樹脂の基体シート表面に積層させるポリアミド系樹脂層、すなわちナイロン樹脂層としては、特に吸湿性の低いナイロン樹脂であり、具体的には、吸水率（２３℃／６５％湿度条件下で平衡水分率）が２重量％以下であるポリアミド系樹脂層である。例えば、そのようなポリアミド系樹脂としては、１１−ナイロンあるいは１２−ナイロン等の吸水率の低いナイロンを単独、さらにはこれら１１−ナイロンあるいは１２−ナイロンと、６−ナイロン、６，６−ナイロン等の吸水率の高いナイロンとからなる共重合ナイロン等を挙げることができる。
【００１７】
この１１−ナイロンは、１１−アミノウンデカン酸の縮重合による得られるポリアミドであり、その吸水率（２３℃／６５％湿度条件下で平衡水分率）は１．１重量％であり、また、１２−ナイロンは、ω−ラウロラクタムの開環重合または１２−アミノドデカン酸の縮重合により得られるポリアミドであり、その吸水率（２３℃／６５％湿度条件下で平衡水分率）は０．８重量％である。したがって、これらの１１−ナイロンあるいは１２−ナイロンと、他の６−ナイロン（吸水率：３．５重量％）あるいは６，６−ナイロン（吸水率：２．５重量％）との共重合タイプのナイロンで、所望の吸水率を有するものを適宜選択して使用することができる。
【００１８】
そのなかでも、本発明のポリアミド系樹脂層として、６−ナイロン／１２−ナイロン共重合体であって、その共重合の比率が、６−ナイロン：１２−ナイロン比率で６：４のもの、あるいは３：７のものが、極めて良好な結果を与えることが判明した。さらに、ポリアミド系樹脂フィルムとしては、延伸して製造したポリアミド系樹脂フィルム、延伸せずに製造したポリアミド系樹脂フィルムがあるが、これらのポリアミド系樹脂フィルムのいずれも、本発明のポリアミド系樹脂層として使用することができる。
【００１９】
また、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）は、ナイロンをハードセグメントとし、これにポリエステルまたはポリオールをソフトセグメントとしたブロックコポリマーであるが、所望の吸水率を有する限り、これらのポリアミド系熱可塑性エラストマーも、本発明のポリアミド系樹脂層として使用することができる。
【００２０】
この表面層となるポリアミド系樹脂層としては、透明タイプ、また所望により梨地模様を施したタイプのシート状物を積層させることができる。特に梨地模様を施したポリアミド系樹脂層を表面層に使用する場合には、例えばデスクマットとし蛍光灯の光の反射を押さえることができ、耐摩傷性に優れた、目に優しいデスクマットとすることができる。
【００２１】
ところで、一般に、オレフィン系樹脂とポリアミド系樹脂は接着性があまり良いものではない。しかしながら本発明では、オレフィン系樹脂である基体シートと、表面層としてのポリアミド系樹脂層との間にエチレン系共重合体からなる接着性樹脂層を設けることにより、オレフィン系樹脂層とポリアミド系樹脂層との接着性を改善し、強固な接着性を確保しているものである。
【００２２】
そのようなエチレン系共重合体からなる接着性樹脂としては、アイオノマー樹脂や、エチレンとアクリル酸やメタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α−オレフィンと不飽和結合を有するカルボン酸無水物の多元共重合体や、エチレンとアクリル酸やメタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α−オレフィンの共重合体に、不飽和結合を有するカルボン酸無水物をグラフト重合させた共重合体が挙げられる。そのなかでも、エチレンとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含有するエチレン系共重合体からなる接着剤が好適である。具体的には、エチレン・アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル・無水マレイン酸の多元共重合体、または、エチレン・アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させたエチレン系共重合体のグラフト変性物、またはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２３】
アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸やメタアクリル酸などの共重合体の分子鎖間（分子鎖中のカルボキシル基間）を、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン等の金属イオンで架橋させたものである。また、その特性を損なわない限り、エチレン、アクリル酸メタアクリル酸以外の単量体が共重合したものであってもよい。そのような具体的なアイオノマー樹脂としては、デュポン社の熱可塑性樹脂（商品名：サーリン）三井・デュポンポリケミカル社の熱可塑性樹脂（商品名：ハイミラン）等がある。
【００２４】
また、接着性樹脂であるエチレン・アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル・不飽和結合を有するカルボン酸無水物の多元共重合体や、エチレン・アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの共重合体の不飽和結合を有するカルボン酸無水物によるグラフト変性物としては、例えば、エチレン・エチルアクリレート・無水マレイン酸三元共重合体である住友化学社製の共重合体（商品名：ボンダイン）、あるいは三井石油化学社製の共重合体（商品名：アドマー）を挙げることができる。
【００２５】
本発明においては、表面層となるポリアミド系樹脂層と基材層であるオレフィン系樹脂層の接着に使用する接着性樹脂として、それぞれ曲げ弾性率の異なる複数の接着性樹脂層を使用することができる。
【００２６】
特に本発明のオレフィン系樹脂シートは、表面層として強靭性に優れたポリアミド系樹脂層を使用し、基材層として比較的柔らかなオレフィン系樹脂層を使用していることより、積層シートを折り曲げた場合には両者の曲げ断性率が異なることより、折り曲げ部分でポリアミド系樹脂層に折れシワが発生し、シートに白化現象が生じることがある。かかる白化現象の防止のために、接着性樹脂層として中間の曲げ断性率を有する接着性樹脂層を介在させることが効果的である。
【００２７】
例えば、基材層となる基体シート側に中間の曲げ断性率を有する線状低密度ポリエチレンからなる接着性樹脂を積層させ、さらに表面層となるポリアミド系樹脂層側にエチレン系共重合体からなる接着性樹脂を積層させた２層の接着性樹脂層を用いて接着させるのがよい。
【００２８】
すなわち、この２層からなる接着性樹脂層として、線状低密度ポリエチレンからなる接着性樹脂層を特に基材層側に積層させることは、表面層であるポリアミド系樹脂層の強靭性を中間の曲げ断性率を有する線状低密度ポリエチレン樹脂層により緩衝させることとなり、積層樹脂シートを折り曲げた場合でも、折り曲げ部分で白化現象が生じない特性を発揮することとなる。
【００２９】
なお、２層からなる接着性樹脂層として使用するこれらの線状低密度ポリエチレンからなる接着性樹脂、およびエチレン系共重合体からなる接着性樹脂の両者は、共にエチレン系の接着性樹脂であり、接着性樹脂層として強固な接着性が確保されている。また、表層となるポリアミド系樹脂側にはポリアミド系樹脂との接着性のよいエチレン共重合体からなる接着性樹脂が積層され、オレフィン系樹脂としてのポリエチレンまたはエチレン系重合体からなる基材層側には線状低密度ポリエチレンからなる接着性樹脂が積層されることから、基剤層と表面層であるポリアミド系樹脂層との接着性も良好なものである。そのような線状低密度ポリエチレンとしては、住友化学工業社製スミカセンＬＦＡ２０１−０等を使用することができる。
【００３０】
なお、本発明のオレフィン系樹脂シートにおいて、基材層の両面にポリアミド系樹脂を積層させる場合には、表面層となるポリアミド系樹脂層の成分ならびに接着性樹脂層の各成分は、シートの表面側および裏面側が、同一のポリアミド系樹脂成分であっても、またそれぞれ異なったポリアミド系樹脂成分であってもよいことはいうまでもない。
【００３１】
以上記載のように、本発明が提供するオレフィン系樹脂シートにおいては、基体シートとなる中間層のオレフィン系樹脂層の少なくとも一方の面に接着層を積層させ、さらに表面層として吸水率（２３℃／６５％湿度条件下で平衡水分率）が２重量％以下であるポリアミド系樹脂層を積層させたオレフィン系樹脂シートであるが、その場合の基体シート／接着性樹脂層／ポリアミド系樹脂層の層厚は、基体シートとしての基材層は６００〜４，０００μｍ程度であり、接着剤層は３〜５０μｍ程度であり、表面層としてのポリアミド系樹脂層は３〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００３２】
このような、表面層（Ａ）および中間層（Ｂ）と、基材層（Ｃ）との厚みの比が、それぞれＡ／Ｃ≦０．１およびＢ／Ｃ≦０．１であり、外層（Ａ）と基材層（Ｃ）との樹脂成分の融点の差が１０℃以上を有する本発明が提供するオレフィン系樹脂シートの製造方法としては、共押出法、共押出し／ラミネート法、共押出し／インフレーション法等を用いて製造することができる。
【００３３】
もちろん、基体シートとなる中間層のオレフィン系樹脂層、接着性樹脂層およびポリアミド樹脂層を、カレンダー法、押出法、インフレーション法によって別々に成形し、それらを熱ラミネートよる接着等の手段で積層すること等によっても、本発明の樹脂製シートを製造することが可能であり、また所望の複数の層を押出し法により成形させ、残りの層を熱ラミネートよる接着等の手段で積層すること等によっても本発明の樹脂製シートを製造することが可能である。
【００３４】
そのなかでも、本発明が提供するオレフィン樹脂系シートの製造にあっては、特に基体シートとなるオレフィン系樹脂層に積層される接着性樹脂層ならびにポリアミド系樹脂層が非常に薄い層である場合には、共押出法による製造法においては、Ｔダイの中で樹脂を積層させるマルチマニホールド法による製造法が好ましい。
【００３５】
すなわち、共押出法にあっては、フィードブロック方法ならびにマルチマニホールド法があり、両者ともスクリューにより樹脂を練りながらＴダイからシート状物を押出し成型する方法である。この場合フィードブロック法では、Ｔダイの手前で樹脂層と樹脂層を積層させ、Ｔダイによりシート状に押し出し成形するため、薄い層を積層させる場合には、層比のムラが大きくなり易く、所望の均一な積層構造を得ることができにくい。
【００３６】
これに対してマルチマニホールド法では、積層させるべき樹脂を、既にシート状に広げてＴダイにて積層させるため、薄い層を積層する場合にも、層比が均一であるシートが成形される。本発明のオレフィン系樹脂シートにあっては、前記した如く、基体シートとなるオレフィン系樹脂層に積層される接着性樹脂層、さらにそこに積層させるポリアミド系樹脂層が非常に薄い層であっても、このマルチマニホールド法による共押出法で製造すると、比較的層比の安定したシートが得られる。
【００３７】
また、基体シートとなるオレフィン系樹脂層の両面にポリアミド系樹脂層を積層させる場合でも、５層を一度に形成させることができるため、製造工程が少なく、生産性に優れているものである。
【００３８】
また、本発明のオレフィン系樹脂シートは、上記した共押出法のみならず、ラミネート法や、共押出法とラミネート法を組み合わせた製造方法により製造することもできる。すなわち、表面層となるポリアミド系樹脂シートに、例えばエチレン共重合体からなる接着性樹脂層をラミネート法あるいは共押出法により予め成形しておき、その積層シートをオレフィン系樹脂であるポリエチレンまたはエチレン系共重合体からなる基体シートをラミネートすることにより、目的とする本発明のオレフィン系樹脂シートが好ましく得られることも判明した。
【００３９】
すなわち本発明の多層積層樹脂シートは、前記した如く、表面層としてのポリアミド系樹脂層および中間層としての接着性樹脂層の両者と、基材層としてのオレフィン系樹脂層の厚みは大きく異なっている。このような場合には、共に薄い層厚比である表面層と接着性樹脂層の両者を、共押出法により製造することは極めて容易であり、樹脂のスクリューによる混練に際しての滞留時間が短いものとなり、目ヤニ、ブツが発生しない高速で押出成形することができ、極めてきれいな表面層／接着性樹脂層からなる積層シートを生産することができる。
【００４０】
したがって、共押出法により予め製造した表面層／接着性樹脂層からなる積層シートを、基材層となるオレフィン系樹脂層を押出法により成形し、ラミネートさせることにより目的とする本発明の多層樹脂シートを製造することができる。
【００４１】
なお、この場合にあっては、表面層となるポリアミド系樹脂と、基材層となるオレフィン系樹脂成分との融点の差は、それぞれ１０℃以上を有している。したがって、基材層のシート状物がいまだ冷却されていない加熱状態下では、当該基材層の熱により、表面層／接着性樹脂層の積層シートが強固に接着、ラミネートされることとなり、特別に接着剤等を使用しなくとも、基材層と表面層である外層との強固な一体性が確保されることが判明した。
【００４２】
本発明が提供するオレフィン系樹脂シートの基材層となるオレフィン系樹脂には、必要に応じて、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、着色剤等の各種添加剤を添加することもできる。この添加剤の種類およびその添加量は、特に限定されるものではなく、従来からこの種の樹脂シートに使用されている添加剤を、従来と同様の添加量にて添加すればよい。
【００４３】
また、表面層としてのポリアミド系樹脂層にはシリカを１〜２％配合させることにより、表面のポリアミド層における、ボールペンなどによる筆記跡の発生を少なく押さえることができる。
【００４４】
本発明が提供するオレフィン系樹脂シートまたはフィルムは、上記した製造方法により、適宜所望の厚さに成形することによって得ることができる。なお、シート自体の厚さは一概に特定できないが、得られるシートの用途等によって異なり、例えば、デスクマットやテーブルマットとして使用する場合には、０．３〜３ｍｍ程度の厚さを有するシートとすればよく、そのシート厚みに対応して、基体シートとなるオレフィン系樹脂層、接着性樹脂層、ならびに表面層となるポリアミド系樹脂層の厚みが決定される。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されず、種々の変形も本発明の範囲に包含されるものである。
【００４６】
実施例１〜４：
下記の表１中に示す配合からなる、表層として吸水率（２３℃／６５％湿度条件下で平衡水分率）が２重量％以下であるポリアミド樹脂組成物および接着性樹脂層としてエチレン系共重合体樹脂組成物を共押出法により成型して、表面層／接着性樹脂層からなる積層シートを得、これを予めロールに巻き取った。次いで、基材層としての基体シート用のポリエチレンまたはエチレン共重合体樹脂組成物をＴダイ押出機により押出し、そこに予めロールに巻き取った表面層／接着性樹脂層積層シートを基材層の片面に積層し、ラミネートさせることにより表面層：０．０１ｍｍ／接着性樹脂層厚：０．０３ｍｍ／基材層厚：１．５ｍｍからなる３層の全体層厚ほぼ１．５ｍｍを有する本発明のオレフィン系樹脂シートを得た。
【００４７】
比較例１〜４
比較例として、吸水率（２３℃／６５％湿度条件下で平衡水分率）が２重量％を超えるポリアミド系樹脂組成物を使用し、実施例１〜４と同様の方法により、表面層：０．０１ｍｍ／接着性樹脂層厚：０．０３ｍｍ／基材層厚：１．５ｍｍからなる３層の全体層厚ほぼ１．５ｍｍを有する比較例のオレフィン系樹脂シートを得た。
【００４８】
得られた各シートについて、シートの吸湿による変形（カールの発生）、基体シートと表層との層間接着性、表面耐磨耗性ならびに耐オレイン酸膨潤性の有無を一定の基準により評価し、その結果を合わせて表中に記載した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
＊１：カール変形の評価
シートをＡ４サイズ（２１０×２９７ｍｍ）に裁断し、シート表面を水浸ウエスで覆い、１時間放置した。その後、ウエスを取除き、２３℃／３３％湿度環境下で３時間乾燥させ、シートのエッジがシート面よりカールした最大寸法（ｍｍ）を測定した。
【００５１】
＊２：基材層と表層の接着性の評価
表層を貫通して、碁盤の目状に切り傷を付け、粘着テープを貼り、剥がすことにより、表層が剥離するかどうかを目視により確認した。
○ 全く剥離せず
△ 剥離部分が２０％未満
× 剥離部分が２０％以上
【００５２】
＊３：表面耐磨耗性の評価
学振型摩擦試験機で、綿布を使用し、荷重５００ｇで１００回摩擦した後のシート表面を目視により観察した。
○ 傷の発生が僅か
△ 傷がやや目立つ
× 傷が著しく目立つ
【００５３】
＊４：耐オレイン酸膨潤試験の評価
シートを３０回折り曲げた後、表面に５ｃｍ×５ｃｍの紙を置き、５ｇのオレイン酸で湿潤させ、室温にて２４時間放置した。その後、オレイン酸によるシートの膨潤の有無を目視により判定した。
○ 膨潤が認められない
× 膨潤が認められる
【００５４】
実施例５〜８：
下記の表２中に示す配合からなる、表層として吸水率（２３℃／６５％湿度条件下で平衡水分率）が２重量％以下であるポリアミド樹脂組成物および接着性樹脂層としてエチレン系共重合体樹脂組成物を共押出法により成型して、表面層／接着性樹脂層からなる積層シートを得、これを予めロールに巻き取った。次いで、基材層としての基体シート用のポリエチレンまたはエチレン共重合体樹脂組成物をＴダイ押出機により押出し、そこに予めロールに巻き取った表面層／接着性樹脂層積層シートを基材層の両面に積層し、ラミネートさせることにより表面層：０．０１ｍｍ／接着性樹脂層厚：０．０３ｍｍ／基材層厚：１．５ｍｍ／接着性樹脂層：０．０３ｍｍ／表面層：０．０１ｍｍからなる５層の全体層厚ほぼ１．５ｍｍを有する本発明のオレフィン系樹脂シートを得た。
【００５５】
比較例５〜８
比較例として、吸水率（２３℃／６５％湿度条件下で平衡水分率）が２重量％を超えるポリアミド系樹脂組成物を使用し、実施例５〜８と同様の方法により、表面層：０．０１ｍｍ／接着性樹脂層厚：０．０３ｍｍ／基材層厚：１．５ｍｍ／接着性樹脂層：０．０３ｍｍ／表面層：０．０１ｍｍからなる５層の全体層厚ほぼ１．５ｍｍを有する本発明のオレフィン系樹脂シートを得た。
【００５６】
得られた各シートについて、シートの吸湿による変形（カールの発生）、基体シートと表層との層間接着性、表面耐磨耗性ならびに耐オレイン酸膨潤性の有無を一定の基準により評価し、その結果を合わせて表中に記載した。
【００５７】
【表２】

【００５８】
上記した各実施例の結果からも明らかなように、オレフィン系樹脂からなる基材層の少なくとも一方の面に、接着性樹脂層を介して、ポリアミド系樹脂からなる外層を積層したオレフィン系樹脂シートは、基材層と外層の接着性も良好であり、特に外層としてポリアミド樹脂層を積層したことにより、その特性である強靭性、耐磨耗性、耐油性が発揮されているものであるが、外層に積層させるポリアミド樹脂の吸水率（２３℃／６５％湿度条件下で平衡水分率）が２重量％以下であるポリアミド系樹脂を用いた本発明のシート（実施例１〜８）は、カール変形が全くないのに対し、吸水率が２重量％を超えるポリアミド樹脂を積層させたシート（比較例１〜８）では、カール変形が認められ、本発明の特異的効果がよく理解される。
【００５９】
【発明の効果】
上記のように、本発明によれば、オレフィン系樹脂からなる基体シートである基材層の少なくともその片面に、接着性樹脂層を介し、吸水率（２３℃／６５％湿度条件下で平衡水分率）が２重量％以下のポリアミド系樹脂層、いわゆるナイロン樹脂層を積層させた構成にすることによって、シート自体に吸湿による変形が全く認められない合成樹脂製シートを得ることができる。
【００６０】
さらに、本発明の合成樹脂製シートは、樹脂シート表面に積層されるポリアミド系樹脂層の基体シートの対する層間接着力が強固なものであると共に、ポリアミド系樹脂が有する強靭性、耐磨耗性、耐油性が発揮され、その結果シート表面に傷が付きにくく、耐油性に優れ、波打ち変形の生じないものであり、一般文具用品等としても好適に使用できるものである。
【００６１】
また、従来の塩化ビニル系樹脂シートで見られていた、デスクマットへのコピー紙のカーボンの転写移行が防止し得ることに加え、人の皮脂の移行による膨潤、波打ち変形がなく、経時的使用に伴うカール変形、劣化、光沢の漸減、亀裂の発生等を防止し得る利点を有し、デスクマットやテーブルマットとして、特に大きな効果を有する。また、長期にわたり、強靭性、耐磨耗性、耐油性等の特性が発揮された樹脂シートが提供される点で、その産業上の貢献度は多大なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin-based multilayer resin sheet that is suitably used as a desk mat, a table mat, or the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, vinyl chloride synthetic resin sheets have been proposed and used as desk mats, table mats, and the like. With this vinyl chloride synthetic resin sheet desk mat, for example, when a carbon copied document is sandwiched under the desk mat, the copy carbon is transferred to the desk mat due to the transfer of the plasticizer blended as the resin component. There was a problem that would do.
[0003]
Therefore, a layer of urethane-acrylate or other curable resin paint (for example, UV curable resin paint) is formed on one or both sides of the soft vinyl chloride synthetic resin sheet to prevent carbon transfer of copy paper. Furthermore, proposals have been made to prevent the transfer of human sebum, improve scratch resistance, and improve fastness. However, even in this method, the occurrence of blocking due to unreacted substances in the coating resin film provided on the surface of the sheet is observed, and cracks associated with the use over time, etc., will deteriorate with long-term use. There was a problem. Furthermore, a synthetic resin sheet made of a material other than the vinyl chloride synthetic resin has been demanded from the viewpoint of easy incineration and environmental problems.
[0004]
Therefore, it has been proposed to use an olefin-based synthetic resin sheet, but the olefin-based resin sheet is oleic acid, palmitic acid, linoleic acid, stearic acid contained in hand oil or sweat secreted from the human body. The olefin resin sheet absorbs and swells higher fatty acids such as oils contained in hand cream and cosmetics, etc., so that the desk mat and table mat are deformed to wave and become unsuitable for use. There was a problem that the surface of the table mat was easily damaged. Therefore, there is a means for preventing swelling deformation due to hand oil, sweat, etc. by applying a UV curable resin coating to an olefin-based synthetic resin sheet or by laminating a nylon layer, a so-called polyamide-based resin layer as an outer layer. Has been taken.
[0005]
However, UV curable resin coatings applied as an outer layer are generally hard and tend to bend and wrinkle in the coating layer. If they are soft, they are resistant to wavy deformation (oil resistance) due to higher fatty acids such as oleic acid. There were problems such as ineffectiveness and reduced wet resistance.
[0006]
On the other hand, the nylon layer laminated as an outer layer has moderate softness and excellent oil resistance, and is an optimum material for the outer layer for the olefin resin layer, but is generally hygroscopic and hygroscopic. Therefore, there is a problem that the sheet absorbs moisture due to environmental changes and the sheet itself curls. In particular, the entire mat as a table mat or desk mat warps (reversely curls) in some cases, which may be a serious problem for the purpose of use.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in order to solve the above-described problems, the present invention is less likely to damage the sheet surface, and does not cause undulation deformation due to higher fatty acids such as oleic acid even after long-term use, and has excellent oil resistance and moisture absorption. It is an object of the present invention to provide an olefin-based synthetic resin multilayer sheet suitable as a desk mat and a table mat that are not deformed (curled).
[0008]
In order to solve this problem, the present inventors have made extensive studies, and as a result, an olefin-based resin sheet is used as a base sheet as a base material layer, and at least one surface thereof has oil resistance and has a suitable hardness. When laminating the resin layer, if a polyamide-based resin layer with low water absorption is used as the polyamide resin, a very good olefin-based synthetic resin sheet in which no deformation due to the occurrence of curling due to moisture absorption is observed can be obtained. As a result, the present invention has been completed.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present invention as set forth in claim 1 for solving the above-mentioned problem is that the water absorption rate is provided on at least one surface of the base material layer (C) made of the olefin resin via the adhesive resin layer (B). The present invention relates to an olefin-based multilayer resin sheet obtained by laminating an outer layer (A) made of a polyamide-based resin (equilibrium moisture content at 23 ° C./65% humidity) of 2% by weight or less. In the present invention, the thickness ratio of the outer layer (A) and the adhesive resin layer (B) to the base material layer (C) is A / C ≦ 0.1 and B / C ≦ 0.1, respectively. Is an olefin-based multilayer resin sheet.
[0010]
As the olefin resin used in the base material layer of the present invention, polypropylene, polypropylene copolymer, polyethylene, polyethylene copolymer and a mixture of the above resins can be used. When producing as a continuous sheet, or when using as a desk mat or table mat, it is preferable that the sheet itself has flexibility, so use a polyethylene resin, a polyethylene copolymer and a mixture thereof. Is preferred.
The adhesive resin layer may be any resin that can adhere the olefin resin layer of the base material layer and the polyamide resin layer of the outer layer. For example, when the base material layer is a polyethylene copolymer, a similar polyethylene copolymer can be used.
[0011]
Further, in the present invention, the polyamide resin layer laminated on the surface as an outer layer uses a resin layer made of a polyamide resin with low water absorption, and in particular, the water absorption rate (equilibrium moisture under 23 ° C / 65% humidity conditions). As long as it uses 2% by weight or less, the resin may be appropriately selected according to the intended use, and a polyamide resin adjusted to 2% by weight or less by adjusting the water absorption rate may be used as the outer layer. it can.
[0012]
Examples of such polyamide resins include nylon mn type (m: diamine carbon atom number, n: dibasic acid carbon atom number), nylon n type (n: ω-amino acid or lactam carbon atom number). , And mixtures or copolymers thereof. Further, even if the water absorption rate is 1% or more in one type, the water absorption rate of the entire resin may be 2% by weight or less by mixing or copolymerization with a water absorption rate of 2% by weight or less. .
[0013]
In particular, in the olefin-based multilayer resin sheet of the present invention, the outer layer (A) and the adhesive resin layer (B) each have a thin thickness of 3 to 50 μm, and the outer layer (A) and adhesiveness to the base material layer (C). Since the ratio of the thickness of the resin layer (B) is A / C ≦ 0.1 and B / C ≦ 0.1, respectively, there is no deformation of the sheet due to the hygroscopicity of the polyamide resin layer laminated as the outer layer. However, if a polyamide resin with a water absorption rate exceeding 2% by weight is used, the multilayer resin sheet will be deformed due to moisture absorption (curl generation) and will not be suitable for use. There was found.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The olefin resin component that is a base material layer constituting the olefin resin sheet provided by the present invention may be any material as long as it has been conventionally used as a material such as a desk mat. In view of flexibility as a desk mat, polyethylene or ethylene copolymer is preferable. For example, ethylene copolymer includes ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer resin, ethylene-methyl acrylate. Copolymer resin, ethylene-methyl methacrylate copolymer resin, ethylene-methacrylic acid copolymer resin, ethylene-acrylic acid copolymer resin, ethylene-butene copolymer resin, ethylene-pentene copolymer resin, ethylene- Mention may be made of ethylene copolymers such as hexene copolymer resins and ethylene-octene copolymer resins, or mixtures thereof.
Examples of polyethylene include low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and polyethylene polymerized using a metallocene catalyst.
[0015]
Among them, in the present invention, the ethylene copolymer resin is an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, an ethylene-acrylic acid ester copolymer resin, an ethylene-methacrylic acid ester copolymer resin, a metallocene catalyst. It has been found that the use of one or two or more selected from polyethylene resins polymerized using a polymer gives good results.
[0016]
On the other hand, the polyamide resin layer, that is, the nylon resin layer to be laminated on the surface of the olefin resin substrate sheet is a nylon resin having a particularly low hygroscopic property. Specifically, the water absorption rate (23 ° C./65% humidity). It is a polyamide-based resin layer having an equilibrium moisture content (under 2% by weight). For example, as such a polyamide-based resin, nylon having a low water absorption such as 11-nylon or 12-nylon is used alone, and further, these 11-nylon or 12-nylon and 6-nylon, 6,6-nylon, etc. And copolymer nylon composed of nylon having a high water absorption rate.
[0017]
This 11-nylon is a polyamide obtained by condensation polymerization of 11-aminoundecanoic acid, and has a water absorption rate (equilibrium moisture content at 23 ° C./65% humidity) of 1.1% by weight. -Nylon is a polyamide obtained by ring-opening polymerization of ω-laurolactam or polycondensation of 12-aminododecanoic acid, and its water absorption (equilibrium moisture content at 23 ° C / 65% humidity) is 0.8 weight. %. Therefore, a copolymer type of these 11-nylon or 12-nylon and other 6-nylon (water absorption: 3.5% by weight) or 6,6-nylon (water absorption: 2.5% by weight) Nylon having a desired water absorption rate can be appropriately selected and used.
[0018]
Among them, as the polyamide-based resin layer of the present invention, a 6-nylon / 12-nylon copolymer having a copolymerization ratio of 6: 4 with a ratio of 6-nylon: 12-nylon, or 6: 4, or 3: 7 was found to give very good results. Furthermore, as the polyamide-based resin film, there are a polyamide-based resin film produced by stretching and a polyamide-based resin film produced without stretching, and both of these polyamide-based resin films are the polyamide-based resin layer of the present invention. Can be used as
[0019]
The polyamide-based thermoplastic elastomer (TPAE) is a block copolymer having nylon as a hard segment and polyester or polyol as a soft segment. However, as long as it has a desired water absorption rate, these polyamide-based thermoplastic elastomers are also used. It can be used as the polyamide resin layer of the present invention.
[0020]
As the polyamide-based resin layer serving as the surface layer, a sheet of a transparent type or a type having a satin pattern may be laminated if desired. In particular, when a polyamide resin layer with a satin pattern is used for the surface layer, for example, a desk mat can be used to suppress the reflection of light from a fluorescent lamp, and a desk mat that has excellent abrasion resistance and is easy on the eyes. be able to.
[0021]
By the way, in general, an olefin resin and a polyamide resin are not very good in adhesiveness. However, in the present invention, an olefin resin layer and a polyamide resin are provided by providing an adhesive resin layer made of an ethylene copolymer between a base sheet that is an olefin resin and a polyamide resin layer as a surface layer. The adhesiveness with the layer is improved and strong adhesiveness is ensured.
[0022]
Examples of adhesive resins made of such ethylene copolymers include ionomer resins, ethylene and acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and carboxylic acid anhydrides having an α-olefin and an unsaturated bond. Examples include multi-component copolymers, and copolymers of ethylene and acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and α-olefin copolymers that are graft-polymerized with carboxylic acid anhydrides having unsaturated bonds. It is done. Among these, an adhesive made of an ethylene copolymer containing ethylene and an acrylic ester or a methacrylic ester is preferable. Specifically, ethylene / acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester / maleic anhydride multi-component copolymer, or ethylene / acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester copolymer is graft-polymerized with maleic anhydride. Examples thereof include graft modified products of ethylene copolymers, or mixtures thereof.
[0023]
Examples of the ionomer resin include metal ions such as sodium ion, potassium ion, magnesium ion, and zinc ion between molecular chains of ethylene and a copolymer such as acrylic acid and methacrylic acid (between carboxyl groups in the molecular chain). Cross-linked with Moreover, as long as the characteristic is not impaired, monomers other than ethylene and acrylic acid / methacrylic acid may be copolymerized. Specific examples of such ionomer resins include DuPont's thermoplastic resin (trade name: Surlyn), Mitsui / DuPont Polychemical's thermoplastic resin (trade name: High Milan), and the like.
[0024]
In addition, a multi-component copolymer of ethylene / acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester / carboxylic acid anhydride having an unsaturated bond as an adhesive resin, or a copolymer of ethylene / acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester Examples of graft-modified products with a carboxylic acid anhydride having an unsaturated bond include a copolymer (trade name: Bondine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., which is an ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride terpolymer. A copolymer (trade name: Admer) manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. can be mentioned.
[0025]
In the present invention, it is possible to use a plurality of adhesive resin layers having different flexural moduli as the adhesive resin used for bonding the polyamide resin layer as the surface layer and the olefin resin layer as the base material layer. it can.
[0026]
In particular, the olefin resin sheet of the present invention uses a polyamide resin layer having excellent toughness as the surface layer and a relatively soft olefin resin layer as the base material layer, so that the laminated sheet is folded. In such a case, since the bendability of the two is different, the polyamide resin layer is folded at the bent portion and wrinkles may occur, and the sheet may be whitened. In order to prevent such a whitening phenomenon, it is effective to interpose an adhesive resin layer having an intermediate bending rate as the adhesive resin layer.
[0027]
For example, an adhesive resin made of linear low density polyethylene having an intermediate bendability is laminated on the base sheet side that becomes the base material layer, and an ethylene copolymer is further made on the polyamide resin layer side that becomes the surface layer. It is good to make it adhere | attach using the two-layer adhesive resin layer which laminated | stacked the adhesive resin which becomes.
[0028]
That is, as the two-layer adhesive resin layer, laminating an adhesive resin layer made of linear low-density polyethylene, particularly on the base material layer side, makes the toughness of the polyamide-based resin layer as the surface layer intermediate. The linear low-density polyethylene resin layer having a bendability is buffered, and even when the laminated resin sheet is folded, the whitening phenomenon does not occur in the bent portion.
[0029]
Both of these linear low-density polyethylene adhesive resins used as two-layer adhesive resin layers and ethylene copolymer adhesive resins are ethylene adhesive resins. In addition, strong adhesiveness is secured as the adhesive resin layer. Also, an adhesive resin made of an ethylene copolymer with good adhesion to the polyamide resin is laminated on the polyamide resin side that is the surface layer, and the base layer side made of polyethylene or an ethylene polymer as an olefin resin Since an adhesive resin made of linear low-density polyethylene is laminated, the adhesion between the base layer and the polyamide-based resin layer as the surface layer is also good. As such a linear low density polyethylene, Sumikasen L FA201-0 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. can be used.
[0030]
In addition, in the olefin resin sheet of the present invention, when the polyamide resin is laminated on both surfaces of the base material layer, the components of the polyamide resin layer as the surface layer and the components of the adhesive resin layer are the surface of the sheet. Needless to say, the side and the back side may be the same polyamide resin component or different polyamide resin components.
[0031]
As described above, in the olefin resin sheet provided by the present invention, the adhesive layer is laminated on at least one surface of the olefin resin layer of the intermediate layer that becomes the base sheet, and the water absorption (23 ° C.) is further formed as the surface layer. / Equilibrium moisture content under 65% humidity condition) is an olefin resin sheet laminated with a polyamide resin layer of 2% by weight or less. In that case, the base sheet / adhesive resin layer / polyamide resin layer The layer thickness is preferably about 600 to 4,000 μm for the base material layer as the base sheet, about 3 to 50 μm for the adhesive layer, and about 3 to 50 μm for the polyamide resin layer as the surface layer. .
[0032]
The ratio of the thicknesses of the surface layer (A) and intermediate layer (B) to the base material layer (C) is A / C ≦ 0.1 and B / C ≦ 0.1, respectively, and the outer layer The method for producing the olefin resin sheet provided by the present invention having a difference in melting point of the resin component between (A) and the base material layer (C) of 10 ° C. or more includes coextrusion method, coextrusion / laminating method, It can be produced using an extrusion / inflation method or the like.
[0033]
Of course, the intermediate layer olefin resin layer, adhesive resin layer, and polyamide resin layer to be the base sheet are separately molded by a calendering method, an extrusion method, and an inflation method, and laminated by means such as adhesion by thermal lamination. It is also possible to produce the resin sheet of the present invention, and by forming a desired plurality of layers by an extrusion method and laminating the remaining layers by means such as adhesion by thermal lamination, etc. It is also possible to produce the resin sheet of the present invention.
[0034]
Among them, in the production of the olefin resin sheet provided by the present invention, particularly when the adhesive resin layer and the polyamide resin layer laminated on the olefin resin layer as the base sheet are very thin layers. In the manufacturing method by the co-extrusion method, a manufacturing method by a multi-manifold method in which resins are laminated in a T die is preferable.
[0035]
That is, in the co-extrusion method, there are a feed block method and a multi-manifold method, both of which are methods of extruding a sheet-like material from a T die while kneading resin with a screw. In this case, in the feed block method, the resin layer and the resin layer are laminated in front of the T die, and are extruded into a sheet shape by the T die. Therefore, when the thin layers are laminated, the unevenness of the layer ratio tends to increase. It is difficult to obtain a desired uniform laminated structure.
[0036]
On the other hand, in the multi-manifold method, the resin to be laminated is already spread out in a sheet shape and laminated by a T-die, so that even when thin layers are laminated, a sheet having a uniform layer ratio is formed. In the olefin resin sheet of the present invention, as described above, the adhesive resin layer laminated on the olefin resin layer to be the base sheet and the polyamide resin layer laminated thereon are very thin layers. However, when manufactured by the co-extrusion method using the multi-manifold method, a sheet having a relatively stable layer ratio can be obtained.
[0037]
Moreover, even when a polyamide resin layer is laminated on both surfaces of an olefin resin layer serving as a base sheet, five layers can be formed at a time, so that the number of manufacturing steps is small and the productivity is excellent.
[0038]
The olefin resin sheet of the present invention can be produced not only by the above-described coextrusion method but also by a lamination method or a production method that combines the coextrusion method and the lamination method. That is, an adhesive resin layer made of, for example, an ethylene copolymer is preliminarily formed on a polyamide-based resin sheet serving as a surface layer by a lamination method or a co-extrusion method, and the laminated sheet is made of polyethylene or ethylene-based olefin resin. It has also been found that the target olefin resin sheet of the present invention can be preferably obtained by laminating a base sheet made of a copolymer.
[0039]
That is, in the multilayer laminated resin sheet of the present invention, as described above, both the polyamide resin layer as the surface layer and the adhesive resin layer as the intermediate layer and the thickness of the olefin resin layer as the base material layer are greatly different. Yes. In such a case, it is very easy to produce both the surface layer and the adhesive resin layer, both of which have a thin layer thickness ratio, by the coextrusion method, and the residence time when the resin is kneaded with a screw is short. Thus, it is possible to perform extrusion molding at a high speed at which no discoloration or flaws occur, and it is possible to produce a laminated sheet composed of a very clean surface layer / adhesive resin layer.
[0040]
Therefore, a multilayer sheet of the present invention is obtained by laminating a laminated sheet composed of a surface layer / adhesive resin layer produced in advance by a co-extrusion method and forming an olefin resin layer as a base material layer by extrusion method. Sheets can be manufactured.
[0041]
In this case, the difference in melting point between the polyamide resin as the surface layer and the olefin resin component as the base material layer is 10 ° C. or more. Therefore, in a heated state where the sheet-like material of the base material layer has not yet been cooled, the laminated sheet of the surface layer / adhesive resin layer is strongly bonded and laminated by the heat of the base material layer. It was found that strong integrity between the base material layer and the outer layer as the surface layer can be secured without using an adhesive or the like.
[0042]
Various additives such as an antistatic agent, an antioxidant, a lubricant, an inorganic filler, a colorant and the like are added to the olefin resin as a base layer of the olefin resin sheet provided by the present invention as necessary. You can also. The kind of additive and the addition amount thereof are not particularly limited, and additives conventionally used in this type of resin sheet may be added in the same addition amount as before.
[0043]
In addition, by adding 1 to 2% of silica to the polyamide-based resin layer as the surface layer, it is possible to suppress the occurrence of writing marks by a ballpoint pen or the like in the surface polyamide layer.
[0044]
The olefin-based resin sheet or film provided by the present invention can be obtained by appropriately forming to a desired thickness by the above-described production method. In addition, although the thickness of the sheet itself cannot be specified in general, it varies depending on the use of the obtained sheet, and for example, when used as a desk mat or a table mat, a sheet having a thickness of about 0.3 to 3 mm The thickness of the olefin resin layer that becomes the base sheet, the adhesive resin layer, and the polyamide resin layer that becomes the surface layer is determined in accordance with the thickness of the sheet.
[0045]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the examples, and various modifications are also included in the scope of the present invention.
[0046]
Examples 1-4:
A polyamide resin composition having a water absorption rate (equilibrium moisture content at 23 ° C./65% humidity) of 2% by weight or less as a surface layer and an ethylene-based copolymer as an adhesive resin layer, comprising the composition shown in Table 1 below. The coalesced resin composition was molded by a co-extrusion method to obtain a laminated sheet consisting of a surface layer / adhesive resin layer, which was previously wound on a roll. Next, the base layer polyethylene or ethylene copolymer resin composition for the base sheet is extruded by a T-die extruder, and the surface layer / adhesive resin layer laminated sheet previously wound on a roll is formed on the base layer. By laminating on one side and laminating, the present invention has a total layer thickness of approximately 1.5 mm of three layers of surface layer: 0.01 mm / adhesive resin layer thickness: 0.03 mm / base material layer thickness: 1.5 mm The olefin resin sheet was obtained.
[0047]
Comparative Examples 1-4
As a comparative example, a polyamide resin composition having a water absorption rate (equilibrium moisture content at 23 ° C./65% humidity) of more than 2% by weight was used, and the surface layer: 0 in the same manner as in Examples 1 to 4. A comparative example olefin resin sheet having a total layer thickness of approximately 1.5 mm of three layers of 0.01 mm / adhesive resin layer thickness: 0.03 mm / base material layer thickness: 1.5 mm was obtained.
[0048]
About each obtained sheet, the deformation due to moisture absorption of the sheet (occurrence of curling), the interlaminar adhesion between the base sheet and the surface layer, the surface wear resistance and the presence or absence of oleic acid swelling resistance were evaluated according to certain criteria, The results are shown in the table together.
[0049]
[Table 1]

[0050]
* 1: Evaluation of curl deformation
The sheet was cut into A4 size (210 × 297 mm), and the sheet surface was covered with a water-immersed waste cloth and left for 1 hour. Thereafter, the waste was removed and dried in a 23 ° C./33% humidity environment for 3 hours, and the maximum dimension (mm) in which the edge of the sheet was curled from the sheet surface was measured.
[0051]
* 2: Evaluation of adhesion between substrate layer and surface layer
It was confirmed by visual observation whether the surface layer peeled by penetrating the surface layer, making cuts in the grid pattern, applying an adhesive tape, and peeling it off.
○ No peeling at all
△ Less than 20% peeling
× Peeled part is 20% or more
[0052]
* 3: Evaluation of surface wear resistance
Using a Gakushin friction tester, a cotton cloth was used, and the sheet surface after rubbing 100 times with a load of 500 g was visually observed.
○ Slight scratching
△ Scratches are slightly noticeable
× Scratches are noticeable
[0053]
* 4: Evaluation of oleic acid swelling test
After the sheet was bent 30 times, 5 cm × 5 cm paper was placed on the surface, wetted with 5 g of oleic acid, and left at room temperature for 24 hours. Thereafter, the presence or absence of swelling of the sheet by oleic acid was visually determined.
○ No swelling
× Swelling is observed
[0054]
Examples 5-8:
A polyamide resin composition having a water absorption rate (equilibrium moisture content at 23 ° C./65% humidity) of 2 wt% or less as a surface layer and an ethylene-based copolymer as an adhesive resin layer, comprising the composition shown in Table 2 below The coalesced resin composition was molded by a co-extrusion method to obtain a laminated sheet consisting of a surface layer / adhesive resin layer, which was previously wound on a roll. Next, the base layer polyethylene or ethylene copolymer resin composition for the base sheet is extruded by a T-die extruder, and the surface layer / adhesive resin layer laminated sheet previously wound on a roll is formed on the base layer. By laminating and laminating on both surfaces, surface layer: 0.01 mm / adhesive resin layer thickness: 0.03 mm / base material layer thickness: 1.5 mm / adhesive resin layer: 0.03 mm / surface layer: 0.01 mm An olefin resin sheet of the present invention having an overall layer thickness of approximately 1.5 mm consisting of 5 layers was obtained.
[0055]
Comparative Examples 5-8
As a comparative example, a polyamide resin composition having a water absorption rate (equilibrium moisture content at 23 ° C./65% humidity) of more than 2% by weight was used, and the surface layer: 0 in the same manner as in Examples 5-8. .01 mm / adhesive resin layer thickness: 0.03 mm / base material layer thickness: 1.5 mm / adhesive resin layer: 0.03 mm / surface layer: 0.01 mm The olefin resin sheet of the present invention was obtained.
[0056]
About each obtained sheet, the deformation due to moisture absorption of the sheet (occurrence of curling), the interlaminar adhesion between the base sheet and the surface layer, the surface wear resistance and the presence or absence of oleic acid swelling resistance were evaluated according to certain criteria, The results are shown in the table together.
[0057]
[Table 2]

[0058]
As is clear from the results of the above examples, an olefin resin sheet in which an outer layer made of a polyamide resin is laminated on at least one surface of a base material layer made of an olefin resin via an adhesive resin layer. Has good adhesion between the base material layer and the outer layer, and in particular, by laminating a polyamide resin layer as the outer layer, its properties such as toughness, abrasion resistance and oil resistance are exhibited. The sheet of the present invention (Examples 1 to 8) using a polyamide-based resin in which the water absorption of the polyamide resin laminated on the outer layer (equilibrium moisture content under 23 ° C./65% humidity condition) is 2% by weight or less, While there is no curl deformation at all, in the sheets (Comparative Examples 1 to 8) laminated with a polyamide resin having a water absorption rate exceeding 2% by weight, the curl deformation is recognized and the specific effects of the present invention are well understood. .
[0059]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, at least one surface of a base material layer, which is a base material sheet made of an olefin resin, has a water absorption rate (equilibrium moisture at 23 ° C./65% humidity) via an adhesive resin layer. By forming a polyamide resin layer having a rate of 2% by weight or less, that is, a so-called nylon resin layer, a synthetic resin sheet in which deformation due to moisture absorption is not observed at all in the sheet itself can be obtained.
[0060]
Furthermore, the synthetic resin sheet of the present invention has a strong interlayer adhesion to the base sheet of the polyamide resin layer laminated on the surface of the resin sheet, as well as the toughness and wear resistance of the polyamide resin. The oil resistance is exhibited, and as a result, the surface of the sheet is hardly damaged, the oil resistance is excellent, and no wavy deformation occurs, and it can be suitably used as a general stationery article.
[0061]
In addition to preventing the transfer of carbon of copy paper to the desk mat, which was seen with conventional vinyl chloride resin sheets, there is no swelling or wavy deformation due to the transfer of human sebum, and it can be used over time. This has the advantage of preventing curling deformation, deterioration, gradual decrease in gloss, occurrence of cracks, and the like, and is particularly effective as a desk mat or table mat. Moreover, the industrial contribution is great at the point provided with the resin sheet in which characteristics, such as toughness, abrasion resistance, and oil resistance, were exhibited over the long term.

Claims

Water absorption (equilibrium moisture content at 23 ° C./65% humidity) is 2% by weight or less on at least one surface of the base material layer (C) made of polyolefin resin via the adhesive resin layer (B). olefin resin desk mat sheet, wherein 6-nylon / 12-outer layer of nylon copolymer (a) be formed by stacking at.

The olefin-based resin desk mat sheet according to claim 1, wherein the copolymerization ratio of 6-nylon / 12-nylon copolymer is 6: 4 to 3: 7.

The olefin-based resin desk mat sheet according to claim 1 or 2, wherein 1 to 2% of silica is blended in the outer layer of 6-nylon / 12-nylon copolymer.