JP3902260B2 - Metal halide-supported mesopore material, metal hydroxide-supported mesopore material, metal oxide-supported mesopore material, metal-supported mesopore material, and production methods thereof - Google Patents
Metal halide-supported mesopore material, metal hydroxide-supported mesopore material, metal oxide-supported mesopore material, metal-supported mesopore material, and production methods thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP3902260B2 JP3902260B2 JP12746596A JP12746596A JP3902260B2 JP 3902260 B2 JP3902260 B2 JP 3902260B2 JP 12746596 A JP12746596 A JP 12746596A JP 12746596 A JP12746596 A JP 12746596A JP 3902260 B2 JP3902260 B2 JP 3902260B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- supported
- metal
- mesopore material
- metal halide
- silica
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 185
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 116
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 116
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 368
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 193
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 87
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 83
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 82
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 53
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 32
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 19
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 claims description 17
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 8
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000009739 binding Methods 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 88
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 32
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 28
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 27
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 25
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 20
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 20
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 19
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 13
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 13
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 Aluminum ions Chemical class 0.000 description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 9
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 8
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 6
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 4
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N cetyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- FGDZQCVHDSGLHJ-UHFFFAOYSA-M rubidium chloride Chemical compound [Cl-].[Rb+] FGDZQCVHDSGLHJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910003771 Gold(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002800 Si–O–Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005211 alkyl trimethyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl[Al](Cl)Cl JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethyl)azanium Chemical compound C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- PMYUVOOOQDGQNW-UHFFFAOYSA-N hexasodium;trioxido(trioxidosilyloxy)silane Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])([O-])O[Si]([O-])([O-])[O-] PMYUVOOOQDGQNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001853 inorganic hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属ハロゲン化物担持メソポア材料、金属水酸化物担持メソポア材料、金属酸化物担持メソポア材料、金属担持メソポア材料およびそれらの製造方法に関する。これらの材料は、触媒、吸着材、脱臭剤その他の利用が可能である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリカやアルミナなどの無機酸化物を担体として用いて、非水条件下で金属ハロゲン化物との反応をおこない金属ハロゲン化物担持触媒が合成されている。その合成方法としては、有機溶媒を用いる方法と金属ハロゲン化物の蒸気を接触させる方法があるが、無機酸化物と金属ハロゲン化物をより均一に反応させるには、有機溶媒法が優れている。
【０００３】
特開昭４８−６１４０３号公報には、γ−アルミナと塩化亜鉛、塩化第二錫、または四塩化チタンのトルエン中での反応による合成が開示されている。また、特開昭５０−９２８７９号公報には、シリカと塩化マグネシウムとの高温（３００℃）での固相反応、およびシリカと四塩化チタンのヘキサン中での反応による合成が開示されている。
【０００４】
これらの無機酸化物担体は、不均一な孔径の細孔しかもっていないため、均一な細孔を有する無機酸化物から金属ハロゲン化物担持触媒はまだ得られていない。
均一な細孔を有する無機酸化物から金属ハロゲン化物担持触媒を合成するには、金属ハロゲン化物分子が侵入できる大きさの均一な細孔（メソポア）が無機酸化物に存在することが必要である。しかも、有機溶媒を用いる方法によって、無機酸化物粒子の外表面および細孔内表面と、金属ハロゲン化物とを均一に反応させるためには、金属ハロゲン化物分子が有機溶媒に溶解するかまたは室温で液状であること、および無機酸化物の有機溶媒中での分散性が良いことがさらに必要である。したがって、従来の有機溶媒中での金属ハロゲン化物担持触媒の合成反応では、使用される金属ハロゲン化物は主に室温で液状のものや有機溶媒に対する溶解性が優れたものに限られていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、一定の大きさの細孔（メソポア）を均一に有する無機酸化物に、金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属が一層または二層以上結合した担持材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属ハロゲン化物担持メソポア材料は、２〜１０ｎｍの範囲内でかつ均一な径の細孔を多数有するシリカの多孔体と、少なくとも前記細孔内表面に備えたシラノール基に有機溶媒中の反応で結合した金属ハロゲン化物とからなることを特徴とする。
メソポア材料の細孔の径は、２〜６ｎｍの範囲内で均一であることが好ましい。また、このメソポア材料の細孔は、細孔分布曲線における最大ピークを示す細孔直径が２〜１０ｎｍの範囲にあり、かつ細孔の６０％以上が細孔径分布曲線における最大ピークを示す細孔直径の±４０％の範囲の細孔径を有することが好ましい。
【０００７】
金属ハロゲン化物は、メソポア担体の細孔内表面に均一に一分子層または二分子層以上に結合していることが好ましい。金属ハロゲン化物としては、周期律表のIVa 〜VIII族あるいはＩｂ族のハロゲン化物、またはIa,IIa,IIb〜VIb の金属のハロゲン化物であることが好ましい。具体的により好ましい金属ハロゲン化物は、ルイス酸として作用するものでたとえば、無水塩化アルミニウム（AlCl３)または無水塩化第二鉄(FeCl３) が挙げられる。
【０００８】
本発明の金属ハロゲン化物担持メソポア材料の製造方法は、２〜１０ｎｍの範囲内で均一な径の多数の細孔を有し、該細孔内表面には少なくとも金属ハロゲン化物が結合できるシラノール基を有するシリカの多孔体と、金属ハロゲン化物とを有機溶媒中で反応させて該金属ハロゲン化物と該シリカのシラノール基との結合を形成することを特徴とする。
【０００９】
該有機溶媒は、予め脱水処理され、該金属ハロゲン化物も予め乾燥され、反応が非水雰囲気下でおこなわれることが好ましい。この有機溶媒は、具体的には、ハロゲン系溶媒（クロロホルム、四塩化炭素など）、ニトロ化物溶媒（ニトロベンゼン、ニトロメタンなど）、芳香族溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）の少なくとも１種から選ばれることが望ましい。
【００１０】
該金属ハロゲン化物は、有機溶媒易溶性のもの、たとえば、３価あるいは５価のＳｂの塩化物、３価のＵの塩化物、３価のＧａの塩化物、２価あるいは４価のＧｅの塩化物、４価のＳｎの塩化物、１価のＳｅの塩化物、６価のＷの塩化物、４価のＴｅの塩化物、４価のＰｂの塩化物、２価のＰｔの塩化物、４価のＶの塩化物、３価あるいは５価のＰの塩化物から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１１】
また該金属ハロゲン化物は、有機溶媒可溶性のものから選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
金属塩化物を例にすると、Zn, In(III),U(IV), U(V),Ca,Au(III), Si,Co(II),Hg(II), Zr(IV),Sn(II),W(V),Ta(V),Fe(II),Fe(III),Te(II),Cu(II),V(II),Pd(II),Pt(IV),Bi,As(III),Be,B(III),Mo(II),Mo(V),Li,Re(IV)などの塩化物を挙げることができる。
また、この金属ハロゲン化物は、融点が２５℃以下であり、室温で液体のもの、たとえば、４価のＳｉの塩化物、４価のＧｅの塩化物、４価のＳｎの塩化物、１価のＳｅの塩化物、４価のＴｉの塩化物、４価のＰｂの塩化物、４価のＶの塩化物、３価のＡｓの塩化物、２価のＢの塩化物、３価のＰの塩化物から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明の金属水酸化物担持メソポア材料は、金属ハロゲン化物担持メソポア材料を加水分解して得られる、細孔を有し各該細孔の径が均一であり、少なくとも該細孔の内表面に備えたシラノール基に結合した金属水酸化物を有することを特徴とする。
金属水酸化物担持メソポア材料の製造方法は、金属ハロゲン化物担持メソポア材料を加水分解することを特徴とする。
【００１３】
本発明の金属酸化物担持メソポア材料は、金属ハロゲン化物担持メソポア材料を焼成して得られる、細孔を有し各該細孔の径が均一であり、少なくとも該細孔の内表面に備えたシラノール基に結合した金属酸化物を有することを特徴とする。また本発明の金属酸化物担持メソポア材料は、金属水酸化物担持メソポア材料を焼成しても得られることを特徴とする。
金属酸化物担持メソポア材料の製造方法は、金属ハロゲン化物担持メソポア材料又は金属水酸化物担持メソポア材料を焼成することを特徴とする。
【００１４】
本発明の金属担持メソポア材料は、金属ハロゲン化物担持メソポア材料を還元または熱分解して得られる、細孔を有し各該細孔の径が均一であり、少なくとも該細孔の内表面に備えたシラノール基に固定された金属を有することを特徴とする。
金属担持メソポア材料の製造方法は、金属ハロゲン化物担持メソポア材料を還元または熱分解することを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の金属類担持メソポア材料は、メソポア担体に金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属が結合して構成されている。このメソポア担体は、たとえば、耐熱性層状シリカ多孔体が利用できる。耐熱性層状シリカ多孔体は、結晶性層状珪酸塩の板状のシート層が複数積層し、隣接する上記シート層の層間がシロキサン結合による結合点において縮幅し、該結合点の間においては拡幅して微孔を形成しているハニカム状多孔構造をもつ。
【００１７】
この結晶性層状珪酸塩中に含まれるアルカリ金属イオンの含有率は０．２重量％以下でかつ比表面積は１０００ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましい。アルカリ金属イオンの含有率が０．２重量％を超えた場合には、比較的低温で原子の移動が促進され、クリストバライトなどへの結晶化が起こる。そのため、層状シリカ多孔体の比表面積が減少し、さらには耐熱性が低下してしまう。また、層状シリカ多孔体の比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ未満の場合には、層状シリカ多孔体に触媒を担持させるとき、触媒の活性を十分に発揮することができず、また吸着剤として使用するときに有機物などに対する吸着能力が低い。
【００１８】
代表的な層状シリカ多孔体を図１２の生成機構の模式図に示すように、骨格の組成がＳｉＯ2 で、板状のシートが上下方向に湾曲又は屈曲している。そして上下の各シート間が部分的に結合し、ハニカム状の骨格を形成している。ハニカムの微孔の直径は、１〜６０Åである。
シート層は、ＳｉＯ2 四面体が２次元的に結合することで形成されるシリケート層であり、ＳｉＯ2 四面体の結合点が屈曲可能であるため、シート層全体としても湾曲または屈曲が可能である。シート層は、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）、アルミニウムイオン（Ａｌ3+）などのシート層の屈曲性を妨げる八面体を含まない。また、上記シート層は、Ｎａ+ などのアルカリ金属イオンおよびＨ+ を挟んで、複数枚積層している。また、具体的には、結晶性層状珪酸塩としては、たとえば、カネマイト（ＮａＨＳｉ2 Ｏ5 ・３Ｈ2 Ｏ）が好ましい。
【００１９】
また、他の結晶性層状珪酸塩としては、ジ珪酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ3 ）マカタイト（Ｎａ2 Ｓｉ4 Ｏ9 ・５Ｈ2 Ｏ）、アイアライト（Ｎａ2 Ｓｉ8 Ｏ17・ＸＨ2 Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ2 Ｓｉ14Ｏ29・ＸＨ2 Ｏ）、ケニヤイト（Ｎａ2 Ｓｉ20Ｏ41・ＸＨ2 Ｏ）などが代表的であるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
上記層状シリカ多孔体の製造方法については、含水率１０重量％以上の結晶性層状珪酸塩中の層間に存在するアルカリ金属イオンを有機物陽イオンとイオン交換させ、該有機陽イオンを層間に導入する層間拡幅工程と、上記イオン交換により遊離した上記アルカリ金属イオンを除去する洗浄工程と、洗浄した上記結晶性層状珪酸塩を焼成することにより、上記有機物陽イオンを燃焼せしめて多孔性の層状シリカ多孔体を得る多孔化工程とを含む耐熱性層状シリカ多孔体の製造方法がある。
【００２１】
結晶性層状珪酸塩は非晶質珪酸塩から合成することができる。非晶質珪酸塩としては、市販の粉末珪酸ナトリウム、水ガラスを乾燥して粉末としたものなどである。たとえば、結晶性層状珪酸塩の１種であるカネマイトを合成する場合、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝２にできるだけ近い組成の非晶質の珪酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【００２２】
この非晶質珪酸ナトリウムを空気中、６５０〜７５０℃で焼成すると、δ型Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 に結晶化する。６５０℃より低い温度ではβまたはγ型Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 に、７５０℃を超える温度ではα型Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 に結晶化する。α、β、γ型では水との反応で結晶性層状珪酸塩が生成しない。次に、このδ型Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 を２倍から５０倍の水に分散させ、１５時間攪拌した後、濾過する。これにより、δ型Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 のＮａ+ の一部が水中のＨ+ と置換し、ＮａＨＳｉ2 Ｏ5 ・３Ｈ2 Ｏとなり、結晶性層状珪酸塩であるカネマイトが得られる。
【００２３】
上記結晶性層状珪酸塩における含水率は１０重量％以上である。１０重量％未満では、結晶性層状珪酸塩が凝集し、次の層間拡幅工程において、水中での分散性が低下し、有機物陽イオンとアルカリ金属イオンとの交換が起こりにくくなる。１０重量％以上であれば、結晶性珪酸塩が、次の層間拡幅工程の際に水によく分散し、層間のアルカリ金属イオンと有機物陽イオンとのイオン交換がスムースに短時間で行われる。その結果、層状シリカ多孔体の比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ以上となり、また、アルカリ金属イオンの残存量が０．２重量％以下の優れた耐熱性層状シリカ多孔体を得ることができる。
【００２４】
上記層間拡幅工程においては、結晶性層状珪酸塩中にあるアルカリ金属イオンが有機物陽イオンとイオン交換される。有機物陽イオンはアルカリ金属イオンよりも嵩高のため、結晶性層状珪酸塩の層間は拡幅される。これにより、シート層は有機物陽イオンを取り囲む形で湾曲する。
それと同時に、有機物陽イオンが導入された部分を除く、隣合うシート層中のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）が形成される。これにより、隣合うシート層どうしが、部分的にシロキサン結合により結合され、三次元的ハニカム状の層構造を形成する。図１３のａ（活性化前）およびｂ（活性化後）に三次元的ハニカム状の層構造の説明模式図を示した。
【００２５】
上記有機物陽イオンとしては、アルキルトリメチルアンモニウム、ジメチルジアルキルアンモニウム、アルキルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムなどがある。上記イオン交換の際、ｐＨを８〜９に調整することが好ましい。さらに、その後、３０〜９０℃にて加熱することが好ましい。
上記洗浄工程においては、上記イオン交換により遊離したアルカリ金属イオン、有機物陽イオンの対イオン、または未反応の有機物陽イオンが除かれる。特に、遊離したアルカリ金属イオンの含有率が０．２重量％以下となる。
【００２６】
上記多孔体化工程においては、層間に取り込まれた有機物陽イオンを燃焼させ、微細な微孔を形成させる。また、シロキサン結合の三次元骨格を安定化させる。焼成は、酸化雰囲気中で温度６００〜１２００℃で行うことが望ましい。６００℃未満の場合、あるいは酸化雰囲気以外の場合には、有機物陽イオンを十分に除去することはできない。一方、１２００℃を超える場合、焼結が進み過ぎ、微孔が破れ、比表面積が低下するので好ましくない。
【００２７】
層状シリカ多孔体は、アルカリ金属イオンの含有量が０．２重量％以下であるので、８００℃以上の高温状態でも結晶化しにくく、微孔も安定である。そのため、耐熱性に優れている。また、１０００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を有するため、触媒担体、燃料等の有機物の吸収材などの優れた吸着性能を発揮する。
また、上記の製造方法によれば、上記の如き優れた耐熱性層状シリカ多孔体を製造することができる。
【００２８】
上記のメソポア担体は、２〜６ｎｍのメソポアの細孔径が均一で、少なくとも細孔内表面に金属ハロゲン化物などと結合できるシラノール基を有するシリカ多孔体である。その表面積が非常に大きくかつ耐熱性が優れるので、触媒担体や吸着剤としての応用が期待されている。
なお、本発明の金属ハロゲン化物担持メソポア材料を構成するメソポア担体の具体例として主として層状鉱物より合成するものを説明したが、これに限られるものではなく、たとえば、表面活性剤のミセルを囲むようにセラミックスの殻を形成してメソポア担体とするもの等、他の方法で作られたメソポア担体を用いることができる。
【００２９】
メソポア担体の細孔表面の官能基数は、特定の活性化処理によりその存在数を増加させることができる。たとえば、（シリカ）メソポア担体の場合には、１Ｎ濃度の塩酸中で加熱することにより、シラノール基を増加させることができる。
金属ハロゲン化物とシラノール基とを反応させる前に、メソポア担体の吸着水を除去する操作が必要である。メソポア担体の吸着水は８０〜１５０℃の加熱で脱離するが、２００℃以上の高温では官能基の脱離が生じる恐れがある。したがって、減圧下で吸着水の除去をおこなえば、８０℃以下の低温で脱水・乾燥が可能である。たとえば、（シリカ）メソポア担体の場合には、真空ポンプ減圧下に１１０℃で４時間乾燥させることが可能である。
【００３０】
メソポア担体を分散させる有機溶媒としては、たとえば、以下のような有機溶媒がメソポア担体と馴染みがよく、それらの溶媒中でメソポア担体の見掛けの体積が増加することが判明した。
１）メソポア担体が室温で膨張・透明になる溶媒：スルホラン、トリクレン、ピリジンなど。
２）メソポア担体が加熱で膨張・透明になる溶媒：ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、アニソールなど。
３）メソポア担体が室温で膨張・半透明になる溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなど。
【００３１】
これらの有機溶媒が上記メソポア担体を高分散できる理由は、上記メソポア担体の粒径が小さいことにあると考えられる。すなわち、大きさがあまり異ならない一次粒子どうしが疎にかつ弱く会合して二次粒子が形成されているので、有機溶媒中で二次粒子の一次粒子への解離が容易に起こると考えられる。
【００３２】
無水金属ハロゲン化物は、共有結合性が高く、有機溶媒に溶解するものが多い。有機溶媒に対する溶解性によって、金属ハロゲン化物を４つに分類できる。塩化物について、以下にその分類を示す。なお、金属ハロゲン化物は、ハロゲンが大きくなる順番（フッ化物＜塩化物＜臭化物＜沃化物）に、共有結合性が増加して有機溶媒への溶解性が良くなる。
１）有機溶媒に不溶：IrCl ３ ，BaCl ２ ，KCl,CrCl ３ ,Hg ２ Cl ２ ,PCl ５ ,RbCl,RhCl ３ ,AuCl など。
２）アルコールに溶ける：IrCl ４ ,CdCl ２ ，CeCl ３ ,CsCl, TiCl ３ ,TiCl ４ ,NbCl ５ ,NiCl ３ ,VCl ３ ,MgCl ２ ,MnCl ２ ,LaCl ３ ,CuCl ２ ,NaCl,PbCl ２ など。
３）アセトンや酢酸エチルやエーテルなどの非プロトン性極性溶媒に溶ける（多くはアルコールにも溶ける）：ZnCl ２ ,InCl ３ ,UCl ４ ,UCl ５ ,CaCl ２ ,AuCl ３ ,SiCl ４ ,CoCl ２ ,HgCl ２ ,ZrCl ４ ,SnCl ２ , WCl ２ ,WCl ５ ,TaCl ５ ,FeCl ２ ，FeCl ３ ,TeCl ２ ,CuCl ２ ,VCl ２ ,PdCl ２ ,PtCl ４ ,BiCl ３ , AsCl ３ ,BeCl ２ , BCl ３ ,MoCl ２ ,MoCl ５ , LiCl,ReCl ４ など。
４）クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒、ニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニトロ化物系溶媒、あるいはベンゼンなどの芳香族系溶媒に溶ける（多くはアルコールまたは前記非プロトン性極性溶媒にも溶ける）：AlCl ３ ,SbCl ３ ,SbCl ５ ,GaCl ３ ,GeCl ４ ,GeCl ２ ,SnCl ４ ,SeCl,WCl ６ ,TeCl ４ ,PbCl ４ ,PtCl ２ ,VCl ４ ,PCl ３ など。
【００３３】
有機溶媒中でメソポア担体との反応に用いられる無水金属ハロゲン化物は、上記分類の４）に相当する有機溶媒易溶性のもの、上記分類の３）に相当する有機溶媒可溶性のもの、またはTiCl4 などの室温で液状のものである。なお、室温で液状の無水金属ハロゲン化物としては、塩化物を例にすると、SiCl4,GeCl4,SnCl4,SeCl,TiCl4,PbCl4,VCl4,AsCl3,B2Cl4,PCl3などを挙げることができる。
【００３４】
これら無水金属ハロゲン化物を溶解する有機溶媒としては、上記の該当する有機溶媒を用いるが、無水金属ハロゲン化物が室温で液体の場合には無溶媒でもよい。
無水金属ハロゲン化物とシリカとの反応溶媒に求められる特性は、シリカを分散させることと、無水金属ハロゲン化物を溶解状態または液状に保つことである。したがって、反応溶媒は、純溶媒でも混合溶媒でもよい。
【００３５】
無水金属ハロゲン化物が有機溶媒可溶性かつシリカに対して有機溶媒中で非反応性である場合には、有機溶媒に脱酸剤を添加する。脱酸剤としてはトリアルキルアミン、ピリジン、ピコリン、ピラジンなどの窒素原子に結合した水素原子をもたない有機塩基が望ましい。
有機溶媒は、脱水処理して不活性雰囲気下に保存したものを用いることが好ましい。もしも反応系に水が存在すると、無水金属ハロゲン化物が加水分解されて一部が水酸化物となるために、シリカのシラノール基との均一な反応が期待できなくなる。
【００３６】
有機溶媒中での無水金属ハロゲン化物とシリカとの反応は不活性雰囲気下におこなう。反応操作の詳細は実施例で説明する。
反応生成物の精製は次のようにおこなった。反応終了後に濾別した粗生成物を、少なくとも無水金属ハロゲン化物を溶解する有機溶媒に分散して加熱攪拌した後に濾別する操作により、未反応の金属ハロゲン化物を洗いだした。この洗浄した粗生成物を、さらに、真空ポンプ減圧下に加熱して残存する未反応金属ハロゲン化物を蒸留又は昇華により除去した。
【００３７】
金属ハロゲン化物担持メソポア材料の説明。
ゼオライトと異なる機構で酸点を発現する無水金属ハロゲン化物担持メソポア材料の特徴を列挙する。
１ 無水金属ハロゲン化物には、ルイス酸性を発現するものが多く、特に無水塩化アルミニウムは超強酸として作用するルイス酸である。したがって、無水金属ハロゲン化物担持（シリカ）メソポア材料は、金属ハロゲン化物の種類により酸強度を制御できる。
２ （シリカ）メソポア担体が大きな表面積を有するので、大きな酸量を付加できる。
３ 無水金属ハロゲン化物が細孔（メソポア）の大きさと分布が均一である（シリカ）メソポア材料に共有結合性の高い結合で均一に固定・担持されているので、得られた無水金属ハロゲン化物担持（シリカ）メソポア材料も細孔（メソポア）の大きさと分布が均一である。
４ 細孔の均一な大きさに基づく、触媒反応の形状選択性の発現が期待できる。
５ 酸点が均一に分布した大きい表面を有しているために、触媒反応効率が高いことが期待できる。
６ 無水金属ハロゲン化物が（シリカ）メソポア材料に高い共有結合性の高い結合で固定・担持されているので、ある程度の耐熱性が期待できる。
７ 無水金属ハロゲン化物が（シリカ）メソポア材料に高い共有結合性の高い結合で固定・担持されているので、無水金属ハロゲン化物の揮発性に基づく反応装置腐食の問題などが改善できる。
８ ルイス酸性を発現する無水金属ハロゲン化物以外に、多様な無水金属ハロゲン化物を担持できる。
【００３８】
種々の反応に利用される固体触媒は、反応効率などを向上させるために、一般に担体に期待されて表面積を増やした形で使用されることが多いが、担体を構成する無機酸化物の種類が異なると触媒活性も変化することが知られている。担体が触媒金属を電子的に活性化する効果は、シリカよりもアルミナ、チタニア、ジルコニアなどが優れている場合が多いが、シリカ以外の無機酸化物担体は高温条件下（たとえば５００℃以上）での表面積が小さい（２００ｍ2 ／ｇ以下）という欠点があった。
【００３９】
そこで（シリカ）メソポア担体の全表面を別の酸化物薄膜で被覆すると、表面積が大きくかつ耐熱性が優れる別種メソポア担体として、（シリカ）メソポア担体を改質できる。図１３ｃおよびｄにメソポア担体に塩化アルミニウムが結合した状態の説明模式図を示した。ｃは塩化アルミニウムが一分子層結合した場合であり、ｄは塩化アルミニウムが二分子層結合した場合である。そのため細孔（メソポア）に基づく形状選択性の発現も当然期待できる。このような改質目的の報告はまだなされていない。
【００４０】
金属水酸化物担持（シリカ）メソポア材料、金属酸化物担持（シリカ）メソポア材料、金属担持（シリカ）メソポア材料の特徴を次にまとめる。
１．金属ハロゲン化物は、簡単な処理で水酸化物や酸化物や金属に変換できる。したがって、無水金属ハロゲン化物担持（シリカ）メソポア材料から、上記担持物を簡単な処理で容易に合成できる。
【００４１】
２．金属水酸化物（シリカ）メソポア材料と金属酸化物担持（シリカ）メソポア材料は、（シリカ）メソポア材料の全表面を別の酸化物薄膜で被覆したものであり、シリカと別種のシリカメソポア材料に相当する。（なお、無機水酸化物を表面酸化状態が異なる無機酸化物と見做すことができる。）
３．金属水酸化物担持（シリカ）メソポア材料と金属酸化物担持（シリカ）メソポア材料は、これまでにない大きさの表面積を有する、シリカとは別種のシリカメソポア材料である。
【００４２】
４．焼成した金属酸化物担持（シリカ）メソポア材料は、細孔（メソポア）の大きさと分布が均一であり、かつ表面積が大きく耐熱性も良いので、優れた触媒担体として期待される。
５．金属水酸化物担持（シリカ）メソポア材料と金属酸化物担持（シリカ）メソポア材料は、合成に用いる金属ハロゲン化物の種類を代えることで、多様な金属の化合物が容易に得られる。
【００４３】
６．水溶性金属塩と別種シリカメソポア材料を混合して仮焼成した後に還元又は熱分解して金属担持触媒を調整する際に、本発明により得られる５種類の異なる表面酸化物状態を有する別種シリカメソポア材料を用いることにより、水溶性金属塩との相互作用を変えられるので、結果的に担持触媒中の金属分散状態を制御できる。したがって、触媒活性を制御できる。
【００４４】
７．本発明により得られた金属担持（シリカ）メソポア材料は、（シリカ）メソポア材料に共有結合性の高い結合で固定・担持された無水金属ハロゲン化物を還元または熱分解して調整したものである。したがって、従来の水溶性金属塩を分散して調整するものに比べて、還元または熱分解で金属の凝集が生じにくいために、触媒金属の分散が良い金属担持（シリカ）メソポア材料が得られる。この金属担持（シリカ）メソポア材料は、触媒反応の効率の向上が期待される。
【００４５】
無水金属ハロゲン化物担持（シリカ）メソポア材料を次の２つの方法で加水分解すると、状態または化学構造が異なる２種類の金属水酸化物担持（シリカ）メソポア材料を合成することができる。
第一の方法は、無水金属ハロゲン化物担持（シリカ）メソポア材料を空気中の水分に接触させて加水分解させるものである。無水金属ハロゲン化物は水に対する反応性が高く、極く微量の水分でも容易に室温で加水分解される。したがって、上記加水分解において、空気中の水分量は極く微量から飽和蒸気量まで変えることができ、また反応温度は０℃から１００℃まで変えることができる。このような反応条件の違いは、上記加水分解反応において、無水金属ハロゲン化物担持（シリカ）メソポア材料の金属原子上のハロゲン原子が、水酸基で置換される割合を調整することができる。
【００４６】
第二の方法は、無水金属ハロゲン化物担持（シリカ）メソポア材料を水中で加水分解して生成物を得るものである。この方法では、加水分解で生じる遊離のアルミニウム化合物が除去される特徴があり、また担体と金属ハロゲン化物との化学結合の切断が生じる。その切断の程度は、用いる水の量や反応温度などの反応条件に依存するが、これらについて特に限定はない。すなわち、得られる金属水酸化物担持（シリカ）メソポア材料の金属原子上の水酸基の割合および金属原子と担体中の珪素原子の割合を、反応条件の違いによって制御することができる。
【００４７】
無水金属ハロゲン化物担持（シリカ）メソポア材料を空気中で焼成すると、金属原子上のハロゲンが気体分子として脱離し同時に空気中の酸素分子が導入される反応が生じると推察される。したがって、焼成温度は、（シリカ）メソポア材料が熱的に安定な１０００℃以下であれば問題はなく、焼成の温度と時間を変えることにより、得られる金属酸化物担持（シリカ）メソポア材料の金属の酸化状態を制御できる。
【００４８】
金属水酸化物担持（シリカ）メソポア材料は酸化状態の異なる金属酸化物担持（シリカ）メソポア材料と見做すことができる。この材料を焼成する場合には、金属原子上のハロゲンと水素がハロゲン化水素ガスとして脱離して酸化が進行する反応と推察される。したがって、焼成温度は、（シリカ）メソポア材料が熱的に安定な１０００℃以下であれば問題なく、焼成の温度と時間を変えることにより、得られる金属酸化物担持（シリカ）メソポア材料の金属の酸化状態を制御できる。
【００４９】
無水金属ハロゲン化物担持（シリカ）メソポア材料を還元雰囲気で加熱すると、無水金属ハロゲン化物部分が金属に還元されて、金属担持（シリカ）メソポア材料を調整できる。還元雰囲気としては、水素ガス、アンモニアガス、ヒドラジン蒸気、またはその他の還元性の有機化合物の共存下であればよい。反応温度は、特に限定はなく、一般的な還元反応温度で良いが、（シリカ）メソポア材料が熱的に安定な１０００℃以下である必要がある。
【００５０】
金属が金、銀、白金、パラジウムなどである無水金属ハロゲン化物担持（シリカ）メソポア材料を空気中で加熱すると、金属ハロゲン化物部分が先ず比較的不安定な酸化物になるために、更なる加熱で熱分解がおこり金属担持（シリカ）メソポア材料が得られる。この場合の加熱条件は、無水金属ハロゲン化物について知られている条件でよい。
【００５１】
【実施例】
（実施例１）
一定の大きさのメソポアを均一に有する（シリカ）メソポア担体の合成方法。
先ず粉末珪酸ソーダ（ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝２．００日本化学工業株製）を７００℃空気中で６時間焼成した。５０ｇの焼成粉末珪酸ソーダを粒径１ｍｍ以下に粉砕した後、５００ｍｌの水に分散させ、室温で３時間攪拌した。その後、ブフナーロートを用い、固形分を濾別し、層状珪酸塩の一種であるカネマイト（ＮａＨＳｉ2 Ｏ5 ・３Ｈ2 Ｏ）を合成した。
【００５２】
このカネマイトを乾燥せずに、湿った状態で、セチルトリメチルアンモニウム水溶液に分散させた。このセチルトリメチルアンモニウム水溶液は、０．１モルのセチルトリメチルアンモニウムクロライドを１０００ｍｌの水に溶解させることにより調製した。
この分散液を２０００ｍｌ容量のフラスコにいれた。先ず、７０℃で３時間、攪拌モータで攪拌しながら湯浴中で加熱した。その後、２Ｎ塩酸水溶液を滴下して、そのｐＨをゆっくり８．５に調製した。その後、更に７０℃で３時間攪拌しながら加熱した。
【００５３】
この分散液を室温まで冷却した後、固形生成物を濾別した。１０００ｍｌの脱イオン水で合計５回洗浄した後、乾燥した。この粉末を、５５０℃、空気中で６時間焼成し、（シリカ）メソポア担体を得た。この生成物をＦ−１６Ｃと略記する。
（実施例２）
実施例１で合成した（シリカ）メソポア担体（Ｆ−１６Ｃ）の結晶構造を観察した。
【００５４】
（シリカ）メソポア担体（Ｆ−１６Ｃ）の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示した。回折角度が１０°以下の範囲に、六方晶構造に指数付けされる３〜４本の回折ピークが観測された。上記（シリカ）メソポア材料の結晶構造を図２の透過型電子顕微鏡写真で示した。この写真図２により、直径約３ｎｍの細孔が規則的に配列した蜂の巣状の構造をしていることがわかる。
（実施例３）
実施例１で合成した（シリカ）メソポア担体（Ｆ−１６Ｃ）の細孔分布を測定した。その測定方法を以下に説明する。
【００５５】
先ず、窒素吸着等温線を以下の装置および方法により作成した。装置は、絶対圧型トランスヂューサー（日本エムケーエス（株）製Baratron 127AA）及びコントロールバルブ（日本エムケーエス（株）製 248A）を装着した真空ラインを用い、定量法で測定を行った。約５０ｍｇの試料をサンプル管に計り取り、１５０℃で２時間真空脱気した。２時間後の真空度は１０-3torrであった。その後、サンプル管を液体窒素に浸しながら、窒素の吸着測定を行い、窒素吸着等温曲線を得た。
【００５６】
この窒素吸着等温曲線からCranston-Inclay 法により算出した細孔分布曲線を図３に示した。この細孔分布曲線のピーク位置から求めた中心細孔直径は２．８ｎｍであった。
次に、Cranston-Inclay 法により、上記（シリカ）メソポア担体の比表面積の細孔直径に対する積分曲線を計算で求めた。中心細孔直径の±４０％の範囲内にある比表面積の全表面積に対する比率（±４０％細孔率とする）を求めたところ、９３％であった。なお、全表面積は１０３１ｍ2 ／ｇであった。
（実施例４）
本例においては、有機溶媒易容性無水金属ハロゲン化物から無水塩化アルミニウムを選び、実施例１で合成した（シリカ）メソポア担体を用いて、無水塩化アルミニウムとの反応を行い、塩化アルミニウム担持（シリカ）メソポア担体を合成する方法説明する。
【００５７】
先ず、酸処理による（シリカ）メソポア担体の活性化を行った。冷却管を付けた１０００ｍｌ容量のナス型フラスコに７０．０ｇの上記（シリカ）メソポア材料と１Ｎ塩酸５２０ｍｌとを秤とり、水浴温度９８℃で２時間、攪拌モータで攪拌しながら水浴中で加熱した。熱時濾過により濾別した固形生成物を、約７５〜９５℃の温脱イオン水３５００ｍｌを用いて、ろーと上で洗浄した後、１０５℃で４日間乾燥した。その粉末を粉砕して、粒子径０．２１ｍｍ以下に整粒することにより、シラノール基を活性化した（シリカ）メソポア担体６６．０ｇを得た。これを活性化（シリカ）メソポア担体（ＤＨＦ−１６）と呼ぶことにする。
【００５８】
次に、（シリカ）メソポア担体の分散用有機溶媒及び無水塩化アルミニウムの溶解用有機溶媒として、ニトロベンゼンを用いて、塩化アルミニウム担持（シリカ）メソポア材料の合成を行った。
上記活性化（シリカ）メソポア材料１２．０ｇを３００ｍｌナスフラスコにとり、真空ポンプで徐々に減圧にした後に、油浴中で１１０℃に２時間加熱して、吸着水の除去を行った。冷却後に、窒素導入により大気圧に戻してから、乾燥ニトロベンゼン７０ｍｌと乾燥四塩化炭素７０ｍｌとをナスフラスコに加えた。このナスフラスコに冷却管をつなぎ、窒素気流下で、超音波分散を５分間おこなった。アスピレータによる減圧で脱気した後に、再び窒素導入により大気圧に戻した。その後、この分散液を窒素気流下にスターラーで攪拌しながら油浴中で１００℃に加熱した。
【００５９】
一方、乾燥した２００ｍｌナスフラスコに、無水塩化アルミニウム２０．３ｇをとり、乾燥ニトロベンゼン６０ｍｌを加えて、窒素気流下でスターラーで攪拌して溶解させた。この溶液を１００ｍｌのシリンジでとり、活性化（シリカ）メソポア担体の１００℃に保たれた上記分散液に、１５分間かけて滴下して加えた。この反応混合物を窒素気流下に１００℃で８時間加熱・攪拌した。反応開始後９０分間は、冷却管上部に水に濡らしたｐＨ紙を近付ける、酸性ガスの発生が確認できた。
【００６０】
反応混合物を窒素雰囲気下にテフロン濾紙を用いて減圧濾過して固形分を取り出した。冷却管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、この固形分を窒素雰囲気下でとり、乾燥ニトロベンゼン１５０ｍｌと乾燥四塩化炭素５０ｍｌを加えて、窒素気流下の油浴中でスターラーにより１００℃で１時間加熱・攪拌した。冷却後に固形分を窒素雰囲気下の吸引濾過により取り出した。上記と同じ装置を用いて、再度この固形分を乾燥四塩化炭素２００ｍｌ中で１時間加熱・攪拌して還流洗浄した。冷却後に窒素雰囲気下の減圧濾過により固形分を取り出した。生成固形分を２００ｍｌの柱状フラスコにいれ、室温で真空ポンプにより徐々に減圧した後、ゆっくり昇温して１７０℃で５時間保持して乾燥した。冷却後に、窒素導入で大気圧に戻して、薄黄色粉体の塩化アルミニウム担持（シリカ）メソポア材料１５．１ｇを得た。この生成物をＦＡＣｌ−４と略記する。
（実施例５）
本例においては、有機溶媒可溶性無水金属ハロゲン化物から無水塩化第二鉄を選び、実施例１で合成した（シリカ）メソポア担体を用いて、脱酸剤を含む有機溶剤中で、無水塩化第二鉄との反応を行い、塩化第二鉄担持（シリカ）メソポア材料を合成する方法を説明する。
【００６１】
実施例４と同様にして調整した活性化（シリカ）メソポア担体の分散用有機溶媒にピリジンを用い、かつ無水塩化第二鉄の溶解用有機溶媒にアセトンを用いることにより、塩化第二鉄担持（シリカ）メソポア材料の合成を行った。なお、ピリジンは、（シリカ）メソポア担体の分散媒としてだけでなく、脱酸剤としての作用も併せ持つものである。
【００６２】
活性化（シリカ）メソポア担体５．０ｇを３００ｍｌナスフラスコにとり、真空ポンプで徐々に減圧にした後、油浴中で１１０℃に２時間加熱して、吸着水の除去をおこなった。冷却後に、窒素導入により大気圧に戻してから、乾燥ピリジン３０ｍｌをナスフラスコに加えた。このナスフラスコに冷却管をつなぎ、窒素気流下で、超音波分散を５分間行った。アスピレータによる減圧で脱気した後、再び窒素導入により大気圧に戻した。その後、この分散液を窒素気流下にスターラーで攪拌しながら油浴中で１００℃に加熱した。
【００６３】
一方、乾燥した２００ｍｌナスフラスコに、無水塩化第二鉄１４．２ｇをとり、乾燥アセトン１２０ｍｌを加えて、窒素気流下でスターラーで攪拌して溶解させた。この溶液を２００ｍｌのシリンジでとり、活性化（シリカ）メソポア担体の１００℃に保たれた上記分散液に、１５分間かけて滴下して加えた。この反応混合物を窒素気流下に１００℃で８時間加熱・攪拌した。
【００６４】
冷却後に、窒素雰囲気下にテフロン濾紙を用いて減圧濾過して固形分を取り出した。冷却管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコにこの固形分を窒素雰囲気下でとり、乾燥アセトン２００ｍｌを加えて、窒素気流下に油浴中で加熱して還流させながら、スターラーにより１時間攪拌した。冷却後に固形分を窒素雰囲気下の吸引濾過により取り出した。生成固形分を２００ｍｌの柱状フラスコに入れ、室温で真空ポンプにより徐々に減圧した後、ゆっくりと昇温して１７０℃で５時間保持して乾燥した。冷却後に、窒素導入で大気圧に戻して、薄茶色粉体の塩化第二鉄担持（シリカ）メソポア材料１１．２ｇを得た。この生成物をＦＦＣｌ−５と略記する。
（実施例６）
本例においては、有機溶媒可溶性無水金属ハロゲン化物から無水塩化第二鉄を選び、実施例１で合成した（シリカ）メソポア担体を用いて、脱酸剤を含まない有機溶剤中で、無水塩化第二鉄との反応を行い、塩化第二鉄担持（シリカ）メソポア材料を合成する方法を説明する。
【００６５】
実施例４と同様にして調製した活性化（シリカ）メソポア担体の分散用有機溶媒のニトロベンゼンを用い、かつ無水塩化第二鉄の溶解用有機溶媒にアセトンを用いることにより、塩化第二鉄と（シリカ）メソポア担体の反応を行った。活性化（シリカ）メソポア材料５．１ｇを３００m lナスフラスコにとり、真空ポンプで徐々に減圧にした後、油浴中で１１０℃２時間の加熱をして、吸着水の除去を行った。冷却後、窒素導入により大気圧に戻してから、乾燥ニトロベンゼン６０m lをナスフラスコに加えた。このナスフラスコに冷却管をつなぎ、窒素気流下で、超音波分散を５分間おこなった。アスピレータによる減圧で脱気した後、再び窒素導入により大気圧に戻した。その後、この分散液を窒素気流下にスターラーで攪拌しながら油浴中で１００℃に加熱した。
【００６６】
一方、乾燥した２００ｍｌナスフラスコに、無水塩化第二鉄１４．２ｇをとり、乾燥アセトン１００ｍｌを加えて、窒素気流下でスターラーで攪拌して溶解させた。この溶液を２００ｍｌのシリンジでとり、活性化（シリカ）メソポア担体の１００℃に保たれた上記分散液に、１５分間かけて滴下して加えた。この反応混合物を窒素気流下に１００℃で８時間加熱・攪拌した。反応中に、冷却管上部に水に濡らしたｐＨ紙を近付けたが、酸性ガスの発生は確認できなかった。
【００６７】
冷却後に、窒素雰囲気下にテフロン濾紙を用いて減圧濾過して固形分を取り出した。冷却管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、この固形分を窒素雰囲気下で取り、乾燥アセトン２００ｍｌを加えて、窒素気流下に油浴中で加熱して還流させながら、スターラーにより１時間攪拌した。冷却後に固形分を窒素雰囲気下の吸引濾過により取り出した。生成固形分を２００ｍｌの柱状フラスコに入れ、室温で真空ポンプにより徐々に減圧にした後、ゆっくり昇温して１７０℃で５時間保持して乾燥した。冷却後、窒素導入で大気圧に戻し、白色粉体の固形生成物８．１ｇを得た。この生成物をＦＦＣｌ−６と略記する。
（実施例７）
有機溶媒可溶性無水金属ハロゲン化物から無水塩化第二白金を選び、実施例１で合成した（シリカ）メソポア担体を用いて、脱酸剤を含む有機溶媒中で、無水塩化第二白金との反応をおこない、塩化第二白金担持（シリカ）メソポア材料を合成した。
【００６８】
実施例４と同様にして調製した活性化（シリカ）メソポア担持の分散用有機溶媒にピリジンを用い、かつ無水塩化第二白金の溶解用有機溶媒にアセトンを用いることにより、塩化第二白金担持（シリカ）メソポア材料の合成をおこなった。なお、ピリジンは、（シリカ）メソポア材料の分散溶媒としてだけでなく、脱酸剤としての作用も併せ持つものである。
【００６９】
活性化（シリカ）メソポア材料１．０ｇを２００ｍｌナスフラスコにとり、真空ポンプで徐々に減圧にした後、油浴中で１１０℃に２時間加熱して、吸着水の除去をおこなった。冷却後、窒素導入により大気圧に戻してから、乾燥ピリジン２０ｍｌをナスフラスコに加えた。このナスフラスコに冷却管をつなぎ、窒素気流下で、超音波分散を５分間おこなった。アスピレータによる減圧で脱揮した後に、再び窒素導入により大気圧に戻した。その後、この分散液を窒素気流下にスターラーで攪拌しながら油浴中で１００℃に加熱した。
【００７０】
一方、乾燥した１００ｍｌナスフラスコに、無水塩化第二白金５．０ｇをとり、乾燥アセトン６０ｍｌを加えて、窒素気流下でスターラーで攪拌して溶解させた。この溶液を１００ｍｌのシリンジでとり、活性化（シリカ）メソポア材料の１００℃に保たれた上記分散液に、１５分間かけて滴下して加えた。この反応混合物を窒素気流下に１００℃で８時間加熱・攪拌した。
【００７１】
冷却後、窒素雰囲気下にテフロン濾紙を用いて反応混合物を吸引濾過して固形分を取り出した。冷却管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、この固形分を窒素雰囲気下でとり、乾燥アセトン２００ｍｌを加えて、窒素気流下に油浴中で加熱して還流させながら、スターラーにより１時間攪拌した。冷却後に固形分を窒素雰囲気下の吸引濾過により取り出した。生成固形分を２００ｍｌの柱状フラスコに入れ、室温で真空ポンプにより徐々に減圧にした後、ゆっくりと昇温して１７０℃で５時間保持して乾燥した。冷却後、窒素導入で大気圧に戻して、赤褐色粉体の塩化第二白金担持（シリカ）メソポア材料１．６ｇを得た。この生成物をＦＰＣｌ−７と略記する。
（実施例８）
実施例４で合成した塩化アルミニウム担持（シリカ）メソポア材料を加水分解して、金属水酸化物担持（シリカ）メソポア材料を合成した。なお、加水分解は、飽和水蒸気中および水中で実施した。
【００７２】
飽和水蒸気中での加水分解は、７０ｍｌの水を含む１００ｍｌビーカを入れた箱型デシケータ（３０×２０×１０ｃｍ3 ）に、上記塩化アルミニウム担持（シリカ）メソポア材料（ＦＡＣｌ−４）３．０ｇを入れたシャーレを室温で２４時間放置しておこなった。生成粉体を５０ｍｌナスフラスコにとり、室温で真空ポンプにより徐々に減圧にした後、毎時１０〜２０℃の昇温速度で７５℃まで加熱して乾燥させ、冷却後に窒素導入で大気圧に戻して、白色粉体の生成物を得た。この生成物をＦＡＯＨ−４Ａと略記する。
【００７３】
水中での加水分解は、上記塩化アルミニウム担持（シリカ）メソポア材料（ＦＡＣｌ−４）３．０ｇを２００ｍｌナスフラスコにとり水１００ｍｌを加えて、アスピレータで脱気した後、１分間超音波分散して、その後室温で３０分間静置することによりおこなった。固形分を濾別しロート上で４００ｍｌの水で洗浄した後、５０ｍｌナスフラスコにとり、室温で真空ポンプにより徐々に減圧にした後、毎時１０〜２０℃の昇温速度で７５℃まで加熱して乾燥させ、冷却後に窒素導入して大気圧に戻して、白色粉体の生成物２．２ｇを得た。この生成物をＦＡＯＨ−４Ｗと略記する。
（実施例９）
実施例８で合成した２種類の金属水酸化物担持（シリカ）メソポア材料を焼成して、金属酸化物担持（シリカ）メソポア材料を合成した。
【００７４】
上記２種類の金属水酸化物担持（シリカ）メソポア材料、すなわち、１．４ｇのＦＡＯＨ−４Ａと１．２ｇのＦＡＯＨ−４Ｗを、それぞれ５０ｍｌの磁製ルツボにとり、電気炉中６５０℃で４時間焼成した。なお、昇温および降温はそれぞれ２時間おこなった。白色粉体の生成物をそれぞれ１．１ｇづつ得た。これらの生成物を、ＦＡＯ−４ＡおよびＦＡＯ−４Ｗと略記する。
（実施例１０）
実施例４で合成した塩化アルミニウム担持（シリカ）メソポア材料、および実施例５で合成した塩化第二鉄担持（シリカ）メソポア材料を焼成して、金属酸化物担持（シリカ）メソポア材料を合成した。
【００７５】
上記の塩化アルミニウム担持（シリカ）メソポア材料１．４ｇおよび上記の塩化第二鉄担持（シリカ）メソポア材料（ＦＦＣｌ−５）２．０ｇを、それぞれ５０ｍｌの磁製ルツボにとり、電気炉中６５０℃で４時間焼成した。なお、昇温及び降温はそれぞれ２時間おこなった。ＦＡＣＬ−４からは白色粉体の生成物１．０ｇを、またＦＦＣｌ−５からは赤茶色粉体の生成物１．３ｇを得た。これらの生成物を、それぞれＦＡＯ−４ＣｌおよびＦＦＯ−５Ｃｌと略記する。
（実施例１１）
実施例７で合成した塩化第二白金担持（シリカ）メソポア材料を熱分解して、金属担持（シリカ）メソポア材料を合成した。
【００７６】
上記塩化第二白金担持（シリカ）メソポア材料（ＦＰＣｌ−７）１．０ｇを５０ｍｌの磁製ルツボにとり、電気炉中６００℃で４時間加熱して熱分解をおこなった。なお、昇温および降温はそれぞれ２時間おこなった。灰色粉体の生成物０．８ｇを得た。生成物をＦＰｔ−７Ｃｌと略記する。
（実施例１２）
実施例４〜１１で合成した（シリカ）メソポア材料の各種担持誘導体について、窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を求めた。
【００７７】
【表１】
実施例４、５、７の方法にしたがって、活性化（シリカ）メソポア材料（ＤＨＦ−１６）と無水金属ハロゲン化物を反応させると、得られた生成物の比表面積は原料ＤＨＦ−１６の値の半分以下となった。しかし、実施例６の方法で反応させた場合には、得られた生成物（ＦＦＣｌ−６）の比表面積は原料ＤＨＦ−１６の値と変わらなかったので、無水塩化第二鉄と活性化（シリカ）メソポア材料のシラノール基との反応が十分に起きなかったことがわかる。
【００７９】
金属ハロゲン化物担持（シリカ）メソポア材料から得られる各種担持誘導体は、少なくとも４００ｍ2 ／ｇ以上の十分に大きい比表面積を持つが、その値は出発原料の（シリカ）メソポア材料の比表面積より小さいことがわかる。
（実施例１３）
実施例４で合成した塩化アルミニウム担持（シリカ）メソポア材料の微細構造をＮＭＲ測定により観察した。
【００８０】
活性化（シリカ）メソポア材料（ＤＨＦ−１６）と塩化アルミニウム担持（シリカ）メソポア材料（ＦＡＣｌ−４）について、29ＳｉＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを図４に示した。ＦＡＣｌ−４のスペクトルでは、ＤＨＦ−１６のスペクトルに比べて、−１００ｐｐｍ付近のシラノール基によるＱ3 ピーク強度が減少して、−１０５ｐｐｍ付近のＳｉ（１Ａｌ）ピーク強度が増加したが、シリカ骨格内部のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に基づく−１１０ｐｐｍ付近のＱ4 ピーク強度に変化は無かった。したがって、無水塩化アルミニウムが活性化（シリカ）メソポア材料のシラノール基と反応したことがわかる。
【００８１】
塩化アルミニウム担持（シリカ）メソポア材料（ＦＡＣｌ−４）の27ＡｌＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを図５に示した。未反応のＡｌＣｌ3 による１０５ｐｐｍのピークはほとんど見られず、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃｌ）2 に基づくピークが８０ｐｐｍ付近に観測された。
（実施例１４）
実施例４〜１１で合成した金属ハロゲン化物担持（シリカ）メソポア材料およびその誘導体の元素分析から求めた元素組成を説明する。
【００８２】
各種担持（シリカ）メソポア材料について、金属原子と珪素原子の比および塩素原子と金属原子の比を表２にまとめた。
各種誘導体の金属含有量は金属ハロゲン化物担持（シリカ）メソポア材料と変わらなかったが、塩化アルミニウム担持（シリカ）メソポア材料を水中で加水分解・濾別したものはアルミニウム含有量が減少した。
【００８３】
【表２】
実施例３と同様の方法により、実施例４で合成した塩化アルミニウム担持（シリカ）メソポア材料の細孔径を測定した。
【００８４】
図６に、窒素吸着等温曲線からCranston-Inclay 法により算出した細孔分布曲線を示した。この細孔分布曲線のピーク位置から求めて中心細孔直径は２．０ｎｍであった。なお、全表面積は５５３ｍ2 ／ｇであった。
（実施例１６）
実施例１１で合成した白金担持（シリカ）メソポア材料（ＦＰｔ−７Ｃｌ）のＸＰＳ観察の結果を説明する。
【００８５】
図７に、ＦＰｔ−７ＣｌをＸＰＳで測定した結果を示した。担体である（シリカ）メソポア材料のＳｉを標準としたＰｔ４ｆ5/2 とＰｔ４ｆ7/2 のスペクトルから白金が金属原子として存在することがわかる。
（実施例１７）
実施例４、８、９、１０で合成した塩化アルミニウム担持（シリカ）メソポア材料およびその誘導体の粉末Ｘ線回折パターンを観察した。
【００８６】
活性化（シリカ）メソポア材料（ＤＨＦ−１６）とＦＡＣｌ−４の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示した。ＦＡＣｌ−４においても、六方晶構造に指数付けされる３〜４本の回折ピークが、回折角度が１０°以下の範囲に観測されたが、それらは強度が低下して高角側に若干シフトしていた。したがって、上記塩化アルミニウム担持（シリカ）メソポア材料は、細孔径が若干減少すること、および規則的な構造をある程度保持していることがわかる。
【００８７】
ＦＡＣｌ−４を加水分解したＦＡＯＨ−４ＡとＦＡＯＨ−４Ｗの粉末Ｘ線回折パターンを図９に示した。これらも、規則的な構造をある程度保持しており、その細孔径はＦＡＣｌ−４のものとほぼ同じであることがわかる。
焼成して得られた金属酸化物担持（シリカ）メソポア材料であるＦＡＯ−４Ｃｌ、ＦＡＯ−４Ａ、ＦＡＯ−４Ｗの粉末Ｘ線回折パターンを図１０に示した。これらも、規則的な構造をある程度保持していたが、その細孔径は焼成原料のものより若干減少していることがわかる。
【００８８】
ＦＦＣｌ−５、ＦＦＯ−５Ｃｌ、ＦＰＣｌ−７、ＦＰｔ−７Ｃｌの粉末Ｘ線回折パターンにおいても、六方晶構造に指数付けされる３〜４本の回折ピークが回折角度１０°以下の範囲に若干高角側にシフトして観測された。
（実施例１８）
実施例４で合成した塩化アルミニウム担持（シリカ）メソポア材料（ＦＡＣｌ−４）が、分子径の大きい悪臭物であるトリメチルアミンを除去する脱臭効果を有することを説明する。なお、比較材料として、シリカ／アルミナ比が１．２であるＸゼオライトとシリカ／アルミナ比が６３０であるＨＹゼオライトを用いた。
【００８９】
２つの密封袋内に上記の各試料とトリメチルアミンガス（窒素バランス）および同量のトリメチルアミンガスのみを入れ、２４時間静置した後に、トリメチルアミンの残留濃度をガスクロマトグラフにより定量した。トリメチルアミンガスの供給量（初期濃度）は、袋による吸着を考慮して、トリメチルアミンガスのみを２４時間静置した際の濃度を用いた。したがって、試料によるトリメチルアミンガスの除去量は、上記残留濃度からの減少量として算出した。
【００９０】
比較試料のゼオライトでは、トリメチルアミンガスの除去量は１０ｍｇ／ｇ未満であり、固体酸量が増えても大きな変化はみられなかった。一方、ＦＡＣｌ−４によるトリメチルアミンガスの除去量は２０ｍｇ／ｇ以上であり、ゼオライトの２倍以上の脱臭効果が見られた。
（実施例１９）
塩化アルミニウム担持（シリカ）メソポア材料（ＦＡＣｌ−４）を固体酸触媒として用いて、その固体酸触媒とポリエチレンの混合物を加熱して油化反応をおこなった結果について説明する。なお、比較のために、三塩化アルミニウム六水和物を空気中３５０℃で１時間焼成したものを比較触媒として用いた場合と、無触媒で上記油化反応をおこなった結果を示す。
【００９１】
図１４に示した反応装置は、ガラス器具、攪拌用電動モータ、および加熱用の電気炉とリボンヒータからなり、生成ガス捕集用のアルミニウムラミネート袋を備えたものである。なお、高温雰囲気に置かれるガラス器具の接続部分は針金で固定した。５０ｍｌのフラスコに、高密度ポリエチレン・ペレット１０．０ｇと粉末状触媒１．０ｇとを窒素気流下でとり、図１４の反応装置を組立てた。この混合物を電動モータでゆっくりと攪拌しながら、電気炉内の温度が４００℃に、およびリボンヒータの内側の温度が３５０℃になるように加熱して、ポリエチレンの接触分解油化をおこなった。
【００９２】
生成油の収率は、無触媒で７２％であったが、ＦＡＣｌ−４を油化触媒に用いた場合は５２％であり、比較触媒では１２％であった。図１５には、上記反応装置により無触媒でポリエチレンを熱分解して得た熱分解油と上記ＦＡＣｌ−４による生成油とをガスクロマトグラフ（ＧＣ）法およびＧＣ−ＭＳ法で分析してもとめた、生成炭化水素油の炭素数別の組成分布図を示した。熱分解油の組成は炭素数４〜２８の広い分布であったが、ＦＡＣｌ−４による生成油の組成は炭素数６と７を主成分とした炭素数３〜１２の狭い分布であり、低沸点の炭化水素油からなる組成であった。なお、ＦＡＣｌ−４による生成油と比較触媒による生成油には、有機ハロゲン化物の２−クロロ−２メチルプロパンが少量（共に０．３％）含まれていた。このことから、塩化アルミニウム担持（シリカ）メソポア材料は有機ハロゲン化物の副生を抑えながら低沸点炭化水素油を高収率で与えうる廃プラスチックの油化触媒であることがわかる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の金属ハロゲン化物担持メソポア材料は、特定の大きさの細孔（メソポア）を均一に有するシリカを担体とした新規な金属ハロゲン化物担持化合物を供給できる。この化合物は、大きい比表面積をもつルイス酸担持触媒として、反応触媒や脱臭剤などに利用できる。この化合物は、その細孔径がゼオライトなどの従来の結晶性固体酸よりも大きいので、従来型固体酸の細孔内に侵入できなかった比較的大きいな分子（反応基質）と、反応や吸着を行うことができる。この化合物は、有機溶媒にたいする分散性がよいので、液相反応に用いる固体酸触媒としての利用が可能である。
【００９４】
本発明の金属ハロゲン化物担持メソポア材料の製造方法では、特定の大きさの細孔（メソポア）を均一に有するシリカと金属ハロゲン化物がより均一に反応した新規な金属ハロゲン化合物を製造できる。また、金属ハロゲン化物が有機溶媒可溶性かつシリカに対して有機溶媒中で非反応性である場合には、有機溶媒に脱酸剤を添加することによって、金属ハロゲン化物担持化合物の合成を可能とした。
【００９５】
本発明の金属水酸化物担持メソポア材料は、特定の大きさの細孔（メソポア）を均一に有するシリカを担体とした新規な金属水酸化物を提供できる。この化合物は、大きい比表面積を持つ新規な金属水酸化物担持化合物であるので、新規触媒担体としての利用が可能である。
本発明の金属水酸化物担持メソポア材料の製造方法は、特定の大きさの細孔（メソポア）を均一に有するシリカを担体とした新規な金属水酸化物担持化合物を製造できる。金属ハロゲン化物担持化合物の加水分解を空気中また水中で行うことにより、状態が異なる金属水酸化物担持化合物を製造できる。
【００９６】
本発明の金属酸化物担持メソポア材料は、特定の大きさの細孔（メソポア）を均一に有するシリカを担体とした新規な金属酸化物を提供できる。この化合物は、大きい比表面積を持つ新規な金属酸化物担持化合物であり、かつ新規複合酸化物であるので、新規触媒担持および新規触媒として利用が可能である。
本発明の金属酸化物担持メソポア材料の製造方法は、特定の大きさの細孔（メソポア）を均一に有するシリカに金属酸化物が均一に結合した新規な金属酸化物担持化合物（新規複合酸化物）を、金属ハロゲン化物担持化合物または金属水酸化物担持化合物から製造できる。
【００９７】
本発明の金属担持メソポア材料は、特定の大きさの細孔（メソポア）を均一に有するシリカを担体とした金属担持化合物を提供できる。この化合物は、大きい比表面積を持つ金属担持化合物であるので、触媒として利用が可能である。
本発明の金属担持メソポア材料の製造方法は、特定の大きさの細孔（メソポア）を均一に有するシリカを担体とした金属担持化合物を、金属ハロゲン化物担持化合物から製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２における（シリカ）メソポア材料（Ｆ−１６Ｃ）の粉末Ｘ線回折パターンを示す特性図である。
【図２】実施例２における（シリカ）メソポア材料（Ｆ−１６Ｃ）の結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真図である。
【図３】実施例３における（シリカ）メソポア材料（Ｆ−１６Ｃ）の窒素吸着等温線から算出した細孔分布曲線を示す特性図である。
【図４】実施例１３における活性化（シリカ）メソポア材料（ＤＨＦ−１６）と塩化アルミニウム担持（シリカ）メソポア材料（ＦＡＣｌ−４）の29ＳｉＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示す特性図である。
【図５】実施例１３における塩化アルミニウム担持（シリカ）メソポア材料（ＦＡＣｌ−４）の27ＡｌＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示す特性図である。
【図６】実施例１５における塩化アルミニウム担持（シリカ）メソポア材料（ＦＡＣｌ−４）の窒素吸着等温線から算出した細孔分布曲線を示す特性図である。
【図７】実施例１６における白金担持（シリカ）メソポア材料（ＦＰｔ−７Ｃｌ）のＸＰＳ測定によるＰｔ４ｆ5/2 とＰｔ４ｆ7/2 のスペクトルを示す特性図である。
【図８】実施例１７における活性化（シリカ）メソポア材料（ＤＨＦ−１６）と塩化アルミニウム担持（シリカ）メソポア材料（ＦＡＣｌ−４）の粉末Ｘ線回折パターンを示す特性図である。
【図９】実施例１７における２種類の水酸化アルミニウム担持（シリカ）メソポア材料（ＦＡＯＨ−４Ａ、ＦＡＯＨ−４Ｗ）の粉末Ｘ線回折パターンを示す特性図である。
【図１０】実施例１７における３種類の酸化アルミニウム担持（シリカ）メソポア材料（ＦＡＯ−４Ｃｌ、ＦＡＯ−４Ａ、ＦＯＡ−４Ｗ）の粉末Ｘ線回折パターンを示す特性図である。
【図１１】実施例１８における塩化アルミニウム担持（シリカ）メソポア材料（ＦＡＣｌ−４）、ＸゼオライトおよびＨＹゼオライトによるトリエチルアミンの除去量を示す特性図である。
【図１２】（シリカ）メソポア材料ＦＳＭ−１６の生成機構の模式図である。
【図１３】（ａ）は（シリカ）メソポア材料の表面構造の模式図である。（ｂ）は活性化（シリカ）メソポア材料の表面構造の模式図である。（ｃ）は金属ハロゲン化物担持（シリカ）メソポア材料の金属ハロゲン化物（塩化アルミニウム）が一分子層担持された場合の表面構造の模式図である。（ｄ）は金属ハロゲン化物担持（シリカ）メソポア材料の金属ハロゲン化物（塩化アルミニウム）が二分子層担持された場合の表面構造の模式図である。
【図１４】熱分解工程で使用する場合の油化反応装置の説明図である。
【図１５】無触媒および油化触媒ＦＡＣｌ−４を用いて、ポリエチレンから生成した炭化水素油の炭素数別の組成分布を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal halide-supported mesopore material, a metal hydroxide-supported mesopore material, a metal oxide-supported mesopore material, a metal-supported mesopore material, and a method for producing them. These materials can be used for catalysts, adsorbents, deodorizers, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a metal halide-supported catalyst has been synthesized by reacting with a metal halide under non-aqueous conditions using an inorganic oxide such as silica or alumina as a support. As a synthesis method thereof, there are a method using an organic solvent and a method in which a vapor of a metal halide is brought into contact, but the organic solvent method is excellent in causing an inorganic oxide and a metal halide to react more uniformly.
[0003]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 48-61403 discloses a synthesis of γ-alumina and zinc chloride, stannic chloride, or titanium tetrachloride by reaction in toluene. Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-92879 discloses synthesis by solid phase reaction between silica and magnesium chloride at a high temperature (300 ° C.) and reaction between silica and titanium tetrachloride in hexane.
[0004]
Since these inorganic oxide supports have only pores with nonuniform pore diameters, metal halide supported catalysts have not been obtained from inorganic oxides having uniform pores.
In order to synthesize a metal halide supported catalyst from an inorganic oxide having uniform pores, it is necessary for the inorganic oxide to have uniform pores (mesopores) large enough to allow metal halide molecules to enter. . Moreover, in order to uniformly react the outer surfaces of the inorganic oxide particles and the inner surfaces of the pores with the metal halide by the method using an organic solvent, the metal halide molecules are dissolved in the organic solvent or at room temperature. It is further necessary to be liquid and to have good dispersibility in the organic solvent of the inorganic oxide. Therefore, in the conventional synthesis reaction of a metal halide supported catalyst in an organic solvent, the metal halide used is limited to liquids mainly at room temperature and those having excellent solubility in organic solvents.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an inorganic oxide having uniform pores (mesopores) of a certain size is added to a metal halide, a metal oxide, a metal hydroxide, and a metal. Alternatively, it is an object of the present invention to provide a support material in which two or more layers are combined and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The metal halide-supported mesopore material of the present invention is a porous body of silica having a large number of pores having a uniform diameter within a range of 2 to 10 nm.When,At least a reaction in an organic solvent with a silanol group provided on the inner surface of the poreCombinedMetal halideConsisting ofIt is characterized by that.
The pore diameter of the mesopore material is preferably uniform within a range of 2 to 6 nm. The pores of this mesopore material have pore diameters in the range of 2 to 10 nm showing the maximum peak in the pore distribution curve, and more than 60% of the pores show the maximum peak in the pore diameter distribution curve. It is preferable to have a pore diameter in the range of ± 40% of the diameter.
[0007]
The metal halide is preferably uniformly bonded to the inner surface of the pores of the mesopore support in a monomolecular layer or a bimolecular layer or more.. MoneyThe metal halide is preferably a halide of groups IVa to VIII or Ib of the periodic table or a metal halide of Ia, IIa, IIb to VIb. Specifically more preferred metal halides are those that act as Lewis acids, such as anhydrous aluminum chloride (AlCl3) Or anhydrous ferric chloride (FeCl3).
[0008]
The method for producing a metal halide-supporting mesopore material of the present invention has a large number of pores having a uniform diameter within a range of 2 to 10 nm, and at least a metal halide can be bonded to the inner surface of the pores.Silanol groupHavesilicaThe porous body is reacted with a metal halide in an organic solvent to react the metal halide with the metal halide.silicaofSilanol groupIt forms the coupling | bonding with.
[0009]
The organic solvent is dehydrated in advance,metalIt is preferred that the halide is also dried in advance and the reaction is carried out in a non-aqueous atmosphere. Specifically, the organic solvent is selected from at least one of a halogen-based solvent (chloroform, carbon tetrachloride, etc.), a nitrate solvent (nitrobenzene, nitromethane, etc.), and an aromatic solvent (benzene, toluene, xylene, etc.). It is desirable.
[0010]
TheMetal halides are readily soluble in organic solvents, for example, trivalent or pentavalent Sb chloride, trivalent U chloride, trivalent Ga chloride, divalent or tetravalent Ge chloride. Tetravalent Sn chloride, monovalent Se chloride, hexavalent W chloride, tetravalent Te chloride, tetravalent Pb chloride, divalent Pt chloride, It is preferable to use at least one selected from tetravalent V chloride, trivalent or pentavalent P chloride.
[0011]
The metal halide is preferably at least one selected from those soluble in organic solvents.
Examples of metal chlorides include Zn, In (III), U (IV), U (V), Ca, Au (III), Si, Co (II), Hg (II), Zr (IV), Sn (II),W (V), Ta (V), Fe (II), Fe (III), Te (II), Cu (II), V (II), Pd (II), Pt (IV), Bi, As (III), Mention may be made of chlorides such as Be, B (III), Mo (II), Mo (V), Li, Re (IV).
The metal halide has a melting point of 25 ° C. or lower and is liquid at room temperature, for example, tetravalent Si chloride, tetravalent Ge chloride, tetravalent Sn chloride, monovalent. Se chloride, tetravalent Ti chloride, tetravalent Pb chloride, tetravalent V chloride, trivalent As chloride, divalent B chloride, trivalent P It is preferable to use at least one selected from the above-mentioned chlorides.
[0012]
The metal hydroxide-supported mesopore material of the present invention isA metal hydroxide obtained by hydrolysis of a metal halide-supporting mesopore material, having a pore, the diameter of each pore being uniform, and at least binding to a silanol group provided on the inner surface of the pore HaveIt is characterized by that.
Metal hydroxide supported mesopore material is produced by hydrolyzing metal halide supported mesopore material.DoIt is characterized by that.
[0013]
The metal oxide-supported mesopore material of the present invention isObtained by firing a metal halide-supporting mesopore material, having pores having a uniform diameter, and having at least a metal oxide bonded to a silanol group provided on the inner surface of the poresIt is characterized by that.The metal oxide-supported mesopore material of the present invention is also obtained by firing a metal hydroxide-supported mesopore material.
MoneyGenus acidMethod for producing a halide-supported mesopore material is a metal halide-supported mesopore material.Or, firing metal hydroxide-supported mesopore materialIt is characterized by that.
[0014]
Gold of the present inventionBelongingThe possessed mesopore material isA metal halide-supported mesopore material obtained by reducing or thermally decomposing, having a pore having a uniform diameter and at least a metal fixed to a silanol group provided on the inner surface of the pore. HaveIt is characterized by that.
The method for producing a metal-supported mesopore material is characterized in that the metal halide-supported mesopore material is reduced or pyrolyzed.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The metal-supported mesopore material of the present invention is constituted by bonding a metal halide, metal oxide, metal hydroxide, and metal to a mesopore support. As this mesopore carrier, for example, a heat-resistant layered silica porous material can be used. The heat-resistant layered silica porous body is formed by laminating a plurality of plate layers of crystalline layered silicate, and the width of the adjacent sheet layers is reduced at the bonding point due to the siloxane bond, and the width is increased between the bonding points. And has a honeycomb-like porous structure in which micropores are formed.
[0017]
The content of alkali metal ions contained in the crystalline layered silicate is 0.2% by weight or less and the specific surface area is 1000 m.2/ G or more is preferable. When the content of alkali metal ions exceeds 0.2% by weight, the movement of atoms is promoted at a relatively low temperature, and crystallization into cristobalite or the like occurs. Therefore, the specific surface area of the layered silica porous body is reduced, and furthermore, the heat resistance is lowered. The specific surface area of the layered silica porous body is 1000 m.2When the amount is less than / g, the catalyst activity cannot be fully exhibited when the catalyst is supported on the layered silica porous body, and the adsorption ability to organic matter is low when used as an adsorbent.
[0018]
As shown in the schematic diagram of the generation mechanism of a typical layered silica porous material in FIG.2Thus, the plate-like sheet is curved or bent in the vertical direction. The upper and lower sheets are partially bonded to form a honeycomb skeleton. The diameter of the micropores in the honeycomb is 1 to 60 mm.
The sheet layer is made of SiO2A silicate layer formed by two-dimensionally bonding tetrahedrons, and SiO2Since the connection point of the tetrahedron can be bent, the entire sheet layer can be bent or bent. The sheet layer is made of magnesium ions (Mg2+), Aluminum ions (Al3+Does not include octahedrons that hinder the flexibility of the sheet layer. The sheet layer is made of Na.+Alkali metal ions and H+A plurality of sheets are stacked with a gap between them. Specifically, as the crystalline layered silicate, for example, kanemite (NaHSi)2OFive・ 3H2O) is preferred.
[0019]
Other crystalline layered silicates include sodium disilicate (Na2Si2OThree) Macatite (Na2SiFourO9・ 5H2O), eyelite (Na2Si8O17・ XH2O), magadiite (Na2Si14O29・ XH2O), Kenyanite (Na2Si20O41・ XH2O) and the like are typical, but not limited thereto.
[0020]
About the manufacturing method of the said layered silica porous body, the alkali metal ion which exists in the interlayer in the crystalline layered silicate whose water content is 10 weight% or more is ion-exchanged with an organic substance cation, and this organic cation is introduce | transduced between layers. An interlayer widening step, a washing step for removing the alkali metal ions liberated by the ion exchange, and firing the washed crystalline layered silicate to burn the organic cation to make porous layered silica porous There is a method for producing a heat-resistant layered silica porous body including a porous step for obtaining a body.
[0021]
Crystalline layered silicates can be synthesized from amorphous silicates. Amorphous silicates include commercially available powdered sodium silicate, water glass dried into powder, and the like. For example, when synthesizing kanemite, which is a kind of crystalline layered silicate,2O / SiO2It is preferable to use amorphous sodium silicate having a composition as close as possible to = 2.
[0022]
When this amorphous sodium silicate is fired in air at 650 to 750 ° C., δ-type Na2Si2OFiveCrystallize into. Β or γ-type Na at temperatures below 650 ° C2Si2OFiveIn addition, at temperatures exceeding 750 ° C., α-type Na2Si2OFiveCrystallize into. In the α, β, and γ types, a crystalline layered silicate is not formed by reaction with water. Next, this δ-type Na2Si2OFiveIs dispersed in 2 to 50 times water, stirred for 15 hours, and then filtered. As a result, δ-type Na2Si2OFiveNa+A part of H is underwater+And NaHSi2OFive・ 3H2O and kanemite, which is a crystalline layered silicate, is obtained.
[0023]
The water content in the crystalline layered silicate is 10% by weight or more. If it is less than 10% by weight, the crystalline layered silicate aggregates, and in the next interlayer widening step, the dispersibility in water decreases, and the exchange between the organic cation and the alkali metal ion hardly occurs. If it is 10% by weight or more, the crystalline silicate is well dispersed in water in the next interlayer widening step, and ion exchange between the alkali metal ions and the organic cation between the layers is performed smoothly in a short time. As a result, the specific surface area of the layered silica porous body is 1000 m.2In addition, an excellent heat-resistant layered silica porous body having a residual alkali metal ion content of 0.2% by weight or less can be obtained.
[0024]
In the interlayer widening step, alkali metal ions in the crystalline layered silicate are ion-exchanged with organic cations. Since the organic cation is bulkier than the alkali metal ion, the interlayer of the crystalline layered silicate is widened. Thereby, the sheet layer is curved so as to surround the organic cation.
At the same time, silanol (Si—OH) in the adjacent sheet layer is formed except for the portion where the organic cation is introduced. Thereby, adjacent sheet layers are partially bonded by siloxane bonds to form a three-dimensional honeycomb-like layer structure. An explanatory schematic diagram of a three-dimensional honeycomb-like layer structure is shown in FIG. 13 a (before activation) and b (after activation).
[0025]
Examples of the organic cation include alkyltrimethylammonium, dimethyldialkylammonium, alkylammonium, and benzyltrimethylammonium. During the ion exchange, the pH is preferably adjusted to 8-9. Furthermore, it is preferable to heat at 30-90 degreeC after that.
In the washing step, alkali metal ions liberated by the ion exchange, counter ions of organic cations, or unreacted organic cations are removed. In particular, the content of free alkali metal ions is 0.2% by weight or less.
[0026]
In the porous body forming step, organic cations taken in between the layers are burned to form fine micropores. It also stabilizes the three-dimensional skeleton of the siloxane bond. Firing is desirably performed at a temperature of 600 to 1200 ° C. in an oxidizing atmosphere. When the temperature is lower than 600 ° C. or other than the oxidizing atmosphere, the organic cation cannot be sufficiently removed. On the other hand, when the temperature exceeds 1200 ° C., the sintering proceeds excessively, the micropores are broken, and the specific surface area is decreased, which is not preferable.
[0027]
Since the layered silica porous material has an alkali metal ion content of 0.2% by weight or less, it is difficult to crystallize even at a high temperature of 800 ° C. or higher, and the micropores are stable. Therefore, it is excellent in heat resistance. 1000m2Since it has a specific surface area of at least / g, it exhibits excellent adsorption performance such as a catalyst carrier and an organic absorbent such as fuel.
Moreover, according to said manufacturing method, the above excellent heat-resistant layered silica porous bodies can be manufactured.
[0028]
The mesopore support described above has a uniform pore diameter of 2 to 6 nm and can bind to a metal halide or the like at least on the inner surface of the pore.Silanol groupHavesilicaIt is a porous body. Since the surface area is very large and the heat resistance is excellent, application as a catalyst carrier or an adsorbent is expected.
In addition, although what was mainly synthesized from the layered mineral was described as a specific example of the mesopore support constituting the metal halide-supported mesopore material of the present invention, the invention is not limited to this. For example, the micelle of the surfactant is surrounded.LikeA mesopore carrier produced by other methods such as a ceramic shell formed into a mesopore carrier can be used.
[0029]
The number of functional groups on the pore surface of the mesopore support can be increased by a specific activation treatment. For example, in the case of a (silica) mesopore support, silanol groups can be increased by heating in 1N hydrochloric acid.
Before reacting the metal halide with the silanol group, it is necessary to remove the adsorbed water from the mesopore support. Although the adsorbed water of the mesopore carrier is desorbed by heating at 80 to 150 ° C., the functional group may be desorbed at a high temperature of 200 ° C. or higher. Therefore, if the adsorbed water is removed under reduced pressure, dehydration and drying can be performed at a low temperature of 80 ° C. or lower. For example, in the case of a (silica) mesopore support, it can be dried at 110 ° C. for 4 hours under reduced pressure of a vacuum pump.
[0030]
As an organic solvent in which the mesopore carrier is dispersed, for example, the following organic solvents are familiar with the mesopore carrier, and it has been found that the apparent volume of the mesopore carrier increases in these solvents.
1) Solvent in which the mesopore carrier expands and becomes transparent at room temperature: sulfolane, trichlene, pyridine and the like.
2) Solvent in which the mesopore carrier expands and becomes transparent when heated: nitrobenzene, benzonitrile, tetrachloroethane, tetrachloroethylene, chlorobenzene, anisole and the like.
3) Solvent in which the mesopore carrier expands and becomes translucent at room temperature: N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and the like.
[0031]
The reason why these organic solvents can highly disperse the mesopore carrier is thought to be that the particle size of the mesopore carrier is small. In other words, secondary particles are formed by loosely and weakly associating primary particles that are not so different in size, and it is considered that dissociation of secondary particles into primary particles easily occurs in an organic solvent..
[0032]
Anhydrous metal halides have high covalent bonding properties and many are soluble in organic solvents. Metal halides can be classified into four types according to solubility in organic solvents. The classification of chlorides is shown below. In addition, in the order of increasing the halogen (fluoride <chloride> bromide <iodide), the metal halide increases in the covalent bond and improves the solubility in the organic solvent.
1) Insoluble in organic solvents: IrCl 3 , BaCl 2 , KCl, CrCl 3 , Hg 2 Cl 2 , PCl 5 , RbCl, RhCl 3 , AuCl etc.
2) Soluble in alcohol: IrCl 4 , CdCl 2 , CeCl 3 , CsCl, TiCl 3 , TiCl 4 , NbCl 5 , NiCl 3 , VCl 3 , MgCl 2 , MnCl 2 , LaCl 3 , CuCl 2 , NaCl, PbCl 2 Such.
3) Soluble in aprotic polar solvents such as acetone, ethyl acetate and ether (mostly soluble in alcohol): ZnCl 2 , InCl 3 , UCl 4 , UCl 5 , CaCl 2 , AuCl 3 , SiCl 4 , CoCl 2 , HgCl 2 , ZrCl 4 , SnCl 2 , WCl 2 , WCl 5 , TaCl 5 , FeCl 2 , FeCl 3 , TeCl 2 , CuCl 2 , VCl 2 , PdCl 2 , PtCl 4 , BiCl 3 , AsCl 3 , BeCl 2 , BCl 3 , MoCl 2 , MoCl 5 , LiCl, ReCl 4 Such.
4) Soluble in halogenated solvents such as chloroform and carbon tetrachloride, nitrated solvents such as nitrobenzene and nitromethane, and aromatic solvents such as benzene (mostly soluble in alcohol or the above aprotic polar solvent): AlCl 3 , SbCl 3 , SbCl 5 , GaCl 3 , GeCl 4 , GeCl 2 , SnCl 4 , SeCl, WCl 6 , TeCl 4 , PbCl 4 , PtCl 2 , VCl 4 , PCl 3 Such.
[0033]
The anhydrous metal halide used in the reaction with the mesopore support in the organic solvent is readily soluble in organic solvents corresponding to 4) of the above classification, soluble in organic solvents corresponding to 3) of the above classification, or TiCl.FourIt is liquid at room temperature. In addition, as an anhydrous metal halide liquid at room temperature, for example, chloride, SiClFour, GeClFour, SnClFour, SeCl, TiClFour, PbClFour, VClFour, AsClThree, B2ClFour, PClThreeAnd so on.
[0034]
As the organic solvent for dissolving these anhydrous metal halides, the corresponding organic solvent is used. However, when the anhydrous metal halide is liquid at room temperature, it may be solvent-free.
Anhydrous metal halide andsilicaThe properties required for the reaction solvent withsilicaAnd the anhydrous metal halide is kept in a dissolved state or in a liquid state. Therefore, the reaction solvent may be a pure solvent or a mixed solvent.
[0035]
Anhydrous metal halideButOrganic solvent soluble andsilicaOn the other hand, when it is non-reactive in an organic solvent, a deoxidizer is added to the organic solvent. Examples of deoxidizers include trialkylamines, pyridine, picoline, and pyrazine.Bonded to nitrogen atomAn organic base having no hydrogen atom is desirable.
It is preferable to use an organic solvent that has been dehydrated and stored in an inert atmosphere. If water is present in the reaction system, the anhydrous metal halide is hydrolyzed and partly becomes hydroxide.silicaofSilanol groupA uniform reaction with can not be expected.
[0036]
Anhydrous metal halides in organic solventssilicaThe reaction with is carried out in an inert atmosphere. Details of the reaction operation will be described in Examples.
The reaction product was purified as follows. The unreacted metal halide was washed out by the operation of dispersing the crude product filtered off after the reaction in an organic solvent in which at least an anhydrous metal halide is dissolved, heating and stirring, and then filtering off. The washed crude product was further heated under reduced pressure of a vacuum pump to remove residual unreacted metal halide by distillation or sublimation.
[0037]
Description of metal halide supported mesopore materials.
The characteristics of anhydrous metal halide-supported mesopore materials that express acid sites by a mechanism different from that of zeolite are listed.
1 Many anhydrous metal halides exhibit Lewis acidity. In particular, anhydrous aluminum chloride is a Lewis acid that acts as a super strong acid. Accordingly, the anhydrous metal halide-supported (silica) mesopore material can control the acid strength depending on the type of metal halide.
2 Since the (silica) mesopore support has a large surface area, a large amount of acid can be added.
3. Anhydrous metal halides are uniformly fixed and supported with highly covalent bonds on (silica) mesopore materials with uniform pore size (mesopore) size and distribution. The (silica) mesopore material also has uniform pore size (mesopore) size and distribution.
4. The expression of the shape selectivity of the catalytic reaction can be expected based on the uniform size of the pores.
5 Since the acid surface has a large surface with a uniform distribution, it can be expected that the catalytic reaction efficiency is high.
6 Anhydrous metal halide is fixed and supported on a (silica) mesopore material with a high covalent bond, so that a certain degree of heat resistance can be expected.
7 Since the anhydrous metal halide is fixed and supported on the (silica) mesopore material with a highly covalent bond, the problem of corrosion of the reactor based on the volatility of the anhydrous metal halide can be improved.
8 A variety of anhydrous metal halides can be supported in addition to the anhydrous metal halide that exhibits Lewis acidity.
[0038]
In order to improve the reaction efficiency and the like, the solid catalyst used for various reactions is generally expected to be used in the form of an increased surface area as expected from the support. It is known that the catalyst activity changes when different. In many cases, alumina, titania, zirconia, etc. are superior to silica in the effect that the carrier electronically activates the catalytic metal, but inorganic oxide carriers other than silica are used under high temperature conditions (for example, 500 ° C. or more). Surface area is small (200m2/ G or less).
[0039]
Therefore, when the entire surface of the (silica) mesopore support is coated with another oxide thin film, the (silica) mesopore support can be modified as another mesopore support having a large surface area and excellent heat resistance. FIGS. 13 c and d show schematic diagrams illustrating the state in which aluminum chloride is bound to the mesopore support. c is a case where aluminum chloride is bonded to a monolayer, and d is a case where aluminum chloride is bonded to a bilayer. Therefore, the expression of shape selectivity based on pores (mesopores) can naturally be expected. There has not yet been any report on such reforming purposes.
[0040]
The characteristics of the metal hydroxide supported (silica) mesopore material, the metal oxide supported (silica) mesopore material, and the metal supported (silica) mesopore material are summarized below.
1. Metal halides can be converted to hydroxides, oxides and metals with a simple treatment. Therefore, the above support can be easily synthesized from an anhydrous metal halide supported (silica) mesopore material by a simple treatment.
[0041]
2. The metal hydroxide (silica) mesopore material and the metal oxide-supported (silica) mesopore material are obtained by coating the entire surface of the (silica) mesopore material with another oxide thin film.silicaCorresponds to mesopore material. (Inorganic hydroxides can be regarded as inorganic oxides having different surface oxidation states.)
3. Metal hydroxide-supported (silica) mesopore materials and metal oxide-supported (silica) mesopore materials have a surface area of unprecedented size.silicaMesopore material.
[0042]
4). The calcined metal oxide-supported (silica) mesopore material is expected to be an excellent catalyst carrier because it has uniform pore size (mesopore) size and distribution, a large surface area and good heat resistance.
5. The metal hydroxide-supported (silica) mesopore material and the metal oxide-supported (silica) mesopore material can easily obtain various metal compounds by changing the type of metal halide used in the synthesis.
[0043]
6). Different from water-soluble metal saltsilicaAnother type having five different surface oxide states obtained by the present invention when preparing a metal-supported catalyst by mixing or pre-calcining a mesopore material and then reducing or pyrolyzing itsilicaBy using the mesopore material, the interaction with the water-soluble metal salt can be changed, and as a result, the metal dispersion state in the supported catalyst can be controlled. Therefore, the catalytic activity can be controlled.
[0044]
7). The metal-supported (silica) mesopore material obtained by the present invention is prepared by reducing or thermally decomposing an anhydrous metal halide fixed and supported on the (silica) mesopore material with a highly covalent bond. Therefore, compared to a conventional preparation prepared by dispersing a water-soluble metal salt, metal agglomeration is less likely to occur due to reduction or thermal decomposition, so that a metal-supported (silica) mesopore material with good catalyst metal dispersion can be obtained. This metal-supported (silica) mesopore material is expected to improve the catalytic reaction efficiency.
[0045]
By hydrolyzing an anhydrous metal halide-supported (silica) mesopore material by the following two methods, two types of metal hydroxide-supported (silica) mesopore materials having different states or chemical structures can be synthesized.
The first method is to hydrolyze an anhydrous metal halide-supported (silica) mesopore material by contacting it with moisture in the air. Anhydrous metal halides are highly reactive to water and can be easily hydrolyzed at room temperature even with very small amounts of moisture. Therefore, in the above hydrolysis, the amount of water in the air can be changed from a very small amount to a saturated vapor amount, and the reaction temperature can be changed from 0 ° C. to 100 ° C. Such a difference in the reaction conditions can adjust the rate at which the halogen atom on the metal atom of the anhydrous metal halide-supported (silica) mesopore material is substituted with a hydroxyl group in the hydrolysis reaction.
[0046]
The second method is to hydrolyze an anhydrous metal halide-supported (silica) mesopore material in water to obtain the product. This method is characterized in that the free aluminum compound produced by hydrolysis is removed, and the chemical bond between the support and the metal halide is broken. The degree of cleavage depends on reaction conditions such as the amount of water used and reaction temperature, but there is no particular limitation on these. That is, the ratio of the hydroxyl group on the metal atom and the ratio of the metal atom to the silicon atom in the support of the metal hydroxide-supported (silica) mesopore material can be controlled by the difference in reaction conditions.
[0047]
When an anhydrous metal halide-supported (silica) mesopore material is fired in air, it is presumed that a reaction occurs in which halogens on metal atoms are desorbed as gas molecules and oxygen molecules in the air are introduced at the same time. Therefore, the firing temperature is not a problem as long as the (silica) mesopore material is thermally stable at 1000 ° C. or less, and the metal of the metal oxide-supported (silica) mesopore material obtained by changing the firing temperature and time The oxidation state of can be controlled.
[0048]
The metal hydroxide-supported (silica) mesopore material can be regarded as a metal oxide-supported (silica) mesopore material having different oxidation states. When this material is fired, it is presumed that the halogen and hydrogen on the metal atom are desorbed as hydrogen halide gas and oxidation proceeds. Therefore, the firing temperature is no problem as long as the (silica) mesopore material is thermally stable at 1000 ° C. or less. By changing the firing temperature and time, the metal oxide-supported (silica) mesopore material metal The oxidation state can be controlled.
[0049]
When the anhydrous metal halide-supported (silica) mesopore material is heated in a reducing atmosphere, the anhydrous metal halide portion is reduced to metal, and the metal-supported (silica) mesopore material can be prepared. The reducing atmosphere may be in the presence of hydrogen gas, ammonia gas, hydrazine vapor, or other reducing organic compounds. The reaction temperature is not particularly limited, and may be a general reduction reaction temperature. However, it is necessary that the (silica) mesopore material is 1000 ° C. or less which is thermally stable.
[0050]
When heating an anhydrous metal halide-supported (silica) mesopore material in which the metal is gold, silver, platinum, palladium, etc., in the air, the metal halide portion first becomes a relatively unstable oxide, thus further heating. Pyrolysis occurs and a metal-supported (silica) mesopore material is obtained. The heating conditions in this case may be those known for anhydrous metal halides.
[0051]
【Example】
Example 1
A method for synthesizing a (silica) mesopore carrier having uniformly mesopores of a certain size.
First, powdered sodium silicate (SiO2/ Na2O = 2.00 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was fired in air at 700 ° C. for 6 hours. 50 g of calcined powdered sodium silicate was pulverized to a particle size of 1 mm or less, dispersed in 500 ml of water, and stirred at room temperature for 3 hours. Then, using a Buchner funnel, the solid content is separated by filtration, and Kanemite (NaHSi) which is a kind of layered silicate.2OFive・ 3H2O) was synthesized.
[0052]
The kanemite was dispersed in a cetyltrimethylammonium aqueous solution in a wet state without drying. This aqueous cetyltrimethylammonium solution was prepared by dissolving 0.1 mol of cetyltrimethylammonium chloride in 1000 ml of water.
This dispersion was placed in a 2000 ml volumetric flask. First, it heated in the hot water bath, stirring with a stirring motor for 3 hours at 70 degreeC. Thereafter, a 2N hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise to slowly adjust the pH to 8.5. Thereafter, the mixture was further heated at 70 ° C. with stirring for 3 hours.
[0053]
After cooling this dispersion to room temperature, the solid product was filtered off. After washing with 1000 ml of deionized water for a total of 5 times, it was dried. This powder was baked in air at 550 ° C. for 6 hours to obtain a (silica) mesopore carrier. This product is abbreviated as F-16C.
(Example 2)
The crystal structure of the (silica) mesopore support (F-16C) synthesized in Example 1 was observed.
[0054]
The powder X-ray diffraction pattern of the (silica) mesopore support (F-16C) is shown in FIG. In the range where the diffraction angle is 10 ° or less, 3 to 4 diffraction peaks indexed to the hexagonal crystal structure were observed. The crystal structure of the (silica) mesopore material is shown in the transmission electron micrograph of FIG. According to this photograph Fig. 2, the diameter is about 3nIt can be seen that the pores of m have a honeycomb-like structure regularly arranged.
(Example 3)
The pore distribution of the (silica) mesopore support (F-16C) synthesized in Example 1 was measured. The measuring method will be described below.
[0055]
First, a nitrogen adsorption isotherm was prepared by the following apparatus and method. The measurement was carried out by a quantitative method using a vacuum line equipped with an absolute pressure type transducer (Nara Japan KS Co., Ltd. Baratron 127AA) and a control valve (Nippon MKS Co., Ltd. 248A). Approximately 50 mg of sample was weighed into a sample tube and vacuum degassed at 150 ° C. for 2 hours. The degree of vacuum after 2 hours is 10-3It was torr. Thereafter, nitrogen adsorption measurement was performed while immersing the sample tube in liquid nitrogen to obtain a nitrogen adsorption isotherm.
[0056]
The pore distribution curve calculated from the nitrogen adsorption isotherm by the Cranston-Inclay method is shown in FIG. The central pore diameter determined from the peak position of this pore distribution curve was 2.8 nm.
Next, an integral curve with respect to the pore diameter of the specific surface area of the (silica) mesopore support was calculated by the Cranston-Inclay method. The ratio of the specific surface area within the range of ± 40% of the central pore diameter to the total surface area (± 40% porosity) was 93%. The total surface area is 1031m.2/ G.
(Example 4)
In this example, anhydrous aluminum chloride is selected from organic metal-tolerant anhydrous metal halides and reacted with anhydrous aluminum chloride using the (silica) mesopore carrier synthesized in Example 1 to carry aluminum chloride (silica). ) A method for synthesizing a mesopore carrier will be described.
[0057]
First, the (silica) mesopore support was activated by acid treatment. 70.0 g of the above (silica) mesopore material and 520 ml of 1N hydrochloric acid were weighed in a 1000 ml-volume eggplant-shaped flask equipped with a condenser, and heated in a water bath while stirring with a stirring motor at a water bath temperature of 98 ° C. for 2 hours. . The solid product filtered off by hot filtration was washed on the filter with 3500 ml of warm deionized water at about 75-95 ° C. and then dried at 105 ° C. for 4 days. The powder was pulverized and sized to 0.21 mm or less to obtain 66.0 g of a (silica) mesopore carrier having activated silanol groups. This will be referred to as an activated (silica) mesopore support (DHF-16).
[0058]
Next, an aluminum chloride-supported (silica) mesopore material was synthesized using nitrobenzene as an organic solvent for dispersing the (silica) mesopore carrier and an organic solvent for dissolving anhydrous aluminum chloride.
12.0 g of the activated (silica) mesopore material was placed in a 300 ml eggplant flask and gradually reduced in pressure with a vacuum pump, and then heated to 110 ° C. for 2 hours in an oil bath to remove adsorbed water. After cooling, the pressure was returned to atmospheric pressure by introducing nitrogen, and then 70 ml of dry nitrobenzene and 70 ml of dry carbon tetrachloride were added to the eggplant flask. A cooling tube was connected to the eggplant flask, and ultrasonic dispersion was performed for 5 minutes in a nitrogen stream. After deaeration by depressurization with an aspirator, the pressure was returned to atmospheric pressure by introducing nitrogen again. Thereafter, this dispersion was heated to 100 ° C. in an oil bath while stirring with a stirrer under a nitrogen stream.
[0059]
On the other hand, 20.3 g of anhydrous aluminum chloride was added to a dried 200 ml eggplant flask, 60 ml of dry nitrobenzene was added, and dissolved by stirring with a stirrer under a nitrogen stream. This solution was taken with a 100 ml syringe and added dropwise over 15 minutes to the above dispersion of activated (silica) mesopore carrier maintained at 100 ° C. This reaction mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream. For 90 minutes after the start of the reaction, it was confirmed that acid paper was generated by bringing pH paper wet with water close to the top of the cooling tube.
[0060]
The reaction mixture was filtered under reduced pressure using a Teflon filter paper under a nitrogen atmosphere, and the solid content was taken out. In a 500 ml separable flask equipped with a condenser, take this solid in a nitrogen atmosphere, add 150 ml of dry nitrobenzene and 50 ml of dry carbon tetrachloride, and heat at 100 ° C. for 1 hour with a stirrer in an oil bath under a nitrogen stream. -Stirred. After cooling, the solid content was removed by suction filtration under a nitrogen atmosphere. Using the same apparatus as described above, this solid content was again washed by refluxing by heating and stirring in 200 ml of dry carbon tetrachloride for 1 hour. After cooling, the solid content was taken out by vacuum filtration under a nitrogen atmosphere. The produced solid content was put in a 200 ml columnar flask, gradually depressurized with a vacuum pump at room temperature, then slowly heated to 170 ° C. for 5 hours and dried. After cooling, the pressure was returned to atmospheric pressure by introducing nitrogen to obtain 15.1 g of a light yellow powder-supported aluminum chloride (silica) mesopore material. This product is abbreviated as FACl-4.
(Example 5)
In this example, anhydrous ferric chloride was selected from organic solvent-soluble anhydrous metal halides, and the (silica) mesopore carrier synthesized in Example 1 was used to dry anhydrous ferric chloride in an organic solvent containing a deoxidizer. A method for synthesizing a ferric chloride-supported (silica) mesopore material by reacting with iron will be described.
[0061]
By using pyridine as the organic solvent for dispersing the activated (silica) mesopore support prepared in the same manner as in Example 4 and using acetone as the organic solvent for dissolving anhydrous ferric chloride, A silica) mesopore material was synthesized. Pyridine not only serves as a dispersion medium for the (silica) mesopore carrier, but also serves as a deoxidizer.
[0062]
An activated (silica) mesopore carrier (5.0 g) was placed in a 300 ml eggplant flask, gradually reduced in pressure with a vacuum pump, and then heated in an oil bath to 110 ° C. for 2 hours to remove adsorbed water. After cooling, the pressure was returned to atmospheric pressure by introducing nitrogen, and 30 ml of dry pyridine was added to the eggplant flask. A cooling tube was connected to the eggplant flask, and ultrasonic dispersion was performed for 5 minutes under a nitrogen stream. After deaeration by depressurization with an aspirator, the pressure was returned to atmospheric pressure by introducing nitrogen again. Thereafter, this dispersion was heated to 100 ° C. in an oil bath while stirring with a stirrer under a nitrogen stream.
[0063]
On the other hand, 14.2 g of anhydrous ferric chloride was added to a dried 200 ml eggplant flask, 120 ml of dry acetone was added, and the mixture was dissolved by stirring with a stirrer under a nitrogen stream. This solution was taken with a 200 ml syringe and added dropwise over 15 minutes to the above dispersion of activated (silica) mesopore carrier maintained at 100 ° C. This reaction mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream.
[0064]
After cooling, the solution was filtered under reduced pressure using a Teflon filter paper under a nitrogen atmosphere, and the solid content was taken out. This solid content was taken in a 500 ml separable flask equipped with a cooling tube under a nitrogen atmosphere, 200 ml of dry acetone was added, and the mixture was stirred with a stirrer for 1 hour while being heated to reflux in an oil bath under a nitrogen stream. After cooling, the solid content was removed by suction filtration under a nitrogen atmosphere. The produced solid content was put into a 200 ml columnar flask, gradually depressurized with a vacuum pump at room temperature, then slowly heated to 170 ° C. for 5 hours and dried. After cooling, the pressure was returned to atmospheric pressure by introducing nitrogen to obtain 11.2 g of a light brown powdery ferric chloride-supported (silica) mesopore material. This product is abbreviated as FFCl-5.
(Example 6)
In this example, anhydrous ferric chloride was selected from organic solvent-soluble anhydrous metal halides, and the (silica) mesopore support synthesized in Example 1 was used to dry anhydrous chloride in an organic solvent containing no deoxidizer. A method for synthesizing a ferric chloride-supported (silica) mesopore material by reacting with ferric iron will be described.
[0065]
Dissolving anhydrous ferric chloride using nitrobenzene as the organic solvent for dispersing the activated (silica) mesopore support prepared as in Example 4forReaction of ferric chloride and (silica) mesopore support was performed by using acetone as the organic solvent. An activated (silica) mesopore material (5.1 g) was placed in a 300 ml eggplant flask, gradually reduced in pressure with a vacuum pump, and heated in an oil bath at 110 ° C. for 2 hours to remove adsorbed water. After cooling, the pressure was returned to atmospheric pressure by introducing nitrogen, and then 60 ml of dry nitrobenzene was added to the eggplant flask. A cooling tube was connected to the eggplant flask, and ultrasonic dispersion was performed for 5 minutes in a nitrogen stream. After deaeration by depressurization with an aspirator, the pressure was returned to atmospheric pressure by introducing nitrogen again. Thereafter, this dispersion was heated to 100 ° C. in an oil bath while stirring with a stirrer under a nitrogen stream.
[0066]
On the other hand, 14.2 g of anhydrous ferric chloride was added to a dried 200 ml eggplant flask, 100 ml of dry acetone was added, and the mixture was dissolved by stirring with a stirrer under a nitrogen stream. This solution was taken with a 200 ml syringe and added dropwise over 15 minutes to the above dispersion of activated (silica) mesopore carrier maintained at 100 ° C. This reaction mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream. During the reaction, pH paper wet with water was brought close to the upper part of the cooling tube, but generation of acid gas could not be confirmed.
[0067]
After cooling, the solution was filtered under reduced pressure using a Teflon filter paper under a nitrogen atmosphere, and the solid content was taken out. The solid content was taken in a 500 ml separable flask equipped with a cooling tube in a nitrogen atmosphere, 200 ml of dry acetone was added, and the mixture was stirred with a stirrer for 1 hour while being heated to reflux in an oil bath under a nitrogen stream. After cooling, the solid content was removed by suction filtration under a nitrogen atmosphere. The produced solid content was put into a 200 ml columnar flask, gradually reduced in pressure by a vacuum pump at room temperature, then slowly heated to 170 ° C. for 5 hours and dried. After cooling, the pressure was returned to atmospheric pressure by introducing nitrogen to obtain 8.1 g of a white powder solid product. This product is abbreviated as FFCl-6.
(Example 7)
Anhydrous platinum chloride was selected from organic solvent-soluble anhydrous metal halides, and the reaction with anhydrous platinum chloride was carried out in an organic solvent containing a deoxidizer using the (silica) mesopore carrier synthesized in Example 1. As a result, a platinum chloride-supported (silica) mesopore material was synthesized.
[0068]
By using pyridine as the organic solvent for dispersing the activated (silica) mesopore supported, prepared in the same manner as in Example 4, and using acetone as the organic solvent for dissolving anhydrous platinous chloride, Silica) mesopore material was synthesized. Note that pyridine not only serves as a dispersion solvent for the (silica) mesopore material, but also serves as a deoxidizer.
[0069]
An activated (silica) mesopore material (1.0 g) was placed in a 200 ml eggplant flask, gradually reduced in pressure with a vacuum pump, and then heated in an oil bath to 110 ° C. for 2 hours to remove adsorbed water. After cooling, the pressure was returned to atmospheric pressure by introducing nitrogen, and 20 ml of dry pyridine was added to the eggplant flask. A cooling tube was connected to the eggplant flask, and ultrasonic dispersion was performed for 5 minutes in a nitrogen stream. After devolatilization under reduced pressure by an aspirator, the pressure was returned to atmospheric pressure by introducing nitrogen again. Thereafter, this dispersion was heated to 100 ° C. in an oil bath while stirring with a stirrer under a nitrogen stream.
[0070]
On the other hand, 5.0 g of anhydrous platinum chloride was added to a dried 100 ml eggplant flask, 60 ml of dry acetone was added, and the mixture was dissolved by stirring with a stirrer under a nitrogen stream. This solution was taken with a 100 ml syringe and added dropwise over 15 minutes to the above dispersion of activated (silica) mesopore material maintained at 100 ° C. This reaction mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream.
[0071]
After cooling, the reaction mixture was suction filtered using a Teflon filter paper in a nitrogen atmosphere, and the solid content was taken out. The solid content was taken in a 500 ml separable flask equipped with a cooling tube in a nitrogen atmosphere, 200 ml of dry acetone was added, and the mixture was stirred with a stirrer for 1 hour while being heated and refluxed in an oil bath under a nitrogen stream. After cooling, the solid content was removed by suction filtration under a nitrogen atmosphere. The produced solid content was put into a 200 ml columnar flask, gradually reduced in pressure by a vacuum pump at room temperature, then slowly heated to 170 ° C. for 5 hours and dried. After cooling, the pressure was returned to atmospheric pressure by introducing nitrogen to obtain 1.6 g of a reddish brown powder-supported (platinum) chloride (silica) mesopore material. This product is abbreviated as FPCl-7.
(Example 8)
The aluminum chloride-supported (silica) mesopore material synthesized in Example 4 was hydrolyzed to synthesize a metal hydroxide-supported (silica) mesopore material. The hydrolysis was performed in saturated steam and water.
[0072]
Hydrolysis in saturated steam is carried out using a box desiccator (30 × 20 × 10 cm) containing a 100 ml beaker containing 70 ml of water.ThreeThe petri dish containing 3.0 g of the above aluminum chloride-supported (silica) mesopore material (FACl-4) was allowed to stand at room temperature for 24 hours. The resulting powder is placed in a 50 ml eggplant flask, gradually reduced in pressure with a vacuum pump at room temperature, heated to 75 ° C. at a heating rate of 10-20 ° C. per hour, dried, and after cooling, returned to atmospheric pressure by introducing nitrogen. A white powder product was obtained. This product is abbreviated as FAOH-4A.
[0073]
Hydrolysis in water is carried out by adding 3.0 g of the above aluminum chloride-supported (silica) mesopore material (FACl-4) to a 200 ml eggplant flask, adding 100 ml of water, degassing with an aspirator, and ultrasonically dispersing for 1 minute. Then, it was performed by leaving still at room temperature for 30 minutes. The solid content was separated by filtration and washed with 400 ml of water on the funnel, taken into a 50 ml eggplant flask, gradually reduced in pressure by a vacuum pump at room temperature, and then heated to 75 ° C. at a heating rate of 10-20 ° C. per hour. After drying and cooling, nitrogen was introduced to return to atmospheric pressure to obtain 2.2 g of a white powder product. This product is abbreviated as FAOH-4W.
Example 9
The two types of metal hydroxide-supported (silica) mesopore materials synthesized in Example 8 were fired to synthesize a metal oxide-supported (silica) mesopore material.
[0074]
The above-mentioned two kinds of metal hydroxide-supported (silica) mesopore materials, that is, 1.4 g of FAOH-4A and 1.2 g of FAOH-4W are put in a 50-ml magnetic crucible, respectively, in an electric furnace at 650 ° C. for 4 hours. Baked. The temperature increase and temperature decrease were performed for 2 hours each. Each 1.1 g of white powder product was obtained. These products are abbreviated as FAO-4A and FAO-4W.
(Example 10)
The aluminum chloride-supported (silica) mesopore material synthesized in Example 4 and the ferric chloride-supported (silica) mesopore material synthesized in Example 5 were fired to synthesize a metal oxide-supported (silica) mesopore material.
[0075]
1.4 g of the above-mentioned aluminum chloride-supported (silica) mesopore material and 2.0 g of the above-mentioned ferric chloride-supported (silica) mesopore material (FFCl-5) were placed in a 50-ml porcelain crucible, respectively, in an electric furnace at 650 ° C. Baked for 4 hours. The temperature increase and temperature decrease were performed for 2 hours each. From FACL-4, 1.0 g of a white powder product was obtained, and from FFCl-5, 1.3 g of a red brown powder product was obtained. These products are abbreviated as FAO-4Cl and FFO-5Cl, respectively.
(Example 11)
The metal supported (silica) mesopore material was synthesized by pyrolyzing the platinum chloride supported (silica) mesopore material synthesized in Example 7.
[0076]
1.0 g of the above platinum chloride-supported (silica) mesopore material (FPCl-7) was placed in a 50 ml magnetic crucible and heated at 600 ° C. for 4 hours in an electric furnace for thermal decomposition. The temperature increase and temperature decrease were performed for 2 hours each. 0.8 g of a gray powder product was obtained. The product is abbreviated as FPt-7Cl.
(Example 12)
Specific surface areas of various supported derivatives of the (silica) mesopore material synthesized in Examples 4 to 11 were determined by the BET method using nitrogen adsorption.
[0077]
[Table 1]
When the activated (silica) mesopore material (DHF-16) is reacted with anhydrous metal halide according to the methods of Examples 4, 5, and 7, the specific surface area of the resulting product is the value of the raw material DHF-16. Less than half. However, when the reaction was carried out by the method of Example 6, the specific surface area of the obtained product (FFCl-6) was not different from the value of the raw material DHF-16, so activation with anhydrous ferric chloride ( It can be seen that the reaction with the silanol groups of the silica) mesopore material did not occur sufficiently.
[0079]
Various supported derivatives obtained from metal halide supported (silica) mesopore materials are at least 400 m2It can be seen that it has a sufficiently large specific surface area of at least / g, but its value is smaller than that of the starting (silica) mesopore material.
(Example 13)
The microstructure of the aluminum chloride-supported (silica) mesopore material synthesized in Example 4 was observed by NMR measurement.
[0080]
About activated (silica) mesopore material (DHF-16) and aluminum chloride-supported (silica) mesopore material (FACl-4),29The SiMAS-NMR spectrum is shown in FIG. In the spectrum of FACl-4, compared with the spectrum of DHF-16, Q due to silanol groups in the vicinity of −100 ppm.ThreeAlthough the peak intensity decreased and the Si (1Al) peak intensity near −105 ppm increased, the Q near −110 ppm based on the Si—O—Si bond inside the silica skeleton was increased.FourThere was no change in peak intensity. Thus, it can be seen that anhydrous aluminum chloride reacted with the silanol groups of the activated (silica) mesopore material.
[0081]
Of aluminum chloride-supported (silica) mesopore material (FACl-4)27The AlMAS-NMR spectrum is shown in FIG. Unreacted AlClThreeDue to Si—O—Al (Cl)2A peak based on was observed in the vicinity of 80 ppm.
(Example 14)
The elemental composition calculated | required from the elemental analysis of the metal halide carrying | support (silica) mesopore material synthesize | combined in Examples 4-11 and its derivative (s) is demonstrated.
[0082]
Table 2 summarizes the ratio of metal atoms to silicon atoms and the ratio of chlorine atoms to metal atoms for various supported (silica) mesopore materials..
eachThe metal content of the seed derivative was not different from that of the metal halide-supported (silica) mesopore material, but the aluminum content decreased when the aluminum chloride-supported (silica) mesopore material was hydrolyzed and filtered in water.
[0083]
[Table 2]
In the same manner as in Example 3, the pore diameter of the aluminum chloride-supported (silica) mesopore material synthesized in Example 4 was measured.
[0084]
FIG. 6 shows the pore distribution curve calculated by the Cranston-Inclay method from the nitrogen adsorption isotherm curve. The central pore diameter was 2.0 nm as determined from the peak position of this pore distribution curve. The total surface area is 553m.2/ G.
(Example 16)
The results of XPS observation of the platinum-supported (silica) mesopore material (FPt-7Cl) synthesized in Example 11 will be described.
[0085]
FIG. 7 shows the result of measuring FPt-7Cl by XPS. Pt4f with Si as the standard (silica) mesopore material as the support5/2And Pt4f7/2From the above spectrum, it can be seen that platinum exists as a metal atom.
(Example 17)
The powder X-ray diffraction patterns of the aluminum chloride-supported (silica) mesopore materials synthesized in Examples 4, 8, 9, and 10 and their derivatives were observed.
[0086]
The powder X-ray diffraction patterns of the activated (silica) mesopore material (DHF-16) and FACl-4 are shown in FIG. Even in FACl-4, 3 to 4 diffraction peaks indexed to the hexagonal structure were observed in a diffraction angle range of 10 ° or less, but they decreased in intensity and slightly shifted to the high angle side. It was. Therefore, it can be seen that the aluminum chloride-supported (silica) mesopore material has a slightly reduced pore size and retains a regular structure to some extent.
[0087]
FIG. 9 shows powder X-ray diffraction patterns of FAOH-4A and FAOH-4W obtained by hydrolyzing FACl-4. These also maintain a regular structure to some extent, and it can be seen that the pore diameter is almost the same as that of FACl-4.
The powder X-ray diffraction patterns of FAO-4Cl, FAO-4A, and FAO-4W, which are metal oxide-supported (silica) mesopore materials obtained by firing, are shown in FIG. These also maintained a regular structure to some extent, but it can be seen that the pore diameters are slightly smaller than those of the calcined raw material.
[0088]
Also in the powder X-ray diffraction patterns of FFCl-5, FFO-5Cl, FPCl-7, and FPt-7Cl, 3 to 4 diffraction peaks indexed to the hexagonal structure are slightly high angles within the range of the diffraction angle of 10 ° or less. Observed shifted to the side.
(Example 18)
It will be described that the aluminum chloride-supported (silica) mesopore material (FACl-4) synthesized in Example 4 has a deodorizing effect for removing trimethylamine, which is a malodorous substance having a large molecular diameter. As comparative materials, X zeolite having a silica / alumina ratio of 1.2 and HY zeolite having a silica / alumina ratio of 630 were used.
[0089]
Each of the above samples, trimethylamine gas (nitrogen balance) and the same amount of trimethylamine gas were placed in two sealed bags and allowed to stand for 24 hours, and then the residual concentration of trimethylamine was quantified by gas chromatography. As the supply amount (initial concentration) of trimethylamine gas, the concentration when only trimethylamine gas was allowed to stand for 24 hours was used in consideration of adsorption by the bag. Therefore, the amount of trimethylamine gas removed by the sample was calculated as a decrease from the residual concentration.
[0090]
In the comparative sample zeolite, the amount of trimethylamine gas removed was less than 10 mg / g, and no significant change was observed even when the amount of solid acid increased. On the other hand, the amount of trimethylamine gas removed by FACl-4 was 20 mg / g or more, and a deodorizing effect twice or more that of zeolite was observed.
(Example 19)
A description will be given of the result of oily reaction by heating a mixture of the solid acid catalyst and polyethylene using an aluminum chloride-supported (silica) mesopore material (FACl-4) as a solid acid catalyst. For comparison, a case where aluminum trichloride hexahydrate baked in air at 350 ° C. for 1 hour is used as a comparative catalyst and a result of the above-described oil-forming reaction without catalyst are shown.
[0091]
The reaction apparatus shown in FIG. 14 includes a glass apparatus, an electric motor for stirring, an electric furnace for heating, and a ribbon heater, and includes an aluminum laminated bag for collecting generated gas. In addition, the connection part of the glassware put in a high temperature atmosphere was fixed with the wire. In a 50 ml flask, 10.0 g of high-density polyethylene pellets and 1.0 g of a powdered catalyst were taken in a nitrogen stream, and the reactor shown in FIG. 14 was assembled. While the mixture was slowly stirred with an electric motor, the temperature in the electric furnace was heated to 400 ° C. and the temperature inside the ribbon heater was set to 350 ° C., whereby the catalytic cracking of polyethylene was performed.
[0092]
The yield of the product oil was 72% without catalyst, but was 52% when FACl-4 was used as the oil catalyst, and 12% with the comparative catalyst. In FIG. 15, the pyrolysis oil obtained by pyrolyzing polyethylene in the above reaction apparatus without catalyst and the oil produced by the above FACl-4 were analyzed by gas chromatograph (GC) method and GC-MS method. The composition distribution map according to the number of carbon atoms of the produced hydrocarbon oil is shown. The composition of the pyrolysis oil was a wide distribution with 4 to 28 carbon atoms, but the composition of the oil produced by FACl-4 was a narrow distribution with 3 to 12 carbon atoms mainly composed of 6 and 7 carbon atoms, and a low distribution. The composition was composed of hydrocarbon oil having a boiling point. In addition, the product oil by FACl-4 and the product oil by the comparative catalyst contained a small amount (both 0.3%) of an organic halide 2-chloro-2methylpropane. This shows that the aluminum chloride-supported (silica) mesopore material is a waste plastic oil conversion catalyst that can provide a low-boiling hydrocarbon oil in a high yield while suppressing by-product formation of organic halides.
[0093]
【The invention's effect】
The metal halide-supported mesopore material of the present invention has uniform pores (mesopores) of a specific size.silicaIt is possible to supply a novel metal halide-supporting compound using as a carrier. This compound can be used as a reaction catalyst or a deodorizing agent as a Lewis acid-carrying catalyst having a large specific surface area. Since this compound has a pore size larger than that of conventional crystalline solid acids such as zeolite, it reacts with relatively large molecules (reaction substrates) that could not penetrate into the pores of conventional solid acids, and reactions and adsorption. It can be carried out. Since this compound has good dispersibility in an organic solvent, it can be used as a solid acid catalyst used in a liquid phase reaction.
[0094]
In the method for producing a metal halide-supporting mesopore material of the present invention, pores (mesopores) having a specific size are uniformly provided.silicaAnd a new metal halide compound in which the metal halide reacts more uniformly. In addition, the metal halide is soluble in an organic solvent andsilicaOn the other hand, when it is non-reactive in an organic solvent, a metal halide-supporting compound can be synthesized by adding a deoxidizing agent to the organic solvent.
[0095]
The metal hydroxide-supported mesopore material of the present invention has uniform pores (mesopores) of a specific size.silicaIt is possible to provide a novel metal hydroxide using as a support. Since this compound is a novel metal hydroxide supported compound having a large specific surface area, it can be used as a novel catalyst support.
The method for producing a metal hydroxide-supporting mesopore material of the present invention can produce a novel metal hydroxide-supporting compound using silica having a uniform pore having a specific size (mesopore) as a carrier. By carrying out hydrolysis of the metal halide-supporting compound in air or in water, metal hydroxide-supporting compounds having different states can be produced.
[0096]
BookThe metal oxide-supported mesopore material of the invention has uniform pores (mesopores) of a specific size.silicaIt is possible to provide a novel metal oxide using as a support. Since this compound is a novel metal oxide-carrying compound having a large specific surface area and a novel composite oxide, it can be used as a novel catalyst-carrying and a novel catalyst.
The method for producing a metal oxide-supported mesopore material of the present invention comprises a novel metal oxide-supported compound (novel composite oxide) in which a metal oxide is uniformly bonded to silica having uniform pores (mesopores) of a specific size. ) Can be produced from a metal halide supported compound or a metal hydroxide supported compound.
[0097]
BookThe metal-supported mesopore material of the invention has uniform pores (mesopores) of a specific size.silicaMetal-supported compound using bismuth as supportTheCan be provided. Since this compound is a metal-carrying compound having a large specific surface area, it can be used as a catalyst.
The method for producing a metal-supported mesopore material of the present invention can produce a metal-supported compound using silica having a uniform pore size (mesopore) as a carrier from a metal halide-supported compound.
[Brief description of the drawings]
1 is a characteristic diagram showing a powder X-ray diffraction pattern of a (silica) mesopore material (F-16C) in Example 2. FIG.
2 is a transmission electron micrograph showing the crystal structure of a (silica) mesopore material (F-16C) in Example 2. FIG.
3 is a characteristic diagram showing a pore distribution curve calculated from a nitrogen adsorption isotherm of (silica) mesopore material (F-16C) in Example 3. FIG.
4 shows the activation (silica) mesopore material (DHF-16) and aluminum chloride-supported (silica) mesopore material (FACl-4) in Example 13. FIG.29It is a characteristic view which shows a SiMAS-NMR spectrum.
5 is a diagram of an aluminum chloride-supported (silica) mesopore material (FACl-4) in Example 13. FIG.27It is a characteristic view which shows an AlMAS-NMR spectrum.
6 is a characteristic diagram showing a pore distribution curve calculated from a nitrogen adsorption isotherm of an aluminum chloride-supported (silica) mesopore material (FACl-4) in Example 15. FIG.
7 shows Pt4f by XPS measurement of platinum-supported (silica) mesopore material (FPt-7Cl) in Example 16. FIG.5/2And Pt4f7/2It is a characteristic view which shows a spectrum.
8 is a characteristic diagram showing a powder X-ray diffraction pattern of an activated (silica) mesopore material (DHF-16) and an aluminum chloride-supported (silica) mesopore material (FACl-4) in Example 17. FIG.
9 is a characteristic diagram showing powder X-ray diffraction patterns of two types of aluminum hydroxide-supported (silica) mesopore materials (FAOH-4A and FAOH-4W) in Example 17. FIG.
10 is a characteristic diagram showing powder X-ray diffraction patterns of three types of aluminum oxide-supported (silica) mesopore materials (FAO-4Cl, FAO-4A, FOA-4W) in Example 17. FIG.
11 is a characteristic diagram showing the amount of triethylamine removed by aluminum chloride-supported (silica) mesopore material (FACl-4), X zeolite, and HY zeolite in Example 18. FIG.
FIG. 12 is a schematic view of a mechanism for producing a (silica) mesopore material FSM-16.
FIG. 13 (a) is a schematic diagram of the surface structure of a (silica) mesopore material. (B) is a schematic diagram of the surface structure of an activated (silica) mesopore material. (C) is a schematic diagram of the surface structure when a metal halide (aluminum chloride) of a metal halide-supported (silica) mesopore material is supported on a single molecular layer. (D) is a schematic diagram of the surface structure when a metal halide (aluminum chloride) of a metal halide supported (silica) mesopore material is supported by a bimolecular layer.
FIG. 14 is an explanatory diagram of an oilification reaction apparatus when used in a thermal decomposition step.
FIG. 15 is a graph showing a composition distribution according to the number of carbon atoms of a hydrocarbon oil produced from polyethylene using an uncatalyzed catalyst and an oilification catalyst FACl-4.
Claims (19)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12746596A JP3902260B2 (en) | 1996-05-22 | 1996-05-22 | Metal halide-supported mesopore material, metal hydroxide-supported mesopore material, metal oxide-supported mesopore material, metal-supported mesopore material, and production methods thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12746596A JP3902260B2 (en) | 1996-05-22 | 1996-05-22 | Metal halide-supported mesopore material, metal hydroxide-supported mesopore material, metal oxide-supported mesopore material, metal-supported mesopore material, and production methods thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09313950A JPH09313950A (en) | 1997-12-09 |
| JP3902260B2 true JP3902260B2 (en) | 2007-04-04 |
Family
ID=14960608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12746596A Expired - Fee Related JP3902260B2 (en) | 1996-05-22 | 1996-05-22 | Metal halide-supported mesopore material, metal hydroxide-supported mesopore material, metal oxide-supported mesopore material, metal-supported mesopore material, and production methods thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3902260B2 (en) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6057488A (en) * | 1998-09-15 | 2000-05-02 | Nantek, Inc. | Nanoparticles for the destructive sorption of biological and chemical contaminants |
| ATE359122T1 (en) * | 2000-01-31 | 2007-05-15 | Solvay | METHOD FOR OXIDATION USING A CATALYST OF A COMPOSITION CONTAINING ANTIMONE TRIFLUORIDE AND SILICON DIOXIDE |
| JP4792617B2 (en) * | 2000-05-22 | 2011-10-12 | 株式会社豊田中央研究所 | Method for producing porous body |
| JP5034264B2 (en) * | 2005-03-30 | 2012-09-26 | 株式会社豊田中央研究所 | Oxide composite and method for producing the same |
| JP5428018B2 (en) * | 2007-08-23 | 2014-02-26 | 栃木県 | Metal nanoparticles dispersed in zeolite X, metal nanoparticle-dispersed zeolite X, and method for producing metal nanoparticle-dispersed zeolite X |
| JP5530074B2 (en) * | 2008-03-31 | 2014-06-25 | 国立大学法人広島大学 | Composite and production method thereof |
| JP5531952B2 (en) * | 2008-04-25 | 2014-06-25 | 旭硝子株式会社 | Method for purifying tetrafluoroethylene |
| CN113181938B (en) * | 2021-03-26 | 2023-08-15 | 大连海事大学 | Magnetizable yolk shell structure composite nanoparticle supported metal chloride catalyst and preparation method and application thereof |
| WO2023190777A1 (en) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | 古河電気工業株式会社 | Composite, composite production method, and catalyst structure |
-
1996
- 1996-05-22 JP JP12746596A patent/JP3902260B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09313950A (en) | 1997-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kondo et al. | Crystallization of mesoporous metal oxides | |
| CN109967081B (en) | High-activity and carbon deposition-resistant methane dry gas reforming catalyst and preparation method thereof | |
| JP5039288B2 (en) | Mesostructured aluminosilicate material | |
| Yang et al. | Catalytic application of sulfonic acid functionalized mesoporous benzene–silica with crystal-like pore wall structure in esterification | |
| CN1016771B (en) | The preparation method who contains the laminated metal chalkogenide of interlayer chalkogenide | |
| Pahalagedara et al. | Ordered mesoporous mixed metal oxides: remarkable effect of pore size on catalytic activity | |
| JPS60155525A (en) | Clay composition | |
| US20160185806A1 (en) | PROCESS FOR OBTAINING METAL-ORGANIC MATERIALS WITH STRUCTURE TYPE MIL-101 (Cr) AND MIL-101-Cr-Mx+ | |
| JP3322115B2 (en) | Method for producing porous silica | |
| JP6936819B2 (en) | Magnesium adamantane carboxylate and magnesium oxide nanocomposite | |
| JP3902260B2 (en) | Metal halide-supported mesopore material, metal hydroxide-supported mesopore material, metal oxide-supported mesopore material, metal-supported mesopore material, and production methods thereof | |
| Jeong et al. | Synthesis and catalytic behavior of tetrakis (4-carboxyphenyl) porphyrin-periodic mesoporous organosilica | |
| CN104107716B (en) | For catalyst and the Synthesis and applications thereof of C6 ~ C8 n-alkane aromatisation | |
| US20140179973A1 (en) | Method of olefin metathesis using a catalyst based on a spherical material comprising oxidised metal particles trapped in a mesostructured matrix | |
| WO2014070116A1 (en) | Encapsulated Nanoparticles | |
| JP3845720B2 (en) | Potassium niobate photocatalyst and method for producing the same | |
| JP4026884B2 (en) | Mesopore molecular sieve and method for producing the same | |
| KR101451902B1 (en) | Zeolite with MRE structure and their analogue materials possessing mesopore, and synthesis method thereof | |
| US8075867B2 (en) | Method for manufacturing a nanoporous framework and a nanoporous framework thus produced | |
| JPH10139417A (en) | Silicate of large specific surface area and its synthesis | |
| JP2000017102A (en) | Porous material of organic/inorganic composite polymer and production of the same | |
| JP2022022755A (en) | Complex catalyst and solid catalyst for dehydrogenation reaction, and dehydrogenation method of alcohols and production method of hydrogen using the same | |
| CN102513082A (en) | ZnO co-catalyst with regular shape and preparation method thereof | |
| US20090326300A1 (en) | Process for cracking tert-alkyl ethers that use a mesostructured hybrid organic-inorganic material | |
| JP7449123B2 (en) | Transition metal support coated with a material having micropores and its manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050112 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060124 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060324 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060428 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060628 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060628 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20060731 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061003 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061122 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061215 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061228 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |