JP3900320B2 - Crosslinkable polymer composition - Google Patents

Description

〔式中、各記号の意味は、次のとおりである。
ｎ：０または１である。
ｐ：０または正の整数であり、好ましくは０または１〜３の整数である。
ｑ：０または１である。
Ｒ₁ 〜Ｒ₁₈：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
Ｒ_a 〜Ｒ_b ：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
ただし、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈は、互いに結合して、不飽和結合、単環または多環を形成していてもよく、この単環または多環は、二重結合を有していてもよい。Ｒ₁₅とＲ₁₆とで、またはＲ₁₇とＲ₁₈とで、アルキリデン基を形成していてもよい。ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
・・・：炭素−炭素の単結合または二重結合を表す。〕
及び式（Ｂ₃）
【００１０】
【化６】

〔式中、各記号の意味は、次のとおりである。
ｍ：０または正の整数である。
ｈ：０または正の整数である。
ｊ：０、１または２である。
ｋ：０、１または２である。
Ｒ^１〜Ｒ^１１：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
Ｒ^１２〜Ｒ^２０：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
ただし、Ｒ^１０及びＲ^１１が結合している炭素原子と、Ｒ^１４が結合している炭素原子またはＲ^１２が結合している炭素原子とは、直接または炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。ｊ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ^１６とＲ^１３またはＲ^１６とＲ^２０は、互いに結合して単環または多環の芳香環を形成してもよい。
・・・：炭素−炭素の単結合または二重結合を表す。〕
で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位からなり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０，０００の範囲内にある環状オレフィン系重合体（ｉ）１００重量部に対して、架橋剤０．００１〜３０重量部を含有する架橋性重合体組成物が提供される。
【００１１】
この環状オレフィン系重合体（ｉ）は、水素添加重合体であって、（１）主鎖の炭素−炭素二重結合の９５％以上が水素添加され、（２）側鎖に非共役の炭素−炭素二重結合がある場合には、その９５％以上が水素添加され、（３）側鎖に芳香環がある場合には、該芳香環の２０〜１００％が水素添加されずに残存しているものであることが好ましい。この環状オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明によれば、式（Ａ）
【００１３】
【化７】

〔式中、各記号の意味は、次のとおりである。
ｎ：０または１である。
ｐ：０または正の整数であり、好ましくは０または１〜３の整数である。
ｑ：０または１である。
Ｒ₁ 〜Ｒ₁₈：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
Ｒ_a 〜Ｒ_b ：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
【００１４】
ただし、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈は、互いに結合して、不飽和結合、単環または多環を形成していてもよく、この単環または多環は、二重結合を有していてもよい。Ｒ₁₅とＲ₁₆とで、またはＲ₁₇とＲ₁₈とで、アルキリデン基を形成していてもよい。ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。〕
及び式（Ｂ）
【００１５】
【化８】

〔式中、各記号の意味は、次のとおりである。
ｍ：０または正の整数である。
ｈ：０または正の整数である。
ｊ：０、１または２である。
ｋ：０、１または２である。
Ｒ^１〜Ｒ^１１：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
Ｒ^１２〜Ｒ^２０：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
ただし、Ｒ^１０及びＲ^１１が結合している炭素原子と、Ｒ^１４が結合している炭素原子またはＲ^１２が結合している炭素原子とは、直接または炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。ｊ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ^１６とＲ^１３またはＲ^１６とＲ^２０は、互いに結合して単環または多環の芳香環を形成してもよい。〕
で表される環状オレフィン系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状オレフィン系モノマーをメタセシス触媒の存在下に開環重合し、次いで、必要に応じて水素添加する製造方法で得られた環状オレフィン系重合体（ｉ）を用い、該環状オレフィン系重合体（ｉ）１００重量部に対して、架橋剤０．００１〜３０重量部を配合して製造する請求項１記載の架橋性重合体組成物の製造方法が提供される。
【００１６】
さらに、本発明によれば、前記架橋性重合体組成物を溶解してなるワニス、前記架橋性重合体組成物を成形してなるシート状成形物、前記架橋性重合体組成物を補強基材に含浸させてなるプリプレグ、これらのシート状成形物及び／またはプリプレグを積層し、架橋性重合体組成物を架橋してなる積層体、及び該積層体にさらに金属層を積層させた積層体が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
環状オレフィン系重合体（ｉ）
（１）重合体
本発明の環状オレフィン系重合体（ｉ）は、前記式（Ａ₃）及び（Ｂ₃）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含有する比較的低分子量の重合体である。
これらの式において、・・・は、炭素−炭素の単結合（Ｃ−Ｃ）または二重結合（Ｃ＝Ｃ）を表す。環状オレフィン系重合体（ｉ）は、式（Ａ）及び（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状オレフィンを開環（共）重合し、必要に応じて水素添加することにより得ることができる。開環（共）重合体は、主鎖に炭素−炭素の二重結合を有する。この開環（共）重合体を水素添加すると、主鎖の二重結合が水素添加されて炭素−炭素の単結合となる。この場合、水素添加率が１００％に達しない場合には、炭素−炭素の単結合と二重結合とが共存することになる。・・・は、未水素添加物、水素添加物、及び部分水素添加物の全てを表す。
【００１８】
主鎖の炭素−炭素二重結合は、９５％以上の水素添加率で水素添加されていてもよい。側鎖に非共役の炭素−炭素二重結合が存在する場合には、主鎖の二重結合の水素添加時に、それらも同様に水素添加される。側鎖に芳香環がある場合、主鎖の炭素−炭素二重結合の選択的水素添加を行うと、芳香環は水素添加されずに残存するが、主鎖の炭素−炭素二重結合と芳香環の共役二重結合の水素添加を同時に行うと、芳香環も水素添加により飽和される。ただし、本発明の環状オレフィン系重合体（ｉ）では、側鎖に芳香環が存在する場合、その２０〜１００％が水素添加されずに残存していることが、各種配合剤の均一分散性の観点から好ましい。水素添加については、後に詳述する。また、その他の各式中の符号のより具体的な内容については、環状オレフィン系重合体（ｉ）の製造方法の説明の箇所で詳述する。
【００１９】
本発明の環状オレフィン系重合体（ｉ）の分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で表すと、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００、最も好ましくは３，０００〜９，０００の範囲である。本発明の環状オレフィン系重合体（ｉ）は、比較的小さい特定範囲の分子量を有するポリマーである点に特徴を有する。環状オレフィン系重合体（ｉ）は、従来公知の高分子量ポリマーを用いた場合と比較して、同一粘度の溶液とした場合に、重合体濃度をより高くすることができるため、乾燥工程での生産性を大幅に改善でき、補強基材への含浸性も良好で、各種配合剤の均一分散性にも優れ、しかも成形品の物性低下もほとんど見られない特性を有する。環状オレフィン系重合体（ｉ）の数平均分子量が、過度に小さいと機械的強度が充分でなく、逆に、過度に大きいと配合剤の分散性が充分でなく、いずれも好ましくない。
【００２０】
本発明の環状オレフィン系重合体（ｉ）の分子量分布は、トルエンを溶媒とするＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である時に、機械的強度が十分に高められ、分子量を小さくすることによる多少の機械的強度の低下を充分に補うことができるため好適である。
本発明の環状オレフィン系重合体（ｉ）は、（１）式（Ａ_３）で表される繰り返し単位を有する環状オレフィン系モノマーの開環重合体またはその水素添加重合体（水素添加物）、（２）式（Ｂ_３）で表される繰り返し単位を有する環状オレフィン系モノマーの開環重合体またはその水素添加物、及び（３）式（Ａ_３）と（Ｂ_３）で表される各繰り返し単位を共に含有する環状オレフィン系モノマーの開環共重合体またはその水素添加物である。本発明の環状オレフィン系重合体（ｉ）が、式（Ａ_３）と（Ｂ_３）で表される各繰り返し単位を共に含有する開環共重合体またはその水素添加物である場合、式（Ｂ_３）で表される芳香環含有環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上であることが各種配合剤の均一分散性の観点から望ましい。
【００２１】
（２）環状オレフィン系モノマー
環状オレフィン系重合体（ｉ）は、式（Ａ）及び（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状オレフィン系モノマーをメタセシス触媒の存在下に開環（共）重合し、必要に応じて水素添加することにより得ることができる。
前記式（Ａ）及び式（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマーとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6．１^10,17．１^12,15．０^2,7．０^11,16］−４−エイコセン誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１^4,7．１^13,20．１^15,18．０^3,8．０^2,10．０^12,21．０^14,19］−５−ペンタコセン誘導体、ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ヘンエイコセン誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１^5,8．１^14,21．１^16,19．０^2,11．０^4,9．０^13,22．０^15,20］−５−ヘキサコセン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、及びシクロペンタジエン−アセナフチレン付加物などを挙げることができる。より具体的には、以下に示すとおりである。
【００２２】
＜式（Ａ）で表される環状オレフィン系モノマー＞
前記式（Ａ）中の各符号は、式（Ａ₃）中の各符号に対応するものである。式（Ａ）中、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルキニル基、炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６のシクロアルキル基、及び炭素原子数６〜２０、好ましくは６〜１６、より好ましくは６〜１０の芳香族炭化水素基などを挙げることができる。極性基が置換した炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。
【００２３】
式（Ａ）で表される環状オレフィン系モノマーの具体例としては、例えば、特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報、特開平８−７２２１０号公報などに開示されている公知のモノマーを使用することができる。具体的には、以下のようなノルボルネン系モノマーを挙げることができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
６−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
６−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
などのビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ブチテルトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ステアリルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
５，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
２，７，９−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
９−エチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
９−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１ ^7,10］−３−ドデセン、
５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
などのテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン誘導体；
ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、
１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、
１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、
１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０ ^9,14］−４−ヘプタデセン、
１，６，１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、
などのヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン誘導体；
オクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、
１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、
１５−エチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、
などのオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン誘導体；
ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、
１，３−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、
１，６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、
１５，１６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、
などのペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン誘導体；
ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9．１^4,7．１^11,17．０^3,8．０^12,16]−５−エイコセン、
ヘプタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．０^3,8．０^12,17]−５−ヘンエイコセン、
などのヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体あるいはヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体；
トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセン、
２−メチルトリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセン、
５−メチルトリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセン、
などのトリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセン誘導体；
トリシクロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセン、
１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセン、
などのトリシクロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセン誘導体；
ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、
１，３−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、
１，６−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、
１４，１５−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、
などのペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン誘導体；
ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４，１０−ペンタデカジエン、
などのジエン化合物；
ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン、
メチル置換ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン、
などのペンタシクロ［７．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン誘導体；
ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6．１^10,17．１^12,15．０^2,7．０^11,16］−４−エイコセン、
ジメチル置換ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6．１^10,17．１^12,15．０^2,7．０^11,16］−４−エイコセン、
などのヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6．１^10,17．１^12,15．０^2,7．０^11,16]−４−エイコセン誘導体；
ノナシクロ［１０．９．１．１^4,7．１^13,20．１^15,18．０^3,8．０^2,10．０^12,21 ．０^14,19］−５−ペンタコセン、
トリメチル置換ノナシクロ［１０．９．１．１^4,7．１^13,20．１^15,18．０^3,8．０^2,10．０^12,21．０^14,19］−５−ペンタコセン、
などのノナシクロ［１０．９．１．１^4,7．１^13,20．１^15,18．０^3,8．０^2,10．０^12,21．０^14,19］−５−ペンタコセン誘導体；
ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン、
１１−メチルペンタシクロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン、
１１−エチル−ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン、
１０，１１−ジメチル−ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−５−ヘキサデセン、
などのペンタシクロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン誘導体；
ヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17]−５−ヘンエイコセン、
１５−メチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ヘンエイコセン、
トリメチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ヘンエイコセン、
などのヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17 ］−５−ヘンエイコセン誘導体；
ノナシクロ［１０．１０．１．１^5,8．１^14,21．１^16,19．０^2,11．０^4,9．０^13,22 ．０^15,20］−６−ヘキサコセン、
などのノナシクロ［１０．１０．１．１^5,8．１^14,21．１^16,19．０^2,11．０^4,9．０^13,22．０^15,20］−６−ヘキサコセン誘導体；
ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４，１１−ペンタデカジエン、
メチル置換ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４，１１−ペンタデカジエン、
メチル置換ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４，１１−ペンタデカジエン、
メチル置換ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４，１１−ペンタデカジエン、
トリメチル置換ペンタシクロ［４．７．０．１^2,5．０^8,13．１^9,12］−３−ペンタデセン、
ペンタシクロ［４．７．０．１^2,5．０^8,13．１^9,12］−３，１０−ペンタデカジエン、
メチル置換ペンタシクロ［４．７．０．１^2,5．０^8,13．１^9,12］−３，１０−ペンタデカジエン、
メチル置換ペンタシクロ［４．７．０．１^2,5．０^8,13．１^9,12］−３，１０−ペンタデカジエン、
メチル置換ペンタシクロ［４．７．０．１^2,5．０^8,13．１^9,12］−３，１０−ペンタデカジエン、
メチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１^3,6．０^2,7．１^10,17．０^11,16．１^12,15］−４−エイコセン、
トリメチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１^3,6．０^2,7．１^10,17．０^11,16．１^12,15］−４−エイコセン、
テトラメチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１^3,6．０^2,7．１^10,17．０^11,16．１^12,15］−４−エイコセン。
また、その他の具体例としては、シクロペンタジエンの多量体である多環構造の単量体及びその誘導体や置換体、例えば、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３，７−デカジエン（すなわち、ジシクロペンタジエン）、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００２４】
＜式（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマー＞
前記式（Ｂ）中の各符号は、式（Ｂ₃）中の各符号に対応するものである。式（Ｂ）中、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルキニル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルキリデン基、炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６のシクロアルキル基、及び炭素原子数６〜２０、好ましくは６〜１６、より好ましくは６〜１０の芳香族炭化水素基などを挙げることができる。極性基が置換した炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。
式（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマーとしては、例えば、特開平５−９７７１９号公報、特開平７−４１５５０号公報、特開平８−７２２１０号公報などに記載されている公知のモノマーを使用することができる。
【００２５】
式（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマーにおいて、芳香族置換基を有するモノマーの具体例は、以下のとおりである。
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（すなわち、５−フェニル−２−ノルボルネン）、
５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、
８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ベンジル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−（エチルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−（ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−（β−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−（α−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−（アントラセニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
１１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４ヘプタデセン、６−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、
５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、
５−（ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、
５−（β−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、
５，６−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、
９−（２−ノルボルネン−５−イル）−カルバゾール。
【００２６】
式（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマーにおいて、多環体構造中にノルボルネン環構造と芳香族環構造とを有するモノマーの具体例は、次のとおりである。
１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン類；
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、
１，４−メタノ−８−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、
１，４−メタノ−８−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、
１，４−メタノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン等の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類；
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾフラン類；
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール、
１，４−メタノ−９−フェニル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール等の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール類；
１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどの１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン類；
７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセン類；
シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物にシクロペンタジエンをさらに付加した化合物、
１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６，５，１，１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、
１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６，６，１，１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、
１４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9．１^4,7．１^11,17．０^3,8．０^12,16］−５−エイコセン、
シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物。
【００２７】
（３）重合方法
これらの環状オレフィン系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。開環共重合体の場合、式（Ｂ）で表される芳香環含有ノルボルネン系モノマーの割合（結合量）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。芳香環含有ノルボルネン系モノマー単位を含むことにより、各種配合剤の分散性が高度に改善される。
式（Ａ）及び／または（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマー（ノルボルネン系モノマー）の開環重合体または開環共重合体は、公知の重合方法により得ることができる。
【００２８】
開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒；あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
上記触媒系に、第三成分を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。具体例としては、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などが挙げられる。含窒素化合物としては、脂肪族または芳香族第三級アミンが好ましく、具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリンなどが挙げられる。
【００２９】
開環（共）重合は、溶媒を用いなくても可能であるが、不活性有機溶媒中でも実施することができる。溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
重合温度は、通常−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、より好ましくは−２０℃〜６０℃であり、重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ²である。
式（Ａ）で表される環状オレフィン系モノマーの開環重合体は、下式（Ａ₁）で表される繰り返し単位を含有するポリマーである。
【００３０】
【化９】

〔式中、各符号の意味は、式（Ａ）におけるのと同じである。〕
式（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマーの開環重合体は、下式（Ｂ₁）で表される繰り返し単位を含有するポリマーである。
【００３１】
【化１０】

〔式中、各符号の意味は、式（Ｂ）におけるのと同じである。〕
開環共重合体は、式（Ａ₁）と（Ｂ₁）で表される繰り返し単位を含有するコポリマーである。
【００３２】
（４）水素添加
環状オレフィン系重合体（ｉ）は、前記式（Ａ₁）及び／または（Ｂ₁）で表される繰り返し単位を含有する未水素添加物であって、主鎖の炭素−炭素二重結合が残存しているものであってもよいが、耐熱性、耐候性などの観点から、少なくとも主鎖の炭素−炭素二重結合を水素添加したものであることが好ましい。
水素添加物は、常法に従って、開環（共）重合体を水素添加触媒の存在下に、水素により水素化する方法により得ることができる。
水素添加触媒としては、遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。
【００３３】
水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、生成する水素添加物の溶解性に優れていることから、炭化水素系溶媒が好ましく、環状炭化水素系溶媒がより好ましい。このような炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられ、これらの２種以上を混合して使用することもできる。通常は、重合反応溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素添加触媒を添加して反応させればよい。
【００３４】
本発明の環状オレフィン系重合体（ｉ）は、耐候性や耐光劣化性が高いことが好ましく、そのために、開環（共）重合体の主鎖構造中の不飽和結合の通常９５％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上は飽和していることが好ましい。側鎖にアルキリデン基などの非共役の不飽和結合がある場合には、主鎖の不飽和結合の水素添加時に、同時に水素添加される。側鎖に芳香環が存在する開環（共）重合体の場合、芳香環構造の通常２０％以上、好ましくは３０％以上、好ましくは４０％以上、最も好ましくは１００％が残存していることが望ましい。主鎖構造中の不飽和結合と芳香環構造中の不飽和結合とは、¹Ｈ−ＮＭＲによる分析により区別して認識することができる。
【００３５】
主鎖構造中の不飽和結合を主として水素添加するには、−２０℃〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃の温度で、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは１〜２０ｋｇ／ｃｍ²の水素圧力で水素添加反応を行うことが望ましい。芳香環を水素添加するには、例えば、水素添加温度を１５０〜２５０℃程度の高温にする。
式（Ａ）で表される環状オレフィン系モノマーの開環重合体の水素添加物は、主鎖の不飽和結合が水素添加された下式（Ａ₂）で表される繰り返し単位を含有するポリマーである。
【００３６】
【化１１】

〔式中、各符号の意味は、式（Ａ）におけるのと同じである。〕
式（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマーの開環重合体の水素添加物は、主鎖の不飽和結合が水素添加された下式（Ｂ₂）で表される繰り返し単位を含有するポリマーである。
【００３７】
【化１２】

〔式中、各符号の意味は、式（Ｂ）におけるのと同じである。〕
開環共重合体の水素添加物は、式（Ａ₂）と（Ｂ₂）で表される繰り返し単位を含有するコポリマーである。
ただし、これらの開環（共）重合体の水素添加物であって、水素添加率が小さいものは、式（Ａ₁）及び／または（Ｂ₁）で表される側鎖の二重結合が残存している。一方、側鎖の芳香環の一部が水素添加されている場合には、式（Ｂ₂）で表される繰り返し単位において、芳香環の一部が水素添加されて飽和されている。
【００３８】
架橋性重合体組成物
（１）環状オレフィン系重合体（ｉ）
本発明の架橋性重合体組成物は、環状オレフィン系重合体（ｉ）と架橋剤とを必須成分として含有する樹脂組成物である。環状オレフィン系重合体（ｉ）は、前記式（Ａ）及び（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状オレフィン系モノマーの開環（共）重合体、その水素添加物から選ばれるポリマーである。これらのポリマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
環状オレフィン系重合体（ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、トルエンを溶媒とするＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算で５００〜１０，０００の範囲内にあり、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００、最も好ましくは３，０００〜９，０００の範囲内である。環状オレフィン系重合体（ｉ）が、このように特定の低分子量領域にあることによって、高濃度の溶液とすることができ、乾燥工程での生産性を高めることができ、補強基材への含浸性や各種配合剤の均一分散性を高めることもできる。この数平均分子量が小さすぎると、成形品とした場合の機械的強度が低下する。また、環状オレフィン系重合体（ｉ）の分子量分布は、特に限定されないが、トルエンを溶媒とするＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である時に、機械的強度が高められるので望ましい。
【００４０】
前記の付加重合体は、前記式（Ａ）及び（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状オレフィン系モノマーとビニル化合物とを付加重合させることにより得ることができる。ビニル化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物；などが挙げられる。これらのビニル化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
環状オレフィン系モノマーとビニル化合物との付加共重合体を製造するには、公知の方法を採用することができ、例えば、モノマー成分を炭化水素溶媒中でまたは溶媒が存在しない条件下で、溶媒またはノルボルネン系モノマーに可溶のバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物、好ましくはハロゲン含有有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で共重合させる方法を挙げることができる。炭化水素触媒として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００４２】
重合温度は、通常−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、より好ましくは−２０℃〜６０℃であり、重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ^２である。
環状オレフィン系重合体（ｉ）は、特開平３−９５２３５号公報などで公知の方法により、α，β−不飽和カルボン酸、その誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合及び加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合物、不飽和エポキシ単量体などを用いて変性させてもよい。変性剤としては、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、これらの酸無水物または不飽和カルボン酸のアルキルエステル等の誘導体が好ましい。
【００４３】
（２）架橋剤
本発明の架橋性重合体組成物の架橋は、特に制限はなく、例えば、熱、光、及び放射線などを用いて行うことができ、架橋剤の種類は、それらの手段により適宜選択される。前記環状オレフィン系重合体（ｉ）を使用すると、種々の架橋剤に対しても分散性が良好となる。
本発明の架橋性重合体組成物には、架橋剤以外に、所望により、架橋助剤、熱硬化性樹脂、難燃剤、その他の配合剤、溶媒などを配合することができる。
架橋剤としては、特に限定されないが、一般的には、有機過酸化物が用いられる。
【００４４】
有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパ−オキシドなどのケトンパーオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類：オクタノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；パーオキシジカーボネートなどのパーオキシエステル類；が挙げられる。
これらの中でも、硬化後の樹脂の性能から、ジアルキルパーオキシドが好ましく、アルキル基の種類は、成形温度によって変えるのがよい。
【００４５】
また、架橋剤として、光によりラジカルを発生する光架橋剤を用いることができる。光架橋剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系化合物；ベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４，４′−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ジベンジル、ベンジルメチルケタール等のベンジル系化合物；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４′−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、ナフトキノン等のアントラキノン系化合物；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系化合物；オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン等の有機酸金属塩；等の光架橋剤を挙げることができる。
【００４６】
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の配合量は、環状オレフィン系重合体（ｉ）１００重量部に対して、通常、０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。架橋剤の配合量がこの範囲にあるときに、架橋性及び架橋物の電気特性、耐薬品性、耐水性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【００４７】
（３）架橋助剤
本発明においては、架橋助剤を使用することにより、架橋性及び配合剤の分散性をさらに高めることができるので好適である。
本発明で使用する架橋助剤は、特に限定されるものではないが、特開昭６２−３４９２４号公報等で公知のものでよく、例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロソ系架橋助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート系架橋助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系架橋助剤；等が例示される。これらの中でも、アリル系架橋助剤、メタクリレート系架橋助剤が、均一に分散させやすく好ましい。
架橋助剤の添加量は、架橋剤の種類により適宜選択されるが、架橋剤１重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。架橋助剤の添加量は、少なすぎると架橋が起こりにくく、逆に、添加量が多すぎると、架橋した樹脂の電気特性、耐水性、耐湿性等が低下するおそれが生じる。
【００４８】
（４）熱硬化性樹脂
本発明の架橋性重合体組成物においては、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を添加すると、積層体の接着強度が高度に改善され好適である。
熱硬化性樹脂としては、特に制限はなく、一般的に使用されているものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、変性イミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂が好ましい。
【００４９】
熱硬化性樹脂は、通常、低分子量原料と硬化剤とからなる。例えば、エポキシ樹脂の場合は、エポキシ化合物と種々の硬化剤で構成される。
エポキシ化合物としては、分子中にエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はなく、ビスフェノール型、ノボラック型、脂環式型、複素環型、グリセリン型、ジシクロペンタジエン型などのエポキシ樹脂として用いられている化合物を挙げることができる。これらの中でも、式（Ｅ１）に示すハロゲン化ビスフェノール型エポキシ化合物が好ましい。
【００５０】
【化１３】

（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは二価の炭化水素基であり、ｍは１〜３であり、ｎは０または１以上の整数である。）
式（Ｅ１）のエポキシ化合物において、ｍがすべて２であり、ｎが実質的に０であり、ハロゲン原子Ｘが臭素原子であり、Ｒがイソプロピリデン基であるものが好ましい。
また、式（Ｅ２）に示すノボラック型エポキシ化合物が好ましく用いられる。
【００５１】
【化１４】

（式中、Ｒ′は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、ｐは０または１以上の整数である。）
式（Ｅ２）のエポキシ化合物において、ｐの平均値が０〜５であり、Ｒ′が水素原子またはメチル基であるものが好ましい。
これらのエポキシ化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。難燃性を重視する場合には、式（Ｅ１）のビスフェノール型エポキシ化合物が好ましく、耐熱性、耐薬品性を向上させたい場合には、式（Ｅ２）のノボラック型エポキシ化合物が好ましい。式（Ｅ１）のエポキシ化合物の具体例として、式（Ｅ３）で表される化合物を挙げることができる。
【００５２】
【化１５】

式（Ｅ３）で表されるハロゲン化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、Ｂｒ含有率が２０重量％のものや５０重量％のものなどが市販されている。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、ジアザビシクロウンデセンのような含窒素複素環式化合物、有機ホスフィン、有機ボロン錯体、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム等公知のものを用いることができる。
熱硬化性樹脂の添加量は、環状オレフィン系重合体（ｉ）１００重量部に対して、通常３〜１５０重量部、好ましくは１０〜１４０重量部、特に好ましくは１５〜１２０重量部である。
【００５３】
（５）難燃剤
難燃剤としては、特に制約はないが、架橋剤によって分解、変性、変質しないものが好ましい。
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）等］、テトラブロモビスフェノールＳ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等］、テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等］、エチレンビス（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等を使用するのが好ましい。
本発明で使用する難燃剤の中でも特に好ましい難燃剤について、化学式を挙げて説明する。樹脂組成物への均一分散性や、架橋反応工程において、有機過酸化物により分解、変性、変質を受けにくい難燃剤として、以下の式に示すような化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００５４】
【化１６】

【００５５】
【化１７】

【００５６】
【化１８】

（式中、ｎは０または１以上の整数である。）
【００５７】
【化１９】

【００５８】
【化２０】

（式中、ｎは０または１以上の整数であり、ｍ１〜ｍ４は１以上の整数であり、１≦ｍ１≦５、１≦ｍ２≦４、１≦ｍ３≦４、１≦ｍ４≦５、好ましくは２≦ｍ１≦４、５≦ｍ２≦３、２≦ｍ３≦３、２≦ｍ４≦４、特に好ましくはｍ１＝３、ｍ２＝２、ｍ３＝２、ｍ４＝３である。）
【００５９】
【化２１】

（式中、ｎは０または１以上の整数であり、ｍ１〜ｍ６は１以上の整数であり、１≦ｍ１≦５、１≦ｍ２≦５、１≦ｍ３≦４、１≦ｍ４≦４、１≦ｍ５≦５、１≦ｍ６≦５、好ましくは２≦ｍ１≦４、２≦ｍ２≦４、２≦ｍ３≦３、２≦ｍ４≦３、２≦ｍ５≦３、２≦ｍ６≦４、特に好ましくはｍ１＝３、ｍ２＝２、ｍ３＝２、ｍ４＝２、ｍ５＝３、ｍ６＝３である。）
【００６０】
【化２２】

（式Ｎ５の具体例である。）
【００６１】
【化２３】

（式Ｎ６の具体例である。）
【００６２】
【化２４】

なお、前記熱硬化性樹脂中のハロゲン化ビスフェノール型エポキシ化合物も難燃剤の一種である。
難燃剤の添加量は、芳香環含有ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常３〜１５０重量部、好ましくは１０〜１４０重量部、特に好ましくは１５〜１２０重量部である。
難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させるための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助剤は、難燃剤１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用する。
【００６３】
（６）その他の配合剤
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、エラストマー、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤などの各種配合剤を適量添加することができる。
【００６４】
具体的には、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びその水素添加物、ポリブタジエンゴム及びその水素添加物、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム及びその水素添加物、スチレン−イソプレンランダム共重合体及びその水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、プロピレン−ブテン共重合体ゴムなどのエラストマー；テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２′−オキザミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブリルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系安定剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル；合成ハイドロタルサイト；アミン系の帯電防止剤；シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等のカップリング剤；可塑剤；顔料や染料などの着色剤；などを挙げることができる。
【００６５】
有機または無機の充填剤としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを例示できる。
【００６６】
機械的特性を調節する目的で、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレート、ポリサルホン等の異種の熱可塑性樹脂等を配合することもできる。
これらの配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。配合割合は、それぞれの機能及び使用目的に応じて適宜定めることができるが、少ないほど好ましい。
【００６７】
（７）溶媒
本発明では、環状オレフィン系重合体（ｉ）を溶媒に溶解させて、プリプレグ用の含浸用溶液を調製したり、溶液流延法によりシート（フィルム）を製造したりすることができる。
このように、溶媒を用いて環状オレフィン系重合体（ｉ）を溶解させる場合には、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。
溶媒は、芳香環含有ノルボルネン系重合体、及び必要に応じて配合する各成分を均一に溶解ないしは分散するに足りる量比で用いる。
【００６８】
成形体、プリプレグ、積層体など
本発明においては、架橋性重合体組成物を成形した後、架橋させて架橋性成形体を得る。架橋性重合体組成物を成形する方法は、成形途中での架橋により成形性の悪化が起こらないように、溶媒に溶解して成形するか、架橋しない温度、または架橋速度が充分に遅い速度で溶融して成形する。具体的には、溶媒に溶解した架橋性重合体組成物を流延して溶媒を除去して、シート状（シートまたはフィルム）に成形するか、基材に含浸させて成形する。
【００６９】
（１）プリプレグ
本発明の架橋成形体の具体例の一つであるプリプレグは、トルエン、シクロヘキサン、キシレン等の溶媒中に架橋性重合体組成物及び各種配合剤を均一に溶解ないしは分散させ、次いで、補強基材を含浸させた後、乾燥させて溶媒を除去して製造される。一般に、プリプレグは、５０〜５００μｍ程度の厚さになるようにすることが好ましい。
溶媒としては、前記の如きものを使用することができる。溶媒の使用量は、固形分濃度が通常１〜９０重量％、好ましくは５〜８５重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは２０〜８０重量％になるように調整される。
【００７０】
補強基材としては、例えば、紙基材（リンター紙、クラフト紙など）、ガラス基材（ガラスクロス、ガラスマット、ガラスペーパークオーツファイバーなど）及び合成樹脂繊維基材（ポリエステル繊維、アラミド繊維など）を用いることができる。これらの補強基材は、シランカップリング剤などの処理剤で表面処理されていてもよい。これらの補強基材は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
補強基材に対するノルボルネン系重合体の量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、補強基材に対して１〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。
【００７１】
（２）シート
本発明の架橋性成形体の具体例の一つであるシートを製造する方法は、特に限定されないが、一般には、キャスティング法が用いられる。例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の溶媒中に、本発明の架橋性樹脂組成物を固形分濃度５〜５０重量％程度になるように溶解、分散させ、平滑面上に流延または塗布し、乾燥等により溶剤を除去し、平滑面から剥離してシートを得る。乾燥により溶媒を除去する場合は、急速な乾燥により発泡することのない方法を選択することが好ましく、例えば、低温である程度溶媒を揮発させた後、温度を上げて溶媒を十分に揮発させるようにすればよい。
【００７２】
平滑面としては、鏡面処理した金属板や樹脂製のキャリアフィルム等を用いることができる。樹脂製のキャリアフィルムを用いる場合、キャリアフィルムの素材の耐溶剤性、耐熱性に注意して、用いる溶媒や乾燥条件を決める。
キャスティング法により得られるシートは、一般に１０μｍ〜１ｍｍ程度の厚みを有する。これらのシートは、架橋することにより、層間絶縁膜、防湿層形質用フィルム等として用いることができる。また、次に記載する積層体の製造に用いることもできる。
【００７３】
（３）積層体
本発明の架橋成形品の具体例の一つである積層板などの積層体は、前述のプリプレグ及び／または未架橋のシートを積み重ね、加熱圧縮成形して架橋・熱融着させることにより、必要な厚さにしたものである。積層板を回路基板として用いる場合には、例えば、金属箔等からなる配線用導電層を積層したり、表面のエッチング処理等により回路を形成する。配線用導電層は、完成品である積層板の外部表面に積層するのみでなく、目的等によっては、積層板の内部に積層されていてもよい。エッチング処理等の二次加工時の反り防止のためには、上下対象に組み合わせて積層することが好ましい。例えば、重ねたプリプレグ及び／またはシートの表面を、用いたノルボルネン系樹脂に応じた熱融着温度以上、通常１５０〜３００℃程度に加熱し、３０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ²程度に加圧して、各層の間に架橋・熱融着させて積層板を得る。
これらの絶縁層または基材に金属を適用する他の方法は、蒸着、電気メッキ、スパッター、イオンメッカ、噴霧及びレヤーリングである。一般に使用される金属は、銅、ニッケル、錫、銀、金、アルミニウム、白金、チタン、亜鉛及びクロムなどが挙げられる。配線基板においては、銅が最も頻繁に使用されている。
【００７４】
（４）架橋
本発明においては、架橋性成形体を単独で、または積層して、一定温度以上に加熱して架橋させて架橋成形体を得る。架橋反応を生じさせる温度は、主として有機過酸化物と架橋助剤の組み合せによって決められるが、通常、８０〜３５０℃、好ましくは１２０℃〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の温度に加熱することにより架橋する。また、架橋時間は、有機過酸化物の半減期の４倍程度にするのが好ましく、通常、５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分、さらに好ましくは２０〜６０分である。架橋剤として光架橋剤を用いた場合には、光照射により架橋させることができる。架橋性成形体を積層して架橋する場合、各層の間で熱融着・架橋が起こり、一体の架橋成形品が得られる。
【００７５】
（５）架橋成形体
本発明の架橋成形体として、積層板、回路基板、層間絶縁膜、防湿層成形用フィルム等が例示される。
本発明の架橋成形体は、通常、吸水率が０．０３％以下、絶縁抵抗が１０¹⁵〜１０¹⁷Ω、１ＭＨ_Zでの誘電率、誘電正接がそれぞれ２．０〜２．５、０．００１〜０．０００７であり、従来の熱硬化性樹脂製成形体に比べて、耐水性、電気特性が優れている。一方、耐熱性は、従来の熱硬化性樹脂製成形品と同等であり、銅箔を積層した積層板に２６０℃のハンダを３０秒間接触させても、銅箔の剥離やフクレの発生等の異常は認められない。これらのことから、本発明の架橋成形体である積層板は、回路基板としても好ましいものである。
また、本発明の架橋成形体は、難燃性に優れたもの、具体的には、ＵＬ−９４規格においてＶ−２またはそれよりも優れた難燃性を示すものが好ましく、Ｖ−１またはＶ−０の難燃性を示すものがより好ましく、Ｖ−０の難燃性を示すものが特に好ましい。そのような架橋性成形体を得るためには、前述のような難燃剤を含有している架橋性樹脂組成物を用いればよい。
【００７６】
【実施例】
以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定法は、次のとおりである。
（１）ガラス移転温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。
（２）分子量は、特に断りのない限り、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（３）主鎖及び側鎖の水素添加率は、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（４）共重合比率は、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（５）難燃性は、米国ＵＬ−９４試験規格に従って測定した。
（６）１ＭＨｚにおける誘電率、誘電正接、及び吸水率は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて測定した。
（７）銅箔引き剥し強度は、樹脂積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を取り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、引張試験機にて面に対して垂直な方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの早さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力の最低値を示した。
（８）耐トルエン性は、銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トルエン中で５分間煮沸した後、外観の変化を目視により観察し、以下の基準で評価した。
○：外観に変化なし、
×：外観に変化あり。
（９）耐ハンダ性は、銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０℃のハンダ浴中に１２０秒浮かべた後、外観の変化を目視により観察し、以下の基準で評価した。
○：外観に変化なし、
×：外観に変化あり。
（１０）耐クラック性
ドリルを用いて積層体に直径１ｍｍの穴を開け、断面を観察し、以下の基準で判定した。
◎：クラックが全くないか、あっても、ごく小さなクラックが僅かにある、
○：小さなクラックがある、
×：クラックが明らかに認められる。
【００７７】
［合成例１］
窒素で置換した１リットルのフラスコに、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（以下、ＭＴＤと略す）５ｇと、トルエン１２０ｇを加え、重合触媒として、トリイソブチルアルミニウム０．２８７ｍｍｏｌとイソブチルアルコール０．２８７ｍｍｏｌ、分子量調整剤として１−ヘキセン８．６１ｍｍｏｌを添加した。ここに、六塩化タングステン０．０５７ｍｍｏｌを添加し、４０℃で５分間撹拌した。その後、ＭＴＤ４５ｇと、六塩化タングステン０．０８６ｍｍｏｌを約３０分間で連続的に系内に滴下し、滴下終了後、さらに３０分間撹拌して重合を終了した。
【００７８】
この重合反応液を１リットルのオートクレーブに移し、トルエン１６０ｇを加え、ニッケルアセチルアセトナート０．５ｇとトリイソブチルアルミニウムの３０重量％トルエン溶液５．１５ｇを混合したものを加え、反応器内を水素置換した後、撹拌しながら８０℃に昇温した。温度が安定したところで水素圧力を３０ｋｇ／ｃｍ²に昇圧し、反応過程で消費される水素を補充しながら、３時間反応させた。次いで、４．２ｇの水と、活性アルミナ（表面積３２０ｃｍ²／ｇ、細孔容量０．８ｃｍ²／ｇ、平均粒径１５μｍ、水澤化学製、ネオビードＤ粉末）を２．５ｇを加え、８０℃にて１時間撹拌した後、固形分をろ過して除去した水素添加反応液を、３リットルのイソプロピルアルコール中に注いで析出させ、ろ別して回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させた。合成結果を表１に示した。このポリマーをＡとする。
ポリマーＡの繰り返し単位は、次式のとおりである。
【００７９】
【化２５】

（ただし、・・・は、ほとんど炭素−炭素の単結合である。）
【００８０】
［合成例２］
ＭＴＤを、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（以下、ＥＴＤと略す）に代えたこと以外は、合成例１と同様にして白色粉末を得た。合成結果を表１に示した。このポリマーをＢとする。
ポリマーＢの繰り返し単位は、次式のとおりである。
【００８１】
【化２６】

（ただし、・・・は、ほとんど炭素−炭素の単結合である。）
【００８２】
［合成例３］
ＭＴＤを、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、ＭＴＦと略す）に代えたこと以外は、合成例１と同様にして白色粉末を得た。合成結果を表１に示した。このポリマーをＣとする。
ポリマーＣの繰り返し単位は、次式のとおりである。
【００８３】
【化２７】

（ただし、・・・は、ほとんど炭素−炭素の単結合である。）
【００８４】
［合成例４］
ＭＴＤを、５−フェニル−２−ノルボルネン（以下、ＰＮＢと略す）に代えたこと以外は、合成例１と同様にして白色粉末を得た。合成結果を表１に示した。このポリマーをＤとする。
ポリマーＤの繰り返し単位は、次式のとおりである。
【００８５】
【化２８】

（ただし、・・・は、ほとんど炭素−炭素の単結合である。）
【００８６】
［合成例５］
ＭＴＤを、ＰＮＢ５０重量％とＴＣＤ５０重量％との混合モノマーに代えたこと以外は、合成例１と同様にして白色粉末を得た。合成結果を表１に示した。このポリマーをＥとする。
ポリマーＥの繰り返し単位は、次式のとおりである。
【００８７】
【化２９】

（ただし、・・・は、ほとんど炭素−炭素の単結合である。）
【００９３】
［合成例６］
ＭＴＤをＥＴＤに、１−ヘキセンを８．６１ｍｍｏｌから２．３０ｍｍｏｌにかえる以外は、合成例１と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）が２８，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５７，８００、主鎖の水素添加率が９９％以上の水素添加物を得た。合成結果を表１に示した。このポリマーをＦとする。
【００９４】
【表１】

【００９５】
［実施例１〜１０］
合成例１〜５で得た各々の樹脂と、各種成分を表２に示した組成で配合し、各々固形分の濃度が６０〜７０重量％になるように、トルエンに溶解してワニスとした。全ての配合品について、沈澱なども生じず均一な溶液であった。
これらの溶液に、Ｅガラスクロスを浸漬して含浸を行い、その後エアーオーブン中で乾燥させ、硬化性複合材料（プリプレグ）を作製した。プリプレグ中の基材の重量は、プリプレグの重量に対して４０重量％とした。成形後の厚みが０．８ｍｍになるように上記のプリプレグを必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を置いて、熱プレス成形機により成形硬化させて樹脂積層体を得た。
このようにして得た樹脂積層体の諸物性を測定したところ、いずれの樹脂積層体も良好な誘電特性、吸水率、耐熱性、耐溶剤性、銅箔引き剥し強さを示し、難燃性がＶ−０であった。結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】

【００９７】
（脚注）
（１）過酸化物ａ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
（２）ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
（３）イミダゾール：２−エチル−４−メチルイミダゾール
（４）Ｎ３：前記式（Ｎ３）の難燃剤
（５）Ｅ３：旭チバ製、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ ８０１０）、Ｂｒ含有率＝５０重量％
【００９８】
［比較例１、２］
樹脂成分として、合成例６で得られたポリマーＦ（Ｍｎ＝２８，５００、Ｍｗ＝５７，８００、主鎖の水素添加率が９９％以上）を用いて、各種成分を表３に示した組成で配合し、全固形分の濃度が２０重量％になるように、トルエンに溶解したが、ワニスが２相分離してしまった。結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】

（脚注）
（１）過酸化物ｂ：ジクミルパーオキシド
（２）ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
（３）イミダゾール：２−エチル−４−イミダゾール
（４）Ｎ３：前記式（Ｎ３）の難燃剤
（５）Ｅ３：旭チバ製、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ ８０１０）、Ｂｒ含有率＝５重量％
【０１００】
［実施例１１〜１５、及び比較例３］
合成例１〜６で得た各々の樹脂と、各種成分を表４に示した組成で配合し、各種固形分の濃度が２０重量％になるように、トルエンに溶解してワニスとした。この溶液を３０分間静置した後、相分離の有無を目視で観察し、次の基準で評価した。
＜溶液の均一性＞
○：均一で相分離なし、
×：相分離あり。
前記で得られた各ワニスを常温で３０分間静置した後、このワニスに、Ｅガラスクロス（幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍ×厚さ０．５ｍｍ）の幅方向の一端を保持して、懸垂しながら浸漬させ、１０秒間経過後に、ゆっくりと引き上げ、１分間放置した。得られた樹脂含浸ガラスクロスの固形分のみを再度トルエンに溶解した。次いで、トルエン溶液に大量の酢酸イソプロピルに注ぎ込み、ポリマー成分のみを凝固、ろ別して回収した。一方、ろ液を大量のメタノールに注ぎ込み、難燃剤成分のみを凝固、ろ別して回収した。
回収したポリマー成分及び難燃剤成分について、７０℃で１Ｔｏｒｒで４８時間乾燥後の重量を測定した。このときのポリマー成分と難燃剤成分の重量比と、使用したワニスにおけるこれら２成分の重量比との差異を算出し、次の基準で評価した。
＜含浸の均一性＞
◎：差異が２％以下であり、含浸の均一性が極めて優れている、
○：差異が２％超過、５％以下であり、含浸の均一性が優れている、
△：差異が５％超過、１０％未満であり、含浸の均一性が良好である、
×：差異が１０％以上で、含浸の均一性に劣っている。
結果を一括して表４に示す
【０１０１】
【表４】

（脚注）
（１）Ｅ３：旭チバ製、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ ８０１０）、Ｂｒ含有率＝５重量％
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、耐ハンダ性、耐薬品性、機械的強度などに優れ、高濃度の溶液とすることができ、しかも溶液中での難燃剤などの各種配合剤を均一に分散させるのに好適な環状オレフィン系重合体を含み、前記諸物性に優れる架橋性重合体組成物、該組成物を用いた成形体、プリプレグ、積層体、金属張り積層体などが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention, RackThe present invention relates to a crosslinkable polymer composition, a sheet-like molded product, a prepreg, and a laminate obtained using the crosslinkable polymer composition. More specifically, the present invention is excellent in electrical properties, heat resistance, solder resistance, chemical resistance, mechanical strength, etc., and can be made into a high concentration solution, and a compounding agent such as a flame retardant in the solution. Low molecular weight cyclic olefin polymer with excellent uniform dispersibilityincludingThe present invention relates to a crosslinkable polymer composition. The present invention also relates to a sheet-like molded article, prepreg, laminate, and metal-clad laminate excellent in electrical characteristics, heat resistance, solder resistance, chemical resistance, mechanical strength, and the like.
[0002]
[Prior art]
Circuits equipped in precision equipment such as electronic computers and communication equipment have become increasingly demanded for faster processing, higher reliability, and higher density as the technology advances. High performance such as miniaturization and miniaturization is progressing.
Such a circuit board is prepared by, for example, impregnating a resin varnish into a reinforcing base material such as a glass cloth, and producing a semi-cured sheet (prepreg) that has been dried, followed by copper foil or a copper clad plate for an outer layer, prepreg The inner layer copper clad plate and the like are laid up between the mirror plates in order, and then the resin is completely cured by pressurizing and heating. Conventionally, phenol resins, epoxy resins, polyimide resins, fluororesins, polybutadiene resins and the like have been used as resin materials.
[0003]
However, thermosetting resins such as phenol resin, epoxy resin, and polyimide resin generally have a dielectric constant as high as 4.0 or more and a dielectric loss tangent as high as 0.01 or more, and their thermosetting properties are not sufficient. With a circuit board using a conductive resin, it has been difficult to increase the speed and reliability of arithmetic processing. On the other hand, circuit boards using thermoplastic resins such as fluororesin and polybutadiene resin are inferior in heat resistance, so cracks and peeling may occur when soldering, etc., and dimensional stability is poor, resulting in multilayering It was also difficult.
[0004]
Recently, a method for improving heat resistance, solvent resistance, and the like by crosslinking a thermoplastic norbornene resin with an organic peroxide has been proposed. For example, JP-A-62-34924 discloses norbornene having an intrinsic viscosity [η] measured in decalin of 135 ° C. by addition polymerization of norbornene-based cyclic olefin and ethylene. A method of synthesizing a resin, kneading the norbornene resin and a crosslinking aid, pulverizing, impregnating it with an organic peroxide solution, removing the solution, and then press-molding and crosslinking is disclosed. . However, in this method, in addition to the complicated process, it is difficult to make the norbornene-based resin into a high-concentration solution, and the organic peroxide and other compounding agents are not uniformly dispersed. is there. Therefore, in order to produce a prepreg using the resin solution obtained by this method, it is necessary to make the solution low in concentration, but when the reinforcing substrate is impregnated with the low concentration solution, it does not stick at room temperature. There is a problem that the productivity is inferior because the drying time is long and it must be left standing so as not to be deformed. In addition, it is necessary to add various compounding agents according to various applications, but since the viscosity of the solution is high, not only uniform dispersion is not possible, but depending on the type and amount of the compounding agent, the resin solution and the compounding agent There is a drawback of two-phase separation. Even if the reinforcing substrate is immersed in the two-phase separated solution, a prepreg in which each component is uniformly impregnated cannot be obtained.
[0005]
In JP-A-6-248164, a thermoplastic hydrogenated ring-opening norbornene resin, an organic peroxide, a crosslinking aid, and a flame retardant such as brominated bisphenol are dispersed in a solvent, and then obtained. A method for producing a sheet, a prepreg, or the like by casting the obtained solution or impregnating a reinforcing base material and then removing the solvent and thermally crosslinking is disclosed. However, when a norbornene-based resin having a number average molecular weight (Mn) of 28,000 specifically disclosed in the publication is used, it is difficult to sufficiently increase the solid content concentration, and the productivity of the drying process is increased. Not enough. Furthermore, this method has a problem in that it cannot be sufficiently applied depending on the application field because there are limitations on the types and amounts of the compounding agents that can be uniformly dispersed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  The object of the present invention is excellent in electrical properties, heat resistance, solder resistance, chemical resistance, mechanical strength, and other properties, and can be made into a high-concentration solution, and a compounding agent such as a flame retardant in the solution. Cyclic Olefin Polymerization with Excellent Uniform DispersibilityBody andIt is providing the crosslinkable polymer composition which contains a crosslinking agent as an essential component.
  Another object of the present invention is to use such a crosslinkable polymer composition to provide a sheet-like molded article, prepreg, excellent electrical characteristics, heat resistance, solder resistance, chemical resistance, mechanical strength and other properties. It is providing a laminated body and a metal-clad laminated body.
[0007]
  As a result of diligent research to overcome the problems of the prior art as described above, the present inventors have used a relatively low molecular weight cyclic olefin polymer,(1)Because the viscosity is low, the solution concentration of the resin can be sufficiently increased,(2)The ability to uniformly disperse even high concentration ingredients(3)Increase the number of compounding agents that can be uniformly dispersed,(4)It has been found that electrical properties, heat resistance, solder resistance, chemical resistance, mechanical strength, and other properties of the prepreg, laminate, and metal-clad laminate are sufficiently excellent without deterioration. Furthermore, it has been found that by reducing the molecular weight distribution (Mw / Mn) of this cyclic olefin polymer, the strength characteristics can be further improved and the deterioration of the strength characteristics due to the lower molecular weight can be sufficiently compensated. The present invention has been completed based on these findings.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, the formula (A_Three)
[0009]
[Chemical formula 5]

[In the formula, the meaning of each symbol is as follows.
n: 0 or 1.
p: 0 or a positive integer, preferably 0 or an integer of 1 to 3.
q: 0 or 1.
R₁ ~ R₁₈: Each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, halogen atom, hydroxyl group, ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (ie, halogen atom, hydroxyl group, ester group, alkoxy group) Group, cyano group, amide group, imide group, or silyl group).
R_a ~ R_b : Each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, halogen atom, hydroxyl group, ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (halogen atom, hydroxyl group, ester group, alkoxy group, A cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group).
However, R₁₅~ R₁₈May be bonded to each other to form an unsaturated bond, a monocycle or a polycycle, and the monocycle or polycycle may have a double bond. R₁₅And R₁₆Or R₁₇And R₁₈And may form an alkylidene group. When q is 0, each bond joins to form a 5-membered ring.
...: Represents a carbon-carbon single bond or double bond. ]
And the formula (B_Three)
[0010]
[Chemical 6]

[In the formula, the meaning of each symbol is as follows.
m: 0 or a positive integer.
h: 0 or a positive integer.
j: 0, 1 or 2.
k: 0, 1 or 2.
R¹~ R¹¹: Each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, halogen atom, hydroxyl group, ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (ie, halogen atom, hydroxyl group, ester group, alkoxy group) Group, cyano group, amide group, imide group, or silyl group).
R¹²~ R²⁰: Each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, halogen atom, hydroxyl group, ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (ie, halogen atom, hydroxyl group, ester group, alkoxy group) Group, cyano group, amide group, imide group, or silyl group).
  However, R¹⁰And R¹¹CombinedNoCarbon atoms and R¹⁴Carbon atom to which R is bonded or R¹²The carbon atom to which is bonded may be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. If j = k = 0, then R¹⁶And R¹³Or R¹⁶And R²⁰May combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring.
...: Represents a carbon-carbon single bond or double bond. ]
At least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented byConsist ofThe number average molecular weight (Mn) is 500 to 50010,000Is in the range ofA crosslinkable polymer composition containing 0.001 to 30 parts by weight of a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer (i).Is provided.
[0011]
  This cyclic olefin polymer (i) is a hydrogenated polymer,(1)More than 95% of the carbon-carbon double bonds in the main chain are hydrogenated,(2)When there are non-conjugated carbon-carbon double bonds in the side chain, 95% or more of them are hydrogenated,(3)When there is an aromatic ring in the side chain, it is preferable that 20 to 100% of the aromatic ring remains without being hydrogenated. The ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the cyclic olefin polymer is preferably 4 or less.
[0012]
According to the invention, the formula (A)
[0013]
[Chemical 7]

[In the formula, the meaning of each symbol is as follows.
n: 0 or 1.
p: 0 or a positive integer, preferably 0 or an integer of 1 to 3.
q: 0 or 1.
R₁ ~ R₁₈: Each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, halogen atom, hydroxyl group, ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (ie, halogen atom, hydroxyl group, ester group, alkoxy group) Group, cyano group, amide group, imide group, or silyl group).
R_a ~ R_b : Each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, halogen atom, hydroxyl group, ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (halogen atom, hydroxyl group, ester group, alkoxy group, A cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group).
[0014]
However, R₁₅~ R₁₈May be bonded to each other to form an unsaturated bond, a monocycle or a polycycle, and the monocycle or polycycle may have a double bond. R₁₅And R₁₆Or R₁₇And R₁₈And may form an alkylidene group. When q is 0, each bond joins to form a 5-membered ring. ]
And formula (B)
[0015]
[Chemical 8]

[In the formula, the meaning of each symbol is as follows.
m: 0 or a positive integer.
h: 0 or a positive integer.
j: 0, 1 or 2.
k: 0, 1 or 2.
R¹~ R¹¹: Each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, halogen atom, hydroxyl group, ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (ie, halogen atom, hydroxyl group, ester group, alkoxy group) Group, cyano group, amide group, imide group, or silyl group).
R¹²~ R²⁰: Each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, halogen atom, hydroxyl group, ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (ie, halogen atom, hydroxyl group, ester group, alkoxy group) Group, cyano group, amide group, imide group, or silyl group).
  However, R¹⁰And R¹¹CombinedNoCarbon atoms and R¹⁴Carbon atom to which R is bonded or R¹²The carbon atom to which is bonded may be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. If j = k = 0, then R¹⁶And R¹³Or R¹⁶And R²⁰May combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. ]
Ring-opening polymerization of at least one cyclic olefin monomer selected from the group consisting of cyclic olefin monomers represented by the following in the presence of a metathesis catalyst, and then hydrogenation as necessaryClaims produced by blending 0.001 to 30 parts by weight of a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer (i) using the cyclic olefin polymer (i) obtained by the production method. Item 1. A method for producing a crosslinkable polymer composition according to Item 1.Is provided.
[0016]
  Furthermore, according to the present inventionFor example, a varnish obtained by dissolving the crosslinkable polymer composition,A sheet-like molded product formed by molding the crosslinkable polymer composition, a prepreg obtained by impregnating a reinforcing base material with the crosslinkable polymer composition, and laminating these sheet-shaped molded product and / or prepreg, There are provided a laminate obtained by crosslinking a functional polymer composition, and a laminate obtained by further laminating a metal layer on the laminate.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Cyclic olefin polymer (i)
(1) Polymer
The cyclic olefin polymer (i) of the present invention has the formula (A)_Three) And (B_ThreeAnd a relatively low molecular weight polymer containing at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by formula (1).
In these equations,...Represents a carbon-carbon single bond (C—C) or a double bond (C═C). The cyclic olefin polymer (i) undergoes ring-opening (co) polymerization of at least one cyclic olefin selected from the group consisting of cyclic olefin monomers represented by the formulas (A) and (B), and as necessary. It can be obtained by hydrogenation. The ring-opening (co) polymer has a carbon-carbon double bond in the main chain. When this ring-opening (co) polymer is hydrogenated, the double bond in the main chain is hydrogenated to form a carbon-carbon single bond. In this case, when the hydrogenation rate does not reach 100%, a carbon-carbon single bond and a double bond coexist....Represents all of unhydrogenated, hydrogenated and partially hydrogenated.
[0018]
The carbon-carbon double bond of the main chain may be hydrogenated at a hydrogenation rate of 95% or more. When non-conjugated carbon-carbon double bonds are present in the side chain, they are similarly hydrogenated when the main chain double bond is hydrogenated. If there is an aromatic ring in the side chain, selective hydrogenation of the main chain carbon-carbon double bond will leave the aromatic ring unhydrogenated, but the main chain carbon-carbon double bond and aromatic When hydrogenation of the conjugated double bond of the ring is simultaneously performed, the aromatic ring is also saturated by hydrogenation. However, in the cyclic olefin polymer (i) of the present invention, when an aromatic ring is present in the side chain, 20 to 100% of it remains without being hydrogenated. From the viewpoint of The hydrogenation will be described in detail later. Further, more specific contents of symbols in other formulas will be described in detail in the description of the method for producing the cyclic olefin polymer (i).
[0019]
  The molecular weight of the cyclic olefin polymer (i) of the present invention is 500 to 500 in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent.10,000, Preferably 1,000-10,000More preferably, it is in the range of 2,000 to 10,000, most preferably 3,000 to 9,000. The cyclic olefin polymer (i) of the present invention is characterized in that it is a polymer having a relatively small specific range of molecular weight. Since the cyclic olefin polymer (i) can have a higher polymer concentration in a solution having the same viscosity as compared with the case of using a conventionally known high molecular weight polymer, Productivity can be greatly improved, the impregnation property to the reinforcing base material is good, the uniform dispersibility of various compounding agents is excellent, and the properties of the molded product are hardly deteriorated. If the number average molecular weight of the cyclic olefin polymer (i) is excessively small, the mechanical strength is not sufficient. Conversely, if the number average molecular weight is excessively large, the dispersibility of the compounding agent is not sufficient.
[0020]
  The molecular weight distribution of the cyclic olefin polymer (i) of the present invention is toluene as a solvent.WhenWhen the ratio (Mw / Mn) of polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by GPC is usually 4 or less, preferably 3 or less, more preferably 2 or less. This is preferable because the mechanical strength can be sufficiently increased and a slight decrease in mechanical strength due to the reduction in molecular weight can be sufficiently compensated.
  The cyclic olefin polymer (i) of the present invention is:(1)Formula (A₃) Ring-opening polymer of a cyclic olefin monomer having a repeating unit represented by or a hydrogenated polymer thereof (hydrogenated product),(2)Formula (B₃A ring-opening polymer of a cyclic olefin monomer having a repeating unit represented by the following formula:(3)Formula (A₃) And (B₃The ring-opening copolymer of a cyclic olefin monomer that contains both of the repeating units represented by formula (II) or a hydrogenated product thereof. The cyclic olefin polymer (i) of the present invention is represented by the formula (A₃) And (B₃In the case of a ring-opening copolymer containing both repeating units represented by formula (B) or a hydrogenated product thereof,₃The proportion of the repeating unit derived from the aromatic ring-containing cyclic olefin monomer represented by (1) is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. Desirable from the viewpoint of dispersibility.
[0021]
(2) Cyclic olefin monomer
The cyclic olefin polymer (i) is formed by ring-opening (co-polymerizing) at least one cyclic olefin monomer selected from the group consisting of cyclic olefin monomers represented by the formulas (A) and (B) in the presence of a metathesis catalyst. ) It can be obtained by polymerization and, if necessary, hydrogenation.
Examples of the cyclic olefin monomer represented by the formula (A) and the formula (B) include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivatives and tetracyclo [4.4.0.1].^2,5. 1^7,10] -3-dodecene derivative, hexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene derivative, octacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene derivative, pentacyclo [6.6.1.1]^3,6. 0^2,7. 0^9,14] -4-hexadecene derivative, heptacyclo-5-eicosene derivative, heptacyclo-5-heneicosene derivative, tricyclo [4.3.0.1]^2,5] -3-decene derivative, tricyclo [4.4.0.1]^2,5] -3-Undecene derivative, pentacyclo [6.5.1.1^3,6. 0^2,7. 0^9,13] -4-pentadecene derivative, pentacyclopentadecadiene derivative, pentacyclo [7.4.0.1^2,5. 1^9,12. 0^8,13] -3-pentadecene derivative, heptacyclo [8.7.0.1^3,6. 1^10,17. 1^12,15. 0^2,7. 0^11,16] -4-eicosene derivative, nonacyclo [10.9.1.1^4,7. 1^13,20. 1^15,18. 0^3,8. 0^2,10. 0^12,21. 0^14,19] -5-pentacocene derivative, pentacyclo [8.4.0.1^2,5. 1^9,12. 0^8,13] -3-hexadecene derivative, heptacyclo [8.8.0.1]^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-Heneicosene derivative, nonacyclo [10.10.1.1.1^5,8. 1^14,21. 1^16,19. 0^2,11. 0^4,9. 0^13,22. 0^15,20] -5-hexacocene derivative, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene derivative, 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene derivative, and cyclo A pentadiene-acenaphthylene adduct and the like can be mentioned. More specifically, it is as shown below.
[0022]
<Cyclic Olefin Monomer Represented by Formula (A)>
Each symbol in the formula (A) is represented by the formula (A_Three) In FIG. In the formula (A), examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 2 carbon atoms. 6 alkenyl groups, 2-20 carbon atoms, preferably 2-10, more preferably 2-6 alkynyl groups, 3-15 carbon atoms, preferably 3-8 carbon atoms, more preferably 5-6 cyclohexanes. Examples thereof include an alkyl group and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20, preferably 6 to 16, more preferably 6 to 10 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group substituted with a polar group include halogenated alkyl groups having 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
[0023]
Specific examples of the cyclic olefin monomer represented by the formula (A) include those disclosed in JP-A-2-227424, JP-A-2-276842, JP-A-8-72210, and the like. The monomers can be used. Specifically, the following norbornene monomers can be mentioned.
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
1-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
6-n-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
6-isobutylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
7-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivatives such as;
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-ethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-propyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Butittertracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-isobutyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-hexyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-Cyclohexyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-stearyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
5,10-dimethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
2,10-dimethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,9-Dimethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-ethyl-9-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
11,12-dimethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
2,7,9-trimethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
9-ethyl-2,7-dimethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
9-isobutyl-2,7-dimethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
9,11,12-trimethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
9-ethyl-11,12-dimethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
9-isobutyl-11,12-dimethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
5,8,9,10-Tetramethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-ethylidene-9-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-ethylidene-9-ethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-ethylidene-9-isopropyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-ethylidene-9-butyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-n-propylidenetetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-n-propylidene-9-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-n-propylidene-9-ethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-n-propylidene-9-isopropyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-n-propylidene-9-butyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Isopropylidenetetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Isopropylidene-9-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Isopropylidene-9-ethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Isopropylidene-9-isopropyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-isopropylidene-9-butyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-chlorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Bromotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Fluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,9-Dichlorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
Such as tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene derivative;
Hexacyclo [6.6.1.1^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14-4-heptadecene,
12-Methylhexacyclo [6.6.1.1^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14-4-heptadecene,
12-ethylhexacyclo [6.6.1.1^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14-4-heptadecene,
12-isobutylhexacyclo [6.6.1.1^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14-4-heptadecene,
1,6,10-trimethyl-12-isobutylhexacyclo [6.6.1.1^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14-4-heptadecene,
Hexacyclo [6.6.1.1^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene derivative;
Octacyclo [8.8.0.1^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene,
15-methyloctacyclo [8.8.0.1^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene,
15-ethyloctacyclo [8.8.0.1^2,9 . 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene,
Octacyclo [8.8.0.1^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene derivative;
Pentacyclo [6.6.1.1^3,6. 0^2,7. 0^9,14] -4-hexadecene,
1,3-dimethylpentacyclo [6.6.1.1^3,6. 0^2,7. 0^9,14] -4-hexadecene,
1,6-dimethylpentacyclo [6.6.1.1^3,6. 0^2,7. 0^9,14] -4-hexadecene,
15,16-dimethylpentacyclo [6.6.1.1^3,6. 0^2,7. 0^9,14] -4-hexadecene,
Pentacyclo [6.6.1.1^3,6. 0^2,7. 0^9,14] -4-hexadecene derivative;
Heptacyclo [8.7.0.1^2,9. 1^4,7. 1^11,17. 0^3,8. 0^12,16] -5 Eikosen,
Heptacyclo [8.8.0.1^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 0^3,8. 0^12,17] -5-Henikosen,
Heptacyclo-5-eicosene derivatives or heptacyclo-5-heneicosene derivatives;
Tricyclo [4.3.0.1^2,5] -3-decene,
2-Methyltricyclo [4.3.0.1^2,5] -3-decene,
5-methyltricyclo [4.3.0.1^2,5] -3-decene,
Tricyclo [4.3.0.1^2,5] -3-decene derivative;
Tricyclo [4.4.0.1^2,5-3-Undecene,
10-methyltricyclo [4.4.0.1^2,5-3-Undecene,
Tricyclo [4.4.0.1^2,5] -3-Undecene derivative;
Pentacyclo [6.5.1.1^3,6. 0^2,7. 0^9,13] -4-pentadecene,
1,3-dimethylpentacyclo [6.5.1.1^3,6. 0^2,7. 0^9,13] -4-pentadecene,
1,6-dimethylpentacyclo [6.5.1.1^3,6. 0^2,7. 0^9,13] -4-pentadecene,
14,15-dimethylpentacyclo [6.5.1.1^3,6. 0^2,7. 0^9,13] -4-pentadecene,
Such as pentacyclo [6.5.1.1^3,6. 0^2,7. 0^9,13] -4-pentadecene derivative;
Pentacyclo [6.5.1.1^3,6. 0^2,7. 0^9,13] -4,10-pentadecadien,
Diene compounds such as;
Pentacyclo [7.4.0.1^2,5. 1^9,12. 0^8,13] -3-pentadecene,
Methyl substituted pentacyclo [7.4.0.1^2,5. 1^9,12. 0^8,13] -3-pentadecene,
Pentacyclo [7.4.0.1^2,5. 1^9,12. 0^8,13] -3-pentadecene derivative;
Heptacyclo [8.7.0.1^3,6. 1^10,17. 1^12,15. 0^2,7. 0^11,16-4-Eicosen,
Dimethyl-substituted heptacyclo [8.7.0.1^3,6. 1^10,17. 1^12,15. 0^2,7. 0^11,16-4-Eicosen,
Heptacyclo [8.7.0.1^3,6. 1^10,17. 1^12,15. 0^2,7. 0^11,16] -4-eicosene derivative;
Nonacyclo [10.9.1.1^4,7. 1^13,20. 1^15,18. 0^3,8. 0^2,10. 0^12,21 . 0^14,19] -5-pentacosene,
Trimethyl-substituted nonacyclo [10.9.1.1^4,7. 1^13,20. 1^15,18. 0^3,8. 0^2,10. 0^12,21. 0^14,19] -5-pentacosene,
Nonacyclo [10.9.1.1^4,7. 1^13,20. 1^15,18. 0^3,8. 0^2,10. 0^12,21. 0^14,19] -5-pentacene derivatives;
Pentacyclo [8.4.0.1^2,5. 1^9,12. 0^8,13] -3-hexadecene,
11-methylpentacyclo [8.4.0.1^2,5. 1^9,12. 0^8,13] -3-hexadecene,
11-ethyl-pentacyclo [8.4.0.1^2,5. 1^9,12. 0^8,13] -3-hexadecene,
10,11-dimethyl-pentacyclo [8.4.0.1^2,5. 1^9,12. 0^8,13] -5-hexadecene,
Such as pentacyclo [8.4.0.1^2,5. 1^9,12. 0^8,13] -3-hexadecene derivative;
Heptacyclo [8.8.0.1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-Henikosen,
15-methyl-heptacyclo [8.8.0.1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5 Haneikosen,
Trimethyl-heptacyclo [8.8.0.1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5 Haneikosen,
Heptacyclo [8.8.0.1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17 ] -5-heneicosene derivative;
Nonacyclo [10.10.1.1.1^5,8. 1^14,21. 1^16,19. 0^2,11. 0^4,9. 0^13,22 . 0^15,20] -6-hexacocene,
Nonacyclo [10.10.1.1.1^5,8. 1^14,21. 1^16,19. 0^2,11. 0^4,9. 0^13,22. 0^15,20] -6-hexacocene derivative;
Pentacyclo [6.5.1.1^3,6. 0^2,7. 0^9,13] -4,11-pentadecadien,
Methyl substituted pentacyclo [6.5.1.1^3,6. 0^2,7. 0^9,13] -4,11-pentadecadien,
Methyl substituted pentacyclo [6.5.1.1^3,6. 0^2,7. 0^9,13] -4,11-pentadecadien,
Methyl substituted pentacyclo [6.5.1.1^3,6. 0^2,7. 0^9,13] -4,11-pentadecadien,
Trimethyl-substituted pentacyclo [4.7.0.1^2,5. 0^8,13. 1^9,12] -3-pentadecene,
Pentacyclo [4.7.0.1^2,5. 0^8,13. 1^9,12] -3,10-pentadecadien,
Methyl-substituted pentacyclo [4.7.0.1^2,5. 0^8,13. 1^9,12] -3,10-pentadecadien,
Methyl-substituted pentacyclo [4.7.0.1^2,5. 0^8,13. 1^9,12] -3,10-pentadecadien,
Methyl-substituted pentacyclo [4.7.0.1^2,5. 0^8,13. 1^9,12] -3,10-pentadecadien,
Methyl-substituted heptacyclo [7.8.0.1^3,6. 0^2,7. 1^10,17. 0^11,16. 1^12,15-4-Eicosen,
Trimethyl-substituted heptacyclo [7.8.0.1^3,6. 0^2,7. 1^10,17. 0^11,16. 1^12,15-4-Eicosen,
Tetramethyl-substituted heptacyclo [7.8.0.1^3,6. 0^2,7. 1^10,17. 0^11,16. 1^12,15] -4-Eicosen.
Other specific examples include a monomer having a polycyclic structure, which is a multimer of cyclopentadiene, and derivatives and substitutes thereof such as tricyclo [4.3.0.1].^2,5] -3,7-decadiene (that is, dicyclopentadiene), 2,3-dihydrodicyclopentadiene, and the like.
[0024]
<Cyclic Olefin Monomer Represented by Formula (B)>
Each symbol in the formula (B) is represented by the formula (B_Three) In FIG. In the formula (B), examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 2 carbon atoms. 6 alkenyl groups, 2-20 carbon atoms, preferably 2-10, more preferably 2-6 alkynyl groups, 2-20 carbon atoms, preferably 2-10 carbon atoms, more preferably 2-6 carbon atoms. An alkylidene group, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 8, more preferably 5 to 6 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 16 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. A hydrocarbon group etc. can be mentioned. Examples of the hydrocarbon group substituted with a polar group include halogenated alkyl groups having 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
Examples of the cyclic olefin monomer represented by the formula (B) include known monomers described in JP-A-5-97719, JP-A-7-41550, JP-A-8-72210, and the like. Can be used.
[0025]
Specific examples of the monomer having an aromatic substituent in the cyclic olefin monomer represented by the formula (B) are as follows.
5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (ie 5-phenyl-2-norbornene),
5-methyl-5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-benzyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tolyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (ethylphenyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (isopropylphenyl) -bicyclo [2,2,1] hept-2-ene,
8-Phenyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-phenyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Benzyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Tolyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8- (Ethylphenyl) -tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8- (Isopropylphenyl) -tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8,9-diphenyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8- (biphenyl) -tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8- (β-naphthyl) -tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8- (α-Naphtyl) -tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8- (anthracenyl) -tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
11-phenyl-hexacyclo [6.6.1.1^3,6. 0^2,7. 0^9,14] -4 heptadecene, 6- (α-naphthyl) -bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene,
5- (anthracenyl) -bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene,
5- (biphenyl) -bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene,
5- (β-naphthyl) -bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene,
5,6-diphenyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene,
9- (2-Norbornen-5-yl) -carbazole.
[0026]
Specific examples of the monomer having a norbornene ring structure and an aromatic ring structure in the polycyclic structure in the cyclic olefin monomer represented by the formula (B) are as follows.
1,4-methano-1,4,4a, 4b, 5,8,8a, 9a-octahydrofluorenes;
1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene,
1,4-methano-8-methyl-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene,
1,4-methano-8-chloro-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene,
1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorenes such as 1,4-methano-8-bromo-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene;
1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrodibenzofurans;
1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrocarbazole,
1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrocarbazoles such as 1,4-methano-9-phenyl-1,4,4a, 9a-tetrahydrocarbazole;
1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracenes such as 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene;
7,10-methano-6b, 7,10,10a-tetrahydrofluoranes;
A compound obtained by further adding cyclopentadiene to a cyclopentadiene-acenaphthylene adduct,
11,12-benzo-pentacyclo [6,5,1,1^3,6. 0^2,7. 0^9,13] -4-pentadecene,
11,12-benzo-pentacyclo [6,6,1,1^3,6. 0^2,7. 0^9,14] -4-hexadecene,
14,15-Benzo-heptacyclo [8.7.0.1^2,9. 1^4,7. 1^11,17. 0^3,8. 0^12,16] -5 Eikosen,
Cyclopentadiene-acenaphthylene adduct.
[0027]
(3) Polymerization method
These cyclic olefin monomers can be used alone or in combination of two or more. In the case of a ring-opening copolymer, the ratio (bonding amount) of the aromatic ring-containing norbornene monomer represented by the formula (B) is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 10% by weight or more, preferably 30 % By weight or more, more preferably 50% by weight or more. By including an aromatic ring-containing norbornene-based monomer unit, the dispersibility of various compounding agents is highly improved.
The ring-opening polymer or ring-opening copolymer of the cyclic olefin monomer (norbornene monomer) represented by the formula (A) and / or (B) can be obtained by a known polymerization method.
[0028]
As the ring-opening polymerization catalyst, a catalyst comprising a metal halide, nitrate or acetylacetone compound selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum and a reducing agent; or titanium, vanadium, zirconium, tungsten And a metal halide or acetylacetone compound selected from molybdenum and an organoaluminum compound can be used.
A third component can be added to the catalyst system to enhance polymerization activity and ring-opening polymerization selectivity. Specific examples include molecular oxygen, alcohol, ether, peroxide, carboxylic acid, acid anhydride, acid chloride, ester, ketone, nitrogen-containing compound, sulfur-containing compound, halogen-containing compound, molecular iodine, other Lewis An acid etc. are mentioned. As the nitrogen-containing compound, an aliphatic or aromatic tertiary amine is preferable, and specific examples include triethylamine, dimethylaniline, tri-n-butylamine, pyridine, α-picoline and the like.
[0029]
Ring-opening (co) polymerization is possible without using a solvent, but can also be carried out in an inert organic solvent. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, hexane and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, styrene dichloride, dichloroethane, dichloroethylene, And halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene.
The polymerization temperature is usually −50 ° C. to 100 ° C., preferably −30 ° C. to 80 ° C., more preferably −20 ° C. to 60 ° C., and the polymerization pressure is usually 0 to 50 kg / cm.², Preferably 0-20 kg / cm²It is.
The ring-opening polymer of the cyclic olefin monomer represented by the formula (A) has the following formula (A₁It is a polymer containing the repeating unit represented by this.
[0030]
[Chemical 9]

[In the formula, the meaning of each symbol is the same as in the formula (A). ]
The ring-opening polymer of the cyclic olefin monomer represented by the formula (B) has the following formula (B₁It is a polymer containing the repeating unit represented by this.
[0031]
Embedded image

[In the formula, the meaning of each symbol is the same as in the formula (B). ]
The ring-opening copolymer has the formula (A₁) And (B₁) Containing a repeating unit represented by:
[0032]
(4) Hydrogenation
The cyclic olefin polymer (i) has the above formula (A₁) And / or (B₁) Which is a non-hydrogenated product containing a repeating unit represented by formula (1), in which the carbon-carbon double bond of the main chain remains, from the viewpoint of heat resistance, weather resistance, etc. It is preferable that at least the carbon-carbon double bond of the main chain is hydrogenated.
The hydrogenated product can be obtained by a method in which a ring-opened (co) polymer is hydrogenated with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst according to a conventional method.
As the hydrogenation catalyst, a catalyst comprising a combination of a transition metal compound and an alkyl metal compound, such as cobalt acetate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, titanocene dichloride / n-butyllithium, zirconocene dichloride / sec-butyl Combinations of lithium, tetrabutoxy titanate / dimethylmagnesium, and the like can be given.
[0033]
The hydrogenation reaction is usually carried out in an inert organic solvent. The organic solvent is preferably a hydrocarbon-based solvent and more preferably a cyclic hydrocarbon-based solvent because of the excellent solubility of the resulting hydrogenated product. Examples of such hydrocarbon solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin; tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and the like. Ethers; and the like, and a mixture of two or more of these may be used. Usually, it may be the same as the polymerization reaction solvent, and the hydrogenation catalyst may be added to the polymerization reaction solution as it is and reacted.
[0034]
The cyclic olefin-based polymer (i) of the present invention preferably has high weather resistance and light deterioration resistance, and for that reason, usually 95% or more of unsaturated bonds in the main chain structure of the ring-opening (co) polymer, Preferably 98% or more, more preferably 99% or more is saturated. When there is an unconjugated unsaturated bond such as an alkylidene group in the side chain, hydrogenation is simultaneously performed at the time of hydrogenation of the unsaturated bond of the main chain. In the case of a ring-opening (co) polymer having an aromatic ring in the side chain, usually 20% or more, preferably 30% or more, preferably 40% or more, most preferably 100% of the aromatic ring structure remains. Is desirable. The unsaturated bond in the main chain structure and the unsaturated bond in the aromatic ring structure are:¹It can be distinguished and recognized by analysis by H-NMR.
[0035]
In order to mainly hydrogenate unsaturated bonds in the main chain structure, at a temperature of −20 ° C. to 120 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 80 ° C., 0.1 to 50 kg / cm², Preferably 0.5-30 kg / cm², More preferably 1-20 kg / cm²It is desirable to carry out the hydrogenation reaction at a hydrogen pressure of In order to hydrogenate the aromatic ring, for example, the hydrogenation temperature is set to a high temperature of about 150 to 250 ° C.
The hydrogenated product of the ring-opening polymer of the cyclic olefin monomer represented by the formula (A) has the following formula (A₂It is a polymer containing the repeating unit represented by this.
[0036]
Embedded image

[In the formula, the meaning of each symbol is the same as in the formula (A). ]
The hydrogenated product of the ring-opening polymer of the cyclic olefin monomer represented by the formula (B) has the following formula (B₂It is a polymer containing the repeating unit represented by this.
[0037]
Embedded image

[In the formula, the meaning of each symbol is the same as in the formula (B). ]
The hydrogenated product of the ring-opening copolymer has the formula (A₂) And (B₂) Containing a repeating unit represented by:
However, hydrogenated products of these ring-opening (co) polymers having a small hydrogenation rate are represented by the formula (A₁) And / or (B₁The double bond of the side chain represented by) remains. On the other hand, when a part of the aromatic ring of the side chain is hydrogenated, the formula (B₂), A part of the aromatic ring is saturated by hydrogenation.
[0038]
Crosslinkable polymer composition
(1) Cyclic olefin polymer(I)
  The crosslinkable polymer composition of the present invention is a cyclic olefin polymer.(I)And a resin composition containing a crosslinking agent as essential components. ringOlefin polymer (i) Is a ring-opening (co) polymer of at least one cyclic olefin monomer selected from the group consisting of the cyclic olefin monomers represented by the formulas (A) and (B), and its hydrogenationThingIt is a polymer chosen from these. These polymers can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
  ringOlefin polymer (i) Number average molecular weight (Mn) is 500 to 500 in terms of polystyrene measured by GPC using toluene as a solvent.10,000Within a range of preferably 1,000 to10,000More preferably, it is in the range of 2,000 to 10,000, most preferably 3,000 to 9,000. Cyclic olefin polymer (i) In such a specific low molecular weight region, a high concentration solution can be obtained, productivity in the drying process can be increased, impregnation into a reinforcing substrate and various compounding agents Uniform dispersibility can also be improved. If this number average molecular weight is too small, the mechanical strength of the molded article is lowered. In addition, cyclic olefin polymer (i) Is not particularly limited, but the ratio (Mw / Mn) of polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by GPC using toluene as a solvent is usually 4 or less, When it is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, the mechanical strength is increased, which is desirable.
[0040]
The addition polymer can be obtained by addition polymerization of at least one cyclic olefin monomer selected from the group consisting of the cyclic olefin monomers represented by the formulas (A) and (B) and a vinyl compound. it can. Examples of the vinyl compound include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, and 4-methyl. -1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1 -Ethylene or α-olefin having 2 to 20 carbon atoms such as octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene; cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4- Dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, cyclooctene, 3a Cycloolefins such as 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1, Non-conjugated dienes such as 7-octadiene; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene; and the like. These vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0041]
In order to produce an addition copolymer of a cyclic olefin-based monomer and a vinyl compound, a known method can be employed. For example, the monomer component can be used as a solvent or in a hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent. Examples thereof include a copolymerization method in the presence of a catalyst comprising a vanadium compound soluble in a norbornene-based monomer and an organoaluminum compound, preferably a halogen-containing organoaluminum compound. Examples of the hydrocarbon catalyst include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
[0042]
  The polymerization temperature is usually −50 ° C. to 100 ° C., preferably −30 ° C. to 80 ° C., more preferably −20 ° C. to 60 ° C., and the polymerization pressure is usually 0 to 50 kg / cm.², Preferably 0-20 kg / cm²It is.
  Cyclic olefin polymer(I)Is an organosilicon compound having an α, β-unsaturated carboxylic acid, a derivative thereof, a styrenic hydrocarbon, an olefinic unsaturated bond, and a hydrolyzable group, by a method known in JP-A-3-95235, etc. You may modify | denaturate using an unsaturated epoxy monomer. As a modifier, derivatives such as unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, alkyl anhydrides of these acid anhydrides or unsaturated carboxylic acids and the like are preferable.
[0043]
(2) Cross-linking agent
  The crosslinking of the crosslinkable polymer composition of the present invention is not particularly limited, and can be performed using, for example, heat, light, radiation, and the like, and the type of the crosslinking agent is appropriately selected by those means. The cyclic olefin polymer (i), The dispersibility is good for various crosslinking agents.
  In addition to the crosslinking agent, the crosslinking polymer composition of the present invention may contain a crosslinking aid, a thermosetting resin, a flame retardant, other compounding agents, a solvent, and the like as desired.
  Although it does not specifically limit as a crosslinking agent, Generally, an organic peroxide is used.
[0044]
Examples of the organic peroxide include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis Peroxyketals such as (t-butylperoxy) butane; hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide; dicumyl peroxide, 2 Dialkyl peroxides such as 1,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene: octanoyl peroxide , Diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide; peroxydicarbonate And peroxyesters.
Among these, dialkyl peroxide is preferable from the performance of the resin after curing, and the type of the alkyl group is preferably changed depending on the molding temperature.
[0045]
Further, as the crosslinking agent, a photocrosslinking agent that generates radicals by light can be used. Examples of the photocrosslinking agent include benzoin alkyl ether compounds such as benzoin ethyl ether and benzoin isobutyl ether; benzophenone compounds such as benzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate and 4,4'-dichlorobenzophenone; dibenzyl, benzylmethyl ketal and the like. Benzyl compounds; 2,2-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2,2-di Acetophenone compounds such as ethoxyacetophenone, 4'-phenoxy-2,2-dichloroacetophenone; thioxanes such as 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone Anthraquinone compounds such as 2-ethylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone and naphthoquinone; pros such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 4′-dodecyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone Photo-crosslinking agents such as piophenone compounds; organic acid metal salts such as cobalt octenoate, cobalt naphthenate, manganese octenoate, manganese naphthenate;
[0046]
  These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the crosslinking agent is a cyclic olefin polymer (i) Usually from 0.001 to 30 parts by weight, preferably from 0.001 to 15 parts by weight, more preferably from 0.1 to 10 parts by weight, most preferably from 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight. It is a range. When the amount of the crosslinking agent is within this range, the crosslinkability and the properties such as the electrical properties, chemical resistance, and water resistance of the cross-linked product are highly balanced and suitable.
[0047]
(3) Crosslinking aid
In the present invention, it is preferable to use a crosslinking aid since the crosslinking property and the dispersibility of the compounding agent can be further improved.
The crosslinking aid used in the present invention is not particularly limited, but may be one known in JP-A No. 62-34924, for example, quinone dioxime, benzoquinone dioxime, p-nitrosophenol, etc. Oxime and nitroso crosslinking aids; maleimide crosslinking aids such as N, Nm-phenylenebismaleimide; allylic crosslinking aids such as diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate; ethylene glycol dimethacrylate And methacrylate crosslinking aids such as trimethylolpropane trimethacrylate; vinyl crosslinking aids such as vinyltoluene, ethylvinylbenzene and divinylbenzene; Among these, allylic crosslinking auxiliaries and methacrylate crosslinking auxiliaries are preferable because they are easily dispersed uniformly.
Although the addition amount of a crosslinking adjuvant is suitably selected according to the kind of crosslinking agent, it is 0.1-10 weight part normally with respect to 1 weight part of crosslinking agents, Preferably it is 0.2-5 weight part. If the addition amount of the crosslinking aid is too small, crosslinking is difficult to occur. Conversely, if the addition amount is too large, the electrical properties, water resistance, moisture resistance and the like of the crosslinked resin may be lowered.
[0048]
(4) Thermosetting resin
In the crosslinkable polymer composition of the present invention, when a thermosetting resin such as an epoxy resin is added, the adhesive strength of the laminate is highly improved.
The thermosetting resin is not particularly limited and those generally used are used. For example, epoxy resin, urea resin, melanin resin, phenol resin, polyamino bismaleimide resin, modified imide resin, bismaleimide Examples include triazine resins and unsaturated polyester resins. Among these, an epoxy resin is preferable.
[0049]
The thermosetting resin usually comprises a low molecular weight raw material and a curing agent. For example, in the case of an epoxy resin, it is composed of an epoxy compound and various curing agents.
The epoxy compound is not particularly limited as long as it has an epoxy group in the molecule, and is used as an epoxy resin such as a bisphenol type, novolac type, alicyclic type, heterocyclic type, glycerin type, or dicyclopentadiene type. Can be mentioned. Among these, a halogenated bisphenol type epoxy compound represented by the formula (E1) is preferable.
[0050]
Embedded image

(In the formula, X is a halogen atom, R is a divalent hydrocarbon group, m is 1 to 3, and n is 0 or an integer of 1 or more.)
In the epoxy compound of the formula (E1), those in which m is all 2, n is substantially 0, the halogen atom X is a bromine atom, and R is an isopropylidene group are preferable.
Moreover, the novolak-type epoxy compound shown to Formula (E2) is used preferably.
[0051]
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(In the formula, R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and p is 0 or an integer of 1 or more.)
In the epoxy compound of the formula (E2), those in which the average value of p is 0 to 5 and R ′ is a hydrogen atom or a methyl group are preferable.
These epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more. When importance is attached to flame retardancy, a bisphenol type epoxy compound of formula (E1) is preferred, and when it is desired to improve heat resistance and chemical resistance, a novolak type epoxy compound of formula (E2) is preferred. Specific examples of the epoxy compound of formula (E1) include a compound represented by formula (E3).
[0052]
Embedded image

  As the halogenated bisphenol type epoxy compound represented by the formula (E3), for example, those having a Br content of 20% by weight or 50% by weight are commercially available.
  Examples of epoxy resin curing agents include amine compounds, imidazole compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as diazabicycloundecene, organic phosphines, organic boron complexes, quaternary ammonium compounds, and quaternary phosphoniums. A publicly known thing can be used.
  The amount of thermosetting resin added is the cyclic olefin polymer.(I)The amount is usually 3 to 150 parts by weight, preferably 10 to 140 parts by weight, particularly preferably 15 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
[0053]
(5) Flame retardant
Although there is no restriction | limiting in particular as a flame retardant, The thing which is not decomposed | disassembled, modified | denatured and denatured with a crosslinking agent is preferable.
As the halogen flame retardant, various chlorine and bromine flame retardants can be used. However, the flame retardant effect, heat resistance during molding, dispersibility in the resin, influence on the physical properties of the resin, etc. From hexabromobenzene, pentabromoethylbenzene, hexabromobiphenyl, decabromodiphenyl, hexabromodiphenyl oxide, octabromodiphenyl oxide, decabromodiphenyl oxide, pentabromocyclohexane, tetrabromobisphenol A, and derivatives thereof [eg, tetrabromo Bisphenol A-bis (hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (bromoethyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (allyl) Tetrabromobisphenol S, and derivatives thereof [eg, tetrabromobisphenol S-bis (hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol S-bis (2,3-dibromopropyl ether), etc.], tetrabromophthalic anhydride And derivatives thereof [eg, tetrabromophthalimide, ethylenebistetrabromophthalimide, etc.], ethylenebis (5,6-dibromonorbornene-2,3-dicarboximide), tris- (2,3-dibromopropyl-1) -Isocyanurate, adduct of Diels-Alder reaction of hexachlorocyclopentadiene, tribromophenyl glycidyl ether, tribromophenyl acrylate, ethylene bistribromophenyl ether, ethylene bispentabromophen Ether, tetradecabromodiphenoxybenzene, brominated polystyrene, brominated polyphenylene oxide, brominated epoxy resin, brominated polycarbonate, polypentabromobenzyl acrylate, octabromonaphthalene, hexabromocyclododecane, bis (tribromophenyl) fumaramide, It is preferable to use N-methylhexabromodiphenylamine or the like.
Among the flame retardants used in the present invention, particularly preferred flame retardants will be described with reference to chemical formulas. Preferred examples of the flame retardant that is less susceptible to decomposition, modification, and alteration by the organic peroxide in the uniform dispersibility in the resin composition and in the crosslinking reaction step include compounds represented by the following formulas.
[0054]
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[0055]
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[0056]
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(In the formula, n is 0 or an integer of 1 or more.)
[0057]
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[0058]
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(In the formula, n is 0 or an integer of 1 or more, m1 to m4 are integers of 1 or more, 1 ≦ m1 ≦ 5, 1 ≦ m2 ≦ 4, 1 ≦ m3 ≦ 4, 1 ≦ m4 ≦ 5, Preferably 2 ≦ m1 ≦ 4, 5 ≦ m2 ≦ 3, 2 ≦ m3 ≦ 3, 2 ≦ m4 ≦ 4, and particularly preferably m1 = 3, m2 = 2, m3 = 2, and m4 = 3.
[0059]
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(In the formula, n is 0 or an integer of 1 or more, m1 to m6 are integers of 1 or more, 1 ≦ m1 ≦ 5, 1 ≦ m2 ≦ 5, 1 ≦ m3 ≦ 4, 1 ≦ m4 ≦ 4, 1 ≦ m5 ≦ 5, 1 ≦ m6 ≦ 5, preferably 2 ≦ m1 ≦ 4, 2 ≦ m2 ≦ 4, 2 ≦ m3 ≦ 3, 2 ≦ m4 ≦ 3, 2 ≦ m5 ≦ 3, 2 ≦ m6 ≦ 4, Particularly preferably, m1 = 3, m2 = 2, m3 = 2, m4 = 2, m5 = 3, and m6 = 3.
[0060]
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(This is a specific example of Formula N5.)
[0061]
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(This is a specific example of Formula N6.)
[0062]
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The halogenated bisphenol type epoxy compound in the thermosetting resin is also a kind of flame retardant.
The addition amount of the flame retardant is usually 3 to 150 parts by weight, preferably 10 to 140 parts by weight, and particularly preferably 15 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic ring-containing norbornene polymer.
For example, an antimony flame retardant aid such as antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, or antimony trichloride may be used as a flame retardant aid for more effectively exerting the flame retardant effect of the flame retardant. it can. These flame retardant aids are usually used in a proportion of 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the flame retardant.
[0063]
(6) Other compounding agents
If necessary, the resin composition of the present invention includes an elastomer, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, a lubricant, a dye, a pigment, a natural oil, and a synthetic oil. A proper amount of various compounding agents such as wax, organic or inorganic filler can be added.
[0064]
Specifically, for example, natural rubber, polyisoprene rubber and its hydrogenated product, polybutadiene rubber and its hydrogenated product, butadiene-isoprene copolymer rubber and its hydrogenated product, styrene-butadiene random copolymer rubber and its Hydrogenated product, styrene-isoprene random copolymer and its hydrogenated product, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber and its hydrogenated product, styrene-butadiene block copolymer rubber and its hydrogenated product, styrene-isoprene block copolymerized Polymers and hydrogenated products thereof, elastomers such as ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, ethylene-butene copolymer rubber, propylene-butene copolymer rubber; tetrakis [methylene- 3 (3,5-di-tert-butyl-4 Hydroxyphenyl) propionate] methane, β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, 2,2′-oxamide bis [ethyl-3 (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate] and the like; trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-brylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) ) Phosphorous stabilizers such as phosphites; fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, calcium 12-hydroxystearate; glycerol monostearate, glycerol monolaurate, glycerol distearate, pentaerythritol monostearate, penta Erythritol distea Polyhydric alcohol fatty acid esters such as poly (pentaerythritol tristearate); synthetic hydrotalcite; amine antistatic agents; silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, zircoaluminate coupling agents, etc. Coupling agents; plasticizers; colorants such as pigments and dyes; and the like.
[0065]
Examples of the organic or inorganic filler include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, basic magnesium carbonate, dowamite, calcium sulfate, potassium titanate, barium sulfate, calcium sulfite. Talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide, boron fiber, silicon carbide fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyester fiber, A polyamide fiber etc. can be illustrated.
[0066]
For the purpose of adjusting mechanical properties, different types of thermoplastic resins such as polycarbonate, polystyrene, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyester, polyamide, polyarylate, polysulfone, and the like can be blended.
These compounding agents can be blended singly or in combination of two or more. The blending ratio can be appropriately determined according to each function and purpose of use, but it is preferably as small as possible.
[0067]
(7) Solvent
  In the present invention, a cyclic olefin polymer(I)Can be dissolved in a solvent to prepare an impregnation solution for prepreg, or a sheet (film) can be produced by a solution casting method.
  Thus, using a solvent, a cyclic olefin polymer(I)Is dissolved, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, hexane and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, chlorobenzene, dichlorobenzene, And halogenated hydrocarbons such as trichlorobenzene.
  The solvent is used in an amount ratio sufficient to uniformly dissolve or disperse the aromatic ring-containing norbornene-based polymer and each component to be blended as necessary.
[0068]
Molded body, prepreg, laminated body, etc.
In the present invention, the crosslinkable polymer composition is molded and then cross-linked to obtain a crosslinkable molded body. The method of molding the crosslinkable polymer composition is such that the molding is performed by dissolving in a solvent, the temperature at which crosslinking is not performed, or the crosslinking speed is sufficiently slow so that the moldability does not deteriorate due to crosslinking during molding. Melt and mold. Specifically, the crosslinkable polymer composition dissolved in the solvent is cast to remove the solvent, and then formed into a sheet (sheet or film) or impregnated into a substrate.
[0069]
(1) Prepreg
A prepreg which is one of the specific examples of the crosslinked molded article of the present invention is obtained by uniformly dissolving or dispersing the crosslinkable polymer composition and various compounding agents in a solvent such as toluene, cyclohexane and xylene, and then reinforcing substrate. After impregnating, the solvent is removed by drying to produce. Generally, it is preferable that the prepreg has a thickness of about 50 to 500 μm.
As the solvent, those described above can be used. The amount of the solvent used is adjusted so that the solid concentration is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 85% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and most preferably 20 to 80% by weight.
[0070]
Examples of reinforcing base materials include paper base materials (such as linter paper and kraft paper), glass base materials (such as glass cloth, glass mats, and glass paper quartz fibers) and synthetic resin fiber base materials (such as polyester fibers and aramid fibers). Can be used. These reinforcing base materials may be surface-treated with a treating agent such as a silane coupling agent. These reinforcing substrates can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the norbornene-based polymer with respect to the reinforcing base is appropriately selected depending on the purpose of use, but is 1 to 90% by weight, preferably 10 to 60% by weight with respect to the reinforcing base.
[0071]
(2) Sheet
The method for producing a sheet which is one of the specific examples of the crosslinkable molded article of the present invention is not particularly limited, but generally a casting method is used. For example, in a solvent such as toluene, xylene, cyclohexane, etc., the crosslinkable resin composition of the present invention is dissolved and dispersed so as to have a solid content concentration of about 5 to 50% by weight, and cast or coated on a smooth surface. The solvent is removed by drying or the like, and the sheet is peeled off from the smooth surface to obtain a sheet. When removing the solvent by drying, it is preferable to select a method that does not cause foaming by rapid drying.For example, after the solvent is volatilized to some extent at a low temperature, the temperature is raised to sufficiently volatilize the solvent. do it.
[0072]
As the smooth surface, a mirror-treated metal plate, a resin carrier film, or the like can be used. When a resin carrier film is used, the solvent and drying conditions to be used are determined by paying attention to the solvent resistance and heat resistance of the carrier film material.
The sheet obtained by the casting method generally has a thickness of about 10 μm to 1 mm. These sheets can be used as an interlayer insulating film, a moisture barrier layer film or the like by crosslinking. Moreover, it can also be used for manufacture of the laminated body described below.
[0073]
(3) Laminate
A laminated body such as a laminated board, which is one of the specific examples of the crosslinked molded article of the present invention, is necessary by stacking the above-mentioned prepreg and / or uncrosslinked sheet, and performing heat compression molding to crosslink and heat bond. It is a thick one. When using a laminated board as a circuit board, for example, a wiring conductive layer made of metal foil or the like is laminated, or a circuit is formed by etching the surface. The wiring conductive layer is not only laminated on the outer surface of the finished laminate, but may be laminated inside the laminate depending on the purpose and the like. In order to prevent warping during secondary processing such as etching, it is preferable to stack in combination with the upper and lower objects. For example, the surface of the stacked prepreg and / or sheet is heated to a temperature equal to or higher than the heat fusion temperature according to the norbornene-based resin used, usually about 150 to 300 ° C., and 30 to 80 kgf / cm.²The laminate is obtained by applying pressure to the extent and crosslinking and heat-sealing between the layers.
Other methods of applying metal to these insulating layers or substrates are vapor deposition, electroplating, sputtering, ion mecca, spraying and layering. Commonly used metals include copper, nickel, tin, silver, gold, aluminum, platinum, titanium, zinc and chromium. Copper is most frequently used in wiring boards.
[0074]
(4) Cross-linking
In the present invention, the crosslinkable molded article is singly or laminated and heated to a predetermined temperature or higher to be crosslinked to obtain a crosslinked molded article. The temperature causing the cross-linking reaction is mainly determined by the combination of the organic peroxide and the cross-linking aid, but is usually heated to a temperature of 80 to 350 ° C., preferably 120 ° C. to 300 ° C., more preferably 150 to 250 ° C. To crosslink. The crosslinking time is preferably about 4 times the half-life of the organic peroxide, usually 5 to 120 minutes, preferably 10 to 90 minutes, and more preferably 20 to 60 minutes. When a photocrosslinking agent is used as the crosslinking agent, it can be crosslinked by light irradiation. When the crosslinkable molded bodies are laminated and crosslinked, thermal fusion and crosslinking occur between the layers, and an integral crosslinked molded product is obtained.
[0075]
(5) Cross-linked molded product
Examples of the crosslinked molded product of the present invention include laminates, circuit boards, interlayer insulating films, moisture-proof layer-forming films, and the like.
The crosslinked molded product of the present invention usually has a water absorption of 0.03% or less and an insulation resistance of 10%.¹⁵-10¹⁷Ω, 1MH_ZThe dielectric constant and dielectric loss tangent are 2.0 to 2.5 and 0.001 to 0.0007, respectively, which are superior in water resistance and electrical characteristics as compared to conventional thermosetting resin molded articles. On the other hand, the heat resistance is the same as that of a conventional thermosetting resin molded product. Even when 260 ° C. solder is brought into contact with a laminated plate laminated with copper foil for 30 seconds, peeling of the copper foil, occurrence of blistering, etc. No abnormalities are observed. From these things, the laminated board which is a crosslinked molded object of this invention is a preferable thing as a circuit board.
Further, the crosslinked molded article of the present invention preferably has excellent flame retardancy, specifically, V-2 or better flame retardancy in the UL-94 standard, preferably V-1 or What shows the flame retardance of V-0 is more preferable, and what shows the flame retardance of V-0 is especially preferable. In order to obtain such a crosslinkable molded article, a crosslinkable resin composition containing a flame retardant as described above may be used.
[0076]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to synthesis examples, examples, and comparative examples. In addition, the measuring method of a physical property is as follows.
(1) The glass transition temperature was measured by the differential scanning calorimetry (DSC method).
(2) Unless otherwise specified, the molecular weight was measured as a polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent.
(3) The hydrogenation rate of the main chain and side chain is¹Measured by 1 H-NMR.
(4) The copolymerization ratio is¹Measured by 1 H-NMR.
(5) Flame retardancy was measured according to the US UL-94 test standard.
(6) The dielectric constant, dielectric loss tangent, and water absorption at 1 MHz were measured according to JIS C6481.
(7) Copper foil peel strength is 20 mm wide from the resin laminate,LongTake out a test piece with a thickness of 100 mm, make parallel cuts with a width of 10 mm on the copper foil surface, and then continuously pull the copper foil at a speed of 50 mm / min in a direction perpendicular to the surface with a tensile tester. The minimum value of the stress at that time was shown.
(8) Toluene resistance was evaluated by the following criteria by observing changes in appearance visually after cutting the laminate from which the copper foil had been removed into 25 mm squares and boiling in toluene for 5 minutes.
○: No change in appearance,
×: Change in appearance.
(9) Solder resistance was evaluated by the following criteria, after the laminate from which the copper foil had been removed was cut into 25 mm squares and floated in a 260 ° C. solder bath for 120 seconds, the change in appearance was visually observed.
○: No change in appearance,
×: Change in appearance.
(10) Crack resistance
  A hole with a diameter of 1 mm was made in the laminate using a drill, the cross section was observed, and the determination was made according to the following criteria.
◎: There are no cracks at all, but there are a few very small cracks.
○: There is a small crack,
X: Cracks are clearly recognized.
[0077]
[Synthesis Example 1]
To a 1 liter flask purged with nitrogen was added 8-methyltetracyclo [4.4.0.1].^2,5. 1^7,10] 5 g of 3-dodecene (hereinafter abbreviated as MTD) and 120 g of toluene were added, 0.287 mmol of triisobutylaluminum and 0.287 mmol of isobutyl alcohol were added as a polymerization catalyst, and 8.61 mmol of 1-hexene was added as a molecular weight regulator. . To this, 0.057 mmol of tungsten hexachloride was added and stirred at 40 ° C. for 5 minutes. Thereafter, 45 g of MTD and 0.086 mmol of tungsten hexachloride were continuously dropped into the system in about 30 minutes. After completion of the dropping, the mixture was further stirred for 30 minutes to complete the polymerization.
[0078]
This polymerization reaction solution was transferred to a 1 liter autoclave, 160 g of toluene was added, 0.5 g of nickel acetylacetonate and 5.15 g of a 30 wt% toluene solution of triisobutylaluminum were added, and the inside of the reactor was replaced with hydrogen. Then, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. When the temperature is stable, the hydrogen pressure is 30 kg / cm.²The reaction was continued for 3 hours while replenishing hydrogen consumed in the reaction process. Then 4.2 g of water and activated alumina (surface area 320 cm²/ G, pore volume 0.8cm²/ G, average particle size of 15 μm, Mizusawa Chemical Co., Neobead D powder) was added and stirred at 80 ° C. for 1 hour, and then the hydrogenated reaction solution removed by filtering the solids was added to 3 liters. The mixture was poured into isopropyl alcohol to precipitate, collected by filtration. The collected resin was dried at 100 ° C. and 1 Torr or less for 48 hours. The synthesis results are shown in Table 1. Let this polymer be A.
The repeating unit of polymer A is represented by the following formula.
[0079]
Embedded image

(However,...Is almost a carbon-carbon single bond. )
[0080]
[Synthesis Example 2]
MTD is converted to 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1.^2,5. 1^7,10] -3-Dodecene (hereinafter abbreviated as ETD) was used in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a white powder. The synthesis results are shown in Table 1. Let this polymer be B.
The repeating unit of the polymer B is as follows.
[0081]
Embedded image

(However,...Is almost a carbon-carbon single bond. )
[0082]
[Synthesis Example 3]
A white powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that MTD was replaced with 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene (hereinafter abbreviated as MTF). The synthesis results are shown in Table 1. This polymer is C.
The repeating unit of the polymer C is as follows.
[0083]
Embedded image

(However,...Is almost a carbon-carbon single bond. )
[0084]
[Synthesis Example 4]
A white powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that MTD was replaced with 5-phenyl-2-norbornene (hereinafter abbreviated as PNB). The synthesis results are shown in Table 1. Let this polymer be D.
The repeating unit of the polymer D is as follows.
[0085]
Embedded image

(However,...Is almost a carbon-carbon single bond. )
[0086]
[Synthesis Example 5]
A white powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that MTD was replaced with a mixed monomer of 50 wt% PNB and 50 wt% TCD. The synthesis results are shown in Table 1. This polymer is designated E.
The repeating unit of the polymer E is as follows.
[0087]
Embedded image

(However,...Is almost a carbon-carbon single bond. )
[0093]
[Synthesis example6]
  The number average molecular weight (Mn) was 28,500, and the weight average molecular weight (Mw) was 57,800, as in Synthesis Example 1, except that MTD was changed to ETD and 1-hexene was changed from 8.61 mmol to 2.30 mmol. A hydrogenated product having a main chain hydrogenation rate of 99% or more was obtained. The synthesis results are shown in Table 1. This polymerFAnd
[0094]
[Table 1]

[0095]
[Examples 1 to10]
  Synthesis example 15Each resin obtained in 1 above and various components were blended in the compositions shown in Table 2, and each was dissolved in toluene to give a varnish such that the solid content concentration was 60 to 70% by weight. All the blends were uniform solutions with no precipitation.
  E glass cloth was immersed in these solutions for impregnation, and then dried in an air oven to prepare a curable composite material (prepreg). The weight of the base material in the prepreg was 40% by weight with respect to the weight of the prepreg. A plurality of the above prepregs are laminated as necessary so that the thickness after molding becomes 0.8 mm, and a copper foil having a thickness of 35 μm is placed on both sides of the prepreg, and then molded and cured by a hot press molding machine. Got.
  The physical properties of the resin laminate thus obtained were measured, and all the resin laminates showed good dielectric properties, water absorption, heat resistance, solvent resistance, copper foil peel strength, and flame retardancy. Was V-0. The results are shown in Table 2.
[0096]
[Table 2]

[0097]
(footnote)
(1) Peroxide a: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3
(2) TAIC: triallyl isocyanurate
(3) Imidazole: 2-ethyl-4-methylimidazole
(4) N3: Flame retardant of the formula (N3)
(5) E3: Asahi Ciba, brominated bisphenol A type epoxy resin (AER 8010), Br content = 50% by weight
[0098]
[Comparative Example 12]
  Synthetic examples as resin components6Polymer obtained inF(Mn = 28,500, Mw = 57,800, hydrogenation rate of main chain is 99% or more)The various components were mixed in the composition shown in Table 3 and dissolved in toluene so that the total solid content was 20% by weight, but the varnish was separated into two phases. The results are shown in Table 3.
[0099]
[Table 3]

(footnote)
(1) Peroxide b: Dicumyl peroxide
(2) TAIC: triallyl isocyanurate
(3) Imidazole: 2-ethyl-4-imidazole
(4) N3: Flame retardant of the formula (N3)
(5) E3: Asahi Ciba, brominated bisphenol A type epoxy resin (AER 8010), Br content = 5% by weight
[0100]
[Example11-15,And comparative examples3]
  Synthesis example 16Each resin obtained in 1 above and various components were blended in the composition shown in Table 4, and dissolved in toluene to give a varnish so that the concentration of various solids was 20% by weight. After leaving this solution for 30 minutes, the presence or absence of phase separation was visually observed and evaluated according to the following criteria.
<Solution uniformity>
○: Uniform and no phase separation,
X: There is phase separation.
  After each varnish obtained above was allowed to stand at room temperature for 30 minutes, this varnish was suspended by holding one end in the width direction of an E glass cloth (width 10 cm × length 10 cm × thickness 0.5 mm). It was immersed for 10 seconds and then slowly pulled up and left for 1 minute. Only the solid content of the obtained resin-impregnated glass cloth was dissolved again in toluene. Next, a large amount of isopropyl acetate was poured into a toluene solution, and only the polymer component was coagulated and collected by filtration. On the other hand, the filtrate was poured into a large amount of methanol, and only the flame retardant component was coagulated and collected by filtration.
  About the collect | recovered polymer component and flame retardant component, the weight after drying at 70 degreeC and 1 Torr for 48 hours was measured. The difference between the weight ratio of the polymer component and the flame retardant component at this time and the weight ratio of these two components in the varnish used was calculated and evaluated according to the following criteria.
<Impregnation uniformity>
A: The difference is 2% or less, and the uniformity of impregnation is extremely excellent.
○: The difference is more than 2%, 5% or less, and the uniformity of impregnation is excellent.
Δ: The difference is more than 5% and less than 10%, and the uniformity of impregnation is good.
X: The difference is 10% or more, and the impregnation uniformity is inferior.
  The results are collectively shown in Table 4.
[0101]
[Table 4]

(footnote)
(1) E3: manufactured by Asahi Ciba, brominated bisphenol A type epoxy resin (AER 8010), Br content = 5% by weight
[0102]
【The invention's effect】
  According to the present invention, it is excellent in heat resistance, solder resistance, chemical resistance, mechanical strength, etc., and can be made into a high concentration solution, and various compounding agents such as a flame retardant are uniformly dispersed in the solution. Cyclic olefin polymer suitable forIncludingThere are provided a crosslinkable polymer composition having excellent physical properties, a molded article, a prepreg, a laminate and a metal-clad laminate using the composition.

Claims (9)

Formula (A ₃ )

[In the formula, the meaning of each symbol is as follows.
n: 0 or 1.
p: 0 or a positive integer.
q: 0 or 1.
R _{1 to} R ₁₈ : each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, halogen atom, hydroxyl group, ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (that is, halogen atom, hydroxyl group) , An ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group).
R _{a to} R _b : each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, halogen atom, hydroxyl group, ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (halogen atom, hydroxyl group, ester Group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, or silyl group).
However, R _{15 to} R ₁₈ may be bonded to each other to form an unsaturated bond, a monocycle or a polycycle, and this monocycle or polycycle may have a double bond. R ₁₅ and R ₁₆ , or R ₁₇ and R ₁₈ may form an alkylidene group. When q is 0, each bond joins to form a 5-membered ring.
... : represents a carbon-carbon single bond or double bond. ]
And the formula (B ₃ )

[In the formula, the meaning of each symbol is as follows.
m: 0 or a positive integer.
h: 0 or a positive integer.
j: 0, 1 or 2.
k: 0, 1 or 2.
R ^{1 to} R ¹¹ : each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, halogen atom, hydroxyl group, ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (that is, halogen atom, hydroxyl group) , An ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group).
R ^{12 to} R ²⁰ : each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, halogen atom, hydroxyl group, ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (that is, halogen atom, hydroxyl group) , An ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group).
However, a carbon atom R ¹⁰ and R ¹¹ that are bound, and the carbon atom to which carbon atoms or R ¹² R ¹⁴ is attached is bound directly or alkylene group having 1 to 3 carbon atoms It may be connected via. When j = k = 0, R ¹⁶ and R ¹³ or R ¹⁶ and R ²⁰ may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring.
... : represents a carbon-carbon single bond or double bond. ]
In at least consist one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented, to the number-average molecular weight (Mn) of the cyclic olefin polymer is in the range of 500~ 10,000 (i) 100 parts by weight A crosslinkable polymer composition containing 0.001 to 30 parts by weight of a crosslinking agent. The cyclic olefin polymer (i) is a hydrogenated polymer, (1) 95% or more of the carbon-carbon double bonds in the main chain are hydrogenated, and (2) non-conjugated carbon in the side chain When there are carbon double bonds, 95% or more of them are hydrogenated. (3) When there are aromatic rings in the side chain, 20 to 100% of the aromatic rings remain without being hydrogenated. The crosslinkable polymer composition according to claim 1. The crosslinkable polymer composition according to claim 1, wherein the cyclic olefin polymer (i) has a ratio (Mw / Mn) of 4 or less to a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) . Formula (A)

[In the formula, the meaning of each symbol is as follows.
n: 0 or 1.
p: 0 or a positive integer.
q: 0 or 1.
R _{1 to} R ₁₈ : each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, halogen atom, hydroxyl group, ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (that is, halogen atom, hydroxyl group) , An ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group).
R _{a to} R _b : each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, halogen atom, hydroxyl group, ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (halogen atom, hydroxyl group, ester Group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, or silyl group).
However, R _{15 to} R ₁₈ may be bonded to each other to form an unsaturated bond, a monocycle or a polycycle, and this monocycle or polycycle may have a double bond. R ₁₅ and R ₁₆ , or R ₁₇ and R ₁₈ may form an alkylidene group. When q is 0, each bond joins to form a 5-membered ring. ]
And formula (B)

[In the formula, the meaning of each symbol is as follows.
m: 0 or a positive integer.
h: 0 or a positive integer.
j: 0, 1 or 2.
k: 0, 1 or 2.
R ^{1 to} R ¹¹ : each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, halogen atom, hydroxyl group, ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (that is, halogen atom, hydroxyl group) , An ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group).
R ^{12 to} R ²⁰ : each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, halogen atom, hydroxyl group, ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (that is, halogen atom, hydroxyl group) , An ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group).
However, a carbon atom R ¹⁰ and R ¹¹ that are bound, and the carbon atom to which carbon atoms or R ¹² R ¹⁴ is attached is bound directly or alkylene group having 1 to 3 carbon atoms It may be connected via. When j = k = 0, R ¹⁶ and R ¹³ or R ¹⁶ and R ²⁰ may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. ]
A cyclic olefin obtained by a ring- opening polymerization of at least one cyclic olefin monomer selected from the group consisting of cyclic olefin monomers represented by the following formula, and then hydrogenating as necessary: The crosslinkable polymer composition according to claim 1, wherein the polymer is prepared by using 0.001 to 30 parts by weight of a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer (i) using the system polymer (i). Manufacturing method. A varnish obtained by dissolving the crosslinkable polymer composition according to claim 1. A sheet-like molded product obtained by molding the crosslinkable polymer composition according to claim 1 . A prepreg obtained by impregnating a reinforcing base material with the crosslinkable polymer composition according to claim 1 .   The laminated body formed by laminating | stacking the sheet-like molded object of Claim 6, and / or the prepreg of Claim 7, and bridge | crosslinking a crosslinkable polymer composition.   Furthermore, the laminated body of Claim 8 which laminated | stacked the metal layer.