JP3897168B2 - Shading label - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インモールドラベルなどに好適に使用できる、遮光性を有するラベルに関する。詳しくは、使用原材料として健康に害を及ぼすものを使用せず、高い白色度、耐水性及び不透明度を有し、ポリプロピレン(以下PPとする)、ポリエチレン(以下PEとする)、ポリスチレン(以下PSとする)などの合成樹脂素材に好適にヒートシールすることができる、合成樹脂製容などに使用される遮光ラベルに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、ヨーグルトやプリンなどを店頭販売用容器に充填して店頭に配置するような場合、紫外線等の光による内容物の変質を防ぐ目的で容器自体に遮光性を付与していた。この容器自体に遮光性を付与するためには容器本体に遮光性を付与する場合と、遮光性を付与したラベルやシート類を容器本体の外周に貼り付けたりして容器に遮光性を付与させる場合がある。前者のように容器本体に遮光性を付与する場合には、遮光性を付与させるための物質が直接内容物である食品と接触することによる安全性の問題と容器本体のコストアップなどの問題がある。従って後者のように容器本体の外周に紙、合成樹脂含浸紙、合成樹脂コート紙、合成紙あるいは合成樹脂フィルムなどを単独で、あるいは組み合わせたラベル用基材を使用した遮光ラベルを貼着した遮光性容器が広く用いられている。ここで使用される遮光ラベルには、墨色や群青色などの着色剤を含有した樹脂層からなる遮光層を具備するものが多用されている。
【0003】
この遮光層に含まれる遮光性物質は主としてカーボンブラックを用いた着色剤より形成されていた。カーボンブラックは高い遮光性を示すので、従来から遮光性物質として広く用いられていた。例えば、特開平10−177343号公報(特許文献1参照)では、肉厚30〜300μmの基材シートの裏面に、カ−ボンブラック顔料を25〜75重量%、および樹脂バインダー75〜25重量%含有する肉厚1〜5μmの樹脂ヒートシール層が設けられたラベルを使用した遮光性樹脂容器が提案されている。この提案では、必要な遮光性を出すにはカーボンブラックを多用しなくてはならず、そのために強い黒色の塗料が裏面に塗工されることとなる。その結果基材の不透明度が低い場合は表面の白色度が低下し、文字、絵などを印刷する際に色調が変化したり、表面の外観を悪くするという問題があった。また、カーボンブラックは日本産業衛生学会において発癌性物質の可能性があることが指摘されており、このため、カーボンブラックを使用した遮光紙を断裁する際に発生する紙粉を吸入することにより健康を害する恐れがあることが問題となっている。
【0004】
カーボンブラック以外の遮光性物質としては、アルミニウムの粉末を塗料に分散させ塗工する方法も良く知られている。しかしながらアルミニウムは、紛体の状態では危険物に指定されていることからもわかるように爆発の恐れがあるので、その取り扱いには危険物施設として対応する必要がある。アルミニウム粉末を使用して遮光性塗料とするには、アルミペーストやアルミインクの形態として使用するのが一般的であるが、アルミニウムは分散性が悪く、食品容器として使用するには不適切な分散剤を使用しなくてはならないという問題があった。
【0005】
また、アルミペーストやアルミインクではなく、アルミニウム箔に接着剤層を設けた層構成のラベルを使用する方法もあるが、アルミニウム箔自体の価格が高くコストアップの要因となり、さらにはリサイクルの点でも問題を有していた。特開平8−230953号公報(特許文献2参照)では、このような問題を解決する手段として、基材の裏面にアルミニウム蒸着2軸延伸プラスチックフィルムからなる遮光層を積層したラベルが提案されている。しかしながら、この方法では必用な遮光性は得られるものの、アルミニウム蒸着したプラスチックフィルムと基材とを貼合する工程が必要となりコストを押し上げる問題があった。また、同公報ではプラスチックフィルムに黒色のベタ刷り層からなる遮光層を積層した遮光性ラベルも提案されているが、この方法でも黒色のベタ刷り層を作成するために印刷若しくは押し出しコーティングなどの工程が必用となり、上記と同様にコストを押し上げる問題点を有していた。
【0006】
ヨーグルトやプリンなどを店頭販売用容器に充填して保存したり、店頭に陳列したりする場合は通常冷蔵されるので、ここで使用される遮光ラベルは結露水等の水滴に触れることが多く、そのために遮光ラベルには耐水性が要求される。このような用途に使用されるラベルは合成紙または合成樹脂やラテックスエマルションを含浸させた紙を使用するのが一般的である。合成紙を基材としたラベルなどは、耐水性は非常に優れているがその表面に静電気が帯電しやすい性質があり、印刷時にインキののりが悪くなったり、歩留まりを悪化させるという問題がある。一方、合成樹脂やラテックスエマルションなどを含浸させた含浸紙を基材としたラベルでは、合成紙を使用したラベルのような静電気の問題を生じることがなく、水に濡れた時の強度低下も少ないという特徴があるが、水が紙に浸透した際に紙が伸びることまでは抑えきれず、そのためラベルに水が付着した際にラベル自体が伸びてしまい、シワが発生するという問題があった。
【0007】
【特許文献1】
特開平10−177343号公報(第2頁〜第3頁)
【特許文献2】
特開平8−230953号公報(第2頁、図1)
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記で述べたような問題点を解決することを課題とする。詳しくは発癌性の点で健康に害を及ぼすことが懸念されるカーボンブラックを使用することなく、また安全性に問題を有する分散剤を使用せざるを得ないアルミペーストやアルミインクを使用せず、さらにはコストアップやリサイクルの点で問題を有するアルミ箔等も使用せずに、ラベル表面から強い光を照射しても光が透過することがない遮光性に優れたものであり、併せて高い白色度、耐水性、不透明度を有し、PP、PE,PSなどの合成樹脂素材に好適にヒートシールすることができる、インモールドラベルなどとして合成樹脂製容器などに好適に使用される遮光ラベルを提供することを課題とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、ラベル用基材(1)の裏面に遮光層として遮光性を有する塗工層(2)を設けた遮光ラベルにおいて、その遮光層に多糖類を分散剤として分散させた活性炭を使用し、上記遮光性を有する塗工層に使用されたバインダーを、ガラス転移点(Tg)が20℃以下であるラテックスエマルションであり、かつラテックスエマルションを構成するポリマーのうちスチレンポリマーの比率が10重量%以上である、スチレン−ブタジエンラテックスエマルションまたはスチレン−アクリル酸ラテックスエマルションとすることで本発明を完成させた。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明における「遮光」とは、ラベルの表面から強い光を照射したときに、その光がラベルの裏面まで通過しないことを意味し、「遮光性」とはその程度を示す。本発明においては、遮光性の評価は、投光器と一体化された白色光ランプの電圧を調整することでランプの照度を調整できるようにし、サンプル載置台にあけた穴を塞ぐようにサンプルを置いてサンプルに一定の光を照射し、サンプルの裏面に照度計を設置してその照度を測定し、光の透過率で遮光性の評価を行った。
【0011】
カーボンブラックとは、天然ガスや石油、クレオソート油などの炭化水素の熱分解と不完全燃焼の組み合わせによって得られる微粉炭素のことであり(「理化学辞典」より 岩波書店、1991年1月10日刊行)、遮光性に優れていることから遮光ラベルの遮光層として広く使用されている。しかし、日本産業衛生学会の発表によると、カーボンブラックは発癌性物質の可能性があることが指摘されており、カーボンブラックを使用した遮光ラベルを製造したり、裁断したりする際に発生するカーボンブラックによって健康に影響を及ぼす恐れがあった。
【0012】
また、活性炭は、木材、ヤシの実殻、褐炭、泥炭などを活性化剤としての薬品(塩化亜鉛、リン酸など)で処理して乾留するか、あるいは木炭などを水蒸気で活性化して製造される(「理化学辞典」より 岩波書店、1991年1月10日刊行)。
本発明では上記したような健康上の問題が無い活性炭に着目し、これを安全性の高い分散剤として多糖類を使用して分散したものを使用することで、カーボンブラックとほぼ同等の遮光性を確保することができた。
【0013】
活性炭は、上記したように木材や、ヤシの実殻、褐炭、泥炭などの炭素原料を不活性ガス中において800℃以下の温度で炭素化したのち、800〜1000℃で水蒸気、炭酸ガスなどを用いて酸化、賦活する(前者は水蒸気賦活法、後者はガス賦活法と呼ばれる)方法や、塩化亜鉛やリン酸などの化学薬品を活性化剤として原料に混合し、不活性ガス中で炭素化する薬品賦活法などによって製造される。賦活過程では炭素化過程で生じた炭素材の表面がゆっくりと、しかも選択的に酸化され、吸着に適した細孔が生成する。このようにして得られた活性炭は、上水道の水処理、醸造工場におけるビール、酒、醤油などの精製、医薬品の精製、製糖における脱色など、食品飲料工業や医薬品工業などにおいて長い使用の歴史があり、その安全性が確認されている。食品用途などに使用する際には、原料として、より安全性の高いヤシの実殻、木紛などを原料として製造された活性炭を使用するのが好ましい。
【0014】
本発明による遮光ラベルは食品関係に多く使用されることを考慮して、活性炭の分散剤にも食品衛生上の面から検討を進めた。その結果、水溶性多糖類を用いることが活性炭の分散性も良く、かつ安全性も高いことから有効であることが確認された。水溶性多糖類としては、ガラクトース、アラビノース、ガラクツロン酸、ラムノース、フコース、キシロース、グルコースなどを主構成分として含む物が好ましく、デンプンやデンプン誘導体なども使用できる。
【0015】
活性炭の分散方法については特に制限が無く、サンドミル、スピードラインミルなどの分散機を用い、粒径が5μm以下になるまで十分に分散処理して、均一な活性炭の水性分散液を調整した。
【0016】
ラベル用基材の裏面に設けた、遮光性を有する塗工層に使用される活性炭による白色度の低下を防止するために、遮光性を有する塗工層に白色顔料を含有させることが好ましい。ここで使用される白色顔料としては、例えば、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、タルク、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ベントナイト、ゼオライト、セリサイトなどの無機顔料やポリスチレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂などの有機顔料を1種類あるいは2種類以上組み合わせて配合することが可能であるが、白色度および光に対する屈折率が著しく高い二酸化チタンを使用することが、遮光ラベル表面に高い白色度を与え、かつ遮光性を増加させるためにも好ましい。
【0017】
また、遮光ラベルの表面に商品を示す為の文字、絵などを印刷するため、遮光ラベル表面の白色度はできるだけ高くし、かつ遮光性をもたせる工夫が必要となる。そのためには、ラベル用基材の裏面に設ける遮光性塗工層に含まれる活性炭による色調がラベル表面の白色度維持に影響を及ぼしにくい構成として、活性炭を白色填料100重量部に対し1〜20重量部を含有する方法が、遮光ラベル表面の白色度を下げることなく高い遮光性を得ることができるので好ましい。活性炭の量が1重量部以下であると遮光ラベル表面の白色度には影響が見られないが、遮光性に問題を生ずる。また、活性炭の量が20重量部以上であると遮光性は十分であるが、遮光性塗工層の色調が急激に黒色が強くなり遮光ラベル表面の白色度に影響を及ぼすので好ましくない。
【0018】
遮光性を有する塗工層に使用される塗料の原料薬品としては、通常の塗工で使用される塗料用薬品が使用できるが、最終的な商品として厚生省告示370号の認可を得ることのできる薬品、および/またはFDA認可の薬品を使用するのが好ましい。
【0019】
遮光性の程度は、遮光性を有する塗工層の処方にもよるが当該塗工層の塗工量と深い関係があり、本発明の遮光性を有する塗工層においては3〜25g/m2の範囲の塗工量が必要となる。遮光性を有する塗工層の塗工量が3g/m2以下であると十分な遮光性を得ることができない。一方遮光性を有する塗工層の塗工量が25g/m2以上であると、遮光性の効果の上昇がわずかとなり不経済で好ましくない。
【0020】
本発明者らは鋭意検討の結果、インモールドラベル等に好適に使用できるヒートシール可能な遮光ラベルを製造するに当たり、請求項2で規定したラテックスエマルション、即ちガラス転移点(Tg)が20℃以下であるラテックスエマルションであり、かつラテックスエマルションを構成するポリマーのうちスチレンポリマーの比率が20重量%以上である、スチレン−ブタジエンラテックスエマルションまたはスチレン−アクリル酸ラテックスエマルションをバインダーとすることで、後から新たにヒートシール層を設けなくとも良好なヒートシール性を得ることができることを見出した。本発明で言う良好なヒートシール性とは、遮光ラベルを合成樹脂基材に180℃以上のヒートシール温度でヒートシールさせ、その後遮光ラベルをはがす際に遮光性を有する塗工層と合成樹脂基材との界面、もしくは遮光性を有する塗工層内部で破壊することなく、遮光ラベル基材が破壊される状態をいう。
【0021】
本発明で使用するバインダーとして使用されるラテックスエマルションは、上記したようにガラス転移点(Tg)は20℃以下であるラテックスエマルションであり、かつラテックスエマルションを構成するポリマーのうちポリスチレンポリマーの比率が20重量%以上であるスチレン−ブタジエンラテックスエマルションまたはスチレン−アクリル酸ラテックスエマルションである必要がある。ラテックスエマルションのTgが21℃以上であると、遮光ラベルを合成樹脂基材にヒートシールした際に、遮光性を有する塗工層と合成樹脂基材との界面、もしくは遮光性を有する塗工層内部で破壊されない状態になる可能性があり好ましくない。Tgの下限値は特に規定しないが、Tgが低くなるに従いブロッキングの傾向が発生してくるので、Tgの下限値は一般的には−30℃である。またヒートシール性にはラテックスエマルションを構成するスチレンポリマーの比率が関係しており、この比率が20重量%以上である必要がある。ラテックスエマルションを構成するスチレンポリマーの比率が20重量%以下になると、Tgが21℃以上の場合と同様に、遮光ラベルを合成樹脂基材にヒートシールした際に、遮光性を有する塗工層と合成樹脂基材との界面、もしくは遮光性を有する塗工層内部で破壊されない状態になる可能性があり好ましくない。スチレンポリマーの比率の上限は特に規定しないが、スチレンポリマーの割合が増えるほどヒートシールする際の接着強度が向上する反面、スチレンポリマーの割合が増加するほどラテックス自体が硬くなる傾向があるので、その上限は一般的には70重量%である。
【0022】
本発明による遮光ラベルは、上記したようにヨーグルトやプリンなどを店頭販売用容器に充填して保存したり、店頭に陳列したりする場合の容器に使用されるラベルとして好適に使用されるが、このような使用場所は通常冷蔵されているのでラベル表面に付着する結露水が問題となり、安定した品質を得るためには遮光ラベルに高度の耐水性が要求される。紙に合成樹脂やラテックスエマルションを含浸させた含浸紙を用いたラベル用基材は、一般的な紙と比較して水に濡れた時の強度低下が少ないという特徴があるが、基本的に水が紙に染み込む構造は変わらないために、ラベル表面に水が付着すると水の浸透による紙の伸びを抑えることができなかった。その結果上記のような含浸紙によるラベルを使用した場合、ラベル表面に結露水のような水が付着すると、ラベルがその水を吸収して伸び、結果としてラベル表面にシワが発生するという問題があった。
【0023】
上記のようにラベル用基材として紙を使用する場合、ラベル表面に付着した水の浸透によるラベルのシワを防ぐため、ラベル自体に水が浸透しないような耐水性を有する層を設けるなどの工夫をする必要がある。紙に耐水層を設ける方法としては、ポリエチレンやポリプロピレン等の合成樹脂を紙の上に押し出して合成樹脂の層を形成する方法や合成樹脂フィルムを貼り合わせる等の方法があるが、本発明のように遮光性を有する塗工層を塗工する際に、同時にラテックスエマルションによる耐水層を設ける方法が、加工の工程が増加せずコスト面からも有利である。
【0024】
耐水層に使用されるラテックスエマルションとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスエマルション、スチレン−アクリル酸共重合体ラテックスエマルション、アクリル酸系ラテックスエマルション、ウレタン系ラテックスエマルション、エポキシ系ラテックスエマルションなどのような、耐水性のある一般的なラテックスエマルションを用いることができるが、コスト面や安全性を考慮するとスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスエマルションを使用することが好ましい。またスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスのTgは50℃以下の範囲で使用することが好ましい。50℃以上であるとラテックスエマルションの造膜性が悪くなるので皮膜の形成が連続でなくなり、その結果耐水性が悪くなり好ましくない。さらにスチレン−ブタジエン共重合体の表面に結合又は吸着した酸基量と、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスエマルションの水相中の酸基量の合計が、塩酸当量換算で該スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス共重合体1gあたり0.4〜3.5mg当量であることが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体の表面に結合又は吸着した酸基量とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスエマルションの、水相中の酸基量の合計がこの範囲を外れると、耐水層における耐水性が低下するので好ましくない。
【0025】
このスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスエマルションに含有される酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスフィニル基などが挙げられる。耐水層の耐水性を向上させるためには、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの表面に結合又は吸着しているこれら酸基量を多くし、且つスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスエマルションの水相中の酸基量を少なくすることが好ましい。水相中の酸基量が多い場合には、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの表面の酸基量が同じであっても、耐水性が低下する傾向があるので好ましくない。
【0026】
耐水層の塗工量は、ラテックスの成膜性にもよるが、5〜15g/m2の範囲であることが好ましい。5g/m2以下であると紙の表面における成膜性が不十分となり満足する耐水性を得ることができない。一方15g/m2以上であると耐水性は問題ないが、過剰品質となりコストを押し上げる要因となるので好ましくない。
【0027】
本発明で使用される遮光ラベル用基材は、通常その表面に印刷を施されて使用されるため、不透明度(JIS P−8138:1976年)が85%以上のものが好ましく、90%以上のものがより好ましい。不透明度が85%以下であると、遮光ラベル裏面に設けられた遮光性を有する塗工層に含まれる活性炭が影響して、遮光ラベル表面の白色度を低下させるので好ましくない。遮光ラベル用基材の不透明度を上げるには、遮光ラベル用基材の坪量を大きくしたり顔料を内添したりすることが効果的である。しかしインモールドラベルとして成形加工する際の加工適性を考慮すると、坪量は40〜100g/m2の範囲であることが好ましく、坪量を必要以上に大きくすることはできないので、各種填料を添加して製造することが好ましい。
【0028】
遮光ラベル用基材として紙を使用する場合には、ここで使用される填料は製紙用として一般的に使用されているものが必要に応じて自由に選択、あるいは組み合わせて使用することができる。例えばタルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、二酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ホワイトカーボン、アルミノ珪酸塩、シリカ、セリサイト、スメクタイトなどの無機填料やポリスチレン樹脂微粒子、微小中空粒子などの有機合成填料が挙げられる。
【0029】
その他、紙力増強剤、乾燥紙力増強剤、サイズ剤、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、染料、蛍光増白剤、pH調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤などの製紙用各種補助剤が必要に応じて適宜選択、あるいは組み合わせて使用できる。
【0030】
このように、各種薬品を添加することによって調整された原料を抄紙するにあたって、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤーフォーマー、短網抄紙機、またはこれら抄紙機のコンビネーションなど、あらゆる抄紙機が適応できる。
【0031】
また、遮光ラベル表面に付着した結露水がラベル内部に浸透することを防止するために抄紙機上でサイズプレスを使用し、サイズ液を表面に塗工することが好ましい。この際使用されるサイズプレス薬品としては、酸化デンプンなどの変性デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアマイド、スチレン−アクリル酸樹脂エマルションラテックスなど通常のサイズプレス工程で慣用されている薬品が使用できる。
【0032】
ラベル用基材としては上記したような紙以外にも合成紙やポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリアミドなどの樹脂フィルム、またはそれらの延伸フィルムなどの単体あるいは低融点樹脂フィルムなどとの積層体を使用することもできる。特に無機物の微細粉末及び/又は有機フィラーを含有する熱可塑性樹脂フィルムの延伸物よりなる微多孔性の合成紙が好ましい。この場合、当該合成紙の不透明度は上記したように85%以上が好ましく、90%以上のものがより好ましい。合成紙の不透明度が85%未満の場合は、裏面に塗工した活性炭を主体とする遮光層の色調が外観に影響を及ぼすので好ましくない。
【0033】
上記したような微多孔性の合成紙としては、例えば次のものが挙げられる。
▲1▼無機物の微粉末及び/又は有機フィラーを8〜40重量%の割合で含有する微多孔を有する熱可塑性樹脂の二軸延伸フィルム。
▲2▼二軸延伸熱可塑性フィルムを基材層とし、無機物の微細粉末を8〜65重量%含有する熱可塑性樹脂の一軸延伸フィルムを紙状層とした合成紙。
【0034】
ここで使用される合成紙は2層構造、あるいは基材の表裏面に一軸延伸フィルムの紙状層が存在する3層構造、あるいは紙状層と基材層間に他の樹脂フィルム層などが存在する3層構造以上の合成紙でも可能である。
【0035】
3層構造の合成紙の製造方法は、例えば、無機物の微細粉末を0〜50重量%含有する熱可塑性樹脂フィルムを、該樹脂の融点より低い温度で一方向に延伸し、これを一軸方向に配向したフィルムの両面に、無機物の微細粉末を8〜65重量%含有する熱可塑性樹脂の溶融フィルムを積層し、次いで前記方向と直角の方向にこの積層フィルムを延伸することにより得られる、紙状層が一軸方向に配向し、かつ微細な空隙を多数有するシート状物であり、基材層はニ軸方向に配向した積層構造物とする方法である。
【0036】
上記したような合成紙で使用される無機物の微細粉末としては、例えば炭酸カルシウム、白土、シリカ、タルク、マイカ、酸化チタン、酸化バリウム、酸化亜鉛などの、粒径が0.1〜5μmのフィラーが好ましく使用される。
【0037】
合成紙の製造における延伸倍率は縦、横方向とも4〜10倍が好ましい。また延伸温度は、樹脂がホモポリプロピレン(融点164〜167℃)の場合は140℃〜162℃、高密度ポリエチレン(融点121〜124℃)の場合は110から120℃、ポリエチレンテレフタレート(融点246〜252℃)の場合は104〜115℃が好ましい。また、延伸速度は50〜350m/分が好ましい。上記したような条件で延伸することにより、フィルム内部に微細粉末を核とした微細な空孔が多数形成され、目的とする合成紙が得られる。
【0038】
合成紙の厚さは、30〜500μmの範囲が好ましく、50〜300μmの範囲がより好ましい。厚さが30μm以下の場合には、合成紙の耐久性が低下するとともに85%以上の不透明度を出すことが難しくなるので好ましくない。また、厚さが500μm以上になると、柔軟性が低下し、曲面をなす容器の外周面に貼付する際に剥離する恐れがあり、コスト的にも不利になるので好ましくない。
【0039】
遮光ラベル表面に塗工する白色塗工層は、遮光ラベルの不透明度を上げることで、遮光ラベル裏面の遮光性を有する塗工層に含まれる活性炭が原因した色調が表面に透けて見えないように隠蔽する機能とともに、遮光ラベル表面に高い白色度を付与し、多色刷り等における印刷適性を向上させる機能を有する。白色塗工層を形成するための塗工液は、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ粉末などの白色顔料やポリスチレン樹脂微粒子、微小中空粒子などの有機合成填料などを1種類または2種類以上の混合物と、バインダーとしてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスエマルション、スチレン−アクリル樹脂ラテックスエマルション、アクリル樹脂ラテックスエマルション、各種デンプンの混合物などを主体とし、これに分散剤、耐水化剤、潤滑剤などを必要に応じ適宜添加することができる。
【0040】
遮光ラベル表面に設けられた白色塗工層の塗工量の範囲は5〜25g/m2であることが好ましい。5g/m2以下であると、ラベル用基材の裏面に設けられた遮光性を有する塗工層の隠蔽性が低くなり、不透明度の低下と共にラベル表面の白色度が低下し、ラベルの印刷適性が悪くなる。また、白色塗工層の塗工量が25g/m2以上であるとラベル用基材の裏面に設けられた、遮光性を有する塗工層の隠蔽性の向上効果に差が見られなくなるので不経済となり好ましくない。
【0041】
上記したような遮光ラベルの製造工程における遮光層、耐水層、白色塗工層の塗工方法は、一般的に使用されている公知の塗工装置、例えばブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、ダイスロットコーター、グラビアコーター、ビルブレードコーター、ゲートロールコーターなどを単独で、あるいは適宜組み合わせて使用できる。
【0042】
【実施例】
以下に本発明を実施例と比較例を示し、より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例1
遮光ラベル用原紙の作成
市販の針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)と広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)を重量比50:50でパルパーに投入し、固形分換算5重量%で十分に離解した後、ダブルディスクリファイナーを使用して、叩解度をカナディアンスタンダードフリーネスで450mlとした原料パルプスラリーを調整した。その後、調合タンクにおいてカオリン(商品名「HT」エンゲルハード社製)を対パルプ当たり5重量%添加した後、サイズ剤(商品名「サイズパインE」、ハリマ化成(株)製)を対パルプ重量当たり固形分換算で1重量%添加し、湿潤紙力増強剤(商品名「WS−500」、(株)日本PMC製)を固形分換算で0.5重量%添加した後、液体硫酸アルミニウムを固形分換算で4重量%添加して十分攪拌し、紙料を得た。この紙料を、長網抄紙機を使用して坪量60g/m2の遮光ラベル用原紙を抄造した。
【0043】
表面耐水層の塗工
この遮光ラベル用原紙を使用してスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの表面に結合又は吸着した酸基量と、ラテックスエマルションの水相中の酸基量との合計が、塩酸当量換算でスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス1g当たり2.0mg当量であるラテックスエマルション(商品名「ニポールZ400S」、日本ゼオン(株)製)を、エアーナイフコーターによって固形分塗工量で6g/m2を遮光ラベル原紙の表面に塗工し、耐水層を形成した。
【0044】
白色塗工層の塗工
続いて、全填料を100重量部としたときに、カオリン(商品名「UW−90」、エンゲルハード製)を70重量部、湿式重質炭酸カルシウム(商品名「FMT−90」、ファイマーテック(株)製)を30重量部配合し、バインダーとしてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスエマルション(商品名「ニポールGT−1751」、日本ゼオン(株)製)を填料に対して固形分換算で15重量部配合した塗料を調整し、ブレードコーターにより固形分塗工量で8g/m2を遮光ラベル用原紙の表面に塗工された耐水層の上に塗工した。
【0045】
遮光性を有する塗工層の塗工
続いて、全填料を100重量部としたときに、二酸化チタン(商品名「A―220」、石原産業(株)製)を50重量部、湿式重質炭酸カルシウム(商品名「FMT−90」、ファイマーテック製)を50重量部配合し、バインダーとしてTgが7℃でありスチレンポリマーの割合が57重量%であるスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスエマルション(商品名「スマーテックスPA−1013」、日本エイアンドエル(株)製)を填料に対して固形分換算で15重量部配合した。さらに、活性炭として(商品名「AC−2000ブラック」、大日精化(株)製)を白色填料100重量部に対して5重量部配合した塗料を遮光層用塗料として調整し、ブレードコーターによって固形分塗工量で10g/m2を遮光性ラベル原紙の裏面に塗工した。
【0046】
実施例2
遮光層用塗料に使用しているバインダーを、合成樹脂ラテックスエマルションのTgが9℃であり、スチレンの割合が40質量%であるスチレン−アクリル酸ラテックスエマルション(商品名「アルマテックE−175」三井化学(株)製)に変更した以外は、実施例1と全く同様にして遮光ラベルを作成した。
【0047】
実施例3
遮光層塗料処方において、填料の全量を二酸化チタンに変更した以外は実施例1と全く同様にして遮光ラベルを作成した。
【0048】
実施例4
合成紙の製造例
(1) メルトフロ−レート(MFR)が0.8g/10分のポリプロピレン(融点約164〜167℃)81重量%に、高密度ポリエチレンを3重量%、及び平均粒径1.5μmの炭酸カルシウムを16重量%混合した組成物を270℃の温度に設定した押出機にて混練させた後、押し出し成型用ダイからシート状に押し出し、更に冷却装置により60℃の温度にまで冷却して、無延伸シートを得た。このシートを150℃の温度にまで再度過熱させた後、縦方向に5倍の延伸を行って5倍縦延伸フィルムを得た。
(2) MFRが4g/10分のポリプロピレン(融点約164〜167℃)54重量%に平均粒径1.5μmの炭酸カルシウムを43重量%、酸化チタンを3重量%混合した組成物を別の押出機にて混練させた後、これを押し出し成型用ダイからシート状に押し出し、60℃の温度にまで冷却した後、これを(1)の工程で得られた5倍縦延伸フィルムと積層し、再び約155℃の温度にまで過熱し、テンターを用いて横方向に7.5倍延伸し、153度の温度でアニーリング処理をして、60℃の温度にまで冷却し、一軸延伸フィルム/ニ軸延伸フィルム/一軸延伸フィルムによる3層構造の厚さ80μm、空孔率33%、密度0.77g/cm3、不透明度92%の合成紙を得た。
これを基材として用いた以外は実施例1と全く同様にして遮光ラベルを作成した。
【0049】
比較例1
遮光性を有する塗工層の塗料処方における活性炭を、カーボンブラック(商品名「TB−510 Black TR」大日精化(株)製)に変更した以外は実施例1と同様にして遮光ラベルを作成した。
【0050】
比較例2
遮光性を有する塗工層の塗料処方におけるバインダーを、合成樹脂ラテックスエマルションのTgが27℃であり、スチレンを含まないアクリル酸ラテックス(商品名「アルマテックE−269」三井化学(株)製)に変更した以外は、実施例1と全く同様にして遮光ラベルを作成した。
【0051】
比較例3
遮光性を有する塗工層の塗料処方として、ヒートシール剤(商品名「ケミパールS−120」三井化学(株)製)200重量部にカーボンブラック15重量部を添加して調整して、遮光ラベル用原紙の裏面にブレードコーターを使用して固形分塗工量で5g/m2塗工した以外は、実施例1と同様に遮光ラベルを作成した。
【0052】
比較例4
遮光性を有する塗工層塗料の処方として、活性炭部数を白色填料100重量部に対して0.8重量部にした以外は、実施例1と同様にして遮光ラベルを作成した。
【0053】
比較例5
遮光ラベル用原紙にカオリンを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして遮光ラベルを作成した。
【0054】
比較例6
表面に耐水層を設けないこと以外は、実施例1と同様にして遮光ラベルを作成した。
【0055】
実施例1〜実施例4及び比較例1〜比較例6について、以下の項目の評価を行った。
▲1▼遮光性の評価
投光器と一体化された白色光ランプ(商品名「LAMP HOUSE MODEL 15HLE」、セナ−(株)製)を変圧器(商品名「POWER SUPPLY MODEL 1515D」、セナー(株)製)に繋いで、電圧を調整することでランプの照度を調整できるようにし、ランプから150mmの距離を隔ててサンプル載置台を配置した。サンプル載置台には直径80mmの穴が開けてあり、サンプルはこの穴を塞ぐようにサンプル載置台に置いた。
この装置を暗室内に設置し、サンプルが置かれていない状態において、サンプル載置台に開けられた穴の中央部の照度が1万ルックスとなるように照度を調整した。照度の測定は、照度計(商品名「デジタル照度計 THI」、ミノルタ(株)製)を用いて行った。サンプルをサンプル載置台に置き、上記のように1万ルックスの照度の光を照射したとき、サンプル載置台の穴を通って透過する光をサンプル裏面に照度計を設置して照度を測定し、その透過率で遮光性を評価した。透過率が1.0%以下を合格とした。
【0056】
▲2▼ヒートシール性の評価
ヒートシーラー(商品名「HEAT GRADIENT」東洋精機(株)製)を用い、ヒートシール温度180℃、ヒートシール圧として線圧2kg・cm、ヒートシール時間1秒の条件で、PPフィルムと遮光ラベル裏面を合わせてヒートシールを行った。室温まで冷却後、ヒートシール部を剥がした際のヒートシール部分の状態を目視評価した。評価は以下の4段階で行った。
◎:完全に接着し、接着部分の全面で剥けが確認された。
○:完全に接着し、接着部分の一部で剥けが確認された。
△:完全に接着するが、接着部分の剥けは確認されなかった。
×:部分的な接着、あるいは全く接着されなかった。
【0057】
▲3▼遮光ラベル用原紙の不透明度の評価
JIS P8138:1976年に規定される紙の不透明度試験方法に準じてラベル用基材の不透明度を測定した。不透明度が85%以上を合格とした。
【0058】
▲4▼遮光ラベルの外観目視評価
白色度が95%以上の白色紙の上に、各サンプルを遮光性を有する塗工層が裏側になるようにして置き、各サンプルの30cm上部からJIS Z 8716の規格を満たす蛍光ランプの光をサンプル表面に照射し、各サンプルの外観を目視評価した。○以上を合格とした。
◎:裏面の遮光層の色調が表面に全く影響されず、遮光ラベルの表面における外観が良好である。
○:裏面の遮光層の色調が若干表面に影響しているが、遮光ラベルの表面における外観が良好である。
△:裏面の遮光層の色調が表面に影響しており、遮光ラベルの表面における外観が悪い。
×:裏面の遮光層の色調が表面に著しく影響しており、遮光ラベルの表面における外観が非常に悪い。
【0059】
▲5▼耐水性の評価
各サンプルの裏面にヒートシール剤(商品名「ケミパールS−120」三井化学(株)製)を固形分換算の塗工量で5g/m2になるように塗工し、PPフィルムにヒートシーラー(商品名「HEAT GRADIENT」東洋精機(株)製)を用い、ヒートシール温度180℃、ヒートシール圧として線圧2kg・cm、ヒートシール時間1秒の条件で、PPフィルムと遮光ラベル裏面を合わせてヒートシールを行い、室温まで冷却させたサンプルを、25℃の水に24時間浸漬させ、外観の状態を目視で確認した。○以上を合格とした。
◎:全面に全くしわが認確されず外観が非常に良好である。
○:部分的に僅かにしわが確認されるが、外観には大きな影響は無い。
△:大きなしわが発生し、外観に影響している。
×:大きなしわが発生し、一部に剥がれが生じている。
【0060】
▲1▼〜▲5▼の評価結果を表1に示す。
表1
【0061】
【発明の効果】
実施例及び比較例の評価結果をまとめた表1から、以下のことが確認された。
▲1▼実施例1〜実施例4の結果と比較例1の結果から、活性炭もカーボンブラックとほぼ同等の遮光性を有することが分かる。また、酸化チタンの添加量を増やすことにより遮光性及び表面の外観が上がることが確認された。
▲2▼比較例2の結果より、規定範囲以上のTgとスチレンポリマーを含まないアクリル酸ラテックスを使用した場合は、ヒートシール性を持たないことが分かる。
▲3▼比較例3の結果より、酸化チタンを含まない遮光層を用いた場合、遮光性が下がり表面外観を著しく低下させる結果となった。
▲4▼比較例4の結果より、活性炭配合量が規程の範囲以下であると、十分な遮光性が得られないことが分かった。
▲5▼比較例5の結果より、遮光ラベル用原紙の不透明度が低い場合には、十分な遮光性が得られないと同時に、表面外観も低下させる結果となった。
▲6▼比較例6の結果より、耐水層を設けない場合は、水が紙に浸透してしまい、紙が合成樹脂素材からはがれてしまうという結果となった。
このように、本発明で規定したような、活性炭を含む遮光性を有する塗工層とその塗工量、また規定の共重合体ラテックスエマルションを使用し、さらに耐水層、白色塗工層を設けることにより、本発明による遮光ラベルは、健康に害を及ぼすことが懸念されるカーボンブラックを使用することなく、ラベル表面から強い光を照射しても光が透過することがない遮光性に優れたものであり、併せて高い白色度と耐水性を有する、インモールドラベルなどに好適に使用できる遮光ラベルが得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明による遮光ラベルの一実施の形態を示す構成図である。
【図2】 本発明による遮光ラベルの一実施の形態を示す構成図である。
【図3】 本発明による遮光ラベルの一実施の形態を示す構成図である。
【符号の説明】
1 ラベル用基材
2 遮光性を有する塗工層
3 耐水層
4 白色塗工層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a light-shielding label that can be suitably used for an in-mold label or the like. Specifically, the materials used are not harmful to health, have high whiteness, water resistance and opacity, and are polypropylene (hereinafter referred to as PP), polyethylene (hereinafter referred to as PE), polystyrene (hereinafter referred to as PS). It is related with the light-shielding label used for synthetic resin production etc. which can be heat-sealed suitably for synthetic resin raw materials.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the case where yogurt, pudding, or the like is filled in an over-the-counter sales container and placed in the over-the-counter store, the container itself has been provided with a light-shielding property in order to prevent the contents from being altered by light such as ultraviolet rays. In order to provide light shielding properties to the container itself, the light shielding property is imparted to the container body by attaching the light shielding property to the container body or by attaching a light-shielding label or sheet to the outer periphery of the container body. There is a case. When light-shielding properties are imparted to the container body as in the former case, there are problems such as safety problems due to direct contact of the substance for imparting light-shielding properties with food, which is the contents, and cost increase of the container body. is there. Therefore, as in the latter case, a light shielding label using a label base material alone or in combination with paper, synthetic resin impregnated paper, synthetic resin coated paper, synthetic paper or synthetic resin film on the outer periphery of the container body. Sex containers are widely used. As the light-shielding label used here, a label having a light-shielding layer made of a resin layer containing a colorant such as black or ultramarine blue is often used.
[0003]
The light-shielding substance contained in this light-shielding layer was mainly formed from a colorant using carbon black. Carbon black has been widely used as a light shielding material since it has a high light shielding property. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 10-177343 (see Patent Document 1), carbon black pigment is 25 to 75% by weight and resin binder 75 to 25% by weight on the back surface of a base sheet having a thickness of 30 to 300 μm. A light-shielding resin container using a label provided with a resin heat seal layer having a thickness of 1 to 5 μm is proposed. In this proposal, carbon black must be used frequently in order to provide the necessary light-shielding properties. For this reason, a strong black paint is applied to the back surface. As a result, when the opacity of the substrate is low, the whiteness of the surface is lowered, and there is a problem that the color tone is changed or the appearance of the surface is deteriorated when printing characters or pictures. Carbon black has been pointed out by the Japan Society for Occupational Health as a carcinogenic substance. For this reason, by inhaling paper dust generated when cutting light-shielding paper using carbon black, The problem is that there is a risk of harm.
[0004]
As a light-shielding substance other than carbon black, a method in which aluminum powder is dispersed in a paint and applied is well known. However, aluminum has the potential to explode, as can be seen from the fact that it is designated as a dangerous material in the state of powder, so it is necessary to handle it as a hazardous material facility. To make a light-shielding paint using aluminum powder, it is common to use it in the form of aluminum paste or aluminum ink, but aluminum has poor dispersibility and is not suitable for use as a food container. There was a problem that the agent had to be used.
[0005]
In addition, there is a method that uses a label with a layer structure in which an adhesive layer is provided on an aluminum foil instead of aluminum paste or aluminum ink. However, the price of the aluminum foil itself is high, resulting in an increase in cost, and also in terms of recycling. Had a problem. JP-A-8-230953 (see Patent Document 2) proposes a label in which a light-shielding layer made of an aluminum-deposited biaxially stretched plastic film is laminated on the back surface of a substrate as a means for solving such a problem. . However, although this method can provide the necessary light-shielding properties, there is a problem in that the process of bonding the aluminum-deposited plastic film and the base material is required, which increases the cost. The same publication also proposes a light-shielding label in which a light-shielding layer composed of a black solid print layer is laminated on a plastic film. However, in this method as well, a process such as printing or extrusion coating is used to produce a black solid print layer. Is necessary, and has the problem of increasing the cost as described above.
[0006]
When you store yogurt or pudding in a container for over-the-counter sales or display it at the store, it is usually refrigerated, so the shading label used here often touches water droplets such as condensed water, Therefore, the light-shielding label is required to have water resistance. As a label used for such an application, a synthetic paper or a paper impregnated with a synthetic resin or a latex emulsion is generally used. Synthetic paper-based labels, etc., have excellent water resistance, but the surface has a property of being easily charged with static electricity, resulting in problems such as poor ink transfer during printing and poor yield. . On the other hand, labels based on impregnated paper impregnated with synthetic resin, latex emulsion, etc. do not cause static problems like labels using synthetic paper, and there is little reduction in strength when wet. However, there is a problem that when the water penetrates the paper, it cannot be suppressed until the paper stretches, so that when the water adheres to the label, the label itself stretches and wrinkles are generated.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-10-177343 (
[Patent Document 2]
JP-A-8-230953 (2nd page, FIG. 1)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the problems described above. Specifically, without using carbon black, which is a concern for carcinogenicity, and without the use of an aluminum paste or ink that requires the use of a dispersant that has a safety problem. In addition, it does not use aluminum foil, etc., which has problems in terms of cost increase and recycling, and has excellent light shielding properties that do not transmit light even when irradiated with strong light from the label surface. It has high whiteness, water resistance, and opacity, and can be suitably heat sealed to synthetic resin materials such as PP, PE, PS, etc. The challenge is to provide a label.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have used a light-shielding label in which a coating layer (2) having a light-shielding property is provided as the light-shielding layer on the back surface of the label substrate (1). The binder used in the coating layer having light shielding properties, using dispersed activated carbon, is a latex emulsion having a glass transition point (Tg) of 20 ° C. or lower, and styrene among polymers constituting the latex emulsion. The present invention was completed by using a styrene-butadiene latex emulsion or a styrene-acrylic acid latex emulsion having a polymer ratio of 10% by weight or more.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, “light shielding” means that when strong light is irradiated from the front surface of the label, the light does not pass to the back surface of the label, and “light shielding” indicates the degree. In the present invention, the light shielding performance is evaluated by adjusting the voltage of the white light lamp integrated with the projector so that the illuminance of the lamp can be adjusted, and the sample is placed so as to block the hole formed in the sample mounting table. The sample was irradiated with a certain amount of light, an illuminance meter was installed on the back of the sample, the illuminance was measured, and the light-shielding property was evaluated by the light transmittance.
[0011]
Carbon black is fine carbon obtained by the combination of pyrolysis and incomplete combustion of hydrocarbons such as natural gas, petroleum, and creosote oil (from “Science and Chemical Dictionary”, Iwanami Shoten, January 10, 1991) Published), it is widely used as a light-shielding layer for light-shielding labels because of its excellent light-shielding properties. However, according to a presentation by the Japan Society for Occupational Health, it is pointed out that carbon black may be a carcinogenic substance, and the carbon generated when manufacturing and cutting shading labels using carbon black. Black could affect health.
[0012]
Activated carbon is manufactured by treating wood, coconut husk, brown coal, peat, etc. with chemicals as activators (zinc chloride, phosphoric acid, etc.) or dry distillation, or activating charcoal with steam. (Iwanami Shoten, published on January 10, 1991, from the RIKEN Dictionary).
In the present invention, attention is paid to activated carbon having no health problems as described above, and by using a dispersion obtained by using a polysaccharide as a highly safe dispersant, the light shielding property substantially equivalent to that of carbon black is used. Was able to secure.
[0013]
Activated carbon, as described above, carbonizes carbon materials such as wood, coconut shell, brown coal, and peat in an inert gas at a temperature of 800 ° C. or lower, and then converts water vapor, carbon dioxide, etc. at 800 to 1000 ° C. Oxidation and activation using the former (the former is called the steam activation method, the latter is called the gas activation method) and chemicals such as zinc chloride and phosphoric acid are mixed into the raw material as an activator and carbonized in an inert gas Manufactured by the chemical activation method. In the activation process, the surface of the carbon material generated in the carbonization process is slowly and selectively oxidized to generate pores suitable for adsorption. The activated carbon thus obtained has a long history of use in the food and beverage industry, pharmaceutical industry, etc., such as water treatment in waterworks, purification of beer, liquor, soy sauce, etc. in breweries, purification of pharmaceuticals, decolorization in sugar production, etc. , Its safety has been confirmed. When used for food applications and the like, it is preferable to use activated carbon produced from raw material such as coconut shell and wood powder, which is safer, as a raw material.
[0014]
Considering that the light-shielding label according to the present invention is often used in food-related fields, the active carbon dispersant was also studied from the viewpoint of food hygiene. As a result, it was confirmed that the use of water-soluble polysaccharides was effective because the activated carbon had good dispersibility and high safety. The water-soluble polysaccharide is preferably a substance containing galactose, arabinose, galacturonic acid, rhamnose, fucose, xylose, glucose or the like as a main component, and starch or starch derivatives can also be used.
[0015]
The dispersion method of the activated carbon is not particularly limited, and a uniform aqueous dispersion of activated carbon is prepared by using a disperser such as a sand mill or a speed line mill, and sufficiently dispersing until the particle size is 5 μm or less.
[0016]
In order to prevent a decrease in whiteness due to activated carbon used for the light-shielding coating layer provided on the back surface of the label base material, it is preferable to contain a white pigment in the light-shielding coating layer. Examples of the white pigment used here include inorganic pigments such as kaolin, calcium carbonate, barium sulfate, titanium dioxide, talc, zinc oxide, magnesium oxide, bentonite, zeolite, and sericite, polystyrene resins, urea resins, and melamine resins. It is possible to mix organic pigments such as acrylic resins, or a combination of two or more, but it is possible to use titanium dioxide having a remarkably high whiteness and refractive index for light. And is also preferable for increasing the light shielding property.
[0017]
Further, since characters, pictures, etc. for indicating products are printed on the surface of the light-shielding label, it is necessary to devise a technique for making the whiteness of the surface of the light-shielding label as high as possible and providing light shielding properties. For this purpose, activated carbon is used in an amount of 1 to 20 parts per 100 parts by weight of the white filler as a constitution in which the color tone of the activated carbon contained in the light-shielding coating layer provided on the back surface of the label base material hardly affects the whiteness maintenance of the label surface. A method containing parts by weight is preferable because a high light-shielding property can be obtained without reducing the whiteness of the light-shielding label surface. If the amount of the activated carbon is 1 part by weight or less, the whiteness of the surface of the light shielding label is not affected, but there is a problem in light shielding properties. Further, if the amount of the activated carbon is 20 parts by weight or more, the light-shielding property is sufficient, but the color tone of the light-shielding coating layer is suddenly increased in black color, which affects the whiteness of the light-shielding label surface.
[0018]
As the raw material chemicals for the coating material used for the coating layer having a light-shielding property, the coating chemicals used in normal coating can be used, but the approval of Ministry of Health and Welfare Notification No. 370 can be obtained as the final product. Preferably, chemicals and / or FDA approved chemicals are used.
[0019]
The degree of the light-shielding property depends on the coating amount of the coating layer having a light-shielding property, but has a deep relationship with the coating amount of the coating layer. In the coating layer having the light-shielding property of the present invention, 3 to 25 g / m.2A coating amount in the range of is required. The coating amount of the light-shielding coating layer is 3 g / m2If it is below, sufficient light shielding properties cannot be obtained. On the other hand, the coating amount of the coating layer having a light-shielding property is 25 g / m.2If it is above, the increase in the light shielding effect is slight, which is not economical and undesirable.
[0020]
As a result of intensive studies, the present inventors have prepared a latex emulsion as defined in
[0021]
As described above, the latex emulsion used as the binder used in the present invention is a latex emulsion having a glass transition point (Tg) of 20 ° C. or less, and the ratio of polystyrene polymer in the polymer constituting the latex emulsion is 20 It must be a styrene-butadiene latex emulsion or a styrene-acrylic acid latex emulsion that is at least wt%. When the Tg of the latex emulsion is 21 ° C. or higher, when the light-shielding label is heat-sealed to the synthetic resin base material, the interface between the light-shielding coating layer and the synthetic resin base material, or the light-shielding coating layer It may not be destroyed inside, which is not preferable. Although the lower limit value of Tg is not particularly defined, since a blocking tendency occurs as Tg decreases, the lower limit value of Tg is generally −30 ° C. The heat sealability is related to the ratio of the styrene polymer constituting the latex emulsion, and this ratio needs to be 20% by weight or more. When the ratio of the styrene polymer constituting the latex emulsion is 20% by weight or less, as in the case where the Tg is 21 ° C. or higher, when the light shielding label is heat-sealed to the synthetic resin base material, This is not preferable because there is a possibility of not being destroyed at the interface with the synthetic resin substrate or inside the coating layer having a light shielding property. The upper limit of the ratio of the styrene polymer is not particularly specified, but as the ratio of the styrene polymer increases, the adhesive strength at the time of heat sealing improves, but the latex itself tends to become harder as the ratio of the styrene polymer increases. The upper limit is generally 70% by weight.
[0022]
As described above, the light-shielding label according to the present invention is suitably used as a label used for a container in the case where yogurt or pudding is filled and stored in an over-the-counter sales container or displayed in the over-the-counter, Since such a place of use is usually refrigerated, the condensed water adhering to the label surface becomes a problem, and in order to obtain stable quality, the light-shielding label requires a high degree of water resistance. Label substrates using impregnated paper with paper impregnated with synthetic resin or latex emulsion are characterized by less strength loss when wet with water compared to general paper. Since the structure in which the paper soaks into the paper does not change, if water adheres to the label surface, it has not been possible to suppress the elongation of the paper due to water penetration. As a result, when using a label made of impregnated paper as described above, if water such as condensed water adheres to the label surface, the label absorbs the water and grows, resulting in wrinkles on the label surface. there were.
[0023]
When using paper as a label substrate as described above, ingenuity such as providing a water-resistant layer that prevents water from penetrating into the label itself in order to prevent label wrinkling due to penetration of water attached to the label surface It is necessary to do. As a method of providing a water resistant layer on paper, there are a method of extruding a synthetic resin such as polyethylene and polypropylene onto paper to form a synthetic resin layer, and a method of laminating a synthetic resin film. A method of providing a water-resistant layer with a latex emulsion at the same time as applying a light-shielding coating layer is advantageous from the viewpoint of cost without increasing the number of processing steps.
[0024]
Examples of latex emulsions used in the water-resistant layer include styrene-butadiene copolymer latex emulsions, styrene-acrylic acid copolymer latex emulsions, acrylic acid latex emulsions, urethane latex emulsions, and epoxy latex emulsions. Although a general latex emulsion having water resistance can be used, it is preferable to use a styrene-butadiene copolymer latex emulsion in consideration of cost and safety. Moreover, it is preferable to use Tg of styrene-butadiene copolymer latex in the range of 50 degrees C or less. When the temperature is 50 ° C. or higher, the film-forming property of the latex emulsion is deteriorated, so that the formation of the film is not continuous, and as a result, the water resistance is deteriorated. Furthermore, the total amount of acid groups bound or adsorbed on the surface of the styrene-butadiene copolymer and the amount of acid groups in the aqueous phase of the styrene-butadiene copolymer latex emulsion is equivalent to the equivalent of hydrochloric acid. The amount is preferably 0.4 to 3.5 mg equivalent per 1 g of the latex copolymer. If the total amount of acid groups bound or adsorbed on the surface of the styrene-butadiene copolymer and the amount of acid groups in the aqueous phase of the styrene-butadiene copolymer latex emulsion is out of this range, the water resistance of the water-resistant layer will decrease. This is not preferable.
[0025]
Examples of the acid group contained in the styrene-butadiene copolymer latex emulsion include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphinyl group. In order to improve the water resistance of the water-resistant layer, the amount of these acid groups bonded or adsorbed on the surface of the styrene-butadiene copolymer latex is increased, and the styrene-butadiene copolymer latex emulsion in the aqueous phase is increased. It is preferable to reduce the amount of acid groups. When the amount of acid groups in the aqueous phase is large, even if the amount of acid groups on the surface of the styrene-butadiene copolymer latex is the same, the water resistance tends to decrease, such being undesirable.
[0026]
The coating amount of the water-resistant layer is 5 to 15 g / m depending on the film forming property of the latex.2It is preferable that it is the range of these. 5g / m2When it is below, the film-forming property on the paper surface becomes insufficient, and satisfactory water resistance cannot be obtained. On the other hand, 15g / m2If it is above, water resistance is not a problem, but it is not preferable because it becomes excessive quality and increases costs.
[0027]
Since the base material for light-shielding label used in the present invention is usually used after printing on the surface thereof, the opacity (JIS P-8138: 1976) is preferably 85% or more, preferably 90% or more. Are more preferred. If the opacity is 85% or less, the activated carbon contained in the light-shielding coating layer provided on the back surface of the light-shielding label is affected, and the whiteness of the surface of the light-shielding label is lowered. In order to increase the opacity of the light shielding label base material, it is effective to increase the basis weight of the light shielding label base material or to internally add a pigment. However, considering the processability when forming as an in-mold label, the basis weight is 40 to 100 g / m.2Since the basis weight cannot be increased more than necessary, it is preferable to add various fillers.
[0028]
When paper is used as the base material for the light-shielding label, the filler generally used for papermaking can be freely selected or used in combination as necessary. For example, talc, kaolin, clay, calcined kaolin, deramikaolin, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium dioxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium dioxide, zinc hydroxide, magnesium sulfate, magnesium silicate, sulfuric acid Examples thereof include inorganic fillers such as calcium, white carbon, aluminosilicate, silica, sericite, and smectite, and organic synthetic fillers such as polystyrene resin fine particles and fine hollow particles.
[0029]
In addition, paper strength enhancers, dry paper strength enhancers, sizing agents, yield improvers, freeness improvers, dyes, fluorescent brighteners, pH adjusters, antifoaming agents, pitch control agents, slime control agents, and other papermaking Various auxiliary agents can be appropriately selected or used in combination as required.
[0030]
In this way, when making raw materials adjusted by adding various chemicals, all types of paper making are available, such as long net paper machine, circular net paper machine, twin wire former, short net paper machine, or a combination of these paper machines. The machine can adapt.
[0031]
Further, in order to prevent the condensed water adhering to the surface of the light-shielding label from penetrating into the label, it is preferable to use a size press on the paper machine and apply the size liquid to the surface. As the size press chemical used at this time, chemicals commonly used in a normal size press process such as modified starch such as oxidized starch, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, styrene-acrylic acid resin emulsion latex can be used.
[0032]
In addition to the above-mentioned paper as the label substrate, synthetic paper, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polypropylene, high-density polyethylene, polyamide and other resin films, or stretched films such as simple substances or low melting point resin films, etc. A laminate can also be used. In particular, a microporous synthetic paper made of a stretched thermoplastic resin film containing an inorganic fine powder and / or an organic filler is preferred. In this case, the opacity of the synthetic paper is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, as described above. When the opacity of the synthetic paper is less than 85%, the color tone of the light shielding layer mainly composed of activated carbon coated on the back surface affects the appearance, which is not preferable.
[0033]
Examples of the microporous synthetic paper as described above include the following.
(1) A biaxially stretched film of thermoplastic resin having fine porosity, containing inorganic fine powder and / or organic filler in a proportion of 8 to 40% by weight.
(2) Synthetic paper having a biaxially stretched thermoplastic film as a base layer and a uniaxially stretched film of a thermoplastic resin containing 8 to 65% by weight of an inorganic fine powder as a paper layer.
[0034]
The synthetic paper used here has a two-layer structure, or a three-layer structure in which a paper-like layer of a uniaxially stretched film is present on the front and back surfaces of the substrate, or another resin film layer, etc. between the paper-like layer and the substrate layer. Synthetic paper having a three-layer structure or more is also possible.
[0035]
A method for producing a three-layer synthetic paper is, for example, by stretching a thermoplastic resin film containing 0 to 50% by weight of an inorganic fine powder in one direction at a temperature lower than the melting point of the resin, and uniaxially stretching it. A paper-like material obtained by laminating a molten film of a thermoplastic resin containing 8 to 65% by weight of an inorganic fine powder on both surfaces of an oriented film and then stretching the laminated film in a direction perpendicular to the above direction. In this method, the layer is a sheet-like material having a uniaxial orientation and a large number of fine voids, and the base material layer is a laminated structure oriented in a biaxial direction.
[0036]
Examples of the fine inorganic powder used in the synthetic paper as described above include fillers having a particle size of 0.1 to 5 μm, such as calcium carbonate, clay, silica, talc, mica, titanium oxide, barium oxide, and zinc oxide. Are preferably used.
[0037]
The stretching ratio in the production of synthetic paper is preferably 4 to 10 times in both the vertical and horizontal directions. The stretching temperature is 140 ° C. to 162 ° C. when the resin is homopolypropylene (melting point 164 to 167 ° C.), 110 to 120 ° C. when the resin is high density polyethylene (melting point 121 to 124 ° C.), polyethylene terephthalate (melting point 246 to 252). In the case of (C), 104 to 115 ° C is preferable. The stretching speed is preferably 50 to 350 m / min. By stretching under the above conditions, a large number of fine pores having fine powder as a core are formed inside the film, and the intended synthetic paper is obtained.
[0038]
The thickness of the synthetic paper is preferably in the range of 30 to 500 μm, and more preferably in the range of 50 to 300 μm. When the thickness is 30 μm or less, the durability of the synthetic paper is lowered and it becomes difficult to obtain an opacity of 85% or more, which is not preferable. On the other hand, when the thickness is 500 μm or more, flexibility is lowered, and there is a risk of peeling when affixed to the outer peripheral surface of the curved container, which is disadvantageous in terms of cost.
[0039]
The white coating layer applied to the surface of the light-shielding label increases the opacity of the light-shielding label so that the color tone caused by the activated carbon contained in the light-shielding coating layer on the back of the light-shielding label does not show through the surface. In addition to the function of concealing, the surface of the light-shielding label is given high whiteness, and has the function of improving printability in multicolor printing or the like. The coating liquid for forming the white coating layer may be one type of white pigment such as kaolin, calcium carbonate, titanium dioxide, aluminum hydroxide, silica powder, or organic synthetic filler such as polystyrene resin fine particles or fine hollow particles. Mainly composed of two or more kinds of mixture and styrene-butadiene copolymer latex emulsion, styrene-acrylic resin latex emulsion, acrylic resin latex emulsion, and various starch mixtures as binders. Etc. can be suitably added as needed.
[0040]
The range of the coating amount of the white coating layer provided on the surface of the light-shielding label is 5 to 25 g / m.2It is preferable that 5g / m2When it is below, the concealability of the light-shielding coating layer provided on the back surface of the label base material is lowered, the whiteness of the label surface is lowered with a decrease in opacity, and the printability of the label is deteriorated. . Moreover, the coating amount of the white coating layer is 25 g / m.2The above is not preferable because a difference is not observed in the effect of improving the concealability of the coating layer having a light shielding property provided on the back surface of the label base material.
[0041]
The light-shielding layer, the water-resistant layer, and the coating method of the white coating layer in the production process of the light-shielding label as described above are commonly used known coating devices such as blade coaters, air knife coaters, roll coaters, A reverse roll coater, a bar coater, a curtain coater, a die slot coater, a gravure coater, a bill blade coater, a gate roll coater and the like can be used alone or in appropriate combination.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
Example 1
Creation of base paper for shading label
After putting commercially available softwood bleached kraft pulp (NBKP) and hardwood bleached kraft pulp (LBKP) into the pulper at a weight ratio of 50:50 and sufficiently disaggregating at 5% by weight in terms of solid content, using a double disc refiner, A raw pulp slurry having a beating degree of 450 ml with Canadian Standard Freeness was prepared. Thereafter, kaolin (trade name “HT” manufactured by Engelhard) is added to the mixing tank by 5% by weight per pulp, and then a sizing agent (trade name “Size Pine E”, manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.) is added to the pulp weight. After adding 1% by weight in terms of solid content and adding 0.5% by weight of wet paper strength enhancer (trade name “WS-500”, manufactured by Nippon PMC Co., Ltd.) in terms of solid content, liquid aluminum sulfate is added. 4 wt% in terms of solid content was added and stirred sufficiently to obtain a paper stock. Using this paper stock, a basis weight of 60 g / m using a long net paper machine2A base paper for shading label was made.
[0043]
Surface water resistant layer coating
The total of the amount of acid groups bound or adsorbed on the surface of the styrene-butadiene copolymer latex and the amount of acid groups in the aqueous phase of the latex emulsion using this light shielding label base paper is styrene-butadiene in terms of hydrochloric acid equivalent. A latex emulsion (trade name “Nipol Z400S”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) equivalent to 2.0 mg equivalent per 1 g of copolymer latex is coated with an air knife coater at a solid content of 6 g / m.2Was coated on the surface of the light-shielding label base paper to form a water-resistant layer.
[0044]
Coating of white coating layer
Subsequently, when the total filler is 100 parts by weight, 70 parts by weight of kaolin (trade name “UW-90”, manufactured by Engelhard), wet heavy calcium carbonate (trade name “FMT-90”, Styrene-butadiene copolymer latex emulsion (trade name “Nipol GT-1751”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) as a binder, 15 parts by weight in terms of solid content. Adjust the blended paint and apply a solid coating amount of 8g / m with a blade coater.2Was coated on the water-resistant layer coated on the surface of the base paper for shading label.
[0045]
Coating of light-shielding coating layer
Subsequently, when the total filler is 100 parts by weight, 50 parts by weight of titanium dioxide (trade name “A-220”, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and wet heavy calcium carbonate (trade name “FMT-90”). Styrene-butadiene copolymer latex emulsion (trade name “Smartex PA-1013”, Japan) containing 50 parts by weight of Fimertec) and having a Tg of 7 ° C. and a proportion of styrene polymer of 57% by weight as a binder. A & L Co., Ltd.) was blended in an amount of 15 parts by weight with respect to the filler. Further, a paint prepared by blending 5 parts by weight of activated carbon (trade name “AC-2000 Black”, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of the white filler is prepared as a paint for the light shielding layer and solidified by a blade coater. 10g / m in the amount of coating2Was coated on the back side of the light-shielding label base paper.
[0046]
Example 2
The binder used in the coating material for the light shielding layer is a styrene-acrylic acid latex emulsion (trade name “Almatech E-175” Mitsui, whose Tg of the synthetic resin latex emulsion is 9 ° C. and the ratio of styrene is 40% by mass. A light-shielding label was prepared in the same manner as in Example 1 except that the chemical label was changed to “Chemical Co., Ltd.”.
[0047]
Example 3
A light-shielding label was prepared in the same manner as in Example 1 except that the total amount of filler was changed to titanium dioxide in the light-shielding layer paint formulation.
[0048]
Example 4
Production example of synthetic paper
(1) Melt flow rate (MFR) of 0.8 g / 10 min polypropylene (melting point: about 164 to 167 ° C.) 81 wt%,
(2) A composition obtained by mixing 54% by weight of polypropylene having an MFR of 4 g / 10 min (melting point: about 164 to 167 ° C.) with 43% by weight of calcium carbonate having an average particle diameter of 1.5 μm and 3% by weight of titanium oxide After being kneaded by an extruder, this is extruded into a sheet form from an extrusion die, cooled to a temperature of 60 ° C., and then laminated with the 5-fold longitudinally stretched film obtained in the step (1). Then, the mixture is again heated to a temperature of about 155 ° C., stretched 7.5 times in the transverse direction using a tenter, annealed at a temperature of 153 ° C., cooled to a temperature of 60 ° C., Biaxially stretched film / uniaxially stretched film with a three-layer structure thickness of 80 μm, porosity of 33%, density of 0.77 g / cm3A synthetic paper with an opacity of 92% was obtained.
A light-shielding label was prepared in the same manner as in Example 1 except that this was used as a substrate.
[0049]
Comparative Example 1
A light-shielding label is prepared in the same manner as in Example 1 except that the activated carbon in the paint formulation of the coating layer having the light-shielding property is changed to carbon black (trade name “TB-510 Black TR” manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) did.
[0050]
Comparative Example 2
A binder in the coating formulation of the coating layer having a light-shielding property, an acrylic acid latex having a Tg of 27 ° C. and a styrene-free synthetic resin latex emulsion (trade name “Almatech E-269” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) A light-shielding label was produced in the same manner as in Example 1 except for changing to.
[0051]
Comparative Example 3
As a coating formulation for a coating layer having a light-shielding property, a light-shielding label is prepared by adding 15 parts by weight of carbon black to 200 parts by weight of a heat sealant (trade name “Chemical S-120” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). Using a blade coater on the back side of the base paper, 5g / m in solid content2A light-shielding label was prepared in the same manner as in Example 1 except that coating was performed.
[0052]
Comparative Example 4
A light-shielding label was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating layer paint having light-shielding properties was 0.8 parts by weight of activated carbon relative to 100 parts by weight of the white filler.
[0053]
Comparative Example 5
A light-shielding label was prepared in the same manner as in Example 1 except that kaolin was not added to the light-shielding label base paper.
[0054]
Comparative Example 6
A light-shielding label was prepared in the same manner as in Example 1 except that the water-resistant layer was not provided on the surface.
[0055]
For Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, the following items were evaluated.
(1) Evaluation of light shielding properties
A white light lamp (trade name “LAMP HOUSE MODEL 15HLE”, manufactured by Senna Co., Ltd.) integrated with a projector is connected to a transformer (trade name “POWER SUPPLY MODEL 1515D”, manufactured by Senna Co., Ltd.), and voltage Was adjusted so that the illuminance of the lamp could be adjusted, and the sample mounting table was arranged at a distance of 150 mm from the lamp. A hole having a diameter of 80 mm was formed in the sample mounting table, and the sample was placed on the sample mounting table so as to close the hole.
This apparatus was installed in a dark room, and the illuminance was adjusted so that the illuminance at the center of the hole opened in the sample mounting table was 10,000 lux when no sample was placed. The illuminance was measured using an illuminometer (trade name “Digital Illuminometer THI”, manufactured by Minolta Co., Ltd.). When the sample is placed on the sample mounting table and irradiated with light with an illuminance of 10,000 lux as described above, the illuminance meter is installed on the back of the sample to measure the illuminance through the light transmitted through the hole of the sample mounting table, The light shielding property was evaluated by the transmittance. A transmittance of 1.0% or less was accepted.
[0056]
(2) Evaluation of heat sealability
Using a heat sealer (trade name “HEAT GRADENT” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), heat seal temperature 180 ° C., heat seal pressure as
(Double-circle): It adhere | attached completely and peeling was confirmed on the whole surface of the adhesion part.
○: Adhered completely, and peeling was confirmed at a part of the adhesion part.
Δ: Completely bonded, but peeling of the bonded portion was not confirmed.
X: Partial adhesion or no adhesion at all.
[0057]
(3) Evaluation of opacity of base paper for shading label
According to the paper opacity test method defined in JIS P8138: 1976, the opacity of the label substrate was measured. An opacity of 85% or more was considered acceptable.
[0058]
(4) Visual appearance evaluation of shading label
Place each sample on a white paper with a whiteness of 95% or more so that the light-shielding coating layer is on the back side, and emit light from a fluorescent lamp that satisfies the standard of JIS Z 8716 from the 30 cm upper part of each sample. The sample surface was irradiated and the appearance of each sample was visually evaluated. ○ The above was accepted.
A: The color tone of the light shielding layer on the back surface is not affected at all by the surface, and the appearance on the surface of the light shielding label is good.
○: The color tone of the light-shielding layer on the back surface slightly affects the surface, but the appearance on the surface of the light-shielding label is good.
(Triangle | delta): The color tone of the light shielding layer of a back surface has influenced the surface, and the external appearance on the surface of a light shielding label is bad.
X: The color tone of the light-shielding layer on the back has a significant effect on the surface, and the appearance of the light-shielding label on the surface is very poor.
[0059]
(5) Evaluation of water resistance
A heat sealant (trade name “CHEMIPARL S-120” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is applied to the back surface of each sample at a coating amount in terms of solid content of 5 g / m.2The heat sealer (trade name “HEAT GRADENT” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) is used for the PP film, the heat seal temperature is 180 ° C., the heat seal pressure is 2 kg · cm, and the heat seal time is 1. Under the condition of seconds, the PP film and the back surface of the light-shielding label were heat-sealed, and the sample cooled to room temperature was immersed in water at 25 ° C. for 24 hours, and the appearance was visually confirmed. ○ The above was accepted.
A: Wrinkles are not confirmed on the entire surface, and the appearance is very good.
○: Slight wrinkles are confirmed partially, but there is no significant influence on the appearance.
(Triangle | delta): A big wrinkle generate | occur | produces and it has influenced the external appearance.
X: Large wrinkles are generated and peeling occurs in part.
[0060]
The evaluation results of (1) to (5) are shown in Table 1.
Table 1
[0061]
【The invention's effect】
From Table 1 that summarizes the evaluation results of Examples and Comparative Examples, the following was confirmed.
(1) From the results of Examples 1 to 4 and the results of Comparative Example 1, it can be seen that activated carbon also has a light shielding property substantially equivalent to that of carbon black. It was also confirmed that the light shielding property and the appearance of the surface were improved by increasing the amount of titanium oxide added.
(2) From the results of Comparative Example 2, it can be seen that when an acrylic acid latex containing no Tg and styrene polymer exceeding the specified range is used, it does not have heat sealability.
(3) From the results of Comparative Example 3, when a light-shielding layer containing no titanium oxide was used, the light-shielding property was lowered and the surface appearance was remarkably lowered.
(4) From the results of Comparative Example 4, it was found that sufficient light shielding properties could not be obtained when the amount of the activated carbon was not more than the specified range.
(5) From the result of Comparative Example 5, when the opacity of the light-shielding label base paper is low, sufficient light-shielding properties cannot be obtained and the surface appearance is also deteriorated.
(6) From the result of Comparative Example 6, when the water resistant layer was not provided, water permeated into the paper and the paper was peeled off from the synthetic resin material.
Thus, as defined in the present invention, a coating layer having a light-shielding property including activated carbon and its coating amount, and using a prescribed copolymer latex emulsion, further providing a water-resistant layer and a white coating layer. Thus, the light-shielding label according to the present invention is excellent in light-shielding properties that do not transmit light even when irradiated with strong light from the surface of the label without using carbon black, which may be harmful to health. It was confirmed that a light-shielding label that can be suitably used for an in-mold label or the like having high whiteness and water resistance was obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram showing an embodiment of a light-shielding label according to the present invention.
FIG. 2 is a configuration diagram showing an embodiment of a light-shielding label according to the present invention.
FIG. 3 is a configuration diagram showing an embodiment of a light-shielding label according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Base material for label
2 Coating layer with light-shielding properties
3 Water resistant layer
4 White coating layer
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