JP3897138B2 - Flame retardant polyester resin composition and method for producing the same - Google Patents

Description

（Ｒはアルキレン基、主鎖中にエーテル酸素を持っているアルキレン基、α，α′−キシリレン基またはベンゼン核に置換基を持っていてもよいα，α′−メタキシリレン基を示し、ここでアルキレン基の炭素数は１〜１２、好ましくは２〜９である）。
【０００３】
【従来の技術】
本発明において称するポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート及びその改質体、ポリ−１，４−ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）などが例示されるが、一般にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がよく知られ、合成繊維または種々の成形品の材料として広く利用されている。この合成繊維は大きな強度、高い耐熱性、高いヤング率、優れた染色性、優れた風合いまたは優れた耐久性などの繊維としての数々の良い特性を備えているので、衣料はもとより、寝具、インテリアまたはタイヤコードなどの用途にも利用されている。また、成形品としては、ポリエチレンテレフタレートの優れた透明性、優れた耐熱性、無毒性または優れた機械的強度などの特性を活かして、写真フィルム、磁気テープ、農業用フィルム、食品用ボトルまたは機械部品などの用途に応用されている。そして、このような幅広い用途の拡大に伴って、ポリエステルの製造コストも次第に引き下げられて、今では、大規模な生産量を誇る化成品の一つにまで成長している。
【０００４】
現在、ポリエステルは大別して次の二つの方法で製造されている。
【０００５】
その一つは、今ではエステル交換法と称されている旧来の方法であり、まずエステル交換機と称される反応機にジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）および過剰量のエチレングリコールを仕込み、触媒の存在下にメタノールを除去しながら、反応を進行させ、テレフタル酸のエチレングリコールエステルを生成させる。続いてこれをオートクレーブと称されている重縮合機に移して、加熱、減圧下に重縮合反応を進行させてから、オートクレーブを窒素圧で加圧して、高粘度の生成物を排出すると同時に生成物をペレット化する。最後にこのペレットを押し出し機で繊維または成形品に加工する。
【０００６】
他の一つは、直接法と称されている比較的に新しい方法であり、まずエステル化機と称される反応機にテレフタル酸および過剰量のエチレングリコールを仕込み、触媒の存在下で大気圧ないしは加圧下に加熱反応させてから、これをオートクレーブに移して、以下、エステル交換法と同様にして製造する方法である。
【０００７】
何れにしろ、ポリエステルの製造はテレフタル酸のエチレングリコールエステルを製造するエステル化過程、この生成物を重縮合させる重合過程および重縮合物を目的形状に加工する成形過程の三段階の過程から構成されている。
【０００８】
難燃性ポリエステル樹脂組成物は昭和４５年（１９７０年）頃から始まった合成繊維の難燃化の要求に応じるため広く検討され、幾多の変遷の末に現在の共重合型のりん含有難燃性ポリエステルが完成されたものである。現在、難燃性ポリエステルの共重合に使用されている有機りん化合物は次の構造式２および構造式３で表される二つが代表的である。
【０００９】
【化３】

【００１０】
【化４】

これらについては、特開昭和５２−４７８９１号公報、同５２−９１８７８号公報、同５２−９７９８１号公報および同５２−９８０８９号公報などに詳しい。
【００１１】
そして、従来の難燃性ポリエステルには通常、りんが０．３ないし１．０重量％の範囲で含有されるように上記有機りん化合物が共重合されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエステルの難燃剤としては、有機りん化合物が最も適していると言われている。しかしながら、目下、難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造に適したエステル化ないしはエステル交換反応に対して不活性であり、充分に分子量が大きくて非揮発性である有機りん化合物は見出だされていない。従って有機りん化合物によるポリエステルの難燃化には逆に、有機りん化合物を前の二つの例のように、エステル化可能な官能基を二個持った構造にしてポリエステルに共重合させる方法がとられているのが現状である。
【００１３】
しかるに、一般的な傾向ではあるが、これらの有機りん化合物を共重合させた共重合型のポリエステルは純粋なポリエステルに比べて、その融点が低く、加熱処理によって縮みを生じる傾向のある事が知られ、これが最も大きな改良を望まれる点となっている。本発明の第一の課題はこの問題を解決する事である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的はエステル化またはエステル交換反応に対して全く不活性で、しかも非揮発性の有機りん化合物を使用する事によって、ポリエステルの何れの製造過程でも添加が可能であるとともに、融点が高く、加熱処理によっても縮みの生じる事が少ない耐縮性の難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供する事である。
【００１５】
このような目的のために見出だされた有機りん化合物は一般式１で表される。この有機りん化合物は分子量が充分に大きく、非揮発性であるから高温、高真空であるポリエステルの製造過程でも蒸発によるロスが少ない事、一旦ポリエステルに混合された有機りん化合物はドライクリーニングなどによっても脱落しないなどの利点となっている。また、この有機りん化合物は高温下でも充分に安定であって、しかも、エステル化反応またはエステル交換反応にも全く不活性であるから、エステル化過程または重合過程で添加してもポリエチレンテレフタレートのセグメントとして組み込まれてその融点を低下させる事も少ないし、成形過程でポリエチレンテレフタレートに混合してもその分子量を低下させる事もない。
【００１６】
【発明の実施の形態】
一般式１で表される有機りん化合物はポリエステルの製造過程でりん含量が０．３ないし１．０重量％程度になるように添加される。
【００１７】
一般式１で表される有機りん化合物は構造式４で表される有機りん化合物（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド）と式中のＲを形成させるのに適したハロゲン化合物またはスルホン酸エステルとをアルカリの存在下に反応させて製造される。また、Ｒが置換基をもっていてもよいα，α′−メタキシリレン基の場合には、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドと式中のＲを形成させるのに適したベンゼン環に二つのアルコキシメチル基を持った化合物、ベンゼン環に二つのアミノメチル基を持った化合物またはベンゼン環に二つのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチル基を持った化合物とを縮合反応させて製造する事が出来る。
【００１８】
【化５】

一般式１中のＲを形成させるのに適したハロゲン化合物またはスルホン酸エステルとしては、１，２−ジクロロエタン、１−クロロ−３−ブロモプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，６−ジクロロヘキサン、２，２′−ジクロロエチルエーテル、１，２−ビス−（２′−クロロエトキシ）エタン、α，α′−ジクロロオルソキシレン、α，α′−ジクロロメタキシレン、α，α′−ジクロロパラキシレンまたはネオペンチルグリコールのベンゼンスルホン酸ジエステルなどが挙げられる。また、アルコキシメチル化合物、アミノメチル化合物またはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチル化合物としては１，３−ジメトキシメチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，３−キシリレンジアミン、１，３−ジ（ジメチルアミノメチル）−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，３−ジ（ジメチルアミノメチル）−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルベンゼンまたは１，３−ジ（ジメチルアミノメチル）−４−メトキシ−５−ターシャリブチルベンゼンなどを挙げる事が出来る。
【００１９】
ゆえに、これらの試剤から誘導されるＲとしては１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、３−オキサ−１，５−ペンチレン基、３，６−ジオキサ−１，８−オクチレン基、α，α′−オルソキシリレン基、α，α′−メタキシリレン基、α，α′−パラキシリレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、２−メトキシ−５−メチル−α，α′−メタキシリレン基、４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチル−α，α′−メタキシリレン基または４−メトキシ−５−ターシャリブチル−α，α′−メタキシリレン基などである。
【００２０】
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドと一般式１中のＲを形成させるのに適したハロゲン化合物またはスルホン酸エステルとの縮合反応は通常、有機溶媒と有機塩基の存在下に行なわれる。また９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドとメトキシメチル化合物、アミノメチル化合物またはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチル化合物との縮合反応は塩化亜鉛などの触媒の存在下に加熱下に行なわれる。これらの縮合反応によって得られた一般式１で表される有機りん化合物は通常、若干の精製を施して、ポリエステルの製造過程で添加される。
【００２１】
ポリエステルの製造過程はエステル化過程、重合過程そして成形過程の三つの過程から構成されていて、そのいずれの過程において本発明に係る一般式１で表される有機りん化合物を添加しても同じ難燃性ポリエステル樹脂組成物が得られる。しかしながら、製造上の便利さからは成形過程で添加されるのが最もこのましい。
【００２２】
【実施例】
本発明をさらに明確にするために、本発明に係る有機りん化合物の製造例、本発明の実施例および比較例を挙げて説明する。なお、例中の％はことわらないかぎり重量％を表すものとする。
製造例１
かきまぜ機、温度計、還流冷却器およびガス吹き込み口の付いた内容積３，０００ミリリットルの硬質ガラス製四つ口フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド（構造式４）８４３グラム（１．５×２×１．３モル＝３．９モル）、トリエチルアミン３３３グラム（１．５×２×１．１モル＝３．３モル）およびジメチルアセトアミド６００グラムを仕込み加熱した。内容物が溶解したら、かきまぜ始め、フラスコを冷却して内容物の温度を６０℃にした。この温度でパラキシリレンジクロライド２６２．５グラム（１．５モル）のうちの半量を加えた。反応がただちに、進行して内容物の温度が上昇する傾向にあったので、フラスコを冷却して、内容物の温度が６０℃をこえないようにした。３時間後に残りの半量を加えて、内容物の温度を６０℃に保って、３時間反応させた後、フラスコを加熱し２時間かけて内容物の温度を９０℃にした。９０℃に２時間保ったところ、液体クロマトグラフィーにより反応の完結が確認された。反応混合物にあらかじめ準備していた目的物の結晶を結晶核として少量加えて、６０℃に一夜放置した。６０℃の温度で、この反応混合物を濾過し、結晶を採取した。結晶は目的化合物とトリエチルアミンの塩酸塩であった。結晶を水２，０００ミリリットルを仕込んである内容積３，０００ミリリットルのフラスコに移して、内容物を１時間沸騰させた。これを４０℃まで冷却してから濾過し結晶を採取した。結晶を濾過して採取し、トリクロルベンゼンで再結晶法によって精製して、目的物約３５０グラムが得られた。
【００２３】
かきまぜ機、温度計および還流冷却器の付いた内容積５，０００ミリリットルの三つ口フラスコに水２，５００グラム、トルエン６００グラムおよび３５％塩酸３０グラムを仕込み、かきまぜながら、フラスコを加熱して内容物の温度を８０℃にした。これに最初に得られた濾液を加えた。充分かきまぜた後、フラスコを３０℃まで冷却して、静置してから、水相を除去した。フラスコに炭酸ナトリウム３０グラムを含有した水２，０００グラムを加えて、かきまぜながら内容物を沸騰させた。ふたたび内容物を３０℃まで冷却してから静置し水相を除去した。トルエン相は目的化合物の非結晶性の立体異性体を含有していた。この異性体を結晶性の目的物に異性化して、さらに結晶性粉末約４２０グラムが得られた。一回目の結晶と合わせて７７０グラムであり、これは理論収量にたいしては９６％であった。りんの分析によれば、りん含有量が１１．６％、マススペクトル分析によれば、分子量が５３４、熱分析によれば、融点が２７９．３℃であった。ゆえに、この有機りん化合物は構造式５である。
【００２４】
【化６】

製造例２
製造例１と同じ内容積３，０００ミリリットルの四つ口フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド８４３グラム、２，２′−ジクロロエチルエーテル２１５グラム（１．５モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６００グラムを仕込んだ。フラスコを加熱して内容物の温度が１３０℃に達したので滴下ロートからトリエチルアミン３３３グラムを滴下した。トリエチルアミンの滴下はフラスコ内が還流状態を保ち、しかも内容物の温度が１３０℃以下にならないように調節した。滴下におよそ４時間を要した。その後、内容物の温度を１５０℃まで上昇させ、この温度に１０時間保った。この間液体クロマトグラフィーによって内容物の変化を追跡して反応の終点を見極めた。反応の終了を確認してから、反応混合物を製造例１と同様に処理して、目的物の白色結晶性粉末８３０グラムが得られた。分析によれば、生成物はりん含量が１２．３％、マススペクトルによる分析によれば、分子量が５０２であった。ゆえに、生成物は構造式６である。
【００２５】
【化７】

製造例３
製造例１で使用したパラキシリレンジクロライド２６２．５グラムをネオペンチルグリコールのベンゼンスルフォン酸ジエステル５７６グラムに代えた以外は製造例１と全く同様にして、８７％の収率で、約６５０グラムの有機りん化合物が得られた。これは分析によって、りん含量が１２．４％、マススペクトルの分析によって、分子量が５００である事が確認された。従って、これは構造式７である。
【００２６】
【化８】

製造例４
かきまぜ機、温度計、還流冷却器および滴下ロートの付いた内容積３，０００ミリリットルの硬質ガラス製の四つ口フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ファスファフェナンスレン−１０−オキサイド８６４グラム（４モル）を仕込み、フラスコを加熱した。１２０℃で内容物が融解したのでかきまぜ始めた。ここで、滴下ロートから１，３−ジ（ジメチルアミノメチル）−２−メトキシ−５−メチルベンゼン４０１グラム（１．７モル）を２時間にわたって滴下した。この間、ガス状のジメチルアミンが発生したので還流冷却器の頂部から除去した。滴下終了後、次第に温度を上昇させて２００℃で約８時間この温度を保った。反応の進行を液体クロマトグラフィーによって追跡して反応の終点を見極めた。反応混合物にジメチルアセトアミド１，０００グラムを加えてから温度を８０℃に保って一夜放置した。フラスコ内容物は白色の結晶を含有した懸濁状態に変化した。以降、製造例１と同様にして、約８５５グラムの有機りん化合物が得られ、収率は８７％であった。分析によれば、りん含量が１０．７％であり、マススペクトルの分析によって分子量が５７８である事が確認された。ゆえに、生成物は構造式８である。
【００２７】
【化９】

実施例１
かきまぜ機、温度計、ガラス製のラッシッヒリングを充填した精留塔およびガス吹き込み口の付いた内容積３，０００ミリリットルの四つ口フラスコにジメチルテレフタレート１，７４６グラム（９モル）、エチレングリコール１，４２６グラム（２３モル）、三酸化アンチモン０．１５グラム、酢酸亜鉛０．５グラム、トリメチルホスフェート０．４グラムおよび製造例１で得られた構造式５で表される有機りん化合物１００グラムを仕込んでフラスコを加熱した。内容物が１３０℃で溶解したのでかきまぜ始めた。さらにフラスコを加熱して、内容物の温度を上昇させたら精留塔頂から反応によって生成したメタノールが留出したのでこれを除去した。精留塔頂からはメタノールだけが留出してエチレングリコールが留出しないように加熱を調節しながら徐々に内容物の温度を上昇させた。内容物の温度が約２３０℃に達してメタノールの留出がほとんど停止した。液体クロマトグラフィーによって構造式５は全く変化のない事が確認された。これを内容積３，０００ミリリットルのステンレススチール製のポリエステル重合用オートクレーブに移し、オートクレーブを加熱してエチレングリコールを除去した。次に、オートクレーブ内の圧力を次第に減じて、最後には、０．１Ｔｏｒｒ、２７５℃の条件で重合過程を終了した。オートクレーブを窒素で加圧して、常法によって反応物を排出すると同時にペレット化した。ペレットは固有粘度が０．６３であり、りん含量は０．６１％であった。続いて、このペレットを紡糸機で紡糸延伸してフィラメントにした。この固有粘度は０．６２、融点は２７２℃、そしてりん含量はペレットと同じく０．６１％であった。
実施例２
実施例１で使用した内容積３，０００ミリリットルのフラスコにジメチルテレフタレート１，７４６グラム、エチレングリコール１，４２６グラム、三酸化アンチモン０．１５グラム、酢酸亜鉛０．５およびトリメチルホスフェート０．４グラムを仕込んで、実施例１と同様にエステル交換反応を行なわせた。これに構造式５で表されるりん化合物１００グラムを加えて、内容積３，０００ミリリットルのオートクレーブに移した。以後、実施例１と同様にして、フィラメントにした。フィラメントの固有粘度は０．６２、融点は２７０℃、そしてりん含量は０．６１％であった。
実施例３
固有粘度が０．６２、融点が２７５℃であるレギュラーポリエステル１，７２８グラムに構造式５で表される有機りん化合物１００グラムを混合して、実施例１と同様にしてフィラメントを作成した。このフィラメントの固有粘度は０．６１、融点は２７２℃、そしてりん含量は０．６２％であった。
実施例４
固有粘度が０．６２、融点が２７５℃であるレギュラーポリエステル１，７２８グラムに製造例２で得られた構造式６で表される有機りん化合物９２グラムを混合して、実施例１と同様にしてフィラメントを作成した。このフィラメントの固有粘度は０．６０、融点は２７０℃、そしてりん含量は０．６１％であった。
実施例５
固有粘度が０．６２、融点が２７５℃であるレギュラーポリエステル１，７２８グラムに製造例３で得られた構造式７で表される有機りん化合物９２グラムを混合して、実施例１と同様にしてフィラメントを作成した。このフィラメントの固有粘度は０．６０、融点は２６９℃、そしてりん含量は０．６２％であった。
実施例６
固有粘度が０．６２、融点が２７５℃であるレギュラーポリエステル１，７２８グラムに製造例４で得られた構造式８で表される有機りん化合物１１０グラムを混合し、実施例１と同様にして、フィラメントを作成した。このフィラメントの固有粘度は０．６０、融点は２７２℃、そしてりん含量は０．６３％であった。
比較例１
実施例１で使用した内容積３，０００ミリリットルの四つ口フラスコにジメチルテレフタレート１，７４６グラム、エチレングリコール１，４２６グラム、三酸化アンチモン０．１５グラム、酢酸亜鉛０．５グラム、トリメチルホスフェート０．４グラムおよび構造式２で表される有機りん化合物１３０グラムを仕込み、実施例１と全く同様にして難燃性ポリエステルのフィラメントが得られた。このフィラメントは固有粘度が０．６１、融点あ２６４℃、そしてりん含量が０．６２％であった。
比較例２
固有粘度が０．６２、融点が２７５℃であるレギュラーポリエステル１，７２８グラムにトリフェニルホスフェート１２０グラムを混合し、実施例１と同様にして、フィラメントを作成しようとしたが、固有粘度の低下が著しくフェラメントは得られなかった。これは、ポリエステルとトリフェニルホスフェートが成形時の高温でエステル交換反応を起こして分子量の低下を来したためであると理解される。従って、以下の難燃性ポリエステルとしての評価は不可能であった。
実施例７
実施例１ないし実施例６、比較例１で得られたフィラメントおよびレギュラーポリエステルから作成したフィラメントをメリヤス編みにして、その１グラムを長さ１０センチメートルの針金のコイルに入れた。これを４５度の角度に保持して、下端から点火した。炎を外して、試料が消火した場合には再度点火を繰り返して、試料の全部を燃焼するに要した点火の回数を測定した。一つのサンプルについて、同じ測定を５回ずつ行なって難燃性の評価とした。その結果を表１に示す。
【００２８】
表１

実施例８
実施例１ないし実施例６、比較例１で得られたフィラメントおよびレギュラーポリエステルを紡糸延伸して作成したフィラメントをそれぞれ水中で１００℃、２４時間の条件で耐縮性の評価をした。レギュラーポリエステルの耐縮性を５とし比較例１の耐縮合性を３として評価採点した。その結果を表２に示す。
【００２９】
表２

【００３０】
【発明の効果】
本発明に係る一般式１で表される有機りん化合物はエステル化反応またはエステル交換反応に対して不活性（無官能性）である事、分子量が大きく非揮発性ないしは非抽出性である事および熱に対して安定である事などの諸特性を備えているために、ポリエステルのどの製造過程で添加しても、難燃性ポリエステル樹脂組成物を製造し得る利点を有している。特に、ポリエステルの成形過程で添加し得る事は他に類を見ない長所となっている。
【００３１】
また、本発明方法によって製造された難燃性ポリエステル樹脂組成物から得られる繊維は従来の難燃性ポリエステルから得られる繊維に比較して、難燃効果およびドライクリーニングなどによる非抽出性は同一であるが、融点の高い事および加熱時の縮みの少ない事などの繊維としての優れた特徴を有している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant polyester resin composition and a method for producing the same. More specifically, a flame retardant polyester resin composition characterized by containing an organophosphorus compound represented by general formula 1 or an organophosphorus compound represented by general formula 1 is added during the production process of the polyester. The present invention relates to a method for producing a flame-retardant polyester resin composition .
[0002]
[Chemical 2]

(R represents an alkylene group, an alkylene group having an ether oxygen in the main chain, an α, α'-xylylene group or an α, α'-metaxylylene group optionally having a substituent on the benzene nucleus, The alkylene group has 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 9 carbon atoms).
[0003]
[Prior art]
Examples of the polyester referred to in the present invention include polyethylene terephthalate and modified products thereof, poly-1,4-butylene terephthalate (PBT), polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (PEN), and the like. Terephthalate (PET) is well known and widely used as a material for synthetic fibers or various molded articles. This synthetic fiber has many good properties as a fiber, such as high strength, high heat resistance, high Young's modulus, excellent dyeability, excellent texture or excellent durability, so that not only clothing, bedding, interior It is also used for applications such as tire cords. Also, as molded articles, taking advantage of the properties of polyethylene terephthalate such as excellent transparency, excellent heat resistance, non-toxicity or excellent mechanical strength, photographic film, magnetic tape, agricultural film, food bottle or machine It is applied to applications such as parts. With the expansion of such a wide range of applications, the production cost of polyester has been gradually reduced, and now it has grown to be one of the chemical products boasting large-scale production.
[0004]
Currently, polyester is roughly classified into the following two methods.
[0005]
One of them is an old method which is now called a transesterification method. First, dimethyl terephthalate (DMT) and an excessive amount of ethylene glycol are charged into a reactor called a transesterification machine in the presence of a catalyst. While removing methanol, the reaction proceeds to produce ethylene glycol ester of terephthalic acid. This is then transferred to a polycondensation machine called an autoclave, where the polycondensation reaction proceeds under heating and reduced pressure, and then the autoclave is pressurized with nitrogen pressure to produce a high-viscosity product at the same time. Pellet the product. Finally, the pellet is processed into a fiber or a molded product by an extruder.
[0006]
The other is a relatively new method called the direct method. First, a reactor called an esterifier is charged with terephthalic acid and an excess amount of ethylene glycol, and atmospheric pressure in the presence of a catalyst. Or it is the method of making it heat-reacted under pressure, transferring this to an autoclave, and manufacturing it like the transesterification method hereafter.
[0007]
In any case, the production of polyester consists of three steps: an esterification process for producing ethylene glycol ester of terephthalic acid, a polymerization process for polycondensation of this product, and a molding process for processing the polycondensate into the desired shape. ing.
[0008]
Flame retardant polyester resin compositions have been widely studied to meet the demand for flame retardant synthetic fibers that began around 1970 (Showa 45), and after many changes, the present copolymerization type phosphorus-containing flame retardant This is a finished polyester. Currently, two organic phosphorus compounds used for copolymerization of flame retardant polyester are represented by the following structural formulas 2 and 3.
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
[Formula 4]

These are detailed in JP-A-52-47891, JP-A-52-91878, JP-A-52-97981, and JP-A-52-98089.
[0011]
The conventional flame retardant polyester is usually copolymerized with the organic phosphorus compound so that phosphorus is contained in the range of 0.3 to 1.0% by weight.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Organophosphorus compounds are said to be most suitable as flame retardants for polyester. However, an organophosphorus compound that is inert to esterification or transesterification suitable for the production of a flame-retardant polyester resin composition and has a sufficiently high molecular weight and is non-volatile has been found. Absent. Therefore, to make flame-retardant of polyester with organophosphorus compounds, conversely, as in the previous two examples, a method of copolymerizing polyester with a structure having two esterifiable functional groups is possible. This is the current situation.
[0013]
However, although it is a general trend, it is known that copolymerized polyesters obtained by copolymerizing these organophosphorus compounds have a lower melting point than pure polyester and tend to shrink due to heat treatment. This is the point where the greatest improvement is desired. The first problem of the present invention is to solve this problem.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to be completely inert to esterification or transesterification, and by using a non-volatile organic phosphorus compound, it can be added in any production process of polyester and has a high melting point. Another object of the present invention is to provide a flame retardant polyester resin composition having a shrink resistance which hardly causes shrinkage even by heat treatment.
[0015]
The organophosphorus compound found for such purpose is represented by the general formula 1. Since this organophosphorus compound has a sufficiently large molecular weight and is non-volatile, there is little loss due to evaporation even in the production process of polyester at high temperature and high vacuum, and the organophosphorus compound once mixed with the polyester can be obtained by dry cleaning etc. It has the advantage of not falling off. In addition, since this organophosphorus compound is sufficiently stable even at high temperatures and is totally inactive in esterification or transesterification, it can be added to the segment of polyethylene terephthalate even if it is added during esterification or polymerization. And the melting point is not lowered, and even when mixed with polyethylene terephthalate in the molding process, the molecular weight is not lowered.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organophosphorus compound represented by the general formula 1 is added so that the phosphorus content is about 0.3 to 1.0% by weight in the process of producing the polyester.
[0017]
The organophosphorus compound represented by the general formula 1 includes an organophosphorus compound represented by the structural formula 4 (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) and R in the formula. It is produced by reacting a halogen compound or a sulfonic acid ester suitable for formation in the presence of an alkali. In the case where R is an α, α′-metaxylylene group which may have a substituent, R in the formula is formed with 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide. A compound having two alkoxymethyl groups on the benzene ring, a compound having two aminomethyl groups on the benzene ring, or a compound having two N, N-dialkylaminomethyl groups on the benzene ring. It can be produced by condensation reaction.
[0018]
[Chemical formula 5]

Suitable halogen compounds or sulfonate esters for forming R in general formula 1 include 1,2-dichloroethane, 1-chloro-3-bromopropane, 1,4-dichlorobutane, 1,6-dichlorohexane. 2,2'-dichloroethyl ether, 1,2-bis- (2'-chloroethoxy) ethane, α, α'-dichloroorthoxylene, α, α'-dichlorometaxylene, α, α'-dichloropara Examples thereof include benzenesulfonic acid diester of xylene or neopentyl glycol. Examples of the alkoxymethyl compound, aminomethyl compound or N, N-dialkylaminomethyl compound include 1,3-dimethoxymethyl-2-methoxy-5-methylbenzene, 1,3-xylylenediamine, 1,3-di ( Dimethylaminomethyl) -2-methoxy-5-methylbenzene, 1,3-di (dimethylaminomethyl) -4-hydroxy-5-tertiarybutylbenzene or 1,3-di (dimethylaminomethyl) -4-methoxy -5-tert-butylbenzene.
[0019]
Therefore, R derived from these reagents includes 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,6-hexylene group, 3-oxa-1,5-pentylene group. 3,6-dioxa-1,8-octylene group, α, α′-orthoxylylene group, α, α′-metaxylylene group, α, α′-paraxylylene group, 2,2-dimethyl-1,3- Propylene group, 2-methoxy-5-methyl-α, α'-metaxylylene group, 4-hydroxy-5-tertiarybutyl-α, α'-metaxylylene group or 4-methoxy-5-tertiarybutyl-α, α '-Metaxylylene group and the like.
[0020]
The condensation reaction of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide with a halogen compound or sulfonate suitable for forming R in general formula 1 is usually an organic solvent. And in the presence of an organic base. In addition, the condensation reaction of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide with a methoxymethyl compound, aminomethyl compound or N, N-dialkylaminomethyl compound is carried out using a catalyst such as zinc chloride. It is carried out under heating in the presence. The organophosphorus compound represented by the general formula 1 obtained by these condensation reactions is usually subjected to some purification and added during the production of the polyester.
[0021]
The polyester production process is composed of three processes: an esterification process, a polymerization process, and a molding process. In any of these processes, even if the organophosphorus compound represented by the general formula 1 according to the present invention is added, the same difficulty is caused. A flammable polyester resin composition is obtained. However, from the viewpoint of manufacturing convenience, it is most preferable to add it during the molding process.
[0022]
【Example】
In order to further clarify the present invention, description will be given with reference to production examples of organic phosphorus compounds according to the present invention, examples of the present invention, and comparative examples. In the examples, “%” represents “% by weight” unless otherwise specified.
Production Example 1
9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 in a 3,000 milliliter hard glass four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and gas inlet -Oxide (Structure 4) 843 grams (1.5 x 2 x 1.3 moles = 3.9 moles), 333 grams of triethylamine (1.5 x 2 x 1.1 moles = 3.3 moles) and dimethylacetamide 600 grams were charged and heated. When the contents were dissolved, stirring was started and the flask was cooled to bring the temperature of the contents to 60 ° C. At this temperature, half of 262.5 grams (1.5 moles) of paraxylylene dichloride was added. Since the reaction immediately proceeded and the temperature of the contents tended to rise, the flask was cooled so that the temperature of the contents did not exceed 60 ° C. The remaining half amount was added after 3 hours, and the temperature of the contents was kept at 60 ° C. to react for 3 hours, and then the flask was heated to bring the temperature of the contents to 90 ° C. over 2 hours. After maintaining at 90 ° C. for 2 hours, the completion of the reaction was confirmed by liquid chromatography. A small amount of a target crystal prepared in advance as a crystal nucleus was added to the reaction mixture, and the mixture was left at 60 ° C. overnight. The reaction mixture was filtered at a temperature of 60 ° C. and crystals were collected. The crystals were the target compound and triethylamine hydrochloride. The crystals were transferred to a 3,000 ml flask containing 2,000 ml of water and the contents were boiled for 1 hour. This was cooled to 40 ° C. and then filtered to collect crystals. The crystals were collected by filtration and purified by recrystallization using trichlorobenzene to obtain about 350 g of the desired product.
[0023]
A three-necked flask with an internal volume of 5,000 milliliters equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser was charged with 2,500 grams of water, 600 grams of toluene and 30 grams of 35% hydrochloric acid, and the flask was heated while stirring. The temperature of the contents was 80 ° C. To this was added the filtrate obtained initially. After sufficiently stirring, the flask was cooled to 30 ° C. and allowed to stand, and then the aqueous phase was removed. To the flask was added 2,000 grams of water containing 30 grams of sodium carbonate and the contents were boiled while stirring. The contents were again cooled to 30 ° C. and allowed to stand to remove the aqueous phase. The toluene phase contained the amorphous stereoisomer of the target compound. This isomer was isomerized to a crystalline target product, and about 420 grams of crystalline powder was obtained. The combined first crystal was 770 grams, which was 96% of the theoretical yield. According to the analysis of phosphorus, the phosphorus content was 11.6%. According to the mass spectrum analysis, the molecular weight was 534. According to the thermal analysis, the melting point was 279.3.degree. Therefore, this organophosphorus compound is structural formula 5.
[0024]
[Chemical 6]

Production Example 2
In a four-necked flask having the same internal volume of 3,000 ml as in Production Example 1, 843 grams of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,2′-dichloroethyl ether 215 Gram (1.5 mole) and 600 grams of N, N-dimethylacetamide were charged. The flask was heated and the temperature of the contents reached 130 ° C., so 333 grams of triethylamine was added dropwise from the dropping funnel. The dropwise addition of triethylamine was adjusted so that the inside of the flask was kept refluxed and the temperature of the contents did not fall below 130 ° C. The dripping took about 4 hours. Thereafter, the temperature of the contents was raised to 150 ° C. and kept at this temperature for 10 hours. During this time, the end point of the reaction was determined by following the changes in the contents by liquid chromatography. After confirming the completion of the reaction, the reaction mixture was treated in the same manner as in Production Example 1 to obtain 830 g of the objective white crystalline powder. According to the analysis, the product had a phosphorus content of 12.3% and according to analysis by mass spectrum the molecular weight was 502. Therefore, the product is structural formula 6.
[0025]
[Chemical 7]

Production Example 3
Except that 262.5 grams of paraxylylene dichloride used in Production Example 1 was replaced with 576 grams of benzenesulfonic acid diester of neopentyl glycol, exactly 650 grams of 87% yield was obtained in the same manner as in Production Example 1. An organophosphorus compound was obtained. It was confirmed by analysis that the phosphorus content was 12.4% and the molecular weight was 500 by analysis of the mass spectrum. Therefore, this is structural formula 7.
[0026]
[Chemical 8]

Production Example 4
9,10-dihydro-9-oxa-10-fasphenanthrene-10 in a 3,000 milliliter hard glass four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel -Charge 864 grams (4 moles) of oxide and heat the flask. As the contents melted at 120 ° C., stirring started. Here, 401 g (1.7 mol) of 1,3-di (dimethylaminomethyl) -2-methoxy-5-methylbenzene was dropped from the dropping funnel over 2 hours. During this time, gaseous dimethylamine was generated and removed from the top of the reflux condenser. After completion of dropping, the temperature was gradually raised and maintained at 200 ° C. for about 8 hours. The progress of the reaction was followed by liquid chromatography to determine the end point of the reaction. After adding 1,000 grams of dimethylacetamide to the reaction mixture, the temperature was kept at 80 ° C. and left overnight. The flask contents changed to a suspension containing white crystals. Thereafter, in the same manner as in Production Example 1, about 855 grams of an organophosphorus compound was obtained, and the yield was 87%. According to the analysis, it was confirmed that the phosphorus content was 10.7% and the molecular weight was 578 by analysis of the mass spectrum. Therefore, the product is structural formula 8.
[0027]
[Chemical 9]

Example 1
1,746 grams (9 moles) of dimethyl terephthalate, ethylene glycol 1, and a 3,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a rectifying column packed with a glass Raschig ring, and a gas inlet 426 grams (23 moles), 0.15 grams of antimony trioxide, 0.5 grams of zinc acetate, 0.4 grams of trimethyl phosphate and 100 grams of organophosphorus compound represented by structural formula 5 obtained in Production Example 1 were charged. The flask was heated at The contents started to stir as they melted at 130 ° C. When the flask was further heated to increase the temperature of the contents, methanol produced by the reaction was distilled from the top of the rectifying column, and thus removed. The temperature of the contents was gradually raised while adjusting the heating so that only methanol was distilled from the top of the rectifying column and ethylene glycol was not distilled. The temperature of the contents reached about 230 ° C., and the distillation of methanol almost stopped. It was confirmed by liquid chromatography that the structural formula 5 was not changed at all. This was transferred to an autoclave for polyester polymerization made of stainless steel having an internal volume of 3,000 ml, and the autoclave was heated to remove ethylene glycol. Next, the pressure in the autoclave was gradually reduced, and finally the polymerization process was completed under the conditions of 0.1 Torr and 275 ° C. The autoclave was pressurized with nitrogen, and the reaction product was discharged by a conventional method and simultaneously pelletized. The pellet had an intrinsic viscosity of 0.63 and a phosphorus content of 0.61%. Subsequently, the pellet was spun and drawn into a filament by a spinning machine. The intrinsic viscosity was 0.62, the melting point was 272 ° C., and the phosphorus content was 0.61% as in the pellet.
Example 2
The flask having an internal volume of 3,000 milliliters used in Example 1 was charged with 1,746 grams of dimethyl terephthalate, 1,426 grams of ethylene glycol, 0.15 grams of antimony trioxide, 0.5 grams of zinc acetate and 0.4 grams of trimethyl phosphate. The ester exchange reaction was carried out in the same manner as in Example 1. To this, 100 g of a phosphorus compound represented by the structural formula 5 was added and transferred to an autoclave having an internal volume of 3,000 ml. Thereafter, filaments were obtained in the same manner as in Example 1. The filament had an intrinsic viscosity of 0.62, a melting point of 270 ° C., and a phosphorus content of 0.61%.
Example 3
Filaments were prepared in the same manner as in Example 1 by mixing 1,728 grams of regular polyester having an intrinsic viscosity of 0.62 and a melting point of 275 ° C. with 100 grams of the organophosphorus compound represented by the structural formula 5. The filament had an intrinsic viscosity of 0.61, a melting point of 272 ° C., and a phosphorus content of 0.62%.
Example 4
In the same manner as in Example 1, 92 g of the organophosphorus compound represented by the structural formula 6 obtained in Production Example 2 was mixed with 1,728 g of the regular polyester having an intrinsic viscosity of 0.62 and a melting point of 275 ° C. The filament was made. The filament had an intrinsic viscosity of 0.60, a melting point of 270 ° C., and a phosphorus content of 0.61%.
Example 5
In the same manner as in Example 1, 92 g of the organic phosphorus compound represented by the structural formula 7 obtained in Production Example 3 was mixed with 1,728 g of the regular polyester having an intrinsic viscosity of 0.62 and a melting point of 275 ° C. The filament was made. The filament had an intrinsic viscosity of 0.60, a melting point of 269 ° C., and a phosphorus content of 0.62%.
Example 6
110 grams of the organophosphorus compound represented by the structural formula 8 obtained in Production Example 4 was mixed with 1,728 grams of regular polyester having an intrinsic viscosity of 0.62 and a melting point of 275 ° C. A filament was created. The filament had an intrinsic viscosity of 0.60, a melting point of 272 ° C., and a phosphorus content of 0.63%.
Comparative Example 1
In the four-necked flask having an internal volume of 3,000 milliliters used in Example 1, 1,746 grams of dimethyl terephthalate, 1,426 grams of ethylene glycol, 0.15 grams of antimony trioxide, 0.5 grams of zinc acetate, trimethyl phosphate 0 .4 grams and 130 grams of the organophosphorus compound represented by Structural Formula 2 were charged, and a flame-retardant polyester filament was obtained in exactly the same manner as in Example 1. The filament had an intrinsic viscosity of 0.61, a melting point of 264 ° C., and a phosphorus content of 0.62%.
Comparative Example 2
120 g of triphenyl phosphate was mixed with 1,728 g of regular polyester having an intrinsic viscosity of 0.62 and a melting point of 275 ° C. Remarkable fellatio was not obtained. It is understood that this is because the polyester and triphenyl phosphate cause a transesterification reaction at a high temperature during molding, resulting in a decrease in molecular weight. Therefore, the following evaluation as a flame-retardant polyester was impossible.
Example 7
Filaments made from the filaments obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 and regular polyester were knitted, and 1 gram thereof was placed in a coil of 10 cm long wire. This was held at a 45 degree angle and ignited from the lower end. When the flame was removed and the sample was extinguished, ignition was repeated again, and the number of ignitions required to burn the entire sample was measured. About one sample, the same measurement was performed 5 times each and it was set as the flame-retardant evaluation. The results are shown in Table 1.
[0028]
Table 1

Example 8
The filaments obtained by spinning and drawing the filaments obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 and regular polyester were evaluated for shrinkage resistance in water at 100 ° C. for 24 hours. The regular polyester was scored as 5, with a shrinkage resistance of 5 and a condensation resistance of Comparative Example 1 of 3. The results are shown in Table 2.
[0029]
Table 2

[0030]
【The invention's effect】
The organophosphorus compound represented by the general formula 1 according to the present invention is inactive (nonfunctional) with respect to esterification or transesterification, has a large molecular weight, is non-volatile or non-extractable, and Since it has various characteristics such as being stable against heat, it has an advantage that a flame-retardant polyester resin composition can be produced even if it is added in any production process of polyester. In particular, it can be added during the molding process of polyester, which is an unparalleled advantage.
[0031]
Further, the fiber obtained from the flame retardant polyester resin composition produced by the method of the present invention has the same flame retardant effect and non-extractability due to dry cleaning, etc., compared to the fiber obtained from the conventional flame retardant polyester. However, it has excellent characteristics as a fiber such as a high melting point and little shrinkage during heating.

Claims (4)

A flame retardant polyester resin composition comprising an organophosphorus compound represented by the general formula 1:

(R represents an alkylene group, an alkylene group having an ether oxygen in the main chain, an α, α'-xylylene group or an α, α'-metaxylylene group optionally having a substituent on the benzene nucleus, An alkylene group has 1 to 12 carbon atoms). A method for producing a flame-retardant polyester resin composition, wherein the organophosphorus compound represented by the general formula 1 is added in the course of producing the polyester :

(R represents an alkylene group, an alkylene group having an ether oxygen in the main chain, an α, α'-xylylene group or an α, α'-metaxylylene group optionally having a substituent on the benzene nucleus, An alkylene group has 1 to 12 carbon atoms) . The flame-retardant polyester resin composition according to claim 1, wherein the polyester is polyethylene terephthalate. The method for producing a flame retardant polyester resin composition according to claim 2, wherein the polyester is polyethylene terephthalate.