JP3896459B2 - Polyphenylacetylene polymer, process for producing the same, and conductive material having the same - Google Patents

Description

（式中、Ｒは炭化水素基、又はヘテロ原子を含む置換基、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴、Ｚ⁵、Ｚ⁶、Ｚ⁷及びＺ⁸はそれぞれ独立して水素、炭化水素基、又はヘテロ原子を含む置換基、ｎは１０以上の整数である）
で表わされるポリフェニルアセチレン系ポリマー、
及び
（５）一般式
【化５】

（式中、Ｒは炭化水素基、又はヘテロ原子を含む置換基、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴、Ｚ⁵、Ｚ⁶、Ｚ⁷及びＺ⁸はそれぞれ独立して水素、炭化水素基、又はヘテロ原子を含む置換基である）
で表わされるフェニルアセチレン誘導体を、ロジウム錯体触媒の存在下で溶液重合により重合することを特徴とする一般式
【化６】

（式中、Ｒは炭化水素基、又はヘテロ原子を含む置換基、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴、Ｚ⁵、Ｚ⁶、Ｚ⁷及びＺ⁸はそれぞれ独立して水素、炭化水素基、又はヘテロ原子を含む置換基、ｎは１０以上の整数である）
で表わされるポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
【０００９】
本発明のポリアセチレン系ポリマーについては、その繰り返し単位において、Ｒや、Ｚ¹ないしＺ⁸が炭化水素基である場合、炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基などが挙げられるが、中でもアルキル基が好ましく、アルキル基としては直鎖状でも分岐鎖状でもよく、特にＲについては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基でもよいが、好ましくは炭素数４以上のもの、例えばブチル基、イソブチル基、３‐メチルブチル基、２‐メチルブチル基、ヘキシル基などが好ましい。
また、Ｒや、Ｚ¹ないしＺ⁸がヘテロ原子を含む置換基である場合、該置換基としては、脂肪族、中でも飽和脂肪族系のものが好ましく、このようなものとしては、例えばアルコキシ基、第一級ないし第三級のアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アシロキシ基、アルカンカルボン酸アミド基、Ｎ‐アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルカルバモイル基、アルキルスルホニル基などが挙げられる。
繰り返し単位として、好ましくは置換基ＯＲがｐ‐位又はｍ‐位にあるのがよく、またＺ¹ないしＺ⁸のいずれもが水素であるのがよく、特に置換基ＯＲがアルコキシ基でｐ‐位又はｍ‐位にあって、かつＺ¹ないしＺ⁸のいずれもが水素であるのがよい。
また、本発明のポリフェニルアセチレン系ポリマーの重合度ｎは１０以上、好ましくは１００〜１０×１０⁷ である。
【００１０】
このポリフェニルアセチレン系ポリマーは、さらにそれにドーパントをドーピングし、そのドーピング物として導電性をさらに向上させることができる。ドーパントとしては、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、過塩素酸、硫酸等のプロトン酸、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、五フッ化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化第二鉄等のルイス酸、及びテトラシアノエチレン等の電子のアクセプターなどが挙げられ、好適にはドーピングに上記プロトン酸の溶液、例えば低級アルコール溶液が用いられる。
なお、ポリフェニルアセチレン系ポリマー又はそのドーピング物を便宜上ポリフェニルアセチレン系ポリマー等ともいう。
【００１１】
本発明方法において原料モノマーとして用いられるフェニルアセチレン系誘導体は、既知の方法で得られ、例えば、Ｚ¹ないしＺ⁸のいずれもがＨで、置換基ＯＲがｐ‐位にある場合は、次のチャート
【化７】

に示されるようにして調製される。
【００１２】
本発明方法においては、この原料モノマーを溶液重合で重合することにより、所望のポリフェニルアセチレン系ポリマーが得られる。
溶液重合は、溶媒に原料モノマーを溶解させた溶液について、該溶液中の原料モノマーの濃度を０．００００１〜１０Ｍ、好ましくは０．０１〜０．５Ｍに調製し、Ｒｈ錯体触媒の存在下に、−６０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度で、適当な時間、例えば１分〜４８時間行われる。
【００１３】
この重合反応に用いられるロジウム錯体触媒におけるロジウム錯体としては、例えば［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］₂のようなロジウムノルボルナジエンハライド、［Ｒｈ（シクロオクタジエン）Ｃｌ］₂のようなロジウムシクロオクタジエンハライド、［Ｒｈ（ビス‐シクロオクタジエン）Ｃｌ］₂などが挙げられ、特に［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］₂が好ましく用いられ、その用量は、原料モノマーに対し通常モル比で０．００００１〜１０、好ましくは０．０１〜０．５の範囲で選ばれる。
【００１４】
また、溶媒としては特に制限されず、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、窒素化合物（アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、トリエチルアミン等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソルブ等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、脂肪酸（酢酸、無水酢酸等）、エステル（酢酸エチル、乳酸エチル等）などが挙げられるが、好ましくはトリエチルアミン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）などが挙げられ、中でもトリエチルアミンやクロロホルム、或いはそれと他の溶媒との混合溶媒、中でもアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフランとの混合溶媒がよい。
また、溶媒は目的ポリマーを良く溶かす溶媒すなわち良溶媒や、あまり溶かさない溶媒すなわち貧溶媒を使い分けることができる。
良溶媒としては、例えばトリエチルアミンやクロロホルム等が、また貧溶媒としては、例えばメタノール、エタノールのようなアルコールや水、或いはこれらの混合溶媒等がそれぞれ挙げられる。
【００１５】
本発明のポリフェニルアセチレン系ポリマーは、高導電性材料として知られるポリ（ジアルキルフルオレン）やポリ（ｐ‐フェニレンビニレン）と比較して、同程度の優れた導電性を示すとともに、黄色〜赤色等に着色しており、それ自体、又は好ましくはそのドーピング物としてそれを有する各種用途の材料とすることができる。
例えば、このポリフェニルアセチレン系ポリマー等は、適当な溶媒、例えばクロロホルム、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ジエチルエーテルなどに溶解することができ、この溶液を基材にコーティングするなどして、各種用途、例えば導電用塗料や電磁波遮蔽材や感圧材や電子写真用トナーなどとして施用することができる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明のポリフェニルアセチレン系ポリマー等は、導電性に優れ、またクロロホルム処理や加圧処理により色が変化するなどの特性を有する。そして、そのドーピング物はさらに導電性や電磁波遮蔽性に優れる。
従って、このポリフェニルアセチレン系ポリマー等は、導電用材料、電磁波遮蔽材、エレクトロルミネセンス材、圧力センサ等の感圧材などに用いて好適である。
【００１７】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、ＮＢＤはノルボルナジエンを意味する。
【００１８】
合成例１ モノマーのｐ‐（４‐メトキシフェニル‐エチニル）フェニルアセチレン（これをｐＭＰＥＰＡとも言う）の合成
ｐ‐ヨードヨードベンゼンと２，２‐ジメチルプロピニルアルコールをパラジウムジクロライドのトリフェニルホスフィン錯体、ヨウ化銅、トリフェニルホスフィンの存在下、トリエチルアミン中でカップリング反応させ、ｐ‐（３‐ヒドロキシ‐３，３‐ジメチルプロピニルフェニル）ヨウ化物（ｉｏｄｉｄｅ）を得た。次いで、このヨウ化物とｐ‐メトキシエチニルベンゼンを同じパラジウム錯体触媒を使ってカップリング反応させ、次いで、得られたアセチレン系化合物をトルエン中でＫＯＨで処理して、ｐ‐（４‐メトキシフェニル‐エチニル）フェニルアセチレン（ｐＭＰＥＰＡ）を得た。なお、各工程はできるだけ反応が進行するように適宜反応温度を調整した。
得られたｐＭＰＥＰＡは、その¹ＨＮＭＲスペクトル（室温、重クロロホルム溶媒）により同定された。すなわち、３．１ｐｐｍと３．７６ｐｐｍの単一線、及び６．５〜７．４ｐｐｍの多重線のピークは、それぞれ、メトキシ基におけるＣＨ₃プロトン、アセチレンプロトン（≡Ｃ‐Ｈ）及び芳香族プロトンに帰する。
【００１９】
合成例２ モノマーのｐ‐（４‐ブトキシフェニル‐エチニル）フェニルアセチレン（これをｐＢＰＥＰＡとも言う）の合成
ｐ‐メトキシエチニルベンゼンに代えてｐ‐ブトキシエチニルベンゼンを用いた以外は合成例１と同様にしてｐＢＰＥＰＡを得た。なお、各工程はできるだけ反応が進行するように適宜反応温度を調整した。
得られたｐＢＰＥＰＡは、その¹ＨＮＭＲスペクトル（室温、重クロロホルム溶媒）により同定された。すなわち、０．９〜１．７ｐｐｍ、３．１ｐｐｍ及び３．８ｐｐｍの単一線、及び６．５〜７．４ｐｐｍの多重線のピークは、それぞれ、ブトキシ基におけるアルキルプロトン、アセチレンプロトン（≡Ｃ‐Ｈ）及び芳香族プロトンに帰する。
【００２０】
実施例１
合成例１で得たモノマーのｐＭＰＥＰＡを、隔膜ラバーのキャップをした二つの注入口を備えたＵ型ガラスアンプルを用いて以下のとおり重合させた。
すなわち、アンプルの各側に、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］₂２．３ｍｇ（０．００５ミリモル）とモノマー１２４ｍｇ（０．５モル）をそれぞれ入れ、また重合溶媒としてトリエチルアミン２０ｍｌをアンプルの両側に注入し、溶液を１０分間３０℃で静置したのち、モノマー溶液と触媒溶液とを混合して重合温度３０℃で重合を開始させてから２時間後に生成ポリマー溶液を大量のメタノールに注いで黄色〜赤色の繊維状ポリマーを析出させ、ろ過し、室温で２４時間１０^-3トル（Ｔｏｒｒ）で真空乾燥して、ポリ［ｐ‐（４‐メトキシフェニル‐エチニル）フェニルアセチレン］（これをＰｐＭＰＥＰＡとも言う）を得た。
【００２１】
実施例２
アンプルの片側に入れる［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］₂２．３ｍｇ（０．００５ミリモル）に代えてそれと助触媒としてのトリエチルアミン０．５モルとの混合物を用いるとともに、重合溶媒をクロロホルムに代えた以外は実施例１と同様にしてＰｐＭＰＥＰＡを得た。
【００２２】
実施例３
モノマーのｐＭＰＥＰＡをｐＢＰＥＰＡに変えた以外は実施例１と同様にしてポリ［ｐ‐（４‐ブトキシフェニル‐エチニル）フェニルアセチレン］（これをＰｐＢＰＥＰＡともいう）を得た。
【００２３】
実施例４
モノマーのｐＭＰＥＰＡをｐＢＰＥＰＡに変えた以外は実施例２と同様にしてＰｐＢＰＥＰＡを得た。
これらのポリマーについて、収率、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表１にそれぞれ示す。
【００２４】
【表１】

ここで、数平均分子量Ｍｎ、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｌカラムで１．０ｍｌ／分の流速で溶離剤としてクロロホルムを用いる、屈折率検出器を備えた、ＪＡＳＣＯ９００ゲル浸透クロマトグラフィーで概算され、ポリスチレン標準で校正されたものである。
【００２５】
実施例３のポリマーは、図１に示すとおりの、その¹Ｈ ＮＭＲスペクトル（室温、重クロロホルム）により同定された。すなわち、図中、０．９ｐｐｍ、１．４〜１．７ｐｐｍ、３．８ｐｐｍ、５．９ｐｐｍ、及び６．５〜７．４ｐｐｍでの単一線ピークはそれぞれ、ｎ‐ブトキシ基のメチル、メチレン、オキシメチレンプロトン（ＯＣＨ₂）、主鎖のビニールプロトン（＝Ｃ−Ｈ）、両フェニルプロトンに帰する。
全てのピークはシャープで、このシャープなピークはシス異性体プロトンに帰し、高度にシス体であって、トランス異性体の含量が少ないことを示唆する。
また、このポリマーは、ドープ前後で、ドーピングの程度を加減、調節するなどして、電気伝導度を１０^-8〜１０⁵Ｓ／ｃｍの範囲で変動させることができる。
【００２６】
実施例３のポリマー自体、及び該ポリマーをクロロホルム蒸気に曝す溶媒処理をしたものについて、それぞれ、ジメチルホルムアミドを溶媒として得たＸ線回折チャート、レーザラマンスペクトルチャート及び拡散反射ＵＶスペクトルチャートをそれぞれ図２〜４に示す。
【００２７】
図２のＸ線回折チャートより、実施例３のポリマー自体では、擬ヘキサゴナル構造（これをカラムナー構造ともいう）の（１００）面の存在を示すd＝３６．５Åにおけるピークが弱く観測されるが、このポリマーをクロロホルムの蒸気に曝すと、著しくそのカラムナー構造に帰せられるピークが増大することが分かる。
【００２８】
図３のレーザラマンスペクトルは、観測波数と光学密度（Ｏ．Ｄ．）との関係を示し、これより実施例３のポリマー自体には、トランス体が殆ど含まれず、シス‐トランソイド構造に帰せられる約１５４０〜１５７０ｃｍ^-1及び１３４０ｃｍ^-1のピークが観測されており、クロロホルムの蒸気に曝しても、そのスペクトルパターンが変化せず、そしてその処理により擬ヘキサゴナル構造が増大することが分かる。
【００２９】
図４の拡散反射ＵＶスペクトルは、拡散反射の吸収スペクトル波長と光学密度（Ｏ．Ｄ．）との関係を示し、これから溶媒処理により吸収ピークは４２０ｎｍから５００ｎｍへ赤色シフトするが、その強度が大きく低下するとともに、全体的に曲線がブロードになり、それに応じて色が変わるのを視認しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例３のポリマーの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルチャート。
【図２】 実施例３のポリマーの、溶媒処理前後のＸ線回折チャート。
【図３】 実施例３のポリマーの、溶媒処理前後のレーザラマンスペクトルチャート。
【図４】 実施例３のポリマーの、溶媒処理前後の拡散反射ＵＶスペクトルチャート。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyphenylacetylene polymer that is highly conductive and causes structural isomerization by solvent treatment or pressure treatment.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it is known that a substituted acetylene-based polymer causes a structural change between a cis isomer and a trans isomer via a conjugated double bond of a polymer main chain. However, ordinary polyacetylene is unstable, is easily oxidized with oxygen in the air, and has a problem that it is difficult to control the aggregation structure of polymer chains.
[0003]
As polyphenylacetylene polymer, poly (p-3-methylbutoxy) phenylacetylene has a cis structure forming an aggregate, and the peak value of the absorption spectrum changes due to the structural change of the aggregate due to pressurization. Is known (Non-Patent Document 1).
[0004]
[Non-Patent Document 1]
Macromolecule, Vol. 34, No. 11, pp. 3776-3782 (2001)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of the present invention is excellent in electrical conductivity and electromagnetic shielding properties, and undergoes structural isomerization by solvent treatment or pressure treatment to change its color, thereby conducting materials, electroluminescent materials, pressure sensitive materials such as pressure An object of the present invention is to provide a polyphenylacetylene polymer useful as a sensor or the like.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies on polyphenylacetylene polymers having electrical conductivity, the present inventors have found that the Rh complex catalyst is inactive with respect to the internal acetylene site and selectively acts on the terminal acetylene site to cause the polymerization reaction. Focusing on this phenomenon, a specific polyphenylacetylene-based polymer is obtained by such a reaction, and it is found that this or its doped product has the above-mentioned good characteristics, and the present invention is completed based on this finding. It came to.
[0007]
That is, the present invention
(1) General formula

(In the formula, R is a hydrocarbon group or a substituent containing a hetero atom, Z ¹ , Z ² , Z ³ , Z ⁴ , Z ⁵ , Z ⁶ , Z ⁷ and Z ⁸ are each independently hydrogen, hydrocarbon. A group or a substituent containing a hetero atom, and n is an integer of 10 or more)
A polyphenylacetylene polymer represented by:
And (5) General formula

(In the formula, R is a hydrocarbon group or a substituent containing a hetero atom, Z ¹ , Z ² , Z ³ , Z ⁴ , Z ⁵ , Z ⁶ , Z ⁷ and Z ⁸ are each independently hydrogen, hydrocarbon. Or a substituent containing a hetero atom)
A phenylacetylene derivative represented by the general formula is polymerized by solution polymerization in the presence of a rhodium complex catalyst:

(In the formula, R is a hydrocarbon group or a substituent containing a hetero atom, Z ¹ , Z ² , Z ³ , Z ⁴ , Z ⁵ , Z ⁶ , Z ⁷ and Z ⁸ are each independently hydrogen, hydrocarbon. A group or a substituent containing a hetero atom, and n is an integer of 10 or more)
A process for producing a polyphenylacetylene polymer represented by:
Is to provide.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0009]
Regarding the polyacetylene polymer of the present invention, in the repeating unit, when R and Z ¹ to Z ⁸ are hydrocarbon groups, the hydrocarbon group may be an alkyl group, an aralkyl group, a cycloalkylalkyl group, a cycloalkyl group. Or an aryl group. Among them, an alkyl group is preferable, and the alkyl group may be linear or branched. In particular, R may be, for example, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, preferably carbon. Those having a number of 4 or more, such as a butyl group, an isobutyl group, a 3-methylbutyl group, a 2-methylbutyl group, and a hexyl group are preferable.
In addition, when R or Z ¹ to Z ⁸ is a substituent containing a hetero atom, the substituent is preferably an aliphatic group, particularly a saturated aliphatic group. , primary to tertiary alkyl amino group, an alkylthio group, an acyloxy group, alkanecarboxylic acid amide group, N- alkylcarbamoyl group, N, N- dialkylcarbamoyl group, and an alkylsulfonyl group.
As a repeating unit, the substituent OR is preferably in the p-position or the m-position, and any of Z ¹ to Z ⁸ is preferably hydrogen, in particular the substituent OR is an alkoxy group and p- It may be in the position or m-position and any of Z ¹ to Z ⁸ may be hydrogen.
The polymerization degree n of polyphenyl acetylene-based polymer of the present invention is 10 or more, preferably 100 to 10 × 10 ^7.
[0010]
This polyphenylacetylene-based polymer can be further doped with a dopant, and the conductivity can be further improved as a doped product. Examples of the dopant include proton acids such as HCl, HBr, HI, perchloric acid and sulfuric acid, halogens such as chlorine, bromine and iodine, antimony pentafluoride, phosphorus pentafluoride, arsenic pentafluoride, boron trifluoride, Examples thereof include Lewis acids such as boron trichloride and ferric chloride, and electron acceptors such as tetracyanoethylene. A solution of the above protonic acid, for example, a lower alcohol solution is preferably used for doping.
The polyphenylacetylene polymer or a doped product thereof is also referred to as a polyphenylacetylene polymer for convenience.
[0011]
The phenylacetylene derivative used as a raw material monomer in the method of the present invention is obtained by a known method. For example, when all of Z ¹ to Z ⁸ are H and the substituent OR is in the p-position, Chart

It is prepared as shown in
[0012]
In the method of the present invention, the desired polyphenylacetylene polymer is obtained by polymerizing the raw material monomer by solution polymerization.
In the solution polymerization, the concentration of the raw material monomer in the solution is adjusted to 0.00001 to 10M, preferably 0.01 to 0.5M, in the solution in which the raw material monomer is dissolved in the solvent, and in the presence of the Rh complex catalyst. The reaction is performed at a temperature in the range of −60 to 100 ° C., preferably 20 to 40 ° C. for an appropriate time, for example, 1 minute to 48 hours.
[0013]
As the rhodium complex in the rhodium complex catalyst used in the polymerization reaction, for example [Rh (norbornadiene) Cl] rhodium Takeno norbornadiene halides such as _2, [Rh (cyclooctadiene) Cl] rhodium cyclooctadiene like ₂ Diene halide, [Rh (bis-cyclooctadiene) Cl] _{2 and the} like can be mentioned, and [Rh (norbornadiene) Cl] ₂ is particularly preferably used. 10, preferably in the range of 0.01 to 0.5.
[0014]
Further, the solvent is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and cumene, alicyclic compounds such as cyclopentane and cyclohexane. Hydrocarbons), halogenated hydrocarbons (chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, etc.), nitrogen compounds (acetonitrile, nitromethane, nitroethane, nitrobenzene, triethylamine) Etc.), ether (diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, cellosolve, etc.), ketone (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), fatty acid (acetic acid, acetic anhydride, etc.), ester (ethyl acetate, ethyl lactate, etc.) And the like, preferably triethylamine, benzene, toluene, tetrahydrofuran, chloroform, alcohol (methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, etc.), etc., among which triethylamine, chloroform, and other solvents Of these, a mixed solvent of alcohol (methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, etc.), benzene, toluene, or tetrahydrofuran is preferable.
As the solvent, a solvent that dissolves the target polymer well, that is, a good solvent, and a solvent that does not dissolve much, that is, a poor solvent, can be used.
Examples of the good solvent include triethylamine and chloroform, and examples of the poor solvent include alcohol such as methanol and ethanol, water, and a mixed solvent thereof.
[0015]
The polyphenylacetylene polymer of the present invention exhibits the same level of excellent conductivity as poly (dialkylfluorene) and poly (p-phenylene vinylene), which are known as highly conductive materials, and has a yellow to red color, etc. It can be used as a material for various applications, which itself or preferably has it as a dopant.
For example, the polyphenylacetylene-based polymer can be dissolved in a suitable solvent such as chloroform, tetrahydrofuran, hexane, diethyl ether, etc. It can be applied as a paint, an electromagnetic shielding material, a pressure sensitive material, an electrophotographic toner or the like.
[0016]
【The invention's effect】
The polyphenylacetylene polymer or the like of the present invention has excellent electrical conductivity, and has properties such as color change by chloroform treatment or pressure treatment. The doped material is further excellent in conductivity and electromagnetic shielding properties.
Therefore, the polyphenylacetylene-based polymer is suitable for use in pressure-sensitive materials such as conductive materials, electromagnetic wave shielding materials, electroluminescence materials, and pressure sensors.
[0017]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
NBD means norbornadiene.
[0018]
Synthesis Example 1 Synthesis of monomer p- (4-methoxyphenyl-ethynyl) phenylacetylene (also referred to as pMPEPA) p-iodoiodobenzene and 2,2-dimethylpropynyl alcohol were converted to triphenylphosphine complex of palladium dichloride, iodinated Coupling reaction was conducted in triethylamine in the presence of copper and triphenylphosphine to obtain p- (3-hydroxy-3,3-dimethylpropynylphenyl) iodide. Then, this iodide and p-methoxyethynylbenzene were subjected to a coupling reaction using the same palladium complex catalyst, and then the obtained acetylenic compound was treated with KOH in toluene to obtain p- (4-methoxyphenyl- Ethynyl) phenylacetylene (pMPEPA) was obtained. In each step, the reaction temperature was appropriately adjusted so that the reaction proceeded as much as possible.
The obtained pMPEPA was identified by its ¹ HNMR spectrum (room temperature, deuterated chloroform solvent). That is, the 3.1 ppm and 3.76 ppm single lines and the 6.5 to 7.4 ppm multiple line peaks are associated with CH ₃ protons, acetylene protons (≡C—H) and aromatic protons in the methoxy group, respectively. Return.
[0019]
Synthesis Example 2 Synthesis of monomer p- (4-butoxyphenyl-ethynyl) phenylacetylene (also referred to as pBPEPA) Same as Synthesis Example 1 except that p-butoxyethynylbenzene was used instead of p-methoxyethynylbenzene. PBPEPA was obtained. In each step, the reaction temperature was appropriately adjusted so that the reaction proceeded as much as possible.
The resulting pBPEPA was identified by its ¹ HNMR spectrum (room temperature, deuterated chloroform solvent). That is, the peaks of 0.9 to 1.7 ppm, 3.1 ppm and 3.8 ppm single lines, and 6.5 to 7.4 ppm of multiple lines respectively represent alkyl protons and acetylene protons (≡C− H) and aromatic protons.
[0020]
Example 1
The monomer pMPEPA obtained in Synthesis Example 1 was polymerized as follows using a U-shaped glass ampoule equipped with two inlets capped with a diaphragm rubber.
That is, 2.3 mg (0.005 mmol) of [Rh (NBD) Cl] ₂ and 124 mg (0.5 mol) of monomer were put on each side of the ampule, and 20 ml of triethylamine was injected as a polymerization solvent on both sides of the ampule. The solution was allowed to stand at 30 ° C. for 10 minutes, and then the monomer solution and the catalyst solution were mixed to start the polymerization at a polymerization temperature of 30 ° C., and after 2 hours, the resulting polymer solution was poured into a large amount of methanol to give yellow to The red fibrous polymer is precipitated, filtered, and vacuum dried at 10 ⁻³ Torr for 24 hours at room temperature to yield poly [p- (4-methoxyphenyl-ethynyl) phenylacetylene] (also referred to as PpMPEPA). )
[0021]
Example 2
[Rh (NBD) Cl] ₂ put on one side of the ampoule instead of 2.3 mg (0.005 mmol) and a mixture of 0.5 mol of triethylamine as a cocatalyst and the polymerization solvent was changed to chloroform Obtained PpMPEPA in the same manner as in Example 1.
[0022]
Example 3
Poly [p- (4-butoxyphenyl-ethynyl) phenylacetylene] (also referred to as PpBPEPA) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer pMPEPA was changed to pBPEPA.
[0023]
Example 4
PpBPEPA was obtained in the same manner as in Example 2 except that the monomer pMPEPA was changed to pBPEPA.
Table 1 shows the yield, Mn, and Mw / Mn for these polymers.
[0024]
[Table 1]

Here, the number average molecular weight Mn and the molecular weight dispersion Mw / Mn are JASCO 900 gel permeation chromatography equipped with a refractive index detector using chloroform as an eluent at a flow rate of 1.0 ml / min on a Shodex KF-806L column. Approximate and calibrated with polystyrene standards.
[0025]
The polymer of Example 3 was identified by its ¹ H NMR spectrum (room temperature, deuterated chloroform) as shown in FIG. That is, in the figure, single line peaks at 0.9 ppm, 1.4 to 1.7 ppm, 3.8 ppm, 5.9 ppm, and 6.5 to 7.4 ppm are respectively methyl, methylene, n-butoxy group, It is attributed to the oxymethylene proton (OCH ₂ ), the main chain vinyl proton (= C—H), and both phenyl protons.
All peaks are sharp and this sharp peak is attributed to the cis isomer proton, suggesting that it is highly cis isomer and low in trans isomer content.
In addition, the electrical conductivity of this polymer can be varied in the range of 10 ⁻⁸ to 10 ⁵ S / cm by adjusting or adjusting the degree of doping before and after doping.
[0026]
An X-ray diffraction chart, a laser Raman spectrum chart, and a diffuse reflection UV spectrum chart obtained by using dimethylformamide as a solvent for the polymer itself of Example 3 and the solvent treated by exposing the polymer to chloroform vapor are shown in FIG. 4 shows.
[0027]
From the X-ray diffraction chart of FIG. 2, the polymer itself of Example 3 has a weak peak at d = 36.5Å indicating the presence of the (100) plane of a pseudohexagonal structure (also referred to as a columnar structure). It can be seen that exposure of this polymer to chloroform vapor significantly increases the peaks attributable to its columnar structure.
[0028]
The laser Raman spectrum of FIG. 3 shows the relationship between the observed wave number and the optical density (OD), and from this, the polymer itself of Example 3 contains almost no trans isomer, and can be attributed to a cis-transoid structure. Peaks of 1540 to 1570 cm ⁻¹ and 1340 cm ⁻¹ are observed, and it can be seen that the spectral pattern does not change even when exposed to chloroform vapor, and that the treatment increases the pseudohexagonal structure.
[0029]
The diffuse reflection UV spectrum of FIG. 4 shows the relationship between the absorption spectrum wavelength of diffuse reflection and the optical density (OD), and from this, the absorption peak shifts red from 420 nm to 500 nm by solvent treatment, but the intensity is large. As it decreases, the curve becomes broader overall, and the color changes accordingly.
[Brief description of the drawings]
1 is a ¹ H NMR spectrum chart of the polymer of Example 3. FIG.
2 is an X-ray diffraction chart of the polymer of Example 3 before and after solvent treatment. FIG.
3 is a laser Raman spectrum chart of the polymer of Example 3 before and after solvent treatment. FIG.
FIG. 4 is a diffuse reflection UV spectrum chart of the polymer of Example 3 before and after solvent treatment.

Claims (8)

General formula

Wherein R is a hydrocarbon group or a substituent containing a hetero atom, Z ¹ , Z ² , Z ³ , Z ⁴ , Z ⁵ , Z ⁶ , Z ⁷ and Z ⁸ are each independently hydrogen, hydrocarbon A group or a substituent containing a hetero atom, and n is an integer of 10 or more)
A polyphenylacetylene polymer represented by:   The polyphenylacetylene polymer according to claim 1, wherein OR of the substituent is in the p-position or the m-position. The polyphenylacetylene polymer according to claim 1 or 2, wherein Z ¹ , Z ² , Z ³ , Z ⁴ , Z ⁵ , Z ⁶ , Z ⁷ and Z ⁸ are all hydrogen and R is an alkyl group.   A doped product of the polyphenylacetylene polymer according to claim 1, 2 or 3. General formula

Wherein R is a hydrocarbon group or a substituent containing a hetero atom, Z ¹ , Z ² , Z ³ , Z ⁴ , Z ⁵ , Z ⁶ , Z ⁷ and Z ⁸ are each independently hydrogen, hydrocarbon Group or a substituent containing a hetero atom)
A general formula characterized in that a phenylacetylene derivative represented by the formula is polymerized by solution polymerization in the presence of a rhodium complex catalyst

Wherein R is a hydrocarbon group or a substituent containing a hetero atom, Z ¹ , Z ² , Z ³ , Z ⁴ , Z ⁵ , Z ⁶ , Z ⁷ and Z ⁸ are each independently hydrogen, hydrocarbon A group or a substituent containing a hetero atom, and n is an integer of 10 or more)
A process for producing a polyphenylacetylene polymer represented by the formula:   The production method according to claim 5, wherein the rhodium complex in the rhodium complex catalyst is rhodium norbornadiene halide or rhodium cyclooctadiene halide.   The method according to claim 5 or 6, wherein the solvent is at least one selected from triethylamine, tetrahydrofuran, benzene, toluene, dimethylformamide, chloroform and alcohol.   A conductive material comprising the polyphenylacetylene polymer according to claim 1, 2 or 3, or a doped product thereof.

Images