JP3895080B2

JP3895080B2 - Processing method of polyethylene terephthalate

Info

Publication number: JP3895080B2
Application number: JP26970699A
Authority: JP
Inventors: 隆行小野木; 田誠司野; 秀史堀; 淳一伊牟田; 井勝幸酒
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-07-14
Filing date: 1999-09-24
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2019-09-24
Also published as: JP2001081176A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレートの処理方法に関し、さらに詳しくは、成形時にアセトアルデヒドの増加量の少ないポリエチレンテレフタレートを得るポリエチレンテレフタレートの処理方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【０００３】
これらの樹脂うちポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特に清涼飲料、炭酸飲料などの飲料を充填する中空成形容器の素材として好適である。
【０００４】
ところでポリエチレンテレフタレートから中空成形容器を製造する場合は、例えば射出成形機械などの成形機で中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形して中空成形容器に成形し、さらに必要に応じて熱処理する。
【０００５】
ところが、従来公知のポリエチレンテレフタレートを成形して得た成形体では、成形時にアセトアルデヒド含有量が増加し、このアセトアルデヒドがポリエチレンテレフタレート成形体中に残存するため、中空成形容器を成形した場合に該中空成形容器中に充填される内容物の味が著しく低下することがあった。
【０００６】
成形時にアセトアルデヒド含有量の増加量が少ないポリエチレンテレフタレートを製造する方法としては、例えば特開昭５９−２５８１５号公報には、ポリエチレンテレフタレートを固相重縮合するに先立ってポリエチレンテレフタレート粉粒体を１１０℃以上の加熱水蒸気で処理する方法が開示され、特開昭５９−２１９３２８号公報には、固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上であり、密度が１．３５ｇ／ｃｍ³以下であるポリエチレンテレフタレートを、水分率が０．２重量％以上になるように調湿する工程、１４０℃以上の温度で予備結晶化する工程、および１８０℃以上２４０℃以下の温度で不活性ガス雰囲気下または減圧下で固相重合する工程を含む高重合度ポリエチレンテレフタレートの製造方法などが開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記のような方法では、得られたポリエチレンテレフタレートを成形する際のアセトアルデヒド増加量を一定量以下まで減少させることはできなかった。
【０００８】
また特開平５−９７９９０号公報には、固相重合されたポリエチレンテレフタレートのペレットを濃度１ｐｐｍ以上のリン酸水溶液と接触させることからなるポリエチレンテレフタレートの処理方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、上記のような方法ではリン酸が酸触媒として加水分解作用を示すため、溶融成形時に固有粘度の低下が促進されてしまうという欠点を有していた。
【００１０】
本発明者らは、このような従来技術に鑑み、成形時にアセトアルデヒド含有量の増加が少ないポリエチレンテレフタレートを得るべく鋭意検討したところ、特定のリン化合物の水溶液と接触させたポリエチレンテレフタレートは、成形時にアセトアルデヒドの含有量が増加しにくいことを見出して本発明を完成するに至った。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、成形時にアセトアルデヒド含有量の増加が少ないポリエチレンテレフタレートを得る方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に係るポリエチレンテレフタレートの処理方法は、反応が終了したポリエチレンテレフタレートを、リン原子換算の濃度が１０ｐｐｍ以上であるリン酸エステル水溶液、亜リン酸エステル水溶液または次亜リン酸エステル水溶液と接触させることをことを特徴としている。
【００１３】
上記ポリエチレンテレフタレートは、固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であり、密度が１．３７ｇ／ｃｍ³以上であり、かつアセトアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係るポリエチレンテレフタレートの処理方法について具体的に説明する。
【００１５】
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを原料として製造することができる。また、このポリエチレンテレフタレートには２０モル％以下の他のジカルボン酸および／または他のグリコールが共重縮合されていてもよい。
【００１６】
テレフタル酸以外の共重縮合に用いられるジカルボン酸として具体的には、フタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などおよびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１７】
エチレングリコール以外の共重縮合に用いられるグリコールとして具体的には、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビス（4-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族ジオール類などおよびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１８】
上記したようなテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを含む原料は、エステル化される。具体的にはまず、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
【００１９】
このスラリーには、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して１.０２〜１．４モル、好ましくは１．０３〜１．３モルのエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００２０】
エステル化反応は、好ましくは２個以上のエステル化反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら実施される。エステル化反応を行う際の反応条件は、第１段目のエステル化反応の温度が、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が、通常０．２〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇであり、また最終段目のエステル化反応の温度が通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。
【００２１】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。
【００２２】
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は、通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は、通常０〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。これらのエステル化反応の反応率は、それぞれの段階においては、とくに制限はないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
【００２３】
これらのエステル化工程によりエステル化物（低次縮合物）が得られ、このエステル化物の数平均分子量は、通常、５００〜５０００である。このようなエステル化反応は、テレフタル酸およびエチレングリコール以外の添加物を添加せずに実施することも可能であり、また後述する重縮合触媒の共存下に実施することも可能である。またトリエチルアミン、トリn-ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン；水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラn-ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウム；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準に保持できるので好ましい。
【００２４】
次いで得られたエステル化物は、液相重縮合工程に供給される。この液相重縮合工程では、重縮合触媒の存在下に減圧下で、得られるポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度に加熱し、この際生成するグリコールを系外に留去させてエステル化物を重縮合する。
【００２５】
このような液相での重縮合反応は、１段階で行っても、複数段階に分けて行ってもよい。複数段階で行う場合、重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度が、通常、２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力が、通常、５００〜２０Torr、好ましくは２００〜３０Torrであり、また最終段階の重縮合反応の温度が通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃であり、圧力が通常１０〜０．１Torr、好ましくは５〜０．５Torrである。
【００２６】
重縮合反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前までの重縮合反応の反応条件は上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件である。
【００２７】
例えば、重縮合反応が３段階で実施される場合には、第２段目の重縮合反応の反応温度は通常２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であり、圧力は通常、５０〜２Torr、好ましくは４０〜５Torrの範囲である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される固有粘度（ＩＶ）は特に制限はないが、各段階における固有粘度の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ましい。また、最終段目の重縮合反応器から得られるポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、通常０．３５〜０．８０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４５〜０．７５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５５〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲であることが望ましい。本明細書において、固有粘度は、ポリエチレンテレフタレート１．２ｇをo-クロロフェノール１５ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出される。
【００２８】
またこのポリエチレンテレフタレートの密度は、通常１．３３〜１．３５ｇ／ｃｍ³であることが望ましい。本明細書において、ポリエチレンテレフタレートの密度は、四塩化炭素およびヘプタンの混合溶媒を用いた密度勾配管により、２３℃の温度で測定される。
【００２９】
上記のような重縮合反応は、重縮合触媒および安定剤の存在下に実施されることが好ましい。
重縮合触媒としては、通常ポリエステルの製造に用いられる重縮合触媒を制限なく使用することができ、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラn-ブトキシドなどのゲルマニウム化合物；三酸化アンチモンなどのアンチモン触媒などを用いることができる。
【００３０】
また重縮合触媒として、チタンブトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシド；チタンのアセチルアセトナート塩などの有機チタン化合物；チタンアルコキシドの加水分解またはチタンハロゲン化物の加水分解により得られる加水分解物などのチタン化合物も用いることができる。なお、チタンアルコキシドまたはチタンハロゲン化物を加水分解する際には、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体（以下「他の元素の化合物」ということがある。）を共存させてもよい。
【００３１】
重縮合触媒としてチタンハロゲン化物の加水分解物を用いることは、本発明の好ましい態様の一つである。以下、チタンハロゲン化物の加水分解物の調製方法について具体的に説明するが、チタンアルコキシドの加水分解物の調製も同様に行うことができる。
【００３２】
加水分解物の調製に用いられるチタンハロゲン化物は、チタン原子とハロゲン原子との結合が少なくとも１つ以上分子内に存在する化合物であり、具体的には四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどの四ハロゲン化チタン；三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン；二塩化チタンなどの二ハロゲン化物および一ハロゲン化チタンが挙げられる。
【００３３】
チタンハロゲン化物を加水分解する方法としては、特に限定されず、例えば▲１▼水中にチタンハロゲン化物を添加する方法、▲２▼チタンハロゲン化物中に水を添加する方法、▲３▼水中にチタンハロゲン化物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲４▼チタンハロゲン化物中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、▲５▼チタンハロゲン化物を含んだガスと水蒸気を含んだガスとを接触させる方法などが挙げられる。
【００３４】
上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でもチタンハロゲン化物に大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られた加水分解物が特公昭５１-１９４７７項公報に記載されているような部分加水分解物となる場合には、重縮合速度が充分でないことがある。
【００３５】
加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、特に０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
チタンハロゲン化物の加水分解時に共存させてもよい他の元素の化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリン（以下これらの元素を「他の元素」という。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体が挙げられる。上記他の元素の化合物としては、例えば、水酸化物などが挙げられる。
【００３６】
これらの他の元素の化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
チタンハロゲン化物を他の元素の化合物の共存下に加水分解するには、例えばチタンハロゲン化物と他の元素の化合物との混合物を加水分解する。
【００３７】
チタンハロゲン化物と、他の元素の化合物との混合物を加水分解する方法としては特に限定されず、例えば▲１▼他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中にチタンハロゲン化物を添加する方法、▲２▼水中にチタンハロゲン化物と他の元素の化合物との混合物を添加する方法、▲３▼チタンハロゲン化物と他の元素の化合物との混合物中に水を添加する方法、▲４▼チタンハロゲン化物中に他の元素の化合物が溶解または懸濁した水を添加する方法、▲５▼他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中にチタンハロゲン化物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲６▼水中にチタンハロゲン化物の蒸気および他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲７▼チタンハロゲン化物と他の元素の化合物との混合物中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、▲８▼チタンハロゲン化物中に水蒸気と他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲９▼チタンハロゲン化物を含んだガスと他の元素の化合物の蒸気を含んだガスと水蒸気を含んだガスを接触させる方法などが挙げられる。
【００３８】
加水分解の際には、チタンハロゲン化物中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素の化合物中の他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）は、１／５０〜５０／１の範囲であることが望ましい。また加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、好ましくは０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００３９】
チタンハロゲン化物または、チタンハロゲン化物と他の元素の化合物との混合物を加水分解する際には、チタンハロゲン化物の加水分解により発生するハロゲン化水素によって液性が酸性を呈する。この酸性によって加水分解が完結しないことがあるので塩基を添加して中和してもよい。ここで用いられる塩基としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどの元素の周期表第１、２族元素の水酸化物、あるいは炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどの元素の周期表第１、２族元素の炭酸（水素）化合物、尿素、塩基性有機化合物が挙げられる。中和の終点はｐＨが４以上が好ましく、また中和は、７０℃以下で行うことが好ましい。
【００４０】
上記加水分解により得られる加水分解物は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物のゲルまたは他の元素を含む含水複合水酸化物ゲルである。この含水水酸化物ゲルまたは含水複合水酸化物ゲルは、このまま重縮合触媒として用いることができるが、脱水乾燥して固体状の加水分解物（固体状含チタン化合物）とすることが好ましい。
【００４１】
加水分解の乾燥は常圧または減圧下、固相状態または水よりも高沸点の液相に懸濁した状態で行うことができ、乾燥温度は特に限定されないが、３０℃以上３５０℃未満であることが好ましい。なお乾燥の前に含水水酸化物ゲルまたは含水複合水酸化物ゲルを水洗したり、乾燥後に固体状含チタン化合物を水洗することによって水溶性の成分を除去してもよい。また乾燥は速やかに行うことが好ましい。
【００４２】
このようにして得られた固体状含チタン化合物は、その組成は共存させる他の元素の有無や量、水洗の有無、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、水酸基（ＯＨ）とチタン（Ｔｉ）とのモル比（ＯＨ／Ｔｉ）が通常０．０９を超えて４未満、好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．１〜２の範囲にあることが重縮合活性の点で望ましい。水酸基とチタンとのモル比は、付着水分および加熱脱離水分の測定により求めることができる。
【００４３】
水酸基とチタンとのモル比は、具体的には以下のようにして求める。
固体状含チタン化合物中の水酸基含量を求めるには、まずカールフィッシャー水分計により付着水分量を測定する。次に、熱重量分析により６００℃まで加熱することによる加熱減量を測定する。６００℃まで加熱することにより付着水分が脱離し、水酸基は水として脱離するものと考えられるため、加熱減量から付着水分量を差し引いた値より水酸基含有量を求める。固体状含チタン化合物中のチタン含有量は、高周波プラズマ発光分析装置により求める。上記チタン含有量と水酸基含有量とからＯＨ／Ｔｉ比を求める。
【００４４】
より具体的には、例えば調製時に中和剤としてアンモニアを使用した固体状含チタン化合物であって、固体状含チタン化合物中のチタン含有量が４６重量％であり、付着水分量が６．７３重量％であり、６００℃までの加熱減量が９．６７重量％であり、窒素含量が１．３重量％であり、塩素含量が１４ｐｐｍである場合ＯＨ／Ｔｉ比は以下のように計算する。なお、窒素含量は微量全窒素分析装置（化学発光法）で、塩素含量はクロマトグラフィーで分析する。
固体状含チタン化合物１００ｇ中のチタンのモル量は以下のように計算される。
【００４５】
【数１】

【００４６】
また固体状含チタン化合物中の窒素および塩素はそれぞれアンモニア、塩化水素として脱離するため、加熱脱離水分量（重量％）は以下のように求められる。
【００４７】
【数２】

【００４８】
上記計算結果と付着水分量の測定値から水酸基由来の加熱脱離水分量（重量％）は以下のように求められる。
８．０９０−６．７３＝１．３６０
これより固体状含チタン化合物１００ｇ中に含まれる水酸基のモル量は以下のように求められる。
【００４９】
（１．３６０／１８）×２＝０．１５１１
以上より、固体状含チタン化合物中のチタン含有量と水酸基含有量とのモル比（ＯＨ／Ｔｉ比）が求められる。
０．１５１１÷０．９６０７＝０．１５７
【００５０】
この固体状含チタン化合物は、重縮合反応が行われる温度、例えば約２８０℃においても水酸基が残留する。
また固体状含チタン化合物が他の元素を含む場合は、該化合物中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは１／３０〜３０／１であることが好ましい。
【００５１】
含水水酸化物ゲル、含水複合水酸化物ゲルおよび固体状含チタン化合物は、塩素含量が通常０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
このような含水水酸化物ゲル、含水複合水酸化物ゲルおよび固体状含チタン化合物（以下これらを「含チタン加水分解物」という。）は、必要に応じて下記のような助触媒化合物と併用される。
【００５２】
助触媒化合物は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物であり、具体的には、これらの元素の酢酸塩などの脂肪酸塩、これらの元素の炭酸塩、これらの元素の硫酸塩、これらの元素の硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、これらの元素のアセチルアセトナート塩、これらの元素の酸化物などが挙げられるが、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。
【００５３】
また、リン化合物としては、元素の周期表第１族、第２族、周期表上第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩、亜リン酸塩が挙げられる。
【００５４】
助触媒化合物としてより具体的には、
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウムなどの脂肪酸アルミニウム塩、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニウムが好ましい。
【００５５】
バリウム化合物としては、酢酸バリウムなどの脂肪酸バリウム塩、炭酸バリウム、塩化バリウム、バリウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸バリウムまたは炭酸バリウムが好ましい。
【００５６】
コバルト化合物としては、酢酸コバルトなどの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。
【００５７】
マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウムなどの脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムが好ましい。
【００５８】
マンガン化合物としては、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。
【００５９】
ストロンチウム化合物としては、酢酸ストロンチウムなどの脂肪酸ストロンチウム塩、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ストロンチウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸ストロンチウムまたは炭酸ストロンチウムが好ましい。
【００６０】
亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。
【００６１】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウムなどが挙げられる。
アンチモン化合物としては、二酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどが挙げられる。
【００６２】
リン化合物のうちリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸水素二ストロンチウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特にリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましく使用される。
【００６３】
また、リン化合物のうち亜リン酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の亜リン酸塩が使用され、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸ジルコニウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特に亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが、好ましく使用される。
【００６４】
助触媒化合物としては、これらのなかでも炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物；炭酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム化合物；塩化亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が好ましい。
【００６５】
これらの助触媒化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
このような助触媒化合物は、上記含チタン加水分解物（Ｉ）中のチタン（含チタン加水分解物が他の元素を含む場合は、チタンおよび他の元素）と、助触媒化合物（II）中の金属原子とのモル比〔（II）／（Ｉ）〕で、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、より好ましくは１／３０〜３０／１の範囲の量で用いられることが望ましい。なお、リン酸塩や亜リン酸塩などのリン化合物を使用する場合は、リン化合物に含まれる金属原子換算である。
【００６６】
重縮合反応に必要に応じて用いられる安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリn-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアッシドホスフェート、イソプロピルアッシドホスフェート、ブチルアッシドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステルおよびリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物が用いられる。
【００６７】
これらの重縮合触媒または安定剤の使用割合は、テレフタル酸とエチレングリコールとの混合物の重量に対して、重縮合触媒の場合には重縮合触媒中の金属の重量として、通常、０．０００５〜０．２重量％、好ましくは０．００１〜０．０５重量％の範囲であり、また安定剤は、安定剤中のリン原子の重量として通常、０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．００２〜０．０２重量％の範囲である。これらの重縮合触媒および安定剤の供給方法は、エステル化反応工程の段階において供給することもできるし、重縮合反応工程の第１段目の反応器に供給することもできる。
【００６８】
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレートには、上述のようにテレフタル酸以外のジカルボン酸やエチレングリコール以外のジオールが２０モル％以下の量で含まれていてもよいが、特に好ましく用いられるポリエチレンテレフタレートは、下記一般式
【００６９】
【化１】

【００７０】
で表わされるエチレンテレフタレート成分単位の含有率が、９５．０〜９９．０モル％の範囲にあり、下記一般式
【００７１】
【化２】

【００７２】
で表わされるジオキシエチレンテレフタレート成分単位の含有率が、１．０〜５．０モル％の範囲にあることが望ましい。このようにして、最終重縮合反応器から得られたポリエチレンテレフタレートは、通常、溶融押出成形法によって粒状（チップ状）に成形される。
【００７３】
このような粒状ポリエチレンテレフタレートは、通常２．０〜５．０ｍｍ、好ましくは２．２〜４．０ｍｍの平均粒径を有することが望ましい。このようにして液相重縮合工程を経た粒状ポリエチレンテレフタレートは、通常固相重縮合工程に供給される。
【００７４】
粒状ポリエチレンテレフタレートは、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で、例えば１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に、１分〜４時間加熱することによって行ってもよく、あるいは粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気下、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下または水蒸気含有空気雰囲気下で、例えば１２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱することによって行ってもよい。
【００７５】
このような粒状ポリエチレンテレフタレートが供給される固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、重縮合温度が通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が通常、１ｋｇ／ｃｍ² Ｇ〜１０Torr、好ましくは常圧ないし１００Torrの条件下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実施される。これらの不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。
【００７６】
このようして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、通常０．５０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７２〜１．０ｄｌ／ｇであることが望ましい。このポリエチレンテレフタレートの密度は、通常１．３７ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは１．３７〜１．４４ｇ／ｃｍ³、より好ましくは１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは１．３９〜１．４２ｇ／ｃｍ³ 以上であることが望ましい。
【００７７】
またこのようなポリエチレンテレフタレート中に含まれるアセトアルデヒド含有量は、５ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３ｐｐｍ、特に好ましくは０〜２ｐｐｍであることが望ましい。
【００７８】
本明細書において、ポリエチレンテレフタレートのアセトアルデヒド含有量は、試料２ｇを冷却粉砕し、室温に戻した後１ｇを採取して容器に仕込み、この容器に内部標準液２ｃｃを加えて密閉し、次いで、１２０℃のオーブン中で１時間抽出した後、氷冷し、上澄液５μリットルを島津製作所（株）製ＧＣ−６Ａにて測定することにより決定される。
【００７９】
本発明では、上記のようなポリエチレンテレフタレートの製造工程において、反応が終了したポリエチレンテレフタレートを用いる。反応が終了したポリエチレンテレフタレートとは、反応後さらに固有粘度を増加させないポリエチレンテレフタレートであり、例えば液相重縮合工程を経たポリエチレンテレフタレートまたは固相重縮合工程を経たポリエチレンテレフタレートである。このポリエチレンテレフタレートは、通常粒状であるが、粉状、ストランド状であってもよい。
【００８０】
本発明ではこのようなポリエチレンテレフタレートと、亜リン酸水溶液、次亜リン酸水溶液、リン酸エステル水溶液、亜リン酸エステル水溶液または次亜リン酸エステル水溶液（以下これらを「リン含有水溶液」という。）とを接触させる。
【００８１】
ここでリン酸エステルとしては、例えばモノメチルホスフェート、ジメチルホスフェート、トリメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリn-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどが挙げられ、亜リン酸エステルとしては、例えばメチルホスファイト、ジメチルホスファイト、トリメチルホスファイト、エチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどが挙げられ、次亜リン酸エステルとしては、例えば次亜リン酸メチル、次亜リン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００８２】
ポリエチレンテレフタレートと接触させるリン含有水溶液は、リン原子換算の濃度が、１０ｐｐｍ以上、好ましくは１０〜１０００００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜７００００ｐｐｍ、特に好ましくは１０００〜５００００ｐｐｍであることが望ましい。
【００８３】
リン含有水溶液の濃度が上記範囲にあると、得られたポリエチレンテレフタレートを成形する際に、アセトアルデヒド含有量が増加する量を低減する効果が高く、かつ経済的である。
【００８４】
ポリエチレンテレフタレートとリン含有水溶液との接触は、連続方式、バッチ方式のいずれでも行うことができる。
ポリエチレンテレフタレートとリン含有水溶液とをバッチ方式で接触させる場合は、例えばサイロ型の処理装置を用いることができる。具体的には、サイロにポリエチレンテレフタレートとリン含有水溶液とを入れ、ポリエチレンテレフタレートをリン含有水溶液に浸漬させる。また、回転可能な筒型容器にポリエチレンテレフタレートとリン含有水溶液を入れ、ポリエチレンテレフタレートをリン含有水溶液に浸漬させ、筒型容器を回転させながら接触させて、接触処理をさらに効率的にすることもできる。
【００８５】
ポリエチレンテレフタレートとリン含有水溶液とを連続で接触させる場合は、例えば塔型の処理装置を用い、塔型の処理装置の上部からポリエチレンテレフタレートを連続的に入れ、並流または向流でリン含有水溶液を塔型の処理装置に連続的に供給し、ポリエチレンテレフタレートをリン含有水溶液に浸漬させて接触させる。
【００８６】
ポリエチレンテレフタレートとリン含有水溶液との接触温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９５℃の範囲であり、接触時間は通常５分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間であることが望ましい。
【００８７】
ポリエチレンテレフタレートとリン含有水溶液とを接触させた後は、ポリエチレンテレフタレートとリン含有水溶液とを分離し、粒状振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、乾燥する。リン含有水溶液と接触させたポリエチレンテレフタレートの乾燥は、通常用いられるポリエチレンテレフタレートの乾燥方法を用いることができる。
【００８８】
ポリエチレンテレフタレートを連続的に乾燥する方法としては、上部よりポリエチレンテレフタレートを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減らし効率的に乾燥する方法としては、回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機を用いる方法があり、この方法では少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給しポリエチレンテレフタレートを間接的に加熱乾燥することにより乾燥する。
【００８９】
ポリエチレンテレフタレートをバッチ方式で乾燥する方法としては、ダブルコーン型回転乾燥機を用いる方法があり、この方法では、減圧下でもしくは減圧下少量の乾燥ガスを通気しながら、または大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥する。乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエチレンテレフタレートの加水分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
【００９０】
上記のようにポリエチレンテレフタレートとリン含有水溶液とを接触させると、成形する際にアセトアルデヒドの増加量が少なく、固有粘度の低下が少ないポリエチレンテレフタレートが得られる。これはポリエチレンテレフタレートとリン含有水溶液とを接触させると、ポリエチレンテレフタレート中の重縮合触媒が失活するためであると推定される。
【００９１】
このようなポリエチレンテレフタレートからは、悪臭または異臭が発生したり、内容物の風味、香りが変化することの少ない成形物を得ることができる。
このことは、例えばポリエチレンテレフタレートを２７５℃の温度に加熱溶融して段付き角板状成形体を成形した後のアセトアルデヒドの増加量を測定することにより確かめられる。段付き角板状成形体は、以下のようにして成形される。
【００９２】
まず、原料としてポリエチレンテレフタレート２ｋｇを温度１４０℃、圧力１０Torrの条件で１６時間以上棚段式の乾燥機を用いて乾燥させ、ポリエチレンテレフタレートの水分含有率を５０ｐｐｍ以下にする。
【００９３】
次に乾燥されたポリエチレンテレフタレートを射出成形機（名機製作所（株）製Ｍ−７０Ａ）によりシリンダー温度２７５℃、金型冷却水温度１５℃の条件で射出成形して、段付き角板状の成形体を製造する。
【００９４】
この段付き角板状成形体は、計量１２秒、射出６０秒となるように成形条件が調整された射出成形機に、乾燥された粒状ポリエチレンテレフタレートをホッパより供給して成形される。また、成形機内の溶融樹脂の滞留時間は、約７２秒とする。なお、段付き角板状成形体の一個当たりの使用樹脂重量は、７５gである。アセトアルデヒド測定用試料としては、射出成形開始後１１〜１５個目のいずれか一個の試料が使用される。段付き角板状成形体の斜視図を図１に示す。
【００９５】
段付き角板状成形体は、図１に示すような形状を有しており、Ａ部の厚さは約６．５ｍｍであり、Ｂ部の厚さは約５ｍｍであり、Ｃ部の厚さは約４ｍｍである。
【００９６】
本発明では、段付き角板状成形体のＣ部から採取した試料を用いて上述した方法でアセトアルデヒド含有量を測定する。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、成形時にアセトアルデヒド含有量の増加が少なく、固有粘度の低下が少ないポリエチレンテレフタレートが得られる。
【００９８】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９９】
【実施例１】
固有粘度が０．８５ｄｌ／ｇであり、密度が１．４０ｇ／ｃｍ³であり、アセトアルデヒド含有量が１．５ｐｐｍである粒状ポリエチレンテレフタレート２．５ｋｇを、ステンレス容器内で０．０６９５重量％（リン原子換算で１６１ｐｐｍ）のリン酸トリメチル水溶液４ｋｇに浸漬させた。そのまま常温で４時間保持した後、粒状ポリエチレンテレフタレートとリン酸トリメチル水溶液とを分離し、水切りした後、１６０℃、５時間窒素気流下で乾燥した。得られたポリエチレンテレフタレートを用いて上記した方法で成型した段付角板のアセトアルデヒド含有量は７．７ｐｐｍであり、固有粘度は０．８２１ｄｌ／ｇであった。
【０１００】
【実施例２】
実施例１で用いたものと同様の粒状ポリエチレンテレフタレート２．５ｋｇを、ステンレス容器内で０．０６９５重量％（リン原子換算で１６１ｐｐｍ）のリン酸トリメチル水溶液４ｋｇに浸漬させた。次に、ポリエチレンテレフタレートおよびリン酸トリメチル水溶液が入ったステンレス容器を外部より加熱し、内温を９５℃にコントロールし、４時間保持して加熱処理を行った後、粒状ポリエチレンテレフタレートとリン酸トリメチル水溶液とを分離し、水切りした後、１６０℃、５時間窒素気流下で乾燥した。得られたポリエチレンテレフタレートを用いて上記した方法で成型した段付角板のアセトアルデヒド含有量は８．５ｐｐｍであり、固有粘度は０．８０２ｄｌ／ｇであった。
【０１０１】
【比較例１】
実施例１で用いたものと同様の粒状ポリエチレンテレフタレートにリン含有水溶液との接触処理をせずに、上記した方法で成型した段付角板のアセトアルデヒド含有量は１１ｐｐｍであり、固有粘度は０．８３３ｄｌ／ｇであった。
【０１０２】
【比較例２】
リン酸トリメチル水溶液に代えて、同濃度（０．０５０８重量％、リン原子換算１６１ｐｐｍ）のリン酸水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして粒状ポリエチレンテレフタレートを処理した。得られたポリエチレンテレフタレートを用いて上記した方法で成型した段付角板のアセトアルデヒド含有量は８．３ｐｐｍであり、固有粘度は０．８１４ｄｌ／ｇであった。
【０１０３】
【比較例３】
リン酸トリメチル水溶液に代えて、リン酸水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして粒状ポリエチレンテレフタレートを処理した。得られたポリエチレンテレフタレートを用いて上記した方法で成型した段付角板のアセトアルデヒド含有量は１０．０ｐｐｍであり、固有粘度は０．７８８ｄｌ／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明でアセトアルデヒド含有量の測定に用いられる段付き角板状成形体を示す斜視図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating polyethylene terephthalate, and more particularly to a method for treating polyethylene terephthalate to obtain polyethylene terephthalate with a small increase in acetaldehyde during molding.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, as a material for containers such as seasonings, oils, beverages, cosmetics, and detergents, various resins have been adopted depending on the type of filling contents and the purpose of use.
[0003]
Of these resins, polyethylene terephthalate is excellent in mechanical strength, heat resistance, transparency, and gas barrier properties, and is particularly suitable as a material for hollow molded containers filled with beverages such as soft drinks and carbonated drinks.
[0004]
By the way, when manufacturing a hollow molded container from polyethylene terephthalate, for example, a preform for a hollow molded body is molded by a molding machine such as an injection molding machine, and this preform is inserted into a mold having a predetermined shape and stretch blow molded to form a hollow. Molded into a molded container and further heat treated as necessary.
[0005]
However, in a molded body obtained by molding a conventionally known polyethylene terephthalate, the acetaldehyde content increases during molding, and this acetaldehyde remains in the polyethylene terephthalate molded body. The taste of the contents filled in the container may be significantly deteriorated.
[0006]
As a method for producing polyethylene terephthalate having a small increase in acetaldehyde content at the time of molding, for example, JP-A-59-25815 discloses that polyethylene terephthalate particles are heated to 110 ° C. prior to solid-phase polycondensation of polyethylene terephthalate. A method of treating with heated steam as described above is disclosed, and JP-A-59-219328 discloses an intrinsic viscosity of 0.4 dl / g or more and a density of 1.35 g / cm. ^Three The following steps are carried out to adjust the moisture content of polyethylene terephthalate so that the moisture content is 0.2% by weight or more, to pre-crystallize at a temperature of 140 ° C. or higher, and to inert gas at a temperature of 180 ° C. or higher and 240 ° C. or lower A method for producing a highly polymerized polyethylene terephthalate including a step of solid-phase polymerization under an atmosphere or under reduced pressure is disclosed.
[0007]
However, in the method as described above, the increased amount of acetaldehyde when molding the obtained polyethylene terephthalate could not be reduced to a certain amount or less.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-97990 discloses a method for treating polyethylene terephthalate comprising contacting solid phase polymerized polyethylene terephthalate pellets with an aqueous phosphoric acid solution having a concentration of 1 ppm or more.
[0009]
However, in the method as described above, phosphoric acid exhibits a hydrolysis action as an acid catalyst, so that it has a drawback that a decrease in intrinsic viscosity is promoted during melt molding.
[0010]
In view of such a prior art, the present inventors have intensively studied to obtain polyethylene terephthalate having a small increase in acetaldehyde content during molding. As a result, polyethylene terephthalate brought into contact with an aqueous solution of a specific phosphorus compound is acetaldehyde during molding. The present invention has been completed by finding that the content of is difficult to increase.
[0011]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of the present invention is to provide a method for obtaining polyethylene terephthalate in which the increase in the acetaldehyde content is small at the time of molding.
[0012]
SUMMARY OF THE INVENTION
In the method for treating polyethylene terephthalate according to the present invention, the polyethylene terephthalate after the reaction has a phosphorus atom concentration of 10 ppm or more. Ru It is characterized by contacting with an aqueous acid ester solution, an aqueous solution of phosphite ester or an aqueous solution of hypophosphite.
[0013]
The polyethylene terephthalate has an intrinsic viscosity of 0.50 dl / g or more and a density of 1.37 g / cm. ^Three The content of acetaldehyde is preferably 5 ppm or less.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for treating polyethylene terephthalate according to the present invention will be specifically described below.
[0015]
The polyethylene terephthalate used in the present invention can be produced using terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof as raw materials. The polyethylene terephthalate may be copolycondensed with other dicarboxylic acids and / or other glycols of 20 mol% or less.
[0016]
Specific examples of dicarboxylic acids used for copolycondensation other than terephthalic acid include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid; adipic acid, sebacic acid, Examples include aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid and decanedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof.
[0017]
Specific examples of glycols used for copolycondensation other than ethylene glycol include aliphatic glycols such as trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, and dodecamethylene glycol; cyclohexanedimethanol and the like. Alicyclic glycol: bisphenols, hydroquinone, 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) Examples thereof include aromatic diols such as benzene, and ester-forming derivatives thereof.
[0018]
A raw material containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as described above and ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof is esterified. Specifically, first, a slurry containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof is prepared.
[0019]
This slurry contains 1.02 to 1.4 mol, preferably 1.03 to 1.3 mol, of ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof with respect to 1 mol of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof. This slurry is continuously supplied to the esterification reaction step.
[0020]
The esterification reaction is preferably carried out using an apparatus in which two or more esterification reactors are connected in series under conditions where ethylene glycol is refluxed while removing water generated by the reaction from the system with a rectification column. Is done. The reaction conditions for carrying out the esterification reaction are such that the temperature of the first stage esterification reaction is usually 240 to 270 ° C., preferably 245 to 265 ° C., and the pressure is usually 0.2 to 3 kg / cm 2. ² G, preferably 0.5-2 kg / cm ² G, and the temperature of the esterification reaction in the final stage is usually 250 to 280 ° C, preferably 255 to 275 ° C, and the pressure is usually 0 to 1.5 kg / cm. ² G, preferably 0 to 1.3 kg / cm ² G.
[0021]
When the esterification reaction is carried out in two stages, the esterification reaction conditions of the first stage and the second stage are within the above ranges, respectively, and when carried out in three stages or more, the second stage The reaction conditions for the esterification reaction up to one stage before the last stage are conditions between the reaction conditions for the first stage and the reaction conditions for the last stage.
[0022]
For example, when the esterification reaction is carried out in three stages, the reaction temperature of the second stage esterification reaction is usually 245 to 275 ° C., preferably 250 to 270 ° C., and the pressure is usually 0 to 2kg / cm ² G, preferably 0.2 to 1.5 kg / cm ² G. The reaction rate of these esterification reactions is not particularly limited in each stage, but it is preferable that the degree of increase in the esterification reaction rate in each stage is smoothly distributed, and further the esterification in the final stage. In the reaction product, it is usually 90% or more, preferably 93% or more.
[0023]
By these esterification steps, an esterified product (low-order condensate) is obtained, and the number average molecular weight of the esterified product is usually 500 to 5,000. Such an esterification reaction can be carried out without adding additives other than terephthalic acid and ethylene glycol, and can also be carried out in the presence of a polycondensation catalyst described later. Tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine, and benzyldimethylamine; quaternary ammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide; lithium carbonate, sodium carbonate It is preferable to add a small amount of a basic compound such as potassium carbonate or sodium acetate because the proportion of dioxyethylene terephthalate component units in the main chain of polyethylene terephthalate can be maintained at a relatively low level.
[0024]
Next, the obtained esterified product is supplied to a liquid phase polycondensation step. In this liquid phase polycondensation step, the esterified product is polycondensed by heating to a temperature not lower than the melting point of the resulting polyethylene terephthalate under reduced pressure in the presence of a polycondensation catalyst, and distilling off the resulting glycol out of the system. To do.
[0025]
Such a polycondensation reaction in the liquid phase may be performed in one stage or may be performed in a plurality of stages. When the reaction is conducted in a plurality of stages, the polycondensation reaction conditions are such that the reaction temperature of the first stage polycondensation is usually 250 to 290 ° C, preferably 260 to 280 ° C, and the pressure is usually 500 to 20 Torr, preferably Is 200 to 30 Torr, the temperature of the final polycondensation reaction is usually 265 to 300 ° C., preferably 270 to 295 ° C., and the pressure is usually 10 to 0.1 Torr, preferably 5 to 0.5 Torr. .
[0026]
When the polycondensation reaction is carried out in two stages, the first and second stage polycondensation reaction conditions are within the above ranges, respectively, and when carried out in three or more stages, the second stage The reaction conditions of the polycondensation reaction up to the first stage before the last stage are conditions between the reaction conditions of the first stage and the reaction conditions of the last stage.
[0027]
For example, when the polycondensation reaction is carried out in three stages, the reaction temperature of the second stage polycondensation reaction is usually 260 to 295 ° C., preferably 270 to 285 ° C., and the pressure is usually 50 to 2 Torr. The range is preferably 40 to 5 Torr. The intrinsic viscosity (IV) reached in each of these polycondensation reaction steps is not particularly limited, but it is preferable that the degree of increase in intrinsic viscosity at each stage is smoothly distributed. The intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate obtained from the final stage polycondensation reactor is usually 0.35 to 0.80 dl / g, preferably 0.45 to 0.75 dl / g, more preferably 0.55. A range of 0.75 dl / g is desirable. In the present specification, the intrinsic viscosity is calculated from the solution viscosity measured at 25 ° C. after cooling and dissolving 1.2 g of polyethylene terephthalate in 15 cc of o-chlorophenol.
[0028]
The density of this polyethylene terephthalate is usually 1.33-1.35 g / cm. ^Three It is desirable that In the present specification, the density of polyethylene terephthalate is measured at a temperature of 23 ° C. by a density gradient tube using a mixed solvent of carbon tetrachloride and heptane.
[0029]
The polycondensation reaction as described above is preferably carried out in the presence of a polycondensation catalyst and a stabilizer.
As the polycondensation catalyst, polycondensation catalysts usually used for the production of polyester can be used without limitation, germanium compounds such as germanium dioxide, germanium tetraethoxide, germanium tetra n-butoxide; antimony catalysts such as antimony trioxide. Etc. can be used.
[0030]
In addition, as a polycondensation catalyst, titanium alkoxide such as titanium butoxide and titanium tetraisopropoxide; organic titanium compound such as titanium acetylacetonate salt; hydrolyzate obtained by hydrolysis of titanium alkoxide or hydrolysis of titanium halide, etc. These titanium compounds can also be used. When hydrolyzing titanium alkoxide or titanium halide, a compound of at least one element selected from elements other than titanium or a precursor of this compound (hereinafter referred to as “compound of other elements”). Yes) may coexist.
[0031]
The use of a hydrolyzate of a titanium halide as the polycondensation catalyst is one of the preferred embodiments of the present invention. Hereinafter, although the preparation method of the hydrolyzate of a titanium halide is demonstrated concretely, the preparation of the hydrolyzate of a titanium alkoxide can be performed similarly.
[0032]
The titanium halide used for the preparation of the hydrolyzate is a compound in which at least one bond between a titanium atom and a halogen atom exists in the molecule, and specifically, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, tetraiodine. Titanium tetrahalides such as titanium halides; titanium trihalides such as titanium trichloride; dihalides such as titanium dichloride and titanium monohalides.
[0033]
The method for hydrolyzing the titanium halide is not particularly limited. For example, (1) a method of adding a titanium halide in water, (2) a method of adding water to the titanium halide, and (3) titanium in water. (4) A method of passing a gas containing water vapor in titanium halide, (5) A method of contacting a gas containing titanium halide and a gas containing water vapor. Etc.
[0034]
As described above, the hydrolysis method is not particularly limited, but in any case, it is necessary to cause a large excess of water to act on the titanium halide so that the hydrolysis proceeds completely. When the hydrolysis does not proceed completely and the resulting hydrolyzate is a partial hydrolyzate as described in JP-B-51-19477, the polycondensation rate may not be sufficient.
[0035]
The temperature at which the hydrolysis is carried out is preferably 100 ° C. or lower, particularly preferably in the range of 0 to 70 ° C.
Other elements that may coexist during the hydrolysis of titanium halide include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, yttrium, lanthanum, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, From tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, copper, zinc, boron, aluminum, gallium, silicon, germanium, tin, antimony and phosphorus (hereinafter these elements are referred to as “other elements”). The compound of the at least 1 sort (s) of element chosen from the group which consists of, or the precursor of this compound is mentioned. Examples of the compound of the other element include a hydroxide.
[0036]
These compounds of other elements can be used alone or in combination of two or more.
In order to hydrolyze a titanium halide in the presence of a compound of another element, for example, a mixture of a titanium halide and a compound of another element is hydrolyzed.
[0037]
The method for hydrolyzing a mixture of a titanium halide and a compound of another element is not particularly limited. For example, (1) a method of adding titanium halide in water in which a compound of another element is dissolved or suspended, (2) A method of adding a mixture of a titanium halide and a compound of another element in water, (3) A method of adding water to a mixture of a titanium halide and a compound of another element, (4) Titanium halogen A method of adding water in which a compound of another element is dissolved or suspended in a chemical compound; (5) a method of passing through a gas containing titanium halide vapor in water in which a compound of another element is dissolved or suspended; 6) Method of passing a gas containing vapor of titanium halide and vapor of other element in water, 7) Water vapor was contained in the mixture of titanium halide and compound of other element (8) Method of passing a gas containing vapor of water vapor and other element compound in titanium halide, (9) Gas of titanium halide and vapor of other element compound For example, a method of bringing a gas containing water vapor into contact with a gas containing water vapor.
[0038]
In the hydrolysis, the molar ratio (E / Ti) of titanium (Ti) in the titanium halide to other element (E) in the compound of another element is 1/50 to 50/1. A range is desirable. Moreover, the temperature which performs a hydrolysis is 100 degrees C or less normally, Preferably it is preferable that it is the range of 0-70 degreeC.
[0039]
When hydrolyzing a titanium halide or a mixture of a titanium halide and a compound of another element, the liquidity becomes acidic due to the hydrogen halide generated by the hydrolysis of the titanium halide. Since hydrolysis may not be completed by this acidity, a base may be added for neutralization. Examples of the base used here include ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and other group 1 and 2 group element hydroxides, or sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, Examples thereof include carbonate (hydrogen) compounds, urea, and basic organic compounds of Group 1 and 2 elements of the periodic table of elements such as potassium hydrogen carbonate. The end point of neutralization is preferably pH 4 or higher, and neutralization is preferably performed at 70 ° C. or lower.
[0040]
The hydrolyzate obtained by the above hydrolysis is a hydrous hydroxide gel, which is also called orthotitanic acid at this stage, or a hydrous composite hydroxide gel containing other elements. The hydrated hydroxide gel or the hydrated composite hydroxide gel can be used as a polycondensation catalyst as it is, but is preferably dehydrated and dried to obtain a solid hydrolyzate (solid titanium-containing compound).
[0041]
Hydrolysis drying can be performed under normal pressure or reduced pressure in a solid phase or suspended in a liquid phase having a boiling point higher than water, and the drying temperature is not particularly limited, but is 30 ° C. or higher and lower than 350 ° C. It is preferable. The water-soluble component may be removed by washing the hydrous hydroxide gel or the hydrous composite hydroxide gel before drying, or by washing the solid titanium-containing compound with water after drying. Moreover, it is preferable to dry quickly.
[0042]
The composition of the solid titanium-containing compound thus obtained depends on the presence or amount of other elements to be coexistent, the presence or absence of water washing, the drying method, and the degree of drying, but the hydroxyl group (OH) and titanium (Ti) It is desirable from the viewpoint of polycondensation activity that the molar ratio of (OH / Ti) is usually more than 0.09 and less than 4, preferably 0.1 to 3, more preferably 0.1 to 2. The molar ratio between the hydroxyl group and titanium can be determined by measuring the adhering moisture and the heat desorption moisture.
[0043]
Specifically, the molar ratio between the hydroxyl group and titanium is determined as follows.
In order to determine the hydroxyl group content in the solid titanium-containing compound, first, the amount of adhering water is measured with a Karl Fischer moisture meter. Next, the loss on heating by heating to 600 ° C. is measured by thermogravimetric analysis. Since it is considered that adhering moisture is desorbed by heating to 600 ° C. and hydroxyl groups are desorbed as water, the hydroxyl group content is determined from the value obtained by subtracting the amount of adhering moisture from the heat loss. The titanium content in the solid titanium-containing compound is determined by a high-frequency plasma emission analyzer. The OH / Ti ratio is determined from the titanium content and the hydroxyl group content.
[0044]
More specifically, for example, a solid titanium-containing compound using ammonia as a neutralizing agent at the time of preparation, wherein the titanium content in the solid titanium-containing compound is 46% by weight and the moisture content is 6.73. When the weight loss, heat loss to 600 ° C. is 9.67 wt%, the nitrogen content is 1.3 wt%, and the chlorine content is 14 ppm, the OH / Ti ratio is calculated as follows: The nitrogen content is analyzed by a trace total nitrogen analyzer (chemiluminescence method), and the chlorine content is analyzed by chromatography.
The molar amount of titanium in 100 g of the solid titanium-containing compound is calculated as follows.
[0045]
[Expression 1]

[0046]
Further, since nitrogen and chlorine in the solid titanium-containing compound are desorbed as ammonia and hydrogen chloride, respectively, the amount of heat desorbed moisture (% by weight) is determined as follows.
[0047]
[Expression 2]

[0048]
From the above calculation result and the measured value of the amount of adhering water, the amount of heat desorbed water (wt%) derived from the hydroxyl group is determined as follows.
8.090−6.73 = 1.360
From this, the molar amount of the hydroxyl group contained in 100 g of the solid titanium-containing compound is determined as follows.
[0049]
(1.360 / 18) × 2 = 0.1511
From the above, the molar ratio (OH / Ti ratio) between the titanium content and the hydroxyl group content in the solid titanium-containing compound is determined.
0.1511 ÷ 0.9607 = 0.157
[0050]
In this solid titanium-containing compound, hydroxyl groups remain even at a temperature at which the polycondensation reaction is performed, for example, about 280 ° C.
When the solid titanium-containing compound contains other elements, the molar ratio (E / Ti) between titanium (Ti) and other elements (E) in the compound is 1/50 to 50/1, Preferably it is 1/40 to 40/1, more preferably 1/30 to 30/1.
[0051]
The hydrated hydroxide gel, the hydrated composite hydroxide gel, and the solid titanium-containing compound usually have a chlorine content of 0 to 10,000 ppm, preferably 0 to 100 ppm.
Such hydrous hydroxide gels, hydrous composite hydroxide gels and solid titanium-containing compounds (hereinafter referred to as “titanium-containing hydrolysates”) are used in combination with the following promoter compounds as necessary. Is done.
[0052]
The promoter compound is a compound of at least one element selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, gallium, manganese, cobalt, zinc, germanium, antimony, and phosphorus. Includes fatty acid salts such as acetates of these elements, carbonates of these elements, sulfates of these elements, nitrates of these elements, halides such as chlorides, acetylacetonate salts of these elements, Examples include oxides of these elements, and acetates or carbonates are preferred.
[0053]
Further, as the phosphorus compound, a phosphate of at least one metal selected from Group 1 and Group 2 of the periodic table of elements, transition metal of the fourth period on the periodic table, zirconium, hafnium and aluminum, phosphorous acid Salt.
[0054]
More specifically, as a promoter compound,
Examples of the aluminum compound include fatty acid aluminum salts such as aluminum acetate, aluminum carbonate, aluminum chloride, and acetylacetonate salt of aluminum. Aluminum acetate or aluminum carbonate is particularly preferable.
[0055]
Examples of the barium compound include fatty acid barium salts such as barium acetate, barium carbonate, barium chloride, and barium acetylacetonate, and barium acetate or barium carbonate is particularly preferable.
[0056]
Examples of the cobalt compound include fatty acid cobalt salts such as cobalt acetate, cobalt carbonate, cobalt chloride, and acetylacetonate salt of cobalt. Cobalt acetate or cobalt carbonate is particularly preferable.
[0057]
Examples of the magnesium compound include fatty acid magnesium salts such as magnesium acetate, magnesium carbonate, magnesium chloride, magnesium acetylacetonate, and the like, and magnesium acetate or magnesium carbonate is particularly preferable.
[0058]
Examples of the manganese compound include manganese salt of fatty acid such as manganese acetate, manganese carbonate, manganese chloride, manganese acetylacetonate salt, etc., and particularly preferable is manganese acetate or manganese carbonate.
[0059]
Examples of the strontium compound include fatty acid strontium salts such as strontium acetate, strontium carbonate, strontium chloride, and acetylacetonate salt of strontium, and strontium acetate or strontium carbonate is particularly preferable.
[0060]
Examples of the zinc compound include fatty acid zinc salts such as zinc acetate, zinc carbonate, zinc chloride, and acetylacetonate salt of zinc, and zinc acetate or zinc carbonate is particularly preferable.
[0061]
Examples of germanium compounds include germanium dioxide and germanium acetate.
Examples of the antimony compound include antimony dioxide and antimony acetate.
[0062]
Among the phosphorus compounds, the phosphates include lithium phosphate, lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, sodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium phosphate, dihydrogen phosphate. Examples include potassium, dipotassium hydrogen phosphate, strontium phosphate, strontium dihydrogen phosphate, distronium hydrogen phosphate, zirconium phosphate, barium phosphate, aluminum phosphate, and zinc phosphate. Of these, sodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, and dipotassium hydrogen phosphate are particularly preferably used.
[0063]
Among the phosphorus compounds, phosphites include at least one metal phosphite selected from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals in the fourth periodic table, zirconium, hafnium, and aluminum. Specific examples include lithium phosphite, sodium phosphite, potassium phosphite, strontium phosphite, zirconium phosphite, barium phosphite, aluminum phosphite, zinc phosphite, etc. It is done. Of these, sodium phosphite and potassium phosphite are particularly preferably used.
[0064]
Of these, the promoter compound is preferably a magnesium compound such as magnesium carbonate or magnesium acetate; a calcium compound such as calcium carbonate or calcium acetate; or a zinc compound such as zinc chloride or zinc acetate.
[0065]
These promoter compounds can be used alone or in combination of two or more.
Such a promoter compound includes titanium in the titanium-containing hydrolyzate (I) (when the titanium-containing hydrolyzate contains other elements, titanium and other elements), and the promoter compound (II). In a molar ratio [(II) / (I)] of 1/50 to 50/1, preferably 1/40 to 40/1, more preferably 1/30 to 30/1. It is desirable to be used in. In addition, when using phosphorus compounds, such as a phosphate and a phosphite, it is conversion of the metal atom contained in a phosphorus compound.
[0066]
Examples of stabilizers used as needed for the polycondensation reaction include phosphoric esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate; triphenyl phosphite Phosphites such as trisdodecyl phosphate, trisnonylphenyl phosphite; acidic phosphate esters such as methyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, dioctyl phosphate and the like Phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and polyphosphoric acid are used.
[0067]
The proportion of these polycondensation catalysts or stabilizers used is usually 0.0005 to the weight of the metal in the polycondensation catalyst in the case of the polycondensation catalyst relative to the weight of the mixture of terephthalic acid and ethylene glycol. The range is 0.2% by weight, preferably 0.001 to 0.05% by weight, and the stabilizer is usually 0.001 to 0.1% by weight as the weight of phosphorus atoms in the stabilizer, preferably It is in the range of 0.002 to 0.02% by weight. These methods for supplying the polycondensation catalyst and the stabilizer can be supplied at the stage of the esterification reaction step, or can be supplied to the first-stage reactor in the polycondensation reaction step.
[0068]
The polyethylene terephthalate used in the present invention may contain a dicarboxylic acid other than terephthalic acid or a diol other than ethylene glycol in an amount of 20 mol% or less as described above. The following general formula
[0069]
[Chemical 1]

[0070]
The content of the ethylene terephthalate component unit represented by the formula is in the range of 95.0 to 99.0 mol%,
[0071]
[Chemical 2]

[0072]
It is desirable that the content of the dioxyethylene terephthalate component unit represented by is in the range of 1.0 to 5.0 mol%. In this way, the polyethylene terephthalate obtained from the final polycondensation reactor is usually formed into granules (chips) by a melt extrusion molding method.
[0073]
Such granular polyethylene terephthalate usually has an average particle size of 2.0 to 5.0 mm, preferably 2.2 to 4.0 mm. The granular polyethylene terephthalate thus subjected to the liquid phase polycondensation step is usually supplied to the solid phase polycondensation step.
[0074]
The granular polyethylene terephthalate may be supplied to the solid phase polycondensation step after preliminarily crystallizing by heating to a temperature lower than the temperature for solid phase polycondensation.
Such a precrystallization step may be performed by heating the granular polyethylene terephthalate in a dry state, for example, to a temperature of 120 to 200 ° C., preferably 130 to 180 ° C., for 1 minute to 4 hours, or granular polyethylene You may carry out by heating a terephthalate to the temperature of 120-200 degreeC for 1 minute or more in water vapor | steam atmosphere, water vapor | steam containing inert gas atmosphere, or water vapor | steam containing air atmosphere, for example.
[0075]
The solid phase polycondensation step in which such granular polyethylene terephthalate is supplied comprises at least one stage, the polycondensation temperature is usually 190 to 230 ° C, preferably 195 to 225 ° C, and the pressure is usually 1 kg / cm. ² The solid phase polycondensation reaction is carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, argon gas, carbon dioxide gas under conditions of G to 10 Torr, preferably normal pressure to 100 Torr. Of these inert gases, nitrogen gas is preferred.
[0076]
The intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate thus obtained is usually 0.50 dl / g or more, preferably 0.50 to 1.50 dl / g, more preferably 0.72 to 1.0 dl / g. desirable. The density of this polyethylene terephthalate is usually 1.37 g / cm. ^Three Or more, preferably 1.37 to 1.44 g / cm ^Three , More preferably 1.38 to 1.43 g / cm ^Three More preferably, 1.39 to 1.42 g / cm ^Three The above is desirable.
[0077]
The acetaldehyde content contained in such polyethylene terephthalate is 5 ppm or less, preferably 0 to 3 ppm, particularly preferably 0 to 2 ppm.
[0078]
In the present specification, the acetaldehyde content of polyethylene terephthalate is measured by cooling and grinding a sample of 2 g, returning to room temperature, collecting 1 g, charging it into a container, adding 2 cc of an internal standard solution to the container, and then sealing the container. After extraction in an oven at 0 ° C. for 1 hour, the mixture is cooled with ice, and 5 μL of the supernatant is measured with GC-6A manufactured by Shimadzu Corporation.
[0079]
In the present invention, the polyethylene terephthalate that has been reacted is used in the process of producing polyethylene terephthalate as described above. The polyethylene terephthalate after the reaction is a polyethylene terephthalate that does not increase the intrinsic viscosity after the reaction. This polyethylene terephthalate is usually granular, but may be in the form of powder or strand.
[0080]
In the present invention, such polyethylene terephthalate and a phosphorous acid aqueous solution, a hypophosphorous acid aqueous solution, a phosphoric acid ester aqueous solution, a phosphorous acid ester aqueous solution or a hypophosphorous acid ester aqueous solution (hereinafter referred to as “phosphorus-containing aqueous solution”). And contact.
[0081]
Here, as the phosphate ester, for example, monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, trimethyl phosphate, monoethyl phosphate, diethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, etc. As the phosphite, for example, methyl phosphite, dimethyl phosphite, trimethyl phosphite, ethyl phosphite, diethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, triphenyl phosphite, trisdodecyl phosphite, And trisnonylphenyl phosphite.Hypophosphite esters include, for example, methyl hypophosphite, hypophosphite. Such as acid trimethyl, and the like.
[0082]
The phosphorus-containing aqueous solution to be brought into contact with polyethylene terephthalate has a phosphorus atom concentration of 10 ppm or more, preferably 10 to 100,000 ppm, more preferably 100 to 70000 ppm, and particularly preferably 1000 to 50000 ppm.
[0083]
When the concentration of the phosphorus-containing aqueous solution is in the above range, when the obtained polyethylene terephthalate is molded, the effect of reducing the amount of increase in the acetaldehyde content is high and economical.
[0084]
The contact between the polyethylene terephthalate and the phosphorus-containing aqueous solution can be performed by either a continuous method or a batch method.
When the polyethylene terephthalate and the phosphorus-containing aqueous solution are contacted in a batch system, for example, a silo type processing apparatus can be used. Specifically, polyethylene terephthalate and a phosphorus-containing aqueous solution are put into a silo, and polyethylene terephthalate is immersed in the phosphorus-containing aqueous solution. Also, the contact treatment can be made more efficient by putting polyethylene terephthalate and a phosphorus-containing aqueous solution in a rotatable cylindrical container, immersing the polyethylene terephthalate in the phosphorus-containing aqueous solution, and contacting the cylindrical container while rotating it. .
[0085]
When the polyethylene terephthalate and the phosphorus-containing aqueous solution are continuously brought into contact with each other, for example, a tower-type treatment device is used. Continuously supplied to a tower-type processing apparatus, polyethylene terephthalate is immersed in a phosphorus-containing aqueous solution and brought into contact therewith.
[0086]
The contact temperature between the polyethylene terephthalate and the phosphorus-containing aqueous solution is usually in the range of 0 to 100 ° C, preferably 10 to 95 ° C, and the contact time is usually 5 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 6 hours. desirable.
[0087]
After contacting the polyethylene terephthalate and the phosphorus-containing aqueous solution, the polyethylene terephthalate and the phosphorus-containing aqueous solution are separated, drained with a draining device such as a granular vibrating screen or a Simon Carter, and dried. For drying the polyethylene terephthalate brought into contact with the phosphorus-containing aqueous solution, a commonly used method for drying polyethylene terephthalate can be used.
[0088]
As a method for continuously drying polyethylene terephthalate, a hopper type ventilation dryer in which polyethylene terephthalate is supplied from the upper part and a drying gas is supplied from the lower part is usually used. As a method of efficiently drying by reducing the amount of dry gas, there is a method using a rotating disk type heating type continuous dryer. In this method, while a small amount of drying gas is ventilated, heated steam is applied to the rotating disk or the outer jacket, Drying is performed by supplying a heating medium or the like and indirectly heating and drying the polyethylene terephthalate.
[0089]
As a method of drying polyethylene terephthalate in a batch system, there is a method using a double cone type rotary dryer, and in this method, a drying gas is supplied under a reduced pressure or a small amount of drying gas under reduced pressure, or under atmospheric pressure. Dry with aeration. As the dry gas, atmospheric air may be used, but dry nitrogen and dehumidified air are preferable from the viewpoint of preventing molecular weight reduction due to hydrolysis of polyethylene terephthalate.
[0090]
When polyethylene terephthalate and a phosphorous-containing aqueous solution are brought into contact as described above, polyethylene terephthalate having a small increase in acetaldehyde during molding and a small decrease in intrinsic viscosity can be obtained. This is presumably because the polycondensation catalyst in the polyethylene terephthalate is deactivated when the polyethylene terephthalate is brought into contact with the phosphorus-containing aqueous solution.
[0091]
From such polyethylene terephthalate, it is possible to obtain a molded product in which malodor or odor is not generated or the flavor and fragrance of the contents are hardly changed.
This can be confirmed, for example, by measuring the amount of increase in acetaldehyde after polyethylene terephthalate is heated and melted to a temperature of 275 ° C. to form a stepped square plate-like molded body. The stepped square plate-like molded body is molded as follows.
[0092]
First, 2 kg of polyethylene terephthalate as a raw material is dried using a shelf-type dryer for 16 hours or more under conditions of a temperature of 140 ° C. and a pressure of 10 Torr, so that the water content of polyethylene terephthalate is 50 ppm or less.
[0093]
Next, the dried polyethylene terephthalate was injection-molded with an injection molding machine (M-70A manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 275 ° C. and a mold cooling water temperature of 15 ° C. A molded body is manufactured.
[0094]
This stepped square plate-like molded body is molded by supplying dried granular polyethylene terephthalate from a hopper to an injection molding machine in which molding conditions are adjusted so that the metering time is 12 seconds and the injection time is 60 seconds. The residence time of the molten resin in the molding machine is about 72 seconds. The resin weight used per stepped square plate-like molded body is 75 g. As the sample for acetaldehyde measurement, any one of the 11th to 15th samples after the start of injection molding is used. A perspective view of the stepped square plate-like molded body is shown in FIG.
[0095]
The stepped square plate-like molded body has a shape as shown in FIG. 1, the thickness of A part is about 6.5 mm, the thickness of B part is about 5 mm, and the thickness of C part. The length is about 4 mm.
[0096]
In this invention, acetaldehyde content is measured by the method mentioned above using the sample extract | collected from C part of the stepped square plate-shaped molded object.
[0097]
【The invention's effect】
According to the present invention, polyethylene terephthalate with little increase in acetaldehyde content during molding and little reduction in intrinsic viscosity can be obtained.
[0098]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0099]
[Example 1]
Intrinsic viscosity is 0.85 dl / g and density is 1.40 g / cm ^Three In a stainless steel container, 2.5 kg of granular polyethylene terephthalate having an acetaldehyde content of 1.5 ppm was immersed in 4 kg of an aqueous solution of 0.0695 wt% (161 ppm in terms of phosphorus atoms). After maintaining at room temperature for 4 hours, the granular polyethylene terephthalate and the trimethyl phosphate aqueous solution were separated, drained, and dried under a nitrogen stream at 160 ° C. for 5 hours. The acetaldehyde content of the stepped square plate molded by the above-described method using the obtained polyethylene terephthalate was 7.7 ppm, and the intrinsic viscosity was 0.821 dl / g.
[0100]
[Example 2]
The same granular polyethylene terephthalate 2.5 kg as used in Example 1 was immersed in 4 kg of 0.0695 wt% trimethyl phosphate aqueous solution (161 ppm in terms of phosphorus atom) in a stainless steel container. Next, a stainless steel container containing polyethylene terephthalate and trimethyl phosphate aqueous solution is heated from the outside, the internal temperature is controlled at 95 ° C., and the heat treatment is performed for 4 hours. Were separated and drained, followed by drying at 160 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. The acetaldehyde content of the stepped square plate molded by the above-described method using the obtained polyethylene terephthalate was 8.5 ppm, and the intrinsic viscosity was 0.802 dl / g.
[0101]
[Comparative Example 1]
The acetaldehyde content of the stepped square plate formed by the above-described method without subjecting the granular polyethylene terephthalate similar to that used in Example 1 to the contact treatment with the phosphorus-containing aqueous solution to 11 ppm, and the intrinsic viscosity is 0. It was 833 dl / g.
[0102]
[Comparative Example 2]
Granular polyethylene terephthalate was treated in the same manner as in Example 1 except that a phosphoric acid aqueous solution having the same concentration (0.0508 wt%, phosphorus atom equivalent 161 ppm) was used instead of the trimethyl phosphate aqueous solution. The acetaldehyde content of the stepped square plate molded by the above-described method using the obtained polyethylene terephthalate was 8.3 ppm, and the intrinsic viscosity was 0.814 dl / g.
[0103]
[Comparative Example 3]
Granular polyethylene terephthalate was treated in the same manner as in Example 2 except that a phosphoric acid aqueous solution was used instead of the trimethyl phosphate aqueous solution. The acetaldehyde content of the stepped square plate molded by the above-described method using the obtained polyethylene terephthalate was 10.0 ppm, and the intrinsic viscosity was 0.788 dl / g.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a perspective view showing a stepped square plate shaped product used for measurement of acetaldehyde content in the present invention.

Claims

Polyethylene terephthalate reaction has ended, the processing method of the phosphorus atom concentration der ruri phosphate ester solution over 10ppm Conversion, polyethylene terephthalate, characterized in that contacting the phosphite aqueous solution or hypophosphorous acid ester solution .

The polyethylene terephthalate is a intrinsic viscosity of 0.50 dl / g or more, a density of 1.37 g / cm ³ or more and the processing method of polyethylene terephthalate according to claim 1 acetaldehyde content is 5ppm or less.