JP3893985B2

JP3893985B2 - Surface treatment agent for vulcanized rubber

Info

Publication number: JP3893985B2
Application number: JP2002012319A
Authority: JP
Inventors: 敏弘東良
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2002-01-22
Filing date: 2002-01-22
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2022-01-22
Also published as: JP2003213122A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫ゴム用表面処理剤に関する。更に詳しくは、加硫ゴム材からの流体もしくはガスの漏洩などを有効に防止させる加硫ゴム用表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ゴム被覆金属製ガスケットやベアリングシール、オイルシール等のゴム弾性体の表面には、固着防止、ブロッキング防止および耐摩耗性向上という目的で、グラファイトのコーティング膜や、脂肪酸の金属塩またはアミド、パラフィン等のワックス、シリコーンオイルなどのコーティング膜あるいはバインダーとしてエチルセルロース、フェノール樹脂などを含むコーティング膜を形成させることが行われているが、エンジンガスケットなどの高面圧、高温度使用条件下で更にエンジンの振動が加わると、ガスケット表面のゴム被覆層が摩耗し、ガス洩れを発生させることがある。また、ベアリングシールやオイルシール等のゴム弾性体摺動部のゴム被覆層が、くり返し摺動により摩耗し、オイル洩れを発生させることがある。
【０００３】
そこで、本出願人は先に、エンジンヘッドガスケットの使用環境である高面圧、高温度に更に振動が加わるような苛酷な条件下においても、ガスケット表面のゴム被覆層に摩耗や破壊を生ずる現象が殆んどみられず、ガスシールに有効なガスケットなどを形成させ得る加硫ゴム用表面処理剤として、液状1,2-ポリブタジエンの水酸基含有物およびその硬化剤としての1,2-ポリブタジエンイソシアネート基含有物に、ポリオレフィン樹脂の水性分散液を添加した加硫ゴム用表面処理剤を提案している(特開平3-252,442号公報)。
【０００４】
ここで、提案された加硫ゴム用表面処理剤は、ゴム被覆層の耐摩耗性の向上という所期の目的は達成させるものの、水性分散液が用いられているため、水が1,2-ポリブタジエンの水酸基とイソシアネート基との間の反応を促進し、また水がイソシアネート基自身とも反応するため、表面処理分散液の粘度上昇およびゲル化が起こり、塗布加工時の作業性が悪いという問題がみられた。また、水とイソシアネート基との反応の結果、1,2-ポリブタジエンの高分子量化が妨げられ、表面処理層の耐摩耗・剥離性および滑り性が劣るという欠点もみられた。
【０００５】
かかる問題を解決すべく、本出願人はさらにポリオレフィン樹脂の水性分散液をポリオレフィン樹脂の有機溶媒分散液に変更した加硫ゴム用表面処理剤を提案している(特開平7-165953号公報)。しかし、この方法ではポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂を含まないため、高温圧縮時の粘着や高面圧での摩擦摩耗により、塗膜の剥がれを生じるといった問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の固着防止、ブロッキング防止および耐摩耗性向上といった加硫ゴム用表面処理剤に要求される性能を損なうことなく、高温圧縮時の粘着や高面圧での摩擦摩耗により、塗膜の剥がれを生じない加硫ゴム用表面処理剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、イソシアネート基含有1,2-ポリブタジエンまたはこれに水酸基含有1,2-ポリブタジエンがブレンドされた1,2-ポリブタジエン混合物100重量部に対し軟化点40〜160℃のワックスおよびフッ素樹脂をそれぞれ10〜160重量部の割合で含有させた有機溶媒溶液よりなる加硫ゴム用表面処理剤によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
イソシアネート基含有1,2-ポリブタジエンとしては、末端基としてイソシアネート基が付加された分子量1,000〜3,000程度のものが用いられ、これは市販品、例えば日本曹達製品日曹TP-1001(酢酸ブチル50重量％含有溶液)などをそのまま用いることが出来る。このポリブタジエン樹脂は、同様のイソシアネート基で反応高分子化するポリウレタン樹脂よりも、ゴムとの相性、相溶性が良いため、ゴムとの密着性が良く、特に耐摩擦摩耗特性が良いのが特徴である。
【０００９】
また、このイソシアネート基含有1,2-ポリブタジエンは、末端基にイソシアネート基が付加されているため、加硫ゴム表面の官能基や水酸基含有1,2-ポリブタジエンと反応させることで高分子化し、水酸基含有1,2-ポリブタジエンの硬化剤としても使用することもできる。この際用いられる末端基として水酸基が付加された水酸基含有1,2-ポリブタジエンとしては、分子量l,000〜3,000程度ものが用いられ、市販品、例えば日本曹達製品日曹G-1000、C-1000、GQ-1000、GQ-2000などをそのまま用いることが出来る。
【００１０】
イソシアネート基含有1,2-ポリブタジエンと水酸基含有1,2-ポリブタジエンが混合して用いられる場合には、イソシアネート基含有1,2-ポリブタジエンが25重量％以上、好ましくは40〜100重量％、水酸基含有1,2-ポリブタジエンが75重量％以下、好ましくは0〜60重量％の割合で用いられる。イソシアネート基含有1，2−ポリブタジエンがこれより少ない場合には、ゴムとの密着性が低下することになり、ひいては滑り性、非粘着性能が低下し、耐摩擦摩耗特性が低下するようになる。
【００１１】
ワックスとしては、軟化点40〜160℃、好ましくは60〜120℃の植物系ワックス、石油系ワックス、合成ワックスなどが用いられる。植物系ワックスとしてはカルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックスなどが、石油系ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが、また合成ワックスとしてはポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、脂肪酸アミド、各種変性ワックスなどが挙げられ、通常は市販されているワックスをそのまま用いることが出来る。軟化点がこれより高いものを用いると、滑り性、非粘着性能が低下するようになる。一方、これよりも軟化点の低いものを用いると、ゴムと処理剤との密着性や耐摩擦摩耗性が低下するようになる。
【００１２】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。
【００１３】
これらのフッ素樹脂粒子としては、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合などで得られたフッ素樹脂を粒子径0.1〜5μm程度に分級したものや、懸濁重合、溶液重合、乳化重合などで得られた分散液をせん断攪拌などにより、0.1〜5μm程度に微粒子分散させたもの、上記重合で得られたものを凝析・乾操後、乾式粉砕や冷却粉砕により、10μm以下に微粒子化したものが用いられる。0.1〜10μmに設定される粒子径において、粒子径がより小さい場合には、塗布厚みを小さく出来るメリットがあるが、塗布表面の凹凸が小さくなることにより接触面積が小さくなり、低面圧では摩擦係数が大きくなる傾向があり、一方粒子径がより大きい場合には、塗布厚みが大きくなり、塗布の際のコストがかかるが、凹凸が大きくなり、低面圧では相手材との接触面積が小さくなり、摩擦係数が下がるようになる。したがって、粒子径は使用要求によって適宜調整され、例えばシール部品などではこれら長所、短所を考慮して決定され、好ましくは0.5〜2μm程度のものが用いられる。
【００１４】
ワックスおよびフッ素樹脂は、1,2−ポリブタジエン100重量部に対して、植物系ワックス、石油系ワックス、合成ワックスのいずれか1種以上が10〜160重量部の割合で、またフッ素樹脂が10〜160重量部の割合で、有機溶剤の溶液にして用いられる。ワックスの割合がこれより多いと、ゴムとの密着性、耐摩擦摩耗特性が悪くなり、一方この範囲より少ないと、皮膜の柔軟性、滑り性、非粘着性が悪くなるようになる。また、フッ素樹脂の割合がこれより多いと、ゴムとの密着性、耐摩擦摩耗特性が悪くなり、皮膜の柔軟性が損なわれ、硬化塗膜にヒビ割れが発生し、一方この範囲より少ないと、滑り性、非粘着性が悪くなるようになる。なお、本発明に係る加硫ゴム表面処理剤を、シール部品などに用いる場合には、ワックス、フッ素樹脂はそれぞれ、25〜120重量部が好ましい。
【００１５】
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが用いられ、これは一般的に市販されている溶剤をそのまま用いることが出来る。有機溶剤による希釈量は、塗布厚み、塗布方法に応じて、適宜選択される。なお、塗布厚みは、通常1〜10μm、好ましくは2〜5μmであり、塗布厚みがこれより小さい場合には、ゴム表面をすべて被覆することが出来ず、滑り性、非粘着性を損なうことがある。一方、塗布厚みがこれより大きいと、塗布表面の剛性が高くなり、シール性、柔軟性を損なうことがある。シール部品などの使用用途では、1〜5μm程度が好ましい。
【００１６】
かかる表面処理剤により処理が可能なゴムとしては、フッ素ゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、ステレン−ブタジエンゴム、アクリルゴム、クロロブレンゴム、ブチルゴム、天然ゴムなどの一般的なゴム材料が挙げられ、この内好ましくは、ゴムに配合している老化防止剤、オイルなどのゴム表面層へのブルームミングが少ないゴム材料が用いられる。なお、ゴム材質、目的に応じて、上記各成分の配合比率および有機溶剤の種類、有機溶剤量、有機溶剤混合比率は適宜選択される。
【００１７】
加硫ゴム表面処理剤のゴム表面への塗布方法としては、浸せき、スプレー、ロールコータ、フローコータなどの塗布方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。この際、あらかじめ表面処理剤塗布前にゴム表面の汚れ等を洗浄などにより除去することが好ましい。特に、ゴムからブルーム物、ブリード物が表面に析出している場合には、水、洗剤、溶剤などによる洗浄および乾燥が行われる。
【００１８】
加硫ゴム表面処理剤をゴム表面へ塗布した後、約150〜250℃で約10分〜24時間程度熱処理される。加熱温度がこれより低く、加熱時間がこれより短い場合には、皮膜の硬化およびゴムとの密着性が不十分で、非粘着性、滑り性が悪くなる。一方、加熱温度がこれより高く、加熱時間がこれより長い場合には、ゴムの熱老化が起こるようになる。従って、各種ゴムの耐熱性に応じて、加熱温度、加熱時間を適宜設定する必要がある。
【００１９】
また、アウトガス量の低減が要求される品目の場合には、熱処理、減圧処理、抽出処理などを単独または組み合わせて行うことができるが、経済的には熱処理が最も良く、アウトガス量を減らすには、約150〜250℃で1〜24時間程度熱処理することが好ましく、ゴム中の低分子成分および皮膜中のワックス、ポリブタジエンに含まれる低分子成分をガス化させるために、温度は高いほど、また時間は長い程有効である。
【００２０】
【発明の効果】
本発明に係る表面処理されたゴム及びこの表面処理に用いられる表面処理剤は次のような効果がある。
(1) 表面処理剤の塗布性に優れている
(2) 表面処理したゴム同士のブロッキングがない
(3) 表面処理したゴムの表面は、低摩擦、低摺動になり、装着作業性が優れている
(4) 表面処理剤とゴムの官能基との間に化学的結合が多く形成され、その結果表面処理したゴムの耐久性、高温での非粘着性が発揮されることにより、金属との粘着性や固着性が少なく、高温においても同様の効果がみられる
(5) 表面処理したゴムの表面は、表面処理剤とゴムの官能基との間に化学的結合が多く形成されているため、低摩擦、低摺動といった性能に持続性があり、またゴムの摩耗を低減できる
(6) 塗布厚みを薄くても(5μm以下)性能が発揮でき、塗布ムラなく、低コストで処理が可能である
(7) 塗布厚みを薄くしても(5μm以下)、滑り性、非粘着性が劣ることがなく、柔軟性があり、ゴムの物性が損なわれることがなく、特にシール部品の場合にはシール性に優れている
(8) シリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーンオイルなどを含まないため、電気接点不具合の恐れがある部位にも使用可能である
(9) ポリブタジエン誘導体、ワックスおよびフッ素樹脂からなるため、アウトガスや汚染性の心配がなく、IT開連部品に使用が可能である
(10) イソシアネート基含有1,2-ポリブタジエン含有により、フッ素樹脂、ワックスとの密着性がよく、フッ素樹脂粒子、ワックス粒子の脱落によるパーティクル汚染がない
(11) 従来のフッ素樹脂を含有する処理皮膜は硬く、シール部品ではシール性能低下や圧縮解放繰り返しによる皮膜のクラックや剥がれがあったが、本発明のポリブタジエン誘導体およびワックスを含有することにより、皮膜の柔軟性が付与され、これら問題が解消する
【００２１】
かかる性質を有する加硫ゴム表面処理剤は、O-リング、Vパッキン、オイルシール、ガスケット、パッキン、角リング、Dリング、ダイアフラム、各種バルブなどのゴム製シール材、等速ジョイントなどのダストブーツ、各種バルブ、ダイアフラム、ワイパーブレードなどのゴム製品、エンジン、モーター、ハードディスクなどの記憶装置、光ディスクなどの各種防振ゴム、ハードディスクなどの記録装置用ヘッド、プリンターヘッドなどの衝撃吸収ストッパー部品などに対して有効に適用される。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２３】
実施例１
イソシアネート基含有1,2−ポリブタジエン 50重量部
(日本曹達製品TP1001；酢酸ブチル50％含有) ( 25 〃 )
水酸基含有1,2−ポリブタジエン 50 〃
(日本曹達製品GQ1000；キシレン55％含有) (22.5 〃 )
ポリエチレンワックス 250 〃
(分子量2000、融点110℃、粒子径1μm；トルエン85％含有) (37.5 〃 )
ポリテトラフルオロエチレン 250 〃
(粒子径1μm；トルエン85％含有) (37.5 〃 )
トルエン 1000 〃
以上の各成分を混合し、このトルエン溶液を圧縮成形した加硫フッ素ゴムにスプレーを用いて4μmの厚さで塗布し、230℃で3時間熱処理した後、動摩擦測定試験、静摩擦測定試験、ゴム同士の粘着試験、高温における金属との粘着試験、高面圧摩耗試験およびシール材のリーク試験を行った。なお、各重量部は溶液重量部で示されており、各成分の実重量部は ( ) 内に示されている ( 以下の実施例および比較例も同じ ) 。
動摩擦測定試験：上記の如く表面処理された2mmのフッ素ゴム製シートについて、JIS K7125、P8147に準じ、表面試験機(新東科学製)を用いて、相手材として直径10mmのクロム鋼球摩擦子を用い、移動速度50mm/分、荷重50gの条件下で動摩擦係数を測定
静動摩擦係数試験：加硫フッ素ゴム製Oリング(寸法：内径7.8mm、太さ1.9mm径、呼び番号P8)に上記表面処理を施し、JIS P8147に準じてOリングをアルミニウム板上にのせ、アルミニウム板を傾け、Oリングが動き始めた角度θを測定し、静摩擦係数をtanθとして評価
ゴム同士の粘着試験：加硫フッ素ゴム製シート(60×25×2mm)に、上記表面加工を施し、ゴム同士を40℃、湿度95％の恒温恒湿槽において、面圧0.15kg/cm²で24時間圧着した後、室温下でJIS K6850の引張せん断接着強さ試験法に従い、引張せん断接着強さ試験片の引張強さを測定し、表面の粘着力を評価
金属との高温粘着試験：加硫フッ素ゴム製Oリング(内径7.8mm、太さ1.9mm径、呼び番号P8)に、上記表面処理を施し、OリングをJIS K6301圧縮装置(圧縮面がステンレスバフ研磨されているもの)で25％圧縮し、120℃の恒温槽に24時間放置後、室温に戻して3時間冷却し、圧縮面との粘着力を測定
高面圧摩耗試験：上記の如く表面処理された2mmのフッ素ゴム製シートについて、JIS K7125、P8147に準じ、表面試験機(新東科学製)を用いて、相手材としてステンレス鋼製直径0.4mmの引っ掻き針を用い、移動速度400mm/分、往復動移動幅30mm、荷重300gの条件下での高荷重往復動試験により、高面圧での摩擦摩耗評価を行ない、試験後のゴム表面の摩耗状態を顕微鏡観察により、下記の３段階で判定
○：表面にゴム基材の露出がみられない
△：表面処理剤が摩耗し、摩耗面のゴム基材が一部露出
×：表面処理剤が摩耗し、摩耗面のゴム基材が全面露出、
またはゴム基材の摩耗がみられる
シール材のリーク試験：加硫フッ素ゴム製Oリング(内径119.6mm、太さ7mm径、呼び番号P120)に、上記表面処理を施し、Oリングを5％圧縮し、ヘリウムリークディテクタにて、ヘリウムガス投入3分後のヘリウム漏れ量を測定
【００２４】
実施例２
イソシアネート基含有1,2−ポリブタジエン(TP1001) 100重量部
(50 〃 )
ポリエチレンワックス 250 〃
(分子量2000、融点110℃、粒子径1μm；トルエン85％含有) (37.5 〃 )
ポリテトラフルオロエチレン 250 〃
(粒子径1μm；トルエン85％含有) (37.5 〃 )
トルエン 1000 〃
以上の各成分からなるトルエン液を用いて塗布および加熱を行い、実施例1と同様に各種試験を行った。
【００２５】
実施例３
実施例2において、ポリエチレンワックスが50重量部(7.5 重量部 )に、ポリテトラフルオロエチレンが50重量部(7.5 重量部 )にそれぞれ変更されて用いられた。
【００２６】
実施例４
実施例2において、ポリエチレンワックスが500重量部(75 重量部 )に、ポリテトラフルオロエチレンが500重量部(75 重量部 )にそれぞれ変更されて用いられた。
【００２７】
以上の各実施例における測定結果は、次の表１に示される。

【００２８】
比較例１
実施例2において、ポリエチレンワックスが30重量部(4.5 重量部 )に、ポリテトラフルオロエチレンが30重量部(4.5 重量部 )にそれぞれ変更されて用いられた。
【００２９】
比較例２
実施例2において、ポリエチレンワックスが600重量部(90 重量部 )に、ポリテトラフルオロエチレンが600重量部(90 重量部 )にそれぞれ変更されて用いられた。
【００３０】

以上の各成分からなるメチルエチルケトン溶液を圧縮成形した加硫フッ素ゴムにスプレーを用いて15μmの厚さで塗布し、80℃で30分間熱処理した後、実施例1と同様に各種試験を行った。
【００３１】
比較例４
比較例3において、ポリテトラフルオロエチレンが60重量部に変更され、さらに二硫化モリブデン(プレーサードーム社製品UP−15)20重量部、カーボンブラック5重量部および分散剤(トーケムプロダクツ社製品EF−352)1重量部を加えたメチルエチルケトン溶液が塗布に用いられた。
【００３２】

以上の各成分からなるメチルエチルケトン溶液を用いて塗布および加熱を行い、比較例3と同様に各種試験を行った。
【００３３】
比較例６
比較例5において、ポリテトラフルオロエチレンが130重量部に変更され、さらにシリコーンゴムパウダー(信越化学工業製品KMP−594)60重量部およびグラファイト(エスイーシー社製品SGO−GB)130重量部が加えられたメチルエチルケトン溶液が塗布に用いられた。
【００３４】

以上の各成分からなるトルエン溶液を圧縮成形した加硫フッ素ゴムにスプレーを用いて5μmの厚さで塗布し、200℃で10分間熱処理した後、実施例1と同様に各種試験を行った。
【００３５】
比較例８
比較例7において、ポリオレフィン樹脂として、分子量4000、融点120℃、粒子径3μm、トルエン85％含有のものが100重量部用いられた。
【００３６】
比較例９
実施例１において、表面処理が行われなかった。
【００３７】
以上の各比較例における測定結果は、次の表２に示される。

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface treating agent for vulcanized rubber. More specifically, the present invention relates to a surface treatment agent for vulcanized rubber that effectively prevents leakage of fluid or gas from the vulcanized rubber material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the surface of rubber elastic bodies such as rubber-coated metal gaskets, bearing seals, and oil seals are coated with graphite coatings, fatty acid metal salts or amides to prevent sticking, prevent blocking, and improve wear resistance. In addition, a coating film such as wax such as paraffin, silicone oil, or a coating film containing ethyl cellulose or phenol resin as a binder is formed. When the vibration of the engine is applied, the rubber coating layer on the gasket surface may be worn and gas leakage may occur. In addition, the rubber coating layer of the rubber elastic body sliding portion such as a bearing seal or an oil seal may be worn due to repeated sliding to cause oil leakage.
[0003]
Therefore, the applicant firstly caused a phenomenon in which the rubber coating layer on the gasket surface was worn or broken even under severe conditions such as high surface pressure and high temperature, which is the environment in which the engine head gasket was used, and vibration was added. As a surface treatment agent for vulcanized rubber, which can form a gasket effective for gas sealing, and the like, a hydroxyl group-containing substance of liquid 1,2-polybutadiene and 1,2-polybutadiene isocyanate as its curing agent A surface treating agent for vulcanized rubber in which an aqueous dispersion of a polyolefin resin is added to a group-containing material has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 3-252,442).
[0004]
Here, although the proposed surface treatment agent for vulcanized rubber achieves the intended purpose of improving the abrasion resistance of the rubber coating layer, water is used in 1,2- Since the reaction between the hydroxyl group of the polybutadiene and the isocyanate group is accelerated, and the water also reacts with the isocyanate group itself, the viscosity of the surface treatment dispersion increases and gelation occurs, resulting in poor workability during coating processing. It was seen. In addition, as a result of the reaction between water and isocyanate groups, the high molecular weight of 1,2-polybutadiene was hindered, and the surface treatment layer was inferior in wear resistance, peelability and slipperiness.
[0005]
In order to solve this problem, the present applicant has further proposed a surface treatment agent for vulcanized rubber in which an aqueous dispersion of polyolefin resin is changed to an organic solvent dispersion of polyolefin resin (Japanese Patent Laid-Open No. 7-165953). . However, since this method does not contain a fluororesin such as polytetrafluoroethylene, there has been a problem that the coating film peels off due to adhesion during high-temperature compression or frictional wear at high surface pressure.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to achieve adhesion by high temperature compression and frictional wear at high surface pressure without impairing the performance required for the conventional surface treatment agent for vulcanized rubber, such as prevention of sticking, prevention of blocking and improvement of wear resistance. Another object of the present invention is to provide a surface treating agent for vulcanized rubber that does not cause peeling of the coating film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to provide wax and fluorine having a softening point of 40 to 160 ° C. with respect to 100 parts by weight of 1,2-polybutadiene containing isocyanate group or 1,2-polybutadiene blended with hydroxyl group-containing 1,2-polybutadiene. This is achieved by a surface treatment agent for vulcanized rubber comprising an organic solvent solution containing 10 to 160 parts by weight of a resin.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the isocyanate group-containing 1,2-polybutadiene, a molecular weight of about 1,000 to 3,000 with an isocyanate group added as a terminal group is used, which is a commercial product such as Nippon Soda product Nisso TP-1001 (butyl acetate 50 wt. % -Containing solution) can be used as they are. This polybutadiene resin has better compatibility and compatibility with rubber than polyurethane resin that reacts with the same isocyanate group, and is characterized by good adhesion to rubber and particularly good wear resistance. is there.
[0009]
Also, since this isocyanate group-containing 1,2-polybutadiene has an isocyanate group added to the terminal group, it is polymerized by reacting with a functional group on the surface of the vulcanized rubber or a hydroxyl group-containing 1,2-polybutadiene to produce a hydroxyl group. It can also be used as a curing agent for the contained 1,2-polybutadiene. As the hydroxyl group-containing 1,2-polybutadiene to which a hydroxyl group is added as a terminal group used in this case, those having a molecular weight of about 1,000 to 3,000 are used, and commercially available products such as Nippon Soda Products Nisso G-1000, C-1000 , GQ-1000, GQ-2000, etc. can be used as they are.
[0010]
When a mixture of isocyanate group-containing 1,2-polybutadiene and hydroxyl group-containing 1,2-polybutadiene is used, the isocyanate group-containing 1,2-polybutadiene is 25% by weight or more, preferably 40 to 100% by weight, hydroxyl group-containing 1,2-polybutadiene is used in a proportion of 75% by weight or less, preferably 0 to 60% by weight. If the amount of isocyanate group-containing 1,2-polybutadiene is less than this, the adhesion to rubber will be lowered, and consequently the slipping property and non-adhesive performance will be lowered, and the friction and wear resistance will be lowered.
[0011]
As the wax, vegetable waxes, petroleum waxes, synthetic waxes and the like having a softening point of 40 to 160 ° C, preferably 60 to 120 ° C are used. Plant waxes include carnauba wax, candelilla wax, and rice wax, petroleum waxes include paraffin wax and microcrystalline wax, and synthetic waxes include polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, fatty acid amide, and various modified waxes. In general, a commercially available wax can be used as it is. If a softening point higher than this is used, slipperiness and non-adhesive performance will be reduced. On the other hand, when a material having a softening point lower than this is used, the adhesion between the rubber and the treatment agent and the friction and wear resistance are lowered.
[0012]
Fluororesin includes polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, ethylene / tetrafluoro An ethylene copolymer etc. are mentioned.
[0013]
These fluororesin particles include those obtained by classifying fluororesins obtained by bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, etc. to a particle size of about 0.1 to 5 μm, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, etc. The dispersion obtained in (1) was dispersed in fine particles to about 0.1-5 μm by shearing stirring, etc., and the one obtained by the above polymerization was coagulated and dried, and then finely divided to 10 μm or less by dry grinding or cooling grinding. Used. When the particle size is set to 0.1 to 10 μm, if the particle size is smaller, there is a merit that the coating thickness can be reduced, but the contact area is reduced by reducing the unevenness of the coating surface, and friction is caused at low surface pressure. When the particle size is larger, on the other hand, when the particle size is larger, the coating thickness becomes larger and the cost for coating increases, but the unevenness becomes larger, and the contact area with the counterpart material becomes smaller at low surface pressure. Thus, the friction coefficient is lowered. Accordingly, the particle diameter is appropriately adjusted according to the usage requirements, and for example, seal parts are determined in consideration of these advantages and disadvantages, and those having a particle size of about 0.5 to 2 μm are preferably used.
[0014]
Wax and fluororesin are 10 to 160 parts by weight of one or more of plant wax, petroleum wax, and synthetic wax with respect to 100 parts by weight of 1,2-polybutadiene, and 10 to 160 parts of fluororesin. It is used as a solution of an organic solvent in a proportion of 160 parts by weight. When the ratio of the wax is higher than this, the adhesion to rubber and the frictional wear resistance are deteriorated. On the other hand, when the ratio is less than this range, the flexibility, slipperiness and non-adhesiveness of the film are deteriorated. In addition, if the ratio of fluororesin is higher than this, the adhesion to rubber and the friction and wear resistance properties deteriorate, the flexibility of the film is impaired, and cracks occur in the cured coating film. , Slipperiness and non-adhesiveness become worse. When the vulcanized rubber surface treatment agent according to the present invention is used for seal parts, the wax and the fluororesin are each preferably 25 to 120 parts by weight.
[0015]
As the organic solvent, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like are used, and generally commercially available solvents can be used as they are. The dilution amount with the organic solvent is appropriately selected according to the coating thickness and the coating method. The coating thickness is usually 1 to 10 μm, preferably 2 to 5 μm. If the coating thickness is smaller than this, the entire rubber surface cannot be covered, and slipperiness and non-adhesiveness may be impaired. is there. On the other hand, if the coating thickness is larger than this, the rigidity of the coating surface increases, and the sealing performance and flexibility may be impaired. For use applications such as seal parts, about 1 to 5 μm is preferable.
[0016]
Examples of rubbers that can be treated with such a surface treatment agent include fluorine rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, ethylene-propylene rubber, sterene-butadiene rubber, acrylic rubber, chlorobrene rubber, butyl rubber, and natural rubber. Among these, rubber materials are preferable. Among these, rubber materials that are less likely to bloom to the rubber surface layer such as an anti-aging agent and oil blended in the rubber are used. Depending on the rubber material and purpose, the blending ratio of the above components, the type of organic solvent, the amount of organic solvent, and the organic solvent mixing ratio are appropriately selected.
[0017]
Examples of the method of applying the vulcanized rubber surface treatment agent to the rubber surface include application methods such as dipping, spraying, roll coater, and flow coater, but are not limited to these methods. At this time, it is preferable to remove the dirt on the rubber surface by washing or the like before applying the surface treatment agent. In particular, when blooms and bleeds are deposited on the surface from rubber, washing and drying with water, detergent, solvent, etc. are performed.
[0018]
After the vulcanized rubber surface treatment agent is applied to the rubber surface, it is heat-treated at about 150 to 250 ° C. for about 10 minutes to 24 hours. When the heating temperature is lower than this and the heating time is shorter than this, the curing of the film and the adhesion to the rubber are insufficient, and the non-adhesiveness and the slipping property are deteriorated. On the other hand, when the heating temperature is higher than this and the heating time is longer than this, the heat aging of the rubber occurs. Therefore, it is necessary to appropriately set the heating temperature and the heating time according to the heat resistance of various rubbers.
[0019]
For items that require a reduction in the outgas amount, heat treatment, reduced pressure treatment, extraction treatment, etc. can be carried out alone or in combination. In order to gasify the low molecular components in the rubber, the wax in the film, and the low molecular components contained in the polybutadiene, it is preferable that the heat treatment be performed at about 150 to 250 ° C. for about 1 to 24 hours. The longer the time, the more effective.
[0020]
【The invention's effect】
The surface-treated rubber according to the present invention and the surface treatment agent used for this surface treatment have the following effects.
(1) Excellent surface coating properties
(2) No blocking between surface-treated rubber
(3) Surface-treated rubber surface has low friction and low sliding and excellent workability.
(4) Many chemical bonds are formed between the surface treatment agent and the functional group of the rubber, and as a result, the durability of the surface-treated rubber and the non-adhesiveness at high temperature are exhibited, thereby adhering to metal Have the same effect at high temperatures.
(5) Since the surface of the surface-treated rubber has many chemical bonds formed between the surface treatment agent and the rubber functional groups, the performance such as low friction and low sliding is durable. Can reduce wear
(6) Even if the coating thickness is thin (5 μm or less), the performance can be demonstrated, and there is no coating unevenness and processing can be performed at low cost.
(7) Even if the coating thickness is reduced (5 μm or less), the slipperiness and non-adhesiveness are not inferior, the flexibility is not impaired, and the physical properties of the rubber are not impaired. Excellent
(8) Because it does not contain silicone resin, silicone rubber, silicone oil, etc., it can also be used in areas where there is a risk of electrical contact problems.
(9) Consisting of polybutadiene derivative, wax and fluororesin, it can be used for IT open parts without worrying about outgas and contamination.
(10) Due to isocyanate group-containing 1,2-polybutadiene, it has good adhesion to fluororesin and wax, and there is no particle contamination caused by dropping off fluororesin particles and wax particles.
(11) Conventional treatment film containing fluororesin is hard, and seal parts suffer from deterioration in sealing performance and cracking and peeling of the film due to repeated compression release. By containing the polybutadiene derivative of the present invention and wax, the coating film Flexibility is given and these problems are solved. [0021]
Vulcanized rubber surface treatment agents with such properties include rubber seals such as O-rings, V packings, oil seals, gaskets, packings, square rings, D rings, diaphragms, various valves, and dust boots such as constant velocity joints. For rubber products such as various valves, diaphragms and wiper blades, storage devices such as engines, motors and hard disks, various anti-vibration rubbers such as optical disks, recording device heads such as hard disks, and shock absorbing stopper parts such as printer heads Applied effectively.
[0022]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples.
[0023]
Example 1
Isocyanate group-containing 1,2-polybutadiene 50 parts by weight
(Nippon Soda product TP1001; containing 50% butyl acetate) ( 25 〃 )
Hydroxyl-containing 1,2-polybutadiene 50 〃
(Nippon Soda product GQ1000; containing 55% xylene) (22.5 〃 )
Polyethylene wax 250 〃
(Molecular weight 2000, melting point 110 ° C, particle size 1μm; containing 85% toluene) (37.5 〃 )
Polytetrafluoroethylene 250 〃
(Particle size 1μm; containing 85% toluene) (37.5 〃 )
Toluene 1000 〃
After mixing the above components and applying this toluene solution to a vulcanized fluoro rubber that has been compression molded using a spray to a thickness of 4μm and heat-treating at 230 ° C for 3 hours, the dynamic friction measurement test, static friction measurement test, rubber An adhesion test between each other, an adhesion test with a metal at a high temperature, a high surface pressure wear test, and a leak test of a sealing material were performed. Each parts are indicated by solution weight parts, the actual weight of each component () is shown in (following Examples and Comparative examples are also the same).
Dynamic friction measurement test: For a 2mm fluororubber sheet surface-treated as described above, according to JIS K7125, P8147, using a surface testing machine (manufactured by Shinto Kagaku), a 10 mm diameter chrome steel ball friction element Measure the dynamic friction coefficient under the conditions of a moving speed of 50 mm / min and a load of 50 g using the above. Static friction coefficient test: vulcanized fluoro rubber O-ring (dimensions: inner diameter 7.8 mm, thickness 1.9 mm, nominal number P8) Surface treatment was performed and the O-ring was placed on an aluminum plate according to JIS P8147, the aluminum plate was tilted, the angle θ at which the O-ring began to move was measured, and the static friction coefficient was evaluated as tanθ. Adhesion test between rubbers: Vulcanization Fluoro rubber sheet (60 × 25 × 2mm) is subjected to the above surface treatment, and the rubber is bonded to each other in a constant temperature and humidity chamber at 40 ° C and 95% humidity for 24 hours at a surface pressure of 0.15kg / cm ² , then at room temperature Under the tensile shear bond strength test piece according to JIS K6850 tensile shear bond strength test method Measure the tensile strength and evaluate the adhesive strength of the surface. High temperature adhesion test with metal: Vulcanized fluororubber O-ring (inner diameter 7.8mm, thickness 1.9mm diameter, nominal number P8) is subjected to the above surface treatment, The O-ring is compressed 25% with a JIS K6301 compressor (compressed surface is polished with stainless steel buff), left in a constant temperature bath at 120 ° C for 24 hours, cooled to room temperature, cooled for 3 hours, and adhered to the compressed surface. Force measurement High surface pressure abrasion test: 2mm fluororubber sheet surface-treated as described above, made of stainless steel as a counterpart material using a surface testing machine (manufactured by Shinto Kagaku) according to JIS K7125, P8147 Using a scratching needle with a diameter of 0.4 mm, a high load reciprocating test was performed under the conditions of a moving speed of 400 mm / min, a reciprocating moving width of 30 mm, and a load of 300 g. The surface wear state is determined by microscopic observation in the following three stages. ○: The surface of the rubber substrate is exposed. NOT △: surface treatment agent is worn, the exposed rubber substrate wear surface portion ×: surface treatment agent is worn, the rubber base material is entirely exposed wear surface,
Or, rubber base wear is observed. Leak test of sealing material: O-ring (inner diameter 119.6mm, thickness 7mm, nominal number P120) made of vulcanized fluoro rubber is subjected to the above surface treatment, and the O-ring is compressed 5%. Measure the amount of helium leak 3 minutes after helium gas is charged with the helium leak detector.
Example 2
Isocyanate group-containing 1,2-polybutadiene (TP1001) 100 parts by weight
(50 〃)
Polyethylene wax 250 〃
(Molecular weight 2000, melting point 110 ° C, particle size 1μm; containing 85% toluene) (37.5 〃 )
Polytetrafluoroethylene 250 〃
(Particle size 1μm; containing 85% toluene) (37.5 〃 )
Toluene 1000 〃
Application and heating were carried out using the toluene solution composed of the above components, and various tests were conducted in the same manner as in Example 1.
[0025]
Example 3
In Example 2, polyethylene wax was changed to 50 parts by weight (7.5 parts by weight ) , and polytetrafluoroethylene was changed to 50 parts by weight (7.5 parts by weight ) .
[0026]
Example 4
In Example 2, polyethylene wax was changed to 500 parts by weight (75 parts by weight ) and polytetrafluoroethylene was changed to 500 parts by weight (75 parts by weight ) .
[0027]
The measurement results in the above examples are shown in Table 1 below.

[0028]
Comparative Example 1
In Example 2, polyethylene wax was changed to 30 parts by weight (4.5 parts by weight ) and polytetrafluoroethylene was changed to 30 parts by weight (4.5 parts by weight ) .
[0029]
Comparative Example 2
In Example 2, polyethylene wax was changed to 600 parts by weight (90 parts by weight ) and polytetrafluoroethylene was changed to 600 parts by weight (90 parts by weight ) .
[0030]

A methyl ethyl ketone solution composed of the above components was applied to a vulcanized fluoro rubber compression-molded at a thickness of 15 μm using a spray, heat-treated at 80 ° C. for 30 minutes, and various tests were conducted in the same manner as in Example 1.
[0031]
Comparative Example 4
In Comparative Example 3, polytetrafluoroethylene was changed to 60 parts by weight, and further 20 parts by weight of molybdenum disulfide (Placer Dome UP-15), 5 parts by weight of carbon black, and a dispersant (Tochem Products EF) -352) A methyl ethyl ketone solution with 1 part by weight added was used for coating.
[0032]

Application and heating were performed using a methyl ethyl ketone solution composed of the above components, and various tests were conducted in the same manner as in Comparative Example 3.
[0033]
Comparative Example 6
In Comparative Example 5, polytetrafluoroethylene was changed to 130 parts by weight, and further 60 parts by weight of silicone rubber powder (Shin-Etsu Chemical KMP-594) and 130 parts by weight of graphite (SGO-GB SGO-GB) were added. A methyl ethyl ketone solution was used for coating.
[0034]

The toluene solution comprising the above components was applied to a vulcanized fluororubber that had been compression molded using a spray to a thickness of 5 μm, heat-treated at 200 ° C. for 10 minutes, and then various tests were conducted in the same manner as in Example 1.
[0035]
Comparative Example 8
In Comparative Example 7, 100 parts by weight of a polyolefin resin having a molecular weight of 4000, a melting point of 120 ° C., a particle diameter of 3 μm, and containing 85% toluene was used.
[0036]
Comparative Example 9
In Example 1, the surface treatment was not performed.
[0037]
The measurement results in the above comparative examples are shown in Table 2 below.

Claims

A surface treating agent for a vulcanized rubber comprising an organic solvent solution containing a wax and a fluororesin having a softening point of 40 to 160 ° C. in an amount of 10 to 160 parts by weight per 100 parts by weight of an isocyanate group-containing 1,2-polybutadiene.

10 parts each of wax and fluororesin having a softening point of 40 to 160 ° C. with respect to 100 parts by weight of 1,2-polybutadiene having a hydroxyl group of 75% by weight or less and 1,2-polybutadiene having an isocyanate group of 25% by weight or more. A surface treatment agent for vulcanized rubber comprising an organic solvent solution contained in a proportion of ˜160 parts by weight.

The surface treating agent for vulcanized rubber according to claim 1 or 2, wherein the wax is a vegetable wax, petroleum wax or synthetic wax.

The surface treating agent for vulcanized rubber according to claim 1 or 2, wherein the fluororesin is polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.1 to 10 µm.