JP3892514B2 - Thermosetting resin composition and semiconductor device using the same - Google Patents

Description

【００１８】
上記のように、式（１）において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ としては、水素原子または１価の有機基であり、Ｒは２価の有機基である。
【００１９】
上記式（１）で表される繰り返し単位を主要構成成分とする重合体は、例えば、多価イソシアネート類と多価アミン類との重付加反応によって得られる。あるいは、多価イソシアネート類と水との反応によって得られる。
【００２０】
上記多価イソシアネート類としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよく、具体的には、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとプレンツカテコールとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリフェニルジメチレントリイソシアネート、テトラフェニルトリメチレンテトライソシアネート、ペンタフェニルテトラメチレンペンタイソシアネート、リジンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族多価イソシアネートの三量体のようなイソシアネートプレポリマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２１】
上記多価イソシアネート類のなかでもマイクロカプセルを調製する際の造膜性や機械的強度の点から、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリフェニルジメチレントリイソシアネート等のポリメチレンポリフェニルイソシアネート類に代表されるイソシアネートプレポリマーを用いることが好ましい。
【００２２】
一方、上記多価イソシアネート類と反応させる多価アミン類としては、分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物であればよく、具体的にはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジアミン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２３】
また、上記多価イソシアネート類と水との反応では、まず、多価イソシアネート類の加水分解によってアミンが形成され、このアミンが未反応のイソシアネート基と反応（いわゆる自己重付加反応）することによって、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を主要構成成分とする重合体が形成される。
【００２４】
上記硬化促進剤含有マイクロカプセルは、マイクロカプセル化することができるならば特に限定するものではなく従来公知の各種方法にて調製することができる。特に界面重合法を用いて、シェル部（壁膜）を形成しマイクロカプセル化することが、シェル部（壁膜）の均質化や壁膜厚みの調整という観点から好ましい。
【００２５】
上記界面重合法による硬化促進剤含有マイクロカプセルは、例えば、つぎのようにして得られる。すなわち、液状の硬化促進剤をコア成分として、ここに多価イソシアネート類を溶解させる。このようにして得られる溶液は油状であって、これを水相中に油相として油滴状に分散させてＯ／Ｗ型（油相／水相型）のエマルジョンを作製する。このとき、分散した各油滴の粒径は０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ程度とすることが、重合中のエマルジョンの安定性の点から好ましい。
【００２６】
一方、固体状の硬化促進剤を有機溶剤に溶解してコア成分とする場合には、Ｓ／Ｏ／Ｗ（固相／油相／水相）タイプのエマルジョンとなる。また、このエマルジョンタイプは硬化促進剤が親油性の場合であり、硬化促進剤が親水性を有する場合には上記エマルジョンタイプに形成され難いが、この場合には溶解度の調整を行うことによりＯ／Ｏ（油相／油相）型のエマルジョンタイプや、Ｓ／Ｏ／Ｏ（固相／油相／油相）型のエマルジョンタイプとして界面重合を行えばよい。
【００２７】
ついで、上記エマルジョンの水相に、多価アミンや多価アルコールを添加することによって、油相中の多価イソシアネートとの間で界面重合させ重付加反応を行い、好ましくはポリウレア系の重合体をシェル部（壁膜）とする、硬化促進剤含有マイクロカプセルが得られる。
【００２８】
このようにして得られた硬化促進剤含有マイクロカプセルは、コア／シェル構造の形態をとり、シェル部内にコア成分として硬化促進剤を内包してなるものである。そして、この硬化促進剤含有マイクロカプセルは、従来からの公知の手段、例えば、遠心分離後に乾燥したり、噴霧乾燥したりする手段によって単離することができる。また、後述の熱硬化性樹脂や硬化剤中に溶解混合させることができる。この際、必要に応じてマイクロカプセル中の有機溶剤を減圧乾燥等の手段を併用して除去することもできる。
【００２９】
この硬化促進剤含有マイクロカプセルの平均粒径は、後述のように、熱硬化性樹脂組成物の製造の際に加わる剪断力や、上記マイクロカプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物の保存性を考慮して、０．３〜４μｍの範囲に設定する必要がある。なかでも、マイクロカプセルの安定性および分散性の点から、上記マイクロカプセルの平均粒径は、０．７〜２．０μｍの範囲に設定することが好ましい。なお、本発明において、この硬化促進剤含有マイクロカプセルの形状としては球状が好ましいが楕円状であってもよい。そして、このマイクロカプセルの形状が真球状ではなく楕円状や偏平状等のように一律に粒径が定まらない場合には、その最長径と最短径との単純平均値を平均粒径とする。また、上記熱硬化性樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による発熱ピークや、上記熱硬化性樹脂組成物成形体の離型性を考慮して、上記硬化促進剤含有マイクロカプセルの分散係数は１以下に設定する必要があり、好ましくは０．６以下である。そして、上記分散係数は、下記の式により求められ、この分散係数は、粒子の均一性を示す値である。
【００３０】
【数１】
分散係数＝粒径の標準偏差／平均粒径
【００３１】
このように本発明に係る硬化促進剤含有マイクロカプセルは、平均粒径および分散係数が、いずれも上記特定の範囲に設定されたものでなければならない。すなわち、上記平均粒径および分散係数のいずれか一方が上記特定の範囲から外れると、上記マイクロカプセルが正規分布を示さず、このマイクロカプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物を用いてなる硬化物の硬化均一性に劣るからである。そして、本発明に係る硬化促進剤含有マイクロカプセルとしては、よりシャープなピークを示す正規分布を有するものが一層好ましい。
【００３２】
この硬化促進剤含有マイクロカプセルにおいて、内包される硬化促進剤の量は、マイクロカプセル全量の５〜７０重量％に設定することが好ましく、特に好ましくは１０〜５０重量％である。すなわち、硬化促進剤の内包量が５重量％未満では、硬化反応の時間が長過ぎて、反応性に乏しくなり、逆に硬化促進剤の内包量が７０重量％を超えるとシェル部（壁膜）の厚みが薄過ぎて内包される硬化促進剤（コア成分）の隔離性や機械的強度に乏しくなる恐れがあるからである。
【００３３】
また、上記硬化促進剤含有マイクロカプセルの粒径に対するシェル部（壁膜）の厚みの比率は３〜２５％に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜２５％に設定される。すなわち、上記比率が３％未満では熱硬化性樹脂組成物製造時の混練工程において加わる剪断力（シェア）に対して充分な機械的強度が得られず、また、２５％を超えると内包される硬化促進剤の放出が不充分となる傾向がみられるからである。
【００３４】
そして、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記特定の硬化促進剤含有マイクロカプセルと、熱硬化性樹脂と、硬化剤を用いて得られるものであって、通常、粉末状もしくはそれを打錠したタブレット状になっている。
【００３５】
上記熱硬化性樹脂としては、特に限定するものではなく、エポキシ樹脂、マレイミド化合物等の従来公知の各種熱硬化性樹脂があげられ、用途によって適宜に選択される。例えば、半導体封止用材料としては、一般には、エポキシ樹脂が汎用されている。上記エポキシ樹脂としては、特に限定するものではなく、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ノボラックビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂等があげられる。なかでも、低粘度で低吸湿性を備えているという点から、下記の一般式（２）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００３６】
【化２】

【００３７】
上記式（２）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ として、水素原子、メチル基を有するものが、低吸湿性および反応性の点から一層好ましい。
【００３８】
上記一般式（２）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量１６０〜３５０、軟化点５０〜１５０℃のものが好ましい。
【００３９】
上記熱硬化性樹脂とともに用いられる硬化剤としては、上記熱硬化性樹脂に対して硬化作用を奏するものであれば特に限定するものではなく各種硬化剤が用いられる。例えば、上記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、硬化剤としてフェノール樹脂が一般に用いられる。上記フェノール樹脂としては、特に限定するものではなく従来からエポキシ樹脂の硬化剤として作用する各種フェノール樹脂が用いられる。なかでも、フェノールアラルキル樹脂を用いることが好ましく、具体的には下記の一般式（３）で表されるフェノールアラルキル樹脂を用いることが特に好ましい。
【００４０】
【化３】

【００４１】
上記式（３）において、繰り返し数ｎは０〜４０の範囲が好ましく、特に好ましくはｎ＝０〜３０の範囲である。
【００４２】
上記一般式（３）で表されるフェノールアラルキル樹脂は、水酸基当量１５０〜２２０、軟化点４０〜１１０℃が好ましく、より好ましくは水酸基当量１５０〜２００、軟化点５０〜９０℃である。
【００４３】
上記熱硬化性樹脂と硬化剤の配合割合は、例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用い、かつ、硬化剤としてフェノール樹脂を用いた場合、上記エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１当量当たりフェノール樹脂中の水酸基が０．８〜１．２当量となるように配合することが好適である。より好適なのは０．９〜１．１当量である。
【００４４】
そして、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、特定の硬化促進剤含有マイクロカプセル、熱硬化性樹脂、硬化剤の他に無機質充填剤を配合することができる。この無機質充填剤としては、シリカ、クレー、石膏、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミナ、酸化ベリリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等があげられる。なかでも、球状溶融シリカ、破砕溶融シリカ、結晶性シリカが特に好ましく用いられる。上記無機質充填剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物全体の７０重量％以上に設定することが好ましく、特に好ましくは８０〜９５重量％である。
【００４５】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記特定の硬化促進剤含有マイクロカプセル、熱硬化性樹脂、硬化剤および無機質充填剤以外に、必要に応じて他の添加剤を適宜に配合することができる。
【００４６】
上記他の添加剤としては、例えば、難燃剤、ワックス等があげられる。
【００４７】
上記難燃剤としては、ノボラック型ブロム化エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４８】
上記ワックスとしては、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等の化合物があげられ、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４９】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記他の添加剤以外にシリコーンオイルおよびシリコーンゴム、合成ゴム等の成分を配合して低応力化を図ったり、耐湿信頼性テストにおける信頼性向上を目的としてハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス等のイオントラップ剤を配合してもよい。
【００５０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。まず、先に述べたように、界面重合法にて、硬化促進剤含有マイクロカプセルを作製する。
【００５１】
ついで、上記硬化促進剤含有マイクロカプセルとともに、残りの他の成分を全て混合した後、ミキシングロール機等の混練機にかけ加熱状態で混練りして溶融混合する。このとき、硬化促進剤含有マイクロカプセルには熱と剪断力が働くが、この段階では熱安定性が良好であり、このマイクロカプセルには封止成形時に簡単にシェル部（壁膜）が熱により破壊される性質を有する熱可塑性樹脂がシェル部（壁膜）形成材料として用いられている。特にこの熱可塑性樹脂としては、先に述べたようにポリウレアが好適に用いられる。そして、上記硬化促進剤含有マイクロカプセルの配合量は、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ樹脂１００重量部（以下「部」と略す）に対して０．１〜３０部に設定することが好ましい。特に好ましくは５〜１５部の割合である。すなわち、上記硬化促進剤含有マイクロカプセルの配合量が、０．１部未満では、硬化速度が遅過ぎて強度の低下を引き起こし、逆に３０部を超えると、硬化速度が速過ぎて流動性が損なわれるからである。
【００５２】
つぎに、これを室温にて冷却した後、公知の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠するという一連の工程を経由することにより目的とする熱硬化性樹脂組成物を製造することができる。
【００５３】
本発明において、上記熱硬化性樹脂組成物を用いてなる半導体素子の封止は、特に限定するものではなく、通常のトランスファー成形等の公知のモールド方法により行うことができる。
【００５４】
このようにして得られる半導体装置は、前記熱硬化性樹脂、硬化剤とともに、特定の硬化促進剤含有マイクロカプセルを用いた熱硬化性樹脂組成物によって樹脂封止されているため、硬化均一性に優れた熱硬化性樹脂組成物による樹脂封止によって、パッケージ製造時のボイドや金線流れの発生を防止でき、均一な樹脂封止による半導体パッケージが得られる。
【００５５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００５６】
実施例に先立ち、下記に示す方法に従って硬化促進剤含有マイクロカプセルを作製した。なお、マイクロカプセルの平均粒径および標準偏差は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製）を用いて測定した。ここでいう粒径とは、体積平均に基づくものである。
【００５７】
〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ１〕
前述の界面重合法にて作製した。すなわち、より詳しく述べると、キシリレンジイソシアネート３モルと、トリメチロールプロパン１モルとの付加物１０部を、硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィン４部に均一に溶解させて油相を調製した。また、蒸留水９５部とポリビニルアルコール５部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５部からなる水相を別途調製し、このなかに上記調製した油相を添加して分散機（回転数：１５０００ｒｐｍ）にて加圧、加温下で乳化しエマルジョン状態にし、これを還流管、攪拌機、滴下ロートを備えた重合反応器に仕込んだ。
【００５８】
一方、トリエチレンテトラミン３部を含む水溶液１３部を調製し、これを上記重合反応器に備えた滴下ロート内に入れ、反応器中のエマルジョンに滴下して７０℃で３時間重合を行い、マイクロカプセルＣ１を作製した。このようにしてトリフェニルホスフィンを内包したポリウレアシェル（粒径に対するシェル厚み比率１３％）構造のマイクロカプセルＣ１を製造した（平均粒径０．６μｍ、分散係数０．５５）。
【００５９】
〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ２〕
前述の界面重合法にて作製した。作製方法は、上述と同一であるが、乳化したエマルジョンを作製する際の分散機の回転数を４０００ｒｐｍで行った。このようにしてトリフェニルホスフィンを内包したポリウレアシェル（粒径に対するシェル厚み比率１３％）構造のマイクロカプセルを製造した。そして、この分散機から遠心分離機を用いてマイクロカプセルＣ２を取り出した（平均粒径４μｍ、分散係数０．９８）。
【００６０】
〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ３〕
前述の界面重合法にて作製した。作製方法は、上述と同一であるが、乳化したエマルジョンを作製する際の分散機の回転数を６０００ｒｐｍで行った。このようにしてトリフェニルホスフィンを内包したポリウレアシェル（粒径に対するシェル厚み比率１３％）構造のマイクロカプセルを製造した。そして、この分散機から遠心分離機を用いてマイクロカプセルＣ３を取り出した（平均粒径１．２μｍ、分散係数０．２７）。
【００６１】
〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ４〕
前述の界面重合法にて作製した。作製方法は、上述と同一であるが、乳化したエマルジョンを作製する際の分散機の回転数を１８０００ｒｐｍで行った。このようにしてトリフェニルホスフィンを内包したポリウレアシェル（粒径に対するシェル厚み比率１３％）構造のマイクロカプセルＣ４を製造した（平均粒径０．１５μｍ、分散係数０．５０）。
【００６２】
〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ５〕
前述の界面重合法にて作製した。作製方法は、上述と同一であるが、乳化したエマルジョンを作製する際の分散機の回転数を３０００ｒｐｍで行った。このようにしてトリフェニルホスフィンを内包したポリウレアシェル（粒径に対するシェル厚み比率１４％）構造のマイクロカプセルを製造した。そして、この分散機から遠心分離機を用いてマイクロカプセルＣ５を取り出した（平均粒径６μｍ、分散係数０．５６）。
【００６３】
〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ６〕
前述の界面重合法にて作製した。作製方法は、上述と同一であるが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用せず、乳化したエマルジョンを作製する際の分散機の回転数を１５０００ｒｐｍで行った。このようにしてトリフェニルホスフィンを内包したポリウレアシェル（粒径に対するシェル厚み比率１４％）構造のマイクロカプセルＣ６を製造した（平均粒径０．３μｍ、分散係数１．１）。
【００６４】
〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ７〕
前述の界面重合法にて作製した。作製方法は、上述と同一であるが、乳化したエマルジョンを作製する際の分散機の回転数を８０００ｒｐｍで行った。このようにしてトリフェニルホスフィンを内包したポリウレアシェル（粒径に対するシェル厚み比率１３％）構造のマイクロカプセルＣ７を製造した（平均粒径３．９μｍ、分散係数１．１）。
【００６５】
〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ８〕
前述の界面重合法にて作製した。作製方法は、上述と同一であるが、乳化したエマルジョンを作製する際の分散機の回転数を３０００ｒｐｍで行った。このようにしてトリフェニルホスフィンを内包したポリウレアシェル（粒径に対するシェル厚み比率１３％）構造のマイクロカプセルＣ８を製造した（平均粒径６μｍ、分散係数１．４）。
【００６６】
一方、下記に示す各成分を準備した。
【００６７】
〔熱硬化性樹脂Ａ１〕
４，４′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニルエポキシ樹脂（エポキシ当量２００）
【００６８】
〔熱硬化性樹脂Ａ２〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９８）
【００６９】
〔硬化剤Ｂ１〕
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５）
【００７０】
〔硬化剤Ｂ２〕
前記一般式（３）で表されるフェノールアラルキル樹脂（水酸基当量１７５：式（２）中、ｎ＝０〜２１）
【００７１】
〔無機質充填剤〕
平均粒径２０μｍの球状溶融シリカ粉末
【００７２】
〔ブロム化エポキシ樹脂〕
エポキシ当量２７５でブロム含有量３６％
【００７３】
【実施例１〜３、比較例１〜５】
下記の表１および表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ミキシングロール機（１００℃）で混練りして冷却した後粉砕することにより目的とする粉末状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
このようにして得られた実施例および比較例の各粉末状の熱硬化性樹脂組成物を用いて下記に示す評価試験（１７５℃におけるゲルタイム、１７５℃で６０秒後の硬度、保存性）に供した。これらの結果を後記の表３および表４に併せて示す。
【００７７】
〔１７５℃におけるゲルタイム〕
１７５℃におけるゲルタイムを熱板式ゲルタイムに従って測定した。
【００７８】
〔１７５℃で６０秒後の硬度〕
１７５℃×６０秒の条件で成形した直後、ショアーＤ硬度計を用いて、熱時の硬度を測定した。
【００７９】
〔保存性〕
まず、粉末状熱硬化性樹脂組成物をタブレット状（直径２４．５ｍｍ×厚み２０ｍｍ）に予備成形した。このタブレットを予め規定温度（１７５±５℃）に加熱した渦巻状のスパイラルフロー用金型のポットの奥まで挿入し、型締めして型締め圧力を２１０±１０ｋｇ／ｃｍ² まで上げた。つぎに、型締め圧力が２１０±１０ｋｇ／ｃｍ² に達した時点で、プランジャーで熱硬化性樹脂組成物を注入し、注入圧力７０±５ｋｇ／ｃｍ² に到達した後、１分５０秒注入圧力をかけた。ついで、トランスファー成形機のプランジャー圧力を抜き、さらに型締め圧を抜いて金型を開いた。そして、成形物の渦巻長さを最小２．５ｍｍまで測定することによりスパイラルフロー値を得た（ＥＭＭＩ １−６６に準ずる）。これを初期のスパイラルフロー値（初期ＳＦ値）とした。
【００８０】
一方、上記と同様にして粉末状熱硬化性樹脂組成物をタブレット状（直径２４．５ｍｍ×厚み２０ｍｍ）に予備成形し、このタブレットを３０℃の温度条件で３日間放置した。この放置後のタブレットを用い、上記初期ＳＦ値の測定と同様にしてスパイラルフロー値を得た。これを３日間保存後のスパイラルフロー値（保存後ＳＦ値）とした。
【００８１】
上記初期ＳＦ値と保存後ＳＦ値から、下記の式によりスパイラルフロー保持率（％）を算出した。
【００８２】
【数２】
スパイラルフロー保持率（％）＝（保存後ＳＦ値）／（初期ＳＦ値）×１００
【００８３】
〔示差走査熱量計（ＤＳＣ）半値幅〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製）を用いて試料約１５ｍｇを精秤し、昇温速度（１０℃／分）にて測定した。すなわち、図１に示すように、発熱ピークにおけるピーク温度での熱量値（２ａ）の１／２の熱量値（ａ）におけるピーク幅（℃）を求めた。
【００８４】
〔離型性〕
まず、図２に示すような３層構造（上型１０，中型１１，下型１２）の成形型を用いて、１７５℃×６０秒の条件で成形を行い、エポキシ樹脂組成物硬化体における離型時の荷重を測定した。図において、１３はカル、１４はスプルー、１５はランナー、１６はキャビティーである。離型時の荷重の測定は、図３に示すように、成形型の中型１１を支持台１７上に載置し、プッシュプルゲージ１８を用いて上方から中型１１内のエポキシ樹脂組成物硬化体１９を脱型した。このときの荷重値を測定した。
【００８５】
さらに、上記各実施例および比較例で得られた粉末状の熱硬化性樹脂組成物を用いてタブレット状（直径２４．５ｍｍ×厚み２０ｍｍ）に予備成形し、このタブレットを３０℃の温度条件で３日間放置した。ついで、この放置したタブレットを用いて半導体装置〔８０ピン四方向フラットパッケージ：ＱＦＰ−８０（１４ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２．７ｍｍ）、リードフレームＭＦ２０２、半導体素子（８ｍｍ×８ｍｍ×厚み０．３７ｍｍ）〕をトランスファー成形（条件：１７５℃×２分）にて作製した。
【００８６】
〔成形不良評価〕
まず、得られた半導体装置について、成形不良が発生した個数（１２０個中）を測定した。すなわち、自動成形機（ＴＯＷＡ社製、ＶＰＳ−４０）で上記ＱＦＰ−８０（１４ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２．７ｍｍ）を１０ショット成形して、未充填の発生、ボイドの形成を評価した。なお、上記ボイドの形成は、軟Ｘ線装置にて測定し、直径０．１ｍｍ以上のものが形成されたものを不良とした。また、得られた半導体装置を、１２１℃×２気圧×１００％ＲＨ放置の条件に供し（ＰＣＴテスト）、パッケージ中のテストデバイスの通電試験を行い、ショートしたものを不良とした。その結果を下記の表３〜表５に示す。
【００８７】
【表３】

【００８８】
【表４】

【００８９】
上記表３および表４の結果から、全ての実施例品はスパイラルフロー保持率が高く保存性に優れていることがわかる。また、熱時硬度が高く、離型性にも優れていることから、実施例品の熱硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性が高く、これを半導体装置の封止材料として用いるのに適していることがわかる。さらに、成形不良発生率も０％で、ＤＳＣ半値幅においても良好な結果（ＤＳＣによる発熱ピークがシャープになる）が得られた。このことから、実施例品の熱硬化性樹脂組成物を半導体装置の封止材料として用いると高い信頼性を備えた半導体装置が得られる。これに対して、比較例１，２品は、硬化促進剤含有マイクロカプセルの分散係数が上記特定の範囲内であるものの、上記マイクロカプセルの平均粒径が上記特定の範囲外であるため、保存性に劣ることがわかる。また、比較例３，４品は、上記マイクロカプセルの平均粒径が上記特定の範囲内であるものの、上記マイクロカプセルの分散係数が上記特定の範囲外であるため、熱時硬度が低く、また離型性も悪く、ＤＳＣ半値幅の結果も劣る（ＤＳＣによる発熱ピークがブロードになる）ことがわかる。そして、比較例５品は、上記マイクロカプセルの平均粒径および分散係数が、いずれも上記特定の範囲外であるため、保存性に劣り、熱時硬度が低く、離型性も悪く、しかもＤＳＣ半値幅の結果も劣ることがわかる。
【００９０】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る硬化促進剤含有マイクロカプセルは、平均粒径および分散係数（粒径の標準偏差／平均粒径）が、いずれも特定の範囲に設定されているため、上記マイクロカプセルが正規分布を示すようになる。そして、この正規分布を示す硬化促進剤含有マイクロカプセルを、熱硬化性樹脂や硬化剤とともに用いると、硬化均一性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００９１】
さらに、この硬化均一性に優れた熱硬化性樹脂組成物を半導体装置の封止材料として用いると、ボイドや金線流れの発生を防止でき、均一な樹脂封止による半導体パッケージを得ることができる。また、ＤＳＣによる発熱ピークがシャープになる。そして、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記のように半導体装置の封止材料として最適であるが、他の分野、例えば、接着や塗料等の分野においても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＳＣ半値幅の測定を示す説明図である。
【図２】離型性の評価方法に用いるエポキシ樹脂組成物硬化体の成形方法を示す説明図である。
【図３】離型性の評価方法である荷重の測定方法を示す説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting resin composition excellent in curing uniformity and a highly reliable semiconductor device using the same.
[0002]
[Prior art]
Semiconductor elements such as transistors, ICs, and LSIs are generally sealed with an epoxy resin composition to form a semiconductor device. This type of epoxy resin composition usually contains various curing agents, inorganic fillers, and curing accelerators together with the epoxy resin.
[0003]
However, since the epoxy resin composition is preliminarily mixed with a curing accelerator, the curing reaction proceeds. Therefore, the curing accelerator is usually mixed and used immediately before use. Such an epoxy resin composition is stored separately with a curing accelerator and blended and mixed as necessary, but since the pot life after mixing is relatively short, it cannot be mixed in a large amount. When used in a large amount, it must be blended in small portions several times, and the work efficiency is extremely poor.
[0004]
On the other hand, as a solution to such a problem, for example, an epoxy resin containing a curing accelerator-containing microcapsule in which a curing accelerator is enclosed in a microcapsule using an epoxy resin as a shell (wall film) forming material A composition has been proposed (JP-A-1-242616). Furthermore, as the shell part (wall film) forming material of the microcapsule, in addition to the epoxy resin, various polymers such as polystyrene, polymethacrylic acid methyl ester, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl toluene, acrylic rubber, Various epoxy resin compositions containing curing accelerator-containing microcapsules using a polymer obtained by using an ethylene monomer such as vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylic acid or the like as a main monomer have been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the cured product using the epoxy resin composition obtained by blending and kneading the various kinds of curing accelerator-containing microcapsules with other components as described above, the curing is not uniform and the curing uniformity is inferior. There is a problem. In addition, when such an epoxy resin composition with poor curing uniformity is used as a semiconductor sealing material, voids and gold wire flow occur, which causes a problem that it is difficult to obtain a package with uniform resin sealing.
[0006]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a thermosetting resin composition excellent in curing uniformity and a highly reliable semiconductor device obtained by using the thermosetting resin composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present invention provides:followingMicrocapsules containing curing accelerator(Α)And a thermosetting resin composition containing a thermosetting resin and a curing agent.1As a summary ofAlsoA semiconductor device formed by sealing a semiconductor element using this thermosetting resin composition2The gist of
(Α) A core portion made of a curing accelerator for a thermosetting resin is covered with a shell portion made of a thermoplastic resin.      A curing accelerator-containing microcapsule having an overlaid core / shell structure comprising:      The average particle size of the microcapsules is 0.3 to 4 μm, and the microcaps      A curing accelerator-containing my having a cell dispersion coefficient (standard deviation of particle size / average particle size) of 1 or less      Black capsule.
[0008]
In order to pursue the cause of the problem that the conventional thermosetting resin composition is inferior in curing uniformity, the present inventors firstly focused on a curing accelerator-containing microcapsule contained in the thermosetting resin composition. Repeated research. In the course of the research, we focused on the average particle size and dispersion coefficient (standard deviation of particle size / average particle size) of the above-mentioned curing accelerator-containing microcapsules, and these were the problems of curing uniformity of the thermosetting resin composition. I recalled that I was deeply involved. As a result of further research, it has been found that the conventional curing accelerator-containing microcapsules include those having a dispersion coefficient exceeding 1, so that the curing uniformity of the thermosetting resin composition is inferior. That is, when the average particle size of the curing accelerator-containing microcapsules is set in a range of 0.3 to 4 μm and the dispersion coefficient of the microcapsules (standard deviation of particle size / average particle size) is set to 1 or less, It has been found that the microcapsules show a normal distribution. And when the hardening accelerator containing microcapsule which shows this normal distribution was used with a thermosetting resin or a hardening | curing agent, it discovered that the thermosetting resin composition excellent in hardening uniformity was obtained, and reached | attained this invention.
[0009]
Furthermore, when a semiconductor device sealing operation such as transfer molding is performed using this thermosetting resin composition having excellent curing uniformity, generation of voids and gold wire flow can be prevented, and uniform resin sealing can be achieved. I found out that I could get a package by stopping.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0011]
  The present inventionPertaining toThe hardening accelerator-containing microcapsule is a microcapsule having a core / shell structure in which a core part made of a hardening accelerator for a thermosetting resin is covered with a shell part made of a thermoplastic resin.
[0012]
The curing accelerator included as the core part is not particularly limited as long as it is for a thermosetting resin, and conventionally known curing accelerators are used. In this case, those having a liquid state at normal temperature are preferable from the viewpoint of workability when preparing the microcapsules and characteristics of the obtained microcapsules. The term “liquid at normal temperature” includes not only the case where the property of the curing accelerator itself is liquid at normal temperature, but also the liquid that is dissolved or dispersed in an arbitrary organic solvent or the like even if it is solid at normal temperature.
[0013]
Examples of the curing accelerator include amine-based, imidazole-based, phosphorus-based, boron-based, and phosphorus-boron-based curing accelerators. Specifically, alkyl-substituted guanidines such as ethylguanidine, trimethylguanidine, phenylguanidine, diphenylguanidine, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3-phenyl-1,1-dimethylurea 3-substituted phenyl-1,1-dimethylureas such as 3- (4-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-undecylimidazoline, 2-heptadecyl Imidazolines such as imidazoline, monoaminopyridines such as 2-aminopyridine, amine imides such as N, N-dimethyl-N- (2-hydroxy-3-allyloxypropyl) amine-N′-lactoimide, ethylphosphine , Propylphosphine, butylphosphine, phenylphosphine, Organic phosphorus compounds such as limethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine / triphenylborane complex, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 1,8-diazabicyclo [ And diazabicycloundecene compounds such as 5,4,0] undecene-7,1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, the imidazole compounds and organophosphorus compounds are preferably used from the viewpoint of easy preparation of curing accelerator-containing microcapsules and ease of handling.
[0014]
The organic solvent that can be encapsulated in the shell part (wall film) of the curing accelerator-containing microcapsule is not particularly limited as long as it is liquid at room temperature, but at least the shell part (wall film) is included. It is necessary to select one that does not dissolve. Specifically, in addition to organic solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methylene chloride, xylene, toluene and tetrahydrofuran, oils such as phenylxylylethane and dialkylnaphthalene can be used.
[0015]
Examples of the thermoplastic resin forming the shell portion (wall film) include polyurea, polyurethane, amino resin, and acrylic resin. Of these, polyurea is preferred in consideration of stability during storage.
[0016]
As said polyurea, the polymer which has especially the repeating unit represented by following General formula (1) as a main structural component is preferable.
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
As described above, in formula (1), R₁, R₂Is a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R is a divalent organic group.
[0019]
The polymer having the repeating unit represented by the above formula (1) as a main constituent can be obtained, for example, by a polyaddition reaction of a polyvalent isocyanate and a polyvalent amine. Or it is obtained by reaction of polyvalent isocyanates and water.
[0020]
The polyvalent isocyanate may be a compound having two or more isocyanate groups in the molecule. Specifically, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2, 6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4 ' -Diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate Diisocyanates such as cyclohexylene-1,2-diisocyanate and cyclohexylene-1,4-diisocyanate; triisocyanates such as p-phenylene diisothiocyanate, xylylene-1,4-diisothiocyanate, and ethylidine diisothiocyanate; Tetraisocyanates such as 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate, adducts of hexamethylene diisocyanate and hexanetriol, and 2,4-tolylene diisocyanate and prenzcatechol Adduct, adduct of tolylene diisocyanate and hexanetriol, adduct of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, adduct of xylylene diisocyanate and trimethylolpropane, hexamethylene diene Such as adduct of socyanate and trimethylolpropane, trimer of aliphatic polyvalent isocyanate such as triphenyl dimethylene triisocyanate, tetraphenyl trimethylene tetraisocyanate, pentaphenyl tetramethylene pentaisocyanate, lysine isocyanate, hexamethylene diisocyanate Examples thereof include isocyanate prepolymers. These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Among the above polyisocyanates, from the viewpoint of film forming property and mechanical strength when preparing microcapsules, adducts of tolylene diisocyanate and trimethylol propane, adducts of xylylene diisocyanate and trimethylol propane, triphenyl It is preferable to use an isocyanate prepolymer typified by polymethylene polyphenyl isocyanates such as dimethylene triisocyanate.
[0022]
On the other hand, the polyvalent amine to be reacted with the polyvalent isocyanate may be a compound having two or more amino groups in the molecule, specifically, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1 , 6-hexamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-xylylenediamine, m-xylylenediamine, Examples thereof include p-xylylenediamine, menthane diamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, isophorone diamine, 1,3-diaminocyclohexane, spiroacetal diamine and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
In addition, in the reaction of the above polyisocyanate with water, first, an amine is formed by hydrolysis of the polyisocyanate, and this amine reacts with an unreacted isocyanate group (so-called self-polyaddition reaction). A polymer having the repeating unit represented by the general formula (1) as a main constituent is formed.
[0024]
The curing accelerator-containing microcapsules are not particularly limited as long as they can be microencapsulated and can be prepared by various conventionally known methods. In particular, it is preferable to form a shell part (wall film) and microencapsulate using an interfacial polymerization method from the viewpoint of homogenization of the shell part (wall film) and adjustment of the wall film thickness.
[0025]
The curing accelerator-containing microcapsules by the interfacial polymerization method are obtained, for example, as follows. That is, polyisocyanate is dissolved in a liquid curing accelerator as a core component. The solution thus obtained is oily, and this is dispersed in the form of oil droplets in the water phase as an oil phase to produce an O / W type (oil phase / water phase type) emulsion. At this time, the particle diameter of each dispersed oil droplet is preferably 0.05 to 20 μm, and preferably about 0.1 to 10 μm from the viewpoint of the stability of the emulsion during polymerization.
[0026]
On the other hand, when a solid curing accelerator is dissolved in an organic solvent to form a core component, an S / O / W (solid phase / oil phase / water phase) type emulsion is obtained. In addition, this emulsion type is a case where the curing accelerator is lipophilic, and when the curing accelerator has hydrophilicity, it is difficult to form the emulsion type. In this case, by adjusting the solubility, O / Interfacial polymerization may be performed as an emulsion type of O (oil phase / oil phase) type or an emulsion type of S / O / O (solid phase / oil phase / oil phase) type.
[0027]
Next, by adding a polyvalent amine or a polyhydric alcohol to the aqueous phase of the emulsion, a polyaddition reaction is carried out by interfacial polymerization with a polyvalent isocyanate in the oil phase, preferably a polyurea polymer. A hardening accelerator-containing microcapsule is obtained as a shell part (wall film).
[0028]
The curing accelerator-containing microcapsules thus obtained take a form of a core / shell structure, and include a curing accelerator as a core component in the shell portion. And this hardening accelerator containing microcapsule can be isolated by the conventionally well-known means, for example, the means of drying after centrifugation or spray-drying. Further, it can be dissolved and mixed in a thermosetting resin or a curing agent described later. At this time, if necessary, the organic solvent in the microcapsules can be removed by using means such as drying under reduced pressure.
[0029]
As will be described later, the average particle size of the curing accelerator-containing microcapsules is determined by the shear force applied during the production of the thermosetting resin composition and the storage stability of the thermosetting resin composition containing the microcapsules. Considering this, it is necessary to set a range of 0.3 to 4 μm. Especially, it is preferable to set the average particle diameter of the said microcapsule to the range of 0.7-2.0 micrometers from the point of stability of a microcapsule and a dispersibility. In the present invention, the shape of the curing accelerator-containing microcapsules is preferably spherical, but may be elliptical. If the microcapsules are not spherical but have a uniform particle size such as an ellipse or a flat shape, a simple average value of the longest diameter and the shortest diameter is taken as the average particle diameter. Further, considering the exothermic peak of the thermosetting resin composition by a differential scanning calorimeter (DSC) and the releasability of the thermosetting resin composition molded product, the dispersion coefficient of the microcapsules containing the curing accelerator is determined. Must be set to 1 or less, preferably 0.6 or less. And the said dispersion coefficient is calculated | required by the following formula, This dispersion coefficient is a value which shows the uniformity of particle | grains.
[0030]
[Expression 1]
Dispersion coefficient = standard deviation of particle size / average particle size
[0031]
  Thus, the present inventionPertaining toThe curing accelerator-containing microcapsules must both have an average particle size and a dispersion coefficient set in the specific range. That is, when either one of the average particle diameter and the dispersion coefficient is out of the specific range, the microcapsule does not show a normal distribution, and a cured product using the thermosetting resin composition containing the microcapsule. This is because the curing uniformity is inferior. And the present inventionPertaining toAs a hardening accelerator containing microcapsule, what has a normal distribution which shows a sharper peak is still more preferable.
[0032]
In this curing accelerator-containing microcapsule, the amount of the curing accelerator to be included is preferably set to 5 to 70% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight, based on the total amount of the microcapsules. That is, if the amount of the curing accelerator is less than 5% by weight, the curing reaction time is too long and the reactivity becomes poor. Conversely, if the amount of the curing accelerator is more than 70% by weight, the shell portion (wall film) ) Is too thin, and there is a possibility that the isolation property and mechanical strength of the included curing accelerator (core component) may be poor.
[0033]
Moreover, it is preferable to set the ratio of the thickness of the shell part (wall film) with respect to the particle size of the said hardening accelerator containing microcapsule to 3 to 25%, Most preferably, it is set to 5 to 25%. That is, if the ratio is less than 3%, sufficient mechanical strength cannot be obtained with respect to the shearing force (share) applied in the kneading step at the time of manufacturing the thermosetting resin composition, and if it exceeds 25%, it is included. This is because there is a tendency that the release of the curing accelerator becomes insufficient.
[0034]
The thermosetting resin composition of the present invention is obtained by using the above-mentioned specific curing accelerator-containing microcapsules, thermosetting resin, and a curing agent, and is usually powdered or beaten. It is like a tablet.
[0035]
The thermosetting resin is not particularly limited, and various conventionally known thermosetting resins such as an epoxy resin and a maleimide compound can be used and are appropriately selected depending on the application. For example, an epoxy resin is generally used as a semiconductor sealing material. The epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, novolac bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin and the like. . Especially, it is preferable to use the biphenyl type epoxy resin represented by following General formula (2) from the point of having low viscosity and low hygroscopicity.
[0036]
[Chemical formula 2]

[0037]
In the above formula (2), R₁~ R_FourAs the above, those having a hydrogen atom or a methyl group are more preferable in terms of low hygroscopicity and reactivity.
[0038]
As the biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (2), those having an epoxy equivalent of 160 to 350 and a softening point of 50 to 150 ° C. are preferable.
[0039]
The curing agent used together with the thermosetting resin is not particularly limited as long as it has a curing action on the thermosetting resin, and various curing agents are used. For example, when an epoxy resin is used as the thermosetting resin, a phenol resin is generally used as a curing agent. The phenol resin is not particularly limited, and various phenol resins that act as a curing agent for epoxy resins are conventionally used. Especially, it is preferable to use a phenol aralkyl resin, and specifically, it is particularly preferable to use a phenol aralkyl resin represented by the following general formula (3).
[0040]
[Chemical Formula 3]

[0041]
In the above formula (3), the repeating number n is preferably in the range of 0 to 40, and particularly preferably in the range of n = 0 to 30.
[0042]
The phenol aralkyl resin represented by the general formula (3) preferably has a hydroxyl group equivalent of 150 to 220 and a softening point of 40 to 110 ° C, more preferably a hydroxyl group equivalent of 150 to 200 and a softening point of 50 to 90 ° C.
[0043]
The blending ratio of the thermosetting resin and the curing agent is, for example, when an epoxy resin is used as the thermosetting resin and a phenol resin is used as the curing agent, the phenol resin per equivalent of epoxy group in the epoxy resin component. It is preferable to blend so that the hydroxyl group in the mixture is 0.8 to 1.2 equivalents. More preferred is 0.9 to 1.1 equivalents.
[0044]
And in the thermosetting resin composition of this invention, an inorganic filler other than a specific hardening accelerator containing microcapsule, a thermosetting resin, and a hardening | curing agent can be mix | blended. Examples of the inorganic filler include silica, clay, gypsum, calcium carbonate, barium sulfate, alumina oxide, beryllium oxide, silicon carbide, and silicon nitride. Of these, spherical fused silica, crushed fused silica, and crystalline silica are particularly preferably used. The blending amount of the inorganic filler is preferably set to 70% by weight or more, particularly preferably 80 to 95% by weight of the entire thermosetting resin composition.
[0045]
In addition to the above specific curing accelerator-containing microcapsules, thermosetting resins, curing agents, and inorganic fillers, other additives are appropriately added to the thermosetting resin composition of the present invention as necessary. can do.
[0046]
Examples of the other additives include flame retardants and waxes.
[0047]
Examples of the flame retardant include novolak type brominated epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, antimony trioxide, antimony pentoxide and the like, and these are used alone or in combination of two or more.
[0048]
Examples of the wax include compounds such as higher fatty acids, higher fatty acid esters and higher fatty acid calcium, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
Furthermore, the thermosetting resin composition of the present invention is blended with components such as silicone oil, silicone rubber, and synthetic rubber in addition to the above-mentioned other additives to reduce stress, and reliability in moisture resistance reliability tests. For the purpose of improvement, ion trapping agents such as hydrotalcites and bismuth hydroxide may be blended.
[0050]
The thermosetting resin composition of the present invention can be produced, for example, as follows. First, as described above, a curing accelerator-containing microcapsule is produced by an interfacial polymerization method.
[0051]
Next, all the remaining other components are mixed together with the curing accelerator-containing microcapsules, and then kneaded in a heated state by a kneading machine such as a mixing roll machine and melt mixed. At this time, heat and shear force act on the curing accelerator-containing microcapsules, but the thermal stability is good at this stage, and the shell portion (wall film) is easily heated by this microcapsule during sealing molding. A thermoplastic resin having a property of being destroyed is used as a shell portion (wall film) forming material. In particular, polyurea is preferably used as the thermoplastic resin as described above. And the compounding quantity of the said hardening accelerator containing microcapsule is 0.1-30 parts with respect to 100 weight part (henceforth "part") of epoxy resins, when using an epoxy resin as a thermosetting resin. It is preferable to set to. The ratio is particularly preferably 5 to 15 parts. That is, when the blending amount of the curing accelerator-containing microcapsule is less than 0.1 part, the curing rate is too slow to cause a decrease in strength. Conversely, when it exceeds 30 parts, the curing rate is too fast and the fluidity is low. It is because it is damaged.
[0052]
Next, after cooling this at room temperature, the desired thermosetting resin composition can be produced by going through a series of steps of pulverizing by known means and tableting as necessary. .
[0053]
In the present invention, the sealing of the semiconductor element using the thermosetting resin composition is not particularly limited, and can be performed by a known molding method such as normal transfer molding.
[0054]
Since the semiconductor device thus obtained is resin-sealed with a thermosetting resin composition using a specific curing accelerator-containing microcapsule together with the thermosetting resin and the curing agent, the curing uniformity is improved. Resin sealing with an excellent thermosetting resin composition can prevent generation of voids and gold wire flow during package manufacture, and a semiconductor package with uniform resin sealing can be obtained.
[0055]
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0056]
Prior to the examples, curing accelerator-containing microcapsules were prepared according to the method described below. The average particle size and standard deviation of the microcapsules were measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, Ltd.). The particle diameter here is based on a volume average.
[0057]
[Curing accelerator containing microcapsule C1]
  It was prepared by the aforementioned interfacial polymerization method. More specifically, 10 parts of an adduct of 3 mol of xylylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane was cured.PromotionAn oil phase was prepared by uniformly dissolving in 4 parts of triphenylphosphine as an agent. In addition, an aqueous phase composed of 95 parts of distilled water, 5 parts of polyvinyl alcohol and 0.15 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was separately prepared, and the oil phase prepared above was added thereto, and a disperser (rotation speed: 15000 rpm). The emulsion was emulsified under pressure and warming to form an emulsion, which was charged into a polymerization reactor equipped with a reflux tube, a stirrer and a dropping funnel.
[0058]
On the other hand, 13 parts of an aqueous solution containing 3 parts of triethylenetetramine was prepared, placed in a dropping funnel equipped in the above polymerization reactor, dropped into the emulsion in the reactor, and polymerized at 70 ° C. for 3 hours. Capsule C1 was produced. In this way, microcapsules C1 having a polyurea shell (shell thickness ratio of 13% to particle size) structure containing triphenylphosphine (average particle size 0.6 μm, dispersion coefficient 0.55) were produced.
[0059]
[Hardening accelerator-containing microcapsule C2]
It was prepared by the aforementioned interfacial polymerization method. The production method was the same as described above, but the rotational speed of the disperser when producing an emulsified emulsion was 4000 rpm. In this way, microcapsules having a polyurea shell (shell thickness ratio to particle size of 13%) structure containing triphenylphosphine were produced. And microcapsule C2 was taken out from this disperser using a centrifuge (average particle diameter 4 μm, dispersion coefficient 0.98).
[0060]
[Hardening accelerator-containing microcapsule C3]
It was prepared by the aforementioned interfacial polymerization method. The production method is the same as described above, but the rotational speed of the disperser when producing an emulsified emulsion was 6000 rpm. In this way, microcapsules having a polyurea shell (shell thickness ratio to particle size of 13%) structure containing triphenylphosphine were produced. And microcapsule C3 was taken out from this disperser using a centrifuge (average particle size 1.2 μm, dispersion coefficient 0.27).
[0061]
[Curing accelerator containing microcapsule C4]
It was prepared by the aforementioned interfacial polymerization method. The production method is the same as described above, but the rotational speed of the disperser when producing an emulsified emulsion was 18000 rpm. In this way, microcapsules C4 having a polyurea shell (shell thickness ratio of 13% to particle size) structure containing triphenylphosphine (average particle size 0.15 μm, dispersion coefficient 0.50) were produced.
[0062]
[Curing accelerator containing microcapsule C5]
It was prepared by the aforementioned interfacial polymerization method. The production method is the same as described above, but the rotational speed of the disperser when producing an emulsified emulsion was 3000 rpm. Thus, a microcapsule having a polyurea shell (shell thickness ratio to particle size of 14%) structure containing triphenylphosphine was produced. And microcapsule C5 was taken out from this disperser using a centrifuge (average particle diameter 6 μm, dispersion coefficient 0.56).
[0063]
[Hardening accelerator-containing microcapsule C6]
It was prepared by the aforementioned interfacial polymerization method. The production method was the same as described above, but sodium dodecylbenzenesulfonate was not used, and the number of revolutions of the disperser when producing an emulsified emulsion was 15000 rpm. In this way, microcapsules C6 having a polyurea shell (shell thickness ratio of 14% relative to particle size) structure containing triphenylphosphine (average particle size 0.3 μm, dispersion coefficient 1.1) were produced.
[0064]
[Curing accelerator containing microcapsule C7]
It was prepared by the aforementioned interfacial polymerization method. The production method is the same as described above, but the rotational speed of the disperser when producing an emulsified emulsion was 8000 rpm. In this way, microcapsules C7 having a polyurea shell (shell thickness ratio of 13% to particle diameter) structure containing triphenylphosphine (average particle diameter 3.9 μm, dispersion coefficient 1.1) were produced.
[0065]
[Hardening accelerator-containing microcapsule C8]
It was prepared by the aforementioned interfacial polymerization method. The production method is the same as described above, but the rotational speed of the disperser when producing an emulsified emulsion was 3000 rpm. Thus, microcapsule C8 having a polyurea shell (shell thickness ratio of 13% to particle size) structure containing triphenylphosphine was produced (average particle size 6 μm, dispersion coefficient 1.4).
[0066]
On the other hand, each component shown below was prepared.
[0067]
[Thermosetting resin A1]
4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl epoxy resin (epoxy equivalent 200)
[0068]
[Thermosetting resin A2]
Cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 198)
[0069]
[Curing agent B1]
Phenol novolac resin (hydroxyl equivalent 105)
[0070]
[Curing agent B2]
Phenol aralkyl resin represented by the general formula (3) (hydroxyl group equivalent 175: in formula (2), n = 0 to 21)
[0071]
[Inorganic filler]
Spherical fused silica powder with an average particle size of 20 μm
[0072]
[Brominated epoxy resin]
Epoxy equivalent 275 and bromine content 36%
[0073]
Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5
Each component shown in the following Table 1 and Table 2 is blended in the proportions shown in the same table, kneaded with a mixing roll machine (100 ° C.), cooled, and then pulverized to obtain the desired powdery thermosetting resin. A composition was obtained.
[0074]
[Table 1]

[0075]
[Table 2]

[0076]
The following evaluation tests (gel time at 175 ° C., hardness after 60 seconds at 175 ° C., storage stability) using the powdered thermosetting resin compositions of Examples and Comparative Examples thus obtained. Provided. These results are also shown in Tables 3 and 4 below.
[0077]
[Gel time at 175 ° C.]
The gel time at 175 ° C. was measured according to the hot plate gel time.
[0078]
[Hardness after 60 seconds at 175 ° C.]
Immediately after molding under the condition of 175 ° C. × 60 seconds, the hardness during heating was measured using a Shore D hardness meter.
[0079]
[Preservation]
First, the powdery thermosetting resin composition was preformed into a tablet shape (diameter 24.5 mm × thickness 20 mm). This tablet is inserted in advance into the pot of a spiral spiral flow mold heated to a specified temperature (175 ± 5 ° C.) in advance, and the mold is clamped to a clamping pressure of 210 ± 10 kg / cm.²Up to. Next, the clamping pressure is 210 ± 10 kg / cm²When the thermosetting resin composition is injected with a plunger, the injection pressure is 70 ± 5 kg / cm.²Was reached, injection pressure was applied for 1 minute 50 seconds. Next, the plunger pressure of the transfer molding machine was released, and the mold clamping pressure was released to open the mold. Then, the spiral flow value was obtained by measuring the spiral length of the molded product to a minimum of 2.5 mm (according to EMMI 1-66). This was used as the initial spiral flow value (initial SF value).
[0080]
On the other hand, the powdery thermosetting resin composition was preformed into a tablet shape (diameter 24.5 mm × thickness 20 mm) in the same manner as described above, and the tablet was allowed to stand at 30 ° C. for 3 days. A spiral flow value was obtained in the same manner as the measurement of the initial SF value using the tablet after being left standing. This was taken as the spiral flow value after storage for 3 days (SF value after storage).
[0081]
From the initial SF value and the SF value after storage, the spiral flow retention rate (%) was calculated by the following formula.
[0082]
[Expression 2]
Spiral flow retention rate (%) = (SF value after storage) / (initial SF value) × 100
[0083]
[Differential scanning calorimeter (DSC) half width]
About 15 mg of a sample was precisely weighed using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), and measured at a heating rate (10 ° C./min). That is, as shown in FIG. 1, the peak width (° C.) at a calorific value (a) that is half of the calorific value (2a) at the peak temperature at the exothermic peak was determined.
[0084]
(Releasability)
First, using a mold having a three-layer structure (upper mold 10, middle mold 11, lower mold 12) as shown in FIG. 2, molding is performed under the condition of 175 ° C. × 60 seconds, and the separation in the cured epoxy resin composition is performed. The load during molding was measured. In the figure, 13 is a cull, 14 is a sprue, 15 is a runner, and 16 is a cavity. As shown in FIG. 3, the load at the time of mold release is measured by placing the middle mold 11 on the support base 17 and using the push-pull gauge 18 from above to cure the epoxy resin composition in the middle mold 11. 19 was demolded. The load value at this time was measured.
[0085]
Furthermore, using the powdery thermosetting resin composition obtained in each of the above examples and comparative examples, it was preformed into a tablet shape (diameter 24.5 mm × thickness 20 mm), and this tablet was subjected to a temperature condition of 30 ° C. Left for 3 days. Next, a semiconductor device [80-pin four-way flat package: QFP-80 (14 mm × 20 mm × thickness 2.7 mm), lead frame MF202, semiconductor element (8 mm × 8 mm × thickness 0.37 mm)] using the left tablet Was produced by transfer molding (conditions: 175 ° C. × 2 minutes).
[0086]
[Evaluation of molding defects]
First, for the obtained semiconductor device, the number of molding defects (out of 120) was measured. That is, the above-mentioned QFP-80 (14 mm × 20 mm × thickness 2.7 mm) was formed into 10 shots with an automatic molding machine (manufactured by TOWA, VPS-40), and the occurrence of unfilling and formation of voids were evaluated. In addition, formation of the said void was measured with the soft X-ray apparatus, and the thing in which the diameter of 0.1 mm or more was formed was made into the defect. In addition, the obtained semiconductor device was subjected to a condition of 121 ° C. × 2 atm × 100% RH standing (PCT test), a current test of a test device in the package was performed, and a shorted device was regarded as defective. The results are shown in Tables 3 to 5 below.
[0087]
[Table 3]

[0088]
[Table 4]

[0089]
From the results of Tables 3 and 4 above, it can be seen that all of the examples have high spiral flow retention and excellent storage stability. In addition, since it has high heat hardness and excellent releasability, the thermosetting resin composition of the example product has high storage stability and is suitable for use as a sealing material for semiconductor devices. You can see that Furthermore, the molding defect occurrence rate was also 0%, and good results were obtained even in the DSC half width (the exothermic peak due to DSC became sharp). From this, when the thermosetting resin composition of the example product is used as a sealing material for a semiconductor device, a semiconductor device having high reliability can be obtained. On the other hand, the products of Comparative Examples 1 and 2 are stored because the dispersion coefficient of the curing accelerator-containing microcapsules is within the specific range, but the average particle size of the microcapsules is outside the specific range. It turns out that it is inferior. Further, in Comparative Examples 3 and 4, although the average particle size of the microcapsules is within the specific range, the dispersion coefficient of the microcapsules is outside the specific range, so that the hardness during heat is low, It can be seen that the releasability is poor and the DSC half-value width is also inferior (the exothermic peak due to DSC becomes broad). In Comparative Example 5, the average particle size and dispersion coefficient of the microcapsules are both outside the specified range, so that the storage stability is inferior, the heat hardness is low, the releasability is poor, and the DSC. It can be seen that the half-value width results are also inferior.
[0090]
【The invention's effect】
  As described above, the present inventionPertaining toSince the average particle diameter and the dispersion coefficient (standard deviation of particle diameter / average particle diameter) are both set within a specific range, the microcapsules exhibit a normal distribution. . And when the hardening accelerator containing microcapsule which shows this normal distribution is used with a thermosetting resin and a hardening | curing agent, the thermosetting resin composition excellent in the curing uniformity can be obtained.
[0091]
  Furthermore, when this thermosetting resin composition with excellent curing uniformity is used as a sealing material for semiconductor devices, generation of voids and gold wire flow can be prevented, and uniform resin sealingInThus, a semiconductor package can be obtained. Moreover, the exothermic peak by DSC becomes sharp. The thermosetting resin composition of the present invention is optimal as a sealing material for a semiconductor device as described above, but is also useful in other fields such as adhesion and paint.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing measurement of a DSC half width.
FIG. 2 is an explanatory view showing a molding method of a cured epoxy resin composition used in a method for evaluating releasability.
FIG. 3 is an explanatory view showing a load measuring method which is an evaluation method of releasability.

Claims (4)

A thermosetting resin composition comprising a thermosetting resin and a curing agent together with the following curing accelerator-containing microcapsules (α).
(Α) A curing accelerator-containing microcapsule having a core / shell structure in which a core portion made of a curing accelerator for a thermosetting resin is covered with a shell portion made of a thermoplastic resin, average particle size of 0.3～4Myuemu, and dispersion coefficient hardening accelerator containing microcapsules Ru der 1 below (standard deviation / average particle size of the particle diameter) of the micro-capsule cells. The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin constituting the shell portion of the curing accelerator-containing microcapsule (α) is polyurea. The thermosetting resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the thermosetting resin is an epoxy resin and the curing agent is a phenol resin . The semiconductor device obtained by encapsulating a semiconductor element using the 請 Motomeko 1 thermosetting resin composition according to any one of 3.

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