JP3891086B2

JP3891086B2 - Immersion nozzle for continuous casting

Info

Publication number: JP3891086B2
Application number: JP2002281413A
Authority: JP
Inventors: 英夫水上; 亨松尾
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2007-03-07
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: JP2004114100A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類元素を含有する溶鋼の連続鋳造時におけるノズルの閉塞を抑制することが可能な浸漬ノズルに関し、詳しくは、耐火物に希土類元素の酸化物を含有させた浸漬ノズルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶鋼の連続鋳造において、鋳型内に溶鋼を供給する手段として耐火物製の浸漬ノズルが用いられている。この場合、溶鋼中の成分と浸漬ノズルを構成する耐火物中の成分とが化学反応を起こして、溶鋼と接触する浸漬ノズルの内壁面に反応生成物が生成するとともに、溶鋼中に存在する介在物が、この反応生成物に付着することが多い。連続鋳造量が増大するにつれて、溶鋼中の成分と浸漬ノズルを構成する耐火物中の成分との反応により生成する反応生成物量は増加するとともに、この反応生成物に付着する溶鋼中の介在物の量も増加する。
【０００３】
これらの反応生成物量および介在物量が増加するにつれて、浸漬ノズルの内壁の形状が不均一に変形し、例えば２孔ノズルの場合には、各孔から鋳型内に供給される溶鋼量や孔からの吐出流速が不均等となり、鋳型内の溶鋼の流動が乱れ、メニスカスのレベル変動を助長したり、メニスカスにおける溶鋼流速を変動させる場合が生じる。このような乱れが生じると、溶鋼がモールドフラックスを巻き込んだり、初期凝固シェルの成長が不均一となって、スラブの表面割れが発生し、スラブの品質が低下する。
【０００４】
また、浸漬ノズルの内径の減少により、所定量の溶鋼を鋳型内に供給することが困難となり、鋳造速度を低下させるか、あるいは鋳造を中止しなければならなくなる場合も発生する。
【０００５】
特許文献１には、溶鋼と接触する浸漬ノズルの内孔部が１〜１０重量％のカーボン含有耐火材料で構成され、カーボン以外の耐火材料が４２０μｍ以下の粒度からなる連続鋳造用ノズルであって、内孔部位を形成する耐火材料が、ノズルの成形時において同時に成形された一体構造を有し、その厚さが２〜１２ｍｍである連続鋳造用ノズルが開示されている。
【０００６】
同公報では、カーボン濃度が１重量％未満となると、ノズルの耐熱スポール性が著しく低下して鋳造時に割れが発生する危険性が高まり、一方、カーボン濃度が１０重量％を超えると、アルミナの付着防止効果が著しく低下するとされている。また、浸漬ノズルを構成する耐火材料に５〜７０重量％のコーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）を含有させることが好ましいとされている。この鉱物相のコーディエライトの融点は、約１４６０℃であって、溶鋼温度よりも約１００℃低く、鋳造中にコーディエライトが溶融することにより、内孔部材質表面や内部に液相を生成し、ノズル本体からのＳｉＯガスやＣＯガスの拡散が抑えられるようになり、Ａｌ_２Ｏ_３の生成が抑制されるとされている。
【０００７】
しかし、この浸漬ノズルは、通常の炭素鋼やステンレス鋼の連続鋳造への適用を想定したものであって、希土類元素を含有した溶鋼の鋳造は対象とされておらず、したがって、希土類元素を含有した溶鋼の連続鋳造における浸漬ノズルの閉塞問題の解決にはなっていない。
【０００８】
特許文献２には、酸化精錬後、Ｓｉおよび／またはＡｌにてスラグ中のＣｒの還元を行い、引き続きＡｌで仕上げ脱酸を行った後、鋼中Ａｌ濃度による制約量以下の範囲内で希土類元素を添加することにより、希土類元素の酸化物を含有する介在物の生成を抑制した溶鋼を、少なくとも内壁がＳｉＯ_２を含有しないＺｒＯ_２−ＣａＯ質からなる浸漬ノズルを用いて鋳造する希土類元素含有ステンレス鋼の製造方法が開示されている。
【０００９】
しかし、この方法は、ＺｒＯ_２と希土類元素が反応するため、ノズルの閉塞を起こすこと、また、含有されるＣａＯが空気中のＣＯ_２と反応してＣａＣＯ_３を形成して脆くなり、特に高温状態においてはその傾向が顕著であることから、操業上の取り扱いが難しく、希土類元素を含有した溶鋼の連続鋳造において浸漬ノズルの閉塞問題を解決するには至っていない。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１０−１１８７４７号公報（特許請求の範囲、段落［００２１］〜［００２６］）
【特許文献２】
特開２００１−１９２７２３号公報（特許請求の範囲）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、その課題は、希土類元素を含有する溶鋼の連続鋳造時におけるノズルの閉塞を抑制可能な浸漬ノズルを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために、前記した従来技術の問題点について検討を行い、以下の（ａ）〜（ｃ）の知見を得た。
【００１３】
（ａ）希土類元素を含有する溶鋼では、溶鋼中のＡｌよりも還元力の強い希土類元素が溶存しているため、耐火物を構成するアルミナおよび溶鋼中のアルミナが還元されて希土類酸化物が生成し、この希土類酸化物が浸漬ノズルの内孔面に付着し、ノズルを閉塞する。
【００１４】
（ｂ）上記の（ａ）の現象は、反応の熱力学的な平衡関係に基づいていることから、標準生成自由エネルギーの絶対値がアルミナよりも大きい希土類酸化物を浸漬ノズルの材質として用いれば、アルミナに起因するノズルの閉塞を抑制できる。また、標準生成自由エネルギーの絶対値が大きな希土類酸化物を用いるほど、その効果は大きい。
【００１５】
（ｃ）浸漬ノズルを構成する耐火物中に希土類酸化物を配合することにより、溶鋼中の希土類元素と浸漬ノズル中のアルミナとの反応界面積が減少し、浸漬ノズルの閉塞が抑制される。
【００１６】
本発明は、上記の知見に基いて完成されたものであり、その要旨は、下記の（１）〜（３）に示す希土類元素を含有する溶鋼の連続鋳造用浸漬ノズルにある。
【００１７】
（１）アルミナを主成分とする浸漬ノズルであって、該浸漬ノズルを構成する耐火物に希土類元素の酸化物を含有させた、希土類元素を含有する溶鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
【００１８】
（２）アルミナを主成分とする浸漬ノズルであって、該浸漬ノズルの内孔表面に、希土類元素の酸化物のコーティング層を設けた、希土類元素を含有する溶鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
【００１９】
（３）アルミナを主成分とする浸漬ノズルであって、該浸漬ノズルを構成する耐火物に存在する気孔中に希土類元素の酸化物を含浸させた、希土類元素を含有する溶鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
【００２０】
本発明において、「アルミナを主成分とする」とは、アルミナ含有率が７５質量％以上であることを意味し、その他の成分として、例えば、グラファイトを５質量％以上、シリカを５質量％以上含有することができる。
「希土類元素の酸化物」とは、周期表の３Ａ族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）などからルテチウム（Ｌｕ）に至る１７元素のそれぞれの酸化物のうちの１種以上を意味する。
【００２１】
「含浸」とは、希土類元素の酸化物を液状物質として、耐火物の気孔中にしみこませることを意味する。例えば、希土類元素の酸化物を含む溶液中に多孔質の耐火物を浸漬し、耐火物の気孔中に希土類元素の酸化物を運び込み、残留させることをいう。
【００２２】
【発明の実施の形態】
１）通常溶鋼の鋳造時におけるノズルの閉塞機構
希土類元素を含有しない通常の溶鋼を連続鋳造した場合に発生する浸漬ノズルの閉塞は、以下の機構による。
【００２３】
一般に、浸漬ノズルの材質としては、主としてアルミナグラファイトが用いられることが多い。この材質中には、シリカが含有されている。鋳型に供給される溶鋼により浸漬ノズルが高温にさらされると、浸漬ノズルの内部において、ノズルを構成する前記のシリカとグラファイトとが下記の▲１▼式により表される反応を起こし、ＳｉＯガスやＣＯガスを発生する。
ＳｉＯ_２（ｓ）＋Ｃ（ｓ）＝ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）・・・▲１▼
ここで、（ｓ）は固体状態の成分であることを表し、（ｇ）はガス状態の成分であることを表す。
【００２４】
上記▲１▼式の反応により発生したガスは、浸漬ノズルと溶鋼との界面に移動し、下記の▲２▼式および▲３▼式により表される反応によって浸漬ノズル内孔の表面にアルミナを生成する。
【００２５】
ＳｉＯ（ｇ）＋(２／３)×［Ａｌ］＝(１／３)×Ａｌ_２Ｏ_３＋［Ｓｉ］・・▲２▼
ＣＯ（ｇ）＋(２／３)×［Ａｌ］＝(１／３)×Ａｌ_２Ｏ_３＋［Ｃ］・・・▲３▼
ここで、［Ａｌ］、［Ｓｉ］および［Ｃ］は、それぞれ溶鋼中に溶存している成分であることを表す。
【００２６】
上記のようにして生成したアルミナが起点になり、これに溶鋼中に存在するアルミナが付着してその量を増大し、浸漬ノズルを閉塞させる。
【００２７】
２）希土類元素含有溶鋼の鋳造時におけるノズルの閉塞機構とその抑制
希土類元素を含有する溶鋼を連続鋳造する場合には、前記の［Ａｌ］よりも還元力の強い希土類元素が溶存しているため、耐火物を構成するアルミナおよび溶鋼中のアルミナが還元されて希土類酸化物が生成し、この希土類酸化物が浸漬ノズルの内孔面に付着して、ノズルを閉塞する。また、溶鋼中の希土類元素の濃度が低下し、希土類元素の歩留りも低下する。
【００２８】
上記の現象は、酸化物の熱力学的な安定度の大小関係に基づいているから、反応の自由エネルギーの絶対値を比較して、溶鋼中の希土類元素により還元されない酸化物を耐火物の材質として選択すればよいことになる。すなわち、浸漬ノズルの材質として、標準生成自由エネルギーの絶対値がアルミナよりも大きい希土類酸化物を用いれば、アルミナに起因するノズルの閉塞を抑制することが可能となる。
【００２９】
そこで、希土類酸化物の熱力学データである標準生成自由エネルギーを比較した。
【００３０】
図１は、各種の希土類酸化物の標準生成自由エネルギーを比較した図である。なお、標準生成自由エネルギーの値は１５５０℃における値をその絶対値により表示した。
【００３１】
同図の結果によれば、希土類酸化物の標準生成自由エネルギーの絶対値は、アルミナの標準生成自由エネルギーの絶対値よりも大きく、したがって、浸漬ノズルの材質として希土類酸化物を使用すれば、希土類元素を含有する溶鋼の連続鋳造時にアルミナに起因するノズルの閉塞を抑制できることがわかる。
【００３２】
また、希土類酸化物の標準生成自由エネルギーの絶対値は、希土類酸化物の種類により大きく異なる。標準生成自由エネルギーの絶対値が大きいほど、酸化物は熱力学的に安定であることから、浸漬ノズルの材質としては標準生成自由エネルギーの絶対値の大きい希土類酸化物を用いるほど、その効果は大きい。
浸漬ノズルの耐火物中に希土類酸化物を配合することにより、溶鋼中の希土類元素と浸漬ノズル中のアルミナとの反応界面積が減少し、浸漬ノズルの閉塞が抑制されるという効果もある。
【００３３】
３）好ましい態様
希土類酸化物の含有率：
希土類酸化物を浸漬ノズルの耐火物中に含有させる場合、その含有率は、１５〜５０質量％とするのが好ましい。その含有率が１５質量％未満では、浸漬ノズルの閉塞を抑制する効果が小さく、一方、その含有率が５０質量％を超えると、希土類元素酸化物の含有効果が飽和するとともに、浸漬ノズルの製造コストが上昇するので好ましくない。
【００３４】
希土類酸化物のコーティング厚さ：
希土類酸化物を浸漬ノズル内孔表面にコーティングする場合、その厚さは、１．５〜５ｍｍとするのが好ましい。その厚さが１．５ｍｍ未満では、浸漬ノズルの閉塞を抑制する効果が少なく、一方、その厚さが５ｍｍを超えると、希土類元素酸化物によるコーティングの効果が飽和するとともに、コーティングが剥離しやすくなるので好ましくない。
【００３５】
浸漬ノズルを構成する耐火物の気孔率および気孔径：
希土類酸化物を含浸させる場合の耐火物の気孔率は、２〜２０体積％とするのが好ましい。気孔率が２体積％未満では、含浸する希土類酸化物の量が少なく含浸の効果が小さい。一方、気孔率が２０体積％を超えると、浸漬ノズル本体の気孔率が大きくなり、ノズルの機械的強度が低下する。
耐火物の厚さ方向における気孔率の分布については、ノズルの内孔表面から１０ｍｍの深さまでの気孔率を１０〜２０体積％とするのが好ましい。耐火物の内孔表面から深さ１０ｍｍ程度の範囲まで希土類酸化物を含浸させるのに効果的である。
【００３６】
また、耐火物の気孔径は、１０〜３００μｍであることが好ましい。気孔径が１０μｍ未満では、希土類酸化物の粒子が気孔内に浸入しにくくなり、一方、３００μｍを超えると、浸漬ノズルに発生するクラックの起点となりやすい。
希土類酸化物の粒子径：
希土類酸化物を含浸させる場合の希土類酸化物の粒子径は、含浸される耐火物の気孔径未満であればよいが、３〜１００μｍとすることが好ましい。希土類酸化物の粒子径が３μｍ未満では、粒子の製造が困難であり、また、１００μｍを超えると、浸漬ノズルの気孔内に浸入しにくくなる。
【００３７】
【実施例】
本発明の浸漬ノズルを構成する耐火物への付着物の付着試験を行い、さらに、本発明の浸漬ノズルを用いた連続鋳造試験によりノズル閉塞抑制試験を行って、本発明の効果を確認した。
【００３８】
〔試験方法〕
実施例１〜３については、浸漬ノズル用耐火物サンプルを用い、下記の回転浸食試験を行った。
【００３９】
なお、表１に、溶解した溶鋼の成分組成を、また、表２に、希土類元素の添加に用いたミッシュメタルの成分組成をそれぞれ示した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
(1)浸漬ノズル用耐火物サンプル：外径30mm、長さ200mmの円筒、
(2)溶鋼の溶解炉：タンマン炉、
(3)溶鋼溶解量：１０ｋｇ、溶鋼温度：１５５０℃、
(4)溶解鋼種：極低炭素鋼：鋼番号１および２（鋼成分組成を表１に示す）、
(5)溶鋼中の希土類元素濃度：ミッシュメタルを０．０２質量％添加、ミッシュメタル番号１および２、（ミッシュメタルの成分組成を表２に示す）、
(6)試験雰囲気：アルゴンガス、大気圧雰囲気、
(7)回転浸食：サンプルを２００ｒｐｍで回転、
(8)試験時間：６ｈ、
(9)付着率の測定：付着厚みを測定し、比較例の値を１．０として指数化。
【００４３】
（実施例１）
希土類酸化物の試薬を配合して種々の成分組成を有する上記形状の浸漬ノズル用耐火物サンプルを焼成し、上記の試験方法にて溶鋼と接触させ、耐火物表面に付着する付着物の付着状況を調査した。
表３に、試験に供した耐火物の成分組成および試験後の付着率を示す。
【００４４】
【表３】

【００４５】
試験番号１−１〜１−５は、本発明例で、希土類酸化物の種類を変化させて配合した耐火物を使用した試験である。試験番号１−６は、比較例であり、希土類酸化物を配合しない耐火物を使用した試験である。
【００４６】
また、表中の鋼番号は、前記の表１に示した成分組成を有する鋼番号を示し、表中のミッシュメタル番号は、表２に示し成分組成を有するミッシュメタル番号を示す。
表３の結果によれば、本発明例の浸漬ノズルを用いた試験番号１−１〜１−５では、比較例の試験番号１−６に比べて付着物の付着率が小さくなっており、浸漬ノズルの閉塞を抑制することが可能であることがわかる。
【００４７】
試験番号１−１〜１−４の付着率に比べて試験番号１−５の付着率は、一段と小さくなっている。これは、試験番号１−５では、試験番号１−１〜１−４の場合に比べて、標準生成自由エネルギーの絶対値の大きな希土類酸化物であるＴｂ_２Ｏ_３を含有する耐火物を使用したため、溶鋼中に添加したミッシュメタルの成分であるＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒなどの希土類元素成分によるアルミナ耐火物の還元が進みにくかったためである。
【００４８】
これに対して、試験番号１−１〜１−４においては、試験番号１−５と比べて標準生成自由エネルギーの絶対値が小さいＮｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３およびＣｅ_２Ｏ_３を含有する耐火物を使用したため、溶鋼中に含有される希土類元素のＰｒなどにより、アルミナ耐火物が一部還元され、試験番号１−５に比べて付着率が
やや大きくなっている。
【００４９】
（実施例２）
浸漬ノズル用耐火物サンプルに種々の希土類酸化物の試薬を塗布法によってコーティングし、前記の試験方法にて溶鋼と接触させ、耐火物表面に付着する付着物の付着状況を調査した。
表４に、供試サンプルにおいてコーティングされた希土類酸化物の種類、コーティング厚さおよび試験結果の付着率を示す。
【００５０】
【表４】

【００５１】
試験番号２−１〜２−４は、希土類酸化物をコーティングした耐火物を使用した本発明例の試験である。試験番号２−１〜２−３は、Ｎｄ_２Ｏ_３のコーティング厚さを変化させた試験であり、試験番号２−４は、Ｔｂ_２Ｏ_３をコーティングした試験である。試験番号２−５は、比較例であり、希土類酸化物をコーティングしない耐火物を使用した試験である。
【００５２】
表４の結果によれば、本発明例の浸漬ノズルを用いた試験番号２−１〜２−４では、比較例の試験番号２−５に比べて付着物の付着率が小さくなっており、浸漬ノズルの閉塞抑制効果が認められる。
希土類酸化物のコーティング厚さが同じであれば、Ｎｄ_２Ｏ_３をコーティングした場合よりもＴｂ_２Ｏ_３をコーティングした場合の方が付着率は減少しており、付着抑制効果が大きくなっている。これは、標準生成自由エネルギーの絶対値は、Ｎｄ_２Ｏ_３が小さく、Ｔｂ_２Ｏ_３の方が大きいからである。
【００５３】
また、試験番号２−１〜２−３によれば、希土類酸化物のコーティング厚さの増加にともなって付着物の付着抑制効果が増加することがわかる。なお、希土類酸化物のコーティング厚さが１．５ｍｍ以上において好ましい付着抑制効果が得られ、５ｍｍを超えるとその効果は飽和することがわかっている。
【００５４】
（実施例３）
浸漬ノズル用耐火物サンプルに種々の希土類酸化物を含浸させた後、前記の試験方法にて溶鋼と接触させ、耐火物表面に付着する付着物の付着状況を調査した。
含浸は、以下の方法により行った。平均粒径５０μｍの希土類酸化物の試薬を体積比で１：１のエタノールに溶解し、この溶液をステンレス容器に装入した。その溶液中に前記の浸漬ノズル用耐火物サンプルを装入し、容器全体を真空容器内に装入した。真空ポンプにより１３．３Ｐａまで減圧し、１ｈ保持し、その後、耐火物サンプルを取り出し、自然乾燥させた。
【００５５】
なお、浸漬ノズル用耐火物サンプルは、気孔率２０体積％のものを使用した。また、上記の含浸法による含浸深さは、耐火物表面から５ｍｍであった。
比較例の試験では、希土類酸化物を含浸させなかったサンプルを用いた。
【００５６】
表５に、供試サンプルに含浸させた希土類酸化物の種類、および試験結果の付着率を示す。
【００５７】
【表５】

【００５８】
表５の結果によれば、本発明例の浸漬ノズル耐火物を用いた試験番号３−１〜３−６では、比較例の試験番号３−７に比べて付着物の付着率が小さくなっており、浸漬ノズルへの付着物の付着抑制効果が認められる。
また、試験番号３−１〜３−６のうちで、特に、Ｔｂ_２Ｏ_３を含浸させた試験番号６は、付着率が著しく低くなっており、付着抑制効果が顕著である。これは、Ｔｂ_２Ｏ_３の標準生成自由エネルギーの絶対値が、他の希土類酸化物の標準生成自由エネルギーの絶対値よりも大きいからである。
（実施例４）
希土類酸化物を含浸させた浸漬ノズルを用いて連続鋳造試験を実施し、付着物の付着状況を調査した。浸漬ノズルは、外径１５０ｍｍ、内径８０ｍｍ、長さ８００ｍｍで吐出孔を２孔有する浸漬ノズルに、希土類酸化物のＰｒ_２Ｏ_３を含浸させたものを用いた。
【００５９】
含浸は、以下の方法により行った。平均粒径５０μｍの希土類酸化物の試薬を体積比で１：１のエタノールに溶解し、溶液を作成した。この溶液を、吐出孔をテープにて閉塞し直立させた浸漬ノズル内に注入し、この浸漬ノズルを真空容器内に装入した。真空ポンプにより１３．３Ｐａまで減圧し、１ｈ保持し、その後、浸漬ノズルを取り出し、自然乾燥させた。なお、浸漬ノズルは、気孔率２０体積％のものを使用した。また、含浸深さは、ノズル内孔面から５ｍｍであった。
【００６０】
連続鋳造には、垂直曲げ型連続鋳造装置を使用し、厚さ２５０ｍｍ、幅１６００ｍｍの鋳片を鋳造した。なお、鋳造速度は、１．５ｍ／ｍｉｎ、溶鋼量は３００ｔとし、５ｈの鋳造試験を実施した。溶鋼温度は、１５５０℃とし、鋼種としては、鋼番号１の極低炭素鋼に、ミッシュメタル番号１のミッシュメタルを０．０２質量％添加することにより希土類元素を含有させた溶鋼を用いた。
一方、比較例の試験は、含浸を施さない上記の浸漬ノズルを使用し、他は同条件とした。
鋳造試験後、浸漬ノズルを冷却し、ノズルを長手方向に３箇所で直径方向に切断して、ノズルの直径方向断面を観察するとともに、付着物の付着率を求めた。
【００６１】
その結果、本発明例の浸漬ノズルにおける付着物の付着率は、比較例における付着率を１．０とした場合、０．１であり、極めて良好なノズル閉塞抑制効果が確認された。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のとおり、希土類酸化物を含有、被覆または含浸させた浸漬ノズルによれば、希土類元素を含有する溶鋼の連続鋳造時におけるノズルの閉塞を抑制することができ、連続鋳造の安定操業が可能になるとともに、鋳片の品質向上に大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】希土類酸化物の標準生成自由エネルギーを比較した図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an immersion nozzle capable of suppressing nozzle clogging during continuous casting of molten steel containing a rare earth element, and more particularly to an immersion nozzle in which a rare earth element oxide is contained in a refractory.
[0002]
[Prior art]
In continuous casting of molten steel, a refractory immersion nozzle is used as a means for supplying molten steel into a mold. In this case, a component in the molten steel and a component in the refractory constituting the immersion nozzle cause a chemical reaction, and a reaction product is generated on the inner wall surface of the immersion nozzle in contact with the molten steel. Often, the product adheres to the reaction product. As the continuous casting amount increases, the amount of reaction products generated by the reaction between the components in the molten steel and the components in the refractory constituting the immersion nozzle increases, and the inclusions in the molten steel adhering to the reaction products increase. The amount also increases.
[0003]
As the amount of these reaction products and the amount of inclusions increase, the shape of the inner wall of the immersion nozzle deforms unevenly. For example, in the case of a two-hole nozzle, the amount of molten steel supplied from each hole into the mold and from the hole The discharge flow rate becomes uneven, the flow of molten steel in the mold is disturbed, and the fluctuation of the meniscus level may be promoted, or the molten steel flow rate at the meniscus may be changed. When such disturbance occurs, the molten steel entrains the mold flux, the growth of the initial solidified shell becomes uneven, the surface crack of the slab occurs, and the quality of the slab deteriorates.
[0004]
Further, due to the decrease in the inner diameter of the immersion nozzle, it becomes difficult to supply a predetermined amount of molten steel into the mold, and the casting speed may be reduced or the casting must be stopped.
[0005]
Patent Document 1 discloses a nozzle for continuous casting in which an inner hole portion of an immersion nozzle that comes into contact with molten steel is composed of 1 to 10% by weight of a carbon-containing refractory material, and a refractory material other than carbon has a particle size of 420 μm or less. In addition, a continuous casting nozzle is disclosed in which the refractory material forming the inner hole portion has an integral structure formed at the same time when the nozzle is formed, and has a thickness of 2 to 12 mm.
[0006]
According to the publication, when the carbon concentration is less than 1% by weight, the heat-resistant spalling property of the nozzle is remarkably lowered and the risk of cracking during casting increases. On the other hand, when the carbon concentration exceeds 10% by weight, the adhesion of alumina It is said that the prevention effect is significantly reduced. There is also a preferably contains a cordierite 5-70 wt% to the refractory material constituting the immersion nozzle _{_{(2MgO · 2Al 2 O 3 ·}} 5SiO 2). The melting point of cordierite in this mineral phase is about 1460 ° C., which is about 100 ° C. lower than the molten steel temperature. When cordierite melts during casting, a liquid phase is formed on the surface of the inner pore member or inside. It is said that diffusion of SiO gas and CO gas from the nozzle body is suppressed, and generation of Al ₂ O ₃ is suppressed.
[0007]
However, this immersion nozzle is intended for continuous casting of normal carbon steel and stainless steel, and is not intended for casting of molten steel containing rare earth elements, and therefore contains rare earth elements. It is not a solution to the problem of plugging of the immersion nozzle in the continuous casting of molten steel.
[0008]
In Patent Document 2, after oxidative refining, Cr in slag is reduced with Si and / or Al, followed by finish deoxidation with Al, and then within the range below the limit due to the Al concentration in the steel. Contains a rare earth element that casts molten steel that suppresses the formation of inclusions containing rare earth element oxides by adding an element using an immersion nozzle made of a ZrO ₂ —CaO material whose inner wall does not contain SiO ₂ A method for producing stainless steel is disclosed.
[0009]
However, in this method, since ZrO ₂ reacts with rare earth elements, the nozzle is clogged, and the contained CaO reacts with CO ₂ in the air to form CaCO ₃ and becomes brittle. Since the tendency is remarkable in the state, handling in operation is difficult, and the problem of clogging of the immersion nozzle has not been solved in continuous casting of molten steel containing rare earth elements.
[0010]
[Patent Document 1]
JP 10-118747 A (claims, paragraphs [0021] to [0026])
[Patent Document 2]
JP 2001-192723 A (Claims)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of said problem, The subject is providing the immersion nozzle which can suppress the obstruction | occlusion of the nozzle at the time of continuous casting of the molten steel containing a rare earth element.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have studied the above-mentioned problems of the prior art, and obtained the following findings (a) to (c).
[0013]
(A) In a molten steel containing a rare earth element, a rare earth element having a reducing power stronger than that of Al in the molten steel is dissolved. Therefore, the alumina constituting the refractory and the alumina in the molten steel are reduced to form a rare earth oxide. Then, the rare earth oxide adheres to the inner hole surface of the immersion nozzle and closes the nozzle.
[0014]
(B) Since the phenomenon of (a) is based on the thermodynamic equilibrium relationship of the reaction, if a rare earth oxide whose absolute value of standard formation free energy is larger than that of alumina is used as the material of the immersion nozzle, Further, it is possible to suppress nozzle clogging caused by alumina. Moreover, the effect is so large that the rare earth oxide with a large absolute value of standard production free energy is used.
[0015]
(C) By mixing rare earth oxides in the refractory constituting the immersion nozzle, the reaction interface area between the rare earth element in the molten steel and the alumina in the immersion nozzle is reduced, and the immersion nozzle is blocked.
[0016]
This invention is completed based on said knowledge, The summary exists in the immersion nozzle for continuous casting of the molten steel containing the rare earth elements shown to following (1)-(3).
[0017]
(1) A submerged nozzle for continuous casting of molten steel containing a rare earth element, the submerged nozzle comprising alumina as a main component, wherein the refractory constituting the submerged nozzle contains a rare earth element oxide.
[0018]
(2) A submerged nozzle for continuous casting of molten steel containing a rare earth element, wherein the submerged nozzle is mainly composed of alumina, and a coating layer of a rare earth element oxide is provided on the inner hole surface of the submerged nozzle.
[0019]
(3) Immersion nozzle mainly composed of alumina, and immersion for continuous casting of molten steel containing rare earth elements in which pores existing in the refractory constituting the immersion nozzle are impregnated with oxides of rare earth elements nozzle.
[0020]
In the present invention, “mainly composed of alumina” means that the alumina content is 75% by mass or more, and as other components, for example, graphite is 5% by mass or more, and silica is 5% by mass or more. Can be contained.
“Rare earth element oxide” means one of 17 oxides of 17 elements ranging from scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), etc. to lutetium (Lu) belonging to group 3A of the periodic table. More than seeds.
[0021]
“Impregnation” means that a rare earth element oxide is infiltrated into the pores of the refractory as a liquid substance. For example, a porous refractory is immersed in a solution containing a rare earth element oxide, and the rare earth element oxide is carried into the pores of the refractory and left.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1) Nozzle clogging mechanism during normal molten steel casting Submerged nozzle clogging that occurs when normal molten steel containing no rare earth elements is continuously cast is based on the following mechanism.
[0023]
In general, alumina graphite is often used as the material for the immersion nozzle. This material contains silica. When the immersion nozzle is exposed to a high temperature by the molten steel supplied to the mold, the silica and graphite constituting the nozzle cause a reaction represented by the following formula (1) inside the immersion nozzle, and SiO gas or Generates CO gas.
SiO ₂ (s) + C (s) = SiO (g) + CO (g) (1)
Here, (s) represents a component in a solid state, and (g) represents a component in a gas state.
[0024]
The gas generated by the reaction of the above equation (1) moves to the interface between the immersion nozzle and the molten steel, and alumina is applied to the surface of the inner surface of the immersion nozzle by the reaction expressed by the following equations (2) and (3). Generate.
[0025]
SiO (g) + (2/3) × [Al] = (1/3) × Al ₂ O ₃ + [Si]... (2)
CO (g) + (2/3) × [Al] = (1/3) × Al ₂ O ₃ + [C] (3)
Here, [Al], [Si] and [C] represent components dissolved in the molten steel, respectively.
[0026]
The alumina produced as described above becomes the starting point, and the alumina present in the molten steel adheres to this to increase the amount thereof, and the immersion nozzle is closed.
[0027]
2) Nozzle clogging mechanism during casting of rare earth element-containing molten steel and its suppression In the case of continuous casting of molten steel containing rare earth elements, rare earth elements with a reducing power stronger than [Al] are dissolved. The alumina constituting the refractory and the alumina in the molten steel are reduced to produce a rare earth oxide, and this rare earth oxide adheres to the inner hole surface of the immersion nozzle and closes the nozzle. Moreover, the density | concentration of the rare earth elements in molten steel falls, and the yield of rare earth elements also falls.
[0028]
Since the above phenomenon is based on the relationship between the thermodynamic stability of oxides, the absolute value of the free energy of the reaction is compared, and oxides that are not reduced by rare earth elements in molten steel It will be sufficient to select as. That is, if a rare earth oxide whose absolute value of standard generation free energy is larger than that of alumina is used as the material of the immersion nozzle, it becomes possible to suppress nozzle clogging caused by alumina.
[0029]
Therefore, the standard free energy of formation, which is thermodynamic data of rare earth oxides, was compared.
[0030]
FIG. 1 is a diagram comparing the standard free energy of formation of various rare earth oxides. In addition, the value at 1550 ° C. was expressed as the absolute value of the standard generation free energy.
[0031]
According to the result of the figure, the absolute value of the standard free energy of formation of rare earth oxide is larger than the absolute value of the standard free energy of formation of alumina. Therefore, if the rare earth oxide is used as the material of the immersion nozzle, the rare earth oxide It can be seen that nozzle clogging due to alumina can be suppressed during continuous casting of molten steel containing the element.
[0032]
In addition, the absolute value of the standard free energy of formation of rare earth oxides varies greatly depending on the type of rare earth oxide. The larger the absolute value of the standard formation free energy, the more stable the oxide is thermodynamically. Therefore, the more effective the rare earth oxide with the larger absolute value of the standard production free energy as the material of the immersion nozzle, the greater the effect. .
By blending the rare earth oxide in the refractory material of the immersion nozzle, there is an effect that the reaction interface area between the rare earth element in the molten steel and the alumina in the immersion nozzle is reduced, and the blockage of the immersion nozzle is suppressed.
[0033]
3) Preferred embodiment Content of rare earth oxide:
When the rare earth oxide is contained in the refractory of the immersion nozzle, the content is preferably 15 to 50% by mass. When the content is less than 15% by mass, the effect of suppressing the clogging of the immersion nozzle is small. On the other hand, when the content exceeds 50% by mass, the content of the rare earth element oxide is saturated and the production of the immersion nozzle is performed. This is not preferable because the cost increases.
[0034]
Rare earth oxide coating thickness:
When the rare earth oxide is coated on the surface of the inner surface of the immersion nozzle, the thickness is preferably 1.5 to 5 mm. If the thickness is less than 1.5 mm, the effect of suppressing the clogging of the immersion nozzle is small. On the other hand, if the thickness exceeds 5 mm, the coating effect by the rare earth element oxide is saturated and the coating is easy to peel off. This is not preferable.
[0035]
Porosity and pore diameter of the refractory constituting the immersion nozzle:
When the rare earth oxide is impregnated, the porosity of the refractory is preferably 2 to 20% by volume. When the porosity is less than 2% by volume, the amount of rare earth oxide to be impregnated is small and the effect of impregnation is small. On the other hand, if the porosity exceeds 20% by volume, the porosity of the submerged nozzle body increases, and the mechanical strength of the nozzle decreases.
Regarding the distribution of the porosity in the thickness direction of the refractory, the porosity from the inner hole surface of the nozzle to a depth of 10 mm is preferably 10 to 20% by volume. It is effective for impregnating the rare earth oxide from the inner surface of the refractory to a depth of about 10 mm.
[0036]
Moreover, it is preferable that the pore diameter of a refractory is 10-300 micrometers. If the pore diameter is less than 10 μm, the rare earth oxide particles are difficult to enter the pores. On the other hand, if the pore diameter exceeds 300 μm, it tends to be a starting point of cracks generated in the immersion nozzle.
Rare earth oxide particle size:
The particle diameter of the rare earth oxide when impregnated with the rare earth oxide may be smaller than the pore diameter of the impregnated refractory, but is preferably 3 to 100 μm. When the particle diameter of the rare earth oxide is less than 3 μm, it is difficult to produce the particles, and when it exceeds 100 μm, it is difficult to enter the pores of the immersion nozzle.
[0037]
【Example】
The adhesion test to the refractory constituting the immersion nozzle of the present invention was performed, and further, the nozzle clogging suppression test was performed by the continuous casting test using the immersion nozzle of the present invention, and the effect of the present invention was confirmed.
[0038]
〔Test method〕
About Examples 1-3, the following rotary erosion test was done using the refractory sample for immersion nozzles.
[0039]
Table 1 shows the component composition of the molten steel, and Table 2 shows the component composition of the misch metal used for adding the rare earth element.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
(1) Refractory sample for immersion nozzle: a cylinder with an outer diameter of 30 mm and a length of 200 mm,
(2) Molten steel melting furnace: Tamman furnace,
(3) Molten steel melting amount: 10 kg, molten steel temperature: 1550 ° C.,
(4) Molten steel type: Extremely low carbon steel: Steel numbers 1 and 2 (steel composition is shown in Table 1),
(5) Concentration of rare earth elements in molten steel: 0.02 mass% of misch metal added, misch metal numbers 1 and 2 (component composition of misch metal is shown in Table 2),
(6) Test atmosphere: Argon gas, atmospheric pressure atmosphere,
(7) Rotating erosion: rotating the sample at 200 rpm,
(8) Test time: 6h
(9) Measurement of adhesion rate: The adhesion thickness is measured, and the value of the comparative example is set to 1.0 and indexed.
[0043]
Example 1
The refractory samples for immersion nozzles with the above-mentioned shapes having various component compositions blended with rare earth oxide reagents are fired and brought into contact with molten steel by the above test method. investigated.
Table 3 shows the component composition of the refractory subjected to the test and the adhesion rate after the test.
[0044]
[Table 3]

[0045]
Test numbers 1-1 to 1-5 are tests using refractories blended by changing the kind of rare earth oxide in the present invention example. Test numbers 1-6 are comparative examples, and are tests using a refractory that does not contain a rare earth oxide.
[0046]
Moreover, the steel number in a table | surface shows the steel number which has the component composition shown in said Table 1, and the Misch metal number in a table | surface shows the Misch metal number which has a component composition shown in Table 2.
According to the results of Table 3, in the test numbers 1-1 to 1-5 using the immersion nozzle of the example of the present invention, the adhesion rate of the deposit is smaller than the test numbers 1-6 of the comparative example. It turns out that obstruction | occlusion of an immersion nozzle can be suppressed.
[0047]
Compared to the adhesion rates of Test Nos. 1-1 to 1-4, the adhesion rate of Test No. 1-5 is much smaller. This is because the test number 1-5 uses a refractory containing Tb ₂ O ₃ which is a rare earth oxide having a large absolute value of the standard free energy of formation compared to the cases of test numbers 1-1 to 1-4. This is because the reduction of the alumina refractory by the rare earth elements such as Ce, La, Nd, and Pr, which are components of the misch metal added to the molten steel, is difficult to proceed.
[0048]
On the other hand, in Test Nos. 1-1 to 1-4, Nd ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , La ₂ O _3, and Ce have smaller absolute values of standard generation free energy than Test No. 1-5. _Since the refractory containing ₂ O ₃ was used, the alumina refractory was partially reduced by the rare earth element Pr contained in the molten steel, and the adhesion rate was slightly higher than in test numbers 1-5. .
[0049]
(Example 2)
The refractory sample for the immersion nozzle was coated with various rare earth oxide reagents by a coating method, and contacted with the molten steel by the test method described above, and the adhesion state of the deposit adhered to the surface of the refractory was investigated.
Table 4 shows the kind of rare earth oxide coated in the test sample, the coating thickness, and the adhesion rate of the test results.
[0050]
[Table 4]

[0051]
Test numbers 2-1 to 2-4 are tests of examples of the present invention using a refractory coated with a rare earth oxide. Test numbers 2-1 to 2-3 are tests in which the coating thickness of Nd ₂ O ₃ is changed, and test numbers 2-4 are tests in which Tb ₂ O ₃ is coated. Test number 2-5 is a comparative example, and is a test using a refractory that is not coated with a rare earth oxide.
[0052]
According to the result of Table 4, in the test numbers 2-1 to 2-4 using the immersion nozzle of the example of the present invention, the adhesion rate of the deposits is smaller than the test number 2-5 of the comparative example. The obstruction | occlusion suppression effect of an immersion nozzle is recognized.
If the coating thickness of the rare earth oxide is the same, the adhesion rate is reduced in the case of coating with Tb ₂ O ₃ than in the case of coating with Nd ₂ O ₃ , and the adhesion suppression effect is increased. . This is because the absolute value of the standard generation free energy is smaller for Nd ₂ O _{3 and} larger for Tb ₂ O ₃ .
[0053]
Moreover, according to test numbers 2-1 to 2-3, it can be seen that the adhesion suppressing effect of the deposits increases with an increase in the coating thickness of the rare earth oxide. It is known that a preferable adhesion suppressing effect is obtained when the coating thickness of the rare earth oxide is 1.5 mm or more, and the effect is saturated when the coating thickness exceeds 5 mm.
[0054]
(Example 3)
After impregnating refractory samples for immersion nozzles with various rare earth oxides, they were brought into contact with molten steel by the test method described above, and the adhesion state of the deposits adhering to the refractory surface was investigated.
Impregnation was performed by the following method. A rare earth oxide reagent having an average particle diameter of 50 μm was dissolved in ethanol at a volume ratio of 1: 1, and this solution was charged into a stainless steel container. The refractory sample for an immersion nozzle was charged into the solution, and the entire container was charged into a vacuum container. The pressure was reduced to 13.3 Pa with a vacuum pump and held for 1 h, and then the refractory sample was taken out and allowed to air dry.
[0055]
In addition, the refractory sample for immersion nozzle used the thing of 20 volume% of porosity. Moreover, the impregnation depth by said impregnation method was 5 mm from the refractory surface.
In the test of the comparative example, a sample not impregnated with the rare earth oxide was used.
[0056]
Table 5 shows the kind of rare earth oxide impregnated in the test sample and the adhesion rate of the test result.
[0057]
[Table 5]

[0058]
According to the result of Table 5, in the test numbers 3-1 to 3-6 using the immersion nozzle refractory of the example of the present invention, the adhesion rate of the deposits is smaller than that of the test number 3-7 of the comparative example. In addition, the adhesion suppressing effect of the deposit on the immersion nozzle is recognized.
Further, among Test Nos. 3-1 to 3-6, in particular, Test No. 6 impregnated with Tb ₂ O ₃ has a remarkably low adhesion rate, and the adhesion suppressing effect is remarkable. This is because the absolute value of the standard free energy of formation of Tb ₂ O ₃ is larger than the absolute value of the standard free energy of formation of other rare earth oxides.
Example 4
A continuous casting test was conducted using an immersion nozzle impregnated with a rare earth oxide, and the adhesion state of deposits was investigated. As the immersion nozzle, an immersion nozzle having an outer diameter of 150 mm, an inner diameter of 80 mm, a length of 800 mm and two discharge holes impregnated with a rare earth oxide Pr ₂ O ₃ was used.
[0059]
Impregnation was performed by the following method. A reagent of a rare earth oxide having an average particle size of 50 μm was dissolved in 1: 1 ethanol by volume to prepare a solution. This solution was poured into an immersion nozzle which was made upright by closing the discharge hole with a tape, and this immersion nozzle was placed in a vacuum container. The pressure was reduced to 13.3 Pa with a vacuum pump and held for 1 h, and then the immersion nozzle was taken out and allowed to dry naturally. An immersion nozzle having a porosity of 20% by volume was used. The impregnation depth was 5 mm from the nozzle inner hole surface.
[0060]
For continuous casting, a vertical bending type continuous casting apparatus was used to cast a slab having a thickness of 250 mm and a width of 1600 mm. The casting speed was 1.5 m / min, the amount of molten steel was 300 t, and a 5 h casting test was performed. The molten steel temperature was 1550 ° C., and as the steel type, molten steel containing rare earth elements by adding 0.02 mass% of misch metal of misch metal number 1 to ultra low carbon steel of steel number 1 was used.
On the other hand, in the test of the comparative example, the above immersion nozzle that was not impregnated was used, and the other conditions were the same.
After the casting test, the immersion nozzle was cooled, the nozzle was cut in the diametrical direction at three locations in the longitudinal direction, the cross section in the diametrical direction of the nozzle was observed, and the adhesion rate of deposits was determined.
[0061]
As a result, the adhesion rate of the deposits in the immersion nozzle of the example of the present invention was 0.1 when the adhesion rate in the comparative example was 1.0, and an extremely good nozzle blockage suppressing effect was confirmed.
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, according to the immersion nozzle containing, coated or impregnated with rare earth oxide, it is possible to suppress clogging of the nozzle during continuous casting of molten steel containing rare earth elements, and stable operation of continuous casting is possible. At the same time, it greatly contributes to improving the quality of slabs.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram comparing the standard free energy of formation of rare earth oxides.

Claims

A submerged nozzle for continuous casting of molten steel containing a rare earth element, wherein the submerged nozzle comprises alumina as a main component, and the refractory constituting the submerged nozzle contains a rare earth element oxide.

An immersion nozzle for continuous casting of molten steel containing a rare earth element, characterized in that the immersion nozzle is mainly composed of alumina, and a coating layer of a rare earth element oxide is provided on the surface of the inner hole of the immersion nozzle.

A submerged nozzle for continuous casting of molten steel containing rare earth elements, characterized in that it is a submerged nozzle mainly composed of alumina, and the pores of the refractory constituting the submerged nozzle are impregnated with rare earth element oxides. .