JP3890720B2

JP3890720B2 - Photosensitive resin plate material

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Publication number: JP3890720B2
Application number: JP2893798A
Authority: JP
Inventors: 良太平岡; 民雄足立; 正直磯野
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-02-10
Filing date: 1998-02-10
Publication date: 2007-03-07
Anticipated expiration: 2018-02-10
Also published as: JPH11231546A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高度の画像再現性、すぐれた印刷適性および良好な水現像性を有する感光性樹脂印刷版材に関するものである。さらに詳しくは特定のカルボキシル基グラフト変性ポリビニルアルコールをベースポリマとした感光性樹脂版材において中間層として使用される接着層に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属またはプラスチック基材上に光重合性の感光性樹脂層を設けた構造を持つ凸版、平版および凹版印刷用の感光性樹脂版材はさまざまな印刷分野で使用されている。これらの版材は、透明部分を持つネガティブまたはポジティブの原図フィルムを感光性樹脂層に密着させた後に、活性光線を照射して原図フィルムの透明部分に対応する感光性樹脂層に光重合を起こし、ついで未重合部分を適当な溶剤で溶出することによって基材上にレリーフ像を形成するものである。光重合反応を利用した感光性樹脂組成物は印刷版をはじめとして各種の用途に用いられている。なかでも、感光性樹脂のうち中性水で未重合部分を溶出させて現像できるものとしてポリビニルアルコールを使用し、これに光重合性モノマを配合、もしくは導入して感光性を付与したものが実用されている。
【０００３】
このような、感光性樹脂層と基材とを接着するための中間層およびその組成物としていくつかの公知例がある。まず、溶剤可溶なポリエステル樹脂を中間層の基体樹脂とする系は接着力が良好であることから非常に優れた中間層であり、特公昭40-12104号公報では溶剤可溶なポリエステルをジイソシアネートで熱硬化した中間層が提案されている。また、特公昭41-12987号公報では、溶剤可溶なポリエステルに光重合性ビニルモノマを配合した系、特公平5-67024号公報では、溶剤可溶なポリエステル、多価のイソシアネート、多価のエポキシ化合物から構成される中間層が提案されている。
【０００４】
しかし、特公昭40-12104号公報のポリエステル／ジイソシアネート系では、ジイソシアネートが一方ではポリエステル末端の水酸基と反応して中間層に耐溶剤性を付与し、他方では残存したイソシアネート基で感光性樹脂層との接者力を発現するという２面性をもつため、感光性樹脂層と中間層間の接着力と中間層のインキ溶剤に対する耐性の両立が困難である。一方、特公昭41-12987号公報の方法では、レリーフの形成されない部分の中間層は全く硬化されないので非常に耐溶剤性が悪く、これを解決するために、基材が透明である場合には、基材側から全面に活性光線を照射する方法が提案されているが、この方法では感光性樹脂層の底部全面が光重合して現像後も残存するのでレリーフ深部が浅くなる。
【０００５】
これらの点を改善したポリエステル系中間層組成物として特公平5−67024号公報のポリエステル／多価のイソシアネート／多価のエポキシ化合物から構成される系は感光性樹脂層と基材との接着力および、インキ溶剤に対する耐性は良好である。一方で、反応性の高いイソシアネートを含むため温湿度の影響を受けやすく、大気中に放置することによりイソシアネートが失活し、接着力の低下の原因となり、中間層を設けた基材の保存管理が極めて困難であるといった問題点が残る。
【０００６】
他の中間層およびその組成物としては、特開昭52-128701号公報ではエチレン−ビニルアルコール共重合体から成る層上に、部分ケン化ポリビニルアルコールと部分ケン化ポリビニルアルコール自体を架橋させる成分から成る層を設けた２層構造をもつ中間層、部分ケン化ポリビニルアルコールに光重合性モノマを配合した系を用いた中間層（特開平3-67263号公報)が提案されているがこれらの場合にも、過剰洗い出しによるレリーフの剥がれ、モノマのしみだしによる接着不良等の問題が生じる事がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基材と感光性樹脂層とを接着する為の中間層組成物として、接着性、インキ溶剤に対する耐性が優れ、過剰洗い出し時にも基板からレリーフが剥離することのない高度の画像再現性とすぐれた印刷適性を有する水現像可能な感光性樹脂版材を提供すること、さらに、保存管理が容易な基板を有する感光性樹脂版材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解決するために次の構成を有する。すなわち、基材、第一中間層、第二中間層、感光性樹脂層の順に積層構造を持つ感光性樹脂版材であって、第二中間層が側鎖に反応性基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールを含み、該側鎖に反応性基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールが、部分ケン化ポリビニルアルコールを無水カルボン酸で変性させた後、不飽和エポキシ化合物を付加させることにより、ポリマーにラジカル重合による反応性を付与させたものであることを特徴とする感光性樹脂版材、である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明に使用される感光性樹脂層は、部分ケン化ポリビニルアルコールを基体ポリマーとし、エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマを含有する水現像可能な感光性樹脂から形成される。基体ポリマーとして用いる部分ケン化ポリビニルアルコールのケン化度が60〜99モル％、さらには70〜90モル％であることが好ましい。すなわち、ケン化度が60モル％未満であると中性水への溶解性が低下することがあり、一方、ケン化度が９９モル％を越えると水可溶性が低下することがある。
【００１１】
部分ケン化ポリビニルアルコールの重合度は、平均重合度300〜2000、さらには、500〜1700のものが好ましく用いられる。すなわち、平均重合度が300未満では得られる感光性樹脂組成物のレリーフ強靱性が低下することがあり好ましくない。また、平均重合度が2000を越えると得られる感光性樹脂組成物の水洗いだし速度が遅くなる場合がある。
【００１２】
なお、部分ケン化ポリビニルアルコールにエチレンオキサイドを反応させて側鎖に−O−CH₂−CH₂−結合を導入したものや、アリルスルホン酸などの成分を20モル％以下の少量共重合したもの、不飽和カルボン酸や、不飽和アルデヒド、N-メチロールアクリルアミド、不飽和エポキシ等をポリマーに反応させて、ポリマーの側鎖または末端に不飽和結合を導入した部分ケン化ポリビニルアルコールの場合には、ポリマー中に残存する水酸基の数から計算されるケン化度が60〜99モル％の範囲にあれば本発明の基体ポリマーとして好ましく用いることができる。また、ケン化度や重合度の異なる２種類以上の部分ケン化ポリビニルアルコールを混合して使用することも可能である。
【００１３】
エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマとしては、部分ケン化ポリビニルアルコールと一定程度以上の相溶性のある、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基をもつビニルモノマまたはオリゴマなど公知のものが使用できる。また、部分ケン化ポリビニルアルコールと光重合性モノマの相溶を助けるために高沸点のアルコール類を添加することも可能である。そのような化合物としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等が挙げられる。
【００１４】
また、これらの感光性樹脂は、適当な光増感剤を含むことが一般的であり、可塑剤、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、消泡剤、染料および顔料など公知のものは含有することができる。
【００１５】
本発明における第一中間層としては基材との接着性をもち、第二中間層を塗設可能な組成物であれば特に制限はないが、組成中に反応性基を有する物質を含むものがより好ましい。これは第一中間層と第二中間層との間で化学接着を発現させることにより接着力向上の効果が得られるためである。
【００１６】
例えば、ポリエステル／多価のイソシアネート／多価のエポキシ化合物から構成される系では接着力および、インキ溶剤に対する耐性は良好であるが反応性の高いイソシアネートを含むため温湿度の影響を受けやすい。このように第一中間層中にイソシアネート等の高反応性化合物が含まれている場合には第二中間層中の水酸基とイソシアネートとの反応により反応基密度が減り、基材の耐候性を良くし、保存管理を容易にする効果も持つ。
【００１７】
ポリエステル／多価のイソシアネート／多価のエポキシ化合物から構成される系において、ポリエステルとしてはベンゼン、トルエン、キシレン、n-へキサンなどの炭化水素類、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、メチルエーテルなどのエーテル類、メチルアルコールなどのアルコール類等の通常の有機溶剤単独または混合系の１種類以上に溶解しうるポリエステル樹脂である。したがって、合成繊維やフィルムに使用されるポリエチレンテレフタレートは有機溶剤に不溶なため好ましくない。
【００１８】
第一中間層にポリエステルを用いる場合、その分子量は、5000〜50000さらには8000〜40000の範囲にあることが好ましい。すなわち、分子量5000未満の場合に、多価イソシアネートおよびエポキシ化合物の硬化が完了しても中間層の耐インキ溶剤性が不十分なことがある。分子量が50000を越えると中間層溶液の粘度が高くなりやすく、粘度を調節するためには著しく低濃度にしなければならないなど、中間層の塗布工程の配慮が必要になることがある。なお、ポリエステルとして２種類以上のものを混合して使用することも可能である。
【００１９】
多価イソシアネート化合物としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物は使用可能である。具体的には、次のものが例示される。すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−卜リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、フェニルイソシアネー卜およびこれらの多価イソシアネートをトリメチロールプロパンなどに付加して合成されるアダクト体などである。また、フェノール等でイソシアネート基をブロック化し、加熱時にこれらのブロック化剤が解離するいわゆるブロック化多価イソシアネートも使用可能である。好ましくは、メチレンジイソシアネート系がよい。
【００２０】
第一中間層に多価イソシアネートをポリエステルに併用する場合、多価イソシアネートは、ポリエステル100重量部に対して5〜200重量部、さらには10〜100重量部の範囲にあることが好ましい。多価イソシアネートは、ポリエステルの末端にある水酸基やカルボキシル基と反応し、さらにイソシアネート基同士による反応や、水と反応が起こって架橋構造を形成することにより、中間層に耐溶剤性を付与する。したがって、添加量が５重量部未満であると架橋密度が十分でない場合があり、中間層の耐溶剤性に劣る場合がある。逆に、200重量部を越えると、架橋密度が過剰になることがあり、中間層が脆くなつてクラックが入ることがある。また、２種類以上の多価イソシアネートを混合して使用することも可能である。
【００２１】
多価のエポキシ化合物としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有する分子量500以上の化合物が好ましく、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦなどのビスフェノール型エポキシ、テトラヒドロキシフェニルなどのヒドロキシフェニル型エポキシ、レゾルシン型エポキシ、ノボラック型エポキシ、ポリグリコール型エポキシ、ポリオレフイン型エポキシ、グリシジルエーテル型のエポキシ化合物などを用いることができる。これらのエポキシ化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、n-へキサンなどの炭化水素類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、オキシトールアセテートなどのグリコールエーテル類等の通常の有機溶剤単独または混合系の１種類以上に溶解してポリエステルや多価のイソシアネートと混合することが多い。多価のエポキシ化合物としては２種類以上のものを併用することも可能である。特に好ましくは、ビスフェノールＡ型のエポキシである。
【００２２】
多価のエポキシ化合物は、それ自体が熱または硬化剤、触媒の作用によつて重合することによって中間層に耐溶剤性を付与する作用がある。前述の通り、多価イソシアネートも中間層に耐溶剤性を付与する働きをもつので、エポキシ化合物の作用はイソシアネートに対して補助的な機能を果たす。すなわち、イソシアネートだけで中間層の耐溶剤性を十分に向上させようとするならば、大部分のイソシアネート基を架橋反応に消費してしまい第二中間層との接着力発現に寄与する残存イソシアネート基が不足するおそれがある。しかし、エポキシ化合物が硬化して耐溶剤性を付与しうるので、接着発現に必要なイソシアネート基を残して良好な耐溶剤性を得ることが可能になると考えられるため、エポキシ化合物を添加することが好ましい。このエポキシ化合物の添加量は、ポリエステル100重量部に対して0.5〜150重量部、さらには1〜100重量部の範囲にあることが好ましい。0.5重量部未満の添加では、エポキシ化合物の添加効果が十分でない場合があり、150重量部を越えると架橋密度が過剰となることがある。
【００２３】
本発明における第二中間層は、側鎖に反応性基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールを含むものである。部分ケン化ポリビニルアルコールが側鎖に反応性基を有するものでなければ、接着性、インキ溶剤に対する耐性が優れ、過剰洗い出し時にも基板からレリーフが剥離することのない高度の画像再現性とすぐれた印刷適性を有する水現像可能な感光性樹脂版材を得るという本発明の目的を達成することができない。
【００２４】
ここで、第二中間層に用いる部分ケン化ポリビニルアルコールのケン化度は40〜100モル％、さらには70〜90モル％が好ましい。すなわち、ケン化度が40モル％未満であると感光性樹脂層の基体ポリマーとの親和性が乏しくなることがあり、第二中間層と感光性樹脂層間で十分な接着力を得ることが容易でない場合がある。
【００２５】
第二中間層に用いる部分ケン化ポリビニルアルコールは上記のように側鎖に反応性基を有するものであるが、かかる反応性基としては、部分ケン化ポリビニルアルコールを無水カルボン酸と反応させることによって変性させ、さらに不飽和エポキシ化合物を付加させることでポリマーにラジカル重合による反応性を付与させたものとするのが本発明の効果を特に優れたものとすることができるので好ましい。
【００２６】
第二中間層に用いる部分ケン化ポリビニルアルコールの重合度は、平均重合度300〜2000、さらには500〜1800、特に1000〜1800のものが好ましく使用できる。すなわち、平均重合度が300未満では基板の耐水性が不十分な場合があり、平均重合度が2000を越えると溶液の粘度が高くなることがあり、基材上への塗布が困難になる場合がある。
【００２７】
本発明において第二中間層として使用される部分ケン化ポリビニルアルコールの変性に好ましく用いられる無水カルボン酸としては、分子内に２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸からの分子内無水物が好ましく、具体例として、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水グルタル酸、水添フタル酸無水物、ナフタリンジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水グルタル酸、水添フタル酸無水物、ナフタリンジカルボン酸無水物が好ましく、無水コハク酸が特に好ましい。これらの無水カルボン酸は単独または２種以上用いることもできる。さらに、分子内に２個以上のカルボキシル基を有し、かつオレフィン性不飽和結合を含まないカルボン酸無水物がさらに好ましい。
【００２８】
変性ポリビニルアルコールの変性条件は、高い反応率でカルボキシル基を導入することが容易で、残存の無水カルボン酸およびその加水分解物が不純物として残るのを有効に防ぐ観点から、溶媒存在下での方法よりも溶融状態での反応による方法が好ましい。この時の反応温度は、溶媒の非存在下で溶融反応させる場合には、部分ケン化ポリビニルアルコールまたは無水カルボン酸のどちらかが溶融し、かつ十分な反応速度が得られる温度範囲、すなわち100℃〜400℃がよい。しかし、反応温度が高すぎる場合副反応としてポリビニルアルコールの架橋反応が進んでしまうため、さらには100℃〜300℃、特に100℃〜200℃が好ましい。
【００２９】
また上記反応においては、部分ケン化ポリビニルアルコール100重量部に対して、無水カルボン酸を0.001〜20重量部の範囲の仕込量とするのが適している。無水カルボン酸の仕込量の下限としては、さらに0.1重量部、1重量部、3重量部の順に好ましい。一方、仕込量の上限としてはさらに10重量部、5重量部の順に好ましい。無水カルボン酸の量が0.001重量部より少ないと満足な変性効果が現れにくく、また20重量部より多いと溶融状態での架橋反応等の副反応が悪影響を及ぼすおそれもあり、必ずしも良好な結果が得られないこともある。
【００３０】
本発明において第二中間層に使用する変性ポリビニルアルコールは、部分ケン化ポリビニルアルコールと好ましくは無水カルボン酸とを反応させた後、側鎖のカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を付加させて不飽和結合によるラジカル重合反応性を付与したものとするのが好ましく、第一中間層や感光性樹脂層との間で化学接着を発現する。不飽和エポキシ化合物の具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。これらの化合物を単独、または２種類以上同時に用いることもできる。分子内に１個以上の活性水素を有する不飽和化合物と分子内に２個以上のエポキシ基を有する不飽和化合物を付加反応させて得られる不飽和エポキシ化合物等も含まれる。
【００３１】
本発明において使用する不飽和エポキシ化合物の量は変性ポリビニルアルコール100重量部に対して0.1重量部以上が好ましい。不飽和エポキシ化合物量が0.1重量部未満であると光架橋性向上効果が十分に得られないことがある。
【００３２】
本発明における中間層組成物には、他の少量成分を添加することもできる。そのような添加物としては、可塑剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、界面活性剤、光重合性ビニルモノマなどが挙げられる。染料としては、特にアゾ系染料が挙げられる。
【００３３】
本発明の感光性樹脂版材に用いる基材としては、次のような寸法安定性の良好なものがあげられる。すなわち、スチール、アルミニウム、亜鉛、銅などの金属素材、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレンのようなプラスチック素材、紙、織布などである。金属素材の場合には、クロムメッキなどのメッキ処理、リン酸処理などの化成処理、砂目立てなどの表面処理をしたものも好ましく用いられる。金属基材の表面にあらかじめ防錆などの目的のためにエポキシ系などの塗料を塗布・キュアしておくことも可能である。プラスチック素材の場合にも、サンドブラスト処理、ケミカルエッチング処理、コロナ放電などの放電処理、プラズマ処理などの表面処理を行ったものも好ましく用いられる。これらの素材は、平板や円筒など任意の形状で感光性樹脂版材の基材として使用されるが、平板基材として使用されることが最も一般的である。
【００３４】
中間層を寸法安定な基板の上に設ける方法としては、第一中間層、第二中間層の順にそれぞれに中間層用組成物溶液を塗布した後溶剤を除去するのが最も簡便である。塗布方法としては、ロールコータ、カーテンフロ−コータ、スリットダイコータ、グラビアコータ、スプレーなど公知の方法が適用できる。溶剤の除去は、乾燥炉中で熱風を吹きつける方法が一般的である。
【００３５】
第一中間層の厚さは、0.5〜100μm、さらには2〜50μmの範囲にあることが好ましい。厚さが0.5μm未満の場合には第一中間層と第二中間層間の接着力が発現しないことがあり、逆に、第一中間層の厚さが100μmを越えると凸版材の場合には全体の厚さは印刷機によって限定されているのでレリーフの深度が浅くなり、レリーフのない部分の版材表面にも印刷インキが供給される問題が発生するおそれがある。
【００３６】
第二中間層の厚さも同様に0.5〜100μm、さらには2〜50μmの範囲にあることが好ましい。厚さが0.5μm未満の場合には第一中間層と第二中間層間もしくは、第二中間層と感光性樹脂層間の接着力が発現しないことがあり、逆に、第二中間層の厚さが100μmを越えると凸版材の場合には全体の厚さは印刷機によって限定されているのでレリーフの深度が浅くなり、レリーフのない部分の版材表面にも印刷インキが供給される問題が発生するおそれがある。
【００３７】
本発明の中間層を設けた基材上に感光性樹脂層を設ける方法としては、公知の方法が全て可能である。例えば、感光性樹脂溶液から乾式製膜法で感光性シートを得て、これを中間層に熱ラミネートする方法、感光性樹脂溶液を直接中間層上に流延した後に乾燥炉で溶剤を除去して感光性樹脂層を形成する方法、感光性樹脂溶液から大部分の溶剤を留出した後に押出機で加熱して中間層上に吐出して乾燥工程なしで感光性樹脂層を形成する方法などである。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷用レリーフ像を形成するには、上記の方法で作製した感光性樹脂層上にネガティブまたはポジティブの原図フィルムを密着し、300〜400nmの波長を中心とする紫外線を照射し、光重合によって感光性樹脂層の不溶化を行わせる。次いで、未重合部分を中性水を使用したスプレー式現像装置またはブラシ式現像装置で水中に溶出させることによりレリーフ像が支持体上に形成される。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００４０】
（実施例１）
[部分ケン化ポリビニルアルコールの変性]
ポリ酢酸ビニルから得られた数平均重合度500、ケン化度70モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールに無水コハク酸を４重量％ドライブレンドした後、210℃の温度条件に設定した単軸スクリュー式押出機で溶融混練し、淡黄色透明の変性ポリビニルアルコールを得た。
【００４１】
[感光性樹脂層用組成物の調製]
先に合成された変性ポリビニルアルコール100重量部をエタノール／水＝50／50（重量比）の混合溶媒200重量部に添加し、70℃で３時間かけて溶解した。続いて、グリシジルアクリレート５重量部を添加、30分撹拌し、ポリマ成分に不飽和結合を導入した。続いて光重合性モノマとしてプロピレングリコールジグリシジルエーテル１モルとアクリル酸２モルの付加反応物３５重量部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート３５重量部、光開始剤としてジメチルペンジルケタール３重量部、その他の成分としてジエチレングリコール10重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1重量部を加え、十分に撹拌混合を行い感光性樹脂組成物溶液を調製した。
【００４２】
[第一中間層用組成物の調製]
有機溶剤可溶なポリエステル樹脂である“ニチゴーポリエスター”ＬＰ−035（日本合成化学（株）製、分子量約20000）100重量部をトルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０（重量比）の混合溶剤2000重量部を８０℃に加温して溶解した。冷却後、多価イソシアネートとしてへキサメチレンジイソシアネート170重量部、エポキシ化合物として“エピコート”828（油化シエルエポキシ（株）製、分子量約380）60重量部、エポキシ硬化剤として“エポン”ＤＭＰ−30（半井化学（株）製）50重量部、硬化触媒としてエチルメチルイミダゾール１重量部、ハレーション防止剤としてアゾ系黄色顔科である“イエロー”ＰＲ359（住化カラー（株）製）50重量部添加して十分に撹拌混合した。
【００４３】
[第二中間層用組成物の調製]
先に合成された変性ポリビニルアルコール20重量部をエタノール/水=50/50（重量比）の混合溶媒200重量部に添加し、70℃で３時間かけて溶解させた。次にグリシジルアクリレート２重量部を添加し30分撹拌し、第二中間層組成物溶液とした。
【００４４】
[中間層の塗設]
上記のようにして得られた第一中間層用組成物溶液をクロムメッキ鋼板（厚さ250μm）上に乾操後の膜厚が10μmとなるようにロールコータで塗布した後に、２５０℃のオーブンに１分間入れて溶剤を除去した後、第一中間層上に上記第二中間層用組成物を乾燥後の膜圧が5μmとなるようにロールコータで塗布した後に、160℃のオーブン１分間入れて溶剤を除去し基板とした。
【００４５】
[版材の作製]
感光性樹脂層用組成物を、上記基板上に流延し、６０℃の熱風オーブン中で５時間乾燥することにより、厚さ９５０μmの積層版材が得られた。
【００４６】
[版性能評価]
感度測定用グレイスケールネガフィルム及び画像再現性評価ネガフィルム（133線、３％、5％、10％網点、直径200μm及び300μmの独立点、幅50μm及び70μmの細線あり）を感光性樹脂層上に真空密着させ、高圧水銀灯で2分間露光した。次いで25℃の中性水を入れたブラシ式現像装置を使用して、現像を行ったところ2分30秒で非画線部が完全に水中に溶出してレリーフ像を得ることができた。得られたレリーフを評価した結果、中間層は良好な耐水性を示しており、画線部は200μm独立点、50μm細線等微細な部分までシャープに再現されており、十分な画像再現性が得られた。
【００４７】
この樹脂版材で印刷テストを行ったところ、画線の太りもなくシャープな刷り上がりの印刷物が得られた。また３０万通しの印刷を行ってもレリーフ剥がれなどの問題は起こらず、レリーフと基板の接着性能を碓認できた。中間層のインキ溶剤による膨潤や溶解も全く見られなかった。
【００４８】
（実施例２）
[部分ケン化ポリビニルアルコールの変性]
ポリ酢酸ビニルから得られた数平均重合度1700、ケン化度80モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールに無水マレイン酸を4重量％ドライブレンドした後、100℃の温度条件に設定した単軸スクリュー式押出機で溶融混練し、淡黄色透明の変性ポリビニルアルコールを得た。
【００４９】
[感光性樹脂層用組成物の調製]
数平均重合度600、ケン化度85モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール100重量部をエタノール／水＝50／50（重量比）の混合溶媒150重量部に添加し、80℃で３時間かけて溶解した。続いて、グリシジルアクリレート5重量部を添加、30分撹拌し、ポリマ成分に不飽和結合を導入した。続いて光重合性モノマとしてプロピレングリコールジグリシジルエーテル１モルとアクリル酸２モルの付加反応物３５重量部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート３５重量部、光開始剤としてジメチルペンジルケタール３重量部、その他の成分としてジエチレングリコール10重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1重量部を加え、十分に撹拌混合を行い感光性樹脂組成物溶液を調製した。
【００５０】
[第一中間層用組成物の調製]
実施例１と同様の組成物を調製した。
【００５１】
[第二中間層用組成物の調製]
上記条件で変性された変性ポリビニルアルコール20重量部をエタノール／水＝50／50（重量比）の混合溶媒200重量部に添加し、70℃で３時間かけて溶解させた。次にグリシジルアクリレート5重量部を添加し30分撹拌し、第二中間層組成物溶液とした。
【００５２】
[中間層の塗設]
上記のようにして得られた第一中間層用組成物溶液をクロムメッキ鋼板（厚さ250μm）上に乾操後の膜厚が10μmとなるようにロールコータで塗布した後に、２５０℃のオーブンに1分間入れて溶剤を除去した後、第一中間層上に上記第二中間層用組成物を乾燥後の膜圧が5μmとなるようにロールコータで塗布した後に、160℃のオーブンに１分間入れて溶剤を除去し基板とした。
【００５３】
[版材の作製]
感光性樹脂層用組成物を、上記基板上に流延し、６０℃の熱風オーブン中で５時間乾燥することにより、厚さ９５０μmの積層版材が得られた。
【００５４】
[版性能評価]
実施例１と同じネガフィルムを感光性樹脂層上に真空密着させ、ケミカル灯で3分間露光し、25℃の中性水を入れたブラシ式現像装置で現像を行ったところ３分で非画線部が完全に水中に溶出してレリーフ像を得ることができた。得られたレリーフを評価した結果、画線部は３％網点、200μm独立点、50μm細線等微細な部分までシャープに再現されていた。
【００５５】
また、印刷テストの結果も良好であった。
【００５６】
（比較例１）
数平均重合度500、ケン化度70モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール20重量部を変性せずにエタノール／水＝50／50（重量比）の混合溶媒200重量部に添加し、第二中間層組成物溶液とした以外は実施例１と同様の手法により感光性樹脂版材を作成した。
【００５７】
露光、および現像に関しても実施例１と全く同様の方法で行ったところ、2分30秒で非画線部が完全に水中に溶出してレリーフ像を得ることができた。しかし、画線部は200μm独立点、50μm細線等微細な部分では部分的な切断や、ウキ、著しい歪みが生じた。
【００５８】
（比較例２）
エタノール／水＝50／50（重量比）の混合溶媒200重量部に数平均重合度500、ケン化度70モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール20重量部を変性せずに、５重量部の光重合性モノマ（プロピレングリコールジグリシジルエーテル１モルとアクリル酸２モルの付加反応物）を添加したものを、第二中間層組成物溶液とした以外は実施例１と同様の手法により感光性樹脂版材を作製したところ中間層中で光重合性モノマのブリードアウトが起こり、中間層と感光性樹脂層間の接着力が発現しなかった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂版材は高度の画像再現性、すぐれた印刷適性および良好な水現像性を有する感光性樹脂印刷版材を提供できる。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、高感度高精細な画像再現性を有し水現像性、レリーフの強靭性にすぐれた印刷用版材を与える。特に凸版印刷材料として好適であるが平版印刷材料、凹版印刷材料、孔版印刷材料としても使用できる。
【００６１】
本発明の感光性樹脂版材は、これまでの溶剤可溶なポリエステル／ジイソシアネート系を中間層に用いた感光性樹脂版材において課題とされていた、感光性樹脂層と中間層間の接着力と中間層のインキ溶剤に対する耐性とを両立させることができる。また、ポリエステル／多価のイソシアネート／多価のエポキシ化合物から構成される系でみられた耐候性の悪さ、中間層を設けた基材の保存管理の難しさを解決することができる。さらに、エチレン−ビニルアルコール共重合体から成る層上に、部分ケン化ポリビニルアルコールと部分ケン化ポリビニルアルコール自体を架橋させる成分から成る層を設けた２層構造をもつ中間層、部分ケン化ポリビニルアルコールに光重合性モノマを配合した系を用いた中間層を用いる感光性樹脂版材でみられたような過剰洗い出しによるレリーフの剥がれ、モノマのしみだしによる接着不良等の問題は、中間層を第一中間層、第二中間層の二層構造とし、感光性樹脂層側である第二中間層に、部分ケン化ポリビニルアルコールを無水カルボン酸で変性させた後、不飽和エポキシ化合物を付加させることにより、ポリマーにラジカル重合による反応性を付与させた、分子内にラジカル反応可能な反応性基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールを用いることにより改善される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin printing plate having high image reproducibility, excellent printability and good water developability. More specifically, it is characterized by an adhesive layer used as an intermediate layer in a photosensitive resin plate material having a specific carboxyl group graft-modified polyvinyl alcohol as a base polymer.
[0002]
[Prior art]
Photosensitive resin plate materials for letterpress, planographic and intaglio printing having a structure in which a photopolymerizable photosensitive resin layer is provided on a metal or plastic substrate are used in various printing fields. In these plate materials, a negative or positive original film having a transparent portion is adhered to the photosensitive resin layer, and then actinic rays are irradiated to cause photopolymerization in the photosensitive resin layer corresponding to the transparent portion of the original film. Then, a relief image is formed on the substrate by eluting unpolymerized portions with a suitable solvent. Photosensitive resin compositions utilizing a photopolymerization reaction are used in various applications including printing plates. Of these, polyvinyl alcohol is used as a photosensitive resin that can be developed by elution of the unpolymerized portion with neutral water, and a photopolymerizable monomer is added to or introduced into this to provide photosensitivity. Has been.
[0003]
Such an intermediate layer and a composition for bonding the photosensitive resin layer and the substrate are used. Tsukasa There are known examples. First, a system in which a solvent-soluble polyester resin is used as a base resin for an intermediate layer is an excellent intermediate layer because of its good adhesion. Japanese Patent Publication No. 40-12104 discloses a solvent-soluble polyester as a diisocyanate. An intermediate layer thermally cured at has been proposed. In Japanese Patent Publication No. 41-12987, a solvent-soluble polyester is blended with a photopolymerizable vinyl monomer. In Japanese Patent Publication No. 5-67024, a solvent-soluble polyester, a polyvalent isocyanate, a polyvalent epoxy is used. An intermediate layer composed of a compound has been proposed.
[0004]
However, in the polyester / diisocyanate system disclosed in Japanese Patent Publication No. 40-12104, the diisocyanate reacts with the hydroxyl group at the terminal of the polyester to impart solvent resistance to the intermediate layer, and on the other hand, the remaining isocyanate group serves as a photosensitive resin layer. Therefore, it is difficult to satisfy both the adhesive strength between the photosensitive resin layer and the intermediate layer and the resistance of the intermediate layer to the ink solvent. On the other hand, in the method of Japanese Examined Patent Publication No. 41-12987, the intermediate layer where the relief is not formed is not cured at all, so the solvent resistance is very poor. To solve this problem, when the substrate is transparent, ,Base material ~ side In this method, the entire bottom surface of the photosensitive resin layer is photopolymerized and remains after development, so that the depth of the relief becomes shallow.
[0005]
As a polyester-based intermediate layer composition improved in these points, a system composed of polyester / polyvalent isocyanate / polyvalent epoxy compound described in JP-B-5-67024 is an adhesive force between a photosensitive resin layer and a substrate. And the tolerance with respect to an ink solvent is favorable. On the other hand, because it contains a highly reactive isocyanate, it is easily affected by temperature and humidity, and leaving it in the atmosphere deactivates the isocyanate, causing a decrease in adhesive strength. Storage management of the substrate with an intermediate layer The problem remains that is extremely difficult.
[0006]
As another intermediate layer and its composition, JP-A-52-128701 discloses a component comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a component that crosslinks partially saponified polyvinyl alcohol and the partially saponified polyvinyl alcohol itself. In this case, an intermediate layer having a two-layer structure provided with an intermediate layer, and an intermediate layer using a system in which a photopolymerizable monomer is blended with partially saponified polyvinyl alcohol (JP-A-3-67263) have been proposed. In addition, there may be problems such as relief peeling due to excessive washing and adhesion failure due to monomer oozing.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is an intermediate layer composition for adhering a base material and a photosensitive resin layer, which is excellent in adhesion and resistance to ink solvent, and has a high degree of relief that does not peel from the substrate even when excessively washed out. It is an object of the present invention to provide a water-developable photosensitive resin plate material having excellent image reproducibility and printability, and further to provide a photosensitive resin plate material having a substrate that can be easily stored and managed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration in order to solve the above problems. That is, a photosensitive resin plate having a laminated structure in the order of a substrate, a first intermediate layer, a second intermediate layer, and a photosensitive resin layer, wherein the second intermediate layer has a reactive group in the side chain Polyvinyl alcohol The partially saponified polyvinyl alcohol having a reactive group in the side chain is modified by radical polymerization to the polymer by modifying the partially saponified polyvinyl alcohol with carboxylic anhydride and then adding an unsaturated epoxy compound. It is the thing which gave sex A photosensitive resin plate material.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail.
[0010]
The photosensitive resin layer used in the present invention is formed from a water-developable photosensitive resin containing a partially polymerizable polyvinyl alcohol as a base polymer and a photopolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond. The saponification degree of partially saponified polyvinyl alcohol used as the base polymer is preferably 60 to 99 mol%, more preferably 70 to 90 mol%. That is, if the degree of saponification is less than 60 mol%, the solubility in neutral water may decrease, whereas if the degree of saponification exceeds 99 mol%, water solubility may decrease.
[0011]
The degree of polymerization of partially saponified polyvinyl alcohol is preferably 300 to 2000, more preferably 500 to 1700. That is, when the average degree of polymerization is less than 300, the relief toughness of the obtained photosensitive resin composition Sex It may decrease and is not preferable. On the other hand, if the average degree of polymerization exceeds 2,000, the resulting photosensitive resin composition may be slowed down in water washing.
[0012]
In addition, by reacting partially saponified polyvinyl alcohol with ethylene oxide, -O-CH is added to the side chain. ₂ −CH ₂ -Polymers such as those with introduced bonds, those obtained by copolymerizing components such as allyl sulfonic acid in small amounts of 20 mol% or less, unsaturated carboxylic acids, unsaturated aldehydes, N-methylol acrylamide, unsaturated epoxies, etc. In the case of partially saponified polyvinyl alcohol having an unsaturated bond introduced in the side chain or terminal of the polymer, the degree of saponification calculated from the number of hydroxyl groups remaining in the polymer should be in the range of 60 to 99 mol%. Can be preferably used as the base polymer of the present invention. It is also possible to use a mixture of two or more types of partially saponified polyvinyl alcohols having different saponification degrees and polymerization degrees.
[0013]
As the photopolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond, known monomers such as vinyl monomers or oligomers having at least a certain degree of compatibility with partially saponified polyvinyl alcohol and having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. Can be used. It is also possible to add alcohols with a high boiling point in order to assist the compatibility of the partially saponified polyvinyl alcohol and the photopolymerizable monomer. Examples of such compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, butanediol, trimethylolpropane, trimethylolethane, tetramethylolethane, glycerin, and diglycerin.
[0014]
These photosensitive resins generally contain a suitable photosensitizer, and are known in the art such as plasticizers, thermal polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, surfactants, antifoaming agents, dyes and pigments. Things can be included.
[0015]
The first intermediate layer in the present invention is not particularly limited as long as it is a composition that has adhesiveness to the substrate and can be coated with the second intermediate layer, but includes a substance having a reactive group in the composition. Is more preferable. This is because the effect of improving the adhesive force can be obtained by developing chemical adhesion between the first intermediate layer and the second intermediate layer.
[0016]
For example, a system composed of polyester / polyisocyanate / polyhydric epoxy compound has good adhesion and resistance to ink solvent, but is highly susceptible to temperature and humidity because it contains highly reactive isocyanate. Thus, when a highly reactive compound such as isocyanate is contained in the first intermediate layer, the reactive group density is reduced by the reaction between the hydroxyl group and isocyanate in the second intermediate layer, and the weather resistance of the substrate is improved. It also has the effect of facilitating storage management.
[0017]
In a system composed of polyester / polyvalent isocyanate / polyvalent epoxy compound, the polyester includes hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, n-hexane, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, acetone Or methyl ethyl ketone Do It is a polyester resin that can be dissolved in one or more ordinary organic solvents alone or in a mixed system such as ketones, esters such as ethyl acetate, ethers such as methyl ether, alcohols such as methyl alcohol, etc. . Shi Therefore, polyethylene terephthalate used for synthetic fibers and films is not preferable because it is insoluble in organic solvents.
[0018]
When using polyester for a 1st intermediate | middle layer, it is preferable that the molecular weight exists in the range of 5000-50000 further 8000-40000. That is, when the molecular weight is less than 5000, the ink solvent resistance of the intermediate layer may be insufficient even when the polyisocyanate and the epoxy compound are completely cured. When the molecular weight exceeds 50000, the viscosity of the intermediate layer solution tends to increase, and in order to adjust the viscosity, consideration must be given to the application process of the intermediate layer. It is also possible to use a mixture of two or more polyesters.
[0019]
As the polyvalent isocyanate compound, a compound having two or more isocyanate groups in the molecule can be used. Specifically, the following are illustrated. That is, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-solenylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, phenyl isocyanate And adducts synthesized by adding these polyvalent isocyanates to trimethylolpropane and the like. In addition, so-called blocked polyvalent isocyanates in which isocyanate groups are blocked with phenol or the like and these blocking agents dissociate when heated can also be used. A methylene diisocyanate system is preferable.
[0020]
When the polyvalent isocyanate is used in combination with the polyester in the first intermediate layer, the polyvalent isocyanate is preferably in the range of 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester. The polyvalent isocyanate reacts with the hydroxyl group or carboxyl group at the end of the polyester, and further reacts with isocyanate groups or reacts with water to form a crosslinked structure, thereby imparting solvent resistance to the intermediate layer. Therefore, when the addition amount is less than 5 parts by weight, the crosslinking density may not be sufficient, and the solvent resistance of the intermediate layer may be inferior. On the other hand, if it exceeds 200 parts by weight, the crosslinking density may become excessive, and the intermediate layer may become brittle and cracks may occur. It is also possible to use a mixture of two or more polyvalent isocyanates.
[0021]
The polyvalent epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in the molecule and having a molecular weight of 500 or more, bisphenol type epoxy such as bisphenol A and bisphenol F, hydroxyphenyl type epoxy such as tetrahydroxyphenyl, Resorcinol type epoxy, novolac type epoxy, polyglycol type epoxy, polyolefin type epoxy, glycidyl ether type epoxy compound, and the like can be used. These epoxy compounds include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and n-hexane, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, esters such as ethyl acetate, and ethyl cellosolve. In many cases, it is dissolved in one or more ordinary organic solvents such as cellosolves such as Cellosolve and glycol ethers such as oxytol acetate and mixed with polyester or polyvalent isocyanate. Two or more kinds of polyvalent epoxy compounds can be used in combination. Particularly preferred is a bisphenol A type epoxy.
[0022]
The polyvalent epoxy compound itself has an action of imparting solvent resistance to the intermediate layer by polymerizing by the action of heat, a curing agent or a catalyst. As described above, since the polyvalent isocyanate also has a function of imparting solvent resistance to the intermediate layer, the action of the epoxy compound serves an auxiliary function for the isocyanate. That is, if it is intended to sufficiently improve the solvent resistance of the intermediate layer with only isocyanate, the remaining isocyanate groups that consume most of the isocyanate groups in the crosslinking reaction and contribute to the development of adhesive strength with the second intermediate layer May be insufficient. However, since the epoxy compound can be cured to impart solvent resistance, it is considered that it is possible to obtain good solvent resistance by leaving an isocyanate group necessary for adhesion development. preferable. It is preferable that the addition amount of this epoxy compound exists in the range of 0.5-150 weight part with respect to 100 weight part of polyester, Furthermore, 1-100 weight part. If the amount is less than 0.5 part by weight, the effect of adding the epoxy compound may not be sufficient, and if it exceeds 150 parts by weight, the crosslinking density may be excessive.
[0023]
The second intermediate layer in the present invention is a partially saponified polyvinyl alcohol having a reactive group in the side chain including Is. If the partially saponified polyvinyl alcohol does not have a reactive group in the side chain, it has excellent adhesion and resistance to ink solvents, and excellent image reproducibility that does not cause the relief to peel off from the substrate even when washed out excessively. The object of the present invention to obtain a water-developable photosensitive resin plate having printability cannot be achieved.
[0024]
Here, the saponification degree of the partially saponified polyvinyl alcohol used for the second intermediate layer is preferably 40 to 100 mol%, more preferably 70 to 90 mol%. That is, when the degree of saponification is less than 40 mol%, the affinity of the photosensitive resin layer with the base polymer may be poor, and it is easy to obtain sufficient adhesion between the second intermediate layer and the photosensitive resin layer. It may not be.
[0025]
The partially saponified polyvinyl alcohol used for the second intermediate layer has a reactive group in the side chain as described above, and as such a reactive group, by reacting partially saponified polyvinyl alcohol with carboxylic anhydride. It is preferable to modify the polymer and further add an unsaturated epoxy compound to impart reactivity by radical polymerization to the polymer, since the effects of the present invention can be particularly improved.
[0026]
The polymerization degree of the partially saponified polyvinyl alcohol used for the second intermediate layer is preferably 300 to 2000, more preferably 500 to 1800, and particularly preferably 1000 to 1800. In other words, if the average degree of polymerization is less than 300, the water resistance of the substrate may be insufficient, and if the average degree of polymerization exceeds 2000, the viscosity of the solution may increase, making application on the substrate difficult. There is.
[0027]
As the carboxylic anhydride preferably used for modification of the partially saponified polyvinyl alcohol used as the second intermediate layer in the present invention, an intramolecular anhydride from a carboxylic acid having two or more carboxyl groups in the molecule is preferable, Specific examples include succinic anhydride, maleic anhydride, acetic anhydride, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, glutaric anhydride, hydrogenated phthalic anhydride, naphthalene dicarboxylic acid anhydride, and the like. Among these, succinic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, glutaric anhydride, hydrogenated phthalic anhydride, and naphthalene dicarboxylic acid anhydride are preferable, and succinic anhydride is particularly preferable. . These carboxylic anhydrides can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, a carboxylic acid anhydride having two or more carboxyl groups in the molecule and containing no olefinically unsaturated bond is more preferable.
[0028]
The modification condition of the modified polyvinyl alcohol is a method in the presence of a solvent from the viewpoint of easily introducing a carboxyl group at a high reaction rate and effectively preventing the remaining carboxylic anhydride and its hydrolyzate from remaining as impurities. A method using a reaction in a molten state is more preferable. The reaction temperature at this time is a temperature range in which either partially saponified polyvinyl alcohol or carboxylic anhydride is melted and a sufficient reaction rate is obtained, that is, 100 ° C., when melting reaction is performed in the absence of a solvent. ~ 400 ° C is good. However, when the reaction temperature is too high, the polyvinyl alcohol cross-linking reaction proceeds as a side reaction. Therefore, 100 ° C. to 300 ° C., particularly 100 ° C. to 200 ° C. is preferable.
[0029]
Moreover, in the said reaction, it is suitable to make the carboxylic anhydride into the preparation amount of 0.001-20 weight part with respect to 100 weight part of partially saponified polyvinyl alcohol. The lower limit of the charged amount of carboxylic anhydride is preferably 0.1 parts by weight, 1 part by weight, and 3 parts by weight in this order. On the other hand, the upper limit of the charged amount is further preferably in the order of 10 parts by weight and 5 parts by weight. If the amount of carboxylic anhydride is less than 0.001 part by weight, a satisfactory modification effect is hardly exhibited, and if it is more than 20 parts by weight, side reactions such as a crosslinking reaction in the molten state may be adversely affected, and good results are not necessarily obtained. It may not be obtained.
[0030]
In the present invention, the modified polyvinyl alcohol used in the second intermediate layer is obtained by reacting partially saponified polyvinyl alcohol and preferably carboxylic anhydride, and then adding an unsaturated epoxy compound to the carboxyl group of the side chain to form an unsaturated bond. It is preferable that the radical polymerization reactivity is imparted, and chemical adhesion is expressed between the first intermediate layer and the photosensitive resin layer. Specific examples of the unsaturated epoxy compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Also included are unsaturated epoxy compounds obtained by addition reaction of unsaturated compounds having one or more active hydrogens in the molecule and unsaturated compounds having two or more epoxy groups in the molecule.
[0031]
The amount of the unsaturated epoxy compound used in the present invention is preferably 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the modified polyvinyl alcohol. If the amount of the unsaturated epoxy compound is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the photocrosslinking property may not be sufficiently obtained.
[0032]
Other minor components can also be added to the intermediate layer composition in the present invention. Examples of such additives include plasticizers, pigments, dyes, ultraviolet absorbers, antihalation agents, surfactants, and photopolymerizable vinyl monomers. Examples of the dye include azo dyes.
[0033]
Examples of the base material used for the photosensitive resin plate material of the present invention include the following materials having good dimensional stability. That is, gold such as steel, aluminum, zinc, copper Genus Materials, plastic materials such as polyethylene terephthalate, polyamide and polypropylene, paper and woven fabric. In the case of a metal material, those subjected to plating treatment such as chrome plating, chemical conversion treatment such as phosphoric acid treatment, and surface treatment such as graining are preferably used. It is also possible to apply and cure an epoxy-based paint on the surface of the metal substrate in advance for the purpose of rust prevention or the like. For plastic materials, surface treatment such as sandblasting, chemical etching, corona discharge and other plasma treatment Go Are also preferably used. These materials are used as a base material for the photosensitive resin plate in an arbitrary shape such as a flat plate or a cylinder, but are most commonly used as a flat plate base material.
[0034]
The simplest method for providing the intermediate layer on the dimensionally stable substrate is to apply the intermediate layer composition solution to the first intermediate layer and the second intermediate layer in this order, and then remove the solvent. As a coating method, a known method such as a roll coater, a curtain flow coater, a slit die coater, a gravure coater, or a spray can be applied. The solvent is generally removed by blowing hot air in a drying furnace.
[0035]
The thickness of the first intermediate layer is preferably in the range of 0.5 to 100 μm, more preferably 2 to 50 μm. If the thickness is less than 0.5 μm, the adhesive force between the first intermediate layer and the second intermediate layer may not be expressed, and conversely, if the thickness of the first intermediate layer exceeds 100 μm, Since the overall thickness is limited by the printing press, the depth of the relief becomes shallow, and there may be a problem that printing ink is supplied to the surface of the plate material where there is no relief.
[0036]
Similarly, the thickness of the second intermediate layer is preferably in the range of 0.5 to 100 μm, more preferably 2 to 50 μm. If the thickness is less than 0.5 μm, the adhesive force between the first intermediate layer and the second intermediate layer or between the second intermediate layer and the photosensitive resin layer may not be expressed. Conversely, the thickness of the second intermediate layer If the thickness exceeds 100 μm, the overall thickness of the relief printing material is limited by the printing machine, so the depth of relief becomes shallow, and there is a problem that printing ink is supplied to the surface of the plate material where there is no relief. There is a risk.
[0037]
As a method of providing the photosensitive resin layer on the substrate provided with the intermediate layer of the present invention, all known methods are possible. For example, a photosensitive sheet is obtained from a photosensitive resin solution by a dry film forming method, and this is thermally laminated to an intermediate layer. After the photosensitive resin solution is cast directly on the intermediate layer, the solvent is removed in a drying furnace. A method of forming a photosensitive resin layer, a method of forming a photosensitive resin layer without a drying step by distilling most of the solvent from the photosensitive resin solution, heating it with an extruder and discharging it onto the intermediate layer, etc. It is.
[0038]
In order to form a relief image for printing using the photosensitive resin composition of the present invention, a negative or positive original film is adhered on the photosensitive resin layer prepared by the above method, and the wavelength is mainly from 300 to 400 nm. The photosensitive resin layer is insolubilized by photopolymerization. Next, a relief image is formed on the support by eluting the unpolymerized portion into water with a spray developing device or a brush developing device using neutral water.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0040]
(Example 1)
[Modification of partially saponified polyvinyl alcohol]
Single-screw type that was obtained by dry blending 4% by weight of succinic anhydride to partially saponified polyvinyl alcohol obtained from polyvinyl acetate with a number average polymerization degree of 500 and a saponification degree of 70 mol%, and then setting the temperature to 210 ° C. The mixture was melt-kneaded with an extruder to obtain a pale yellow transparent modified polyvinyl alcohol.
[0041]
[Preparation of composition for photosensitive resin layer]
100 parts by weight of the modified polyvinyl alcohol synthesized previously was added to 200 parts by weight of a mixed solvent of ethanol / water = 50/50 (weight ratio) and dissolved at 70 ° C. for 3 hours. Subsequently, 5 parts by weight of glycidyl acrylate was added and stirred for 30 minutes to introduce unsaturated bonds into the polymer component. Subsequently, 35 parts by weight of an addition reaction product of 1 mol of propylene glycol diglycidyl ether and 2 mol of acrylic acid and 35 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate as a photopolymerizable monomer, 3 parts by weight of dimethyl pentyl ketal as a photoinitiator, Diethylene glycol 10 parts by weight and hydroquinone monomethyl ether 0.1 part by weight were added as components, and the mixture was sufficiently stirred and mixed to prepare a photosensitive resin composition solution.
[0042]
[Preparation of composition for first intermediate layer]
"Nichigo Polyester" LP-035 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., molecular weight of about 20000) 100 parts by weight of solvent solvent polyester resin, mixed solvent of toluene / methyl ethyl ketone = 80/20 (weight ratio) 2000 weight The part was heated to 80 ° C. to dissolve. After cooling, 170 parts by weight of hexamethylene diisocyanate as a polyvalent isocyanate, 60 parts by weight of “Epicoat” 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., molecular weight of about 380) as an epoxy compound, and “Epon” DMP-30 as an epoxy curing agent 50 parts by weight (manufactured by Hanai Chemical Co., Ltd.), 1 part by weight of ethylmethylimidazole as a curing catalyst, and 50 parts by weight of “Yellow” PR359 (manufactured by Sumika Color Co., Ltd.), an azo yellow facial department, as an antihalation agent And mixed thoroughly.
[0043]
[Preparation of composition for second intermediate layer]
20 parts by weight of the modified polyvinyl alcohol synthesized previously was added to 200 parts by weight of a mixed solvent of ethanol / water = 50/50 (weight ratio) and dissolved at 70 ° C. for 3 hours. Next, 2 parts by weight of glycidyl acrylate was added and stirred for 30 minutes to obtain a second intermediate layer composition solution.
[0044]
[Coating intermediate layer]
The composition solution for the first intermediate layer obtained as described above was applied on a chrome-plated steel plate (thickness 250 μm) with a roll coater so that the film thickness after drying was 10 μm, and then the oven at 250 ° C. After removing the solvent for 1 minute, the composition for the second intermediate layer was applied onto the first intermediate layer with a roll coater so that the film pressure after drying was 5 μm, and then the oven at 160 ° C. for 1 minute. The solvent was removed and a substrate was obtained.
[0045]
[Preparation of printing plate]
The composition for photosensitive resin layer was cast on the substrate and dried in a hot air oven at 60 ° C. for 5 hours to obtain a laminated plate material having a thickness of 950 μm.
[0046]
[Performance evaluation]
Photosensitive resin layer with gray scale negative film for sensitivity measurement and negative film for image reproducibility evaluation (133 lines, 3%, 5%, 10% halftone dots, independent points with diameters of 200μm and 300μm, thin lines with widths of 50μm and 70μm) Vacuum-adhered to the top and exposed for 2 minutes with a high-pressure mercury lamp. Then in 25 ° C sex When development was carried out using a brush type developing device containing water, the non-image area was completely eluted in water in 2 minutes 30 seconds, and a relief image could be obtained. As a result of evaluating the obtained relief, the intermediate layer showed good water resistance, and the image area was sharply reproduced to fine parts such as 200 μm independent point, 50 μm fine line, and sufficient image reproducibility was obtained. It was.
[0047]
When a printing test was carried out with this resin plate material, a sharply printed product without thickening of the image line was obtained. In addition, even if 300,000 prints were made, problems such as relief peeling did not occur, and the adhesion performance between the relief and the substrate could be confirmed. No swelling or dissolution of the intermediate layer due to the ink solvent was observed.
[0048]
(Example 2)
[Modification of partially saponified polyvinyl alcohol]
Single-screw type that was obtained by dry blending 4% by weight of maleic anhydride to partially saponified polyvinyl alcohol with a number average polymerization degree of 1700 and saponification degree of 80 mol% obtained from polyvinyl acetate, and then setting the temperature to 100 ° C. The mixture was melt-kneaded with an extruder to obtain a pale yellow transparent modified polyvinyl alcohol.
[0049]
[Preparation of composition for photosensitive resin layer]
100 parts by weight of partially saponified polyvinyl alcohol having a number average polymerization degree of 600 and a saponification degree of 85 mol% are added to 150 parts by weight of a mixed solvent of ethanol / water = 50/50 (weight ratio), and the mixture is heated at 80 ° C. for 3 hours. Dissolved. Subsequently, 5 parts by weight of glycidyl acrylate was added and stirred for 30 minutes to introduce unsaturated bonds into the polymer component. Subsequently, 35 parts by weight of an addition reaction product of 1 mol of propylene glycol diglycidyl ether and 2 mol of acrylic acid and 35 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate as a photopolymerizable monomer, 3 parts by weight of dimethyl pentyl ketal as a photoinitiator, As components, 10 parts by weight of diethylene glycol and 0.1 part by weight of hydroquinone monomethyl ether were added and sufficiently stirred and mixed to prepare a photosensitive resin composition solution.
[0050]
[Preparation of composition for first intermediate layer]
A composition similar to Example 1 was prepared.
[0051]
[Preparation of composition for second intermediate layer]
20 parts by weight of modified polyvinyl alcohol modified under the above conditions was added to 200 parts by weight of a mixed solvent of ethanol / water = 50/50 (weight ratio) and dissolved at 70 ° C. for 3 hours. Next, 5 parts by weight of glycidyl acrylate was added and stirred for 30 minutes to obtain a second intermediate layer composition solution.
[0052]
[Coating intermediate layer]
The composition solution for the first intermediate layer obtained as described above was applied on a chrome-plated steel plate (thickness 250 μm) with a roll coater so that the film thickness after drying was 10 μm, and then the oven at 250 ° C. 1 minute, and after removing the solvent, the composition for the second intermediate layer was applied onto the first intermediate layer with a roll coater so that the film pressure after drying was 5 μm, and then placed in an oven at 160 ° C. The substrate was removed for a minute to obtain a substrate.
[0053]
[Preparation of printing plate]
The composition for photosensitive resin layer was cast on the substrate and dried in a hot air oven at 60 ° C. for 5 hours to obtain a laminated plate material having a thickness of 950 μm.
[0054]
[Performance evaluation]
The same negative film as in Example 1 was vacuum-adhered on the photosensitive resin layer, exposed to a chemical lamp for 3 minutes, and kept at 25 ° C. sex When developing with a brush type developing device containing water, the non-image area was completely eluted in water in 3 minutes, and a relief image could be obtained. As a result of evaluating the obtained relief, the image area was sharply reproduced up to a minute part such as a 3% halftone dot, a 200 μm independent point, and a 50 μm fine line.
[0055]
Moreover, the result of the printing test was also good.
[0056]
(Comparative Example 1)
Add 20 parts by weight of partially saponified polyvinyl alcohol having a number average polymerization degree of 500 and a saponification degree of 70 mol% to 200 parts by weight of a mixed solvent of ethanol / water = 50/50 (weight ratio) without modification. A photosensitive resin plate material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the layer composition solution was used.
[0057]
When exposure and development were performed in the same manner as in Example 1, the non-image area was completely eluted in water at 2 minutes 30 seconds, and a relief image could be obtained. However, the image area was partially cut, crumpled, and markedly distorted in fine areas such as 200 μm independent points and 50 μm thin lines.
[0058]
(Comparative Example 2)
5 parts by weight without modifying 20 parts by weight of partially saponified polyvinyl alcohol having a number average polymerization degree of 500 and a saponification degree of 70 mol% in 200 parts by weight of a mixed solvent of ethanol / water = 50/50 (weight ratio). A photosensitive resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that a photopolymerizable monomer (addition reaction product of 1 mol of propylene glycol diglycidyl ether and 2 mol of acrylic acid) was used as the second intermediate layer composition solution. When the plate material was produced, bleed-out of the photopolymerizable monomer occurred in the intermediate layer, and no adhesive force was developed between the intermediate layer and the photosensitive resin layer.
[0059]
【The invention's effect】
The photosensitive resin printing plate of the present invention can provide a photosensitive resin printing plate having high image reproducibility, excellent printability and good water developability.
[0060]
The photosensitive resin composition of the present invention provides a printing plate having high sensitivity and fine image reproducibility and excellent water developability and relief toughness. Although it is particularly suitable as a relief printing material, it can also be used as a lithographic printing material, an intaglio printing material, and a stencil printing material.
[0061]
The photosensitive resin plate material of the present invention has the adhesive force between the photosensitive resin layer and the intermediate layer, which has been a problem in conventional photosensitive resin plate materials using a solvent-soluble polyester / diisocyanate system as an intermediate layer. The intermediate layer can have both resistance to the ink solvent. In addition, it is possible to solve the poor weather resistance observed in a system composed of polyester / polyvalent isocyanate / polyvalent epoxy compound and the difficulty of storage management of the substrate provided with the intermediate layer. Furthermore, an intermediate layer having a two-layer structure in which a layer composed of a component that crosslinks partially saponified polyvinyl alcohol and the partially saponified polyvinyl alcohol itself is provided on a layer composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, partially saponified polyvinyl alcohol. Problems such as peeling of relief due to excessive washing as seen in photosensitive resin plate materials using an intermediate layer using a system containing a photopolymerizable monomer in the middle, and adhesion failure due to the exudation of the monomer are With a two-layer structure of one intermediate layer and a second intermediate layer, the second intermediate layer on the photosensitive resin layer side, After modification of partially saponified polyvinyl alcohol with carboxylic anhydride, an unsaturated epoxy compound was added to impart reactivity by radical polymerization to the polymer. This is improved by using partially saponified polyvinyl alcohol having a reactive group capable of radical reaction in the core.

Claims

A partially saponified polyvinyl alcohol having a laminated structure in the order of a substrate, a first intermediate layer, a second intermediate layer, and a photosensitive resin layer, wherein the second intermediate layer has a reactive group in the side chain The partially saponified polyvinyl alcohol having a reactive group in the side chain is modified by radical polymerization to the polymer by modifying the partially saponified polyvinyl alcohol with carboxylic anhydride and then adding an unsaturated epoxy compound. A photosensitive resin printing plate characterized by imparting properties .

2. The photosensitive resin plate material according to claim 1, wherein the degree of saponification of the partially saponified polyvinyl alcohol forming the second intermediate layer is 40 to 100 mol%.

The photosensitive resin plate material according to claim 1 or 2, wherein the number average polymerization degree of the partially saponified polyvinyl alcohol forming the second intermediate layer is 300 to 2,000.