JP3890378B2 - Color light-sensitive material containing a dye image-forming compound - Google Patents

Description

【０００６】
式中Ｒ₁ はアルキル基、アリール基、アルコキシ基または−NR₁₁R₁₂(Ｒ₁₁は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）を表し、ＷはCOまたはSO₂ を表す。Ｒ₂ はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、−COOR₂₁（Ｒ₂₁はアルキル基またはアリール基を表す。）で表されるカルボン酸エステル基、フルオロスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、−SO₂NR₂₂R₂₃（Ｒ₂₂は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ₂₃は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）、−CONR₂₂R₂₃(Ｒ₂₂およびＲ₂₃は上記と同義）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表す。Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ₄ はアルキル基を表す。Ｒ₅ およびＲ₆ はそれぞれ置換基を表し、ｘおよびｙはそれぞれ０から４の整数を表し、ｚは０または１を表す。ｘが２以上の整数を表すとき、それぞれのＲ₅ は同じであっても異なっていても良い。ｙが２以上の整数を表すとき、それぞれのＲ₆ は同じであっても異なっていても良い。ＣＡＲは、銀現像に関連して、一般式（Ｉ）で表される化合物とは異なる拡散性の色素を放出するか、又は一般式（Ｉ）で表される化合物とは拡散性の度合いの異なる化合物に変える基を表す。
（２）更にアルカリ処理組成物を含有することを特徴とする、前項（１）に記載のカラー感光材料。
（３）透明支持体上に受像層、白色反射層、遮光層、前記一般式（Ｉ）で表される色素像形成化合物の少なくとも１種と組み合わされた少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する感光シート▲１▼、透明支持体上に少なくとも中和層と中和タイミング層を有する透明カバーシート▲２▼、及び前記感光シートと前記透明シートの間に展開されるように配置されている遮光性のアルカリ処理組成物▲３▼からなるカラー拡散フィルムユニットであることを特徴とする、前項（２）に記載のカラー感光材料。
（４）支持体上に中和層、中和タイミング層、受像層、剥離層からなる受像シート▲１▼、遮光性を付与された支持体上に前記一般式（Ｉ）で表される色素像形成化合物の少なくとも１種と組み合わされた少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する感光シート▲２▼、及び前記受像シートと前記感光シートの間に展開されるように配置されたアルカリ処理組成物▲３▼からなるカラー拡散転写フィルムユニットであることを特徴とする、前項（２）に記載のカラー感光材料。
（５）熱現像により画像形成することを特徴とする、前項（１）に記載のカラー感光材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
一般式（Ｉ）で表される化合物においてＲ₁ で表されるアルキル基は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアルキル基であり、無置換でも、Ｒ₅ で述べるような置換基で置換されていても良く、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基を表す。
Ｒ₁ で表されるアリール基は炭素数６〜１２のアリール基であり、無置換でも、Ｒ₅ で述べるような置換基で置換されていても良く、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基を表す。Ｒ₁ で表されるアリール基は好ましくは置換または無置換のフェニル基であり、さらに好ましくは−NHSO₂R₁₃、−SO₂NHCOR₁₃、−SO₂NHSO₂R₁３ または−OHで置換されたアリール基である。ここでＲ₁₃はＲ₁ と同義のアルキル基を表す。
Ｒ₁ で表されるアルコキシ基は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアルコキシ基であり、無置換でも、Ｒ₅ で述べるような置換基で置換されていても良く、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−メチルプロポキシ基を表す。
Ｒ₁₁およびＲ₁₂で表されるアルキル基は上記Ｒ₁ で表されるアルキル基と同義である。Ｒ₁₂で表されるアリール基は炭素数６〜１２のアリール基であり、無置換でも、Ｒ₅ で述べるような置換基で置換されていても良く、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基を表す。Ｒ₁₁で表されるアリール基は好ましくは置換または無置換のフェニル基である。
Ｒ₁ は好ましくはアルキル基またはアリール基である。Ｗは好ましくはSO₂ である。
【０００８】
Ｒ₂ はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、−COOR₂₁で表されるカルボン酸エステル基、フルオロスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、−SO₂NR₂₂R₂₃（Ｒ₂₂は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ₂₃は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）、−CONR₂₂R₂₃(Ｒ₂₂およびＲ₂₃は上記と同義）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表す。
Ｒ₂ がハロゲン原子を表す場合、そのハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。Ｒ₂ がアルキル基を表す場合、そのアルキル基はＲ₁ で表されるアルキル基と同義である。Ｒ₂ がアルコキシ基を表す場合、そのアルコキシ基は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアルコキシ基で、無置換でもＲ₅ で述べるような置換基で置換されていてもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基を表す。Ｒ₂ が−COOR₂₁で表されるカルボン酸エステル基である場合、Ｒ₂₁はアルキル基またはアリール基であり、アルキル基はＲ₁ で表されるアルキル基と同義である。Ｒ₂₁で表されるアリール基は炭素数６〜１２のアリール基であり、無置換でも、Ｒ₅ で述べるような置換基で置換されていても良く、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基を表す。Ｒ₂ がアリールオキシスルホニル基を表す場合、そのアリールオキシスルホニル基は、炭素数６〜１２のアリールオキシスルホニル基であり、例えばフェノキシスルホニル基である。Ｒ₂ が−SO₂NR₂₂R₂₃基を表す場合、Ｒ₂₂は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ₂₃は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ₂₂およびＲ₂₃で表されるアルキル基はＲ₁ で表されるアルキル基と同義であり、Ｒ₂₃で表されるアリール基はＲ₂₁で表されるアリール基と同義である。Ｒ₂ が−CONR₂₂R₂₃ の場合のＲ₂₂およびＲ₂₃は上記と同義である。Ｒ₂ がアルキルスルホニル基の場合、そのアルキル基は炭素数１〜４、好ましくは炭素数１のアルキル基であり、例えばメタンスルホニル、エタンスルホニルを表す。また、Ｒ₂ がアリールスルホニル基の場合、アリール基の炭素数が６〜１２のアリールスルホニル基であり、例えば、ベンゼンスルホニル基である。
Ｒ₂ は好ましくは、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基またはメタンスルホニル基であり、特に好ましくはシアノ基またはメタンスルホニル基である。
【０００９】
Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ₃ は好ましくは水素原子である。
Ｒ₄ はアルキル基を表す。Ｒ₄ で表されるアルキル基はＲ₁ で表されるアルキル基と同義である。Ｒ₄ は好ましくはメチル基またはエチル基である。
Ｒ₅ およびＲ₆ はそれぞれ置換基を表し、ｘおよびｙはそれぞれ０から４の整数を表す。ｘが２以上の整数を表すとき、それぞれのＲ₅ は同じであっても異なっていてもよい。同様に、ｙが２以上の整数を表すとき、それぞれのＲ₆ は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ₅ およびＲ₆ で表される置換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、１−ピロリジニル基、１−モルホリノ基）、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基）、アリール基（例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、２−メトキシエトキシ基、）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基）、カルボキシル基等が挙げられる。これらの置換基の中でさらに置換可能な基はここで挙げたような置換基でさらに置換されていてもよい。
【００１０】
本発明に用いられる色素像形成化合物は、銀現像に関連して拡散性色素（色素プレカーサーでもよい）を放出する非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が変化するものであり、その原理については「写真プロセスの理論」(The Theory of the Photographic Process)第４版に記載されている。
本発明による一般式（Ｉ）のＣＡＲの機能により、銀現像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となるポジ型化合物とに大別される。
ネガ型のＣＡＲの具体例としては、現像の結果、酸化し、開裂して拡散性色素を放出するものがあげられる。
ＣＡＲの具体例は米国特許３，９２８，３１２号、同３，９９３，６３８号、同４，０７６，５２９号、同４，１５２，１５３号、同４，０５５，４２８号、同４，０５３，３１２号、同４，１９８，２３５号、同４，１７９，２９１号、同４，１４９，８９２号、同３，８４４，７８５号、同３，４４３，９４３号、同３，７５１，４０６号、同３，４４３，９３９号、同３，４４３，９４０号、同３，６２８，９５２号、同３，９８０，４７９号、同４，１８３，７５３号、同４，１４２，８９１号、同４，２７８，７５０号、同４，１３９，３７９号、同４，２１８，３６８号、同３，４２１，９６４号、同４，１９９，３５５号、同４，１９９，３５４号、同４，１３５，９２９号、同４，３３６，３２２号、同４，１３９，３８９号、特開昭５３−５０７３６号、同５１−１０４３４３号、同５４−１３０１２２号、同５３−１１０８２７号、同５６−１２６４２号、同５６−１６１１３１号、同５７−４０４３号、同５７−６５０号、同５７−２０７３５号、同５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７号、同５６−１６４３４２号、同５７−１１９３４５号、同４８−３３８２６号、同５３−４６７３０号、同５１−１１３６２４号、同５４−５４０２１号、同５６−７１０７２号等に記載されている。
ネガ型の色素放出レドックス化合物のＣＡＲのうち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイル基を挙げることができ、その場合のＮ−置換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環から誘導される基である。このＣＡＲの代表的な基を以下に例示するが、これらのみに限定されるものではない。
【００１１】
【化３】

【００１２】
ポジ型の化合物の具体例としては、当初アルカリ条件下では拡散性であるが、現像により酸化されて非拡散性となる化合物（色素現像薬）があげられる。この型の化合物に有効なＣＡＲとしては米国特許２，９８３，６０６号にあげられたものが代表的である。
また、別の型としては、アルカリ条件下で自己閉環するなどして拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化されると実質的に色素の放出が起こらなくなるようなものである。このような機能を持つＣＡＲの具体例については、米国特許３，９８０，４７９号、特開昭５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７号、米国特許３，４２１，９６４号、同４，１９９，３５５号などに記載されている。
また別な型としては、それ自体は色素を放出しないが、還元されると色素を放出するものがある。この型の化合物は電子供与体と組合わせて用い、銀現像によって画像様に酸化した残りの電子供与体との反応によって像様に拡散性色素を放出させることが出来る。このような機能を持つＣＡＲについては、例えば米国特許４，１８３，７５３号、同４，１４２，８９１号、同４，２７８，７５０号、同４，１３９，３７９号、同４，２１８，３６８号、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許４，２７８，７５０号、同４，３５６，２４９号、同４，３５８，５２５号、特開昭５３−１１０８２７号、同５４−１３０９２７号、同５６−１６４３４２号、公開技報８７−６１９９号、欧州特許公開２２０，７４６Ａ２号等に記載されている。
以下にその具体例を例示するが、これらのみに限定されるものではない。
【００１３】
【化４】

【００１４】
このタイプの化合物が使用される場合には耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周知）またはそのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが好ましい。ＥＤ化合物の例としては例えば米国特許４，２６３，３９３号、同４，２７８，７５０号、特開昭５６−１３８７３６号等に記載されている。
また別の型の色素像形成化合物のＣＡＲの具体例としては、下記のものも使用できる。
【００１５】
【化５】

【００１６】
この詳細は米国特許３，７１９，４８９号や同４，０９８，７８３号に記載されている。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい態様は下記一般式（Ｉ−ａ）である。
【００１８】
【化６】

【００１９】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２０】
【化７】

【００２１】
【化８】

【００２２】
【化９】

【００２３】
【化１０】

【００２４】
【化１１】

【００２５】
【化１２】

【００２６】
次に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造法について説明する。
一般式（Ｉ）で表される化合物は下記スキームにより効率的に製造することができる。
【００２７】
【化１３】

【００２８】
以下に各工程について詳細に説明する。
第一工程
塩基の存在下または無塩基で化合物（Ａ）と化合物（ａ）｛Ｒ₁ は一般式（Ｉ）のそれと同義、Ｘはハロゲン原子（好ましくは塩素原子）を表す。｝とを縮合させることにより化合物（Ｂ）を合成することができる。
化合物（ａ）の化合物（Ａ）に対するモル比は０．１〜１００であり、好ましくは０．５〜３０、さらに好ましくは１．０〜１０である。
塩基を用いる場合、好ましい塩基としては、ピリジン、α、βまたはγ−ピコリン、ルチジン、コリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等及びこれらの混合系が挙げられる。塩基の化合物（Ａ）に対するモル比は１〜１００であり、好ましくは２〜１０である。好ましい反応溶媒としては、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、水等あるいはこれらの混合溶媒系が挙げられる。
好ましい反応温度は−２０〜１００℃であり、さらに好ましくは−１０〜３０℃である。
【００２９】
第二工程
ニトロシル硫酸法によって調製されたジアゾニウム塩（ｂ）と化合物（Ｂ）とのジアゾカップリング反応によって化合物（Ｃ）を合成することができる。
ジアゾニウム塩（ｂ）の化合物（Ｂ）に対するモル比は０．１〜１０、好ましくは０．３〜３、より好ましくは０．８〜２である。
好ましい反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、酢酸、プロピオン酸等あるいはこれらの混合溶媒系が挙げられる。
好ましい反応温度は−２０〜５０℃であり、さらに好ましくは−１０〜３０℃である。
反応は一般には化合物（Ｂ）の溶液または分散液にジアゾニウム塩を添加していくため中性〜酸性領域で行われるが、塩基としては例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等を用いて弱塩基性または弱塩基性〜酸性条件で行ってもよい。
【００３０】
第三工程
化合物（Ｃ）の酸ハライド（好ましくは酸クロリド）を塩基性条件下でアニリン誘導体（ｃ）と縮合することにより化合物（Ｄ）を合成することができる。なお、合成スキームに示したアニリン誘導体（ｃ）の置換基Ｒ₄ とＲ₅ は一般式（Ｉ）のそれと同義、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、ピリジニウム等を表す。
化合物（Ｃ）の酸ハライド化剤としては塩化チオニル、塩化ホスホリル、三塩化リン、五塩化リン、オキザリルクロリド、ジクロロメチルメチルエーテル、トリフェニルホスフィン／四塩化炭素、三臭化リン、四フッ化セレン、フッ化シアヌル酸などが挙げられ、好ましくは塩化チオニル、塩化ホスホリル、三塩化リン、五塩化リン、オキザリルクロリドであり、特に好ましくは塩化チオニルである。酸ハライド化剤の化合物（Ｃ）に対するモル比は０．１〜１００であり、好ましくは０．５〜５０さらに好ましくは１〜１０である。酸ハライド化の好ましい溶媒としてはアセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等あるいはこれらの混合溶媒系が挙げられる。酸ハライド化の好ましい反応温度は−２０〜１５０℃であり、さらに好ましくは−１０〜１００℃である。
【００３１】
化合物（Ｃ）の酸ハライドとアニリン誘導体（ｃ）との縮合に用いられる塩基としては、ピリジン、α、βまたはγ−ピコリン、ルチジン、コリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。塩基の化合物（Ｃ）の酸ハライドに対するモル比は０．１〜１００であり、好ましくは０．５〜５０さらに好ましくは１〜１０である。また、アニリン（ｃ）の化合物（Ｃ）の酸ハライドに対するモル比は０．１〜１００であり、好ましくは０．５〜３０さらに好ましくは０．８〜５である。化合物（Ｃ）の酸ハライドとアニリン誘導体（ｃ）との縮合に用いられる溶媒は、化合物（Ｃ）の酸ハライド化に用いた溶媒と同様な溶媒が挙げられる。その場合、化合物（Ｃ）の酸ハライド化反応に用いる溶媒とアニリン誘導体（ｃ）との縮合反応に用いる溶媒は同じであっても異なっていてもよい。化合物（Ｃ）の酸ハライドとアニリン誘導体（ｃ）との縮合の好ましい反応温度は、−２０〜１００℃であり、さらに好ましくは０〜８０℃である。
化合物（Ｃ）の酸ハライドとアニリン誘導体（ｃ）との縮合の反応手順としては、調製した酸ハライドの溶液にアニリン誘導体（ｃ）及び塩基をこの順序で添加（または滴下）してもよいし、あるいは、アニリン誘導体（ｃ）と塩基の溶液に調製した酸ハライドの溶液を添加（または滴下）してもよい。
【００３２】
第四工程
化合物（Ｄ）を酸クロリド化することにより化合物（Ｅ）を合成することができる。
化合物（Ｄ）の酸クロリド化剤としては塩化ホスホリル、五塩化リン、塩化チオニル、クロロ硫酸等が挙げられ、好ましくは塩化ホスホリルである。酸クロリド化剤の化合物（Ｄ）に対するモル比は０．５〜１００好ましくは１〜１０である。
好ましい反応溶媒としては、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等あるいはこれらの混合溶媒系が挙げられる。
好ましい反応温度は−２０〜１５０℃であり、さらに好ましくは０〜１００℃である。
【００３３】
第五工程
塩基の存在下または無塩基で化合物（Ｅ）とアニリン誘導体（ｄ）を縮合させることにより一般式（Ｉ）で表される化合物を合成することができる。なお、アニリン誘導体（ｄ）は、たとえば特開昭５６−７１０６１号に記載の方法によって合成することができる。
アニリン誘導体（ｄ）の化合物（Ｅ）に対するモル比は０．１〜１０であり、好ましくは０．５〜５さらに好ましくは０．８〜２である。
塩基を用いる場合、好ましい塩基としては、ピリジン、α、βまたはγ−ピコリン、ルチジン、コリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等及びこれらの混合系が挙げられる。塩基の化合物（Ｅ）に対するモル比は１〜１００であり、好ましくは２〜１０である。好ましい反応溶媒としては、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等およびこれらの混合溶媒系が挙げられる。
好ましい反応温度は−２０〜１００℃であり、さらに好ましくは−１０〜３０℃である。
【００３４】
以下に化合物例（１）の具体的合成法を例に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造法についてさらに詳しく説明する。
化合物例（１）の合成
以下のスキームにより化合物例（１）を合成した。
【００３５】
【化１４】

【００３６】
化合物（Ｂ−１）の合成
化合物（Ａ）１６５ｇ、水酸化ナトリウム３２．５ｇ、炭酸水素ナトリウム２５０ｇ、酢酸エチル４００ml、水１２００mlの混合液にスルホニルクロリド（ａ−１）３００ｇを２０℃で９０分間かけてゆっくり添加し、さらに２時間攪拌した。反応液に濃塩酸１７０mlを滴下し、析出した結晶を濾取、乾燥した。得られた粗結晶にアセトニトリル１５００mlおよび水７５mlを添加し、３０分間還流しながら攪拌した後１０℃に冷却し、さらに１時間攪拌した。結晶を濾取、乾燥することにより化合物（Ｂ−１）２１０ｇ（６１％）を得た。
【００３７】
化合物（Ｃ−１）の合成
濃硫酸７３６ｇに亜硝酸ナトリウム４９．８ｇを３０℃以下で添加した後、６０℃で１時間攪拌することによりニトロシル硫酸を調製した。このニトロシル硫酸液を４０℃まで冷却した後、２−メタンスルホニル−４−ニトロアニリン１４９ｇを１時間かけて添加し、さらに４５℃にて３時間攪拌することによりジアゾニウム塩（ｂ−１）を調製した。
化合物（Ｂ−１）２００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８００ml、メタノール９００mlおよび水９００mlの溶液に１０℃に冷却した上記ジアゾニウム塩（ｂ−１）を１０℃以下の温度を保って５時間かけて添加し、さらに２時間攪拌した。反応液に水２７００mlを注加し、結晶を濾取、乾燥した。得られた粗結晶にアセトニトリル１８００mlおよび酢酸エチル１０００mlを添加し、３０分間還流しながら攪拌した後１０℃に冷却し、さらに１時間攪拌した。結晶を濾取、乾燥することにより化合物（Ｃ−１）２５０ｇ（８２％）を得た。
【００３８】
化合物（Ｄ−１）の合成
化合物（Ｃ−１）７０ｇ、アセトニトリル９００mlの溶液に７０℃にて塩化チオニル２３mlを滴下し、３０分間還流温度で攪拌した後２５℃まで冷却した。この溶液にアニリン（ｃ−１）２３ｇおよびピリジン３８mlをこの順序で添加し、６０℃にて１時間攪拌した後１０℃に冷却した。析出した結晶を濾取、乾燥した。得られた粗結晶にアセトニトリル２００mlおよびメタノール４００mlを添加し、１時間還流しながら攪拌した後１０℃に冷却し、さらに１時間攪拌した。結晶を濾取、乾燥することにより化合物（Ｄ−１）５４ｇ（６０％）を得た。
【００３９】
化合物（Ｅ−１）の合成
化合物（Ｄ−１）１４ｇ、アセトニトリル１１２mlおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０mlの溶液に６８℃にて塩化ホスホリル１５．２mlを滴下し、還流温度にて３０分間攪拌した。反応液を２０℃まで冷却した後氷水４２０mlに注加し、析出した結晶を濾取、乾燥した。得られた粗結晶にアセトニトリル５０mlを添加し、２５℃で１時間攪拌した後１０℃に冷却し、さらに１時間攪拌した。結晶を濾取、乾燥することにより化合物（Ｅ−１）１２ｇ（８３％）を得た。
【００４０】
化合物例（１）の合成
化合物（Ｅ−１）５．５ｇ、アニリン（ｄ−１）４．４ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０mlの溶液に２５℃にてα−ピコリン３．１mlを滴下し、１時間攪拌した。反応液を酢酸エチル１６５ml／希塩酸水１６５mlに注加し抽出した。有機層を５％炭酸水素ナトリウム溶液、水及び食塩水で洗い、硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣を酢酸エチル／メタノールから再結晶することにより化合物例（１）７．９ｇ（８５％、ｍ．ｐ．＝２１０℃）を得た。尚、中間体及び化合物例（１）はいずれもマススペクトル分析およびＮＭＲにより同定した。
以下に比較的優れた性能を有する特開昭６０−２８６５１号に記載のシアン色素像形成化合物の合成ルートを示す。なお、合成ルート中の化合物の置換基の略号Ｍｓは、メチルスルホ基（-SO₂CH₃)を示す。
【００４１】
【化１５】

【００４２】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるシアン色素像形成化合物は特開昭６０−２８６５１号に記載のシアン色素像形成化合物と比べて短工程で合成することが可能であり、特開昭６０−２８６５１号に記載のシアン色素像形成化合物と比べて安価に製造できることは明白である。
本発明のシアン色素像形成化合物は感光材料中のいかなる層に添加しても良いが、赤感性のハロゲン化銀乳剤層と組み合わせて用いられるのが好ましい。
また、その使用量は１m²あたり０．１〜５mmolであり、特に好ましくは０．１〜１mmolである。本発明のシアン色素像形成化合物は他のシアン色材と併用しても良い。
【００４３】
次いで本発明のカラー拡散転写感光材料について述べる。
カラー拡散転写フィルム・ユニットの代表的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素と感光要素とが積層されており、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない形態である。更に具体的に述べると、受像要素は少なくとも一層の媒染層からなり、又感光要素の好ましい態様に於いては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素像形成化合物、マゼンタ色素像形成化合物及びシアン色素像形成化合物がそれぞれ組合わされて構成される（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm以上、特に７４０nm以上の光に対して分光感度極大を持つ乳剤層をいう）。そして、該媒染層と感光層あるいは色素像形成化合物含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射層が設けられる。
【００４４】
明所で現像処理を完成できるようにするために白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよい。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を設けてもよい。このような態様は、例えば特開昭５６−６７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載されている。
【００４５】
また積層型であって剥離する別の態様として特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成化合物と組合わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び透明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を展開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがある。
【００４６】
また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する態様については、米国特許３，７３０，７１８号に記載されている。
【００４７】
他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム・ユニットの好ましい態様では、一つの支持体上に少なくとも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光終了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面が画像形成装置内で反転して受像層塗布面と互いに接するように工夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。
【００４８】
また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設されており、又透明又は遮光層を有する支持体上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが向き合って重ね合わされている。
【００４９】
以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わせてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこの処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシートの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び白色顔料（酸化チタン等）のいずれか又は両方を含むのが好ましい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニットでは、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和タイミング機構がカバーシート中、又は受像要素中、あるいは感光要素中に組み込まれているのが好ましい。
【００５０】
以下に、本発明に含まれる各構成要素について順次説明する。
Ｉ．感光シート
Ａ）支持体
本発明に用いられる感光シートの支持体は写真感光材料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、下塗り層を設けるのが好ましい。支持体は通常ライトパイピングを防止する為微量の染料または酸化チタンの如き顔料を含有しているのが好ましい。
支持体の厚さは５０〜３５０μｍ、好ましくは７０〜２１０μｍ、更に好ましくは８０〜１５０μｍ、である。
必要に応じて支持体のバック側にはカールバランスをとる層または特開昭５６−７８８３３号に記載の酸素遮断性の層をつけることができる。
【００５１】
Ｂ）受像層
本発明に用いられる染料受像層は親水性コロイド中に媒染剤を含むものである。これは単一の層であっても、また媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成のものでもよい。これについては特開昭６１−２５２５５１号に記載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染剤が好ましい。
ポリマー媒染剤とは二級および三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリマー、および四級カチオンを含むポリマーなどで分子量が５，０００以上のもの、特に好ましくは１０，０００以上のものである。
媒染剤の塗設量は、一般的には０．５〜１０ｇ／ｍ² 好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ² 特に好ましくは２〜４ｇ／ｍ² である。
受像層に使用する親水性コロイドとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどが使用されるがゼラチンが好ましい。
受像層中には、特開昭６２−３０６２０号や同６２−３０６２１号、特開昭６２−２１５２７２号記載の退色防止剤を組み込むことができる。
【００５２】
Ｃ）白色反射層
色画像の白背景を成す白色反射層は通常白色顔料と親水性バインダーを含む。白色反射層用の白色顔料としては、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、銀フレーク、ケイ酸塩類、アルミナ、酸化ジルコニウム、ジルコニウム硫酸ソーダ、カオリン、雲母、二酸化チタンなどが使用される。更に、スチレンなどによりなる非造膜性のポリマー粒子なども使用される。又これらは、単独で使用しても良いし、望まれる反射率を得られる範囲で混合して用いることもできる。
特に有用な白色顔料は、二酸化チタンである。
白色反射層の白色度は、顔料の種類、顔料とバインダーの混合比率および顔料の塗布量によって変るが、光反射率が７０％以上であることが望ましい。一般に、顔料の塗布量が増えるほど、白色度が向上するが、この層を通って画像形成色素が拡散するとき、顔料が色素の拡散に対して抵抗となるので、適度の塗布量をもつことが望ましい。
二酸化チタンを５〜４０ｇ／ｍ² 、好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ² 塗布し、光反射率が５４０ｎｍの波長の光で７８〜８５％を有する白色反射層が好ましい。
二酸化チタンは、市販の種々の銘柄より選んで用いることができる。
この中でも特にルチル型の二酸化チタンを用いるのが好ましい。
市販品の多くは、アルミナ、シリカや酸化亜鉛などで表面処理が行なわれており、高い反射率を得るには、表面処理量が５％以上のものが望ましい。市販されている二酸化チタンとしては、例えば、デュポン社の Ti-pure R931 の他、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１６２号に記載のものがある。
白色反射層のバインダーとしては、アルカリ浸透性の高分子マトリックス、例えばゼラチン、ポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースのようなセルロース誘導体が使用できる。
白色反射層の特に望ましいバインダーはゼラチンである。白色顔料とゼラチンの比は、１／１〜２０／１（重量比）、望ましくは５／１〜１０／１（重量比）である。
白色反射層中には、特公昭６２−３０６２０号や同６２−３０６２１号のような褪色防止剤を組み込むことが好ましい。
【００５３】
Ｄ）遮光層
白色反射層と感光性層の間には遮光剤および親水性バインダーを含む遮光層を設ける。
遮光剤としては、遮光機能を有する材料のいずれをも用いることができるが、カーボンブラックが好ましく用いられる。また米国特許第４，６１５，９６６号等に記載されている分解性の染料を用いてもよい。
遮光剤を分散させて塗設するためのバインダーとしてはカーボンブラックを分散しうるものならいずれでもよく、好ましくはゼラチンである。
カーボンブラック原料としては、例えば Donnel Voet “Carbon Black" Marcel Dekker, Inc. （１９７６）に記載されているようなチャンネル法、サーマル法及びファーネス法など任意の製法のものが使用できる。カーボンブラックの粒子サイズは特に限定されないが９０〜１８００Åのものが好ましい。遮光剤としての黒色顔料の添加量は遮光すべき感光材料の感度に応じて量を調節すればよいが、光学濃度で５〜１０程度が望ましい。
【００５４】
Ｅ）感光層
本発明においては、前記遮光層の上方に色素像形成化合物と組合わされたハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を設ける。以下でその構成要素について述べる。（１）色素像形成化合物
本発明による一般式（Ｉ）の化合物と併用される色素像形成化合物の具体例は下記の文献に記載されている。
イエロー色素の例：
米国特許３，５９７，２００号、同３，３０９，１９９号、同４，０１３，６３３号、同４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０９号、同４，１３９，３８３号、同４，１９５，９９２号、同４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３号、同４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３０号、同５６−７１０７２号：Research Disclosure １７６３０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号に記載されているもの。
マゼンタ色素の例：
米国特許３，４５３，１０７号、同３，５４４，５４５号、同３，９３２，３８０号、同３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０８号、同３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７号、同４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６号、同４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４号、同４，２８７，２９２号：特開昭５２−１０６７２７号、同５３−２３６２８号、同５５−３６８０４号、同５６−７３０５７号、同５６−７１０６０号、同５５−１３４号に記載されているもの。
シアン色素の例：
米国特許３，４８２，９７２号、同３，９２９，７６０号、同４，０１３，６３５号、同４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２０号、同４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１号、同４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４号、同４，１４８，６４２号；英国特許１，５５１，１３８号；特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７号、同５３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、同５４−９９４３１号、同５６−７１０６１号；ヨーロッパ特許（ＥＰ）５３，０３７号、同５３，０４０号；Research Disclosure １７，６３０（１９７８）号、及び同１６，４７５（１９７７）号に記載されているもの。
これらの化合物は、特開昭６２−２１５２７２号１４４〜１４６頁記載の方法で分散することができる。またこれらの分散物には、特開昭６２−２１５２７２号１３７〜１４４頁記載の化合物を含ませてもよい。
【００５５】
(2) ハロゲン化銀乳剤
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主にハロゲン化銀粒子表面に潜像を形成するネガ型乳剤でもよいし、ハロゲン化銀粒子内部に潜像を形成する内部潜像型直接ポジ乳剤でもよい。
内部潜像型直接ポジ乳剤には、例えば、ハロゲン化銀の溶解度差を利用してつくる、いわゆる「コンバージョン型」乳剤や、金属イオンをドープするか、もしくは化学増感するか、又はその両方を施したハロゲン化銀の内部核（コア）粒子の少なくとも感光サイトをハロゲン化銀の外部殻（シェル）で被覆してなる「コア／シェル型」乳剤等があり、これについては、米国特許２，５９２，２５０号、同３，２０６，３１３号、英国特許１，０２７，１４６号、米国特許３，７６１，２７６号、同３，９３５，０１４号、同３，４４７，９２７号、同２，２９７，８７５号、同２，５６３，７８５号、同３，５５１，６６２号、同４，３９５，４７８号、西独特許２，７２８，１０８号、米国特許４，４３１，７３０号などに記載されている。
また、内部潜像型直接ポジ乳剤を用いる場合には、像露光後に光もしくは造核剤を用いて表面かぶり核を与える必要がある。
そのための造核剤としては、米国特許２，５６３，７８５号、同２，５８８，９８２号に記載されたヒドラジン類、米国特許３，２２７，５５２号に記載されたヒドラジン類、ヒドラゾン類、英国特許１，２８３，８３５号、特開昭５２−６９６１３号、米国特許３，６１５，６１５号、同３，７１９，４９４号、同３，７３４，７３８号、同４，０９４，６８３号、同４，１１５，１２２号等に記載された複素環４級塩化合物、米国特許３，７１８，４７０号に記載された造核作用のある置換基を色素分子中に有する増感色素、米国特許４，０３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１号、同４，２６６，０１３号、同４，２７６，３６４号、英国特許２，０１２，４４３号等に記載されたチオ尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、及び米国特許４，０８０，２７０号、同４，２７８，７４８号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ等に記載されたチオアミド環やトリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着基として結合したアシルヒドラジン系化合物などが用いられる。
【００５６】
本発明ではこれらネガ型乳剤及び内部潜像型直接ポジ乳剤と組合わせて、分光増感色素を用いる。その具体例については、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７０２９、米国特許１，８４６，３００号、同２，０７８，２３３号、同２，０８９，１２９号、同２，１６５，３３８号、同２，２３１，６５８号、同２，９１７，５１６号、同３，３５２，８５７号、同３，４１１，９１６号、同２，２９５，２７６号、同２，４８１，６９８号、同２，６８８，５４５号、同２，９２１，０６７号、同３，２８２，９３３号、同３，３９７，０６０号、同３，６６０，１０３号、同３，３３５，０１０号、同３，３５２，６８０号、同３，３８４，４８６号、同３，６２３，８８１号、同３，７１８，４７０号、同４，０２５，３４９号等に記載されている。
【００５７】
（３）感光層の構成
減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素により分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収をもつ色素を供与する前記色素像形成化合物とのくみあわせの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色素像形成化合物とは別層として重ねて塗設してもよいし、また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形成物質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。また乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるものでもよく、また乳剤層と色素像形成化合物層との間に任意の層を設けてもよい。例えば、特開昭６０−１７３５４１号に記載された造核現像促進剤を含む層、特公昭６０−１５２６７号に記載された隔壁層を設けて色像濃度を高めたり、また反射層を設け感光要素の感度をたかめることも出来る。
反射層としては、白色顔料および親水性バインダーを含む層であり、好ましくは白色顔料は酸化チタン、親水性バインダーはゼラチンである。酸化チタンの塗布量は０．１ｇ／ｍ² 〜８ｇ／ｍ² 、好ましくは０．２ｇ／ｍ² 〜４ｇ／ｍ² である。反射層の例としては特開昭６０−９１３５４号に記載がある。
好ましい重層構成では、露光側から青感性乳剤の組合わせ単位、緑感性乳剤の組合わせ単位、赤感性乳剤の組合わせ単位が順次配置される。
各乳剤層単位の間には必要に応じて任意の層を設ける事ができる。特にある乳剤層の現像の効果が他の乳剤層単位に及ぼす好ましくない影響を防ぐため、中間層を設置するのが好ましい。
中間層は、非拡散性色素像形成化合物と組合わせて現像薬を用いる場合には、該現像薬酸化体の拡散を防止するために非拡散性の還元剤を含むのが好ましい。具体的には非拡散性のハイドロキノン、スルホンアミドフェノール、スルホンアミドナフトールなどがあげられ、更に具体的には特開昭５０−２１２４９号、同５０−２３８１３号、特開昭４９−１０６３２９号、同４９−１２９５３５号、米国特許２，３３６，３２７号、同２，３６０，２９０号、同２，４０３，７２１号、同２，５４４，６４０号、同２，７３２，３００号、同２，７８２，６５９号、同２，９３７，０８６号、同３，６３７，３９３号、同３，７００，４５３号、英国特許５５７，７５０号、特開昭５７−２４９４１号、同５８−２１２４９号等に記載されている。またそれらの分散法については特開昭６０−２３８８３１号、特公昭６０−１８９７８号に記載されている。
特公昭５５−７５７６号に記載されたような銀イオンにより拡散性色素を放出する化合物を用いる場合には銀イオンを補足する化合物を中間層に含有せしめるのが好ましい。
本発明は必要に応じて、イラジエーション防止層、ＵＶ吸収剤層、保護層などが塗設される。
【００５８】
Ｆ）剥離層
本発明では必要に応じて処理後にユニット内感光シートの任意の場所で剥がし取る為に剥離層が設けることができる。従ってこの剥離層は処理後の剥離が容易なものでなければならない。このための素材としては、例えば特開昭４７−８２３７号、同５９−２２０７２７号、同５９−２２９５５５号、同４９−４６５３号、米国特許第３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特開昭４９−４３３４号、同５６−６５１３３号、同４５−２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同４，３６６，２２７号などに記載されたものを用いることが出来る。具体例の一つとしは、水溶性（あるいはアルカリ可溶性）のセルロース誘導体があげられる。例えばヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートフタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、などである。また別の例として種々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペクチン、アラビアゴム、などがある。また種々の変性ゼラチン、例えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなども用いられる。更に、別の例として、水溶性の合成ポリマーがあげられる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、あるいは、それらの共重合体などである。
剥離層は、単一の層でも、また例えば、特開昭５９−２２０７２７号、同６０−６０６４２号などに記載されているように複数の層からなるものでもよい。
【００５９】
本発明におけるカラー拡散転写感光材料には、支持体と感光層との間、あるいは支持体と受像層との間、あるいはカバーシート上に中和機能をもたせる事が望ましい。
【００６０】
Ｇ）支持体
本発明に用いられるカバーシートの支持体は写真感光材料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、下塗り層を設けるのが好ましい。
支持体には、ライトパイピングを防止するため微量の染料を含有させるのが好ましい。
【００６１】
Ｈ）中和機能を有する層
本発明に用いられる中和機能を有する層は、処理組成物から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物質を含む層であり、必要に応じて、中和速度調節層（タイミング層）、密着強化層等の層から成る多層構成のものでもよい。好ましい酸性物質としてはｐＫａ９以下の酸性基（もしくは加水分解によってそのような酸性基を与える前駆体基）を含む物質であり、さらに好ましくは米国特許２，９８３，６０６号に記載されているオレイン酸のような高級脂肪酸、米国特許３，３６２，８１９号に開示されているようなアクリル酸、メタアクリル酸もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステルまたは酸無水物；仏国特許２，２９０，６９９号に開示されているようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重体；米国特許４，１３９，３８３号やリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure)Ｎｏ．１６１０２（１９７７）に開示されているようなラテックス型の酸性ポリマーを挙げることができる。
その他、米国特許４，０８８，４９３号、特開昭５２−１５３７３９号、同５３−１０２３号、同５３−４５４０号、同５３−４５４１号、同５３−４５４２号等に開示の酸性物質も挙げることができる。
酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等のビニルモノマーと、無水マレイン酸との共重合体及びそのｎ−ブチルエステル、ブチルアクリレートとアクリル酸との共重合物、セルロース、アセテート・ハイドロジエンフタレート等である。
前記ポリマー酸は親水性ポリマーと混合して用いることができる。このようなポリマーとしては、ポリアクリルアミド、ポリメチルピロリドン、ポリビニルアルコール（部分ケン化物も含む）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリメチルビニルエーテルなどである。なかでも、ポリビニルアルコールが好ましい。
また、前記ポリマー酸に親水性ポリマー以外のポリマー、例えばセルロースアセテートなどを混合してもよい。
ポリマー酸の塗布量は感光要素に展開されるアルカリの量により調節される。単位面積当りのポリマー酸とアルカリの当量比は０．９〜２．０が好ましい。ポリマー酸の量が少なすぎると、転写色素の色相が変化したり、白地部分にステインを生じ、又多過ぎる場合にも色相の変化、あるいは耐光性の低下などの不都合を生じる。更に好ましい当量比は１．０〜１．３である。混合する親水性ポリマーの量も多すぎても少なすぎても写真の品質を低下させる。親水性ポリマーのポリマー酸にたいする重量比は０．１〜１０、好ましくは０．３〜３．０である。本発明の中和機能を有する層には、種々の目的で添加剤を組込むことが出来る。たとえば、この層の硬膜を行うために当業者で周知の硬膜剤、また膜の脆性を改良するためにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価ヒドロキシル化合物を添加することができる。その他必要に応じて、酸化防止剤、蛍光増白剤、現像抑制剤およびその前駆体などを添加することもできる。
中和層と組合わせて用いるタイミング層は例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール化物、酢酸セルロース、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、などのようなアルカリ透過性を低くするポリマー；アクリル酸モノマーなどの親水性コモノマーを少量共重合させてつくられた、アルカリ透過の活性化エネルギーを高くするラテックスポリマー；ラクトン環を有するポリマーなどが有用である。
なかでも、特開昭５４−１３６３２８号、米国特許４，２６７，２６２号、同４，００９，０３０号、同４，０２９，８４９号等に開示されている酢酸セルロースを使用したタイミング層；特開昭５４−１２８３３５号、同５６−６９６２９号、同５７−６８４３号、米国特許４，０５６，３９４号、同４，０６１，４９６号、同４，１９９，３６２号、同４，２５０，２４３号、同４，２５６，８２７号、同４，２６８，６０４号等に開示されている、アクリル酸などの親水性コモノマーを少量共重合させてつくられたラテックスポリマー；米国特許４，２２９，５１６号に開示されたラクトン環を有するポリマー；その他特開昭５６−２５７３５号、同５６−９７３４６号、同５７−６８４２号、ヨーロッパ特許（ＥＰ）３１，９５７Ａ１号、同３７，７２４Ａ１号、同４８，４１２Ａ１号などに開示されたポリマーが特に有用である。
その他、以下の文献に記載のものも使用できる。
米国特許３，４２１，８９３号、同３，４５５，６８６号、同３，５７５，７０１号、同３，７７８，２６５号、同３，７８５，８１５号、同３，８４７，６１５号、同４，０８８，４９３号、同４，１２３，２７５号、同４，１４８，６５３号、同４，２０１，５８７号、同４，２８８，５２３号、同４，２９７，４３１号、西独特許出願（ＯＬＳ）１，６２２，９３６号、同２，１６２，２７７号、Research Disclosure １５１６２, Ｎｏ. １５１（１９７６年）。
これらの素材を用いたタイミング層は単独層もしくは二種以上の層の併用として使用しうる。
またこれらの素材からなるタイミング層に、例えば米国特許４，００９，０２９号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，９１３，１６４号、同３，０１４，６７２号、特開昭５４−１５５８３７号、同５５−１３８７４５号、などに開示された現像抑制剤および／もしくはそのプレカーサーや、また、米国特許４，２０１，５７８号に開示されているハイドロキノンプレカーサー、その他有用な写真用添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組み込むことも可能である。
さらには、中和機能を有する層として、特開昭６３−１６８６４８号、同６３−１６８６４９号に記載の如く補助中和層を設けることが処理後経時による転写濃度の変化を少なくするという点において効果がある。
【００６２】
Ｉ）その他
中和機能を有する層の他に、補助的な機能を持つ層として、バック層、保護層、フィルター染料層などを有しても良い。
バック層は、カールの調整や、滑り性の付与の為に設けられる。フィルター染料はこの層に添加しても良い。
保護層は、主としてカバーシートバック面との接着、感光材料とカバーシートとを重ね合わせたときの感光材料保護層との接着を防止する為に用いられる。
カバーシートに染料を含有させて感光層の感度調整を行う事もできる。フィルター染料は、直接カバーシートの支持体中や中和機能を有する層、さらには前記のバック層、保護層、捕獲媒染層などに添加しても良いし、単独の層を設置しても良い。
【００６３】
II．アルカリ処理組成物
本発明に用いられる処理組成物は、感光要素の露光後に感光要素上に均一に展開され、支持体の背面あるいは感光層の処理液と反対側に設置されて遮光層と対になって、感光層を外光から完全に遮断し、同時に、その含有する成分によって感光層の現像を行うものである。このために、組成物中には、アルカリ、増粘剤、遮光剤、現像薬、更に、現像を調節するための、現像促進剤、現像抑制剤、現像薬の劣化を防ぐための酸化防止剤などを含有する。組成物中には遮光剤は必ず含まれる。
アルカリは液のｐＨを１２〜１４とするに足りるものであり、アルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム）、アルカリ金属のリン酸塩（例えばリン酸カリウム）、グアニジン類、四級アミンの水酸化物（例えば水酸化テトラメチルアンモニウムなど）が挙げられるが、なかでも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
増粘剤は処理液を均一に展開するために、また感光層／カバーシート間の密着を保つために必要である。例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が用いられ、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが用いられる。
【００６４】
遮光剤としては、染料受像層まで拡散しステインを生じるものでなければ染料あるいは顔料のいずれでも、またそれらの組合わせでも用いることができる。代表的な物としてカーボンブラックがあげられる。
好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロス酸化し、かつ酸化されても実質的にステインを生じないものであればどのようなものでも使用出来る。このような現像薬は単独でもまた二種類以上を併用してもよく、またプレカーサーの型で使用してもよい。これらの現像薬は感光要素の適当な層に含ませても、またアルカリ性処理液中に含ませてもよい。具体的化合物としてはアミノフェノール類、ピラゾリジノン類があげられるが、このうちピラゾリジノン類がステインの発生が少ないため特に好ましい。
たとえば１−フェニル−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、１−（３′−メチル−フェニル）−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、などが挙げられる。
感光シート、カバーシートあるいはアルカリ処理組成物のいずれかに特開昭６２−２１５２７２号７２〜９１頁記載の現像促進剤、１４６〜１５５頁記載の硬膜剤、２０１〜２１０頁記載の界面活性剤、２１０〜２２２頁記載の含フッ素化合物、２２５〜２２７頁記載の増粘剤、２２７〜２３０頁記載の帯電防止剤、２３０〜２３９頁記載のポリマーラテックス、２４０頁記載のマット剤などを含む事が出来る。
【００６５】
また、これらのアルカリ液組成物は展開厚（処理液転写後のm²当りの処理液量）が２０μ〜２００μで感光材料上に転写される事が望ましい。
なお一般式（Ｉ）の化合物を含有する感材を処理する場合の処理温度は０〜５０℃が好ましく、０〜４０℃が更に好ましい。
本発明の色素像形成化合物が用いられる熱現像カラー感光材料（色素固定要素）および適用される露光・加熱方法ならびに装置の詳細については、例えば特開平７−２１９１８０号明細書の（０１２８）から（０１５９）に記載されている。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
１５０μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に表−１及び表−２に示すような層構成にて塗布を行い比較感光材料１０１を作成した。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
【表３】

【００７０】
【表４】

【００７１】
【表５】

【００７２】
【表６】

【００７３】
【表７】

【００７４】
【化１６】

【００７５】
【化１７】

【００７６】
【化１８】

【００７７】
【化１９】

【００７８】
【化２０】

【００７９】
【化２１】

【００８０】
【化２２】

【００８１】
ついで第４層（シアン色素放出層）のシアン色素放出化合物Ａの代わりに、後述の表−３に示したシアン色素放出化合物で等モル量置き換える以外は同様の感光材料１０２〜１０６を作成した。
カバーシートは以下のようにして作成した。
ゼラチン下塗りしたライトパイピング防止染料を含むポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層を塗設した。
(1) 平均分子量５万のアクリル酸／ブチルアクリレート（モル比８：２）共重合体を１０．４ｇ／m²および１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン０．１ｇ／m²を含む中和層。
(2) 酢化度５１％のアセチルセルロース４．３ｇ／m²、ポリ（メチルビニルエーテル−コ−モノメチルマレエイド）０．２ｇ／m²を含む中和タイミング層。
(3) スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比４９．７／４２．３／４／４の比で乳化重合したポリマーラテックスと、メチルメタクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比９３対３対４の比で乳化重合したポリマーラテックスを固型分比が６対４になるようにブレンドし、総固型分を１．０ｇ／m²含む層。
【００８２】
アルカリ処理組成物の処方を以下に示す。
下記組成の処理液０．８ｇを破壊可能な容器に充填した。
１−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−３−ピラゾリドン １０．０ ｇ
メチルハイドロキノン ０．１８ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ３．０ ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水） ０．２ ｇ
ベンジルアルコール １．５ cc
カルボキシメチルセルロースＮａ塩 ５８ ｇ
カーボンブラック １５０ ｇ
水酸化カリウム（２８％水溶液） ２００ cc
水 ６８０ cc
上記組成の処理液を０．８ｇずつ「圧力で破壊可能な容器」に充填した。
前記感光材料をグレーフィルターを通して乳剤層側から露光した後、前記カバーシートと重ね合わせ、両材料の間に上記処理液を７５μｍの厚みになるように加圧ローラーを用い２５℃にて展開処理した。
写真性は、処理後２時間経時のシアン反射濃度による最小濃度（Ｄmin)、最高濃度（Ｄmax)及び濃度０．５を与える露光量での展開２時間後から２５℃−５５％ＲＨ下に７日放置後での濃度変化（△Ｄ_0.5)について調べた。さらに、サンプルを１７０００lux の蛍光灯で２週間照射した後の、照射前に濃度０．７を与えた露光量での濃度変化（△Ｄ_0.7)を測定した。
なお、測定は富士式濃測計（F.S.D)にて行った。
結果を表−３に示す。
【００８３】
【表８】

【００８４】
【化２３】

【００８５】
表−３より明らかなように、本発明の化合物を用いた場合には展開後２時間以降の濃度変化が抑制され、かつ蛍光灯照射による濃度変化も小さいことがわかる。
実施例２
以下に示すような構成の比較用感光要素（２０１）を作成した。
感光要素２０１
ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の如く各層を塗布して感光シートを作成した。
バック層：（ａ）カーボンブラック４．０ｇ／m²、ゼラチン２．０ｇ／m²を有する遮光層。
乳剤層側：（１）実施例１で用いた比較用シアン色素放出化合物Ｂ０．３２ｇ／m²、トリシクロヘキシルホスフェート０．０９ｇ／m²、２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン０．００８ｇ／m²、およびゼラチン０．８ｇ／m²を含有する層。
（２）ゼラチン０．５ｇ／m²を含む層。
（３）赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．６ｇ／m²）、ゼラチン１．２ｇ／m²、下記の造核剤０．０１５ｇ／m²および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩０．０６ｇ／m²を含有する赤感性乳剤層。
【００８６】
【化２４】

【００８７】
（４）２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン０．４３ｇ／m²、トリヘキシルホスフェート０．１ｇ／m²、およびゼラチン０．４ｇ／m²を含有する層。
（５）実施例１で用いたマゼンタ色素放出化合物（１）を０．３５ｇ／m²、トリシクロヘキシルホスフェート（０．０８ｇ／m²）、２，５−ジ−tert−ペンタデシルハイドロキノン（０．００９ｇ／m²）及びゼラチン（０．５ｇ／m²）を含有する層。
（６）緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．４２ｇ／m²）、ゼラチン（０．９ｇ／m²）、層（３）と同じ造核剤（０．０１３mg／m²）および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩（０．０７ｇ／m²）を含有する緑感性乳剤層。
【００８８】
（７）（４）と同一の層。
（８）実施例１で用いたイエロー色素放出化合物（１）（０．３７ｇ／m²）、トリシクロヘキシルホスフェート（０．１３ｇ／m²）、２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン（０．０１４ｇ／m²）およびゼラチン（０．７ｇ／m²）を含有する層。
【００８９】
（９）青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．６ｇ／m²）、ゼラチン（１．１ｇ／m²）、層（３）と同じ造核剤（０．０１９mg／m²）および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩（０．０５ｇ／m²）を含有する青感性乳剤層。
（10）ゼラチン１．０ｇ／m²を含む層。
ついで、シアン色素放出化合物Ｂの代わりに、後述の表−５に示したシアン色素放出化合物で等モル量置き換える以外は同様の感光材料２０２〜２０５を作成した。
色素受像シート
表−４に示す層構成の受像シートを作成した。
【００９０】
【表９】

【００９１】
【化２５】

【００９２】
処理液
１−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−３−ピラゾリドン ６．９ ｇ
メチルハイドロキノン ０．３ ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ３．５ ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水） ０．２ ｇ
カルボキシメチルセルロース・Ｎａ塩 ５８ ｇ
水酸化カリウム（２８％水溶液） ２００ cc
ベンジルアルコール １．５ cc
水 ８３５ cc
次いで、感光シートに像様露光を与えた後、受像シートと感光シートを重ね合わせ、両シートの間に上記処理液を６０μｍの厚みになるよう展開して処理を行った。
処理は２５℃で行い、処理後９０秒で感光シートと受像シートを剥離した後、受像シートを蛍光灯（１７０００lux)で２週間照射し、照射前にシアン濃度０．７を与えた露光量での照射による濃度変化を調べた。
結果を表−５に示す。
【００９３】
【表１０】

【００９４】
表−５より明らかな様に、本発明の化合物を用いた場合には、蛍光灯照射による濃度変化が小さく耐光性に優れていることがわかる。
実施例３
１５０μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に表−６に示すような層構成にて塗布を行い比較感光材料３０１を作成した。
【００９５】
【表１１】

【００９６】
【表１２】

【００９７】
【表１３】

【００９８】
【表１４】

【００９９】
【化２６】

【０１００】
【化２７】

【０１０１】
【化２８】

【０１０２】
カバーシートを以下のようにして作製した。
ライトパイピング防止染料を含みゼラチン下塗りしたポリエチレンテレフタレート支持体上に次の順で塗布を行った。
（ａ）平均分子量５万のアクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（８０／２０（モル％））を１０．４ｇ／m²及び１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタンを０．１ｇ／m²含む中和層。
（ｂ）酢化度５５％のセルロースアセテートを４．３ｇ／m²及びメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（５０／５０（モル％））のメチルハーフエステルを０．２ｇ／m²含む層。
（ｃ）下記の共重合体ａ及びｂを混合比１／９（重量比）で１．１ｇ／m²含む中和タイミング層。
ａ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸／エチルメタクリレート共重合体（２０／１０／７０）、分子量：２万５千
ｂ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸／エチルメタクリレート共重合体（３０／５／６５）、分子量：２万５千
アルカリ処理組成物の処方を以下に示す。
硝酸銀 ０．１０ ｇ
カーボンブラック（大日精化（株）製） １６０ ｇ
添加剤１２ ８．６０ ｇ
カルボキシメチルセルロースＮａ塩 ５８．０ ｇ
ベンジルアルコール ２．５０ ｇ
添加剤１３ ２．１０ ｇ
亜硫酸カリウム（無水） １．９０ ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ２．５０ ｇ
１−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−３−ピラゾリドン ７．００ ｇ
１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−３−ピラゾリドン １０．０ ｇ
水酸化カリウム ５６．０ ｇ
硝酸アルミニウム ０．６０ ｇ
硝酸亜鉛 ０．６０ ｇ
添加剤１４ ６．６０ ｇ
添加剤１５ １．８０ ｇ
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．００３ｇ
【０１０３】
【化２９】

【０１０４】
ついで、第４層（シアン色素放出層）のシアン色素放出化合物（Ｂ）を、当モル量の本発明の例示化合物（１）で置き換え、実施例１と同様の実験を行ったところ、本発明の化合物は比較化合物に比べて、展開後２時間以降の濃度変化が小さく、かつ耐光性に優れていることがわかった。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の色素像形成化合物を含むカラー感光材料によって得られたカラー写真画像は、シアン色像の光堅牢性および後転写が改良される。また、本発明の色素像形成化合物は、短工程で安価に製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a color light-sensitive material, particularly a color diffusion transfer material. More specifically, the present invention relates to a light-sensitive material containing a cyan dye image-forming compound that can be produced at low cost in a short process, having a small change in dye density after image formation, and improved light fastness.
[0002]
[Prior art]
Color diffusion transfer photography using an image forming compound that gives a dye having a diffusibility different from that of the image forming compound itself as a result of development under basic conditions has been well known, and as a cyan dye image forming compound. For example, compounds described in U.S. Pat. Nos. 4,013,635, 3,929,760, 3,942,987, JP-A-54-99431, 56-71061, and 60-28651 are known.
However, many of the dyes released from these cyan dye image-forming compounds remain in the photosensitive unit other than the image receiving layer after image formation, and these gradually diffuse and mordante in the image receiving layer as time passes. There is a problem that the density becomes high (hereinafter, this phenomenon is called “post-transfer”). There was also a problem with the light fastness of the image.
Among the above, the compounds described in JP-A-60-28651 show relatively good performance in post-transfer and light fastness, but it is still not a sufficient level and there remains room for improvement. In addition, these compounds have a major problem that the production route is long and therefore the production cost is high. Accordingly, there has been a strong demand for the development of a cyan dye image-forming compound that has little post-transfer and is excellent in light fastness and can be produced in a short process at low cost.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide a color light-sensitive material, particularly a color diffusion transfer light-sensitive material, which has improved post-transfer and light fastness of a cyan image. A second object of the present invention is to provide a color diffusion transfer photosensitive material containing a cyan dye-forming compound that can be produced at low cost in a short process.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the following (1) to (5).
(1) It contains at least one dye image-forming compound represented by the following general formula (I) Has a silver halide emulsion layer Color photosensitive material.
Formula (I)
[0005]
[Chemical 2]

[0006]
Where R ₁ Is an alkyl group, aryl group, alkoxy group or -NR ₁₁ R ₁₂ (R ₁₁ Represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ₁₂ Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. ) And W is CO or SO ₂ Represents. R ₂ Is a halogen atom, cyano group, nitro group, trifluoromethyl group, alkyl group, alkoxy group, carboxyl group, -COOR _{twenty one} (R _{twenty one} Represents an alkyl group or an aryl group. ) Carboxylic acid ester group, fluorosulfonyl group, aryloxysulfonyl group, -SO ₂ NR _{twenty two} R _{twenty three} (R _{twenty two} Represents a hydrogen atom or an alkyl group, R _{twenty three} Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. ), -CONR _{twenty two} R _{twenty three} (R _{twenty two} And R _{twenty three} Represents the alkylsulfonyl group or arylsulfonyl group. R _Three Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group or a trifluoromethyl group. R _Four Represents an alkyl group. R _Five And R ₆ Each represents a substituent, x and y each represents an integer of 0 to 4, and z represents 0 or 1. When x represents an integer of 2 or more, each R _Five May be the same or different. When y represents an integer of 2 or more, each R ₆ May be the same or different. CAR, in relation to silver development, releases a diffusible dye different from the compound represented by the general formula (I) or has a degree of diffusibility from the compound represented by the general formula (I). Represents a group that changes to a different compound.
(2) The color photosensitive material as described in (1) above, further comprising an alkali treatment composition.
(3) An image receiving layer, a white reflective layer, a light shielding layer, and at least one silver halide emulsion layer combined with at least one dye image forming compound represented by the general formula (I) on a transparent support. The photosensitive sheet {circle around (1)}, the transparent cover sheet {circle around (2)} having at least a neutralization layer and a neutralization timing layer on the transparent support, and disposed so as to be developed between the photosensitive sheet and the transparent sheet. The color light-sensitive material as described in (2) above, which is a color diffusion film unit comprising a light-shielding alkaline processing composition (3).
(4) An image receiving sheet {circle around (1)} comprising a neutralization layer, a neutralization timing layer, an image receiving layer and a release layer on a support, and a dye represented by the general formula (I) on a support provided with a light-shielding property A photosensitive sheet (2) having at least one silver halide emulsion layer combined with at least one image-forming compound, and an alkali processing composition arranged to be developed between the image-receiving sheet and the photosensitive sheet The color light-sensitive material as described in (2) above, which is a color diffusion transfer film unit comprising the object (3).
(5) The color photosensitive material as described in (1) above, wherein an image is formed by heat development.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
In the compound represented by the general formula (I), R ₁ Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. _Five And may be substituted with a substituent as described in, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group.
R ₁ The aryl group represented by is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. _Five And may be substituted with a substituent as described in, for example, a phenyl group, a 1-naphthyl group, or a 2-naphthyl group. R ₁ Is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, more preferably —NHSO. ₂ R ₁₃ , -SO ₂ NHCOR ₁₃ , -SO ₂ NHSO ₂ R ₁ 3 or an aryl group substituted with -OH. Where R ₁₃ Is R ₁ Represents an alkyl group as defined above.
R ₁ Is an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. _Five And may be substituted with a substituent as described above, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, or a 2-methylpropoxy group.
R ₁₁ And R ₁₂ The alkyl group represented by ₁ It is synonymous with the alkyl group represented by these. R ₁₂ The aryl group represented by is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. _Five And may be substituted with a substituent as described in, for example, a phenyl group, a 1-naphthyl group, or a 2-naphthyl group. R ₁₁ The aryl group represented by is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group.
R ₁ Is preferably an alkyl group or an aryl group. W is preferably SO ₂ It is.
[0008]
R ₂ Is a halogen atom, cyano group, nitro group, trifluoromethyl group, alkyl group, alkoxy group, carboxyl group, -COOR _{twenty one} A carboxylic acid ester group, a fluorosulfonyl group, an aryloxysulfonyl group, -SO ₂ NR _{twenty two} R _{twenty three} (R _{twenty two} Represents a hydrogen atom or an alkyl group, R _{twenty three} Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. ), -CONR _{twenty two} R _{twenty three} (R _{twenty two} And R _{twenty three} Represents the alkylsulfonyl group or arylsulfonyl group.
R ₂ When represents a halogen atom, the halogen atom is fluorine, chlorine, bromine or iodine. R ₂ Represents an alkyl group, the alkyl group is R ₁ It is synonymous with the alkyl group represented by these. R ₂ Represents an alkoxy group, the alkoxy group is an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. _Five And may be substituted with a substituent as described above, for example, a methoxy group, an ethoxy group, or a butoxy group. R ₂ -COOR _{twenty one} In the case of a carboxylic acid ester group represented by R _{twenty one} Is an alkyl group or an aryl group, and the alkyl group is R ₁ It is synonymous with the alkyl group represented by these. R _{twenty one} The aryl group represented by is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. _Five And may be substituted with a substituent as described in, for example, a phenyl group, a 1-naphthyl group, or a 2-naphthyl group. R ₂ When represents an aryloxysulfonyl group, the aryloxysulfonyl group is an aryloxysulfonyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a phenoxysulfonyl group. R ₂ -SO ₂ NR _{twenty two} R _{twenty three} R represents a group _{twenty two} Represents a hydrogen atom or an alkyl group, R _{twenty three} Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R _{twenty two} And R _{twenty three} The alkyl group represented by R is R ₁ And is synonymous with the alkyl group represented by _{twenty three} The aryl group represented by R is R _{twenty one} It is synonymous with the aryl group represented by these. R ₂ -CONR _{twenty two} R _{twenty three} R in the case of _{twenty two} And R _{twenty three} Is as defined above. R ₂ Is an alkylsulfonyl group, the alkyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 carbon atom, and represents, for example, methanesulfonyl or ethanesulfonyl. R ₂ Is an arylsulfonyl group, an arylsulfonyl group having 6 to 12 carbon atoms in the aryl group, for example, a benzenesulfonyl group.
R ₂ Is preferably a halogen atom, a trifluoromethyl group, a cyano group or a methanesulfonyl group, particularly preferably a cyano group or a methanesulfonyl group.
[0009]
R _Three Represents a hydrogen atom, a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group or a trifluoromethyl group. R _Three Is preferably a hydrogen atom.
R _Four Represents an alkyl group. R _Four The alkyl group represented by R is R ₁ It is synonymous with the alkyl group represented by these. R _Four Is preferably a methyl group or an ethyl group.
R _Five And R ₆ Each represents a substituent, and x and y each represents an integer of 0 to 4. When x represents an integer of 2 or more, each R _Five May be the same or different. Similarly, when y represents an integer of 2 or more, each R ₆ May be the same or different. R _Five And R ₆ Specific examples of the substituent represented by the formula: halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine), amino group (for example, dimethylamino group, 1-pyrrolidinyl group, 1-morpholino group), cyano group, nitro group , Alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, trifluoromethyl group, isopropyl group), aryl groups (for example, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group), alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group) , Isopropoxy group, 2-methoxyethoxy group), alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, ethanesulfonyl group), arylsulfonyl group (for example, benzenesulfonyl group), sulfamoyl group (for example, sulfamoyl group) Group, methylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl ), Carbamoyl group (for example, carbamoyl group, dimethylcarbamoyl group), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group), acylamino group (for example, acetylamino group, benzoylamino group), alkyl and arylsulfonylamino group (For example, methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group), alkoxycarbonylamino group (for example, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group), carboxyl group and the like can be mentioned. Of these substituents, further substitutable groups may be further substituted with the substituents mentioned here.
[0010]
The dye image-forming compound used in the present invention is a non-diffusible compound that releases a diffusible dye (which may be a dye precursor) in connection with silver development, or has its own diffusibility changed, The principle is described in "The Theory of the Photographic Process" 4th edition.
According to the function of the CAR of the general formula (I) according to the present invention, it is roughly classified into a negative compound that becomes diffusible in the silver developing portion and a positive compound that becomes diffusible in the undeveloped portion.
Specific examples of negative CARs include those that oxidize and cleave as a result of development to release diffusible dyes.
Specific examples of the CAR are U.S. Pat. Nos. 3,928,312, 3,993,638, 4,076,529, 4,152,153, 4,055,428, and 4,053. 312; 4,198,235; 4,179,291; 4,149,892; 3,844,785; 3,443,943; 3,751,406 No. 3,443,939, No. 3,443,940, No. 3,628,952, No. 3,980,479, No. 4,183,753, No. 4,142,891, 4,278,750, 4,139,379, 4,218,368, 3,421,964, 4,199,355, 4,199,354, 4, 135,929, 4,336,322, 4,139,389 JP-A-53-50736, 51-104343, 54-130122, 53-110627, 56-12642, 56-161131, 57-4043, 57-650. 57-20735, 53-69033, 54-130927, 56-164342, 57-119345, 48-33826, 53-46730, 51-113624, 54-54021, 56-71072, etc.
Among the CARs of the negative dye-releasing redox compounds, particularly preferred groups include N-substituted sulfamoyl groups. In this case, the N-substituents are groups derived from aromatic hydrocarbon rings or heterocycles. It is. Representative groups of this CAR are illustrated below, but are not limited thereto.
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
Specific examples of the positive-type compound include compounds (dye developers) that are initially diffusible under alkaline conditions but are oxidized by development to become non-diffusible. Representative examples of CARs effective for this type of compound are those listed in US Pat. No. 2,983,606.
As another type, a diffusible dye is released by, for example, self-cyclization under alkaline conditions, but the dye is not substantially released when oxidized with development. Specific examples of CAR having such a function include US Pat. No. 3,980,479, JP-A-53-69033, JP-A-54-130927, US Pat. Nos. 3,421,964, 4,199, No. 355.
Another type is one that does not release the dye itself, but releases the dye when reduced. This type of compound can be used in combination with an electron donor to release imagewise diffusible dyes by reaction with the remaining electron donor imagewise oxidized by silver development. Regarding the CAR having such a function, for example, U.S. Pat. Nos. 4,183,753, 4,142,891, 4,278,750, 4,139,379, 4,218,368. JP-A-53-110827, US Pat. Nos. 4,278,750, 4,356,249, 4,358,525, JP-A-51-110827, 54-130927, 56-164342, published technical report 87-6199, European Patent Publication 220,746A2, and the like.
Although the specific example is illustrated below, it is not limited only to these.
[0013]
[Formula 4]

[0014]
When this type of compound is used, it is preferably used in combination with a diffusion-resistant electron donating compound (known as an ED compound) or a precursor (precursor) thereof. Examples of the ED compound are described in, for example, U.S. Pat. Nos. 4,263,393, 4,278,750, and Japanese Patent Laid-Open No. 56-138736.
As specific examples of CAR of another type of dye image forming compound, the following can also be used.
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
Details thereof are described in US Pat. Nos. 3,719,489 and 4,098,783.
[0017]
A preferred embodiment of the compound represented by the general formula (I) is the following general formula (Ia).
[0018]
[Chemical 6]

[0019]
Specific examples of the compound represented by formula (I) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0020]
[Chemical 7]

[0021]
[Chemical 8]

[0022]
[Chemical 9]

[0023]
[Chemical Formula 10]

[0024]
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[0025]
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[0026]
Next, the manufacturing method of the compound represented by general formula (I) of this invention is demonstrated.
The compound represented by the general formula (I) can be efficiently produced by the following scheme.
[0027]
Embedded image

[0028]
Each step will be described in detail below.
First step
Compound (A) and Compound (a) {R in the presence or absence of a base ₁ Is synonymous with that of general formula (I), and X represents a halogen atom (preferably a chlorine atom). } Can be condensed to synthesize compound (B).
The molar ratio of compound (a) to compound (A) is 0.1 to 100, preferably 0.5 to 30, and more preferably 1.0 to 10.
When a base is used, preferred bases include pyridine, α, β or γ-picoline, lutidine, collidine, triethylamine, diisopropylethylamine, N-methylmorpholine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, hydrogen carbonate. Sodium and the like and mixed systems thereof can be mentioned. The molar ratio of the base to the compound (A) is 1 to 100, preferably 2 to 10. Preferred reaction solvents include ethyl acetate, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, 2-methoxy- Examples thereof include 1-methylethanol, water and the like, or a mixed solvent system thereof.
The preferred reaction temperature is -20 to 100 ° C, more preferably -10 to 30 ° C.
[0029]
Second step
Compound (C) can be synthesized by a diazo coupling reaction between a diazonium salt (b) prepared by the nitrosylsulfuric acid method and compound (B).
The molar ratio of the diazonium salt (b) to the compound (B) is 0.1 to 10, preferably 0.3 to 3, and more preferably 0.8 to 2.
Preferred reaction solvents include water, methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, 2-methoxy-1-methylethanol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, Tetrahydrofuran, acetic acid, propionic acid and the like or a mixed solvent system thereof can be mentioned.
The preferred reaction temperature is -20 to 50 ° C, more preferably -10 to 30 ° C.
The reaction is generally carried out in a neutral to acidic region because a diazonium salt is added to the solution or dispersion of the compound (B). As the base, for example, sodium acetate, potassium acetate, sodium bicarbonate or the like is used. You may perform on weak basic or weak basic-acidic conditions.
[0030]
Third process
Compound (D) can be synthesized by condensing an acid halide (preferably acid chloride) of compound (C) with aniline derivative (c) under basic conditions. The substituent R of the aniline derivative (c) shown in the synthesis scheme _Four And R _Five Is synonymous with that of general formula (I), and M represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, pyridinium, or the like.
As the acid halide agent of compound (C), thionyl chloride, phosphoryl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, oxalyl chloride, dichloromethyl methyl ether, triphenylphosphine / carbon tetrachloride, phosphorus tribromide, tetrafluoride Selenium, cyanuric fluoride and the like can be mentioned, and thionyl chloride, phosphoryl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride and oxalyl chloride are preferable, and thionyl chloride is particularly preferable. The molar ratio of the acid halide agent to the compound (C) is 0.1 to 100, preferably 0.5 to 50, more preferably 1 to 10. Preferred solvents for acid halide are acetonitrile, ethyl acetate, tetrahydrofuran, diethyl ether, dichloromethane, chloroform, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, etc. or a mixture thereof A solvent system may be mentioned. The preferred reaction temperature for acid halide is -20 to 150 ° C, more preferably -10 to 100 ° C.
[0031]
Examples of the base used for the condensation of the acid halide of compound (C) and the aniline derivative (c) include pyridine, α, β or γ-picoline, lutidine, collidine, triethylamine, diisopropylethylamine, N-methylmorpholine and the like. . The molar ratio of the base compound (C) to the acid halide is 0.1 to 100, preferably 0.5 to 50, and more preferably 1 to 10. The molar ratio of the aniline (c) to the acid halide of the compound (C) is 0.1 to 100, preferably 0.5 to 30, and more preferably 0.8 to 5. Examples of the solvent used for the condensation of the acid halide of compound (C) and the aniline derivative (c) include the same solvents as those used for acid halide formation of compound (C). In that case, the solvent used for the condensation reaction of the solvent and the aniline derivative (c) used for the acid halide reaction of the compound (C) may be the same or different. The preferred reaction temperature for the condensation of the acid halide of compound (C) and the aniline derivative (c) is -20 to 100 ° C, more preferably 0 to 80 ° C.
As a reaction procedure for the condensation of the acid halide of compound (C) and the aniline derivative (c), the aniline derivative (c) and the base may be added (or dropped) in this order to the prepared acid halide solution. Alternatively, a prepared acid halide solution may be added (or dropped) to the aniline derivative (c) and base solution.
[0032]
Fourth step
The compound (E) can be synthesized by acidifying the compound (D).
Examples of the acid chloride agent for the compound (D) include phosphoryl chloride, phosphorus pentachloride, thionyl chloride, chlorosulfuric acid and the like, preferably phosphoryl chloride. The molar ratio of the acid chloride agent to the compound (D) is 0.5 to 100, preferably 1 to 10.
Preferred reaction solvents include acetonitrile, ethyl acetate, tetrahydrofuran, diethyl ether, dichloromethane, chloroform, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like, or a mixed solvent system thereof. Is mentioned.
The preferred reaction temperature is -20 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C.
[0033]
5th process
A compound represented by the general formula (I) can be synthesized by condensing the compound (E) and the aniline derivative (d) in the presence of a base or without a base. The aniline derivative (d) can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-56-71061.
The molar ratio of the aniline derivative (d) to the compound (E) is 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5, and more preferably 0.8 to 2.
When a base is used, preferred bases include pyridine, α, β or γ-picoline, lutidine, collidine, triethylamine, diisopropylethylamine, N-methylmorpholine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, hydrogen carbonate. Sodium and the like and mixed systems thereof can be mentioned. The molar ratio of the base to the compound (E) is 1 to 100, preferably 2 to 10. Preferred reaction solvents include ethyl acetate, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like and mixed solvent systems thereof.
The preferred reaction temperature is -20 to 100 ° C, more preferably -10 to 30 ° C.
[0034]
Hereinafter, the production method of the compound represented by the general formula (I) of the present invention will be described in more detail by taking a specific synthesis method of the compound example (1) as an example.
Synthesis of Compound Example (1)
Compound Example (1) was synthesized according to the following scheme.
[0035]
Embedded image

[0036]
Synthesis of compound (B-1)
To a mixture of 165 g of compound (A), 32.5 g of sodium hydroxide, 250 g of sodium bicarbonate, 400 ml of ethyl acetate and 1200 ml of water, 300 g of sulfonyl chloride (a-1) was slowly added over 90 minutes at 20 ° C. Stir for hours. 170 ml of concentrated hydrochloric acid was added dropwise to the reaction solution, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried. To the obtained crude crystals, 1500 ml of acetonitrile and 75 ml of water were added, stirred for 30 minutes while refluxing, cooled to 10 ° C., and further stirred for 1 hour. The crystals were collected by filtration and dried to obtain 210 g (61%) of compound (B-1).
[0037]
Synthesis of compound (C-1)
After adding 49.8 g of sodium nitrite to 736 g of concentrated sulfuric acid at 30 ° C. or lower, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour to prepare nitrosyl sulfuric acid. After cooling this nitrosylsulfuric acid solution to 40 ° C., 149 g of 2-methanesulfonyl-4-nitroaniline was added over 1 hour, and further stirred at 45 ° C. for 3 hours to prepare a diazonium salt (b-1). did.
The diazonium salt (b-1) cooled to 10 ° C. in a solution of 200 g of the compound (B-1), 1800 ml of N, N-dimethylacetamide, 900 ml of methanol and 900 ml of water is kept at a temperature of 10 ° C. or less for 5 hours. Added and stirred for an additional 2 hours. 2700 ml of water was poured into the reaction solution, and the crystals were collected by filtration and dried. To the obtained crude crystals, 1800 ml of acetonitrile and 1000 ml of ethyl acetate were added, stirred for 30 minutes while refluxing, cooled to 10 ° C., and further stirred for 1 hour. The crystals were collected by filtration and dried to obtain 250 g (82%) of compound (C-1).
[0038]
Synthesis of compound (D-1)
To a solution of 70 g of compound (C-1) and 900 ml of acetonitrile, 23 ml of thionyl chloride was added dropwise at 70 ° C., stirred for 30 minutes at the reflux temperature, and then cooled to 25 ° C. To this solution, 23 g of aniline (c-1) and 38 ml of pyridine were added in this order, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour and then cooled to 10 ° C. The precipitated crystals were collected by filtration and dried. To the obtained crude crystals, 200 ml of acetonitrile and 400 ml of methanol were added, stirred for 1 hour while refluxing, cooled to 10 ° C., and further stirred for 1 hour. The crystals were collected by filtration and dried to obtain 54 g (60%) of compound (D-1).
[0039]
Synthesis of compound (E-1)
To a solution of 14 g of compound (D-1), 112 ml of acetonitrile and 70 ml of N, N-dimethylacetamide, 15.2 ml of phosphoryl chloride was added dropwise at 68 ° C. and stirred at reflux temperature for 30 minutes. The reaction solution was cooled to 20 ° C., poured into 420 ml of ice water, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried. 50 ml of acetonitrile was added to the obtained crude crystals, stirred at 25 ° C. for 1 hour, cooled to 10 ° C., and further stirred for 1 hour. The crystals were collected by filtration and dried to obtain 12 g (83%) of compound (E-1).
[0040]
Synthesis of Compound Example (1)
To a solution of 5.5 g of compound (E-1), 4.4 g of aniline (d-1) and 30 ml of N, N-dimethylacetamide, 3.1 ml of α-picoline was added dropwise at 25 ° C. and stirred for 1 hour. The reaction solution was poured into 165 ml of ethyl acetate / 165 ml of diluted hydrochloric acid and extracted. The organic layer was washed with 5% sodium hydrogen carbonate solution, water and brine, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was recrystallized from ethyl acetate / methanol to obtain 7.9 g (85%, mp = 210 ° C.) of Compound Example (1). The intermediate and compound example (1) were both identified by mass spectral analysis and NMR.
The synthesis route of the cyan dye image forming compound described in JP-A-60-28651 having relatively excellent performance is shown below. In addition, the abbreviation Ms of the substituent of the compound in the synthetic route is a methylsulfo group (—SO ₂ CH _Three ).
[0041]
Embedded image

[0042]
The cyan dye image forming compound represented by the general formula (I) of the present invention can be synthesized in a shorter process than the cyan dye image forming compound described in JP-A-60-28651. It is apparent that the cyan dye image-forming compound described in JP-A-60-28651 can be produced at a lower cost.
The cyan dye image-forming compound of the present invention may be added to any layer in the light-sensitive material, but is preferably used in combination with a red-sensitive silver halide emulsion layer.
The amount used is 1m. ² 0.1 to 5 mmol per unit, particularly preferably 0.1 to 1 mmol. The cyan dye image-forming compound of the present invention may be used in combination with other cyan color materials.
[0043]
Next, the color diffusion transfer photosensitive material of the present invention will be described.
In a typical color diffusion transfer film unit, an image receiving element and a photosensitive element are laminated on a single transparent support, and it is not necessary to peel the photosensitive element from the image receiving element after the transfer image is completed. It is a form. More specifically, the image-receiving element comprises at least one mordant layer, and in a preferred embodiment of the light-sensitive element, a blue-sensitive emulsion layer, a combination of a green-sensitive emulsion layer and a red-sensitive emulsion layer, or a green-sensitive emulsion layer. A combination of a red-sensitive emulsion layer and an infrared-sensitive emulsion layer, or a combination of a blue-sensitive emulsion layer, a red-sensitive emulsion layer and an infrared-sensitive emulsion layer, and a yellow dye image-forming compound in each of the emulsion layers, A magenta dye image-forming compound and a cyan dye image-forming compound are combined to each other (here, “infrared-sensitive emulsion layer” means an emulsion having a spectral sensitivity maximum with respect to light of 700 nm or more, particularly 740 nm or more. Layer). A white reflective layer containing a solid pigment such as titanium oxide is provided between the mordanting layer and the photosensitive layer or the dye image-forming compound-containing layer so that the transferred image can be viewed through the transparent support.
[0044]
A light-shielding layer may be further provided between the white reflective layer and the photosensitive layer so that the development process can be completed in a bright place. Further, if desired, a release layer may be provided at an appropriate position so that all or a part of the photosensitive element can be peeled from the image receiving element. Such an embodiment is described in, for example, JP-A-56-67840 and Canadian Patent 674,082.
[0045]
Further, as another mode of peeling, which is a laminate type, on a white support described in JP-A-63-226649, at least (a) a layer having a neutralizing function, (b) a dye image-receiving layer, (c) peeling And (d) a photosensitive element having in sequence at least one silver halide emulsion layer combined with a dye image-forming compound, an alkaline processing composition comprising a light-shielding agent, and a transparent cover sheet, wherein the processing composition of the emulsion layer There is a color diffusion transfer photographic film unit characterized by having a layer having a light-shielding function on the side opposite to the side where the product is developed.
[0046]
In another form that does not require peeling, the photosensitive element is coated on one transparent support, a white reflective layer is coated thereon, and an image receiving layer is further laminated thereon. An image receiving element, a white reflective layer, a release layer, and a photosensitive element are laminated on the same support, and an embodiment in which the photosensitive element is intentionally released from the image receiving element is described in US Pat. No. 3,730,718. ing.
[0047]
On the other hand, there are roughly two typical forms in which the photosensitive element and the image receiving element are separately coated on the two supports, one is a peeling type, and the other is a peeling-free type. More specifically, in a preferred embodiment of the peelable film unit, at least one image receiving layer is coated on one support, and the photosensitive element is coated on a support having a light shielding layer. Before the exposure is completed, the photosensitive layer coated surface and the mordanting layer coated surface do not face each other. However, after the exposure is completed (for example, during the development process), the photosensitive layer coated surface is reversed in the image forming apparatus and is in contact with the image receiving layer coated surface. It has been devised. After the transfer image is completed with the mordanting layer, the photosensitive element is quickly peeled off from the image receiving element.
[0048]
In a preferred embodiment of the peel-free film unit, at least one mordanting layer is coated on the transparent support, and a photosensitive element is coated on the support having a transparent or light shielding layer, The photosensitive layer-coated surface and the mordant layer-coated surface face each other.
[0049]
You may combine the container (processing element) which contains an alkaline processing liquid in the form described above, and can be burst | ruptured by pressure. In particular, in a peel-free film unit in which an image receiving element and a photosensitive element are laminated on one support, this processing element is preferably disposed between the photosensitive element and a cover sheet superposed thereon. In the case where the photosensitive element and the image receiving element are separately coated on the two supports, it is preferable that the processing element is disposed between the photosensitive element and the image receiving element at the latest during the development process. The treatment element preferably contains one or both of a light-shielding agent (carbon black, a dye whose color changes depending on pH) and a white pigment (titanium oxide, etc.) according to the form of the film unit. Further, in a color diffusion transfer type film unit, a neutralization timing mechanism comprising a combination of a neutralization layer and a neutralization timing layer is preferably incorporated in the cover sheet, the image receiving element, or the photosensitive element.
[0050]
Hereinafter, each component included in the present invention will be sequentially described.
I. Photosensitive sheet
A) Support
The support of the photosensitive sheet used in the present invention is any smooth transparent support that is usually used for photographic photosensitive materials, and cellulose acetate, polystyrene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, etc. are used, and an undercoat layer is provided. preferable. The support usually contains a trace amount of a dye or a pigment such as titanium oxide in order to prevent light piping.
The thickness of the support is 50 to 350 μm, preferably 70 to 210 μm, more preferably 80 to 150 μm.
If necessary, a curl-balancing layer or an oxygen barrier layer described in JP-A-56-78833 can be provided on the back side of the support.
[0051]
B) Image receiving layer
The dye image-receiving layer used in the present invention contains a mordant in a hydrophilic colloid. This may be a single layer or a multilayer structure in which mordants having different mordant powers are applied in layers. This is described in JP-A-61-252551. As the mordant, a polymer mordant is preferable.
The polymer mordant is a polymer containing secondary and tertiary amino groups, a polymer having a nitrogen-containing heterocyclic moiety, a polymer containing a quaternary cation, etc., having a molecular weight of 5,000 or more, particularly preferably 10,000 or more. Is.
The coating amount of the mordant is generally 0.5 to 10 g / m. ² Preferably 1.0-5.0 g / m ² Particularly preferably 2 to 4 g / m ² It is.
As the hydrophilic colloid used in the image receiving layer, gelatin, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone and the like are used, and gelatin is preferable.
In the image receiving layer, anti-fading agents described in JP-A Nos. 62-30620, 62-30621, and 62-215272 can be incorporated.
[0052]
C) White reflective layer
The white reflective layer forming the white background of the color image usually contains a white pigment and a hydrophilic binder. As the white pigment for the white reflective layer, barium sulfate, zinc oxide, barium stearate, silver flakes, silicates, alumina, zirconium oxide, zirconium zirconium sulfate, kaolin, mica, titanium dioxide and the like are used. Furthermore, non-film-forming polymer particles made of styrene or the like are also used. These may be used alone, or may be mixed and used within a range in which a desired reflectance can be obtained.
A particularly useful white pigment is titanium dioxide.
The whiteness of the white reflective layer varies depending on the type of pigment, the mixing ratio of the pigment and the binder, and the coating amount of the pigment, but the light reflectance is desirably 70% or more. In general, the higher the amount of pigment applied, the better the whiteness, but when the image-forming dye diffuses through this layer, the pigment becomes resistant to dye diffusion and therefore has a moderate amount of application. Is desirable.
5 to 40 g / m of titanium dioxide ² , Preferably 10-25 g / m ² A white reflective layer that is applied and has a light reflectance of 78-85% with light having a wavelength of 540 nm is preferred.
Titanium dioxide can be selected from various commercially available brands.
Of these, rutile type titanium dioxide is particularly preferred.
Most of the commercially available products are surface-treated with alumina, silica, zinc oxide or the like, and in order to obtain a high reflectance, a surface treatment amount of 5% or more is desirable. Examples of commercially available titanium dioxide include Du-Pont Ti-pure R931 and those described in Research Disclosure No. 15162.
As the binder for the white reflective layer, an alkali-permeable polymer matrix such as gelatin, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose can be used.
A particularly desirable binder for the white reflective layer is gelatin. The ratio of the white pigment to gelatin is 1/1 to 20/1 (weight ratio), preferably 5/1 to 10/1 (weight ratio).
It is preferable to incorporate an anti-fading agent such as Japanese Patent Publication Nos. 62-30620 and 62-30621 in the white reflective layer.
[0053]
D) Shading layer
A light shielding layer containing a light shielding agent and a hydrophilic binder is provided between the white reflective layer and the photosensitive layer.
Any material having a light shielding function can be used as the light shielding agent, but carbon black is preferably used. Decomposable dyes described in US Pat. No. 4,615,966 may also be used.
Any binder that can disperse carbon black may be used as the binder for dispersing the light-shielding agent, and gelatin is preferred.
As the carbon black raw material, any method such as a channel method, a thermal method, and a furnace method as described in Donnel Voet “Carbon Black” Marcel Dekker, Inc. (1976) can be used. The particle size of carbon black is not particularly limited, but is preferably 90 to 1800 mm. The addition amount of the black pigment as the light-shielding agent may be adjusted according to the sensitivity of the photosensitive material to be shielded from light, but is preferably about 5 to 10 in terms of optical density.
[0054]
E) Photosensitive layer
In the present invention, a photosensitive layer comprising a silver halide emulsion layer combined with a dye image forming compound is provided above the light shielding layer. The components are described below. (1) Dye image forming compound
Specific examples of the dye image forming compound used in combination with the compound of the general formula (I) according to the present invention are described in the following documents.
Examples of yellow dyes:
U.S. Pat.Nos. 3,597,200, 3,309,199, 4,013,633, 4,245,028, 4,156,609, 4,139,383, 4,195,992, 4,148,641, 4,148,643, 4,336,322: JP-A-51-114930, 56-71072: Research Disclosure 17630 (1978) ) And 16475 (1977).
Examples of magenta dyes:
U.S. Pat.Nos. 3,453,107, 3,544,545, 3,932,380, 3,931,144, 3,932,308, 3,954,476, 4,233,237, 4,255,509, 4,250,246, 4,142,891, 4,207,104, 4,287,292: 52-106727, 53-23628, 55-36804, 56-73057, 56-71060, 55-134.
Examples of cyan dyes:
U.S. Patents 3,482,972, 3,929,760, 4,013,635, 4,268,625, 4,171,220, 4,242,435, 4,142,891, 4,195,994, 4,147,544, 4,148,642; British Patent 1,551,138; JP-A-54-99431, 52 -8827, 53-47823, 53-143323, 54-99431, 56-71061; European Patent (EP) 53,037, 53,040; Research Disclosure 17,630 ( 1978) and 16,475 (1977).
These compounds can be dispersed by the method described in JP-A-62-215272, pages 144-146. These dispersions may contain compounds described in JP-A-62-215272, pages 137 to 144.
[0055]
(2) Silver halide emulsion
The silver halide emulsion used in the present invention may be a negative emulsion that mainly forms a latent image on the surface of the silver halide grains, or an internal latent image type direct positive emulsion that forms a latent image inside the silver halide grains. Good.
Internal latent image type direct positive emulsions include, for example, so-called “conversion type” emulsions made by utilizing the difference in solubility of silver halide, metal ions doped, chemically sensitized, or both. There is a “core / shell type” emulsion in which at least the photosensitive sites of the inner core (core) grains of the silver halide applied are coated with an outer shell (shell) of silver halide. 592,250, 3,206,313, British Patent 1,027,146, US Patents 3,761,276, 3,935,014, 3,447,927, 2, 297,875, 2,563,785, 3,551,662, 4,395,478, West German Patent 2,728,108, US Pat. No. 4,431,730, etc. ing
When an internal latent image type direct positive emulsion is used, it is necessary to give surface fog nuclei using light or a nucleating agent after image exposure.
As the nucleating agent therefor, hydrazines described in US Pat. Nos. 2,563,785 and 2,588,982, hydrazines and hydrazones described in US Pat. No. 3,227,552, UK Patent 1,283,835, JP-A-52-69613, US Patent 3,615,615, 3,719,494, 3,734,738, 4,094,683, Heterocyclic quaternary salt compounds described in U.S. Pat. No. 4,115,122, and sensitizing dyes having a nucleating substituent described in U.S. Pat. No. 3,718,470 in dye molecules, U.S. Pat. , 030,925, 4,031,127, 4,245,037, 4,255,511, 4,266,013, 4,276,364, British Patent 2, 012,443 etc. Thiourea-linked acylhydrazine compounds and heterocyclic groups such as thioamide rings, triazoles, and tetrazoles described in US Pat. Nos. 4,080,270, 4,278,748, British Patent 2,011,391B, etc. An acyl hydrazine-based compound in which is bonded as an adsorbing group is used.
[0056]
In the present invention, a spectral sensitizing dye is used in combination with these negative emulsion and internal latent image type direct positive emulsion. Specific examples thereof include JP-A-59-180550, JP-A-60-140335, Research Disclosure (RD) 17029, US Pat. No. 1,846,300, JP-A-2,078,233, JP-A-2,089, No. 129, No. 2,165,338, No. 2,231,658, No. 2,917,516, No. 3,352,857, No. 3,411,916, No. 2,295,276 2,481,698, 2,688,545, 2,921,067, 3,282,933, 3,397,060, 3,660,103, 3,335,010, 3,352,680, 3,384,486, 3,623,881, 3,718,470, 4,025,349, etc. ing.
[0057]
(3) Structure of photosensitive layer
For reproduction of natural colors by the subtractive color method, the emulsion spectrally sensitized with the above spectral sensitizing dye and at least two of the combination with the dye image forming compound that provides a dye having selective spectral absorption in the same wavelength range are used. A photosensitive layer consisting of two is used. The emulsion and the dye image-forming compound may be applied as separate layers, or may be mixed and applied as a single layer. When the dye image-forming substance is coated and has absorption in the spectral sensitivity range of the emulsion combined therewith, a separate layer is preferred. The emulsion layer may be composed of a plurality of emulsion layers having different sensitivities, and an arbitrary layer may be provided between the emulsion layer and the dye image forming compound layer. For example, a layer containing a nucleation development accelerator described in JP-A-60-173541 and a partition layer described in JP-B-60-15267 are provided to increase the color image density, or a reflection layer is provided for photosensitivity. You can also increase the sensitivity of the element.
The reflective layer is a layer containing a white pigment and a hydrophilic binder. Preferably, the white pigment is titanium oxide and the hydrophilic binder is gelatin. The amount of titanium oxide applied is 0.1 g / m ² ~ 8g / m ² , Preferably 0.2 g / m ² ~ 4g / m ² It is. An example of the reflective layer is described in JP-A-60-91354.
In a preferred multi-layer structure, a blue-sensitive emulsion combination unit, a green-sensitive emulsion combination unit, and a red-sensitive emulsion combination unit are sequentially arranged from the exposure side.
Arbitrary layers can be provided between the respective emulsion layer units as required. In particular, it is preferable to provide an intermediate layer in order to prevent the undesired influence of the development effect of a certain emulsion layer on other emulsion layer units.
When using a developer in combination with a non-diffusible dye image-forming compound, the intermediate layer preferably contains a non-diffusible reducing agent in order to prevent diffusion of the oxidized developer. Specific examples include non-diffusible hydroquinone, sulfonamide phenol, sulfonamide naphthol and the like. More specifically, JP-A-50-21249, JP-A-50-23813, JP-A-49-106329, and the like. 49-129535, U.S. Pat.Nos. 2,336,327, 2,360,290, 2,403,721, 2,544,640, 2,732,300, 2,782 No. 659, No. 2,937,086, No. 3,637,393, No. 3,700,453, British Patent No. 557,750, JP-A Nos. 57-24491, No. 58-21249, etc. Are listed. Further, the dispersion method thereof is described in JP-A-60-238831 and JP-B-60-18978.
In the case of using a compound that releases a diffusible dye by silver ions as described in JP-B-55-7576, it is preferable to contain a compound that supplements silver ions in the intermediate layer.
In the present invention, an irradiation prevention layer, a UV absorber layer, a protective layer and the like are coated as necessary.
[0058]
F) Release layer
In the present invention, if necessary, a release layer can be provided for peeling off at any place on the photosensitive sheet in the unit after processing. Therefore, this release layer must be easy to release after treatment. As materials for this, for example, JP-A-47-8237, 59-220727, 59-229555, 49-4653, U.S. Pat. Nos. 3,220,835, 4,359,518 No. 4, JP-A-49-4334, JP-A-56-65133, JP-A-45-24075, US Pat. Nos. 3,227,550, 2,759,825, 4,401,746, and 4 , 366, 227, etc. can be used. One specific example is a water-soluble (or alkali-soluble) cellulose derivative. For example, hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate phthalate, plasticized methyl cellulose, ethyl cellulose, cellulose nitrate, carboxymethyl cellulose, and the like. Other examples include various natural polymers such as alginic acid, pectin, gum arabic and the like. Various modified gelatins such as acetylated gelatin and phthalated gelatin are also used. Still another example is a water-soluble synthetic polymer. For example, polyvinyl alcohol, polyacrylate, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, or a copolymer thereof.
The release layer may be a single layer or may be composed of a plurality of layers as described in, for example, JP-A Nos. 59-220727 and 60-60642.
[0059]
The color diffusion transfer photosensitive material of the present invention preferably has a neutralizing function between the support and the photosensitive layer, between the support and the image receiving layer, or on the cover sheet.
[0060]
G) Support
The support for the cover sheet used in the present invention is any smooth transparent support usually used for photographic materials, and cellulose acetate, polystyrene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, etc. are used, and an undercoat layer is provided. preferable.
The support preferably contains a trace amount of dye to prevent light piping.
[0061]
H) Layer having a neutralizing function
The layer having a neutralizing function used in the present invention is a layer containing an acidic substance in an amount sufficient to neutralize the alkali introduced from the treatment composition, and if necessary, a neutralization rate adjusting layer (timing layer). ), A multilayer structure composed of layers such as an adhesion reinforcing layer may be used. A preferable acidic substance is a substance containing an acidic group having a pKa of 9 or less (or a precursor group that gives such an acidic group by hydrolysis), more preferably oleic acid described in US Pat. No. 2,983,606. Higher fatty acids such as, polymers of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid and partial esters or acid anhydrides thereof as disclosed in US Pat. No. 3,362,819; French Patent 2,290,699 A copolymer of acrylic acid and an acrylate ester as disclosed in US Pat. No. 4,139,383 and Research Disclosure No. Mention may be made of latex-type acidic polymers as disclosed in US Pat. No. 16102 (1977).
Other examples include acidic substances disclosed in U.S. Pat. No. 4,088,493, JP-A-52-153739, 53-1023, 53-4540, 53-4541, 53-4542, and the like. be able to.
Specific examples of acidic polymers include copolymers of vinyl monomers such as ethylene, vinyl acetate, vinyl methyl ether, and maleic anhydride, and their n-butyl esters, copolymers of butyl acrylate and acrylic acid, cellulose, and acetate.・ Hydrodiene phthalate.
The polymer acid can be used as a mixture with a hydrophilic polymer. Examples of such a polymer include polyacrylamide, polymethylpyrrolidone, polyvinyl alcohol (including partially saponified product), carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polymethyl vinyl ether, and the like. Of these, polyvinyl alcohol is preferred.
The polymer acid may be mixed with a polymer other than the hydrophilic polymer, such as cellulose acetate.
The amount of polymer acid applied is controlled by the amount of alkali developed on the photosensitive element. The equivalent ratio of polymer acid to alkali per unit area is preferably 0.9 to 2.0. If the amount of the polymer acid is too small, the hue of the transfer dye changes or stains are produced in the white background, and if it is too much, problems such as a change in hue or a decrease in light resistance occur. A more preferred equivalent ratio is 1.0 to 1.3. If the amount of the hydrophilic polymer to be mixed is too large or too small, the quality of the photograph is deteriorated. The weight ratio of the hydrophilic polymer to the polymer acid is 0.1 to 10, preferably 0.3 to 3.0. Additives can be incorporated into the layer having a neutralizing function of the present invention for various purposes. For example, hardeners well known to those skilled in the art to harden this layer, or polyhydric hydroxyl compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, etc., can be added to improve the brittleness of the film. In addition, an antioxidant, a fluorescent brightening agent, a development inhibitor, and a precursor thereof can be added as necessary.
The timing layer used in combination with the neutralization layer is a polymer that reduces alkali permeability, such as gelatin, polyvinyl alcohol, partially acetalized polyvinyl alcohol, cellulose acetate, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, and the like; Latex polymers produced by copolymerizing a small amount of a hydrophilic comonomer such as an acrylic acid monomer, which increase the activation energy for alkali permeation; polymers having a lactone ring, and the like are useful.
Among them, a timing layer using cellulose acetate disclosed in JP-A-54-136328, US Pat. Nos. 4,267,262, 4,009,030, 4,029,849, etc .; 54-128335, 56-69629, 57-6843, U.S. Pat.Nos. 4,056,394, 4,061,496, 4,199,362, 4,250,243 No. 4,256,827, 4,268,604, etc., latex polymers made by copolymerizing a small amount of a hydrophilic comonomer such as acrylic acid; U.S. Pat. No. 4,229,516 Polymers having a lactone ring disclosed in JP-A-56-25735, JP-A-56-97346, JP-A-57-6842, European Patent (EP) 31,957A No., the 37,724A1 No., polymers disclosed in such Patent same 48,412A1 are especially useful.
In addition, those described in the following documents can also be used.
U.S. Pat.Nos. 3,421,893, 3,455,686, 3,575,701, 3,778,265, 3,785,815, 3,847,615, 4,088,493, 4,123,275, 4,148,653, 4,201,587, 4,288,523, 4,297,431, West German patent applications (OLS) 1,622,936, 2,162,277, Research Disclosure 15162, No. 151 (1976).
The timing layer using these materials can be used as a single layer or as a combination of two or more layers.
In addition, for example, U.S. Pat. No. 4,009,029, West German Patent Applications (OLS) 2,913,164, 3,014,672, JP-A No. 54-155837, 55-138745, etc., development inhibitors and / or precursors thereof, hydroquinone precursors disclosed in US Pat. No. 4,201,578, other useful photographic additives or precursors thereof, etc. It can also be incorporated.
Further, as a layer having a neutralizing function, providing an auxiliary neutralizing layer as described in JP-A Nos. 63-168648 and 63-168649 reduces the change in transfer density over time after processing. effective.
[0062]
I) Other
In addition to the layer having a neutralizing function, a back layer, a protective layer, a filter dye layer, or the like may be provided as a layer having an auxiliary function.
The back layer is provided for adjusting curl and imparting slipperiness. Filter dyes may be added to this layer.
The protective layer is mainly used to prevent adhesion to the cover sheet back surface and adhesion to the photosensitive material protective layer when the photosensitive material and the cover sheet are overlapped.
The sensitivity of the photosensitive layer can be adjusted by incorporating a dye into the cover sheet. The filter dye may be added directly to the support of the cover sheet or to the layer having a neutralizing function, and further to the back layer, protective layer, capture mordant layer, etc., or a single layer may be provided. .
[0063]
II. Alkali treatment composition
The processing composition used in the present invention is uniformly spread on the photosensitive element after exposure of the photosensitive element, and is placed on the back side of the support or on the opposite side of the photosensitive layer from the processing solution to form a pair with the light-shielding layer. The layer is completely shielded from external light, and at the same time, the photosensitive layer is developed with the components contained therein. For this purpose, the composition contains an alkali, a thickener, a light-shielding agent, a developer, a development accelerator for controlling development, a development inhibitor, and an antioxidant for preventing deterioration of the developer. Etc. A light-shielding agent is always included in the composition.
The alkali is sufficient to adjust the pH of the liquid to 12 to 14, and alkali metal hydroxides (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide), alkali metal phosphates (for example, potassium phosphate) , Guanidines and hydroxides of quaternary amines (for example, tetramethylammonium hydroxide), among which potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferable.
The thickener is necessary for uniformly spreading the processing solution and for maintaining close contact between the photosensitive layer / cover sheet. For example, an alkali metal salt of polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, or carboxymethyl cellulose is used, and preferably hydroxyethyl cellulose or sodium carboxymethyl cellulose is used.
[0064]
As the light-shielding agent, any dye or pigment or a combination thereof can be used as long as it does not diffuse to the dye image-receiving layer to produce stain. A typical example is carbon black.
As the preferred developing agent, any one that cross-oxidizes the dye image-forming substance and does not substantially produce stain even when oxidized can be used. Such developing agents may be used alone or in combination of two or more, or may be used in the form of a precursor. These developers may be included in an appropriate layer of the photosensitive element or in an alkaline processing solution. Specific examples of the compound include aminophenols and pyrazolidinones. Among them, pyrazolidinones are particularly preferable because of less generation of stains.
For example, 1-phenyl-3-pyrazolidinone, 1-p-tolyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidinone, 1- (3′-methyl-phenyl) -4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinone, 1-p-tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinone, and the like.
A development accelerator described in JP-A-62-215272, pages 72 to 91, a hardener described in pages 146 to 155, or a surfactant described in pages 201 to 210, in any one of a photosensitive sheet, a cover sheet and an alkali processing composition. Contains fluorine-containing compounds described on pages 210-222, thickeners described on pages 225-227, antistatic agents described on pages 227-230, polymer latex described on pages 230-239, matting agents described on page 240, and the like. I can do it.
[0065]
In addition, these alkali liquid compositions have developed thickness (m after treatment liquid transfer). ² It is desirable that the amount of the processing solution per unit) be 20 μm to 200 μm.
In addition, 0-50 degreeC is preferable and, as for the processing temperature in the case of processing the sensitive material containing the compound of general formula (I), 0-40 degreeC is still more preferable.
Details of the heat-developable color light-sensitive material (dye fixing element) in which the dye image-forming compound of the present invention is used and the applied exposure / heating method and apparatus are disclosed in, for example, (0128) of JP-A-7-219180. 0159).
[0066]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
A comparative photosensitive material 101 was prepared by coating on a 150 [mu] m transparent polyethylene terephthalate film support in the layer structure as shown in Table-1 and Table-2.
[0067]
[Table 1]

[0068]
[Table 2]

[0069]
[Table 3]

[0070]
[Table 4]

[0071]
[Table 5]

[0072]
[Table 6]

[0073]
[Table 7]

[0074]
Embedded image

[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
Subsequently, similar photosensitive materials 102 to 106 were prepared except that an equimolar amount was replaced with a cyan dye releasing compound shown in Table 3 to be described later instead of the cyan dye releasing compound A of the fourth layer (cyan dye releasing layer).
The cover sheet was prepared as follows.
The following layers were coated on a transparent polyethylene terephthalate support containing a gelatin-primed light piping anti-piping dye.
(1) 10.4 g / m of acrylic acid / butyl acrylate (molar ratio 8: 2) copolymer having an average molecular weight of 50,000 ² And 1,4-bis (2,3-epoxypropoxy) -butane 0.1 g / m ² Neutralization layer containing.
(2) 4.3 g / m acetylcellulose with 51% acetylation ² , Poly (methyl vinyl ether-co-monomethyl maleate) 0.2 g / m ² Including a neutralization timing layer.
(3) A polymer latex obtained by emulsion polymerization of styrene / butyl acrylate / acrylic acid-N-methylolacrylamide at a weight ratio of 49.7 / 42.3 / 4/4, and methyl methacrylate / acrylic acid / N-methylolacrylamide. A polymer latex emulsion-polymerized at a weight ratio of 93: 3: 4 was blended so that the solid content ratio was 6: 4, and the total solid content was 1.0 g / m. ² Including layers.
[0082]
The formulation of the alkali treatment composition is shown below.
A breakable container was filled with 0.8 g of the treatment liquid having the following composition.
1-p-Tolyl-4-hydroxymethyl-4-methyl
-3-pyrazolidone 10.0 g
Methyl hydroquinone 0.18g
5-methylbenzotriazole 3.0 g
Sodium sulfite (anhydrous) 0.2 g
Benzyl alcohol 1.5 cc
Carboxymethylcellulose Na salt 58 g
Carbon black 150 g
Potassium hydroxide (28% aqueous solution) 200 cc
Water 680 cc
0.8 g of the treatment liquid having the above composition was filled in a “container that can be broken by pressure”.
The light-sensitive material was exposed from the emulsion layer side through a gray filter and then overlapped with the cover sheet, and the processing solution was developed at 25 ° C. using a pressure roller so as to have a thickness of 75 μm between both materials. .
The photographic property is 7 ° C. at 25 ° C.-55% RH after 2 hours of development at an exposure amount giving a minimum density (Dmin), maximum density (Dmax) and density 0.5 due to cyan reflection density 2 hours after processing. Concentration change after standing for days (△ D _0.5 ). Further, after the sample was irradiated with a 17000 lux fluorescent lamp for 2 weeks, the density change (ΔD _0.7 ) Was measured.
In addition, the measurement was performed with a Fuji type concentration meter (FSD).
The results are shown in Table-3.
[0083]
[Table 8]

[0084]
Embedded image

[0085]
As is apparent from Table 3, it can be seen that when the compound of the present invention is used, the change in concentration after 2 hours after development is suppressed and the change in concentration due to fluorescent lamp irradiation is also small.
Example 2
A comparative photosensitive element (201) having the following configuration was prepared.
Photosensitive element 201
A photosensitive sheet was prepared by coating each layer on a polyethylene terephthalate transparent support as follows.
Back layer: (a) Carbon black 4.0 g / m ² , Gelatin 2.0 g / m ² A light shielding layer.
Emulsion layer side: (1) Comparative cyan dye releasing compound B used in Example 1 0.32 g / m ² , Tricyclohexyl phosphate 0.09 g / m ² 2,5-di-t-pentadecyl hydroquinone 0.008 g / m ² And gelatin 0.8 g / m ² Containing layer.
(2) Gelatin 0.5g / m ² Including layers.
(3) Red-sensitive internal latent type direct positive silver bromide emulsion (0.6 g / m in amount of silver) ² ) Gelatin 1.2g / m ² The following nucleating agent: 0.015 g / m ² And 2-sulfo-5-n-pentadecyl hydroquinone sodium salt 0.06 g / m ² A red-sensitive emulsion layer containing
[0086]
Embedded image

[0087]
(4) 2,3-di-t-pentadecyl hydroquinone 0.43 g / m ² , Trihexyl phosphate 0.1 g / m ² And gelatin 0.4 g / m ² Containing layer.
(5) 0.35 g / m of magenta dye releasing compound (1) used in Example 1 ² , Tricyclohexyl phosphate (0.08 g / m ² ), 2,5-di-tert-pentadecyl hydroquinone (0.009 g / m ² ) And gelatin (0.5 g / m ² ) Containing layer.
(6) Green sensitive internal latent type direct positive silver bromide emulsion (0.42 g / m in amount of silver) ² ), Gelatin (0.9 g / m ² ), The same nucleating agent as the layer (3) (0.013 mg / m ² ) And 2-sulfo-5-n-pentadecyl hydroquinone sodium salt (0.07 g / m ² ) Containing a green sensitive emulsion layer.
[0088]
(7) Same layer as (4).
(8) Yellow dye releasing compound (1) used in Example 1 (0.37 g / m ² ), Tricyclohexyl phosphate (0.13 g / m ² ), 2,5-di-t-pentadecyl hydroquinone (0.014 g / m ² ) And gelatin (0.7 g / m ² ) Containing layer.
[0089]
(9) Blue-sensitive internal latent type direct positive silver bromide emulsion (0.6 g / m in silver amount) ² ), Gelatin (1.1 g / m ² ), The same nucleating agent as the layer (3) (0.019 mg / m ² ) And 2-sulfo-5-n-pentadecyl hydroquinone sodium salt (0.05 g / m ² Blue-sensitive emulsion layer.
(10) Gelatin 1.0 g / m ² Including layers.
Subsequently, similar photosensitive materials 202 to 205 were prepared except that an equimolar amount was replaced with a cyan dye releasing compound shown in Table-5 described later instead of the cyan dye releasing compound B.
Dye image-receiving sheet
An image receiving sheet having a layer structure shown in Table 4 was prepared.
[0090]
[Table 9]

[0091]
Embedded image

[0092]
Treatment liquid
1-p-Tolyl-4-hydroxymethyl-4-methyl
-3-Pyrazolidone 6.9 g
Methyl hydroquinone 0.3 g
5-methylbenzotriazole 3.5 g
Sodium sulfite (anhydrous) 0.2 g
Carboxymethylcellulose / Na salt 58 g
Potassium hydroxide (28% aqueous solution) 200 cc
Benzyl alcohol 1.5 cc
Water 835 cc
Next, after imagewise exposure was given to the photosensitive sheet, the image receiving sheet and the photosensitive sheet were superposed, and the processing solution was spread between both sheets so as to have a thickness of 60 μm.
The processing is performed at 25 ° C., and after 90 seconds after the processing, the photosensitive sheet and the image receiving sheet are peeled off, and then the image receiving sheet is irradiated with a fluorescent lamp (17000 lux) for 2 weeks. Changes in concentration due to irradiation were investigated.
The results are shown in Table-5.
[0093]
[Table 10]

[0094]
As is apparent from Table 5, when the compound of the present invention is used, it can be seen that the change in concentration due to irradiation with a fluorescent lamp is small and the light resistance is excellent.
Example 3
A comparative photosensitive material 301 was prepared by coating on a 150 μm transparent polyethylene terephthalate film support in the layer structure as shown in Table-6.
[0095]
[Table 11]

[0096]
[Table 12]

[0097]
[Table 13]

[0098]
[Table 14]

[0099]
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[0100]
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[0101]
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[0102]
A cover sheet was prepared as follows.
The coating was carried out in the following order on a polyethylene terephthalate support containing a light piping preventing dye and primed with gelatin.
(A) 10.4 g / m of acrylic acid / n-butyl acrylate copolymer (80/20 (mol%)) having an average molecular weight of 50,000 ² And 1,4-bis (2,3-epoxypropoxy) -butane at 0.1 g / m ² Including neutralization layer.
(B) 4.3 g / m of cellulose acetate having an acetylation degree of 55% ² And 0.2 g / m of methyl half ester of methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer (50/50 (mol%)) ² Including layers.
(C) The following copolymers a and b were 1.1 g / m in a mixing ratio of 1/9 (weight ratio). ² Including neutralization timing layer.
a 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid / ethyl methacrylate copolymer (20/10/70), molecular weight: 25,000
b 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid / ethyl methacrylate copolymer (30/5/65), molecular weight: 25,000
The formulation of the alkali treatment composition is shown below.
Silver nitrate 0.10 g
Carbon black (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) 160 g
Additive 12 8.60 g
Carboxymethylcellulose Na salt 58.0 g
Benzyl alcohol 2.50 g
Additive 13 2.10 g
Potassium sulfite (anhydrous) 1.90 g
5-methylbenzotriazole 2.50 g
1-p-Tolyl-4-hydroxymethyl-4-methyl
-3-pyrazolidone 7.00 g
1-phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl
-3-pyrazolidone 10.0 g
Potassium hydroxide 56.0 g
Aluminum nitrate 0.60 g
Zinc nitrate 0.60 g
Additive 14 6.60 g
Additive 15 1.80 g
1,2-benzisothiazolin-3-one 0.003 g
[0103]
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[0104]
Subsequently, when the cyan dye-releasing compound (B) in the fourth layer (cyan dye-releasing layer) was replaced with an equimolar amount of the exemplified compound (1) of the present invention, an experiment similar to that of Example 1 was conducted. This compound was found to have a small change in concentration after 2 hours after development and excellent light resistance compared to the comparative compound.
[0105]
【The invention's effect】
A color photographic image obtained by a color light-sensitive material containing the dye image-forming compound of the present invention has improved light fastness and post-transfer of a cyan color image. The dye image-forming compound of the present invention can be produced at a low cost by a short process.

Claims (5)

A color light-sensitive material having a silver halide emulsion layer containing at least one dye image-forming compound represented by the following general formula (I):
Formula (I)

In the formula, R ₁ represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or —NR ₁₁ R ₁₂ (R ₁₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ₁₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group), and W Represents CO or SO ₂ . R ₂ is a carboxylic acid ester group represented by a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an alkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, or —COOR ₂₁ (R ₂₁ represents an alkyl group or an aryl group). , Fluorosulfonyl group, aryloxysulfonyl group, —SO ₂ NR ₂₂ R ₂₃ (R ₂₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ₂₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group), —CONR ₂₂ R ₂₃ (R ₂₂ and R ₂₃ are as defined above), and represents an alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group. R ₃ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group or a trifluoromethyl group. R ₄ represents an alkyl group. R ₅ and R ₆ each represent a substituent, x and y each represents an integer of 0 to 4, and z represents 0 or 1. When x represents an integer of 2 or more, each R ₅ may be the same or different. When y represents an integer of 2 or more, each R ₆ may be the same or different. CAR, in relation to silver development, releases a diffusible dye different from the compound represented by the general formula (I) or has a degree of diffusibility from the compound represented by the general formula (I). Represents a group that changes to a different compound.   The color photographic material according to claim 1, further comprising an alkali treatment composition.   A photosensitive sheet having an image-receiving layer, a white reflective layer, a light-shielding layer and at least one silver halide emulsion layer combined with at least one dye image-forming compound represented by the general formula (I) on a transparent support (1) a transparent cover sheet (2) having at least a neutralization layer and a neutralization timing layer on a transparent support, and a light-shielding property arranged so as to be developed between the photosensitive sheet and the transparent sheet 3. The color light-sensitive material according to claim 2, wherein the color light-sensitive material is a color diffusion film unit comprising an alkali treatment composition (3).   An image-receiving sheet (1) comprising a neutralization layer, a neutralization timing layer, an image-receiving layer and a release layer on a support, and a dye image-forming compound represented by the general formula (I) on a support provided with a light-shielding property A photosensitive sheet (2) having at least one silver halide emulsion layer combined with at least one of the above, and an alkaline processing composition (3) arranged to be developed between the image receiving sheet and the photosensitive sheet. The color light-sensitive material according to claim 2, wherein the color light-sensitive material is a color diffusion transfer film unit.   2. The color photosensitive material according to claim 1, wherein an image is formed by heat development.