JP3888653B2 - Resin composition and cured product - Google Patents
Resin composition and cured product Download PDFInfo
- Publication number
- JP3888653B2 JP3888653B2 JP16013498A JP16013498A JP3888653B2 JP 3888653 B2 JP3888653 B2 JP 3888653B2 JP 16013498 A JP16013498 A JP 16013498A JP 16013498 A JP16013498 A JP 16013498A JP 3888653 B2 JP3888653 B2 JP 3888653B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- polyol
- resin composition
- methacrylate
- refractive index
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する、更に詳しくは、光ファイバー用コーティング剤に適する樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバーは、無機ガラス系とポリ（メチルメタクリレート）等の合成樹脂系に分けられる。両系とも透明性に富んだ、屈折率の高い芯（コア）部分と屈折率の低い鞘（クラッド）部分から成り立っている。クラッド材として、従来より、屈折率が低いシリコン系化合物やポリフルオロアルキルアクリレート等の含フッ素モノマーの重合体等が提案され、また実施されてきた。例えば、コア材としてポリ（メチルメタクリレート）を用い、クラッド材として、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート重合体、または、ポリ（テトラフロロエチレン）ポリ（フッ化ビニリデン／テトラフロロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン）等の含フッ素重合体を用いる方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
含フッ素重合体によりクラッド部分を形成する方法においては、高温の含フッ素重合体の溶融物や溶液を被覆するため、厚みが不均一になり易い。また、種々の外的要因、例えば、屈曲、温度変化等によって層間剥離が生じ易いため耐久性等に問題があった。また、含フッ素重合体の溶融物または溶液を塗布する製造方法においては、クラッド部分の硬化に長時間を要し、また溶液塗布性においては、特に、溶剤を系外に完全に除去する必要から、生産性、安全性、経済性等に欠点がある。一方、コア材としてポリ（メチルメタクリレート）を使用したプラスチックファイバーが使用されているが、性能面で５０ｍが限界であり、コア材としてより透明性の優れたフッ素含有重合体が検討されている。そのためにクラッド材についても従来の屈折率（２０℃）１．３８〜１．４３の要求に対して屈折率（２０℃）が１．３６以下の性能が要求されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究の結果、硬化速度が速く、屈折率が低く透明性、可とう性に優れた光伝送用ファイバーのクラッド材に適した樹脂組成物を提供することに成功し本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）フッ素含有ポリオール（ａ）と２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｂ）と任意成分として有機ポリイソシアネート（ｃ）の反応物であるウレタンメタクリレート（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（２）フッ素含有ポリオール（ａ）がフッ素含有ポリエーテルポリオールまたはフッ素含有ポリエステルポリオールである（１）記載の樹脂組成物、
（３）ウレタンメタクリレート（Ａ）が、フッ素含有ポリオール（ａ）と２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｂ）を反応させ得られるウレタンメタクリレート（Ａ−１）、またはフッ素含有ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）を反応させ、次いで２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｂ）を反応させることによって得られるウレタンメタクリレート（Ａ−２）である（１）または（２）記載の樹脂組成物。
（４）光ファイバー用コーティング剤である（１）ないし（３）記載の樹脂組成物、
（５）（１）ないし（４）記載の組成物の硬化物、
（６）屈折率（２０℃）が１．３６以下である（５）記載の硬化物、
に関する。
【０００５】
本発明で使用するウレタンメタクリレート（Ａ）は、フッ素含有ポリオール（ａ）と２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｂ）と任意成分として有機ポリイソシアネート（ｃ）の反応物である。具体的には、例えば、フッ素含有ポリオール（ａ）と２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｂ）を反応させ得られるウレタンメタクリレート（Ａ−１）、あるいは、（ａ）成分と有機ポリイソシアネート（ｃ）を反応させ、次いで（ｂ）成分を反応させることによって得られるウレタンメタクリレート（Ａ−２）をあげることができる。
【０００６】
フッ素含有ポリオール（ａ）としては、例えばフッ素含有ポリエーテルポリオール（ａ−１）、フッ素含有アルキルポリオール（ａ−２）、フッ素含有ポリエステルポリオール（ａ−３）、フッ素含有ポリε−カプロラクトン変性ポリオール（ａ−５）等を挙げることができる。
【０００７】
フッ素含有ポリエーテルポリオール（ａ−１）としては、例えば下記一般式（３）
【０００８】
【化１】
（式（３）中、ｍ及びｎは、それぞれ平均値が０〜１０の数であり、ｐ及びｑはそれぞれ平均値が１〜２０の数である。）
で表される化合物（ａ−１−１）、具体的には、例えばアウジモント（株）製のＦＯＭＢＬＩＮ ＺＤＯＬ（商品名、ｍ及びｎが０、ｐ及びｑが約１０、平均分子量２０００、屈折率（２０℃）１．２９８）、ＦＯＭＢＬＩＮ ＺＤＯＬ ＴＸ２０００（商品名、ｍ及びｎが約２．３、ｐ及びｑが約１０、平均分子量２２００、屈折率（２０℃）１．３１６）、下記一般式（４）
【００１０】
【化２】
（式（４）中、Ｒ3 は水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ平均値が０〜１０数であり、ｌは平均値が１〜２０で数である。）
で表される化合物（ａ−１−２）、具体的には例えば、一般式（４）においてｍ及びｎが０でｌが１〜２０である化合物、一般式（４）においてｍ及びｎが１でＲ3 が水素原子でｌが１〜２０である化合物、一般式（４）においてｍ及びｎが１でＲ3 がメチル基でｌが１〜２０である化合物、下記一般式（５）
【００１２】
【化３】
（式（５）中、Ｒ3 は水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ平均値が０〜１０の数であり、ｌは平均値が１〜２０の数である。）
で表される化合物（ａ−１−３）、具体的には例えば、一般式（５）においてｍ及びｎが０でｌが１〜２０である化合物、一般式（５）においてｍ及びｎが１でＲ3 が水素原子でｌが１〜２０である化合物、一般式（５）においてｍ及びｎが１でＲ3 がメチル基でｌが１〜２０である化合物等があげられる。
【００１４】
また、上記以外のフッ素含有ポリエーテルポリオール（ａ−１）として、例えば、下記フッ素含有アルキルポリオール（ａ−２）とモノエポキシ化合物（例えばエチレンオキサイド、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−プロペノキシド等）の反応物（ａ−１−４）等があげられる。
【００１５】
フッ素含有アルキルポリオール（ａ−２）としては、例えば２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロ−１，８オクタンジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１，９−ノナンジオール、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロ−１，１０−デカンジオール、１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロ−１，１２−ドデカンジオール等があげられる。
【００１６】
フッ素含有ポリエステルポリオール（ａ−３）としては、例えばポリオール化合物とフッ素含有多塩基酸又はその無水物との反応物があげられる。ポリオール化合物としては、例えば前記フッ素含有アルキルポリオール（ａ−２）、フッ素含有ポリエーテルポリオール（ａ−１−４）、あるいはエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のフッ素原子を含有しないポリオール等があげられる。フッ素含有多塩基酸としては、例えばパーフルオロコハク酸、パーフルオログルタル酸、パーフルオロアジピン酸、パーフルオロ−１，６−ヘキサンジカルボン酸、パーフルオロ−１，７−ヘプタンジカルボン酸、パーフルオロ−１，８−オクタンジカルボン酸、パーフルオロ−１，１０−デカンジカルボン酸等があげられる。なお、フッ素含有ポリエステルポリオール（ａ−３）は、フッ素含有多塩基酸又はその無水物とともに、コハク酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のフッ素原子を含有しない多塩基酸又はその無水物を併用して得られる反応物でも良い。
【００１７】
フッ素含有ポリε−カプロラクトン変性ポリオール（ａ−５）としては、例えば前記フッ素含有アルキルポリオール（ａ−２）、フッ素含有ポリエーテルポリオール（ａ−１−４）あるいはフッ素含有ポリエステルポリオール（ａ−３）とε−カプロラクトン（フッ素原子を含有または含有しない）との反応物等を挙げることができる。
【００１８】
より好ましいフッ素含有ポリオール（ａ）は、屈折率（２０℃）が１．２９〜１．３６の範囲であるポリオールで、例えば一般式（３）で示されるフッ素含有ポリエーテルポリオール（ａ−１−１）、一般式（４）で示されるフッ素含有ポリエーテルポリオール（ａ−１−２）及び一般式（５）で示されるフッ素含有ポリエーテルポリオール（ａ−１−３）等のフッ素含有ポリエーテルポリオール（ａ−１）やフッ素含有ポリエステルポリオール（ａ−３）等を挙げることができる。
【００１９】
本発明で使用するウレタンメタクリレート（Ａ）の製造に使用される２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｂ）は、市場より容易に入手することができる。例えば、昭和電工（株）製、ＭＯＩ等があげられる。
【００２０】
本発明で使用するウレタンメタクリレート（Ａ−２）の製造に使用される有機ポリイソシアネート（ｃ）としては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジイソシアネート等のフッ素原子を含有しない有機ポリイソシアネートあるいは、下記式（６）
【００２１】
【化４】
（式（６）中、ｐ及びｑは、それぞれ平均値で約１０である。）
で表される化合物（アウジモント（株）製、商品名 ＦＯＭＢＬＩＮ ＺＤＩＳＯＣ）等のフッ素含有有機ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００２３】
フッ素含有ポリオール（ａ）と２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｂ）を反応させてウレタンメタクリレート（Ａ−１）を製造する方法において、ポリオール（ａ）の水酸基１化学当量に対して２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｂ）の仕込量は、イソシアネート基０．５〜２．２当量が好ましく、特に好ましくは０．９９〜２．１当量である。反応温度は２０〜１２０℃が好ましく、特に５０〜９０℃が好ましい。反応時間は０．５〜１５時間が好ましい。この反応は、イソシアネート基と水酸基の反応を促進させるため、第３級アミン、ジブチルスズラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート等の公知の触媒の存在下で行うことができる。
【００２４】
フッ素含有ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）を反応させ、次いで２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｂ）を反応させウレタンメタクリレート（Ａ−２）を製造する方法において、ポリオール（ａ）の水酸基１化学当量に対して有機ポリイソシアネート（ｃ）の仕込量は、イソシアネート基０．４〜０．８当量が好ましく、特に０．５〜０．７５当量が好ましい。反応温度は２０〜１２０℃が好ましく、反応時間は５〜２０時間が好ましい。次に、こうして得られた末端に水酸基を有する化合物の水酸基１当量に対して０．９０〜１．２当量、特に好ましくは０．９８〜１．１当量の２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｂ）を反応させる。この反応は、反応を促進させるために、第３級アミン、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート等の公知の触媒の存在下で行うことができる。反応温度は３０〜１００℃が好ましく、反応時間は０．５〜１５時間が好ましい。
【００２５】
上記二つの製造方法において、反応はいずれも無溶媒、あるいはイソシアネート基に不活性なアセトン、メチルエチルケトン、トルエンあるいはフッ素系の溶剤、または後で述べる本発明の樹脂組成物に好ましく用いることができる、（メタ）アクリル酸エステルを反応溶媒として用いることができる。
【００２６】
好ましいウレタンメタククレート（Ａ）としては、屈折率（２０℃）が１．３４以下で、フッ素原子の含有量は５０重量％以上である。
【００２７】
本発明の組成物は、光重合開始剤（Ｂ）を使用する。光重合開始剤（Ｂ）としては、公知のどのような光重合開始剤であっても良いが、配合後の貯蔵安定性の良いことや、着色しないことが要求される。このような光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。これら光重合開始剤は、一種または二種以上任意の割合で混合使用してもかまわない。その使用量は通常、組成物の０．５〜１５重量％が好ましく、特に１〜１０重量％が好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物には、ウレタンメタクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルはフッ素含有の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。具体的には，例えば、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ、８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロ−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロ−１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、及び下記式（７）、式（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）で示される化合物等を挙げることができる。
【００２９】
【化５】
【化６】
これら（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の組成物中のウレタンメタクリレート（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０００重量部を使用するのが好ましく、特に好ましくは１０〜６００重量部を使用する。
【００３２】
また、本発明の組成物は、必要に応じて更にシランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、光安定剤（ヒンダードアミン等）、重合禁止剤等の各種の添加剤を添加することもできる。
【００３３】
本発明の組成物は、上記の各成分を均一に混合することにより得ることができる。また、本発明の組成物の硬化物は、常法により紫外線や電子線等の放射線を照射により得ることができる。
【００３４】
本発明の組成物は、光ファイバー用コーティング剤として、光伝送ファイバーのクラッド部に使用することが好ましい。本発明に係る光ファイバー用コーティング剤を基材（光伝送ファイバー芯線）に塗布する方法としては、例えばダイスコーティング法、浸漬法等が挙げられる。光ファイバー芯線としては、石英系芯線並びにポリスチレン、ポリメタクリレートポリマー（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート等のプラスチック系芯線が挙げられる。本発明のコーティング剤を使用して光伝送ファイバーのクラッド部を形成する場合、その被膜の厚さは特に限定されないが、通常５〜３００ミクロン程度が好ましい。本発明のコーティング剤を硬化重合する場合、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプを光源とする紫外線を使用することが好ましく、硬化の効率を挙げるために窒素ガス中で照射することが望ましい。
【００３５】
本発明の組成物は、光伝送ファイバーのクラッド材だけでなく、その低屈折率（好ましい屈折率（２０℃）としては１．３６以下である。）を利用し、ガラスまたはプラスチック類のコーティング剤、反射防止膜、ＬＥＤ用封止剤等に使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、実施例中の部は重量部である。
【００３７】
（ウレタンメタクリレート（Ａ）の合成例）
合成例１
フッ素含有ポリエーテルジオール（アウジモント（株）製、商品名、ＦＯＭＢＬＩＮ ＺＤＯＬ ＴＸ２０００、平均分子量２２００、屈折率（２０℃）１．３１６）２２００部、２−イソシアネートエチルメタクリレート３１０部及びｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）１．２部を仕込み、加熱しながら８５℃でイソシアネート濃度（％）が０．３％以下になるまで、約１５時間反応し、ウレタンメタクリレート（Ａ−１−１）を得た。得られた生成物は、無色で、２０℃における屈折率は１．３３２であった。
【００３８】
合成例２
フッ素含有ポリエーテルジオール（アウジモント（株）製、商品名、ＦＯＭＢＬＩＮ ＺＤＯＬ ＴＸ２０００、平均分子量２２００、屈折率（２０℃）１．３１６）２２００部、トリメチルヘキサメチレンイソシアネート１０５部を仕込み、加熱しながら８５℃で約１０時間、イソシアネート濃度が０．１％以下になるまで反応し、次いで２−イソシアネートエチルメタリレート１５５部及びｐ−メトキシフェノール１．２部を仕込み、加熱しながら８５℃でイソシアネート濃度が０．３％以下になるまで約１５時間反応し、ウレタンメタクリレート（Ａ−２−１）を得た。得られた生成物は無色で２０℃における屈折率は１．３３０であった。
【００３９】
合成例３
パーフルオロ−１，１０−デカンジカルボン酸５９０部、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−プロペノキシド７５２部、テトラメチルアンモニウムクロライド３．３部を仕込み、９０〜９５℃で１５時間反応させた。得られた反応液をトルエン２０００ｍＬに溶解し、１５％炭酸ナトリウム水溶液で３回、２０％食塩水３回洗浄した後、トルエンを減圧留去して無色のフッ素含有ポリエステルジオール１３２８部を得た。次いで、得られたフッ素含有ポリエステルジオール１３４２部、２−イソシアネートエチルメタクリレート３１０部及びｐ−メトキシフェノール０．８部を仕込み、加熱しながら８５℃で約１５時間、イソシアネート濃度が０．３％以下になるまで反応し、ウレタンメタクリレート（Ａ−１−２）を得た。得られた生成物は無色で、２０℃における屈折率は１．３４９であった。
【００４０】
実施例１〜３
表１の配合組成にしたがって本発明の樹脂組成物を調製した。この調製された樹脂組成物をガラス板上に２００ミクロンの厚さで塗布した後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して本発明の樹脂組成物の硬化物の膜を得た。得られた硬化物の膜について、屈折率（２０℃）、硬度（ショアＤ）、ヤング率（ｋｇ／ｍｍ2 、破断強度（ｋｇ／ｍｍ2 ）、破断伸度（％）を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
評価方法
硬度（ショアＤ）：厚さ約２００μの硬化物を１０枚重ねてＪＩＳ Ｚ２２４６の方法に準じて行った。
ヤング率、破断強度、破断伸度：ＪＩＳ Ｋ７１１３の方法に準じて行った。
屈折率：屈折計を用いて測定した。
【００４３】
表１の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は硬化速度が速く、その硬化物は、屈折率（２０℃）が１．３６以下と低く、硬度、ヤング率、破断強度が大きく、かつ破断伸度も大きく高い可とう性を有する。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物および光ファイバー用コーティング剤は、硬化速度が速く、その硬化物は、屈折率が低く可とう性があり、光伝送用光学ファイバーのクラッド層に適する。がある光伝送用光学ファイバーのクラッド層に適した樹脂硬化物が得られる[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition and a cured product thereof, and more particularly to a resin composition suitable for an optical fiber coating agent and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
Optical fibers are classified into inorganic glass systems and synthetic resin systems such as poly (methyl methacrylate). Both systems consist of a highly refractive core (core) and a low refractive index sheath (cladding). As clad materials, silicon compounds having a low refractive index and polymers of fluorine-containing monomers such as polyfluoroalkyl acrylate have been proposed and implemented. For example, poly (methyl methacrylate) is used as a core material, and a fluorinated alkyl group-containing (meth) acrylate polymer, poly (tetrafluoroethylene) poly (vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene), poly ( A method using a fluorine-containing polymer such as vinylidene fluoride / hexafluoropropylene) is known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the method of forming the clad portion with the fluoropolymer, the thickness tends to be non-uniform because the melt or solution of the high-temperature fluoropolymer is coated. In addition, delamination is likely to occur due to various external factors such as bending, temperature change, etc., and there is a problem in durability. In addition, in the production method of applying a melt or solution of a fluoropolymer, it takes a long time to cure the clad part. In addition, in the solution application property, it is particularly necessary to completely remove the solvent from the system. There are disadvantages in productivity, safety, and economy. On the other hand, a plastic fiber using poly (methyl methacrylate) is used as a core material, but the limit is 50 m in terms of performance, and a fluorine-containing polymer having more excellent transparency as a core material has been studied. For this reason, the clad material is also required to have a refractive index (20 ° C.) of 1.36 or less compared to the conventional refractive index (20 ° C.) of 1.38 to 1.43.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors, as a result of diligent research, have found that a resin composition suitable for an optical transmission fiber clad material having a high curing speed, a low refractive index, excellent transparency and flexibility. The present invention has been completed. That is, the present invention
(1) Fluorine-containing polyol (a), 2-isocyanate ethyl methacrylate (b), and urethane methacrylate (A), which is a reaction product of organic polyisocyanate (c), and a photopolymerization initiator (B) as optional components. A resin composition characterized by
(2) The resin composition according to (1), wherein the fluorine-containing polyol (a) is a fluorine-containing polyether polyol or a fluorine-containing polyester polyol,
(3) Urethane methacrylate (A) obtained by reacting fluorine-containing polyol (a) with 2-isocyanate ethyl methacrylate (b), or urethane-containing polyol (a) and organic polyisocyanate (A) The resin composition according to (1) or (2), which is urethane methacrylate (A-2) obtained by reacting c) and then reacting 2-isocyanate ethyl methacrylate (b).
(4) The resin composition according to (1) to (3), which is a coating agent for optical fibers,
(5) A cured product of the composition according to (1) to (4),
(6) The cured product according to (5), wherein the refractive index (20 ° C.) is 1.36 or less,
About.
[0005]
The urethane methacrylate (A) used in the present invention is a reaction product of a fluorine-containing polyol (a), 2-isocyanatoethyl methacrylate (b) and an organic polyisocyanate (c) as an optional component. Specifically, for example, urethane methacrylate (A-1) obtained by reacting fluorine-containing polyol (a) with 2-isocyanatoethyl methacrylate (b), or reacting component (a) with organic polyisocyanate (c). And urethane methacrylate (A-2) obtained by reacting the component (b).
[0006]
Examples of the fluorine-containing polyol (a) include fluorine-containing polyether polyol (a-1), fluorine-containing alkyl polyol (a-2), fluorine-containing polyester polyol (a-3), fluorine-containing poly ε-caprolactone-modified polyol ( a-5) and the like.
[0007]
As fluorine-containing polyether polyol (a-1), for example, the following general formula (3)
[0008]
[Chemical 1]
(In Formula (3), m and n are numbers whose average values are 0 to 10, respectively, and p and q are numbers whose average values are 1 to 20, respectively.)
Specifically, for example, FOBBLIN ZDOL (trade name, m and n are 0, p and q are about 10, average molecular weight 2000, refractive index, manufactured by Augmont Co., Ltd. (20 ° C) 1.298), FOMBLIN ZDOL TX2000 (trade name, m and n are about 2.3, p and q are about 10, average molecular weight 2200, refractive index (20 ° C) 1.316), the following general formula (4)
[0010]
[Chemical 2]
(In Formula (4), R3 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and m and n each have an average value of 0 to 10 and l is an average value of 1 to 20 and a number.)
A compound represented by formula (a-1-2), specifically, for example, a compound in which m and n are 0 and l is 1 to 20 in the general formula (4), and m and n in the general formula (4) are 1, a compound in which R3 is a hydrogen atom and l is 1 to 20, a compound in which m and n are 1, R3 is a methyl group and l is 1 to 20 in the general formula (4), and the following general formula (5)
[0012]
[Chemical 3]
(In Formula (5), R <3> is a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, m and n are numbers each having an average value of 0 to 10, and l is a number having an average value of 1 to 20. )
A compound represented by formula (a-1-3), specifically, for example, a compound in which m and n are 0 and l is 1 to 20 in the general formula (5), and in the general formula (5), m and n are 1 and R3 is a hydrogen atom and l is 1 to 20, and in general formula (5), m and n are 1, R3 is a methyl group and l is 1 to 20, and the like.
[0014]
Moreover, as fluorine-containing polyether polyol (a-1) other than the above, for example, the following fluorine-containing alkyl polyol (a-2) and a monoepoxy compound (for example, ethylene oxide, 3- (perfluoro-n-butyl) -propenoxide) And the like (a-1-4) and the like.
[0015]
Examples of the fluorine-containing alkyl polyol (a-2) include 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-butanediol, 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5 pentane. Diol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol, 1H, 1H, 8H, 8H-perfluoro-1,8octanediol, 1H, 1H, 9H , 9H-perfluoro-1,9-nonanediol, 1H, 1H, 10H, 10H-perfluoro-1,10-decanediol, 1H, 1H, 12H, 12H-perfluoro-1,12-dodecanediol, etc. can give.
[0016]
Examples of the fluorine-containing polyester polyol (a-3) include a reaction product of a polyol compound and a fluorine-containing polybasic acid or an anhydride thereof. Examples of the polyol compound include the fluorine-containing alkyl polyol (a-2), the fluorine-containing polyether polyol (a-1-4), ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, Examples thereof include polyols containing no fluorine atom, such as neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. Examples of the fluorine-containing polybasic acid include perfluorosuccinic acid, perfluoroglutaric acid, perfluoroadipic acid, perfluoro-1,6-hexanedicarboxylic acid, perfluoro-1,7-heptanedicarboxylic acid, and perfluoro-1. , 8-octanedicarboxylic acid, perfluoro-1,10-decanedicarboxylic acid and the like. The fluorine-containing polyester polyol (a-3) is a polybasic acid containing no fluorine atom, such as succinic acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, or the like, together with the fluorine-containing polybasic acid or its anhydride. A reaction product obtained in combination may be used.
[0017]
Examples of the fluorine-containing polyε-caprolactone-modified polyol (a-5) include the fluorine-containing alkyl polyol (a-2), the fluorine-containing polyether polyol (a-1-4), and the fluorine-containing polyester polyol (a-3). And a reaction product of ε-caprolactone (containing or not containing a fluorine atom).
[0018]
A more preferable fluorine-containing polyol (a) is a polyol having a refractive index (20 ° C.) in the range of 1.29 to 1.36. For example, the fluorine-containing polyether polyol (a-1- 1) Fluorine-containing polyether such as fluorine-containing polyether polyol (a-1-2) represented by general formula (4) and fluorine-containing polyether polyol (a-1-3) represented by general formula (5) Examples include polyol (a-1) and fluorine-containing polyester polyol (a-3).
[0019]
The 2-isocyanatoethyl methacrylate (b) used in the production of the urethane methacrylate (A) used in the present invention can be easily obtained from the market. For example, Showa Denko Co., Ltd., MOI etc. are mentioned.
[0020]
Examples of the organic polyisocyanate (c) used in the production of the urethane methacrylate (A-2) used in the present invention include isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and dicyclohexane. Organic polyisocyanate containing no fluorine atom such as methane-4,4′-diisocyanate or the following formula (6)
[0021]
[Formula 4]
(In formula (6), p and q are each about 10 on average.)
Fluorine-containing organic polyisocyanate such as a compound represented by the formula (Augmont Co., Ltd., trade name: FOMBLIN ZDISOC) can be used.
[0023]
In the method for producing urethane methacrylate (A-1) by reacting fluorine-containing polyol (a) with 2-isocyanate ethyl methacrylate (b), 2-isocyanate ethyl methacrylate (1) with respect to 1 chemical equivalent of hydroxyl group of polyol (a). The charge amount of b) is preferably 0.5 to 2.2 equivalents of isocyanate groups, particularly preferably 0.99 to 2.1 equivalents. The reaction temperature is preferably 20 to 120 ° C, particularly preferably 50 to 90 ° C. The reaction time is preferably 0.5 to 15 hours. This reaction can be carried out in the presence of a known catalyst such as tertiary amine, dibutyltin laurate, dioctyltin dilaurate, etc., in order to promote the reaction between the isocyanate group and the hydroxyl group.
[0024]
In the method of producing urethane methacrylate (A-2) by reacting fluorine-containing polyol (a) with organic polyisocyanate (c) and then reacting with 2-isocyanate ethyl methacrylate (b), hydroxyl 1 chemistry of polyol (a) The amount of the organic polyisocyanate (c) charged with respect to the equivalent is preferably 0.4 to 0.8 equivalent, particularly preferably 0.5 to 0.75 equivalent, of the isocyanate group. The reaction temperature is preferably 20 to 120 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 20 hours. Next, 0.90 to 1.2 equivalents, particularly preferably 0.98 to 1.1 equivalents of 2-isocyanatoethyl methacrylate (b) is used per 1 equivalent of hydroxyl group of the compound having a hydroxyl group at the terminal thus obtained. React. This reaction can be carried out in the presence of a known catalyst such as tertiary amine, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, etc., in order to accelerate the reaction. The reaction temperature is preferably 30 to 100 ° C., and the reaction time is preferably 0.5 to 15 hours.
[0025]
In the above-mentioned two production methods, the reaction can be preferably used for any solvent-free or acetone, methyl ethyl ketone, toluene or fluorine-based solvent inert to the isocyanate group, or the resin composition of the present invention described later. A (meth) acrylic acid ester can be used as a reaction solvent.
[0026]
A preferable urethane methacrylate (A) has a refractive index (20 ° C.) of 1.34 or less and a fluorine atom content of 50% by weight or more.
[0027]
The composition of the present invention uses a photopolymerization initiator (B). The photopolymerization initiator (B) may be any known photopolymerization initiator, but is required to have good storage stability after blending and not to be colored. Such photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) Examples include -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and methylbenzoyl formate. These photopolymerization initiators may be used singly or in combination of two or more at any ratio. The amount used is usually preferably 0.5 to 15% by weight of the composition, particularly preferably 1 to 10% by weight.
[0028]
In the resin composition of the present invention, (meth) acrylic acid esters other than urethane methacrylate (A) can be used. The (meth) acrylic acid ester is preferably a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester. Specifically, for example, 1H, 1H-perfluoro-n-octyl (meth) acrylate, 1H, 1H-perfluoro-n-decyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-perfluoro-n-pentyl ( (Meth) acrylate, 1H, 1H, 8H, 8H-perfluoro-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1H, 1H, 9H, 9H-perfluoro-1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1H, 1H, 7H-perfluoroheptyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-n-octyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 10H, 10H-perfluoro-1,10-decanediol Di (meth) acrylate and the following formula (7), formula (8), formula (9), formula (10), and formula (11) Compounds, etc. can be mentioned.
[0029]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
These (meth) acrylic acid esters are preferably used in an amount of 1-1000 parts by weight, particularly preferably 10-600 parts by weight, per 100 parts by weight of the urethane methacrylate (A) in the composition of the present invention. To do.
[0032]
Moreover, the composition of the present invention further includes various additives such as a silane coupling agent, a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, a light stabilizer (such as a hindered amine), and a polymerization inhibitor as necessary. You can also.
[0033]
The composition of this invention can be obtained by mixing each said component uniformly. Moreover, the hardened | cured material of the composition of this invention can be obtained by irradiation with radiations, such as an ultraviolet-ray and an electron beam, by a conventional method.
[0034]
The composition of the present invention is preferably used as a coating agent for optical fibers in the clad portion of an optical transmission fiber. Examples of the method for applying the optical fiber coating agent according to the present invention to a base material (light transmission fiber core wire) include a die coating method and a dipping method. Examples of the optical fiber core wires include quartz core wires and plastic core wires such as polystyrene, polymethacrylate polymer (PMMA), and polycarbonate. When the clad part of the optical transmission fiber is formed using the coating agent of the present invention, the thickness of the coating is not particularly limited, but is usually preferably about 5 to 300 microns. In the case of curing polymerization of the coating agent of the present invention, it is preferable to use ultraviolet light having a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, or a metal halide lamp as a light source, and it is desirable to irradiate in nitrogen gas in order to increase curing efficiency.
[0035]
The composition of the present invention uses not only the clad material of the optical transmission fiber but also its low refractive index (preferred refractive index (20 ° C.) is 1.36 or less), and is a coating agent for glass or plastics. , Antireflection film, LED sealant and the like.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In addition, the part in an Example is a weight part.
[0037]
(Synthesis example of urethane methacrylate (A))
Synthesis example 1
Fluorine-containing polyether diol (manufactured by Augmont Co., Ltd., trade name, FOMBLIN ZDOL TX2000, average molecular weight 2200, refractive index (20 ° C.) 1.316) 2200 parts, 2-isocyanatoethyl methacrylate 310 parts and p-methoxyphenol (polymerization) Inhibitor) 1.2 parts were charged and reacted for about 15 hours at 85 ° C. with heating until the isocyanate concentration (%) became 0.3% or less to obtain urethane methacrylate (A-1-1). The obtained product was colorless and had a refractive index of 1.332 at 20 ° C.
[0038]
Synthesis example 2
Fluorine-containing polyether diol (manufactured by Augmont Co., Ltd., trade name, FOMBLIN ZDOL TX2000, average molecular weight 2200, refractive index (20 ° C.) 1.316) 2200 parts, trimethylhexamethylene isocyanate 105 parts are charged and heated at 85 ° C. For about 10 hours until the isocyanate concentration becomes 0.1% or less, and then charged with 155 parts of 2-isocyanatoethyl metallate and 1.2 parts of p-methoxyphenol, and the isocyanate concentration is 0 at 85 ° C. while heating. It reacted for about 15 hours until it became 3% or less, and urethane methacrylate (A-2-1) was obtained. The obtained product was colorless and had a refractive index of 1.330 at 20 ° C.
[0039]
Synthesis example 3
590 parts of perfluoro-1,10-decanedicarboxylic acid, 752 parts of 3- (perfluoro-n-hexyl) -propenoxide, and 3.3 parts of tetramethylammonium chloride were charged and reacted at 90 to 95 ° C. for 15 hours. The obtained reaction solution was dissolved in 2000 mL of toluene, washed with 15% aqueous sodium carbonate solution 3 times and 20% brine 3 times, and then toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 1328 parts of colorless fluorine-containing polyester diol. Subsequently, 1342 parts of the obtained fluorine-containing polyester diol, 310 parts of 2-isocyanatoethyl methacrylate and 0.8 part of p-methoxyphenol were charged, and the isocyanate concentration was reduced to 0.3% or less at 85 ° C. for about 15 hours while heating. The reaction was continued until urethane methacrylate (A-1-2) was obtained. The obtained product was colorless and the refractive index at 20 ° C. was 1.349.
[0040]
Examples 1-3
The resin composition of the present invention was prepared according to the composition shown in Table 1. The resin composition thus prepared was applied to a glass plate with a thickness of 200 microns, and then irradiated with 500 mJ / cm 2 of ultraviolet light with a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere to form a cured film of the resin composition of the present invention. Got. About the film | membrane of the obtained hardened | cured material, refractive index (20 degreeC), hardness (Shore D), Young's modulus (kg / mm < 2 >, breaking strength (kg / mm < 2 >)), and elongation at break (%) were measured. The results obtained are shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]
Evaluation Method Hardness (Shore D): Ten cured products having a thickness of about 200 μ were stacked in accordance with the method of JIS Z2246.
Young's modulus, breaking strength, breaking elongation: Performed according to the method of JIS K7113.
Refractive index: Measured using a refractometer.
[0043]
As is apparent from the results in Table 1, the resin composition of the present invention has a high curing rate, and the cured product has a low refractive index (20 ° C.) of 1.36 or less, and has high hardness, Young's modulus, and breaking strength. In addition, the elongation at break is large and has high flexibility.
[0044]
【The invention's effect】
The resin composition and optical fiber coating agent of the present invention have a high curing rate, and the cured product has a low refractive index and is flexible, and is suitable for a clad layer of an optical fiber for optical transmission. A cured resin suitable for the cladding layer of optical fiber for optical transmission
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16013498A JP3888653B2 (en) | 1998-06-09 | 1998-06-09 | Resin composition and cured product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16013498A JP3888653B2 (en) | 1998-06-09 | 1998-06-09 | Resin composition and cured product |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11349651A JPH11349651A (en) | 1999-12-21 |
| JP3888653B2 true JP3888653B2 (en) | 2007-03-07 |
Family
ID=15708617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16013498A Expired - Fee Related JP3888653B2 (en) | 1998-06-09 | 1998-06-09 | Resin composition and cured product |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3888653B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11514945B2 (en) | 2017-03-02 | 2022-11-29 | Showa Denko K.K. | Lubricant for magnetic recording medium, and method for producing magnetic recording medium |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1312344B1 (en) * | 1999-06-03 | 2002-04-15 | Ausimont Spa | COMPOSITIONS FOR LOW REFRACTION INDEX FILM. |
| JP2002230834A (en) * | 2000-06-26 | 2002-08-16 | Tdk Corp | Optical information medium, method of manufacturing for the same, recording or reproducing method for the same and method of inspecting the same |
| JP3801899B2 (en) * | 2001-10-19 | 2006-07-26 | 日本化薬株式会社 | Resin composition, resin composition for optical waveguide and cured product thereof |
| JP2006117874A (en) * | 2004-10-25 | 2006-05-11 | Nippon Kayaku Co Ltd | Composition of low refractive index resin and cured product of the same |
| JP2006316157A (en) * | 2005-05-12 | 2006-11-24 | Nippon Kayaku Co Ltd | Resin composition having low refractive index and cured product thereof |
| JP5292680B2 (en) * | 2006-08-07 | 2013-09-18 | ユニマテック株式会社 | Fluorine-containing polyether (meth) acrylate and process for producing the same |
| JP5184059B2 (en) * | 2006-11-29 | 2013-04-17 | Ｊｓｒ株式会社 | Radiation curable resin composition |
| KR101003002B1 (en) * | 2008-06-30 | 2010-12-22 | 에스에스씨피 주식회사 | Resin composition for cladding layer of optical fiber |
| JP4709271B2 (en) | 2008-07-29 | 2011-06-22 | 信越化学工業株式会社 | Fluorine-containing acrylate |
| JP4709272B2 (en) | 2008-12-11 | 2011-06-22 | 信越化学工業株式会社 | Fluorine-containing acrylate |
| JP4873666B2 (en) | 2009-06-10 | 2012-02-08 | 信越化学工業株式会社 | Acrylate compound having perfluoropolyether group |
| WO2015060458A1 (en) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 日産化学工業株式会社 | Polymerizable composition containing perfluoropolyether having hydroxyl group |
| JP6285233B2 (en) * | 2014-03-24 | 2018-02-28 | 住友ゴム工業株式会社 | Surface modification method and surface modified elastic body |
| KR102204059B1 (en) * | 2019-04-17 | 2021-01-19 | 주식회사 케이엔더블유 | Anti-reflective coating composition and anti-reflective coating film using the same |
| WO2021044639A1 (en) | 2019-09-05 | 2021-03-11 | 信越化学工業株式会社 | Siloxane acrylate having perfluoropolyether group |
| WO2023112714A1 (en) * | 2021-12-14 | 2023-06-22 | 信越化学工業株式会社 | Fluorine-containing active energy ray-curable composition, cured product, and article |
| TW202336086A (en) * | 2021-12-14 | 2023-09-16 | 日商信越化學工業股份有限公司 | Fluoropolyether group-containing acrylic compound |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6136374A (en) * | 1984-07-30 | 1986-02-21 | Dainippon Toryo Co Ltd | Fluorine-containing resin coating composition |
| JPS61118466A (en) * | 1984-11-14 | 1986-06-05 | Dainippon Toryo Co Ltd | Fluorine-containing resin coating composition |
| JPH01308420A (en) * | 1988-06-07 | 1989-12-13 | Nippon Kayaku Co Ltd | Urethane (meth)acrylate mixture and resin composition and coating agent for optical fiber prepared by using same |
| JP2676618B2 (en) * | 1988-06-07 | 1997-11-17 | 日本化薬株式会社 | Resin composition and coating agent for optical fiber |
| JPH021705A (en) * | 1988-06-13 | 1990-01-08 | Sagami Chem Res Center | End functional fluorine-containing polyvinly ether |
| EP0379462B1 (en) * | 1989-01-11 | 1995-02-22 | Ciba-Geigy Ag | Vinylic macromers containing perfluoropolyalkylether and polyalkylether segments, polymers, copolymers and ophthalmic devices made therefrom |
| JP3223372B2 (en) * | 1989-11-24 | 2001-10-29 | 住友電気工業株式会社 | Photocurable resin composition and plastic clad optical fiber using the same |
| JPH03277618A (en) * | 1990-03-28 | 1991-12-09 | Nippon Kayaku Co Ltd | New polyurethane (meth)acrylate mixture, resin composition and coating agent comprising same, and cured products thereof |
| JPH04161447A (en) * | 1990-10-26 | 1992-06-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | Polyester resin composition, production thereof and coating using the same |
| JP2868191B2 (en) * | 1991-07-29 | 1999-03-10 | 日本化薬株式会社 | Urethane (meth) acrylate, resin composition using the same, coating agent for optical fiber, and cured product |
| JPH05255496A (en) * | 1992-01-18 | 1993-10-05 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Fluorine-containing polyether di(meth)acrylate and photocurable composition |
| JP3395850B2 (en) * | 1992-02-27 | 2003-04-14 | 大日本インキ化学工業株式会社 | Optical fiber cladding material and optical fiber coated therewith |
| JP3433830B2 (en) * | 1993-11-11 | 2003-08-04 | 日本化薬株式会社 | Resin composition, coating agent for optical fiber and cured product thereof |
| JP3402393B2 (en) * | 1993-11-15 | 2003-05-06 | 日本化薬株式会社 | Resin composition, coating composition for optical fiber, and cured product thereof |
| AU1467995A (en) * | 1995-01-30 | 1996-08-21 | Dsm N.V. | Radiation curable composition comprising fluorinated urethane oligomer |
| AUPN215995A0 (en) * | 1995-04-04 | 1995-04-27 | Ciba-Geigy Ag | Novel materials |
| JPH08301959A (en) * | 1995-05-08 | 1996-11-19 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Polyurethane (meth)acrylate, resin composition, and optical fiber using the same |
| JPH09104655A (en) * | 1995-10-09 | 1997-04-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Fluorine-containing (meth)acrylic compound |
| WO1997035905A1 (en) * | 1996-03-27 | 1997-10-02 | Novartis Ag | Process for manufacture of a porous polymer by use of a porogen |
| ATE254641T1 (en) * | 1996-03-27 | 2003-12-15 | Commw Scient Ind Res Org | POROUS POLYMER WITH HIGH WATER CONTENT |
| US6015609A (en) * | 1996-04-04 | 2000-01-18 | Navartis Ag | Process for manufacture of a porous polymer from a mixture |
| JPH09278841A (en) * | 1996-04-10 | 1997-10-28 | Showa Highpolymer Co Ltd | Composition capable of forming solid electrolyte |
| JPH09281346A (en) * | 1996-04-16 | 1997-10-31 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Plastic clad optical fiber |
| JPH09311230A (en) * | 1996-05-21 | 1997-12-02 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Plastic clad optical fiber |
| JPH10204109A (en) * | 1996-11-25 | 1998-08-04 | Showa Denko Kk | Actinic-radiation-polymerizable composition and its use |
| US5822489A (en) * | 1996-12-31 | 1998-10-13 | Lucent Technologies, Inc. | Low refractive index photo-curable composition for waveguide applications |
| JPH10294015A (en) * | 1997-04-18 | 1998-11-04 | Showa Denko Kk | Polymeric solid electrolyte and usage thereof |
| JP4169134B2 (en) * | 1997-05-21 | 2008-10-22 | 昭和電工株式会社 | Electrochemical element separator and its use |
-
1998
- 1998-06-09 JP JP16013498A patent/JP3888653B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11514945B2 (en) | 2017-03-02 | 2022-11-29 | Showa Denko K.K. | Lubricant for magnetic recording medium, and method for producing magnetic recording medium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11349651A (en) | 1999-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3888653B2 (en) | Resin composition and cured product | |
| JP2627626B2 (en) | Composition for optical fiber coating | |
| US20050261392A1 (en) | Photocurable resin composition and optical material | |
| KR20100094481A (en) | Radiation curable cladding layer for polymer-clad optical fiber | |
| KR101483972B1 (en) | Curable sheet composition | |
| JPH11349646A (en) | Resin composition and cured product | |
| JP3960571B2 (en) | Novel fluorine-containing urethane (meth) acrylate compound, resin composition and cured product thereof | |
| JP2003277453A (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP2986122B2 (en) | Urethane (meth) acrylate liquid resin composition and coating agent for optical fiber | |
| JP2004043671A (en) | Low refractive index resin composition and its cured product | |
| JP2868191B2 (en) | Urethane (meth) acrylate, resin composition using the same, coating agent for optical fiber, and cured product | |
| JPH08301959A (en) | Polyurethane (meth)acrylate, resin composition, and optical fiber using the same | |
| JP2868188B2 (en) | (Meth) acrylic acid ester, method for producing the same, resin composition using the same, coating agent for optical fiber, and cured product | |
| JP2002105149A (en) | Photocurable resin composition and optical member | |
| JP2676618B2 (en) | Resin composition and coating agent for optical fiber | |
| JP2631501B2 (en) | Resin composition and cladding material for optical fiber | |
| JPH03199217A (en) | Liquid curable resin composition | |
| JPH01308420A (en) | Urethane (meth)acrylate mixture and resin composition and coating agent for optical fiber prepared by using same | |
| JP2006117874A (en) | Composition of low refractive index resin and cured product of the same | |
| JP2657415B2 (en) | Resin composition and coating agent for optical fiber | |
| JP3402393B2 (en) | Resin composition, coating composition for optical fiber, and cured product thereof | |
| JP2007023175A (en) | Low-refractive index resin composition and cured product thereof | |
| JP4782934B2 (en) | Low refractive index resin composition and cured product thereof | |
| JP3599363B2 (en) | Large diameter plastic optical fiber | |
| JP4698047B2 (en) | Low refractive index resin composition and cured product thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040615 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060613 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060615 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060811 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060905 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061102 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061127 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061127 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121208 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |