JP3887881B2 - 5-coordinate phosphorus compound, method for producing the same, and use thereof - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜12のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ³ は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単なる結合、硫黄原子もしくは−ＣＨＲ⁶−基 (Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す) を表す。）
で示される実用的に優れた５配位リン化合物、その製造方法及びその用途を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の式（Ｉ）で示される５配位リン化合物において、置換基Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜12のアラルキル基又はフェニル基を表す。
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ は、、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜12のアルキルシクロアルキル基であることが好ましく、Ｒ⁵ は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが好ましい。
ここで、炭素原子数１〜８のアルキル基の代表例としては、例えばメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、t-ペンチル、i-オクチル、t-オクチル、2-エチルヘキシル等が挙げられる。
また炭素数５〜８のシクロアルキル基の代表例としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が、炭素数６〜12のアルキルシクロアルキル基の代表例としては、例えば1-メチルシクロペンチル、1-メチルシクロヘキシル、1-メチル-4-i- プロピルシクロヘキシル等が挙げられる。炭素数７〜12のアラルキル基の代表例としては、例えばベンジル、α- メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等が挙げられる。
【０００９】
なかでも、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ は、t-ブチル、t-ペンチル、t-オクチル等のt-アルキル基、シクロヘキシル、1-メチルシクロヘキシル基であることが好ましい。Ｒ² は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、t-ペンチル等の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル、エチル、t-ブチル、t-ペンチルであることが好ましい。
Ｒ⁵ は、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、t-ペンチル等の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００１０】
置換基Ｒ³ は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表すが、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられる。 好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、とりわけ水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００１１】
また置換基Ｘは、単なる結合、硫黄原子又は炭素数１〜８のアルキルもしくは炭素数５〜８のシクロアルキルが置換していることもあるメチレン基を表す。
ここで、メチレン基に置換している炭素原子数１〜８のアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキルとしては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
Ｘは、単なる結合、メチレン基又はメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル等が置換したメチレン基であることが好ましい。
【００１２】
前記式（Ｉ）で示される５配位リン化合物は、例えば、一般式（II）
【００１３】

【００１４】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＸは前記と同じ意味を有する。）
で示されるビスフェノール類と三ハロゲン化リンと一般式(III)
【００１５】

【００１６】
（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は前記と同じ意味を有する。）
で示されるカテコール類とを反応させることにより製造することができる。
【００１７】
ここで用いられる三ハロゲン化リンとしては、例えば、三塩化リン、三臭化リン等が挙げられる。とりわけ三塩化リンが好ましく用いられる。
【００１８】
反応させるにあたっては、例えばアミン類、ピリジン類、ピロリジン類、アミド類等の脱ハロゲン化水素剤、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を共存させることにより、反応を促進させることもできる。
ここで、アミン類としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンいずれでも良く、例えばt-ブチルアミン、t-ペンチルアミン、t-ヘキシルアミン、t-オクチルアミン、ジ-t- ブチルアミン、ジ-t- ペンチルアミン、ジ-t- ヘキシルアミン、ジ-t- オクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン等が挙げられるが、好ましくはトリエチルアミンである。
ピリジン類としては、例えばピリジン、ピコリン等が挙げられるが、好ましくはピリジンである。 ピロリジン類としては、例えば1-メチル-2- ピロリジン等が挙げられる。
またアミド類としては、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等が挙げられるが、N,N-ジメチルホルムアミドが好ましく使用される。アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００１９】
反応は通常、有機溶媒中で行われる。かかる有機溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、含酸素系炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が、脂肪族炭化水素としては、例えばn-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン等が、含酸素系炭化水素としては、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等が、ハロゲン化炭化水素としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素、モノクロルベンゼン、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
これらの中でも、トルエン、キシレン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタンなどが好ましく使用される。
【００２０】
反応方法としては、通常、先ずビスフェノール類（II) と三ハロゲン化リンとを応させて中間体を生成せしめ、次いでカテコール類(III) を反応させる、又は先ずカテコール類(III) と三ハロゲン化リンとを応させて中間体を生成せしめ、次いでビスフェノール類（II）を反応させるという二段反応法が採用される。
この方法の場合、三ハロゲン化リンは、ビスフェノール類（II）又はカテコール類(III) に対して１〜1.1 モル倍程度用いるのが好ましく、より好ましくは１〜1.05モル倍程度用いる。
また脱ハロゲン化水素剤を用いる場合は、三ハロゲン化リンに対して0.05〜2.4 モル倍程度用いるのが好ましく、より好ましくは２〜2.1 モル倍程度である。
ビスフェノール類（II）又はカテコール類(III) と三ハロゲン化リンとの反応は、通常０〜200 ℃程度で実施される。 この反応により、中間体ハロゲノホスファイトが生成すると考えられ、これを単離してから次の反応に供してもよいが、通常は反応混合物のまま次の反応に供される。
【００２１】
次いで、一段目でビスフェノール類（II) を用いた場合は、該ビスフェノール類（II) に対して、カテコール類(III) を、一段目でカテコール類(III) を用いた場合は、該カテコール類(III) に対してビスフェノール類（II) を、それぞれ１〜1.1 モル倍程度用いて反応させる。
この反応においても、脱ハロゲン化水素剤を用いることができ、その場合の脱ハロゲン化水素剤の量は、二段目で使用するビスフェノール類（II）又はカテコール類(III) に対して、0.05〜1.2 モル倍程度が好ましい。この追加する脱ハロゲン化水素剤の量は、最初の反応で脱ハロゲン化水素剤を過剰に用いた場合は、残存する脱ハロゲン化水素剤を含めて計算するのが通常である。
反応は、通常０〜200 ℃程度の温度で実施される。
【００２２】
反応完了後は、脱ハロゲン化水素剤を用いた場合には、反応により生成する脱ハロゲン化水素剤のハロゲン化水素酸塩を除去し、さらに溶媒を除去したあと、例えば晶析やカラムクロマトグラフィーのような適当な後処理を施すことによって、本発明の５配位リン化合物（Ｉ）を得ることができる。
【００２３】
ここで、５配位リン化合物（Ｉ）の原料であるビスフェノール類（II）は、公知の方法、例えば特開昭52-122350 号公報、米国特許第2,538,355 号明細書、特公平 2-47451号公報に記載された方法等に準拠して、アルキルフェノール類を縮合させることにより製造することもできる。 ビスフェノール類（II）は、市販されているものがあれば、それを用いることもできる。
【００２４】
ビスフェノール類（II）としては、例えば2,2'- メチレンビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール) 、2,2'- メチレンビス(4- エチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレンビス(4-n- プロピル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレンビス(4-i- プロピル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレンビス(4-n- ブチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレンビス(4-i- ブチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレンビス(4-t- ペンチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレンビス(4- ノニル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレンビス(4-t- オクチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレンビス(4- メチル-6-t- ペンチルフェノール）、2,2'- メチレンビス(4- メチル-6- シクロヘキシルフェノール）、2,2'- メチレンビス[4- メチル-6-(α−メチルシクロヘキシル）フェノール)]、2,2'- メチレンビス(4- メチル-6- ノニルフェノール）、2,2'- メチレンビス(4- メチル-6-t- オクチルフェノール）、2,2'- メチレンビス(4,6- ジ- t-ペンチルフェノール）、
【００２５】
2,2'- メチレンビス[4- ノニル-6-(α−メチルベンジル）フェノール］、2,2'- メチレンビス[4- ノニル-6- （α，α−ジメチルベンジル）フェノール］、2,2'- エチリデンビス(4- メチル-6- ブチルフェノール）、2,2'- エチリデンビス(4- エチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- エチリデンビス(4-n- プロピル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- エチリデンビス(4-i- プロピル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- エチリデンビス(4-n- ブチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- エチリデンビス(4-i- ブチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- エチリデンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェノール）、2,2'- エチリデンビス(4-t- ペンチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- エチリデンビス(4- ノニル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- エチリデンビス(4-t- オクチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- エチリデンビス(4- メチル-6-t- ペンチルフェノール）、2,2'- エチリデンビス(4- メチル-6- シクロヘキシルフェノール）、2,2'- エチリデンビス[4- メチル-6-(α−メチルシクロヘキシル）フェノール)]、2,2'- エチリデンビス(4- メチル-6- ノニルフェノール）、2,2'- エチリデンビス(4- メチル-6-t- オクチルフェノール）、
【００２６】
2,2'- エチリデンビス(4,6- ジ-t- ペンチルフェノール）、2,2'- エチリデンビス[4- ノニル-6-(α−メチルベンジル）フェノール］、2,2'- エチリデンビス[4- ノニル-6-(α，α−ジメチルベンジル）フェノール］、2,2'- プロピリデンビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- プロピリデンビス(4- エチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- プロピリデンビス(4-n- プロピル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- プロピリデンビス(4-i- プロピル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- プロピリデンビス(4-n- ブチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- プロピリデンビス(4-i- ブチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- プロピリデンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェノール）、2,2'- プロピリデンビス(4-t- ペンチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- プロピリデンビス(4- ノニル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- プロピリデンビス(4-t- オクチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- プロピリデンビス(4- メチル-6-t- ペンチルフェノール）、2,2'- プロピリデンビス(4- メチル-6- シクロヘキシルフェノール）、2,2'- プロピリデンビス[4- メチル-6-(α−メチルシクロヘキシル）フェノール)]、2,2'- プロピリデンビス(4- メチル-6- ノニルフェノール）、
【００２７】
2,2'- プロピリデンビス(4- メチル-6-t- オクチルフェノール）、2,2'- プロピリデンビス(4,6- ジ-t- ペンチルフェノール）、2,2'- プロピリデンビス[4- ノニル-6-(α−メチルベンジル）フェノール］、2,2'- プロピリデンビス[4- ノニル-6-(α，α−ジメチルベンジル）フェノール］、2,2'- ブチリデンビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- ブチリデンビス(4- エチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- ブチリデンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェノール）、2,2'- ブチリデンビス(4- メチル-6- シクロヘキシルフェノール）、2,2'- ブチリデンビス[4- メチル-6-(α−メチルシクロヘキシル）フェノール)]、2,2'- ブチリデンビス(4,6- ジ-t- ペンチルフェノール）、2,2'-i- ブチリデンビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'-i- ブチリデンビス(4- エチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'-i- ブチリデンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェノール）、2,2'-i- ブチリデンビス(4- メチル-6- シクロヘキシルフェノール）、2,2'-i- ブチリデンビス[4- メチル-6-(α−メチルシクロヘキシル）フェノール）］、2,2'-i- ブチリデンビス(4,6- ジ-t- ペンチルフェノール）、
【００２８】
2,2'- ペンチリデンビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- ペンチリデンビス(4- エチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- ペンチリデンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェノール）、2,2'- ペンチリデンビス(4- メチル-6- シクロヘキシルフェノール）、2,2'- ペンチリデンビス[4- メチル-6-(α−メチルシクロヘキシル）フェノール)]、2,2'- ペンチリデンビス(4,6- ジ-t- ペンチルフェノール）、ビフェニル-2,2'-ジオール、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェニル-2,2'-ジオール、1,1'- ビナフチル-2,2'-ジオール等が挙げられる。
【００２９】
もう一方の原料であるカテコール類(III) は、例えば塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のフリーデルクラフト触媒、塩酸や硫酸等の酸触媒を用いて、カテコールにアルコールやオレフィンを反応させる方法などにより製造し得る。市販されているものであれば、それを用いることもできる。
【００３０】
カテコール類合物(III) の代表例としては、例えばカテコール、3-メチルカテコール、3-エチルカテコール、3-n-プロピルカテコール、3-i-プロピルカテコール、3-t-ブチルカテコール、3-t-ペンチルカテコール、3-t-オクチルカテコール、5-メチルカテコール、5-エチルカテコール、5-n-プロピルカテコール、5-i-プロピルカテコール、5-t-ブチルカテコール、5-t-ペンチルカテコール、5-t-オクチルカテコール、3,5-ジ- メチルカテコール、3,5-ジ- エチルカテコール、3,5-ジ-n- プロピルカテコール、3,5-ジ-i- プロピルカテコール、3,5-ジ-t- ブチルカテコール、3,5-ジ-t- ペンチルカテコール、3,5-ジ-t- オクチルカテコール、3-t-ブチル-5- メチルカテコール、3-t-ブチル-5- エチルカテコール、3-t-ブチル-5-n- プロピルカテコール、3-t-ブチル-5-i- プロピルカテコール等が挙げられる。
【００３１】
かくして、本発明の５配位リン化合物（Ｉ）が得られるが、本発明の５配位リン化合物（Ｉ）は、アミン類、酸結合金属塩等を含有させることにより、耐加水分解性を向上せしめることができる。
かかるアミン類の代表例としては、例えばトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリ-i- プロパノールアミン等のトリアルカノールアミン類、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジ-i- プロパノールアミン、テトラエタノールエチレンジアミン、テトラ-i- プロパノールエチレンジアミン等のジアルカノールアミン類、ジブチルエタノールアミン、ジブチル-i- プロパノールアミン等のモノアルカノールアミン類、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリアジン等の芳香族アミン類、ジブチルアミン、ピペリジン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ヒドロキシ- 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等のアルキルアミン類、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン類、後述のヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
さらに、特開昭61-63686号公報に記載の長鎖脂肪族アミン、特開平6-329830号公報に記載の立体障害アミン基を含む化合物、特開平7-90270 号公報に記載のヒンダードピペリジニル系光安定剤、特開平7-278164号公報に記載の有機アミン等も使用し得る。
アミン類の５配位リン化合物（Ｉ）に対する使用比率は、通常0.01〜25重量％程度である。
【００３２】
また酸結合金属塩の代表例としては、ハイドロタルサイト類などが挙げられる。ハイドロタルサイト類としては、例えば次式で示される複塩化合物が挙げられる。
M²⁺ _1-x ・ M³⁺ _x ・(OH^- )₂・(A ^n-) _x/n ・ pH₂O
（式中、 M²⁺は、Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Snおよび／またはNiを表し、 M³⁺は、Al, B またはBiを表し、ｎは、１〜４の数値を、ｘは０〜0.5 の数値を、ｐは０〜２の数値を表す。 A^n-は、価数ｎのアニオンを表す。）
ここで、 A^n-で示される価数ｎのアニオンの具体例としては、例えばOH^- 、Cl^- 、Br^- 、 I^- 、ClO₄ ^- 、HCO₃ ^- 、 C₆H₅COO^- 、 CO₃ ^2-、 SO^2- 、^- OOCCOO^- 、(CHOHCO0)₂ ^2-、C₂H₄(COO)₂ ^2-、(CH₂COO)₂ ^2- 、CH₃CHOHCOO^- 、SiO₃ ^2-、SiO₄ ^4-、Fe(CN)₆ ^4- 、BO^3-、PO₃ ^3- 、HPO₄ ^2-等が挙げられる
上記一般式で表される中で、特に好ましいものとしては、例えば下式で表されるハイドロタルサイト類が挙げられる。
Mg_1-x Al_x (OH)₂(CO₃)_x/2 ・ pH₂O
（式中、ｘ、ｐは、前記と同じ意味を表す）
ハイドロタルサイト類は、天然物であっても、合成品であっても良く、またその結晶構造、結晶粒子径などを問わず使用することができる。
さらに特開平6-329830号公報に記載の超微細酸化亜鉛、特開平7-278164号公報に記載の無機化合物等も使用することができる。
酸結合金属塩の５配位リン化合物（Ｉ）に対する使用比率は、通常0.01〜25重量％程度である。
【００３３】
本発明の５配位リン化合物（Ｉ）は、有機材料の熱劣化および酸化劣化等に対して安定化するのに有効である。本発明により安定化することができる有機材料としては、例えば次のようなものが挙げられ、それぞれ単独のもの、あるいは二種以上の混合物を安定化することができるが、これらの有機材料に限定されるものではない。
【００３４】
(1) ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、
(2) ポリプロピレン、
(3) メチルペンテンポリマー、
(4) ＥＥＡ（エチレン／アクリル酸エチル共重合）樹脂、
(5) エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、
(6) ポリスチレン類、 例えばポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、
(7) ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、
(8) ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合）樹脂、
(9) ＡＡＳ（特殊アクリルゴム/アクリロニトリル/スチレン共重合）樹脂、
(10) ＡＣＳ（アクリロニトリル/塩素化ポリエチレン/スチレン共重合）樹脂、
【００３５】
(11) 塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、
(12) ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
(13) メタクリル樹脂、
(14) エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、
(15) フッ素樹脂、
(16) ポリアセタール、
(17) グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂、
(18) ポリウレタン、
(19) ポリアミド、
(20) ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
【００３６】
(21) ポリカーボネート、
(22) ポリアクリレート、
(23) ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、
(24) 芳香族ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、
(25) エポキシ樹脂、
(26) ジアリルフタレートプリポリマー、
(27) シリコーン樹脂、
(28) 不飽和ポリエステル樹脂、
(29) アクリル変性ベンゾグアナミン樹脂、
(30) ベンゾグアナミン／メラミン樹脂、
(31) ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、
【００３７】
(32) ポリブタジエン、
(33) １，２−ポリブタジエン、
(34) ポリイソプレン、
(35) スチレン／ブタジエン共重合体、
(36) ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、
(37) エチレン／プロピレン共重合体、
(38) シリコーンゴム、
(39) エピクロルヒドリンゴム、
(40) アクリルゴム、
(41) 天然ゴム、
【００３８】
(42) 塩素ゴム系塗料、
(43) ポリエステル樹脂塗料、
(44) ウレタン樹脂塗料、
(45) エポキシ樹脂塗料、
(46) アクリル樹脂塗料、
(47) ビニル樹脂塗料、
(48) アミノアルキド樹脂塗料、
(49) アルキド樹脂塗料、
(50) ニトロセルロース樹脂塗料、
(51) 油性塗料、
(52) ワックス、
(53) 潤滑油など。
【００３９】
なかでも、熱可塑性樹脂、とりわけポリエチレン、例えばＨＤーＰＥ、ＬＤーＰＥ、ＬＬＤＰＥやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートやポリカーボネート等のエンジニヤリング樹脂などに好ましく用いられる。
これらのポリオレフィンは、特に限定はなく、例えば、ラジカル重合によって得られたものでも良く、周期表IVb 、Vb、VIb もしくはVIII族の金属を含有する触媒を用いる重合により製造されたものでも良い。 かかる金属を含有する触媒としては、1 つ以上の配位子、例えばπあるいはσ結合によって配位する酸化物、ハロゲン化合物、アルコレート、エステル、アリール等を有する金属錯体であっても良く、これらの錯体はそのままであっても塩化マグネシウム、塩化チタン、アルミナ、酸化ケイ素等の基材に担持されていても良い。
ポリオレフィンとしては、例えばチーグラー・ナッタ触媒、TNZ 触媒、メタロセン触媒、フィリップス触媒等を用いて製造されたものが好ましく使用される。
またエンジニアリング樹脂も、特に限定はなく、例えば、ポリアミド樹脂としては、ポリマー鎖にアミド結合を有するものであって、加熱溶融できるものであれば良い。例えばジアミン類とジカルボン酸類との縮合反応、アミノカルボン酸類の縮合反応、ラクタム類の開環重合等のいずれの方法によって製造されたものでも良く、代表例としてはナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ポリ−ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６とナイロン６の共重合体であるナイロン６６／６や、ナイロン６／１２の如き共重合体等が挙げられる。ポリエステル樹脂としても、ポリマー鎖にエステル結合を有するものであって、加熱溶融できるものであれば良く、例えばジカルボン酸類とジヒドロキシ化合物との重縮合等によって得られるポリエステルが挙げられ、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであっても良い。
またポリカーボネート樹脂としても、ポリマー鎖にカーボネート結合を有するものであって、加熱溶融できるものであれば良く、例えば溶剤、酸受容体、分子量調整剤の存在下、芳香族ヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物に、ホスゲン、ジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体を反応させることにより得られるポリカーボネートが挙げられる。ポリカーボネート樹脂は、直鎖であっても分岐であっても良く、また、共重合体であっても良い。
【００４０】
本発明の５配位リン化合物（Ｉ）を含有せしめて、有機材料を安定化する場合、５配位リン化合物（Ｉ）は、有機材料100 重量部に対し、通常、 0.01 〜５重量部程度、好ましくは0.03〜３重量部程度、より好ましくは0.05〜１重量部程度配合される。 使用量が 0.01 重量部未満では安定化効果が必ずしも十分でなく、また５重量部を越えて配合してもそれに見合うだけの効果の向上が得られず、経済的に不利である。
【００４１】
本発明の５配位リン化合物（Ｉ）を有機材料に含有せしめるにあたっては、必要に応じてさらに他の添加剤、例えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ヒドロキシルアミン、滑剤、可塑剤、難燃剤、造核剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、顔料、アンチブロッキング剤、界面活性剤、加工助剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の中和剤、更には9,10- ジヒドロ-9- オキサ-10-ホスホフェナンスレン-10-オキシド等の着色改良剤や、米国特許4,325,853 号、4,338,244 号、5,175,312 号、5,216,053 号、5,252,643 号、4,316,611 号明細書、DE-A-4,316,622号、4,316,876 号明細書、EP-A-589,839、591,102 号明細書等に記載のベンゾフラン類、インドリン類等の補助安定剤などを含有させることもできる。これらの添加剤はもちろん、５配位リン化合物（Ｉ）と同時に配合することもできるし、また５配位リン化合物（Ｉ）とは別の段階で配合することもできる。
【００４２】
ここで、フェノール系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
(1) アルキル化モノフェノールの例
2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェノール、2,4,6-トリ-t- ブチルフェノール、2,6-ジ-t -ブチルフェノール、2-t-ブチル-4,6- ジメチルフェノール、2,6-ジ-t- ブチル-4- エチルフェノール、2,6-ジ-t- ブチル-4-n- ブチルフェノール、2,6-ジ-t- ブチル-4- イソブチルフェノール、2,6-ジシクロペンチル-4- メチルフェノール、2-( α−メチルシクロヘキシル)-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジオクダデシル-4- メチルフェノール、2,4,6-トリシクロヘキシルフェノール、2,6-ジ-t- ブチル-4- メトキシメチルフェノール、2,6-ジ−ノニル-4- メチルフェノール、2,4-ジメチル-6-(1'- メチルウンデシル-1'-イル）フェノール、2,4-ジメチル-6-(1'- メチルヘプタデシル-1'-イル）フェノール、2,4-ジメチル-6-(1'- メチルトリデシル-1'-イル）フェノールおよびそれらの混合物など。
【００４３】
(2) アルキルチオメチルフェノールの例
2,4-ジオクチルチオメチル-6-t- ブチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6- メチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6- エチルフェノール、2,6-ジドデシルチオメチル-4- ノニルフェノールおよびそれらの混合物など。
(3) ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノンの例
2,6-ジ-t- ブチル-4- メトキシフェノール、2,5-ジ-t- ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-t- アミルヒドロキノン、2,6-ジフェニル-4- オクタデシルオキシフェノール、2,6-ジ-t- ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシアニソール、3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル ステアレート、ビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル） アジペートおよびそれらの混合物など。
【００４４】
(4) トコフェロールの例
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物など。
(5) ヒドロキシル化チオジフェニルエーテルの例
2,2'- チオビス(6-t- ブチルフェノール）、2,2'- チオビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- チオビス(4- オクチルフェノール）、4,4'- チオビス(3- メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- チオビス(2- メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- チオビス(3,6- ジ-t- アミルフェノール）、4,4'-(2,6-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）ジスルフィドなど。
【００４５】
(6) アルキリデンビスフェノールおよびその誘導体の例
2,2'- メチレンビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレンビス(4- エチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレンビス[4- メチル-6-(α−メチルシクロヘキシル）フェノール)]、2,2'- メチレンビス(4- メチル-6- シクロヘキシルフェノール）、2,2'- メチレンビス(4- メチル-6- ノニルフェノール）、2,2'- メチレンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェノール）、2,2'- エチリデンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェノール）、2,2'- エチリデンビス(4- イソブチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレンビス[6-(α−メチルベンジル)-4-ノニルフェノール］、2,2'- メチレンビス[6-(α，α−ジメチルベンジル)-4-ノニルフェノール］、4,4'- メチレンビス(6-t- ブチル-2- メチルフェノール）、4,4'- メチレンビス(2,6- ジ-t- ブチルフェノール）、4,4'- ブチリデンビス(3- メチル-6-t- ブチルフェノール）、1,1-ビス(4- ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス(5-t- ブチル-4- ヒドロキシ-2- メチルフェニル）ブタン、2,6-ビス(3-t- ブチル-5- メチル-2- ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェノール、1,1,3-トリス(5-t- ブチル-4- ヒドロキシ-2- メチルフェニル）ブタン、1,1-ビス(5-t- ブチル-4- ヒドロキシ-2- メチルフェニル)-3-n-ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール ビス[3,3- ビス-3'-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス(3-t- ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス[2-(3'-t- ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルベンジル)-6-t-ブチル-4- メチルフェニル］テレフタレート、1,1-ビス(3,5- ジメチル-2- ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス(5-t- ブチル-4- ヒドロキシ-2- メチルフェニル)-4-n-ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5-テトラ(5-t- ブチル-4- ヒドロキシ-2- メチルフェニル）ペンタン、2-t-ブチル-6-(3'-t- ブチル-5'-メチル-2'-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニル アクリレート、2,4-ジ-t- ペンチル-6-[1-(2- ヒドロキシ-3,5- ジ-t- ペンチルフェニル）エチル］フェニル アクリレートおよびそれらの混合物など。
【００４６】
(7) Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル誘導体の例
3,5,3',5'-テトラ-t- ブチル-4,4'-ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル-4- ヒドロキシ-3,5- ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）アミン、ビス(4-t- ブチル-3- ヒドロキシ-2,6- ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル-3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジルメルカプトアセテートおよびそれらの混合物など。
(8) ヒドロキシベンジル化マロネート誘導体の例
ジオクタデシル-2,2- ビス(3,5- ジ-t- ブチル-2- ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル-2-(3-t-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル-2,2- ビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル）フェニル]-2,2-ビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）マロネートおよびそれらの混合物など。
(9) 芳香族ヒドロキシベンジル誘導体の例
1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,4-ビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル)-2,3,5,6-テトラメチルベンゼン、2,4,6-トリス(3,5-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）フェノールおよびそれらの混合物など。
【００４７】
(10) トリアジン誘導体の例
2,4-ビス(n- オクチルチオ)-6-(4- ヒドロキシ-3,5- ジ-t- ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2-n-オクチルチオ-4,6- ビス(4- ヒドロキシ-3,5- ジ-t- ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2-n-オクチルチオ-4,6- ビス(4- ヒドロキシ-3,5- ジ-t- ブチルフェノキシ)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス (3,5-ジ-t- ブチル-4- フェノキシ)-1,3,5-トリアジン、トリス(4-t- ブチル-3- ヒドロキシ-2,6- ジメチルベンジル）イソシアヌレート、トリス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、2,4,6-トリス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニルエチル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニルプロピル)-1,3,5-トリアジン、トリス(3,5- ジシクロヘキシル-4- ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス[2-(3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシシンナモイルオキシ）エチル］イソシアヌレートおよびそれらの混合物など。
【００４８】
(11) ベンジルホスホネート誘導体の例
ジメチル-3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル-3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル-3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル-5-t- ブチル-4- ヒドロキシ-3- メチルベンジルホスホネート、3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩およびそれらの混合物など。
(12) アシルアミノフェノール誘導体の例
4-ヒドロキシラウリル酸アニリド、4-ヒドロキシステアリン酸アニリド、オクチル-N-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）カルバネートおよびそれらの混合物など。
(13) β-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステルの例
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、N,N'- ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1- ホスファ−2,6,7-トリオキサビシクロ[2,2,2] オクタンおよびそれらの混合物など。
【００４９】
(14) β-(5-t-ブチル-4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル）プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステルの例
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、N,N'- ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1- ホスファ−2,6,7-トリオキサビシクロ[2,2,2] オクタンおよびそれらの混合物など。
(15) β-(3,5-ジシクロヘキシル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステルの例
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、N,N'- ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1- ホスファ−2,6,7-トリオキサビシクロ[2,2,2] オクタンおよびそれらの混合物など。
【００５０】
(16) 3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル酢酸と以下の一価または多価アルコールとのエステルの例
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、N,N'- ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1- ホスファ−2,6,7-トリオキサビシクロ[2,2,2] オクタンおよびそれらの混合物など。
(17) β-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミドの例
N,N'- ビス[3-(3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、N,N'- ビス[3-(3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヘキサメチレンジアミン、N,N'- ビス[3-(3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオニル］トリメチレンジアミンおよびそれらの混合物など。
【００５１】
またイオウ系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
ジラウリル 3,3'- チオジプロピオネート、トリデシル 3,3'- チオジプロピオネート、ジミリスチル 3,3'- チオジプロピオネート、ジステアリル 3,3'- チオジプロピオネート、ラウリル ステアリル 3,3'- チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス (3- ラウリルチオプロピオネート）など。
またリン系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス(2,4- ジ-t- ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル ペンタエリスリトール ジホスファイト、ジイソデシル ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4- ジ-t- ブチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4- ジ-t- ブチル-6- メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,6- ジ-t- ブチル-4- メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4,6- トリ-t- ブチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(2,4- ジ-t- ブチルフェニル)-4,4'- ジフェニレンジホスホナイト、2,2'- メチレンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェニル） 2-エチルヘキシル ホスファイト、2,2'- エチリデンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェニル） フルオロ ホスファイト、ビス(2,4- ジ-t- ブチル-6- メチルフェニル） エチル ホスファイト、ビス(2,4- ジ-t- ブチル-6- メチルフェニル） メチル ホスファイト、2-(2,4,6- トリ-t- ブチルフェニル)-5-エチル-5- ブチル-1,3,2- オキサホスホリナン、2,2',2''- ニトリロ［トリエチル−トリス(3,3',5,5'- テトラ-t- ブチル-1,1'-ビフェニル-2,2'-ジイル） ホスファイトおよびそれらの混合物など。
【００５２】
また紫外線吸収剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
(1) サリシレート誘導体の例
フェニル サリシレート、4-t-ブチルフェニル サリシレート、2,4-ジ-t- ブチルフェニル 3', 5'- ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシベンゾエート、4-t-オクチルフェニル サリシレート、ビス(4-t- ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、ヘシサデシル 3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル 3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシベンゾエート、2-メチル-4,6- ジ-t- ブチルフェニル 3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシベンゾエートおよびそれらの混合物など。
(2) 2-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体の例
2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- オクトキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、ビス(5- ベンゾイル-4- ヒドロキシ-2- メトキシフェニル）メタン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノンおよびそれらの混合物など。
【００５３】
(3) 2-(2'- ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールの例
2-(2- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(3',5'- ジ-t- ブチル-2'-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(5'-t-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(3-t- ブチル-2- ヒドロキシ-5- メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-s-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-4'-オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(3',5'- ジ-t- アミル-2'-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-[2'-ヒドロキシ-3',5'- ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル]-2H- ベンゾトリアゾール、2-[(3'-t- ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)-5'-(2-オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル]-5-クロロベンゾトリアゾール、2-[3'-t-ブチル-5'-[2-(2-エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル]-2'- ヒドロキシフェニル]-5-クロロベンゾトリアゾール、2-[3'-t-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2- メトキシカルボニルエチル）フェニル]-5-クロロベンゾトリアゾール、2-[3'-t-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2- メトキシカルボニルエチル）フェニル] ベンゾトリアゾール、2-[3'-t-ブチル-2'-ヒドロキシ-5-(2-オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル] ベンゾトリアゾール、2-[3'-t-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-[2-(2-エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］フェニル] ベンゾトリアゾール、2-[2- ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5-メチルフェニル] ベンゾトリアゾール、2-(3,5- ジ-t- ブチル-2- ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-ドデシル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび2-[3'-t-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2- イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル] ベンゾトリアゾールの混合物、2,2'- メチレンビス[6-(2H- ベンゾトリアゾール-2- イル)-4-(1,1,3,3- テトラメチルブチル）フェノール、2,2'- メチレンビス[4-t- ブチル-6-(2H- ベンゾトリアゾール-2- イル）フェノール］、ポリ(3〜11）（エチレングリコール）と2-[3'-t-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2- メトキシカルボニルエチル）フェニル] ベンゾトリアゾールとの縮合物、ポリ(3〜11）（エチレングリコール）とメチル 3-[3-(2H- ベンゾトリアゾール-2- イル)-5-t-ブチル-4- ヒドロキシフェニル］プロピオネートとの縮合物、2-エチルヘキシル 3-[3-t- ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2- イル)-4-ヒドロキシフェニル］プロピオネート、オクチル 3-[3-t- ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2- イル)-4-ヒドロキシフェニル］プロピオネート、メチル 3-[3-t-ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2- イル)-4-ヒドロキシフェニル］プロピオネート、3-[3-t- ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2- イル)-4-ヒドロキシフェニル］プロピオン酸およびそれらの混合物など。
【００５４】
光安定剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
(1) ヒンダードアミン系光安定剤の例
ビス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル） セバケート、ビス（(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル） スクシネート、ビス(1,2,2,6,6- ペンタメチル-4- ピペリジル） セバケート、ビス(N- オクトキシ-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル） セバケート、ビス(N- ベンジルオキシ-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル） セバケート、ビス(N- シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル） セバケート、ビス(1,2,2,6,6- ペンタメチル-4- ピペリジル) 2-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル)-2-ブチルマロネート、ビス(1- アクロイル-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル） 2,2-ビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル)-2-ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6- ペンタメチル-4- ピペリジル デカンジオエート、 2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル メタクリレート、4-[3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]-1-[2-(3-(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル]-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、2-メチル-2-(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）アミノ-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル） 1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6- ペンタメチル-4- ピペリジル） 1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジノールおよび1-トリデカノールとの混合エステル化物、
【００５５】
1,2,3,4-ブタンテトラボン酸と2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジノールおよび1-トリデカノールとの混合エステル化物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジノールおよび3 、9-ビス(2- ヒドロキシ-1,1- ジメチルエチル)-2,4,8,10- テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合エステル化物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジノールおよび3,9-ビス(2- ヒドロキシ-1,1- ジメチルエチル)-2,4,8,10- テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合エステル化物、ジメチル サクシネートと1-(2- ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ[(6-モルホリノ-1,3,5- トリアジン-2,4- ジイル）((2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン((2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）イミノ）] 、ポリ[(6-(1,1,3,3- テトラメチルブチル）イミノ-1,3,5- トリアジン-2,4- ジイル((2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン((2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）イミノ）] 、N,N'- ビス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと1,2-ジブロモエタンとの重縮合物、N,N',4,7- テトラキス[4,6- ビス(N- ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）アミノ)-1,3,5-トリアジン-2- イル]-4,7-ジアザデカン-1,10 ジアミン、N,N',4- トリス[4,6- ビス(N- ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）アミノ)-1,3,5-トリアジン-2- イル]-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、N,N',4,7- テトラキス[4,6- ビス(N- ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル）アミノ)-1,3,5-トリアジン-2- イル]-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、 N,N',4- トリス[4,6- ビス(N- ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル）アミノ)-1,3,5-トリアジン-2- イル]-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミンおよびそれらの混合物など。
【００５６】
(2) アクリレート系光安定剤の例
エチル α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル α−カルボメトキシシンナメート、メチル α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチル α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメートおよびN-（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)-2-メチルインドリンおよびそれらの混合物など。
(3) ニッケル系光安定剤の例
2,2'- チオビス-[4-(1,1,3,3- テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステルのニッケル塩、ケトキシムのニッケル錯体およびそれらの混合物など。
【００５７】
(4) オキサミド系光安定剤の例
4,4'- ジオクチルオキシオキサニリド、2,2'- ジエトキシオキサニリド、2,2'- ジオクチルオキシ-5,5'-ジ-t- ブチルアニリド、2,2'- ジドデシルオキシ-5,5'-ジ-t- ブチルアニリド、2-エトキシ-2'-エチルオキサニリド、N,N'- ビス(3- ジメチルアミノプロピル）オキサミド、2-エトキシ-5-t- ブチル-2'-エトキシアニリド、2-エトキシ-5,4'-ジ-t- ブチル-2'-エチルオキサニリドおよびそれらの混合物など。
(5) 2-(2- ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン系光安定剤の例
2,4,6-トリス(2- ヒドロキシ-4- オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2- ヒドロキシ-4- オクチルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4- ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[2,4- ジヒドロキシフェニル-4,6- ビス(2,4- ジメチルフェニル]-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2- ヒドロキシ-4- プロピルオキシフェニル)-6-(2,4- ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2- ヒドロキシ-4- オクチルオキシフェニル)-4,6-ビス(4- メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2- ヒドロキシ-4- ドデシルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4- ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[2- ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3- ブチルオキシプロポキシ）フェニル]-4,6-ビス(2,4- ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[2- ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3- オクチルオキシプロポキシ）フェニル]-4,6-ビス(2,4- ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンおよびそれらの混合物など。
【００５８】
また金属不活性化剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
N,N'- ジフェニルオキサミド、N-サリチラル-N'-サリチロイルヒドラジン、N,N'- ビス（サリチロイル）ヒドラジン、N,N'- ビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、3-サリチロイルアミノ-1,2,4- トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N'- ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、N,N'- ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジドおよびそれらの混合物など。
【００５９】
また過酸化物スカベンジャーとしては、例えばβ−チオジプロピオン酸のエステル、メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸の亜鉛塩、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリスリトール テトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネートおよびそれらの混合物等が挙げられる。
ポリアミド安定剤としては、例えばヨウ化物またはリン化合物の銅または２価のマンガン塩およびそれらの混合物等が挙げられる。
またヒドロキシアミンとしては、例えばN,N-ジベンジルヒドロキシアミン、N,N-ジエチルヒドロキシアミン、N,N-ジオクチルヒドロキシアミン、N,N-ジラウリルヒドロキシアミン、N,N-ジテトラデシルヒドロキシアミン、N,N-ジヘキサデシルヒドロキシアミン、N,N-ジオクタデシルヒドロキシアミン、N-ヘキサデシル-N- オクタデシルヒドロキシアミン、N-ヘプタデシル-N- オクタデシルヒドロキシアミンおよびそれらの混合物等が挙げられる。
また中和剤としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト（塩基性マグネシウム・アルミニウム・ヒドロキシ・カーボネート・ハイドレード）、メラミン、アミン、ポリアミド、ポリウレタンおよびそれらの混合物等が挙げられる。
滑剤としては、例えばパラフィン、ワックス等の脂肪族炭化水素、炭素数８〜22の高級脂肪族酸、炭素数８〜22の高級脂肪族酸金属（Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）塩、炭素数８〜22の脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜22の高級脂肪酸と炭素数４〜18の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜22の高級脂肪族アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体などが挙げられる。
【００６０】
また造核剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。 ナトリウム 2,2'- メチレンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェニル）ホスフェート、［リン酸-2,2'-メチレンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェニル）］ ジヒドロオキシアルミニウム、ビス［リン酸-2,2'-メチレンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェニル）］ ヒドロオキシアルミニウム、トリス［リン酸-2,2'-メチレンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェニル）］ アルミニウム、ナトリウム ビス(4-t- ブチルフェニル）ホスフェート、安息香酸ナトリウムなどの安息香酸金属塩、p-ｔ- ブチル安息香酸アルミニウム、1,3:2,4-ビス(O- ベンジリデン）ソルビトール、1,3:2,4-ビス(O- メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3:2,4-ビス（O-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-O-3,4-ジメチルベンジリデン-2,4-O- ベンジリデンソルビトール、1,3-O-ベンジリデン-2,4-O-3,4- ジメチルベンジリデンソルビトール、1,3:2,4-ビス(O-3,4- ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-O-p-クロロベンジリデン-2,4-O-3,4- ジメチルベンジリデンソルビトール、1,3-O-3,4-ジメチルベンジリデン-2,4-O-p- クロロベンジリデンソルビトール、1,3:2,4-ビス(O-p- クロロベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの混合物など。
また充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、カーボンファイバー、ゼオライトおよびそれらの混合物等が挙げられる。
【００６１】
これらの添加剤のうち好ましく用いられるものは、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、過酸化物スカベンジャーおよび中和剤である。
特に好ましいフェノール系酸化防止剤としては、以下の化合物が挙げられ、これらは２種以使用し得る。
2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェノール、2,4,6-トリ-t- ブチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6- メチルフェノール、2,2'- チオビス(6-t- ブチルフェノール）、4,4'- チオビス(3- メチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレンビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレンビス(4- エチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレンビス[4- メチル-6-(α−メチルシクロヘキシル）フェノール）］、2,2'- メチレンビス(4- メチル-6- シクロヘキシルフェノール）、2,2'- メチレンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェノール）、2,2'- エチリデンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェノール）、4,4'- メチレンビス(6-t- ブチル-2- メチルフェノール）、4,4'- メチレンビス(2,6- ジ-t- ブチルフェノール）、4,4'- ブチリデンビス(3- メチル-6-t- ブチルフェノール）、1,1-ビス(4- ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス(5-t- ブチル-4- ヒドロキシ-2- メチルフェニル）ブタン、1,1,3-トリス(5-t- ブチル-4- ヒドロキシ-2- メチルフェニル）ブタン、エチレングリコール ビス[3,3- ビス-3'-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）ブチレート］、2-t-ブチル-6-(3'-t- ブチル-5'-メチル-2'-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニル アクリレート、2,4-ジ-t- ペンチル-6-[1-(2- ヒドロキシ-3,5- ジ-t- ペンチルフェニル）エチル］フェニル アクリレート、
【００６２】
2,4,6-トリス(3,5- ジ-t- ブチル-4- フェノキシ)-1,3,5-トリアジン、トリス(4-t- ブチル-3- ヒドロキシ-2,6- ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル) イソシアヌレート、トリス[2-(3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシシンナモイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ジエチル-3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジルホスホネート、ジ-n- オクタデシル-3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジルホスホネート、3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩、n-オクタデシル 3-(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、ネオペンタンテトライルテトラキス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシシンナメート）、チオジエチレンビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシシンナメート）、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,6-ジオキサオクタメチレンビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシシンナメート）、ヘキサメチレンビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシシンナメート）、トリエチレングリコール ビス(5-t- チル-4- ヒドロキシ-3- メチルシンナメート）、3,9-ビス[2-(3-(3-t- ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10- テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、N,N'- ビス[3-(3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、N,N'- ビス[3-(3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヘキサメチレンジアミンなど。
【００６３】
また特に好ましいリン系酸化防止剤としては、以下のものが挙げられ、これらは２種以上使用し得る。
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス(2,4- ジ-t- ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリル ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4- ジ-t- ブチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4- ジ-t- ブチル-6- メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,6- ジ-t- ブチル-4- メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、テトラキス(2,4- ジ-t- ブチルフェニル)-4,4'- ジフェニレンジホスホナイト、2,2'- メチレンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェニル） 2-エチルヘキシル ホスファイト、2,2'- エチリデンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェニル） フルオロ ホスファイト、ビス(2,4- ジ-t- ブチル-6- メチルフェニル） エチルホスファイト、2-(2,4,6- トリ-t- ブチルフェニル)-5-エチル-5- ブチル-1,3,2- オキサホスホリナン、2,2',2''- ニトリロ［トリエチル−トリス(3,3',5,5'- テトラ-t- ブチル-1,1'-ビフェニル-2,2'-ジイル） ホスファイトなど。
【００６４】
また特に好ましい紫外線吸収剤としては、以下のものが挙げられ、これらは２種以上使用し得る。
フェニル サリシレート、4-t-ブチルフェニル サリシレート、2,4-ジ-t- ブチルフェニル 3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシベンゾエート、4-t-オクチルフェニル サリシレート、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- オクトキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、ビス(5- ベンゾイル-4- ヒドロキシ-2- メトキシフェニル）メタン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-(2- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(3',5'- ジ-t- ブチル-2'-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(5'-t-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(3-t- ブチル-2- ヒドロキシ-5- メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-ｓ−ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-4'-オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(3',5'- ジ-t- アミル-2'-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-[2'-ヒドロキシ-3',5'- ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル]-2H- ベンゾトリアゾールなど。
【００６５】
また特に好ましい光安定剤としては、以下のものが挙げられ、これらは２種以上使用し得る。
ビス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル） セバケート、ビス(1,2,2,6,6- ペンタメチル-4- ピペリジル） セバケート、ビス(N- オクトキシ-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル） セバケート、ビス(N- ベンジルオキシ-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル） セバケート、ビス(N- シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル） セバケート、ビス(1,2,2,6,6- ペンタメチル-4- ピペリジル） 2-(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル)-2-ブチルマロネート、ビス(1- アクロイル-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル） 2,2-ビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル)-2-ブチルマロネート、ビス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル） スクシネート、2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル メタクリレート、4-[3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]-1-[2-(3-(3,5- ジ-t- ブチル-4- −ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル]-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、2-メチル-2-(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）アミノ-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル） 1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、
【００６６】
テトラキス(1,2,6,6- ペンタメチル-4- ピペリジル） 1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジノールおよび1-トリデカノールとの混合エステル化物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジノールおよび1-トリデカノールとの混合エステル化物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジノールおよび3,9-ビス(2- ヒドロキシ-1,1- ジメチルエチル)-2,4,8,10- テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合エステル化物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジノールおよび3,9-ビス(2- ヒドロキシ-1,1- ジメチルエチル)-2,4,8,10- テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合エステル化物、ジメチル サクシネートと1-(2- ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ[(6-モルホリノ-1,3,5- トリアジン-2,4- ジイル）((2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン((2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）イミノ）] 、ポリ[(6-(1,1,3,3- テトラメチルブチル)-1,3,5-トリアジン-2,4- ジイル）((2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン((2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）イミノ）] など。
【００６７】
５配位リン化合物（Ｉ）、あるいは必要に応じて使用されるその他の添加剤を有機材料に配合するにあたっては、均質な混合物を得るための公知のあらゆる方法および装置を用いることができる。例えば有機材料が固体ポリマーである場合は、５配位リン化合物（Ｉ）あるいはさらにその他の添加剤を、その固体ポリマーに直接ドライブレンドすることもできるし、また亜リン酸エステル化合物あるいはさらにその他の添加剤をマスターバッチの形で、固体ポリマーに配合することもできる。有機材料が液状ポリマーである場合はその他、重合途中あるいは重合直後のポリマー溶液に、５配位リン化合物（Ｉ）あるいはさらにその他の添加剤の溶液または分散液の形で配合することもできる。一方、有機材料が油などの液体である場合は、５配位リン化合物（Ｉ）あるいはさらにその他の添加剤を直接添加して溶解させることもできるし、また５配位リン化合物（Ｉ）あるいはさらにその他の添加剤を液状媒体に溶解または懸濁させた状態で添加することもできる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の５配位リン化合物（Ｉ）は、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂をはじめとする各種有機材料の安定剤として優れた性能を有し、この化合物を含有せしめた有機材料は製造時、加工時、さらには使用時の熱劣化および酸化劣化等に対して安定であり、高品質の製品となる。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７０】
実施例１：4,4',6,8'-テトラ-t- ブチル-2',10'-ジメチルスピロ［1,3,2-ベンゾジオキサホスホール-2,6'.ラムダ.5-[12H]ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン] （化合物１）の製造
温度計、撹拌装置および冷却管を備えたフラスコに、窒素気流下に3,5-ジ-t- ブチルカテコール10.0g 、トルエン100ml を入れた後、攪拌下に三塩化リン 6.2g を加え、次いでトリエチルアミン 9.6g を加え、８０℃で４時間保温した。
69℃まで冷却後トルエン50mlと2,2'- メチレンビス(6-t- ブチル-4- メチルフェノール)15.3gを加え、次いでトリエチルアミン 4.8g を加え、80℃で14時間保温した。
次に室温まで冷却した後、生成したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過、洗浄した。濾洗液を濃縮したあと、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより白色結晶 3.1g得た。
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ５９０
【００７１】
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃)
1.28(s,18H), 1.38(s,18H), 2.32(s,6H), 3.48(d,1H),
4.39(d,1H), 6.05(d,1H), 6.87(s,1H), 6.98(s,1H),
7.07(s,2H), 7.18(s,2H)
³¹Ｐ−ＮＭＲ(CDCl₃)
-23ppm（d ）
【００７２】
実施例２：2',4,4',6,8',10'- ヘキサ-t- ブチルスピロ［1,3,2-ベンゾジオキサホスホール-2,6'.ラムダ.5-[12H]ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン] （化合物２）の製造
実施例１において、2,2'- メチレンビス(6-t- ブチル-4- メチルフェノール) の代わりに、2,2'- メチレンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェノール) 19.1g を用いる以外は実施例１に準拠して実施することにより、白色結晶 6.4g を得た。
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ６７４
【００７３】
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃)
1.28(s,18H), 1.30(s,18H), 1.36(s,18H), 3.55(d,1H),
4.45(d,1H), 6.05(d,1H), 6.85(s,1H), 6.98(s,1H),
7.25(s,2H), 7.38(s,2H)
³¹Ｐ−ＮＭＲ(CDCl₃)
-23.5ppm（d ）
【００７４】
実施例３：2',4,4',6,8',10'- ヘキサ-t- ブチルスピロ［1,3,2-ベンゾジオキサホスホール-2,6'.ラムダ.5- ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン] （化合物３）の製造
温度計、撹拌装置および冷却管を備えたフラスコに、窒素気流下に3,5-ジ-t- ブチルカテコール11.1g 、トルエン150ml を入れた後、攪拌下に三塩化リン 6.9g を加え、次いでトリエチルアミン10.6g を加え、８０℃で３時間保温した。
69℃まで冷却後トルエン80mlと3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェニル-2,2'-ジオール20.5g を加え、次いでトリエチルアミン 5.3g を加え、80℃で14時間保温後、更に100 ℃で20時間保温した。
次に室温まで冷却した後、生成したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過、洗浄した。濾洗液を濃縮したあと、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより白色結晶 21.0g得た。
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ６６０
【００７５】
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃)
1.30(s,18H), 1.40(s,18H), 1.45(s,18H), 6.75(s,1H), 6.88(s,1H),
7.05(d,1H), 7.25(s,2H), 7.38(s,2H)
³¹Ｐ−ＮＭＲ(CDCl₃)
-24ppm（d ）
【００７６】
実施例４：2',4',8',10'- テトラ-t- ペンチル-4,6-t- ブチル-12'- メチルスピロ［1,3,2-ベンゾジオキサホスホール-2,6'.ラムダ.5-[12H]ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン] （化合物４）の製造
実施例３において、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェニル-2,2'-ジオールの代わりに、2,2'- エチリデンビス(4,6- ジ-t- ペンチルフェノール）24.7g を用いる以外は実施例３に準拠して実施することにより、淡黄色液体18.4g を得た。
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ７４４
【００７７】
³¹Ｐ−ＮＭＲ(CDCl₃)
-23ppm（d ）
元素分析（リン）：測定値 4.19 ％（理論値 4.16 ％）
【００７８】
実施例５：2',4,4',6,8',10'- ヘキサ-t- ブチル-12'- メチルスピロ［1,3,2-ベンゾジオキサホスホール-2,6'.ラムダ.5- ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン] （化合物５）の製造
実施例３において、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェニル-2,2'-ジオールの代わりに、2,2'- エチリデンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェノール）を21.9g を用いる以外は、実施例３に準拠して実施することにより、白色結晶 5.0gを得た。
【００７９】
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）：ｍ/ ｚ ６８８
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃)
1.30(s,18H), 1.33(s,18H), 1.40(s,18H), 1.96(d,3H),
3.09(q,1H), 7.16(s,2H), 7.22(s,1H), 7.37(s,2H), 7.38(d,1H),
7.49(s,1H)
³¹Ｐ−ＮＭＲ(CDCl₃)
-24ppm（d ）
【００８０】

【００８１】
30mmφの一軸押出機を用い、上記配合物を250 ℃で溶融混練してペレット化した。得られたペレットをラボプラストミルを用いて、窒素雰囲気下、240 ℃、100rpmで混練し、架橋によるトルク値が最大となる時間( ゲルドアップタイム、分) を測定して、結果を表２に示した。ゲルドアップタイムが長い程、混練時の架橋が抑制され、加工安定性に優れることを意味する。
【００８２】
【表１】

【００８３】

【００８４】
上記配合物をドライブレンドにて混練した後、ラボプラストミルを用いて、300 ℃、80rpm で５分間混練し、５分後のトルク値を表２に示した。ナイロン６は、劣化により分解してトルク値が低下するため、５分後のトルク値が高い程、加工安定性に優れることを意味する。
【００８５】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel pentacoordinate phosphorus compound, a process for producing the compound and a use thereof as a stabilizer for organic materials.
[0002]
[Prior art]
Organic materials such as thermoplastic resins, thermosetting resins, natural or synthetic rubbers, mineral oils, lubricating oils, adhesives, paints, etc. are deteriorated by the action of heat, oxygen, etc. during production, processing and use. It is known that the commercial value is remarkably impaired due to a decrease in strength physical properties, a change in flowability, coloring, a decrease in surface physical properties and the like due to phenomena such as cutting and molecular cross-linking. In order to solve such problems as heat and oxidative degradation, it has been conventionally known to stabilize organic materials by incorporating various phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, and the like.
For example, a non-cyclic tricoordinate phosphorus compound such as tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite is used as the phosphorus antioxidant.
[0003]
However, these known phosphorus-based antioxidants have a problem that the stabilizing effect against thermal deterioration, oxidation deterioration, and the like is insufficient.
On the other hand, 2,10-dimethyl-4,8-di-t-butyl-6- {2- [3- (3-t-butyl-4 Cyclic tricoordinate phosphorus compounds such as -hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethoxy} -12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocine have been proposed No. 5-86084).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In order to develop a phosphorus compound having a further improved stabilization effect against thermal deterioration and oxidative deterioration, the present inventors have produced a variety of phosphorus compounds and have conducted extensive studies. The present inventors have found that a specific phosphorus compound called a coordinate phosphorus compound exhibits an excellent stabilizing effect, and completed the present invention.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to the general formula (I)
[0006]

[0007]
(Wherein R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkylcyclohexane having 6 to 12 carbon atoms. An alkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or a phenyl group, R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X is a simple bond, a sulfur atom or a —CHR ⁶ — group (R ⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms).
The present invention provides a practically excellent pentacoordinate phosphorus compound represented by formula (1), a production method thereof, and a use thereof.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the pentacoordinate phosphorus compound represented by the formula (I) of the present invention, the substituents R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or 5 carbon atoms. Represents a cycloalkyl group having 8 to 8 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl group.
R ¹ , R ² , and R ⁴ are preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and an alkyl cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and R ⁵ is , A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.
Here, typical examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl. I-octyl, t-octyl, 2-ethylhexyl and the like.
As typical examples of the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and the like are typical examples of the alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, for example, 1-methylcyclopentyl. 1-methylcyclohexyl, 1-methyl-4-i-propylcyclohexyl and the like. Typical examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include benzyl, α-methylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl and the like.
[0009]
Among these, R ¹ and R ⁴ are preferably t-alkyl groups such as t-butyl, t-pentyl, t-octyl, cyclohexyl, and 1-methylcyclohexyl groups. R ² is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl and the like. In particular, methyl, ethyl, t-butyl and t-pentyl are preferable.
R ⁵ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl and the like. It is preferable.
[0010]
The substituent R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the same alkyl groups as described above. A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
[0011]
The substituent X represents a methylene group which may be substituted by a simple bond, a sulfur atom, alkyl having 1 to 8 carbon atoms or cycloalkyl having 5 to 8 carbon atoms.
Here, examples of the alkyl having 1 to 8 carbon atoms and the cycloalkyl having 5 to 8 carbon atoms substituted on the methylene group include the same alkyl groups and cycloalkyl groups as described above.
X is preferably a simple bond, a methylene group or a methylene group substituted with methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl or the like.
[0012]
The pentacoordinate phosphorus compound represented by the formula (I) is, for example, a compound represented by the general formula (II)
[0013]

[0014]
(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and X have the same meaning as described above.)
Bisphenols, phosphorus trihalides and general formula (III)
[0015]

[0016]
(Wherein R ⁴ and R ⁵ have the same meaning as described above.)
It can manufacture by making it react with catechol shown by these.
[0017]
Examples of the phosphorus trihalide used here include phosphorus trichloride and phosphorus tribromide. In particular, phosphorus trichloride is preferably used.
[0018]
In the reaction, for example, the reaction can be promoted by the coexistence of a dehydrohalogenating agent such as amines, pyridines, pyrrolidines and amides, and alkali metal or alkaline earth metal hydroxides.
Here, the amines may be any of primary amines, secondary amines, and tertiary amines, such as t-butylamine, t-pentylamine, t-hexylamine, t-octylamine, di-t-butylamine, di- Examples include t-pentylamine, di-t-hexylamine, di-t-octylamine, trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, and triethylamine is preferable.
Examples of pyridines include pyridine and picoline, with pyridine being preferred. Examples of pyrrolidines include 1-methyl-2-pyrrolidine.
Examples of amides include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and N, N-dimethylformamide is preferably used. Examples of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide include sodium hydroxide and calcium hydroxide, with sodium hydroxide being preferred.
[0019]
The reaction is usually performed in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and examples thereof include aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, oxygen-containing hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons.
Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. Examples of the aliphatic hydrocarbon include n-hexane, n-heptane, and n-octane. Examples of the oxygen-containing hydrocarbon include diethyl. Examples of the halogenated hydrocarbon include ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and the like, for example, chloroform, carbon tetrachloride, monochlorobenzene, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene and the like.
Among these, toluene, xylene, n-hexane, n-heptane, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, chloroform, dichloromethane and the like are preferably used.
[0020]
As a reaction method, first, an intermediate is formed by first reacting bisphenols (II) with phosphorus trihalide, and then reacting with catechols (III), or first with catechols (III) and trihalogenated. A two-stage reaction method is adopted in which an intermediate is formed by reacting with phosphorus, and then the bisphenol (II) is reacted.
In the case of this method, phosphorus trihalide is preferably used in an amount of about 1 to 1.1 mol times, more preferably about 1 to 1.05 mol times based on bisphenol (II) or catechol (III).
Moreover, when using a dehydrohalogenating agent, it is preferable to use about 0.05-2.4 mol times with respect to phosphorus trihalide, More preferably, it is about 2-2.1 mol times.
The reaction of bisphenol (II) or catechol (III) with phosphorus trihalide is usually carried out at about 0 to 200 ° C. This reaction is considered to produce an intermediate halogenophosphite, which may be isolated and then subjected to the next reaction, but is usually subjected to the next reaction in the form of a reaction mixture.
[0021]
Next, when bisphenols (II) are used in the first stage, catechols (III) are used for the bisphenols (II), and when catechols (III) are used in the first stage, the catechols are used. The reaction is carried out using bisphenols (II) in an amount of about 1 to 1.1 moles per (III).
Also in this reaction, a dehydrohalogenating agent can be used. In this case, the amount of the dehydrohalogenating agent is 0.05 to the bisphenol (II) or catechol (III) used in the second stage. About 1.2 mol times is preferable. The amount of this additional dehydrohalogenating agent is usually calculated including the remaining dehydrohalogenating agent when an excessive amount of dehydrohalogenating agent is used in the first reaction.
The reaction is usually carried out at a temperature of about 0 to 200 ° C.
[0022]
After completion of the reaction, when a dehydrohalogenating agent is used, the hydrohalide salt of the dehydrohalogenating agent produced by the reaction is removed, and after further removing the solvent, for example, crystallization or column chromatography The pentacoordinate phosphorus compound (I) of the present invention can be obtained by performing an appropriate post-treatment as described above.
[0023]
Here, bisphenols (II), which are raw materials for the pentacoordinate phosphorus compound (I), can be obtained by known methods, for example, JP-A-52-122350, US Pat. No. 2,538,355, JP-B-2-47451. It can also be produced by condensing alkylphenols in accordance with the method described in the publication. If there exists what is marketed, bisphenol (II) can also be used.
[0024]
Examples of bisphenols (II) include 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'- Methylenebis (4-n-propyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-i-propyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-n-butyl-6- t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-i-butyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis ( 4-t-pentyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-nonyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-t-octyl-6-t-butylphenol) 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-pentylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylenebis [4-methyl- 6- (α-methylcyclohexyl) phenol)], 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-nonylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-octylphenol), 2,2 ' -Methylene bis (4,6-di-t-pentylphenol),
[0025]
2,2'-methylenebis [4-nonyl-6- (α-methylbenzyl) phenol], 2,2'-methylenebis [4-nonyl-6- (α, α-dimethylbenzyl) phenol], 2,2 ' -Ethylidenebis (4-methyl-6-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-n-propyl-6-t- Butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-i-propyl-6-t-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-n-butyl-6-t-butylphenol), 2,2'- Ethylidenebis (4-i-butyl-6-t-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-t-pentyl-6) -t-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-nonyl-6-t-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-t-octyl-6-t-butylphenol), 2,2 ' -Ethylidenebis (4- Methyl-6-t-pentylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-ethylidenebis [4-methyl-6- (α-methylcyclohexyl) phenol) ], 2,2'-ethylidenebis (4-methyl-6-nonylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-methyl-6-t-octylphenol),
[0026]
2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-pentylphenol), 2,2'-ethylidenebis [4-nonyl-6- (α-methylbenzyl) phenol], 2,2'-ethylidenebis [4-Nonyl-6- (α, α-dimethylbenzyl) phenol], 2,2'-propylidenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-propylidenebis (4-ethyl-6-t -Butylphenol), 2,2'-propylidenebis (4-n-propyl-6-t-butylphenol), 2,2'-propylidenebis (4-i-propyl-6-t-butylphenol), 2,2'-propylidenebis (4-n-butyl-6-t-butylphenol), 2,2'-propylidenebis (4-i-butyl-6-t-butylphenol), 2,2'-propylidenebis (4,6-di-t-butylphenol) ), 2,2'-propylidenebis (4-t-pentyl-6-t-butylphenol), 2,2'-propylidenebis (4-nonyl-6-t-butylphenol), 2,2'- Ropyridenebis (4-t-octyl-6-t-butylphenol), 2,2'-propylidenebis (4-methyl-6-t-pentylphenol), 2,2'-propylidenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol) 2,2′-propylidenebis [4-methyl-6- (α-methylcyclohexyl) phenol)], 2,2′-propylidenebis (4-methyl-6-nonylphenol),
[0027]
2,2'-propylidenebis (4-methyl-6-t-octylphenol), 2,2'-propylidenebis (4,6-di-t-pentylphenol), 2,2'-propylidenebis [4-nonyl-6- (α-methylbenzyl) phenol], 2,2'-propylidenebis [4-nonyl-6- (α, α-dimethylbenzyl) phenol], 2,2'-butylidenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) 2,2'-butylidenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-butylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-butylidenebis (4-methyl-6- Cyclohexylphenol), 2,2'-butylidenebis [4-methyl-6- (α-methylcyclohexyl) phenol)], 2,2'-butylidenebis (4,6-di-t-pentylphenol), 2,2 ' -i-butylidenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-i-butylidenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2 , 2'-i-butylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-i-butylidenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-i-butylidenebis [4-methyl -6- (α-methylcyclohexyl) phenol)], 2,2'-i-butylidenebis (4,6-di-t-pentylphenol),
[0028]
2,2'-pentylidenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-pentylidenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-pentylidenebis (4 , 6-di-t-butylphenol), 2,2'-pentylidenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-pentylidenebis [4-methyl-6- (α-methylcyclohexyl) Phenol)], 2,2'-pentylidenebis (4,6-di-t-pentylphenol), biphenyl-2,2'-diol, 3,3 ', 5,5'-tetra-t-butylbiphenyl -2,2'-diol, 1,1'-binaphthyl-2,2'-diol and the like.
[0029]
The other raw material, catechol (III), is produced by, for example, a method of reacting catechol with alcohol or olefin using a Friedel-Craft catalyst such as aluminum chloride or zinc chloride, or an acid catalyst such as hydrochloric acid or sulfuric acid. obtain. If it is commercially available, it can also be used.
[0030]
Representative examples of the catechol compound (III) include, for example, catechol, 3-methylcatechol, 3-ethylcatechol, 3-n-propylcatechol, 3-i-propylcatechol, 3-t-butylcatechol, 3-t -Pentylcatechol, 3-t-octylcatechol, 5-methylcatechol, 5-ethylcatechol, 5-n-propylcatechol, 5-i-propylcatechol, 5-t-butylcatechol, 5-t-pentylcatechol, 5 -t-octyl catechol, 3,5-di-methyl catechol, 3,5-di-ethyl catechol, 3,5-di-n-propyl catechol, 3,5-di-i-propyl catechol, 3,5- Di-t-butylcatechol, 3,5-di-t-pentylcatechol, 3,5-di-t-octylcatechol, 3-t-butyl-5-methylcatechol, 3-t-butyl-5-ethylcatechol 3-t-butyl-5-n-propylcatechol, 3-t-butyl-5-i-propylcatechol, etc. I can get lost.
[0031]
Thus, although the pentacoordinate phosphorus compound (I) of the present invention is obtained, the pentacoordinate phosphorus compound (I) of the present invention has hydrolysis resistance by containing amines, acid-bonded metal salts and the like. It can be improved.
Representative examples of such amines include trialkanolamines such as triethanolamine, tripropanolamine, tri-i-propanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, di-i-propanolamine, tetraethanolethylenediamine, tetra- dialkanolamines such as i-propanolethylenediamine, monoalkanolamines such as dibutylethanolamine and dibutyl-i-propanolamine, aromatic amines such as 1,3,5-trimethyl-2,4,6-triazine, Alkylamines such as dibutylamine, piperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, hexamethylenetetramine, triethylenediamine, triethylenetetramine, tetra Polyalls such as ethylenepentamine Ren polyamines, and the like hindered amine light stabilizer described later.
Further, a long-chain aliphatic amine described in JP-A-61-63686, a compound containing a sterically hindered amine group described in JP-A-6-329830, and a hindered diamine described in JP-A-7-90270. Peridinyl light stabilizers, organic amines described in JP-A-7-278164, and the like can also be used.
The use ratio of amines to the pentacoordinate phosphorus compound (I) is usually about 0.01 to 25% by weight.
[0032]
Moreover, hydrotalcite etc. are mentioned as a typical example of an acid bond metal salt. Examples of hydrotalcites include double salt compounds represented by the following formula.
_{^{M 2+ 1-x · M 3+}} x · (OH -) 2 · (A n-) x / n · pH 2 O
(In the formula, M ²⁺ represents Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Sn and / or Ni, M ³⁺ represents Al, B or Bi, and n is a numerical value of 1 to 4. X represents a numerical value of 0 to 0.5, and p represents a numerical value of 0 to 2. An ⁿ⁻ represents an anion having a valence of n.)
Here, specific examples of the valence n anion represented by A ⁿ⁻ include, for example, OH ⁻ , Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , ClO ₄ ⁻ , HCO ₃ ⁻ , C ₆ H ₅ COO ⁻ , and CO _3. ^{2-, SO 2-, - OOCCOO -} , (CHOHCO0) 2 2-, C 2 H 4 (COO) 2 2-, (CH 2 COO) 2 2-, CH 3 CHOHCOO -, SiO 3 2-, SiO 4 ^4- , Fe (CN) ₆ ^4- , BO ^3- , PO ₃ ^3- , HPO ₄ ^2- Hydrotalcite.
Mg _1-x Al _x (OH) ₂ (CO ₃ ) _{x / 2} , pH ₂ O
(Wherein x and p represent the same meaning as described above)
Hydrotalcites may be natural products or synthetic products, and can be used regardless of their crystal structure, crystal particle diameter, and the like.
Furthermore, ultrafine zinc oxide described in JP-A-6-329830, inorganic compounds described in JP-A-7-278164, and the like can also be used.
The use ratio of the acid-bonded metal salt to the pentacoordinate phosphorus compound (I) is usually about 0.01 to 25% by weight.
[0033]
The pentacoordinate phosphorus compound (I) of the present invention is effective for stabilizing against thermal deterioration and oxidation deterioration of organic materials. Examples of the organic material that can be stabilized according to the present invention include the following, and each of these can be stabilized independently or a mixture of two or more, but are limited to these organic materials. Is not to be done.
[0034]
(1) Polyethylene, for example, high density polyethylene (HD-PE), low density polyethylene (LD-PE), linear low density polyethylene (LLDPE),
(2) Polypropylene,
(3) methylpentene polymer,
(4) EEA (ethylene / ethyl acrylate copolymer) resin,
(5) ethylene / vinyl acetate copolymer resin,
(6) Polystyrenes such as polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (α-methylstyrene),
(7) AS (acrylonitrile / styrene copolymer) resin,
(8) ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) resin,
(9) AAS (special acrylic rubber / acrylonitrile / styrene copolymer) resin,
(10) ACS (acrylonitrile / chlorinated polyethylene / styrene copolymer) resin,
[0035]
(11) Chlorinated polyethylene, polychloroprene, chlorinated rubber,
(12) polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride,
(13) Methacrylic resin,
(14) ethylene / vinyl alcohol copolymer resin,
(15) Fluororesin,
(16) polyacetal,
(17) Grafted polyphenylene ether resin and polyphenylene sulfide resin,
(18) Polyurethane,
(19) Polyamide,
(20) Polyester resin, such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate,
[0036]
(21) Polycarbonate,
(22) polyacrylate,
(23) Polysulfone, polyetheretherketone, polyethersulfone,
(24) Thermoplastic resins such as aromatic polyester resins,
(25) Epoxy resin,
(26) diallyl phthalate prepolymer,
(27) silicone resin,
(28) unsaturated polyester resin,
(29) Acrylic modified benzoguanamine resin,
(30) Benzoguanamine / melamine resin,
(31) Thermosetting resin such as urea resin,
[0037]
(32) polybutadiene,
(33) 1,2-polybutadiene,
(34) polyisoprene,
(35) Styrene / butadiene copolymer,
(36) butadiene / acrylonitrile copolymer,
(37) ethylene / propylene copolymer,
(38) Silicone rubber,
(39) Epichlorohydrin rubber,
(40) Acrylic rubber,
(41) Natural rubber,
[0038]
(42) Chlorine rubber paint,
(43) Polyester resin paint,
(44) Urethane resin paint,
(45) Epoxy resin paint,
(46) Acrylic resin paint,
(47) Vinyl resin paint,
(48) Amino alkyd resin paint,
(49) Alkyd resin paint,
(50) Nitrocellulose resin paint,
(51) Oil paint,
(52) Wax,
(53) Lubricating oil etc.
[0039]
Among them, it is preferably used for thermoplastic resins, especially polyethylene, for example, polyolefins such as HD-PE, LD-PE, LLDPE and polypropylene, and engineering resins such as polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polycarbonate.
These polyolefins are not particularly limited. For example, those polyolefins may be obtained by radical polymerization, or may be produced by polymerization using a catalyst containing a group IVb, Vb, VIb or Group VIII metal. The metal-containing catalyst may be a metal complex having one or more ligands, for example, an oxide coordinated by a π or σ bond, a halogen compound, an alcoholate, an ester, an aryl, and the like. These complexes may be used as they are or may be supported on a substrate such as magnesium chloride, titanium chloride, alumina, silicon oxide or the like.
As the polyolefin, for example, those produced using a Ziegler-Natta catalyst, a TNZ catalyst, a metallocene catalyst, a Phillips catalyst or the like are preferably used.
The engineering resin is also not particularly limited. For example, the polyamide resin may be any resin that has an amide bond in the polymer chain and can be melted by heating. For example, it may be produced by any method such as condensation reaction of diamines and dicarboxylic acids, condensation reaction of aminocarboxylic acids, ring-opening polymerization of lactams, and typical examples are nylon 66, nylon 69, nylon 610, Nylon 612, poly-bis- (p-aminocyclohexyl) methane dodecamide, nylon 46, nylon 6, nylon 12, nylon 66/6, which is a copolymer of nylon 66 and nylon 6, and nylon 6/12 A polymer etc. are mentioned. Any polyester resin may be used as long as it has an ester bond in the polymer chain and can be melted by heating. Examples thereof include polyesters obtained by polycondensation of dicarboxylic acids and dihydroxy compounds, such as homopolyesters and copolyesters. Either may be sufficient.
Also, the polycarbonate resin may be one having a carbonate bond in the polymer chain and capable of being melted by heating. For example, in the presence of a solvent, an acid acceptor, a molecular weight modifier, an aromatic hydroxy compound or a small amount thereof. Polycarbonate obtained by reacting a polyhydroxy compound with a carbonate precursor such as phosgene or diphenyl carbonate can be mentioned. The polycarbonate resin may be linear or branched, and may be a copolymer.
[0040]
When the pentacoordinate phosphorus compound (I) of the present invention is contained to stabilize the organic material, the 5-coordinate phosphorus compound (I) is usually about 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic material. The amount is preferably about 0.03 to 3 parts by weight, more preferably about 0.05 to 1 part by weight. If the amount used is less than 0.01 part by weight, the stabilizing effect is not always sufficient, and even if it exceeds 5 parts by weight, the improvement of the effect cannot be obtained and it is economically disadvantageous.
[0041]
In adding the pentacoordinate phosphorus compound (I) of the present invention to an organic material, other additives such as phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, ultraviolet rays are used as necessary. Absorber, light stabilizer, peroxide scavenger, polyamide stabilizer, hydroxylamine, lubricant, plasticizer, flame retardant, nucleating agent, metal deactivator, antistatic agent, pigment, filler, pigment, anti-blocking Agents, surfactants, processing aids, foaming agents, emulsifiers, brighteners, neutralizing agents such as calcium stearate and hydrotalcite, and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphophenanthrene-10 -Coloring improvers such as oxides, U.S. Pat.Nos. In the specification statement etc. Benzofurans of the mounting, can also contain such costabilizers such indolines. Of course, these additives may be blended simultaneously with the pentacoordinate phosphorus compound (I), or may be blended at a stage different from that of the pentacoordinate phosphorus compound (I).
[0042]
Here, as a phenolic antioxidant, the following are mentioned, for example.
(1) Examples of alkylated monophenols
2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-t-butylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2-t-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-isobutylphenol, 2,6- Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2- (α-methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2,6-diocudadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2,6-di -t-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-dimethyl-6- (1'-methylundecyl-1'-yl) phenol, 2,4 -Dimethyl-6- (1'-methylheptadecyl-1'-yl) phenol, 2,4-dimethyl-6- (1'-methyltridecyl-1'-yl) phenol and mixtures thereof.
[0043]
(2) Examples of alkylthiomethylphenol
2,4-dioctylthiomethyl-6-t-butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4 -Nonylphenol and mixtures thereof.
(3) Examples of hydroquinone and alkylated hydroquinone
2,6-di-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2 , 6-Di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl stearate, bis (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) adipate and mixtures thereof.
[0044]
(4) Examples of tocopherol α-tocopherol, β-tocopherol, γ-tocopherol, δ-tocopherol and mixtures thereof.
(5) Examples of hydroxylated thiodiphenyl ether
2,2'-thiobis (6-t-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-octylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3,6-di-t-amylphenol), 4 , 4 '-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) disulfide.
[0045]
(6) Examples of alkylidene bisphenol and its derivatives
2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis [4-methyl-6- ( α-methylcyclohexyl) phenol)], 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-nonylphenol), 2,2'-methylenebis (4 , 6-di-t-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-isobutyl-6-t-butylphenol), 2, 2'-methylenebis [6- (α-methylbenzyl) -4-nonylphenol], 2,2'-methylenebis [6- (α, α-dimethylbenzyl) -4-nonylphenol], 4,4'-methylenebis (6 -t-butyl-2-methylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) Enol), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 2,6-bis (3-t-butyl) -5-Methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenol, 1,1,3-tris (5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 1,1-bis (5-t -Butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3-n-dodecyl mercaptobutane, ethylene glycol bis [3,3-bis-3'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) butyrate], bis (3 -t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) dicyclopentadiene, bis [2- (3'-t-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl) -6-t-butyl-4- Methylphenyl] terephthalate, 1,1-bis (3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 -Bis (5-t- Til-4-hydroxy-2-methylphenyl) -4-n-dodecylmercaptobutane, 1,1,5,5-tetra (5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) pentane, 2-t -Butyl-6- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-t-pentyl-6- [1- (2-hydroxy -3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] phenyl acrylate and mixtures thereof.
[0046]
(7) Examples of O-, N- and S-benzyl derivatives
3,5,3 ', 5'-tetra-t-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether, octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl mercaptoacetate, tris (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxybenzyl) amine, bis (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) dithioterephthalate, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide , Isooctyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl mercaptoacetate and mixtures thereof.
(8) Examples of hydroxybenzylated malonate derivatives dioctadecyl-2,2-bis (3,5-di-t-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate, dioctadecyl-2- (3-t-butyl-4- Hydroxy-5-methylbenzyl) malonate, didodecylmercaptoethyl-2,2-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, bis [4- (1,1,3,3- Tetramethylbutyl) phenyl] -2,2-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate and mixtures thereof.
(9) Examples of aromatic hydroxybenzyl derivatives
1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,4-bis (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxybenzyl) -2,3,5,6-tetramethylbenzene, 2,4,6-tris (3,5-t-butyl-4-hydroxybenzyl) phenol and mixtures thereof.
[0047]
(10) Examples of triazine derivatives
2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2-n-octylthio-4,6-bis (4 -Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2-n-octylthio-4,6-bis (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)- 1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-phenoxy) -1,3,5-triazine, tris (4-t-butyl-3-hydroxy -2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenylethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropyl) -1,3,5-triazine, tris (3 , 5-Dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tris [2- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxycinnamoy Oxy) ethyl] isocyanurate and mixtures thereof.
[0048]
(11) Examples of benzylphosphonate derivatives Dimethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, dioctadecyl-3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, dioctadecyl-5-t-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonate, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid monoester Calcium salts and mixtures thereof.
(12) Examples of acylaminophenol derivatives
Such as 4-hydroxylauric acid anilide, 4-hydroxystearic acid anilide, octyl-N- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) carbanate and mixtures thereof.
(13) Examples of esters of β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid and the following mono- or polyhydric alcohols: methanol, ethanol, octanol, octadecanol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, thioethylene glycol, spiro glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris ( Hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2 , 6,7-Trioxabicyclo [2,2,2] octane and mixtures thereof.
[0049]
(14) Examples of esters of β- (5-t-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid and the following mono- or polyhydric alcohols: methanol, ethanol, octanol, octadecanol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, thioethylene glycol, spiro glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris ( Hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2 , 6,7-Trioxabicyclo [2,2,2] octane and mixtures thereof.
(15) Examples of esters of β- (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid and the following mono- or polyhydric alcohols: methanol, ethanol, octanol, octadecanol, ethylene glycol, 1,3- Propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, thioethylene glycol, spiro glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyan Nurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7 -Trioxabicyclo [2,2,2] octane and mixtures thereof
[0050]
(16) Examples of esters of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylacetic acid with the following mono- or polyhydric alcohols: methanol, ethanol, octanol, octadecanol, ethylene glycol, 1,3-propane Diol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, thioethylene glycol, spiro glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7- Such as trioxabicyclo [2,2,2] octane and mixtures thereof.
(17) Examples of amides of β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid
N, N'-bis [3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, N, N'-bis [3- (3', 5'-di- t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionyl] hexamethylenediamine, N, N'-bis [3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionyl] trimethylenediamine and A mixture of them.
[0051]
Moreover, as a sulfur type antioxidant, the following are mentioned, for example.
Dilauryl 3,3'-thiodipropionate, tridecyl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3'-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3 '-Thiodipropionate, neopentanetetrayltetrakis (3-laurylthiopropionate), etc.
Examples of phosphorus antioxidants include the following.
Triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, Bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl- 4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tri-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tristearyl sorbitol triphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4, 4'-Diphenylenediphosphonite, 2,2'-methylene Bis (4,6-di-t-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite, 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite, bis (2,4-di- t-Butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite, bis (2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl) methyl phosphite, 2- (2,4,6-tri-t-butylphenyl) -5-ethyl-5-butyl-1,3,2-oxaphosphorinane, 2,2 ', 2''-nitrilo [triethyl-tris (3,3', 5,5'-tetra-t-butyl- 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl) phosphites and mixtures thereof.
[0052]
Examples of the ultraviolet absorber include the following.
(1) Examples of salicylate derivatives Phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl 3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate, 4-t- Octylphenyl salicylate, bis (4-t-butylbenzoyl) resorcinol, benzoylresorcinol, hesisadecyl 3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate, octadecyl 3', 5'-di-t-butyl- 4′-hydroxybenzoate, 2-methyl-4,6-di-t-butylphenyl 3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzoate and mixtures thereof.
(2) Examples of 2-hydroxybenzophenone derivatives
2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2- Methoxyphenyl) methane, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone and mixtures thereof.
[0053]
(3) Example of 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole
2- (2-Hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-t-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5'-t-butyl-2 '-Hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2- (3'-s-butyl-2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-t-amyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3', 5'-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole 2-[(3'-t-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5 '-(2-octyloxycarbonylethyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2 -[3'-t-butyl-5 '-[2- (2-ethylhexyloxy) carbonylethyl] -2'-hydroxyphenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [3'-t-butyl-2' -Hydroxy-5 '-(2-methoxycarbonylethyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [3'-t-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl) phenyl] benzo Triazole, 2- [3'-t-butyl-2'-hydroxy-5- (2-octyloxycarbonylethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [3'-t-butyl-2'-hydroxy-5'- [2- (2-ethylhexyloxy) carbonylethyl] phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylpheny B) A mixture of benzotriazole and 2- [3'-t-butyl-2'-hydroxy-5 '-(2-isooctyloxycarbonylethyl) phenyl] benzotriazole, 2,2'-methylenebis [6- (2H -Benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2,2'-methylenebis [4-tert-butyl-6- (2H-benzotriazol-2-yl) ) Phenol], poly (3-11) (ethylene glycol) and 2- [3'-t-butyl-2'-hydroxy-5 '-(2-methoxycarbonylethyl) phenyl] benzotriazole condensate, poly (3-11) Condensation product of (ethylene glycol) and methyl 3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-t-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate, 2-ethylhexyl 3- [ 3-t-Butyl-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate, octyl 3- [3-t -Butyl-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate, methyl 3- [3-t-butyl-5- (5-chloro-2H-benzotriazole-2 -Yl) -4-hydroxyphenyl] propionate, 3- [3-t-butyl-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionic acid and mixtures thereof.
[0054]
Examples of the light stabilizer include the following.
(1) Examples of hindered amine light stabilizers bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis ((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-benzyloxy-2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6, 6-Pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, bis (1-acryloyl-2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) 2,2-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyldecane Geoate, 2,2,6,6-tetra Tyl-4-piperidyl methacrylate, 4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -1- [2- (3- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2-methyl-2- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) propionamide, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6 , 6-pentamethyl-4-piperidinol and 1-tridecanol mixed esterified product,
[0055]
Mixed esterified product of 1,2,3,4-butanetetrabonic acid and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and 1-tridecanol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 ・ 5] Mixed esterified product with undecane, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethyl) Ethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane mixed ester, dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6- Polycondensate with tetramethylpiperidine, poly [(6-morpholino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) ((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino) hexa Methylene ((2,2,6,6-tetramethyl-4-pi Lysyl) imino)], poly [(6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ((2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) imino) hexamethylene ((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino)], N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl) polycondensate of hexamethylenediamine and 1,2-dibromoethane, N, N ', 4,7-tetrakis [4,6-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidyl) amino) -1,3,5-triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-1,10 diamine, N, N ', 4-tris [4,6-bis ( N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -1,3,5-triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine, N, N ', 4,7-tetrakis [4,6-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -1,3,5-triazine -2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine, N, N ', 4-tris [4,6-Bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -1,3,5-triazin-2-yl] -4,7- Such as diazadecane-1,10-diamine and mixtures thereof.
[0056]
(2) Examples of acrylate light stabilizers ethyl α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, isooctyl α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, methyl α-carbomethoxycinnamate, methyl α-cyano-β-methyl -P-methoxycinnamate, butyl α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamate, methyl α-carbomethoxy-p-methoxycinnamate and N- (β-carbomethoxy-β-cyanovinyl) -2-methyl Such as indoline and their mixtures.
(3) Example of nickel-based light stabilizer
Nickel complex of 2,2'-thiobis- [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], nickel dibutyldithiocarbamate, nickel salt of monoalkyl ester, nickel complex of ketoxime and mixtures thereof, etc. .
[0057]
(4) Examples of oxamide light stabilizers
4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diethoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-t-butylanilide, 2,2'-didodecyloxy -5,5'-di-t-butylanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) oxamide, 2-ethoxy-5-t-butyl- Such as 2'-ethoxyanilide, 2-ethoxy-5,4'-di-t-butyl-2'-ethyloxanilide and mixtures thereof.
(5) Example of 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine light stabilizer
2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4 -Dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2,4-dihydroxyphenyl-4,6-bis (2,4-dimethylphenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-Hydroxy-4-propyloxyphenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (4-Methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxypropoxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2 -Hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropoxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylpheny E) -1,3,5-triazine and mixtures thereof.
[0058]
Examples of the metal deactivator include the following.
N, N'-diphenyloxamide, N-salicyl-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, bis (benzylidene) oxalyl dihydrazide, oxanilide, isophthaloyl dihydrazide, sebacoyl bisphenylhydrazide, N, N'-bis (salicyloyl) Oxalyl dihydrazide, N, N′-bis (salicyloyl) thiopropionyl dihydrazide and mixtures thereof.
[0059]
Examples of the peroxide scavenger include β-thiodipropionic acid ester, mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of dibutyldithiocarbamic acid, dioctadecyl disulfide, pentaerythritol tetrakis (β-dodecyl mercapto). ) Propionate and a mixture thereof.
Examples of polyamide stabilizers include iodide or phosphorus compound copper or divalent manganese salts and mixtures thereof.
Examples of the hydroxyamine include N, N-dibenzylhydroxyamine, N, N-diethylhydroxyamine, N, N-dioctylhydroxyamine, N, N-dilaurylhydroxyamine, N, N-ditetradecylhydroxyamine. N, N-dihexadecylhydroxyamine, N, N-dioctadecylhydroxyamine, N-hexadecyl-N-octadecylhydroxyamine, N-heptadecyl-N-octadecylhydroxyamine, and mixtures thereof.
Examples of the neutralizing agent include calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, hydrotalcite (basic magnesium, aluminum, hydroxy, carbonate, hydrate), melamine, amine, polyamide, polyurethane, and mixtures thereof. It is done.
Examples of the lubricant include aliphatic hydrocarbons such as paraffin and wax, higher aliphatic acids having 8 to 22 carbon atoms, higher aliphatic acid metal (Al, Ca, Mg, Zn) salts having 8 to 22 carbon atoms, carbon number 8-22 aliphatic alcohol, polyglycol, ester of higher fatty acid having 4-22 carbon atoms and aliphatic monohydric alcohol having 4-18 carbon atoms, higher aliphatic amide having 8-22 carbon atoms, silicone oil, rosin Derivatives and the like.
[0060]
Examples of the nucleating agent include the following. Sodium 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, [-2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate] Dihydroxyaluminum, bis [ Phosphate-2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl)] Hydroxyaluminum, tris [phosphate-2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl)] Aluminum, sodium bis (4-t-butylphenyl) phosphate, benzoic acid metal salts such as sodium benzoate, aluminum p-t-butylbenzoate, 1,3: 2,4-bis (O-benzylidene) sorbitol, 1 , 3: 2,4-Bis (O-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (O-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-O-3,4-dimethylbenzylidene-2,4- O-Benzylidenesorbitol, 1,3-O-benzylidene-2,4-O-3,4-dimethylbenzylidenesorbitol 1,3: 2,4-bis (O-3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-Op-chlorobenzylidene-2,4-O-3,4-dimethylbenzylidenesorbitol, 1,3-O- 3,4-dimethylbenzylidene-2,4-Op-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3: 2,4-bis (Op-chlorobenzylidene) sorbitol and mixtures thereof.
Examples of the filler include calcium carbonate, silicate, glass fiber, asbestos, talc, kaolin, mica, barium sulfate, carbon black, carbon fiber, zeolite, and a mixture thereof.
[0061]
Among these additives, phenol antioxidants, phosphorus antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, peroxide scavengers and neutralizers are preferably used.
Particularly preferred phenolic antioxidants include the following compounds, and two or more of these can be used.
2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-t-butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,2'-thiobis (6-t -Butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl) -6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis [4-methyl-6- (α-methylcyclohexyl) phenol)], 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2, 2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 4,4'-methylenebis (6-t-butyl-2- Methylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1-bis (4-hydroxyphenol) Nyl) cyclohexane, 1,1-bis (5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 1,1,3-tris (5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) Butane, ethylene glycol bis [3,3-bis-3'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) butyrate], 2-t-butyl-6- (3'-t-butyl-5'-methyl-2 '-Hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-t-pentyl-6- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] phenyl acrylate,
[0062]
2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-phenoxy) -1,3,5-triazine, tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) Isocyanurate, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tris [2- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxycinnamoyloxy) ethyl] Isocyanurate, diethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, di-n-octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-t -Butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid monoester calcium salt, n-octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, neopentanetetrayltetrakis (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxycinnamate), thiodiethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamate), 1,3 , 5-Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,6-dioxaoctamethylenebis (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxycinnamate), hexamethylene bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamate), triethylene glycol bis (5-t-tyl-4-hydroxy-3-methylcinnamate), 3,9-bis [2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10- tetraoxaspiro [5 · 5] Undecane, N, N′-bis [3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, N, N′-bis [3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionyl] hexamethylenediamine and the like.
[0063]
Particularly preferred phosphorus antioxidants include the following, and two or more of them can be used.
Tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 4-Di-t-butyl-6-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butyl) Phenyl) -4,4'-diphenylenediphosphonite, 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite, 2,2'-ethylidenebis (4,6- Di-t-butylphenyl) fluorophosphite, bis (2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite, 2- (2,4,6-tri-t-butylphenyl) -5 -Ethyl-5-butyl-1,3,2-oxaphos Holinan, 2,2 ', 2''-nitrilo [triethyl-tris (3,3', 5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl) phosphite etc. .
[0064]
Particularly preferable ultraviolet absorbers include the following, and two or more of them can be used.
Phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl 3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate, 4-t-octylphenyl salicylate, 2,4 -Dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) Methane, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3', 5'-di-t-butyl-2'-hydroxy Phenyl) benzotriazole, 2- (5'-t-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3-t- Butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5- Lorobenzotriazole, 2- (3'-s-butyl-2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-t-amyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3', 5'-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H- Such as benzotriazole.
[0065]
Particularly preferred light stabilizers include the following, and two or more of them can be used.
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-octoxy-2,2,6 , 6-Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-cyclohexyloxy-2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butyl Malonate, bis (1-acryloyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 2,2-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalo Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 4- [3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl Ci] -1- [2- (3- (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2-methyl- 2- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) propionamide, tetrakis (2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate,
[0066]
Tetrakis (1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6, Mixed esterified product of 6-pentamethyl-4-piperidinol and 1-tridecanol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid with 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and 1-tridecanol Mixed esterified product, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10- Tetraoxaspiro [5 ・ 5] undecane mixed ester, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 2,2,6,6-tetramethyl-4- Mixed esterified product of piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane, dimethyl succinate and 1- (2 -Hydro Polycondensate with xylethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, poly [(6-morpholino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) ((2,2 , 6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino) hexamethylene ((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino)], poly [(6- (1,1,3,3 -Tetramethylbutyl) -1,3,5-triazine-2,4-diyl) ((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino) hexamethylene ((2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidyl) imino)] and the like.
[0067]
In formulating the pentacoordinate phosphorus compound (I) or other additives used as necessary into the organic material, any known method and apparatus for obtaining a homogeneous mixture can be used. For example, when the organic material is a solid polymer, the pentacoordinate phosphorus compound (I) or other additive can be directly dry blended to the solid polymer, or the phosphite compound or other The additive can also be incorporated into the solid polymer in the form of a masterbatch. In addition, when the organic material is a liquid polymer, it can be blended in the form of a solution or dispersion of the pentacoordinate phosphorus compound (I) or other additives in the polymer solution during or immediately after the polymerization. On the other hand, when the organic material is a liquid such as oil, the pentacoordinate phosphorus compound (I) or other additives can be directly added and dissolved, or the pentacoordinate phosphorus compound (I) or Furthermore, other additives can be added in a state dissolved or suspended in a liquid medium.
[0068]
【The invention's effect】
The pentacoordinate phosphorus compound (I) of the present invention has excellent performance as a stabilizer for various organic materials including thermoplastic resins such as polyolefin, and the organic material containing this compound is processed at the time of manufacture. It is stable against heat deterioration and oxidation deterioration during use, and becomes a high-quality product.
[0069]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0070]
Example 1: 4,4 ', 6,8'-tetra-tert-butyl-2', 10'-dimethylspiro [1,3,2-benzodioxaphospho-2,6 '. [12H] Dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin] (Compound 1) Preparation of (Compound 1) A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser tube was subjected to 3,5-dioxysilane under a nitrogen stream. After adding 10.0 g of -t-butylcatechol and 100 ml of toluene, 6.2 g of phosphorus trichloride was added with stirring, 9.6 g of triethylamine was added, and the mixture was kept at 80 ° C. for 4 hours.
After cooling to 69 ° C., 50 ml of toluene and 15.3 g of 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) were added, followed by 4.8 g of triethylamine, and the mixture was kept at 80 ° C. for 14 hours.
Next, after cooling to room temperature, the produced hydrochloride of triethylamine was filtered and washed. The filtrate was concentrated, and the residue was purified by silica gel chromatography to obtain 3.1 g of white crystals.
Mass spectrometry value (FD-MS): m / z 590
[0071]
¹ H-NMR (CDCl ₃ )
1.28 (s, 18H), 1.38 (s, 18H), 2.32 (s, 6H), 3.48 (d, 1H),
4.39 (d, 1H), 6.05 (d, 1H), 6.87 (s, 1H), 6.98 (s, 1H),
7.07 (s, 2H), 7.18 (s, 2H)
³¹ P-NMR (CDCl ₃ )
-23ppm (d)
[0072]
Example 2: 2 ′, 4,4 ′, 6,8 ′, 10′-hexa-t-butylspiro [1,3,2-benzodioxaphospho-2,6′.lambda.5- [12H] Preparation of dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocine] (Compound 2) In Example 1, instead of 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) , 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenol) Except that 19.1 g was used, the same procedure was followed as in Example 1 to obtain 6.4 g of white crystals.
Mass spectrometry value (FD-MS): m / z 674
[0073]
¹ H-NMR (CDCl ₃ )
1.28 (s, 18H), 1.30 (s, 18H), 1.36 (s, 18H), 3.55 (d, 1H),
4.45 (d, 1H), 6.05 (d, 1H), 6.85 (s, 1H), 6.98 (s, 1H),
7.25 (s, 2H), 7.38 (s, 2H)
³¹ P-NMR (CDCl ₃ )
-23.5ppm (d)
[0074]
Example 3: 2 ', 4,4', 6,8 ', 10'-hexa-t-butylspiro [1,3,2-benzodioxaphospho-2,6'.lambda.5-dibenzo [d , f] [1,3,2] dioxaphosphepine] (Compound 3) In a flask equipped with a thermometer, stirrer and condenser, 3,5-di-t-butylcatechol under a nitrogen stream After adding 11.1 g and 150 ml of toluene, 6.9 g of phosphorus trichloride was added with stirring, then 10.6 g of triethylamine was added, and the mixture was kept at 80 ° C. for 3 hours.
After cooling to 69 ° C, add 80 ml of toluene and 20.5 g of 3,3 ', 5,5'-tetra-t-butylbiphenyl-2,2'-diol, then add 5.3 g of triethylamine, and incubate at 80 ° C for 14 hours The mixture was further kept at 100 ° C. for 20 hours.
Next, after cooling to room temperature, the produced hydrochloride of triethylamine was filtered and washed. The filtrate was concentrated, and the residue was purified by silica gel chromatography to obtain 21.0 g of white crystals.
Mass spectrometry value (FD-MS): m / z 660
[0075]
¹ H-NMR (CDCl ₃ )
1.30 (s, 18H), 1.40 (s, 18H), 1.45 (s, 18H), 6.75 (s, 1H), 6.88 (s, 1H),
7.05 (d, 1H), 7.25 (s, 2H), 7.38 (s, 2H)
³¹ P-NMR (CDCl ₃ )
-24ppm (d)
[0076]
Example 4: 2 ′, 4 ′, 8 ′, 10′-tetra-t-pentyl-4,6-t-butyl-12′-methylspiro [1,3,2-benzodioxaphospho-2,6 '.Lambda.5- [12H] dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin] (Compound 4) In Example 3, 3,3', 5,5'-tetra- Perform in accordance with Example 3 except that 24.7 g of 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-pentylphenol) is used instead of t-butylbiphenyl-2,2'-diol As a result, 18.4 g of a pale yellow liquid was obtained.
Mass spectrometry value (FD-MS): m / z 744
[0077]
³¹ P-NMR (CDCl ₃ )
-23ppm (d)
Elemental analysis (phosphorus): measured 4.19% (theoretical 4.16%)
[0078]
Example 5: 2 ′, 4,4 ′, 6,8 ′, 10′-hexa-t-butyl-12′-methylspiro [1,3,2-benzodioxaphospho-2,6 ′. 5-Dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepine] (Compound 5) In Example 3, 3,3 ′, 5,5′-tetra-t-butylbiphenyl-2 By performing according to Example 3 except that 21.9 g of 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol) was used instead of 2,2'-diol, white crystals 5.0 g was obtained.
[0079]
Mass spectrometry value (FD-MS): m / z 688
¹ H-NMR (CDCl ₃ )
1.30 (s, 18H), 1.33 (s, 18H), 1.40 (s, 18H), 1.96 (d, 3H),
3.09 (q, 1H), 7.16 (s, 2H), 7.22 (s, 1H), 7.37 (s, 2H), 7.38 (d, 1H),
7.49 (s, 1H)
³¹ P-NMR (CDCl ₃ )
-24ppm (d)
[0080]

[0081]
Using a 30 mmφ single screw extruder, the blend was melt-kneaded at 250 ° C. and pelletized. The obtained pellets were kneaded in a nitrogen atmosphere at 240 ° C. and 100 rpm using a lab plast mill, and the time (gel up time, minutes) when the torque value due to crosslinking was maximized was measured. The results are shown in Table 2. Indicated. A longer gel up time means that crosslinking during kneading is suppressed and processing stability is excellent.
[0082]
[Table 1]

[0083]

[0084]
The above blend was kneaded by dry blending and then kneaded for 5 minutes at 300 ° C. and 80 rpm using a lab plast mill. The torque values after 5 minutes are shown in Table 2. Nylon 6 is decomposed due to deterioration, and the torque value decreases. Therefore, the higher the torque value after 5 minutes, the better the processing stability.
[0085]
[Table 2]

Claims (11)

Formula (I)

(Wherein R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkylcyclohexane having 6 to 12 carbon atoms. An alkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or a phenyl group, R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X is a simple bond, a sulfur atom or a —CHR ⁶ — group (R ⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms).
A pentacoordinate phosphorus compound represented by: Formula (II)

Bisphenols, phosphorus trihalides and general formula (III)
(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and X represent the same meaning as in claim 1).
Bisphenols, phosphorus trihalides and general formula (III)

(Wherein R ⁴ and R ⁵ have the same meaning as in claim 1)
The method for producing a pentacoordinate phosphorus compound according to claim 1, wherein the catechol represented by the formula is reacted. The stabilizer for organic materials which uses the pentacoordinate phosphorus compound of Claim 1 as an active ingredient. The stabilizer according to claim 3, wherein the organic material is a thermoplastic resin. The stabilizer according to claim 4, wherein the thermoplastic resin is a polyolefin or an engineering resin. A method for stabilizing an organic material, comprising incorporating the pentacoordinate phosphorus compound according to claim 1 into the organic material. The stabilization method according to claim 6, wherein the organic material is a thermoplastic resin. The stabilization method according to claim 7, wherein the thermoplastic resin is a polyolefin or an engineering resin. A stabilized organic material composition comprising the organic material containing the pentacoordinate phosphorus compound according to claim 1. The composition according to claim 9, wherein the organic material is a thermoplastic resin. The composition according to claim 10, wherein the thermoplastic resin is a polyolefin or an engineering resin.