JP3886235B2

JP3886235B2 - Proton conductor and electrochemical device using the proton conductor

Info

Publication number: JP3886235B2
Application number: JP00720398A
Authority: JP
Inventors: 和典高田; 繁雄近藤; 努南; 昌弘辰巳砂; 安正竹内; 啓一別所
Original assignee: JSR Corp; Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-01-19
Filing date: 1998-01-19
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2018-01-19
Also published as: JPH11203936A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトンを伝導イオン種とするプロトン伝導体、さらには該プロトン伝導体を用いた燃料電池などの電気化学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体中をイオンが移動する物質は、電池をはじめとする電気化学素子を構成する材料として精力的に研究されており、現在Ｌｉ⁺，Ａｇ⁺，Ｃｕ⁺，Ｈ⁺，Ｆ^-など様々な伝導イオン種のイオン伝導体が見いだされている。中でもプロトン（Ｈ⁺）を伝導イオン種とするものは、下記に示すように燃料電池、エレクトロクロミック表示素子など様々な電気化学素子への応用が期待されている。
【０００３】
水素を燃料とした燃料電池では、Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-の反応が生じる。この反応により生成したプロトンは電解質中を移動し、空気極で（１／２）Ｏ₂＋２Ｈ⁺→Ｈ₂Ｏなる反応により消費される。すなわち、プロトン伝導体を電解質として用いることにより水素を燃料とする燃料電池を構成することができることになる。現在では、プロトン伝導体としてイオン交換膜を用いた高分子固体電解質型燃料電池の開発が盛んに行われており、据置用電源、電気自動車用の電源などへの応用が期待されている。
【０００４】
一方、酸化タングステン、酸化モリブデンなどの遷移金属酸化物は結晶格子中のイオンサイトへのプロトンの出入りにより色の変化が生じる。例えば酸化タングステンは淡黄色であるが、ＷＯ₃＋ｘＨ⁺＋ｘｅ^-→Ｈ_xＷＯ₃で表される電気化学反応で結晶格子中にプロトンが挿入されることで青色を呈する。この反応が可逆的に生じるためエレクトロクロミック表示素子あるいは調光ガラスの材料となるが、その際には電解質としてプロトン伝導性のものを用いることが必要である。
【０００５】
以上のように、プロトン伝導体を電解質として用いることで様々な電気化学素子を構成することができる。このような電気化学素子を構成するために用いられるプロトン伝導体は、室温付近で高いプロトン伝導性を示すことが必要であり、このようなプロトン伝導体としては、ウラニルリン酸水和物あるいはモリブドリン酸水和物などの無機物、あるいはフッ化ビニル系高分子にパーフルオロスルフォン酸を含む側鎖のついた高分子イオン交換膜などの有機物が知られている。
【０００６】
しかしながら、上記の無機プロトン伝導体は、結晶水中のプロトンが伝導に寄与しているため、高温下では結晶水が脱離し、プロトン伝導性が低下する課題があった。
【０００７】
プロトン伝導体を応用して得られる電気化学素子としての燃料電池、エレクトロクロミック表示素子、などには次に挙げる特性が必要とされている。
【０００８】
燃料電池は、据置用、電気自動車用などの比較的大電流を発生するための電源としての用途が有望視されており、そのためには大面積の固体電解質層を構成する必要がある。
【０００９】
また、エレクトロクロミック表示素子の利点の一つは、視野角の広さである。エレクトロクロミック表示素子は液晶表示板のように偏光板を用いないため、広い角度から認識することができる。この特性よりエレクトロクロミック素子は液晶表示素子などの他の表示素子に比べて、大面積の表示を行う際に有効であり、このような用途に使用するためにも電解質層の大面積化は不可欠な技術となっている。
【００１０】
無機質の物質を薄膜状に形成する方法としては、蒸着法、キャスト法などが挙げられる。
【００１１】
しかしながら蒸着法による薄膜形成法では、コストが高いものとなる上に大面積の薄膜を得ることが困難である。
【００１２】
キャスト法は、プロトン伝導体を含むゾルを基板上にキャストし、ゲル化することで大面積のプロトン伝導性薄膜を得る方法であるが、このような方法で得られる薄膜には溶媒が蒸発する際に形成される細孔が存在する。その結果、例えばプロトン伝導体を燃料電池へ応用するさいには、燃料電池の活物質が水素ならびに酸素の気体であるため、これらの気体がプロトン伝導体ゲルの細孔を通過してしまい、発電効率が低下する問題がある。
【００１３】
このような課題を解決し、大面積の電解質層を作製する一つの方法として、固体電解質粉末に可塑性樹脂を加えて複合化する方法が提案されている。
【００１４】
しかしながら、先に述べた結晶水によりプロトン伝導が生じる化合物を可塑性樹脂と複合化した場合には、結晶水間でのプロトンのホッピング運動が可塑性樹脂により阻害されるため、プロトン伝導性が低下する、あるいは高温において結晶水が脱離することでもプロトン伝導性が低下するといった課題があった。
【００１５】
また、イオン交換膜は、比較的容易に加工性に優れた大面積の膜が得られる利点があるが、現在のところ高価なものであり、さらに低コストのプロトン伝導体の開発が望まれていた。また、イオン交換樹脂は含水量が高い状態（数十％）でのみ高いイオン伝導性を示すものであり、乾燥するとプロトン伝導性が低下するという課題も有していた。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
発明者らは、以上の課題を解決し、プロトン伝導性に優れ、乾燥雰囲気下でもプロトン伝導性の低下のないプロトン伝導体を得るために、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物と、スルホン基を側鎖に持つ重合体よりプロトン伝導体の提案を行った。
【００１７】
スルホン基を側鎖に持つ重合体の引っ張り強度、可撓性などの機械的性質は、主鎖部分の選択により大きく異なる。すなわち、主鎖の選択が適当でない場合には、得られたプロトン伝導性の加工性が乏しいものとなりうる。
【００１８】
本発明は、スルホン基を側鎖に持つ重合体において、特に好ましい重合体を選択し、プロトン伝導性とより加工性に優れたプロトン伝導体を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物、および共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物よりプロトン伝導体を得る。
【００２０】
酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物、および共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体の水添物のスルホン化物よりプロトン伝導体を得る。
【００２１】
さらに、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物として、ゾル−ゲル法により合成されたものを用いる。
【００２２】
さらに、ゾル−ゲル法により合成された酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物を１００℃以上２００℃以下の温度で加熱して用いる。
【００２３】
また、ブレーンステッド酸として、リン酸あるいはその誘導体を用いる。
また、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物としてリン酸とシリコンアルコキシドを含むゾルより合成されたものを用い、前記ゾルに含まれるリン酸のシリコンアルコキシドに対する混合比をモル比で０．５以下とする。
【００２４】
また、ブレーンステッド酸として、過塩素酸あるいはその誘導体を用いる。
上記いずれかプロトン伝導体を用いて電気化学素子を得る。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明によるプロトン伝導体は、無機化合物と高分子化合物よりなり、請求項１に記載したように、無機化合物が酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物であり、高分子化合物が共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物であることを特徴とする。
【００２６】
本発明のプロトン伝導体に用いられる無機化合物としては、発明者らによる先願に記載の酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物である。酸化ケイ素にブレーンステッド酸を加えると、ブレーンステッド酸がプロトンのドナーとして作用し、酸化ケイ素の表面には末端基として−ＯＨ基が高濃度で結合した構造となる。この−ＯＨ基のプロトンがホッピング運動を行うため、高いプロトン伝導性を示す。
【００２７】
これまでに知られている酸化ケイ素を用いたプロトン伝導体としては、硫酸を表面に担持したシリカゲルが挙げられるが、本発明により得られるプロトン伝導体においてはブレーンステッド酸の濃度により−ＯＨ基による赤外線吸収スペクトルの位置に変化がみられる。このことより、本発明によるプロトン伝導体は、単に酸を表面に担持しただけのものではなく、酸化ケイ素とブレーンステッド酸が化合物を形成したものである。
【００２８】
また、結晶水によりプロトン伝導が生じる物質を用いた場合には、乾燥雰囲気下では結晶水を失うことにより、プロトン伝導性が低下する。それに対して、本発明によるプロトン伝導体においては、プロトン伝導は酸化ケイ素表面に結合した−ＯＨ基を中心に起こっており、このように化学結合した−ＯＨ基は乾燥雰囲気下でも脱離しにくいためプロトン伝導性の低下はほとんど生じない。
【００２９】
しかしながら、このような酸化ケイ素とブレーンステッド酸より得られたプロトン伝導体は、堅く脆い固体状のものであり、さらに粉砕した場合の粉末粒子は成型性に乏しいものであるため、実用素子へ応用するためには結着材との複合化などによりプロトン伝導体の成型性・加工性を高める必要がある。
【００３０】
ここで結着材として用いられる物質としては、プロトン伝導性を妨げない物質を用いる必要がある。スルホン基を側鎖に持つ重合体を結着材として用いることにより、酸化ケイ素表面に結合した−ＯＨ基のプロトンが、スルホン基の−ＳＯ₃−を介して移動することができ、高いプロトン伝導性を保ったまま高い成型性、加工性を付与することができる。
【００３１】
ここで用いられるスルホン基を側鎖に持つ重合体としては、請求項１に記載した共益ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物が好ましい。このような重合体を用いることで、高いイオン伝導性に加えて特に機械的強度、可撓性などの加工性に富むプロトン伝導体を得ることができる。
【００３２】
本発明において「単位」というのは、単量体がラジカル重合した後の各単量体由来の構造を示すものである。本発明に使用されるスルホン化物を構成する共役ジエン単位は、共役ジエン化合物が重合した後の構造である。共役ジエン化合物の具体例としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどの他、分岐した炭素数４〜７の脂肪族または脂環族ジエン化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。これらのうち、好ましくは１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。
【００３３】
また、芳香族ビニル単位は、芳香族ビニル化合物が重合した後の構造である。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
これらの化合物を単量体として使用し、アニオン重合などの公知の重合方法により、ブロック共重合体を合成することができる。好ましいブロック共重合体としては、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの２元ブロック共重合体；スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの３元ブロック共重合体などが挙げられるが、この他に、４元以上のブロック共重合体も任意に用いることができる。特に好ましくは、前述の３元ブロック共重合体である。
【００３５】
さらに、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物としては、請求項２に記載した水添物が好ましい。未水添物は架橋されていない二重結合が存在するエラストマーであるのに対して、ブロック共重合体を水添することで、熱可塑性エラストマーで架橋点に相当する分子鎖結束相ができ、その結果、得られるプロトン伝導体の引っ張り強度が高いものとなり、また耐酸化性も高いものとなる。
【００３６】
請求項２に記載のブロック共重合体の水添物は、上記ブロック共重合体の共役ジエン単位を、公知の触媒および公知の条件を用いて水添して得られる。
【００３７】
上記ブロック共重合体およびその水添物の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限はなく、ポリスチレン換算で３，０００〜１，０００，０００程度である。
【００３８】
本発明に使用されるスルホン化物は、上記ブロック共重合体またはその水添物を、無水硫酸、無水硫酸／電子供与性化合物錯体、濃硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸などの公知のスルホン化剤を用い、公知の条件でスルホン化して得られる。
【００３９】
本発明に使用されるスルホン化物の好ましいスルホン化率は、３モル％〜６０モル％であり、スルホン化物の有機溶媒への溶解性などの観点から、５モル％〜３０モル％が特に好ましい。ここで、「スルホン化率」とは、重合体における全単量体単位における、スルホン化された単位の割合をモル％で表したものである。
【００４０】
また、スルホン酸基の対イオンには特に制限はなく、プロトン、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが用いられる。
【００４１】
好ましいスルホン化物として、例えばスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のスチレン化物の構造式は、（化１）で示される。ただし、（化１）中Ｍは水素原子またはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどの金属原子を示す。
【００４２】
【化１】

【００４３】
酸化ケイ素に結合した−ＯＨ基のほとんどは酸化ケイ素表面に存在する。ゾル−ゲル法により合成された酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物は、高表面積のものとなり、−ＯＨ基の密度を高いものとすることができる。その結果、プロトン伝導性が優れたものとなることから、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物の合成法として請求項３に記載したゾル−ゲル法が好ましく用いられる。
【００４４】
またさらに、上記のゾル−ゲル法により得られた酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物には、微孔中に溶液が存在しており、ブレーンステッド酸はこの溶液中に存在する。そのため、温度や大気中の水蒸気圧の変化により溶液の組成が変化し、プロトン伝導性が変化するなど、特性が不安定となりやすい。このため１００℃以上の温度で加熱することで、微孔中に存在する水分が取り除かれ、ブレーンステッド酸がアモルファスの骨格に結合した構造となり、その結果、特性が安定化する。例えば、ブレーンステッド酸としてリン酸を用い、酸化ケイ素とリン酸を主体とする化合物を得る際に、１００℃より低い温度で熱処理したものでは、その赤外吸収スペクトルにＰＯ₄ ^3-に帰属される吸収ピークが現れ、化合物の微孔中にリン酸水溶液が存在しているものと考えられる。それに対して、さらに高い熱処理温度で加熱した場合、ＰＯ₄ ^3-に帰属される吸収ピークの強度は低下し、それにともないＳｉ−Ｏ−Ｐの構造に帰属される吸収ピークが現れる。これは、用いたリン酸がアモルファスの骨格に結合したことを示唆しており、その結果化合物の構造、特性が安定化される。
【００４５】
また、加熱温度が２００℃を超える場合には、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物が、脱水反応により分解し、結晶化することでプロトン伝導性が低下する。以上のことより、プロトン伝導性を低下させずにプロトン伝導体の特性を安定化するためには、ゾル−ゲル法により合成された酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物を、１００℃以上２００℃以下の温度で加熱することが望ましい。
【００４６】
また、リン酸あるいはその誘導体は３価のブレーンステッド酸であり、この酸を用いてプロトン伝導体を合成した場合にはプロトン濃度が高いものとなり、高いイオン伝導性を示すプロトン伝導体が得られることから、ブレーンステッド酸としてはリン酸あるいはその誘導体が特に好ましく用いられる。
【００４７】
酸化ケイ素とプレーンステッド酸を主体とした化合物において、ブレーンステッド酸の含有量が多いほど、得られた化合物中の−ＯＨ濃度が高いものとなり、高いプロトン伝導性を示す。しかしながら、ブレーンステッド酸としてリン酸を用いた場合、リン酸の含有量が余りにも高い場合には、得られた化合物が潮解性を示し、多湿雰囲気で生えられたプロトン伝導性が膨潤するなどし、その加工性、成型性が低下するのみならず、プロトン伝導体の電気特性が変化するため、これを用いた電気化学素子の特性が低下する。そのため、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物を、リン酸とシリコンアルコキシドを含むゾルより合成する際に、ゾルに含まれるリン酸のシリコンアルコキシドに対する混合比を、モル比で０．５以下とし、得られる化合物が潮解性を示さないものとすることが好ましい。
【００４８】
また、過塩素酸はプロトンドナーとしての作用が強いため、酸化ケイ素に対するドーパントとしてこのブレーンステッド酸を用いた場合、合成されたプロトン伝導体のプロトン伝導性が高いものとなる。このことより、ブレーンステッド酸としては過塩素酸が特に好ましく用いられる。
【００４９】
また、このようにして得られたプロトン伝導体は、比較的容易に大面積の薄膜状に形成することができるため、電気化学素子用の電解質として有効である。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
【００５１】
共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなる共重合体のスルホン化物として、以下の実施例ならびに比較例で用いたものを（表１）にまとめた。
【００５２】
【表１】

【００５３】
（実施例１）
本実施例においては、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物としてリン酸をドープしたシリカゲルを用い、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物として表１の１で示したスルホン化したスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を用いて、プロトン伝導体を作製した実施例について説明を行う。
【００５４】
まず、リン酸をドープしたシリカゲルを以下の方法により合成した。
シリカゲルを合成するための出発物質としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用い、エタノール中で希釈した。この時、ＴＥＯＳとエタノールの混合比はモル比で１：４となるようにした。この溶液にさらに純水をＴＥＯＳに対してモル比で８、３．６ｗｔ％塩酸水溶液をＨＣｌがＴＥＯＳに対してモル比で０．０１、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを同じく０．０１となるように加え、５分間攪拌した。その後、８５ｗｔ％リン酸水溶液をＴＥＯＳ：Ｈ₃ＰＯ₄＝１：０．５となるよう加え、密閉容器中で３時間攪拌した。最後に５時間ゲル化し、１５０℃で２時間加熱しリン酸をドープしたシリカゲルを得た。
【００５５】
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体は、単量体単位を１０：８０：１０の比率でブロック共重合させた重量平均分子量が１５００００のものである。このブロック共重合体を５％スルホン化し、イソプレン部分を優先的にスルホン化したスルホン化物を得た。
【００５６】
以上のようにして得たリン酸をドープしたシリカゲルを粉砕し、スルホン化物のトルエン溶液中で攪拌した。ただし、シリカゲルとスルホン化物の比が重量比で２０：１となるようにした。最後に、攪拌しつつ溶媒を揮発させ、プロトン伝導体を得た。
【００５７】
このようにして得たプロトン伝導体のイオン伝導度を以下の方法で測定した。プロトン伝導体を２００ｍｇを１０ｍｍφのペレット状に加圧成形し、その両面に金箔を圧接しイオン伝導度測定用の電極とした。このようにして構成した電気化学セルを用い、交流インピーダンス法により各温度におけるこれらのプロトン伝導体のイオン伝導度を測定した。その結果、２５℃におけるイオン伝導度は、５．２×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。
【００５８】
また、このプロトン伝導体を乾燥剤として五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃の温度で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定したところ伝導度の低下はほとんど観測されなかった。
【００５９】
以上のように本発明によると、高いイオン伝導性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【００６０】
（実施例２）
本実施例においては、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物として表１の２で示したスルホン化したスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作製した。
【００６１】
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体は、単量体単位を１０：８０：１０の比率でブロック共重合させた重量平均分子量が１５００００のものである。このブロック共重合体を２０％スルホン化し、イソプレン部分を優先的にスルホン化したスルホン化物を得た。
【００６２】
以上のようにして得たスルホン化物を用い、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作成し、そのイオン伝導度を測定した。その結果得られた２５℃におけるイオン伝導度は、１．１×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。
【００６３】
また、このプロトン伝導体を乾燥剤として五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃の温度で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定したところ伝導度の低下はほとんど観測されなかった。
【００６４】
以上のように本発明によると、高いイオン伝導性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【００６５】
（実施例３）
本実施例においては、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物として表１の３で示したスルホン化したブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物を用いた以外は、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作製した。
【００６６】
ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物は、単量体単位を２０：６０：２０の比率でブロック共重合させ、水添した重量平均分子量が１０００００のものである。このブロック共重合体を５％スルホン化し、スチレンの芳香族部分を優先的にスルホン化したスルホン化物を得た。
【００６７】
以上のようにして得たスルホン化物を用い、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作成し、そのイオン伝導度を測定した。その結果得られた２５℃におけるイオン伝導度は、７．１×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。
【００６８】
また、このプロトン伝導体を乾燥剤として五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃の温度で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定したところ伝導度の低下はほとんど観測されなかった。
【００６９】
以上のように本発明によると、高いイオン伝導性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【００７０】
（実施例４）
本実施例においては、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物として表１の４で示したスルホン化したブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物を用いた以外は、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作製した。
【００７１】
ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物は、単量体単位を２０：６０：２０の比率でブロック共重合させ、水添した重量平均分子量が１０００００のものである。このブロック共重合体を２０％スルホン化し、スチレンの芳香族部分を優先的にスルホン化したスルホン化物を得た。
【００７２】
以上のようにして得たスルホン化物を用い、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作成し、そのイオン伝導度を測定した。その結果得られた２５℃におけるイオン伝導度は、１．８×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。
【００７３】
また、このプロトン伝導体を乾燥剤として五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃の温度で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定したところ伝導度の低下はほとんど観測されなかった。
【００７４】
以上のように本発明によると、高いイオン伝導性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【００７５】
（比較例１）
比較のために、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体以外の重合体のスルホン化物として表１の５で示したスルホン化したポリイソプレン重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作製した。
【００７６】
ポリイソプレン重合体は、重量平均分子量が１０００００のものを用いた。このブロック共重合体を５％スルホン化し、イソプレン部分をスルホン化したスルホン化物を得た。
【００７７】
以上のようにして得たスルホン化物を用い、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作成し、そのイオン伝導度を測定した。その結果得られた２５℃におけるイオン伝導度は、２．５×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。
【００７８】
また、このプロトン伝導体を乾燥剤として五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃の温度で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定したところ伝導度の低下はほとんど観測されなかった。
【００７９】
（比較例２）
比較のために、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体以外の重合体のスルホン化物として表１の６で示したスルホン化したポリイソプレン重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作製した。
【００８０】
ポリイソプレン重合体は、重量平均分子量が１０００００のものを用いた。このブロック共重合体を２０％スルホン化し、イソプレン部分をスルホン化したスルホン化物を得た。
【００８１】
以上のようにして得たスルホン化物を用い、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作成し、そのイオン伝導度を測定した。その結果得られた２５℃におけるイオン伝導度は、４．８×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。
【００８２】
また、このプロトン伝導体を乾燥剤として五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃の温度で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定したところ伝導度の低下はほとんど観測されなかった。
【００８３】
実施例１〜実施例４および比較例１、比較例２で得たプロトン伝導体の引っ張り試験を行った。その結果を表２に示す。なお、表２中には、破断点での伸び率、引っ張り強度をＮｏ．６の試料を１．０として示した。また、参考のために上記で測定したイオン伝導度を示した。
【００８４】
【表２】

【００８５】
以上の結果より、実施例２、実施例４、比較例２で得たプロトン伝導体は、実施例１、実施例３、比較例１で得たプロトン伝導体よりも高いイオン伝導性を示すことがわかる。また、実施例１、実施例３で得たプロトン伝導体は、比較例１よりも高い引っ張り強度と伸び率を示し、さらに高いイオン伝導度を示し、実施例２、実施例４で得たプロトン伝導体は、比較例２よりも高い引っ張り強度と伸び率を示し、さらに高いイオン伝導度を示すことがわかる。
【００８６】
すなわち、スルホン化率が高い重合体を用いた場合に高いイオン伝導性を示し、スルホン化率が同じ場合には、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物を用いた場合に高い引っ張り強度、伸び率を示す。また、スルホン化率が同じ場合に、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物を用いた場合にの方が高いイオン伝導性を示したが、これは重合体の機械的強度が増したため、イオン伝導の主たる場となるリン酸をドープしたシリカゲル粒子間の接合性が高まったためと考えられる。
【００８７】
以上のことから、本発明によると高いイオン伝導性と加工性（機械的強度）を併せ持ったプロトン伝導体が得られることがわかった。
【００８８】
（実施例５）
本実施例においては、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物の加熱温度を変化させた以外は、実施例４と同様の方法でプロトン伝導体を作製した。
【００８９】
まず、リン酸をドープしたシリカゲルを以下の方法により合成した。
シリカゲルを合成するための出発物質としては、実施例１と同様にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用い、エタノール中で希釈した。この時、ＴＥＯＳとエタノールの混合比はモル比で１：４となるようにした。この溶液にさらに純水をＴＥＯＳに対してモル比で８、３．６ｗｔ％塩酸水溶液をＨＣｌがＴＥＯＳに対してモル比で０．０１、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを同じく０．０１となるように加え、５分間攪拌した。その後、８５ｗｔ％リン酸水溶液をＴＥＯＳ：Ｈ₃ＰＯ₄＝１：０．５となるよう加え、密閉容器中で３時間攪拌した。最後に５時間ゲル化し、６０℃〜２５０℃の温度で２時間加熱しリン酸をドープしたシリカゲルを得た。また、比較のために加熱処理を行わず、リン酸をドープしたシリカゲルを得た。
【００９０】
共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物としてとしては、実施例４と同じスルホン化したブタジエンン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いた。
【００９１】
以上のようにして得たリン酸をドープしたシリカゲルを粉砕し、スルホン化物のトルエン溶液中で攪拌した。ただし、シリカゲルとスルホン化物の比が重量比で２０：１となるようにした。最後に、攪拌しつつ溶媒を揮発させ、プロトン伝導体を得た。
【００９２】
このようにして得たプロトン伝導体のイオン伝導度を実施例１と同様の方法で測定した。その結果得られた室温でのイオン伝導度とリン酸をドープしたシリカゲルの加熱温度の関係を図１に示す。但し、図１中において、加熱処理を行わなかったシリカゲルを用いた結果については、熱処理温度を室温の２５℃として示している。
【００９３】
この結果より、加熱温度が２００℃以下の場合にイオン伝導度は１０^-4Ｓ／ｃｍを超える高い値を示しており、加熱温度を２００℃以下とすることで高いイオン伝導性を有するプロトン伝導体を得ることができることがわかった。
【００９４】
また、本実施例中で得たプロトン伝導体の引っ張り強度を調べたところ、いずれのプロトン伝導体も実施例４で得たものとほぼ同じ伸び率と引っ張り強度を示した。
【００９５】
また、このプロトン伝導体を乾燥剤として五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定したところ１００℃以上で加熱処理を行ったものについては伝導度の低下はほとんど観測されなかったが、加熱処理を行わなかったもの、６０℃で加熱処理を行ったものについては１桁近くのイオン伝導度の低下が見られた。
【００９６】
以上のように、ゾル−ゲル法により合成された酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物の加熱温度を１００℃以上２００℃以下とする本発明によると、高いイオン伝導性と加工性を示し、かつ乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【００９７】
（実施例６）
本実施例においては、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物を得る際のＴＥＯＳとＨ₃ＰＯ₄の混合比を変化させた以外は、実施例４と同様の方法でプロトン伝導体を作製した。
【００９８】
まず、リン酸をドープしたシリカゲルを以下の方法により合成した。
シリカゲルを合成するための出発物質としては、実施例１と同様にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用い、エタノール中で希釈した。この時、ＴＥＯＳとエタノールの混合比はモル比で１：４となるようにした。この溶液にさらに純水をＴＥＯＳに対してモル比で８、３．６ｗｔ％塩酸水溶液をＨＣｌがＴＥＯＳに対してモル比で０．０１、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを同じく０．０１となるように加え、５分間攪拌した。その後、８５ｗｔ％リン酸水溶液をＴＥＯＳ：Ｈ₃ＰＯ₄＝１：０．２〜１．０となるよう加え、密閉容器中で３時間攪拌した。最後に５時間ゲル化し、１５０℃の温度で２時間加熱しリン酸をドープしたシリカゲルを得た。
【００９９】
共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物としてとしては、実施例４と同じスルホン化したブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いた。
【０１００】
以上のようにして得たリン酸をドープしたシリカゲルを粉砕し、スルホン化物のトルエン溶液中で攪拌した。ただし、シリカゲルとスルホン化物の比が重量比で２０：１となるようにした。最後に、攪拌しつつ溶媒を揮発させ、プロトン伝導体を得た。
【０１０１】
このようにして得たプロトン伝導体のイオン伝導度を実施例１と同様の方法で測定した。その結果得られた室温でのイオン伝導度とリン酸をドープしたシリカゲルを得る際に用いたゾル中のＴＥＯＳとリン酸の比（Ｈ₃ＰＯ₄／ＴＥＯＳ）の加熱温度の関係を図２に示す。
【０１０２】
この結果より、ゾル中のリン酸濃度が高いほど、高いプロトン伝導性を示すプロトン伝導体を得ることができることがわかった。
【０１０３】
また、本実施例中で得たプロトン伝導体の引っ張り強度を調べたところ、いずれのプロトン伝導体も実施例４で得たものとほぼ同じ伸び率と引っ張り強度を示した。
【０１０４】
つづいて、これらのプロトン伝導体を８０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中で保存し、その経時変化を観察した。その結果、Ｈ₃ＰＯ₄／ＴＥＯＳ≧０．７５のものについては、プロトン伝導体が膨潤し、プロトン伝導体の機械的強度が極端に低下したものとなった。それに対して、Ｈ₃ＰＯ₄／ＴＥＯＳ≦０．５のものについては外観上も変化が見られず、さらに保存後のイオン伝導度を測定したところ、プロトン伝導性についても大きな変化は見られなかった。
【０１０５】
以上のように、リン酸をドープしたシリカゲルを得る際に用いたゾル中のＴＥＯＳとリン酸の比をＨ₃ＰＯ₄／ＴＥＯＳ≦０．５とする本発明によると、高いイオン伝導性と加工性を示し、かつ大気中の水分に対しても安定なプロトン伝導体が得られることがわかった。
【０１０６】
（実施例７）
本実施例においては、ブレーンステッド酸として実施例４で用いたリン酸に代えて過塩素酸を用いプロトン伝導体を合成した例について説明する。
【０１０７】
実施例１と同様に、ＴＥＯＳをエタノールで希釈したものに純水、塩酸を加え、さらに過塩素酸を加えた。この時、ＴＥＯＳとエタノール、純水、塩酸の量は、モル比で１：８：４：０．０５となるようにした。この溶液に、生成すると考えられる過塩素酸をドープしたシリカゲルの重量に対し２０％の重量となるように過塩素酸を加え、室温で３時間攪拌の後、５時間ゲル化し、最後に１５０℃で２時間減圧乾燥を行い過塩素酸をドープしたシリカゲルを得た。
【０１０８】
共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物としてとしては、実施例４と同じスルホン化したブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いた。上記で得た過塩素酸をドープしたシリカゲルに、実施例４と同様の方法でスルホン化物を加え、プロトン伝導体を得た。
【０１０９】
このようにして得たプロトン伝導体のイオン伝導度を実施例１と同様の方法で測定した結果、２５℃でのイオン伝導度は２．３×１０^-4Ｓ／ｃｍの値を示した。またさらに実施例１と同様に乾燥雰囲気下で保存した場合も伝導度の低下は観測されなかった。
【０１１０】
また、本実施例中で得たプロトン伝導体の引っ張り強度を調べたところ、いずれのプロトン伝導体も実施例４で得たものとほぼ同じ伸び率と引っ張り強度を示した。
【０１１１】
以上のように本発明によると、高いイオン伝導性と加工性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【０１１２】
（実施例８）
本実施例においては、ブレーンステッド酸として実施例４で用いたリン酸に代えてリン酸誘導体の一つであるリンタングステン酸（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・２９Ｈ₂Ｏ）を用いプロトン伝導体を合成した例について説明する。
【０１１３】
リンタングステン酸をドープしたシリカゲルは、過塩素酸に代えてリンタングステン酸を用いた以外は実施例７と同様の方法で合成した。ただし、ＴＥＯＳとエタノール、純水、塩酸の混合溶液にリンタングステン酸を加える際には、生成すると考えられるリンモリブデン酸をドープしたシリカゲルの重量に対し、リンタングステン酸の重量が４５％なるように加えた。
【０１１４】
共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物としてとしては、実施例４と同じスルホン化したブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いた。上記で得たリンタングステン酸をドープしたシリカゲルに、実施例４と同様の方法でスルホン化物を加え、プロトン伝導体を得た。
【０１１５】
このようにして得たプロトン伝導体のイオン伝導度を実施例１と同様の方法で測定した結果、８．２×１０^-5Ｓ／ｃｍの値を示した。またさらに実施例１と同様に乾燥雰囲気下で保存した場合も伝導度の低下は観測されなかった。
【０１１６】
また、本実施例中で得たプロトン伝導体の引っ張り強度を調べたところ、いずれのプロトン伝導体も実施例４で得たものとほぼ同じ伸び率と引っ張り強度を示した。
【０１１７】
以上のように本発明によると、高いイオン伝導性と加工性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【０１１８】
（実施例９）
本実施例においては、ブレーンステッド酸として実施例８で用いたリンタングステン酸に代えてリン酸誘導体の一つであるリンモリブデン酸（Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀・２９Ｈ₂Ｏ）を用いた以外は、実施例８と同様の方法でプロトン伝導体を合成し、そのイオン伝導性を調べた。
【０１１９】
その結果、イオン伝導率はポリイソプレンのスルホン化率が高いものとなるにつれて高い値を示し、スルホン化率が５０％のポリイソプレンを用いた場合の室温でのイオン伝導度は７．３×１０^-5Ｓ／ｃｍの値を示した。またさらに実施例４と同様に乾燥雰囲気下で保存した場合も伝導度の低下は観測されなかった。
【０１２０】
また、本実施例中で得たプロトン伝導体の引っ張り強度を調べたところ、いずれのプロトン伝導体も実施例４で得たものとほぼ同じ伸び率と引っ張り強度を示した。
【０１２１】
以上のように本発明によると、高いイオン伝導性と加工性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【０１２２】
（実施例１０）
本実施例においては、酸化ケイ素を生成する原材料として実施例２で用いたＴＥＯＳに代えてシリコンイソプロポキシドを用いた以外は、実施例２と同様の方法でプロトン伝導体を合成した。
【０１２３】
このようにして得たプロトン伝導体のイオン伝導度を実施例１と同様の方法で測定した結果、２５℃でのイオン伝導度は９．１×１０^-5Ｓ／ｃｍの値を示した。またさらに実施例１と同様に乾燥雰囲気下で保存した場合も伝導度の低下は観測されなかった。
【０１２４】
また、本実施例中で得たプロトン伝導体の引っ張り強度を調べたところ、いずれのプロトン伝導体も実施例２で得たものとほぼ同じ伸び率と引っ張り強度を示した。
【０１２５】
以上のように本発明によると、高いイオン伝導性と加工性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【０１２６】
（実施例１１）
本実施例では、実施例４で得たプロトン伝導体を用い、エレクトロクロミック表示素子を構成した例について説明を行う。
【０１２７】
エレクトロクロミック表示素子の表示極には酸化タングステン（ＷＯ₃）薄膜を用いた。図３に示すように、透明電極としてＩＴＯ層１をスパッタ蒸着法により表面に形成したガラス基板２上に、酸化タングステン薄膜３を電子ビーム蒸着法により形成した。
【０１２８】
また、対極には以下の方法で得たプロトンをドープした酸化タングステン（Ｈ_xＷＯ₃）薄膜を用いた。
【０１２９】
まず、上記の表示極と同様にＩＴＯ電極を形成したガラス基板上に酸化タングステン薄膜を形成した。このガラス基板を塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆）水溶液中に浸漬し、水素気流中で乾燥させることにより、酸化タングステンをタングステンブロンズ（Ｈ_xＷＯ₃）とした。
【０１３０】
エレクトロクロミック表示素子の電解質層は以下の方法で形成した。
まず、実施例１で得たリン酸をドープしたシリカゲルに、実施例４で用いたスルホン化率２０％のブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物のトルエン溶液を加えた。さらに、この電解質層は、エレクトロクロミック表示素子の反射板も兼ねるため、白色に着色させるために、アルミナ粉末をシリカゲルに対して重量比で５％の割合で加えた。この混合物をスラリー状となるまで混練し、ドクターブレード法により先に得た表示極の表面に５０μｍの厚さに塗布し電解質層とした。
【０１３１】
このようにして得た電解質層を表面に形成した表示極に、先に得た対極を電解質層を覆うようにかぶせ、さらに減圧下で溶媒を揮発させた。その断面図を図４に示す。さらに、端面を紫外線硬化樹脂４で接着封止し、エレクトロクロミック表示素子を得た。ただし、図４中において５は表示極、６は対極、７は電解質層であり、８、９はリード端子である。
【０１３２】
このようにして得たエレクトロクロミック表示素子に対極に対して表示極に−１Ｖの電圧を２秒印加し表示極を着色し、その後＋１Ｖの電圧を２秒間印加し消色する作動サイクル試験を行った。その結果、１００００サイクル経過後も性能の低下がなく発色・消色を行うことができた。
【０１３３】
以上のように本発明によるプロトン伝導体を用いることにより、エレクトロクロミック表示素子が得られることがわかった。
【０１３４】
（実施例１２）
本実施例では、実施例４で得たプロトン伝導体を用い、図５で示した断面をもつ酸水素燃料電池を構成した例について説明を行う。
【０１３５】
まず、実施例１で得たリン酸をドープしたシリカゲルに、実施例４で用いたスルホン化率２０％のブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物のトルエン溶液を加えたものをスラリー状となるまで混練し、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）板上にドクターブレード法により厚さ５０μｍの厚さに塗布した。さらに減圧下でトルエンを揮発させた後ＰＴＦＥ板上より剥し、燃料電池用の電解質層を得た。
【０１３６】
ガス拡散電極としてはＥ−Ｔｅｃｈ社製のガス拡散電極（白金担持量０．３５ｍｇ／ｃｍ²）を用いた。このガス拡散電極に上記の電解質層を形成したものと同じシリカゲルを分散させた実施例４で用いたスルホン化率２０％のブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物のトルエン溶液を噴霧し、減圧下で乾燥させ電極とした。この電極１０、１１で上記の電解質層１２をはさみ、１５０℃の温度でホットプレスすることで燃料電池を構成した。
【０１３７】
このようにして得た燃料電池を図５で示したようにＨ₂ガス導入孔１３、燃料室１４、Ｈ₂ガス排出孔１５をもつステンレスブロックと、Ｏ₂ガス導入孔１６、酸素室１７、Ｏ₂ガス排出孔１８をもつステンレスブロックとではさみ、全体を電気絶縁性材質（ＦＲＰ）製の締め付けロッド１９、２０で締め、試験用の燃料電池とした。なお図５中、２１はＨ₂Ｏのドレイン、２２負極端子、２３は正極端子である。
【０１３８】
電池試験には、燃料極には３気圧に加圧した水素、空気極には５気圧に加圧した空気を通じ、出力電流と電池電圧の関係を調べた。その結果得られた電圧−電流曲線を図６に示す。
【０１３９】
４００ｍＡ／ｃｍ²の電流を取り出した際も電池電圧は０．７Ｖの以上の電圧を維持しており、本実施例により得られた燃料電池が優れた高出力特性を示すことがわかった。
【０１４０】
以上のように、本発明によるプロトン伝導体を用いることで、優れた特性の燃料電池が得られることがわかった。
【０１４１】
なお、本発明の実施例においては、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなる共重合体のスルホン化物として、スルホン化したスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スルホン化したブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いた例についてのみ説明を行ったが、発明の実施の形態として記載したように、スチレン−イソプレンブロック共重合体などの実施例では説明を行わなかった他の重合体をスルホン化したものを用いた場合も同様の効果が得られることはいうまでもなく、本発明はスルホン基を側鎖に持つ重合体としてこれら実施例に挙げたものに限定されるものではない。
【０１４２】
また、本発明の実施例においては、ブレーンステッド酸としてリン酸、過塩素酸などを用いたものについてのみ説明を行ったが、その他ホウ酸、ケイ酸あるいはこれらのブレーンステッド酸を複数種用いた場合も同様の効果が得られることもいうまでもなく、本発明はブレーンステッド酸としてこれら実施例に挙げたブレーンステッド酸にのみ限定されるものではない。
【０１４３】
また、本発明の実施例においては、プロトン伝導体を用いた電気化学素子として、エレクトロクロミック表示素子、燃料電池について説明を行ったが、その他プロトンを反応イオン種とする、アルカリ蓄電池、ｐＨセンサー、電気二重層コンデンサなどの実施例では説明を行わなかった電気化学素子を構成することができることもいうまでもなく、本発明は電気化学素子としてこれら実施例に挙げたものに限定されるものではない。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明により、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物、および共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物よりプロトン伝導体を得ることで、乾燥雰囲気でも低下しない高いイオン伝導性と、優れた加工性を兼ね備えたプロトン伝導体を得ることができた。
【０１４５】
また、そのプロトン伝導体を用いることで、高性能な電気化学素子を構成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】加熱温度とプロトン伝導体のイオン伝導度の関係を示した図
【図２】ゾル中のＴＥＯＳに対するリン酸の比とプロトン伝導体のイオン伝導度との関係を示した図
【図３】本発明の一実施例におけるエレクトロクロミック表示素子の電極構成断面図
【図４】本発明の一実施例におけるエレクトロクロミック表示素子の構成断面図
【図５】本発明の一実施例における酸水素燃料電池の構成断面図
【図６】本発明の一実施例における酸水素燃料電池の電流−電圧特性を示した図
【符号の説明】
１透明電極層（ＩＴＯ層）
２ガラス基板
３酸化タングステン薄膜
４封止樹脂
５表示極
６対極
７電解質層
８、９リード端子
１０燃料極
１１酸素極
１２電解質層
１３Ｈ₂ガス導入孔
１４燃料室
１５Ｈ₂ガス排出孔
１６Ｏ₂ガス導入孔
１７酸素室
１８Ｏ₂ガス排出孔
１９、２０締め付けロッド
２１Ｈ₂Ｏドレイン
２２負極端子
２３正極端子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a proton conductor using proton as a conductive ion species, and further to an electrochemical element such as a fuel cell using the proton conductor.
[0002]
[Prior art]
Substances in which ions move in solids have been energetically studied as materials for electrochemical devices including batteries.⁺, Ag⁺, Cu⁺, H⁺, F^-Ion conductors of various conductive ionic species have been found. Proton (H⁺) Are considered to be applied to various electrochemical elements such as fuel cells and electrochromic display elements as shown below.
[0003]
For fuel cells using hydrogen as fuel, H₂→ 2H⁺+ 2e^-Reaction occurs. Protons generated by this reaction move in the electrolyte and (1/2) O at the air electrode.₂+ 2H⁺→ H₂It is consumed by the reaction O. That is, a fuel cell using hydrogen as a fuel can be configured by using a proton conductor as an electrolyte. Currently, solid polymer electrolyte fuel cells using ion exchange membranes as proton conductors are being actively developed and are expected to be applied to stationary power supplies, electric vehicle power supplies, and the like.
[0004]
On the other hand, transition metal oxides such as tungsten oxide and molybdenum oxide change in color due to protons entering and exiting ion sites in the crystal lattice. For example, tungsten oxide is light yellow, but WO_Three+ XH⁺+ Xe^-→ H_xWO_ThreeWhen the proton is inserted into the crystal lattice by the electrochemical reaction represented by Since this reaction occurs reversibly, it becomes a material for an electrochromic display element or a light control glass. In this case, it is necessary to use a proton conductive material as an electrolyte.
[0005]
As described above, various electrochemical elements can be configured by using the proton conductor as an electrolyte. The proton conductor used to constitute such an electrochemical device needs to exhibit high proton conductivity near room temperature, and as such a proton conductor, uranyl phosphate hydrate or molybdophosphoric acid can be used. Inorganic substances such as hydrates, or organic substances such as polymer ion exchange membranes having side chains containing perfluorosulfonic acid in a vinyl fluoride polymer are known.
[0006]
However, since the above-mentioned inorganic proton conductor contributes to conduction of protons in the crystal water, there is a problem that the crystal water is desorbed at a high temperature and the proton conductivity is lowered.
[0007]
Fuel cells, electrochromic display elements, and the like as electrochemical elements obtained by applying proton conductors are required to have the following characteristics.
[0008]
The fuel cell is expected to be used as a power source for generating a relatively large current for stationary use, electric vehicle use, and the like. For this purpose, it is necessary to form a solid electrolyte layer having a large area.
[0009]
One advantage of the electrochromic display element is a wide viewing angle. Since an electrochromic display element does not use a polarizing plate unlike a liquid crystal display panel, it can be recognized from a wide angle. Due to this characteristic, the electrochromic element is more effective when displaying large areas than other display elements such as liquid crystal display elements, and it is essential to increase the area of the electrolyte layer for use in such applications. Technology.
[0010]
Examples of a method for forming an inorganic substance into a thin film include a vapor deposition method and a casting method.
[0011]
However, the thin film forming method by the vapor deposition method is expensive and it is difficult to obtain a thin film having a large area.
[0012]
The casting method is a method in which a sol containing a proton conductor is cast on a substrate and gelled to obtain a large-area proton conductive thin film, but the solvent evaporates in the thin film obtained by such a method. There are pores that are formed. As a result, for example, when the proton conductor is applied to a fuel cell, the active material of the fuel cell is a gas of hydrogen and oxygen, so these gases pass through the pores of the proton conductor gel and generate power. There is a problem that efficiency decreases.
[0013]
As one method for solving such problems and producing an electrolyte layer having a large area, a method of adding a plastic resin to a solid electrolyte powder to form a composite has been proposed.
[0014]
However, when the compound that generates proton conduction by the crystal water described above is combined with the plastic resin, the proton hopping motion between the crystal water is inhibited by the plastic resin, so that the proton conductivity decreases. Alternatively, there is a problem that proton conductivity is lowered even when crystal water is desorbed at a high temperature.
[0015]
In addition, the ion exchange membrane has an advantage that a large-area membrane excellent in processability can be obtained relatively easily, but is currently expensive and further development of a low-cost proton conductor is desired. It was. In addition, the ion exchange resin exhibits high ionic conductivity only when the water content is high (several tens of percent), and has a problem that proton conductivity decreases when dried.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above problems, in order to obtain a proton conductor excellent in proton conductivity and having no decrease in proton conductivity even in a dry atmosphere, a compound mainly composed of silicon oxide and Bronsted acid, Proton conductors were proposed from polymers with sulfonic groups in the side chain.
[0017]
Mechanical properties such as tensile strength and flexibility of a polymer having a sulfone group in the side chain vary greatly depending on the selection of the main chain portion. That is, when the main chain is not properly selected, the obtained proton-conducting processability may be poor.
[0018]
An object of the present invention is to select a particularly preferable polymer among polymers having a sulfone group in a side chain, and to provide a proton conductor excellent in proton conductivity and processability.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
A proton conductor is obtained from a compound mainly composed of silicon oxide and Bronsted acid and a sulfonated product of a block copolymer composed of a conjugated diene unit and an aromatic vinyl unit.
[0020]
A proton conductor is obtained from a sulfonated product of a hydrogenated compound of a block copolymer comprising a conjugated diene unit and an aromatic vinyl unit, and a compound mainly composed of silicon oxide and Bronsted acid.
[0021]
Further, as a compound mainly composed of silicon oxide and brainsted acid, a compound synthesized by a sol-gel method is used.
[0022]
Further, a compound mainly composed of silicon oxide and bransted acid synthesized by a sol-gel method is used by heating at a temperature of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
[0023]
Further, phosphoric acid or a derivative thereof is used as the brainsted acid.
Further, a compound synthesized from a sol containing phosphoric acid and silicon alkoxide as a compound mainly composed of silicon oxide and Bronsted acid is used, and the mixing ratio of phosphoric acid contained in the sol to silicon alkoxide is 0.5 by mole. The following.
[0024]
In addition, perchloric acid or a derivative thereof is used as the brainsted acid.
An electrochemical element is obtained using any one of the above proton conductors.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The proton conductor according to the present invention comprises an inorganic compound and a polymer compound, and as described in claim 1, the inorganic compound is a compound mainly composed of silicon oxide and Bronsted acid, and the polymer compound is a conjugated diene unit. And a sulfonated block copolymer comprising aromatic vinyl units.
[0026]
The inorganic compound used in the proton conductor of the present invention is a compound mainly composed of silicon oxide and brainsted acid described in the previous application by the inventors. When a Bronsted acid is added to silicon oxide, the bransted acid acts as a proton donor, and the surface of silicon oxide has a structure in which —OH groups are bonded at a high concentration as terminal groups. Since protons of the —OH group perform hopping motion, high proton conductivity is exhibited.
[0027]
Examples of proton conductors using silicon oxide that have been known so far include silica gel carrying sulfuric acid on the surface. In proton conductors obtained according to the present invention, depending on the concentration of bransted acid, -OH groups are used. There is a change in the position of the infrared absorption spectrum. From this, the proton conductor according to the present invention is not only that having an acid supported on the surface, but a compound in which silicon oxide and a brainstead acid form a compound.
[0028]
In addition, when a substance that causes proton conduction by crystal water is used, the proton conductivity is reduced by losing the crystal water in a dry atmosphere. On the other hand, in the proton conductor according to the present invention, proton conduction occurs mainly at the —OH group bonded to the silicon oxide surface, and the —OH group thus chemically bonded is not easily detached even in a dry atmosphere. There is almost no decrease in proton conductivity.
[0029]
However, the proton conductors obtained from such silicon oxide and bransted acid are solid, brittle solids, and the powder particles when pulverized have poor moldability. In order to achieve this, it is necessary to improve the formability and workability of the proton conductor by combining it with a binder.
[0030]
Here, as a material used as a binder, it is necessary to use a material that does not interfere with proton conductivity. By using a polymer having a sulfone group in the side chain as a binder, a proton of —OH group bonded to the silicon oxide surface is converted to —SO of the sulfone group._ThreeIt can move through-, and high moldability and workability can be imparted while maintaining high proton conductivity.
[0031]
As the polymer having a sulfone group in the side chain used here, a sulfonated product of a block copolymer comprising a common diene unit and an aromatic vinyl unit described in claim 1 is preferred. By using such a polymer, in addition to high ionic conductivity, a proton conductor having excellent processability such as mechanical strength and flexibility can be obtained.
[0032]
In the present invention, the “unit” indicates a structure derived from each monomer after the monomer undergoes radical polymerization. The conjugated diene unit constituting the sulfonated product used in the present invention has a structure after the conjugated diene compound is polymerized. Specific examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, 1,2-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-pentadiene, isoprene, 1,2-hexadiene, 1 , 3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene 1,2-heptadiene, 1,3-heptadiene, 1,4-heptadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-heptadiene, 2,3-heptadiene, 2,5-heptadiene, 3,4-heptadiene, 3, , 5-heptadiene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, etc., branched aliphatics having 4 to 7 carbon atoms, Alicyclic diene compounds. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferred.
[0033]
The aromatic vinyl unit is a structure after the aromatic vinyl compound is polymerized. Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, vinylnaphthalene and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0034]
Using these compounds as monomers, a block copolymer can be synthesized by a known polymerization method such as anionic polymerization. Preferred block copolymers include binary block copolymers such as styrene-isoprene block copolymers and styrene-butadiene block copolymers; styrene-isoprene-styrene block copolymers, styrene-butadiene-styrene block copolymers. Examples thereof include a ternary block copolymer such as a coalescence butadiene-styrene-butadiene block copolymer, and a quaternary or more block copolymer can be arbitrarily used. Particularly preferred is the above-mentioned ternary block copolymer.
[0035]
Furthermore, as a sulfonated product of a block copolymer comprising a conjugated diene unit and an aromatic vinyl unit, the hydrogenated product described in claim 2 is preferable. The unhydrogenated product is an elastomer in which double bonds that are not cross-linked are present, but by hydrogenating the block copolymer, a molecular chain-bound phase corresponding to a cross-linking point is formed in the thermoplastic elastomer, As a result, the proton conductor obtained has high tensile strength and high oxidation resistance.
[0036]
The hydrogenated product of the block copolymer according to claim 2 is obtained by hydrogenating the conjugated diene unit of the block copolymer using a known catalyst and known conditions.
[0037]
The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer and its hydrogenated product is not particularly limited, and is about 3,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene.
[0038]
The sulfonated product used in the present invention is obtained by using the above block copolymer or its hydrogenated product as a known sulfonating agent such as sulfuric anhydride, sulfuric anhydride / electron-donating compound complex, concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, And obtained by sulfonation under known conditions.
[0039]
The preferable sulfonation rate of the sulfonated product used in the present invention is from 3 mol% to 60 mol%, and from the viewpoint of solubility of the sulfonated product in an organic solvent, 5 mol% to 30 mol% is particularly preferable. Here, the “sulfonation rate” is the percentage of the sulfonated unit in all monomer units in the polymer expressed in mol%.
[0040]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the counter ion of a sulfonic acid group, A proton, lithium salt, sodium salt, potassium salt etc. are used.
[0041]
As a preferred sulfonated product, for example, the structural formula of a styrene product of a styrene-isoprene-styrene block copolymer is represented by (Chemical Formula 1). However, in (Chemical Formula 1), M represents a hydrogen atom or a metal atom such as Li, Na, or K.
[0042]
[Chemical 1]

[0043]
Most of the —OH groups bonded to silicon oxide are present on the silicon oxide surface. A compound mainly composed of silicon oxide and Bronsted acid synthesized by the sol-gel method has a high surface area and can have a high density of —OH groups. As a result, since the proton conductivity is excellent, the sol-gel method described in claim 3 is preferably used as a method for synthesizing a compound mainly composed of silicon oxide and Bronsted acid.
[0044]
Furthermore, in the compound mainly composed of silicon oxide and Bronsted acid obtained by the sol-gel method, a solution exists in the micropores, and the Bronsted acid exists in this solution. For this reason, characteristics of the solution are likely to be unstable, such as a change in the composition of the solution due to a change in temperature or water vapor pressure in the atmosphere, and a change in proton conductivity. For this reason, by heating at a temperature of 100 ° C. or higher, moisture present in the micropores is removed, and a structure in which the Bransted acid is bonded to the amorphous skeleton is obtained. As a result, the characteristics are stabilized. For example, in the case where phosphoric acid is used as the Bronsted acid and a compound mainly composed of silicon oxide and phosphoric acid is obtained and heat-treated at a temperature lower than 100 ° C., its infrared absorption spectrum has a PO_Four ^3-It is considered that an absorption peak attributed to is present, and an aqueous phosphoric acid solution is present in the pores of the compound. In contrast, when heated at a higher heat treatment temperature, PO_Four ^3-The intensity of the absorption peak attributed to is reduced, and an absorption peak attributed to the Si—O—P structure appears accordingly. This suggests that the phosphoric acid used is bonded to the amorphous skeleton, and as a result, the structure and properties of the compound are stabilized.
[0045]
On the other hand, when the heating temperature is higher than 200 ° C., the compound mainly composed of silicon oxide and Bronsted acid is decomposed by the dehydration reaction and crystallized to lower the proton conductivity. From the above, in order to stabilize the properties of the proton conductor without lowering the proton conductivity, a compound mainly composed of silicon oxide and Bronsted acid synthesized by a sol-gel method is used at 100 ° C. or higher. It is desirable to heat at a temperature of 200 ° C. or lower.
[0046]
Phosphoric acid or its derivative is a trivalent Bronsted acid. When a proton conductor is synthesized using this acid, the proton concentration is high, and a proton conductor exhibiting high ionic conductivity is obtained. Therefore, phosphoric acid or its derivative is particularly preferably used as the Bransted acid.
[0047]
In a compound mainly composed of silicon oxide and plainsted acid, the higher the content of brainsted acid, the higher the —OH concentration in the obtained compound, and the higher proton conductivity. However, when phosphoric acid is used as the brainsted acid, if the phosphoric acid content is too high, the resulting compound exhibits deliquescence and the proton conductivity generated in a humid atmosphere swells. Not only does the processability and moldability deteriorate, but also the electrical characteristics of the proton conductor change, so that the characteristics of the electrochemical device using this change. Therefore, when synthesizing a compound mainly composed of silicon oxide and bransted acid from a sol containing phosphoric acid and silicon alkoxide, the mixing ratio of phosphoric acid contained in the sol to silicon alkoxide is 0.5 or less in molar ratio. It is preferable that the obtained compound does not exhibit deliquescence.
[0048]
In addition, since perchloric acid has a strong action as a proton donor, when this Bronsted acid is used as a dopant for silicon oxide, the proton conductivity of the synthesized proton conductor is high. From this, perchloric acid is particularly preferably used as the Bransted acid.
[0049]
In addition, the proton conductor obtained in this manner can be formed into a large-area thin film relatively easily, and thus is effective as an electrolyte for an electrochemical device.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[0051]
Table 1 summarizes the sulfonated copolymers of conjugated diene units and aromatic vinyl units used in the following Examples and Comparative Examples.
[0052]
[Table 1]

[0053]
Example 1
In this example, silica gel doped with phosphoric acid was used as a compound mainly composed of silicon oxide and bransted acid, and a sulfonated block copolymer composed of a conjugated diene unit and an aromatic vinyl unit was obtained as 1 in Table 1. The example which produced the proton conductor using the sulfonated styrene-isoprene-styrene block copolymer shown is demonstrated.
[0054]
First, silica gel doped with phosphoric acid was synthesized by the following method.
Tetraethoxysilane (TEOS) was used as a starting material for synthesizing silica gel and diluted in ethanol. At this time, the mixing ratio of TEOS and ethanol was set to 1: 4 by molar ratio. Further, pure water is added to this solution at a molar ratio of 8 to 3.6 wt% with respect to TEOS, HCl is set to 0.01 mol at a molar ratio with respect to TEOS, and tetraethylammonium tetrafluoroborate is also set to 0.01. Added and stirred for 5 minutes. Then, 85 wt% phosphoric acid aqueous solution was added to TEOS: H_ThreePO_Four= 1: 0.5, and the mixture was stirred in a sealed container for 3 hours. Finally gelled for 5 hours and heated at 150 ° C. for 2 hours to obtain phosphoric acid-doped silica gel.
[0055]
The styrene-isoprene-styrene block copolymer has a weight average molecular weight of 150,000 obtained by block copolymerization of monomer units at a ratio of 10:80:10. This block copolymer was sulfonated by 5% to obtain a sulfonated product in which the isoprene portion was preferentially sulfonated.
[0056]
The silica gel doped with phosphoric acid obtained as described above was pulverized and stirred in a sulfonated toluene solution. However, the weight ratio of silica gel to sulfonated product was 20: 1. Finally, the solvent was evaporated while stirring to obtain a proton conductor.
[0057]
The ionic conductivity of the proton conductor thus obtained was measured by the following method. 200 mg of proton conductor was pressure-molded into 10 mmφ pellets, and gold foil was pressed on both sides to form an electrode for measuring ionic conductivity. Using the electrochemical cell thus configured, the ionic conductivity of these proton conductors at each temperature was measured by the AC impedance method. As a result, the ionic conductivity at 25 ° C. was 5.2 × 10^-6S / cm.
[0058]
Moreover, when this proton conductor was put into a desiccator containing diphosphorus pentoxide as a desiccant and stored for 7 days at a temperature of 100 ° C., the ionic conductivity was measured, and almost no decrease in conductivity was observed. .
[0059]
As described above, according to the present invention, it was found that a proton conductor exhibiting high ionic conductivity and having no decrease in ionic conductivity even in a dry atmosphere was obtained.
[0060]
(Example 2)
In this example, the procedure was carried out except that the sulfonated styrene-isoprene-styrene block copolymer shown in 2 of Table 1 was used as a sulfonated product of a block copolymer comprising a conjugated diene unit and an aromatic vinyl unit. A proton conductor was produced in the same manner as in Example 1.
[0061]
The styrene-isoprene-styrene block copolymer has a weight average molecular weight of 150,000 obtained by block copolymerization of monomer units at a ratio of 10:80:10. This block copolymer was sulfonated by 20% to obtain a sulfonated product in which the isoprene portion was preferentially sulfonated.
[0062]
Using the sulfonated product obtained as described above, a proton conductor was prepared in the same manner as in Example 1, and its ionic conductivity was measured. The resulting ionic conductivity at 25 ° C. was 1.1 × 10^-FourS / cm.
[0063]
Moreover, when this proton conductor was put into a desiccator containing diphosphorus pentoxide as a desiccant and stored for 7 days at a temperature of 100 ° C., the ionic conductivity was measured, and almost no decrease in conductivity was observed. .
[0064]
As described above, according to the present invention, it was found that a proton conductor exhibiting high ionic conductivity and having no decrease in ionic conductivity even in a dry atmosphere was obtained.
[0065]
(Example 3)
In this example, the hydrogenated product of the sulfonated butadiene-styrene-butadiene block copolymer shown in 3 of Table 1 was used as the sulfonated product of the block copolymer comprising the conjugated diene unit and the aromatic vinyl unit. A proton conductor was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
[0066]
The hydrogenated butadiene-styrene-butadiene block copolymer has a weight average molecular weight of 100,000 after block copolymerization of monomer units at a ratio of 20:60:20 and hydrogenation. This block copolymer was sulfonated by 5% to obtain a sulfonated product in which the aromatic portion of styrene was preferentially sulfonated.
[0067]
Using the sulfonated product obtained as described above, a proton conductor was prepared in the same manner as in Example 1, and its ionic conductivity was measured. The resulting ionic conductivity at 25 ° C. was 7.1 × 10^-6S / cm.
[0068]
Moreover, when this proton conductor was put into a desiccator containing diphosphorus pentoxide as a desiccant and stored for 7 days at a temperature of 100 ° C., the ionic conductivity was measured, and almost no decrease in conductivity was observed. .
[0069]
As described above, according to the present invention, it was found that a proton conductor exhibiting high ionic conductivity and having no decrease in ionic conductivity even in a dry atmosphere was obtained.
[0070]
(Example 4)
In this example, the hydrogenated product of the sulfonated butadiene-styrene-butadiene block copolymer shown in 4 of Table 1 was used as the sulfonated product of the block copolymer comprising the conjugated diene unit and the aromatic vinyl unit. A proton conductor was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
[0071]
The hydrogenated butadiene-styrene-butadiene block copolymer has a weight average molecular weight of 100,000 after block copolymerization of monomer units at a ratio of 20:60:20 and hydrogenation. This block copolymer was sulfonated by 20% to obtain a sulfonated product in which the aromatic portion of styrene was preferentially sulfonated.
[0072]
Using the sulfonated product obtained as described above, a proton conductor was prepared in the same manner as in Example 1, and its ionic conductivity was measured. The resulting ionic conductivity at 25 ° C. was 1.8 × 10^-FourS / cm.
[0073]
Moreover, when this proton conductor was put into a desiccator containing diphosphorus pentoxide as a desiccant and stored for 7 days at a temperature of 100 ° C., the ionic conductivity was measured, and almost no decrease in conductivity was observed. .
[0074]
As described above, according to the present invention, it was found that a proton conductor exhibiting high ionic conductivity and having no decrease in ionic conductivity even in a dry atmosphere was obtained.
[0075]
(Comparative Example 1)
For comparison, Example 1 was used except that the sulfonated polyisoprene polymer shown in 5 of Table 1 was used as a sulfonated product of a polymer other than the block copolymer composed of a conjugated diene unit and an aromatic vinyl unit. A proton conductor was prepared in the same manner as described above.
[0076]
A polyisoprene polymer having a weight average molecular weight of 100,000 was used. This block copolymer was sulfonated by 5% to obtain a sulfonated product in which the isoprene portion was sulfonated.
[0077]
Using the sulfonated product obtained as described above, a proton conductor was prepared in the same manner as in Example 1, and its ionic conductivity was measured. The resulting ionic conductivity at 25 ° C. was 2.5 × 10^-6S / cm.
[0078]
Moreover, when this proton conductor was put into a desiccator containing diphosphorus pentoxide as a desiccant and stored for 7 days at a temperature of 100 ° C., the ionic conductivity was measured, and almost no decrease in conductivity was observed. .
[0079]
(Comparative Example 2)
For comparison, Example 1 was used except that the sulfonated polyisoprene polymer shown in 6 of Table 1 was used as a sulfonated product of a polymer other than a block copolymer composed of a conjugated diene unit and an aromatic vinyl unit. A proton conductor was prepared in the same manner as described above.
[0080]
A polyisoprene polymer having a weight average molecular weight of 100,000 was used. This block copolymer was sulfonated by 20% to obtain a sulfonated product in which the isoprene portion was sulfonated.
[0081]
Using the sulfonated product obtained as described above, a proton conductor was prepared in the same manner as in Example 1, and its ionic conductivity was measured. The resulting ionic conductivity at 25 ° C. was 4.8 × 10^-FiveS / cm.
[0082]
Moreover, when this proton conductor was put into a desiccator containing diphosphorus pentoxide as a desiccant and stored for 7 days at a temperature of 100 ° C., the ionic conductivity was measured, and almost no decrease in conductivity was observed. .
[0083]
Tensile tests of the proton conductors obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were performed. The results are shown in Table 2. In Table 2, the elongation at break and the tensile strength are No. Six samples were shown as 1.0. For reference, the ion conductivity measured above is shown.
[0084]
[Table 2]

[0085]
From the above results, the proton conductors obtained in Example 2, Example 4, and Comparative Example 2 exhibit higher ionic conductivity than the proton conductors obtained in Example 1, Example 3, and Comparative Example 1. I understand. In addition, the proton conductors obtained in Example 1 and Example 3 showed higher tensile strength and elongation than Comparative Example 1 and higher ionic conductivity. Protons obtained in Example 2 and Example 4 It can be seen that the conductor exhibits higher tensile strength and elongation than Comparative Example 2, and further exhibits higher ionic conductivity.
[0086]
That is, when a polymer having a high sulfonation rate is used, high ion conductivity is exhibited. When the sulfonation rate is the same, a block copolymer sulfonated product comprising a conjugated diene unit and an aromatic vinyl unit is used. Show high tensile strength and elongation. In addition, when the sulfonation rate was the same, the use of a sulfonated product of a block copolymer composed of a conjugated diene unit and an aromatic vinyl unit showed higher ionic conductivity. This is thought to be because the bond strength between the silica gel particles doped with phosphoric acid, which is the main field of ionic conduction, increased due to the increase in the mechanical strength.
[0087]
From the above, it has been found that according to the present invention, a proton conductor having both high ion conductivity and workability (mechanical strength) can be obtained.
[0088]
(Example 5)
In this example, a proton conductor was produced in the same manner as in Example 4 except that the heating temperature of the compound mainly composed of silicon oxide and bransted acid was changed.
[0089]
First, silica gel doped with phosphoric acid was synthesized by the following method.
As a starting material for synthesizing silica gel, tetraethoxysilane (TEOS) was used as in Example 1 and diluted in ethanol. At this time, the mixing ratio of TEOS and ethanol was set to 1: 4 by molar ratio. Further, pure water is added to this solution at a molar ratio of 8 to 3.6 wt% with respect to TEOS, HCl is set to 0.01 mol at a molar ratio with respect to TEOS, and tetraethylammonium tetrafluoroborate is also set to 0.01. Added and stirred for 5 minutes. Then, 85 wt% phosphoric acid aqueous solution was added to TEOS: H_ThreePO_Four= 1: 0.5, and the mixture was stirred in a sealed container for 3 hours. Finally, it was gelled for 5 hours and heated at a temperature of 60 ° C. to 250 ° C. for 2 hours to obtain phosphoric acid-doped silica gel. For comparison, a silica gel doped with phosphoric acid was obtained without heat treatment.
[0090]
As a sulfonated product of a block copolymer comprising a conjugated diene unit and an aromatic vinyl unit, the same sulfonated butadiene-styrene-butadiene block copolymer as in Example 4 was used.
[0091]
The silica gel doped with phosphoric acid obtained as described above was pulverized and stirred in a sulfonated toluene solution. However, the weight ratio of silica gel to sulfonated product was 20: 1. Finally, the solvent was evaporated while stirring to obtain a proton conductor.
[0092]
The ionic conductivity of the proton conductor thus obtained was measured by the same method as in Example 1. The relationship between the ionic conductivity at room temperature obtained as a result and the heating temperature of the silica gel doped with phosphoric acid is shown in FIG. However, in FIG. 1, the results using the silica gel that was not subjected to the heat treatment are shown as a heat treatment temperature of 25 ° C.
[0093]
From this result, when the heating temperature is 200 ° C. or less, the ionic conductivity is 10^-FourThe high value which exceeds S / cm is shown, and it turned out that the proton conductor which has high ion conductivity can be obtained by making heating temperature into 200 degrees C or less.
[0094]
Further, when the tensile strength of the proton conductor obtained in this example was examined, all of the proton conductors exhibited substantially the same elongation rate and tensile strength as those obtained in Example 4.
[0095]
In addition, this proton conductor was put in a desiccator containing diphosphorus pentoxide as a desiccant and stored at 100 ° C. for 7 days. After that, the ionic conductivity was measured. Almost no decrease in conductivity was observed, but a decrease in ionic conductivity of almost an order of magnitude was observed for those not subjected to heat treatment and those subjected to heat treatment at 60 ° C.
[0096]
As described above, according to the present invention in which the heating temperature of the compound mainly composed of silicon oxide and Bronsted acid synthesized by the sol-gel method is 100 ° C. or more and 200 ° C. or less, high ion conductivity and workability are exhibited. In addition, it was found that a proton conductor having no decrease in ionic conductivity was obtained even in a dry atmosphere.
[0097]
(Example 6)
In this example, TEOS and H in obtaining a compound mainly composed of silicon oxide and Bronsted acid are used._ThreePO_FourA proton conductor was produced in the same manner as in Example 4 except that the mixing ratio was changed.
[0098]
First, silica gel doped with phosphoric acid was synthesized by the following method.
As a starting material for synthesizing silica gel, tetraethoxysilane (TEOS) was used as in Example 1 and diluted in ethanol. At this time, the mixing ratio of TEOS and ethanol was set to 1: 4 by molar ratio. Further, pure water is added to this solution at a molar ratio of 8 to 3.6 wt% with respect to TEOS, HCl is set to 0.01 mol at a molar ratio with respect to TEOS, and tetraethylammonium tetrafluoroborate is also set to 0.01. Added and stirred for 5 minutes. Then, 85 wt% phosphoric acid aqueous solution was added to TEOS: H_ThreePO_Four= 1: 0.2-1.0, and stirred for 3 hours in a sealed container. Finally, it was gelled for 5 hours and heated at 150 ° C. for 2 hours to obtain silica gel doped with phosphoric acid.
[0099]
The same sulfonated butadiene-styrene-butadiene block copolymer as in Example 4 was used as a sulfonated product of a block copolymer comprising a conjugated diene unit and an aromatic vinyl unit.
[0100]
The silica gel doped with phosphoric acid obtained as described above was pulverized and stirred in a sulfonated toluene solution. However, the weight ratio of silica gel to sulfonated product was 20: 1. Finally, the solvent was evaporated while stirring to obtain a proton conductor.
[0101]
The ionic conductivity of the proton conductor thus obtained was measured by the same method as in Example 1. The resulting ionic conductivity at room temperature and the ratio of TEOS to phosphoric acid in the sol used to obtain the silica gel doped with phosphoric acid (H_ThreePO_FourThe relationship of the heating temperature of / TEOS) is shown in FIG.
[0102]
From this result, it was found that the higher the phosphoric acid concentration in the sol, the higher the proton conductor exhibiting proton conductivity.
[0103]
Further, when the tensile strength of the proton conductor obtained in this example was examined, all of the proton conductors exhibited substantially the same elongation rate and tensile strength as those obtained in Example 4.
[0104]
Subsequently, these proton conductors were stored in a constant temperature and humidity chamber at 80 ° C. and a relative humidity of 80%, and the change with time was observed. As a result, H_ThreePO_FourFor those with /TEOS≧0.75, the proton conductor swelled, and the mechanical strength of the proton conductor was extremely reduced. On the other hand, H_ThreePO_FourNo change was observed in appearance for those with /TEOS≦0.5, and when the ionic conductivity after storage was measured, no significant change was observed in proton conductivity.
[0105]
As described above, the ratio of TEOS to phosphoric acid in the sol used to obtain the silica gel doped with phosphoric acid is H._ThreePO_FourAccording to the present invention with /TEOS≦0.5, it was found that a proton conductor exhibiting high ionic conductivity and workability and stable against moisture in the atmosphere can be obtained.
[0106]
(Example 7)
In this example, an example in which a proton conductor was synthesized using perchloric acid instead of phosphoric acid used in Example 4 as a brainstead acid will be described.
[0107]
As in Example 1, pure water and hydrochloric acid were added to TEOS diluted with ethanol, and perchloric acid was further added. At this time, the amounts of TEOS, ethanol, pure water, and hydrochloric acid were 1: 8: 4: 0.05 in molar ratio. To this solution, perchloric acid was added so as to have a weight of 20% with respect to the weight of silica gel doped with perchloric acid, which was supposed to be formed, stirred at room temperature for 3 hours, gelled for 5 hours, and finally 150 ° C. Was dried under reduced pressure for 2 hours to obtain silica gel doped with perchloric acid.
[0108]
The same sulfonated butadiene-styrene-butadiene block copolymer as in Example 4 was used as a sulfonated product of a block copolymer comprising a conjugated diene unit and an aromatic vinyl unit. A sulfonated product was added to the silica gel doped with perchloric acid obtained above in the same manner as in Example 4 to obtain a proton conductor.
[0109]
The ionic conductivity of the proton conductor thus obtained was measured by the same method as in Example 1. As a result, the ionic conductivity at 25 ° C. was 2.3 × 10.^-FourA value of S / cm is shown. Further, when stored in a dry atmosphere as in Example 1, no decrease in conductivity was observed.
[0110]
Further, when the tensile strength of the proton conductor obtained in this example was examined, all of the proton conductors exhibited substantially the same elongation rate and tensile strength as those obtained in Example 4.
[0111]
As described above, according to the present invention, it was found that a proton conductor exhibiting high ion conductivity and workability and having no decrease in ion conductivity even in a dry atmosphere can be obtained.
[0112]
(Example 8)
In this example, phosphotungstic acid (H) which is one of phosphoric acid derivatives instead of the phosphoric acid used in Example 4 as a brainsted acid._ThreePW₁₂O₄₀・ 29H₂An example of synthesizing a proton conductor using O) will be described.
[0113]
Silica gel doped with phosphotungstic acid was synthesized in the same manner as in Example 7 except that phosphotungstic acid was used instead of perchloric acid. However, when phosphotungstic acid is added to a mixed solution of TEOS, ethanol, pure water, and hydrochloric acid, the weight of phosphotungstic acid is 45% with respect to the weight of silica gel doped with phosphomolybdic acid that is considered to be produced. added.
[0114]
The same sulfonated butadiene-styrene-butadiene block copolymer as in Example 4 was used as a sulfonated product of a block copolymer comprising a conjugated diene unit and an aromatic vinyl unit. A sulfonated product was added to the silica gel doped with phosphotungstic acid obtained in the same manner as in Example 4 to obtain a proton conductor.
[0115]
The ionic conductivity of the proton conductor thus obtained was measured by the same method as in Example 1. As a result, 8.2 × 10 8 was obtained.^-FiveA value of S / cm is shown. Further, when stored in a dry atmosphere as in Example 1, no decrease in conductivity was observed.
[0116]
Further, when the tensile strength of the proton conductor obtained in this example was examined, all of the proton conductors exhibited substantially the same elongation rate and tensile strength as those obtained in Example 4.
[0117]
As described above, according to the present invention, it was found that a proton conductor exhibiting high ion conductivity and workability and having no decrease in ion conductivity even in a dry atmosphere can be obtained.
[0118]
Example 9
In this example, phosphomolybdic acid (H) which is one of phosphoric acid derivatives in place of the phosphotungstic acid used in Example 8 as a brainsted acid._ThreePMo₁₂O₄₀・ 29H₂A proton conductor was synthesized in the same manner as in Example 8 except that O) was used, and its ionic conductivity was examined.
[0119]
As a result, the ionic conductivity shows a higher value as the sulfonation rate of polyisoprene becomes higher, and the ionic conductivity at room temperature when polyisoprene having a sulfonation rate of 50% is used is 7.3 × 10.^-FiveA value of S / cm is shown. Further, when the sample was stored in a dry atmosphere as in Example 4, no decrease in conductivity was observed.
[0120]
Further, when the tensile strength of the proton conductor obtained in this example was examined, all of the proton conductors exhibited substantially the same elongation rate and tensile strength as those obtained in Example 4.
[0121]
As described above, according to the present invention, it was found that a proton conductor exhibiting high ion conductivity and workability and having no decrease in ion conductivity even in a dry atmosphere can be obtained.
[0122]
(Example 10)
In this example, a proton conductor was synthesized in the same manner as in Example 2 except that silicon isopropoxide was used instead of TEOS used in Example 2 as a raw material for generating silicon oxide.
[0123]
The ionic conductivity of the proton conductor thus obtained was measured by the same method as in Example 1. As a result, the ionic conductivity at 25 ° C. was 9.1 × 10.^-FiveA value of S / cm is shown. Further, when stored in a dry atmosphere as in Example 1, no decrease in conductivity was observed.
[0124]
Further, when the tensile strength of the proton conductor obtained in this example was examined, all of the proton conductors exhibited almost the same elongation and tensile strength as those obtained in Example 2.
[0125]
As described above, according to the present invention, it was found that a proton conductor exhibiting high ion conductivity and workability and having no decrease in ion conductivity even in a dry atmosphere can be obtained.
[0126]
(Example 11)
In this example, an example in which an electrochromic display element is configured using the proton conductor obtained in Example 4 will be described.
[0127]
The display electrode of the electrochromic display element has tungsten oxide (WO_Three) A thin film was used. As shown in FIG. 3, a tungsten oxide thin film 3 was formed by an electron beam evaporation method on a glass substrate 2 on which an ITO layer 1 was formed as a transparent electrode by a sputtering evaporation method.
[0128]
In addition, a tungsten oxide doped with protons (H_xWO_Three) A thin film was used.
[0129]
First, a tungsten oxide thin film was formed on a glass substrate on which an ITO electrode was formed in the same manner as the display electrode. This glass substrate was chloroplatinic acid (H₂PtCl₆) Tungsten oxide bronze (H) by dipping in an aqueous solution and drying in a hydrogen stream_xWO_Three).
[0130]
The electrolyte layer of the electrochromic display element was formed by the following method.
First, the toluene solution of the hydrogenated butadiene-styrene-butadiene block copolymer having a sulfonation rate of 20% used in Example 4 was added to the silica gel doped with phosphoric acid obtained in Example 1. Further, since this electrolyte layer also serves as a reflector of the electrochromic display element, alumina powder was added at a ratio of 5% by weight with respect to silica gel in order to color it white. This mixture was kneaded until a slurry was formed, and applied to the surface of the display electrode obtained previously by the doctor blade method to a thickness of 50 μm to form an electrolyte layer.
[0131]
The counter electrode obtained above was placed on the display electrode on which the electrolyte layer thus obtained was formed so as to cover the electrolyte layer, and the solvent was evaporated under reduced pressure. A cross-sectional view thereof is shown in FIG. Furthermore, the end face was bonded and sealed with an ultraviolet curable resin 4 to obtain an electrochromic display element. In FIG. 4, 5 is a display electrode, 6 is a counter electrode, 7 is an electrolyte layer, and 8 and 9 are lead terminals.
[0132]
The electrochromic display element thus obtained is subjected to an operation cycle test in which a voltage of -1 V is applied to the display electrode for 2 seconds with respect to the counter electrode to color the display electrode, and then a voltage of +1 V is applied for 2 seconds to erase the color. It was. As a result, color development / decoloration could be performed without degradation of performance even after 10000 cycles.
[0133]
As described above, it was found that an electrochromic display element can be obtained by using the proton conductor according to the present invention.
[0134]
(Example 12)
In this example, an example in which the proton conductor obtained in Example 4 is used to form an oxyhydrogen fuel cell having the cross section shown in FIG. 5 will be described.
[0135]
First, a slurry obtained by adding a toluene solution of a hydrogenated butadiene-styrene-butadiene block copolymer having a sulfonation rate of 20% used in Example 4 to the silica gel doped with phosphoric acid obtained in Example 1 was slurried. The mixture was kneaded until it was in the shape of a metal, and coated on a polytetrafluoroethylene (PTFE) plate to a thickness of 50 μm by the doctor blade method. Further, the toluene was volatilized under reduced pressure and then peeled off from the PTFE plate to obtain an electrolyte layer for a fuel cell.
[0136]
As the gas diffusion electrode, a gas diffusion electrode manufactured by E-Tech (platinum supported amount 0.35 mg / cm²) Was used. A toluene solution of a hydrogenated butadiene-styrene-butadiene block copolymer having a sulfonation rate of 20% used in Example 4 in which the same silica gel as that in which the electrolyte layer was formed was dispersed on the gas diffusion electrode was sprayed. And dried under reduced pressure to obtain an electrode. The electrolyte layer 12 was sandwiched between the electrodes 10 and 11 and hot-pressed at a temperature of 150 ° C. to constitute a fuel cell.
[0137]
The fuel cell obtained in this way is shown in FIG.₂Gas introduction hole 13, fuel chamber 14, H₂A stainless steel block with a gas discharge hole 15 and O₂Gas introduction hole 16, oxygen chamber 17, O₂The test piece was sandwiched between stainless steel blocks having gas discharge holes 18 and the whole was fastened with

fastening rods

19 and 20 made of an electrically insulating material (FRP) to obtain a test fuel cell. In FIG. 5, 21 is H.₂The drain of O, 22 negative terminal, and 23 are positive terminals.
[0138]
In the battery test, the relationship between the output current and the battery voltage was examined through hydrogen pressurized to 3 atm for the fuel electrode and air pressurized to 5 atm for the air electrode. The resulting voltage-current curve is shown in FIG.
[0139]
400 mA / cm²The battery voltage was maintained at a voltage of 0.7 V or higher when the current was taken out, and it was found that the fuel cell obtained by this example showed excellent high output characteristics.
[0140]
As described above, it was found that a fuel cell having excellent characteristics can be obtained by using the proton conductor according to the present invention.
[0141]
In the examples of the present invention, a sulfonated styrene-isoprene-styrene block copolymer or a sulfonated butadiene-styrene-butadiene block is used as a sulfonated copolymer of a conjugated diene unit and an aromatic vinyl unit. Although only the example using the copolymer was described, as described in the embodiment of the invention, other polymers not described in the examples such as the styrene-isoprene block copolymer were sulfonated. Needless to say, the same effect can be obtained when using the above-mentioned polymers, but the present invention is not limited to those exemplified in these examples as polymers having a sulfone group in the side chain.
[0142]
Further, in the examples of the present invention, only those using phosphoric acid, perchloric acid, etc. as the brainsted acid were described, but other boric acid, silicic acid or a plurality of these brainsted acids were used. Needless to say, the same effect can be obtained in this case, and the present invention is not limited to the Bronsted acid listed in these examples as the Bronsted acid.
[0143]
In the examples of the present invention, the electrochromic display element and the fuel cell have been described as the electrochemical element using the proton conductor, but other alkaline storage batteries, pH sensors, protons as reactive ion species, It goes without saying that electrochemical elements not described in the examples such as the electric double layer capacitor can be constituted, and the present invention is not limited to those described in the examples as the electrochemical elements. .
[0144]
【The invention's effect】
According to the present invention, a high ion that does not decrease even in a dry atmosphere is obtained by obtaining a proton conductor from a sulfonated product of a block copolymer composed of a conjugated diene unit and an aromatic vinyl unit, and a compound mainly composed of silicon oxide and bransted acid. A proton conductor having both conductivity and excellent processability could be obtained.
[0145]
Moreover, by using the proton conductor, a high-performance electrochemical device could be constructed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between heating temperature and ionic conductivity of a proton conductor.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the ratio of phosphoric acid to TEOS in the sol and the ionic conductivity of the proton conductor.
FIG. 3 is a cross-sectional view of an electrode configuration of an electrochromic display element in one embodiment of the present invention
FIG. 4 is a sectional view of a configuration of an electrochromic display element according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a sectional view of a configuration of an oxyhydrogen fuel cell according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing current-voltage characteristics of an oxyhydrogen fuel cell according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Transparent electrode layer (ITO layer)
2 Glass substrate
3 Tungsten oxide thin film
4 Sealing resin
5 display poles
6 Counter electrode
7 Electrolyte layer
8, 9 Lead terminal
10 Fuel electrode
11 Oxygen electrode
12 Electrolyte layer
13 H₂Gas introduction hole
14 Fuel chamber
15 H₂Gas exhaust hole
16 O₂Gas introduction hole
17 Oxygen chamber
18 O₂Gas exhaust hole
19, 20 Tightening rod
21 H₂O drain
22 Negative terminal
23 Positive terminal

Claims

A proton conductor comprising a compound mainly composed of silicon oxide and a Bronsted acid, and a sulfonated block copolymer composed of a conjugated diene unit and an aromatic vinyl unit.

A proton conductor comprising a compound composed mainly of silicon oxide and a Bronsted acid, and a sulfonated product of a hydrogenated block copolymer comprising a conjugated diene unit and an aromatic vinyl unit.

The proton conductor according to claim 1 or 2, wherein the compound mainly composed of silicon oxide and Bronsted acid is synthesized by a sol-gel method.

4. The proton conductor according to claim 3, wherein the compound mainly composed of silicon oxide and Bronsted acid synthesized by the sol-gel method is heated at a temperature of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.

The proton conductor according to claim 1 or 2, wherein the Bronsted acid is phosphoric acid or a derivative thereof.

The compound mainly composed of silicon oxide and bransted acid is synthesized from a sol containing phosphoric acid and silicon alkoxide, and the mixing ratio of phosphoric acid contained in the sol to silicon alkoxide is 0. The proton conductor according to claim 1 or 2, wherein the proton conductor is 5 or less.

The proton conductor according to claim 1 or 2, wherein the Bronsted acid is perchloric acid or a derivative thereof.

The electrochemical element using the proton conductor in any one of Claim 1 to 7.