JP3885841B2 - Method for producing copolymer - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は共重合体の製造方法に関し、詳しくは分子量分布、すなわち重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。）／数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）を低減させたシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の製造方法とその水素添加物の製造方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエン〔以下、（ジ）シクロペンタジエンと記すことがある。〕とビニル置換芳香族化合物との共重合体は、接着剤，粘着剤，塗料等の基材として有用であることが知られている。
【０００３】
この共重合体の製造は、従来、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物とを、キシレン等の溶媒中で混合し、共重合させる方法（特公昭６１−１４４２号公報）によって行なわれていた。
【０００４】
しかしながら、この製造方法によって得られる共重合体は、Ｍｗ／Ｍｎが５を超えており、分子量分布が広いものであった。このため、この共重合体は、溶融粘度が極めて高く、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体に配合して、ホットメルト型粘着剤や接着剤を調製しようとすると、作業性に劣るなどの不都合を招いていた。
【０００５】
本出願人は、従来法のこの欠点を改善する方法として、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を、キシレンなどの溶媒中に滴下して（分割添加しながら）熱重合を行なう方法を提案している（特公平７−８８４１２号公報）。
この方法によれば、溶媒中に（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を仕込んで熱重合した場合より、分子量分布を狭くすることができる。
【０００６】
しかしながら、この方法により得られる共重合体は、Ｍｗ／Ｍｎが５以下と、それ以前のものよりも低くなってはいるものの、実際上は実施例に記載のように、Ｍｗ／Ｍｎが２．８程度というものであって、現在では必ずしも満足する値のものではなく、粘着剤や接着剤の原料として使用した場合に必ずしも満足しうる溶融粘度のものとはならないため、その解決が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら従来の問題を解消し、より高性能な粘着剤や接着剤等を製造することができる、より分子量分布の狭い（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体及びその水素添加物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の問題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、共重合反応を行なうにあたり、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物とからなる原料モノマーに対して特定の割合の溶媒中に、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を分割添加しながら共重合させると、驚くべきことに、得られる共重合体のＭｗ／Ｍｎを２．５以下とすることができるということを見出した。
【０００９】
さらに、本発明者らは、該共重合体を製造するにあたり、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加する際に、（１）硫黄化合物、或いは、（２）ヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させることにより、得られる共重合体のＭｗ／Ｍｎを１．９未満と一層低下させることができることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
すなわち、請求項１記載の本発明は、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用いることを特徴とする、軟化点が６０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
次に、請求項２記載の本発明は、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合し、次いで水素添加して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用いることを特徴とする、水素添加後の共重合体の軟化点が７０〜１４０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が０〜３５重量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物の製造方法を提供するものである。
この請求項２記載の本発明は、前記請求項１記載の発明に、水素化工程を加えたものである。
【００１２】
次に、請求項３記載の本発明は、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用い、かつ、分割添加する際に硫黄化合物を存在させることを特徴とする、軟化点が６０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１． ９未満であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１３】
さらに、請求項４記載の本発明は、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用い、かつ、分割添加する際にヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させることを特徴とする、軟化点が６０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９未満であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、請求項５記載の本発明は、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合し、次いで水素添加して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用い、かつ、分割添加する際に硫黄化合物を存在させることを特徴とする、水素添加後の共重合体の軟化点が７０〜１４０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が０〜３５重量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９未満であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物の製造方法を提供するものである。
この請求項５記載の本発明は、前記請求項３記載の発明に、水素化工程を加えたものである。
【００１５】
最後に、請求項６記載の本発明は、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合し、次いで水素添加して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用い、かつ、分割添加する際にヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させることを特徴とする、水素添加後の共重合体の軟化点が７０〜１４０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が０〜３５重量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９未満であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物の製造方法を提供するものである。
この請求項６記載の本発明は、前記請求項４記載の発明に、水素化工程を加えたものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について説明する。
請求項１記載の本発明の方法は、Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下となる、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するものであり、請求項２記載の方法は、Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下となる、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するものである。
【００１７】
このうち請求項１記載の本発明の方法により得られる（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体は、軟化点が６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、好ましくは３０〜７０ｇ／１００ｇ、より好ましくは４０〜６０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、好ましくは５００〜８００である。
【００１８】
また、請求項２記載の本発明の方法により得られる（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物は、請求項１記載の方法により得られる共重合体を水素添加してなり、水素添加後の共重合体の軟化点が７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が０〜３５重量％、好ましくは１〜３０重量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、好ましくは１〜２０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、好ましくは５００〜８００である。
【００１９】
このような請求項１記載の本発明の方法により得られる（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体、及び請求項２記載の方法により得られるその水素添加物は、いずれもＭｗ／Ｍｎが２．５以下であることから、分子量分布が狭く（シャープであり）、例えば、ＧＰＣ（ Gel Permeation Chromatography）法により表される分子量分布は、図１に示すようなパターンを示す。
【００２０】
請求項１記載の本発明の方法により得られる（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体としては、Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下、例えば後述する実施例１に示すように２．０前後のものが得られる。
【００２１】
請求項２記載の本発明の方法により得られる（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物としては、Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下、例えば後述する実施例２に示すように１．９前後のものが得られる。
【００２２】
これに対し、従来の方法により得られる（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体は、Ｍｗ／Ｍｎが２．５を超えるものであって（後記比較例に示すようにＭｗ／Ｍｎが２．８程度のものである）、この共重合体のＧＰＣ法による分子量分布は図２に示されるようなパターンを示し、分子量分布が広い（ブロードな）ものであった。
【００２３】
請求項１に記載の本発明は、軟化点が６０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の製造方法に関し、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用いることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明による共重合反応においては、溶媒を使用する。この溶媒としては、例えばベンゼン，トルエン，キシレン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，エチルシクロヘキサンなどを使用することができ、これらの１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することが可能である。
これらの溶媒は、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上に加熱してから用いることが望ましい。
【００２５】
本発明においては、この溶媒を、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）との混合物、すなわち、原料モノマーの合計１００重量部に対し、５０〜５００重量部、好ましくは８０〜３００重量部の割合で使用する。
ここで溶媒の使用量が、上記割合未満であると、目的とする分子量分布が狭い（シャープな）共重合体、或いはその水素添加物を製造することはできない。一方、溶媒の使用量が、上記割合を超えても、分子量分布が狭くなる効果は上昇し続けることはなく、むしろ１バッチの生産量が低下するため好ましくない。
このような特定割合の溶媒の使用や、これにより奏される本発明の優れた効果については、これまで全く知られていない。
【００２６】
この溶媒中（好ましくは加熱された溶媒中）に、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を分割添加しながら（例えば、滴下しながら）共重合反応を行なう。
（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合割合については、特に制限されないが、通常は、（ジ）シクロペンタジエン：ビニル置換芳香族化合物（重量比）を７０：３０〜２０：８０、好ましくは６０：４０〜４０：６０とするのが望ましい。
分割添加時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。添加割合は均等であることが好ましい。
【００２７】
この共重合反応は、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を分割添加し終わった後も、引続き反応を行なわせることが望ましい。
その場合の反応条件は特に制限はないが、通常は反応温度２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜３００℃、反応圧力は０〜２０kg/cm2G 、好ましくは０〜１５kg/cm2G 、反応時間は０．５〜８時間、好ましくは１〜５時間である。
【００２８】
次いで、得られた反応生成液を、例えば、温度１００〜３００℃、圧力１００〜１mmHgで１〜３時間処理して、揮発分等を除去すれば、軟化点が６０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を得ることができる。
【００２９】
このような請求項１記載の本発明の方法により得られる、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体は、軟化点が６０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下のものとなり（後述する実施例では２．０）、分子量分布が狭い（シャープな）共重合体となる。
【００３０】
次に、請求項２記載の本発明は、水素添加後の共重合体の軟化点が７０〜１４０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が０〜３５重量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物の製造方法に関し、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合し、次いで水素添加して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を ５０〜５００重量部の割合で用いることを特徴とするものである。
この請求項２記載の本発明は、前記請求項１記載の発明に、水素化工程を加えたものである。
【００３１】
すなわち、請求項２記載の本発明の方法においては、請求項１記載の方法と同様にして共重合反応を行なった後に、さらに水素添加反応を行なえば良い。
【００３２】
ここで水素添加反応は、ニッケル，パラジウム，コバルト，白金，ロジウム系触媒の存在下で、シクロヘキサン，テトラヒドロフランなどの溶媒中で行なわれる。このときの反応温度は１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃であり、反応時間は１〜７時間、好ましくは２〜５時間であって、水素圧力１０〜６０kg/cm2G 、好ましくは２０〜５０kg/cm2G の条件である。
【００３３】
このような水素添加反応により得られた反応生成液を、請求項１記載の方法と同様にして、例えば、温度１００〜３００℃、圧力１００〜１mmHgで１〜３時間処理して、揮発分等を除去すれば、水素添加後の共重合体の軟化点が７０〜１４０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が０〜３５重量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を得ることができる。
【００３４】
このような請求項２記載の本発明の方法により得られる、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物は、水素添加後の共重合体の軟化点が７０〜１４０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が０〜３５重量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下のものとなり（後述する実施例では、１．９）、分子量分布が狭い（シャープな）共重合体水素添加物となる。
【００３５】
次に、請求項３又は請求項４記載の本発明の方法は、Ｍｗ／Ｍｎが１．９未満となる、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するものである。
【００３６】
また、請求項５又は請求項６記載の本発明の方法は、Ｍｗ／Ｍｎが１．９未満となる、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するものである。
請求項５記載の本発明の方法は、上記請求項３記載の本発明の方法と同様にして共重合反応を行なった後に、さらに水素添加反応を行ったものであり、請求項６記載の本発明の方法は、上記請求項４記載の本発明の方法と同様にして共重合反応を行なった後に、さらに水素添加反応を行ったものである。
【００３７】
請求項３記載の本発明は、軟化点が６０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９未満であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の製造方法に関し、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用い、かつ、分割添加する際に硫黄化合物を存在させることを特徴とするものである。
また、請求項４記載の本発明は、軟化点が６０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９未満であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の製造方法に関し、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用い、かつ、分割添加する際にヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させることを特徴とするものである。
【００３８】
このうち請求項３又は請求項４記載の本発明の方法により得られる、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体は、Ｍｗ／Ｍｎが１．９未満となっていること以外は、上記した請求項１記載の本発明の方法により得られる共重合体と同様のものである。
すなわち、請求項３記載又は請求項４記載の本発明の方法により得られる共重合体は、軟化点が６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、好ましくは３０〜７０ｇ／１００ｇ、より好ましくは４０〜６０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、好ましくは５００〜８００である。
【００３９】
次に、請求項５記載の本発明は、水素添加後の共重合体の軟化点が７０〜１４０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が０〜３５重量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９未満であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物の製造方法に関し、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合し、次いで水素添加して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用い、かつ、分割添加する際に硫黄化合物を存在させることを特徴とするものである。
さらに、請求項６記載の本発明は、水素添加後の共重合体の軟化点が７０〜１４０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が０〜３５重量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９未満であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物の製造方法に関し、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合し、次いで水素添加して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用い、かつ、分割添加する際にヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させることを特徴とするものである。
【００４０】
また、請求項５又は請求項６記載の本発明の方法により得られる（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物は、Ｍｗ／Ｍｎが１．９未満となっていること以外は、上記した請求項２記載の本発明の方法により得られる共重合体の水素添加物と同様のものであり、水素添加後の共重合体の軟化点が７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が０〜３５重量％、好ましくは１〜３０重量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、好ましくは１〜２０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、好ましくは５００〜８００である。
【００４１】
このような請求項３又は請求項４記載の本発明の方法により得られる、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体、及び請求項５又は請求項６記載の本発明の方法により得られるそれらの水素添加物は、いずれもＭｗ／Ｍｎが１．９未満であることから、分子量分布が一層狭く（シャープ）、例えば、ＧＰＣ法により表される分子量分布は、図３に示すようなパターンを示す。
【００４２】
請求項３又は請求項４記載の本発明の方法により得られる、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体、及び請求項５又は請求項６記載の本発明の方法により得られるそれらの水素添加物は、Ｍｗ／Ｍｎが１．９未満にまで低下したものであり、前記請求項１記載の本発明の方法により得られる共重合体、或いは請求項２記載の本発明の方法により得られるその水素添加物に比べて、より一層分子量分布が狭いものである。
【００４３】
特に、請求項３記載の本発明の方法により得られる、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体、及び請求項５記載の本発明の方法により得られるその水素添加物は、それぞれＭｗ／Ｍｎが１．６〜１．７程度（例えば、実施例３や実施例４に示すように）にまで低下したものである。
【００４４】
請求項３記載の本発明は、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用い、かつ、分割添加する際に硫黄化合物を存在させることを特徴とする、軟化点が６０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９未満であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の製造方法である。
【００４５】
ここで溶媒としては、前記請求項１及び請求項２記載の本発明についての説明中に記載したものと同様のものが挙げられる。
また、溶媒の使用量も、前記請求項１及び請求項２記載の本発明についての説明中に記載したものと同様の範囲〔（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物、すなわち原料モノマー１００重量部に対し、５０〜５００重量部〕であるが、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加する際に硫黄化合物を存在させているため、その使用量をより低減させることが可能であり、通常、原料モノマー１００重量部に対し、５０〜１５０重量部、好ましくは７０〜１２０重量部の範囲で充分である。
【００４６】
次に、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合割合や、この混合物の分割添加期間なども、前記請求項１及び請求項２記載の本発明についての説明中に記載したと同様である。
【００４７】
請求項３記載の本発明は、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合して、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するにあたり、前記混合物を溶媒中に分割添加する際に硫黄化合物を存在させることを特徴とするものであり、硫黄化合物を存在させること以外は、基本的には、前記請求項１記載の本発明と同様である。
【００４８】
ここで硫黄化合物としては、一般的に連鎖移動剤として用いられている化合物等を使用することができる。例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、チオフェノール、２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノールなどを挙げることができる。
【００４９】
上記硫黄化合物の使用量は、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物、すなわち原料モノマーの合計１００重量部に対して、５重量部以下、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部の割合で使用する。
ここで、硫黄化合物の使用量が、上記割合未満であると、得られる共重合体の分子量分布が広がり、性能が向上した樹脂を高い生産性を維持したままで得ることができない。一方、溶媒の使用量が上記割合を超えても、効果が頭打ちとなり、むしろ１バッチの生産性が悪化するため好ましくない。
【００５０】
なお、硫黄化合物の存在形態は特に限定されない。例えば、原料モノマー中に硫黄化合物を混合した状態で、溶媒中に分割滴下してもよいし、或いは溶媒中に硫黄化合物を予め存在させておいて（混合しておいて）、そこへ原料モノマーを滴下してもよい。
【００５１】
請求項３記載の本発明では、上記のように硫黄化合物を存在させること以外は、基本的には、前記請求項１記載の本発明と同様にして行なうことにより、Ｍｗ／Ｍｎが１．９未満となる共重合体を製造することができる。
【００５２】
また、Ｍｗ／Ｍｎが１．９未満となる共重合体は、請求項４に記載したように、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するにあたり、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加する際に、ヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させることによっても製造することができる。
【００５３】
この請求項４記載の製造方法は、分割添加する際に、硫黄化合物の代わりに、ヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させること以外は、請求項３記載の製造方法と同様である。
【００５４】
ここでヒドロキシベンゼン系化合物としては、例えば、フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、メトキノン、ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキノン、ヒドロキシヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチル−カテコール、ピロガロール等が挙げられる。
これらの中でも、ヒドロキシベンゼン系化合物としては、ヒドロキシヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチル−カテコール、ピロガロールが好ましい。
【００５５】
次に、ヒドロキシナフタレン系化合物としては、例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ジヒドロキシナフタレン等を挙げることができる。
【００５６】
また、キノン系化合物としては、例えば、１，４−ベンゾキノン、α−ナフトキノン、アントラキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン等を挙げることができる。
【００５７】
請求項４記載の本発明においては、上記ヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種、すなわち１種或いはそれ以上の化合物を用いることができるが、中でもヒドロキシベンゼン系化合物、特にヒドロキシヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチル−カテコール、ピロガロールを用いることが好ましい。
【００５８】
上記ヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物の使用量は、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物、すなわち原料モノマーの合計１００重量部に対して、５重量部以下、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部の割合で使用する。
ここで、該化合物の使用量が、上記割合未満であると、得られる共重合体の分子量分布が広がり、性能が向上した樹脂を高い生産性を維持したままで得ることができない。一方、溶媒の使用量が上記割合を超えても、効果が頭打ちとなり、むしろ１バッチの生産性が悪化するため好ましくない。
【００５９】
前記したように、この請求項４記載の本発明の方法は、分割添加する際に、硫黄化合物の代わりに、上記した如きヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させること以外は、請求項３記載の本発明の方法と同様である。
即ち、例えば、ヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物の存在形態は、硫黄化合物の存在形態と同様に、特に限定されない。
【００６０】
また、請求項４記載の本発明の方法における共重合反応も、請求項３記載の本発明の方法における共重合反応と同様に、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を分割添加し終わった後も、引続き反応を行なわせることが望ましく、その場合の反応条件等も、請求項３記載の本発明の方法と同様にして行なうことができる。
【００６１】
また、請求項４記載の本発明により製造される、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体は、Ｍｗ／Ｍｎが、実施例に示すように１．７９〜１．８９と、１．９未満の値であることから、分子量分布が狭く（シャープ）、例えば、ＧＰＣ法（gel permeation chromatography)により表される分子量分布は、図４〜図７に表されるようなパターンを示す。
【００６２】
また、前記したように、請求項５又は請求項６記載の本発明の方法は、Ｍｗ／Ｍｎが１．９未満となる、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するものである。
請求項５記載の本発明の方法は、上記請求項３記載の本発明の方法と同様にして共重合反応を行なった後に、さらに水素添加反応を行ったものであり、請求項６記載の本発明の方法は、上記請求項４記載の本発明の方法と同様にして共重合反応を行なった後に、さらに水素添加反応を行ったものである。
【００６３】
ここで請求項５記載の本発明は、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合し、次いで水素添加して、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するにあたり、前記混合物を溶媒中に分割添加する際に硫黄化合物を存在させることを特徴とするものであり、前記請求項３記載の共重合体を得る場合と同様の共重合反応を行なった後に、さらに水素添加反応を行なったものであって、分割添加する際に硫黄化合物を存在させること以外は、基本的には、前記請求項２記載の本発明と同様にして行なったものである。
【００６４】
請求項３記載の本発明、或いは請求項５記載の本発明によれば、前記混合物を溶媒中に分割添加する際に、『硫黄化合物』を存在させることにより、得られる共重合体或いは共重合体の水素添加物の分子量分布をさらに狭くすることができる。
【００６５】
このようにして得られる請求項３記載の本発明の方法により得られる（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体と、請求項５記載の本発明の方法により得られるその水素添加物とは、前記したように、いずれもＭｗ／Ｍｎが１．９未満であり（後述する実施例では、１．６７と１．６３）、分子量分布が一層狭く、シャープなものとなる。
【００６６】
次に、請求項６記載の本発明は、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合し、次いで水素添加して、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するにあたり、分割添加する際にヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させることを特徴とするものである。
【００６７】
すなわち、請求項６記載の本発明は、上記した請求項４記載の本発明の方法において、さらに水素添加反応を行なったものである。
さらに、換言すると、請求項６記載の本発明は、分割添加する際に、硫黄化合物の代わりに、上記した如きヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させること以外は、請求項５記載の製造方法と同様である。
【００６８】
請求項５記載の本発明、或いは請求項６記載の本発明によれば、前記混合物を溶媒中に分割添加する際に、ヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させることにより、得られる共重合体或いは共重合体の水素添加物の分子量分布をさらに狭くすることができる。
【００６９】
請求項４記載の本発明の方法により得られる（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体と、請求項６記載の本発明の方法により得られるそれらの水素添加物とは、前記したように、いずれもＭｗ／Ｍｎが１．９未満であり（後述する実施例では、１．７５〜１．８９）、分子量分布が一層狭く、シャープなものとなる。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００７１】
実施例１（ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体の製造）
窒素で置換した攪拌機付きの３００ml容重合反応器内に、溶媒としてキシレン１４１ｇ（原料モノマー１００重量部に対し、１８０重量部）を採取し、２６０℃まで加熱して攪拌しながら、これにジシクロペンタジエン３１ｇとスチレン４７ｇとの混合物〔前者：後者＝４０：６０（重量比）〕を２時間にわたって分割添加した。その後、引き続き５時間共重合反応を行なった。
【００７２】
反応終了後、反応生成液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧力１０mmHgで３時間処理し、未反応モノマーとキシレンを除去して、７０ｇのジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体を得た。
この共重合体の性質を第１表に示す。
【００７３】
実施例２（ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体の水素添加物の製造）
窒素で置換した攪拌機付きの３００ml容重合反応器内に、溶媒としてシクロヘキサン６０ｇ、実施例１で得られた共重合体６５ｇ、０．５重量％のパラジウム担持シリカ・アルミナ触媒２．３ｇを採取し、水素圧力４０kg/cm2G 、温度２３０℃で３時間水素添加反応を行なった。
【００７４】
反応終了後、反応生成液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧力１０mmHgで１時間処理し、シクロヘキサンを除去して、６５ｇのジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体の水素添加物を得た。
この共重合体の水素添加物の性質を第１表に示す。
【００７５】
比較例１（ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体の製造）
窒素で置換した攪拌機付きの３００ml容重合反応器内に、溶媒としてキシレン５０ｇ（原料モノマー１００重量部に対し、３２重量部）を採取し、２６０℃まで加熱して攪拌しながら、これにジシクロペンタジエン６２ｇとスチレン９４ｇとの混合物〔前者：後者＝４０：６０（重量比）〕を２時間にわたって分割添加した。その後、引き続き１．５時間共重合反応を行なった。
【００７６】
以下、実施例１と同様に処理し、未反応モノマーとキシレンを除去して、１４０ｇのジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体を得た。
この共重合体の性質を第１表に示す。
【００７７】
比較例２（ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体の水素添加物の製造） 実施例１で得られた共重合体の代わりに、比較例１で得られた共重合体を使用した他は、実施例２と同様の操作を行ない、ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体の水素添加物を得た。
この共重合体の水素添加物の性質を第１表に示す。
【００７８】
実施例３（硫黄化合物の存在下、ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体の製造）
窒素で置換した攪拌機付きの１Ｌ容重合反応器内に、溶媒としてキシレン３３０ｇ（原料モノマー１００重量部に対し、９０重量部）を採取し、キシレン中に２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノール３．６６ｇ（原料モノマー１００重量部に対し、１重量部）を入れた後、２６０℃まで加熱し、攪拌しながら、これに、原料モノマーとして、ジシクロペンタジエン１８３ｇとスチレン１８３ｇとの混合物〔前者：後者＝５０：５０（重量比）〕を３時間にわたって分割添加した。その後、引き続き７時間共重合反応を行なった。
【００７９】
反応終了後、反応生成液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧力１０mmHgで２時間処理し、未反応モノマーとキシレンを除去して、３３０ｇのジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体を得た。
この共重合体の性質を第１表に示す。また、ＧＰＣ法による分子量分布のパターンを図３に示す。
【００８０】
実施例４（硫黄化合物の存在下、ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体の水素添加物の製造）
窒素で置換した攪拌機付きの３００ml容重合反応器内に、溶媒としてシクロヘキサン７０ｇ、実施例３で得られた共重合体７０ｇ、ニッケル触媒１０ｇを採取し、水素圧力４０kg/cm2G 、温度２３０℃で４時間水素添加反応を行なった。
【００８１】
反応終了後、反応生成液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧力１０mmHgで１時間処理し、溶媒シクロヘキサンを除去して、７０ｇのジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体の水素添加物を得た。
この共重合体の水素添加物の性質を第１表に示す。
【００８２】
実施例５〔ピロガロールを用いた場合の共重合体の製造〕
窒素で置換した攪拌機付きの１Ｌ容重合反応器に、溶媒としてキシレン３３０ｇ（原料モノマー１００重量部に対して、９０重量部）を採取し、キシレン中にピロガロール３．６６ｇ（原料モノマー１００重量部に対した、１重量部）を入れた後、２４０℃まで加熱し、攪拌しながら、これに原料モノマーとして、ジシクロペンタジエン１８３ｇとスチレン１８３ｇとの混合物〔前者：後者＝５０：５０（重量比）〕を９０分間にわたって分割添加した。その後、６０分間かけて２６０℃まで昇温し、２６０℃に達した後、引き続き３時間共重合反応を行なった。
【００８３】
反応終了後、反応生成液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧力１０ｍｍＨｇで２時間処理し、未反応モノマーとキシレンを除去して、ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体３３０ｇを得た。この共重合体の性状を第１表に示す。また、ＧＰＣ法による分子量分布のパターンを図４に示す。
【００８４】
実施例６〔実施例５の共重合体の水素添加物の製造〕
窒素で置換した攪拌機付きの３００ｍＬ重合反応器に、溶媒としてシクロヘキサン７０ｇ、実施例５で得た共重合体７０ｇ、ニッケル触媒１．５ｇを採取し、水素圧力４０ｋｇ／cm2 Ｇ、温度２３０℃で４時間水素添加反応を行なった。
【００８５】
反応終了後、反応生成液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧力１０ｍｍＨｇで１時間処理し、シクロヘキサンを除去して、ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体の水素添加物７０ｇを得た。この共重合体の水素添加物の性状を第１表に示す。
【００８６】
実施例７〔カテコールを用いた場合の共重合体の製造〕
窒素で置換した攪拌機付きの１Ｌ容重合反応器に、溶媒としてキシレン３８０ｇ（原料モノマー１００重量部に対し、１２０重量部）を採取し、キシレン中にカテコール３．１７ｇ（原料モノマー１００重量部に対し、１重量部）を入れた後、２４０℃まで加熱し、攪拌しながら、これに原料モノマーとして、ジシクロペンタジエン１５８ｇとスチレン１５８ｇとの混合物〔前者：後者＝５０：５０（重量比）〕を９０分にわたって分割添加した。その後、６０分かけて２６０℃まで昇温し、２６０℃に達した後、引き続き４時間共重合反応を行なった。
【００８７】
反応終了後、実施例５と同様の操作を行ない、ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体２８０ｇを得た。この共重合体の性状を第１表に示す。また、ＧＰＣ法による分子量分布のパターンを図５に示す。
【００８８】
実施例８〔実施例７の共重合体の水素添加物の製造〕
実施例７で得た共重合体を用いた他は、実施例６と同様の操作を行ない、ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体の水素添加物７０ｇを得た。この共重合体の水素添加物の性状を第１表に示す。
【００８９】
実施例９〔ヒドロキシヒドロキノンを用いた場合の共重合体の製造〕
実施例７において、カテコール３．１７ｇを用いる代わりに、ヒドロキシヒドロキノン３．１７ｇ（原料モノマー１００重量部に対し、１重量部）を用いた他は、実施例７と同様にして行ない、ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体２８２ｇを得た。この共重合体の性状を第１表に示す。また、ＧＰＣ法による分子量分布のパターンを図６に示す。
【００９０】
実施例１０〔実施例９の共重合体の水素添加物の製造〕
実施例９で得た共重合体を用いた他は、実施例６と同様の操作を行ない、ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体の水素添加物７０ｇを得た。この共重合体の水素添加物の性状を第１表に示す。
【００９１】
実施例１１〔ｐ−ｔ−ブチル−カテコールを用いた場合の共重合体の製造〕
実施例７において、カテコール３．１７ｇを用いる代わりに、ｐ−ｔ−ブチル−カテコール６．３４ｇ（原料モノマー１００重量部に対し、２重量部）を用いた他は、実施例７と同様に行ない、ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体２８２ｇを得た。この共重合体の性状を第１表に示す。また、ＧＰＣ法による分子量分布のパターンを図７に示す。
【００９２】
実施例１２〔実施例１１の共重合体の水素添加物の製造〕
実施例１１で得た共重合体を用いた他は、実施例６と同様の操作を行ない、ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体の水素添加物７０ｇを得た。この共重合体の水素添加物の性状を第１表に示す。
【００９３】
【表１】

Figure 0003885841
【００９４】
〔第１表の脚注〕
＊１：ＪＡＩ ７−１９９１（リング＆ボール法）を準用。
＊２：赤外分光光度計（吸光度７００cm-1）による定量。
＊３：ＪＩＳ Ｋ−２６０５を準用。
＊４：ＶＰＯによる測定。
＊５：ＧＰＣによる測定。
【００９５】
第１表から以下のようなことが分かる。
まず、原料モノマーに対して、特定の重量比の溶媒を使用する実施例１で得られた共重合体のＭｗ／Ｍｎは２．０であり、また、これを水素添加してなる実施例２で得られた共重合体の水素添加物のＭｗ／Ｍｎも１．９であり、いずれも分子量分布の狭い望ましいものであった。
【００９６】
これに対し、実施例１とは異なり、溶媒の使用量について考慮しない比較例１で得られた共重合体のＭｗ／Ｍｎは２．８であり、また、これを水素添加してなる比較例２で得られた共重合体の水素添加物のＭｗ／Ｍｎは２．７であり、いずれも実施例１及び２のような分子量分布の狭い望ましいものではなかった。
【００９７】
また、硫黄化合物の存在下で共重合を行なった実施例３で得られた共重合体と実施例４で得られた共重合体の水素添加物のＭｗ／Ｍｎは、それぞれ１．６７、１．６３であり、比較例１及び２より低いことはもちろん、実施例１及び２と比較してもさらに低いものであった。
【００９８】
さらに、ヒドロキシベンゼン系化合物の存在下で共重合反応を行なった実施例５、７、９、１１で得られた共重合体と、実施例６、８、１０、１２で得られた共重合体水素添加物のＭｗ／Ｍｎは、いずれも１．９未満であり、比較例１及び２より低いことは勿論、実施例１及び２と比較してもさらに低いものであった。
【００９９】
これらのことから、請求項１及び請求項２に示すように、本発明の方法では、原料モノマーに対して特定の割合の溶媒を使用することにより、Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下と低い、すなわち、分子量分布の狭い共重合体及びその水素添加物を得ることができることが分かる。
【０１００】
さらに、請求項３及び請求項５に示すように、本発明の方法では、原料モノマーを溶媒中に分割添加する際に硫黄化合物を存在させることにより、Ｍｗ／Ｍｎが１．９未満とさらに低く、より一層分子量分布の狭い共重合体及びその水素添加物を得ることができることも分かる。
【０１０１】
また、請求項４及び請求項６記載の本発明の製造方法によれば、原料モノマーを溶媒中に分割添加する際に、ヒドロキシベンゼン系化合物等を存在させることにより、Ｍｗ／Ｍｎが１．９未満と従来得られているものよりも低く、より一層分子量分布の狭い共重合体及びその水素添加物を得ることができることが分かる。
【０１０２】
なお、上記実施例１〜１２において、ジシクロペンタジエンの代わりに、シクロペンタジエンを用いた場合にも、同様の結果が得られた。
【０１０３】
【発明の効果】
請求項１記載の本発明の方法により得られる共重合体、及び請求項２記載の本発明の方法により得られる、その水素添加物は、いずれもＭｗ／Ｍｎが２．５以下と、従来のものに比べて、より低いものであり、分子量分布が狭い（シャープな）ものである。
従って、請求項１記載の本発明の方法により得られる共重合体及び請求項２記載の本発明の方法により得られる、その水素添加物は、粘着剤や接着剤の製造において、極めて有利な基材となる。
【０１０４】
また、請求項１又は請求項２記載の製造方法を用いることにより、そのような分子量分布が狭い（シャープな）共重合体又はその水素添加物を効率的に製造することができる。
【０１０５】
さらに、請求項３〜６記載のいずれかの製造方法を用いることにより、Ｍｗ／Ｍｎが１．９未満とさらに低く、より一層分子量分布の狭い共重合体又はその水素添加物を、効率的に製造することができる。
【０１０６】
請求項３記載又は請求項５記載の製造方法においては、原料モノマーを溶媒中に分割添加する際に硫黄化合物を存在させるため、溶媒の使用量をより低減させることが可能である。従って、溶媒量のみを増加させて重合を行なう場合に比べて、溶媒の使用量（増加量）を少ないままで、分子量分布の狭い、性能の良い樹脂が得られるので、重合反応器に仕込む原料モノマー量が少なくなり生産性が悪化する、という心配もない。
【０１０７】
また、請求項４又は請求項６記載の製造方法においても、原料モノマーを溶媒中に分割添加する際に、ヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させるため、溶媒の使用量をより低減させることが可能である。従って、溶媒量のみを増加させて重合を行なう場合に比べて、溶媒の使用量（増加量）を少ないままで、分子量分布の狭い、性能の良い樹脂が得られるので、重合反応器に仕込む原料モノマー量が少なくなり生産性が悪化する、という心配もない。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】 図１は、請求項１記載の本発明の共重合体のＧＰＣ法による分子量分布のパターンを示すものである。
【図２】 図２は、従来の共重合体のＧＰＣ法による分子量分布のパターンを示すものである。
【図３】 図３は、実施例３で得られた、請求項５記載の本発明の共重合体のＧＰＣ法による分子量分布のパターンを示すものである。
【図４】 図４は、実施例５で得られた共重合体のＧＰＣ法による分子量分布のパターンを示すものである。
【図５】 図５は、実施例７で得られた共重合体のＧＰＣ法による分子量分布のパターンを示すものである。
【図６】 図６は、実施例９で得られた共重合体のＧＰＣ法による分子量分布のパターンを示すものである。
【図７】 図７は、実施例１１で得られた共重合体のＧＰＣ法による分子量分布のパターンを示すものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionMethod for producing copolymerIn particular, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and vinyl-substituted aromatic having a reduced molecular weight distribution, ie, weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) / number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn). Copolymer with compoundManufacturing method andThe hydrogenated productManufacturing methodIt is about.
[0002]
[Prior art]
  Cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene [hereinafter sometimes referred to as (di) cyclopentadiene. ] And vinyl-substituted aromatic compounds are known to be useful as substrates for adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints and the like.
[0003]
  The production of this copolymer has been conventionally carried out by a method of mixing (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound in a solvent such as xylene and copolymerizing them (Japanese Patent Publication No. 61-1442). It was.
[0004]
  However, the copolymer obtained by this production method has Mw / Mn exceeding 5, and has a wide molecular weight distribution. For this reason, this copolymer has an extremely high melt viscosity. For example, when it is mixed with an ethylene-vinyl acetate copolymer to prepare a hot melt pressure-sensitive adhesive or adhesive, the workability is inferior. I was invited.
[0005]
  As a method for improving this drawback of the conventional method, the present applicant conducted a thermal polymerization by dropping a mixture of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound into a solvent such as xylene (while adding in a divided manner). A method of performing this is proposed (Japanese Patent Publication No. 7-88412).
  According to this method, the molecular weight distribution can be made narrower than when a mixture of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound is charged in a solvent and thermally polymerized.
[0006]
  However, although the copolymer obtained by this method has an Mw / Mn of 5 or less, which is lower than that before that, in practice, as described in the Examples, the Mw / Mn is 2. It is about 8 and is not always a satisfactory value at present, and it does not necessarily have a satisfactory melt viscosity when used as a raw material for pressure-sensitive adhesives or adhesives. It was.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention eliminates these conventional problems and can produce higher performance pressure-sensitive adhesives and adhesives, and has a narrower molecular weight distribution.Copolymer of (di) cyclopentadiene and vinyl-substituted aromatic compound and method for producing hydrogenated product thereofIs intended to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-described conventional problems. As a result, in carrying out the copolymerization reaction, the (di) cyclopentadiene and vinyl-substituted aromatic compound are mixed in a specific ratio of the solvent with respect to the raw material monomer comprising (di) cyclopentadiene and the vinyl-substituted aromatic compound. It has been surprisingly found that the Mw / Mn of the resulting copolymer can be 2.5 or less when copolymerization is carried out while adding the mixture in portions.
[0009]
  Furthermore, when the present inventors produce the copolymer, when the mixture of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound is dividedly added to a solvent,(1)Sulfur compounds, or, (2)The presence of at least one compound selected from the group consisting of a hydroxybenzene compound, a hydroxynaphthalene compound and a quinone compound further reduces the Mw / Mn of the resulting copolymer to less than 1.9. I found out that I can.
  The present invention has been completed based on such findings.
[0010]
  That is, the present invention according to claim 1A copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound is copolymerized while being added in portions in a solvent to obtain a copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound. In production, the solvent is used in a proportion of 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and vinyl-substituted aromatic compound,Softening point 60-130 ° C, vinyl-substituted aromatic compound content 30-90% by weight, bromine number 30-90g / 100g, number average molecular weight 400-1000, weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn ) Is 2.5 or less, and a copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compoundThe manufacturing method of this is provided.
[0011]
  Next, the present invention according to claim 2 provides:A copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound is copolymerized while being added in portions in a solvent, and then hydrogenated to form cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound When the hydrogenated product of the copolymer is produced, the solvent is used in a proportion of 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and vinyl-substituted aromatic compound. AndThe softening point of the copolymer after hydrogenation is 70 to 140 ° C., the vinyl-substituted aromatic compound content is 0 to 35% by weight, the bromine number is 0 to 30 g / 100 g, the number average molecular weight is 400 to 1000, and the weight average molecular weight. The present invention provides a method for producing a hydrogenated product of cyclopentadiene and / or a copolymer of dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound having a number average molecular weight (Mw / Mn) of 2.5 or less.
  This claim2The present invention as set forth in claim1A hydrogenation step is added to the described invention.
[0012]
  Next, the present invention according to claim 3 provides:A copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound is copolymerized while being added in portions in a solvent to obtain a copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound. In manufacturing,The solvent is used in a proportion of 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and vinyl-substituted aromatic compound, andIt is characterized in that a sulfur compound is present when adding in portions,Softening point 60-130 ° C, vinyl-substituted aromatic compound content 30-90% by weight, bromine number 30-90g / 100g, number average molecular weight 400-1000, weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn ) Is 1. The present invention provides a method for producing a copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound that is less than 9.
[0013]
  Furthermore, the present invention according to claim 4 provides:A copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound is copolymerized while being added in portions in a solvent to obtain a copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound. In manufacturing,The solvent is used in a proportion of 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and vinyl-substituted aromatic compound, andWhen adding in a divided manner, at least one compound selected from the group consisting of a hydroxybenzene compound, a hydroxynaphthalene compound and a quinone compound is present,Softening point 60-130 ° C, vinyl-substituted aromatic compound content 30-90% by weight, bromine number 30-90g / 100g, number average molecular weight 400-1000, weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn ) Is less than 1.9, and a method for producing a copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound is provided.
[0014]
  Further, the present invention according to claim 5 provides:A copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound is copolymerized while being added in portions in a solvent, and then hydrogenated to form cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound. In producing a hydrogenated copolymer ofThe solvent is used in a proportion of 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and vinyl-substituted aromatic compound, andIt is characterized in that a sulfur compound is present when adding in portions,The softening point of the copolymer after hydrogenation is 70 to 140 ° C., the vinyl-substituted aromatic compound content is 0 to 35% by weight, the bromine number is 0 to 30 g / 100 g, the number average molecular weight is 400 to 1000, and the weight average molecular weight. The present invention provides a method for producing a hydrogenated product of cyclopentadiene and / or a copolymer of dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound having a number average molecular weight (Mw / Mn) of less than 1.9.
  This claim5The present invention as set forth in claim3A hydrogenation step is added to the described invention.
[0015]
  Finally, the present invention according to claim 6 provides:A copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound is copolymerized while being added in portions in a solvent, and then hydrogenated to form cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound. In producing a hydrogenated copolymer ofThe solvent is used in a proportion of 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and vinyl-substituted aromatic compound, andWhen adding in a divided manner, at least one compound selected from the group consisting of a hydroxybenzene compound, a hydroxynaphthalene compound and a quinone compound is present,The softening point of the copolymer after hydrogenation is 70 to 140 ° C., the vinyl-substituted aromatic compound content is 0 to 35% by weight, the bromine number is 0 to 30 g / 100 g, the number average molecular weight is 400 to 1000, and the weight average molecular weight. The present invention provides a method for producing a hydrogenated product of cyclopentadiene and / or a copolymer of dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound having a number average molecular weight (Mw / Mn) of less than 1.9.
  This claim6The present invention as set forth in claim4A hydrogenation step is added to the described invention.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention will be described below.
  The method of the present invention according to claim 1 is a method for producing a copolymer of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound, wherein Mw / Mn is 2.5 or less. The method is to produce a hydrogenated product of a copolymer of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound, wherein Mw / Mn is 2.5 or less.
[0017]
  this houseObtained by the method of the invention according to claim 1The copolymer of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound has a softening point of 60 to 130 ° C, preferably 70 to 120 ° C, and a vinyl-substituted aromatic compound content of 30 to 90% by weight, preferably 35 ~ 65 wt%, more preferably 40-60 wt%, bromine number 30-90 g / 100 g, preferably 30-70 g / 100 g, more preferably 40-60 g / 100 g, number average molecular weight 400-1000, preferably 500-800.
[0018]
  Also,Obtained by the method of the invention according to claim 2The hydrogenated product of a copolymer of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound is according to claim 1.Obtained by the methodThe copolymer is hydrogenated, and the softening point of the copolymer after hydrogenation is 70 to 140 ° C., preferably 80 to 130 ° C., and the vinyl-substituted aromatic compound content is 0 to 35% by weight, preferably 1 -30% by weight, bromine number 0-30 g / 100 g, preferably 1-20 g / 100 g, number average molecular weight 400-1000, preferably 500-800.
[0019]
  like thisObtained by the method of the invention according to claim 1(Di) a copolymer of cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound, and claim2DescribedObtained by the methodSince all of the hydrogenated products have Mw / Mn of 2.5 or less, the molecular weight distribution is narrow (sharp). For example, the molecular weight distribution represented by GPC (Gel Permeation Chromatography) method is shown in FIG. A pattern as shown in FIG.
[0020]
  Obtained by the method of the invention according to claim 1As a copolymer of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound, an Mw / Mn of 2.5 or less, for example, about 2.0 as shown in Example 1 described later is obtained.
[0021]
  Obtained by the method of the invention according to claim 2As a hydrogenated product of a copolymer of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound, an Mw / Mn of 2.5 or less, for example, about 1.9 as shown in Example 2 described later is obtained. It is done.
[0022]
  In contrast, a copolymer of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound obtained by a conventional method has a Mw / Mn value exceeding 2.5 (as shown in Comparative Examples described later, Mw / Mn is about 2.8), the molecular weight distribution of this copolymer by the GPC method showed a pattern as shown in FIG. 2, and the molecular weight distribution was broad (broad).
[0023]
  The present invention according to claim 1 has a softening point of 60 to 130 ° C., a vinyl-substituted aromatic compound content of 30 to 90% by weight, a bromine number of 30 to 90 g / 100 g, a number average molecular weight of 400 to 1000, and a weight. The present invention relates to a process for producing a copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound having an average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of 2.5 or less, and cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene. In preparing a copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound by copolymerizing a mixture of a vinyl-substituted aromatic compound and a vinyl-substituted aromatic compound in a solvent, the cyclopentadiene and / or Or a solvent is 50-500 with respect to a total of 100 weight part of dicyclopentadiene and a vinyl substituted aromatic compound. And it is characterized in the use in a proportion of amount portion.
[0024]
  In the copolymerization reaction according to the present invention, a solvent is used. As this solvent, for example, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, and the like can be used. One of these can be used alone, or two or more can be used in combination.
  These solvents are desirably used after being heated to 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher.
[0025]
  In the present invention, this solvent is used as a mixture of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound (for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc.), that is, a total of 100 parts by weight of raw material monomers. It is used in a proportion of 50 to 500 parts by weight, preferably 80 to 300 parts by weight.
  Here, when the amount of the solvent used is less than the above-mentioned ratio, a target copolymer having a narrow molecular weight distribution (sharp) or a hydrogenated product thereof cannot be produced. On the other hand, even if the amount of the solvent used exceeds the above-mentioned ratio, the effect of narrowing the molecular weight distribution does not continue to increase, but rather the production amount of one batch decreases, which is not preferable.
  The use of such a specific ratio of solvent and the excellent effect of the present invention produced thereby are not known at all.
[0026]
  A copolymerization reaction is carried out in this solvent (preferably in a heated solvent) while adding a mixture of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound in portions (for example, dropwise).
  The mixing ratio of (di) cyclopentadiene and vinyl-substituted aromatic compound is not particularly limited. Usually, (di) cyclopentadiene: vinyl-substituted aromatic compound (weight ratio) is 70:30 to 20:80, Preferably it is 60: 40-40: 60.
  The divided addition time is usually 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. The addition ratio is preferably uniform.
[0027]
  In this copolymerization reaction, it is desirable to continue the reaction after the addition of the mixture of (di) cyclopentadiene and the vinyl-substituted aromatic compound is completed.
  The reaction conditions in that case are not particularly limited, but the reaction temperature is usually 200 to 350 ° C., preferably 250 to 300 ° C., and the reaction pressure is 0 to 20 kg / cm.2G, preferably 0-15 kg / cm2G. The reaction time is 0.5 to 8 hours, preferably 1 to 5 hours.
[0028]
  Next, the obtained reaction product liquid is treated at, for example, a temperature of 100 to 300 ° C. and a pressure of 100 to 1 mmHg for 1 to 3 hours to remove volatile matter, etc.Softening point 60-130 ° C, vinyl-substituted aromatic compound content 30-90% by weight, bromine number 30-90g / 100g, number average molecular weight 400-1000, weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn ) Is 2.5 or less, and a copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound can be obtained.
[0029]
  Obtained by the method of the present invention as described in claim 1, (Di) a copolymer of cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound has a softening point of 60 to 130 ° C., a vinyl-substituted aromatic compound content of 30 to 90% by weight, a bromine number of 30 to 90 g / 100 g, The number average molecular weight is 400 to 1000, the Mw / Mn is 2.5 or less (2.0 in the examples described later), and the copolymer has a narrow (sharp) molecular weight distribution.
[0030]
  Next, according to the present invention, the softening point of the copolymer after hydrogenation is 70 to 140 ° C., the content of the vinyl-substituted aromatic compound is 0 to 35% by weight, and the bromine number is 0 to 30 g / 100 g. Hydrogenation of a copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound having a number average molecular weight of 400 to 1000 and a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of 2.5 or less In connection with a method for producing a product, a copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound is copolymerized while being dividedly added to a solvent, and then hydrogenated to obtain cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and In producing a hydrogenated copolymer with a vinyl-substituted aromatic compound, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and vinyl 100 parts by weight of the total of substituted aromatic compounds, the solvent It is used at a ratio of 50 to 500 parts by weight.
  The present invention according to claim 2 is obtained by adding a hydrogenation step to the invention according to claim 1.
[0031]
  That is, in the method of the present invention described in claim 2, after the copolymerization reaction is performed in the same manner as in the method described in claim 1, a hydrogenation reaction may be further performed.
[0032]
  Here, the hydrogenation reaction is carried out in a solvent such as cyclohexane or tetrahydrofuran in the presence of a nickel, palladium, cobalt, platinum or rhodium catalyst. The reaction temperature at this time is 120 to 300 ° C., preferably 150 to 250 ° C., the reaction time is 1 to 7 hours, preferably 2 to 5 hours, and the hydrogen pressure is 10 to 60 kg / cm.2G, preferably 20-50 kg / cm2G condition.
[0033]
  A reaction product obtained by such a hydrogenation reaction,Similar to the method of claim 1,For example, if processing is performed at a temperature of 100 to 300 ° C. and a pressure of 100 to 1 mmHg for 1 to 3 hours to remove volatile matter,The softening point of the copolymer after hydrogenation is 70 to 140 ° C., the vinyl-substituted aromatic compound content is 0 to 35% by weight, the bromine number is 0 to 30 g / 100 g, the number average molecular weight is 400 to 1000, and the weight average molecular weight. A hydrogenated product of cyclopentadiene and / or a copolymer of dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound having a number average molecular weight (Mw / Mn) of 2.5 or less can be obtained.
[0034]
  A hydrogenated product of a copolymer of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound obtained by the method of the present invention described in claim 2 is:The softening point of the copolymer after hydrogenation is 70 to 140 ° C., the vinyl-substituted aromatic compound content is 0 to 35% by weight, the bromine number is 0 to 30 g / 100 g, the number average molecular weight is 400 to 1000, Mw / Mn becomes 2.5 or less (1.9 in the examples described later), resulting in a hydrogenated copolymer having a narrow molecular weight distribution (sharp).
[0035]
  Next, the method of the present invention according to claim 3 or claim 4 is for producing a copolymer of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound, wherein Mw / Mn is less than 1.9. is there.
[0036]
  Further, the method of the present invention according to claim 5 or 6 produces a hydrogenated product of a copolymer of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound, wherein Mw / Mn is less than 1.9. To do.
  The method of the present invention according to claim 5 is a method in which a hydrogenation reaction is further carried out after carrying out a copolymerization reaction in the same manner as the method of the present invention described in claim 3 above. In the method of the invention, the copolymerization reaction is carried out in the same manner as the method of the invention described in claim 4 above, and then the hydrogenation reaction is further carried out.
[0037]
  The invention according to claim 3 has a softening point of 60 to 130 ° C., a vinyl-substituted aromatic compound content of 30 to 90% by weight, a bromine number of 30 to 90 g / 100 g, a number average molecular weight of 400 to 1000, and a weight average. The present invention relates to a process for producing a copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound having a molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of less than 1.9, and cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and In the production of a copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound by copolymerization while adding a mixture of the vinyl-substituted aromatic compound in a solvent while dividing the mixture, cyclopentadiene and / or The solvent is 50 to 500 times the total of 100 parts by weight of the dicyclopentadiene and the vinyl-substituted aromatic compound. Used in a proportion of parts, and is characterized in that the presence of sulfur compounds during the divided addition.
  Further, the present invention according to claim 4 has a softening point of 60 to 130 ° C., a vinyl-substituted aromatic compound content of 30 to 90% by weight, a bromine number of 30 to 90 g / 100 g, a number average molecular weight of 400 to 1000, The present invention relates to a process for producing a copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound having a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of less than 1.9, and cyclopentadiene and / or dicyclohexane. In producing a copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound by copolymerizing a mixture of pentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound while being added in portions in a solvent, cyclopentadiene and 50 or 5 to 5 to 5 solvent with respect to a total of 100 parts by weight of dicyclopentadiene and vinyl-substituted aromatic compound It is used in a proportion of 0 part by weight, and at the time of divided addition, at least one compound selected from the group consisting of a hydroxybenzene compound, a hydroxynaphthalene compound and a quinone compound is present. is there.
[0038]
  this houseObtained by the method of the invention according to claim 3 or claim 4,The copolymer of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound is as described above except that Mw / Mn is less than 1.9.Obtained by the method of the invention according to claim 1It is the same as the copolymer.
  That is,Obtained by the method of the present invention according to claim 3 or claim 4The copolymer has a softening point of 60 to 130 ° C., preferably 70 to 120 ° C., and a vinyl-substituted aromatic compound content of 30 to 90% by weight, preferably 35 to 65% by weight, more preferably 40 to 60% by weight. The bromine number is 30 to 90 g / 100 g, preferably 30 to 70 g / 100 g, more preferably 40 to 60 g / 100 g, and the number average molecular weight is 400 to 1000, preferably 500 to 800.
[0039]
  Next, according to the present invention, the softening point of the copolymer after hydrogenation is 70 to 140 ° C., the vinyl-substituted aromatic compound content is 0 to 35% by weight, and the bromine value is 0 to 30 g / 100 g. Hydrogenation of a copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound having a number average molecular weight of 400 to 1000 and a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of less than 1.9 In connection with a method for producing a product, a copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound is copolymerized while being dividedly added to a solvent, and then hydrogenated to obtain cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and In producing a hydrogenated copolymer with a vinyl-substituted aromatic compound, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and vinyl 100 parts by weight of the total of substituted aromatic compounds using a solvent in a proportion of 50 to 500 parts by weight, and is characterized in that the presence of sulfur compounds during the divided addition.
  Further, in the present invention according to claim 6, the softening point of the copolymer after hydrogenation is 70 to 140 ° C., the content of the vinyl-substituted aromatic compound is 0 to 35% by weight, the bromine number is 0 to 30 g / 100 g, Hydrogenated product of cyclopentadiene and / or copolymer of dicyclopentadiene and vinyl-substituted aromatic compound having a number average molecular weight of 400 to 1000 and a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of less than 1.9 In the process for the preparation of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound, the copolymerization is carried out while adding it in portions, followed by hydrogenation, and cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and vinyl. In producing hydrogenated copolymers with substituted aromatic compounds, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and From a group consisting of a hydroxybenzene compound, a hydroxynaphthalene compound, and a quinone compound when the solvent is used in a proportion of 50 to 500 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the ru-substituted aromatic compound It is characterized by the presence of at least one selected compound.
[0040]
  Also,Obtained by the method of the present invention according to claim 5 or claim 6The hydrogenated product of the copolymer of (di) cyclopentadiene and vinyl-substituted aromatic compound is as described above except that Mw / Mn is less than 1.9.Obtained by the method of the invention according to claim 2It is the same as the hydrogenated product of the copolymer, and the softening point of the copolymer after hydrogenation is 70 to 140 ° C., preferably 80 to 130 ° C., and the vinyl-substituted aromatic compound content is 0 to 35% by weight. The bromine number is preferably 0-30 g / 100 g, preferably 1-20 g / 100 g, and the number average molecular weight is 400-1000, preferably 500-800.
[0041]
  like thisObtained by the method of the invention according to claim 3 or claim 4,(Di) a copolymer of cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound, andThose obtained by the method according to the invention as claimed in claim 5 or 6.Since all of the hydrogenated products have Mw / Mn of less than 1.9, the molecular weight distribution is narrower (sharp). For example, the molecular weight distribution represented by the GPC method shows a pattern as shown in FIG. .
[0042]
  A copolymer of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound obtained by the method of the present invention according to claim 3 or 4, and obtained by the method of the present invention according to claim 5 or 6. These hydrogenated products are those in which Mw / Mn has been reduced to less than 1.9, the copolymer obtained by the method of the present invention according to claim 1, or the present invention according to claim 2. Compared to the hydrogenated product obtained by the method, the molecular weight distribution is much narrower.
[0043]
  In particular,The method of the present invention as claimed in claim 3.A copolymer of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound obtained by6. The method of the invention as claimed in claim 5.In the hydrogenated product obtained by the above, Mw / Mn is decreased to about 1.6 to 1.7 (for example, as shown in Example 3 and Example 4).
[0044]
  The present invention according to claim 3 is a method in which cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a mixture of a vinyl-substituted aromatic compound are copolymerized while being added separately in a solvent, and cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted compound are added. In producing a copolymer with an aromatic compound, the solvent is used in a proportion of 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound, and A sulfur compound is present when added in portions, the softening point is 60 to 130 ° C., the vinyl-substituted aromatic compound content is 30 to 90% by weight, the bromine value is 30 to 90 g / 100 g, the number average molecular weight Having a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of less than 1.9, Or is a manufacturing method of the copolymer of dicyclopentadiene and the vinyl-substituted aromatic compound.
[0045]
  Here, as the solvent,Claims 1 and 2The thing similar to what was described in description of this invention of description is mentioned.
  Also, the amount of solvent used isClaims 1 and 2Described in the description of the inventionthingIn the same range [mixture of (di) cyclopentadiene and vinyl-substituted aromatic compound, that is, 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material monomer], but (di) cyclopentadiene and vinyl-substituted aromatic compound The sulfur compound is present when the mixture is added to the solvent in a divided manner, so that the amount used can be further reduced, and is usually 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material monomer, The range of 70 to 120 parts by weight is sufficient.
[0046]
  Next, the mixing ratio of (di) cyclopentadiene and vinyl-substituted aromatic compound, the divided addition period of this mixture, etc.Claims 1 and 2This is the same as described in the description of the present invention.
[0047]
  Claim 3The present invention described is obtained by copolymerizing a mixture of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound in a solvent while adding a copolymer of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound. In production, the mixture is characterized in that a sulfur compound is present when the mixture is dividedly added to the solvent, except that the sulfur compound is present.Claim 1This is the same as the present invention described.
[0048]
  Here, as the sulfur compound, a compound or the like generally used as a chain transfer agent can be used. For example, n-octyl mercaptan, benzyl mercaptan, thiophenol, 2-methyl-5-t-butylthiophenol and the like can be mentioned.
[0049]
  The amount of the sulfur compound used is (di) a mixture of cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound, that is, 5 parts by weight or less, usually 0.01 to 5 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of raw material monomers. Preferably it is used in a proportion of 0.1 to 2 parts by weight.
  Here, when the usage-amount of a sulfur compound is less than the said ratio, the molecular weight distribution of the obtained copolymer spreads, and it cannot obtain while maintaining high productivity resin with improved performance. On the other hand, even if the amount of the solvent used exceeds the above-mentioned ratio, the effect reaches a peak, and the productivity of one batch is rather deteriorated.
[0050]
  In addition, the presence form of a sulfur compound is not specifically limited. For example, in a state where a sulfur compound is mixed in a raw material monomer, it may be dropped dropwise in a solvent, or a sulfur compound is previously present (mixed) in the solvent and the raw material monomer is added thereto. May be added dropwise.
[0051]
  In the present invention described in claim 3, the Mw / Mn is 1.9 by performing basically in the same manner as the present invention described in claim 1 except that the sulfur compound is present as described above. Copolymers that are less than can be produced.
[0052]
  Also,Copolymer having Mw / Mn of less than 1.9IsClaim 4And cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound by copolymerization while adding a mixture of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound separately in a solvent. When a mixture of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound is dividedly added to a solvent, a group consisting of a hydroxybenzene compound, a hydroxynaphthalene compound, and a quinone compound It can also be produced by the presence of at least one compound selected from
[0053]
  thisClaim 4The production method described is that, when the addition is divided, at least one compound selected from the group consisting of a hydroxybenzene compound, a hydroxynaphthalene compound and a quinone compound is present instead of the sulfur compound,Claim 3This is the same as the manufacturing method described.
[0054]
  Examples of the hydroxybenzene compound include phenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate), methoquinone, hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl-hydroquinone, hydroxyhydroquinone, catechol, pt-butyl-catechol, pyrogallol and the like.
  Among these, as the hydroxybenzene compound, hydroxyhydroquinone, catechol, pt-butyl-catechol, and pyrogallol are preferable.
[0055]
  Next, examples of the hydroxynaphthalene compound include 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,4-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 3,4-dihydroxynaphthalene and the like. Can do.
[0056]
  Examples of the quinone compound include 1,4-benzoquinone, α-naphthoquinone, anthraquinone, 1,4-dihydroxyanthraquinone, and the like.
[0057]
  Claim 4In the described invention, at least one selected from the group consisting of the above hydroxybenzene compounds, hydroxynaphthalene compounds and quinone compounds, that is, one or more compounds can be used. It is preferable to use a series compound, particularly hydroxyhydroquinone, catechol, pt-butyl-catechol, or pyrogallol.
[0058]
  The use amount of at least one compound selected from the group consisting of the above hydroxybenzene compound, hydroxynaphthalene compound and quinone compound is a mixture of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound, that is, a raw material monomer. It is used in a proportion of 5 parts by weight or less, usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight.
  Here, when the amount of the compound used is less than the above-mentioned ratio, the molecular weight distribution of the obtained copolymer is widened, and a resin with improved performance cannot be obtained while maintaining high productivity. On the other hand, even if the amount of the solvent used exceeds the above-mentioned ratio, the effect reaches a peak, and the productivity of one batch is rather deteriorated.
[0059]
  As mentioned above, thisThe method of the present invention according to claim 4Is, except that at least one compound selected from the group consisting of a hydroxybenzene compound, a hydroxynaphthalene compound and a quinone compound as described above is present instead of the sulfur compound when dividedly added.The method of the present invention as claimed in claim 3.It is the same.
  That is, for example, the presence form of at least one compound selected from the group consisting of a hydroxybenzene compound, a hydroxynaphthalene compound, and a quinone compound is not particularly limited, as is the presence form of a sulfur compound.
[0060]
  Also,The method of the present invention according to claim 4The copolymerization reaction inThe method of the present invention as claimed in claim 3.In the same manner as in the copolymerization reaction, it is desirable to continue the reaction after the addition of the mixture of (di) cyclopentadiene and the vinyl-substituted aromatic compound, and the reaction conditions and the like in this case are as follows.The method of the present invention as claimed in claim 3.It can be done in the same way.
[0061]
  Also,Claim 4The copolymer of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound produced according to the present invention described above has a Mw / Mn of 1.79 to 1.89 and 1.9 as shown in Examples. The molecular weight distribution is narrow (sharp) because it is less than the value, for example, the molecular weight distribution represented by GPC method (gel permeation chromatography) shows patterns as shown in FIGS.
[0062]
  In addition, as described above, the method of the present invention according to claim 5 or claim 6 is a copolymer of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound, wherein Mw / Mn is less than 1.9. A hydrogenated product is produced.
  The method of the present invention according to claim 5 is a method in which a hydrogenation reaction is further carried out after carrying out a copolymerization reaction in the same manner as the method of the present invention described in claim 3 above. In the method of the invention, the copolymerization reaction is carried out in the same manner as the method of the invention described in claim 4 above, and then the hydrogenation reaction is further carried out.
[0063]
  hereClaim 5In the present invention described, copolymerization is performed while adding a mixture of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound in a solvent, and then hydrogenating to obtain (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound. When the hydrogenated product of the copolymer is produced, a sulfur compound is present when the mixture is dividedly added to the solvent,Claim 3After carrying out the same copolymerization reaction as in the case of obtaining the copolymer described above, a hydrogenation reaction was further carried out, except that a sulfur compound is present at the time of divided addition. AboveClaim 2This was carried out in the same manner as the present invention described.
[0064]
  Claim 3The invention described, orClaim 5According to the present invention described above, the molecular weight distribution of the resulting copolymer or the hydrogenated product of the copolymer is further narrowed by the presence of the “sulfur compound” when the mixture is added in portions to the solvent. be able to.
[0065]
  Obtained in this wayObtained by the method of the invention according to claim 3(Di) a copolymer of cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound;Obtained by the method of the invention according to claim 5As described above, the hydrogenated product has an Mw / Mn of less than 1.9 (1.67 and 1.63 in Examples described later), a narrower molecular weight distribution, and a sharper one. Become.
[0066]
  next,Claim 6In the present invention described, copolymerization is performed while adding a mixture of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound in a solvent, and then hydrogenating to obtain (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound. When the hydrogenated product of the copolymer is produced, at least one compound selected from the group consisting of a hydroxybenzene compound, a hydroxynaphthalene compound, and a quinone compound is present when dividedly added. To do.
[0067]
  That is,Claim 6The described invention is as described above.Claim 4In the method of the present invention described, a hydrogenation reaction was further performed.
  In other words,Claim 6In the present invention described above, at the time of divided addition, at least one compound selected from the group consisting of a hydroxybenzene compound, a hydroxynaphthalene compound, and a quinone compound as described above is present instead of a sulfur compound. except,Claim 5This is the same as the manufacturing method described.
[0068]
  Claim 5The present invention as described or the claims6According to the present invention, when the mixture is dividedly added to the solvent, at least one compound selected from the group consisting of hydroxybenzene compounds, hydroxynaphthalene compounds and quinone compounds is present. The molecular weight distribution of the copolymer or the hydrogenated product of the copolymer can be further narrowed.
[0069]
  Obtained by the method of the invention according to claim 4(Di) a copolymer of cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound;Those obtained by the method of the invention according to claim 6.As described above, the hydrogenated substances all have Mw / Mn of less than 1.9 (1.75 to 1.89 in the examples described later), and the molecular weight distribution is narrower and sharper. .
[0070]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited at all by these.
[0071]
Example 1 (Production of copolymer of dicyclopentadiene and styrene)
  In a 300 ml polymerization reactor equipped with a stirrer substituted with nitrogen, 141 g of xylene (180 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material monomer) was sampled as a solvent, and heated to 260 ° C. while stirring. A mixture of 31 g of pentadiene and 47 g of styrene [former: latter = 40: 60 (weight ratio)] was added in portions over 2 hours. Thereafter, the copolymerization reaction was continued for 5 hours.
[0072]
  After completion of the reaction, the reaction product liquid is taken out and treated with a rotary evaporator at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 10 mmHg for 3 hours to remove unreacted monomers and xylene, and 70 g of a copolymer of dicyclopentadiene and styrene. Got.
  The properties of this copolymer are shown in Table 1.
[0073]
Example 2 (Production of hydrogenated product of copolymer of dicyclopentadiene and styrene)
  In a 300 ml polymerization reactor equipped with a stirrer substituted with nitrogen, 60 g of cyclohexane as a solvent, 65 g of the copolymer obtained in Example 1, and 2.3 g of 0.5 wt% palladium-supported silica-alumina catalyst were collected. , Hydrogen pressure 40kg / cm2G. Hydrogenation reaction was carried out at 230 ° C. for 3 hours.
[0074]
  After completion of the reaction, the reaction product liquid is taken out and treated with a rotary evaporator at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 10 mmHg for 1 hour to remove cyclohexane and 65 g of a hydrogenated copolymer of dicyclopentadiene and styrene. Got.
  The properties of the hydrogenated product of this copolymer are shown in Table 1.
[0075]
Comparative Example 1 (Production of copolymer of dicyclopentadiene and styrene)
  In a 300 ml polymerization reactor equipped with a stirrer substituted with nitrogen, 50 g of xylene (32 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material monomer) as a solvent was sampled and heated to 260 ° C. while stirring. A mixture of 62 g of pentadiene and 94 g of styrene [the former: the latter = 40: 60 (weight ratio)] was added in portions over 2 hours. Thereafter, the copolymerization reaction was continued for 1.5 hours.
[0076]
  Thereafter, the same treatment as in Example 1 was performed to remove unreacted monomers and xylene, thereby obtaining 140 g of a copolymer of dicyclopentadiene and styrene.
  The properties of this copolymer are shown in Table 1.
[0077]
Comparative Example 2 (Production of Hydrogenated Copolymer of Dicyclopentadiene and Styrene) Instead of the copolymer obtained in Example 1, the copolymer obtained in Comparative Example 1 was used. The same operation as in Example 2 was performed to obtain a hydrogenated product of a copolymer of dicyclopentadiene and styrene.
  The properties of the hydrogenated product of this copolymer are shown in Table 1.
[0078]
Example 3 (Production of a copolymer of dicyclopentadiene and styrene in the presence of a sulfur compound)
  In a 1 L polymerization reactor equipped with a stirrer substituted with nitrogen, 330 g of xylene (90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of raw material monomer) was sampled as a solvent, and 2-methyl-5-t-butylthiophenol in xylene. 3.66 g (1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material monomer) was added, and the mixture was heated to 260 ° C. while stirring and mixed with 183 g of dicyclopentadiene and 183 g of styrene as the raw material monomer. : The latter = 50: 50 (weight ratio)] was added in portions over 3 hours. Thereafter, the copolymerization reaction was continued for 7 hours.
[0079]
  After completion of the reaction, the reaction product solution is taken out and treated with a rotary evaporator at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 10 mmHg for 2 hours to remove unreacted monomers and xylene, and 330 g of a copolymer of dicyclopentadiene and styrene. Got.
  The properties of this copolymer are shown in Table 1. Moreover, the molecular weight distribution pattern by GPC method is shown in FIG.
[0080]
Example 4 (Production of hydrogenated product of copolymer of dicyclopentadiene and styrene in the presence of a sulfur compound)
  In a 300 ml polymerization reactor equipped with a stirrer substituted with nitrogen, 70 g of cyclohexane as a solvent, 70 g of the copolymer obtained in Example 3 and 10 g of a nickel catalyst were collected, and a hydrogen pressure of 40 kg / cm.2G, hydrogenation reaction was carried out at 230 ° C. for 4 hours.
[0081]
  After completion of the reaction, the reaction product solution is taken out and treated with a rotary evaporator at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 10 mmHg for 1 hour, the solvent cyclohexane is removed, and 70 g of a copolymer of dicyclopentadiene and styrene is hydrogenated. I got a thing.
  The properties of the hydrogenated product of this copolymer are shown in Table 1.
[0082]
Example 5 [Production of copolymer when pyrogallol is used]
  In a 1 L polymerization reactor equipped with a stirrer substituted with nitrogen, 330 g of xylene (90 parts by weight relative to 100 parts by weight of the raw material monomer) was sampled as a solvent, and 3.66 g of pyrogallol (100 parts by weight of raw material monomer) was added to the xylene. 1 part by weight) was added to the mixture, and the mixture was heated to 240 ° C. while stirring and mixed with 183 g of dicyclopentadiene and 183 g of styrene as the raw material monomer [the former: the latter = 50: 50 (weight ratio)] Was added in portions over 90 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 260 ° C. over 60 minutes, and after reaching 260 ° C., a copolymerization reaction was continued for 3 hours.
[0083]
  After completion of the reaction, the reaction product liquid is taken out and treated with a rotary evaporator at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 10 mmHg for 2 hours to remove unreacted monomers and xylene, and 330 g of a copolymer of dicyclopentadiene and styrene is obtained. Obtained. The properties of this copolymer are shown in Table 1. Moreover, the molecular weight distribution pattern by GPC method is shown in FIG.
[0084]
Example 6 [Production of Hydrogenated Copolymer of Example 5]
  In a 300 mL polymerization reactor equipped with a stirrer substituted with nitrogen, 70 g of cyclohexane as a solvent, 70 g of the copolymer obtained in Example 5 and 1.5 g of nickel catalyst were collected, and a hydrogen pressure of 40 kg / cm.2 G, hydrogenation reaction was performed at a temperature of 230 ° C. for 4 hours.
[0085]
  After completion of the reaction, the reaction product solution is taken out and treated with a rotary evaporator at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 10 mmHg for 1 hour to remove cyclohexane, and 70 g of a hydrogenated copolymer of dicyclopentadiene and styrene is added. Obtained. Table 1 shows the properties of the hydrogenated product of this copolymer.
[0086]
Example 7 [Production of copolymer when catechol is used]
  In a 1 L polymerization reactor equipped with a stirrer substituted with nitrogen, 380 g of xylene (120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of raw material monomer) was sampled as a solvent, and 3.17 g of catechol (100 parts by weight of raw material monomer) in xylene. 1 part by weight), and after heating to 240 ° C. and stirring, as a raw material monomer, a mixture of 158 g of dicyclopentadiene and 158 g of styrene [the former: the latter = 50: 50 (weight ratio)] Added portionwise over 90 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 260 ° C. over 60 minutes, and after reaching 260 ° C., a copolymerization reaction was continued for 4 hours.
[0087]
  After completion of the reaction, the same operation as in Example 5 was performed to obtain 280 g of a copolymer of dicyclopentadiene and styrene. The properties of this copolymer are shown in Table 1. Moreover, the molecular weight distribution pattern by GPC method is shown in FIG.
[0088]
Example 8 (Production of copolymer hydrogenated product of Example 7)
  The same operation as in Example 6 was performed except that the copolymer obtained in Example 7 was used, and 70 g of a hydrogenated product of a copolymer of dicyclopentadiene and styrene was obtained. Table 1 shows the properties of the hydrogenated product of this copolymer.
[0089]
Example 9 [Production of copolymer when hydroxyhydroquinone is used]
  In Example 7, instead of using 3.17 g of catechol, dicyclopentadiene was obtained in the same manner as in Example 7 except that 3.17 g of hydroxyhydroquinone (1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material monomer) was used. And styrene copolymer of styrene was obtained. The properties of this copolymer are shown in Table 1. Moreover, the molecular weight distribution pattern by GPC method is shown in FIG.
[0090]
Example 10 (Production of copolymer hydrogenated product of Example 9)
  Except for using the copolymer obtained in Example 9, the same operation as in Example 6 was performed to obtain 70 g of a hydrogenated product of a copolymer of dicyclopentadiene and styrene. Table 1 shows the properties of the hydrogenated product of this copolymer.
[0091]
Example 11 [Production of copolymer using pt-butyl-catechol]
  In Example 7, instead of using 3.17 g of catechol, the same procedure as in Example 7 was performed except that 6.34 g of pt-butyl-catechol (2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material monomer) was used. 282 g of a copolymer of dicyclopentadiene and styrene was obtained. The properties of this copolymer are shown in Table 1. Moreover, the molecular weight distribution pattern by GPC method is shown in FIG.
[0092]
Example 12 (Production of hydrogenated product of copolymer of Example 11)
  Except for using the copolymer obtained in Example 11, the same operation as in Example 6 was performed to obtain 70 g of a hydrogenated product of a copolymer of dicyclopentadiene and styrene. Table 1 shows the properties of the hydrogenated product of this copolymer.
[0093]
[Table 1]
Figure 0003885841
[0094]
[Footnotes in Table 1]
  * 1: JAI 7-1991 (ring and ball method) is applied mutatis mutandis.
  * 2: Infrared spectrophotometer (absorbance 700cm-1).
  * 3: JIS K-2605 is applied mutatis mutandis.
  * 4: Measurement by VPO.
  * 5: Measurement by GPC.
[0095]
  The following can be seen from Table 1.
  First, Mw / Mn of the copolymer obtained in Example 1 using a solvent of a specific weight ratio with respect to the raw material monomer is 2.0, and Example 2 is obtained by hydrogenating this. The Mw / Mn of the hydrogenated product of the copolymer obtained in (1) was 1.9, both of which were desirable with a narrow molecular weight distribution.
[0096]
  On the other hand, unlike Example 1, Mw / Mn of the copolymer obtained in Comparative Example 1 in which the amount of solvent used is not taken into consideration is 2.8, and this is a comparative example obtained by hydrogenating this. The Mw / Mn of the hydrogenated product of the copolymer obtained in 2 was 2.7, which was not desirable as in Examples 1 and 2 with a narrow molecular weight distribution.
[0097]
  Moreover, Mw / Mn of the hydrogenated product of the copolymer obtained in Example 3 and the copolymer obtained in Example 4 copolymerized in the presence of a sulfur compound was 1.67, 1, respectively. .63, which was lower than those of Comparative Examples 1 and 2, and was even lower than that of Examples 1 and 2.
[0098]
  Further, the copolymer obtained in Examples 5, 7, 9, and 11 that was subjected to a copolymerization reaction in the presence of a hydroxybenzene compound, and the copolymer obtained in Examples 6, 8, 10, and 12. The Mw / Mn of the hydrogenated product was both less than 1.9, lower than that of Comparative Examples 1 and 2, and of course lower than that of Examples 1 and 2.
[0099]
  From these, claim 1And claim 2As shown in FIG. 4, in the method of the present invention, by using a specific ratio of the solvent relative to the raw material monomer, Mw / Mn is as low as 2.5 or less, that is, a copolymer having a narrow molecular weight distribution and its hydrogen. It can be seen that additives can be obtained.
[0100]
  further,Claim 3as well asClaim 5As shown in FIG. 4, in the method of the present invention, by adding a sulfur compound when the raw material monomer is dividedly added to the solvent, the Mw / Mn is further lower than 1.9, and a co-polymer with a narrower molecular weight distribution. It can also be seen that a coalescence and its hydrogenated product can be obtained.
[0101]
  Also,Claim 4as well asClaim 6According to the production method of the present invention described above, when the raw material monomer is dividedly added to the solvent, the presence of a hydroxybenzene-based compound or the like allows the Mw / Mn to be less than 1.9 than conventionally obtained. It can be seen that a copolymer having a lower molecular weight distribution and a hydrogenated product thereof can be obtained.
[0102]
  In Examples 1 to 12, similar results were obtained when cyclopentadiene was used instead of dicyclopentadiene.
[0103]
【The invention's effect】
  The copolymer obtained by the method of the present invention according to claim 1 and the hydrogenated product obtained by the method of the present invention according to claim 2 are:In any case, Mw / Mn is 2.5 or less, which is lower than the conventional one, and the molecular weight distribution is narrow (sharp).
  Therefore, the copolymer obtained by the method of the present invention described in claim 1 and the hydrogenated product obtained by the method of the present invention described in claim 2 are extremely advantageous groups in the production of pressure-sensitive adhesives and adhesives. Become a material.
[0104]
  Also,Claim 1OrClaim 2By using the production method described, such a narrow (sharp) copolymer having a molecular weight distribution or a hydrogenated product thereof can be produced efficiently.
[0105]
  further,Any one of Claims 3-6By using the production method, it is possible to efficiently produce a copolymer having a Mw / Mn of less than 1.9 and a narrower molecular weight distribution or a hydrogenated product thereof.
[0106]
  Claim 3Description orClaim 5In the production method described above, since the sulfur compound is present when the raw material monomer is dividedly added to the solvent, the amount of the solvent used can be further reduced. Therefore, compared with the case where polymerization is carried out by increasing only the amount of solvent, a resin having a narrow molecular weight distribution and good performance can be obtained while the amount of use (increase) of the solvent is kept small. There is no worry that the amount of monomer will decrease and productivity will deteriorate.
[0107]
  Also,Claim 4OrClaim 6Also in the production method described above, when the raw material monomer is added in the solvent in a divided manner, at least one compound selected from the group consisting of a hydroxybenzene compound, a hydroxynaphthalene compound, and a quinone compound is present. It is possible to further reduce the amount of use. Therefore, compared with the case where polymerization is carried out by increasing only the amount of solvent, a resin having a narrow molecular weight distribution and good performance can be obtained while the amount of use (increase) of the solvent is kept small. There is no worry that the amount of monomer will decrease and productivity will deteriorate.
[Brief description of the drawings]
[0108]
FIG. 1 shows a molecular weight distribution pattern of the copolymer of the present invention according to claim 1 by GPC method.
FIG. 2 shows a molecular weight distribution pattern of a conventional copolymer by the GPC method.
FIG. 3 shows the molecular weight distribution pattern of the copolymer of the present invention according to claim 5 obtained in Example 3 by GPC method.
FIG. 4 shows a molecular weight distribution pattern of the copolymer obtained in Example 5 by GPC method.
FIG. 5 shows the molecular weight distribution pattern of the copolymer obtained in Example 7 by the GPC method.
FIG. 6 shows a pattern of molecular weight distribution of the copolymer obtained in Example 9 by GPC method.
FIG. 7 shows a molecular weight distribution pattern of the copolymer obtained in Example 11 by GPC method.

Claims (6)

シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用いることを特徴とする、軟化点が６０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の製造方法。A copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound is copolymerized while being added in portions in a solvent to obtain a copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound. In the production, the solvent is used in a proportion of 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and vinyl-substituted aromatic compound, and the softening point is 60 to 130. ° C, vinyl-substituted aromatic compound content 30-90% by weight, bromine number 30-90g / 100g, number average molecular weight 400-1000, weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) 2.5 or less preparation of a copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and the vinyl-substituted aromatic compound is Law. シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合し、次いで水素添加して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用いることを特徴とする、水素添加後の共重合体の軟化点が７０〜１４０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が０〜３５重量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物の製造方法。 A copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound is copolymerized while being added in portions in a solvent, and then hydrogenated to form cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound. When the hydrogenated product of the copolymer is produced, the solvent is used in a proportion of 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and vinyl-substituted aromatic compound. The softening point of the copolymer after hydrogenation is 70 to 140 ° C., the vinyl-substituted aromatic compound content is 0 to 35% by weight, the bromine number is 0 to 30 g / 100 g, the number average molecular weight is 400 to 1000, Cyclopentadiene and / or dicyclopenta having a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of 2.5 or less Method for producing a hydrogenation product of a copolymer of ene and vinyl-substituted aromatic compound. シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用い、かつ、分割添加する際に硫黄化合物を存在させることを特徴とする、軟化点が６０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９未満であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の製造方法。 A copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound is copolymerized while being added in portions in a solvent to obtain a copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound. In production , the solvent is used in a proportion of 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and vinyl-substituted aromatic compound, and a sulfur compound is present when added in portions. The softening point is 60 to 130 ° C., the vinyl-substituted aromatic compound content is 30 to 90% by weight, the bromine value is 30 to 90 g / 100 g, the number average molecular weight is 400 to 1000, the weight average molecular weight / Cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene having a number average molecular weight (Mw / Mn) of less than 1.9 Method for producing a copolymer of a vinyl-substituted aromatic compound. シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用い、かつ、分割添加する際にヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させることを特徴とする、軟化点が６０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９未満であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の製造方法。 A copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound is copolymerized while being added in portions in a solvent to obtain a copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound. In the production , the solvent is used in a proportion of 50 to 500 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound, and the hydroxybenzene compound is added in divided portions. And at least one compound selected from the group consisting of hydroxynaphthalene compounds and quinone compounds, having a softening point of 60 to 130 ° C. and a vinyl-substituted aromatic compound content of 30 to 90 wt. %, Bromine number 30 to 90 g / 100 g, number average molecular weight 400 to 1000 The weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) method for producing a copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and the vinyl-substituted aromatic compound is less than 1.9. シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合し、次いで水素添加して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用い、かつ、分割添加する際に硫黄化合物を存在させることを特徴とする、水素添加後の共重合体の軟化点が７０〜１４０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が０〜３５重量％ 、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９未満であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物の製造方法。 A copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound is copolymerized while being added in portions in a solvent, and then hydrogenated to form cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound. In the production of the copolymer hydrogenated product , a solvent is used in a proportion of 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound, and The softening point of the copolymer after hydrogenation is 70 to 140 ° C., the vinyl-substituted aromatic compound content is 0 to 35 % by weight , and the bromine number is 0. -30 g / 100 g, number average molecular weight 400-1000, weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) is less than 1.9 A method for producing a hydrogenated product of a copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound. シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合し、次いで水素添加して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用い、かつ、分割添加する際にヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させることを特徴とする、水素添加後の共重合体の軟化点が７０〜１４０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が０〜３５重量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９未満であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物の製造方法。 A copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound is copolymerized while being added in portions in a solvent, and then hydrogenated to form cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound. In the production of the copolymer hydrogenated product , a solvent is used in a proportion of 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound, and The softening point of the copolymer after hydrogenation is characterized by the presence of at least one compound selected from the group consisting of hydroxybenzene-based compounds, hydroxynaphthalene-based compounds and quinone-based compounds when dividedly added. 70 to 140 ° C., vinyl-substituted aromatic compound content of 0 to 35% by weight, bromine number of 0 to A copolymer of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound having 0 g / 100 g, a number average molecular weight of 400 to 1000, and a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of less than 1.9 A method for producing a hydrogenated product.
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