JP3883185B2 - Ethylene polymer composition dispersion and use thereof - Google Patents

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【００２７】
ここで、Ｍ²は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｒ¹¹およびＲ¹²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。
【００２８】
Ｒ¹³およびＲ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ²⁰)₂、−ＳＲ²⁰、−ＯＳｉ(Ｒ²⁰)₃、−Ｓｉ(Ｒ²⁰)₃または−Ｐ(Ｒ²⁰)₂基である。ここで、Ｒ²⁰はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、特に水素原子であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、水素原子を除きＲ¹³およびＲ¹⁴と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００３０】
上記一般式（８）において、Ｒ¹⁷は次の群から選ばれる。
【００３１】
【化２】

【００３２】
＝ＢＲ²¹、＝ＡｌＲ²¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ²¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ²¹、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²¹など。Ｍ³はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
ここで、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０アリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ²¹とＲ²²」または「Ｒ²¹とＲ²³」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【００３３】
また、Ｒ¹⁷は、＝ＣＲ²¹Ｒ²²、＝ＳｉＲ²¹Ｒ²²、＝ＧｅＲ²¹Ｒ²²、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ²¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²¹であることが好ましい。
Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ²¹と同じものが挙げられる。
ｍおよびｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３４】
上記一般式（８）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）²−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）²−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００３５】
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００３６】
【化３】

【００３７】
式中、Ｍ³は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
Ｒ²⁴およびＲ²⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
【００３８】
Ｒ²⁴は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ²⁵は水素または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ²⁶とＲ²⁷、Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁸とＲ²⁹のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ²⁹が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００３９】
Ｘ³およびＸ⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ³⁰−、−Ｐ(Ｒ³⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ³⁰)−、−ＢＲ³⁰−または−ＡｌＲ³⁰−（ただし、Ｒ³⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００４０】
前記の式において、Ｒ²⁶とＲ²⁷、Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁸とＲ²⁹のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ³に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００４１】
【化４】

【００４２】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４３】
【化５】

【００４４】
式中、Ｍ³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、上記一般式（９）で使用されたものと同じである。
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹のうち、Ｒ²⁶を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ²⁶とＲ²⁸、またはＲ²⁸とＲ²⁹がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵で例示した置換基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
またＲ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ²⁴およびＲ²⁵と同様のものが挙げられる。
【００４６】
Ｘ³、Ｘ⁴およびＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
上記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００４７】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（１１）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００４８】
【化６】

【００４９】
式中、Ｍ³、Ｒ²⁴、Ｘ³、Ｘ⁴およびＹは、上記一般式（９）で説明したと同じ原子または基が挙げられる。
Ｒ²⁴は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ²⁵は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ²⁵はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００５０】
Ｘ³およびＸ⁴としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（１１）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００５１】
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（１２）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ⁴Ｘ⁵ ₂ …（１２）
ここで、Ｍ⁴は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ⁴活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００５２】
この化合物の中では、次式で示される化合物が好ましい。
【００５３】
【化７】

【００５４】
Ｍ⁴は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｘ⁵は上記一般式（１２）で説明したものと同様である。
ＣｐはＭ⁴にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。
【００５５】
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。
このような式で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００５６】
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１４）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５７】
【化８】

【００５８】
Ｍ³は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ³¹は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個以上が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ³¹で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ³¹により形成される環はＲ³¹が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。
【００５９】
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ³¹以外のＲ³¹は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
Ｒ³²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６０】
また、Ｒ³²で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ³²により形成される環はＲ³²が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ³²以外のＲ³²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００６１】
なお、Ｒ³²で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００６２】
【化９】

【００６３】
Ｒ³²は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ³²を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例としてあげられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ³¹とＲ³²は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
Ｒ³³およびＲ³⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、前記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ³³およびＲ³⁴は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００６５】
Ｘ³およびＸ⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ³とＸ⁴とから形成された共役ジエン残基である。
Ｘ³とＸ⁴とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００６６】
Ｘ³およびＸ⁴としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ³⁵−、−Ｐ(Ｒ³⁵)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ³⁵)−、−ＢＲ³⁵−または−ＡｌＲ³⁵−（ただし、Ｒ³⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００６７】
これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ³⁵は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００６８】
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００６９】
【化１０】

【００７０】
式中、Ｍ³は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ³⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７１】
これらのうちＲ³⁶は、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。
Ｒ³⁷は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【００７２】
これらのうちＲ³⁷は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、前記Ｒ³⁶とＲ³⁷は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ³⁸およびＲ³⁹は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００７３】
これらのうち、Ｒ³⁸およびＲ³⁹は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。
Ｘ³およびＸ⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ³とＸ⁴とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００７４】
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ⁴⁰−、−Ｐ(Ｒ⁴⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ⁴⁰)−、−ＢＲ⁴⁰−または−ＡｌＲ⁴⁰−（ただし、Ｒ⁴⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７５】
これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【００７６】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００７７】
【化１１】

【００７８】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ''））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'およびＲ''はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'およびＲ''は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００７９】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８０】
前記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８１】
前記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
前記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８２】
前記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物は、前記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【００８３】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、前記した有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（重合）
本発明で用いられるエチレン系重合体（Ａ）は、上記バナジウム系触媒またはメタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレン、α−オレフィン、および必要により共重合する他のモノマーを共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００８４】
重合方法は、エチレン系重合体（Ａ）がヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶剤を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、エチレン系重合体（Ａ）が溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【００８５】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
バナジウム系触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常０．０１〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／リットルである。可溶性バナジウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供給される。
【００８６】
可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物は、通常前記炭化水素溶媒および／または液状のモノマーで希釈して供給される。この際、可溶性バナジウム化合物は前記の濃度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合系内における濃度の例えば５０倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。
【００８７】
またメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【００８８】
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００８９】
前記バナジウム系触媒の存在下に重合させる場合には、重合反応は、通常温度が−５０〜＋１００℃、好ましくは−３０〜＋８０℃、さらに好ましくは−２０〜＋６０℃で、圧力が０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて２．０ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００９０】
前記メタロセン触媒の存在下に重合させる場合には、重合反応は、通常温度が−２０〜＋１８０℃、好ましくは０〜１７０℃、さらに好ましくは８０〜１７０℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００９１】
重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα−オレフィンは、前記した特定組成のエチレン系重合体（Ａ）が得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理すると、本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）が得られる。
【００９２】
エチレン系重合体（Ａ）の合成方法として、上記メタロセン触媒以外に各種錯体触媒を用いる方法が挙げられ、一例として特開２００１−２７３１号公報記載の錯体化合物を用いた重合方法が挙げられる。
具体的には、下記一般式（１６）で表される錯体化合物と、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物および一般式（１６）で表される錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなるオレフィン重合用触媒により、エチレンを単独重合するか、またはエチレンとα-オレフィンとを共重合する。
【００９３】
（錯体化合物）
【００９４】
【化１２】

【００９５】
（なお、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）
一般式（１６）中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜９族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３〜５族および９族の金属原子であり、さらに好ましくは４族または５族の金属原子であり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００９６】
ｍは、１〜６、好ましくは１〜４の整数を示す。
Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００９７】
なお、Ｒ⁴⁶は水素以外の置換基であることが好ましい。
Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
また、ｍが２以上の場合には、１つの配位子に属するＲ⁴¹〜Ｒ⁴⁶と他の配位子に属するＲ⁴¹〜Ｒ⁴⁶とが連結されていてもよい。さらに、ｍが２以上の場合にはＲ⁴¹同士、Ｒ⁴²同士、Ｒ⁴³同士、Ｒ⁴⁴同士、Ｒ⁴⁵同士、Ｒ⁴⁶同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９８】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００９９】
なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。このような、上記一般式（１６）で表される錯体化合物の具体的な例は、特開２００１−２７３１号公報の段落番号［００６５］〜［００７６］に示されている。
【０１００】
また、一般式（１６）で表される錯体化合物としては、下記一般式（１６ａ）で表される錯体化合物がある。
【０１０１】
【化１３】

【０１０２】
式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁵⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙは、酸素、硫黄、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズおよび硼素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む２価の結合基を示し、炭化水素基である場合には炭素数３個以上からなる基である。ｎが２以上の場合、２個以上のＸが互いに連結して形成する環は、芳香族環であっても、脂肪族環であってもよい。
【０１０３】
上記一般式（１６ａ）で表される錯体化合物の具体的な例は、特開２００１−２７３１号公報の段落番号［００８５］ないし［００８７］に示されている。
有機金属化合物としては、好ましくは上記有機アルミニウム化合物が用いられる。有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物としては、上記有機アルミニウムオキシ化合物が用いられる。また、有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（１７）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を用いることもできる。
【０１０４】
【化１４】

【０１０５】
式中、Ｒ⁵¹は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ⁵²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１０６】
上記一般式（１６）で表される錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物としては、上記イオン化イオン性化合物が挙げられる。イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
（重合）
重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１０７】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、錯体化合物は通常１０^-12〜１０^-2モル、好ましくは１０^-10〜１０^-3モルになるような量で用いられる。
有機金属化合物は、有機金属化合物と、錯体化合物の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（有機金属化合物／Ｍ）が、通常０．０１〜１００,０００、好ましくは０．０５〜５０,０００となるような量で用いられる。
【０１０８】
有機アルミニウムオキシ化合物は、有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、錯体化合物中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）が、通常１０〜５００,０００、好ましくは２０〜１００,０００となるような量で用いられる。
イオン化イオン性化合物は、イオン化イオン性化合物と、錯体化合物中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（イオン化イオン性化合物／Ｍ）が、通常１〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【０１０９】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²、ゲージ圧）、好ましくは常圧〜４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ²、ゲージ圧）の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１１０】
この方法により、重合体鎖の片側末端にビニル型またはビニリデン型の不飽和結合を含むエチレン系重合体が得られ、このエチレン系重合体は、変性エチレン系重合体（Ｂ）の−ＳＯ₃−の付与体としても使用可能である。
（Ｂ）変性エチレン系重合体
変性エチレン系重合体（Ｂ）は、エチレン単独重合またはエチレン／α−オレフィン共重合体が、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩で変性された変性エチレン系重合体である。
【０１１１】
変性エチレン系重合体（Ｂ）の調製に用いられる、エチレン単独重合またはエチレン／α−オレフィン共重合体（以下「原料エチレン系重合体」ともいう。）としては、例えば上記エチレン系重合体（Ａ）が挙げられる。
変性エチレン系重合体（Ｂ）は、従来公知の方法で調製することができ、例えば（ｉ）原料エチレン系重合体と、（ii）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩とを、（iii）有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に溶融混練するか、または（ｉ）エチレン系重合体と、（ii）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩とを有機溶媒に溶解した溶液中で（iii）有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に混練することにより得られる。
【０１１２】
変性エチレン系重合体（Ｂ）の変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−sec−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−２−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−クロロフェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸−２,２,２−トリフルオロエチルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−sec−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−２−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−クロロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ヘキシルエチル、メタクリル酸−２,２,２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類：マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類：フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、ナジック酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸などの無水物などが挙げられる。
【０１１３】
変性エチレン系重合体（Ｂ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体での変性量が、ＫＯＨ滴定換算で、重合体１ｇ当たり３０〜１００ｍｇＫＯＨであることが好ましく、３０〜６０ｍｇＫＯＨであることがさらに好ましい。
不飽和カルボン酸またはその誘導体での変性量が上記範囲内にあると、水性分散体から得られる微粒子の吸湿性が適度であり、耐水性、耐候性等に優れる傾向がある。また、水添加後の転相が十分であり、水性分散体が高収率で得られる傾向がある。
【０１１４】
スルフォン酸塩で変性されている場合は、変性量が重合体１ｇ当たり０．１〜１００ミリモルであることが好ましく、５〜５０ミリモルであることがさらに好ましい。
スルフォン酸塩での変性量が上記範囲内にあると、未乳化物が発生し難く、かつ乳化物以外にスルホン酸塩の凝集物が発生し難くなる傾向がある。
【０１１５】
エチレン系重合体組成物水性分散体の調製方法
本発明に係るエチレン系重合体組成物水性分散体は、例えば上記エチレン系重合体（Ａ）と変性エチレン系重合体（Ｂ）とから得られるエチレン系重合体組成物を水に分散させることにより調製することができる。
具体的には、まずエチレン系重合体（Ａ）と変性エチレン系重合体（Ｂ）とを溶融混練する。この際、エチレン系重合体（Ａ）と変性エチレン系重合体（Ｂ）との重量比率（Ａ／Ｂ）は、９５／５〜５０／５０であることが好ましく、９０／１０〜６０／４０であることがさらに好ましい。
【０１１６】
溶融混練の際の温度は、エチレン系重合体（Ａ）と変性エチレン系重合体（Ｂ）のうち高いものの方の融点以上、好ましくは溶融粘度が１０⁵poise以下になる温度以上である。
次に、溶融混練物に水を添加し、樹脂固形分が分散粒子となるように樹脂が溶融状態のまま樹脂と水とを混練を行うことにより、溶融した樹脂を水性分散体に転相させることができる。この工程で後述するような塩基性物質、界面活性剤を添加することができる。
【０１１７】
水は、エチレン系重合体組成物水性分散体全体に対して、１〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％となるような量で添加することが好ましい。
塩基性物質は、そのまま添加したり、水溶液として添加したりすることができるが、上記水に溶解して用いることが好ましい。塩基性物質の添加量は、通常変性エチレン系重合体を中和するのに必要な量である。
【０１１８】
エチレン系重合体組成物水性分散体の分散粒子の体積５０％平均粒径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜５μｍであることがさらに好ましい。
このようにして得られたエチレン系重合体組成物水性分散体は、固形分が６０重量％以上であり、７０重量％以上であることが好ましい。このような高固形分のエチレン系重合体組成物水性分散体は、見かけ上固体であり、水を加えることによって固形分が微細粒子として水相中に均一に分散するものであることが好ましい。
【０１１９】
本発明に係るエチレン系重合体組成物水性分散体は、種々の用途に用いることができるが、印刷インキ用添加剤、特に水性インキ用添加剤として好適に用いることができ、インキに優れた耐磨耗性および耐ブロッキング性を併せ持った性能を与えることができる。
高固形分のエチレン系重合体組成物水性分散体は、必要に応じて、水または塩基性水溶液等（温水含む）を加え攪拌することにより、流動性のある液状の水性分散体となる。このように、高固形分のエチレン系重合体組成物水性分散体をさらに水中に均一に微細分散することにより、固形分濃度、粘度、ｐＨ等の液物性を幅広く調整することが可能となり、広範囲のインキへの添加が可能となる。このように、固形分濃度、粘度、ｐＨ等の調製されたエチレン系重合体組成物水性分散体もまた、インキに優れた耐磨耗性および耐ブロッキング性を併せ持った性能を与えることができる。
【０１２０】
（塩基性物質）
塩基性物質としては、水中で塩基として作用する以下の物質、例えば、アルカリ金属；アルカリ土類金属；アンモニア；アミン；アルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩または水素化物；アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩または水素化物；アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドなどが挙げられる。さらに具体的には、
アルカリ金属としてはナトリウム、カリウムなどが挙げられ、
アルカリ土類金属としてはカルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、
アミンとしてはヒドロキシルアミン、ヒドラジンなどの無機アミン、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミンなどが挙げられ、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩または水素化物としては酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウムなどが挙げられ、
アンモニアおよびアミンの化合物としては例えば水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウム化合物、ヒドラジン水和物などが挙げられる。
【０１２１】
（界面活性剤）
本発明に係るエチレン系重合体組成物水性分散体では、必要に応じて界面活性剤が併用される。変性エチレン重合体（Ｂ）がカルボン酸またはその誘導体で変性されたものである場合は、ノニオン系界面活性剤が適し、変性エチレン系重合体（Ｂ）がスルフォン酸で変性されたものである場合は、アニオン界面活性剤が適する。界面活性剤を用いることによりエチレン系重合体組成物の水分散性を向上させることができる。
【０１２２】
ノニオン界面活性剤としては、親水性・親油性バランス（ＨＬＢ）の低いもの、好ましくはＨＬＢが１２以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５〜１０の範囲のものが用いられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキロールアミド、ポリオキシアルキレンブロックコポリマーなどの内で、ＨＬＢが上記範囲内にある界面活性剤が用いられる。これらのノニオン界面活性剤では一般に、ポリオキシエチレン単位の含有量が減少するとＨＬＢが低下するので、エチレンオキサイドの付加モル数を調節することにより、所望のＨＬＢのノニオン界面活性剤が得られる。ノニオン系界面活性剤の添加重は、変性エチレン系重合体当たり０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜２．０重量％の範囲が望ましい。
【０１２３】
アニオン系界面活性剤としては、例えば第１級高級脂肪酸塩、第２級高級脂肪酸塩、第１級高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン酸化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩等塩基性物質と反応してアニオン界面活性剤となったものならいかなるものでもよい。これらの界面活性剤のより具体的な化合物名は、例えば堀口博著「合成界面活性剤」（昭和４１、三共出版）に示されている。これらの中でもアルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好適であり、より具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【０１２４】
このような界面活性剤を含有させる方法として、エチレン系重合体（Ａ）と変性エチレン系重合体（Ｂ）とともに原料として配合してもよいし、予め水溶液としておき、溶融混練時に添加してもよい。また含有量としては、エチレン系重合体組成物水性分散体に対して１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。界面活性剤を１０重量％を超える量で含有すると、水性分散体から得られる微粒子の吸湿性が高く、耐水性、耐候性等が低下することがある。
【０１２５】
エチレン系重合体組成物有機溶媒分散体
本発明に係るエチレン系重合体組成物有機溶剤分散体は、上記エチレン系重合体組成物の粒子が炭化水素溶剤に分散されてなる。
このようなエチレン系重合体組成物有機溶剤分散体は、例えば上記エチレン系重合体組成物水性分散体から水を除去して得られる粒子を炭化水素溶媒に再分散することにより調製することができる。
【０１２６】
具体的には、まず上記エチレン系重合体組成物水性分散体の調製に使用した塩基性物質を中和させるに必要な量の酸を添加することにより、分散しているエチレン系重合体組成物の粒子を凝集させる。水性分散体に酸を添加すると、カルボキシルアニオンの対イオンとなっている塩基が酸で中和され、カルボキシル基は、電離度の小さい水素イオン型となる。このため、エチレン系重合体組成物の粒子は、水中における自己乳化性または自己分散性が大幅に減少し、凝集する。
【０１２７】
中和に用いられる酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸または各種スルフォン酸などの有機酸が用いられる。このような酸を用いると、中和反応の結果形成される塩は水溶性を示す。中和に用いられる酸は、水相のｐＨが通常６以下、好ましくは２〜４となるような量で用いられる。
中和時における水性分散体の温度は、通常室温程度であり、所望により６０℃程度まで加温してもよい。また、水性分散液の濃度は、操作性を考慮すると、５〜５０重量％の範囲が好ましい。
【０１２８】
次に、このように凝集したエチレン系重合体組成物の粒子と水とを分離する。分離方法は、特に限定されないが、例えばフィルターろ過、遠心分離、浮上分離などの方法が用いられる。なお、フィルターを備えた遠心分離装置を用いれば、水の除去操作と、ウエットケーキの親水性溶媒による後述するような洗浄操作とを同一装置で効率的に行うことができる。
【０１２９】
エチレン系重合体組成物の粒子と水とを分離することにより得られた凝集物のウエットケーキを、乾燥しないうちに親水性溶媒で洗浄することにより、ウエットケーキ中に残存する水分を親水性溶媒で置換して除去する。
このように、ウエットケーキを親水性溶媒で洗浄することにより、残存する水分のほとんどを除去できる。そして、このように親水性溶媒で洗浄することによっては、ウエットケーキが乾燥状態になることはない。従って、エチレン系重合体組成物が本来有している親油性が損なわれることなく、エチレン系重合体組成物の粒子は、有機溶媒に対する微粒子の再分散性が低下することはない。
【０１３０】
ここで親水性溶媒としては、水および再分散媒となる炭化水素系有機溶媒の両者に各々常温で１０重量％以上溶解する溶媒が用いられる。このような親水性溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類が好ましく用いられる。
なお後述する再分散に用いられる炭化水素溶媒が親水性溶媒であるときには、上記ウエットケーキの洗浄に、再分散に用いられる炭化水素溶媒を用いることもできる。親水性溶媒は、ウエットケーキ中の微粒子と同重量もしくはそれ以上の量で用いられる。
【０１３１】
続いて、親水性溶媒で洗浄されたウエットケーキを炭化水素溶媒中に再分散させる。炭化水素溶媒としては、任意の炭化水素を用いることができるが、例えばグラビアインキなどの配合剤としてエチレン系重合体組成物有機溶媒分散体を用いる場合には、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコールなどが好ましく、オフセットインキなどの配合剤として用いる場合には、上記の溶媒よりも高沸点のｎ−デカン、軽油または軽油の分留溶剤等を用いることが好ましい。
【０１３２】
エチレン系重合体組成物の粒子を炭化水素溶媒に再分散させるには、通常、撹拌装置を用い、１０分〜３００分間撹拌すればよい。特にホモミキサーのような高性能分散装置を用いることにより、再分散をより効率的に行うことができる。このように、ウエットケーキを炭化水素溶媒に再分散させることにより、エチレン系重合体組成物の粒子が炭化水素溶媒中に分散した分散体（エチレン系重合体組成物有機溶媒分散体）が得られる。このようにして得られたエチレン系重合体組成物有機溶媒分散体では、水分含有率が２．５重量％以下、好ましくは２重量％以下、特に好ましくは０〜１．０重量％の範囲である。
【０１３３】
このエチレン系重合体組成物有機媒体分散体には、その貯蔵安定性を高めるために、油溶性高分子重合体または有機ベントナイトのような分散剤または粘度調整剤を配合してもよい。
このようなエチレン系重合体組成物有機媒体分散体は、種々の用途に用いることができるが、特に印刷インキ用添加剤として好適に用いることができ、インキに優れた耐磨耗性および耐ブロッキング性を併せ持った性能与えることができる。
【０１３４】
また、上記エチレン系重合体組成物の粒子と水とを分離することにより得られた凝集物のウエットケーキ、このウエットケーキを親水性溶媒で洗浄したウエットケーキも、特に印刷インキ用添加剤として好適に用いることができ、インキに優れた耐磨耗性および耐ブロッキング性を併せ持った性能与えることができる。
インキ用添加剤
本発明に係る印刷インキ用添加剤は、印刷インキの全量に対して、固形分が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％となるような量で配合する。
【０１３５】
印刷インキ中の印刷インキ用添加剤に由来する固形分の量が上記範囲内にあると、印刷インキは耐磨耗性および耐ブロキング性のバランスに優れる傾向がある。
印刷インキ用添加剤の添加方法としては、従来の印刷インキ製造工程におけるいずれの工程でも添加可能である。すなわち、顔料と印刷インキ用添加剤を共にワニスに分散、混練を行ったものをインキ化してもよく、また分散、混練工程を経たものに印刷インキ用添加剤を混合してインキ化してもよい。
【０１３６】
本発明の製法に利用できる溶融混練手段は公知のいかなる方法を用いてもよいが、好適には、二軸押出機、一軸押出機、ニーダー、ハンバリーミキサーを例示することができる。
また、印刷インキの調製時には、印刷インキ用添加剤とともに、その性能を損なわない範囲で、通常印刷インキに使用することのできる各種副資材、例えば、分散剤、乳化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、沈降防止剤、帯電制御剤、帯電防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、雛型剤等を併用してもよい。
【０１３７】
印刷インキの主成分となる樹脂については特に限定されるものではないが、通常は、デンプン、デキストリン、アルギン酸塩、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸塩等の水溶性樹脂、セラック、スチレン化セラック、スチレンマレイン酸樹脂、ロジンマレイン酸樹脂、カゼイン及びその誘導体、アクリル共重合体等のコロイダルディスパージョン、アクリル系樹脂、アクリルスチレン共重合樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴムラテックス、ポリウレタン、ポリエステル、アルキド樹脂、エポキジエステル、ロジンエステル等のエマルションを使用する。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明に係る、エチレン系重合体組成物水性分散体、エチレン系重合体組成物有機溶剤分散体および印刷インキ用添加剤は、インキに優れた耐磨耗性および耐ブロッキング性を併せ持った性能を与えることができる。
【０１３９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
各種の特性値の測定方法は以下の方法で行った。
１．水性分散体の分散状態
１００メッシュの金網に分散液を通過させることにより調べた。
２．水性分散体の粒径（μｍ）
マイクロトラックＨＲＡ（マイクロトラック社製）にて、体積５０％平均粒径を測定した。
３．水性分散体のＰＨ
ＰＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製）により測定した。
４．水性インキの耐磨耗性評価
水性インキを印刷する基材：Ｋライナー紙（王子製紙（株）製）
白ライナー紙（セッツ（株）製）
水性インキ：水性ワニス（Joncryl 62：ジョンソンポリマー）、顔料分散液（WS RED R-1：東洋インキ製造）およびバインダー（Joncryl 450）を２０：４０：４０の割合で混合して調製したもの。
【０１４０】
耐磨耗製評価方法：
▲１▼上記基材に乾燥膜厚３〜４μｍとなるようにインキを塗工する
▲２▼室温で２日間放置、乾燥する。
▲３▼学振式耐摩擦試験機II型（テスター産業（株））使用
摩擦紙：ＣＲＣボール紙
荷重・摩擦回数：２００ｇ×５００回
▲４▼評価
インキ塗工面を摩擦子に取り付けたボール紙で擦り、インキがボール紙に転写した度合いで、５段階評価を行う。
（良）５−４−３−２−１（悪）
耐ブロッキング性評価方法：
▲１▼上記の乾燥後インキ塗工紙の塗工面を内側に２枚を重ね、ガラス板で挟んで、平滑な台上で荷重１０ｇ／ｃｍ²となるように分銅を載せる。これを恒温恒温（２５℃、５０％）中、２４時間放置後、２枚の紙を引き離す時の状況を５段階評価する。
【０１４１】
印刷面の状況 （良）５−４−３−２−１（悪）
【０１４２】
【参考製造例１】
エチレン系重合体の製造
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ９５０ｍｌおよびプロペン ５０ｍｌを装入し、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム ０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボレート ０．００４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライト（シグマアルトリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびプロペンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１４３】
その結果、Ｍｎが２,０５０であり、プロペン含量が７．３モル％であり、密度が９２０ｋｇ／ｍ³であり、結晶化温度が９３℃であるエチレン・プロペン共重合体３２．５ｇを得た（この共重合体を「ＷＡＸ−１」とした。）。
【０１４４】
【製造例１】
エチレン系重合体の製造
参考製造例１の重合において、ヘキサン ９３５ｍｌおよびα−オレフィン成分を１−ブテンとして６５ｍｌ装入し、水素を１．５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）となるまで導入したこと以外は参考製造例１と同様に重合を行った。
【０１４５】
その結果、Ｍｎが１,９００であり、１−ブテン含量が５．６モル％であり、密度が９２０ｋｇ／ｍ³であり、結晶化温度が９３℃であるエチレン・１−ブテン共重合体３７．５ｇを得た（この共重合体を「ＷＡＸ２」とした。）。
【０１４６】
【参考製造例２】
エチレン系重合体の製造
参考製造例１の重合において、ヘキサン ９２０ｍｌおよびα−オレフィン成分を１−ヘキセンとして８０ｍｌ装入し、水素を２．０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）となるまで導入したこと以外は参考製造例１と同様に重合を行った。
【０１４７】
その結果、Ｍｎが２,１００であり、１−ヘキセン含量が３．４モル％であり、密度が９１７ｋｇ／ｍ³であり、結晶化温度が９３℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体４３．２ｇを得た（この共重合体を「ＷＡＸ３」とした。）。
【０１４８】
【参考製造例３】
エチレン系重合体の製造
参考製造例１の重合において、ヘキサン ９１０ｍｌおよびα−オレフィン成分を４−メチル−１−ペンテンとして９０ｍ１装入し、水素を２．０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）となるまで導入したこと以外は参考製造例１と同様に重合を行った。
【０１４９】
その結果、Ｍｎが２,０００であり、４−メチル−１−ペンテン含量が３．７モル％であり、密度が９１８ｋｇ／ｍ³であり、結晶化温度が９３℃であるエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体４１．２ｇを得た（この共重合体を「ＷＡＸ４」とした。）。
【０１５０】
【製造例２】
エチレン系重合体の製造
参考製造例１の重合において、ヘキサン ９３５ｍｌおよびα−オレフィン成分を１−ブテンとして６５ｍｌ装入し、水素を３．５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）となるまで導入したこと以外は参考製造例１と同様に重合を行った。
【０１５１】
その結果、Ｍｎが６００であり、１−ブテン含量が５．２モル％であり、密度が９２０ｋｇ／ｍ³であり、結晶化温度が℃で９２であるエチレン・１−ブテン共重合体３１．２ｇを得た（この共重合体を「ＷＡＸ５」とした。）。
【０１５２】
【製造例３】
エチレン系重合体の製造
参考製造例１の重合において、ヘキサン ９３５ｍｌおよびα−オレフィン成分を１−ブテンとして６５ｍｌ装入し、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）となるまで導入した以外は参考製造例１と同様に重合を行った。
【０１５３】
その結果、Ｍｎが４,０００であり、１−ブテン含量が５．７モル％であり、密度が９２０ｋｇ／ｍ³であり、結晶化温度が９２℃であるエチレン・１−ブテン共重合体３８．８ｇを得た（この共重合体を「ＷＡＸ６」とした。）。
【０１５４】
【参考製造例４】
エチレン系重合体の製造
参考製造例１の重合において、プロペンを用いずに、ヘキサン ９３５ｍｌおよび水素を１．０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）となるまで導入したこと以外は参考製造例１と同様に重合を行った。
【０１５５】
その結果、Ｍｎが２,０００であり、密度が９７７ｋｇ／ｍ³であり、結晶化温度が１１０℃であるエチレン重合体 ３８．８ｇを得た（この共重合体を「ＷＡＸ７」とした。）。
【０１５６】
【比較製造例１】
触媒の調製
内容積１．５リットルのガラス製オートクレーブ内で、市販の無水塩化マグネシウム ２５ｇをヘキサン ５００ｍｌで懸濁させた。これを３０℃に保ち撹拌しながらエタノール ９２ｍｌを１時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、ジエチルアルミニウムモノクロリド ９３ｍｌを１時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、四塩化チタン ９０ｍｌを滴下し、反応容器を８０℃に昇温して１時間反応させた。
【０１５７】
反応終了後、固体部をデカンテーションにより遊離のチタンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。このものをヘキサン懸濁液としてチタン濃度を滴定により定量し、以下の実験に供した。
エチレン系重合体の製造
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ９３０ｍｌおよび１−ブテン ７０ｍ１を装入し、水素を２０．０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１７０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム０．１ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロリド０．４ミリモル、前記で得たチタン成分原子換算で０．００８ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を４０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）に保ち、１７０℃で４０分間重合を行った。
【０１５８】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよび１−ブテンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
その結果、Ｍｎが２,０００であり、１−ブテン含量が５．４モル％であり、密度が９１７ｋｇ／ｍ³であり、結晶化温度が１０１℃であるエチレン・１−ブテン共重合体 １２９ｇを得た（この共重合体を「ＷＡＸ８」とした。）。
【０１５９】
【比較製造例２】
エチレン系重合体の製造
比較製造例１の重合において、ヘキサン８５０ｍｌおよびα−オレフィン成分を４−メチル−１−ペンテンとして１５０ｍｌ装入し、水素を２１．０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）となるまで導入したこと以外は比較製造例１と同様に重合を行った。
【０１６０】
その結果、Ｍｎが２,１００であり、４−メチル−１−ペンテン含量が３．７モル％であり、密度が９１９ｋｇ／ｍ³であり、結晶化温度が１０５℃であるエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体９９ｇを得た（この共重合体を「ＷＡＸ９」とした。）。
【０１６４】
【表１】

【０１６５】
【製造例４】
変性エチレン系重合体の製造
分子量が２,２００であり、密度が０．９２ｇ／ｃｍ³であり、内部２重結合を１,００
０炭素原子当たり０．５個有し、溶融粘度が６０ｃＰ（１６０℃）である直鎖状ポリエチレンワックス １５０ｇを、撹拌翼を備えた３００ｃｃのガラス製容器に入れ、油浴で加熱して溶融させた後、１５０℃で窒素ガスをガラス製容器底部から約４０リットル／ｈｒの流速で３０分吹き込んで容器内を窒素置換した。次に、溶融状態の無水マレイン酸 ２５ｇ、ベンゾイルペルオキシド ５ｇを２時間かけて滴下した後、１５０℃で１時間反応させた。反応終了後、撹拌下、容器内を５ｍｍＨｇに減圧して１時間保って、未反応の無水マレイン酸やベンゾイルペルオキシド分解物等の揮発成分を除去してから、生成した無水マレイン酸含有ポリエチレンを容器から取り出した。
【０１６６】
その結果、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ−変性ｗａｘであり、固有粘度［η］が０．１７ｄｌ／ｇであり、融点が１１０℃である無水マレイン酸変性ポリエチレンを得た（この変性重合体を「変性ＷＡＸ１」とした。）。
【０１６７】
【製造例５】
変性エチレン系重合体の製造
特開２００１−２７３１号公報の合成例１に記載の方法で製造したポリエチレンオリゴマー（［η］：０．１１ｄｌ／ｇ、Ｍｎ：９００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９、１,０００炭素当たりのビニル基数：１４．６個）１０ｇおよび１００ｍｌのヘキサンを、窒素パージ、コンデンサー、空気攪拌機および温度計を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに装填した。この装填物を攪拌し、５３℃に加熱してポリマーを溶解した。３５℃に冷却後、５．１ｍｌの無水酢酸を、次いで２ｍｌの硫酸を加えた。この反応混合物を攪拌し、３５℃に保ち、１５分後に２．５ｍｌの追加の無水酢酸および１ｍｌの追加の硫酸を加えた。この反応混合物を３５℃で合計１時間攪拌し続けた。その後、２ｍｌの水に溶解した４ｍｌのメタノールおよび０．４２ｇのＮａＯＨ、並びに１ｍｌのメタノールを加えた。次いで、この反応混合物を一夜放置し、続いてスチームストリッピングし、フード中で一夜乾燥し、６０℃で真空炉乾燥し一定の重量とした。この例で用いたスルフォン化剤（及び中和剤）は完全なスルフォン化を確保するために実質的に過剰とした。
【０１６８】
その結果、変性量が１ｍｍｏｌ／ｇ−変性ワックスであり、固有粘度［η］が０．１２ｄｌ／ｇであり、融点が１２０℃であるスルフォン酸変性ポリエチレンを得た（この変性重合体を「変性ＷＡＸ２」とした。）。
【０１６９】
【表２】

【０１７０】
【参考合成例１】
撹拌翼を備えた１リットルのオートクレーブに、ＷＡＸ１を６０ｇ、変性ＷＡＸ１を１４０ｇ入れ、１４０℃で溶融混合した。混合した後、さらに１時間加熱を続け、同時に窒素を１０リットル／ｈｒの流速で吹き込んでバブリングを行い、溶融混合物を得た。得られた溶融混合物の１５０℃での揮発分は０．１２％であった。
【０１７１】
次に、内容量４リットルの耐圧ホモミキサーに、水 １５００ｍｌおよび水酸化カリウム ８．４ｇを入れ、１４０℃に加熱して５０００ｒｐｍで撹拌しながら前記に得られた溶融混合物をギアーポンプで１時間かけて供給した。その後、さらに１５分間撹拌後、室温まで冷却して水性分散液を得た。
得られた水性分散液中の分散粒子は真球状であり、平均粒子径を測定したところ、０．６μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても分離が起こらなかった。
【０１７２】
【合成例１〜３、参考合成例２〜５】
ＷＡＸおよび変性ＷＡＸを表３に示したものとしたこと以外は、参考合成例１と同じ方法で水性分散液を得た。得られた水性分散液の性状を表３に記した。
【０１７３】
【比較合成例１〜３】
ＷＡＸおよび変性ＷＡＸを表３に示したものとし、耐圧ホモミキサーの回転数を表３に示した値としたこと以外は、参考合成例１と同じ方法で水性分散液を得た。得られた水性分散液の性状を表３に記した。
【０１７４】
【表３】

【０１７５】
【参考例１】
参考合成例１で合成した水性分散体を、前記の水性インキに、固形分濃度比で１％添加、攪拌し、試料とした。これを前記の耐摩性評価方法に従い、Ｋライナーに塗工し、室温２日間で乾燥した後、その耐磨耗性を評価した。結果を表４に記した。
【０１７６】
【参考例２】
乾燥条件を１２０℃、２０分に変更したこと以外は参考例１と同様の評価を行い、耐磨耗性を評価した。結果を表４に記した。
【０１７７】
【実施例１〜３、参考例３〜８】
使用する水性分散体、基材を表４に記したように変更したこと以外は、参考例１と同様の評価を行い、耐磨耗性を評価した。結果を表４に記した。
【０１７８】
【比較例１〜４】
使用する水性分散体、基材を表４に記したように変更したこと以外は、参考例１と同様の評価を行い、耐磨耗性を評価した。結果を表４に記した。
【０１７９】
【表４】

【０１８０】
【参考合成例６】
有機溶媒分散体の製造
参考合成例１で得られた水性分散液を、固形分濃度が１０重量％となるまで蒸留水で希釈し原料とした。原料２００ｇを、撹拌羽根が備えた５００ｃｃビーカーに入れた。なお、以下の操作中、「部」とは原料中の固形分を１００重量部とした場合における添加物の重量部の意味である。
【０１８１】
この原料に界面活性剤（ポリオキシエチレン−ノニルフェニルエーテル、ＨＬＢ：７．８）を０．５部添加し、１０分間、５００ｒｐｍで撹拌した。次いでこの原料に０．１Ｎ硫酸を４０部添加し、１０分間５００ｒｐｍで撹拌して中和した。この中和により重合体微粒子が凝集した。次に凝集した重合体微粒子をペーパーフィルターを用いて吸引ろ過し、大半の水分を除去し、ウエットケーキを得た。
【０１８２】
このウエットケーキに５００部のイソプロピルアルコールを加え、フィルター上で撹拌洗浄した後、再度吸引ろ過し、ウエットケーキを得た。このウエットケーキ、１２０部のｎ−デカンを入れたビーカー中に投入し、３０分間５００ｒｐｍで撹拌し、重合体粒子がｎ−デカンに分散した有機溶媒分散体を得た。
得られた分散体を分析したところ、水分含有率は０．５重量％であり、固形分は４４重量％であり、平均分散粒径は４μｍであり、１００メッシュ金網でろ過したときの残渣は、固形分当たり０．５重量％であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ethylene polymer composition dispersion and use thereof, and more specifically, an ethylene polymer composition aqueous dispersion in which particles of an ethylene polymer composition are dispersed in water, and the aqueous dispersion. Printing ink additive comprising the above particles, printing ink additive comprising the particles, ethylene polymer composition organic solvent dispersion in which the particles are dispersed in a hydrocarbon solvent, and printing ink comprising the organic solvent dispersion It relates to additives.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Water-based inks have been widely used as printing inks on corrugated cardboard, etc., but since the wear resistance is low only with the resin that is the main component of the water-based ink, it is given wear resistance mainly by adding waxes. I have done it. The present inventor has already proposed an aqueous dispersion of a low molecular weight polyolefin that does not contain a low molecular weight surfactant for this purpose (see Japanese Patent Publication No. 58-42207 and Japanese Patent Application Laid-Open No. H5-156028).
[0003]
However, in recent years, as seen in offset rotary ink, a method for drying a printed matter at a high temperature has become widespread. On the other hand, in order to express wear resistance, a softer wax is more likely to be crushed on the surface of the ink layer, and the performance is good.
In aqueous dispersions of waxes that have been used mainly in the past, insufficient softening of wax causes insufficient blocking due to increased tackiness of the wax, so sufficient abrasion resistance and blocking resistance after drying at high temperatures. There is a demand for expression in combination with sex.
[0004]
On the other hand, for oil-based printing inks, an organic solvent that does not contain toluene, such as alcohol, ethyl acetate, and aliphatic hydrocarbons, may be used as a wax dispersion solvent due to restrictions on solvent use due to environmental problems. However, wax is generally a poor solvent that is difficult to dissolve in these solvents. On the other hand, a so-called crystallization method in which the wax is solubilized at a high temperature and a crystallized product is obtained by adding cooling conditions or further poor solvent. It is difficult.
[0005]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention provides an aqueous dispersion of an ethylene-based polymer composition in which particles of an ethylene-based polymer composition are dispersed in water so as to give the ink performance with excellent wear resistance and blocking resistance. Printing ink additive comprising a dispersion, printing ink additive comprising the above particles, ethylene polymer composition organic solvent dispersion in which the above particles are dispersed in a hydrocarbon solvent, printing comprising the organic solvent dispersion It aims to provide an additive for ink.
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The present invention provides the following aqueous dispersion of an ethylene polymer composition, an organic solvent dispersion of an ethylene polymer composition, and an additive for printing ink.
(1)
(A) An ethylene / 1-butene copolymer having a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) in the range of 400 to 8,000.Mw / Mn is 3 or lessThe crystallization temperature measured with a differential scanning calorimeter (DSC) (Tc (° C.), cooling rate 2 ° C./min) and the density measured with the density gradient tube method (D (kg / m^Three))
(1)
      0.501 × D-366 ≧ Tc (1)
An ethylene-based polymer satisfying
(B) A modified ethylene polymer in which ethylene homopolymerization or ethylene / α-olefin copolymer is modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof or a sulfonate, and the modification with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof The amount of modification with 30 to 100 mg KOH or sulfonate per gram of the modified polymer in terms of KOH titration is -SO_ThreeA modified ethylene polymer that is 0.1 to 50 millimoles per gram of modified polymer in terms of
An ethylene polymer composition aqueous dispersion obtained by dispersing particles of an ethylene polymer composition comprising water in water.
(2) The ethylene-based polymer composition aqueous dispersion according to (1), wherein the ethylene-based polymer (A) is synthesized with a metallocene catalyst.
(3) The weight ratio (A / B) between the ethylene polymer (A) and the modified ethylene polymer (B) is in the range of 95/5 to 50/50 (1) or (2) An aqueous dispersion of the ethylene polymer composition described in 1.
(4) The ethylene polymer (A) has a density of 850 to 920 kg / m as determined by a density gradient tube method.^ThreeThe ethylene polymer composition aqueous dispersion according to any one of (1) to (3), wherein the volume average particle diameter of the ethylene polymer composition particles is in the range of 0.1 to 20 μm. .
(5) An additive for printing ink comprising the aqueous dispersion of the ethylene polymer composition according to any one of (1) to (4).
(6) An additive for printing ink comprising particles of the ethylene polymer composition according to any one of (1) to (4).
(7) An ethylene-based polymer composition organic solvent dispersion obtained by dispersing particles of the ethylene-based polymer composition according to any one of (1) to (4) in a hydrocarbon solvent.
(8) An additive for printing ink, comprising the ethylene polymer composition organic solvent dispersion described in (7).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ethylene-based polymer composition aqueous dispersion, the ethylene-based polymer composition organic solvent dispersion and the printing ink additive according to the present invention will be specifically described below.
The aqueous ethylene polymer composition dispersion of the present invention is
(A) an ethylene-based polymer;
(B) a modified ethylene polymer and
Particles of an ethylene-based polymer composition consisting of are dispersed in water.
[0008]
First, (A) an ethylene polymer and (B) a modified ethylene polymer used in the aqueous ethylene polymer composition dispersion according to the present invention will be described.
(A) Ethylene polymer
The ethylene polymer (A) used in the present invention is an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer.
[0009]
Here, as the α-olefin, propene having 3 carbon atoms, 1-butene having 4 carbon atoms, 1-pentene having 5 carbon atoms, 1-hexene having 6 carbon atoms, 4-methyl-1-pentene, Examples thereof include 1-octene having 8 carbon atoms, and propene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene are preferable.
The ethylene-based polymer (A) has a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) in the range of 400 to 8,000, preferably 1000 to 8000, and more preferably 2000 to 5000.
[0010]
When the number average molecular weight (Mn) is in the above range, the composition tends to be emulsified when dispersed in water and tends to be dispersed in a small particle size.
The ethylene polymer (A) has Mw / Mn of 3 or less, preferably 2.9 or less, more preferably 2.8 or less.
When Mw / Mn is within the above range, the low-tail component and the high-tail component are reduced, so that the dispersibility during emulsification is improved and a more uniform dispersion tends to be formed.
[0011]
The ethylene-based polymer (A) has a crystallization temperature (Tc (° C.), a cooling rate of 2 ° C./min) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and a density (D (kg / m) measured by a density gradient tube method.^Three)) Is represented by the following formula (1)
0.501 × D-366 ≧ Tc (1)
Preferably
0.501 × D-366.5 ≧ Tc (1a)
More preferably
0.501 × D-367 ≧ Tc (1b)
Meet
When the relationship between the crystallization temperature and the density satisfies the above formula, an ethylene polymer having a narrow comonomer composition distribution is obtained, so that the tackiness tends to be lower.
[0012]
Such an ethylene polymer (A) has a low molecular weight and a small amount of low crystal components. In other words, since the distribution of comonomer composition is narrow, it has low tackiness.
The ethylene polymer (A) used in the present invention can be produced, for example, by homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene and α-olefin in the presence of the following catalyst. .
[0013]
The catalyst for obtaining the ethylene polymer (A) includes a vanadium catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound, a metallocene compound of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, an organoaluminum oxy compound, and / or Alternatively, a homogeneous catalyst such as a metallocene catalyst comprising an ionized ionic compound can be used. Vanadium-based catalysts and metallocene-based catalysts are known and include, for example, the following.
[0014]
(Soluble vanadium compound)
Examples of the soluble vanadium compound forming the vanadium catalyst include vanadium compounds represented by the following formula (2) or (3).
VO (OR¹)_aX¹ _b      ... (2)
V (OR¹)_cX¹ _d        ... (3)
Where R¹Is a hydrocarbon group, X¹Is a halogen atom.
[0015]
a, b, c and d are numbers satisfying 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ a + b ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, and 3 ≦ c + d ≦ 4, respectively.
In addition, as a soluble vanadium compound, the electron donor addition product of the soluble vanadium compound obtained by making an electron donor contact can also be used.
(Organic aluminum compound)
As the organoaluminum compound forming the vanadium catalyst, a compound having at least one Al-carbon bond in the molecule can be used. As such a compound, for example, an organoaluminum represented by the following general formula (4) Compound,
(R²)_mAl (OR^Three)_n H_p X² _q       (4)
(Wherein R²And R^ThreeMay be the same as or different from each other, and are hydrocarbon groups usually containing 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. X²Is a halogen atom. m is a number satisfying 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. )
Examples thereof include complex alkylated products of Group 1 metal and aluminum represented by the following general formula (5).
[0016]
(M¹) Al (R²(5)
(Where M¹Is Li, Na or K and R²Is R in the general formula (4)²Is the same. )
(Metallocene compound)
The metallocene compound that forms the metallocene-based catalyst is a metallocene compound of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, and specific examples include compounds represented by the following general formula (6).
[0017]
M²Lx (6)
Where M²Is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, x is a transition metal M²The valence of L is a ligand.
M²Examples of the transition metal represented by are zirconium, titanium, hafnium and the like. L is transition metal M²Wherein at least one of the ligands L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and the ligand having a cyclopentadienyl skeleton has a substituent. You may have.
[0018]
Examples of the ligand L having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, an n- or i-propylcyclopentadienyl group, n-, alkyl such as i-, sec- or t-butylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, methylbenzylcyclopentadienyl group, An alkyl-substituted cyclopentadienyl group; and an indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, and the like. The hydrogen of the group having a cyclopentadienyl skeleton may be substituted with a halogen atom or a trialkylsilyl group.
[0019]
When the metallocene compound has two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, the groups having two cyclopentadienyl skeletons are alkylene groups such as ethylene and propylene. A substituted alkylene group such as isopropylidene and diphenylmethylene; and may be bonded via a silylene group or a substituted silylene group such as a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, and a methylphenylsilylene group.
[0020]
Examples of ligands other than ligands having a cyclopentadienyl skeleton (ligands having no cyclopentadienyl skeleton) L include hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups, aryloxy groups, sulfones. Acid-containing group (-SO_ThreeR^Four), Halogen atoms or hydrogen atoms (where R^FourIs an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, or an aryl group substituted with a halogen atom or an alkyl group. ) And the like.
[0021]
(Example 1 of metallocene compound)
When the metallocene compound represented by the general formula (6) has a transition metal valence of 4, for example, it is more specifically represented by the following general formula (7).
R^Five _kR⁶ _lR⁷ _mR⁸ _nM²      ... (7)
Where M²Is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, R^FiveIs a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, R⁶, R⁷And R⁸Are each independently a group (ligand) having or not having a cyclopentadienyl skeleton. k is an integer of 1 or more, and k + l + m + n = 4.
[0022]
M²Examples of metallocene compounds in which is a zirconium and contains at least two ligands having a cyclopentadienyl skeleton are given below.
Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (1, 3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.
[0023]
Among the compounds described above, a compound in which the 1,3-position substituted cyclopentadienyl group is replaced with a 1,2-position substituted cyclopentadienyl group can also be used.
Another example of the metallocene compound is R in the general formula (7).^Five, R⁶, R⁷And R⁸At least two of R, for example R^FiveAnd R⁶Is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and at least two groups are bonded via an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted silylene group, or the like Can also be used. At this time R⁷And R⁸Are independently the same as the ligand L other than the ligand having the cyclopentadienyl skeleton described above.
[0024]
Examples of such bridge-type metallocene compounds include ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, methyl Examples include phenylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride.
[0025]
(Example 2 of metallocene compound)
Another example of the metallocene compound is a metallocene compound described in JP-A-4-268307 represented by the following general formula (8).
[0026]
[Chemical 1]

[0027]
Where M²Is a Group 4 transition metal of the periodic table, and specifically includes titanium, zirconium, and hafnium.
R¹¹And R¹²May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; An aryloxy group; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms; an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms; an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms; an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms; or a halogen atom Yes, preferably a chlorine atom.
[0028]
R¹³And R¹⁴May be the same as or different from each other, a hydrogen atom; a halogen atom; an optionally halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms;²⁰)₂, -SR²⁰, -OSi (R²⁰)_Three, -Si (R²⁰)_ThreeOr -P (R²⁰)₂It is a group. Where R²⁰Is a halogen atom, preferably a chlorine atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms. R¹³And R¹⁴Is particularly preferably a hydrogen atom.
[0029]
R¹⁵And R¹⁶Is R except for a hydrogen atom.¹³And R¹⁴And may be the same or different from each other, preferably the same. R¹⁵And R¹⁶Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be halogenated, specifically methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, trifluoromethyl and the like, with methyl being particularly preferred.
[0030]
In the general formula (8), R¹⁷Is selected from the following group:
[0031]
[Chemical formula 2]

[0032]
= BR^{twenty one}, = AlR^{twenty one}, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO₂, = NR^{twenty one}, = CO, = PR^{twenty one}, = P (O) R^{twenty one}Such. M^ThreeIs silicon, germanium or tin, preferably silicon or germanium.
Where R^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}May be the same as or different from each other, hydrogen atom; halogen atom; alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms; aryl group having 6 to 10 carbon atoms; 6 to 10 fluoroaryl groups; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms; an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms; an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms; or An alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms; "R^{twenty one}And R^{twenty two}Or “R^{twenty one}And R^{twenty three}"May be taken together with the atoms to which they are attached to form a ring.
[0033]
R¹⁷= CR^{twenty one}R^{twenty two}, = SiR^{twenty one}R^{twenty two}, = GeR^{twenty one}R^{twenty two}, -O-, -S-, = SO, = PR^{twenty one}Or = P (O) R^{twenty one}It is preferable that
R¹⁸And R¹⁹May be the same or different from each other, R^{twenty one}The same thing is mentioned.
m and n may be the same or different and are each 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and m + n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1.
[0034]
Examples of the metallocene compound represented by the general formula (8) include the following compounds. rac-ethylene (2-methyl-1-indenyl)²-Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl)²-Zirconium dichloride and the like. These metallocene compounds can be produced, for example, by the method described in JP-A-4-268307.
[0035]
(Example 3 of metallocene compound)
Moreover, as a metallocene compound, the metallocene compound represented by following General formula (9) can also be used.
[0036]
[Chemical Formula 3]

[0037]
Where M^ThreeRepresents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium, hafnium and the like.
R^{twenty four}And R^{twenty five}May be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, or a sulfur-containing group. Group, nitrogen-containing group or phosphorus-containing group.
[0038]
R^{twenty four}Is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms of methyl, ethyl or propyl.
R^{twenty five}Is preferably hydrogen or a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl.
R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, hydrogen, a hydrocarbon group, or a halogenated hydrocarbon group is preferable. R²⁶And R²⁷, R²⁷And R²⁸, R²⁸And R²⁹At least one of these may be combined with the carbon atom to which they are attached to form a monocyclic aromatic ring. In addition, when there are two or more hydrocarbon groups or halogenated hydrocarbon groups, groups other than the group forming the aromatic ring may be bonded to each other to form a ring. R²⁹When is a substituent other than an aromatic group, it is preferably a hydrogen atom.
[0039]
X^ThreeAnd X^FourMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group.
Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent Tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR³⁰-, -P (R³⁰)-, -P (O) (R³⁰)-, -BR³⁰-Or -AlR³⁰-(However, R³⁰Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0040]
In the above formula, R²⁶And R²⁷, R²⁷And R²⁸, R²⁸And R²⁹Including at least one pair of monocyclic aromatic rings formed by bonding to each other, M^ThreeExamples of the ligand coordinated to the ligand include those represented by the following formula.
[0041]
[Formula 4]

[0042]
(In the formula, Y is the same as that shown in the previous formula.)
(Example 4 of metallocene compound)
As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (10) can also be used.
[0043]
[Chemical formula 5]

[0044]
Where M^Three, R^{twenty four}, R^{twenty five}, R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹Is the same as that used in the general formula (9).
R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹Of which, R²⁶It is preferable that the two groups containing are alkyl groups, and R²⁶And R²⁸Or R²⁸And R²⁹Is preferably an alkyl group. This alkyl group is preferably a secondary or tertiary alkyl group. In addition, this alkyl group may be substituted with a halogen atom or a silicon-containing group.^{twenty four}, R^{twenty five}And the substituents exemplified in the above.
[0045]
R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹Of these, the group other than the alkyl group is preferably a hydrogen atom.
R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹In these groups, two groups selected from these may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring other than the aromatic ring. As the halogen atom, the above R^{twenty four}And R^{twenty five}The same thing is mentioned.
[0046]
X^Three, X^FourExamples of Y and Y are the same as described above.
Specific examples of the metallocene compound represented by the general formula (10) are shown below. rac-dimethylsilylene-bis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2 , 4,6-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride and the like.
[0047]
In these compounds, transition metal compounds in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can also be used. The transition metal compound is usually used as a racemate, but can also be used in the R-type or S-type.
(Example of metallocene compound-5)
As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (11) can also be used.
[0048]
[Chemical 6]

[0049]
Where M^Three, R^{twenty four}, X^Three, X^FourExamples of Y and Y include the same atoms or groups as described in the general formula (9).
R^{twenty four}Is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl or butyl.
R^{twenty five}Represents an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. R^{twenty five}Is preferably phenyl or naphthyl. The aryl group may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0050]
X^ThreeAnd X^FourIs preferably a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Specific examples of the metallocene compound represented by the general formula (11) are shown below.
rac-dimethylsilylene-bis (4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl) -4- (α-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2 -Methyl-4- (1-anthryl) -1-indenyl) zirconium dichloride and the like. In these compounds, transition metal compounds in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can also be used.
[0051]
(Example of metallocene compound-6)
As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (12) can also be used.
LaM^FourX^Five ₂      (12)
Where M^FourIs a group 4 or lanthanide series metal of the periodic table. La is a derivative of a delocalized π bond group, and the metal M^FourIt is a group that imparts a constraining geometry to the active site. X^FiveMay be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, a silyl group containing 20 or less silicon, or a germanyl group containing 20 or less germanium.
[0052]
Among these compounds, compounds represented by the following formula are preferable.
[0053]
[Chemical 7]

[0054]
M^FourIs titanium, zirconium or hafnium.
X^FiveIs the same as that described in the general formula (12).
Cp is M^FourAnd a substituted cyclopentadienyl group having a substituent Z.
Z is oxygen, sulfur, boron or an element belonging to Group 4 of the periodic table (for example, silicon, germanium or tin).
[0055]
Y is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur, and Z and Y may form a condensed ring.
Specific examples of the metallocene compound represented by such a formula are shown below.
(Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane) titanium dichloride, ((t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) titanium dichloride and the like. In the metallocene compound, a compound in which titanium is replaced with zirconium or hafnium can be exemplified.
[0056]
(Example 7 of metallocene compound)
Moreover, as a metallocene compound, the metallocene compound represented by the following general formula (14) can also be used.
[0057]
[Chemical 8]

[0058]
M^ThreeIs a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
R³¹May be the same as or different from each other, at least one of which is an aryl group having 11 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 12 to 40 carbon atoms, an arylalkenyl group having 13 to 40 carbon atoms, a carbon atom An alkylaryl group or a silicon-containing group of 12 to 40, or R³¹And at least two groups adjacent to each other together with the carbon atoms to which they are bonded form one or more aromatic or aliphatic rings. In this case, R³¹The ring formed by is R³¹The number of carbon atoms as a whole is 4 to 20 including the carbon atom to which is bonded.
[0059]
R forming an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group, an alkylaryl group, and an aromatic ring or an aliphatic ring³¹R other than³¹Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a silicon-containing group.
R³²May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 7 carbon atoms. An arylalkyl group having ˜40, an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. .
[0060]
R³²And at least two adjacent groups may form one or more aromatic rings or aliphatic rings together with the carbon atoms to which they are bonded. In this case, R³²The ring formed by is R³²Including carbon atoms to which R is bonded, the number of carbon atoms as a whole is 4 to 20, and R forms an aromatic ring or an aliphatic ring.³²R other than³²Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a silicon-containing group.
[0061]
R³²A group in which the two groups represented by the formulas are formed by forming a single or a plurality of aromatic rings or aliphatic rings includes an embodiment in which the fluorenyl group has a structure represented by the following formula.
[0062]
[Chemical 9]

[0063]
R³²Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl. R as such substituent³²Preferred examples of the fluorenyl group having a 2,7-dialkyl-fluorenyl group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as the alkyl group of 2,7-dialkyl in this case. R³¹And R³²May be the same as or different from each other.
[0064]
R³³And R³⁴May be the same as or different from each other, and the same hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, Arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, silicon-containing group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group or phosphorus It is a containing group. Of these, R³³And R³⁴It is preferable that at least one is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
[0065]
X^ThreeAnd X^FourMay be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group or a nitrogen-containing group. Group or X^ThreeAnd X^FourA conjugated diene residue formed from
X^ThreeAnd X^FourAs the conjugated diene residue formed from 1,3-butadiene, 2,4-hexadiene, 1-phenyl-1,3-pentadiene and 1,4-diphenylbutadiene residues, these residues are preferred. May further be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
[0066]
X^ThreeAnd X^FourIs preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfur-containing group.
Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent Tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR³⁵-, -P (R³⁵)-, -P (O) (R³⁵)-, -BR³⁵-Or -AlR³⁵-(However, R³⁵Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0067]
Among these divalent groups, those in which the shortest linking portion of -Y- is composed of one or two atoms are preferable. R³⁵Is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a divalent silicon-containing group or a divalent germanium-containing group, more preferably a divalent silicon-containing group. Particularly preferred is silylene, alkylarylsilylene or arylsilylene.
[0068]
(Example of metallocene compound-8)
Further, as the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (15) can also be used.
[0069]
Embedded image

[0070]
Where M^ThreeIs a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
R³⁶May be the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a silicon-containing group, An oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. The alkyl group and alkenyl group may be substituted with a halogen atom.
[0071]
R of these³⁶Is preferably an alkyl group, an aryl group or a hydrogen atom, particularly a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, phenyl, α-naphthyl, β-naphthyl and the like. Of the aryl group or a hydrogen atom.
R³⁷May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 7 carbon atoms. An arylalkyl group having ˜40, an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. . Note that the alkyl group, aryl group, alkenyl group, arylalkyl group, arylalkenyl group, and alkylaryl group may be substituted with halogen.
[0072]
R of these³⁷Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, particularly a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, or tert-butyl. Is preferred. The R³⁶And R³⁷May be the same as or different from each other.
R³⁸And R³⁹Any one is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a silicon-containing group, An oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group.
[0073]
Of these, R³⁸And R³⁹Is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl, and the other is a hydrogen atom.
X^ThreeAnd X^FourMay be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group or a nitrogen-containing group. Group or X^ThreeAnd X^FourA conjugated diene residue formed from Among these, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
[0074]
Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent Tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR⁴⁰-, -P (R⁴⁰)-, -P (O) (R⁴⁰)-, -BR⁴⁰-Or -AlR⁴⁰-(However, R⁴⁰Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0075]
Among these, Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, or a divalent germanium-containing group, and more preferably a divalent silicon-containing group. An alkylsilylene, an alkylarylsilylene or an arylsilylene is particularly preferable.
The metallocene compounds described above are used alone or in combination of two or more. The metallocene compound may be diluted with a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon.
[0076]
(Organic aluminum oxy compound)
The organoaluminum oxy compound may be a known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound.
Such a known aluminoxane is specifically represented by the following formula.
[0077]
Embedded image

[0078]
Here, R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, particularly preferably a methyl group, and m is 2 or more, preferably 5 to 40. Is an integer.
The aluminoxane is an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OAl (R ′)) and an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OAl (R ″)) (where R ′ and R ″ are R And R ′ and R ″ represent different groups.) And may be formed from mixed alkyloxyaluminum units. The organoaluminum oxy compound may contain a small amount of a metal organic compound component other than aluminum.
[0079]
(Ionized ionic compounds)
Examples of ionized ionic compounds (sometimes referred to as ionic ionized compounds or ionic compounds) include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds.
As the Lewis acid, BR_Three(R is a phenyl group which may have a substituent such as fluorine, methyl group or trifluoromethyl group or fluorine), and the like. Specific examples of the Lewis acid include trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris ( Pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
[0080]
Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts. Examples of the trialkyl-substituted ammonium salt as the ionic compound include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, and tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron. Examples of the dialkylammonium salt as the ionic compound include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
[0081]
Examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, and the like. .
Examples of the borane compound include decaborane (9); bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododeca Examples thereof include salts of metal borane anions such as borate) nickelate (III).
[0082]
Examples of the carborane compound include 4-carbanonaborane (9), 1,3-dicarbanonaborane (8), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickel acid And salts of metal carborane anions such as salt (IV).
Such ionized ionic compounds may be used alone or in combination of two or more. The organoaluminum oxy compound and the ionized ionic compound can also be used by being supported on the carrier compound.
[0083]
In forming the metallocene catalyst, the aforementioned organoaluminum compound may be used together with the organoaluminum oxy compound and / or the ionized ionic compound.
(polymerization)
In the ethylene polymer (A) used in the present invention, ethylene is usually homopolymerized in the liquid phase in the presence of the vanadium catalyst or metallocene catalyst, or ethylene, α-olefin, and optionally copolymerized. Other monomers to be copolymerized. At this time, a hydrocarbon solvent is generally used, but an α-olefin may be used as a solvent. The monomers used here are as described above.
[0084]
The polymerization method includes suspension polymerization in which the ethylene polymer (A) is present as particles in a solvent such as hexane, gas phase polymerization without using a solvent, and a polymerization temperature of 140 ° C. or higher. Solution polymerization in which the ethylene polymer (A) coexists with a solvent or is melted alone is possible, and among these, solution polymerization is preferable in terms of both economy and quality.
[0085]
The polymerization reaction may be performed by either a batch method or a continuous method. When the polymerization is carried out by a batch method, the above catalyst components are used in the concentrations described below.
When a vanadium catalyst is used, the concentration of the soluble vanadium compound in the polymerization system is usually 0.01 to 5 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.05 to 3 mmol / liter. The soluble vanadium compound is desirably supplied at a concentration of 10 times or less, preferably 1 to 7 times, more preferably 1 to 5 times the concentration of the soluble vanadium compound present in the polymerization system. The organoaluminum compound is supplied in an amount of 2 or more, preferably 2 to 50, more preferably 3 to 20, in terms of a molar ratio of aluminum atoms to vanadium atoms in the polymerization system (Al / V).
[0086]
The soluble vanadium compound and organoaluminum compound are usually supplied after being diluted with the hydrocarbon solvent and / or liquid monomer. At this time, it is desirable that the soluble vanadium compound is diluted to the above-mentioned concentration, but the organoaluminum compound may be supplied to the polymerization system after being adjusted to an arbitrary concentration, for example, 50 times or less of the concentration in the polymerization system. desirable.
[0087]
When a metallocene catalyst is used, the concentration of the metallocene compound in the polymerization system is usually 0.00005 to 0.1 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.0001 to 0.05 mmol / liter. is there. The organoaluminum oxy compound is supplied in an amount of 1 to 10,000, preferably 10 to 5,000, in terms of a molar ratio of aluminum atom to transition metal in the metallocene compound in the polymerization system (Al / transition metal).
[0088]
The ionized ionic compound is represented by the molar ratio of the ionized ionic compound to the metallocene compound in the polymerization system (ionized ionic compound / metallocene compound), and is supplied in an amount of 0.5 to 20, preferably 1 to 10. . When an organoaluminum compound is used, it is generally used in an amount of about 0 to 5 mmol / liter (polymerization volume), preferably about 0 to 2 mmol / liter.
[0089]
When the polymerization is carried out in the presence of the vanadium catalyst, the polymerization reaction is usually carried out at a temperature of -50 to + 100 ° C, preferably -30 to + 80 ° C, more preferably -20 to + 60 ° C, and a pressure exceeding 0. 4.9 MPa (50 kgf / cm², Gauge pressure) or less, preferably more than 0 and 2.0 MPa (20 kgf / cm², Gauge pressure) under the following conditions.
[0090]
When the polymerization is carried out in the presence of the metallocene catalyst, the polymerization reaction is usually carried out at a temperature of -20 to + 180 ° C, preferably 0 to 170 ° C, more preferably 80 to 170 ° C, and a pressure exceeding 0. 8MPa (80kgf / cm², Gauge pressure) or less, preferably more than 0 to 4.9 MPa (50 kgf / cm², Gauge pressure) under the following conditions.
[0091]
In the polymerization, ethylene and the α-olefin used as necessary are supplied to the polymerization system in such a proportion that the ethylene polymer (A) having the specific composition described above can be obtained. In the polymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be added.
When polymerized in this manner, the produced polymer is usually obtained as a polymerization solution containing the polymer. Therefore, when treated by a conventional method, the ethylene polymer (A) according to the present invention is obtained.
[0092]
Examples of the method for synthesizing the ethylene polymer (A) include a method using various complex catalysts in addition to the metallocene catalyst, and an example is a polymerization method using a complex compound described in JP-A-2001-2731.
Specifically, from a compound that reacts with a complex compound represented by the following general formula (16), an organometallic compound, an organoaluminum oxy compound, and a complex compound represented by the general formula (16) to form an ion pair. Ethylene is homopolymerized or ethylene and α-olefin are copolymerized by an olefin polymerization catalyst comprising at least one selected compound.
[0093]
(Complex compound)
[0094]
Embedded image

[0095]
(Note that N... M generally indicates coordination, but may or may not be coordinated in the present invention.)
In general formula (16), M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table (Group 3 includes lanthanoids), preferably Group 3 to 9 (Group 3 also includes lanthanoids). It is a metal atom, more preferably a group 3-5 or 9 metal atom, still more preferably a group 4 or 5 metal atom, and particularly preferably titanium, zirconium or hafnium.
[0096]
m represents an integer of 1 to 6, preferably 1 to 4.
R⁴¹~ R⁴⁶May be the same as or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring.
[0097]
R⁴⁶Is preferably a substituent other than hydrogen.
R⁴¹~ R⁴⁶Two or more of these groups, preferably adjacent groups may be linked to each other to form an alicyclic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom. The ring may further have a substituent.
When m is 2 or more, R belonging to one ligand⁴¹~ R⁴⁶And R belonging to other ligands⁴¹~ R⁴⁶And may be linked. Further, when m is 2 or more, R⁴¹R, R⁴²R, R⁴³R, R⁴⁴R, R⁴⁵R, R⁴⁶They may be the same as or different from each other.
[0098]
n is a number satisfying the valence of M, specifically 0 to 5, preferably 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3.
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing Group, germanium-containing group, or tin-containing group. When n is 2 or more, they may be the same or different.
[0099]
When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring. Specific examples of such a complex compound represented by the general formula (16) are shown in paragraph numbers [0065] to [0076] of JP-A-2001-27331.
[0100]
Moreover, as a complex compound represented by General formula (16), there exists a complex compound represented by the following general formula (16a).
[0101]
Embedded image

[0102]
In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table, and R⁴¹~ R⁵⁰May be the same as or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, two or more of these may be linked together to form a ring, n is a number that satisfies the valence of M, and X is Hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing group, germanium In the case where n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other to form a ring. You can form , Y represents a divalent linking group containing at least one element selected from the group consisting of oxygen, sulfur, carbon, nitrogen, phosphorus, silicon, selenium, tin and boron, and is a hydrocarbon group Is a group consisting of 3 or more carbon atoms. When n is 2 or more, the ring formed by connecting two or more Xs to each other may be an aromatic ring or an aliphatic ring.
[0103]
Specific examples of the complex compound represented by the general formula (16a) are shown in paragraph numbers [0085] to [0087] of JP-A-2001-27331.
As the organometallic compound, the above organoaluminum compound is preferably used. An organometallic compound is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
As the organoaluminum oxy compound, the above organoaluminum oxy compound is used. Further, as the organoaluminum oxy compound, an organoaluminum oxy compound containing boron represented by the following general formula (17) can also be used.
[0104]
Embedded image

[0105]
Where R⁵¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R⁵²May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
The organoaluminum oxy compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
[0106]
Examples of the compound that reacts with the complex compound represented by the general formula (16) to form an ion pair include the ionized ionic compounds. An ionized ionic compound is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
(polymerization)
The polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method. Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane and the like, and mixtures thereof. The olefin itself is used as a solvent. You can also.
[0107]
When the olefin polymerization is performed using the olefin polymerization catalyst as described above, the complex compound is usually 10^-12-10^-2Moles, preferably 10^-Ten-10^-3It is used in such an amount that it becomes a mole.
In the organometallic compound, the molar ratio of the organometallic compound to the transition metal atom (M) of the complex compound (organometallic compound / M) is usually 0.01 to 100,000, preferably 0.05 to 50,000. Is used in such an amount that
[0108]
In the organoaluminum oxy compound, the molar ratio (Al / M) between the aluminum atom in the organoaluminum oxy compound and the transition metal atom (M) in the complex compound is usually 10 to 500,000, preferably 20 to 100,000. The amount used is 000.
The ionized ionic compound is such that the molar ratio (ionized ionic compound / M) between the ionized ionic compound and the transition metal atom (M) in the complex compound is usually 1 to 20, preferably 1 to 10. Used in quantity.
[0109]
Moreover, the polymerization temperature of the olefin using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of −50 to + 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually normal pressure to 9.8 MPa (100 kg / cm², Gauge pressure), preferably normal pressure to 4.9 MPa (50 kg / cm², Gauge pressure), and the polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0110]
By this method, an ethylene-based polymer containing a vinyl-type or vinylidene-type unsaturated bond at one end of the polymer chain is obtained, and this ethylene-based polymer is -SO of the modified ethylene-based polymer (B)._ThreeIt can also be used as an attachment of-.
(B) Modified ethylene polymer
The modified ethylene polymer (B) is a modified ethylene polymer in which an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer is modified with an unsaturated carboxylic acid, a derivative thereof, or a sulfonate.
[0111]
Examples of the ethylene homopolymer or ethylene / α-olefin copolymer (hereinafter also referred to as “raw material ethylene polymer”) used for the preparation of the modified ethylene polymer (B) include the ethylene polymer (A ).
The modified ethylene polymer (B) can be prepared by a conventionally known method. For example, (i) a raw material ethylene polymer, (ii) an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, or a sulfonate salt ( iii) Melt-knead in the presence of a polymerization initiator such as an organic peroxide, or dissolve (i) an ethylene-based polymer and (ii) an unsaturated carboxylic acid or its derivative or sulfonate in an organic solvent. (Iii) kneading in the presence of a polymerization initiator such as an organic peroxide.
[0112]
Examples of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof used for modifying the modified ethylene polymer (B) include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylate-sec-butyl, isobutyl acrylate, and acrylic acid. Propyl, isopropyl acrylate, 2-octyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, hexyl acrylate, isohexyl acrylate, phenyl acrylate, 2-chlorophenyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, acrylic acid-3- Acrylic esters such as methoxybutyl, diethylene glycol ethoxylate acrylate, and 2,2,2-trifluoroethyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid-sec-butyl Isobutyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, 2-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, stearyl methacrylate, hexyl methacrylate, decyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-chlorohexyl methacrylate , Methacrylate esters such as diethylaminoethyl methacrylate, 2-hexylethyl methacrylate, and 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate: ethyl maleate, propyl maleate, butyl maleate, diethyl maleate, maleate Maleic esters such as dipropyl acid and dibutyl maleate: Fumarate esters such as ethyl fumarate, butyl fumarate and dibutyl fumarate; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid Nadic acids, dicarboxylic acids such as methyl hexahydrophthalic acid; maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, allyl succinic anhydride, glutaconic acid, and the like anhydrides such as nadic.
[0113]
In the modified ethylene polymer (B), the amount of modification with the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is preferably 30 to 100 mg KOH, more preferably 30 to 60 mg KOH per 1 g of the polymer in terms of KOH titration. .
When the amount of modification with the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is within the above range, the hygroscopicity of the fine particles obtained from the aqueous dispersion is appropriate, and the water resistance and weather resistance tend to be excellent. Further, phase inversion after addition of water is sufficient, and an aqueous dispersion tends to be obtained in high yield.
[0114]
When modified with a sulfonate, the amount of modification is preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 5 to 50 mmol, per 1 g of the polymer.
If the amount of modification with the sulfonate is within the above range, non-emulsified products are less likely to be generated, and aggregates of sulfonates are less likely to be generated in addition to the emulsion.
[0115]
Method for preparing aqueous dispersion of ethylene polymer composition
The aqueous ethylene polymer composition dispersion according to the present invention is obtained by, for example, dispersing an ethylene polymer composition obtained from the ethylene polymer (A) and the modified ethylene polymer (B) in water. Can be prepared.
Specifically, first, the ethylene polymer (A) and the modified ethylene polymer (B) are melt-kneaded. At this time, the weight ratio (A / B) between the ethylene polymer (A) and the modified ethylene polymer (B) is preferably 95/5 to 50/50, and 90/10 to 60/40. More preferably.
[0116]
The temperature during melt kneading is not less than the melting point of the higher one of the ethylene polymer (A) and the modified ethylene polymer (B), preferably the melt viscosity is 10^FiveIt is above the temperature that is below the poise.
Next, water is added to the melt-kneaded product, and the resin and water are kneaded while the resin is in a molten state so that the resin solid content becomes dispersed particles, whereby the molten resin is phase-shifted into an aqueous dispersion. be able to. In this step, a basic substance and a surfactant as described later can be added.
[0117]
Water is preferably added in an amount of 1 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight, based on the total aqueous dispersion of the ethylene polymer composition.
The basic substance can be added as it is or as an aqueous solution, but it is preferably dissolved in the water. The addition amount of the basic substance is usually an amount necessary for neutralizing the modified ethylene polymer.
[0118]
The 50% volume average particle size of the dispersed particles of the aqueous ethylene polymer composition dispersion is preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 0.2 to 5 μm.
The aqueous dispersion of the ethylene polymer composition thus obtained has a solid content of 60% by weight or more, and preferably 70% by weight or more. Such an aqueous dispersion of an ethylene polymer composition having a high solid content is apparently solid, and it is preferable that the solid content is uniformly dispersed in the aqueous phase as fine particles by adding water.
[0119]
The aqueous dispersion of an ethylene-based polymer composition according to the present invention can be used for various applications, but can be suitably used as an additive for printing ink, particularly an additive for aqueous ink, and has excellent resistance to ink. It is possible to provide performance with both wear resistance and blocking resistance.
The aqueous dispersion of the ethylene polymer composition having a high solid content becomes a fluid liquid aqueous dispersion by adding water or a basic aqueous solution (including warm water) and stirring as necessary. Thus, by further finely dispersing the aqueous dispersion of a high solid content ethylene polymer composition uniformly in water, it becomes possible to widely adjust liquid properties such as solid content concentration, viscosity, pH, etc. Can be added to the ink. Thus, the prepared ethylene polymer composition aqueous dispersion having a solid content concentration, viscosity, pH and the like can also provide the ink with performance having both excellent abrasion resistance and blocking resistance.
[0120]
(Basic substance)
Basic substances include the following substances that act as bases in water, such as alkali metals; alkaline earth metals; ammonia; amines; oxides, hydroxides, weak acid salts or hydrides of alkali metals; alkaline earth metals Oxides, hydroxides, weak acid salts or hydrides of the above; alkali metal or alkaline earth metal alkoxides, and the like. More specifically,
Examples of the alkali metal include sodium and potassium.
Examples of alkaline earth metals include calcium, strontium and barium.
Examples of amines include inorganic amines such as hydroxylamine and hydrazine, methylamine, ethylamine, ethanolamine, and cyclohexylamine.
Alkali metal or alkaline earth metal oxides, hydroxides, weak acid salts or hydrides include sodium oxide, sodium peroxide, potassium oxide, potassium peroxide, strontium oxide, barium oxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, calcium bicarbonate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate Etc.,
Examples of ammonia and amine compounds include quaternary ammonium compounds such as ammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide, and hydrazine hydrate.
[0121]
(Surfactant)
In the aqueous dispersion of the ethylene polymer composition according to the present invention, a surfactant is used in combination as necessary. When the modified ethylene polymer (B) is modified with a carboxylic acid or a derivative thereof, a nonionic surfactant is suitable, and the modified ethylene polymer (B) is modified with sulfonic acid. An anionic surfactant is suitable. By using the surfactant, the water dispersibility of the ethylene polymer composition can be improved.
[0122]
As the nonionic surfactant, those having a low hydrophilicity / lipophilic balance (HLB), preferably those having an HLB of 12 or less, more preferably 10 or less, particularly preferably 5 to 10 are used. Specifically, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid amide ether, polyhydric alcohol fatty acid ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid ester, fatty acid sucrose ester , Alkylolamide, polyoxyalkylene block copolymer, etc., a surfactant having an HLB within the above range is used. In these nonionic surfactants, HLB generally decreases as the content of polyoxyethylene units decreases. Therefore, by adjusting the number of moles of ethylene oxide added, a desired nonionic surfactant having an HLB can be obtained. The added weight of the nonionic surfactant is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 2.0% by weight per modified ethylene polymer.
[0123]
Examples of the anionic surfactant include a primary higher fatty acid salt, a secondary higher fatty acid salt, a primary higher alcohol sulfate ester salt, a secondary higher alcohol sulfate ester salt, a higher alkyl disulfonate, and a sulfonated higher surfactant. Fatty acid salt, higher fatty acid sulfate, higher fatty acid ester sulfonate, higher alcohol ether sulfate, higher alcohol ether sulfonate, higher fatty acid amide alkylol sulfate, alkylbenzene sulfonate, alkylphenol sulfone Any acid surfactant, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl benzimidazole sulfonate, or the like that has reacted with a basic substance to form an anionic surfactant may be used. More specific compound names of these surfactants are shown, for example, in “Synthetic Surfactant” by Hiroshi Horiguchi (Showa 41, Sankyo Publishing). Among these, alkylbenzene sulfonate is particularly suitable, and more specifically sodium dodecylbenzene sulfonate.
[0124]
As a method of containing such a surfactant, it may be blended as a raw material together with the ethylene polymer (A) and the modified ethylene polymer (B), or may be previously prepared as an aqueous solution and added during melt kneading. Good. Moreover, as content, 10 weight% or less is preferable with respect to ethylene-type polymer composition aqueous dispersion, and 3 weight% or less is more preferable. When the surfactant is contained in an amount exceeding 10% by weight, the fine particles obtained from the aqueous dispersion have high hygroscopicity, and the water resistance, weather resistance, etc. may be lowered.
[0125]
Ethylene polymer composition organic solvent dispersion
The ethylene polymer composition organic solvent dispersion according to the present invention is obtained by dispersing particles of the ethylene polymer composition in a hydrocarbon solvent.
Such an ethylene polymer composition organic solvent dispersion can be prepared by, for example, redispersing particles obtained by removing water from the ethylene polymer composition aqueous dispersion in a hydrocarbon solvent. .
[0126]
Specifically, first, an ethylene polymer composition dispersed by adding an amount of acid necessary to neutralize the basic substance used in the preparation of the aqueous dispersion of the ethylene polymer composition. Aggregate the particles. When an acid is added to the aqueous dispersion, the base which is the counter ion of the carboxyl anion is neutralized with the acid, and the carboxyl group becomes a hydrogen ion type having a low ionization degree. For this reason, the self-emulsifying property or the self-dispersing property in water is greatly reduced and the particles of the ethylene-based polymer composition are aggregated.
[0127]
Examples of the acid used for neutralization include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as various sulfonic acids. When such an acid is used, the salt formed as a result of the neutralization reaction is water-soluble. The acid used for neutralization is used in such an amount that the pH of the aqueous phase is usually 6 or less, preferably 2 to 4.
The temperature of the aqueous dispersion at the time of neutralization is usually about room temperature, and may be heated to about 60 ° C. if desired. The concentration of the aqueous dispersion is preferably in the range of 5 to 50% by weight in consideration of operability.
[0128]
Next, the particles of the ethylene polymer composition thus aggregated are separated from water. The separation method is not particularly limited, and for example, methods such as filter filtration, centrifugation, and flotation separation are used. In addition, if the centrifugal separator provided with the filter is used, the operation of removing water and the washing operation as described later with the hydrophilic solvent of the wet cake can be efficiently performed with the same apparatus.
[0129]
The wet cake of the agglomerates obtained by separating the particles of the ethylene-based polymer composition and water is washed with a hydrophilic solvent before drying, so that moisture remaining in the wet cake is removed from the hydrophilic solvent. Replace with and remove.
In this way, most of the remaining moisture can be removed by washing the wet cake with a hydrophilic solvent. And by washing with a hydrophilic solvent in this way, the wet cake does not become dry. Therefore, the lipophilicity inherent to the ethylene polymer composition is not impaired, and the redispersibility of the fine particles of the ethylene polymer composition in the organic solvent does not deteriorate.
[0130]
Here, as the hydrophilic solvent, a solvent capable of dissolving at least 10% by weight in water and a hydrocarbon organic solvent serving as a redispersion medium at room temperature is used. As such a hydrophilic solvent, alcohols, ketones and ethers are preferably used.
When the hydrocarbon solvent used for redispersion described later is a hydrophilic solvent, the hydrocarbon solvent used for redispersion can also be used for washing the wet cake. The hydrophilic solvent is used in an amount equal to or more than the fine particles in the wet cake.
[0131]
Subsequently, the wet cake washed with the hydrophilic solvent is redispersed in the hydrocarbon solvent. Any hydrocarbon can be used as the hydrocarbon solvent. For example, when an organic polymer dispersion of an ethylene-based polymer composition is used as a compounding agent such as gravure ink, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, isopropyl Alcohol and the like are preferable, and when used as a compounding agent for offset ink or the like, it is preferable to use n-decane having a boiling point higher than that of the above solvent, a light oil or a light oil fractionation solvent, and the like.
[0132]
In order to redisperse the particles of the ethylene-based polymer composition in the hydrocarbon solvent, it is usually sufficient to stir for 10 minutes to 300 minutes using a stirrer. In particular, re-dispersion can be performed more efficiently by using a high-performance dispersion device such as a homomixer. Thus, by redispersing the wet cake in a hydrocarbon solvent, a dispersion in which the particles of the ethylene polymer composition are dispersed in the hydrocarbon solvent (ethylene polymer composition organic solvent dispersion) is obtained. . In the ethylene polymer composition organic solvent dispersion thus obtained, the water content is 2.5% by weight or less, preferably 2% by weight or less, particularly preferably in the range of 0 to 1.0% by weight. is there.
[0133]
In order to increase the storage stability of the organic polymer composition organic medium dispersion, a dispersant or viscosity modifier such as an oil-soluble polymer or organic bentonite may be blended.
Such an organic polymer dispersion of an ethylene polymer composition can be used for various applications, but can be particularly suitably used as an additive for printing ink, and has excellent abrasion resistance and blocking resistance to ink. It can give performance with the characteristics.
[0134]
Further, a wet cake of an agglomerate obtained by separating the particles of the ethylene polymer composition and water, and a wet cake obtained by washing the wet cake with a hydrophilic solvent are also particularly suitable as an additive for printing ink. In addition, the ink can be provided with excellent wear resistance and blocking resistance.
Ink additive
The additive for printing ink according to the present invention is blended in such an amount that the solid content is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of the printing ink.
[0135]
When the amount of the solid content derived from the printing ink additive in the printing ink is within the above range, the printing ink tends to have an excellent balance between wear resistance and blocking resistance.
As a method for adding a printing ink additive, it can be added at any step in a conventional printing ink manufacturing process. That is, the pigment and the printing ink additive both dispersed in the varnish and kneaded may be converted into an ink, or the dispersion and kneading step may be mixed with the printing ink additive to be converted into an ink. .
[0136]
Any known method may be used as the melt-kneading means that can be used in the production method of the present invention, and preferred examples include a twin screw extruder, a single screw extruder, a kneader, and a hanbury mixer.
In addition, when preparing the printing ink, together with the printing ink additive, various auxiliary materials that can be used in the normal printing ink as long as the performance is not impaired, such as a dispersant, an emulsifier, a surfactant, a stabilizer. , Wetting agent, thickener, foaming agent, antifoaming agent, coagulant, gelling agent, anti-settling agent, charge control agent, antistatic agent, anti-aging agent, softener, plasticizer, filler, colorant , Flavoring agents, anti-sticking agents, template agents and the like may be used in combination.
[0137]
The resin that is the main component of the printing ink is not particularly limited, but usually starch, dextrin, alginate, cellulose ester, cellulose ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyacrylic. Water-soluble resins such as acid salts, shellac, styrenated shellac, styrene maleic acid resin, rosin maleic acid resin, casein and its derivatives, colloidal dispersion such as acrylic copolymer, acrylic resin, acrylic styrene copolymer resin, acetic acid Emulsions such as vinyl resins, styrene resins, vinyl chloride resins, synthetic rubber latex, polyurethane, polyester, alkyd resins, epoxide esters, and rosin esters are used.
[0138]
【The invention's effect】
The ethylene polymer composition aqueous dispersion, the ethylene polymer composition organic solvent dispersion, and the printing ink additive according to the present invention have performances that have both excellent abrasion resistance and blocking resistance in ink. Can be given.
[0139]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
Various characteristic values were measured by the following methods.
1. Dispersion state of aqueous dispersion
The dispersion was examined by passing it through a 100 mesh wire mesh.
2. Particle size of aqueous dispersion (μm)
The average particle diameter of 50% volume was measured with Microtrac HRA (manufactured by Microtrac).
3. PH of aqueous dispersion
It measured with PH meter (made by HORIBA).
4). Abrasion resistance evaluation of water-based ink
Substrate for printing water-based ink: K liner paper (Oji Paper Co., Ltd.)
White liner paper (manufactured by SETZ)
Aqueous ink: prepared by mixing aqueous varnish (Joncryl 62: Johnson polymer), pigment dispersion (WS RED R-1: Toyo Ink) and binder (Joncryl 450) in a ratio of 20:40:40.
[0140]
Wear-resistant evaluation method:
(1) Ink is applied to the base material so that the dry film thickness is 3 to 4 μm.
(2) Leave at room temperature for 2 days and dry.
(3) Use of Gakushin friction tester type II (Tester Sangyo Co., Ltd.)
Friction paper: CRC cardboard
Load / friction frequency: 200g x 500 times
(4) Evaluation
The ink coating surface is rubbed with a cardboard attached to a friction element, and a five-step evaluation is performed based on the degree of ink transferred to the cardboard.
(Good) 5-4-3-2-1 (Evil)
Blocking resistance evaluation method:
(1) After drying, the two coated surfaces of the ink-coated paper are stacked on the inside, sandwiched by glass plates, and a load of 10 g / cm on a smooth table.²Place a weight so that This is allowed to stand for 24 hours in constant temperature and constant temperature (25 ° C., 50%), and then the situation when two sheets are separated is evaluated in five stages.
[0141]
Status of printing surface (good) 5-4-3-2-1 (bad)
[0142]
[Reference production example 1]
  Production of ethylene polymer
  950 ml of hexane and 50 ml of propene were charged into a 2 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, and 1.0 kg / cm of hydrogen was charged.²It was introduced until (gauge pressure). Subsequently, after raising the temperature in the system to 150 ° C., 0.3 mmol of triisobutylaluminum, 0.004 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^FivePolymerization was initiated by injecting 0.02 mmol of cyclopentadienyl) silanetitanium dichlorite (manufactured by Sigma-Altorich) with ethylene. Thereafter, the total pressure is 30 kg / cm by continuously supplying only ethylene.²(Gage pressure) was maintained, and polymerization was carried out at 150 ° C. for 20 minutes. After the polymerization was stopped by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene and propene were purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 100 ° C. under reduced pressure.
[0143]
As a result, Mn was 2,050, propene content was 7.3 mol%, and density was 920 kg / m.^ThreeThus, 32.5 g of an ethylene / propene copolymer having a crystallization temperature of 93 ° C. was obtained (this copolymer was referred to as “WAX-1”).
[0144]
[Production example1]
  Production of ethylene polymer
  Reference production example 1In this polymerization, 935 ml of hexane and 65 ml of α-olefin component as 1-butene were charged, and 1.5 kg / cm of hydrogen was charged.²Except that it was introduced until (gauge pressure)Reference production example 1Polymerization was carried out in the same manner as above.
[0145]
As a result, Mn is 1,900, 1-butene content is 5.6 mol%, and density is 920 kg / m.^ThreeThus, 37.5 g of an ethylene / 1-butene copolymer having a crystallization temperature of 93 ° C. was obtained (this copolymer was referred to as “WAX2”).
[0146]
[Reference production example 2]
  Production of ethylene polymer
  Reference production example 1In the polymerization of hexane, 920 ml of hexane and 80 ml of α-olefin component as 1-hexene were charged, and 2.0 kg / cm2 of hydrogen was charged.²Except that it was introduced until (gauge pressure)Reference production example 1Polymerization was carried out in the same manner as above.
[0147]
As a result, Mn was 2,100, 1-hexene content was 3.4 mol%, and the density was 917 kg / m.^ThreeThus, 43.2 g of an ethylene / 1-hexene copolymer having a crystallization temperature of 93 ° C. was obtained (this copolymer was referred to as “WAX3”).
[0148]
[Reference production example 3]
  Production of ethylene polymer
  Reference production example 1In the polymerization of hexane, 910 ml of hexane and 90 ml of α-olefin component as 4-methyl-1-pentene were charged, and hydrogen was 2.0 kg / cm 2.²Except that it was introduced until (gauge pressure)Reference production example 1Polymerization was carried out in the same manner as above.
[0149]
As a result, Mn was 2,000, 4-methyl-1-pentene content was 3.7 mol%, and the density was 918 kg / m.^ThreeThus, 41.2 g of an ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer having a crystallization temperature of 93 ° C. was obtained (this copolymer was referred to as “WAX4”).
[0150]
[Production example2]
  Production of ethylene polymer
  Reference production example 1In this polymerization, 935 ml of hexane and 65 ml of α-olefin component as 1-butene were charged, and hydrogen was 3.5 kg / cm.²Except that it was introduced until (gauge pressure)Reference production example 1Polymerization was carried out in the same manner as above.
[0151]
As a result, Mn was 600, 1-butene content was 5.2 mol%, and the density was 920 kg / m.^ThreeAnd 31.2 g of an ethylene / 1-butene copolymer having a crystallization temperature of 92 at 0 ° C. was obtained (this copolymer was referred to as “WAX5”).
[0152]
[Production example3]
  Production of ethylene polymer
  Reference production example 1In the polymerization of hexane, 935 ml of hexane and 65 ml of α-olefin component as 1-butene were charged, and hydrogen was supplied at 1.0 kg / cm 2.²(Gage pressure)Reference production example 1Polymerization was carried out in the same manner as above.
[0153]
As a result, Mn was 4,000, 1-butene content was 5.7 mol%, and the density was 920 kg / m.^ThreeThus, 38.8 g of an ethylene / 1-butene copolymer having a crystallization temperature of 92 ° C. was obtained (this copolymer was referred to as “WAX6”).
[0154]
[Reference production example 4]
  Production of ethylene polymer
  Reference production example 1In the polymerization of 935 ml of hexane and 1.0 kg / cm of hydrogen without using propene²Except that it was introduced until (gauge pressure)Reference production example 1Polymerization was carried out in the same manner as above.
[0155]
As a result, Mn is 2,000 and density is 977 kg / m.^ThreeThus, 38.8 g of an ethylene polymer having a crystallization temperature of 110 ° C. was obtained (this copolymer was referred to as “WAX7”).
[0156]
[Comparative Production Example 1]
Catalyst preparation
In a glass autoclave having an internal volume of 1.5 liters, 25 g of commercially available anhydrous magnesium chloride was suspended in 500 ml of hexane. While maintaining this at 30 ° C., 92 ml of ethanol was added dropwise over 1 hour with stirring, and the mixture was further reacted for 1 hour. After completion of the reaction, 93 ml of diethylaluminum monochloride was added dropwise over 1 hour, and the reaction was further continued for 1 hour. After completion of the reaction, 90 ml of titanium tetrachloride was added dropwise, and the reaction vessel was heated to 80 ° C. and reacted for 1 hour.
[0157]
After completion of the reaction, the solid part was washed with hexane until no free titanium was detected by decantation. This was treated as a hexane suspension, and the titanium concentration was determined by titration and subjected to the following experiment.
Production of ethylene polymer
A stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters that was sufficiently purged with nitrogen was charged with 930 ml of hexane and 70 ml of 1-butene, and 20.0 kg / cm of hydrogen.²It was introduced until (gauge pressure). Next, after raising the temperature in the system to 170 ° C., 0.1 mmol of triethylaluminum, 0.4 mmol of ethylaluminum sesquichloride, and 0.008 mmol in terms of titanium component atoms obtained above are injected with ethylene. To initiate the polymerization. Thereafter, the total pressure is 40 kg / cm by continuously supplying only ethylene.²(Gage pressure) was maintained, and polymerization was carried out at 170 ° C. for 40 minutes.
[0158]
After the polymerization was stopped by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene and 1-butene were purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 100 ° C. under reduced pressure.
As a result, Mn was 2,000, 1-butene content was 5.4 mol%, and the density was 917 kg / m.^Three129 g of an ethylene / 1-butene copolymer having a crystallization temperature of 101 ° C. was obtained (this copolymer was referred to as “WAX8”).
[0159]
[Comparative Production Example 2]
Production of ethylene polymer
In the polymerization of Comparative Production Example 1, 850 ml of hexane and 150 ml of α-olefin component as 4-methyl-1-pentene were charged, and hydrogen was 21.0 kg / cm.²Polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Production Example 1 except that it was introduced until reaching (gauge pressure).
[0160]
As a result, Mn was 2,100, 4-methyl-1-pentene content was 3.7 mol%, and the density was 919 kg / m.^Three99 g of ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer having a crystallization temperature of 105 ° C. was obtained (this copolymer was designated as “WAX9”).
[0164]
[Table 1]

[0165]
[Production example4]
  Production of modified ethylene polymers
  The molecular weight is 2,200 and the density is 0.92 g / cm.^ThreeAnd the internal double bond is 1.00
150 g of linear polyethylene wax having 0.5 per 0 carbon atoms and a melt viscosity of 60 cP (160 ° C.) is placed in a 300 cc glass container equipped with a stirring blade and heated to melt in an oil bath. After that, nitrogen gas was blown at 150 ° C. from the bottom of the glass container at a flow rate of about 40 liters / hr for 30 minutes to replace the inside of the container with nitrogen. Next, 25 g of molten maleic anhydride and 5 g of benzoyl peroxide were added dropwise over 2 hours, followed by reaction at 150 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the inside of the container is reduced to 5 mmHg with stirring and maintained for 1 hour to remove volatile components such as unreacted maleic anhydride and benzoyl peroxide decomposition products, and then the produced maleic anhydride-containing polyethylene is added to the container. It was taken out from.
[0166]
As a result, a maleic anhydride-modified polyethylene having an acid value of 60 mg KOH / g-modified wax, an intrinsic viscosity [η] of 0.17 dl / g, and a melting point of 110 ° C. was obtained (this modified polymer is referred to as “ Denatured WAX1 ").
[0167]
[Production example5]
  Production of modified ethylene polymers
  Polyethylene oligomer ([η]: 0.11 dl / g, Mn: 900, Mw / Mn: 1.9, vinyl per 1,000 carbons) produced by the method described in Synthesis Example 1 of JP-A-2001-2731 Radix: 14.6) 10 g and 100 ml of hexane were charged into a 500 ml round bottom flask equipped with a nitrogen purge, condenser, air stirrer and thermometer. The charge was stirred and heated to 53 ° C. to dissolve the polymer. After cooling to 35 ° C., 5.1 ml acetic anhydride was added followed by 2 ml sulfuric acid. The reaction mixture was stirred and maintained at 35 ° C. and after 15 minutes 2.5 ml additional acetic anhydride and 1 ml additional sulfuric acid were added. The reaction mixture was kept stirring at 35 ° C. for a total of 1 hour. Then 4 ml methanol and 0.42 g NaOH dissolved in 2 ml water and 1 ml methanol were added. The reaction mixture was then allowed to stand overnight, followed by steam stripping, drying in a hood overnight, and vacuum oven drying at 60 ° C. to a constant weight. The sulfonating agent (and neutralizing agent) used in this example was substantially excess to ensure complete sulfonation.
[0168]
As a result, a sulfonic acid-modified polyethylene having a modification amount of 1 mmol / g-modified wax, an intrinsic viscosity [η] of 0.12 dl / g, and a melting point of 120 ° C. was obtained (this modified polymer was “modified”). WAX2 ").
[0169]
[Table 2]

[0170]
[Reference synthesis example 1]
  In a 1 liter autoclave equipped with a stirring blade, 60 g of WAX1 and 140 g of modified WAX1 were placed and melt-mixed at 140 ° C. After mixing, heating was continued for another hour, and at the same time, nitrogen was blown at a flow rate of 10 liters / hr to perform bubbling to obtain a molten mixture. The resulting molten mixture had a volatile content at 150 ° C. of 0.12%.
[0171]
Next, 1500 ml of water and 8.4 g of potassium hydroxide were placed in a pressure-resistant homomixer having an internal volume of 4 liters, heated to 140 ° C. and stirred at 5000 rpm, and the molten mixture obtained above was stirred for 1 hour with a gear pump. Supplied. Thereafter, the mixture was further stirred for 15 minutes and then cooled to room temperature to obtain an aqueous dispersion.
The dispersed particles in the obtained aqueous dispersion were spherical, and the average particle size was measured to be 0.6 μm. This aqueous dispersion did not separate even after standing for 1 week.
[0172]
[Synthesis Examples 1 to 3, Reference Synthesis Examples 2 to 5]
  Except for the WAX and modified WAX shown in Table 3,Reference synthesis example 1An aqueous dispersion was obtained in the same manner. Properties of the obtained aqueous dispersion are shown in Table 3.
[0173]
[Comparative Synthesis Examples 1 to3]
  Except that WAX and modified WAX are shown in Table 3, and the rotation speed of the pressure-resistant homomixer is set to the value shown in Table 3,Reference synthesis example 1An aqueous dispersion was obtained in the same manner. Properties of the obtained aqueous dispersion are shown in Table 3.
[0174]
[Table 3]

[0175]
[Reference example 1]
  Reference synthesis example 1The aqueous dispersion synthesized in (1) was added to the aqueous ink at a solid content concentration ratio of 1% and stirred to prepare a sample. This was coated on a K liner according to the above-described abrasion resistance evaluation method, dried at room temperature for 2 days, and then its abrasion resistance was evaluated. The results are shown in Table 4.
[0176]
[Reference example 2]
  Except for changing the drying conditions to 120 ° C for 20 minutesReference example 1The same evaluation was performed to evaluate the wear resistance. The results are shown in Table 4.
[0177]
[Examples 1-3, Reference Examples 3-8]
  Except for changing the aqueous dispersion to be used and the base material as described in Table 4,Reference example 1The same evaluation was performed to evaluate the wear resistance. The results are shown in Table 4.
[0178]
[Comparative Examples 1 to4]
  Except for changing the aqueous dispersion to be used and the base material as described in Table 4,Reference example 1The same evaluation was performed to evaluate the wear resistance. The results are shown in Table 4.
[0179]
[Table 4]

[0180]
[Reference synthesis example 6]
  Production of organic solvent dispersion
  Reference synthesis example 1The aqueous dispersion obtained in (1) was diluted with distilled water until the solid content concentration became 10% by weight, and used as a raw material. 200 g of raw material was placed in a 500 cc beaker equipped with a stirring blade. In the following operations, “parts” means the parts by weight of the additive when the solid content in the raw material is 100 parts by weight.
[0181]
To this raw material, 0.5 part of a surfactant (polyoxyethylene-nonylphenyl ether, HLB: 7.8) was added and stirred for 10 minutes at 500 rpm. Next, 40 parts of 0.1N sulfuric acid was added to the raw material, and neutralized by stirring at 500 rpm for 10 minutes. By this neutralization, polymer fine particles were aggregated. Next, the agglomerated polymer fine particles were suction filtered using a paper filter to remove most of the water and obtain a wet cake.
[0182]
500 parts of isopropyl alcohol was added to this wet cake, and after stirring and washing on the filter, suction filtration was performed again to obtain a wet cake. This wet cake was put into a beaker containing 120 parts of n-decane and stirred at 500 rpm for 30 minutes to obtain an organic solvent dispersion in which polymer particles were dispersed in n-decane.
When the obtained dispersion was analyzed, the water content was 0.5% by weight, the solid content was 44% by weight, the average dispersed particle size was 4 μm, and the residue when filtered through a 100 mesh wire net was , 0.5% by weight per solid content.

Claims (8)

(A) An ethylene / 1-butene copolymer having a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) in the range of 400 to 8,000, and Mw / Mn of 3 or less. There, a differential scanning calorimeter crystallization temperature measured by (DSC) (Tc (℃) , cooling rate 2 ° C. / min) relationship density measured by the density gradient tube method ^{(D (kg / m 3)} ) is the following Formula (1)
0.501 × D-366 ≧ Tc (1)
An ethylene-based polymer satisfying
(B) A modified ethylene polymer in which ethylene homopolymerization or ethylene / α-olefin copolymer is modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof or a sulfonate, and the modification with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof Modified ethylene system in which the amount is 30 to 100 mg KOH per gram of the modified polymer or the amount of modification with sulfonate in terms of KOH titration is 0.1 to 50 millimoles per gram of the modified polymer in terms of —SO ₃ — An ethylene polymer composition aqueous dispersion, characterized in that particles of an ethylene polymer composition comprising a polymer are dispersed in water. The ethylene polymer composition aqueous dispersion according to claim 1, wherein the ethylene polymer (A) is synthesized with a metallocene catalyst. The weight ratio (A / B) between the ethylene polymer (A) and the modified ethylene polymer (B) is in the range of 95/5 to 50/50. An aqueous dispersion of the ethylene polymer composition described in 1. The ethylene polymer (A) has a density by a density gradient tube method in the range of 850 to 980 kg / m ³ , and the volume average particle size of the ethylene polymer composition particles in the range of 0.1 to 20 μm. The ethylene-based polymer composition aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the aqueous dispersion is an ethylene-based polymer composition. An additive for printing ink comprising the aqueous dispersion of the ethylene polymer composition according to any one of claims 1 to 4. An additive for printing ink, comprising particles of the ethylene-based polymer composition according to any one of claims 1 to 4. 5. An ethylene-based polymer composition organic solvent dispersion, wherein particles of the ethylene-based polymer composition according to claim 1 are dispersed in a hydrocarbon solvent. An additive for printing ink, comprising the ethylene polymer composition organic solvent dispersion according to claim 7.