JP3883015B2 - Manufacturing method of hot-melt type aqueous polyurethane resin - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は低温圧着型水性接着剤用樹脂を提供するものである。
更に詳しくは、低温貼り合わせ性に優れた水性接着剤に適した熱溶融型水性ポリウレタン樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
接着剤として、天然ゴム系，クロロプレン系樹脂を不燃性有機溶剤（トリクロロエタン等）に溶解した接着剤が多用されている。その好まれる性能の特徴として（１）低温貼合わせ性に優れていること（２）不燃性であることが挙げられ、広範囲に利用されてきた。しかし不燃性有機溶剤の毒性による環境汚染問題からその使用は規制の対称となり、代替し得る接着剤用樹脂が強く望まれている。
更に、従来使用されてきた溶剤型接着剤に代替し得る条件には前述した（１），（２）の他に従来同様の流体の形状であることが望まれている。
従来の水性ポリウレタン樹脂はヒドロキシ、またはアミン性活性水素とイソシアネートの反応を応用して高分子量体化することにより耐熱性能，耐水性能に優れた高強度樹脂となるよう分子設計されてきた。このようにして製造された水性ポリウレタン樹脂は、水分の除去（乾燥作業）によって耐熱性能，耐水性能に優れた高強度樹脂が容易に得られるようになっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこの性質が接着剤用樹脂とした際に大きな欠点となっている。接着剤用樹脂に要求される第一の性質に乾燥作業後に強い粘着力を有し、作業条件に合致した熱溶融性（再熱活性ともいう）を有していなければならない。これは貼り合わせ作業にとって欠くことのできない要求性能といえる。従来法では耐熱性能を重んじるがために接着作業性に必要な熱溶融性が犠牲となってきた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
低温貼り合わせ性に優れた水性ポリウレタン樹脂の分子設計に際して、樹脂を低温溶融型にする必要がある。本発明はその手法として両末端イソシアネートプレポリマー中の残存イソシアネート基の１部をモノヒドロキシ化合物と反応させ鎖延長を調節することにより所望する熱溶融性を得ることに成功したものである
【０００５】
すなわち、本発明は、
１．下記に示す（A）、（B）、（C）の各成分を、（C）のイソシアネート当量／［（A）のヒドロキシ当量＋（B）のヒドロキシ当量］が１．１〜２．５となり、（A）、（B）、（C）の反応後のイソシアネート末端プレポリマー中のカルボン酸含有率が０．２〜２．５重量％となるように仕込んで反応し、次に、得られたイソシアネート末端プレポリマー中の残存イソシアネート基の２〜５０％当量を、下記に示す（Ｄ）成分の脂肪族モノヒドロキシ化合物を添加して反応させた後に、（Ｅ）水によって鎖伸長し、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物および第三アミン化合物から選択される塩基性化合物で造塩し乳化することを特徴とするアニオンタイプの熱溶融型水性ポリウレタン樹脂の製造方法であり、
（Ａ）１分子当たりの平均ヒドロキシ官能数が１．７〜２．４、平均分子量が４００〜４０００であるポリオール。
（Ｂ）平均分子量９０〜３０００のトリオール化合物と環状酸無水物とから得られるハーフエステル化合物である、分子中に平均１個のカルボキシル基と平均２個のヒドロキシル基を含有する化合物。
（Ｃ）分子中に２〜３個のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物またはイソシアネート混合物。
（Ｄ）Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族アルコールまたは／および平均分子量が３０００以下のポリオキシアルキレンモノオール。
２．また本発明は、成分（A）がポリオキシアルキレン（Ｃ２〜Ｃ５）ポリオール、水添ポリアルカジエンポリオールから選ばれたものであるアニオンタイプの熱溶融型水性ポリウレタン樹脂の製造方法であり、
３．さらに本発明は、成分（Ｂ）を反応系に仕込む際に、成分（Ｂ）をＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として仕込むことも特徴としている。
【０００６】
（Ａ）成分
本発明に係る熱溶融型水性ポリウレタン樹脂を構成する（Ａ）成分となるポリオールとしては、非晶性ポリオール化合物が好まれる。例えばポリオキシアルキレンポリオール、水添ポリアルカジエンポリオール等が挙げられる。ポリアルキレンポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等の活性水素を２個有する化合物の１種または複数種を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、等の１種または複数種のモノマーが付加重合したものが挙げられる。
【０００７】
水素添加ポリアルカジエンポリオールとしては水素添加ポリブタジエンポリオール，水素添加ポリイソプレンポリオール等のポリオールが挙げられる。
水素添加ポリブタジエンポリオールの具体例としては、ポリテールＨ、ポリテールＨＡ（いずれも、三菱化成社製の商品名），日曹ポリブタジエンＧＩ−１０００，ＧＩ−２０００，ＧＩ−３０００（いずれも日本曹達社製の商品名）、水素添加ポリイソプレンポリオールの具体例は、エポール（出光石油化学社製の商品名）を挙げることができる。
（Ａ）成分であるポリオール化合物の平均分子量は、４００〜４０００で好ましくは、１０００〜３０００であり、４００より低いと低温粘着性が得られず、４０００を越えると耐熱性に乏しい樹脂となる。
また、（Ａ）成分のポリオール化合物の平均ヒドロキシ官能数は、１．７〜２．４であり、好ましくは、１．８〜２．２である。平均ヒドロキシ官能数が１．７より低いと耐熱性に乏しい樹脂となり、２．４を越えると分散安定性を著しく悪化させる。
これらの非晶性ポリオール化合物を構成成分とすることが必須条件ではあるが、所望するポリウレタン樹脂の性能を考慮してこれら以外のポリオール類が任意に配合されても差し支えない。
【０００８】
（Ｃ）成分
本発明にかかる水性ポリウレタン樹脂を構成する（Ｃ）成分である分子中に２〜３個のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート，ｐ−フェニレンジイソシアネート，４，４ ' − ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びその水素添加物、等のジイソシアネート類およびこれらの２量体や３量体等が挙げられ、またこれらの２種以上が混合されても差し支えない。
【０００９】
（Ｂ）成分及び構成比率
本発明にかかる水性ポリウレタン樹脂は先ず（Ａ）成分と（Ｃ）成分で構成される両末端イソシアネートウレタンプレポリマーが得られ、次いで分子中に平均１個のカルボキシル基を有し、平均２個のヒドロキシル基を有する化合物（Ｂ）との反応によって鎖延長され、分子中にカルボキシル基が導入された両末端イソシアネートのプレポリマーを構成するがその構成比率は（Ｃ）のイソシアネート当量／（Ａ）＋（Ｂ）のヒドロキシル当量比が１．１〜２．５の範囲であり且つプレポリマー中のカルボキシル基含有率が０．２〜２．５重量％の範囲となるよう調製される。（Ｃ）のイソシアネート当量／（Ａ）＋（Ｂ）のヒドロキシル当量比が１．１より小さいと耐熱性が悪くなり、２．５を超えると熱溶融性が悪くなり、目的を達成できない。また、プレポリマー中のカルボキシル基含有率が０．２より少ないと、親水性に乏しく乳化分散せず、２．５を越えると著しく耐熱性が悪くなる。
ここで分子中に平均１個のカルボキシル基を有し、平均２個のヒドロキシル基を有する化合物としては２，２−ジメチロールプロピオン酸及び／又は平均分子量が９０〜３０００のトリオール化合物と環状酸無水物とから得られるハーフエステル化合物例えば、トリメチロールプロパン，グリセリン等を開始剤としてエチレンオキサイド，プロピレンオキサイド，ブチレンオキサイド，スチレンオキサイド等のモノマーが付加重合した３官能ポリオール類とイソフタル酸，マレイン酸，等の酸無水物とをモル比１：１で反応し得られるハーフエステル化合物が挙げられる。
【００１０】
鎖伸長反応制御成分
上記方法で得られたカルボキシル基が導入された両末端イソシアネートプレポリマーは更に、そのプレポリマー中に残存する活性イソシアネート基の２〜５０％当量好ましくは３〜２５％当量に（Ｄ）成分である脂肪族モノヒドロキシ化合物が付加され、大部分が分子両末端イソシアネートプレポリマーと分子片末端がアルキル残基を形成し他の一端は活性イソシアネートであるウレタンオリゴマーとの混合物を構成する。このプレポリマー中に残存する活性イソシアネート基に（Ｄ）成分である脂肪族モノヒドロキシ化合物を付加する割合が２％当量より低いと、実質的に、脂肪族モノヒドロキシ化合物を付加しないものと同じく、目的の熱溶融性が得られず、５０％当量を超えると鎖伸長が停止し、全く接着力が得られない。このとき使用される（Ｄ）成分である脂肪族モノヒドロキシ化合物としてはＣ１〜Ｃ１８の脂肪族アルコール、平均分子量が３０００以下のポリオキシアルキレンモノオール等が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族アルコールでは、８０℃以上のウレタン化反応温度条件を考慮すれば、その沸点からＣ３〜Ｃ１８の脂肪族アルコールが反応に供し易い。また平均分子量が３０００以下のポリオキシアルキレンモノオールとしては、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルアルコールを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のモノマーが付加重合されたポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルモノオールが挙げられる。
【００１１】
これらのウレタン化反応は有機溶剤の存在下或いは無溶媒下何れによっても製造され、更に少量の反応触媒例えば有機スズ系や第三アミン類等の存在下または無触媒下でも製造される衆知のウレタン化反応である。
【００１２】
鎖伸長反応
こうして得られたカルボキシル基が導入されたウレタンプレポリマーは、更に（Ｅ）分子中に２個以上の、イソシアネートと反応し得る活性水素を有する化合物によって鎖伸長され、更に分子中に含有するカルボキシル基と塩基性化合物による中和反応で親水性塩を形成させ、高分子量体として水中に安定的に分散させて水性ポリウレタン樹脂が製造される。このとき（Ｅ）成分である鎖伸長剤となり得る化合物としては、ヒドラジン、アルキレンジアミン、水およびアルキレングリコールが挙げられるが、水が最も適している。また親水性塩形成にかかる塩基性化合物としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物および第三アミン化合物が挙げられる。またこれらの反応は水中もしくは活性水素を持たない有機溶媒中で行われるのが一般的手法である。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて更に詳細に説明する。
［実施例１］ 十分乾燥された４つ口セパラブルフラスコに撹拌装置、加熱装置、温度計、還流冷却管を備えた反応装置に先ずＯＨ価５６．１のポリオキシプロピレングリコール３５０重量部を計量し、６０℃で撹拌しながらトリレンジイソシアネートを６０．９重量部加え、加熱装置で８５℃に調節して４時間反応し、活性イソシアネートを３．５７重量％を含むプレポリマーが得られた。次に減圧乾燥したジメチロールプロピオン酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに５０重量％の濃度に溶解した溶液を２４．４８重量部加え、温度を８５℃に保ちながら反応を４時間継続した。こうしてＮ−メチル−２−ピロリドンを２．８１重量％含み、分子中にカルボキシル基が導入された両末端イソシアネートのプレポリマーを得た。このプレポリマー中には１．６２重量％の活性イソシアネートが検出された。次にｎ−ブチルアルコールを３．１重量部加えて温度８５℃にて３時間反応を継続し、分子中にカルボキシル基が導入された両末端イソシアネートのプレポリマーと分子中にカルボキシル基が導入された分子片末端がアルキル残基、他の末端がイソシアネートのウレタンオリゴマーとの混合物を得た。この混合物中には１．２重量％の活性イソシアネートが検出された。こうして得られたウレタンポリマーの４００重量部を５５６．９重量部の水にトリエチルアミンを１０．１重量部溶解した温度３８℃の水中にホモジナイザーを使用して５分間強制分散させ、次に３００rpm の速度で回転する撹拌羽根をセットした容器に移し、７０℃、１時間撹拌しながら鎖延長反応を行った。この反応は分子末端のイソシアネートが水と反応する脱炭酸反応である。こうして得られたポリウレタン水分散物の固形分は４０％であり、その水素イオン濃度は、pH８．５であり、平均粒子径が０．６ミクロン、粘度５００cps／２０℃の分散安定性に優れたエマルジョンであった。
【００１４】
［比較例１］
十分乾燥された４つ口セパラブルフラスコに撹拌装置、加熱装置、温度計、還流冷却管を備えた反応装置に先ずＯＨ価５６．１のポリオキシプロピレングリコール３５０重量部を計量採取し、６０℃で撹拌しながらトリレンジイソシアネートを６０．９重量部加え、加熱装置で８５℃に調節して４時間反応し、活性イソシアネートを３．５７重量％含むプレポリマーが得られた。次に減圧乾燥したジメチロールプロピオン酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに５０重量％の濃度に溶解した溶液を２４．４８重量部加え、温度を８５℃に保ちながら反応を４時間継続した。こうしてＮ−メチル−２−ピロリドンを２．８１重量％含み、分子中にカルボキシル基が導入された両末端イソシアネートのプレポリマーを得た。このプレポリマー中には１．６２重量％の活性イソシアネートが検出された。こうして得られたウレタンプレポリマー４００重量部を５５６．９重量部の水にトリエチルアミンを１０．２重量部溶解した温度３８℃の水中にホモジナイザーを使用して５分間強制分散させ、次に３００rpm の速度で回転する撹拌羽根をセットした容器に移し、７０℃、１時間撹拌しながら鎖延長反応を行った。この反応は分子末端のイソシアネートが水と反応する脱炭酸反応である。こうして得られたポリウレタン水分散物の固形分は４０％であり、その水素イオン濃度はpH８．５であり、平均粒子径が０．６ミクロン、粘度６００cps／２０℃の分散安定性に優れたエマルジョンであった。
【００１５】
試験体の製造
実施例並びに比較例で得られた水性ポリウレタン樹脂１００重量部に対してそれぞれ２重量部のグリセロールポリグリシジルエーテル（長瀬化成社製水溶性エポキシ樹脂；デナコールＥｘ３１３）を加えて良く攪拌混合し、更に添加剤Ｃ−２０（保土谷化学工業社製耐水性向上剤）を１重量部とＬＶ−３０（保土谷化学工業社製増粘剤）２重量部を加えて良く攪拌混合して接着剤とした。
接着剤はロッドコーターを用いて厚さ２mmのＡＢＳ樹脂板に約１００g/m2の量になるように塗布し、熱風循環式オーブン中で８０℃,３分間乾燥した後,室温まで冷却してから次に示す温度条件で綿ブロード＃６０布と貼り合わせた。貼り合わせ作業はスコーチテスター（東洋精機社製）を使用し、荷重３００g/cm2,時間２０秒間の圧着条件で行った。
【００１６】
常態強度試験
接着後７２時間常温で養生したサンプルの２０℃雰囲気下でのピール試験は（株）オリエンテック製万能引張り試験機を使用して計測した。綿布の材破強度は１１〜１３kgf／２５mmであった。（剥離速度２００mm／分）
結果を表１に示した。
【００１７】
【表１】
８０℃クリープ試験
接着後７２時間常温で養生したサンプル（長さ１００mm，幅２５mm）を８０℃雰囲気下に綿布が下側になるように水平に固定し、５分間加熱した後、綿布先端に３００g の重りを吊り、ＡＢＳ基材に対して直角方向に荷重をかけて、２時間後の剥離距離mm数を表示した。落下とは重り毎綿布が脱落したことを表し、そのときの時間数を分単位で表した。
結果を表１に示した。
【００１９】
【発明の効果】
このように本発明によって従来の水性ポリウレタン樹脂では成し得なかった低温領域（４０℃付近）での貼りあわせ作業を可能にし、且つ優れた接着性能を発揮する接着剤用水性ポリウレタン樹脂の提供を可能とした。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention provides a resin for a low-temperature pressure bonding type aqueous adhesive.
More specifically, the present invention relates to a hot-melt type aqueous polyurethane resin suitable for an aqueous adhesive having excellent low-temperature bonding properties.
[0002]
[Prior art]
As an adhesive, an adhesive obtained by dissolving a natural rubber-based or chloroprene-based resin in a nonflammable organic solvent (such as trichloroethane) is frequently used. The preferred performance characteristics include (1) excellent low-temperature laminating properties and (2) nonflammability and have been widely used. However, due to the environmental pollution problem due to the toxicity of non-flammable organic solvents, its use becomes symmetric in regulation, and an adhesive resin that can be substituted is strongly desired.
Furthermore, in addition to the above-mentioned (1) and (2), it is desired that the fluid shape is the same as that of the conventional fluid as a condition that can replace the solvent-type adhesive that has been conventionally used.
Conventional water-based polyurethane resins have been molecularly designed to become high-strength resins with excellent heat resistance and water resistance by applying a reaction between hydroxy or amine active hydrogen and isocyanate to increase the molecular weight. In the water-based polyurethane resin thus produced, a high-strength resin excellent in heat resistance and water resistance can be easily obtained by removing water (drying operation).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, this property is a major drawback when used as an adhesive resin. The first property required for the resin for adhesives must have a strong adhesive force after the drying operation and have a heat-melting property (also referred to as reheat activity) that matches the working conditions. This is a required performance that is indispensable for the bonding work. In the conventional method, heat resistance required for adhesion workability has been sacrificed because of the importance of heat resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In the molecular design of an aqueous polyurethane resin excellent in low-temperature bonding properties, it is necessary to make the resin a low-temperature melting type. The present invention succeeds in obtaining a desired heat melting property by adjusting a chain extension by reacting a part of the residual isocyanate group in the both-end isocyanate prepolymer with a monohydroxy compound.
That is, the present invention
1. The components (A), (B), and (C) shown below are the isocyanate equivalent of (C) / [hydroxy equivalent of (A) + hydroxy equivalent of (B)] is 1.1 to 2.5. , (A), (B), and (C) after the reaction , the carboxylic acid content in the isocyanate-terminated prepolymer was charged so as to be 0.2 to 2.5% by weight, and then obtained. and the 2-50% equivalents of the remaining isocyanate groups of the isocyanate-terminated prepolymer, after the reaction by adding the aliphatic monohydroxy compounds of component (D) shown below, and chain extended by (E) water, alkali It is a method for producing an anion-type hot-melt aqueous polyurethane resin, characterized in that it is salted and emulsified with a basic compound selected from a metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide and a tertiary amine compound ,
(A) A polyol having an average hydroxy functionality per molecule of 1.7 to 2.4 and an average molecular weight of 400 to 4000.
(B) A compound containing an average of 1 carboxyl group and an average of 2 hydroxyl groups in the molecule, which is a half ester compound obtained from a triol compound having an average molecular weight of 90 to 3000 and a cyclic acid anhydride .
(C) A polyisocyanate compound or an isocyanate mixture containing 2 to 3 isocyanate groups in the molecule.
(D) C1-C18 aliphatic alcohol and / or polyoxyalkylene monool having an average molecular weight of 3000 or less.
2. The present invention is also a method for producing an anion-type hot-melt aqueous polyurethane resin in which the component (A) is selected from polyoxyalkylene (C2-C5) polyols and hydrogenated polyalkadiene polyols,
3. Furthermore, the present invention is also characterized in that when the component (B) is charged into the reaction system, the component (B) is charged as an N-methyl-2-pyrrolidone solution.
[0006]
(A) component As a polyol used as (A) component which comprises the hot-melt type water-based polyurethane resin which concerns on this invention, an amorphous polyol compound is preferable. For example, polyoxyalkylene polyol, hydrogenated polyalkadiene polyol and the like can be mentioned . As polyalkylene polyol, one kind of compounds having two active hydrogens such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, bisphenol A or the like Examples thereof include those obtained by addition polymerization of one or more kinds of monomers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran, etc., using a plurality of kinds as initiators.
[0007]
Examples of the hydrogenated polyalkadiene polyol include polyols such as hydrogenated polybutadiene polyol and hydrogenated polyisoprene polyol.
Specific examples of the hydrogenated polybutadiene polyol include polytail H, polytail HA (both trade names manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), Nisso polybutadiene GI-1000, GI-2000, and GI-3000 (all manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.). (Trade name) and specific examples of the hydrogenated polyisoprene polyol include Epol (trade name manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.).
The average molecular weight of the polyol compound as the component (A) is 400 to 4000, preferably 1000 to 3000. If it is lower than 400, low temperature tackiness cannot be obtained, and if it exceeds 4000, the resin has poor heat resistance.
Moreover, the average hydroxy functional number of the polyol compound of (A) component is 1.7-2.4, Preferably, it is 1.8-2.2. When the average hydroxy functional number is lower than 1.7, the resin has poor heat resistance, and when it exceeds 2.4, the dispersion stability is remarkably deteriorated.
Although it is an essential condition that these amorphous polyol compounds are used as constituent components, other polyols may be arbitrarily blended in consideration of the desired performance of the polyurethane resin.
[0008]
Component (C) As the polyisocyanate compound containing 2 to 3 isocyanate groups in the molecule which is the component (C) constituting the aqueous polyurethane resin according to the present invention, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6 - tolylene diisocyanate, m- phenylene diisocyanate, p- phenylene diisocyanate, 4,4 '- diphenylmethane diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate , permissible xylylene diisocyanate and a hydrogenated product thereof, diisocyanates and dimers and trimers thereof and the like can be mentioned and the like, also be mixed two or more of these Absent.
[0009]
(B) Component and Constituent Ratio The aqueous polyurethane resin according to the present invention first obtains both terminal isocyanate urethane prepolymers composed of the (A) component and the (C) component, and then has an average of one carboxyl group in the molecule. It has a chain extension by reaction with compound (B) having an average of two hydroxyl groups, and constitutes a prepolymer of both terminal isocyanates having carboxyl groups introduced into the molecule, but the composition ratio of (C) The hydroxyl equivalent ratio of isocyanate equivalent / (A) + (B) is in the range of 1.1 to 2.5, and the carboxyl group content in the prepolymer is in the range of 0.2 to 2.5% by weight. Prepared. If the isocyanate equivalent ratio of (C) / (A) + (B) hydroxyl equivalent ratio is less than 1.1, the heat resistance will be poor, and if it exceeds 2.5, the heat meltability will be poor and the purpose cannot be achieved. On the other hand, if the carboxyl group content in the prepolymer is less than 0.2, the hydrophilicity is poor and emulsification does not occur, and if it exceeds 2.5, the heat resistance is significantly deteriorated.
Here, as a compound having an average of 1 carboxyl group in the molecule and an average of 2 hydroxyl groups, 2,2-dimethylolpropionic acid and / or a triol compound having an average molecular weight of 90 to 3000 and a cyclic acid anhydride are used. Half-ester compounds obtained from products such as trifunctional polyols obtained by addition polymerization of monomers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide using trimethylolpropane, glycerin, etc. as an initiator, isophthalic acid, maleic acid, etc. And a half ester compound obtained by reacting with an acid anhydride at a molar ratio of 1: 1.
[0010]
Chain extension reaction control component The terminal isocyanate prepolymer introduced with the carboxyl group obtained by the above method is further added in an amount of 2 to 50% equivalent, preferably 3 to 25% equivalent of the active isocyanate group remaining in the prepolymer ( D) An aliphatic monohydroxy compound as a component is added, and most of the mixture forms a mixture of an isocyanate prepolymer having both molecular ends and an alkyl residue at one end and a urethane oligomer having an active isocyanate at the other end. . When the ratio of adding the aliphatic monohydroxy compound as component (D) to the active isocyanate group remaining in this prepolymer is lower than 2% equivalent, substantially the same as not adding the aliphatic monohydroxy compound, The desired heat melting property cannot be obtained, and if it exceeds 50% equivalent, chain elongation stops and no adhesive force can be obtained. Examples of the aliphatic monohydroxy compound (D) used at this time include C1-C18 aliphatic alcohols and polyoxyalkylene monools having an average molecular weight of 3000 or less. In the case of C1 to C18 aliphatic alcohols, considering the urethanization reaction temperature condition of 80 ° C. or higher, the C3 to C18 aliphatic alcohols are easily subjected to the reaction from the boiling point. As the average molecular weight of 3000 or less of a polyoxyalkylene monol, ethylene oxide and alkyl alcohol C1~C4 as an initiator, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, polyoxyalkylene mono- monomer is addition polymerization such as tetrahydrofuran Examples include alkyl ether monools .
[0011]
These urethanization reactions are produced in the presence or absence of organic solvents, and are also known urethanes produced in the presence or absence of small amounts of reaction catalysts such as organotins and tertiary amines. Reaction.
[0012]
Chain Elongation Reaction The urethane prepolymer having carboxyl groups thus obtained is further chain-extended by (E) a compound having two or more active hydrogens capable of reacting with isocyanate in the molecule, and further contained in the molecule. A hydrophilic salt is formed by a neutralization reaction between a carboxyl group and a basic compound, and is stably dispersed in water as a high molecular weight product to produce an aqueous polyurethane resin. At this time, examples of the compound that can be a chain extender as the component (E) include hydrazine, alkylenediamine, water, and alkylene glycol, and water is most suitable. The alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides and tertiary amines compounds as basic compounds according to the hydrophilic salt form. These reactions are generally performed in water or in an organic solvent having no active hydrogen.
[0013]
【Example】
Hereinafter, an example is given and it demonstrates in detail.
[Example 1] First, 350 parts by weight of polyoxypropylene glycol having an OH value of 56.1 was weighed in a reactor equipped with a stirrer, a heating device, a thermometer, and a reflux condenser in a sufficiently dried four-necked separable flask. was added 60.9 parts by weight of tolylene diisocyanate with stirring at 60 ° C., adjusted to 85 ° C. in a heating device to react 4 hours, the active isocyanate prepolymer containing 3.57% by weight was obtained. Next, 24.48 parts by weight of a solution obtained by dissolving dimethylolpropionic acid dried under reduced pressure in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 50% by weight was added, and the reaction was continued for 4 hours while maintaining the temperature at 85 ° C. Thus, a prepolymer of both-end isocyanate containing 2.81% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone and having a carboxyl group introduced into the molecule was obtained. 1.62% by weight of active isocyanate was detected in the prepolymer. Next, 3.1 parts by weight of n-butyl alcohol was added and the reaction was continued for 3 hours at a temperature of 85 ° C. to introduce a prepolymer of both terminal isocyanates having carboxyl groups introduced into the molecule and carboxyl groups introduced into the molecule. Further, a mixture of a molecular oligomer terminal with an alkyl residue and the other terminal with an isocyanate urethane oligomer was obtained. 1.2% by weight of active isocyanate was detected in the mixture. 400 parts by weight of the urethane polymer thus obtained was forcibly dispersed for 5 minutes in water at a temperature of 38 ° C. in which 10.1 parts by weight of triethylamine was dissolved in 556.9 parts by weight of water, and then at a speed of 300 rpm. The mixture was transferred to a container equipped with a rotating stirring blade, and a chain extension reaction was performed while stirring at 70 ° C. for 1 hour. This reaction is a decarboxylation reaction in which the isocyanate at the molecular end reacts with water. The polyurethane water dispersion thus obtained had a solid content of 40%, a hydrogen ion concentration of pH 8.5, an average particle size of 0.6 microns, and excellent dispersion stability with a viscosity of 500 cps / 20 ° C. It was an emulsion.
[0014]
[Comparative Example 1]
First, 350 parts by weight of polyoxypropylene glycol having an OH value of 56.1 was weighed and collected in a reactor equipped with a stirrer, a heating device, a thermometer, and a reflux condenser in a sufficiently dried four-necked separable flask. 60.9 parts by weight of tolylene diisocyanate was added while stirring, and the reaction was performed at 85 ° C. with a heating device for 4 hours to obtain a prepolymer containing 3.57% by weight of active isocyanate. Next, 24.48 parts by weight of a solution obtained by dissolving dimethylolpropionic acid dried under reduced pressure in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 50% by weight was added, and the reaction was continued for 4 hours while maintaining the temperature at 85 ° C. Thus, a prepolymer of both-end isocyanate containing 2.81% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone and having a carboxyl group introduced into the molecule was obtained. 1.62% by weight of active isocyanate was detected in the prepolymer. 400 parts by weight of the urethane prepolymer thus obtained is forcibly dispersed for 5 minutes in water at a temperature of 38 ° C. in which 10.2 parts by weight of triethylamine is dissolved in 556.9 parts by weight of water, and then at a speed of 300 rpm. The mixture was transferred to a container equipped with a rotating stirring blade, and a chain extension reaction was performed while stirring at 70 ° C. for 1 hour. This reaction is a decarboxylation reaction in which the isocyanate at the molecular end reacts with water. The polyurethane water dispersion thus obtained has a solid content of 40%, a hydrogen ion concentration of pH 8.5, an average particle size of 0.6 microns, and a viscosity of 600 cps / 20 ° C. Met.
[0015]
2 parts by weight of glycerol polyglycidyl ether (water-soluble epoxy resin manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd .; Denacol Ex313) was added to each 100 parts by weight of the aqueous polyurethane resin obtained in the production examples and comparative examples of the test specimens and mixed well. Add 1 part by weight of additive C-20 (water resistance improver manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and 2 parts by weight of LV-30 (thickener manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) and mix well. An adhesive was used.
The adhesive is applied to a 2 mm thick ABS resin plate using a rod coater so that the amount is about 100 g / m 2 , dried in a hot air circulating oven at 80 ° C. for 3 minutes, and then cooled to room temperature. To the cotton broad # 60 cloth under the following temperature conditions. The bonding operation was performed using a scorch tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) under a pressure bonding condition of a load of 300 g / cm 2 and a time of 20 seconds.
[0016]
Peel test in a 20 ° C atmosphere of a sample cured at room temperature for 72 hours after bonding with a normal strength test was measured using a universal tensile tester manufactured by Orientec Co., Ltd. The material breaking strength of the cotton fabric was 11 to 13 kgf / 25 mm. (Peeling speed 200mm / min)
The results are shown in Table 1.
[0017]
[Table 1]
A sample (length 100 mm, width 25 mm) cured at room temperature for 72 hours after adhesion at 80 ° C. creep test is fixed horizontally with the cotton fabric facing down in an 80 ° C. atmosphere, heated for 5 minutes, and then 300 g on the cotton fabric tip. A weight of 2 mm was suspended, a load was applied in a direction perpendicular to the ABS substrate, and the peeling distance in mm after 2 hours was displayed. Falling means that the weight was removed from the cotton cloth, and the number of hours at that time was expressed in minutes.
The results are shown in Table 1.
[0019]
【The invention's effect】
Thus, by the present invention, it is possible to provide a water-based polyurethane resin for an adhesive that enables a bonding operation in a low temperature region (around 40 ° C.) that cannot be achieved by a conventional water-based polyurethane resin and that exhibits excellent adhesive performance. It was possible.
Claims (4)
（Ａ）１分子当たりの平均ヒドロキシ官能数が１．７〜２．４、平均分子量が４００〜４０００であるポリオール。
（Ｂ）平均分子量９０〜３０００のトリオール化合物と環状酸無水物とから得られるハーフエステル化合物である、分子中に平均１個のカルボキシル基と平均２個のヒドロキシル基を含有する化合物。
（Ｃ）分子中に２〜３個のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物またはイソシアネート混合物。
（Ｄ）Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族アルコールまたは／および平均分子量が３０００以下のポリオキシアルキレンモノオール。 Each component of (A), (B), and (C) shown below has an isocyanate equivalent of (C) / [hydroxy equivalent of (A) + hydroxy equivalent of (B)] of 1.1 to 2.5. , (A), (B), and (C) after the reaction, the isocyanate-terminated prepolymer was reacted so that the carboxylic acid content in the isocyanate-terminated prepolymer was 0.2 to 2.5% by weight, and then obtained. After reacting 2 to 50% equivalent of the remaining isocyanate group in the isocyanate-terminated prepolymer with the addition of the aliphatic monohydroxy compound (D) shown below , (E) the chain is extended with water, A method for producing an anion-type hot-melt water-based polyurethane resin, characterized by salt formation and emulsification with a basic compound selected from a metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide and a tertiary amine compound.
(A) A polyol having an average hydroxy functionality per molecule of 1.7 to 2.4 and an average molecular weight of 400 to 4000.
(B) A compound containing an average of one carboxyl group and an average of two hydroxyl groups in the molecule, which is a half ester compound obtained from a triol compound having an average molecular weight of 90 to 3000 and a cyclic acid anhydride .
(C) A polyisocyanate compound or an isocyanate mixture containing 2 to 3 isocyanate groups in the molecule.
(D) C1-C18 aliphatic alcohol and / or polyoxyalkylene monool having an average molecular weight of 3000 or less.
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