JP3881129B2 - Lubricant composition for plastic working of metal materials - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑性に優れる、鉄鋼、チタン、アルミニウム等の金属材料の塑性加工用潤滑剤組成物に関する。より詳しくは、本発明は塑性加工を行う際、被加工物にスプレーまたは浸漬により塗布した後、直ちに乾燥するという簡便な工程で、優れた潤滑性を有する皮膜を形成する、金属材料の塑性加工用潤滑剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に金属材料の塑性加工では、被加工材と工具との金属接触により生ずる摩擦を低減し、焼き付きやかじりを防止する目的で、液状または固体状の潤滑剤が使用されている。使用される潤滑剤は使用方法で大きく二つに分けることができる。一つは、金属表面に物理的に付着させる潤滑剤で、もう一つは化学反応により金属表面にキャリア皮膜を生成させた後、滑剤を付着させる潤滑剤である。前者の潤滑剤としては、鉱油、植物油または合成油を基油にして極圧剤を添加したもので金属表面に付着後そのまま塑性加工を行うタイプのものや、金属石けん、黒鉛または二硫化モリブデン等の固体潤滑剤をバインダー成分と共に水に分散させたもので、金属表面に付着後乾燥させた後に塑性加工を行うタイプのもの等がある。これらの潤滑剤は使用方法が塗布や浸漬によるため簡便である、液管理もほとんど必要がないなどの利点があるため、比較的軽い塑性加工の場合に使用されることが多い。他方、後者の潤滑剤による処理はいわゆる化成皮膜処理と呼ばれるものであり、化学反応により金属表面にキャリアとしての役割を持つリン酸塩皮膜を生成させた後、滑剤としてステアリン酸ナトリウムやステアリン酸カルシウム等の反応石けんまたは非反応石けんによる処理が行われる。このタイプは、キャリアとしての化成皮膜と滑剤としての金属石けんとの二層構造を持っており、非常に高い耐焼き付き性を示す。そのため潤滑剤として伸線、伸管、鍛造などの塑性加工分野において非常に広い範囲で使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、リン酸塩処理は化学反応であるため、複雑な液管理が必要であり、さらに形成される化成皮膜上に滑剤を塗布するため、水洗や酸洗いまでを含めると多数の処理工程が必要である。また、処理の際に使用される水洗水や化成皮膜から多量の廃液が出ることおよび化学反応を制御するため加温が必要であることから、設備投資や操業に多額の費用がかかる。
【０００４】
このような問題点を解決するためコストのかかるリン酸塩処理の代替のために、前述の物理的な方法による潤滑膜の性能を化成処理と同等な程度に向上させる努力がなされている。かかる努力の結果として、油系の潤滑剤または水系の潤滑剤を使用する方法が提案されている。油系潤滑剤としては、特公平４−１７９８号公報に、「塩素化パラフィン、燐酸エステル等の極圧剤とイソブチレン・ｎ−ブテン共重合物と動植物等を配合した潤滑油に金属石けんや固体潤滑剤を配合した冷間加工用潤滑剤」が開示されている。しかしながら、これらの高性能潤滑剤であっても、化成皮膜処理後反応石けん潤滑処理を行う潤滑法との比較では加工性にやや難があり、また極圧添加剤を使用しているために加工時に臭気が発生するという欠点がある。
【０００５】
また水系潤滑剤の場合には、湿式のままで使用するものと、乾式皮膜として使用するものがあるが、湿式のまま使用する水系潤滑剤は前記の油系潤滑剤のように工具あるいは加工材料に直接流しかけて使用されるものであり、乾式皮膜として使用する水系潤滑剤とは前記化成皮膜のように処理槽に浸漬処理した後乾燥工程で水分を蒸発させ固体皮膜を得るものである。前者としては、特公昭５８−３０３５８号公報に「炭酸水素塩（固形物）を主成分とし、これに少量の分散剤と界面活性剤と固体潤滑剤とを加えた金属管の冷間乃至温間加工用潤滑剤」が開示されているが、化成皮膜処理に代わって広く使用されるまでには至っていない。また後者としては、「水溶性高分子またはその水性エマルジョンを基材とし、固体潤滑剤と化成皮膜形成剤とを配合した潤滑剤組成物」（特開昭５２−２０９６７号公報）等が示されているが、化成皮膜処理に匹敵するようなものは得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の抱える問題を解決するためのものであり、塑性加工における潤滑剤として、リン酸塩による下地皮膜を必要とせず、水系で、浸漬またはスプレーにより付着させた後、乾燥する簡便な工程でリン酸塩処理法に匹敵する潤滑性を有する金属材料の塑性加工用潤滑剤組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、合成樹脂と水溶性無機塩とを含有する水溶液または水分散液に金属板を浸漬し乾燥すると、非常に密着性の良い強靭な皮膜が得られることを見出した。さらにこの水溶液または水分散液中に滑剤や固体潤滑剤などを含ませることにより、得られる皮膜に優れた潤滑性能を付与することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の金属材料の塑性加工用潤滑剤組成物は、（Ａ）合成樹脂、（Ｂ）水溶性無機塩および水を含有し、（Ｂ）／（Ａ）（固形分重量比）が０．２５／１〜９／１であって、合成樹脂が溶解または分散していることを特徴とする。
本発明の金属材料の塑性加工用潤滑剤組成物には、さらに滑剤成分として、金属石けん、ワックス、ポリテトラフルオロエチレンおよび油よりなる群から選ばれる少なくとも一種を１〜２０重量％含有させるのが好ましい。前記水溶性無機塩としては、硫酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩およびタングステン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。前記合成樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂およびフェノール系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。本発明組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の好ましい組合せは成分（Ａ）がウレタン樹脂で成分（Ｂ）がホウ酸塩である組合せである。すなわち、本発明組成物の好ましい態様は、成分（Ａ）としてウレタン樹脂を固形分として０．３〜１０．０重量％および成分（Ｂ）としてホウ酸塩を１．０〜１０．０重量％含有し、さらに滑剤を含有する上記した金属材料の塑性加工用潤滑剤組成物である。本発明組成物には、さらに固体潤滑剤として、二硫化モリブデン、黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン、窒化ホウ素、雲母およびフッ化黒鉛よりなる群から選ばれる少なくとも一種を１〜２０重量％含有させるのが好ましい。また本発明組成物には、さらに、極圧添加剤として、硫黄系極圧添加剤、有機モリブデン系極圧添加剤、リン系極圧添加剤および塩素系極圧添加剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種を０．５〜５重量％含有させるのが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。本発明の金属材料の塑性加工用潤滑剤組成物に使用される（Ａ）合成樹脂は、塑性加工に耐える密着性および皮膜強度を有する皮膜を形成し得るものであれば特に限定されず、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂およびフェノール系樹脂を使用できる。使用する樹脂は水溶性または水分散性のどちらでも使用できるので、使用目的により選択するのが好ましい。例えば、塑性加工後に脱膜が必要な場合は水溶性合成樹脂を、耐水性が必要であれば水分散性合成樹脂を選択することができる。
本発明で使用する合成樹脂は本発明組成物中に溶解しているか分散している。分散のため必要に応じ公知の界面活性剤を用いることができる。
ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解して製造されるが、完全加水分解物のみならず５０％以上の加水分解度のものも使用可能である。本発明でポリビニルアルコールは５０モル％以上のビニルアルコール単位とエチレン単位からなる共重合体も含むものとする。ポリビニルアルコールの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、３００〜２，０００であることが好ましい。
ポリビニルピロリドンはＮ−ビニル−２−ピロリドンを重合して得られる。ポリビニルピロリドンの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、５００〜１，０００であることが好ましい。
【００１０】
アクリル系樹脂はアクリル系モノマーの少なくとも一種を重合して得られるものが挙げられる。アクリル系モノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート等のアルキル（Ｃ＝１〜８）（メタ）アクリレート；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシメチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシブチルアクリレート等の低級アルコキシ低級アルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のＮ−非置換もしくは置換（特に低級アルコキシ置換）メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；ホスホニルオキシメチルアクリレート、ホスホニルオキシエチルアクリレート、ホスホニルオキシプロピルアクリレート、ホスホニルオキシメチルメタクリレート、ホスホニルオキシエチルメタクリレート、ホスホニルオキシプロピルメタクリレート等のホスホニルオキシ低級アルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル；アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。本発明においてはアクリル系樹脂は、上記のごときアクリル系モノマーの少なくとも一種とスチレン、メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルトルエン、エチレン等の他のエチレン性モノマーの少なくとも一種との共重合体であってアクリル系モノマー単位を３０モル％以上含有するものをも包含するものとする。アクリル系樹脂の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、１，０００〜１，０００，０００、特に１００，０００〜６００，０００であることが好ましい。
【００１１】
酢酸ビニル樹脂は酢酸ビニルの重合によって得られる。本発明では酢酸ビニル樹脂はポリ酢酸ビニル樹脂中の酢酸ビニル単位が５０％未満加水分解されたものも包含するものとする。また本発明で酢酸ビニル樹脂は酢酸ビニルとエチレンとの共重合体（酢酸ビニル単位５０モル％以上）も包含するものとする。酢酸ビニル樹脂の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、２００〜２，０００であることが好ましい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール類、特にビスフェノールＡ（２，２−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）プロパン）とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる、ビスフェノール型エポキシ樹脂、特に下記式で表わされるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をまず挙げることができる。他の例として、フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル、エチレン性不飽和化合物の二重結合を過酸でエポキシ化した過酸エポキシ型等を挙げることができる。さらに、上記のごときエポキシ樹脂の樹脂骨格にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加したもの、多価アルコールのグリシジルエーテル型等も挙げることができる。これらの中でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いるのがもっとも好ましい。エポキシ樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、３５０〜５，０００であることが好ましい。
【００１２】
【化１】
ウレタン樹脂は、ウレタン結合（ＮＨＣＯＯ）を有する合成樹脂であり、ウレタン樹脂としては、一般にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と活性水素基を２個以上有するポリオールとの重付加反応によって得られるものを用いることができる。かかるポリオールとしてはポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量のポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸との反応によって得られる末端に水酸基を有するポリエステル化合物が挙げられる。
【００１４】
また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量のポリオールまたはこれらのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド高付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００１５】
またポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
ウレタン樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、５００〜５００，０００であることが好ましい。
【００１６】
フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類の少なくとも一種とホルムアルデヒドとの反応によって得られるものが挙げられ、ノボラック型樹脂、レゾール型樹脂のいずれであっても良い。ノボラック型樹脂を使用する場合には硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン等を共存させる必要がある。フェノール樹脂皮膜は後述の乾燥工程で硬化する。フェノール樹脂の分子量については特に制限はない。
【００１７】
これらの各種合成樹脂して市販のものを用いることはもちろん可能であり、その場合、一般に、合成樹脂が水溶性の場合水溶液として入手することができ、合成樹脂が水不溶性の場合、後述する、滑剤を分散させるために使用する場合の界面活性剤と同様の界面活性剤で水に分散させた分散液として入手することができる。
【００１８】
次に水溶性無機塩（Ｂ）は、乾燥により合成樹脂と共に均一な皮膜を生成することで、皮膜に硬さと強度を付与するために添加している。そのため選ばれる水溶性無機塩は溶液中で均一に溶解し、乾燥時に合成樹脂と均一に析出することにより皮膜の強度を高める性質を持つことが必要である。そのような性質の水溶性無機塩として、硫酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩およびタングステン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。一例として硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、ホウ酸ナトリウム（四ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸カリウム（四ホウ酸カリウム等）、ホウ酸アンモニウム（四ホウ酸アンモニウム等）、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００１９】
本発明での合成樹脂（Ａ）と水溶性無機塩（Ｂ）との重量比（固形分重量比）（Ｂ）／（Ａ）は０．２５／１〜９／１であることが必要である。該重量比が０．２５／１未満であると皮膜の硬度が十分でなく、金属材料にかじりや焼き付きが発生する。また該重量比が９／１を超えると皮膜の密着性および追随性が低下し、加工時に皮膜が脱落しやすくなり潤滑性が低下する。上記重量比（Ｂ）／（Ａ）は好ましくは０．３／１〜８／１であり、さらに好ましくは０．５／１〜７／１である。
形成される皮膜の性質は水溶性または水分散性合成樹脂と水溶性無機塩との重量比で調整が可能であり、加工または摺動部位の厳しさに応じ最適な重量比が存在する。すなわち水溶性無機塩の割合を多くすると皮膜の硬度が上昇し、耐加重性能が向上するが、皮膜の密着性が低下する。
例えば、塑性加工で閉塞鍛造のように加工が厳しい場合は水溶性無機塩の添加量を多くするほうが良い。具体的には合成樹脂（Ａ）と水溶性無機塩（Ｂ）との重量比（固形分重量比）（Ｂ）／（Ａ）は１．５／１〜９／１にするのが好ましく、２／１〜８／１にするのがより好ましく、２／１〜７／１にするのがさらに一層好ましい。また薄板のプレス加工のような場合には皮膜の追随性が大きい方が良いので水溶性無機塩の割合を少なくするほうが良く、この重量比は０．２５／１〜２／１であるのが好ましく、０．３／１〜２／１であるのがさらに好ましい。
【００２０】
合成樹脂及び水溶性無機塩の配合量については、両者の合計（固形分合計）が本組成物の１〜２０重量％になるようにするのが好ましく、１〜１５重量％になるようにするのがより好ましく、３〜１０重量％になるようにするのがさらに一層好ましい。
【００２１】
本発明の金属材料の塑性加工用潤滑剤組成物を金属材料表面上に適用するに際し、塑性加工が一段階の塑性加工である場合には、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び水よりなる組成物にはさらに、必要に応じ滑剤成分、固体潤滑剤および／または極圧添加剤を含有させ、それを金属材料に適用するのが好ましいが、塑性加工が多段階の塑性加工（例えば伸線や鍛造での多段加工）である場合には、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）および水よりなる組成物を金属材料に塗布し、乾燥して生成させた皮膜をキャリアとして、その上に各段の加工毎にさらに、必要に応じ滑剤成分、固体潤滑剤および／または極圧添加剤を塗布して（例えば振りかけて）、塑性加工を行うのが好ましい。
【００２２】
したがって、本発明の金属材料の塑性加工用潤滑剤組成物は、特に金属材料の一段階の塑性加工に供する場合には、または多段加工の場合でも望まれる場合にはさらに、必要に応じ滑剤成分、固体潤滑剤および／または極圧添加剤を含有しているのが好ましい。
上記成分中、滑剤成分は、通常、該組成物中に含有させるのが好ましい。かかる滑剤成分としては、水溶液中で安定でなおかつ皮膜強度を落とさないものが望ましく、そのようなものとして金属石けん、ワックス、ポリテトラフルオロエチレンおよび油が挙げられる。具体的には、金属石けんとしては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛等、ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバロウ、ミツロウ、パラフィンワックス等、ポリテトラフルオロエチレンとしては、重合度例えば１００万〜１，０００万程度のポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。また、油としては植物油、鉱物油、合成油等を使用でき、例えば、植物油としてはパーム油、ひまし油、菜種油、ひまし油等を、鉱物油としてはマシン油、タービン油、スピンドル油等、合成油としてはエステル油、シリコーン油等を挙げることができる。
これらは水デイスパージョンや水エマルジョンの形態で他成分と混合して本組成物中に含有させるのが良い。
滑剤は本発明組成物中に通常分散または乳化している。
【００２３】
滑剤の配合量は１〜２０重量％とするのが好ましく、１〜１０重量％とするのがより好ましく、２〜７重量％とするのがさらに一層好ましい。配合量が１重量％未満であると皮膜の摩擦が大きくなり焼付きが発生し易くなり、２０重量％を超えると皮膜の密着性が低下する。
【００２４】
上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、滑剤および水を含有する本発明組成物の好ましい態様は、（Ａ）ウレタン樹脂を固形分として０．３〜１０．０重量％、（Ｂ）ホウ酸塩を１．０〜１０．０重量％、滑剤および水を含有し、（Ｂ）／（Ａ）（固形分重量比）が０．２５／１〜９／１である、金属材料の塑性加工用潤滑剤組成物である。ウレタン樹脂に関し、０．３重量％以上は皮膜の密着性の低下を防ぐ観点からの好ましい値であり、１０．０重量％以下は皮膜硬度が低下し焼付きが発生するのを防ぐ観点からの好ましい値である。またホウ酸塩に関し、１．０重量％以上は皮膜の硬度が不十分となり金属材料にかじりや焼付きが発生するのを防ぐ観点からの好ましい値であり、１０．０重量％以下は皮膜の密着性や皮膜の伸び性が低下し、加工時に皮膜が脱落し易くなり、それによって潤滑性が低下するのを防ぐ観点からの好ましい値である。
この態様においても、滑剤の種類およびその配合量は上記と同様で良い。
【００２５】
加工が厳しい塑性加工では本発明組成物中にさらに固体潤滑剤を含有させることが好ましい。かかる場合の固体潤滑剤としては、皮膜中に安定して存在し、高い荷重での潤滑を助ける働きがあるものが望ましい。そのようなものとして、黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、雲母等が挙げられる。
該固体潤滑剤の配合量は１〜２０重量％とするのが好ましく、１〜１０重量％とするのがより好ましく、１〜５重量％とするのがさらに一層好ましい。配合量が１重量％未満では耐焼付き性が不十分となる恐れがあり、２０重量％を超えると密着性が低下する恐れがある。
【００２６】
加工がさらに厳しい塑性加工では上記組成物中にさらに極圧添加剤を含有させることが好ましい。かかる場合の極圧添加剤としては、皮膜中で安定で、加工により、工具と金属との接触面で極圧効果を発揮するものが好ましい。そのようなものとして、硫化オレフィン、硫化エステル、サルファイト、チオカーボネート、塩素化脂肪酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）、亜鉛ジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）等の硫黄系極圧添加剤、有機モリブデン系極圧添加剤、リン系極圧添加剤および塩素系極圧添加剤を挙げることができる。
該極圧添加剤の配合量は０．５〜５重量％とするのが好ましく、１〜３重量％とするのがより好ましい。配合量が０．５重量％未満では極圧効果が不十分となる恐れがあり、５重量％を超えると皮膜の密着性が低下する恐れがある。
【００２７】
合成樹脂、滑剤、固体潤滑剤および／または極圧添加剤を分散または乳化させるために界面活性剤が必要な場合、かかる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤および陽イオン性界面活性剤のいずれをも用いることができる。非イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン（エチレンおよび／またはプロピレン）アルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール（もしくはエチレンオキシド）と高級脂肪酸（例えば炭素数１２〜１８）とから構成されるポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンとポリエチレングリコールと高級脂肪酸（例えば炭素数１２〜１８）とから構成されるポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば脂肪酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、ジチオリン酸エステル塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばアミノ酸型およびベタイン型のカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば脂肪族アミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの界面活性剤は各単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明の潤滑剤組成物の製造方法については、製造された潤滑剤組成物が上述の条件を満足していれば特に制限されない。例えば、水溶性無機塩の水溶液に水溶性または水分散性合成樹脂を加えて良く撹拌後、任意成分としての滑剤、固体潤滑剤および／または極圧添加剤を、必要に応じ界面活性剤及び水を用いて分散液または乳化液とした後、添加し、撹拌することにより製造することができる。
【００２９】
本発明の潤滑剤組成物は、鉄もしくは鋼、銅もしくは銅合金、アルミニウムもしくはアルミニウム合金、チタンもしくはチタン合金等の金属材料を冷間塑性加工（伸線、伸管、鍛造等）する際に使用する潤滑剤として用いることができる。金属材料の形状については、棒材やブロック材等の素材だけでなく、熱間鍛造後の形状物（ギヤやシャフトトウ）の加工も考えられるので、特に限定されない。本発明の潤滑剤組成物を塗布するに先立って、加工する金属材料を脱脂（通常アルカリ脱脂剤を使用することができる）、水洗、酸洗（金属材料の酸化スケールを除去し、皮膜の密着性を高めるために塩酸等を用いて行う）、水洗の順に前処理することによって、表面を清浄にしておくことが好結果を得るために好ましい。酸化スケールが付着していない場合に、酸洗→水洗は省いても構わない。これらの前処理は常法により行えば良い。
【００３０】
本発明の潤滑剤組成物は、浸漬、スプレー、流しかけ等の常法により金属材料に塗布する。塗布は金属表面が潤滑剤組成物で十分に覆われれば良く、塗布する時間に特に制限はない。塗布後、潤滑剤組成物は乾燥する必要がある。乾燥は常温放置でも構わないが、通常６０〜１５０℃で１０〜６０分行うのが好適である。
本発明組成物の塗布乾燥後の皮膜重量は、焼付きを防ぐ観点から１ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、またコスト面から３０ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、５〜２０ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、８〜１５ｇ／ｍ2であるのがさらに一層好ましい。
【００３１】
本発明の潤滑機構については、水溶性または水分散性合成樹脂と水溶性無機塩との複合皮膜によるものと考えられる。すなわち、水溶性または水分散性樹脂と水溶性無機塩とが混合した水溶液を金属表面に付着させ、その後乾燥させる工程のため、まず水の蒸発により水溶液の濃度が上昇し水溶性無機塩の結晶析出が始まる。そしてその後水のさらなる蒸発により合成樹脂の濃度が上り徐々に析出して金属表面に密着していくと考えられる。この時すでに無機塩結晶が析出しているので、水溶性または水分散性合成樹脂はこの水溶性無機塩結晶を均一に分散させた皮膜となる。したがって、合成樹脂と無機塩とを共に均一に析出させることで、合成樹脂の柔軟性と密着性、無機塩の硬さと強度を共に兼ね備えた皮膜が形成されるものと考えられる。
【００３２】
【実施例】
本発明の実施例を比較例と共に挙げることによって、本発明をその効果と共にさらに具体的に説明する。
実施例１〜３、比較例１〜２
表１に示す割合で潤滑剤組成物を調製した。調製は水溶性無機塩を水に溶解後、フェノール樹脂を溶解しよく攪拌することにより行った。この潤滑剤組成物にバウデン試験片（材質：ＳＰＣ鋼板 １５０ｍｍ×７５ｍｍ×１．０ｍｍ）を３０秒浸漬した後、１００℃で３０分乾燥した。そして乾燥後の皮膜にステアリン酸カルシウム粉末（日本油脂（株）製）を全体に良く振りかけた後、バウデン試験に供した。
なお、バウデン試験潤滑剤組成物塗布に先立ち試験片に以下の前処理工程（１）〜（２）を行い、熱風乾燥した。
（１）アルカリ脱脂（日本パーカライジング（株）製ファインクリーナー４３６０、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分）
（２）水洗 常温の水道水スプレー
皮膜重量（ｇ／ｍ2）は潤滑剤組成物塗布前後の重量差より算出した。バウデン試験は、試験荷重５ｋｇ、試験温度室温、試験鋼球５ｍｍφとし、摩擦係数と焼付き回数（摩擦係数が０．２５になるまでの摺動回数）を測定した。平均摩擦係数は焼付き回数×１／２回数の前後１０回の平均を測定した。
【００３３】
実施例４〜１７、比較例３〜６
表２に示す割合で潤滑剤組成物を調製した。水溶性無機塩を水に溶解後、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂またはアクリル樹脂を溶解し良く攪拌した。さらに表２に示した添加剤１（滑剤）（ポリエチレンワックスディスパージョン、ステアリン酸カルシウムディスパージョン、ポリテトラフルオロエチレンまたはパーム油エマルジョン）を添加攪拌し、潤滑剤組成物とした。この潤滑剤組成物にバウデン試験片（材質：ＳＰＣ鋼板 １５０ｍｍ×７５ｍｍ×１．０ｍｍ）を３０秒浸漬した後、１００℃で３０分乾燥し、バウデン試験に供した。バウデン試験およびバウデン試験片の前処理は実施例１〜３と同様に行った。
【００３４】
後方せん孔試験片は潤滑剤組成物に３０秒浸漬した後、オーブンで１００℃で３０分放置し、完全に乾燥させてから試験を行った。
なお、後方せん孔試験片は潤滑剤組成物塗布に先立ち試験片に以下の前処理工程（１）〜（４）を行った後、熱風乾燥した。
（１）アルカリ脱脂：日本パーカライジング（株）製ファインクリーナー４３６０、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分）
（２）水洗：常温の水道水スプレー ３０秒
（３）酸洗：塩酸、濃度１７．５重量％、温度室温、浸漬時間１０分
（４）水洗：常温の水道水スプレー ３０秒
後方せん孔試験に供した材料は市販のＳ４５Ｃ球状化焼鈍材で、試験片の形状は直径３０ｍｍφで高さが１６〜４０ｍｍまで２ｍｍ単位で変えたものである（１３水準）。
【００３５】
後方せん孔試験は、２００トンクランクプレスを用い、金型をセットし外周部を拘束した円柱状試験片の上に、５０％の減面率になるような直径のパンチにて上方から打ち付け、カップ状の成型物を得る方法で行った。この時プレスの下死点は試験片底部の残し代が１０ｍｍとなるよう調整した。後方せん孔試験は試験片を高さの低いものから順番に加工を行い、加工面に傷が入るまで試験した。評価は内面に傷が入らなかった試験片のカップ内高さを良好せん孔深さとした。
金型 ：ＳＫＤ１１
パンチ ：ＨＡＰ４０、ランド径２１．２１ｍｍφ
試験片 ：Ｓ４５Ｃ、球状化焼鈍材
せん孔深さ：１６、２０、２４、２８、３２、３６、４０、４４、４８、５２、５６、６０ｍｍ
加工速度 ：３０ストローク／分
後方せん孔試験を図１に示す。
【００３６】
比較例７
実施例４〜１０と同じバウデン試験片、後方せん孔試験片に表２に示す条件で化成処理および反応型石けん潤滑処理に付した。得られた試験片を実施例４〜１０と同様にバウデン試験および後方せん孔試験に供した。
【００３７】
実施例１８〜３４
表３に示す割合で潤滑剤組成物を調製した。すなわち、実施例４〜１０と同様な操作を行った後、添加剤Ｂ（二硫化モリブデン、黒鉛、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、硫化植物油、ＭｏＤＴＣ、ＭｏＤＴＰ、ＺｎＤＴＰまたは亜リン酸エステル）を界面活性剤（ノニオン系）２重量％と水に予め混合してから添加した。
皮膜処理、バウデン試験およぴ後方せん孔試験は実施例４〜１０と同様に行った。
【００３８】
以上の試験の結果を表１〜表３に示す。表１〜表３から明らかなように、本発明の金属材料の塑性加工用潤滑剤組成物を用いた実施例１〜３４は簡便な作業により優れた潤滑性を発揮することが分る。他方、本発明の範囲外の、構成要件を満たさない比較例１〜６では、優れた潤滑性と簡便な作業性を同時に満足するものはない。また比較例７のリン酸塩皮膜は本発明と同等の潤滑性を示すが、工程多く簡便な設備では使用できない。
【００３９】
なお表１〜表３で使用した各成分についての説明を以下に示す。
フェノール樹脂：フェノールノボラックをアミノ化し水溶化したもの（分子量５００〜６，０００）。
ウレタン樹脂：ポリエチレングリコール分子量１，０００とヘキサメチレンジイソシアネートとを重付加させたもの（分子量５０，０００以上）。
アクリル樹脂：アクリル酸、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートの共重合物。分子量１５万以上、使用界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル。
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（分子量１，０００）。
ＰＥワックス（ポリエチレンエマルジョンワックス）：エチレンの乳化重合により製造（分子量１６，０００〜２０，０００）。
ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレンワックス）：住友スリーエム製。
ＳｔＣａディスパージョン（ステアリン酸カルシウムディスパージョン）：中京油脂製。
パーム油エマルジョン：パーム油をポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルで分散した。
硫化植物油：日本油脂製。
亜リン酸エステル：堺化学製。
添加剤２（固体潤滑剤または極圧添加剤）はいずれもポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルで分散した。
なお、各成分の重量％は成分そのものの重量％を示す。したがって例えば、水ディスパージョンの場合、水や分散させるために用いた界面活性剤は含まない。
【００４０】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の金属材料の塑性加工用潤滑剤組成物を用いると簡便な処理で高い潤滑性を有する皮膜を生成することができる。また廃棄物も少なく、作業環境も良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の塑性加工用潤滑剤組成物を用いて行った後方せん孔試験の概要を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lubricant composition for plastic working of metal materials such as steel, titanium and aluminum, which is excellent in lubricity. More specifically, in the present invention, when plastic processing is performed, a plastic material is formed by a simple process of applying a spray or immersion to a workpiece and then immediately drying to form a film having excellent lubricity. The present invention relates to a lubricant composition.
[0002]
[Prior art]
Generally, in plastic processing of a metal material, a liquid or solid lubricant is used for the purpose of reducing friction caused by metal contact between a workpiece and a tool and preventing seizure and galling. The lubricant used can be roughly divided into two types according to the method of use. One is a lubricant that physically adheres to the metal surface, and the other is a lubricant that adheres a lubricant after a carrier film is formed on the metal surface by a chemical reaction. As the former lubricant, mineral oil, vegetable oil or synthetic oil as a base oil to which an extreme pressure agent is added, a type in which plastic processing is performed after adhering to a metal surface, metal soap, graphite or molybdenum disulfide, etc. There is a type in which a solid lubricant is dispersed in water together with a binder component, and is subjected to plastic working after being attached to a metal surface and then dried. These lubricants are often used in the case of relatively light plastic working because they have advantages such as simple use because of application and immersion, and little need for liquid management. On the other hand, the treatment with the latter lubricant is a so-called chemical film treatment, and after forming a phosphate film having a role as a carrier on the metal surface by a chemical reaction, sodium stearate, calcium stearate, etc. as a lubricant Treatment with reactive or non-reacting soap. This type has a two-layer structure of a chemical conversion film as a carrier and a metal soap as a lubricant, and exhibits extremely high seizure resistance. Therefore, it has been used as a lubricant in a very wide range in the plastic processing field such as wire drawing, pipe drawing, and forging.
[0003]
However, since phosphating is a chemical reaction, complicated liquid management is required, and a lubricant is applied on the formed chemical conversion film, which requires a number of processing steps including water washing and pickling. It is. In addition, since a large amount of waste liquid comes out from the washing water and chemical conversion film used in the treatment, and heating is necessary to control the chemical reaction, a large cost is required for capital investment and operation.
[0004]
In order to solve such a problem, an effort is made to improve the performance of the lubricating film by the above-described physical method to the same extent as the chemical conversion treatment in order to replace the expensive phosphate treatment. As a result of such efforts, methods using oil-based or water-based lubricants have been proposed. As an oil-based lubricant, Japanese Patent Publication No. 4-1798 discloses a metal soap or solid in a lubricating oil containing an extreme pressure agent such as chlorinated paraffin and phosphate ester, an isobutylene / n-butene copolymer and animals and plants. "Cold-working lubricants containing lubricants" are disclosed. However, even with these high-performance lubricants, there is some difficulty in workability compared to the lubrication method in which the reaction soap lubrication treatment is performed after the chemical conversion film treatment, and processing is also possible due to the use of extreme pressure additives. There is a disadvantage that odor is sometimes generated.
[0005]
Also, in the case of water-based lubricants, there are those that are used in a wet state and those that are used as a dry film, but the water-based lubricant that is used in a wet state is a tool or processing material like the oil-based lubricant described above. The water-based lubricant used as a dry film is obtained by immersing in a treatment tank and then evaporating water in a drying process to obtain a solid film. The former is disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-30358 as “a cold or warm metal tube comprising a bicarbonate (solid) as a main component and a small amount of a dispersant, a surfactant and a solid lubricant added thereto. An inter-working lubricant ”has been disclosed, but has not yet been widely used in place of chemical conversion coating treatment. Examples of the latter include “a lubricant composition comprising a water-soluble polymer or an aqueous emulsion thereof as a base material and a solid lubricant and a chemical film-forming agent” (Japanese Patent Laid-Open No. 52-20967). However, a product comparable to the chemical conversion film treatment has not been obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is for solving the above-mentioned problems of the prior art, and does not require a base film made of phosphate as a lubricant in plastic processing, and is dried after being attached by dipping or spraying in an aqueous system. It is an object of the present invention to provide a lubricant composition for plastic working of a metal material having lubricity comparable to a phosphating method in a simple process.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that when a metal plate is immersed in an aqueous solution or aqueous dispersion containing a synthetic resin and a water-soluble inorganic salt and dried, the toughness has very good adhesion. It was found that an excellent film was obtained. Furthermore, it has been found that an excellent lubricating performance can be imparted to the resulting film by including a lubricant or a solid lubricant in the aqueous solution or aqueous dispersion, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the lubricant composition for plastic working of a metal material of the present invention contains (A) a synthetic resin, (B) a water-soluble inorganic salt and water, and (B) / (A) (solid content weight ratio) is 0.25 / 1 to 9/1, characterized in that the synthetic resin is dissolved or dispersed.
The lubricant composition for plastic working of a metal material of the present invention further contains 1 to 20% by weight of at least one selected from the group consisting of metal soap, wax, polytetrafluoroethylene and oil as a lubricant component. preferable. The water-soluble inorganic salt is preferably at least one selected from the group consisting of sulfate, borate, molybdate, vanadate and tungstate. The synthetic resin is preferably at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acrylic resin, vinyl acetate resin, epoxy resin, urethane resin, and phenolic resin. In the composition of the present invention, a preferred combination of the component (A) and the component (B) is a combination in which the component (A) is a urethane resin and the component (B) is a borate. That is, the preferred embodiment of the composition of the present invention has a urethane resin as a solid content of 0.3 to 10.0% by weight as a component (A) and a borate salt of 1.0 to 10.0% by weight as a component (B). It is a lubricant composition for plastic working of a metal material described above that further contains a lubricant. The composition of the present invention further contains 1 to 20% by weight of at least one selected from the group consisting of molybdenum disulfide, graphite, polytetrafluoroethylene, boron nitride, mica and graphite fluoride as a solid lubricant. preferable. Further, in the composition of the present invention, the extreme pressure additive is further selected from the group consisting of a sulfur-based extreme pressure additive, an organic molybdenum-based extreme pressure additive, a phosphorus-based extreme pressure additive, and a chlorine-based extreme pressure additive. It is preferable to contain 0.5 to 5% by weight of at least one kind.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The (A) synthetic resin used in the lubricant composition for plastic working of a metal material of the present invention is not particularly limited as long as it can form a film having adhesion and film strength that can withstand plastic working. Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acrylic resin, vinyl acetate resin, epoxy resin, urethane resin, and phenol resin can be used. Since the resin used can be either water-soluble or water-dispersible, it is preferably selected according to the purpose of use. For example, a water-soluble synthetic resin can be selected when film removal is necessary after plastic processing, and a water-dispersible synthetic resin can be selected when water resistance is required.
The synthetic resin used in the present invention is dissolved or dispersed in the composition of the present invention. A known surfactant can be used as needed for dispersion.
Polyvinyl alcohol is produced by hydrolyzing polyvinyl acetate, but not only complete hydrolysates but also those having a hydrolysis degree of 50% or more can be used. In the present invention, the polyvinyl alcohol includes a copolymer composed of 50 mol% or more of vinyl alcohol units and ethylene units. The molecular weight of polyvinyl alcohol is preferably 300 to 2,000 as measured by gel permeation chromatography.
Polyvinyl pyrrolidone is obtained by polymerizing N-vinyl-2-pyrrolidone. The molecular weight of polyvinylpyrrolidone is preferably 500 to 1,000 when measured by gel permeation chromatography.
[0010]
Examples of the acrylic resin include those obtained by polymerizing at least one acrylic monomer. Examples of acrylic monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, alkyl such as octyl acrylate (C = 1 to 8) (meta ) Acrylate; lower alkoxy lower alkyl (meth) acrylate such as methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxymethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, methoxybutyl acrylate; -Hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl Hydroxy lower alkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate; acrylamide, methacrylamide; N-unsubstituted or substituted such as N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide ( (Meth) acrylamide having a methylol group, especially phosphonyloxymethyl acrylate, phosphonyloxyethyl acrylate, phosphonyloxypropyl acrylate, phosphonyloxymethyl methacrylate, phosphonyloxyethyl methacrylate, phosphonyloxypropyl methacrylate, etc. Phosphonyloxy lower alkyl (meth) acrylates; acrylonitrile; acrylic acid, methacrylic acid and the like. In the present invention, the acrylic resin is a copolymer of at least one acrylic monomer as described above and at least one other ethylenic monomer such as styrene, methylstyrene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyltoluene, and ethylene. It also includes those containing 30 mol% or more of acrylic monomer units. The molecular weight of the acrylic resin is preferably 1,000 to 1,000,000, particularly 100,000 to 600,000 when measured by gel permeation chromatography.
[0011]
Vinyl acetate resin is obtained by polymerization of vinyl acetate. In the present invention, the vinyl acetate resin includes those in which the vinyl acetate unit in the polyvinyl acetate resin is hydrolyzed by less than 50%. In the present invention, the vinyl acetate resin also includes a copolymer of vinyl acetate and ethylene (vinyl acetate units of 50 mol% or more). The molecular weight of the vinyl acetate resin is preferably 200 to 2,000 when measured by gel permeation chromatography.
As the epoxy resin, bisphenol type epoxy resin obtained by reacting bisphenols, particularly bisphenol A (2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane) and epichlorohydrin, particularly bisphenol A type represented by the following formula: An epoxy resin can be mentioned first. Other examples include novolak epoxy resins in which phenolic hydroxyl groups of phenol novolac resins are glycidyl etherified, glycidyl esters of aromatic carboxylic acids, and peracid epoxy types in which double bonds of ethylenically unsaturated compounds are epoxidized with peracids. Etc. Furthermore, the thing which added ethylene oxide or propylene oxide to the resin frame | skeleton of an epoxy resin as mentioned above, the glycidyl ether type of a polyhydric alcohol, etc. can be mentioned. Among these, it is most preferable to use a bisphenol A type epoxy resin. The molecular weight of the epoxy resin is preferably 350 to 5,000 as measured by gel permeation chromatography.
[0012]
[Chemical 1]
The urethane resin is a synthetic resin having a urethane bond (NHCOO), and the urethane resin is generally obtained by a polyaddition reaction between a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups and a polyol having two or more active hydrogen groups. Things can be used. Such polyols include polyester polyols and polyether polyols. Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1, Low molecular weight polyols such as 4-butylene glycol, 3-methylpentanediol, hexamethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, glycerin, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid A polyester compound having a hydroxyl group at the terminal obtained by reaction with a polybasic acid such as terephthalic acid, trimellitic acid, tetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, etc. It is below.
[0014]
Examples of the polyether polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-butylene glycol, and 1,3-butylene glycol. 1,4-butylene glycol, 3-methylpentanediol, hexamethylene glycol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, glycerin and other low molecular weight polyols or their ethylene oxide and / or propylene oxide high adducts, Polyether glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene / propylene glycol, polycaprolactone polyol, polyolefin polyol Le, polybutadiene polyols, and the like.
[0015]
Polyisocyanates include aliphatic, cycloaliphatic and aromatic polyisocyanates. Specific examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate ester, hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene. Diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydro Naphthalene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diph Methane diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
The molecular weight of the urethane resin is preferably 500 to 500,000 as measured by gel permeation chromatography.
[0016]
Examples of the phenol resin include those obtained by a reaction of at least one phenol such as phenol, cresol, xylenol and formaldehyde, and any of a novolac resin and a resole resin may be used. When a novolac resin is used, it is necessary to coexist with hexamethylenetetramine as a curing agent. The phenolic resin film is cured in the drying process described later. There is no restriction | limiting in particular about the molecular weight of a phenol resin.
[0017]
Of course, it is possible to use commercially available products of these various synthetic resins. In that case, in general, when the synthetic resin is water-soluble, it can be obtained as an aqueous solution. When the synthetic resin is water-insoluble, it will be described later. It can be obtained as a dispersion dispersed in water with the same surfactant as the surfactant used for dispersing the lubricant.
[0018]
Next, the water-soluble inorganic salt (B) is added to give hardness and strength to the film by forming a uniform film together with the synthetic resin by drying. Therefore, the selected water-soluble inorganic salt must be dissolved in the solution uniformly and have the property of increasing the strength of the film by depositing uniformly with the synthetic resin when dried. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of sulfate, borate, molybdate, vanadate and tungstate as the water-soluble inorganic salt having such properties. Examples include sodium sulfate, potassium sulfate, sodium borate (such as sodium tetraborate), potassium borate (such as potassium tetraborate), ammonium borate (such as ammonium tetraborate), ammonium molybdate, sodium molybdate, tungsten Examples include sodium acid and sodium vanadate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The weight ratio (solid content weight ratio) (B) / (A) of the synthetic resin (A) and the water-soluble inorganic salt (B) in the present invention must be 0.25 / 1 to 9/1. is there. When the weight ratio is less than 0.25 / 1, the hardness of the film is not sufficient, and the metal material is galling or seized. On the other hand, when the weight ratio exceeds 9/1, the adhesion and followability of the film are lowered, and the film tends to fall off during processing, resulting in a decrease in lubricity. The weight ratio (B) / (A) is preferably 0.3 / 1 to 8/1, and more preferably 0.5 / 1 to 7/1.
The properties of the film to be formed can be adjusted by the weight ratio of the water-soluble or water-dispersible synthetic resin and the water-soluble inorganic salt, and there is an optimum weight ratio depending on the severity of the processing or sliding part. That is, when the proportion of the water-soluble inorganic salt is increased, the hardness of the film is increased and the load resistance is improved, but the adhesion of the film is decreased.
For example, when processing is severe such as closed forging in plastic processing, it is better to increase the amount of water-soluble inorganic salt added. Specifically, the weight ratio (solid content weight ratio) (B) / (A) of the synthetic resin (A) and the water-soluble inorganic salt (B) is preferably 1.5 / 1 to 9/1. The ratio is more preferably 2/1 to 8/1, and even more preferably 2/1 to 7/1. Further, in the case of pressing of a thin plate, it is better that the followability of the film is larger, so it is better to reduce the proportion of the water-soluble inorganic salt, and this weight ratio is 0.25 / 1 to 2/1. Preferably, it is 0.3 / 1 to 2/1.
[0020]
About the compounding quantity of a synthetic resin and water-soluble inorganic salt, it is preferable to make it the sum total (solid content) of both become 1 to 20 weight% of this composition, and it shall be 1 to 15 weight%. More preferably, it is more preferably 3 to 10% by weight.
[0021]
When applying the lubricant composition for plastic working of a metal material of the present invention on the surface of the metal material, when the plastic working is a one-step plastic working, the above components (A), (B) and water It is preferable that the composition further contains a lubricant component, a solid lubricant and / or an extreme pressure additive as required, and is applied to the metal material, but the plastic working is a multi-stage plastic working (for example, stretching). In the case of multi-stage processing by wire or forging), a film formed by applying a composition comprising the above components (A), (B) and water to a metal material and drying it is used as a carrier. Further, it is preferable to perform plastic working by applying (for example, sprinkling) a lubricant component, a solid lubricant and / or an extreme pressure additive as necessary for each step.
[0022]
Therefore, the lubricant composition for plastic working of a metal material according to the present invention is further provided with a lubricant component, if necessary, particularly when it is subjected to one-stage plastic working of the metal material or when desired in the case of multi-stage processing. It preferably contains a solid lubricant and / or an extreme pressure additive.
Of the above components, the lubricant component is usually preferably contained in the composition. As such a lubricant component, those which are stable in an aqueous solution and do not lower the film strength are desirable, and examples thereof include metal soap, wax, polytetrafluoroethylene and oil. Specifically, examples of the metal soap include calcium stearate, aluminum stearate, barium stearate, lithium stearate, and zinc stearate. Examples of the wax include polyethylene wax, polypropylene wax, carnauba wax, beeswax, and paraffin wax. Examples of the polytetrafluoroethylene include polytetrafluoroethylene having a degree of polymerization of, for example, about 1,000,000 to 10,000,000. Moreover, vegetable oil, mineral oil, synthetic oil, etc. can be used as oil, for example, palm oil, castor oil, rapeseed oil, castor oil etc. as vegetable oil, machine oil, turbine oil, spindle oil etc. as synthetic oil as synthetic oil May include ester oil, silicone oil, and the like.
These may be mixed with other components in the form of water dispersion or water emulsion and contained in the present composition.
The lubricant is usually dispersed or emulsified in the composition of the present invention.
[0023]
The blending amount of the lubricant is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, and even more preferably 2 to 7% by weight. When the blending amount is less than 1% by weight, the friction of the film increases and seizure is likely to occur, and when it exceeds 20% by weight, the adhesion of the film is lowered.
[0024]
A preferred embodiment of the composition of the present invention containing the above component (A), component (B), lubricant and water is (A) 0.3 to 10.0% by weight of urethane resin as a solid content, and (B) boric acid. Plastic processing of metal material containing 1.0 to 10.0% by weight of salt, lubricant and water, and (B) / (A) (solid content weight ratio) of 0.25 / 1 to 9/1 Lubricant composition. Regarding the urethane resin, 0.3% by weight or more is a preferable value from the viewpoint of preventing a decrease in the adhesion of the film, and 10.0% by weight or less from the viewpoint of preventing the film hardness from being lowered and causing seizure. This is a preferred value. Regarding borate, 1.0% by weight or more is a preferable value from the viewpoint of preventing the hardness of the film from becoming insufficient and preventing the metal material from galling and seizure, and 10.0% by weight or less is the film. This is a preferable value from the viewpoint of preventing the adhesion and the elongation of the film from being lowered and the film to easily fall off during processing, thereby preventing the lubricity from being lowered.
Also in this embodiment, the type of lubricant and the blending amount thereof may be the same as described above.
[0025]
In severe plastic processing, it is preferable to further contain a solid lubricant in the composition of the present invention. In such a case, a solid lubricant that is stably present in the film and has a function of assisting lubrication under a high load is desirable. Examples thereof include graphite, molybdenum disulfide, boron nitride, graphite fluoride, mica and the like.
The blending amount of the solid lubricant is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, and even more preferably 1 to 5% by weight. If the blending amount is less than 1% by weight, the seizure resistance may be insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the adhesion may be lowered.
[0026]
In plastic processing where processing is more severe, it is preferable to further include an extreme pressure additive in the composition. As the extreme pressure additive in such a case, those which are stable in the film and exhibit an extreme pressure effect on the contact surface between the tool and the metal by processing are preferable. As such, sulfurized olefin, sulfurized ester, sulfite, thiocarbonate, chlorinated fatty acid, phosphate ester, phosphite ester, molybdenum dithiocarbamate (MoDTC), molybdenum dithiophosphate (MoDTP), zinc dithiophosphate (ZnDTP) ) And the like, organic molybdenum-based extreme pressure additives, phosphorus-based extreme pressure additives, and chlorine-based extreme pressure additives.
The amount of the extreme pressure additive is preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight. If the blending amount is less than 0.5% by weight, the extreme pressure effect may be insufficient, and if it exceeds 5% by weight, the adhesion of the film may be lowered.
[0027]
When a surfactant is required to disperse or emulsify the synthetic resin, lubricant, solid lubricant and / or extreme pressure additive, the surfactant may be a nonionic surfactant or an anionic surfactant. Any of amphoteric surfactants and cationic surfactants can be used. The nonionic surfactant is not particularly limited. For example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene (ethylene and / or propylene) alkylphenyl ether, polyethylene glycol (or ethylene oxide) and higher fatty acid (for example, having 12 to 12 carbon atoms). 18), and polyoxyethylene sorbitan alkyl esters composed of sorbitan, polyethylene glycol and higher fatty acids (for example, having 12 to 18 carbon atoms). Although it does not specifically limit as an anionic surfactant, For example, a fatty acid salt, a sulfate ester salt, a sulfonate salt, phosphate ester salt, dithiophosphate ester salt etc. are mentioned. The amphoteric surfactant is not particularly limited, and examples thereof include amino acid type and betaine type carboxylate, sulfate ester salt, sulfonate salt, and phosphate ester salt. Although it does not specifically limit as a cationic surfactant, For example, an aliphatic amine salt, a quaternary ammonium salt, etc. are mentioned. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The method for producing the lubricant composition of the present invention is not particularly limited as long as the produced lubricant composition satisfies the above-described conditions. For example, after adding a water-soluble or water-dispersible synthetic resin to an aqueous solution of a water-soluble inorganic salt and stirring well, an optional lubricant, solid lubricant, and / or extreme pressure additive may be added to the surfactant and water as necessary. It can be manufactured by adding and stirring after making it into a dispersion liquid or an emulsion liquid.
[0029]
The lubricant composition of the present invention is used for cold plastic working (drawing, drawing, forging, etc.) of metal materials such as iron or steel, copper or copper alloy, aluminum or aluminum alloy, titanium or titanium alloy. It can be used as a lubricant. The shape of the metal material is not particularly limited because it is possible to process not only raw materials such as rods and block materials but also shaped objects (gears and shaft tows) after hot forging. Prior to applying the lubricant composition of the present invention, the metal material to be processed is degreased (usually an alkaline degreasing agent can be used), washed with water, and pickled (to remove the oxide scale of the metal material and adhere the film) In order to improve the properties, it is preferable to use hydrochloric acid or the like) and to clean the surface by pre-treatment in the order of washing in order to obtain good results. When the oxide scale is not adhered, pickling → washing may be omitted. These pretreatments may be performed by ordinary methods.
[0030]
The lubricant composition of the present invention is applied to a metal material by a conventional method such as dipping, spraying or pouring. Application is not limited as long as the metal surface is sufficiently covered with the lubricant composition, and the application time is not particularly limited. After application, the lubricant composition needs to be dried. Drying may be performed at room temperature, but it is usually preferable to perform the drying at 60 to 150 ° C. for 10 to 60 minutes.
The film weight after coating and drying of the composition of the present invention is 1 g / m from the viewpoint of preventing seizure.2Preferably, it is 30 g / m from the viewpoint of cost.2Or less, preferably 5 to 20 g / m2More preferably, 8-15 g / m2Is even more preferred.
[0031]
The lubricating mechanism of the present invention is considered to be due to a composite film of a water-soluble or water-dispersible synthetic resin and a water-soluble inorganic salt. That is, the aqueous solution in which the water-soluble or water-dispersible resin and the water-soluble inorganic salt are mixed is attached to the metal surface, and then dried. Precipitation begins. And it is thought that the density | concentration of a synthetic resin rises by further evaporation of water after that, and deposits gradually, and adheres to the metal surface. At this time, since the inorganic salt crystals have already precipitated, the water-soluble or water-dispersible synthetic resin becomes a film in which the water-soluble inorganic salt crystals are uniformly dispersed. Therefore, it is considered that a film having both the flexibility and adhesion of the synthetic resin and the hardness and strength of the inorganic salt is formed by depositing both the synthetic resin and the inorganic salt uniformly.
[0032]
【Example】
The present invention will be described more specifically with its effects by giving examples of the present invention together with comparative examples.
Examples 1-3, Comparative Examples 1-2
Lubricant compositions were prepared at the ratios shown in Table 1. The preparation was carried out by dissolving the water-soluble inorganic salt in water and then dissolving the phenol resin and stirring well. A Bowden test piece (material: SPC steel plate 150 mm × 75 mm × 1.0 mm) was immersed in this lubricant composition for 30 seconds and then dried at 100 ° C. for 30 minutes. And after sprinkling the calcium stearate powder (Nippon Yushi Co., Ltd. product) well to the film | membrane after drying well, it used for the Bowden test.
Prior to the application of the Bowden test lubricant composition, the following pretreatment steps (1) to (2) were performed on the test piece and dried with hot air.
(1) Alkaline degreasing (Nippon Parkerizing Co., Ltd. fine cleaner 4360, concentration 20 g / L, temperature 60 ° C., immersion 10 minutes)
(2) Water washing Normal temperature tap water spray
Film weight (g / m2) Was calculated from the weight difference before and after coating the lubricant composition. In the Bowden test, the test load was 5 kg, the test temperature was room temperature, the test steel ball was 5 mmφ, and the friction coefficient and the number of seizures (the number of sliding until the friction coefficient reached 0.25) were measured. The average friction coefficient was measured as the average of 10 times before and after the number of seizures × 1/2 times.
[0033]
Examples 4-17, Comparative Examples 3-6
Lubricant compositions were prepared at the ratios shown in Table 2. After dissolving the water-soluble inorganic salt in water, the urethane resin, polyvinyl alcohol, phenol resin or acrylic resin was dissolved and stirred well. Further, additive 1 (lubricant) shown in Table 2 (polyethylene wax dispersion, calcium stearate dispersion, polytetrafluoroethylene or palm oil emulsion) was added and stirred to obtain a lubricant composition. A Bowden test piece (material: SPC steel plate 150 mm × 75 mm × 1.0 mm) was immersed in this lubricant composition for 30 seconds, dried at 100 ° C. for 30 minutes, and subjected to a Bowden test. The Bowden test and the pretreatment of the Bowden test piece were performed in the same manner as in Examples 1 to 3.
[0034]
The rear perforated test piece was immersed in the lubricant composition for 30 seconds, then left in an oven at 100 ° C. for 30 minutes, and completely dried before testing.
The rear perforated test piece was subjected to the following pretreatment steps (1) to (4) on the test piece prior to application of the lubricant composition, and then dried with hot air.
(1) Alkali degreasing: Fine cleaner 4360 manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd., concentration 20 g / L, temperature 60 ° C., immersion 10 minutes)
(2) Water washing: room temperature tap water spray 30 seconds
(3) Pickling: hydrochloric acid, concentration 17.5% by weight, temperature room temperature, immersion time 10 minutes
(4) Water washing: room temperature tap water spray 30 seconds
The material used for the rear perforation test was a commercially available S45C spheroidized annealing material, and the shape of the test piece was 30 mm in diameter and the height was changed in units of 2 mm from 16 to 40 mm (13 levels).
[0035]
In the rear perforation test, a 200-ton crank press was used to strike the cup from above with a punch having a diameter that would reduce the surface area to 50% on a cylindrical test piece set with a die and constraining the outer periphery. This was performed by a method for obtaining a molded product. At this time, the bottom dead center of the press was adjusted so that the remaining margin at the bottom of the test piece was 10 mm. In the rear perforation test, the test pieces were processed in order from the lowest one, and the test pieces were tested until the processed surface was scratched. Evaluation was made into the favorable perforation depth in the cup height of the test piece with which the inner surface was not damaged.
Mold: SKD11
Punch: HAP40, land diameter 21.21mmφ
Test piece: S45C, spheroidized annealing material
Perforation depth: 16, 20, 24, 28, 32, 36, 40, 44, 48, 52, 56, 60mm
Machining speed: 30 strokes / min
The posterior drilling test is shown in FIG.
[0036]
Comparative Example 7
The same Bowden test piece and back hole test piece as in Examples 4 to 10 were subjected to chemical conversion treatment and reactive soap lubrication treatment under the conditions shown in Table 2. The obtained test pieces were subjected to a Bowden test and a backward drilling test in the same manner as in Examples 4 to 10.
[0037]
Examples 18-34
Lubricant compositions were prepared at the ratios shown in Table 3. That is, after performing the same operation as in Examples 4 to 10, additive B (molybdenum disulfide, graphite, boron nitride, fluorinated graphite, sulfurized vegetable oil, MoDTC, MoDTP, ZnDTP or phosphite) was surface-activated. An agent (nonionic) 2% by weight and water were mixed in advance and then added.
The film treatment, the Bowden test and the backward drilling test were carried out in the same manner as in Examples 4-10.
[0038]
The results of the above tests are shown in Tables 1 to 3. As is apparent from Tables 1 to 3, Examples 1 to 34 using the plastic working lubricant composition of the metal material of the present invention show excellent lubricity by a simple operation. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 6 that do not satisfy the structural requirements outside the scope of the present invention, none of them satisfies both excellent lubricity and simple workability. In addition, the phosphate film of Comparative Example 7 shows lubricity equivalent to that of the present invention, but cannot be used with simple equipment with many processes.
[0039]
In addition, the description about each component used in Table 1-Table 3 is shown below.
Phenol resin: A phenol novolak aminated and water-solubilized (molecular weight 500 to 6,000).
Urethane resin: Polyethylene glycol molecular weight 1,000 and hexamethylene diisocyanate polyadded (molecular weight 50,000 or more).
Acrylic resin: A copolymer of acrylic acid, methyl methacrylate and n-butyl acrylate. Polyoxyethylene alkyl phenyl ether with a molecular weight of 150,000 or more and a surfactant used.
PVA: polyvinyl alcohol (molecular weight 1,000).
PE wax (polyethylene emulsion wax): produced by emulsion polymerization of ethylene (molecular weight: 16,000-20,000).
PTFE (polytetrafluoroethylene wax): manufactured by Sumitomo 3M.
StCa dispersion (calcium stearate dispersion): manufactured by Chukyo Yushi.
Palm oil emulsion: Palm oil was dispersed with polyoxyalkylene alkylphenyl ether.
Sulfurized vegetable oil: Made by Japanese fats and oils.
Phosphite: Made by Sakai Chemical.
Additive 2 (solid lubricant or extreme pressure additive) was dispersed with polyoxyalkylene alkylphenyl ether.
In addition, the weight% of each component shows the weight% of the component itself. Thus, for example, in the case of a water dispersion, water or a surfactant used for dispersion is not included.
[0040]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, a coating having high lubricity can be produced by a simple treatment when the lubricant composition for plastic working of a metal material of the present invention is used. Also, there is little waste and the working environment is good.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an outline of a posterior drilling test performed using the plastic working lubricant composition of the present invention.
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