JP3880028B2

JP3880028B2 - Polymer composition for polishing pad and polishing pad using the same

Info

Publication number: JP3880028B2
Application number: JP22388199A
Authority: JP
Inventors: 亨長谷川; 俊博小川; 文夫栗原; 博之矢野
Original assignee: Toshiba Corp; JSR Corp
Current assignee: Toshiba Corp; JSR Corp
Priority date: 1999-08-06
Filing date: 1999-08-06
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2019-08-06
Also published as: JP2001047355A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、研磨パッド用重合体組成物及びそれを用いた研磨パッドに関し、半導体ウエハ等の表面の研磨に用いる研磨パッドに好適に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
半導体ウエハの表面は高い平坦性及び鏡面性を有することが要求される。半導体ウエハだけでなく、このような表面を形成することができる研磨方法としてＣＭＰ（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ）が近年注目されている。このＣＭＰでは砥粒が分散されたアルカリ性水溶液等からなるスラリー（水分散体）を用いる。このスラリーは研磨パッドにより保持され、この研磨パッドと被研磨面とを摺動することにより研磨を行うことができる。
【０００３】
これまで、研磨パッドの表面に保持することのできるスラリーの量等は、研磨時のスラリーの供給量、研磨速度等に大きく影響することが知られている。このため、微細な気泡を含有させることのできるウレタン系樹脂を使用し、発泡させたこの樹脂の表面に現れる穴（以下、「ポア」という。）にスラリーを保持させる研磨パッドが多く使用されている。しかし、このポアの大きさ及び数を正確に制御できるだけの十分な技術は確立されていない。また、発泡させたウレタン系樹脂から成る研磨パッドでは、内部に気泡を多く有するために押し込み硬さの大きな研磨パッドを得ることは困難である。しかし、この押し込み硬さは被研磨面に負荷される圧力に影響し、研磨性能を大きく左右する因子である。
特表平８−５００６２２号公報においては、研磨パッドに使用し得る高分子基材に高分子微少エレメントを含むものが開示されている。しかし、押し込み硬さ等には触れられていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するものであり、スラリーの保持性を向上させ、押し込み硬さを大きくすることにより研磨時に被研磨面に負荷される圧力を最適化することができる研磨パッド用重合体組成物及びこれを用いた研磨パッドを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
第１発明の研磨パッド用重合体組成物は、非水溶性の熱可塑性重合体と、該熱可塑性重合体中に分散された水溶性物質とを含み、温度２３℃の水に７２時間浸漬した場合のショアーＤ硬度の低下が１０以下であることを特徴とする。
また、第２発明の研磨パッド用重合体組成物は、更に、温度２３℃の水に７２時間浸漬した場合の体積膨潤率が２０％以下であることを特徴とする。
【０００６】
上記「体積膨潤率」は２０％以下（より好ましくは１０％以下、更に好ましくは３％以下）である。この体積膨潤率が２０％を越える場合は強度及び押し込み硬さが低下し、十分な研磨速度を得る研磨パッドが得られ難くなる。尚、この体積膨潤率は測定対象は異なるがＪＩＳＫ６２５８の全面浸せき試験に準ずる。本発明では試験用液体は蒸留水であり、浸漬温度は２３℃（２３±２℃）であり、浸漬時間７２時間（７０〜７２時間）である。
【０００７】
上記「ショアーＤ硬度の低下」は１０以下（より好ましくは５以下）である。このショアーＤ硬度の低下が１０を越える場合は強度及び研磨速度が十分な研磨パッドが得られ難くなる。
尚、ショアーＤ硬度における浸漬は体積膨潤率におけると同様である。また、ショアーＤ硬度は押し込み硬さを評価する硬度の１種であり、本発明においては具体的な数値はＡＳＴＭＤ２２４０に従うショアーＤ硬度により示す。
【０００８】
また、本発明の研磨パッド用重合体組成物のショアーＤ硬度は３５〜９５（より好ましくは５０〜９０、更には６０〜８５）であることが好ましい。この範囲のショアーＤ硬度であると、特に、半導体ウエハの研磨において被研磨面に負荷される圧力が好ましいものとなり、研磨速度に優れた研磨パッドを得ることができる。
【０００９】
上記「熱可塑性重合体」としては、非水溶性であれば限定されない。特にショアーＤ硬度が３５以上（より好ましくは４０以上、更には５０以上）の重合体を用いることが好ましい。ショアーＤ硬度が３５未満である熱可塑性重合体から押し込み硬さの大きな研磨パッドを得ることは困難となる。
【００１０】
この熱可塑性重合体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル-α−メチルスチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ＳＢＳブロックコポリマー、ＳＥＢＳブロックコポリマー等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エステル等の（メタ）アクリレート系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２、熱可塑性ポリアミドエラストマー等のポリアミド系重合体等を挙げることができる。
【００１１】
更に、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリアセタ−ル、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、１，２ポリブタジエン、熱可塑性ポリエステルエラストマー、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体等を挙げることができる。
これら熱可塑性重合体のなかでも、特に、オレフィン系重合体、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー及び熱可塑性ポリアミドエラストマーを使用することが好ましい。
尚、熱可塑性重合体は、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基等により変性されたものであってもよい。この変性により後述する水溶性物質及び研磨に使用するスラリー等との親和性等を調節することができる。また、熱可塑性重合体は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
上記「水溶性物質」における「水溶性」とは、水と接触することにより、熱可塑性重合体内から遊離することができる性質をいう。従って、水溶性物質には、例えば、水溶性高分子等の水に溶解する物質の他、吸水性樹脂等の水との接触により膨潤（ゲル化）し、これにより遊離することのできる物質を含むものとする。尚、この水溶性物質は後述のように、通常、種々の形状を呈する分散体として熱可塑性重合体中に分散されている。
【００１３】
このような水溶性物質のうち有機系水溶性物質としては、デキストリン、シクロデキストリン、マンニット、糖類（乳糖等）、セルロース類（ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース等）、でんぷん、蛋白質、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、水溶性の感光性樹脂、スルフォン化ポリイソプレン等を挙げることができる。
更に、水溶性物質のうち無機系水溶性物質としては、酢酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、臭化カリウム、リン酸カリウム、硫酸カリウム等を挙げることができる。
尚、水溶性物質の溶出を抑制する必要のあるときは、水溶性物質にカップリング処理及び／又はコーティング処理等行うことができる。また、これらの水溶性物質は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
この水溶性物質は第３発明のように、熱可塑性重合体と水溶性物質との合計量の１０重量％以上（通常９５重量％以下、より好ましくは２０〜９０重量％、更には４０〜８０重量％）であることが好ましい。
この割合が１０重量％以下であると水溶性物質を含有する効果が十分に発揮されず、十分な量のポアを有する研磨パッドを得難くなる。
【００１５】
これらの水溶性物質は重合体組成物中に分散体として分散され、分散体の比重は０．６以上（より好ましくは０．８〜３）であることが好ましい。
この分散体は、熱可塑性重合体中における水溶性物質の呈する形状を一般的に表すものであり、塊状及び凝集体等全ての形状を含むものとする。この分散体の比重が０．６以下である場合は、分散体の内部に必要以上に多くの空間があり、研磨パッド用重合体組成物の押し込み硬さが減少し易く、十分な研磨速度を得ることのできる研磨パッドが得られ難くなる。
【００１６】
即ち、分散体は、第４発明のように、特に、中空でないことが好ましい。中空でない形状としては、例えば、内部が充填されている中実、内部に微細な空隙を多く有する多孔質及び凝集等を挙げることができる。分散体が中空であると、研磨パッド用重合体組成物のショアーＤ硬度等に代表される押し込み硬さが減少し、十分な研磨速度を得ることのできる研磨パッドは得られ難くなる。尚、この中空とは、外殻のみにより形成されている形状をいう。但し、外殻が厚く、分散体中の一箇所に微細な空隙を有し、比重が０．６以上の形状は中空には含まれない。
【００１７】
また、本発明の研磨パッド用重合体のショアーＤ硬度を前記好ましい範囲とするために、例えば、硬度の大きい外殻から形成される中空の分散体が分散された研磨パッド用重合体組成物を得ることもできる。しかし、このような研磨パッド用重合体組成物からは被研磨面に接触する面が十分に平坦な研磨パッドを得ることが困難となり、好ましくない。
【００１８】
また、この分散体は熱可塑性重合体中にどのような形状で分散されていてもよいが、鱗片状及び繊維状を除く形状、例えば、球状及び方形状等であることが好ましい。また、この分散体の平均粒径は０．０１〜１０００μｍ（より好ましくは０．１〜５００μｍ、更には１〜３００μｍ）であることが好ましい。この平均粒径が０．０１μｍ未満であると研磨効果を十分に得ることのできる研磨パッドが得られ難くなる。一方、この粒径が１０００μｍを超えると強度及び研磨速度が十分な研磨パッドが得られ難くなる。尚、この平均粒径は分散体の最長長さの平均値であるものとする。
【００１９】
更に、第５発明のように水溶性物質は、熱可塑性重合体の加工温度において固体であることが好ましい。水溶性物質を熱可塑性重合体中に分散させる方法は限定されないが、通常、水溶性物質、熱可塑性重合体及びその他の添加剤等を混練することにより得ることができる。この混練において熱可塑性重合体は加工し易いように加熱されて混練されるが、この時の温度において水溶性物質は固体であることが好ましい。固体であることにより、熱可塑性重合体との相溶性の大きさに関わらず水溶性物質を前記の好ましい形状及び平均粒径を呈する分散体として分散させ易くなる。従って、使用する熱可塑性重合体の加工温度により、水溶性物質を選択することが好ましい。
【００２０】
本発明の研磨パッド用重合体組成物においては、熱可塑性重合体と水溶性物質との親和性、及び熱可塑性重合体に対する水溶性物質の分散性を制御するため、相溶化剤を配合することができる。相溶化剤としては、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基及びアミノ基等により変性された重合体、ブロック共重合体、並びにランダム共重合体、更に、種々のノニオン系界面活性剤、カップリング剤等を挙げることができる。
また、硬度及び靭性を調整するためにゴム等を配合することもできる。
【００２１】
また、必要に応じて、充填材、軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤等の各種の添加剤を添加することができる。このうち充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー等を挙げることができる。これらの充填材を添加することにより剛性を向上させることができる。
更に、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、炭酸バリウム等の研磨性能を有する砥粒も充填材として使用することができる。
【００２２】
本発明の研磨パッド用重合体組成物の製造方法は特に限定されない。混練工程を有する場合は公知の混練機等により混練を行うことができる。例えば、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機（単軸、多軸）等の混練機を挙げることができる。
尚、混練された研磨パッド用重合体組成物は、プレス成形、押出成形、射出成形等を行うことによりシート状、ブロック状又はフィルム状等の所望の形状に加工することができる。また、これを所望の大きさに加工することにより研磨パッドを得ることができる。
【００２３】
本第６発明の研磨パッドは、第１乃至第５発明のうちのいずれか１項に記載の研磨パッド用重合体組成物からなることを特徴とする。
本発明の研磨パッドを半導体ウエハの研磨に使用する場合、そのショアーＤ硬度は３５以上（通常１００以下、より好ましくは５０〜９０、更には６０〜８５）とすることが好ましい。このショアーＤ硬度が３５未満であると、研磨時に被研磨体に加えることのできる圧力が十分でなくなることがあり、研磨速度が低下し易く、また研磨平坦性が十分でなくなることがある。
【００２４】
また、特に、水と接触し、分散体が遊離した後に形成されるポアの大きさは０．０１〜１０００μｍ（より好ましくは０．１〜５００、更には１〜３００μｍ）であることが好ましい。このポアの大きさが０．０１μｍ未満であるとスラリー中に含まれる砥粒の粒径より小さくなることがあるため、その保持力が低下し、十分な研磨効果が得られ難くなる。一方、ポアの大きさが１０００μｍを超えると、この大きさが過大となり強度、研磨速度において十分でなくなることがある。
【００２５】
本発明の研磨パッド用重合体組成物は、発泡ウレタン系樹脂のように内部に気泡を有さない。即ち、水溶性物質からなる水分散体によりポアとなる空隙が充填されているため十分な押し込み硬さを有する。また、加工時に添加する水溶性物質の量及び熱可塑性樹脂との相溶性等を調整することにより、研磨パッド用重合体組成物内に形成される分散体の大きさ及び数を調節することができる。このため、この研磨パッド用重合体組成物から形成される研磨パッドは、その押し込み硬さ及びポアの大きさ及び数が所望のものを得ることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（１）研磨パッド用重合体組成物の調製
表１に示す温度に保持した小型ニーダーに、表１に示す成分を、表１に示す配合割合で混練し、研磨パッド用重合体組成物を得た。
尚、表１における実施例４ではエポキシ官能性シランの１０％メタノール溶液を噴霧分散した後、１２０℃で３時間乾燥させた水溶性物質を使用した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
尚、表１における各成分は以下のものである。
▲１▼熱可塑性重合体
ＴＰＥＥ；熱可塑性ポリエステルエラストマー、東洋紡績株式会社製、商品名「ペルプレンＳ−２００１」
ＴＰＡＥ；熱可塑性ポリアミドエラストマー、エルフアトケム・ジャパン社製、商品名「ペバックス７０３３ＳＡ」
ＴＰＵ；熱可塑性ポリウレタンエラストマー、大日精化工業株式会社製、商品名「レザミンＰ４２５０」
ＡＢＳ；ＡＢＳ樹脂、テクノポリマー株式会社製、商品名「テクノＡＢＳ３５０」
ＥＶＯＨ；エチレン−ビニルアルコール共重合体、株式会社クラレ製、商品名「エバールＥＰ−Ｇ１１０」
【００２９】
▲２▼水溶性物質
β−ＣＤ；β−シクロデキストリン、横浜国際バイオ研究所製、商品名「デキシーパール」
Ｋ₂ＳＯ₄；硫酸カリウム、大塚化学株式会社製、商品名「硫酸カリウム大塚一級」
ＰＶＡ；ポリビニルアルコール、株式会社クラレ製、商品名「ポバールＣＰ−１０００」
ＰＥＯ；ポリエチレンオキサイド、明成化学工業社製、商品名「アルコックスＲ−１０００」
▲３▼添加剤
エポキシ官能性シラン、信越シリコーン株式会社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」
【００３０】
（２）体積膨張率の測定
得られた９種類の研磨パッド用重合体組成物をプレス成形し、厚さ２ｍｍの成形板を得た。この成形板より２０ｃｍ×２５ｍｍの試験片を切り出した。ＪＩＳＫ６２５８に従い、２３℃の蒸留水に７２時間浸漬した。このときの試験片の浸漬前後の大気中重量及び浸漬前後の水中重量を測定し、体積膨張率を算出した。この結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】

【００３２】
（３）浸漬によるショアーＤ硬度変化の測定
また、（２）と同様にして得られた試験片の浸漬前のショアーＤ硬度をＡＳＴＭＤ２２４０に従い測定した。その後、２３℃の蒸留水に７２時間浸漬し、試験片のショアーＤ硬度を再度測定した。このようにして得られたショアーＤ硬度の変化量を表２に併記する。
【００３３】
（４）研磨パッドの作成
（１）で得られた研磨パッド用重合体組成物をモールドプレスし、直径３０ｃｍ、厚さ３ｍｍの円盤体を得た。フライス盤により、この円盤体の表面に切削平坦化加工を施した。その後、更にフライス盤により深さ１ｍｍ、幅１ｍｍの溝を、その間隔が６．５ｍｍとなるように形成して研磨パッドを得た。尚、この研磨パッドの表面に形成された溝は研磨パッドの表面積の２５％であった。
【００３４】
（５）研磨
（４）で得られた各研磨パッドを研磨装置（ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ラップマスターＬＭ−１５」）の定盤に貼り付けた。このパッド上に、スラリー（キャボット社製、商品名「Ｗ−２０００」）を５０ｃｃ／分の流量で供給した。また、被研磨材としてタングステン膜が施されたウエハを４×４ｃｍ角に切り出し、定盤に固定した。研磨装置の定盤の回転数を６６ｒｐｍにして３分間研磨を行った。
【００３５】
（６）研磨速度の算出
（５）で各研磨パッドを使用して研磨したウエハの表面を抵抗率測定機（ＮＰＳ社製、型式「Σ−５」）により直流４探針法で測定し、研磨前のウエハの表面抵抗値と比較し、研磨速度として算出した。この結果を表２の各々の研磨パッドを形成した研磨パッド用重合体組成物の欄に併記する。尚、タングステン膜の厚さ（Å）＝［表面抵抗値（Ω／ｃｍ²）×タングステンの抵抗率（Ω／ｃｍ）］×１０⁸である。
【００３６】
（７）形状の変化
（５）の研磨を行った後のパッドを目視にて、その形状がどの程度変化しているかを観察した。そり及び亀裂等の変化が見て取れない場合は○、それ以外の場合は×と表２に併記した。
【００３７】
表２の結果より、実施例１〜６では、いずれも体積膨張率が０．１〜３．４％と小さい。また、ショアーＤ硬度低下も０〜５と小さい。このため、研磨パッドの形状を十分に維持することができ、研磨速度も１６７〜２４３ｎｍ／分（特に、２０８〜２４３ｎｍ／分）と十分な値を得ることができる。また、これらの研磨パッドでは、水溶性物質を２０〜７０重量％と幅広い範囲で配合することができる。特に、実施例４では硫酸カリウムをカップリング処理することで、水に浸漬した場合であってもその溶出を適度に抑制することができ、適度な押し込み硬度を有する研磨パッドとすることができる。このため、水溶性物質の配合量は７０重量％と非常に多くすることができる。
【００３８】
これに対して、比較例１では、ショアーＤ硬度低下が１４と大きいために、十分な研磨速度が得られない。また、比較例２では、体積膨潤率及びショアーＤ硬度低下のいずれも測定不可能な位大きく、比較例３では、体積膨潤率が３１％、ショアーＤ硬度低下が２４と大きい。このため、いずれにおいても研磨することができず、また、研磨パッドの形状を保持することもできない。比較例４では、ショアーＤ硬度低下が１１と大きいために、十分な研磨速度が得られない。これは、実施例４と同様な組成及び配合割合であるがカップリング処理を行っていないために硫酸カリウムが過度に溶出し、ショアーＤ硬度の低下を抑制することができないためである。
【００３９】
【発明の効果】
本第１発明によると、押し込み硬さが大きく、スラリーの保持性に優れ、強度が高く、研磨速度の大きな研磨パッドが得られる研磨パッド用重合体組成物を得ることができる。本第２発明によると、第１発明と同様な優れた研磨パッドが得られる研磨パッド用重合体組成物を得ることができる。本第３乃至第５発明によると特に優れた研磨パッドが得られる研磨パッド用重合体組成物を得ることができる。第６発明によると、押し込み硬さが大きく、スラリーの保持性に優れ、強度が高く、研磨速度の大きな研磨パッドを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer composition for a polishing pad and a polishing pad using the same, and can be suitably used for a polishing pad used for polishing a surface of a semiconductor wafer or the like.
[0002]
[Prior art]
The surface of the semiconductor wafer is required to have high flatness and specularity. In recent years, CMP (Chemical Mechanical Polishing) has attracted attention as a polishing method capable of forming such a surface as well as a semiconductor wafer. In this CMP, a slurry (aqueous dispersion) made of an alkaline aqueous solution or the like in which abrasive grains are dispersed is used. The slurry is held by a polishing pad, and polishing can be performed by sliding the polishing pad and a surface to be polished.
[0003]
Until now, it has been known that the amount of slurry that can be held on the surface of the polishing pad greatly affects the amount of slurry supplied during polishing, the polishing rate, and the like. For this reason, a urethane-based resin that can contain fine bubbles is used, and a polishing pad that holds slurry in a hole (hereinafter referred to as “pore”) that appears on the surface of the foamed resin is often used. Yes. However, sufficient technology has not been established to accurately control the size and number of pores. In addition, it is difficult to obtain a polishing pad with high indentation hardness because a foamed urethane-based polishing pad has many bubbles inside. However, the indentation hardness affects the pressure applied to the surface to be polished and is a factor that greatly affects the polishing performance.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-500622 discloses that a polymer base material that can be used for a polishing pad contains a polymer microelement. However, the indentation hardness is not touched.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems, and improves the retention of the slurry, and by increasing the indentation hardness, the pressure applied to the surface to be polished during polishing can be optimized. It is an object of the present invention to provide a combined composition and a polishing pad using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The polymer composition for a polishing pad of the first invention includes a water-insoluble thermoplastic polymer and a water-soluble substance dispersed in the thermoplastic polymer, and is immersed in water at a temperature of 23 ° C. for 72 hours. In this case, the decrease in Shore D hardness is 10 or less.
Further, the polymer composition for a polishing pad of the second invention is further characterized in that the volume swelling ratio when immersed in water at a temperature of 23 ° C. for 72 hours is 20% or less.
[0006]
The “volume swelling ratio” is 20% or less (more preferably 10% or less, still more preferably 3% or less). When the volume swelling ratio exceeds 20%, the strength and indentation hardness are lowered, and it becomes difficult to obtain a polishing pad that can obtain a sufficient polishing rate. The volume swell ratio is in accordance with the whole surface immersion test of JIS K 6258, although the measurement object is different. In the present invention, the test liquid is distilled water, the immersion temperature is 23 ° C. (23 ± 2 ° C.), and the immersion time is 72 hours (70 to 72 hours).
[0007]
The “reduction in Shore D hardness” is 10 or less (more preferably 5 or less). When the decrease in Shore D hardness exceeds 10, it becomes difficult to obtain a polishing pad with sufficient strength and polishing rate.
The immersion in Shore D hardness is the same as in the volume swelling ratio . The Shore D hardness is one type of hardness for evaluating the indentation hardness. In the present invention, specific numerical values are indicated by the Shore D hardness according to ASTM D2240.
[0008]
Moreover, it is preferable that the Shore D hardness of the polymer composition for polishing pads of this invention is 35-95 (more preferably 50-90, still more 60-85). When the Shore D hardness is in this range, the pressure applied to the surface to be polished is particularly preferable in polishing a semiconductor wafer, and a polishing pad having an excellent polishing rate can be obtained.
[0009]
The “thermoplastic polymer” is not limited as long as it is water-insoluble. In particular, it is preferable to use a polymer having a Shore D hardness of 35 or more (more preferably 40 or more, and further 50 or more). It becomes difficult to obtain a polishing pad having a high indentation hardness from a thermoplastic polymer having a Shore D hardness of less than 35.
[0010]
Examples of this thermoplastic polymer include polypropylene, polyethylene, polybutene-1, polymethylpentene, ethylene-vinyl alcohol copolymers, olefin resins such as ethylene-acrylic acid copolymers, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymers. , Acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, Styrenic resin such as ABS resin, Styrenic thermoplastic elastomer such as SBS block copolymer, SEBS block copolymer, (Meth) acrylate type such as polymethyl methacrylate, polyacrylate Examples thereof include resins, nylon 6, nylon 6, 6, nylon 11, nylon 12, and polyamide polymers such as thermoplastic polyamide elastomer.
[0011]
Further examples include polyester polymers such as polycarbonate, polyacrylonitrile, polyacetal, thermoplastic polyolefin elastomer, thermoplastic polyurethane elastomer, 1,2 polybutadiene, thermoplastic polyester elastomer, and polybutylene terephthalate.
Among these thermoplastic polymers, it is particularly preferable to use an olefin polymer, a thermoplastic polyurethane elastomer, a thermoplastic polyester elastomer, and a thermoplastic polyamide elastomer.
The thermoplastic polymer may be modified with an acid anhydride group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, or the like. By this modification, it is possible to adjust the affinity with a water-soluble substance described later and a slurry used for polishing. Moreover, a thermoplastic polymer can be used in combination of 2 or more types.
[0012]
The “water-soluble” in the “water-soluble substance” means a property that can be released from the thermoplastic polymer by contact with water. Accordingly, water-soluble substances include, for example, substances that swell (gelate) when contacted with water such as water-absorbing resins, in addition to substances that dissolve in water such as water-soluble polymers, and can be released by this. Shall be included. As will be described later, this water-soluble substance is usually dispersed in a thermoplastic polymer as a dispersion having various shapes.
[0013]
Among these water-soluble substances, organic water-soluble substances include dextrin, cyclodextrin, mannitol, saccharides (lactose, etc.), celluloses (hydroxypropylcellulose, methylcellulose, etc.), starch, protein, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone. , Polyvinyl sulfonic acid, polyacrylic acid, polyethylene oxide, water-soluble photosensitive resin, sulfonated polyisoprene, and the like.
Furthermore, among the water-soluble substances, examples of the inorganic water-soluble substance include potassium acetate, potassium nitrate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium bromide, potassium phosphate, potassium sulfate and the like.
In addition, when it is necessary to suppress elution of the water-soluble substance, the water-soluble substance can be subjected to a coupling treatment and / or a coating treatment. Moreover, these water-soluble substances can be used in combination of two or more.
[0014]
As in the third invention, this water-soluble substance is 10% by weight or more of the total amount of the thermoplastic polymer and the water-soluble substance (usually 95% by weight or less, more preferably 20 to 90% by weight, further 40 to 80% % By weight).
If this ratio is 10% by weight or less, the effect of containing a water-soluble substance is not sufficiently exhibited, and it becomes difficult to obtain a polishing pad having a sufficient amount of pores.
[0015]
These water-soluble substances are dispersed as a dispersion in the polymer composition, and the specific gravity of the dispersion is preferably 0.6 or more (more preferably 0.8 to 3).
This dispersion generally represents the shape exhibited by the water-soluble substance in the thermoplastic polymer, and includes all shapes such as lumps and aggregates. When the specific gravity of this dispersion is 0.6 or less, there is more space than necessary inside the dispersion, the indentation hardness of the polishing pad polymer composition is likely to decrease, and a sufficient polishing rate is achieved. It becomes difficult to obtain a polishing pad that can be obtained.
[0016]
That is, the dispersion is preferably not hollow as in the fourth invention. Examples of the non-hollow shape include a solid filled inside, a porous material having many fine voids inside, and agglomeration. When the dispersion is hollow, the indentation hardness typified by Shore D hardness of the polymer composition for polishing pad is reduced, and it becomes difficult to obtain a polishing pad capable of obtaining a sufficient polishing rate. In addition, this hollow means the shape formed only by the outer shell. However, a shape having a thick outer shell, a fine void at one location in the dispersion, and a specific gravity of 0.6 or more is not included in the hollow.
[0017]
In order to make the Shore D hardness of the polishing pad polymer of the present invention within the above preferred range, for example, a polishing pad polymer composition in which a hollow dispersion formed from a hard outer shell is dispersed is used. It can also be obtained. However, it is difficult to obtain a polishing pad having a sufficiently flat surface in contact with the surface to be polished from such a polymer composition for a polishing pad.
[0018]
The dispersion may be dispersed in any shape in the thermoplastic polymer, but preferably has a shape excluding scale-like and fibrous shapes, such as a spherical shape and a square shape. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of this dispersion is 0.01-1000 micrometers (more preferably 0.1-500 micrometers, still more 1-300 micrometers). When the average particle size is less than 0.01 μm, it is difficult to obtain a polishing pad that can sufficiently obtain a polishing effect. On the other hand, when the particle diameter exceeds 1000 μm, it becomes difficult to obtain a polishing pad with sufficient strength and polishing rate. In addition, this average particle diameter shall be the average value of the longest length of a dispersion.
[0019]
Furthermore, as in the fifth invention, the water-soluble substance is preferably a solid at the processing temperature of the thermoplastic polymer. The method for dispersing the water-soluble substance in the thermoplastic polymer is not limited, but it can be usually obtained by kneading the water-soluble substance, the thermoplastic polymer and other additives. In this kneading, the thermoplastic polymer is heated and kneaded so as to be easily processed, but the water-soluble substance is preferably solid at this temperature. By being a solid, it becomes easy to disperse a water-soluble substance as a dispersion exhibiting the preferred shape and average particle diameter regardless of the degree of compatibility with the thermoplastic polymer. Therefore, it is preferable to select a water-soluble substance depending on the processing temperature of the thermoplastic polymer used.
[0020]
In the polishing pad polymer composition of the present invention, a compatibilizer is blended in order to control the affinity between the thermoplastic polymer and the water-soluble substance and the dispersibility of the water-soluble substance in the thermoplastic polymer. Can do. Examples of compatibilizers include polymers modified with acid anhydride groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, oxazoline groups, amino groups, block copolymers, random copolymers, and various nonionic types. Surfactants, coupling agents and the like can be mentioned.
Moreover, rubber | gum etc. can also be mix | blended in order to adjust hardness and toughness.
[0021]
Moreover, various additives, such as a filler, a softening agent, antioxidant, a ultraviolet absorber, an antistatic agent, a lubricant, a plasticizer, can be added as needed. Among these, examples of the filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, and clay. By adding these fillers, the rigidity can be improved.
Furthermore, abrasive grains having polishing performance such as silica, alumina, ceria, zirconia, titanium oxide, zirconium oxide, manganese dioxide, dimanganese trioxide, and barium carbonate can also be used as the filler.
[0022]
The manufacturing method of the polymer composition for polishing pads of the present invention is not particularly limited. When it has a kneading step, it can be kneaded by a known kneader or the like. Examples thereof include kneaders such as rolls, kneaders, Banbury mixers, and extruders (single screw and multi screw).
The kneaded polymer composition for a polishing pad can be processed into a desired shape such as a sheet shape, a block shape, or a film shape by performing press molding, extrusion molding, injection molding, or the like. Moreover, a polishing pad can be obtained by processing this into a desired size.
[0023]
A polishing pad according to the sixth invention is characterized by comprising the polymer composition for a polishing pad according to any one of the first to fifth inventions.
When the polishing pad of the present invention is used for polishing a semiconductor wafer, the Shore D hardness is preferably 35 or more (usually 100 or less, more preferably 50 to 90, and further 60 to 85). When the Shore D hardness is less than 35, the pressure that can be applied to the object to be polished at the time of polishing may not be sufficient, the polishing rate tends to decrease, and the polishing flatness may not be sufficient.
[0024]
In particular, the pores formed after contact with water and the dispersion is liberated preferably have a size of 0.01 to 1000 μm (more preferably 0.1 to 500, more preferably 1 to 300 μm). If the pore size is less than 0.01 μm, it may be smaller than the particle size of the abrasive grains contained in the slurry, so that the holding power is lowered and it is difficult to obtain a sufficient polishing effect. On the other hand, if the size of the pore exceeds 1000 μm, this size becomes excessive and the strength and polishing rate may not be sufficient.
[0025]
The polymer composition for polishing pads of the present invention does not have bubbles inside like a urethane foam resin. That is, since the pores that are pores are filled with an aqueous dispersion made of a water-soluble substance, it has sufficient indentation hardness. In addition, the size and number of the dispersion formed in the polymer composition for a polishing pad can be adjusted by adjusting the amount of a water-soluble substance added during processing and the compatibility with a thermoplastic resin. it can. For this reason, the polishing pad formed from this polymer composition for polishing pads can obtain the indentation hardness and the desired size and number of pores.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
(1) Preparation of polishing pad polymer composition The components shown in Table 1 were kneaded in a small kneader maintained at the temperature shown in Table 1 at the blending ratio shown in Table 1 to obtain a polishing pad polymer composition. It was.
In Example 4 in Table 1, a 10% methanol solution of epoxy functional silane was spray-dispersed and then a water-soluble substance dried at 120 ° C. for 3 hours was used.
[0027]
[Table 1]

[0028]
In addition, each component in Table 1 is as follows.
(1) Thermoplastic polymer TPEE: Thermoplastic polyester elastomer, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “Perprene S-2001”
TPAE: Thermoplastic polyamide elastomer, manufactured by Elf Atchem Japan, trade name “Pebax 7033SA”
TPU: Thermoplastic polyurethane elastomer, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name “Rezamin P4250”
ABS; ABS resin, manufactured by Techno Polymer Co., Ltd., trade name “Techno ABS350”
EVOH; ethylene-vinyl alcohol copolymer, manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name “EVAL EP-G110”
[0029]
(2) Water-soluble substance β-CD; β-cyclodextrin, manufactured by Yokohama International Bio-Institute, trade name “Dexy Pearl”
K ₂ SO ₄ ; Potassium sulfate, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name “Potassium sulfate Otsuka first grade”
PVA; polyvinyl alcohol, manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name “Poval CP-1000”
PEO: Polyethylene oxide, manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Alcox R-1000”
(3) Additive epoxy functional silane, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., trade name “KBM-403”
[0030]
(2) Measurement of volume expansion coefficient Nine types of the obtained polymer compositions for polishing pads were press-molded to obtain a molded plate having a thickness of 2 mm. A test piece of 20 cm × 25 mm was cut out from this molded plate. According to JISK 6258, it was immersed in distilled water at 23 ° C. for 72 hours. At this time, the weight in the air before and after immersion of the test piece and the weight in water before and after immersion were measured, and the volume expansion coefficient was calculated. The results are shown in Table 2.
[0031]
[Table 2]

[0032]
(3) Measurement of Shore D Hardness Change due to Immersion The Shore D hardness before immersion of the test piece obtained in the same manner as in (2) was measured according to ASTM D2240. Thereafter, it was immersed in distilled water at 23 ° C. for 72 hours, and the Shore D hardness of the test piece was measured again. The amount of change in Shore D hardness thus obtained is also shown in Table 2.
[0033]
(4) Production of polishing pad The polymer composition for polishing pad obtained in (1) was mold-pressed to obtain a disc having a diameter of 30 cm and a thickness of 3 mm. The surface of this disk body was cut and flattened by a milling machine. Thereafter, a groove having a depth of 1 mm and a width of 1 mm was further formed by a milling machine so that the interval was 6.5 mm, thereby obtaining a polishing pad. The groove formed on the surface of this polishing pad was 25% of the surface area of the polishing pad.
[0034]
(5) Each polishing pad obtained by polishing (4) was affixed to a surface plate of a polishing apparatus (manufactured by LAPMASTER SFT, model “LAPMASTER LM-15”). On this pad, slurry (product name “W-2000”, manufactured by Cabot Corporation) was supplied at a flow rate of 50 cc / min. Further, a wafer provided with a tungsten film as a material to be polished was cut into a 4 × 4 cm square and fixed to a surface plate. Polishing was performed for 3 minutes at a rotation speed of 66 rpm on the surface plate of the polishing apparatus.
[0035]
(6) Calculation of polishing rate The surface of the wafer polished by using each polishing pad in (5) was measured by a direct current four-probe method using a resistivity measuring device (manufactured by NPS, model “Σ-5”). The polishing rate was calculated by comparing with the surface resistance value of the wafer before polishing. The results are also shown in the column of the polishing pad polymer composition in which each polishing pad is formed in Table 2. The thickness of the tungsten film (Å) = [surface resistance value (Ω / cm ² ) × tungsten resistivity (Ω / cm)] × 10 ⁸ .
[0036]
(7) Change in shape The pad after the polishing in (5) was visually observed to see how much the shape had changed. Table 2 also shows ○ when changes such as warpage and cracks cannot be seen, and x otherwise.
[0037]
From the results of Table 2, in Examples 1 to 6, the volume expansion coefficient is as small as 0.1 to 3.4%. Moreover, Shore D hardness fall is also small with 0-5. For this reason, the shape of the polishing pad can be sufficiently maintained, and a sufficient polishing rate of 167 to 243 nm / min (particularly 208 to 243 nm / min) can be obtained. In these polishing pads, a water-soluble substance can be blended in a wide range of 20 to 70% by weight. In particular, in Example 4, by coupling treatment with potassium sulfate, even when immersed in water, elution can be moderately suppressed, and a polishing pad having an appropriate indentation hardness can be obtained. For this reason, the compounding quantity of a water-soluble substance can be increased very much with 70 weight%.
[0038]
On the other hand, in Comparative Example 1, since the Shore D hardness decrease is as large as 14, a sufficient polishing rate cannot be obtained. In Comparative Example 2, both the volume swelling ratio and the Shore D hardness decrease are so large that they cannot be measured. In Comparative Example 3, the volume swelling ratio is 31% and the Shore D hardness decrease is as large as 24. For this reason, in any case, polishing cannot be performed, and the shape of the polishing pad cannot be maintained. In Comparative Example 4, since the Shore D hardness decrease is as large as 11, a sufficient polishing rate cannot be obtained. This is because the composition and blending ratio are the same as in Example 4 but the coupling treatment is not performed, so that potassium sulfate is excessively eluted and the decrease in Shore D hardness cannot be suppressed.
[0039]
【The invention's effect】
According to the first invention, it is possible to obtain a polishing pad polymer composition that has a large indentation hardness, excellent slurry retention, high strength, and a high polishing rate. According to the second invention, it is possible to obtain a polymer composition for a polishing pad from which an excellent polishing pad similar to the first invention can be obtained. According to the third to fifth inventions, it is possible to obtain a polishing pad polymer composition that provides a particularly excellent polishing pad. According to the sixth invention, it is possible to obtain a polishing pad having high indentation hardness, excellent slurry retention, high strength, and high polishing rate.

Claims

Including a water-insoluble thermoplastic polymer and a water-soluble substance dispersed in the thermoplastic polymer, the decrease in Shore D hardness when immersed in water at a temperature of 23 ° C. for 72 hours is 10 or less A polishing pad polymer composition.

Furthermore, the polymer composition for polishing pads according to claim 1, wherein the volume swelling ratio when immersed in water at a temperature of 23 ° C for 72 hours is 20% or less.

The polishing pad polymer composition according to claim 1 or 2, wherein the water-soluble substance is 10% by weight or more of the total amount of the thermoplastic polymer and the water-soluble substance.

The polymer composition for a polishing pad according to any one of claims 1 to 3, wherein the water-soluble substance is dispersed as a dispersion, and the dispersion is not hollow.

The polishing pad polymer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the water-soluble substance is solid at a processing temperature of the thermoplastic polymer.

A polishing pad comprising the polymer composition for a polishing pad according to any one of claims 1 to 5.