JP3879726B2 - Manufacturing method of optical disc master and manufacturing method of optical disc - Google Patents
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Description
本発明は、高精度の光ディスク用原盤の製造方法、及びその原盤を用いた光ディスクの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an optical disc master with high accuracy, and a method for manufacturing an optical disc using the master.
従来、各種情報を記録保存する記録媒体の開発は目覚しく、とくに、小型の記録媒体に関しては磁気記録媒体から光記録媒体への記録方式の移行とともにＭＢ（Ｍｅｇａ Ｂｙｔｅ）オーダーからＧＢ（Ｇｉｇａ Ｂｙｔｅ）オーダーへの記録容量の増大が進んでいる。
近年では、光記録媒体の中でも、コンパクトディスク（ＣＤ）から光ディスクへの移行が進み、直径１２ｃｍの読み取り専用光ディスク（ＤＶＤ−ＲＯＭ）の片面に４．７ＧＢの情報容量を有するものが登場している。これにより、カラー標準方式（ＮＴＳＣ）の２時間分の映像記録が可能である。
2. Description of the Related Art Conventionally, development of recording media for recording and storing various types of information has been remarkable. Particularly, with regard to small-sized recording media, with the shift of recording methods from magnetic recording media to optical recording media, MB (mega byte) order to GB (giga byte) order. The recording capacity has been increasing.
In recent years, among optical recording media, the transition from compact discs (CD) to optical discs has progressed, and a read-only optical disc (DVD-ROM) having a diameter of 12 cm has an information capacity of 4.7 GB on one side. . Thereby, video recording for 2 hours of color standard system (NTSC) is possible.
しかしながら、近年の情報通信及び画像処理技術の急速な発展に伴い、上述したような光ディスクにおいても、現在の数倍にも及ぶ記録容量の向上を達成することが課題とされている。例えば、デジタルビデオディスクの延長線上にある次世代光ディスクにおいては、直径１２ｃｍの光ディスクの片面に２５ＧＢの情報容量を持たせることが要求されている。これは、ディジタルハイビジョン方式の２時間分の映像記録を可能とするレベルである。
上記光ディスクは、ポリカーボネート等の光学的に透明な基板の一主面上に情報信号を示すピットやグルーブ等の微細な凹凸パターンが形成され、その上にアルミニウム等の金属薄膜からなる反射膜が形成され、さらにその反射膜上に保護膜が形成された構造を有している。
However, with the rapid development of information communication and image processing technologies in recent years, it has been a subject to achieve an improvement in recording capacity several times as large as that of the optical disc as described above. For example, a next-generation optical disc on the extension of a digital video disc is required to have an information capacity of 25 GB on one side of an optical disc having a diameter of 12 cm. This is a level that enables video recording for 2 hours of the digital high-definition system.
In the above optical disk, a fine concavo-convex pattern such as pits and grooves indicating information signals is formed on one main surface of an optically transparent substrate such as polycarbonate, and a reflective film made of a metal thin film such as aluminum is formed thereon. In addition, a protective film is formed on the reflective film.
このような構造の記録媒体では、上記凹凸パターンをより微細化させることによって記録密度を増大させ、ひいては記録容量の増大を図ることが可能である。ここで、この光ディスクの凹凸パターンの微細化に関与する光ディスクの製造工程について図１０を参照しながら以下に説明する。
先ず、基板９０の上に、レジスト層９１を均一に形成する（図１０（ａ））。
ついで、レジスト層９１に信号パターンに対応した選択的な露光を施し感光させ（図１０（ｂ））、レジスト層９１を現像することによって所定の凹凸パターンが形成された原盤９２を得る（図１０（ｃ））。この原盤の作製に関して、従来から行なわれている方法の一例を以下に示す。
In the recording medium having such a structure, it is possible to increase the recording density and further increase the recording capacity by making the uneven pattern finer. Here, the manufacturing process of the optical disk involved in the miniaturization of the uneven pattern of the optical disk will be described below with reference to FIG.
First, the resist layer 91 is uniformly formed on the substrate 90 (FIG. 10A).
Next, the resist layer 91 is selectively exposed corresponding to the signal pattern to be sensitized (FIG. 10B), and the resist layer 91 is developed to obtain a master 92 on which a predetermined uneven pattern is formed (FIG. 10). (C)). An example of a conventional method for producing the master disc is shown below.
基板として表面を充分に平滑にしたガラス基板を用い、その基板を回転基台に載置し、ガラス基板を所定の回転数で回転させた状態で、感光性のフォトレジスト（有機レジスト）をガラス基板上に供給して塗布する。次に、ガラス基板を回転させてフォトレジストを延伸し、全面的にスピンコートしてレジスト層を形成する。次に、記録用レーザ光によりフォトレジストを所定のパターンに露光し、情報信号に対応した潜像を形成する。次に、これを現像液で現像し、露光部又は未露光部を除去する。これにより、ガラス基板上に、フォトレジストの所定の凹凸パターンが形成されてなるレジスト原盤が得られる。
つぎに、電鋳法によってレジスト原盤９２の凹凸パターン面上に金属ニッケル膜を析出させ（図１０（ｄ））、これをレジスト原盤９２から剥離させた後に所定の加工を施し、レジスト原盤９２の凹凸パターンが転写された成型用スタンパ９３を得る（図１０（ｅ））。
その成型用スタンパ９３を用いて射出成型法によって熱可塑性樹脂であるポリカーボネートからなる樹脂製ディスク基板９４を成形する（図１０（ｆ））。ついで、スタンパを剥離し（図１０（ｇ））、その樹脂製ディスク基板９４の凹凸面にＡｌ合金の反射膜９５（図１０（ｈ））と保護膜９６とを成膜することにより光ディスクを得る（図１０（ｉ））。
このように光ディスクの微細凹凸パターンは、微細凹凸パターンが高精度に形成されたスタンパを用いて、基板上に忠実に且つ即座に当該パターンを複製するプロセスを経ることにより作製されるものであり、さらにさかのぼれば、レジスト層にレーザ光による露光を行って潜像を形成する、いわゆるカッティングにより如何に微細な凹凸パターンを形成できるかによって決定される。
例えば、先に述べた情報容量４．７ＧＢの読み取り専用ＤＶＤ（ＤＶＤ−ＲＯＭ）においては、スタンパ上に最短ピット長０．４μｍ、トラックピッチ０．７４μｍのピット列がスパイラル状に形成されるようにカッティングが施されている。そのカッティングには、波長４１３ｎｍのレーザと、開口数ＮＡとして０．９０前後（例えば０．９５）の対物レンズとが用いられている。
A glass substrate having a sufficiently smooth surface is used as the substrate, the substrate is placed on a rotating base, and the photosensitive photoresist (organic resist) is glass in a state where the glass substrate is rotated at a predetermined rotational speed. Supply and apply on the substrate. Next, the glass substrate is rotated to stretch the photoresist, and the entire surface is spin-coated to form a resist layer. Next, the photoresist is exposed to a predetermined pattern with a recording laser beam to form a latent image corresponding to the information signal. Next, this is developed with a developing solution, and an exposed part or an unexposed part is removed. As a result, a resist master having a predetermined concavo-convex pattern of a photoresist formed on a glass substrate is obtained.
Next, a metal nickel film is deposited on the concave / convex pattern surface of the resist master 92 by electroforming (FIG. 10D), and is peeled off from the resist master 92, followed by a predetermined process. A molding stamper 93 having the concavo-convex pattern transferred thereon is obtained (FIG. 10E).
A resin disc substrate 94 made of polycarbonate, which is a thermoplastic resin, is formed by injection molding using the molding stamper 93 (FIG. 10 (f)). Next, the stamper is peeled off (FIG. 10G), and an Al alloy reflective film 95 (FIG. 10H) and a protective film 96 are formed on the uneven surface of the resin disk substrate 94 to form an optical disk. (FIG. 10 (i)).
Thus, the fine concavo-convex pattern of the optical disc is produced by using a stamper in which the fine concavo-convex pattern is formed with high precision, and through a process of faithfully and immediately replicating the pattern on the substrate. Further going back, it is determined by how fine a concavo-convex pattern can be formed by so-called cutting that forms a latent image by exposing the resist layer with laser light.
For example, in a read-only DVD (DVD-ROM) having an information capacity of 4.7 GB as described above, a pit row having a minimum pit length of 0.4 μm and a track pitch of 0.74 μm is formed in a spiral shape on the stamper. Cutting is given. For the cutting, a laser having a wavelength of 413 nm and an objective lens having a numerical aperture NA of about 0.90 (for example, 0.95) are used.
ところで、光源の波長をλ（μｍ）とし、対物レンズの開口数をＮＡとすると、露光される最短ピット長Ｐ（μｍ）は、以下の式（１）で表される。なお、Ｋは比例定数である。
Ｐ＝Ｋ・λ／ＮＡ …（１）
ここで、光源の波長λ、対物レンズの開口数ＮＡは光源となるレーザ装置の仕様によって決まる項目であり、比例定数Ｋはレーザ装置とレジスト原盤との組み合せで決まる項目である。
前記情報容量４．７ＧＢの光ディスクを作製する場合には、波長０．４１３μｍ、開口数ＮＡを０．９０、最短ピット長が０．４０μｍであるため、上記式（１）より比例定数Ｋ＝０．８７となる。
これに対して、上記２５ＧＢの光ディスクの要求に応えるためには、最短ピット長を０．１７μｍ、トラックピッチを０．３２μｍ程度にまで微細化する必要がある。
一般的には、先に述べた凹凸パターンの微細化（極微細ピットの形成）は、レーザ波長の短波長化によって達成することが有効とされる。すなわち、片面２５ＧＢの高密度光ディスクに要求される最短ピット長０．１７μｍ程度を得るためには、比例定数はＫ＝０．８７とし、開口数ＮＡ＝０．９５とした場合、レーザ波長としてλ＝０．１８μｍの光源が必要となる。
By the way, when the wavelength of the light source is λ (μm) and the numerical aperture of the objective lens is NA, the shortest pit length P (μm) to be exposed is expressed by the following formula (1). K is a proportionality constant.
P = K · λ / NA (1)
Here, the wavelength λ of the light source and the numerical aperture NA of the objective lens are items determined by the specifications of the laser device as the light source, and the proportionality constant K is an item determined by the combination of the laser device and the resist master.
In the case of manufacturing the optical disk having the information capacity of 4.7 GB, the proportional constant K = 0 from the above formula (1) because the wavelength is 0.413 μm, the numerical aperture NA is 0.90, and the shortest pit length is 0.40 μm. .87.
On the other hand, in order to meet the requirements for the 25 GB optical disk, it is necessary to reduce the minimum pit length to 0.17 μm and the track pitch to about 0.32 μm.
In general, it is effective to achieve the above-described miniaturization of the concavo-convex pattern (formation of ultrafine pits) by shortening the laser wavelength. That is, in order to obtain the shortest pit length of about 0.17 μm required for a single-sided 25 GB high-density optical disk, the proportional constant is K = 0.87 and the numerical aperture NA = 0.95, the laser wavelength is λ = 0.18 μm light source is required.
ここで必要となる波長０．１８μｍは、次世代半導体リソグラフィ用の光源として開発されている波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザよりも短波長である。このような短波長を実現する露光装置は、光源となるレーザのみならずレンズ等の光学部品についても特殊なものが必要となり、非常に高価なものとなる。すなわち、露光波長λの短波長化と対物レンズの開口数ＮＡの大口径化とによって光学的な解像度を上げて極微細加工に対応する手法は、微細化の進展に伴って既存の露光装置が使用できなくなる代わりに高価な露光装置を導入せざるを得ないために、安価なデバイス供給達成には極めて不向きである。したがって、露光装置におけるレーザ装置の高機能化による光ディスクの記憶容量の増大には限界があった。 The required wavelength of 0.18 μm is shorter than the ArF laser having a wavelength of 193 nm that is being developed as a light source for next-generation semiconductor lithography. An exposure apparatus that realizes such a short wavelength requires not only a laser as a light source but also a special optical component such as a lens, which is very expensive. That is, a technique for increasing the optical resolution by shortening the exposure wavelength λ and increasing the numerical aperture NA of the objective lens to cope with ultra-fine processing is the same as the existing exposure apparatus with the progress of miniaturization. Since an expensive exposure apparatus must be introduced instead of being unusable, it is extremely unsuitable for achieving low-cost device supply. Therefore, there has been a limit to the increase in the storage capacity of the optical disk due to the higher functionality of the laser device in the exposure apparatus.
また、現在では、例えばノボラック系レジスト、化学増幅レジスト等の有機レジストと、露光源として紫外線とを組み合わせた露光方法が一般的に広く行われている。有機レジストは、汎用性がありフォトリソグラフィの分野で広く用いられているものであるが、分子量が高いことに起因して露光部と未露光部との境界部のパターンが不明瞭となり、２５ＧＢレベルの高容量の光ディスクに対応する微細加工には精度面で問題があった。
これに対して、無機レジスト、特にアモルファス無機レジストは、最小構造単位が原子レベルのサイズであるため、露光部と未露光部との境界部で明瞭なパターンが得られ、有機レジストに比較して高精度の微細加工が可能であり、高容量の光ディスクへの適用が有望と考えられている。これには、ＭｏＯ３やＷＯ３等をレジスト材料として用い、露光源としてイオンビームを用いた微細加工例がある（例えば非特許文献１参照）。また、ＳｉＯ２をレジスト材料として用い、露光源として電子ビームを用いる加工例がある（例えば、非特許文献２参照）。さらに、カルコゲナイドガラスをレジスト材料として用い、露光源として波長４７６ｎｍ及び波長５３２ｎｍのレーザ並びに水銀キセノンランプからの紫外光を用いる方法も検討されている（例えば、非特許文献３参照）。
At present, an exposure method in which an organic resist such as a novolak resist or a chemically amplified resist and an ultraviolet ray as an exposure source are generally used widely. Organic resists are versatile and widely used in the field of photolithography, but due to their high molecular weight, the pattern at the boundary between the exposed and unexposed areas becomes unclear, resulting in a 25 GB level. There is a problem in terms of accuracy in the fine processing corresponding to the high capacity optical disk.
In contrast, inorganic resists, especially amorphous inorganic resists, have a minimum structural unit size at the atomic level, so a clear pattern can be obtained at the boundary between exposed and unexposed areas, compared to organic resists. High precision microfabrication is possible, and application to high capacity optical disks is considered promising. In this, there is an example of fine processing using MoO 3 or WO 3 as a resist material and using an ion beam as an exposure source (see, for example, Non-Patent Document 1). Further, there is a processing example using SiO 2 as a resist material and using an electron beam as an exposure source (for example, see Non-Patent Document 2). Furthermore, a method using chalcogenide glass as a resist material and using ultraviolet light from a laser having a wavelength of 476 nm and a wavelength of 532 nm and a mercury xenon lamp as an exposure source has been studied (for example, see Non-Patent Document 3).
しかしながら、露光源としてイオンビームや電子ビームを用いる場合には上述のように多種類の無機レジスト材料を組み合わせることができ、電子線又はイオンビームを細く収束することによって凹凸パターンの微細化も可能であるが、電子線及びイオンビーム照射源を搭載する装置は構造として複雑で、かつ極めて高価であるため、安価な光ディスク供給には不向きである。
その点では既存の露光装置に搭載されているレーザ装置などの光、すなわち紫外線又は可視光が利用できることが望ましいが、無機レジスト材料の中で紫外線又は可視光でカッティング可能な材料は限られており、これまで報告がある中ではカルコゲナイド材料のみである。これは、カルコゲナイド材料以外の無機レジスト材料においては紫外線又は可視光は透過してしまい、光エネルギーの吸収が著しく少なく実用的でないためである。
既存の露光装置とカルコゲナイド材料との組み合せは経済的な面では実用的な組み合せではあるが、カルコゲナイド材料はＡｇ２Ｓ３、Ａｇ−Ａｓ２Ｓ３、Ａｇ２Ｓｅ−ＧｅＳｅ等の人体に有害な材料を含むという問題点があり、工業生産の観点からその使用は困難である。
以上のように、これまでのところ既存の露光装置による高記録容量の光ディスクの製造は実現されていない。
In this regard, it is desirable that light from a laser device or the like mounted on an existing exposure apparatus, that is, ultraviolet light or visible light can be used. However, among inorganic resist materials, materials that can be cut with ultraviolet light or visible light are limited. In the reports so far, only chalcogenide materials are available. This is because an inorganic resist material other than the chalcogenide material transmits ultraviolet light or visible light, and absorbs light energy remarkably and is not practical.
The combination of the existing exposure apparatus and the chalcogenide material is a practical combination in terms of economy, but the chalcogenide material is harmful to the human body such as Ag 2 S 3 , Ag-As 2 S 3 , Ag 2 Se-GeSe. There is a problem that it contains materials, and its use is difficult from the viewpoint of industrial production.
As described above, production of an optical disk having a high recording capacity by an existing exposure apparatus has not been realized so far.
本発明は、このような従来の問題点を解決するために提案されたものであり、電子ビームやイオンビーム等の高価な照射装置を用いることなく、高精度の微細加工を実現する安全なレジスト材料を用い、既存の露光装置を利用して光ディスクのさらなる高記憶容量化を実現することが可能な光ディスク用原盤の製造方法及び光ディスクの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed to solve such conventional problems, and is a safe resist that realizes high-precision fine processing without using an expensive irradiation device such as an electron beam or an ion beam. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing an optical disc master and a method for manufacturing an optical disc that can realize a higher storage capacity of the optical disc by using an existing exposure apparatus using a material.
先に述べたように、ＭｏＯ３やＷＯ３等の遷移金属の完全酸化物は従来から電子ビームやイオンビーム用のレジスト材料として用いられているが、これらは紫外線又は可視光に対して透明であり吸収が著しく小さいので、紫外線又は可視光を露光源とする微細加工が困難である。
これに対して、本発明者らは検討の結果、遷移金属酸化物の化学量論組成から僅かでも酸素含有量がずれるとこの酸化物の紫外線又は可視光に対する吸収が突然大きくなるとともに、紫外線又は可視光を吸収することによりその化学的性質が変化し、レジスト材料及び光ディスク用原盤の製造方法への応用が可能であることを見出した。すなわち、これにより上記式（１）において比例定数Ｋが改善され、最短ピット長Ｐの低減を達成できる。
As described above, complete oxides of transition metals such as MoO 3 and WO 3 are conventionally used as resist materials for electron beams and ion beams, but these are transparent to ultraviolet rays or visible light. Since the absorption is extremely small, it is difficult to perform fine processing using ultraviolet rays or visible light as an exposure source.
On the other hand, as a result of the study, the present inventors have studied that when the oxygen content is slightly deviated from the stoichiometric composition of the transition metal oxide, absorption of the oxide with respect to ultraviolet light or visible light suddenly increases, and It has been found that its chemical properties change by absorbing visible light, and that it can be applied to a method for producing a resist material and an optical disc master. That is, this improves the proportionality constant K in the above equation (1) and achieves a reduction in the shortest pit length P.
本発明に係る光ディスク用原盤の製造方法は、上述の知見に基づいて案出されたものであり、遷移金属の不完全酸化物を含み、該不完全酸化物は、酸素の含有量が前記遷移金属のとりうる価数に応じた化学量論組成の酸素含有量より小さいものであるようなレジスト材料よりなるレジスト層を基板上に成膜した後、該レジスト層を記録用信号パターンに対応させて選択的に露光し、現像して所定の凹凸パターンを形成することを特徴とする。 A method for manufacturing an optical disc master according to the present invention has been devised based on the above-described knowledge, and includes an incomplete oxide of a transition metal, and the incomplete oxide has an oxygen content of the transition. After a resist layer made of a resist material that is smaller than the oxygen content of the stoichiometric composition according to the valence that the metal can take is formed on the substrate, the resist layer is made to correspond to the recording signal pattern. And selectively exposing and developing to form a predetermined concavo-convex pattern.
また、本発明に係る光ディスクの製造方法は、遷移金属の不完全酸化物を含み、該不完全酸化物は、酸素の含有量が前記遷移金属のとりうる価数に応じた化学量論組成の酸素含有量より小さいものであるようなレジスト材料よりなるレジスト層を基板上に成膜した後、該レジスト層を記録用信号パターンに対応させて選択的に露光し、現像して所定の凹凸パターンが形成された原盤を用いて、その凹凸パターンが転写されたディスクを作製することを特徴とする。
ここでいう遷移金属の不完全酸化物とは、遷移金属のとりうる価数に応じた化学量論組成より酸素含有量が少ない方向にずれた化合物のこと、すなわち遷移金属の不完全酸化物における酸素の含有量が、上記遷移金属のとりうる価数に応じた化学量論組成の酸素含有量より小さい化合物のことと定義する。
なお、複数種類の遷移金属を含む場合には、結晶構造のある１種の遷移金属原子の一部が他の遷移金属原子で置換されたものと考えられるが、これら複数種類の遷移金属がとりうる化学量論組成に対して酸素含有量が不足しているか否かで不完全酸化物かどうかを判断することとする。
The method for producing an optical disk according to the present invention includes an incomplete oxide of a transition metal, and the incomplete oxide has a stoichiometric composition in accordance with the valence that the transition metal can take. After a resist layer made of a resist material having a smaller oxygen content is formed on the substrate, the resist layer is selectively exposed in correspondence with the recording signal pattern and developed to form a predetermined uneven pattern. A disc on which the concavo-convex pattern is transferred is produced using a master on which is formed.
The incomplete oxide of the transition metal here is a compound shifted in a direction in which the oxygen content is less than the stoichiometric composition corresponding to the valence that the transition metal can take, that is, in the incomplete oxide of the transition metal. It is defined as a compound whose oxygen content is smaller than the oxygen content of the stoichiometric composition according to the valence that the transition metal can take.
In addition, when multiple types of transition metals are included, it is considered that a part of one type of transition metal atom in the crystal structure is substituted with another transition metal atom. Whether or not the oxide content is incomplete is determined by whether or not the oxygen content is insufficient with respect to the stoichiometric composition.
本発明のレジスト材料に用いられる遷移金属の不完全酸化物は、紫外線又は可視光に対する吸収を示すので、電子ビームやイオンビーム等の特殊な露光源を用いることなく露光可能である。また、遷移金属の不完全酸化物は低分子であるために、高分子からなる有機レジストに比べて未露光部と露光部との境界が明瞭となるので、これをレジスト材料として用いることにより、高精度なレジストパターンを得ることができる。 Since the transition metal incomplete oxide used in the resist material of the present invention exhibits absorption for ultraviolet light or visible light, it can be exposed without using a special exposure source such as an electron beam or an ion beam. Moreover, since the incomplete oxide of the transition metal is a low molecule, the boundary between the unexposed part and the exposed part becomes clearer than an organic resist made of a polymer, so by using this as a resist material, A highly accurate resist pattern can be obtained.
以下、本発明に係る光ディスクの製造方法の一の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明に係る光ディスクの製造方法を適用した製造工程の概要について、図１に基づいて以下に説明する。
先ず、基板１００の上に、スパッタリング法により所定の無機系のレジスト材料からなるレジスト層１０２を均一に成膜する（レジスト層形成工程、図１（ａ））。レジスト層１０２に適用される材料の詳細は後述する。
また、レジスト層１０２の露光感度の改善のために基板１００とレジスト層１０２との間に所定の中間層１０１を形成してもよい。図１（ａ）ではその状態を示している。
なお、レジスト層１０２の膜厚は任意に設定可能であるが、１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内が好ましい。
Hereinafter, an embodiment of an optical disk manufacturing method according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
An outline of a manufacturing process to which the optical disk manufacturing method according to the present invention is applied will be described below with reference to FIG.
First, a resist layer 102 made of a predetermined inorganic resist material is uniformly formed on the substrate 100 by a sputtering method (resist layer forming step, FIG. 1A). Details of the material applied to the resist layer 102 will be described later.
Further, a predetermined intermediate layer 101 may be formed between the substrate 100 and the resist layer 102 in order to improve the exposure sensitivity of the resist layer 102. FIG. 1A shows this state.
The thickness of the resist layer 102 can be arbitrarily set, but is preferably in the range of 10 nm to 80 nm.
ついで、既存のレーザ装置を備えた露光装置を利用してレジスト層１０２に信号パターンに対応した選択的な露光を施し感光させる（レジスト層露光工程、図１（ｂ））。さらに、レジスト層１０２を現像することによって所定の凹凸パターンが形成された原盤１０３を得る（レジスト層現像工程、図１（ｃ））。
つぎに、電鋳法によって原盤１０３の凹凸パターン面上に金属ニッケル膜を析出させ（図１（ｄ））、これを原盤１０３から剥離させた後に所定の加工を施し、原盤１０３の凹凸パターンが転写された成型用スタンパ１０４を得る（図１（ｅ））。
Next, the resist layer 102 is selectively exposed according to the signal pattern by using an exposure apparatus equipped with an existing laser device (resist layer exposure process, FIG. 1B). Further, by developing the resist layer 102, a master 103 on which a predetermined uneven pattern is formed is obtained (resist layer developing step, FIG. 1C).
Next, a metallic nickel film is deposited on the concave / convex pattern surface of the master 103 by electroforming (FIG. 1 (d)), and after peeling this from the master 103, a predetermined process is performed. A transferred stamper 104 is obtained (FIG. 1E).
その成型用スタンパ１０４を用いて射出成型法によって熱可塑性樹脂であるポリカーボネートからなる樹脂製ディスク基板１０５を成形する（図１（ｆ））。ついで、スタンパを剥離し（図１（ｇ））、その樹脂製ディスク基板の凹凸面にＡｌ合金などの反射膜１０６（図１（ｈ））と膜厚０．１ｍｍ程度の保護膜１０７とを成膜することにより光ディスクを得る（図１（ｉ））。なお、以上のレジスト原盤から光ディスクを得るまでの工程は従来公知の技術で製造すればよい。 A resin disc substrate 105 made of polycarbonate which is a thermoplastic resin is formed by injection molding using the molding stamper 104 (FIG. 1 (f)). Next, the stamper is peeled off (FIG. 1G), and a reflective film 106 such as an Al alloy (FIG. 1H) and a protective film 107 having a thickness of about 0.1 mm are formed on the uneven surface of the resin disk substrate. An optical disk is obtained by forming a film (FIG. 1 (i)). The steps from obtaining the above optical disc from the resist master may be manufactured by a conventionally known technique.
［レジスト材料］
上記レジスト層１０２に適用されるレジスト材料は、遷移金属の不完全酸化物である。ここで、遷移金属の不完全酸化物は、遷移金属のとりうる価数に応じた化学量論組成より酸素含有量が少ない方向にずれた化合物のこと、すなわち遷移金属の不完全酸化物における酸素の含有量が、上記遷移金属のとりうる価数に応じた化学量論組成の酸素含有量より小さい化合物のことと定義する。
例えば、遷移金属の酸化物として化学式ＭｏＯ３を例に挙げて説明する。化学式ＭｏＯ３の酸化状態を組成割合Ｍｏ１−ｘＯｘに換算すると、ｘ＝０．７５の場合が完全酸化物であるのに対して、０＜ｘ＜０．７５で表される場合に化学量論組成より酸素含有量が不足した不完全酸化物であるといえる。
[Resist material]
The resist material applied to the resist layer 102 is an incomplete oxide of a transition metal. Here, the transition metal incomplete oxide is a compound shifted in a direction in which the oxygen content is less than the stoichiometric composition corresponding to the valence of the transition metal, that is, oxygen in the transition metal incomplete oxide. Is defined as a compound whose oxygen content is less than the stoichiometric composition corresponding to the valence of the transition metal.
For example, the chemical formula MoO 3 will be described as an example of the transition metal oxide. When the oxidation state of the chemical formula MoO 3 is converted into the composition ratio Mo 1-x O x , the case of x = 0.75 is a complete oxide, whereas 0 <x <0.75. It can be said that it is an incomplete oxide whose oxygen content is insufficient from the stoichiometric composition.
また、遷移金属では１つの元素が価数の異なる酸化物を形成可能なものがあるが、この場合には、遷移金属のとりうる価数に応じた化学量論組成より実際の酸素含有量が不足している場合を本発明の範囲内とする。例えばＭｏは、先に述べた３価の酸化物（ＭｏＯ３）が最も安定であるが、その他に１価の酸化物（ＭｏＯ）も存在する。この場合には組成割合Ｍｏ１−ｘＯｘに換算すると、０＜ｘ＜０．５の範囲内であるとき化学量論組成より酸素含有量が不足した不完全酸化物であるといえる。なお、遷移金属酸化物の価数は、市販の分析装置で分析可能である。 In addition, some transition metals can form oxides having different valences, but in this case, the actual oxygen content is less than the stoichiometric composition according to the valence that the transition metal can take. The case where it is insufficient is included in the scope of the present invention. For example, the trivalent oxide (MoO 3 ) described above is most stable for Mo, but there is also a monovalent oxide (MoO). In this case, in terms of the composition ratio Mo 1-x O x , it can be said that the incomplete oxide has an oxygen content that is less than the stoichiometric composition when in the range of 0 <x <0.5. The valence of the transition metal oxide can be analyzed with a commercially available analyzer.
このような遷移金属の不完全酸化物は、紫外線又は可視光に対して吸収を示し、紫外線又は可視光を照射されることでその化学的性質が変化する。この結果、詳細は後に述べるが、無機レジストでありながら現像工程において露光部と未露光部とでエッチング速度に差が生じる、いわゆる選択比が得られる。また、遷移金属の不完全酸化物からなるレジスト材料は、膜材料の微粒子サイズが小さいために未露光部と露光部との境界部のパターンが明瞭なものとなり、分解能を高めることができる。 Such an incomplete oxide of a transition metal absorbs ultraviolet light or visible light, and its chemical properties change when irradiated with ultraviolet light or visible light. As a result, as will be described in detail later, although it is an inorganic resist, a so-called selection ratio is obtained in which there is a difference in etching rate between the exposed and unexposed areas in the development process. In addition, since the resist material made of an incomplete oxide of transition metal has a small particle size of the film material, the pattern at the boundary between the unexposed area and the exposed area becomes clear, and the resolution can be improved.
ところで、遷移金属の不完全酸化物は、酸化の度合いによってそのレジスト材料としての特性が変化するので、適宜最適な酸化の度合いを選択する。例えば、遷移金属の完全酸化物の化学量論組成より大幅に酸素含有量が少ない不完全酸化物では、露光工程で大きな照射パワーを要したり、現像処理に長時間を有したりする等の不都合を伴う。このため、遷移金属の完全酸化物の化学量論組成より僅かに酸素含有量が少ない不完全酸化物であることが好ましい。 By the way, an incomplete oxide of a transition metal changes its characteristics as a resist material depending on the degree of oxidation, and therefore an optimum degree of oxidation is appropriately selected. For example, an incomplete oxide having a much lower oxygen content than the stoichiometric composition of a transition metal complete oxide may require a large irradiation power in the exposure process or may take a long time for development processing. With inconvenience. Therefore, an incomplete oxide having a slightly lower oxygen content than the stoichiometric composition of the complete oxide of the transition metal is preferable.
レジスト材料を構成する具体的な遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ａｇ等が挙げられる。この中でも、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂを用いることが好ましく、紫外線又は可視光により大きな化学的変化を得られるといった見地から特にＭｏ、Ｗを用いることが好ましい。 Specific transition metals constituting the resist material include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Nb, Cu, Ni, Co, Mo, Ta, W, Zr, Ru, Ag, and the like. Among these, Mo, W, Cr, Fe, and Nb are preferably used, and Mo and W are particularly preferably used from the viewpoint that a large chemical change can be obtained by ultraviolet rays or visible light.
なお、遷移金属の不完全酸化物としては、１種の遷移金属の不完全酸化物の他に、第２の遷移金属を添加したもの、さらに複数種類の遷移金属を添加したもの、遷移金属以外の他の元素が添加されたもの等のいずれも、本発明の範囲に含まれ、特に複数種の金属元素を含むものが好ましい。
なお、１種の遷移金属の不完全酸化物の他に、第２の遷移金属を添加したもの、さらに３種以上の遷移金属を添加したものの場合、結晶構造のある１種の遷移金属原子の一部が他の遷移金属原子で置換されたものと考えられるが、これら複数種類の遷移金属がとりうる化学量論組成に対して酸素含有量が不足しているか否かで不完全酸化物かどうかを判断することとする。
In addition, as an incomplete oxide of transition metal, in addition to an incomplete oxide of one type of transition metal, a material in which a second transition metal is added, a material in which a plurality of types of transition metals are further added, and other than transition metals Any of those added with other elements is included in the scope of the present invention, and those containing a plurality of types of metal elements are particularly preferable.
In addition to the incomplete oxide of one kind of transition metal, in the case of adding a second transition metal and further adding three or more kinds of transition metals, one transition metal atom having a crystal structure is added. It is considered that some of them are substituted with other transition metal atoms, but it is an incomplete oxide depending on whether the oxygen content is insufficient or not with respect to the stoichiometric composition that these multiple types of transition metals can take. Judgment will be made.
また、遷移金属以外の他の元素としては、Ａｌ、Ｃ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ等のうち少なくとも１種を使用可能である。２種以上の遷移金属を組み合せて用いることで、あるいは遷移金属以外の他の元素を添加することにより、遷移金属の不完全酸化物の結晶粒が小さくなるので、露光部と未露光部との境界部がさらに明瞭となり、分解能の大幅な向上が図られる。また、露光感度を改善することができる。
なお、上記レジスト材料は、所定の遷移金属を含んだターゲットを用いたＡｒ＋Ｏ２雰囲気中のスパッタリング法によって作製すればよい。例えば、チャンバー内への導入ガスの全流量に対してＯ２を５〜２０％とし、ガス圧は通常のスパッタリングのガス圧（１〜１０Ｐａ）とする。
Moreover, as elements other than the transition metal, at least one of Al, C, B, Si, Ge and the like can be used. By using a combination of two or more transition metals, or by adding an element other than the transition metal, the crystal grains of the incomplete oxide of the transition metal can be reduced. The boundary becomes clearer and the resolution is greatly improved. Further, the exposure sensitivity can be improved.
Note that the resist material may be manufactured by a sputtering method in an Ar + O 2 atmosphere using a target containing a predetermined transition metal. For example, O 2 is set to 5 to 20% with respect to the total flow rate of the introduced gas into the chamber, and the gas pressure is set to a normal sputtering gas pressure (1 to 10 Pa).
［光ディスク用原盤の製造方法］
次に、上記光ディスクの製造方法の根幹をなす光ディスク用原盤の製造方法の詳細を説明する。
本発明に係る光ディスク用原盤の製造方法の一の実施の形態として、例えば、上述したように遷移金属の不完全酸化物からなるレジスト材料を基板上に成膜してレジスト層を形成する工程と、レジスト層に選択的に露光して感光される工程と、レジスト層を現像によって所定の凹凸パターンが形成された原盤を製造する工程とからなる。以下に各工程の詳細を説明する。
[Manufacturing method of optical disc master]
Next, details of a method of manufacturing an optical disc master that forms the basis of the method of manufacturing the optical disc will be described.
As one embodiment of the method for manufacturing an optical disc master according to the present invention, for example, as described above, a step of forming a resist layer by forming a resist material made of an incomplete oxide of a transition metal on a substrate; and The resist layer is selectively exposed and exposed to light, and the resist layer is developed to produce a master on which a predetermined uneven pattern is formed. Details of each step will be described below.
［レジスト層形成工程］
先ず、表面が充分に平滑とされた基板上に、遷移金属の不完全酸化物からなるレジスト層を成膜する。具体的な成膜方法としては、例えば遷移金属の単体からなるスパッタターゲットを用いて、アルゴン及び酸素雰囲気中でスパッタリング法により成膜を行う方法が挙げられる。この場合には、真空雰囲気中の酸素ガス濃度を変えることにより、遷移金属の不完全酸化物の酸化度合いを制御できる。２種類以上の遷移金属を含む遷移金属の不完全酸化物をスパッタリング法により成膜する場合には、異なる種類のスパッタターゲット上で基板を常に回転させることにより複数種類の遷移金属を混合させる。混合割合は、それぞれのスパッタ投入パワーを変えることにより制御する。
[Resist layer forming step]
First, a resist layer made of an incomplete oxide of a transition metal is formed on a substrate having a sufficiently smooth surface. As a specific film forming method, for example, there is a method of forming a film by a sputtering method in an argon and oxygen atmosphere using a sputtering target made of a single transition metal. In this case, the degree of oxidation of the incomplete oxide of the transition metal can be controlled by changing the oxygen gas concentration in the vacuum atmosphere. When an incomplete oxide of transition metal containing two or more kinds of transition metals is formed by sputtering, a plurality of kinds of transition metals are mixed by always rotating the substrate on different kinds of sputtering targets. The mixing ratio is controlled by changing the sputter charging power.
また、先に述べた金属ターゲットを用いた酸素雰囲気中のスパッタリング法の他、予め所望量の酸素を含有する遷移金属の不完全酸化物からなるターゲットを用いて通常のアルゴン雰囲気中でスパッタリングを行うことによっても、遷移金属の不完全酸化物からなるレジスト層を同様に成膜できる。
さらに、スパッタリング法の他、蒸着法によっても遷移金属の不完全酸化物からなるレジスト層を容易に成膜可能である。
In addition to the sputtering method in an oxygen atmosphere using the metal target described above, sputtering is performed in a normal argon atmosphere using a target made of an incomplete oxide of a transition metal containing a desired amount of oxygen in advance. In this way, a resist layer made of an incomplete oxide of a transition metal can be similarly formed.
Furthermore, a resist layer made of an incomplete oxide of a transition metal can be easily formed by vapor deposition as well as sputtering.
基板としては、ガラス、ポリカーボネート等のプラスチック、シリコン、アルミナチタンカーバイド、ニッケル等を用いることができる。
レジスト層の膜厚は任意に設定可能であるが、例えば１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内とすることができる。
As the substrate, glass, plastic such as polycarbonate, silicon, alumina titanium carbide, nickel, or the like can be used.
The thickness of the resist layer can be arbitrarily set, but can be set within a range of 10 nm to 80 nm, for example.
［レジスト層露光工程］
次に、レジスト層の成膜が終了した基板（以下、レジスト基板１と称する）を、図２に示される露光装置のターンテーブル１１にレジスト成膜面が上側に配置されるようにセットする。
この露光装置は、レジスト層が露光される例えばレーザ光を発生するビーム発生源１２が設けられ、これよりのレーザ光が、コリメータレンズ１３、ビームスプリッタ１４及び対物レンズ１５を通じてレジスト基板１のレジスト層にフォーカシングされて照射する構成を有する。また、この露光装置は、レジスト基板１からの反射光をビームスプリッタ１４及び集光レンズ１６を介して分割フォトディテクタ１７上で結ぶ構成を有する。分割フォトディテクタ１７は、レジスト基板１からの反射光を検出し、この検出結果から得られるフォーカス誤差信号１８を生成し、フォーカスアクチュエータ１９に送る。フォーカスアクチュエータ１９は、対物レンズ１５の高さ方向の位置制御を行うものである。
[Resist layer exposure process]
Next, the substrate on which the resist layer has been formed (hereinafter referred to as resist substrate 1) is set on the turntable 11 of the exposure apparatus shown in FIG.
The exposure apparatus is provided with a beam generation source 12 that generates, for example, a laser beam that exposes the resist layer, and the laser beam from the beam source 12 passes through a collimator lens 13, a beam splitter 14, and an objective lens 15. To be focused and irradiated. In addition, the exposure apparatus has a configuration in which reflected light from the resist substrate 1 is connected on a split photodetector 17 via a beam splitter 14 and a condenser lens 16. The divided photodetector 17 detects the reflected light from the resist substrate 1, generates a focus error signal 18 obtained from the detection result, and sends it to the focus actuator 19. The focus actuator 19 controls the position of the objective lens 15 in the height direction.
ターンテーブル１１には送り機構（図示は省略する。）が設けられており、レジスト基板１の露光位置を精度良く変えることができる。 The turntable 11 is provided with a feed mechanism (not shown) so that the exposure position of the resist substrate 1 can be changed with high accuracy.
また、この露光装置においては、データ信号２０、反射光量信号２１、及びトラッキング誤差信号２２とに基づいて、レーザ駆動回路２３がビーム発生源１２を制御しながら露光又はフォーカシングを行う。さらに、ターンテーブル１１の中心軸にはスピンドルモータ制御系２４が設けられ、光学系の半径位置と所望の線速度とに基づいて、最適なスピンドル回転数を設定しスピンドルモータの制御を行う。 In this exposure apparatus, the laser drive circuit 23 performs exposure or focusing while controlling the beam generation source 12 based on the data signal 20, the reflected light amount signal 21, and the tracking error signal 22. Further, a spindle motor control system 24 is provided on the central axis of the turntable 11, and the spindle motor is controlled by setting an optimum spindle rotation speed based on the radial position of the optical system and a desired linear velocity.
従来の有機レジストからなるレジスト層に対する露光工程では、露光に用いる光源自身でレジスト層にフォーカシングをかけることは行われなかった。これは、有機レジストの露光に対する化学的性質の変化が連続的であるため、フォーカスに必要な程度の微弱光であっても、その光の照射によって有機材料からなるレジスト層に不要な露光が行われるためである。このため、有機レジストが感度を有しない波長の光源、例えば波長６３３ｎｍの赤色の光源を別途用意し、その光でフォーカシングを行っていた。このように、従来の有機レジスト用の露光装置は、２つの異なる波長の光源を用いるため、波長分離が可能な光学系を設けざるを得ないので光学系が非常に複雑となることや、そのコストが増加する等の欠点を有する。 In a conventional exposure process for a resist layer made of an organic resist, the resist layer is not focused by the light source itself used for exposure. This is because the change in chemical properties with respect to the exposure of the organic resist is continuous, so even if the light is as weak as necessary for focusing, unnecessary exposure is performed on the resist layer made of an organic material by irradiation with the light. This is because For this reason, a light source having a wavelength at which the organic resist has no sensitivity, for example, a red light source having a wavelength of 633 nm, is separately prepared, and focusing is performed using the light. Thus, since the conventional exposure apparatus for organic resists uses light sources having two different wavelengths, an optical system capable of wavelength separation must be provided, so that the optical system becomes very complicated, It has drawbacks such as increased cost.
さらに、従来の有機レジスト用の露光装置では、対物レンズの高さ位置制御に用いられるフォーカス誤差信号の分解能が検出に用いる光源（例えば波長６３３ｎｍ）の波長に比例するために、露光に用いる光源で得られる分解能が得られず、精度が高く安定したフォーカシングを行えないといった問題を有する。 Further, in the conventional exposure apparatus for organic resist, since the resolution of the focus error signal used for the height position control of the objective lens is proportional to the wavelength of the light source used for detection (for example, wavelength 633 nm), the light source used for exposure is used. The obtained resolution cannot be obtained, and there is a problem that stable focusing cannot be performed with high accuracy.
これに対して、無機レジストである本発明のレジスト材料は、図３に露光に用いる光源の照射パワーと、露光部と未露光部とでのエッチング速度の差（コントラスト）との関係を示すように、露光に対する化学的性質の変化が極めて急峻である。すなわち、露光が開始される照射閾値パワーＰ０未満の照射パワーに対しては、繰り返しの照射に対しても不要な露光が行われないため、Ｐ０未満の照射パワーによって露光光源自身でフォーカシングをかけることが可能となる。
したがって、本発明の光ディスク用原盤の製造方法では、波長分離を行う光学系が不要となり露光装置の低コスト化を達成するとともに、露光波長に相当する高精度なフォーカシングを実現して正確な微細加工を達成できる。また、無機レジストである本発明のレジスト材料では、照射閾値パワーＰ０未満の微弱光では露光されないため、通常の有機レジストを用いるプロセスで必要とされる室内照明の紫外光のカットも不要となる。
In contrast, the resist material of the present invention, which is an inorganic resist, shows the relationship between the irradiation power of the light source used for exposure and the difference in the etching rate (contrast) between the exposed and unexposed areas in FIG. In addition, the change in chemical properties upon exposure is extremely steep. That is, for the irradiation power less than the irradiation threshold power P0 at which exposure is started, unnecessary exposure is not performed even for repeated irradiation, so that the exposure light source itself performs focusing with the irradiation power less than P0. Is possible.
Therefore, the optical disk master manufacturing method according to the present invention eliminates the need for an optical system for performing wavelength separation, achieves cost reduction of the exposure apparatus, and realizes precise focusing corresponding to the exposure wavelength to achieve accurate microfabrication. Can be achieved. In addition, the resist material of the present invention, which is an inorganic resist, is not exposed to weak light with an irradiation threshold power of less than P0. Therefore, it is not necessary to cut off the ultraviolet light for room illumination that is required in a process using a normal organic resist.
上述のように、照射閾値パワーＰ０未満の光を用いてフォーカシングをかけた後、所望の半径位置にターンテーブル１１を移動させる。ここでは、対物レンズ１５等の光学系の面内方向の位置を固定し、ターンテーブル１１を移動させることによってレジスト基板１の露光位置を変えることとするが、勿論、レジスト基板１を載置したターンテーブル１１を固定し光学系の位置を変えてもかまわない。 As described above, after focusing using light having an irradiation threshold power of less than P0, the turntable 11 is moved to a desired radial position. Here, the position in the in-plane direction of the optical system such as the objective lens 15 is fixed, and the exposure position of the resist substrate 1 is changed by moving the turntable 11. Of course, the resist substrate 1 is mounted. The position of the optical system may be changed by fixing the turntable 11.
そして、ビーム発生源１２からレーザ光を照射すると同時にターンテーブル１１を回転させて、レジスト層に対して露光を行う。この露光は、ターンテーブル１１を回転させながら、レジスト基板１の半径方向にターンテーブル１１を連続的に僅かな距離ずつ移動させることによって、微細凹凸の潜像、すなわち記録用ディスクの場合はスパイラル状の案内溝を形成する。
また、光ディスクの場合には、微細凹凸の潜像として情報データ用凹凸ピット及び案内溝の蛇行を形成する。また、磁気ハードディスク等の同心円状のトラックが用いられるディスクを作製する際には、ターンテーブル１１又は光学系を連続的ではなくステップ的に送ることにより対応可能である。
Then, the laser beam is irradiated from the beam generation source 12 and simultaneously the turntable 11 is rotated to expose the resist layer. In this exposure, the turntable 11 is continuously moved in the radial direction of the resist substrate 1 by a small distance while rotating the turntable 11, so that a latent image with fine irregularities, that is, a spiral in the case of a recording disk, is used. The guide groove is formed.
In the case of an optical disk, meandering pits and guide grooves for information data are formed as a latent image of fine irregularities. Further, when producing a disk using concentric tracks such as a magnetic hard disk, it is possible to respond by sending the turntable 11 or the optical system stepwise instead of continuously.
上述のような設定により、情報データに応じてピット又は案内溝に対応した照射閾値パワーＰ０以上の所望のパワーの照射パルス又は連続光を、レジスト基板１の所望の位置から順次レジスト層に照射し、露光を行う。照射パルスの例を、図４Ａ及び図４Ｂに示し、連続光の例を図４Ｃに示す。 With the above-described setting, the resist layer is sequentially irradiated from the desired position on the resist substrate 1 with an irradiation pulse or continuous light having a desired power equal to or higher than the irradiation threshold power P0 corresponding to the pit or guide groove according to the information data. And exposure. Examples of irradiation pulses are shown in FIGS. 4A and 4B, and examples of continuous light are shown in FIG. 4C.
本発明の遷移金属の不完全酸化物からなるレジスト材料は、照射閾値パワーＰ０以上の紫外線又は可視光の照射によってその化学的性質が変化し、アルカリ又は酸に対するエッチング速度が露光部と未露光部とで異なる、いわゆる選択比を得ることができる。
このとき、照射パワーを低くする程短く且つ狭いピットの形成が可能であるが、極端に照射パワーを低くすると照射閾値パワーに近づくために安定したパターン形成が困難となる。このため、最適な照射パワーを適宜設定して露光する必要がある。
なお、本発明者らは、本発明のレジスト材料と、波長６６０ｎｍの赤色半導体レーザ、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍ、及び４０５ｎｍ程度にピークを有する水銀ランプからの露光とを組み合わせることによって選択比が得られ、微細なピットパターンを形成可能であることを実際に確認した。
The resist material comprising the incomplete oxide of the transition metal of the present invention has its chemical properties changed by irradiation with ultraviolet light or visible light having an irradiation threshold power P0 or higher, and the etching rate for alkali or acid varies between exposed and unexposed areas. It is possible to obtain a so-called selection ratio that is different from the above.
At this time, as the irradiation power is lowered, shorter and narrower pits can be formed. However, when the irradiation power is extremely lowered, it becomes close to the irradiation threshold power and it becomes difficult to form a stable pattern. For this reason, it is necessary to appropriately set the optimum irradiation power for exposure.
The inventors have obtained a selectivity by combining the resist material of the present invention with a red semiconductor laser with a wavelength of 660 nm, exposure from a mercury lamp having a peak at about 185 nm, 254 nm, and 405 nm, It was actually confirmed that a fine pit pattern can be formed.
［レジスト層現像工程］
次に、このようにしてパターン露光されたレジスト基板１を現像することにより、所定の露光パターンに応じたピット又は案内溝の微細凹凸が形成されてなる光ディスク用のレジスト原盤が得られる。
現像処理としては、酸又はアルカリ等の液体によるウェットプロセスによって選択比を得ることが可能であり、使用目的、用途、装置設備等によって適宜使い分けることが可能である。ウェットプロセスに用いられるアルカリ現像液としては水酸化テトラメチルアンモニウム溶液、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３等の無機アルカリ水溶液等を用いることができ、酸現像液としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等を用いることができる。
また、本発明者らは、ウェットプロセスの他、プラズマ又は反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ ：ＲＩＥ）と呼ばれるドライプロセスによっても、ガス種及び複数のガスの混合比を調整することにより現像が可能であることを確認した。
ここで、露光感度の調整方法について説明する。例えば化学式ＷＯ３で表される遷移金属の酸化物を組成割合Ｗ１−ｘＯｘに換算した場合、ｘは０．１より大、０．７５未満の範囲内で良好な露光感度が得られる。このとき、ｘ＝０．１は、露光工程における大きな照射パワーを要したり、現像処理に長時間を有したりする等の不都合が発生する臨界値である。また、ｘを０．４〜０．７程度とすることで最も高い露光感度が得られる。
[Resist layer development process]
Next, by developing the resist substrate 1 that has been subjected to pattern exposure in this way, a resist master disc for an optical disc in which fine pits or projections of guide grooves corresponding to a predetermined exposure pattern are formed is obtained.
As the development treatment, a selection ratio can be obtained by a wet process using a liquid such as an acid or an alkali, and can be appropriately selected depending on the purpose of use, application, equipment and the like. As the alkali developer used in the wet process, an inorganic alkaline aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide solution, KOH, NaOH, Na 2 CO 3 or the like can be used. As the acid developer, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc. Etc. can be used.
In addition to the wet process, the present inventors can perform development by adjusting the gas species and the mixing ratio of a plurality of gases by a dry process called plasma or reactive ion etching (RIE). It was confirmed that.
Here, a method for adjusting the exposure sensitivity will be described. For example, when the oxide of the transition metal represented by the chemical formula WO 3 is converted into the composition ratio W 1-x O x , good exposure sensitivity is obtained when x is greater than 0.1 and less than 0.75. . In this case, x = 0.1 is a critical value at which inconveniences such as requiring a large irradiation power in the exposure process and having a long time for development processing occur. Further, the highest exposure sensitivity can be obtained by setting x to about 0.4 to 0.7.
また、化学式ＭｏＯ３で表される遷移金属の酸化物を組成割合Ｍｏ１−ｘＯｘに換算した場合、ｘは０．１より大、０．７５未満の範囲内で良好な露光感度が得られる。このとき、ｘ＝０．１は、露光工程における大きな照射パワーを要したり、現像処理に長時間を有したりする等の不都合が発生する臨界値である。また、ｘを０．４〜０．７程度とすることで最も高い露光感度が得られる。
また、化学式ＭｏＯで表される遷移金属の酸化物を組成割合Ｍｏ１−ｘＯｘに換算した場合、ｘは０．１より大、０．５未満の範囲内で良好な露光感度が得られる。このとき、ｘ＝０．１は、露光工程における大きな照射パワーを要したり、現像処理に長時間を有したりする等の不都合が発生する臨界値である。
Moreover, when the oxide of the transition metal represented by the chemical formula MoO 3 is converted into the composition ratio Mo 1-x O x , good exposure sensitivity is obtained when x is greater than 0.1 and less than 0.75. It is done. In this case, x = 0.1 is a critical value at which inconveniences such as requiring a large irradiation power in the exposure process and having a long time for development processing occur. Further, the highest exposure sensitivity can be obtained by setting x to about 0.4 to 0.7.
Moreover, when the oxide of the transition metal represented by the chemical formula MoO is converted into a composition ratio Mo 1-x O x , good exposure sensitivity is obtained when x is greater than 0.1 and less than 0.5. . In this case, x = 0.1 is a critical value at which inconveniences such as requiring a large irradiation power in the exposure process and having a long time for development processing occur.
レジスト材料の露光感度が高い程、露光時の照射パワーを低減できる他、パルス幅又は線速度に対応する露光時間を短くできる等の利点を有するが、逆に感度が高すぎるとフォーカス設定時に不要な露光を生じる、又はプロセス室照明環境により悪影響を受けるといった不都合が生じるため、用途によって最適な露光感度を適宜選択する。本発明のレジスト材料の露光感度の調整には、酸素含有量を増減することの他に、遷移金属の不完全酸化物に第２の遷移金属を添加することが有効である。例えば、Ｗ１−ｘＯｘにＭｏを添加することにより、露光感度を約３０％程度改善することができる。 The higher the exposure sensitivity of the resist material, the lower the irradiation power during exposure and the shorter the exposure time corresponding to the pulse width or linear velocity. However, if the sensitivity is too high, it is unnecessary when setting the focus. Therefore, an optimum exposure sensitivity is appropriately selected depending on the application. In order to adjust the exposure sensitivity of the resist material of the present invention, it is effective to add the second transition metal to the incomplete oxide of the transition metal in addition to increasing or decreasing the oxygen content. For example, by adding Mo to W 1-x O x , the exposure sensitivity can be improved by about 30%.
また、露光感度の調整は、レジスト材料の組成を変化させる他に、基板材料を選択することや、基板に露光前処理を施すことによっても可能である。実際に、石英、シリコン、ガラス、及びプラスチック（ポリカーボネート）を基板として用いた場合の、基板種類の違いによる露光感度の違いを調べたところ、基板の種類により露光感度が異なり、具体的にはシリコン、石英、ガラス、プラスチックの順に感度が高いことが確認された。この順序は、熱伝導率の順に対応しており、熱伝導率が小さい基板ほど露光感度が良好となる結果であった。これは、熱伝導率が小さい基板ほど、露光時の温度上昇が著しいため、温度上昇に伴ってレジスト材料の化学的性質が大きく変化するためと考えられる。 In addition to changing the composition of the resist material, the exposure sensitivity can be adjusted by selecting a substrate material or by performing pre-exposure processing on the substrate. Actually, when quartz, silicon, glass, and plastic (polycarbonate) were used as substrates, the difference in exposure sensitivity due to the difference in substrate type was examined. The exposure sensitivity differed depending on the type of substrate, specifically silicon. It was confirmed that the sensitivity was higher in the order of quartz, glass and plastic. This order corresponds to the order of thermal conductivity, and the result is that the exposure sensitivity becomes better as the substrate has lower thermal conductivity. This is presumably because, as the substrate has a lower thermal conductivity, the temperature rise during exposure is more remarkable, and the chemical properties of the resist material change greatly as the temperature rises.
露光前処理としては、基板とレジスト材料との間に中間層を形成する処理、熱処理、紫外線照射する処理などがある。
とくに、単結晶シリコンからなるシリコンウエハのように熱伝導率が大きい基板を用いる場合には、中間層として熱伝導率の比較的低い層を基板上に形成することによって、露光感度を適切に改善することができる。中間層によって露光時のレジスト材料への熱の蓄積が改善されるためである。なお、その中間層を構成する熱伝導率の低いものとして、アモルファスシリコン、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などが適している。また、その中間層はスパッタリング法やその他の蒸着法によって形成すればよい。
Examples of the pre-exposure treatment include a treatment for forming an intermediate layer between the substrate and the resist material, a heat treatment, and a treatment for ultraviolet irradiation.
In particular, when using a substrate with high thermal conductivity such as a silicon wafer made of single crystal silicon, exposure sensitivity is appropriately improved by forming a layer with relatively low thermal conductivity on the substrate as an intermediate layer. can do. This is because the intermediate layer improves heat accumulation in the resist material during exposure. Note that amorphous silicon, silicon dioxide (SiO 2 ), silicon nitride (SiN), alumina (Al 2 O 3 ), and the like are suitable as materials having a low thermal conductivity constituting the intermediate layer. The intermediate layer may be formed by sputtering or other vapor deposition.
また、石英基板上に厚さ５μｍの紫外線硬化樹脂をスピンコートした後紫外線の照射により液状樹脂を硬化させた基板では、その露光感度が未処理の石英基板に比べて改善していることが確認された。これも、紫外線硬化樹脂の熱伝導率がプラスチック程度に低いことから説明可能と考えられる。 In addition, it was confirmed that the exposure sensitivity of the substrate in which the liquid resin was cured by irradiation of ultraviolet rays after spin coating of a 5 μm thick ultraviolet curable resin on the quartz substrate was improved compared to the untreated quartz substrate. It was done. This can also be explained because the thermal conductivity of the ultraviolet curable resin is as low as that of plastic.
また、熱処理、紫外線照射等の露光前処理によっても露光感度の改善が可能である。これらの露光前処理を施すことによって、不完全ではあるもののある程度本発明のレジスト材料の化学的性質が変化するためと考えられる。 The exposure sensitivity can also be improved by pre-exposure processing such as heat treatment and ultraviolet irradiation. It is considered that the chemical properties of the resist material of the present invention are changed to some extent by applying these pre-exposure treatments, though incomplete.
上述のように、材料組成、現像条件、基板の選択等によって、種々の特性を有する遷移金属の不完全酸化物からなるレジストを機能させることが可能であるが、さらにレジスト材料としての応用範囲を拡大する観点から、２層レジスト法は極めて有効である。以下に、２層レジスト法の概要を図５Ａ乃至図５Ｄを参照しながら説明する。
先ず、本発明の遷移金属の不完全酸化物からなる第１のレジスト層３０を堆積させる前に、図５Ａ示すように基板３１上にこの第１のレジスト層３０を構成する遷移金属の不完全酸化物との間で非常に高い選択比が得られる材料を堆積させて第２のレジスト層３２とする。
As described above, it is possible to function resists composed of incomplete oxides of transition metals having various characteristics depending on the material composition, development conditions, substrate selection, etc. From the viewpoint of expansion, the two-layer resist method is extremely effective. The outline of the two-layer resist method will be described below with reference to FIGS. 5A to 5D.
First, before depositing the first resist layer 30 composed of the incomplete oxide of the transition metal of the present invention, the incomplete transition metal constituting the first resist layer 30 on the substrate 31 as shown in FIG. 5A. A material capable of obtaining a very high selectivity with the oxide is deposited to form the second resist layer 32.
次に、図５Ｂに示すように、第１のレジスト層３０に対して露光及び現像処理を施し、第１のレジスト層３０をパターニングする。
次に、第１のレジスト層３０からなるパターンをマスクとして、第２のレジスト層３２に選択比の高いエッチング条件でエッチングを行う。これにより、図５Ｃに示すように、第１のレジスト層３０のパターンを第２のレジスト層３２に転写する。
最後に、第１のレジスト層３０を除去することにより、図５Ｄに示すように第２のレジスト層３２のパターニングが完了する。
Next, as shown in FIG. 5B, the first resist layer 30 is exposed and developed to pattern the first resist layer 30.
Next, using the pattern made of the first resist layer 30 as a mask, the second resist layer 32 is etched under etching conditions having a high selectivity. As a result, the pattern of the first resist layer 30 is transferred to the second resist layer 32 as shown in FIG. 5C.
Finally, by removing the first resist layer 30, the patterning of the second resist layer 32 is completed as shown in FIG. 5D.
なお、２層レジスト法に本発明を適用する場合には、例えば基板として石英を用い、第２のレジスト層としてＣｒ等の遷移金属を用い、フロン系のガスを用いてＲＩＥ、プラズマエッチング等を行うことにより、第１のレジスト層を構成する遷移金属の不完全酸化物と第２のレジスト層との間でほぼ無限大の選択比が得られる。 When the present invention is applied to the two-layer resist method, for example, quartz is used as the substrate, a transition metal such as Cr is used as the second resist layer, and RIE, plasma etching, or the like is performed using a fluorocarbon gas. By doing so, an almost infinite selectivity can be obtained between the incomplete oxide of the transition metal constituting the first resist layer and the second resist layer.
以上説明したように、本発明の光ディスク用原盤の製造方法では、先に述べた遷移金属の不完全酸化物からなるレジスト材料を用いるので、無機レジストを用いながら、紫外線又は可視光と組み合わせて露光可能であるという利点を有する。これは、紫外線又は可視光に対して光学的に透明であるためにこれらを露光源として利用できず電子ビームやイオンビーム等の高価な露光装置が必要不可欠となる従来の無機レジストとは全く異なることである。
また、描画速度の速い紫外線又は可視光を使用可能であるので、電子ビームを用いる従来の無機レジストを用いた光ディスク用原盤の製造方法に比べて、露光に要する時間を大幅に短縮することができる。
また、遷移金属の不完全酸化物からなる無機レジスト材料を用いるので、露光部と未露光部との境界部のパターンが明瞭となり、高精度な微細加工を実現する。また、露光時に露光源そのものでフォーカシングを行うことができるので、高い分解能を得ることができる。
As described above, in the method for manufacturing an optical disc master according to the present invention, since the resist material made of the incomplete oxide of the transition metal described above is used, exposure is performed in combination with ultraviolet light or visible light while using an inorganic resist. It has the advantage of being possible. This is completely different from conventional inorganic resists that are optically transparent to ultraviolet light or visible light and cannot be used as an exposure source, and an expensive exposure device such as an electron beam or an ion beam is indispensable. That is.
Further, since ultraviolet rays or visible light having a high drawing speed can be used, the time required for exposure can be greatly reduced as compared with a method of manufacturing a master for optical disc using a conventional inorganic resist using an electron beam. .
In addition, since an inorganic resist material made of an incomplete oxide of a transition metal is used, the pattern of the boundary portion between the exposed portion and the unexposed portion becomes clear and high-precision fine processing is realized. Further, since focusing can be performed with the exposure source itself during exposure, high resolution can be obtained.
このように、本発明の光ディスク用原盤の製造方法は、微細なパターンを形成するにあたって、Ｐ＝Ｋ・λ／ＮＡで表される関係のうち比例定数Ｋを低下させる手法であって、露光波長λを短波長化し対物レンズの開口数ＮＡを大口径化して微細加工を実現する従来の手法とは異なり、既存の露光装置を利用してさらなる微細化を進めることができる。具体的には、本発明によれば比例定数Ｋを０．８未満とすることが可能であり、被加工物の最小微細加工周期ｆを以下のように小さくすることができるのである。
ｆ＜０．８λ／ＮＡ
したがって、本発明によれば、既存の露光装置をそのまま利用することによって安価で、かつこれまで以上の極微細加工が実現された光ディスク用原盤の供給が可能である。
As described above, the optical disk master manufacturing method according to the present invention is a method of reducing the proportionality constant K of the relationship represented by P = K · λ / NA when forming a fine pattern, and the exposure wavelength. Unlike conventional methods for realizing fine processing by shortening the wavelength of λ and increasing the numerical aperture NA of the objective lens, further miniaturization can be promoted by using an existing exposure apparatus. Specifically, according to the present invention, the proportionality constant K can be less than 0.8, and the minimum fine machining cycle f of the workpiece can be reduced as follows.
f <0.8λ / NA
Therefore, according to the present invention, by using an existing exposure apparatus as it is, it is possible to supply a master disc for an optical disc that is inexpensive and realizes ultrafine processing more than ever.
［実施例］
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
＜実施例１＞
実施例１では、レジスト材料としてＷの３価の不完全酸化物を用い、光ディスク用レジスト原盤を実際に作製した。
先ず、充分に平滑化されたガラス基板上に、スパッタリング法によりＷの不完全酸化物からなるレジスト層を均一に成膜した。このとき、Ｗの単体からなるスパッタターゲットを用い、アルゴンと酸素との混合雰囲気中でスパッタリングを行い、酸素ガス濃度を変えてＷの不完全酸化物の酸化度合いを制御した。
堆積したレジスト層をエネルギー分散型Ｘ線検出装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ―ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＥＤＸ）にて解析したところ、組成割合Ｗ１−ｘＯｘで表したときにｘ＝０．６３であった。また、レジスト層の膜厚は４０ｎｍとした。また、屈折率の波長依存性は、分光エリプソメトリック法により測定した。
[Example]
Hereinafter, specific examples to which the present invention is applied will be described based on experimental results.
<Example 1>
In Example 1, an optical disk resist master was actually manufactured using a W trivalent incomplete oxide as a resist material.
First, a resist layer made of an incomplete oxide of W was uniformly formed on a sufficiently smoothed glass substrate by a sputtering method. At this time, sputtering was performed in a mixed atmosphere of argon and oxygen using a sputtering target composed of a simple substance of W, and the degree of oxidation of the incomplete oxide of W was controlled by changing the oxygen gas concentration.
When the deposited resist layer was analyzed by an energy dispersive X-ray detector (EDX), x = 0.63 when expressed by a composition ratio W 1-x O x . The thickness of the resist layer was 40 nm. The wavelength dependence of the refractive index was measured by a spectroscopic ellipsometric method.
レジスト層の成膜が終了したレジスト基板を、図２に示した露光装置のターンテーブル上に載置した。そしてターンテーブルを所望の回転数で回転させながら照射閾値パワー未満のレーザを照射し、レジスト層にフォーカスが合うようにアクチュエータにて対物レンズの高さ方向の位置を設定した。 The resist substrate after the formation of the resist layer was placed on the turntable of the exposure apparatus shown in FIG. Then, the turntable was rotated at a desired number of rotations, and a laser beam having a power lower than the irradiation threshold power was irradiated, and the position of the objective lens in the height direction was set by an actuator so that the resist layer was focused.
次に、光学系を固定した状態で、ターンテーブルに設けられた送り機構により所望の半径位置にターンテーブルを移動させ、情報データに応じてピットに対応する照射パルスをレジスト層に照射し、レジスト層を露光する。このとき、ターンテーブルを回転させたままレジスト基板の半径方向にターンテーブルを連続的に僅かな距離にて移動させながら、露光を行う。なお、露光波長を４０５ｎｍとし、露光光学系の開口数ＮＡを０．９５とした。また、露光時の線速度を２．５ｍ／ｓとし、照射パワーを６．０ｍＷとした。 Next, with the optical system fixed, the turntable is moved to a desired radial position by a feed mechanism provided on the turntable, and the resist layer is irradiated with an irradiation pulse corresponding to the pit according to the information data. Expose the layer. At this time, exposure is performed while the turntable is continuously moved at a slight distance in the radial direction of the resist substrate while the turntable is rotated. The exposure wavelength was 405 nm, and the numerical aperture NA of the exposure optical system was 0.95. Moreover, the linear velocity at the time of exposure was 2.5 m / s, and the irradiation power was 6.0 mW.
次に、露光の終了したレジスト基板を、アルカリ現像液によるウェットプロセスにより現像した。この現像工程では、レジスト基板を現像液に浸したまま、エッチングの均一性を向上させるために超音波を加えた状態で現像を行い、現像終了後には純水及びイソプロピルアルコールにより充分に洗浄し、エアブロー等で乾燥させてプロセスを終了した。アルカリ現像液としてはテトラメチルアンモニウム水酸化溶液を用い、現像時間は３０分とした。 Next, the exposed resist substrate was developed by a wet process using an alkaline developer. In this development process, the resist substrate is immersed in a developer, and development is performed in a state where ultrasonic waves are applied to improve etching uniformity. After the development is completed, the resist substrate is sufficiently washed with pure water and isopropyl alcohol. The process was completed by drying with air blow or the like. Tetramethylammonium hydroxide solution was used as the alkaline developer, and the development time was 30 minutes.
図６に、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ：ＳＥＭ）にて観察した現像後のレジストパターンを示す。図６では、ピット部分が露光部に対応し、未露光部のレジスト層に対して凹となっている。このように、Ｗの不完全酸化物からなるレジスト材料は、いわゆるポジティブタイプのレジストとなる。すなわち、Ｗの不完全酸化物からなるレジスト層において、未露光部のエッチング速度は、露光部のエッチング速度に比較して遅いため、未露光部のレジスト層は成膜後の膜厚を現像後も殆ど維持した。これに対して露光部のレジスト層はエッチングにより除去され、露光部においてはガラス基板の表面が露出することとなった。
なお、図６に示す４つのピットのうち、最小のピットは、幅０．１５μｍであり、長さ０．１６μｍであった。このように、本発明のレジスト材料を用いた光ディスク用原盤の製造方法によって、従来の有機レジストで期待されるピット幅０．３９μｍと比較して著しい解像度の向上が可能であるとわかる。また、図６から、ピットのエッジが非常に明瞭なものとなっていることもわかる。
また、現像後のピットの幅及び長さは、露光光源の照射パワー及びパルス幅によって変動することがわかった。
FIG. 6 shows a resist pattern after development observed with a scanning electron microscope (SEM). In FIG. 6, the pit portion corresponds to the exposed portion and is concave with respect to the resist layer in the unexposed portion. Thus, the resist material made of an incomplete oxide of W becomes a so-called positive type resist. That is, in the resist layer made of an incomplete oxide of W, the etching rate of the unexposed part is slower than the etching rate of the exposed part. Almost maintained. In contrast, the resist layer in the exposed area was removed by etching, and the surface of the glass substrate was exposed in the exposed area.
Of the four pits shown in FIG. 6, the smallest pit had a width of 0.15 μm and a length of 0.16 μm. Thus, it can be seen that the method for manufacturing a master for an optical disk using the resist material of the present invention can significantly improve the resolution as compared with a pit width of 0.39 μm expected with a conventional organic resist. It can also be seen from FIG. 6 that the edges of the pits are very clear.
Further, it was found that the width and length of the pit after development vary depending on the irradiation power of the exposure light source and the pulse width.
＜比較例１＞
比較例１では、レジスト材料としてＷの完全酸化物ＷＯ３を用いて光ディスク用レジスト原盤の作製を試みた。
先ず、スパッタリング法により、ガラス基板上に、Ｗの完全酸化物からなるレジスト層を堆積した。堆積したレジスト層をＥＤＸにて分析したところ、組成割合Ｗ１−ｘＯｘで表したときにｘ＝０．７５であった。なお、透過型電子線顕微鏡による電子線回折の解析結果より、ＷＯ不完全酸化物の露光前の結晶状態はアモルファスであることが確認されている。
このレジスト層を実施例１と同等又は充分に強い照射パワーで露光したが、１より大きな選択比が得られず、所望のピットパターンの形成ができなかった。つまり、Ｗの完全酸化物が露光源に対して光学的に透明であるため、吸収が小さく、レジスト材料の化学的変化を生じせしめるに至らないのである。
<Comparative Example 1>
In Comparative Example 1, an attempt was made to produce a resist master disk for optical discs using W complete oxide WO 3 as a resist material.
First, a resist layer made of a complete oxide of W was deposited on a glass substrate by sputtering. When the deposited resist layer was analyzed by EDX, it was x = 0.75 when represented by the composition ratio W 1-x O x . In addition, from the analysis result of electron beam diffraction by a transmission electron beam microscope, it is confirmed that the crystalline state of the WO incomplete oxide before exposure is amorphous.
This resist layer was exposed with an irradiation power equivalent to or sufficiently strong as in Example 1, but a selection ratio greater than 1 could not be obtained and a desired pit pattern could not be formed. In other words, since the complete oxide of W is optically transparent to the exposure source, the absorption is small and chemical change of the resist material is not caused.
＜実施例２＞
実施例２では、レジスト材料としてＷの３価とＭｏの３価との不完全酸化物を用いて図１に示した製造工程に従って光ディスク用レジスト原盤を実際に作製し、最終的に光ディスクを作製した。以下、図１を参照しながら実施内容を説明する。
先ず、シリコンウエハを基板１００とし、その基板上に、スパッタリング法によりアモルファスシリコンからなる中間層１０１を８０ｎｍの膜厚で均一に成膜した。ついで、その上にスパッタリング法によりＷとＭｏとの不完全酸化物からなるレジスト層１０２を均一に成膜した（図１（ａ））。このとき、ＷとＭｏとの不完全酸化物からなるスパッタターゲットを用い、アルゴン雰囲気中でスパッタリングを行った。このとき、堆積したレジスト層をＥＤＸにて解析したところ、成膜されたＷとＭｏとの不完全酸化物におけるＷとＭｏとの比率は８０：２０であり、酸素の含有率は６０ａｔ.％であった。また、レジスト層の膜厚は５５ｎｍであった。なお、透過型電子線顕微鏡による電子線回折の解析結果より、ＷＭｏＯ不完全酸化物の露光前の結晶状態はアモルファスであることが確認されている。
<Example 2>
In Example 2, an optical disk resist master was actually manufactured according to the manufacturing process shown in FIG. 1 using an incomplete oxide of W trivalent and Mo trivalent as a resist material, and finally an optical disk was manufactured. did. Hereinafter, the implementation will be described with reference to FIG.
First, a silicon wafer was used as a substrate 100, and an intermediate layer 101 made of amorphous silicon was uniformly formed on the substrate with a thickness of 80 nm by sputtering. Next, a resist layer 102 made of an incomplete oxide of W and Mo was uniformly formed thereon by sputtering (FIG. 1A). At this time, sputtering was performed in an argon atmosphere using a sputtering target made of an incomplete oxide of W and Mo. At this time, when the deposited resist layer was analyzed by EDX, the ratio of W and Mo in the incomplete oxide of W and Mo formed was 80:20, and the oxygen content was 60 at.%. Met. The film thickness of the resist layer was 55 nm. In addition, it is confirmed from the analysis result of the electron beam diffraction by a transmission electron microscope that the crystalline state of the WMoO incomplete oxide before exposure is amorphous.
レジスト層の露光工程以降は、露光条件以外は実施例１と同じ条件で処理を行い、光ディスク用レジスト原盤１０３を作製した（図１（ｂ）、（ｃ））。実施例２における露光条件を以下に示す。
・露光波長：４０５ｎｍ
・露光光学系の開口数ＮＡ：０．９５
・変調：１７ＰＰ
・ビット長：１１２ｎｍ
・トラックピッチ：３２０ｎｍ
・露光時の線速度：４．９２ｍ／ｓ
・露光照射パワー：６．０ｍＷ
・書込方式：相変化ディスクと同様な簡易書込み方式
After the exposure process of the resist layer, processing was performed under the same conditions as in Example 1 except for the exposure conditions, and an optical disk resist master 103 was produced (FIGS. 1B and 1C). The exposure conditions in Example 2 are shown below.
・ Exposure wavelength: 405 nm
・ Numerical aperture NA of exposure optical system: 0.95
Modulation: 17PP
-Bit length: 112nm
・ Track pitch: 320nm
-Linear velocity during exposure: 4.92 m / s
・ Exposure irradiation power: 6.0 mW
-Writing method: Simple writing method similar to phase change disk
図７に、ＳＥＭにて観察した現像後の光ディスク用レジスト原盤のレジストパターンの一例を示す。ＷとＭｏとの不完全酸化物からなるレジスト材料はポジティブタイプのレジストとなり、図７ではピット部分が露光部に対応し、未露光部のレジスト層に対して凹となっている。また、形成されたピット長（径）は約１３０ｎｍであり、片面２５ＧＢの高密度光ディスクに要求される最短ピット長１７０ｎｍ（０．１７μｍ）以下を達成していることが確認された。さらに、レジストパターンとして、ピット列方向に３００ｎｍピッチ、トラック方向に３２０ｎｍピッチの一定のピッチで同一形状のピットが形成されている様子が観察され、安定したピット形成が可能であることが確認された。 FIG. 7 shows an example of a resist pattern of the optical disk resist master disc after development, observed with an SEM. The resist material made of an incomplete oxide of W and Mo is a positive type resist. In FIG. 7, the pit portion corresponds to the exposed portion and is concave with respect to the resist layer in the unexposed portion. The formed pit length (diameter) was about 130 nm, and it was confirmed that the shortest pit length of 170 nm (0.17 μm) or less required for a high-density optical disk having a single side of 25 GB was achieved. Furthermore, as a resist pattern, it was observed that pits having the same shape were formed at a constant pitch of 300 nm pitch in the pit row direction and 320 nm pitch in the track direction, and it was confirmed that stable pit formation was possible. .
つぎに、電鋳法によってレジスト原盤の凹凸パターン面上に金属ニッケル膜を析出させ（図１（ｄ））、これをレジスト原盤から剥離させた後に所定の加工を施し、レジスト原盤の凹凸パターンが転写された成型用スタンパ１０４を得た（図１（ｅ））。
その成型用スタンパを用いて射出成型法によって熱可塑性樹脂であるポリカーボネートからなる樹脂製ディスク基板１０５を成形した（図１（ｆ））。ついで、スタンパを剥離し（図１（ｇ））、その樹脂製ディスク基板の凹凸面にＡｌ合金の反射膜１０６（図１（ｈ））と膜厚０．１ｍｍの保護膜１０７とを成膜することにより１２ｃｍ径の光ディスクを得た（図１（ｉ））。なお、以上のレジスト原盤から光ディスクを得るまでの工程は従来公知の技術で製造した。
Next, a metallic nickel film is deposited on the concave / convex pattern surface of the resist master by electroforming (FIG. 1 (d)), and is peeled off from the resist master. A transferred stamper 104 was obtained (FIG. 1 (e)).
A resin disc substrate 105 made of polycarbonate, which is a thermoplastic resin, was formed by injection molding using the molding stamper (FIG. 1 (f)). Next, the stamper is peeled off (FIG. 1G), and an Al alloy reflective film 106 (FIG. 1H) and a protective film 107 having a thickness of 0.1 mm are formed on the uneven surface of the resin disk substrate. As a result, an optical disk having a diameter of 12 cm was obtained (FIG. 1 (i)). The process from the above resist master to obtaining an optical disc was manufactured by a conventionally known technique.
図８に、ＳＥＭにて観察した上記光ディスク表面のピットパターンの一例を示す。ここでは、１５０ｎｍ長のピット、幅１３０ｎｍの線状のピットなどが実際の信号パターンに対応する状態でピットが形成されており、記録容量２５ＧＢの光ディスクとなっていることが確認された。
つぎに、上記光ディスクを以下の条件で読出し、そのＲＦ信号をアイパターンとして得て、信号評価を行った。その結果を図９Ａ乃至図９Ｃに示す。
・トラッキングサーボ：プッシュプル法
・変調：１７ＰＰ
・ビット長：１１２ｎｍ
・トラックピッチ：３２０ｎｍ
・読出し線速度：４．９２ｍ／ｓ
・読出し照射パワー：０．４ｍＷ
読出したままのアイパターン（図９Ａ）についてコンベンショナル・イコライゼーション処理を行なったアイパターン（図９Ｂ）におけるジッタ値は８．０％、リミット・イコライゼーション処理を行なったアイパターン（図９Ｃ）におけるジッタ値は４．６％と十分に低い値となっており、記録容量２５ＧＢのＲＯＭディスクとして実用上問題のない良好な結果が得られた。
なお、本発明で行なわれるレジスト層形成から現像までのフォトリソグラフィ技術は、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、Ｆｌａｓｈメモリ、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＡＳＩＣ（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ＩＣ）等の半導体デバイス、磁気ヘッド等の磁気デバイス、液晶、ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）等の表示デバイス、光記録媒体、光変調素子等の光デバイス、等の各種デバイスの作製に応用してもよい。
FIG. 8 shows an example of the pit pattern on the surface of the optical disk observed with the SEM. Here, it was confirmed that pits were formed in a state where 150 nm long pits, 130 nm wide linear pits and the like correspond to actual signal patterns, and the recording capacity was 25 GB.
Next, the optical disk was read out under the following conditions, the RF signal was obtained as an eye pattern, and signal evaluation was performed. The results are shown in FIGS. 9A to 9C.
・ Tracking servo: Push-pull method ・ Modulation: 17PP
-Bit length: 112nm
・ Track pitch: 320nm
Read line speed: 4.92 m / s
・ Reading irradiation power: 0.4 mW
For the eye pattern (FIG. 9A) as read, the jitter value in the eye pattern (FIG. 9B) subjected to conventional equalization processing is 8.0%, and the jitter value in the eye pattern (FIG. 9C) subjected to limit equalization processing is It was a sufficiently low value of 4.6%, and good results with no practical problems were obtained as a ROM disk with a recording capacity of 25 GB.
Note that the photolithography technology from resist layer formation to development performed in the present invention includes a DRAM (Dynamic Random Access Memory), a flash memory, a CPU (Central Processing Unit), an ASIC (Application Specific IC), and a magnetic head. The present invention may also be applied to the production of various devices such as magnetic devices such as liquid crystal, EL (Electro Luminescence), display devices such as PDP (Plasma Display Panel), optical recording media, and optical devices such as light modulation elements.
以上のように、本発明に係る光ディスク用原盤の製造方法では、レジスト層が紫外線又は可視光に対する吸収を示す遷移金属の不完全酸化物からなるので、紫外線又は可視光を露光源とする既存の露光装置にて露光が可能である。また、本発明によれば、分子サイズの小さい遷移金属の不完全酸化物をレジスト材料として用いるので、レジスト層の現像段階で良好なエッジパターンを得られ、高精度なパターニングが可能となる。
したがって、このような光ディスク用原盤を用いた光ディスクの製造方法では、既存の露光装置を用いた製法によって、記憶容量２５ＧＢクラスの高容量の光ディスクを製造することができる。
As described above, in the method for manufacturing an optical disc master according to the present invention, the resist layer is made of an incomplete oxide of a transition metal that absorbs ultraviolet light or visible light. Exposure is possible with an exposure apparatus. In addition, according to the present invention, an incomplete oxide of a transition metal having a small molecular size is used as a resist material. Therefore, a good edge pattern can be obtained at the development stage of the resist layer, and high-precision patterning is possible.
Therefore, in an optical disk manufacturing method using such an optical disk master, a high-capacity optical disk having a storage capacity of 25 GB can be manufactured by a manufacturing method using an existing exposure apparatus.
１・・・レジスト基板、１１・・・ターンテーブル、１２・・・ビーム発生源、１３・・・コリメータレンズ、１４・・・ビームスプリッタ、１５・・・対物レンズ、１６・・・集光レンズ、１７・・・分割フォトディテクタ、１９・・・フォーカスアクチュエータ、３０・・・第１のレジスト層、３１・・・基板、３２・・・第２のレジスト層、９０・・・基板、９１・・・レジスト層、９２・・・レジスト原盤、９３・・・成型用スタンパ、９４・・・ディスク基板、９５・・・反射膜、９６・・・保護膜、１００・・・基板、１０１・・・中間層、１０２・・・レジスト層、１０３・・・原盤、１０４・・・スタンパ、１０５・・・ディスク基板、１０６・・・反射膜、１０７・・・保護膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Resist board | substrate, 11 ... Turntable, 12 ... Beam generation source, 13 ... Collimator lens, 14 ... Beam splitter, 15 ... Objective lens, 16 ... Condensing lens , 17... Split photo detector, 19... Focus actuator, 30... First resist layer, 31... Substrate, 32. Resist layer, 92 ... resist master, 93 ... molding stamper, 94 ... disk substrate, 95 ... reflective film, 96 ... protective film, 100 ... substrate, 101 ... Intermediate layer, 102 ... resist layer, 103 ... master, 104 ... stamper, 105 ... disk substrate, 106 ... reflective film, 107 ... protective film
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