JP3876652B2

JP3876652B2 - Polyester resin coated tinned steel sheet

Info

Publication number: JP3876652B2
Application number: JP2001187884A
Authority: JP
Inventors: 尚匡中小路; 智文重国; 千昭加藤
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2001-06-21
Filing date: 2001-06-21
Publication date: 2007-02-07
Anticipated expiration: 2021-06-21
Also published as: JP2003003281A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、食缶、飲料缶、一般缶などに使用される缶用表面処理鋼板に関するものであって、特に、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂のフィルムを熱硬化性接着剤でラミネート被覆したポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食缶、飲料缶、一般缶などを製缶するには、錫めっき鋼板や薄クロムめっき鋼板に塗装を施した表面処理鋼板が用いられていた。塗装は複数回行われることが多く、塗料の焼き付け工程が煩雑であるばかりでなく、塗装に使用する塗料のほとんどが大気への放出によって公害問題を引き起こしかねない有機溶剤であるため、廃棄溶剤を処理する設備が必要となって、設備コスト負担が大きくなるという問題がある。また、有機溶剤の塗料を使用しないようにするため、水性の塗料も開発されているが、塗膜性能が劣るため、実用化レベルにまでは達していないのが現状である。
【０００３】
これらの問題点を解決するため、熱可塑性の樹脂フィルムをラミネートする試みが多数なされており、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂のフィルムやポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂のフィルムをラミネートする検討が行われた。これらの中で、ポリエステル樹脂フィルム、特に、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、錫めっき鋼板や薄クロムめっき鋼板に熱硬化性接着剤を用いてラミネートした樹脂被覆表面処理鋼板が、フィルムの密着性に優れることからいち早く実用化されている。
【０００４】
熱硬化性接着剤を用いてポリエステル樹脂フィルムをラミネートした鋼板としては、例えば特公昭63−13829号公報、特公平４−74176号公報、特公平５−71035号公報等が知られているが、これらに開示されている樹脂被覆鋼板はいずれも、従来の塗装缶に使われていたのと同じ公知の缶用表面処理鋼板である。
【０００５】
代表的な缶用表面処理鋼板としては、従来からぶりきと称される錫めっき鋼板と薄クロムめっき鋼板があり、錫めっき鋼板では、通常、ぶりき原板に錫めっきを施した後に、重クロム酸、クロム酸などの６価のクロム化合物を使った水溶液中に浸漬もしくはこの溶液中で電解することによってクロム酸化物あるいは金属クロムとクロム酸化物からなるクロメート皮膜を形成するのが一般的であり、また、薄クロムめっき鋼板は、同様の原板をクロム酸の水溶液中での電解処理によって金属クロムとクロム酸化物からなる層を形成させる。これら缶用表面処理鋼板の最表層にはクロム酸化物があり、このクロム酸化物は、ポリエステル樹脂フィルム、特に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとの密着性を向上させる作用を有することが知られている。
【０００６】
しかし、重クロム酸、クロム酸などの６価のクロム化合物を使った水溶液で浸漬処理または電解処理を行う場合、作業環境上の安全性確保及び廃水処理に多大な費用を要するだけでなく、万が一、事故等でクロメート処理液が漏洩した場合には環境に大きな被害を及ぼす危険性が大きい。昨今の環境問題から、クロムを規制する動きが各分野で進行しており、缶用表面処理鋼板においてもクロムを使わずに、ポリエステル樹脂フィルムとの密着性を向上させる化成処理の必要性が増大している。
【０００７】
缶用表面処理鋼板のクロメート処理に代わる化成処理に関する技術としては、例えば、特公昭55-24516号公報に、リン酸系溶液中で錫めっき鋼板を陰極として直流電解することにより、錫めっき鋼板上にCrを含有しない化成皮膜を形成した錫めっき鋼板の表面処理法が開示されており、また、特公平1-32308号公報には、化成皮膜中にＰもしくはＰとAlを含有させて、Crを含有しない化成皮膜を錫めっき層表面に施したシームレス缶用電気めっきぶりきが開示されている。
【０００８】
しかしながら、ポリエステル樹脂フィルムとのラミネートにおいて、上掲公報に記載された化成皮膜はいずれも、従来の重クロム酸やクロム酸溶液によって形成したクロメート皮膜に比べると密着性が十分に得られているとはいえない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、錫めっき層の上層に形成される化成皮膜中に、その皮膜特性を向上させる作用を有するものの環境上の問題から望ましくないとされるCrを含有させることなく、ポリエステル樹脂フィルム、特に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとの密着性に優れたポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決しようとするための手段】
以下にこの発明をさらに詳細に説明する。
錫めっき層の上層に、上記従来技術を用いてCrを含有しない化成皮膜を形成した場合には、ポリエステル樹脂フィルムとの密着性を満足させることは困難であった。
【００１１】
このため、発明者らは、表面処理鋼板における上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、錫めっき層を、その下層に形成された、前記化成皮膜との優れた密着性を有する中間層の一部、より具体的には面積率で3％以上の中間層の部分が表面に露出するように形成した場合には、ポリエステル樹脂フィルムとの十分な密着性を満足させることができることを見出した。
【００１２】
より具体的には、中間層の表面露出部分及び錫めっき層の上層に、好ましくはＰとシランカップリング剤を含有する化成処理液により、適正量のＰとSiを含有する化成皮膜を形成すれば、このシランカップリング剤に存在する反応基が配向して密着性に大きく寄与することがわかった。
【００１３】
よって、この発明の表面処理鋼板は、鋼板表面に形成した中間層上に、該中間層が3.0％以上の面積率で表面に露出するように形成した錫めっき層を有し、中間層の表面露出部分及び錫めっき層の上に、好ましくは、Ｐとシランカップリング剤を含有する化成処理液により形成した、0.5〜100mg/m²のＰと0.1〜250mg/m²のSiを含有する化成皮膜を有し、前記化成皮膜の表面に熱硬化性接着剤を介してラミネートされたポリエステル樹脂被覆を有することにある。尚、化成皮膜中のSi／Ｐ比（質量比）は0.05〜100の範囲にすることが好ましい。
【００１４】
また、前記中間層は、Fe−Sn−Ni合金層またはFe−Sn合金層であり、また、前記中間層がNi／（Fe＋Ni）質量比を0.02〜0.50の範囲とするFe−Ni合金層と、該Fe−Ni合金層の上面に形成したFe−Sn−Ni合金層とからなる。
さらに、錫めっき層の付着量は0.05〜2.0g/m²であることが好ましい。
さらにまた、前記シランカップリング剤がエポキシ基を有することがより好適である。
加えて、前記ポリエステル樹脂被覆が二軸延伸ポリエチレンテレフタレート被覆であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の実施形態を詳細に説明する。
この発明のポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板は、鋼板表面に形成した中間層上に、該中間層が3.0％以上の面積率で表面に露出するように形成した錫めっき層を有し、中間層の表面露出部分及び錫めっき層の上に、0.5〜100mg/m²のＰと0.1〜250mg/m²のSiを含有する化成皮膜を有し、前記化成皮膜の表面に熱硬化性接着剤を介してラミネートされたポリエステル樹脂被覆を有するものであり、前記中間層は、Fe−Sn−Ni合金層もしくはFe−Sn合金層の単一層であるか、または、Ni／（Fe＋Ni）質量比を0.02〜0.50の範囲とするFe−Ni合金層と、該Fe−Ni合金層の上面に形成したFe−Sn−Ni合金層との複合層で構成されている。
【００１６】
通常のぶりきは、ぶりき原板にSnめっきした後、そのままか、あるいはSnを加熱溶融するための一般的な加熱処理(リフロー処理)を施すが（この場合、ぶりき原板とSnめっき層との間にFe-Sn合金層が形成されることになる。）、表面の大部分は金属Snであるため、使用されるまでの保管期間が長いと、金属Snの表面でSn酸化物が成長する。このSn酸化物は脆いため、ラミネート後にこのSn酸化物を起点としてフィルム剥離が生じやすくフィルム密着性を著しく悪化させる。
【００１７】
この欠点を解決するため、従来はクロメート処理を施すことによって対処していたが、クロメート処理を施したとしても、金属Snの表面で生じがちなSn酸化物の成長を完全には抑制することができない。
【００１８】
そこで、この発明では、中間層が3.0％以上の面積率で表面に露出するように形成した錫めっき層を有し、中間層の表面露出部分及び錫めっき層の上層に所定の化成皮膜を形成することとし、これによって、Sn酸化物成長のない中間層の表面露出部分によって優れた密着性を得るとともに、錫めっき層によって錫の有する溶接性向上効果をそのまま維持することができる。
【００１９】
中間層を形成する方法としては、錫めっき後の加熱処理でSnを地鉄と完全に合金化させてFe−Sn合金層とすることがよく用いられる。また、この場合、地鉄表面にNi系の前処理を施しておけば、より緻密なFe−Sn−Ni合金層が得られる。
【００２０】
Ni系前処理としては、Niフラッシュめっき処理や、Niめっき後に熱処理するNi拡散処理がよく用いられている。
【００２１】
また、前記中間層をFe−Sn−Ni合金層またはFe−Sn合金層の単一層で構成する場合、塗料密着性と塗装後耐食性に優れる傾向にある。これは、前記合金層の結晶がいずれも緻密で連続的であることから、その上層に形成されるりん酸塩皮膜とシラン皮膜も均一かつ緻密な形態を採ることができ、その結果、優れた塗料密着性と塗装後耐食性が得られるものと推定される。
【００２２】
また、前記中間層を、Fe−Ni合金層とその上面に形成したFe−Sn−Ni合金層との複合層で構成する場合には、下層のFe−Ni合金層がNi／（Fe＋Ni）質量比が0.02〜0.50のときに、リフロー時に形成される上層のFe−Sn−Ni合金の結晶を緻密で連続的にする点から好ましい。
【００２３】
すなわち、Ni／（Fe＋Ni）質量比が0.02未満だと、Fe−Sn合金主体の四角柱状の結晶からなり、化成皮膜も連続的に形成されにくくなるためフィルム密着性の向上効果が小さいからである。
一方、Ni／（Fe＋Ni）質量比が0.50を超えると、Fe−Sn−Ni合金の結晶状態が疎となり、化成皮膜も緻密に形成されないため、フイルム密着性の向上効果が小さいからである。
【００２４】
尚、Ni／（Fe＋Ni）質量比はμ−AES（マイクロオージェ電子分光）によるFeとNiの深さ方向分析を行い、各ピーク値と相対感度係数の乗数値を深さに対して積分し、Niの積分値／（Niの積分値＋Feの積分値）から求めることができる。
【００２５】
さらに、中間層の他の形成方法として、めっき後の拡散合金化反応によらず、Feイオンおよび／またはNiイオンを含有させたSnめっき液を用いてSn合金めっきを施すことによって中間層を形成してもよい。
【００２６】
尚、この発明は、鋼板表面に形成した中間層上に、該中間層が3.0％以上の面積率で表面に露出するように形成した錫めっき層を有するものであるが、これは上述したように、優れたポリエステル樹脂フイルムの密着性を得るのに適しているからである。中間層の露出面積が３％未満では、十分なポリエステル樹脂フイルムの密着性が得られない。また、中間層の表面露出部分の面積率が高くなりすぎると、錫めっき層による溶接性向上効果が低下する傾向があるため、前記面積率の上限を90％とすることが好ましい。
【００２７】
また、この発明では、錫めっき層の付着量が0.05〜2.0g/m²の範囲であることが好ましい。錫付着量が0.05 g/m²未満だと十分な溶接性が得られなくなるおそれがあるからであり、また、2.0g/m²超えだと、溶接性は十分であるがコスト高になるので好ましくないからである。尚、Sn付着量は、電量法又は蛍光Ｘ線による表面分析により測定できる。
【００２８】
そして、この発明では、中間層の表面露出部分及び錫めっき層の上にＰとSiを含有する化成皮膜を有し、該化成皮膜中のＰおよびSiの含有量を、それぞれ付着量にして0.5〜100mg/m²および0.1〜250mg/m²の範囲にする。
【００２９】
(1)化成皮膜中のＰ含有量をその付着量にして0.5〜100mg/m²の範囲とすること化成皮膜中のＰ含有量は、その付着量にして0.5〜100mg/m²の範囲とすることが必要である。0.5mg/m²未満では、密着性が十分に得られず、また、100mg/m²超えでは化成皮膜に欠陥が生じやすくなり、密着性が劣化するからである。
尚、Ｐ付着量の測定は、蛍光Ｘ線による表面分析により行った。
【００３０】
また、Ｐを含有させた化成皮膜の形成方法としては、例えば、リン酸系化成処理によって行なうことが好ましく、この場合、化成処理液中のＰの供給源としてはリン酸イオン換算で１〜80g/lのリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム等の金属塩、及び／又は、１水素リン酸塩など使用することがより好適である。
【００３１】
尚、化成処理液には、Sn、Fe、Niの金属塩、例えば、SnCl₂、FeCl₂、NiCl₂、SnSO₄、FeSO₄、NiSO₄などの金属塩を適宜添加することができる。この場合には、促進剤として塩素酸ナトリウム、亜硝酸塩などの酸化剤、フッ素イオンなどのエッチング剤を適宜添加してもよい。
【００３２】
上記鋼板表面の中間層上に、該中間層が3.0％以上の面積率で表面に露出するように錫めっき層を形成した鋼板を、上記リン酸系化成処理液に浸漬または電解処理することによりＰを含有させた化成皮膜を形成することができる。
【００３３】
(２)化成皮膜中のSi含有量をその付着量にして0.1〜250mg/m²の範囲とすること化成皮膜中に含有するSiは、好ましくは処理液中に含有させたシランカップリング剤によって含有させたものである。シランカップリング剤の一般化学式は、Ｘ-Si-ＯＲ_2or3（ＯＲ：アルコキシ基）である。
【００３４】
シランカップリング剤は、アルコキシシリル基（Si-ＯＲ）が水により加水分解されてシラノール基を生成し、金属表面のＯＨ基との脱水縮合反応により密着する。また、鋼板の上層には、一般化学式のＸにあたる反応基が配向し樹脂と相溶もしくは結合する。
【００３５】
尚、シランカップリング剤としては、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-２-（アミノエチル）３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-フェニル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルメトキシシラン、３-クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２-メトキシエトキシ）シラン、アミノ基の存在する、Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-２-（アミノエチル）３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシランなどが使用できるが、特にシランカップリング剤の一般化学式におけるＸ-Si-ＯＲ_2or3のＸにエポキシ基が存在する２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランや３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好適である。これは、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとのラミネートに使用する熱硬化性接着剤との相溶性と反応性に優れるためである。
【００３６】
この発明では、化成皮膜中に含有するSiの付着量は、密着性向上効果が顕著に現われる0.1〜250 mg/m²の範囲とする。0.1 mg/m²未満だと、密着性向上効果が十分に得られないからであり、また、250 mg/m²超えでは、未反応のSi成分が残存する（シランカップリング剤が自己縮合する）ため、密着性向上効果が低減するからである。尚、Si付着量の測定は蛍光Ｘ線による表面分析により行った。
【００３７】
ＰとSiを含有する化成皮膜の形成方法としては、前述のリン酸系化成処理液を用いてＰを含有させた化成皮膜を形成させ、さらにシランカップリング剤を水に希釈した溶液で処理することによって行うことができる。尚、シランカップリング剤を水に希釈した溶液で処理した場合に、表面の濡れ性が悪いためはじきが発生するときは、アルコールで希釈した溶液を使用することができる。例えば、エタノールを50mass％以上、シランカップリング剤を0.5〜20mass％、残りを水とした溶液にて均一に処理することができる。シランカップリング剤を含有する溶液を用いた処理は、溶液の塗布、乾燥あるいは浸漬処理によって行えばよい。
【００３８】
また、Ｐを含有する化成皮膜の形成方法であるリン酸系化成処理溶液にシランカップリング剤を含有させることで、１液でＰとSiを含有する化成皮膜を形成することもできる。この場合、ｐＨを1.5〜5.5の範囲にすることが好ましい。即ち、化成処理液のｐＨを1.5〜5.5の範囲に調整すれば、シランカップリング剤を化成処理液中に均一に溶解することができ、優れた密着性が得られる。ｐＨが上記範囲外であるとシランカップリング剤を化成処理液に均一に溶解させることが難しくなり、密着性向上効果が十分に得られなくなる傾向があるからである。
【００３９】
また、この発明では、上記化成処理錫めっき鋼板に、熱硬化性接着剤を介してラミネートされたポリエステル樹脂の被覆を有することが必要である。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。尚、ここでいう「二軸延伸ポリエチレンテレフタレート」とは、エチレングリコールとテレフタル酸の重縮合物からなる薄膜を縦・横二軸方向に延伸したものをいう。前記薄膜としては、例えば前記重縮合物をＴダイから押出成形することによって得られたフィルム等が挙げられる。薄膜の厚みは、特に制限するものではないが、５〜50μｍであることが好ましい。薄膜厚みが５μｍ未満と薄すぎると、ラミネート作業に手間がかかるようになるため好ましくないからであり、また、50μｍよりも厚くしても、さほどの効果は得られず、コストの上昇を招くことになるからである。
【００４０】
また、この発明では、化成処理した錫めっき鋼板とポリエステル樹脂フィルムとのラミネートに熱硬化性接着剤を用いる。尚、ここでいう「熱硬化性接着剤」とは、熱による低分子のモノマーと硬化剤との架橋反応により３次元的網状構造を持つ高分子となるものであれば特に規定するものではないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ・フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ・メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ・ユリア樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂等で、接着機能のために水酸基、カルボキシル基、ウレタン基、エポキシ基、アミド基、エステル基のうちの１種以上を有するものであればよい。
【００４１】
熱硬化性接着剤は、化成処理した錫めっき鋼板上あるいはポリエステル樹脂フィルムの片面、もしくは化成処理した錫めっき鋼板とポリエステル樹脂フィルムの接着面同士に設ければよく、化成処理した錫めっき鋼板とポリエステル樹脂フィルムの間で両者を接着するように構成すればよい。
【００４２】
熱硬化性接着剤は、適当な有機溶媒か水で溶液状態にしたものを、ロールコートやスプレーコートによって、化成処理した錫めっき鋼板および／またはポリエステル樹脂フィルムに塗布し、適当な温度、好ましくは50〜180℃で乾燥させることで化成処理した錫めっき鋼板および／またはポリエステル樹脂フィルム上に設けることができる。乾燥後の熱硬化性接着剤の重量は、0.2〜10.0 g/m²であることがラミネートに必要な接着を行う上で好ましく、より好ましくは0.5〜5.0 g/m²である。
【００４３】
化成処理した錫めっき鋼板とポリエステル樹脂フィルムを熱硬化性接着剤でラミネートするには、鋼板を190〜280℃に加熱し、熱硬化性接着剤が接着界面となるようにポリエステル樹脂をロール等で押しつけて圧着することによってラミネートすればよい。
【００４４】
次にこの発明に従うポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板の具体的な製造方法の一例を説明する。
通常のぶりき原板あるいはNiフラッシュめっき処理を施した原板若しくはNi拡散処理を施した原板にSnめっきを施した後、錫の融点（231.9℃）以上の温度で加熱溶融(リフロー)処理を行ってSnの一部を地鉄と合金化させて中間層を形成しつつ、リフロー処理前のフラックス条件の調整によって錫めっき層を中間層が３％以上の面積率で表面に露出するように形成し、引き続き、浸漬処理によって化成処理を行う。尚、リフロー処理後に、化成処理の反応性を向上させるため、15g/lの炭酸ナトリウム水溶液中で１C/dm²程度の陰極処理を行ってもよい。
【００４５】
化成処理液としては、リン酸イオン換算で１〜80g/lのリン酸、錫イオン換算で0.001〜10g/lの塩化第一錫、及び0.1〜1.0 g/lの塩素酸ナトリウムを含有し、さらにシランカップリング剤を0.5〜20.0mass％添加した水溶液を用いる。
【００４６】
化成処理の条件は、温度を40〜80℃、処理（浸漬）時間を1〜5秒とすることが好ましい。化成処理後の表面処理鋼板は、35〜150℃の温風で乾燥する。
【００４７】
また、化成皮膜を形成する別の方法としては、シランカップリング剤を含まない上記化成処理液で処理した後、シランカップリング層を形成するためのシランカップリング処理液、例えば、エタノールを50mass％以上、シランカップリング剤を0.5〜20mass％、残りを水とした溶液を均一に塗布し、鋼板表面温度が50〜150℃に到達するように乾燥する方法がある。
【００４８】
その後、化成皮膜を形成した錫めっき鋼板に、厚さ25μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、有機溶剤で溶液化したエポキシ・フェノール系熱硬化性樹脂を介して熱圧着することによって、ポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板を製造する。
【００４９】
尚、前記熱圧着は、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの前記鋼板との接着面に相当する面に、前記熱硬化性樹脂をロールコーターで乾燥後重量が２g/m²となるように塗布し、170℃で乾燥させた後、熱硬化性樹脂が前記鋼板と前記フィルムの界面になるように、200℃に加熱した前記鋼板にロールで圧着することによって行う。
【００５０】
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【００５１】
【実施例】
次に、この発明の実施例について以下で詳細に説明する。
・実施例１〜12
板厚0.1〜1.0mmの低炭素鋼または極低炭素鋼からなるぶりき原板に、片面当り0.05〜2.0g/m²の付着量の錫めっき層を形成させた表１に示す表面処理鋼板に、４種類の化成処理条件（Ａ〜Ｄ）のいずれかを適用して化成皮膜を形成させた。その後、3種類の熱硬化性接着剤（イ、ロ、ハ）のいずれかを用いてポリエステル樹脂フィルムをラミネートし、ポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板を製造した。化成皮膜の組成については表１に示し、また、４種類の化成処理条件（Ａ〜Ｄ）については表２に示し、さらに、熱硬化性接着剤（イ〜ハ）については表３に示す。
【００５２】
・比較例１〜５
尚、比較のため、中間層の表面露出面積率並びに化成皮膜中のＰ及びSi付着量のうちの少なくとも一方がこの発明の適正範囲外である表面処理鋼板についても製造した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
（性能評価）
実施例１〜12及び比較例１〜５の各表面処理鋼板について、ポリエステル樹脂フィルムの密着性および溶接性についての評価を行った。
【００５７】
(1)フィルム密着性試験
ポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板にクロスカットを入れた後、エリクセン試験機を用いてポリエステル樹脂フィルム面が５ｍｍだけ凸側になるように張出し成形を行い、その後、沸騰水中に５時間浸漬した後、クロスカット部からピンセットでポリエステル樹脂フィルムを引き剥がし、剥離状況によってフィルムの密着性（フィルムが剥離するかどうか）を下記に示す３段階で評価した。その評価結果を表１に示す。

【００５８】
(2)溶接性試験
溶接部に相当する部分（両端の幅：約５ｍｍ）を除いてポリエステル樹脂被覆した錫めっき鋼板を、円筒状に成形し、溶接部同士を１ｍｍの幅で重ね合わせ、表４に示す溶接条件で溶接した。このとき、溶接した接合部分が十分な溶接強度があり、しかも溶接チリが生じない溶接一次電流範囲（適正溶接電流範囲）の存在の有無を調べ、適正溶接電流範囲が存在する場合にはその電流範囲を測定し、溶接性を評価した。
【００５９】
【表４】

【００６０】
表１の結果から明らかなように、実施例1〜12はいずれも、ポリエステル樹脂フィルムの密着性に優れていた。一方、比較例１〜５は、ポリエステル樹脂フィルムの密着性が悪く、実用レベルにないことがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
この発明によれば、錫めっき層の上層に形成される化成皮膜中に、その皮膜特性を向上させる作用を有するものの環境上の問題から望ましくないとされるCrを含有させることなく、ポリエステル樹脂フィルム、特に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとの密着性と溶接性に優れたポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板の提供を可能にした。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface-treated steel sheet for cans used in food cans, beverage cans, general cans, etc., and in particular, a polyester resin film such as biaxially stretched polyethylene terephthalate is laminated with a thermosetting adhesive. The present invention relates to a coated polyester resin-coated tin-plated steel sheet.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to produce food cans, beverage cans, general cans, etc., surface-treated steel sheets obtained by coating tin-plated steel sheets or thin chrome-plated steel sheets have been used. Painting is often performed multiple times, and not only is the baking process of the paint complicated, but most of the paint used for painting is an organic solvent that can cause pollution problems when released into the atmosphere. There is a problem that the equipment cost is increased because the equipment to be processed is required. In order to avoid the use of organic solvent paints, water-based paints have also been developed. However, since the coating film performance is inferior, the level of practical use has not yet been reached.
[0003]
In order to solve these problems, many attempts have been made to laminate a thermoplastic resin film, and studies have been made to laminate a film of polyolefin resin such as polyethylene resin or polypropylene resin or a film of polyester resin such as polyethylene terephthalate resin. It was conducted. Among these, a polyester resin film, particularly a resin-coated surface-treated steel sheet obtained by laminating a biaxially stretched polyethylene terephthalate film on a tin-plated steel sheet or thin chrome-plated steel sheet with a thermosetting adhesive, It has been put to practical use as soon as it excels.
[0004]
As a steel sheet laminated with a polyester resin film using a thermosetting adhesive, for example, Japanese Patent Publication No. 63-13829, Japanese Patent Publication No. 4-74176, Japanese Patent Publication No. 5-71035, etc. are known. All of the resin-coated steel sheets disclosed in these are the same known surface-treated steel sheets for cans as used in conventional coated cans.
[0005]
Typical surface-treated steel sheets for cans include tin-plated steel sheets and thin chrome-plated steel sheets, which are conventionally called tinplate. In tin-plated steel sheets, heavy chromium is usually applied after tin plating is applied to the tinplate sheet. It is common to form a chromate film consisting of chromium oxide or metallic chromium and chromium oxide by immersion in an aqueous solution using hexavalent chromium compounds such as acid and chromic acid or by electrolysis in this solution. In addition, a thin chromium-plated steel sheet forms a layer made of chromium metal and chromium oxide by electrolytic treatment of a similar original sheet in an aqueous solution of chromic acid. There is chromium oxide in the outermost surface layer of these surface-treated steel sheets for cans, and this chromium oxide is known to have an effect of improving adhesion to a polyester resin film, particularly a biaxially stretched polyethylene terephthalate film. .
[0006]
However, when immersion treatment or electrolytic treatment is performed with an aqueous solution using a hexavalent chromium compound such as dichromic acid or chromic acid, not only is it necessary to ensure safety in the working environment and wastewater treatment, but also in the unlikely event. If the chromate treatment liquid leaks due to an accident, etc., there is a great risk of serious damage to the environment. Due to recent environmental problems, movements to regulate chromium are progressing in various fields, and the need for chemical conversion treatment to improve adhesion to polyester resin film without using chromium in surface-treated steel sheets for cans is increasing. is doing.
[0007]
For example, Japanese Patent Publication No. 55-24516 discloses a technique relating to chemical conversion treatment for surface treatment steel sheets for cans by applying direct current electrolysis using a tin-plated steel sheet as a cathode in a phosphoric acid solution. No. 1-332308 discloses a surface treatment method for a tin-plated steel sheet in which a chemical conversion film not containing Cr is formed, and Japanese Patent Publication No. 1-332308 discloses that the chemical conversion film contains P or P and Al. There is disclosed an electroplating tin for a seamless can in which a surface of a tin plating layer is coated with a chemical conversion film that does not contain.
[0008]
However, in the laminate with the polyester resin film, all of the chemical conversion films described in the above publications have sufficient adhesion compared to the conventional chromate film formed by dichromic acid or chromic acid solution. I can't say that.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyester resin film in a chemical conversion film formed on the upper layer of the tin plating layer without containing Cr, which has an effect of improving the film characteristics but is undesirable from the environmental problem. In particular, an object of the present invention is to provide a polyester resin-coated tin-plated steel sheet excellent in adhesion to a biaxially stretched polyethylene terephthalate film.
[0010]
[Means for solving problems]
The present invention is described in further detail below.
When a chemical conversion film not containing Cr is formed on the tin plating layer using the above-described conventional technique, it is difficult to satisfy the adhesiveness with the polyester resin film.
[0011]
For this reason, as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems in the surface-treated steel sheet, the inventors have formed an intermediate layer having excellent adhesion with the chemical conversion film formed on the lower layer of the tin plating layer. It was found that sufficient adhesion with the polyester resin film can be satisfied when a part of the intermediate layer, more specifically, a part of the intermediate layer with an area ratio of 3% or more is exposed on the surface. It was.
[0012]
More specifically, a chemical conversion film containing an appropriate amount of P and Si is formed on the exposed surface portion of the intermediate layer and the upper layer of the tin plating layer, preferably by a chemical conversion treatment liquid containing P and a silane coupling agent. For example, it was found that the reactive groups present in the silane coupling agent are oriented and greatly contribute to adhesion.
[0013]
Therefore, the surface-treated steel sheet of the present invention has a tin plating layer formed on the intermediate layer formed on the surface of the steel sheet so that the intermediate layer is exposed to the surface with an area ratio of 3.0% or more. on the exposed portion and the tin plating layer, preferably, formed by chemical conversion treatment solution containing P and a silane coupling agent, containing 0.5 to 100 mg / m ² of P and 0.1 to 250 mg / m ² of Si Chemical It has a film and has a polyester resin coating laminated on the surface of the chemical conversion film via a thermosetting adhesive. In addition, it is preferable to make Si / P ratio (mass ratio) in a chemical conversion film into the range of 0.05-100.
[0014]
The intermediate layer is a Fe-Sn-Ni alloy layer or a Fe-Sn alloy layer, and the intermediate layer has a Ni / (Fe + Ni) mass ratio in the range of 0.02 to 0.50, And an Fe—Sn—Ni alloy layer formed on the upper surface of the Fe—Ni alloy layer.
Furthermore, the adhesion amount of the tin plating layer is preferably 0.05 to 2.0 g / m ² .
Furthermore, it is more preferable that the silane coupling agent has an epoxy group.
In addition, the polyester resin coating is preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate coating.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described in detail below.
The polyester resin-coated tin-plated steel sheet of the present invention has a tin-plated layer formed on the intermediate layer formed on the surface of the steel sheet so that the intermediate layer is exposed on the surface with an area ratio of 3.0% or more. on the surface-exposed portion and the tin plating layer has a conversion coating containing 0.5 to 100 mg / m ² of P and 0.1 to 250 mg / m ² of Si, through a thermosetting adhesive to the surface of the chemical conversion coating And the intermediate layer is a single layer of an Fe—Sn—Ni alloy layer or an Fe—Sn alloy layer, or a Ni / (Fe + Ni) mass ratio of 0.02 to It is comprised by the composite layer of the Fe-Ni alloy layer made into the range of 0.50, and the Fe-Sn-Ni alloy layer formed in the upper surface of this Fe-Ni alloy layer.
[0016]
Ordinary tinplate is tin-plated on the tinplate original plate, or is subjected to general heat treatment (reflow treatment) to heat and melt Sn (in this case, the tinplate base plate and the Sn plating layer Fe-Sn alloy layer will be formed between the two layers.) Since most of the surface is metallic Sn, Sn oxide grows on the surface of metallic Sn if the storage period until use is long To do. Since this Sn oxide is fragile, film peeling tends to occur after the Sn oxide as a starting point, and the film adhesion is remarkably deteriorated.
[0017]
In order to solve this drawback, conventionally, it has been dealt with by chromate treatment, but even if chromate treatment is carried out, it can completely suppress the growth of Sn oxide that tends to occur on the surface of metal Sn. Can not.
[0018]
Therefore, in the present invention, the intermediate layer has a tin plating layer formed so as to be exposed on the surface with an area ratio of 3.0% or more, and a predetermined chemical conversion film is formed on the surface exposed portion of the intermediate layer and the upper layer of the tin plating layer. As a result, excellent adhesion can be obtained by the exposed surface portion of the intermediate layer without Sn oxide growth, and the weldability improving effect of tin can be maintained as it is by the tin plating layer.
[0019]
As a method for forming the intermediate layer, it is often used to form a Fe—Sn alloy layer by completely alloying Sn with the base iron by heat treatment after tin plating. In this case, if a Ni-based pretreatment is applied to the surface of the ground iron, a denser Fe—Sn—Ni alloy layer can be obtained.
[0020]
As Ni-based pretreatment, Ni flash plating treatment and Ni diffusion treatment in which heat treatment is performed after Ni plating are often used.
[0021]
Further, when the intermediate layer is composed of a single layer of Fe—Sn—Ni alloy layer or Fe—Sn alloy layer, it tends to be excellent in paint adhesion and post-coating corrosion resistance. This is because the crystals of the alloy layer are both dense and continuous, and the phosphate film and silane film formed on the upper layer can take a uniform and dense form, and as a result, excellent It is estimated that paint adhesion and post-coating corrosion resistance can be obtained.
[0022]
When the intermediate layer is composed of a composite layer of an Fe—Ni alloy layer and an Fe—Sn—Ni alloy layer formed on the upper surface thereof, the lower Fe—Ni alloy layer has a Ni / (Fe + Ni) mass. When the ratio is 0.02 to 0.50, it is preferable from the viewpoint of making the crystals of the upper layer Fe—Sn—Ni alloy formed during reflow dense and continuous.
[0023]
That is, when the mass ratio of Ni / (Fe + Ni) is less than 0.02, it is composed of a tetragonal columnar crystal mainly composed of Fe-Sn alloy, and the chemical film is hardly formed continuously, so the effect of improving the film adhesion is small. .
On the other hand, if the Ni / (Fe + Ni) mass ratio exceeds 0.50, the crystalline state of the Fe—Sn—Ni alloy becomes sparse and the chemical conversion film is not formed densely, so that the effect of improving film adhesion is small.
[0024]
In addition, Ni / (Fe + Ni) mass ratio performs the depth direction analysis of Fe and Ni by μ-AES (micro Auger electron spectroscopy), integrates each peak value and the multiplier value of the relative sensitivity coefficient with respect to the depth, It can be obtained from the integral value of Ni / (integral value of Ni + integral value of Fe).
[0025]
Furthermore, as another method of forming the intermediate layer, the intermediate layer is formed by performing Sn alloy plating using a Sn plating solution containing Fe ions and / or Ni ions, regardless of the diffusion alloying reaction after plating. May be.
[0026]
The present invention has a tin plating layer formed on the intermediate layer formed on the surface of the steel sheet so that the intermediate layer is exposed on the surface with an area ratio of 3.0% or more, as described above. In addition, it is suitable for obtaining excellent adhesion of the polyester resin film. When the exposed area of the intermediate layer is less than 3%, sufficient adhesion of the polyester resin film cannot be obtained. In addition, if the area ratio of the surface exposed portion of the intermediate layer becomes too high, the effect of improving the weldability by the tin plating layer tends to decrease, so the upper limit of the area ratio is preferably 90%.
[0027]
Moreover, in this invention, it is preferable that the adhesion amount of a tin plating layer is the range of 0.05-2.0 g / m < ² >. This is because if the tin adhesion amount is less than 0.05 g / m ² , sufficient weldability may not be obtained, and if it exceeds 2.0 g / m ² , the weldability is sufficient but the cost increases. It is because it is not preferable. In addition, Sn adhesion amount can be measured by a coulometric method or surface analysis by fluorescent X-rays.
[0028]
And in this invention, it has a chemical conversion film containing P and Si on the surface exposure part of an intermediate | middle layer, and a tin plating layer, and content of P and Si in this chemical conversion film is made into adhesion amount, respectively. It is in the range of ˜100 mg / m ² and 0.1 to 250 mg / m ² .
[0029]
(1) P content of that conversion coating in which the P content range of 0.5 to 100 mg / m ² and its adhesion amount in the chemical conversion coating, a range of 0.5 to 100 mg / m ² and its adhesion amount It is necessary to. If it is less than 0.5 mg / m ² , sufficient adhesion cannot be obtained, and if it exceeds 100 mg / m ² , defects are likely to occur in the chemical conversion film, and the adhesion deteriorates.
In addition, the P adhesion amount was measured by surface analysis using fluorescent X-rays.
[0030]
Moreover, as a formation method of the chemical conversion film containing P, for example, it is preferable to carry out by phosphoric acid type chemical conversion treatment. In this case, as a supply source of P in the chemical conversion treatment liquid, 1 to 80 g in terms of phosphate ions It is more preferable to use metal salts such as / l phosphoric acid, sodium phosphate, aluminum phosphate, potassium phosphate and / or monohydrogen phosphate.
[0031]
Note that a metal salt of Sn, Fe, Ni, for example, a metal salt such as SnCl ₂ , FeCl ₂ , NiCl ₂ , SnSO ₄ , FeSO ₄ , and NiSO ₄ can be appropriately added to the chemical conversion solution. In this case, an oxidizing agent such as sodium chlorate or nitrite, or an etching agent such as fluorine ion may be added as an accelerator.
[0032]
By immersing or electrolytically treating the steel sheet in which the tin plating layer is formed on the intermediate layer on the surface of the steel sheet so that the intermediate layer is exposed on the surface with an area ratio of 3.0% or more in the phosphoric acid-based chemical conversion treatment liquid. A chemical conversion film containing P can be formed.
[0033]
(2) The Si content in the chemical conversion film should be in the range of 0.1 to 250 mg / m ² in terms of the adhesion amount. The Si contained in the chemical conversion film is preferably determined by the silane coupling agent contained in the treatment liquid. It is contained. The general chemical formula of the silane coupling agent is X—Si—OR _2or3 (OR: alkoxy group).
[0034]
In the silane coupling agent, an alkoxysilyl group (Si-OR) is hydrolyzed with water to form a silanol group, and is adhered by a dehydration condensation reaction with an OH group on the metal surface. Further, in the upper layer of the steel plate, a reactive group corresponding to X in the general chemical formula is oriented and is compatible or bonded with the resin.
[0035]
As the silane coupling agent, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) ) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethoxysilane 3-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane with amino group, N-2- (amino Ethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysila , 3-aminopropyl, etc. triethoxysilane can be used, in particular there are epoxy groups X of _X-Si-OR 2or3 in the general formula of the silane coupling agent 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Silane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane are preferred. This is because the compatibility and reactivity with the thermosetting adhesive used for laminating with the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is excellent.
[0036]
In this invention, the adhesion amount of Si contained in the chemical conversion film is in the range of 0.1 to 250 mg / m ² where the effect of improving the adhesion appears remarkably. If it is less than 0.1 mg / m ² , the adhesion improving effect cannot be sufficiently obtained. If it exceeds 250 mg / m ² , unreacted Si components remain (the silane coupling agent self-condenses. Therefore, the effect of improving the adhesion is reduced. In addition, the amount of Si adhesion was measured by surface analysis using fluorescent X-rays.
[0037]
As a method for forming a chemical conversion film containing P and Si, a chemical conversion film containing P is formed using the above-described phosphoric acid-based chemical conversion treatment liquid, and further, a treatment with a solution obtained by diluting a silane coupling agent in water is performed. Can be done. In addition, when the silane coupling agent is treated with a solution diluted with water, if the surface has poor wettability, a solution diluted with alcohol can be used. For example, it can be uniformly treated with a solution in which ethanol is 50 mass% or more, the silane coupling agent is 0.5 to 20 mass%, and the remainder is water. What is necessary is just to perform the process using the solution containing a silane coupling agent by application | coating of a solution, drying, or a dipping process.
[0038]
Moreover, the chemical conversion film containing P and Si can also be formed by 1 liquid by making the phosphoric acid type chemical conversion treatment solution which is the formation method of the chemical conversion film containing P contain a silane coupling agent. In this case, the pH is preferably in the range of 1.5 to 5.5. That is, by adjusting the pH of the chemical conversion treatment liquid to a range of 1.5 to 5.5, the silane coupling agent can be uniformly dissolved in the chemical conversion treatment liquid, and excellent adhesion can be obtained. This is because if the pH is outside the above range, it becomes difficult to uniformly dissolve the silane coupling agent in the chemical conversion solution, and the effect of improving the adhesion tends to be insufficient.
[0039]
Moreover, in this invention, it is necessary to have the coating | coated of the polyester resin laminated | stacked through the thermosetting adhesive agent on the said chemical conversion treatment tin-plated steel plate.
As the polyester resin, for example, biaxially stretched polyethylene terephthalate is preferably used. Here, “biaxially stretched polyethylene terephthalate” refers to a film obtained by stretching a thin film made of a polycondensate of ethylene glycol and terephthalic acid in the longitudinal and lateral biaxial directions. Examples of the thin film include a film obtained by extruding the polycondensate from a T die. The thickness of the thin film is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 μm. This is because if the thickness of the thin film is too thin, less than 5 μm, it takes a lot of time for the laminating work, which is not preferable, and even if it is thicker than 50 μm, the effect is not obtained so that the cost increases. Because it becomes.
[0040]
Moreover, in this invention, a thermosetting adhesive agent is used for the lamination of the tin-plated steel plate and polyester resin film which were subjected to chemical conversion treatment. The “thermosetting adhesive” here is not particularly defined as long as it becomes a polymer having a three-dimensional network structure by a crosslinking reaction between a low molecular weight monomer and a curing agent by heat. Are epoxy resin, phenolic resin, epoxy / phenolic resin, melamine resin, epoxy / melamine resin, urea resin, epoxy-urea resin, alkyd resin, polyester resin, etc., for adhesion function, hydroxyl group, carboxyl group, urethane group, Any material having at least one of an epoxy group, an amide group, and an ester group may be used.
[0041]
The thermosetting adhesive may be provided on the chemically treated tin-plated steel sheet or on one surface of the polyester resin film, or on the adhesive surfaces of the chemically treated tin-plated steel sheet and the polyester resin film. What is necessary is just to comprise so that both may be adhere | attached between resin films.
[0042]
The thermosetting adhesive is applied to a tin-plated steel sheet and / or polyester resin film that has been converted into a solution with an appropriate organic solvent or water, by roll coating or spray coating, at an appropriate temperature, preferably It can provide on the tin-plated steel plate and / or polyester resin film which were chemical-treated by drying at 50-180 degreeC. The weight of the thermosetting adhesive after drying is preferably 0.2 to 10.0 g / m ² in order to perform adhesion necessary for the laminate, and more preferably 0.5 to 5.0 g / m ² .
[0043]
To laminate the tin-plated steel sheet and polyester resin film that have been chemically treated with a thermosetting adhesive, heat the steel sheet to 190-280 ° C, and roll the polyester resin with a roll or the like so that the thermosetting adhesive becomes the bonding interface. What is necessary is just to laminate by pressing and crimping | bonding.
[0044]
Next, an example of a specific method for producing a polyester resin-coated tin-plated steel sheet according to the present invention will be described.
Sn plating is applied to a normal tin plate, Ni flash-plated plate or Ni diffusion-plated plate, and then heat-melted (reflow) at a temperature above the melting point of tin (231.9 ° C). While forming an intermediate layer by alloying part of Sn with the base iron, the tin plating layer is formed on the surface with an area ratio of 3% or more by adjusting the flux conditions before the reflow treatment. Subsequently, chemical conversion treatment is performed by immersion treatment. In addition, after the reflow treatment, in order to improve the reactivity of the chemical conversion treatment, a cathode treatment of about 1 C / dm ² may be performed in a 15 g / l sodium carbonate aqueous solution.
[0045]
The chemical conversion treatment solution contains 1 to 80 g / l phosphoric acid in terms of phosphate ion, 0.001 to 10 g / l stannous chloride in terms of tin ion, and 0.1 to 1.0 g / l sodium chlorate, Further, an aqueous solution to which 0.5 to 20.0 mass% of a silane coupling agent is added is used.
[0046]
The conditions for the chemical conversion treatment are preferably a temperature of 40 to 80 ° C. and a treatment (immersion) time of 1 to 5 seconds. The surface-treated steel sheet after the chemical conversion treatment is dried with hot air of 35 to 150 ° C.
[0047]
In addition, as another method of forming a chemical conversion film, a silane coupling treatment liquid for forming a silane coupling layer after treatment with the above chemical conversion treatment liquid not containing a silane coupling agent, for example, 50 mass% of ethanol As described above, there is a method in which a solution containing 0.5 to 20 mass% of a silane coupling agent and the remaining water is uniformly applied and dried so that the steel sheet surface temperature reaches 50 to 150 ° C.
[0048]
After that, a 25 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film is thermocompression bonded to a tin-plated steel sheet with a chemical conversion film via an epoxy-phenol thermosetting resin dissolved in an organic solvent, thereby covering the polyester resin. A tin-plated steel sheet is manufactured.
[0049]
In the thermocompression bonding, the thermosetting resin is applied to the surface corresponding to the adhesive surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film with the steel plate so that the weight becomes 2 g / m ² after drying with a roll coater. After drying at 170 ° C., it is performed by pressure-bonding the steel plate heated to 200 ° C. with a roll so that the thermosetting resin becomes an interface between the steel plate and the film.
[0050]
The above description is merely an example of the embodiment of the present invention, and various modifications can be made within the scope of the claims.
[0051]
【Example】
Next, embodiments of the present invention will be described in detail below.
-Examples 1-12
The surface-treated steel sheet shown in Table 1 was formed by forming a tin plating layer with an adhesion amount of 0.05 to 2.0 g / m ^{2 on} one side on a tin plate made of low carbon steel or ultra-low carbon steel with a thickness of 0.1 to 1.0 mm. Any one of four types of chemical conversion treatment conditions (A to D) was applied to form a chemical conversion film. Thereafter, a polyester resin film was laminated using any of three types of thermosetting adhesives (I, B, C) to produce a polyester resin-coated tin-plated steel sheet. The composition of the chemical conversion film is shown in Table 1, the four types of chemical conversion treatment conditions (A to D) are shown in Table 2, and the thermosetting adhesives (I to C) are shown in Table 3.
[0052]
・ Comparative Examples 1-5
For comparison, a surface-treated steel sheet in which at least one of the surface exposed area ratio of the intermediate layer and the P and Si adhesion amount in the chemical conversion film is outside the proper range of the present invention was also produced.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
[Table 3]

[0056]
(Performance evaluation)
About each surface-treated steel plate of Examples 1-12 and Comparative Examples 1-5, evaluation about the adhesiveness of a polyester resin film and weldability was performed.
[0057]
(1) Film adhesion test After cross-cutting a polyester resin-coated tin-plated steel sheet, using an Erichsen tester, the polyester resin film surface is stretched to a convex side by 5 mm and then immersed in boiling water. After dipping for 5 hours, the polyester resin film was peeled off from the crosscut part with tweezers, and the adhesion of the film (whether the film peeled) was evaluated according to the following three stages depending on the peeling state. The evaluation results are shown in Table 1.

[0058]
(2) Weldability test A tin-plated steel sheet coated with a polyester resin except for the portion corresponding to the welded portion (width of both ends: about 5 mm) is formed into a cylindrical shape, and the welded portions are overlapped with a width of 1 mm. Welding was performed under the welding conditions shown in FIG. At this time, the welded joint has sufficient welding strength, and the presence of a primary welding current range (appropriate welding current range) that does not cause welding dust is checked. If there is a proper welding current range, the current is The range was measured and weldability was evaluated.
[0059]
[Table 4]

[0060]
As is clear from the results in Table 1, Examples 1 to 12 were all excellent in the adhesion of the polyester resin film. On the other hand, Comparative Examples 1 to 5 show that the polyester resin film has poor adhesion and is not at a practical level.
[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention, the conversion film formed on the upper layer of the tin plating layer does not contain Cr, which has an effect of improving the film characteristics, but is undesirable from the environmental problem, and does not contain the polyester resin film. In particular, the present invention makes it possible to provide a polyester resin-coated tin-plated steel sheet excellent in adhesion and weldability with a biaxially stretched polyethylene terephthalate film.

Claims

On the intermediate layer, which is an Fe - Sn - Ni alloy layer or Fe - Sn alloy layer, formed on the surface of the steel sheet , there is a tin plating layer formed so that the intermediate layer is exposed to the surface with an area ratio of 3.0% or more. and, on the surface-exposed portion and the tin plating layer of the intermediate layer has a conversion coating containing 0.5 to 100 mg / m ² of P and 0.1 to 250 mg / m ² of Si, heat-curing the surface of the chemical conversion coating A polyester resin-coated tin-plated steel sheet comprising a polyester resin coating laminated with a conductive adhesive.

And a Ni alloy layer - and Ni alloy layer, the Fe - - formed on the surface of the steel sheet, Fe in the range of Ni / (Fe + Ni) mass ratio 0.02 to .50 formed on the upper surface of the Ni alloy layer Fe - Sn The intermediate layer has a tin plating layer formed so that the intermediate layer is exposed on the surface with an area ratio of 3.0% or more, and 0.5-100 mg / mg on the surface exposed portion of the intermediate layer and the tin plating layer. having a chemical conversion film containing P and 0.1 to 250 mg / m ² of Si m ^2, polyester characterized by having a surface polyester resin coating laminated via the thermosetting adhesive of the chemical conversion coating Resin coated tinned steel sheet.

3. The polyester resin-coated tin-plated steel sheet according to claim 1, wherein the chemical conversion film is formed by a chemical conversion treatment solution containing P and a silane coupling agent.

Polyester resin-coated tin-plated steel sheet according to any one of claims 1-3 attached amount is 0.05 to 2.0 g / m ² of tin plating layer.

The polyester resin-coated tin-plated steel sheet according to claim 3 or 4 , wherein the silane coupling agent has an epoxy group.

The polyester resin-coated tin-plated steel sheet according to any one of claims 1 to 5 , wherein the polyester resin coating is a biaxially stretched polyethylene terephthalate coating.