JP3876636B2 - Image forming method, electrophotographic image forming apparatus and process cartridge - Google Patents

Description

【００４０】
【化８】

【００４１】
【化９】

【００４２】
【化１０】

【００４３】
【化１１】

【００４４】
【化１２】

【００４５】
【化１３】

【００４６】
【化１４】

【００４７】
【化１５】

【００４８】
【化１６】

【００４９】
【化１７】

【００５０】
【化１８】

【００５１】
電荷輸送物質は、前記一般式で挙げられる電荷輸送物質の他、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン等があり、これらを前記一般式で挙げられる電荷輸送物質と混合して使用してもよい。
【００５２】
電荷輸送層用の結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が好ましいが、ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。更にはポリカーボネート樹脂の中でも、ＢＰＡ型、ＢＰＺ型、ジメチルＢＰＡ型、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体型等が耐クラック、耐摩耗性、帯電特性の点で好ましい。
【００５３】
電荷輸送層の形成は、結着樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【００５４】
上記結着樹脂と電荷輸送物質を溶解するための溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が好ましい。
【００５５】
結着樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、結着樹脂１００部（いずれも質量部）に対して電荷輸送物質１０〜５００部が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００部である。
【００５６】
電荷輸送層の膜厚は、電荷輸送物質の特性、結着樹脂の特性及び混合割合等により異なるが、好ましくは１０〜１００μｍで、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。
【００５７】
《酸化防止剤》
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。この中でヒンダードフェノールとヒンダードアミンが残留電位の上昇が少ない点で好ましい。更にはヒンダードフェノールが好ましい。
【００５８】
ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い）。
【００５９】
又、ヒンダードアミンは、例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が挙げられる。
【００６０】
【化１９】

【００６１】
式中のＲ₁₃は水素原子又は１価の有機基、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はアルキル基、Ｒ₁₈は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。
【００６２】
ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号公報（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００６３】
ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号公報（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙げる。
【００６５】
【化２０】

【００６６】
【化２１】

【００６７】
【化２２】

【００６８】
《結着樹脂の添加量・構成等》
本発明においてＣＧＬ中のＣＧＭと結着樹脂との割合は質量比で１：５〜５：１が好ましい。またＣＧＬの膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【００６９】
又、ＣＴＬは前記のＣＴＭと結着樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾燥することによって形成される。ＣＴＭと結着樹脂との混合割合は質量比で３：１〜１：３が好ましい。
【００７０】
また、ＣＴＬの膜厚は１０〜１００μｍ、特には１５〜４０μｍが好ましく、ＣＴＬが複数設けられている場合は、該複数のＣＴＬの上層の膜厚は１０μｍ以下が好ましく、かつ、該複数のＣＴＬの上層の下に設けられた全てのＣＴＬの膜厚より小さいことが好ましい。
【００７１】
《感光層用の溶剤、分散剤》
本発明の感光体の感光層、中間層、保護層等に用いられる溶剤又は分散剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶剤として用いることもできる。
【００７２】
《導電性支持体》
次に本発明の電子写真感光体の導電性支持体としては、
１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板、
２）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネート若しくは蒸着によって設けたもの、
３）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導電性化合物の層を塗布若しくは蒸着によって設けたもの、
４）アルマイト、特に封孔処理したアルマイト基体等が挙げられる。
【００７３】
本発明で用いられる導電性支持体の材料としては、主としてアルミニウム、銅、真鍮、スチール、ステンレス等の金属材料、その他プラスチック材料をベルト状またはドラム状に成形加工したものが用いられる。中でもコスト及び加工性等に優れたアルミニウムが好ましく用いられ、通常押出成型または引抜成型された薄肉円筒状のアルミニウム素管が多く用いられる。
【００７４】
また、支持体の形状はドラム状でもシート状でもベルト状でもよく、適用する電子写真画像形成装置に適した形状であればよい。
【００７５】
《塗布加工方法》
次に本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の表面層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【００７６】
本発明においては、更に、支持体と中間層との間に支持体の表面欠陥を補うための被覆を施すことや、特に画像入力がレーザー光の場合には問題となる干渉縞の発生を防止することなどを目的とした導電層を設けることができる。この導電層は、カーボンブラック、金属粒子又は金属酸化物粒子等の導電性粉体を適当な結着樹脂中に分散した溶液を塗布乾燥して形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。
【００７７】
《中間層》
本発明の感光体には、導電性支持体と前記感光層との接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、好ましくは中間層（ＵＣＬ）を該支持体と前記感光層の間に設けるのが好ましい。
【００７８】
該中間層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位の中の２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる点でポリアミド樹脂が好ましい。又、これら樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜０．５μｍが好ましい。
【００７９】
又、本発明に最も好ましく用いられる別の態様の中間層はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましい。
【００８０】
又、別の好ましい中間層としては酸化チタンと結着樹脂を含有し、酸化チタンを結着樹脂溶液中に分散、塗布したものが挙げられる。
【００８１】
酸化チタンは、種々な結晶形、粒径及び表面処理状態の物質が使用出来る。好ましくはアナターゼ型結晶形で粒径が０．０２〜０．５μｍの物質、さらに好ましくは表面処理を何も行っていない物質又は有機シランで表面処理を行った物質が挙げられる。
【００８２】
中間層の結着樹脂としては、酸化チタンを良好に分散し、且つ、支持体及び中間層の上に設けられる層との接着性が良好なポリアミド樹脂が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００８３】
〈本発明に用いられるトナー〉
本発明の静電荷像現像用トナーに係る樹脂粒子の分散液の調製、前記樹脂粒子の塩析、凝集、融着する工程時に用いられるアニオン性界面活性剤について説明する。
【００８４】
アニオン性界面活性剤とは、水溶液中で電離して活性剤の主体が陰イオンとなるもので、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩等がある。この内、前記一般式（７）
Ｒ¹（ＯＲ²）_nＯＳＯ₃Ｍ
或いは、
一般式（８）
Ｒ¹（ＯＲ²）_nＳＯ₃Ｍ
で表されるものが良く、更にはカブリ、ボケ特性が優れている一般式（７）が良い。
【００８５】
前記一般式（７）、一般式（８）で表される界面活性剤について説明する。
一般式（７）、（８）において、Ｒ¹は炭素数６〜２２のアルキル基またはアリールアルキル基を表すが、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基またはアリールアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数９〜１６のアルキル基またはアリールアルキル基である。
【００８６】
Ｒ¹で表される炭素数６〜２２のアルキル基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８７】
Ｒ¹で表されるアリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００８８】
一般式（７）、（８）において、Ｒ²は炭素数２〜６のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。
【００８９】
Ｒ²で表される炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。
【００９０】
一般式（７）、（８）において、ｎは１〜１１の整数であるが、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３である。
【００９１】
一般式（７）、（８）において、Ｍで表される１価の金属イオンとしてはナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましく用いられる。
【００９２】
以下に、一般式（７）、（８）で表される界面活性剤の具体例を示すが、無論本発明に係わる化合物はこれらに限定されない。
【００９３】
化合物（１０１）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｎａ
化合物（１０２）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＯＳＯ₃Ｎａ
化合物（１０３）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＳＯ₃Ｎａ
化合物（１０４）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＳＯ₃Ｎａ
化合物（１０５）：Ｃ₈Ｈ₁₇（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））₂ＯＳＯ₃Ｎａ
化合物（１０６）：Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｎａ
本発明においては、トナーの帯電保持機能を良好な状態に保ち、高温高湿下でのカブリ発生を抑え、転写性向上の観点から、また、低温低湿下での帯電量上昇を抑え、現像量を安定化させるという観点、更に黒ポチを抑える観点から、界面活性剤の本発明の静電荷像現像用トナー中の含有量としては、１〜１０００ｐｐｍであり、更に好ましくは５〜５００ｐｐｍであり、特に好ましくは７〜１００ｐｐｍである。
【００９４】
トナーに界面活性剤を上記記載の範囲の量を含有させることで、本発明の静電荷像現像用トナーの帯電性は環境の影響に左右されず、常に均一、且つ、安定に付与、維持することが出来る。
【００９５】
本発明の静電荷像現像用トナー中の上記に記載のアニオン性界面活性剤の測定方法は、「界面活性剤の分析と試験法」講談社発行（１９８８年）に記載の方法があるが、具体的な一般式（７）、（８）で表される界面活性剤の含有量の測定方法は以下の通りである。
【００９６】
トナー１ｇを５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、１００ｍｌのイオン交換水でクロロホルム層より界面活性剤を抽出、このクロロホルム層を１００ｍｌのイオン交換水でもう一度抽出、計２００ｍｌの抽出液（水層）を５００ｍｌまで希釈、この希釈液を試験液としてＪＩＳ ３３６３６項に規定の方法に従いメチレンブルーで呈色させ、吸光度を測定し、別途作成した検量線より、トナー中の含有量を測定する。
【００９７】
また、一般式（７）、（８）で表される界面活性剤の構造は、上記の抽出物を１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析し、構造決定した。
【００９８】
本発明においては、水系媒体中で調製した樹脂粒子の分散液から、樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程において、金属塩が凝集剤として好ましく用いられるが、更に好ましくは２価または３価の金属塩を凝集剤として用いることである。その理由は、１価の金属塩より２価、３価の金属塩のほうが臨界凝集濃度（凝析値あるいは凝析点）が小さいからである。
【００９９】
本発明に係る、凝集剤または凝集停止剤として用いられる金属塩について説明する。
【０１００】
金属塩としては、１価の金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、２価の金属、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、マンガン、銅等の２価の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。これらの中で、特に好ましいものとしてカルシウム、マグネシウム、アルミニウムの金属塩が挙げられる。
【０１０１】
これら金属塩の具体例を以下に示す。
１価の金属の金属塩の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等が挙げられる。２価の金属の金属塩としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。３価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは目的に応じて適宜選択される。
【０１０２】
本発明における２価、３価の金属イオンのトナー中への含有量（残存量）は、２５０〜２００００ｐｐｍであり、より好ましくは１０００〜１６０００ｐｐｍ、更に好ましくは３０００〜９０００ｐｐｍがよい。
【０１０３】
上記の臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著「高分子化学」１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えばその値を知ることが出来る。
【０１０４】
また、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０１０５】
本発明に係る上記記載の金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【０１０６】
凝集剤として用いられる金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【０１０７】
尚、複合樹脂粒子（粒子が多層構成になっていたり、粒子中に添加剤等のような他の構成成分が含まれる場合を複合樹脂粒子という）や着色剤粒子が分散している分散液中に凝集剤を添加する際の当該分散液の温度は、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、具体的には５〜５５℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１０℃〜４５℃とされる。
【０１０８】
トナー中の金属イオン残存量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０型」（理学電気工業社製）を用いて、凝集剤として用いられる金属塩の金属種（例えば、塩化カルシウムに由来するカルシウム等）から発する蛍光Ｘ線強度を測定することによって求めることができる。具体的な測定法としては、凝集剤金属塩の含有割合が既知のトナーを複数用意し、各トナー５ｇをペレット化し、凝集剤金属塩の含有割合（質量ｐｐｍ）と、当該金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度（ピーク強度）との関係（検量線）を測定する。次いで、凝集剤金属塩の含有割合を測定すべきトナー（試料）を同様にペレット化し、凝集剤金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度を測定し、含有割合すなわち「トナー中の金属イオン残存量」を求めることが出来る。
【０１０９】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーは、好ましくは着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させることにより調製されるものである。
【０１１０】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることはない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【０１１１】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【０１１２】
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。
【０１１３】
本発明のトナーを構成する「複合樹脂粒子」とは、樹脂からなる核粒子の表面を覆うように、当該核粒子を形成する樹脂とは分子量および／または組成の異なる樹脂からなる１または２以上の被覆層が形成されている多層構造の樹脂粒子をいうものとする。
【０１１４】
また、複合樹脂粒子の「中心部（核）」とは、複合樹脂粒子を構成する「核粒子」をいう。
【０１１５】
また、複合樹脂粒子の「外層（殻）」とは、複合樹脂粒子を構成する「１または２以上の被覆層」のうち最外層をいう。
【０１１６】
また、複合樹脂粒子の「中間層」とは、中心部（核）と外層（殻）の間に形成される被覆層をいうものとする。
【０１１７】
複合樹脂粒子の分子量分布は単分散ではなく、また、複合樹脂粒子は、通常、その中心部（核）から外層（殻）にかけて分子量勾配を有している。
【０１１８】
本発明において、複合樹脂粒子を得るために「多段重合法」を用いることが、分子量分布制御の観点から、すなわち定着強度、耐オフセット性を確保する観点から好ましい。本発明において、複合樹脂粒子を得るための「多段重合法」とは、単量体（ｎ）を重合処理（第ｎ段）して得られた樹脂粒子（ｎ）の存在下に、単量体（ｎ＋１）を重合処理（第ｎ＋１段）して、当該樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体（樹脂粒子（ｎ）の構成樹脂とは分散および／または組成の異なる樹脂）からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する方法を示す。
【０１１９】
ここに、樹脂粒子（ｎ）が核粒子である場合（ｎ＝１）には、「二段重合法」となり、樹脂粒子（ｎ）が複合樹脂粒子である場合（ｎ≧２）には、三段以上の多段重合法となる。
【０１２０】
多段重合法によって得られる複合樹脂粒子中には、組成および／または分子量が異なる複数の樹脂が存在することになる。従って、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させることにより得られるトナーは、トナー粒子間において、組成・分子量・表面特性のバラツキがきわめて小さい。
【０１２１】
このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【０１２２】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法の一例を具体的に示すと、
（１）離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが、最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有されるように調製された複合樹脂粒子を得るための多段重合工程（Ｉ）、
（２）複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させてトナー粒子を得る塩析、凝集、融着する工程（II）、
（３）トナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別し、トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（４）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（５）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程から構成される。
【０１２３】
以下、各工程について説明する。
《多段重合工程（Ｉ）》
多段重合工程（Ｉ）は、樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する多段重合法により、複合樹脂粒子を製造する工程である。ここで、製造の安定性、および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。
【０１２４】
以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。
【０１２５】
《二段重合法の説明》
二段重合法は、離型剤を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。すなわち、二段重合法で得られる複合樹脂粒子は核と一層の被覆層から構成される。
【０１２６】
この方法を具体的に説明すると、先ず、離型剤を単量体（Ｈ）に溶解させて得られた単量体溶液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第１段重合）することにより、離型剤を含有する高分子量の樹脂粒子（Ｈ）の分散液を調製する。
【０１２７】
次いで、この樹脂粒子（Ｈ）の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該樹脂粒子（Ｈ）の存在下に単量体（Ｌ）を重合処理（第二段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。
【０１２８】
《三段重合法の説明》
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、離型剤を含有する中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。すなわち、三段重合法で得られる複合樹脂粒子は核と２層の被覆層から構成される。
【０１２９】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子（Ｈ）の分散液を、水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤を単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）（核粒子）の表面に、離型剤を含有する樹脂（単量体（Ｍ）の重合体）からなる被覆層（Ｍ）（中間層）を形成してなる複合樹脂粒子〔高分子量樹脂（Ｈ）−中間分子量樹脂（Ｍ）〕の分散液を調製する。
【０１３０】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該複合樹脂粒子の存在下に単量体（Ｌ）を重合処理（第三段重合）することにより、当該複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。
【０１３１】
この三段重合法において、樹脂粒子（Ｈ）の表面に被覆層（Ｍ）を形成する際に、当該樹脂粒子（Ｈ）の分散液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤を単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）する方法を採用することにより、離型剤を微細かつ均一に分散させることができる。
【０１３２】
尚、樹脂粒子（Ｈ）の分散液の添加処理および、単量体溶液の油滴分散処理については、下記に記載のように何れを先行して実施してもよいし、同時に行ってもよい。
【０１３３】
（ａ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加した後、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様、
（ｂ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を界面活性剤の水溶液中に分散させた後、当該水溶液中に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を添加し、この系を重合処理する態様、
（ｃ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加すると同時に、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様が含まれる。
【０１３４】
離型剤を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する方法としては、離型剤を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に油滴分散させ、この系を重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法を採用することができる。
【０１３５】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０１３６】
離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、「ミニエマルジョン法」という）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【０１３７】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤が脱離することがなく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤を導入することができる。
【０１３８】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは８０〜３００ｎｍとされる。
【０１３９】
尚、離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、離型剤及び結晶性ポリエステルを含有しないものを得るためにも採用することができる。
【０１４０】
この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される重量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１４１】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
【０１４２】
《塩析、凝集、融着する工程（II）》
この塩析、凝集、融着する工程（II）は、多段重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０１４３】
この塩析、凝集、融着する工程（II）においては、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析、凝集、融着させてもよい。
【０１４４】
着色剤粒子は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【０１４５】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析、凝集、融着処理に供される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。
【０１４６】
ここに界面活性剤としては、多段重合工程（Ｉ）で使用した界面活性剤と同一のものを使用することができる。
【０１４７】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１４８】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが好ましい。
【０１４９】
更に好ましくは、凝集剤により複合樹脂粒子が所望の粒径に達した段階で凝集停止剤が用いられる。
【０１５０】
塩析、凝集、融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１５１】
ここに、塩析、凝集、融着の際に使用する「凝集剤」としては、前述のようなアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
【０１５２】
本発明に係る塩析、凝集について説明する。
本発明において、「塩析、凝集、融着」するとは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。
【０１５３】
塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させることが好ましい。
【０１５４】
本発明に係る重合性単量体について説明する。
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１５５】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０１５６】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０１５７】
アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１５８】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１５９】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１６０】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１６１】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１６２】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１６３】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ₃Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【０１６４】
（ａ）の−ＣＯＯＨ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【０１６５】
（ｂ）のスルホン基（−ＳＯ₃Ｈ基）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
【０１６６】
本発明に係る重合性単量体の重合に用いられる開始剤（重合開始剤ともいう）について説明する。
【０１６７】
本発明に用いられる重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物等が挙げられる。
【０１６８】
更に上記重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【０１６９】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、例えば５０℃から８０℃の範囲が用いられる。又、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で室温またはそれに近い温度で重合する事も可能である。
【０１７０】
本発明に用いられる連鎖移動剤について説明する。
本発明においては、重合性単量体が重合して生成する樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、従来公知の一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
【０１７１】
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、特に、メルカプト基を有する化合物は分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れるために好ましく用いられる。例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物が用いられる。
【０１７２】
また、好ましいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル等を挙げることが出来る。
【０１７３】
中でも、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点から、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが好ましく用いられる。
【０１７４】
本発明に係る着色剤について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーに係る着色剤は、トナーの帯電の均一性向上の観点から、トナー製造時、上記記載の複合樹脂粒子の塩析、凝集、融着時に樹脂粒子と共に塩析、凝集、融着され、トナー粒子中に含有されることが好ましい。
【０１７５】
本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析、凝集、融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１７６】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１７７】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１７８】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜１２０質量％添加することが好ましい。
【０１７９】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１８０】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１８１】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１８２】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１８３】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【０１８４】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１８５】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。
【０１８６】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１８７】
チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。
【０１８８】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１８９】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０１９０】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０１９１】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０１９２】
本発明のトナーを構成するトナー粒子には、荷電制御剤など、離型剤以外の内添剤が含有されていてもよい。
【０１９３】
トナー粒子中に含有される荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩またはその金属錯体等が挙げられる。
【０１９４】
本発明のトナーに用いられる離型剤について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％とされる。
【０１９５】
離型剤は低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよく、特に好ましい離型剤は下記一般式で表されるエステル系化合物である。
【０１９６】
一般式
Ｒ₁−（ＯＣＯ−Ｒ₂）_n
式中、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４であり、特に好ましくは４である。
【０１９７】
Ｒ₁、Ｒ₂は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。
Ｒ₁：炭素数＝１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５である。
【０１９８】
Ｒ₂：炭素数＝１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６である。
【０１９９】
以下に、上記一般式で表される離型剤例示エステル化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２００】
【化２３】

【０２０１】
【化２４】

【０２０２】
上記記載の離型剤、一般式で表される定着改良剤の添加量としては、静電荷像現像用トナー全体に１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０２０３】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する樹脂成分の好ましい分子量、分子量範囲、ピーク分子量等について説明する。
【０２０４】
本発明のトナーは、ピークまたはショルダーが１００，０００〜１，０００，０００、および１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、さらにピークまたはショルダーが１００，０００〜１，０００，０００と、２５，０００〜１５０，０００と、１，０００〜５０，０００の範囲に存在することがさらに好ましい。
【０２０５】
トナーの樹脂の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩（ショルダー）を有する高分子量成分と、１，０００〜５０，０００未満の領域にピークもしくは肩（ショルダー）を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましい。さらに好ましくは、ピーク分子量で１５，０００〜１００，０００の部分にピークまたは肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することである。
【０２０６】
上記の分子量の測定は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）をカラム溶媒として用いるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分子量測定を行う。
【０２０７】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せなどをあげることができる。
【０２０８】
検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【０２０９】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造に係る、濾過・洗浄工程について説明する。
【０２１０】
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【０２１１】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０２１２】
《乾燥工程》
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０２１３】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０２１４】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０２１５】
尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２１６】
本発明のトナーに用いられる外添剤について説明する。
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【０２１７】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０２１８】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０２１９】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０２２０】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
【０２２１】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０２２２】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０２２３】
〈本発明に用いられるトナーの形状と粒径〉
本発明に用いられるトナーは、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子から構成されるのが好ましい。また、本発明に用いられるトナーは、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であるトナー粒子から構成されるのが好ましい。さらに本発明に用いられるトナーは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナー粒子から構成されるのが好ましい。
【０２２４】
《トナーの形状係数》
本発明のトナーの「形状係数」は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【０２２５】
形状係数＝（（最大径／２）²×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【０２２６】
《トナーの形状係数の変動係数》
本発明のトナーの「形状係数の変動係数」は下記式から算出される。
【０２２７】
変動係数（％）＝（Ｓ₁／Ｋ）×１００
（式中、Ｓ₁は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。）
このトナーの形状係数および形状係数の変動係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御するために、本発明のトナーを構成する樹脂粒子（重合体粒子）を調製（重合）、当該樹脂粒子を融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【０２２８】
《トナーの個数変動係数》
本発明のトナーの個数粒度分布および個数変動係数はコールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。トナーの「個数粒度分布における個数変動係数」は下記式から算出される。
【０２２９】
個数変動係数（％）＝（Ｓ₂／Ｄ_n）×１００
（式中、Ｓ₂は個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄ_nは個数平均粒径（μｍ）を示す。）
《角がないトナー粒子の割合》
本発明のトナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましい。この割合が７０個数％以上であることがより好ましい。
【０２３０】
角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、摩耗、破断しやすいトナー粒子および電荷の集中する部分を有するトナー粒子が減少することとなり、帯電量分布がシャープとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる。
【０２３１】
ここに、「角がないトナー粒子」とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。
【０２３２】
図１は、角がないトナー粒子、角があるトナー粒子を説明する図である。
図１（ａ）に示すように、トナー粒子の長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円で、トナー粒子の周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円がトナーの外側に実質的にはみ出さない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図１（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角があるトナー粒子の投影像を示している。
【０２３３】
角がないトナー粒子の割合の測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【０２３４】
本発明の如く樹脂粒子を会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーにおいては、融着停止段階では融着粒子表面には多くの凹凸があり、表面は平滑でないが、形状制御工程での温度、撹拌翼の回転数および撹拌時間等の条件を適当なものとすることによって、角がないトナーが得られる。これらの条件は、樹脂粒子の物性により変わるものであるが、例えば、樹脂粒子のガラス転移点温度以上で、より高回転数とすることにより、表面は滑らかとなり、角がないトナーが形成できる。
【０２３５】
《トナー粒子の粒径》
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０２３６】
本発明のトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０２３７】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０２３８】
〔測定条件〕
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて撹拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０２３９】
〈現像剤〉
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合等が考えられ、いずれも好適に使用することができるが、本発明ではキャリアと混合して使用する二成分現像剤として使用することが好ましい。
【０２４０】
〈現像方法〉
本発明のトナーが使用できる現像方法としては特に限定されない。非接触現像方式に適用の場合についての例を説明する。非接触現像方式とは、現像剤担持体（現像剤搬送部材）上に形成された現像剤層と感光体とが接触しないものであり、この現像方式を構成するために現像剤層は薄層で形成されることが好ましい。この方法は現像剤担持体表面の現像領域で２０〜５００μｍの現像剤層を形成させ、感光体と現像剤担持体との間隙が該現像剤層よりも大きい間隙を有するものである。この薄層形成は磁気の力を使用する磁性ブレードや現像剤担持体表面に現像剤層規制棒を押圧する方式等で形成される。さらに、ウレタンブレードや燐青銅板等を現像剤担持体表面に接触させ現像剤層を規制する方法もある。押圧規制部材の押圧力としては１０〜１５０ｍＮ／ｍｍが好適である。押圧力が小さい場合には規制力が不足するために搬送が不安定になりやすく、一方、押圧力が大きい場合には現像剤に対するストレスが大きくなるため、現像剤の耐久性が低下しやすい。好ましい範囲は３０〜１００ｍＮ／ｍｍである。現像剤担持体と感光体表面の間隙は現像剤層よりも大きいことが必要である。さらに、現像に際して現像バイアスを付加する場合、直流成分のみ付与する方式でも良いし、交流バイアスを印加する方式のいずれでも良い。
【０２４１】
本発明においては、この現像剤担持体（現像剤搬送部材）と静電潜像保持体（感光体）との間には交番電界を印加することが好ましい。この交番電界を印加することによってトナーを有効に飛翔させることができる。この交番電界の条件は、交流周波数ｆが２００〜８０００Ｈｚであり、交流電圧Ｖｐ−ｐが５００〜３０００Ｖであることが好ましい。この交番電界を使用する場合にはトナーとして均一な帯電性を有していることが必要である。すなわち、トナー間で帯電性に分布を有している場合には交番電界による弱帯電性トナーなどの引き戻し効果が相殺され、結果として画質を向上する効果が低下する。
【０２４２】
本発明に於いて使用される現像剤担持体としては、担持体内部に磁石を内蔵したものが多く用いられ、その現像剤担持体表面（スリーブ）が回転することによって現像剤を現像領域に搬送するものである。スリーブを構成するものとしてはアルミニウムや表面を酸化処理したアルミニウムあるいはステンレス製のものが用いられる。現像剤担持体の大きさとしては直径が１０〜４０ｍｍのものが好適である。直径が小さい場合には現像剤の混合が不足し、トナーに対して充分な帯電付与を行うに充分な混合を確保することが困難となり、直径が大きい場合には現像剤に対する遠心力が大きくなり、トナーの飛散の問題を発生しやすい。
【０２４３】
非接触現像方式において本発明のトナーを使用する場合には、キャリアと混合して二成分現像剤として使用することが好ましい。二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものが良い。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。キャリアは、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０２４４】
図２は、非接触現像方式の一例を説明する概略図である。
以下、非接触現像方式を図２を用いて説明する。図２は、本発明の画像形成方法に好適に使用できる非接触現像方式の現像部の概略図であり、１０は円筒状感光体、７４は現像剤担持体、７５はスリーブ、７６は磁石、７７は本発明のトナーを含有する二成分現像剤、７８は現像剤層規制部材、７９は現像領域、８０は現像剤層、８１は交番電界を形成するための電源である。本発明のトナーを含有する二成分現像剤７７はその内部に磁石７６を有する現像剤担持体７４の磁気力により担持され、スリーブ７５の移動により現像領域７９に搬送される。この搬送に際して、現像剤層８０は現像剤層規制部材７８により、現像領域７９に於いて、円筒状感光体１０と接触することがないようにその厚さが規制される。現像領域７９の最小間隙（Ｄｓｄ）はその領域に搬送される現像剤層８０の厚さ（概ね５０〜３００μｍの層で搬送されることが好ましい）より大きく、例えば１００〜１０００μｍ（好ましくは１００〜５００μｍ）程度である。電源８１は交番電界を形成するための電源であり、周波数２００〜８０００Ｈｚ、電圧５００〜３０００Ｖｐ−ｐの交流が好ましい。電源８１には必要に応じて直流を交流に直列に加えた構成であってもよい。その場合、直流電圧としては３００〜８００Ｖが好ましい。また、接触方式の現像において本発明のトナーを使用する場合には、本発明のトナーを有する現像剤の層厚は現像領域に於いて０．１〜８ｍｍ、特に、０．４〜５ｍｍであることが好ましい。また、感光体と現像剤担持体との間隙は、０．１５〜７ｍｍ、特に、０．２〜４ｍｍであることが好ましい。
【０２４５】
尚、以上非接触方式を例として現像方式を説明したが、本発明は接触現像方式、即ち、現像剤担持体上に形成された現像剤層と感光体とを接触させて感光体上に像形成させる方法にも適用出来ることはいうまでもない。
【０２４６】
〈定着方法〉
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式をあげることができる。特に、接触加熱方式として、熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式をあげることができる。
【０２４７】
熱ロール定着方式では、多くの場合表面にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラーとシリコーンゴム等で形成された下ローラーとから形成されている。熱源としては、線状のヒーターを有し、上ローラーの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定着部に於いては上ローラーと下ローラー間に圧力を加え、下ローラーを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。定着クリーニングの機構を付与して使用してもよい。この方式としてはシリコーンオイルを定着の上ローラーあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。
【０２４８】
次に、本発明で用いられる固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する方式について説明する。この定着方式は、固定配置された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、且つフィルムを介して記録材を加熱体に密着させる加圧部材とにより圧接加熱定着する方式である。この圧接加熱定着器は、加熱体が従来の加熱ローラーに比べて熱容量が小さく、記録材の通過方向と直角方向にライン状の加熱部を有するものであり、通常加熱部の最高温度は１００〜３００℃である。なお、圧接加熱定着とは、通常よく用いられるごとく加熱部材と加圧部材の間を、未定着トナーをした記録材を通す方式等、加熱源に未定着トナー像を押し当てて定着する方法である。こうすることにより加熱が迅速に行われるため、定着の高速化が可能となるが、温度制御が難しく、加熱源表面部分等の未定着トナーを直接圧接される部分に、トナーが付着残留したいわゆるトナーオフセットが起こりやすく、また記録材が定着器に巻き付きを起こす等の故障も起こしやすいという問題点もある。
【０２４９】
この定着方式では、装置に固定支持された低熱容量のライン状加熱体は、厚さにして０．２〜５．０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜３．５ｍｍで幅１０〜１５ｍｍ、長手長２４０〜４００ｍｍのアルミナ基板に抵抗材料を１．０〜２．５ｍｍに塗布したもので両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期１５〜２５ｍｓｅｃのパルス波形で、温度センサーにより制御された温度・エネルギー放出量に応じたパルス幅に変化させてあたえる。低熱容量ライン状加熱体において、温度センサーで検出された温度Ｔ１の場合、抵抗材料に対向するフィルムの表面温度Ｔ２はＴ１よりも低い温度となる。ここでＴ１は１２０〜２２０℃が好ましく、Ｔ２の温度はＴ１の温度と比較して０．５〜１０℃低いことが好ましい。また、フィルムがトナー表面より剥離する部分におけるフィルム材表面温度Ｔ３はＴ２とほぼ同等である。フィルムは、この様にエネルギー制御・温度制御された加熱体に当接して図３（ａ）の中央矢印方向に移動する。これら定着用フィルムとして用いられるものは、厚みが１０〜３５μｍの耐熱フィルム、例えばポリエステル、ポリパーフルオロアルコキシビニルエーテル、ポリイミド、ポリエーテルイミドに、多くの場合はテフロン等のフッ素樹脂に導電材を添加し離型剤層を、５〜１５μｍ被覆させたエンドレスフィルムである。
【０２５０】
フィルムの駆動には、駆動ローラーと従動ローラーにより駆動力とテンションをかけられて矢印方向へシワ・ヨレがなく搬送される。定着器としての線速は４０〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。加圧ローラーはシリコーンゴム等の離型性の高いゴム弾性層を有し、総圧２０〜３００Ｎでフィルム材を介して加熱体に圧着され、圧接回転する。
【０２５１】
また、上記にはエンドレスフィルムを用いた例を説明したが、図３（ｂ）の様にフィルムシートの送り出し軸と巻き取り軸を使用し、有端のフィルム材を使用してもよい。さらには内部に駆動ローラー等を有しない単なる円筒状のものでもよい。
【０２５２】
上記定着器にはクリーニング機構を付与して使用してもよい。クリーニング方式としては、各種シリコーンオイルを定着用フィルムに供給する方式や各種シリコーンオイルを含浸させたパッド、ローラー、ウエッブ等でクリーニングする方式が用いられる。なお、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することが出来る。さらに、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用することが出来る。
【０２５３】
次に図３にこの定着器の構成断面図の例を示す。図３（ａ）において、８４は装置に固定支持された低熱容量ライン状加熱体であって、一例として高さが１．０ｍｍ、幅が１０ｍｍ、長手長が２４０ｍｍのアルミナ基板８５に抵抗材料８６を幅１．０ｍｍに塗工したものであり、長手方向両端部より通電される。通電は例えばＤＣ１００Ｖで通常は周期２０ｍｓｅｃのパルス状波形でなされ、検温素子８７からの信号によりコントロールされ所定温度に保たれる。このためエネルギー放出量に応じてパルス幅を変化させるが、その範囲は例えば０．５〜５ｍｓｅｃである。
【０２５４】
このように制御された加熱体８４に移動するフィルム８８を介して未定着トナー像９３を担持した記録紙（記録材）Ｐを当接させてトナーを熱定着する。ここで用いられるフィルム８８は、駆動ローラー８９と従動ローラー９０によりテンションをかけられた状態でシワの発生なく移動する。９５はシリコーンゴム等で形成されたゴム弾性層を有する加圧ローラーであり、総圧４０〜２００Ｎでフィルムを介して加熱体を加圧している。記録材Ｐ上の未定着トナー像９３は、入口ガイド９６により定着部に導かれ、上述した加熱により定着像を得る。以上はエンドレスベルトで説明したが、図３（ｂ）のごとく、フィルムシート繰り出し軸９１および巻き取り軸９２を使用し、定着用のフィルムは有端のものでもよい。
【０２５５】
〈画像形成装置とプロセスカートリッジ〉
図４は、本発明に適用されるデジタル式画像形成装置（以下、単に画像形成装置ともいう）の構成を示す図である。
【０２５６】
図において、画像形成装置１は、自動原稿搬送装置（通称ＡＤＦ）Ａと、自動原稿搬送装置により搬送される原稿の画像を読み取るための原稿画像読取部Ｂと、読み取った原稿画像を処理する画像制御基板Ｃと、画像処理後のデータに従って像担持体としての円筒状感光体１０上に書き込みを行う書き込みユニット１２を含む書き込み部Ｄと、円筒状感光体１０及びその周囲に帯電電極１４、磁気ブラシ型現像装置からなる現像手段１６、転写電極１８、分離電極２０、クリーニング手段２１等の画像形成手段を含む画像形成部Ｅと、記録紙Ｐを収納する給紙トレイ２２、２４のための収納部Ｆを有している。
【０２５７】
自動原稿搬送装置Ａは、原稿載置台２６と、ローラＲ１を含むローラ群および原稿の移動通路を適宜切り替えるための切換手段等（参照記号なし）を含む原稿搬送処理部２８とを主要素とする。
【０２５８】
原稿画像読取部Ｂは、プラテンガラスＧの下にあり、光路長を保って往復移動できる２つのミラーユニット３０、３１、固定の結像レンズ（以下、単にレンズという）３３、ライン状の撮像素子（以下、ＣＣＤという）３５等からなり、書き込み部Ｄは、レーザ光源４０、ポリゴンミラー（偏光器）４２等からなる。
【０２５９】
転写材としての記録紙Ｐの移動方向からみて、転写電極１８の手前側に示すＲ１０はレジストローラであり、分離電極２０の下流側にＨで示してあるのは定着手段である。
【０２６０】
定着手段Ｈは、実施の形態においては、加熱源を内蔵するローラと、当該ローラに圧接しながら回転する圧接ローラとで構成してある。
【０２６１】
また、Ｚは定着手段Ｈのためのクリーニング手段で、巻き取り可能に設けたクリーニングウェブを主要素とする。
【０２６２】
原稿載置台２６上に載置される原稿（図示せず）の１枚が原稿搬送処理部２８によって搬送され、ローラＲ１の下を通過中に、露光手段Ｌによる露光が行われる。
【０２６３】
原稿からの反射光は、固定位置にあるミラーユニット３０、３１およびレンズ３３を経てＣＣＤ３５上に結像され、読み取られる。
【０２６４】
原稿画像読取部Ｂで読み取られた画像情報は、画像処理手段により処理され、符号化されて画像制御基板Ｃ上に設けてあるメモリーに格納される。
【０２６５】
また、画像データは画像形成に応じて呼び出され、当該画像データに従って、書き込み部Ｄにおけるレーザ光源４０が駆動され、円筒状感光体１０上に露光が行われる。
【０２６６】
当該露光に先立ち、矢印方向（反時計方向）に回転する円筒状感光体１０は、帯電電極１４のコロナ放電作用により所定の表面電位を付与されているが、露光により、露光部位の電位が露光量に応じて減じ、結果として、画像データに応じた静電潜像が円筒状感光体１０上に形成される。
【０２６７】
静電潜像は、現像手段１６により反転現像され、可視像（トナー像）とされる。
【０２６８】
一方、円筒状感光体１０上のトナー像の先端部が転写領域に到達する前に、例えば、給紙トレイ２２内の１枚の記録紙Ｐが給紙搬送されてレジストローラＲ１０に到達し、先端規制される。
【０２６９】
記録紙Ｐは、トナー像、即ち円筒状感光体１０上の画像領域と重畳するように、同期を取って回転を開始するレジストローラＲ１０により転写領域に向けて搬送される。
【０２７０】
転写領域において、円筒状感光体１０上のトナー像は転写電極１８の付勢により記録紙Ｐ上に転写され、次いで、当該記録紙Ｐは分離電極２０の付勢により円筒状感光体１０から分離される。
【０２７１】
その後、定着手段Ｈの加圧、加熱により、トナー像は記録紙Ｐ上に溶融定着され、当該記録紙Ｐは、排紙通路７８および排紙ローラ７９を介して排紙トレイＴ上に排紙される。
【０２７２】
給紙トレイ２４における参照記号Ｓｐは、図示しないコイルバネ等の付勢手段により、常時、自由端が上方向に付勢される可動板であり、この結果、最上位紙が後述する送り出しローラに接触するようになっている。
【０２７３】
給紙トレイ２２も上述の構成と同じ構成を有している。
給紙トレイ２２、２４は、実施の態様において、上下方向２段に配設した形態であるが、それ以上の数の給紙トレイを備えることもできる。
【０２７４】
給紙トレイの内、下段（実施の態様において給紙トレイは２段重ねであるので下段としたが、最下段の意）に配置した給紙トレイ２４の底部（底壁と同義）と装置本体の底壁との間に、所定の間隙を持った空間部２５を形成してある。
【０２７５】
空間部２５は、記録紙Ｐの両面に画像を形成する態様（モード）において使用するものであり、記録紙の表裏反転用の第２搬送路８０（後記）と共同して記録紙の表裏反転を達成することに寄与する。
【０２７６】
給紙トレイ２２、２４のそれぞれの先端部（給紙方向からみて、収納される記録紙Ｐの先端に対応する）上部に示す５０および５３はローラからなる給紙手段（以下、送り出しローラという）、５１および５４はフィードローラ、５２および５５は重送防止ローラである。
【０２７７】
送り出しローラ（５０、５３）とフィードローラ（５１、５４）とはユニット化してあり、装置本体側に設けた駆動源と接続している駆動軸あるいは給紙部に設けた係止手段に対して容易に着脱できる構成を有する。
【０２７８】
また、重送防止ローラ（５２、５５）もユニット化してあり、装置本体の固定部に設けた固定部材に対して容易に着脱できる構成を有する。
【０２７９】
６０は手差し給紙部の手差し給紙トレイで、画像形成装置１の本体側壁に対して下端を支点として開閉できるように構成してある。
【０２８０】
６１は手差し給紙トレイ６０上に載置される記録紙を画像形成に伴って送り出すためのローラからなる送り出しローラ、６３は送り出しローラ６１の下流に設けてあるフィードローラ、６５はフィードローラ６３と圧接し、記録紙Ｐの複数枚送りを防止するための重送防止ローラで、前述した給紙トレイ２２、２４の場合と実質的に同じ構成を有する。
【０２８１】
６６は、手差しトレイ６０から送り出される記録紙Ｐの搬送路で、フィードローラ６３のすぐ左横に示す一対の搬送ローラを経て後記する合流部に連通している。
【０２８２】
７０は、記録紙Ｐ上に転写による画像形成を行わせるための第１搬送路で、適宜の給紙トレイから送り出される記録紙の移動方向から見て、下方から上方に延びている。
【０２８３】
７２は上段の給紙トレイ２２に収納される記録紙用の給紙通路、７４は下段の給紙トレイ２４に収納される記録紙用の給紙通路であり、７６は両トレイ２２および２４から送られる記録紙Ｐが合流する合流部（第１搬送路７０の一部）である。
【０２８４】
７８は、所定の画像形成がなされた記録紙を排紙トレイＴ上に排紙するための排紙通路である。
【０２８５】
８０は、記録紙の両面に画像形成を行う場合に使用する記録紙の表裏反転用の第２搬送路であり、図の上方において、第１搬送路と連通している。
【０２８６】
第２搬送路８０は、記録紙の移動方向から見て、上方から下方に向かって延びている。
【０２８７】
また、第２搬送路８０の下端部は略垂直に延びる搬送路としてあり、その下端は下段の給紙トレイ２４の給紙部よりも下側に延び、そして、第１搬送路７０と接続（連通）している。
【０２８８】
上記から理解されるように、第１搬送路７０と第２搬送路８０とは、装置本体の一側壁側において縦方向に長いループ状をなしている。
【０２８９】
第１搬送路７０と第２搬送路８０との接続部には、可逆回転可能な一対のローラからなる搬送手段Ｒ２０（スイッチバック用ローラーを兼ねる）を設けてある。
【０２９０】
接続部は、記録紙Ｐが第２搬送路８０から第１搬送路７０に連続的に搬送されるものでないことから、両搬送路を分ける分岐部ともいえる。
【０２９１】
スイッチバック用ローラＲ２０の下側には、空間部２５に繋がる通路が設けてあり、記録紙Ｐの表裏反転に際して、第２搬送路８０を移動してくる記録紙Ｐを空間部２５に向かわせるように使用される。
【０２９２】
画像形成プロセスにおいて、第２搬送路８０を移動してくる記録紙Ｐが空間部２５に向けて送り出された時、当該記録紙Ｐの後端はスイッチバック用ローラＲ２０で把持されているように構成してあり、従って、空間部２５には記録紙の一部分が収納されることになる。
【０２９３】
９０は（上側）分岐ガイドで、第１面に画像形成された記録紙Ｐを排紙通路７８に向かわせたり、または、第２搬送路８０に向かわせたりするように制御される。
【０２９４】
換言すれば、ユーザ設定の画像形成の形態（記録紙の片面のみに画像を形成するモードか、記録紙の両面に画像を形成するモードか）に応じて制御され、記録紙搬送路を切換えるということができる。
【０２９５】
このように構成された画像形成部Ｅで画像形成を行なうに際し、先ず円筒状感光体１０の回転に伴って帯電電極１４の放電作用で円筒状感光体１０面に帯電する。次に、書き込み部Ｄで画像が書き込まれて静電潜像が形成される。この静電潜像を現像手段１６で現像してトナー像が形成される。一方、給紙トレイ２２、２４又は手差し給紙トレイ６０より給紙された記録紙Ｐに転写電極１８でトナー像を転写し、分離電極２０で記録紙Ｐが分離され、定着手段Ｈで定着処理されて排紙トレイＴ上に排紙される。
【０２９６】
図５は、本発明の画像形成装置に用いられるクリーニング手段の断面図である。
【０２９７】
図５において、円筒状感光体１０は円筒中心軸がほぼ水平になるように画像形成装置内に設置されている。このほぼ水平とは円筒中心軸が水平面と交差する角度が±１０度以内の水平度を云う。この円筒状感光体１０の上方にクリーニング手段２１が設けられる。図示のようにクリーニングブレード２１１は円筒状感光体１０の回転中心１０Ａを通る線ＨＬよりも上方に配置されており、円筒状感光体１０の中心軸鉛直上方を０度とし、円筒状感光体円筒中心角度（β）が±３０度以内に、クリーニングブレード２１１の先端が感光体面に圧接し、感光体上のトナーをクリーニングする。
【０２９８】
クリーニング手段２１の枠体２１８の側方には、クリーニングブレードの上流側にシート状導電性部材２１９、分離爪２１７が設けられており、シート状導電性部材２１９、分離爪２１７とも円筒状感光体１０面に接触している。
【０２９９】
更に、枠体２１８内には軸２１３に支持体２１２が回転可能に支持されており、支持体２１２の一端にクリーニングブレード２１１の基部が固定されている。支持体２１２の他端２２２は枠体２１８より外部に露出した状態で設けられている。
【０３００】
クリーニング手段２１の作動状態では、支持体２１２の他端に設けたバネＳの弾性力でクリーニングブレード２１１の先端が円筒状感光体１０に圧接している。クリーニングブレード２１１の後端側で、且つ、円筒状感光体１０の回転方向に対して、軸２１３より下流側に位置するように支持体２１２に、弾性板２１４がその一端を固定して設けられ、クリーニングブレードを圧接解除時等のトナー飛散防止に機能する。弾性板２１４は、ポリウレタンゴムやポリエチレンテレフタレート等の弾性板で構成することが望ましい。
【０３０１】
また、枠体２１８内には記録紙Ｐにトナー像を転写した後、クリーニングブレード２１１で円筒状感光体１０の残留トナーをクリーニングした際、枠体２１８内より順次残留トナーを外部に排出するためのトナー排出部材２１５、２１６が設けられている。
【０３０２】
図６は本発明のクリーニングブレード、シート状導電性部材と円筒状有機感光体の設定を更に詳しく説明した図である。
【０３０３】
図６においてクリーニングブレード２１１の先端は円筒状感光体１０の中心軸鉛直上方を０度としたとき、感光体円筒中心角度（β）が±３０度以内で、感光体面に圧接している（当接点Ａ）。
【０３０４】
本発明においてクリーニングブレード２１１の感光体への当接荷重Ｐ、当接角θの好ましい値としては、Ｐ＝５〜４０Ｎ／ｍ、θ＝５〜３５°である。
【０３０５】
又、前記クリーニングブレード自由長Ｌは図３に示すように支持体２１２の端部から変形前のブレードの先端点の長さを表す。該自由長の好ましい値としてはＬ＝５〜１５ｍｍである。前記クリーニングブレードの厚さは０．５〜４ｍｍが好ましい。
【０３０６】
当接荷重Ｐはクリーニングブレード２１１を円筒状感光体１０に当接させたときの圧接力Ｐ′の法線方向ベクトル値である。
【０３０７】
又当接角θは感光体の当接点Ａにおける接線Ｘと変形前のブレード（図面では２点鎖線で示した）とのなす角を表す。
【０３０８】
前記クリーニングブレードに用いられる弾性体ゴムブレードの材質としてはウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロピレンゴム、ブタジエンゴム等が知られているが、これらの内、ウレタンゴムは他のゴムに比して摩耗特性が優れている点で特に好ましい。例えば、特開昭５９−３０５７４号公報に記載のポリカプロラクトンエステルとポリイソシアネートとを反応硬化せしめて得られるウレタンゴム等が好ましい。
【０３０９】
シート状導電性部材２１９はクリーニング手段２１の枠体２１８の側方、且つクリーニングブレードの上流側（感光体回転方向に対して）に設置されており、シート状導電性部材２１９の先端は感光体表面に接触している。このことにより、トナーや感光体の電荷は除去され、その結果クリーニング性が向上し、又クリーニングブレードに過剰な負荷がかからなくなり、ブレードめくれや、ブレード鳴き等のブレード故障を防止される。
【０３１０】
図６の２２０はシート状導電性部材の背当て部材（折り曲げられたポリエチレンテレフタレートシート等）、２２１はトナーガイド（ポリエチレンテレフタレートシート等のシート）であり、クリーニングされたトナーがクリーニング装置の外部に飛散するのを防止している。又、トナー或いは感光体の電荷を効果的に除去するためには、シート状導電性部材２１９を接地（アースをとる）することが好ましい。
【０３１１】
本発明では、クリーニングブレード当接幅（円筒状感光体の軸芯に平行な方向の幅）が有機感光体の感光層幅より長く設定されることが好ましい。クリーニングブレード当接幅が感光層幅より短く設定されると、円筒状感光体の両側でトナーのすり抜けが発生しやすく、クリーニング不良が起こりやすい。
【０３１２】
本発明に用いられるクリーニングブレードは弾性体ゴムブレードが好ましく、その物性はゴム硬度と反発弾性を同時にコントロールすることにより、本発明のトルク変動を小さく制御でき、より有効にブレードの反転を抑制できる。２５±５℃に於けるブレードのＪＩＳＡ硬度が６５よりも小さくなるとブレードの反転が起こり易くなり、８０より大きくなるとクリーニング性能が低下する。また、反発弾性が８０を超えるとブレードの反転がおこり易くなり、２０以下だとクリーニング性能が低下する。より好ましい反発弾性は２０以上８０以下である。ヤング率は、２９４〜５８８Ｎ／ｃｍ²の範囲のものが好ましい。
（ＪＩＳＡ硬度及び反発弾性ともＪＩＳＫ６３０１の加硫ゴム物理試験方法に基づき測定する。反発弾性の数値は％を示す。）
前記クリーニングブレードに用いられる弾性体ゴムブレードの材質としてはウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロピレンゴム、ブタジエンゴム等が知られているが、これらの内、ウレタンゴムは他のゴムに比して摩耗特性が優れている点で特に好ましい。例えば、特開昭５９−３０５７４号に記載のポリカプロラクトンエステルとポリイソシアネートとを反応硬化せしめて得られるウレタンゴム等が好ましい。
【０３１３】
上記のようなクリーニング手段を有する画像形成方法はクリーニングブレードで掻き取られたトナーが感光体表面から離れにくく、しばしばクリーニング不良が発生しやすい。特に、重合トナーと有機感光体を用いた画像形成装置に上記のようなクリーニング手段を採用すると、クリーニング不良が発生しやすい。
【０３１４】
本発明は上記のようなクリーニング手段を有する画像形成方法において、有機感光体の感光層幅と円筒状導電性支持体の長さの比が８０／１００〜９９／１００であることを特徴としている。
【０３１５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０３１６】
Ａ．感光体
感光体Ｐ１の作製
長さ３８０ｍｍ、直径６０ｍｍのアルミニウムドラム支持体上に下記塗布液を順次塗布し、感光体Ｐ１を作製した。
【０３１７】
《中間層》
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０ 松本製薬社製） ３００ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３ 信越化学社製） １７０ｇ
２−プロパノール １５００ｍｌ
上記塗布液を用いて円筒状導電性支持体上に、膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。
【０３１８】
《電荷発生層（ＣＧＬ）塗布液》
Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、
ブラッグ角２θ（±０．２）の２７．２度に最大ピークを有する
チタニルフタロシアニン） ６００ｇ
シリコーン変性ブチラール樹脂（Ｘ−４０−１２１１Ｍ 信越化学社製）
７０００ｇ
２−ブタノン ２００００ｍｌ
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０３１９】
《電荷輸送層（ＣＴＬ）塗布液》
電荷輸送物質（例示化合物ＣＴＭ１−１０） ２２５ｇ
ポリカーボネート（粘度平均分子量３０，０００） ３００ｇ
酸化防止剤（例示化合物１−３） ６ｇ
ジクロロメタン ２０００ｍｌ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、感光体Ｐ１を作製した。
【０３２０】
感光体Ｐ２の作製
感光体Ｐ１の中間層を下記の材料に代え、電荷輸送物質として例示化合物ＣＴＭ３−２を用いた他はＰ１と同様にして、感光体Ｐ２の感光体を作製した。
【０３２１】
《中間層》
ジルコニウムキレート化合物「ＺＣ−５４０」（松本製薬社製）２００ｇ
シランカップリング剤「ＫＢＭ−９０３」（信越化学社製） １００ｇ
メタノール ７００ｍｌ
エタノール ３００ｍｌ
上記塗布液をアルミニウム支持体上に塗布し、１５０℃、３０分間乾燥し、厚さ０．５μｍの中間層を形成した。
【０３２２】
感光体Ｐ３の作製
感光体Ｐ２の電荷輸送層を構成する電荷輸送物質を例示化合物ＣＴＭ２−４に代えた他はＰ２と同様にして、感光体Ｐ３の感光体を作製した。
【０３２３】
感光体Ｐ４の作製
感光体Ｐ１の中間層を下記の材料に代え、電荷輸送物質として例示化合物ＣＴＭ５−１を用いた他はＰ１と同様にして、感光体Ｐ４の感光体を作製した。
【０３２４】
《中間層》
チタンキレート化合物「ＴＣ−１００」（松本製薬社製） ２００ｇ
シランカップリング剤「ＫＢＭ−９０３」（信越化学社製） １３０ｇ
トルエン １０００ｍｌ
水 ３０ｍｌ
感光体Ｐ５の作製
感光体Ｐ１の中間層を下記の材料に代え、電荷輸送物質として例示化合物ＣＴＭ４−４を用いた他はＰ１と同様にして、感光体Ｐ５の感光体を作製した。
【０３２５】
《中間層》
ポリアミド樹脂「ＣＭ−８０００」（東レ社製） １５０ｇ
２−プロパノール １５００ｍｌ
メタノール ８５００ｍｌ
感光体Ｐ６の作製
感光体Ｐ５のＣＴＬを構成する電荷輸送物質として例示化合物ＣＴＭ６−３を用い、また酸化防止剤を例示化合物１−５に代えた他は、Ｐ５と同様にして、感光体Ｐ６の感光体を作製した。
【０３２６】
感光体Ｐ７の作製（比較例感光体）
感光体Ｐ１の電荷輸送層から酸化防止剤（例示化合物１−３）を除去した以外は、Ｐ１と同様にして感光体Ｐ７の感光体を作製した。
【０３２７】
感光体Ｐ８の作製（比較例感光体）
感光体Ｐ１の電荷輸送層を構成する電荷輸送物質を下記ＣＴＭ７に代えた他はＰ１と同様にして、感光体Ｐ８の感光体を作製した。
【０３２８】
【化２５】

【０３２９】
Ｂ．トナー
《ラテックスの調製》
（ラテックス１ＨＭＬの調製）
（１）ラテックス（１Ｈ）の調製（核粒子の形成；第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、７．０８ｇの界面活性剤の例示化合物（１０１）をイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０３３０】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、７０．１ｇのスチレン、１９．９ｇのｎ−ブチルアクリレート、１０．９ｇのメタクリル酸からなる単量体混合液Ａを１時間かけて滴下し、７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これをラテックス（１Ｈ）とする。
【０３３１】
（２）ラテックス（１ＨＭ）の調製（中間層の形成；第二段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、１０５．６ｇのスチレン、３０．０ｇのｎ−ブチルアクリレート、６．４ｇのメタクリル酸、５．６ｇのｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルからなる単量体混合液に、７２．０ｇの離型剤例示化合物１９）を添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体混合Ｂを調製した。
【０３３２】
一方、１．６ｇの化合物（１０１）を２７００ｍｌのイオン交換水に溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、上記のラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）により、単量体溶液Ｂを混合分散させ、均一な分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０３３３】
次いで、この分散液（乳化液）に、５．１ｇの重合開始剤（ＫＰＳ：過硫酸カリウム）を２４０ｍｌのイオン交換水に溶解させた開始剤溶液と、７５０ｍｌのイオン交換水とを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを、ラテックス（１ＨＭ）とする。
【０３３４】
（３）ラテックス（１ＨＭＬ）の調製（外層の形成；第三段重合）
上記で得られたラテックス（１ＨＭ）に、７．４ｇの重合開始剤（ＫＰＳ：過硫酸カリウム）を２００ｍｌのイオン交換水に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、３００ｇのスチレン、９５ｇのｎ−ブチルアクリレート、１５．３ｇのメタクリル酸、１０．４ｇのｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルからなる単量体混合液Ｃを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に離型剤例示化合物１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。これをラテックス（１ＨＭＬ）とする。
【０３３５】
ラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、中心部から１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０３３６】
（ラテックス２ＨＭＬの調製）
上記のラテックス１ＨＭＬの調製において、化合物（１０１）に代えて、７．０８ｇのドデシルスルフォン酸ナトリウム（ＳＤＳ）を使用した以外は同様にして、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２ＨＭＬ）」とする。
【０３３７】
ラテックス（２ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１２，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０３３８】
《トナーの製造例》
（トナー１の作製）
５９．０ｇの化合物（１０１）を１６００ｍｌのイオン交換水に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム−テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液１（以下、「着色剤分散液１」という）を調製した。
【０３３９】
この着色剤分散液１における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で９８ｎｍであった。
【０３４０】
４２０．７ｇ（固形分換算）のラテックス１ＨＭＬと、９００ｇのイオン交換水と、１６６ｇの着色剤分散液１とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。
【０３４１】
次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５℃にて２時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で４０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃に温度調整したイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、個数平均粒径５．７μｍのトナーを得た。得られたトナーを「トナー１」とする。「トナー１」の界面活性剤残留量は２８ｐｐｍ、凝集剤から導入された残留マグネシウム量は４５００ｐｐｍであった。
【０３４２】
（トナー２の作製）
化合物（１０１）の代わりに前記の界面活性剤の例示化合物（１０２）５９．０ｇを使用した以外はトナー粒子１の製造と同様にして、個数平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。得られた着色粒子を「トナー２」とする。「トナー２」の界面活性剤残留量は３２ｐｐｍ、凝集剤から導入された残留マグネシウム量は３６００ｐｐｍであった。
【０３４３】
（トナー３の作製）
化合物（１０１）の代わりに前記の界面活性剤の例示化合物（１０３）を５９．０ｇ使用した以外はトナー粒子２の作製と同様にして、個数平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。得られた着色粒子を「トナー３」とする。「トナー３」の界面活性剤残留量は４８ｐｐｍ、凝集剤から導入された残留マグネシウム量は８８７０ｐｐｍであった。
【０３４４】
（トナー４の作製）
化合物（１０１）の代わりに前記の界面活性剤の例示化合物（１０４）を５９．０ｇ使用した以外はトナー粒子１の作製と同様にして、個数平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。得られた着色粒子を「トナー４」とする。「トナー４」の界面活性剤残留量は５３ｐｐｍ、凝集剤から導入された残留マグネシウム量は７９６０ｐｐｍであった。
【０３４５】
（トナー５の作製）
化合物（１０１）の代わりに前記の界面活性剤の例示化合物（１０５）を５９．０ｇ使用した以外はトナー粒子１の作製と同様にして、個数平均粒径５．８μｍのトナーを得た。得られたトナーを「トナー５」とする。「トナー５」の界面活性剤残留量は８４ｐｐｍ、凝集剤から導入された残留マグネシウム量は５０５０ｐｐｍであった。
【０３４６】
（トナー６の作製）
化合物（１０１）の代わりに前記の界面活性剤の例示化合物（１０６）を５９．０ｇ使用した以外はトナー１の作製と同様にして、個数平均粒径５．７μｍのトナーを得た。得られたトナーを「トナー６」とする。「トナー６」の界面活性剤残留量は９１ｐｐｍ、凝集剤から導入された残留マグネシウム量は５０５０ｐｐｍであった。
【０３４７】
（トナー７の作製）
塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇの代わりに塩化カルシウム１８．２ｇを使用した以外はトナー１の作製と同様にして、個数平均粒径５．８μｍのトナーを得た。得られたトナーを「トナー７」とする。「トナー７」の界面活性剤残留量は２６ｐｐｍ、凝集剤から導入された残留カルシウム量は８５００ｐｐｍであった。
【０３４８】
（トナー８の作製）
塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇの代わりに塩化アルミニウム４．１ｇを使用した以外はトナー１の作製と同様にして、個数平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。得られたトナーを「トナー８」とする。「トナー８」の界面活性剤残留量は７６ｐｐｍ、凝集剤から導入された残留アルミニウム量は１６０００ｐｐｍであった。
【０３４９】
（トナー９の作製）
洗浄温度４０℃を４７℃にし、イオン交換水で洗浄した後、エタノールで洗浄を加えた以外はトナー粒子１の作製と同様にして、個数平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。得られたトナーを「トナー９」とする。「トナー９」の界面活性剤残留量は２ｐｐｍ、凝集剤から導入された残留マグネシウム量は２６４ｐｐｍであった。
【０３５０】
（トナー１０の作製）
洗浄温度４０℃を３６℃にし、洗浄水を減らした以外はトナー１の作製と同様にして、個数平均粒径５．７μｍのトナーを得た。得られたトナーを「トナー１０」とする。「トナー１０」の界面活性剤残留量は１０００ｐｐｍ、凝集剤から導入された残留マグネシウム量は２００００ｐｐｍであった。
【０３５１】
（トナー１１の作製）
ラテックス１ＨＭＬの代わりにラテックス２ＨＭＬを使用した以外はトナー１の作製と同様にして個数平均粒径５．７μｍのトナーを得た。得られたトナーを「トナー１１」とする。「トナー１１」の界面活性剤残留量は３６ｐｐｍ、凝集剤から導入された残留マグネシウム量は４０００ｐｐｍであった。
【０３５２】
（比較用のトナー１２の作製）
ラテックス１ＨＭＬの代わりにラテックス２ＨＭＬを使用し、着色粒子の分散にノニオン界面活性剤（リポノックスＮＣ−１２０、ノニルフェノール系、ライオン社製）を７５ｇ使用した以外はトナー１の作製と同様にして個数平均粒径６．９μｍの着色粒子を得た。得られたトナーを「比較用トナー１２」とする。「比較用トナー１２」の界面活性剤残留量は１５００ｐｐｍ、凝集剤から導入された残留マグネシウム量は２５０００ｐｐｍであった。
【０３５３】
なお界面活性剤が１ｐｐｍ未満、凝集剤量が２５０ｐｐｍ未満の少ない場合、トナー粒子の均一性や粒径が悪く、所望の領域のものが得られなかった。
【０３５４】
得られたトナーの物理的特性を表１に示す。
【０３５５】
【表１】

【０３５６】
以上のようにして得られたトナー１〜１２の各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径１０ｎｍ、疎水化度６３）を１．０質量％の割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径２５ｎｍ、疎水化度６０）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合した。
【０３５７】
なお、これらのトナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しない。
【０３５８】
疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンが添加されたトナーの各々と、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が６質量％の現像剤を調製した。これらの現像剤を、トナー１〜１２に対応して、現像剤１〜１２とする。
【０３５９】
得られた現像剤の各々について下記のように特性評価を行った。
《評価》
表２に記載のように、感光体、現像剤等の組み合わせを設定し、基本的に図４記載の画像形成プロセスを有するデジタル複写機（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、クリーニングブレードを有する）を用い、評価した。
【０３６０】
但し、上記評価スタート前に感光体とクリーニングブレードをなじませるために、感光体とクリーニングブレードにセッテングパウダー（ポリフッ化ビニリデン粉体）を散布し、感光体を１分間回転させた。
【０３６１】
複写条件は最も厳しいと思われる高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）にて連続２０万コピー行い、コピー画像の黒ポチ、カブリムラ、画像ボケ、鮮鋭性、クリーニング性について以下の評価基準で評価を行った。
【０３６２】
評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４中性紙での複写を行い、１００００枚毎にベタ白画像、ベタ黒画像、細線画像、画像（黒斑状欠陥；黒ポチ）を評価した。カブリムラについては、各画像の濃度はマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し絶対反射濃度の測定を行った。鮮鋭性は細線画像５世代目のコピー画像で判別できる１ｍｍ当たりの細線の本数を目視で判定した。画像ボケについては文字画像で目視観察を行った。黒ポチの評価は、画像解析装置「オムニコン３０００形」（島津製作所社製）を用いて黒ポチの粒径と個数を測定し、０．１ｍｍ以上の黒ポチが１００ｃｍ²当たり何個あるかで判定した。クリーニング性については、Ａ３紙のベタ黒画像４：ベタ白画像１の割合のオリジナル画像を連続１０枚複写を行い、ベタ白部でのクリーニング不良の発生の有無で判定した。
【０３６３】
黒ポチ
◎：０．１ｍｍ以上の黒ポチが１個／１００ｃｍ²以下：良好
○：０．１ｍｍ以上の黒ポチが２〜３個／１００ｃｍ²：実用上問題がないレベル
×：０．１ｍｍ以上の黒ポチが４個／１００ｃｍ²以上：実用上問題あり。
【０３６４】
カブリムラ；ベタ白画像濃度で判定
◎ ：０．００５以下（良好）
○ ：０．００５より大きく０．０１より小さい（実用上問題ないレベル）
× ：０．０１以上（実用上問題あり）
画像ボケ；文字画像部で判定
◎ ：良好
○ ：実用上問題ないレベル
× ：実用上問題あり
鮮鋭性；細線画像で判定
◎ ：８本／ｍｍ以上（良好）
○ ：５．６本／ｍｍ以上、７．１本／ｍｍ以下（実用上問題ないレベル）
× ：５本／ｍｍ以下（実用上問題あり）
クリーニング性；ベタ白部でのクリーニング不良の発生の有無で判定
◎：２０万枚でトナーのすり抜け発生なし
○：１０万枚までトナーのすり抜け発生なし
×：１０万枚未満でトナーのすり抜け発生
その他評価条件
尚、上記デジタル複写機のその他の評価条件は下記の条件に設定した。
【０３６５】
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖとした。
【０３６６】
露光条件
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定した。
【０３６７】
現像条件
ＤＣバイアス；−５５０Ｖとした。
【０３６８】
転写条件
転写極にてコロナ帯電方式とした。
【０３６９】
評価結果を表２に示した。
【０３７０】
【表２】

【０３７１】
表２から明らかなように本発明の条件を満たした実施例では、黒ポチ、カブリムラ、画像ボケ、鮮鋭性が明らかに改善されていることがわかる。
【０３７２】
【発明の効果】
本発明により、特定の電荷輸送物質の持つ比較的高感度で、ポリマーとの混和性が良くブリードアウトせず、また、これと酸化防止剤を併用した系のもつ繰り返し特性が良好である等の優れた特性は保持し、その問題点である重合トナーとの組み合わせ時に起こる黒ポチや画像ボケの発生等、画質劣化を防止した画像形成方法、電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】角がないトナー粒子、角があるトナー粒子を説明する図。
【図２】非接触現像方式の一例を説明する概略図。
【図３】本発明の適用される定着方式の一例を説明する図。
【図４】本発明に適用されるデジタル式画像形成装置の構成図。
【図５】本発明の画像形成装置に用いられるクリーニング手段の断面図。
【図６】本発明のクリーニングブレード、シート状導電性部材と円筒状有機感光体の設定を説明した図。
【符号の説明】
１ 画像形成装置
１０ 円筒状感光体
１４ 帯電電極
１６ 現像手段
１８ 転写電極
２０ 分離電極
２２、２４、６０ 給紙トレイ
４０ レーザ光源
Ａ 自動原稿搬送装置（通称ＡＤＦ）
Ｂ 原稿画像読取部
Ｃ 画像制御基板
Ｄ 書き込み部
Ｐ 記録紙（記録材）
Ｒ１０ レジストローラ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming method, an electrophotographic image forming apparatus, and a process cartridge used for a copying machine, a printer, and the like.
[0002]
[Prior art]
Today, electrostatic latent image developing methods represented by electrophotography are widely used in image forming methods such as printers, copying machines, and facsimiles. This is because it is a method with a high degree of perfection that allows high-speed and high-quality images to be stably obtained, but some problems still remain.
[0003]
For example, conventionally, in a toner prepared by a pulverization method, the material dispersed in the toner is unevenly present on the fracture surface, the surface property between the toners is difficult to be constant, and variations in the transfer process are likely to occur. There is a problem that color reproducibility as a color image is lowered.
[0004]
On the other hand, the electrostatic latent image developing toner is desired to have a small particle size in order to improve image quality, such as improvement in sharpness. In recent years, polymerization toner has been actively developed as a method for producing a small particle size toner.
[0005]
In this polymerization toner, a method of preparing a toner by associating (salting out, aggregating, fusing) resin particles and colorant particles as necessary, or dispersing a colorant in a radical polymerizable monomer, For example, there is a method in which droplets are dispersed in an aqueous medium or the like so as to obtain a desired toner particle size and suspension polymerization is performed.
[0006]
However, since the toner particles produced by applying the suspension polymerization method form a spherical toner having a uniform surface property, the uniformity among the toners is high, but the shape is spherical, so the electrophotographic photosensitive member There is a problem that adhesion to a toner (also simply referred to as a photoreceptor) is increased, and toner transferability and cleaning properties are deteriorated.
[0007]
Therefore, JP-A-11-194540 discloses that resin particles polymerized in an aqueous medium containing a surfactant are combined with an aggregating agent having a critical aggregation concentration or higher of the resin particles and an organic solvent infinitely soluble in water. A non-spherical particle toner made by processing is disclosed.
[0008]
In the above technique, by using a divalent or trivalent metal salt as an aggregating agent, an image having excellent shape uniformity and charge amount uniformity and high sharpness can be obtained. Due to the presence of the metal salt, the Kraft point of the surfactant is increased, and a hardly soluble precipitate is formed in water. This precipitate is present in a state where the precipitate is attached to the toner even after the colored particles, that is, the toner is separated from the aqueous medium, and fogging is likely to occur under high temperature and high humidity, and transferability is liable to deteriorate. there were.
[0009]
On the other hand, in the electrophotographic photoreceptor technology, a charge transport material such as that described in JP-A-9-62160 is comparatively sensitive and has good miscibility with a polymer, so that it does not bleed out. It has been done. However, the combination with the polymerized toner as in the present invention has a problem that the performance cannot be sufficiently exhibited.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above problems.
[0011]
That is, a system using an antioxidant in combination with the charge transport material is considered to be used because it has high sensitivity and good repetitive characteristics. Because the surfactants and metal ions used in the manufacturing process remain in the produced toner, the image quality, particularly black spots and image blurring, may occur. However, there was a problem in practical use unless these improvement measures were found.
[0012]
The object of the present invention is a relatively high sensitivity of a specific charge transport material, good miscibility with a polymer, does not bleed out, and has good repeatability with a system using this in combination with an antioxidant. An image forming method, an electrophotographic image forming apparatus, and a process cartridge that prevent deterioration in image quality such as black spots and image blurring that occur when combined with polymerized toner, which is the problem, are maintained. There is.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have analyzed and investigated the above problems, and found that the occurrence of black spots, fogging, and image blur can be suppressed by keeping the surfactant and metal ions in the toner particles. It was.
[0014]
In other words, by using a photosensitive layer in which a specific charge transport material and an antioxidant are used in combination on the photoreceptor, and leaving a specific amount of anionic surfactant and metal ions in the toner, sensitivity sharpness and cleaning performance are improved. The image quality, particularly black spots, fog and image blur, is improved and cannot be predicted from the conventional technical idea.
[0015]
That is, the object of the present invention is achieved by adopting one of the following configurations.
[1] A developing step of developing an electrostatic latent image formed on an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support with a toner for developing an electrostatic image containing at least a resin and a colorant. In the image forming method, the photosensitive layer contains a binder resin, a charge transport material represented by the general formula (1) and an antioxidant, and the toner is obtained by polymerizing a polymerizable monomer in an aqueous medium. A toner produced by preparing a dispersion of the resin particles, and subjecting the resin particles to salting out, aggregation, and fusing from an aqueous medium in the presence of an anionic surfactant. An image forming method comprising 1 to 1000 ppm of an anionic surfactant and 250 to 20000 ppm in total of divalent or trivalent metal ions used as an aggregating agent.
[0016]
[2] A development step of developing an electrostatic latent image formed on an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support with an electrostatic charge image developing toner containing at least a resin and a colorant. In the image forming method, the photosensitive layer contains a binder resin, a charge transport material represented by the general formula (2) and an antioxidant, and the toner polymerizes a polymerizable monomer in an aqueous medium. A toner produced by preparing a dispersion of the resin particles, and subjecting the resin particles to salting out, aggregation, and fusing from an aqueous medium in the presence of an anionic surfactant. An image forming method comprising 1 to 1000 ppm of an anionic surfactant and 250 to 20000 ppm in total of divalent or trivalent metal ions used as an aggregating agent.
[0017]
[3] A developing step of developing an electrostatic latent image formed on an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support with a toner for developing an electrostatic image containing at least a resin and a colorant. The photosensitive layer contains a binder resin, a charge transport material represented by the general formula (3) and an antioxidant, and the toner contains a polymerizable monomer in an aqueous medium. A toner produced by preparing a dispersion of polymerized resin particles and subjecting the resin particles to salting out, agglomeration, and fusion from an aqueous medium in the presence of an anionic surfactant. Contains 1 to 1000 ppm of an anionic surfactant and 250 to 20000 ppm in total of divalent or trivalent metal ions used as an aggregating agent.
[0018]
[4] A development step of developing an electrostatic latent image formed on an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support with an electrostatic charge image developing toner containing at least a resin and a colorant. In the image forming method, the photosensitive layer contains a binder resin, a charge transport material represented by the general formula (4) and an antioxidant, and the toner polymerizes a polymerizable monomer in an aqueous medium. A toner produced by preparing a dispersion of the resin particles, and subjecting the resin particles to salting out, aggregation, and fusing from an aqueous medium in the presence of an anionic surfactant. An image forming method comprising 1 to 1000 ppm of an anionic surfactant and 250 to 20000 ppm in total of divalent or trivalent metal ions used as an aggregating agent.
[0019]
[5] A development step of developing an electrostatic latent image formed on an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support with an electrostatic charge image developing toner containing at least a resin and a colorant. In the image forming method, the photosensitive layer contains a binder resin, a charge transport material represented by the general formula (5) and an antioxidant, and the toner polymerizes a polymerizable monomer in an aqueous medium. A toner produced by preparing a dispersion of the resin particles, and subjecting the resin particles to salting out, agglomeration, and fusion from an aqueous medium in the presence of an anionic surfactant, Contains 1 to 1000 ppm of an anionic surfactant and 250 to 20000 ppm in total of divalent or trivalent metal ions used as an aggregating agent.
[0020]
[6] A developing step of developing an electrostatic latent image formed on an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support with an electrostatic charge image developing toner containing at least a resin and a colorant. In the image forming method, the photosensitive layer contains a binder resin, a charge transport material represented by the general formula (6) and an antioxidant, and the toner polymerizes a polymerizable monomer in an aqueous medium. A toner produced by preparing a dispersion of the resin particles, and subjecting the resin particles to salting out, agglomeration, and fusion from an aqueous medium in the presence of an anionic surfactant, Contains 1 to 1000 ppm of an anionic surfactant and 250 to 20000 ppm in total of divalent or trivalent metal ions used as an aggregating agent.
[0021]
[7] The image forming method according to any one of [1] to [6], wherein the antioxidant is a hindered amine or a hindered phenol compound.
[0022]
[8] The image forming method according to any one of [1] to [7], wherein the anionic surfactant is represented by the general formula (7).
[0023]
[9] The toner according to any one of [1] to [8], wherein the toner has a shape coefficient variation coefficient of 16% or less and a number dynamic coefficient in a number particle size distribution of 27% or less. The image forming method described.
[0024]
[10] The image according to any one of [1] to [9], wherein the number of toner particles having a shape factor of the toner in the range of 1.0 to 1.6 is 65% by number or more. Forming method.
[0025]
[11] The image according to any one of [1] to [10], wherein the number of toner particles having a shape factor of 1.2 to 1.6 is 65% by number or more. Forming method.
[0026]
[12] The image forming method according to any one of [1] to [11], wherein the toner particles having no toner corners are 50% by number or more.
[0027]
[13] The image forming method as described in any one of [1] to [12], wherein the toner has a number average particle diameter of 3 to 8 μm.
[0028]
[14] In the histogram showing the number-based particle size distribution in which the natural logarithm lnD is taken on the horizontal axis and the horizontal axis is divided at intervals of 0.23 when the particle size of the toner particles is D (μm), The sum (M) of the relative frequency (m1) of the toner particles contained in the toner particles and the relative frequency (m2) of the toner particles contained in the next most frequent class is 70% or more. The image forming method according to any one of [1] to [13].
[0029]
[15] An electrophotographic image forming apparatus using the image forming method according to any one of [1] to [14].
[0030]
[16] Using the image forming method described in any one of [1] to [14], the photosensitive member and at least one of a charger, an image exposure device, a developing device, a transfer device, a separator, and a cleaning device A process cartridge, wherein the cartridges are integrally assembled and installed so as to be freely inserted into and removed from the image forming apparatus main body.
[0031]
The present invention uses a photosensitive layer containing a specific antioxidant and a charge transport material, and polymerizes a polymerizable monomer in an aqueous medium as a toner to prepare a dispersion of resin particles. Active toner, particularly preferably a toner produced through the steps of salting out, agglomerating and fusing the resin particles in the presence of a polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt having a specific structure. is there. The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention has better shape uniformity and charge amount distribution, and sharpness of the image, compared with a toner prepared by using a conventionally known emulsion polymerization method or suspension polymerization method. Excellent, no fogging under high temperature and high humidity, and excellent transferability can be obtained, and even when used in combination with a photoconductor using a specific charge transport material and antioxidant, image quality, especially It was found to be excellent in black spots and image blur resistance.
[0032]
If the residual amount of surfactant and flocculant is more than 1000 ppm and 20000 ppm, respectively, the above problems such as black spots occur, but the residual amount of surfactant is less than 1 ppm and the amount of flocculant is less than 250 ppm. It was found that the uniformity of the toner particles and the uniformity of the particle diameter were poor and the desired toner could not be obtained.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0034]
<Layer structure of photoconductor>
The layer structure of the photoreceptor of the present invention includes a charge generation layer (CGL) containing a charge generation material (CGM) and a charge transport layer (CTL) containing a charge transport material (CTM) via an intermediate layer on a conductive support. ) And a surface layer (as a protective layer) may be provided in this order, or CGL containing CGM and a surface layer (as CTL) may be provided in this order via an intermediate layer, or via an intermediate layer. The surface layer (as a photosensitive layer) containing CGM may be provided, and the photosensitive layer and the surface layer (as a protective layer) containing both CGM and CTM are provided in this order via an intermediate layer. There may be.
[0035]
However, in the present invention, a configuration in which CGL containing CGM, CTL containing CTM, and a surface layer (as a protective layer) are provided in this order on the conductive support through an intermediate layer from the viewpoint of practicality is particularly important. It is.
[0036]
<< Charge generating substance and charge transporting substance contained in photosensitive layer >>
Examples of the charge generation material contained in the photosensitive layer of the present invention include phthalocyanine pigments, polycyclic quinone pigments, azo pigments, perylene pigments, indigo pigments, quinacridone pigments, azurenium pigments, squarylium dyes, cyanine dyes, pyrylium dyes, and thiopyrylium dyes. , Xanthene dyes, triphenylmethane dyes, styryl dyes, etc., and these CGMs are layered alone or together with a suitable binder resin.
[0037]
The charge transport layer of the present invention contains at least the charge transport material represented by the general formulas (1) to (6) and a binder resin, and is formed by dissolving and applying the charge transport material in the binder resin solution. Is done. The charge transport layer in the present invention usually contains an antioxidant. The antioxidant is not necessarily added to the charge transport layer, and may be a protective layer, for example, but is preferably a charge transport layer.
[0038]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (1) to (6) include the following.
[0039]
[Chemical 7]

[0040]
[Chemical 8]

[0041]
[Chemical 9]

[0042]
Embedded image

[0043]
Embedded image

[0044]
Embedded image

[0045]
Embedded image

[0046]
Embedded image

[0047]
Embedded image

[0048]
Embedded image

[0049]
Embedded image

[0050]
Embedded image

[0051]
In addition to the charge transport materials listed in the above general formula, the charge transport materials include, for example, carbazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, imidazolone derivatives, imidazolidine derivatives, bis Imidazolidine derivatives, styryl compounds, hydrazone compounds, pyrazoline compounds, oxazolone derivatives, benzimidazole derivatives, quinazoline derivatives, benzofuran derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, aminostilbene derivatives, triarylamine derivatives, phenylenediamine derivatives, stilbene derivatives, benzidine derivatives , Poly-N-vinylcarbazole, poly-1-vinylpyrene, poly-9-vinylanthracene, and the like. Mixed with a charge-transporting substance mentioned in general formula may be used.
[0052]
The binder resin for the charge transport layer is preferably a polycarbonate resin, a polyacrylate resin, a polyester resin, a polystyrene resin, a styrene-acrylonitrile copolymer resin, a polymethacrylic ester resin, a styrene-methacrylic ester copolymer resin, or the like. However, polycarbonate resin is particularly preferable. Further, among polycarbonate resins, BPA type, BPZ type, dimethyl BPA type, BPA-dimethyl BPA copolymer type and the like are preferable in terms of crack resistance, wear resistance, and charging characteristics.
[0053]
The charge transport layer is preferably formed by dissolving the binder resin and the charge transport material to prepare a coating solution, applying the coating solution to a constant film thickness with a coating machine, and drying the coating film.
[0054]
Examples of the solvent for dissolving the binder resin and the charge transport material include toluene, xylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, propanol, butanol, Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, pyridine and diethylamine are preferred.
[0055]
The mixing ratio of the charge transport material to the binder resin is preferably 10 to 500 parts, more preferably 20 to 100 parts, with respect to 100 parts (all parts by weight) of the binder resin.
[0056]
The thickness of the charge transport layer varies depending on the characteristics of the charge transport material, the characteristics of the binder resin, the mixing ratio, and the like, but is preferably 10 to 100 μm, and more preferably 15 to 40 μm.
[0057]
"Antioxidant"
Antioxidants having hindered phenols, hindered amines, thioethers or phosphite partial structures can be added as antioxidants, which are effective in improving potential stability and image quality when the environment changes. Of these, hindered phenols and hindered amines are preferred in that there is little increase in residual potential. Furthermore, hindered phenol is preferable.
[0058]
Here, the hindered phenol refers to compounds having a branched alkyl group at the ortho position relative to the hydroxyl group of the phenol compound and derivatives thereof (however, the hydroxyl group may be converted to alkoxy).
[0059]
Examples of the hindered amine include compounds having an organic group represented by the following structural formula.
[0060]
Embedded image

[0061]
R in the formula₁₃Is a hydrogen atom or a monovalent organic group, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇Is an alkyl group, R₁₈Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a monovalent organic group.
[0062]
Examples of the antioxidant having a hindered phenol partial structure include compounds described in JP-A-1-118137 (P7 to P14), but the present invention is not limited thereto.
[0063]
Examples of the antioxidant having a hindered amine partial structure include compounds described in JP-A-1-118138 (P7 to P9), but the present invention is not limited thereto.
[0064]
The following are examples of typical antioxidant compounds.
[0065]
Embedded image

[0066]
Embedded image

[0067]
Embedded image

[0068]
<< Addition amount and composition of binder resin >>
In the present invention, the ratio of CGM and binder resin in CGL is preferably 1: 5 to 5: 1 by mass ratio. The film thickness of CGL is preferably 5 μm or less, particularly preferably 0.05 to 2 μm.
[0069]
The CTL is formed by dissolving the CTM and the binder resin in an appropriate solvent and coating and drying the solution. The mixing ratio of CTM and binder resin is preferably 3: 1 to 1: 3 by mass ratio.
[0070]
Further, the film thickness of CTL is preferably 10 to 100 μm, and particularly preferably 15 to 40 μm. When a plurality of CTLs are provided, the film thickness of the upper layer of the plurality of CTLs is preferably 10 μm or less, and the plurality of CTLs It is preferable that the thickness is smaller than the thickness of all the CTLs provided below the upper layer.
[0071]
<< Solvent and dispersant for photosensitive layer >>
Examples of the solvent or dispersant used in the photosensitive layer, intermediate layer, protective layer and the like of the photoreceptor of the present invention include n-butylamine, diethylamine, ethylenediamine, isopropanolamine, triethanolamine, triethylenediamine, N, N-dimethylformamide, Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene , Tetrachloroethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, methanol, ethanol, butanol, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl sulfoxide, methyl cello Lube, and the like. Although this invention is not limited to these, Dichloromethane, 1, 2- dichloroethane, methyl ethyl ketone, etc. are used preferably. These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
[0072]
<Conductive support>
Next, as the conductive support of the electrophotographic photosensitive member of the present invention,
1) Metal plate such as aluminum plate and stainless steel plate,
2) A thin metal layer such as aluminum, palladium or gold provided on a support such as paper or plastic film by lamination or vapor deposition,
3) A layer of a conductive compound such as a conductive polymer, indium oxide or tin oxide provided on a support such as paper or plastic film by coating or vapor deposition,
4) Anodized, especially anodized anodized base.
[0073]
As a material for the conductive support used in the present invention, a material obtained by molding a metal material such as aluminum, copper, brass, steel, stainless steel, or other plastic material into a belt shape or a drum shape is mainly used. Among them, aluminum excellent in cost, workability, and the like is preferably used, and a thin cylindrical aluminum base tube that is usually extruded or pultruded is often used.
[0074]
The support may be in the form of a drum, a sheet or a belt, as long as it is suitable for the electrophotographic image forming apparatus to be applied.
[0075]
《Coating method》
Next, as a coating processing method for producing the electrophotographic photosensitive member of the present invention, a coating processing method such as dip coating, spray coating, circular amount regulation type coating or the like is used, but coating processing on the surface layer side of the photosensitive layer is used. In order to prevent the lower layer film from being dissolved as much as possible, it is preferable to use a coating method such as spray coating or circular amount regulation type (a typical example is a circular slide hopper type) in order to achieve uniform coating processing. The spray coating is described in detail in, for example, JP-A-3-90250 and JP-A-3-269238, and the circular amount-regulating coating is described in detail in, for example, JP-A-58-189061. Yes.
[0076]
In the present invention, a coating for compensating for surface defects of the support is further provided between the support and the intermediate layer, and interference fringes that are problematic when the image input is laser light are prevented. A conductive layer for the purpose of doing so can be provided. This conductive layer can be formed by applying and drying a solution in which conductive powder such as carbon black, metal particles or metal oxide particles is dispersed in a suitable binder resin. The thickness of the conductive layer is preferably 5 to 40 μm, particularly preferably 10 to 30 μm.
[0077]
《Middle layer》
In the photoreceptor of the present invention, in order to improve the adhesion between the conductive support and the photosensitive layer or to prevent charge injection from the support, an intermediate layer (UCL) is preferably added to the support and the photosensitive layer. It is preferably provided between the layers.
[0078]
Examples of the material for the intermediate layer include polyamide resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, and copolymer resins containing two or more repeating units of these resins. Of these resins, a polyamide resin is preferred in that the increase in residual potential due to repeated use can be reduced. The film thickness of the intermediate layer using these resins is preferably 0.01 to 0.5 μm.
[0079]
Another embodiment of the intermediate layer most preferably used in the present invention is an intermediate layer using a curable metal resin obtained by thermosetting an organic metal compound such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent. As for the film thickness of the intermediate | middle layer using curable metal resin, 0.1-2 micrometers is preferable.
[0080]
Another preferred intermediate layer is one containing titanium oxide and a binder resin, in which titanium oxide is dispersed and applied in a binder resin solution.
[0081]
As the titanium oxide, substances having various crystal forms, particle sizes, and surface treatment states can be used. Preferably, a substance having an anatase type crystal form and a particle size of 0.02 to 0.5 μm, more preferably a substance that has not been subjected to any surface treatment or a substance that has been subjected to a surface treatment with an organosilane.
[0082]
The binder resin for the intermediate layer is preferably a polyamide resin in which titanium oxide is well dispersed and has good adhesion to the support and the layer provided on the intermediate layer, but is not limited thereto. Absent.
[0083]
<Toner used in the present invention>
An anionic surfactant used in the steps of preparing a dispersion of resin particles according to the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, and salting out, agglomerating and fusing the resin particles will be described.
[0084]
Anionic surfactants are those that are ionized in an aqueous solution and the main component of the active agent becomes an anion. Higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, sulfosuccinate esters Etc. Of these, the general formula (7)
R¹(OR²)_nOSO_ThreeM
Or
General formula (8)
R¹(OR²)_nSO_ThreeM
In addition, the general formula (7) having excellent fog and blur characteristics is preferable.
[0085]
The surfactants represented by the general formula (7) and general formula (8) will be described.
In the general formulas (7) and (8), R¹Represents an alkyl group or arylalkyl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably an alkyl group or arylalkyl group having 8 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group or arylalkyl group having 9 to 16 carbon atoms. is there.
[0086]
R¹Examples of the alkyl group having 6 to 22 carbon atoms represented by: n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group , Cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0087]
R¹Examples of the arylalkyl group represented by the formula include a benzyl group, a diphenylmethyl group, a cinnamyl group, a styryl group, a trityl group, and a phenethyl group.
[0088]
In the general formulas (7) and (8), R²Represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
[0089]
R²Examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms represented by: ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, propylene group, ethylethylene group and the like.
[0090]
In general formula (7), (8), although n is an integer of 1-11, Preferably it is 2-10, More preferably, it is 2-5, Most preferably, it is 2-3.
[0091]
In the general formulas (7) and (8), examples of the monovalent metal ion represented by M include sodium, potassium, and lithium. Of these, sodium is preferably used.
[0092]
Specific examples of the surfactants represented by the general formulas (7) and (8) are shown below, but of course the compounds according to the present invention are not limited to these.
[0093]
Compound (101): C_TenH_{twenty one}(OCH₂CH₂)₂OSO_ThreeNa
Compound (102): C_TenH_{twenty one}(OCH₂CH₂)_ThreeOSO_ThreeNa
Compound (103): C_TenH_{twenty one}(OCH₂CH₂)₂SO_ThreeNa
Compound (104): C_TenH_{twenty one}(OCH₂CH₂)_ThreeSO_ThreeNa
Compound (105): C₈H₁₇(OCH₂CH (CH_Three))₂OSO_ThreeNa
Compound (106): C₁₈H₃₇(OCH₂CH₂)₂OSO_ThreeNa
In the present invention, the charge retention function of the toner is maintained in a good state, fog generation under high temperature and high humidity is suppressed, and from the viewpoint of improving transferability, an increase in charge amount under low temperature and low humidity is suppressed, and the development amount From the viewpoint of stabilizing the toner, and further suppressing black spots, the content of the surfactant in the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is 1-1000 ppm, more preferably 5-500 ppm, Most preferably, it is 7-100 ppm.
[0094]
By incorporating the surfactant in the toner within the above-mentioned range, the charging property of the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is not affected by the influence of the environment and is always applied and maintained uniformly and stably. I can do it.
[0095]
The method for measuring the above-mentioned anionic surfactant in the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention includes a method described in “Surfactant analysis and test method” published by Kodansha (1988). A method for measuring the content of the surfactant represented by general formulas (7) and (8) is as follows.
[0096]
1 g of toner is dissolved in 50 ml of chloroform, the surfactant is extracted from the chloroform layer with 100 ml of ion-exchanged water, this chloroform layer is extracted once again with 100 ml of ion-exchanged water, and a total of 200 ml of extract (water layer) is reduced to 500 ml. Dilution, using this diluted solution as a test solution, coloring with methylene blue according to the method defined in JIS 33636, measuring the absorbance, and measuring the content in the toner from a separately prepared calibration curve.
[0097]
Moreover, the structure of the surfactant represented by the general formulas (7) and (8) was determined by analyzing the above extract using 1H-NMR.
[0098]
In the present invention, a metal salt is preferably used as a flocculant in the step of salting out, agglomerating, and fusing resin particles from a dispersion of resin particles prepared in an aqueous medium. Is to use a valent metal salt as a flocculant. The reason is that the divalent and trivalent metal salts have a smaller critical aggregation concentration (coagulation value or coagulation point) than the monovalent metal salts.
[0099]
The metal salt used as the flocculant or the aggregation terminator according to the present invention will be described.
[0100]
Examples of the metal salt include monovalent metals such as alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium, divalent metals such as alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium, and divalent metals such as manganese and copper. Examples thereof include trivalent metal salts such as salt, iron and aluminum. Of these, metal salts of calcium, magnesium, and aluminum are particularly preferable.
[0101]
Specific examples of these metal salts are shown below.
Specific examples of the monovalent metal salt include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride and the like. Examples of the metal salt of the divalent metal include magnesium chloride, calcium chloride, calcium nitrate, zinc chloride, copper sulfate, magnesium sulfate, manganese sulfate and the like. Examples of the trivalent metal salt include aluminum chloride and iron chloride. These are appropriately selected according to the purpose.
[0102]
In the present invention, the content (residual amount) of divalent and trivalent metal ions in the toner is 250 to 20000 ppm, more preferably 1000 to 16000 ppm, and still more preferably 3000 to 9000 ppm.
[0103]
The above-mentioned critical aggregation concentration is an index relating to the stability of the dispersion in the aqueous dispersion, and indicates the concentration at which aggregation occurs when a flocculant is added. This critical coagulation concentration varies greatly depending on the latex itself and the dispersant. For example, it is described in Seizo Okamura et al., “Polymer Chemistry” 17,601 (1960), etc., and the value can be known by following these descriptions.
[0104]
As another method, a desired salt is added to the target particle dispersion at different concentrations, the ζ potential of the dispersion is measured, and the salt concentration at the point where the ζ potential starts to change is defined as the critical aggregation concentration. It is also possible to do.
[0105]
The polymer fine particle dispersion is treated with the metal salt described above according to the present invention so as to have a concentration equal to or higher than the critical aggregation concentration. At this time, as a matter of course, whether the metal salt is added directly or as an aqueous solution is arbitrarily selected according to the purpose. When added as an aqueous solution, the added metal salt must be equal to or higher than the critical aggregation concentration of the polymer particles with respect to the volume of the polymer particle dispersion and the total volume of the metal salt aqueous solution.
[0106]
The concentration of the metal salt used as the flocculant may be not less than the critical aggregation concentration, but is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.5 times or more the critical aggregation concentration.
[0107]
In addition, in a dispersion liquid in which composite resin particles (the case where the particles have a multilayer structure or other constituents such as additives are included in the particles are referred to as composite resin particles) or colorant particles are dispersed. The temperature of the dispersion when adding the flocculant to is preferably not more than the glass transition temperature (Tg) of the composite resin particles, specifically preferably in the range of 5 to 55 ° C, more preferably. Is between 10 ° C and 45 ° C.
[0108]
The measurement of the residual amount of metal ions in the toner is derived from the metal species (for example, calcium chloride) of the metal salt used as the aggregating agent using an X-ray fluorescence analyzer “System 3270” (manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) It can be determined by measuring the intensity of fluorescent X-rays emitted from calcium or the like. As a specific measurement method, a plurality of toners having a known content ratio of the flocculant metal salt are prepared, each toner 5g is pelletized, the content ratio (mass ppm) of the flocculant metal salt, and the metal type of the metal salt The relationship (calibration curve) with the fluorescent X-ray intensity (peak intensity) is measured. Next, the toner (sample) whose content of the flocculant metal salt is to be measured is similarly pelletized, and the fluorescent X-ray intensity from the metal species of the flocculant metal salt is measured. Amount "can be obtained.
[0109]
A method for producing the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention will be described.
The toner of the present invention preferably forms composite resin particles in the absence of a colorant, adds a dispersion of the colorant particles to the dispersion of the composite resin particles, and salts the composite resin particles with the colorant particles. It is prepared by depositing, aggregating and fusing.
[0110]
Thus, by performing the preparation of the composite resin particles in a system in which no colorant is present, the polymerization reaction for obtaining the composite resin particles is not inhibited. Therefore, according to the toner of the present invention, the excellent offset resistance is not impaired, and the fixing device is not contaminated or the image is not stained due to the accumulation of toner.
[0111]
In addition, as a result of the polymerization reaction for obtaining the composite resin particles being reliably performed, no monomer or oligomer remains in the obtained toner particles, and the heat fixing step of the image forming method using the toner In this case, no off-flavor is generated.
[0112]
Furthermore, since the surface characteristics of the obtained toner particles are uniform and the charge amount distribution is sharp, an image with excellent sharpness can be formed over a long period of time.
[0113]
The “composite resin particle” constituting the toner of the present invention is one or more composed of a resin having a different molecular weight and / or composition from the resin forming the core particle so as to cover the surface of the core particle composed of the resin. The resin particles having a multilayer structure in which the coating layer is formed.
[0114]
Further, the “central part (core)” of the composite resin particle refers to “core particle” constituting the composite resin particle.
[0115]
The “outer layer (shell)” of the composite resin particle refers to the outermost layer among “one or more coating layers” constituting the composite resin particle.
[0116]
The “intermediate layer” of the composite resin particles refers to a coating layer formed between the central portion (core) and the outer layer (shell).
[0117]
The molecular weight distribution of the composite resin particles is not monodisperse, and the composite resin particles usually have a molecular weight gradient from the center (core) to the outer layer (shell).
[0118]
In the present invention, it is preferable to use a “multistage polymerization method” in order to obtain composite resin particles from the viewpoint of molecular weight distribution control, that is, from the viewpoint of securing fixing strength and offset resistance. In the present invention, the “multi-stage polymerization method” for obtaining composite resin particles means a single amount in the presence of resin particles (n) obtained by polymerizing monomer (n) (n-th stage). The body (n + 1) is polymerized (n + 1 stage), and the polymer of the monomer (n + 1) is dispersed and / or composition on the surface of the resin particle (n). A method of forming a coating layer (n + 1) made of different resins).
[0119]
Here, when the resin particle (n) is a core particle (n = 1), it becomes “two-stage polymerization method”, and when the resin particle (n) is a composite resin particle (n ≧ 2), It becomes a multistage polymerization method of three or more stages.
[0120]
A plurality of resins having different compositions and / or molecular weights are present in the composite resin particles obtained by the multistage polymerization method. Therefore, the toner obtained by salting out, aggregating, and fusing the composite resin particles and the colorant particles has extremely small variations in composition, molecular weight, and surface characteristics among the toner particles.
[0121]
According to such a toner having a uniform composition, molecular weight, and surface characteristics between toner particles, an image forming method including a fixing process using a contact heating method maintains good adhesion (high fixing strength) to an image support. However, it is possible to improve the anti-offset property and the anti-winding property, and an image having an appropriate gloss can be obtained.
[0122]
An example of the method for producing the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is specifically shown as follows:
(1) Multistage polymerization step (I) for obtaining composite resin particles prepared so that the release agent and / or crystalline polyester is contained in a region (center portion or intermediate layer) other than the outermost layer,
(2) salting out, aggregating and fusing the composite resin particles and the colorant particles to obtain toner particles (II)
(3) A filtration and washing process for separating the toner particles from the dispersion system of the toner particles and removing the surfactant from the toner particles.
(4) a drying step of drying the washed toner particles;
(5) A step of adding an external additive to the dried toner particles.
[0123]
Hereinafter, each step will be described.
<< Multistage polymerization process (I) >>
The multistage polymerization step (I) is a step of producing composite resin particles by a multistage polymerization method in which a coating layer (n + 1) made of a polymer of the monomer (n + 1) is formed on the surface of the resin particles (n). . Here, it is preferable to employ a multi-stage polymerization method of three-stage polymerization or more from the viewpoint of production stability and crushing strength of the obtained toner.
[0124]
Hereinafter, the two-stage polymerization method and the three-stage polymerization method, which are representative examples of the multistage polymerization method, will be described.
[0125]
<Description of the two-stage polymerization method>
The two-stage polymerization method is a method for producing composite resin particles composed of a central portion (core) formed from a high molecular weight resin containing a release agent and an outer layer (shell) formed from a low molecular weight resin. is there. That is, the composite resin particles obtained by the two-stage polymerization method are composed of a core and a single coating layer.
[0126]
This method will be described in detail. First, a monomer solution obtained by dissolving a release agent in a monomer (H) is dispersed in oil droplets in an aqueous medium (an aqueous solution of a surfactant). By subjecting this system to a polymerization treatment (first stage polymerization), a dispersion of high molecular weight resin particles (H) containing a release agent is prepared.
[0127]
Next, a polymerization initiator and a monomer (L) for obtaining a low molecular weight resin are added to the dispersion of the resin particles (H), and the monomer (L) is added in the presence of the resin particles (H). L) is polymerized (second-stage polymerization) to form a coating layer (L) made of a low molecular weight resin (polymer of monomer (L)) on the surface of the resin particles (H). .
[0128]
<Description of three-stage polymerization method>
In the three-stage polymerization method, composite resin particles composed of a central portion (core) formed from a high molecular weight resin, an intermediate layer containing a release agent, and an outer layer (shell) formed from a low molecular weight resin are formed. It is a manufacturing method. That is, the composite resin particles obtained by the three-stage polymerization method are composed of a core and two coating layers.
[0129]
This method will be described in detail. First, a dispersion of resin particles (H) obtained by a conventional polymerization process (first stage polymerization) is added to an aqueous medium (an aqueous solution of a surfactant). In addition, by dispersing oil droplets of a monomer solution obtained by dissolving a release agent in the monomer (M) in the aqueous medium, this system is polymerized (second-stage polymerization), A composite resin obtained by forming a coating layer (M) (intermediate layer) made of a resin (monomer (M) polymer) containing a release agent on the surface of the resin particles (H) (core particles). A dispersion of particles [high molecular weight resin (H) -intermediate molecular weight resin (M)] is prepared.
[0130]
Next, a polymerization initiator and a monomer (L) for obtaining a low molecular weight resin are added to the resulting dispersion of composite resin particles, and the monomer (L) is added in the presence of the composite resin particles. Is subjected to polymerization treatment (third-stage polymerization) to form a coating layer (L) made of a low molecular weight resin (polymer of monomer (L)) on the surface of the composite resin particles.
[0131]
In this three-stage polymerization method, when the coating layer (M) is formed on the surface of the resin particles (H), the dispersion of the resin particles (H) is added to an aqueous medium (an aqueous solution of a surfactant) Employing a method in which a monomer solution obtained by dissolving a release agent in the monomer (M) is dispersed in oil droplets in the aqueous medium, and then this system is polymerized (second stage polymerization). Thus, the release agent can be finely and uniformly dispersed.
[0132]
In addition, as for the addition process of the dispersion liquid of the resin particles (H) and the oil droplet dispersion process of the monomer solution, any of them may be performed in advance as described below, or may be performed simultaneously. .
[0133]
(A) When forming the intermediate layer constituting the composite resin particles, after adding the resin particles to be the central part (core) of the composite resin particles into the aqueous solution of the surfactant, the release agent is added to the aqueous solution. A mode in which a monomer composition containing a crystalline polyester is dispersed and this system is polymerized.
(B) When forming the intermediate layer constituting the composite resin particles, after dispersing the monomer composition containing the release agent / crystalline polyester in an aqueous solution of a surfactant, in the aqueous solution, A mode in which resin particles to be the central part (core) of the composite resin particles are added and this system is polymerized,
(C) When forming the intermediate layer constituting the composite resin particles, the resin particles to be the central part (core) of the composite resin particles are added to the aqueous solution of the surfactant, and at the same time, the release agent is added to the aqueous solution. / A mode in which a monomer composition containing a crystalline polyester is dispersed and this system is polymerized is included.
[0134]
As a method of forming resin particles (core particles) or coating layer (intermediate layer) containing a release agent, the release agent is dissolved in a monomer, and the resulting monomer solution is oil-dropped in an aqueous medium. A method of obtaining latex particles by dispersing and polymerizing this system can be employed.
[0135]
Here, the “aqueous medium” refers to a medium composed of 50 to 100% by mass of water and 0 to 50% by mass of a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran, and alcohol-based organic solvents that do not dissolve the resulting resin are preferable.
[0136]
As a suitable polymerization method for forming resin particles or a coating layer containing a release agent, a release agent is used as a monomer in an aqueous medium in which a surfactant having a concentration equal to or lower than the critical micelle concentration is dissolved. The monomer solution is dissolved in oil droplets using mechanical energy to prepare a dispersion liquid, and a water-soluble polymerization initiator is added to the obtained dispersion liquid to generate radicals in the oil droplets. Examples thereof include a polymerization method (hereinafter referred to as “miniemulsion method”). Instead of adding a water-soluble polymerization initiator, or while adding the water-soluble polymerization initiator, an oil-soluble polymerization initiator may be added to the monomer solution.
[0137]
According to the mini-emulsion method that mechanically forms oil droplets, unlike the usual emulsion polymerization method, the release agent dissolved in the oil phase is not detached, and the resin particles or the coating layer is formed. A sufficient amount of the release agent can be introduced.
[0138]
Here, the dispersing machine for dispersing oil droplets by mechanical energy is not particularly limited, and a stirring device “CLEARMIX” (manufactured by M-Technique) equipped with a rotor that rotates at high speed. , Ultrasonic dispersers, mechanical homogenizers, Menton Gorin and pressure homogenizers. The dispersed particle diameter is 10 to 1000 nm, preferably 50 to 1000 nm, and more preferably 80 to 300 nm.
[0139]
A known method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or a seed polymerization method can also be employed as a polymerization method for forming resin particles or a coating layer containing a release agent. These polymerization methods can also be employed to obtain resin particles (core particles) or coating layers constituting the composite resin particles that do not contain a release agent and crystalline polyester.
[0140]
The particle diameter of the composite resin particles obtained in the polymerization step (I) is in the range of 10 to 1000 nm as a weight average particle diameter measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). It is preferable that it exists in.
[0141]
Moreover, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) of a composite resin particle exists in the range of 48-74 degreeC, More preferably, it is 52-64 degreeC. The softening point of the composite resin particles is preferably in the range of 95 to 140 ° C.
[0142]
<< Step of salting out, agglomerating and fusing (II) >>
In the salting out, agglomerating and fusing step (II), the composite resin particles obtained in the multistage polymerization step (I) and the colorant particles are salted out, agglomerated and fused (salting out and fusing). At the same time) to obtain irregularly shaped (non-spherical) toner particles.
[0143]
In the salting out, agglomerating and fusing step (II), the additive particles such as the charge control agent (fine particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 1000 nm) are salted together with the composite resin particles and the colorant particles. It may be deposited, agglomerated or fused.
[0144]
The colorant particles may be surface modified. Here, as the surface modifier, a conventionally known one can be used.
[0145]
The colorant particles are subjected to salting out, aggregation, and fusion treatment in a state of being dispersed in an aqueous medium. Examples of the aqueous medium in which the colorant particles are dispersed include an aqueous solution in which the surfactant is dissolved at a concentration equal to or higher than the critical micelle concentration (CMC).
[0146]
As the surfactant, the same surfactant as that used in the multistage polymerization step (I) can be used.
[0147]
The disperser used for the dispersion treatment of the colorant particles is not particularly limited, but preferably, a stirrer “CLEARMIX” (manufactured by M-Technique Co., Ltd.), an ultrasonic disperser, a machine having a rotor that rotates at high speed. And pressure dispersers such as mechanical homogenizers, manton gourins and pressure homogenizers, and medium dispersers such as Getzmann mills and diamond fine mills.
[0148]
In order to salt out, agglomerate, and fuse the composite resin particles and the colorant particles, in the dispersion in which the composite resin particles and the colorant particles are dispersed, a flocculant having a critical aggregation concentration or more is added, It is preferable to heat this dispersion to a glass transition temperature (Tg) or higher of the composite resin particles.
[0149]
More preferably, a coagulation terminator is used when the composite resin particles reach a desired particle size by the coagulant.
[0150]
The temperature range suitable for salting out, agglomerating, and fusing is (Tg + 10 ° C.) to (Tg + 50 ° C.), particularly preferably (Tg + 15 ° C.) to (Tg + 40 ° C.). In addition, an organic solvent that is infinitely soluble in water may be added in order to effectively perform fusion.
[0151]
Examples of the “flocculating agent” used for salting out, agglomerating, and fusing include alkali metal salts and alkaline earth metal salts as described above.
[0152]
The salting out and aggregation according to the present invention will be described.
In the present invention, “salting out, agglomeration, fusion” means that salting out (aggregation of particles) and fusion (disappearance of the interface between particles) occur simultaneously, or salting out and fusion occur simultaneously. The act of letting go.
[0153]
In order to perform salting-out and fusion at the same time, it is preferable to agglomerate particles (composite resin particles, colorant particles) under a temperature condition higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin constituting the composite resin particles. .
[0154]
The polymerizable monomer according to the present invention will be described.
(1) Hydrophobic monomer
The hydrophobic monomer constituting the monomer component is not particularly limited, and conventionally known monomers can be used. Moreover, it can be used combining 1 type (s) or 2 or more types so that the required characteristic may be satisfy | filled.
[0155]
Specifically, monovinyl aromatic monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, diolefin monomers , Halogenated olefin monomers and the like can be used.
[0156]
Examples of vinyl aromatic monomers include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, p-ethyl styrene, p. -N-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2, Examples thereof include styrene monomers such as 4-dimethylstyrene and 3,4-dichlorostyrene and derivatives thereof.
[0157]
Examples of acrylic monomers include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid. Examples include butyl acid, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like.
[0158]
Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl benzoate.
[0159]
Examples of the vinyl ether monomer include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether and the like.
[0160]
Examples of the monoolefin monomer include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like.
[0161]
Examples of the diolefin monomer include butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
[0162]
(2) Crosslinkable monomer
In order to improve the characteristics of the resin particles, a crosslinkable monomer may be added. Examples of the crosslinkable monomer include those having two or more unsaturated bonds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and diallyl phthalate.
[0163]
(3) Monomers having acidic polar groups
Examples of the monomer having an acidic polar group include (a) an α, β-ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group (—COOH) and (b) a sulfone group (—SOOH)._ThreeMention may be made of α, β-ethylenically unsaturated compounds having H).
[0164]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated compound (a) having a —COOH group include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, maleic acid monobutyl ester, maleic acid. Examples thereof include acid monooctyl esters, and metal salts thereof such as Na and Zn.
[0165]
The sulfone group (-SO) of (b)_ThreeExamples of the α, β-ethylenically unsaturated compound having (H group) include sulfonated styrene, its Na salt, allylsulfosuccinic acid, octyl allylsulfosuccinate, and its Na salt.
[0166]
The initiator (also referred to as polymerization initiator) used for the polymerization of the polymerizable monomer according to the present invention will be described.
[0167]
The polymerization initiator used in the present invention can be appropriately used as long as it is water-soluble. For example, persulfates (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and its salts, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) salts, etc.), Examples thereof include peroxide compounds such as hydrogen oxide and benzoyl peroxide.
[0168]
Furthermore, the polymerization initiator can be combined with a reducing agent as necessary to form a redox initiator. By using a redox initiator, the polymerization activity is increased, the polymerization temperature is lowered, and the polymerization time can be further shortened.
[0169]
As the polymerization temperature, any temperature may be selected as long as it is equal to or higher than the lowest radical generation temperature of the polymerization initiator. Moreover, it is also possible to polymerize at room temperature or a temperature close to it by using a polymerization initiator that starts at room temperature, for example, a combination of hydrogen peroxide and a reducing agent (ascorbic acid or the like).
[0170]
The chain transfer agent used in the present invention will be described.
In the present invention, conventionally known generally used chain transfer agents can be used for the purpose of adjusting the molecular weight of the resin particles produced by polymerization of the polymerizable monomer.
[0171]
The chain transfer agent is not particularly limited. In particular, a compound having a mercapto group is preferably used because a toner having a sharp molecular weight distribution can be obtained and storage stability, fixing strength and offset resistance are excellent. For example, a compound having a mercapto group such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan is used.
[0172]
Preferred examples include ethyl thioglycolate, propyl thioglycolate, butyl thioglycolate, t-butyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, decyl thioglycolate, thioglycol Examples include acid dodecyl, ethylene glycol thioglycolate, neopentyl glycol thioglycolate, pentaerythritol thioglycolate, and the like.
[0173]
Among these, n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester is preferably used from the viewpoint of suppressing odor during toner heat fixing.
[0174]
The colorant according to the present invention will be described.
The colorant relating to the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is salted out together with the resin particles at the time of toner production, at the time of salting out, aggregating and fusing the composite resin particles, from the viewpoint of improving the uniformity of toner charging. The toner particles are preferably aggregated and fused and contained in the toner particles.
[0175]
Examples of the colorant constituting the toner of the present invention (colorant particles used for salting out, agglomeration, and fusion with composite resin particles) include various inorganic pigments, organic pigments, and dyes. A conventionally well-known thing can be used as an inorganic pigment. Specific inorganic pigments are exemplified below.
[0176]
Examples of the black pigment include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite.
[0177]
These inorganic pigments can be used alone or in combination as required. Moreover, the addition amount of a pigment is 2-20 mass% with respect to a polymer, Preferably 3-15 mass% is selected.
[0178]
When used as a magnetic toner, the above-mentioned magnetite can be added. In this case, it is preferable to add 20 to 120% by mass in the toner from the viewpoint of imparting predetermined magnetic properties.
[0179]
Conventionally known organic pigments and dyes can also be used. Specific organic pigments and dyes are exemplified below.
[0180]
Examples of pigments for magenta or red include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.
[0181]
Examples of the orange or yellow pigment include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. And CI Pigment Yellow 156.
[0182]
Examples of pigments for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
[0183]
As the dye, C.I. I. Solvent Red 1, 49, 52, 58, 63, 111, 122, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93, 95 etc. can be used, and a mixture thereof can also be used.
[0184]
These organic pigments and dyes can be used alone or in combination as desired. Moreover, the addition amount of a pigment is 2-20 mass% with respect to a polymer, Preferably 3-15 mass% is selected.
[0185]
The colorant (colorant particles) constituting the electrostatic image developing toner of the present invention may be surface-modified. Here, as the surface modifier, a conventionally known one can be used, and specifically, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent and the like can be preferably used.
[0186]
Silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, alkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane, siloxanes such as hexamethyldisiloxane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltri An ethoxysilane etc. are mentioned.
[0187]
Examples of titanium coupling agents include TTS, 9S, 38S, 41B, 46B, 55, 138S, and 238S, which are commercially available under the trade name “Plenact” manufactured by Ajinomoto Co., Inc. -1, B-1, TOT, TST, TAA, TAT, TLA, TOG, TBSTA, A-10, TBT, B-2, B-4, B-7, B-10, TBSTA-400, TTS, TOA -30, TSDMA, TTAB, TTOP and the like.
[0188]
Examples of the aluminum coupling agent include “Plenact AL-M” manufactured by Ajinomoto Co., Inc.
[0189]
The addition amount of these surface modifiers is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the colorant.
[0190]
Examples of the method for modifying the surface of the colorant particles include a method in which a surface modifier is added to the dispersion of the colorant particles and this system is heated to react.
[0191]
The surface-modified colorant particles are collected by filtration, washed with the same solvent and filtered, and then dried.
[0192]
The toner particles constituting the toner of the present invention may contain an internal additive other than the release agent such as a charge control agent.
[0193]
Examples of charge control agents contained in the toner particles include nigrosine dyes, naphthenic acid or higher fatty acid metal salts, alkoxylated amines, quaternary ammonium salt compounds, azo metal complexes, salicylic acid metal salts, or metal complexes thereof. Is mentioned.
[0194]
The release agent used for the toner of the present invention will be described.
The content ratio of the release agent constituting the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is usually 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass.
[0195]
As the release agent, low molecular weight polypropylene (number average molecular weight = 1500 to 9000), low molecular weight polyethylene or the like may be added, and a particularly preferable release agent is an ester compound represented by the following general formula.
[0196]
General formula
R₁-(OCO-R₂)_n
In the formula, n represents an integer of 1 to 4, preferably 2 to 4, more preferably 3 to 4, and particularly preferably 4.
[0197]
R₁, R₂Represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
R₁: Carbon number = 1-40, Preferably it is 1-20, More preferably, it is 2-5.
[0198]
R₂: Carbon number = 1-40, Preferably it is 16-30, More preferably, it is 18-26.
[0199]
Although the specific example of a mold release agent illustration ester compound represented by the said general formula is shown below, this invention is not limited to these.
[0200]
Embedded image

[0201]
Embedded image

[0202]
The amount of the release agent described above and the fixing improver represented by the general formula is 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, and more preferably 3 to 15%, based on the whole toner for developing electrostatic images. % By mass.
[0203]
The preferred molecular weight, molecular weight range, peak molecular weight, etc. of the resin component constituting the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention will be described.
[0204]
The toner of the present invention preferably has a peak or shoulder at 100,000 to 1,000,000 and 1,000 to 50,000, and further has a peak or shoulder of 100,000 to 1,000,000. 25,000 to 150,000, and more preferably in the range of 1,000 to 50,000.
[0205]
The molecular weight of the toner resin has a high molecular weight component having a peak or shoulder in the region of 100,000 to 1,000,000 and a peak or shoulder in the region of 1,000 to less than 50,000. A resin containing at least both low molecular weight components is preferred. More preferably, an intermediate molecular weight resin having a peak or shoulder at a peak molecular weight of 15,000 to 100,000 is used.
[0206]
The molecular weight is measured using GPC (gel permeation chromatography) using THF (tetrahydrofuran) as a column solvent.
[0207]
Specifically, 1 ml of THF is added to 1 mg of a measurement sample, and stirred using a magnetic stirrer at room temperature to be sufficiently dissolved. Subsequently, after processing with a membrane filter having a pore size of 0.45 to 0.50 μm, the solution is injected into GPC. The measurement conditions of GPC are measured by stabilizing the column at 40 ° C., flowing THF at a flow rate of 1 ml / min, and injecting about 100 μl of a sample having a concentration of 1 mg / ml. As the column, it is preferable to use a combination of commercially available polystyrene gel columns. For example, Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 manufactured by Showa Denko KK, TSKgel G1000H, G2000H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, TSK guard column manufactured by Tosoh Corporation Combinations can be given.
[0208]
As the detector, a refractive index detector (IR detector) or a UV detector is preferably used. In the measurement of the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve created using monodisperse polystyrene standard particles. About 10 points are preferably used as polystyrene for preparing a calibration curve.
[0209]
The filtration / washing process relating to the production of the electrostatic image developing toner of the present invention will be described.
[0210]
In this filtration / washing step, a filtration treatment for separating the toner particles from the dispersion system of the toner particles obtained in the above step, and a surfactant or an aggregating agent from the separated toner particles (cake-like aggregate). And a cleaning process for removing deposits.
[0211]
Here, the filtration method is not particularly limited, such as a centrifugal separation method, a vacuum filtration method using Nutsche or the like, a filtration method using a filter press or the like.
[0212]
<< Drying process >>
This step is a step of drying the washed toner particles.
[0213]
Examples of dryers used in this process include spray dryers, vacuum freeze dryers, vacuum dryers, etc., stationary shelf dryers, mobile shelf dryers, fluidized bed dryers, rotary dryers It is preferable to use a stirring dryer or the like.
[0214]
The water content of the dried toner particles is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
[0215]
In addition, when the toner particles subjected to the drying treatment are aggregated by weak interparticle attractive force, the aggregate may be crushed. Here, as the crushing treatment apparatus, a mechanical crushing apparatus such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, or a food processor can be used.
[0216]
The external additive used for the toner of the present invention will be described.
Examples of inorganic fine particles that can be used as an external additive include conventionally known fine particles. Specifically, silica fine particles, titanium fine particles, alumina fine particles and the like can be preferably used. These inorganic fine particles are preferably hydrophobic.
[0217]
Specific examples of the silica fine particles include commercially available products R-805, R-976, R-974, R-972, R-812, R-809 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and HVK-2150 manufactured by Hoechst Co., Ltd. , H-200, commercially available products TS-720, TS-530, TS-610, H-5, MS-5 manufactured by Cabot Corporation.
[0218]
Specific examples of the titanium fine particles include, for example, commercial products T-805 and T-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and commercial products MT-100S, MT-100B, MT-500BS, and MT-600 manufactured by Teika Co., Ltd. , MT-600SS, JA-1, commercial products TA-300SI, TA-500, TAF-130, TAF-510, TAF-510T manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd. Commercial products IT-S manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. IT-OA, IT-OB, IT-OC and the like.
[0219]
Specific examples of the alumina fine particles include commercial products RFY-C and C-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and commercial products TTO-55 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
[0220]
Examples of the organic fine particles that can be used as the external additive include spherical fine particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 2000 nm. Examples of the constituent material of the organic fine particles include polystyrene, polymethyl methacrylate, styrene-methyl methacrylate copolymer, and the like.
[0221]
Examples of the lubricant that can be used as an external additive include metal salts of higher fatty acids. Specific examples of the metal salts of such higher fatty acids include zinc stearate, aluminum stearate, copper stearate, magnesium stearate, calcium stearate, and the like; zinc oleate, manganese oleate, iron oleate, olein Oleic acid metal salts such as acid copper and magnesium oleate; palmitate metal salts such as zinc palmitate, copper palmitate, magnesium palmitate and calcium palmitate; linoleic acid metal salts such as zinc linoleate and calcium linoleate; ricinol Examples include ricinoleic acid metal salts such as zinc acid and calcium ricinoleate.
[0222]
The addition amount of the external additive is preferably about 0.1 to 5% by mass with respect to the toner.
[0223]
<Shape and particle size of toner used in the present invention>
The toner used in the present invention is preferably composed of toner particles having a shape coefficient variation coefficient of 16% or less and a number variation coefficient in the number particle size distribution of 27% or less. Further, the toner used in the present invention is preferably composed of toner particles in which the proportion of toner particles having no corners is 50% by number or more. Further, the toner used in the present invention is composed of toner particles in which the proportion of toner particles having a shape factor in the range of 1.2 to 1.6 is 65% by number or more and the variation coefficient of the shape factor is 16% or less. Preferably it is done.
[0224]
《Toner shape factor》
The “shape factor” of the toner of the present invention is represented by the following formula and indicates the degree of roundness of the toner particles.
[0225]
Shape factor = ((maximum diameter / 2)²× π) / projection area
Here, the maximum diameter refers to the width of a particle that maximizes the interval between the parallel lines when the projected image of the toner particles on the plane is sandwiched between two parallel lines. The projected area refers to the area of the projected image of the toner particles on the plane. In the present invention, this shape factor is obtained by taking a photograph in which the toner particles are magnified 2000 times with a scanning electron microscope, and then using “SCANNING IMAGE ANALYZER” (manufactured by JEOL Ltd.) based on this photograph. It was measured by performing analysis. At this time, the shape factor of the present invention was measured by the above formula using 100 toner particles.
[0226]
<Variation coefficient of toner shape factor>
The “shape coefficient variation coefficient” of the toner of the present invention is calculated from the following equation.
[0227]
Coefficient of variation (%) = (S₁/ K) × 100
(Where S₁Indicates the standard deviation of the shape factor of 100 toner particles, and K indicates the average value of the shape factor. )
In order to uniformly control the shape factor of the toner and the variation coefficient of the shape factor without variation in lots, the resin particles (polymer particles) constituting the toner of the present invention are prepared (polymerized), and the resin particles are melted. In the process of controlling the attachment and shape, an appropriate process end time may be determined while monitoring the characteristics of the toner particles (colored particles) being formed. Monitoring means that a measuring device is incorporated in-line, and process conditions are controlled based on the measurement result. In other words, in the case of a polymerization method toner that is formed by incorporating measurement such as shape in-line, for example, by associating or fusing resin particles in an aqueous medium, the shape and particle size are measured while performing sequential sampling in the fusing step. The reaction is stopped when the desired shape is obtained. Although it does not specifically limit as a monitoring method, The flow type particle image analyzer FPIA-2000 (made by Toa Medical Electronics Co., Ltd.) can be used. This apparatus is suitable because the shape can be monitored by performing image processing in real time while passing the sample liquid. That is, a pump or the like is used from the reaction field and is constantly monitored to measure the shape and the like, and the reaction is stopped when the desired shape is obtained.
[0228]
《Toner number variation coefficient》
The number particle size distribution and the number variation coefficient of the toner of the present invention are measured by a Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Inc.). In the present invention, a Coulter Multisizer is used, and an interface (manufactured by Nikka Kisha Co., Ltd.) for outputting the particle size distribution and a personal computer are connected. The aperture used in the Coulter Multisizer was 100 μm, and the volume and number of toners of 2 μm or more were measured to calculate the particle size distribution and average particle size. The number particle size distribution represents the relative frequency of the toner particles with respect to the particle size, and the number average particle size represents the median diameter in the number particle size distribution. The “number variation coefficient in the number particle size distribution” of the toner is calculated from the following equation.
[0229]
Number variation coefficient (%) = (S₂/ D_n) × 100
(Where S₂Indicates the standard deviation in the number particle size distribution, D_nIndicates the number average particle diameter (μm). )
<Percentage of toner particles without corners>
The proportion of toner particles having no corners in the toner particles constituting the toner of the present invention is preferably 50% by number or more. This ratio is more preferably 70% by number or more.
[0230]
When the ratio of the toner particles having no corners is 50% by number or more, voids in the transferred toner layer (powder layer) are reduced, fixing property is improved, and offset is hardly generated. In addition, toner particles that easily wear and break and toner particles having a portion where charges are concentrated are reduced, the charge amount distribution becomes sharp, the chargeability is stable, and good image quality can be formed over a long period of time.
[0231]
Here, the “toner particles having no corners” means toner particles having substantially no protrusions that concentrate electric charges or protrusions that easily wear due to stress. Specifically, the following toner particles are used. Is called toner particles having no corners.
[0232]
FIG. 1 is a diagram illustrating toner particles having no corners and toner particles having corners.
As shown in FIG. 1A, when the major axis of the toner particles is L, a circle with a radius (L / 10) is rolled inside while touching the inner side at one point with respect to the peripheral line of the toner particles. The case where the circle does not substantially protrude outside the toner is referred to as “toner particles having no corners”. “A case where the protrusion does not substantially protrude” refers to a case where the protrusion having the protruding circle is one or less. The “major diameter of toner particles” refers to the width of a particle that maximizes the interval between the parallel lines when the projected image of the toner particles on a plane is sandwiched between two parallel lines. FIGS. 1B and 1C show projected images of toner particles having corners, respectively.
[0233]
The ratio of toner particles having no corners was measured as follows. First, an enlarged photograph of the toner particles is taken with a scanning electron microscope, and further enlarged to obtain a 15,000 times photographic image. The photographic image is then measured for the presence or absence of the corners. This measurement was performed on 100 toner particles.
[0234]
In the polymerization toner formed by associating or fusing the resin particles as in the present invention, the fusing particle surface has many irregularities at the fusing stop stage, and the surface is not smooth. By making the conditions such as the temperature, the rotation speed of the stirring blade and the stirring time appropriate, a toner having no corners can be obtained. These conditions vary depending on the physical properties of the resin particles. For example, by setting the rotational speed to be higher than the glass transition temperature of the resin particles, the toner can be formed with a smooth surface and no corners.
[0235]
<Toner particle size>
The toner of the present invention preferably has a number average particle diameter of 3 to 8 μm. When the toner particles are formed by a polymerization method, this particle size is determined in the toner production method described in detail later, in the concentration of the aggregating agent, the amount of organic solvent added, or the fusing time, and further the composition of the polymer itself. Can be controlled by. When the number average particle diameter is 3 to 8 μm, toner particles having high adhesion force that fly and adhere to the heating member and generate offset in the fixing process are reduced, and transfer efficiency is increased and halftone The image quality is improved, and the image quality of fine lines and dots is improved.
[0236]
As the toner of the present invention, when the particle size of the toner particle is D (μm), the natural logarithm lnD is taken on the horizontal axis, and the number-based particle size distribution is divided into a plurality of classes at intervals of 0.23. In the histogram shown, the sum (M) of the relative frequency (m1) of the toner particles included in the most frequent class and the relative frequency (m2) of the toner particles included in the next most frequent class after the most frequent class is 70. % Of the toner is preferable.
[0237]
When the sum (M) of the relative frequency (m1) and the relative frequency (m2) is 70% or more, the dispersion of the particle size distribution of the toner particles becomes narrow. Therefore, selective development can be performed by using the toner in the image forming process. Can be reliably suppressed. In the present invention, the histogram showing the particle size distribution based on the number is a natural logarithm lnD (D: particle size of individual toner particles) having a plurality of classes (0 to 0.23: 0.23) at intervals of 0.23. 0.46: 0.46-0.69: 0.69-0.92: 0.92-1.15: 1.15-1.38: 1.38-1.61: 1.61-1. 84: 1.84 to 2.07: 2.07 to 2.30: 2.30 to 2.53: 2.53 to 2.76, and so on). This histogram was created by transferring the particle size data of the sample measured by the Coulter Multisizer to the computer via the I / O unit according to the following conditions and using the particle size distribution analysis program in the computer. is there.
[0238]
〔Measurement condition〕
(1) Aperture: 100 μm
(2) Sample preparation method: Electrolyte [ISOTON R-11 (manufactured by Coulter Scientific Japan)] 50-100 ml, an appropriate amount of a surfactant (neutral detergent) was added and stirred, and 10-20 mg of a measurement sample was added thereto. Add This system is prepared by dispersing for 1 minute with an ultrasonic disperser.
[0239]
<Developer>
The toner of the present invention may be used, for example, as a one-component magnetic toner containing a magnetic material, used as a two-component developer mixed with a so-called carrier, or a non-magnetic toner alone. However, in the present invention, it is preferably used as a two-component developer used by mixing with a carrier.
[0240]
<Development method>
The developing method in which the toner of the present invention can be used is not particularly limited. An example of application to a non-contact development method will be described. The non-contact development method is a method in which the developer layer formed on the developer carrying member (developer conveying member) and the photoconductor do not contact each other, and the developer layer is a thin layer in order to constitute this development method. Is preferably formed. In this method, a developer layer having a thickness of 20 to 500 μm is formed in the developing region on the surface of the developer carrying member, and the gap between the photosensitive member and the developer carrying member is larger than the developer layer. The thin layer is formed by a magnetic blade using magnetic force, a method of pressing a developer layer regulating rod on the surface of the developer carrying member, or the like. Further, there is a method of regulating the developer layer by bringing a urethane blade, a phosphor bronze plate or the like into contact with the surface of the developer carrying member. The pressing force of the pressing restricting member is preferably 10 to 150 mN / mm. When the pressing force is small, the regulation force is insufficient, and thus the conveyance is likely to be unstable. On the other hand, when the pressing force is large, the stress on the developer is increased, and the durability of the developer is likely to be lowered. A preferred range is 30 to 100 mN / mm. The gap between the developer carrying member and the photoreceptor surface must be larger than the developer layer. Further, when a developing bias is applied during development, either a method of applying only a DC component or a method of applying an AC bias may be used.
[0241]
In the present invention, it is preferable to apply an alternating electric field between the developer carrying member (developer conveying member) and the electrostatic latent image holding member (photosensitive member). By applying this alternating electric field, it is possible to fly the toner effectively. The conditions for this alternating electric field are preferably that the AC frequency f is 200 to 8000 Hz and the AC voltage Vp-p is 500 to 3000 V. When this alternating electric field is used, it is necessary that the toner has a uniform charging property. That is, when there is a distribution of chargeability between toners, the effect of pulling back weakly chargeable toner or the like due to the alternating electric field is offset, and as a result, the effect of improving image quality is reduced.
[0242]
As the developer carrying member used in the present invention, a member having a magnet built in the carrying member is often used, and the developer carrying surface (sleeve) rotates to convey the developer to the developing area. To do. The sleeve is made of aluminum, aluminum whose surface is oxidized, or stainless steel. The developer carrying member preferably has a diameter of 10 to 40 mm. When the diameter is small, mixing of the developer is insufficient, making it difficult to ensure sufficient mixing to impart sufficient charge to the toner, and when the diameter is large, the centrifugal force on the developer increases. Prone to toner scattering problem.
[0243]
When the toner of the present invention is used in a non-contact developing method, it is preferably mixed with a carrier and used as a two-component developer. As the carrier constituting the two-component developer, magnetic particles made of conventionally known materials such as metals such as iron, ferrite, and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead can be used. Ferrite particles are particularly preferable. The magnetic particles preferably have a volume average particle diameter of 15 to 100 μm, more preferably 25 to 60 μm. The volume average particle diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser. The carrier is preferably further coated with a resin, or a so-called resin dispersion type carrier in which magnetic particles are dispersed in the resin. The resin composition for coating is not particularly limited, and for example, olefin resin, styrene resin, styrene / acrylic resin, silicone resin, ester resin, or fluorine-containing polymer resin is used. The resin for constituting the resin-dispersed carrier is not particularly limited, and known resins can be used. For example, a styrene acrylic resin, a polyester resin, a fluorine resin, a phenol resin, or the like can be used. it can.
[0244]
FIG. 2 is a schematic diagram for explaining an example of the non-contact developing method.
Hereinafter, the non-contact development method will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic view of a non-contact developing type developing unit that can be suitably used in the image forming method of the present invention, wherein 10 is a cylindrical photosensitive member, 74 is a developer carrier, 75 is a sleeve, 76 is a magnet, 77 is a two-component developer containing the toner of the present invention, 78 is a developer layer regulating member, 79 is a development region, 80 is a developer layer, and 81 is a power source for forming an alternating electric field. The two-component developer 77 containing the toner of the present invention is carried by the magnetic force of a developer carrier 74 having a magnet 76 therein, and is conveyed to the development region 79 by the movement of the sleeve 75. During the conveyance, the thickness of the developer layer 80 is regulated by the developer layer regulating member 78 so that the developer layer 80 does not come into contact with the cylindrical photoconductor 10 in the development region 79. The minimum gap (Dsd) of the development region 79 is larger than the thickness of the developer layer 80 transported to that region (preferably transported by a layer of about 50 to 300 μm), for example, 100 to 1000 μm (preferably 100 to 100 μm). About 500 μm). The power source 81 is a power source for forming an alternating electric field, and preferably an alternating current having a frequency of 200 to 8000 Hz and a voltage of 500 to 3000 Vp-p. The power supply 81 may have a configuration in which direct current is added in series with alternating current as necessary. In that case, the DC voltage is preferably 300 to 800V. When the toner of the present invention is used in contact-type development, the layer thickness of the developer having the toner of the present invention is 0.1 to 8 mm, particularly 0.4 to 5 mm in the development region. It is preferable. The gap between the photosensitive member and the developer carrying member is preferably 0.15 to 7 mm, particularly preferably 0.2 to 4 mm.
[0245]
Although the developing method has been described above by taking the non-contact method as an example, the present invention is a contact developing method, that is, the developer layer formed on the developer carrying member is brought into contact with the photosensitive member to form an image on the photosensitive member. Needless to say, the present invention can also be applied to the forming method.
[0246]
<Fixing method>
A preferred fixing method used in the present invention is a so-called contact heating method. In particular, examples of the contact heating method include a heat pressure fixing method, a heat roll fixing method, and a pressure heating fixing method in which fixing is performed by a rotating pressure member including a fixedly arranged heating body.
[0247]
In the hot roll fixing method, in many cases, an upper roller having a heat source inside a metal cylinder composed of iron, aluminum or the like whose surface is coated with tetrafluoroethylene or polytetrafluoroethylene-perfluoroalkoxy vinyl ether copolymers, etc. And a lower roller made of silicone rubber or the like. A typical example of the heat source is one having a linear heater and heating the surface temperature of the upper roller to about 120 to 200 ° C. In the fixing unit, pressure is applied between the upper roller and the lower roller, and the lower roller is deformed to form a so-called nip. The nip width is 1 to 10 mm, preferably 1.5 to 7 mm. The fixing linear velocity is preferably 40 mm / sec to 600 mm / sec. If the nip is narrow, heat cannot be uniformly applied to the toner, and uneven fixing occurs. On the other hand, when the nip width is wide, the melting of the resin is promoted, which causes a problem of excessive fixing offset. A fixing cleaning mechanism may be provided for use. As this method, a method of supplying silicone oil to the upper roller or film for fixing, or a method of cleaning with a pad, roller, web or the like impregnated with silicone oil can be used.
[0248]
Next, a method for fixing by a rotating pressure member including a fixedly arranged heating body used in the present invention will be described. This fixing method is a method in which pressure fixing is performed by a fixedly arranged heating body and a pressure member that is in pressure-contact with the heating body and that closely contacts the recording material with the heating body through a film. In this press-contact fixing device, the heating body has a smaller heat capacity than a conventional heating roller, and has a line-shaped heating section in a direction perpendicular to the passing direction of the recording material. 300 ° C. Note that pressure contact fixing is a method in which an unfixed toner image is pressed against a heating source and fixed, such as a method in which a recording material with unfixed toner is passed between a heating member and a pressure member as is usually used. is there. In this way, since heating is performed quickly, the fixing speed can be increased. However, temperature control is difficult, and the toner remains attached to a portion directly pressed against unfixed toner such as a surface portion of the heating source. There are also problems that toner offset is likely to occur, and that the recording material is likely to break down such as winding around the fixing device.
[0249]
In this fixing method, the low-heat capacity line-shaped heating element fixedly supported by the apparatus has a thickness of 0.2 to 5.0 mm, more preferably 0.5 to 3.5 mm, a width of 10 to 15 mm, and a longitudinal length. A 240-400 mm alumina substrate is coated with a resistance material at 1.0-2.5 mm and is energized from both ends. The energization is a pulse waveform with a period of 15 to 25 msec with a DC of 100 V, and is changed to a pulse width corresponding to the temperature / energy release amount controlled by the temperature sensor. In the low heat capacity line-shaped heating element, when the temperature T1 is detected by the temperature sensor, the surface temperature T2 of the film facing the resistance material is lower than T1. Here, T1 is preferably 120 to 220 ° C, and the temperature of T2 is preferably 0.5 to 10 ° C lower than the temperature of T1. Further, the film material surface temperature T3 at the portion where the film peels from the toner surface is substantially equal to T2. The film moves in the direction of the center arrow in FIG. 3 (a) in contact with the heating body whose energy and temperature are controlled in this way. These fixing films are made by adding a conductive material to a heat-resistant film having a thickness of 10 to 35 μm, for example, polyester, polyperfluoroalkoxy vinyl ether, polyimide, polyetherimide, and in many cases a fluororesin such as Teflon. It is an endless film in which a release agent layer is coated by 5 to 15 μm.
[0250]
For driving the film, a driving force and tension are applied by a driving roller and a driven roller, and the film is transported in the direction of the arrow without wrinkles or twists. The linear velocity as the fixing device is preferably 40 to 600 mm / sec. The pressure roller has a rubber elastic layer having high releasability such as silicone rubber, and is pressure-bonded to the heating body through a film material at a total pressure of 20 to 300 N, and is pressed and rotated.
[0251]
Moreover, although the example using an endless film was demonstrated above, as shown in FIG.3 (b), you may use a film material with an end using the delivery axis | shaft and take-up axis | shaft of a film sheet. Furthermore, it may be a simple cylinder having no driving roller or the like inside.
[0252]
The fixing device may be used with a cleaning mechanism. As a cleaning method, a method of supplying various silicone oils to the fixing film, or a method of cleaning with a pad, roller, web or the like impregnated with various silicone oils is used. As the silicone oil, polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydiphenylsiloxane, or the like can be used. Furthermore, siloxane containing fluorine can also be suitably used.
[0253]
Next, FIG. 3 shows an example of a sectional view of the fixing device. 3A, reference numeral 84 denotes a low heat capacity line-shaped heating element fixedly supported by the apparatus. As an example, a resistance material 86 is applied to an alumina substrate 85 having a height of 1.0 mm, a width of 10 mm, and a longitudinal length of 240 mm. Is applied to a width of 1.0 mm and is energized from both ends in the longitudinal direction. The energization is, for example, DC100V and is usually a pulse waveform with a cycle of 20 msec, and is controlled by a signal from the temperature measuring element 87 and kept at a predetermined temperature. For this reason, the pulse width is changed according to the amount of energy released, and the range is, for example, 0.5 to 5 msec.
[0254]
The recording paper (recording material) P carrying the unfixed toner image 93 is brought into contact with the controlled heating body 84 through the film 88 to thermally fix the toner. The film 88 used here moves without wrinkles while being tensioned by the driving roller 89 and the driven roller 90. Reference numeral 95 denotes a pressure roller having a rubber elastic layer formed of silicone rubber or the like, and pressurizes the heating body through a film with a total pressure of 40 to 200 N. The unfixed toner image 93 on the recording material P is guided to the fixing unit by the entrance guide 96, and a fixed image is obtained by the heating described above. The endless belt has been described above. However, as shown in FIG. 3B, a film sheet feeding shaft 91 and a take-up shaft 92 are used, and the fixing film may be ended.
[0255]
<Image forming device and process cartridge>
FIG. 4 is a diagram showing a configuration of a digital image forming apparatus (hereinafter also simply referred to as an image forming apparatus) applied to the present invention.
[0256]
In the figure, an image forming apparatus 1 includes an automatic document feeder (commonly called ADF) A, a document image reading unit B for reading a document image conveyed by the automatic document feeder, and an image for processing the read document image. A control unit C, a writing unit D including a writing unit 12 for writing on a cylindrical photosensitive member 10 as an image carrier according to data after image processing, a cylindrical photosensitive member 10 and a charging electrode 14 around the cylindrical photosensitive member 10 and a magnetic field. Storage for image forming unit E including image forming means such as developing means 16, transfer electrode 18, separation electrode 20, cleaning means 21, and paper feed trays 22 and 24 for storing recording paper P, which are composed of a brush type developing device. Part F is included.
[0257]
The automatic document feeder A has a document placing table 26 and a document transportation processing unit 28 including a roller group including a roller R1 and switching means for appropriately switching a document moving path (no reference symbol). .
[0258]
The document image reading unit B is below the platen glass G, and is provided with two mirror units 30 and 31 that can move back and forth while maintaining the optical path length, a fixed imaging lens (hereinafter simply referred to as a lens) 33, and a line-shaped image sensor. (Hereinafter referred to as CCD) 35 and the like, and the writing unit D includes a laser light source 40, a polygon mirror (polarizer) 42, and the like.
[0259]
When viewed from the moving direction of the recording paper P as a transfer material, R10 shown on the front side of the transfer electrode 18 is a registration roller, and H is shown on the downstream side of the separation electrode 20 is fixing means.
[0260]
In the embodiment, the fixing unit H includes a roller having a built-in heating source and a pressure roller that rotates while being in pressure contact with the roller.
[0261]
Z is a cleaning means for the fixing means H, and the main element is a cleaning web that can be wound up.
[0262]
One of the documents (not shown) placed on the document table 26 is conveyed by the document conveyance processing unit 28, and exposure by the exposure means L is performed while passing under the roller R1.
[0263]
The reflected light from the document is imaged on the CCD 35 through the mirror units 30 and 31 and the lens 33 located at a fixed position and read.
[0264]
The image information read by the document image reading unit B is processed by the image processing means, encoded, and stored in a memory provided on the image control board C.
[0265]
The image data is called in response to image formation, and the laser light source 40 in the writing unit D is driven in accordance with the image data, so that the cylindrical photoconductor 10 is exposed.
[0266]
Prior to the exposure, the cylindrical photoconductor 10 rotating in the direction of the arrow (counterclockwise) is given a predetermined surface potential by the corona discharge action of the charging electrode 14. As a result, an electrostatic latent image corresponding to the image data is formed on the cylindrical photoconductor 10.
[0267]
The electrostatic latent image is reversely developed by the developing means 16 to be a visible image (toner image).
[0268]
On the other hand, before the leading end of the toner image on the cylindrical photoconductor 10 reaches the transfer region, for example, one recording sheet P in the sheet feeding tray 22 is fed and conveyed to the registration roller R10, The tip is regulated.
[0269]
The recording paper P is conveyed toward the transfer region by a registration roller R10 that starts rotating in synchronization with the toner image, that is, an image region on the cylindrical photoconductor 10.
[0270]
In the transfer area, the toner image on the cylindrical photoconductor 10 is transferred onto the recording paper P by the urging of the transfer electrode 18, and then the recording paper P is separated from the cylindrical photoconductor 10 by the urging of the separation electrode 20. Is done.
[0271]
Thereafter, the toner image is melted and fixed on the recording paper P by pressurization and heating of the fixing unit H, and the recording paper P is discharged onto the paper discharge tray T via the paper discharge passage 78 and the paper discharge roller 79. Is done.
[0272]
A reference symbol Sp in the paper feed tray 24 is a movable plate whose free end is always urged upward by an urging means such as a coil spring (not shown). As a result, the uppermost paper contacts a feed roller described later. It is supposed to be.
[0273]
The paper feed tray 22 also has the same configuration as described above.
In the embodiment, the sheet feeding trays 22 and 24 are arranged in two stages in the vertical direction. However, a larger number of sheet feeding trays can be provided.
[0274]
Of the paper feed trays, the bottom (synonymous with the bottom wall) of the paper feed tray 24 arranged in the lower stage (in the embodiment, the paper feed tray is a two-tiered stack, which is the lower stage, but the lower stage) and the apparatus main body. A space 25 having a predetermined gap is formed between the bottom wall and the bottom wall.
[0275]
The space portion 25 is used in a mode (mode) in which images are formed on both sides of the recording paper P, and the recording paper is turned upside down in cooperation with the second conveyance path 80 (to be described later) for turning the recording paper upside down. Contribute to achieving
[0276]
Reference numerals 50 and 53 shown at the top of the leading ends of the paper feeding trays 22 and 24 (corresponding to the leading edge of the stored recording paper P as viewed from the paper feeding direction) are paper feeding means (hereinafter referred to as feeding rollers). , 51 and 54 are feed rollers, and 52 and 55 are double feed prevention rollers.
[0277]
The feed rollers (50, 53) and the feed rollers (51, 54) are unitized, with respect to the drive shaft connected to the drive source provided on the apparatus main body side or the locking means provided on the paper feed unit. It has a configuration that can be easily attached and detached.
[0278]
The double feed prevention rollers (52, 55) are also unitized and have a configuration that can be easily attached to and detached from a fixing member provided in a fixing portion of the apparatus main body.
[0279]
Reference numeral 60 denotes a manual paper feed tray of the manual paper feed unit, which is configured to be opened and closed with the lower end as a fulcrum with respect to the main body side wall of the image forming apparatus 1.
[0280]
Reference numeral 61 denotes a feed roller composed of a roller for feeding the recording paper placed on the manual paper feed tray 60 along with image formation; 63, a feed roller provided downstream of the feed roller 61; 65, a feed roller 63; A double feed prevention roller that is pressed against and prevents a plurality of recording papers P from being fed, and has substantially the same configuration as that of the paper feed trays 22 and 24 described above.
[0281]
Reference numeral 66 denotes a conveyance path for the recording paper P delivered from the manual feed tray 60, and communicates with a merging portion described later via a pair of conveyance rollers shown on the left side of the feed roller 63.
[0282]
Reference numeral 70 denotes a first transport path for forming an image by transfer on the recording paper P, and extends from the bottom to the top as viewed from the moving direction of the recording paper fed from an appropriate paper feed tray.
[0283]
72 is a recording paper feed path stored in the upper paper feed tray 22, 74 is a recording paper feed path stored in the lower paper feed tray 24, and 76 is from both trays 22 and 24. This is a merging unit (a part of the first conveyance path 70) where the recording paper P to be fed merges.
[0284]
Reference numeral 78 denotes a paper discharge passage for discharging the recording paper on which a predetermined image is formed onto the paper discharge tray T.
[0285]
Reference numeral 80 denotes a second conveyance path for reversing the front and back of the recording paper used when forming an image on both sides of the recording paper, and communicates with the first conveyance path in the upper part of the drawing.
[0286]
The second conveyance path 80 extends from the upper side to the lower side when viewed from the moving direction of the recording paper.
[0287]
Further, the lower end portion of the second conveyance path 80 is a conveyance path extending substantially vertically, and the lower end thereof extends below the sheet feeding section of the lower sheet feeding tray 24 and is connected to the first conveyance path 70 ( Communication).
[0288]
As understood from the above, the first transport path 70 and the second transport path 80 have a long loop shape in the vertical direction on one side wall side of the apparatus main body.
[0289]
A connecting portion between the first transport path 70 and the second transport path 80 is provided with transport means R20 (also serving as a switchback roller) composed of a pair of reversibly rotatable rollers.
[0290]
Since the recording paper P is not continuously transported from the second transport path 80 to the first transport path 70, the connecting section can be said to be a branching section that divides both transport paths.
[0291]
A path connected to the space 25 is provided below the switchback roller R20. When the recording paper P is turned upside down, the recording paper P moving in the second conveyance path 80 is directed toward the space 25. As used.
[0292]
In the image forming process, when the recording paper P moving on the second conveyance path 80 is sent out toward the space 25, the rear end of the recording paper P is gripped by the switchback roller R20. Therefore, a part of the recording paper is accommodated in the space portion 25.
[0293]
Reference numeral 90 denotes an (upper) branch guide, which is controlled so that the recording paper P on which the image is formed on the first surface is directed toward the paper discharge path 78 or the second transport path 80.
[0294]
In other words, it is controlled according to the user-set image formation mode (whether it is a mode for forming an image only on one side of the recording paper or a mode for forming an image on both sides of the recording paper), and the recording paper conveyance path is switched. be able to.
[0295]
When image formation is performed by the image forming unit E configured as described above, first, the cylindrical photosensitive member 10 is charged on the surface of the cylindrical photosensitive member 10 by the discharging action of the charging electrode 14 as the cylindrical photosensitive member 10 rotates. Next, an image is written by the writing unit D to form an electrostatic latent image. The electrostatic latent image is developed by the developing means 16 to form a toner image. On the other hand, the toner image is transferred to the recording paper P fed from the paper feeding trays 22 and 24 or the manual paper feeding tray 60 by the transfer electrode 18, and the recording paper P is separated by the separation electrode 20. The paper is discharged onto the paper discharge tray T.
[0296]
FIG. 5 is a sectional view of the cleaning means used in the image forming apparatus of the present invention.
[0297]
In FIG. 5, the cylindrical photoconductor 10 is installed in the image forming apparatus so that the central axis of the cylinder is substantially horizontal. The term “approximately horizontal” refers to a degree of horizontality in which the angle at which the central axis of the cylinder intersects the horizontal plane is within ± 10 degrees. A cleaning unit 21 is provided above the cylindrical photoconductor 10. As shown in the drawing, the cleaning blade 211 is disposed above a line HL passing through the rotation center 10A of the cylindrical photoconductor 10, and the vertical upper direction of the central axis of the cylindrical photoconductor 10 is set to 0 degree, and the cylindrical photoconductor cylinder. Within the center angle (β) is within ± 30 degrees, the tip of the cleaning blade 211 comes into pressure contact with the surface of the photoreceptor, and the toner on the photoreceptor is cleaned.
[0298]
A sheet-like conductive member 219 and a separation claw 217 are provided on the upstream side of the cleaning blade on the side of the frame 218 of the cleaning means 21. Both the sheet-like conductive member 219 and the separation claw 217 are cylindrical photoconductors. 10 faces are in contact.
[0299]
Further, a support 212 is rotatably supported on a shaft 213 in the frame 218, and a base of the cleaning blade 211 is fixed to one end of the support 212. The other end 222 of the support body 212 is provided so as to be exposed to the outside from the frame body 218.
[0300]
In the operating state of the cleaning means 21, the tip of the cleaning blade 211 is pressed against the cylindrical photoconductor 10 by the elastic force of the spring S provided at the other end of the support 212. An elastic plate 214 is fixed to one end of the support 212 so as to be positioned downstream of the shaft 213 on the rear end side of the cleaning blade 211 and in the rotational direction of the cylindrical photoconductor 10. It functions to prevent toner scattering when the pressure of the cleaning blade is released. The elastic plate 214 is preferably composed of an elastic plate such as polyurethane rubber or polyethylene terephthalate.
[0301]
Further, when the toner image is transferred to the recording paper P in the frame 218 and then the residual toner on the cylindrical photoconductor 10 is cleaned by the cleaning blade 211, the residual toner is sequentially discharged from the frame 218 to the outside. The toner discharge members 215 and 216 are provided.
[0302]
FIG. 6 is a diagram illustrating the setting of the cleaning blade, the sheet-like conductive member, and the cylindrical organic photoreceptor of the present invention in more detail.
[0303]
In FIG. 6, the tip of the cleaning blade 211 is in pressure contact with the surface of the photoconductor when the vertical axis of the cylindrical photoconductor 10 is 0 degrees and the center angle (β) of the photoconductor cylinder is within ± 30 degrees. Contact A).
[0304]
In the present invention, preferable values of the contact load P and the contact angle θ of the cleaning blade 211 to the photosensitive member are P = 5 to 40 N / m and θ = 5 to 35 °.
[0305]
The cleaning blade free length L represents the length of the tip of the blade before deformation from the end of the support 212 as shown in FIG. A preferable value of the free length is L = 5 to 15 mm. The thickness of the cleaning blade is preferably 0.5 to 4 mm.
[0306]
The contact load P is a normal vector value of the pressure contact force P ′ when the cleaning blade 211 is brought into contact with the cylindrical photosensitive member 10.
[0307]
The contact angle θ represents an angle formed between the tangent line X at the contact point A of the photosensitive member and the blade before deformation (indicated by a two-dot chain line in the drawing).
[0308]
As the material of the elastic rubber blade used for the cleaning blade, urethane rubber, silicone rubber, fluorine rubber, chloropyrene rubber, butadiene rubber, and the like are known. Of these, urethane rubber is in comparison with other rubbers. It is particularly preferable because of its excellent wear characteristics. For example, urethane rubber obtained by reaction-curing polycaprolactone ester and polyisocyanate described in JP-A-59-30574 is preferable.
[0309]
The sheet-like conductive member 219 is installed on the side of the frame 218 of the cleaning means 21 and on the upstream side of the cleaning blade (relative to the rotation direction of the photosensitive member), and the leading end of the sheet-like conductive member 219 is the photosensitive member. Touching the surface. As a result, the charge on the toner and the photosensitive member is removed. As a result, the cleaning performance is improved, and an excessive load is not applied to the cleaning blade, and blade failure such as blade turning and blade squealing is prevented.
[0310]
In FIG. 6, reference numeral 220 denotes a sheet-like conductive member backing member (a folded polyethylene terephthalate sheet or the like), and 221 denotes a toner guide (a sheet such as a polyethylene terephthalate sheet), and the cleaned toner is scattered outside the cleaning device. Is prevented. Further, in order to effectively remove the charge of the toner or the photoconductor, it is preferable that the sheet-like conductive member 219 is grounded (grounded).
[0311]
In the present invention, the cleaning blade contact width (the width in the direction parallel to the axial center of the cylindrical photoconductor) is preferably set longer than the width of the photosensitive layer of the organic photoconductor. If the cleaning blade contact width is set to be shorter than the photosensitive layer width, the toner tends to slip through both sides of the cylindrical photosensitive member, and cleaning failure tends to occur.
[0312]
The cleaning blade used in the present invention is preferably an elastic rubber blade, and its physical properties can control the torque fluctuation of the present invention by controlling the rubber hardness and the rebound resilience at the same time, and the reversal of the blade can be more effectively suppressed. When the JISA hardness of the blade at 25 ± 5 ° C. is smaller than 65, the blade is easily reversed, and when it is larger than 80, the cleaning performance is deteriorated. Further, when the resilience exceeds 80, the blade is easily reversed, and when it is 20 or less, the cleaning performance is deteriorated. More preferable impact resilience is 20 or more and 80 or less. Young's modulus is 294-588 N / cm²The thing of the range of is preferable.
(JISA hardness and impact resilience are measured based on the physical test method of vulcanized rubber of JIS K6301. The value of impact resilience indicates%.)
As the material of the elastic rubber blade used for the cleaning blade, urethane rubber, silicone rubber, fluorine rubber, chloropyrene rubber, butadiene rubber, and the like are known. Of these, urethane rubber is in comparison with other rubbers. It is particularly preferable because of its excellent wear characteristics. For example, urethane rubber obtained by reacting and curing polycaprolactone ester and polyisocyanate described in JP-A-59-30574 is preferable.
[0313]
In the image forming method having the cleaning means as described above, the toner scraped off by the cleaning blade is unlikely to be separated from the surface of the photoconductor, and often a cleaning failure is likely to occur. In particular, when the above-described cleaning means is employed in an image forming apparatus using a polymerized toner and an organic photoreceptor, cleaning failure tends to occur.
[0314]
In the image forming method having the cleaning means as described above, the ratio of the photosensitive layer width of the organic photoreceptor to the length of the cylindrical conductive support is from 80/100 to 99/100. .
[0315]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this.
[0316]
A. Photoconductor
Production of photoreceptor P1
The following coating solutions were sequentially applied onto an aluminum drum support having a length of 380 mm and a diameter of 60 mm, thereby producing a photoreceptor P1.
[0317]
《Middle layer》
Titanium chelate compound (TC-750, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical) 300g
Silane coupling agent (KBM-503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 170g
2-propanol 1500ml
It apply | coated so that it might become a film thickness of 0.5 micrometer on the cylindrical conductive support body using the said coating liquid.
[0318]
<< Charge generation layer (CGL) coating liquid >>
Y-type titanyl phthalocyanine (Cu-Kα characteristic X-ray diffraction spectrum measurement,
Has a maximum peak at 27.2 degrees with a Bragg angle 2θ (± 0.2)
Titanyl phthalocyanine) 600g
Silicone-modified butyral resin (X-40-1211M manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
7000g
2-butanone 20000 ml
Were mixed for 10 hours using a sand mill to prepare a charge generation layer coating solution. This coating solution was applied onto the intermediate layer by a dip coating method to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
[0319]
<< Coating liquid for transport layer (CTL) >>
225 g of charge transport material (Exemplary Compound CTM1-10)
Polycarbonate (viscosity average molecular weight 30,000) 300g
Antioxidant (Exemplary Compound 1-3) 6 g
Dichloromethane 2000ml
Were mixed and dissolved to prepare a charge transport layer coating solution. This coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method to form a charge transport layer having a dry film thickness of 20 μm, thereby preparing a photoreceptor P1.
[0320]
Production of photoreceptor P2
A photoconductor P2 was prepared in the same manner as P1 except that the intermediate layer of the photoconductor P1 was replaced with the following material and the exemplified compound CTM3-2 was used as a charge transport material.
[0321]
《Middle layer》
Zirconium chelate compound "ZC-540" (Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) 200g
Silane coupling agent "KBM-903" (manufactured by Shin-Etsu Chemical) 100g
700 ml of methanol
300 ml of ethanol
The coating solution was coated on an aluminum support and dried at 150 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer having a thickness of 0.5 μm.
[0322]
Production of photoconductor P3
A photoconductor P3 was prepared in the same manner as P2, except that the charge transport material constituting the charge transport layer of the photoconductor P2 was changed to the exemplary compound CTM2-4.
[0323]
Production of photoconductor P4
A photoconductor P4 was prepared in the same manner as P1 except that the intermediate layer of the photoconductor P1 was replaced with the following material and the exemplified compound CTM5-1 was used as a charge transport material.
[0324]
《Middle layer》
Titanium chelate compound "TC-100" (Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) 200g
Silane coupling agent "KBM-903" (manufactured by Shin-Etsu Chemical) 130g
1000ml of toluene
30 ml of water
Production of photoconductor P5
A photoconductor P5 was prepared in the same manner as P1 except that the intermediate layer of the photoconductor P1 was replaced with the following material and the exemplified compound CTM4-4 was used as a charge transport material.
[0325]
《Middle layer》
150 g of polyamide resin “CM-8000” (manufactured by Toray Industries, Inc.)
2-propanol 1500ml
Methanol 8500ml
Production of photoconductor P6
A photoconductor for photoconductor P6 was prepared in the same manner as P5 except that Exemplified Compound CTM6-3 was used as the charge transport material constituting CTL of Photoreceptor P5 and the antioxidant was changed to Exemplified Compound 1-5. did.
[0326]
Production of photoconductor P7 (comparative photoconductor)
A photoconductor P7 was produced in the same manner as P1, except that the antioxidant (Exemplary Compound 1-3) was removed from the charge transport layer of the photoconductor P1.
[0327]
Production of photoconductor P8 (comparative photoconductor)
A photoconductor P8 was produced in the same manner as P1, except that the charge transport material constituting the charge transport layer of the photoconductor P1 was replaced with CTM7 below.
[0328]
Embedded image

[0329]
B. toner
<Preparation of latex>
(Preparation of latex 1HML)
(1) Preparation of latex (1H) (nuclear particle formation; first stage polymerization)
A surfactant solution (aqueous system) in which 7.08 g of the exemplified compound (101) as a surfactant is dissolved in 3010 g of ion-exchanged water in a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, a condenser, and a nitrogen introducing device. The medium temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream.
[0330]
To this surfactant solution, an initiator solution in which 9.2 g of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) was dissolved in 200 g of ion-exchanged water was added, the temperature was adjusted to 75 ° C., 70.1 g of styrene, A monomer mixture A consisting of 19.9 g of n-butyl acrylate and 10.9 g of methacrylic acid was added dropwise over 1 hour, followed by heating and stirring at 75 ° C. for 2 hours (first stage polymerization). ) To prepare latex (a dispersion of resin particles made of high molecular weight resin). This is designated as latex (1H).
[0331]
(2) Preparation of latex (1HM) (intermediate layer formation; second stage polymerization)
In a flask equipped with a stirrer, a monomer consisting of 105.6 g styrene, 30.0 g n-butyl acrylate, 6.4 g methacrylic acid, 5.6 g n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester To the mixture, 72.0 g of the release agent exemplified compound 19) was added, and the mixture was heated to 80 ° C. and dissolved to prepare monomer mixture B.
[0332]
On the other hand, a surfactant solution in which 1.6 g of the compound (101) was dissolved in 2700 ml of ion-exchanged water was heated to 80 ° C., and the latex (1H) was added to the surfactant solution in an amount of 28 g in terms of solid content. After the addition, the monomer solution B is mixed and dispersed by a mechanical disperser “CLEARMIX” (manufactured by M-Technique Co., Ltd.) having a circulation path, and emulsified particles having a uniform dispersed particle size (284 nm) A dispersion (emulsion) containing (oil droplets) was prepared.
[0333]
Next, an initiator solution in which 5.1 g of a polymerization initiator (KPS: potassium persulfate) is dissolved in 240 ml of ion-exchanged water and 750 ml of ion-exchanged water are added to this dispersion (emulsion). This system is polymerized by heating and stirring at 80 ° C. for 3 hours (second-stage polymerization), and latex (the composite resin particles having a structure in which the surface of the resin particles made of a high molecular weight resin is coated with an intermediate molecular weight resin). Dispersion) was obtained. This is latex (1HM).
[0334]
(3) Preparation of latex (1HML) (formation of outer layer; third stage polymerization)
To the latex (1HM) obtained above, an initiator solution in which 7.4 g of a polymerization initiator (KPS: potassium persulfate) was dissolved in 200 ml of ion-exchanged water was added, and under a temperature condition of 80 ° C., A monomer mixture C consisting of 300 g of styrene, 95 g of n-butyl acrylate, 15.3 g of methacrylic acid, and 10.4 g of n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, polymerization (third-stage polymerization) was carried out by heating and stirring for 2 hours, and then cooled to 28 ° C., and latex (a center part made of a high molecular weight resin, an intermediate layer made of an intermediate molecular weight resin, A dispersion of composite resin particles) having an outer layer made of a molecular weight resin and containing the release agent exemplified compound 19) in the intermediate layer. This is latex (1HML).
[0335]
The composite resin particles constituting the latex (1HML) have peak molecular weights at 138,000, 80,000 and 13,000 from the center, and the weight average particle diameter of the composite resin particles was 122 nm. It was.
[0336]
(Preparation of latex 2HML)
In the preparation of the latex 1HML described above, a latex (a central part composed of a high molecular weight resin and an intermediate molecular weight resin was used in the same manner except that 7.08 g of sodium dodecyl sulfonate (SDS) was used instead of the compound (101). A dispersion of composite resin particles having an intermediate layer made of and an outer layer made of a low molecular weight resin. This latex is referred to as “latex (2HML)”.
[0337]
The composite resin particles constituting the latex (2HML) had peak molecular weights of 138,000, 80,000 and 12,000, and the weight average particle size of the composite resin particles was 110 nm.
[0338]
<Example of toner production>
(Preparation of Toner 1)
59.0 g of the compound (101) was dissolved in 1600 ml of ion-exchanged water with stirring. While stirring this solution, 420.0 g of carbon black “Regal 330” (Cabot Corporation) was gradually added, and then dispersed by using “Cleamix” (M-Technics Corporation) to give a coloring. Dispersion liquid 1 of agent particles (hereinafter referred to as “colorant dispersion liquid 1”) was prepared.
[0339]
When the particle diameter of the colorant particles in the colorant dispersion 1 was measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the weight average particle diameter was 98 nm.
[0340]
420.7 g (converted to solid content) of latex 1HML, 900 g of ion-exchanged water, and 166 g of the colorant dispersion 1 were added to a reaction vessel equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and a stirring device (four The flask was placed in a neck flask) and stirred. After adjusting the internal temperature to 30 ° C., 5 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution was added to this solution to adjust the pH to 11.0.
[0341]
Next, an aqueous solution in which 12.1 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. After standing for 3 minutes, the temperature increase was started, and the system was heated to 90 ° C. over 6 minutes (temperature increase rate: 10 ° C./min). In this state, the particle size of the associated particles was measured with “Coulter Counter TA-II”, and when the number average particle size became 5.5 μm, an aqueous solution in which 80.4 g of sodium chloride was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water. Was added to stop the particle growth, and the fusion was continued by heating and stirring at a liquid temperature of 85 ° C. for 2 hours as an aging treatment. Then, it cooled to 40 degreeC on the conditions of 8 degreeC / min, hydrochloric acid was added, pH was adjusted to 2.0, and stirring was stopped. The produced association particles were filtered, washed repeatedly with ion-exchanged water whose temperature was adjusted to 45 ° C., and then dried with hot air at 40 ° C. to obtain a toner having a number average particle diameter of 5.7 μm. The obtained toner is referred to as “toner 1”. The residual amount of surfactant in “Toner 1” was 28 ppm, and the amount of residual magnesium introduced from the flocculant was 4500 ppm.
[0342]
(Preparation of Toner 2)
Colored particles having a number average particle diameter of 5.7 μm were obtained in the same manner as in the production of the toner particles 1 except that 59.0 g of the exemplified compound (102) of the surfactant described above was used instead of the compound (101). The resulting colored particles are referred to as “Toner 2”. The residual amount of surfactant in “Toner 2” was 32 ppm, and the amount of residual magnesium introduced from the flocculant was 3600 ppm.
[0343]
(Preparation of Toner 3)
Colored particles having a number average particle diameter of 5.8 μm were obtained in the same manner as in the preparation of the toner particles 2 except that 59.0 g of the exemplified compound (103) of the surfactant was used instead of the compound (101). The resulting colored particles are referred to as “Toner 3”. The residual amount of surfactant in “Toner 3” was 48 ppm, and the amount of residual magnesium introduced from the flocculant was 8870 ppm.
[0344]
(Preparation of Toner 4)
Colored particles having a number average particle diameter of 5.8 μm were obtained in the same manner as in the preparation of the toner particles 1 except that 59.0 g of the exemplified compound (104) as the surfactant was used instead of the compound (101). The resulting colored particles are referred to as “Toner 4”. The residual amount of surfactant in “Toner 4” was 53 ppm, and the amount of residual magnesium introduced from the flocculant was 7960 ppm.
[0345]
(Preparation of Toner 5)
A toner having a number average particle diameter of 5.8 μm was obtained in the same manner as in the preparation of the toner particles 1 except that 59.0 g of the exemplified compound (105) of the surfactant was used instead of the compound (101). The obtained toner is referred to as “toner 5”. The residual amount of surfactant in “Toner 5” was 84 ppm, and the amount of residual magnesium introduced from the flocculant was 5050 ppm.
[0346]
(Production of Toner 6)
A toner having a number average particle diameter of 5.7 μm was obtained in the same manner as in the preparation of the toner 1 except that 59.0 g of the exemplified compound (106) as the surfactant was used instead of the compound (101). The obtained toner is referred to as “toner 6”. The residual amount of surfactant in “Toner 6” was 91 ppm, and the amount of residual magnesium introduced from the flocculant was 5050 ppm.
[0347]
(Production of Toner 7)
A toner having a number average particle diameter of 5.8 μm was obtained in the same manner as in the preparation of the toner 1 except that 18.2 g of calcium chloride was used instead of 12.1 g of magnesium chloride hexahydrate. The obtained toner is referred to as “toner 7”. The residual amount of surfactant of “Toner 7” was 26 ppm, and the amount of residual calcium introduced from the flocculant was 8500 ppm.
[0348]
(Production of Toner 8)
Colored particles having a number average particle diameter of 5.7 μm were obtained in the same manner as in the preparation of the toner 1 except that 4.1 g of aluminum chloride was used instead of 12.1 g of magnesium chloride hexahydrate. The obtained toner is referred to as “toner 8”. The residual amount of surfactant in “Toner 8” was 76 ppm, and the amount of residual aluminum introduced from the flocculant was 16000 ppm.
[0349]
(Preparation of Toner 9)
Colored particles having a number average particle diameter of 5.7 μm were obtained in the same manner as in the production of the toner particles 1 except that the washing temperature was set to 47 ° C., washed with ion exchange water, and then washed with ethanol. The obtained toner is referred to as “toner 9”. The residual amount of surfactant of “Toner 9” was 2 ppm, and the amount of residual magnesium introduced from the flocculant was 264 ppm.
[0350]
(Production of Toner 10)
A toner having a number average particle diameter of 5.7 μm was obtained in the same manner as in the preparation of the toner 1 except that the washing temperature was set to 36 ° C. and the washing water was reduced. The obtained toner is referred to as “toner 10”. The residual amount of surfactant of “Toner 10” was 1000 ppm, and the amount of residual magnesium introduced from the flocculant was 20000 ppm.
[0351]
(Production of Toner 11)
A toner having a number average particle diameter of 5.7 μm was obtained in the same manner as in the preparation of the toner 1 except that the latex 2HML was used instead of the latex 1HML. The obtained toner is referred to as “toner 11”. The residual amount of surfactant in “Toner 11” was 36 ppm, and the amount of residual magnesium introduced from the flocculant was 4000 ppm.
[0352]
(Preparation of toner 12 for comparison)
The number average is the same as in the preparation of Toner 1 except that Latex 2HML is used instead of Latex 1HML, and 75 g of nonionic surfactant (Liponox NC-120, Nonylphenol, manufactured by Lion Corporation) is used to disperse the colored particles. Colored particles having a particle size of 6.9 μm were obtained. The obtained toner is referred to as “Comparative Toner 12”. The amount of residual surfactant in “Comparative Toner 12” was 1500 ppm, and the amount of residual magnesium introduced from the flocculant was 25000 ppm.
[0353]
When the surfactant was less than 1 ppm and the amount of the aggregating agent was less than 250 ppm, the uniformity and particle size of the toner particles were poor and the desired region could not be obtained.
[0354]
Table 1 shows the physical characteristics of the obtained toner.
[0355]
[Table 1]

[0356]
To each of the toners 1 to 12 obtained as described above, hydrophobic silica (number average primary particle diameter 10 nm, hydrophobicity 63) is added at a ratio of 1.0% by mass, and hydrophobic titanium oxide ( A number average primary particle diameter of 25 nm and a hydrophobization degree of 60) were respectively added at a ratio of 1.2% by mass and mixed with a Henschel mixer.
[0357]
The shape and particle size of these toner particles do not change depending on the addition of hydrophobic silica and hydrophobic titanium oxide.
[0358]
Each of the toner added with hydrophobic silica and hydrophobic titanium oxide was mixed with a ferrite carrier coated with a silicone resin and having a volume average particle diameter of 60 μm to prepare a developer having a toner concentration of 6% by mass. These developers are referred to as developers 1 to 12 corresponding to the toners 1 to 12.
[0359]
Each of the obtained developers was evaluated as follows.
<Evaluation>
As shown in Table 2, a digital copier (corona charging, laser exposure, reversal development, electrostatic transfer, nail, etc.) having the image forming process shown in FIG. With a separation and cleaning blade).
[0360]
However, setting powder (polyvinylidene fluoride powder) was sprayed on the photosensitive member and the cleaning blade in order to make the photosensitive member and the cleaning blade conform to each other before the evaluation was started, and the photosensitive member was rotated for one minute.
[0361]
Copying conditions are considered to be the most severe in high-temperature and high-humidity environment (30 ° C, 80% RH), and 200,000 copies are made continuously. Evaluation was performed.
[0362]
The evaluation was made by copying an original image with a 1/4 pixel ratio of a character image, a human face photo image, a solid white image, and a solid black image on A4 neutral paper every 10,000 sheets. Solid white images, solid black images, thin line images, and images (black spot defects; black spots) were evaluated. For fogging unevenness, the density of each image was measured for absolute reflection density using RD-918 manufactured by Macbeth. The sharpness was determined by visual observation of the number of fine lines per mm that can be discriminated in the fifth generation copy image. The image blur was visually observed with a character image. The evaluation of the black spot is performed by measuring the particle size and number of black spots using an image analysis device “Omnikon 3000” (manufactured by Shimadzu Corporation).²The number of hits was judged. The cleaning performance was determined based on the presence or absence of occurrence of poor cleaning in a solid white portion by continuously copying 10 original images in a ratio of solid black image 4: solid white image 1 on A3 paper.
[0363]
Black pot
A: One black spot of 0.1 mm or more / 100 cm²Below: Good
A: 2 to 3 black spots of 0.1 mm or more / 100 cm²: Level where there is no practical problem
×: 4 black spots of 0.1 mm or more / 100 cm²Above: There are practical problems.
[0364]
Cabrimura: Judged by solid white image density
A: 0.005 or less (good)
○: greater than 0.005 and less than 0.01 (a level that causes no problem in practical use)
×: 0.01 or more (practical problem)
Image blur; Judged by text image
: Good
○: Level that does not cause any practical problems
×: Practical problem
Sharpness: Judged by thin line image
: 8 / mm or more (good)
○: 5.6 pieces / mm or more, 7.1 pieces / mm or less (practical problem level)
×: 5 pieces / mm or less (problem in practical use)
Cleanability: Judged by the presence or absence of defective cleaning in the solid white area
A: No toner slipping out at 200,000 sheets
○: No toner slipping up to 100,000 sheets
X: Toner slipping occurs when less than 100,000 sheets
Other evaluation conditions
The other evaluation conditions for the digital copying machine were set to the following conditions.
[0365]
Charging conditions
Charger: Scorotron charger, initial charge potential was -750V.
[0366]
Exposure conditions
The exposure dose was set at an exposure portion potential of −50V.
[0367]
Development conditions
DC bias: −550V.
[0368]
Transcription conditions
A corona charging method was adopted at the transfer electrode.
[0369]
The evaluation results are shown in Table 2.
[0370]
[Table 2]

[0371]
As can be seen from Table 2, in the examples satisfying the conditions of the present invention, black spots, fogging blur, image blur, and sharpness are clearly improved.
[0372]
【The invention's effect】
According to the present invention, the specific charge transporting material has a relatively high sensitivity, good miscibility with the polymer, does not bleed out, and the repetition characteristics of the system using this in combination with an antioxidant are good. To provide an image forming method, an electrophotographic image forming apparatus, and a process cartridge that retain excellent characteristics and prevent image quality deterioration such as black spots and image blurring that occur when combined with a polymerization toner, which is the problem. I can do it.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating toner particles having no corners and toner particles having corners.
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a non-contact development method.
FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a fixing method to which the present invention is applied.
FIG. 4 is a configuration diagram of a digital image forming apparatus applied to the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view of a cleaning unit used in the image forming apparatus of the present invention.
FIG. 6 is a diagram illustrating setting of a cleaning blade, a sheet-like conductive member, and a cylindrical organic photoreceptor of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Image forming device
10 Cylindrical photoconductor
14 Charging electrode
16 Development means
18 Transfer electrode
20 Separation electrode
22, 24, 60 Paper feed tray
40 Laser light source
A Automatic document feeder (commonly known as ADF)
B Document image reader
C Image control board
D writing part
P Recording paper (recording material)
R10 Registration roller

Claims (16)

Image formation including developing step of developing electrostatic latent image formed on electrophotographic photosensitive member having photosensitive layer on conductive support with toner for developing electrostatic image containing at least resin and colorant In the method, the photosensitive layer contains a binder resin, a charge transport material represented by the following general formula (1) and an antioxidant, and the toner is a resin particle obtained by polymerizing a polymerizable monomer in an aqueous medium. A toner prepared by subjecting the resin particles to salting out, agglomeration and fusion from an aqueous medium in the presence of an anionic surfactant. An image forming method comprising 1 to 1000 ppm of an activator and a total of 250 to 20000 ppm of divalent or trivalent metal ions used as an aggregating agent.

(In the formula, Ar ₁ , Ar ₂ and Ar ₄ each represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, and Ar ₃ represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group or Represents a heterocyclic group, R ₂ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, n represents 1 or 2. Ar ₄ and R ₂ are bonded to each other to form a ring; It may be formed.) Image formation including developing step of developing electrostatic latent image formed on electrophotographic photosensitive member having photosensitive layer on conductive support with toner for developing electrostatic image containing at least resin and colorant In the method, the photosensitive layer contains a binder resin, a charge transport material represented by the following general formula (2) and an antioxidant, and the toner is a resin particle obtained by polymerizing a polymerizable monomer in an aqueous medium. And a toner produced by subjecting the resin particles to salting out, agglomeration and fusion from an aqueous medium in the presence of an anionic surfactant. An image forming method comprising 1 to 1000 ppm of an activator and a total of 250 to 20000 ppm of divalent or trivalent metal ions used as an aggregating agent.

(Wherein Y represents a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group, pyridyl group, fluorenyl group, carbazolyl group, diphenyl group, or 4,4'-alkylidene diphenyl group, and Ar ₆ and Ar ₇ each represent (Represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group. L represents an integer of 1 to 3) An image including a developing step of developing an electrostatic latent image formed on an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support with an electrostatic charge image developing toner containing at least a resin and a colorant. In the forming method, the photosensitive layer contains a binder resin, a charge transport material represented by the following general formula (3) and an antioxidant, and the toner is a resin obtained by polymerizing a polymerizable monomer in an aqueous medium. A toner prepared by preparing a dispersion of particles and subjecting the resin particles to salting out, aggregation, and fusion from an aqueous medium in the presence of an anionic surfactant. An image forming method comprising 1 to 1000 ppm of a surfactant and 250 to 20000 ppm in total of divalent or trivalent metal ions used as an aggregating agent.

(In the formula, Ar ₁ and Ar ₂ each represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, and Ar ₃ represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, respectively. Represents.) Image formation including developing step of developing electrostatic latent image formed on electrophotographic photosensitive member having photosensitive layer on conductive support with toner for developing electrostatic image containing at least resin and colorant In the method, the photosensitive layer contains a binder resin, a charge transport material represented by the following general formula (4) and an antioxidant, and the toner is a resin particle obtained by polymerizing a polymerizable monomer in an aqueous medium. A toner prepared by subjecting the resin particles to salting out, agglomeration and fusion from an aqueous medium in the presence of an anionic surfactant. An image forming method comprising 1 to 1000 ppm of an activator and 250 to 20000 ppm in total of divalent or trivalent metal ions used as an aggregating agent.

(Wherein R ₃ and R ₄ each represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group or alkyl group, and R ₃ and R ₄ may be linked together to form a ring. R ₅ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group or alkyl group, respectively, and Ar ₅ represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, respectively. m represents 0 or 1.) Image formation including developing step of developing electrostatic latent image formed on electrophotographic photosensitive member having photosensitive layer on conductive support with toner for developing electrostatic image containing at least resin and colorant In the method, the photosensitive layer contains a binder resin, a charge transport material represented by the following general formula (5) and an antioxidant, and the toner is a resin particle obtained by polymerizing a polymerizable monomer in an aqueous medium. A toner prepared by subjecting the resin particles to salting out, aggregation and fusion from an aqueous medium in the presence of an anionic surfactant. An image forming method comprising 1 to 1000 ppm of a surfactant and 250 to 20000 ppm in total of divalent or trivalent metal ions used as an aggregating agent.

(In the formula, Ar ₈ , Ar ₉ , Ar ₁₀ and Ar ₁₁ each represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group.) Image formation including developing step of developing electrostatic latent image formed on electrophotographic photosensitive member having photosensitive layer on conductive support with toner for developing electrostatic image containing at least resin and colorant In the method, the photosensitive layer contains a binder resin, a charge transport material represented by the following general formula (6) and an antioxidant, and the toner is a resin particle obtained by polymerizing a polymerizable monomer in an aqueous medium. A toner prepared by subjecting the resin particles to salting out, aggregation, and fusion from an aqueous medium in the presence of an anionic surfactant. An image forming method comprising 1 to 1000 ppm of a surfactant and 250 to 20000 ppm in total of divalent or trivalent metal ions used as an aggregating agent.

(Wherein X, Y and Z are each a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a phenoxy group or an aryloxy group. R ₃ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, an allyl group, a phenyl group, An aralkyl group, l and m are integers of 1 to 5, and n is an integer of 0 to 3) The image forming method according to claim 1, wherein the antioxidant is a hindered amine or a hindered phenol compound. The image forming method according to claim 1, wherein the anionic surfactant is represented by the following general formula (7).
Formula (7) R ¹ (OR ² ) _n OSO ₃ M
(In the formula, R ¹ represents an alkyl group or arylalkyl group having 6 to 22 carbon atoms, R ² represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 11, and M represents a monovalent group. Represents a metal ion or an ammonium ion.) 9. The image forming method according to claim 1, wherein the toner has a variation coefficient of a shape factor of 16% or less and a number dynamic coefficient in a number particle size distribution of 27% or less. . The image forming method according to claim 1, wherein the number of toner particles having a shape factor of the toner in the range of 1.0 to 1.6 is 65% by number or more. The image forming method according to claim 1, wherein the number of toner particles having a shape factor of the toner in the range of 1.2 to 1.6 is 65% by number or more. The image forming method according to claim 1, wherein the number of toner particles having no toner corners is 50% by number or more. The image forming method according to claim 1, wherein the toner has a number average particle diameter of 3 to 8 μm. When the particle diameter of toner particles is D (μm), the histogram showing the number-based particle size distribution in which the natural logarithm lnD is taken on the horizontal axis and the horizontal axis is divided at intervals of 0.23 is included in the most frequent class. The sum (M) of the relative frequency (m1) of the toner particles and the relative frequency (m2) of the toner particles contained in the next most frequent class is 70% or more. The image forming method according to any one of claims 1 to 13. An electrophotographic image forming apparatus using the image forming method according to claim 1. A photosensitive member and at least one of a charger, an image exposure device, a developing device, a transfer device, a separator, and a cleaning device are integrally combined using the image forming method according to claim 1. The process cartridge is manufactured and installed so as to be freely inserted into and removed from the main body of the image forming apparatus.

Images