JP3876132B2

JP3876132B2 - Foaming agent composition and modified azodicarbonamide powder

Info

Publication number: JP3876132B2
Application number: JP2001131889A
Authority: JP
Inventors: 泰寿天野; 茂住友; 重和斎藤
Original assignee: 大塚化学ホールディングス株式会社
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2021-04-27
Also published as: JP2002327169A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加熱により分解してガスを発生する熱分解型発泡剤は、樹脂や各種ゴム類の発泡に広く用いられている。中でも、アゾジカルボンアミドは、貯蔵安定性がよく安全性が高いため、最も有用な発泡剤の一つである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
アゾジカルボンアミドは、熱分解により窒素を主体とするガスを発生して、樹脂を発泡させるものである。しかし、アゾジカルボンアミド単独では分解反応が十分効率的に進まなかったり、ガス発生量を低下させる種々の副反応を伴なったりするため、その理論量よりも小さなガス量しか得られない。そこで、アゾジカルボンアミドの単位重量あたりのガス発生量を更に増加させることが課題とされている。
【０００４】
かかる課題を解決するための手段として、発泡助剤を用いてガス発生量を増加させることが提案されている。発泡助剤としては、例えば、クロム酸塩等の６価クロム化合物（特公昭５４−１６５４７号公報）、亜硝酸塩（特開昭４９−３６９号公報）、ヘキサメチレンテトラミン（特開昭５５−２３１６８号公報）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、６価クロム化合物は毒性が高く人体及び環境に対して悪影響を及ぼす虞がある。また、亜硝酸塩は不安定で貯蔵安定性に劣り、保存により発泡性能の低下を生じるという欠点を有している。更に、ヘキサメチレンテトラミンはアンモニアガスの多量の発生を伴うため作業環境を悪化させるという欠点を有している。このように、従来の発泡助剤は様々な問題点を有するものであった。
【０００６】
一方、特開平８−１２０１０７号には、ゴムを加硫発泡させるにあたり、ゴムに対してアゾジカルボンアミドと共に塩化マグネシウム６水和物等の金属塩の水和物を配合することが記載されている。しかしながら、該公報は、アゾジカルボンアミドと塩化マグネシウム６水和物等を別個にゴムに配合することを開示するに過ぎず、アゾジカルボンアミドを予め塩化マグネシウム６水和物で表面処理して用いることを開示するものではない。
【０００７】
本発明の課題は、毒性が低く環境汚染がなく、貯蔵安定性に優れた新規な発泡剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルカリ土類金属ハロゲン化物により表面処理されたアゾジカルボンアミドを有効成分として含有する発泡剤組成物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物がアゾジカルボンアミド粉末の表面に付着、被覆もしくは含浸されることにより表面処理されてなるアゾジカルボンアミド粉末に係る。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の発泡剤組成物に用いられるアゾジカルボンアミドとしては、特に制限はなく、市販品を用いることもできる。また、その形状としては、粒子径２〜４０μｍ程度の粉末状のものを用いるのが好ましい。
【００１０】
アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、例えば、ＭｇＸ_２、ＣａＸ_２、ＳｒＸ_２又はＢａＸ_２（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で表される化合物及びその水和物、その塩化アンモニウム等の無機塩付加体、そのエタノール等の有機物付加体等が挙げられる。これらの中でも、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属塩化物、臭化バリウム、臭化カルシウム等のアルカリ土類金属臭化物が好ましい。これらのアルカリ土類金属ハロゲン化物は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１１】
アゾジカルボンアミドへのアルカリ土類金属ハロゲン化物の表面処理は、両者の混合処理により行うことができる。表面処理を行う手段としては、例えば、湿式混合、乾式混合等の手段によることができる。
【００１２】
湿式混合は、例えば、（１）アルカリ土類金属ハロゲン化物の溶液又は分散液（以下、「処理液」ということがある）をアゾジカルボンアミドに添加し、必要に応じて攪拌した後、処理液中の溶媒又は分散媒を濾過、遠心分離、乾燥等の手段により除去する方法、（２）アルカリ土類金属ハロゲン化物とアゾジカルボンアミドを溶媒又は分散媒に加えて混合液となし（以下「混合液」ということがある）、これを攪拌した後、濾過、遠心分離、乾燥等の手段により混合液から固形物を分離する方法等により行うことができる。
【００１３】
（１）の方法における処理液の溶媒又は分散媒としては、アゾジカルボンアミド及びアルカリ土類金属ハロゲン化物と実質的に反応性を有しない限り特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール等の低級アルコール類、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、これらの２種以上の混合溶媒等を挙げられる。溶媒又は分散媒の使用量としては、アルカリ土類金属ハロゲン化物１重量部に対して０.５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部程度とするのが好ましい。
【００１４】
また、アゾジカルボンアミドには攪拌下に処理液を添加するのが好ましい。ここで攪拌装置としては、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ユニバーサルミキサー、ナウタミキサー等のスクリュー型ミキサー、リボコーンミキサー等のリボン型ブレンダ、プロシェアミキサー、ダイブレンダー等を例示できる。処理液の添加は、滴下、二流体ノズル等を用いた噴霧によることもできる。処理液中の溶媒又は分散媒は、濾過、遠心分離、加熱乾燥、減圧乾燥等の手段により除去することができる。
【００１５】
（２）の方法における混合液の溶媒又は分散媒としては、（１）の方法における処理液の溶媒又は分散媒として例示したものを好ましく用いることができる。溶媒又は分散媒の使用量としては、通常、アゾジカルボンアミド１重量部に対して０.３〜１０重量部とするのが好ましい。尚、溶媒又は分散媒の使用量が少ない場合、ペースト状の混合物となることがあるが、本発明における混合液にはかかる態様のものも含む。混合装置としても特に制限はなく、混合装置付きのタンクやミキサー、ブレンダー類を適宜使用することができる。溶媒又は分散媒へのアゾジカルボンアミドとアルカリ土類金属ハロゲン化物との添加順序はいずれが先であってもよく、同時であってもよい。混合液の攪拌時間は特に制限はないが、通常５分〜１時間程度とすればよい。混合液からの固形物の分離は、濾過、遠心分離、加熱乾燥、減圧乾燥等の手段により行うことができる。分離されたアゾジカルボンアミドが凝集する場合は、振動篩処理やボールミル等の公知の方法に従って粉砕処理を行うことができる。また、粉砕後も凝集が認められる場合は、カップリング剤及び／又は油脂による表面被覆を行ってもよい。
【００１６】
乾式混合は、例えば、アルカリ土類金属ハロゲン化物をアゾジカルボンアミド粉末に添加し攪拌することにより行うことができる。アルカリ土類金属ハロゲン化物は予め略均一な粒子径（例えば０.１〜１０μｍ程度）に調製して用いるのが好ましい。攪拌及び混合には、各種のミキサー、ブレンダー又はミルを用いることができ、中でもヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等のせん断力のあるブレンダーが好ましく用いられる。
【００１７】
混合時間は特に制限されず、アゾジカルボンアミドの粒径、アルカリ土類金属ハロゲン化物の種類、それらの使用量、攪拌・混合に使用する攪拌混合装置の種類等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常５分〜１時間程度とすればよい。
【００１８】
本発明の発泡剤組成物におけるアゾジカルボンアミドに対するアルカリ土類金属ハロゲン化物の使用割合としては特に制限はないが、単位重量当りのガス発生量や作業性等の観点から、通常アゾジカルボンアミド１００重量部に対して０.０１〜５０重量部、好ましくは０.１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部程度とすればよい。
【００１９】
本発明の発泡剤組成物には、界面活性剤及び／又はモリブデン化合物を配合することにより、その発生ガス量を更に増加させることができる。
界面活性剤としては特に限定されず従来公知のものを広く使用でき、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキルリン酸エステル等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンのその他誘導体、オキシエチレンブロックポリマー、オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等の非イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等の陽イオン界面活性剤や両性界面活性剤等を挙げられる。界面活性剤は、１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。界面活性剤の使用量は特に制限されず、被発泡体の種類、他の併用成分の種類や量、得られる発泡体の用途等の種々の条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常アゾジカルボンアミド１００重量部に対して０.０１〜３０重量部、好ましくは０.１〜５重量部程度、より好ましくは０.１〜２重量部程度とすることができる。
【００２０】
モリブデン化合物としては特に限定されず従来公知のものを広く使用でき、例えば、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸リチウム、モリブドリン酸アンモニウム、１２−モリブドリン酸三アンモニウム、モリブドリン酸ナトリウム等を挙げられる。モリブデン化合物は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。モリブデン化合物の使用量は特に制限されず、被発泡体の種類、他の併用成分の種類や量、得られる発泡体の用途等の種々の条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、アゾジカルボンアミド１００重量部に対して０.０００１〜１０重量部程度、好ましくは０.０００５〜０.５重量部程度、より好ましくは０.００１〜０.０５重量部程度とすればよい。
【００２１】
界面活性剤及びモリブデン化合物は、アルカリ土類金属ハロゲン化物をアゾジカルボンアミドに表面処理する際に、アルカリ土類金属ハロゲン化物と共にアゾジカルボンアミドに表面処理することができる。即ち、湿式処理の場合は、処理液又は混合液に適当な界面活性剤及び／又はモリブデン化合物を添加すればよい。乾式処理の場合は、アゾジカルボンアミド及びアルカリ土類金属ハロゲン化物と共に、界面活性剤及び／又はモリブデン化合物をミキサー中で混合すればよい。
【００２２】
以上のようにして得られたアゾジカルボンアミド粉末（改質されたアゾジカルボンアミド粉末）は、その表面にアルカリ土類金属ハロゲン化物が付着、被覆ないしは含浸されることにより表面処理されてなるものであり、このものはそれ自体を単独で発泡剤組成物として用いることができる。
【００２３】
尚、アルカリ土類金属ハロゲン化物を予めアゾジカルボンアミドに表面処理することなく、単にアゾジカルボンアミドと同時に樹脂等に配合して発泡を行っても、発泡体の白度の向上、発生ガス量の増大等の本発明の効果を得ることはできない。これは、かかる態様によってはアルカリ土類金属ハロゲン化物が発泡助剤として十分にアゾジカルボンアミドの分解反応に寄与し得ないためと考えられる。
【００２４】
本発明の発泡剤組成物には、前記の改質されたアゾジカルボンアミド粉末に加えて、その優れた特性を損なわない範囲で、各種の安定剤、分解促進剤、顔料・充填材、発泡調節剤等の発泡剤用添加剤を配合して用いてもよい。安定剤としては、例えば、サリチル酸、ステアリン酸、フタル酸、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸塩、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ジブチルチンマレート、エチレングリコール、グリセリン、エタノールアミン、尿素、尿素誘導体、メラミン等を挙げられる。分解促進剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸亜鉛、炭酸鉛、炭酸バリウム等の金属炭酸塩、塩化亜鉛等の金属塩化物、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸等のカルボン酸、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸鉛、バルザック酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、安息香酸亜鉛等の有機金属化合物、スルホン酸金属化合物、スルフィン酸金属化合物等を挙げられる。
顔料・充填材としては、例えば、クロムエロー、カーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム等を挙げられる。発泡調節剤としては、例えば、マレイン酸等を挙げられる。
【００２５】
本発明の発泡剤組成物は、従来の熱分解型発泡剤と同様に、樹脂やゴム等に添加して加熱発泡させる形で用いることができる。
本発明の発泡剤組成物は、アゾジカルボンアミド単独に比べて単位重量あたりのガス発生量が顕著に大きいので、所望の発泡倍率の発泡体を得るために必要な発泡剤の使用量を従来より低減することができ、コスト及び省資源の観点からも有利である。
また、その分解温度は適度に低下するので、従来よりも温和な条件で発泡させることが可能となり、エネルギーコストの削減及び生産効率の向上という点からも有利である。更に、本発明の発泡剤組成物によれば、従来よりも白度の高い発泡体を製造することができる。
【００２６】
【実施例】
実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、何らこれに限定されるものではない。以下において、「部」とあるのは「重量部」を意味する。
本実施例においては、アゾジカルボンアミドとしては、大塚化学株式会社製、平均粒子経１２μｍのものを用いた。以下「ＡＤＣＡ」という。
【００２７】
実施例１
ＡＤＣＡ１００部に対し、塩化カルシウム二水和物４部をスーパーミキサーを用いて、室温、６００ｒｐｍにて５分混合処理し、本発明の処理されたＡＤＣＡを製造した。
【００２８】
実施例２
塩化マグネシウム六水和物４部を水５０部に溶解させた後、ＡＤＣＡ１００部を混合し懸濁液とした。５分攪拌後、水を減圧留去後７０℃で３時間乾燥し、粉砕機〔商品名：ラボジェット、日本ニューマチック工業（株）製〕で粉砕し、本発明の処理されたＡＤＣＡを製造した。
【００２９】
実施例３〜６
塩化マグネシウム六水和物に代えて表１に記載の化合物を用いる以外は、実施例２と同様にして、本発明の処理されたＡＤＣＡを製造した。
【００３０】
実施例７
塩化カルシウム４部、モリブデン酸アンモニウム０.００５部を水５０部に溶解させた後、ＡＤＣＡ１００部を混合し懸濁液とした。５分攪拌後、７０℃で水を減圧留去後３時間乾燥し、粉砕機（ラボジェット）で粉砕し、本発明の処理されたＡＤＣＡを製造した。
【００３１】
実施例８
塩化カルシウム４部、モリブデン酸アンモニウム０.００５部を水５０部に溶解させた後、ＡＤＣＡ１００部を混合し懸濁液とした。５分攪拌後７０℃で水を減圧留去した。これに、アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔サンデットＬＮＭ、三洋化成（株）製〕２部及びアセトンとヘキサンとの混合溶液（１／１＝Ｖ／Ｖ）５０部を加え、５分攪拌後７０℃で有機溶剤を減圧留去後３時間乾燥し、粉砕機（ラボジェット）で粉砕し、本発明の処理されたＡＤＣＡを製造した。
【００３２】
実施例９
アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムに代えてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム〔ラテルムＥ−１１８Ｂ、花王（株）製〕を使用する以外は、実施例８と同様にして、本発明の処理されたＡＤＣＡを製造した。
【００３３】
実施例１０
アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムに代えてアルキルフェノール型ノニオン活性剤〔ニューカルゲンＤ−４１４、竹本油脂（株）製〕を使用する以外は、実施例８と同様にして、本発明の処理されたＡＤＣＡを製造した。
【００３４】
実施例１１
塩化カルシウム４部、モリブデン酸アンモニウム０.００５部、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（界面活性剤）２部を水５０部に溶解させた後、ＡＤＣＡ１００部を混合し懸濁液とした。５分攪拌後、７０℃で水を減圧留去後３時間乾燥し、粉砕機（ラボジェット）で粉砕し、本発明の処理されたＡＤＣＡを製造した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
比較例１
比較のため、無処理のＡＤＣＡを下記のガス発生試験に供した。
比較例２
ＡＤＣＡ１００部に対し、モリブデン酸アンモニウム０.００５部をスーパーミキサーを用いて、室温、６００ｒｐｍにて５分混合処理し、比較用の処理されたＡＤＣＡを製造した。
【００３７】
比較例３
アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（サンデットＬＮＭ）２部をアセトンとヘキサンとの混合溶液（１／１＝Ｖ／Ｖ）５０部に加え、溶解させた後、ＡＤＣＡ１００部を混合し懸濁液とした。５分攪拌後７０℃で有機溶剤を減圧留去後、３時間乾燥し、粉砕機（ラボジェット）で粉砕し、比較用の処理されたＡＤＣＡを製造した。
【００３８】
比較例４
アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムに代えてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテルムＥ−１１８Ｂ）を用いる以外は、比較例３と同様にして、比較用の処理されたＡＤＣＡを製造した。
【００３９】
比較例５
アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムに代えてアルキルフェノール型ノニオン活性剤（ニューカルゲンＤ−４１４）を用いる以外は、比較例３と同様にして、比較用の処理されたＡＤＣＡを製造した。
【００４０】
比較例６
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド２部を水５０部に溶解させた後、ＡＤＣＡ１００部を混合し、懸濁液とした。以下、実施例１１と同様にして、比較用の処理されたＡＤＣＡを製造した。
【００４１】
比較例７〜１３
モリブデン酸アンモニウム０.００５部に代えて、表２に記載の化合物を表２に記載の配合割合（重量部）を用いる以外は比較例２と同様にして、比較用の処理されたＡＤＣＡを製造した。
【００４２】
【表２】

【００４３】
上記実施例及び比較例で得られた、処理されたＡＤＣＡにつき、次に示す分解ガス量測定試験を行った。結果を表１〜２に併記する。
ガス量測定試験；１００ｍｌの３つ口フラスコにサンプル（処理されたＡＤＣＡ）１ｇを正確に計り取り、分散剤として流動パラフィン２０ｍｌを加え超音波洗浄機を用いてサンプルを均一に分散させる。次に、３つ口フラスコに気層及び液層温度を測るための温度計を取り付け、更に三方コックを介して３００ｍｌのＵ字型ガスビュレットを接続した。ガスビュレット内には、水を左右の管の水面の高さ（以下、「基準高さ」という）が同じ位置になるように充填した。予め２２０℃に保持してあるシリコンオイルバスに浸してガスを発生させる。ガスの発生によりＵ字型ガスビュレットの管の一方では水面が押し下げられ、もう一方では水面が押し上げられるので、押し上げられた水面の方に加圧して２つの水面の高さを同じに調整する。この時の高さを「ガス発生高さ」とする。みかけガス発生量は次の式により算出する。
みかけガス発生量＝（基準高さ−ガス発生高さ）×Ｕ字管の内径
浸漬後サンプルの一次分解によるガス発生より２０分経過後のみかけの発生ガス量を測定する。同様に試料を入れないブランク試験を行い、空気の膨張などに基づくみかけの発生ガス量を測定する。発生ガス量は、２０℃、１気圧に換算し、１ｇあたりの発生ガス量を算出する。
【００４４】
更に、前記実施例で調製した代表的な発泡剤組成物に対し、１６０〜２３０℃まで２℃／分の昇温条件で分散剤に流動パラフィンを使用して１ｇあたりの発生ガス曲線を測定した。結果を図１に示す。
【００４５】
表１〜２及び図１から、本発明の発泡剤組成物は、従来の発泡剤組成物に比較して発生ガス量が大きく増加しており、しかも分解温度を急激に低下させることができることがわかる。
【００４６】
実施例１２〜１３
ポリエチレン〔Ｌ−４３０、ＭＩ＝４.１、住友化学（株）製〕１００部、実施例１又は３の発泡剤１５.６部、及びジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）０.７部を、カレンダーロールにて温度を１３１〜１３４℃の範囲に維持しながら５分間混練し、得られた混練物をホットプレスにて温度を１２８〜１３５℃の範囲に維持しながら、２０ｋｇ／ｍ^２で５分間、更に１２０ｋｇ／ｍ^２で２分間加圧して成形し、引き続き２２０℃で６分間加熱して発泡を行い、ポリエチレン発泡体を製造した。
【００４７】
比較例１４
ポリエチレン（Ｌ−４３０）１００部、ＡＤＣＡ１５部、及びＤＣＰ０.７部を、実施例１２と同様にして混練、加圧成形及び発泡し、ポリエチレン発泡体を製造した。
【００４８】
比較例１５
ポリエチレン（Ｌ−４３０）１００部、ＡＤＣＡ１５部、塩化カルシウム二水和物０.６部、及びＤＣＰ０.７部を、カレンダーロールにて温度を１３１〜１３４℃の範囲に維持しながら１０分間混練したが、均一な分散物は得られなかった。この混練物を実施例１２と同様にして加圧成形及び発泡し、ポリエチレン発泡体を製造した。
実施例１２〜１３及び比較例１４〜１５で得られたポリエチレン発泡体の発泡倍率及びハンター白色度を調べた。ハンター白色度は、日本電色（株）製の色差計を用いて測定した。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】

【００５０】
表３から、本発明の発泡剤を用いて製造された発泡体が、ＡＤＣＡを単独で使用して製造された発泡体、及びＡＤＣＡと塩化カルシウムとを単に併用して製造された発泡体に比べ、より高い発泡倍率と白色度とを示すことが明らかである。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、毒性が低く環境汚染がなく、貯蔵安定性に優れた新規な発泡剤を得ることが出来る。本発明の発泡剤組成物は、アゾジカルボンアミド単独に比べて単位重量あたりのガス発生量が顕著に大きいので、発泡剤の使用量を従来より低減することができ、コスト及び省資源の観点からも有利である。
また、その分解温度は適度に低下するので、温和な条件で発泡させることが可能となり、エネルギーコストの削減及び生産効率の向上という点からも有利である。更に、本発明の発泡剤組成物によれば、従来よりも白度の高い発泡体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例の発泡剤組成物につき、１６０℃〜２３０℃まで２℃／分の昇温条件での１ｇ当りの発生ガス曲線である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a foaming agent composition.
[0002]
[Prior art]
Thermally decomposable foaming agents that decompose and generate gas when heated are widely used for foaming resins and various rubbers. Among them, azodicarbonamide is one of the most useful foaming agents because of its high storage stability and high safety.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Azodicarbonamide generates a gas mainly composed of nitrogen by thermal decomposition to foam a resin. However, azodicarbonamide alone does not allow the decomposition reaction to proceed sufficiently efficiently, or involves various side reactions that reduce the amount of gas generated, so that only a gas amount smaller than the theoretical amount can be obtained. Thus, it has been an object to further increase the amount of gas generated per unit weight of azodicarbonamide.
[0004]
As means for solving this problem, it has been proposed to increase the amount of gas generated using a foaming aid. Examples of the foaming aid include hexavalent chromium compounds such as chromate (Japanese Patent Publication No. 54-16547), nitrite (Japanese Patent Laid-Open No. 49-369), hexamethylenetetramine (Japanese Patent Laid-Open No. 55-23168). No. Gazette) has been proposed.
[0005]
However, hexavalent chromium compounds are highly toxic and may adversely affect the human body and the environment. Also, nitrite is unstable and inferior in storage stability, and has the disadvantage that the foaming performance is reduced by storage. Furthermore, hexamethylenetetramine has a drawback of deteriorating the working environment because it involves a large amount of ammonia gas. As described above, the conventional foaming assistants have various problems.
[0006]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-120107 describes that when rubber is vulcanized and foamed, a hydrate of a metal salt such as magnesium chloride hexahydrate is blended into the rubber together with azodicarbonamide. . However, this publication only discloses that azodicarbonamide and magnesium chloride hexahydrate are separately added to rubber, and the surface treatment of azodicarbonamide with magnesium chloride hexahydrate is used in advance. Is not disclosed.
[0007]
An object of the present invention is to provide a novel foaming agent that is low in toxicity, free from environmental pollution, and excellent in storage stability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a foaming agent composition containing azodicarbonamide surface-treated with an alkaline earth metal halide as an active ingredient and an alkaline earth metal halide attached, coated or impregnated on the surface of the azodicarbonamide powder. This relates to an azodicarbonamide powder that has been surface-treated.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
There is no restriction | limiting in particular as azodicarbonamide used for the foaming agent composition of this invention, A commercial item can also be used. Moreover, as the shape, it is preferable to use a powdery one having a particle diameter of about 2 to 40 μm.
[0010]
Examples of the alkaline earth metal halide include compounds represented by MgX ₂ , CaX ₂ , SrX ₂ or BaX ₂ (X = F, Cl, Br, I) and hydrates thereof, inorganics such as ammonium chloride, and the like. Examples thereof include salt adducts and organic adducts such as ethanol. Among these, alkaline earth metal chlorides such as calcium chloride, magnesium chloride, barium chloride and strontium chloride, and alkaline earth metal bromides such as barium bromide and calcium bromide are preferable. These alkaline earth metal halides can be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The surface treatment of the alkaline earth metal halide to azodicarbonamide can be performed by a mixture treatment of both. As means for performing the surface treatment, for example, means such as wet mixing and dry mixing can be used.
[0012]
In the wet mixing, for example, (1) a solution or dispersion of an alkaline earth metal halide (hereinafter sometimes referred to as “treatment liquid”) is added to azodicarbonamide and stirred as necessary. (2) Alkaline earth metal halide and azodicarbonamide are added to the solvent or dispersion medium to prepare a mixed solution (hereinafter referred to as “mixing”). It may be referred to as “liquid”), and after stirring, the solid can be separated from the mixture by means of filtration, centrifugation, drying, or the like.
[0013]
The solvent or dispersion medium of the treatment liquid in the method (1) is not particularly limited as long as it is not substantially reactive with azodicarbonamide and alkaline earth metal halide. For example, water, methanol, ethanol, etc. Examples include lower alcohols, aromatic hydrocarbons such as toluene, esters such as ethyl acetate, aliphatic hydrocarbons such as hexane, and a mixed solvent of two or more of these. The amount of the solvent or dispersion medium used is preferably about 0.5 to 20 parts by weight, preferably about 1 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of the alkaline earth metal halide.
[0014]
Moreover, it is preferable to add a treatment liquid to azodicarbonamide with stirring. Here, examples of the stirring device include a screw-type mixer such as a high speed mixer, a super mixer, a universal mixer, and a nauta mixer, a ribbon blender such as a ribocorn mixer, a pro-shear mixer, and a die blender. The treatment liquid may be added by dripping or spraying using a two-fluid nozzle. The solvent or dispersion medium in the treatment liquid can be removed by means such as filtration, centrifugation, heat drying, and reduced pressure drying.
[0015]
As the solvent or dispersion medium of the mixed liquid in the method (2), those exemplified as the solvent or dispersion medium of the treatment liquid in the method (1) can be preferably used. The amount of the solvent or dispersion medium used is preferably 0.3 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of azodicarbonamide. In addition, when the usage-amount of a solvent or a dispersion medium is small, it may become a paste-like mixture, However, The thing of this aspect is also included in the liquid mixture in this invention. There is no restriction | limiting in particular as a mixing apparatus, The tank with a mixing apparatus, a mixer, and blenders can be used suitably. Either the azodicarbonamide and the alkaline earth metal halide may be added to the solvent or the dispersion medium first or simultaneously. Although there is no restriction | limiting in particular in the stirring time of a liquid mixture, What is necessary is just to normally be about 5 minutes-1 hour. Separation of the solid from the mixed solution can be performed by means such as filtration, centrifugation, heat drying, and vacuum drying. When the separated azodicarbonamide agglomerates, it can be pulverized according to a known method such as vibration sieving or ball milling. Moreover, when aggregation is recognized even after grinding | pulverization, you may perform surface coating by a coupling agent and / or fats and oils.
[0016]
Dry mixing can be performed, for example, by adding an alkaline earth metal halide to the azodicarbonamide powder and stirring. The alkaline earth metal halide is preferably prepared in advance to have a substantially uniform particle size (for example, about 0.1 to 10 μm). For the stirring and mixing, various mixers, blenders or mills can be used. Among them, a blender having shearing force such as a Henschel mixer or a super mixer is preferably used.
[0017]
The mixing time is not particularly limited, and it varies from a wide range depending on various conditions such as the particle size of azodicarbonamide, the type of alkaline earth metal halide, the amount of use thereof, the type of stirring and mixing device used for stirring and mixing, and the like. Although it can select suitably, it should just normally be about 5 minutes-1 hour.
[0018]
Although there is no restriction | limiting in particular as a usage-ratio of the alkaline earth metal halide with respect to azodicarbonamide in the foaming agent composition of this invention, From a viewpoint of the gas generation amount per unit weight, workability | operativity, etc., azodicarbonamide 100 weight normally The amount may be 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably about 1 to 5 parts by weight.
[0019]
By adding a surfactant and / or a molybdenum compound to the foaming agent composition of the present invention, the amount of gas generated can be further increased.
The surfactant is not particularly limited and conventionally known ones can be widely used. For example, fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl diphenyl ether disulfonates, Anionic surfactants such as alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl sulfates, alkylaryl sulfates, polyoxyalkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylenes Other derivatives, oxyethylene block polymer, oxypropylene block polymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fat Nonionic surfactants such as acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, alkylalkanolamides, cations such as alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylbetaines, amine oxides, etc. Surfactant, amphoteric surfactant, etc. are mentioned. Surfactant can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together. The amount of the surfactant used is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range depending on various conditions such as the type of foam to be foamed, the type and amount of other combined components, the use of the resulting foam, etc. The amount may be 0.01 to 30 parts by weight, preferably about 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably about 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of azodicarbonamide.
[0020]
The molybdenum compound is not particularly limited, and conventionally known compounds can be widely used. For example, molybdic acid, sodium molybdate, potassium molybdate, ammonium molybdate, calcium molybdate, lithium molybdate, ammonium molybdophosphate, 12-molybdophosphoric acid Examples include triammonium and sodium molybdophosphate. A molybdenum compound can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together. The amount of the molybdenum compound used is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range according to various conditions such as the type of foam to be foamed, the type and amount of other combined components, the use of the resulting foam, and the like. The amount may be about 0.0001 to 10 parts by weight, preferably about 0.0005 to 0.5 parts by weight, more preferably about 0.001 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amide.
[0021]
The surfactant and the molybdenum compound can be surface-treated to azodicarbonamide together with the alkaline earth metal halide when surface-treating the alkaline earth metal halide to azodicarbonamide. That is, in the case of wet processing, an appropriate surfactant and / or molybdenum compound may be added to the processing solution or mixed solution. In the case of dry processing, a surfactant and / or a molybdenum compound may be mixed in a mixer together with azodicarbonamide and an alkaline earth metal halide.
[0022]
The azodicarbonamide powder (modified azodicarbonamide powder) obtained as described above is surface-treated by adhering, coating or impregnating an alkaline earth metal halide on the surface thereof. Yes, it can be used alone as a blowing agent composition.
[0023]
Even if the alkaline earth metal halide is not pretreated with azodicarbonamide in advance, it can be blended with resin or the like at the same time as azodicarbonamide and foamed to improve the whiteness of the foam and to reduce the amount of gas generated. The effect of the present invention such as increase cannot be obtained. This is presumably because the alkaline earth metal halide cannot sufficiently contribute to the decomposition reaction of azodicarbonamide as a foaming aid depending on such an embodiment.
[0024]
In addition to the modified azodicarbonamide powder, the foaming agent composition of the present invention includes various stabilizers, decomposition accelerators, pigments / fillers, foam control as long as the excellent characteristics are not impaired. You may mix | blend and use additives for foaming agents, such as an agent. Examples of the stabilizer include salicylic acid, stearic acid, phthalic acid, tribasic lead sulfate, dibasic phosphite, aluminum stearate, magnesium stearate, calcium stearate, dibutyltin malate, ethylene glycol, glycerin, Examples include ethanolamine, urea, urea derivatives, and melamine. Examples of the decomposition accelerator include metal oxides such as zinc oxide, lead oxide, and magnesium oxide, metal carbonates such as zinc carbonate, lead carbonate, and barium carbonate, metal chlorides such as zinc chloride, oxalic acid, citric acid, Carboxylic acid such as malic acid, zinc 2-ethylhexoate, lead 2-ethylhexoate, zinc balzacate, zinc oleate, zinc stearate, lead stearate, cadmium stearate, zinc benzoate, etc., sulfonic acid A metal compound, a sulfinic acid metal compound, etc. are mentioned.
Examples of the pigment / filler include chrome yellow, carbon black, titanium dioxide, calcium carbonate, and the like. Examples of the foam control agent include maleic acid.
[0025]
The foaming agent composition of the present invention can be used in the form of being heated and foamed by adding it to a resin, rubber or the like, as in the case of conventional pyrolytic foaming agents.
The foaming agent composition of the present invention has a remarkably large amount of gas generation per unit weight compared to azodicarbonamide alone, so that the amount of foaming agent used to obtain a foam having a desired foaming ratio is conventionally used. This can be reduced and is advantageous from the viewpoint of cost and resource saving.
Moreover, since the decomposition temperature falls moderately, foaming can be performed under milder conditions than before, which is advantageous in terms of reducing energy costs and improving production efficiency. Furthermore, according to the foaming agent composition of the present invention, it is possible to produce a foam having a higher whiteness than before.
[0026]
【Example】
Although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, it is not limited to this at all. In the following, “parts” means “parts by weight”.
In this example, azodicarbonamide having an average particle diameter of 12 μm manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. was used. Hereinafter referred to as “ADCA”.
[0027]
Example 1
4 parts of calcium chloride dihydrate was mixed with 100 parts of ADCA using a supermixer at room temperature and 600 rpm for 5 minutes to produce the treated ADCA of the present invention.
[0028]
Example 2
After dissolving 4 parts of magnesium chloride hexahydrate in 50 parts of water, 100 parts of ADCA was mixed to form a suspension. After stirring for 5 minutes, the water was distilled off under reduced pressure, dried at 70 ° C. for 3 hours, and pulverized with a pulverizer [trade name: Labo Jet, manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.] to produce the treated ADCA of the present invention. did.
[0029]
Examples 3-6
A treated ADCA of the present invention was produced in the same manner as in Example 2, except that the compounds listed in Table 1 were used in place of magnesium chloride hexahydrate.
[0030]
Example 7
After dissolving 4 parts of calcium chloride and 0.005 part of ammonium molybdate in 50 parts of water, 100 parts of ADCA was mixed to obtain a suspension. After stirring for 5 minutes, water was distilled off under reduced pressure at 70 ° C., dried for 3 hours, and pulverized with a pulverizer (laborette) to produce the treated ADCA of the present invention.
[0031]
Example 8
After dissolving 4 parts of calcium chloride and 0.005 part of ammonium molybdate in 50 parts of water, 100 parts of ADCA was mixed to obtain a suspension. After stirring for 5 minutes, water was distilled off under reduced pressure at 70 ° C. To this, 2 parts of alkyl ether sulfate ammonium (Sandet LNM, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and 50 parts of a mixed solution of acetone and hexane (1/1 = V / V) were added and stirred at 70 ° C. for 5 minutes. The organic solvent was distilled off under reduced pressure, dried for 3 hours, and pulverized with a pulverizer (Lab Jet) to produce the processed ADCA of the present invention.
[0032]
Example 9
A treated ADCA of the present invention is produced in the same manner as in Example 8, except that sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate [Latherm E-118B, manufactured by Kao Corporation] is used instead of ammonium alkyl ether sulfate. did.
[0033]
Example 10
A treated ADCA of the present invention is produced in the same manner as in Example 8 except that an alkylphenol type nonionic activator [New Calgen D-414, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.] is used in place of ammonium alkyl ether sulfate. did.
[0034]
Example 11
After dissolving 4 parts of calcium chloride, 0.005 part of ammonium molybdate, and 2 parts of tetrabutylammonium hydroxide (surfactant) in 50 parts of water, 100 parts of ADCA was mixed to obtain a suspension. After stirring for 5 minutes, water was distilled off under reduced pressure at 70 ° C., dried for 3 hours, and pulverized with a pulverizer (laborette) to produce the treated ADCA of the present invention.
[0035]
[Table 1]

[0036]
Comparative Example 1
For comparison, untreated ADCA was subjected to the following gas generation test.
Comparative Example 2
To 100 parts of ADCA, 0.005 part of ammonium molybdate was mixed using a super mixer at room temperature and 600 rpm for 5 minutes to produce a comparative ADCA.
[0037]
Comparative Example 3
2 parts of alkyl ether sulfate ammonium (Sandet LNM) was added to 50 parts of a mixed solution of acetone and hexane (1/1 = V / V) and dissolved, and then 100 parts of ADCA was mixed to form a suspension. After stirring for 5 minutes, the organic solvent was distilled off under reduced pressure at 70 ° C., dried for 3 hours, and pulverized with a pulverizer (Lab Jet) to produce a processed ADCA for comparison.
[0038]
Comparative Example 4
A treated ADCA for comparison was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Latherm E-118B) was used instead of ammonium alkyl ether sulfate.
[0039]
Comparative Example 5
A treated ADCA for comparison was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that an alkylphenol type nonionic activator (Neucalgen D-414) was used instead of the alkyl ether sulfate ammonium.
[0040]
Comparative Example 6
After dissolving 2 parts of tetrabutylammonium hydroxide in 50 parts of water, 100 parts of ADCA was mixed to obtain a suspension. Thereafter, a processed ADCA for comparison was produced in the same manner as in Example 11.
[0041]
Comparative Examples 7-13
A processed ADCA for comparison was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that the compounding ratio (parts by weight) shown in Table 2 was used instead of 0.005 part of ammonium molybdate. did.
[0042]
[Table 2]

[0043]
The treated ADCA obtained in the above Examples and Comparative Examples was subjected to the following decomposition gas amount measurement test. The results are shown in Tables 1-2.
Gas amount measurement test: 1 g of a sample (treated ADCA) is accurately weighed in a 100 ml three-necked flask, 20 ml of liquid paraffin is added as a dispersant, and the sample is uniformly dispersed using an ultrasonic cleaner. Next, a thermometer for measuring the gas phase and liquid layer temperature was attached to the three-necked flask, and a 300 ml U-shaped gas burette was connected via a three-way cock. The gas burette was filled with water so that the water surface heights of the left and right tubes (hereinafter referred to as “reference height”) were at the same position. Gas is generated by immersing in a silicon oil bath previously maintained at 220 ° C. Due to the generation of gas, the water surface is pushed down on one side of the U-shaped gas burette tube, and the water surface is pushed up on the other side. Therefore, the height of the two water surfaces is adjusted to the same level by applying pressure to the pushed up water surface. The height at this time is defined as “gas generation height”. The apparent gas generation amount is calculated by the following formula.
Apparent gas generation amount = (reference height−gas generation height) × U-shaped tube inner diameter immersion After the sample is first decomposed, gas generation is measured only after 20 minutes have elapsed. Similarly, a blank test without a sample is performed, and the amount of apparent generated gas based on the expansion of air is measured. The amount of generated gas is converted to 20 ° C. and 1 atmosphere, and the amount of generated gas per gram is calculated.
[0044]
Furthermore, for the typical foaming agent composition prepared in the above example, a generated gas curve per gram was measured using liquid paraffin as a dispersant under a temperature rising condition of 2 ° C./min from 160 to 230 ° C. . The results are shown in FIG.
[0045]
From Tables 1 and 2 and FIG. 1, the foaming agent composition of the present invention has a large increase in the amount of generated gas as compared with the conventional foaming agent composition, and can also rapidly lower the decomposition temperature. Recognize.
[0046]
Examples 12-13
100 parts of polyethylene [L-430, MI = 4.1, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.], 15.6 parts of the foaming agent of Example 1 or 3, and 0.7 parts of dicumyl peroxide (DCP) Kneading for 5 minutes while maintaining the temperature in the range of 131 to 134 ° C with a roll, and maintaining the temperature in the range of 128 to 135 ° C with a hot press for 5 minutes at 20 kg / m ² Further, it was molded by pressurizing at 120 kg / m ² for 2 minutes, and subsequently heated at 220 ° C. for 6 minutes for foaming to produce a polyethylene foam.
[0047]
Comparative Example 14
100 parts of polyethylene (L-430), 15 parts of ADCA and 0.7 part of DCP were kneaded, pressure-molded and foamed in the same manner as in Example 12 to produce a polyethylene foam.
[0048]
Comparative Example 15
Polyethylene (L-430) 100 parts, ADCA 15 parts, calcium chloride dihydrate 0.6 part, and DCP 0.7 part while maintaining the temperature in the range of 131-134 ° C. with a calender roll for 10 minutes Although kneaded, a uniform dispersion was not obtained. This kneaded product was pressure-molded and foamed in the same manner as in Example 12 to produce a polyethylene foam.
The expansion ratio and Hunter whiteness of the polyethylene foams obtained in Examples 12 to 13 and Comparative Examples 14 to 15 were examined. Hunter whiteness was measured using a color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. The results are shown in Table 3.
[0049]
[Table 3]

[0050]
From Table 3, the foam manufactured using the foaming agent of the present invention is compared to the foam manufactured using ADCA alone and the foam manufactured using only ADCA and calcium chloride. It is clear that a higher expansion ratio and whiteness are exhibited.
[0051]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel foaming agent having low toxicity, no environmental pollution, and excellent storage stability can be obtained. The foaming agent composition of the present invention has a remarkably large amount of gas generated per unit weight compared to azodicarbonamide alone, so that the amount of foaming agent used can be reduced from the conventional level, from the viewpoint of cost and resource saving. Is also advantageous.
Moreover, since the decomposition temperature falls moderately, foaming can be performed under mild conditions, which is advantageous in terms of reducing energy costs and improving production efficiency. Furthermore, according to the foaming agent composition of the present invention, it is possible to produce a foam having a higher whiteness than before.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a generated gas curve per gram under a temperature rising condition of 2 ° C./min from 160 ° C. to 230 ° C. for the foaming agent compositions of Examples and Comparative Examples.

Claims

A blowing agent composition containing azodicarbonamide surface-treated with an alkaline earth metal halide as an active ingredient.

The foaming agent composition according to claim 1, further comprising a surfactant.

Furthermore, the foaming agent composition of Claim 1 or 2 containing a molybdate.

An azodicarbonamide powder which is surface-treated by adhering, coating or impregnating an alkaline earth metal halide on the surface of the azodicarbonamide powder.