JP3875081B2 - Inkjet recording sheet - Google Patents

Description

（Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）
【０００９】
上記（１）式において、Ｒは水素原子又はメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。また、Ｒ’は水素原子が好ましい。
【００１０】
かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を製造するに当たっては、ア）ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合した後に、かかる共重合体をケン化し、続いて加水分解することによって得る方法、イ）ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを、特開２０００−２１９７０６号公報または特開平５−８６１１５号公報に記載の方法に準じて、脱塩水中あるいは有機溶媒中で懸濁重合した後、得られた共重合体を懸濁状態で加水分解することによって得る方法等により得ることができる。
かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることができる。
【００１１】
尚、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、更に他のモノマーも共重合に利用することができ、かかる他のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等を挙げることができる。
【００１２】
以下に、上記ア）の方法について具体的に説明する。
ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合するに当たっては、特に制限はなく、例えば塊状重合や溶液重合の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われ、かかる重合方法について説明する。
溶液重合を行うに当たっては、溶媒中で、重合開始剤の共存下でビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合すればよい。
【００１３】
かかる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができるが、好適にはメタノールが用いられる。溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すれば良い。例えば、溶剤がメタノールの時は、Ｓ（溶剤）／Ｍ（モノマー）＝０．１〜１（重量比）程度の範囲から選択される。
【００１４】
また、重合開始剤としては、例えば２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレイト、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシ−ジ−カーボネート類、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチラルパーオキサイド等のジアシルパーオキシド類などを挙げることができ、好適にはアゾ化合物が用いられる。尚、必要に応じて、メルカプタン系化合物等の公知の連鎖移動剤を併用することも可能である。
【００１５】
また、重合温度は、３５〜７５℃（更には６０〜７５℃）の範囲から選択することができる。
【００１６】
次いで、上記で得られたビニルエステル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体がケン化されるのであるが、かかるケン化も公知の方法で行うことができる。例えば、得られたビニルエステル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体のビニルエステル単位に対して２〜２０ミリモル％程度になるようにケン化触媒を添加して、ケン化処理を行えばよい。
【００１７】
かかるケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒や硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等の酸触媒を挙げることができ、好適には水酸化ナトリウムが用いられる。
【００１８】
ケン化温度は特に制限はないが、通常は１０〜７０℃（更には３０〜５０℃、特には３５〜４５℃）の範囲から選ぶことが好ましい。ケン化反応は、通常０．５〜３時間にわたって行なわれる。
上記の如きケン化を行うに当たっては、連続式でもバッチ式でも特に限定されないが、粒子径の制御の意味から好ましくはバッチ式が採用される。かかるバッチ式のケン化度装置としては、ニーダー、リボンブレンダー等を挙げることができる。
【００１９】
かかる酢酸ビニル成分のケン化度の好ましい範囲は６０〜１００モル％で、さらには９０〜１００モル％で、かかるケン化度が６０モル％未満では、最終的に得られるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の水溶性が低下したり、ポリビニルアルコール（Ｂ）との相溶性が低下したりする場合があり好ましくない。
【００２０】
かくしてケン化時の溶媒を含有したビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体のスラリーが得られ、次いで、該共重合体は加水分解に供されるのであるが、この時にかかる溶媒を除去した後に加水分解に供しても良いが、工業的には、かかるスラリーを溶剤（ケン化時に使用した溶媒）で洗浄して残留酢酸エステルを溶剤と置換した後に加水分解に供することが好ましい。
【００２１】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体は、加水分解されるのであるが、かかる加水分解は、アルコール系溶媒中で、かつ水の存在下で酸又は塩基にて行われるもので、以下に説明する。
【００２２】
加水分解に用いる溶媒としては、アルコール系の溶媒が用いられ、具体的にはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、炭素数２〜６のジオール、炭素数２〜６のアルキルエステル等が挙げられ、加水分解物が着色されにくい点からメタノールが好適に用いられる。
【００２３】
かかる溶媒の使用量としては、系内のビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体の含有量が１０〜６５重量％（更には１０〜５０重量％）となるようにすることが好ましく、かかる含有量が１０重量％未満では、生産性が低下し、逆に６５重量％を越えると加水分解を行う系内の攪拌負荷が大きくなり攪拌効率が低下する結果となって好ましくない。
【００２４】
また、水の共存が必要で、かかる水の共存量は、アルコール系溶媒１００重量部に対して、１〜３０重量部（更には１〜２０重量部、特には５〜２０重量部）が好ましく、かかる共存量が１重量部未満では加水分解速度が遅くなり、アミン転化率も低くなり、逆に３０重量部を越えるとケン化物粒子が膨潤して反応中にママコを形成する恐れがあり好ましくない。
【００２５】
さらに触媒として、酸又は塩基を用いることが必要で、酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸、ハロゲン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸等が挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩を挙げることができ、好適には塩基が用いられる。
【００２６】
かかる触媒の使用量は、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体粒子中のアミド基に１当量に対して、０．８〜５当量（更には１．０〜２当量）の範囲で用いられる。
加水分解反応の系の温度は、通常５０〜１８０℃（更には７０〜１５０℃）が好ましく、該反応時間は、反応温度や溶媒等により一概に言えないが、通常は１〜２４時間の範囲である。
【００２７】
該反応は、終始固−液二相系で進行するので、反応終了後、得られた共重合体をそのまま濾別することにより、溶媒と目的物とに分離することができる。必要に応じて適当な溶媒で洗浄を行い、共重合体に残存する塩等の量を低減させることもでき、更に乾燥工程を経ることにより、溶媒の除去を行ってもよい。上記加水分解反応時の温度、反応時間、触媒量、攪拌条件等の条件を変更することにより、加水分解率をコントロールすることができ、その結果、アミド基をほぼ全量アミン基に変換することもでき、また一部アミド基を残した形で反応を終了させることもできる。
以上、ア）の方法について説明したが、イ）の方法については、前述のように、特開２０００−２１９７０６号公報または特開平５−８６１１５号公報に開示の方法に準じて製造すればよい。
【００２８】
本発明においては、酸アミド単位のアミン転化率を調節して、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）中に一部アミド基を残しておくことが好ましく、かかるアミド基の含有量は、０．１〜１．０モル％が好ましく、かかる含有量が０．１モル％未満では得られる樹脂組成物の水溶液の粘度が高速塗工時には上昇しやすく、逆に１．０モル％を越えると耐水性やべたつき防止性能が低下する場合があり好ましくない。
かかる酸アミド単位のアミン転化率は、加水分解時の水の共存量、触媒量、温度、時間、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体粒子の大きさ等により調節することができる。
【００２９】
また、得られたポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）中のアミノ基の含有量は、８モル％以上が好ましく、さらには８〜１５モル％、特には１０〜１４モル％で、かかる含有量が８モル％未満では耐水性やべたつき防止効果が充分でない時があり、また印刷された画像の安定性や解像度が低下する傾向にあり好ましくない。かかる含有量の上限については特に限定されないがあまり多すぎると耐光性が低下する傾向にあり好ましくない。なお、アミノ基は、アミン塩の形態も含まれる。
さらに、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均重合度は、２００〜５０００（さらには２００〜２６００、特には５００〜２６００）が好ましく、かかる平均重合度が２００未満では、耐水性が低下する傾向にあり、逆に５０００を越えると得られる樹脂組成物の水溶液の粘度が上がりすぎて作業性が低下して好ましくない。
【００３０】
本発明に用いるオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とは、下記一般式（２）で示されるオキシアルキレン基を含有するＰＶＡで、より具体的には該一般式（２）で示されるオキシアルキレン基を含有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物との共重合体をケン化することによって得られる。
【００３１】
【化２】

【００３２】
〔但し、Ｒ¹、Ｒ²は水素又はアルキル基（特にメチル基又はエチル基）、Ｒ³は水素又はアルキル基又はアルキルアミド基、ｎは正の整数〕
【００３３】
オキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては次のようなものが例示されるが、本発明ではこれらのみに限定されるものではない。
［（メタ）アクリル酸エステル型］
【００３４】
【化３】

【００３５】
上記一般式（３）で示される （但し、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ水素又はアルキル基、Ｒ³は水素又はアルキル基又はアルキルアミド基、Ａはアルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基のいずれか、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１〜１００の整数）もので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
［（メタ）アクリル酸アミド型］
【００３６】
【化４】

【００３７】
上記一般式（４）で示される（但し、Ｒ⁴は水素又はアルキル基又は下記一般式（５）で示されるもの、Ａ，Ｒ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，ｍ，ｎは前記と同様）もので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１,１−ジメチルプロピル）エステル等が挙げられる。
【００３８】
【化５】

【００３９】
〔但しＲ¹、Ｒ²，Ｒ³は上記と同様、ｎは１〜３００の整数を示す〕
［（メタ）アリルアルコール型］
【００４０】
【化６】

【００４１】
上記一般式（６）で示される（Ｒ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，ｎは前記と同様）もので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
［ビニルエーテル型］
【００４２】
【化７】

【００４３】
上記一般式（７）で示される（Ａ，Ｒ¹，Ｒ²，ｍ，ｎは前記と同様）もので、具体的にはポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられる。
上記のオキシアルキレン基を有する不飽和単量体の中で（メタ）アルコール型のものが好適に使用される。
【００４４】
また、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン等のポリオキシアルキレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレンビニルアミン等を用いることも可能である。
【００４５】
上記のオキシアルキレン基を有する不飽和単量体と共重合されるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが実用上は酢酸ビニルが好適である。
【００４６】
上記の共重合を行うに当たっては、特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合も可能である。かかる溶液重合において単量体の仕込み方法としては、まずビニルエステル系化合物の全量と前記のオキシアルキレン基を有する不飽和単量体の一部を仕込み、重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、前者を一括仕込みする方法等任意の手段を用いて良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒や公知の各種低温活性触媒を用いて行われる。又反応温度は３５℃〜沸点程度の範囲から選択される。
【００４７】
得られた共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化に当たっては、アルカリケン化又は酸ケン化のいずれも採用できるが、工業的には該共重合体をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下に行なわれる。該アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。また、必要に応じて、０．３〜１０重量％程度の水を加えても良く、更には、ケン化時の溶媒の誘電率制御の目的で酢酸メチル等の各種エステル類やベンゼン、ヘキサン、ＤＭＳＯ等の各種溶剤類を添加しても良い。
【００４８】
ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を具体的に挙げることができ、かかる触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量にすることが好ましい。
【００４９】
かくしてオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が得られるわけであるが、本発明においては、オキシアルキレン基の含有量を０．２〜５モル％（さらには０．５〜３モル％、特には１〜３モル％）とすることが好ましく、かかる含有量が０．２モル％未満ではコーティングした後の長時間放置後のインク受理性が低下する傾向にあり、逆に５モル％を越えると耐水性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００５０】
また、かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の（酢酸ビニル成分の）ケン化度は特に限定されないが、ケン化度が５０〜１００モル％（さらには７０〜１００モル％、特には８５〜９９モル％）が好ましく、かかるケン化度が５０モル％未満では、耐水性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００５１】
また、該ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の平均重合度は、１００〜３０００（更には２００〜２６００、特には５００〜１０００）が好ましく、かかる平均重合度が１００未満では耐水性が低下する傾向にあり、逆に３０００を越えると得られる樹脂組成物の水溶液の塗工性が低下したり、インク吸収性が低下して好ましくない。
【００５２】
本発明のインクジェット用記録シートに用いられる樹脂組成物は、上記の如きポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およびポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を含有するものでその含有割合については特に限定されないが、かかる含有割合（Ａ／Ｂ）を１００／１〜１００／１００（さらには１００／１〜１００／５０、特には１００／１〜１００／２０）（いずれも重量比）とすることが好ましく、かかる含有割合が１００／１を越えると長時間放置後のインク受理性が低下し、逆に１００／１００未満では耐水性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００５３】
本発明においては、かかる樹脂組成物に耐水化剤（Ｃ）を含有させることも好ましく、耐水化剤（Ｃ）としては、上記のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と架橋反応をするものであればよく、例えばホルムアルデヒド，アセトアルデヒド等のモノアルデヒド化合物、グリオキザール，グルタルアルデヒド，ジアルデヒド澱粉等の多価アルデヒド化合物、メチロールメラミン，ジメチロール尿素等のメチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン等のアンモニアとホルムアルデヒドとの反応物等のアルデヒド化合物、アルミニウム，鉄，銅，亜鉛，チタン，マグネシウム，クロム，ジルコニウム等の金属の水溶性塩、エチレングリコールジグリシジルエーテル，ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル，グリセリンジグリシジルエーテル，グリセリントリグリシジルエーテル，ヘキサンジオールジグリシジルエーテル，トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価エポキシ化合物などを挙げることができ、中でもアルデヒド化合物が好ましく、さらにはジアルデヒド化合物が好適に用いられる。
【００５４】
耐水化剤（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１５重量部（さらには１〜１０重量部、特には１〜５重量部）が好ましく、かかる含有量が１重量部未満では耐水性付与の効果が小さく、逆に１５重量部を越えるとインク吸収速度が低下したり、得られる樹脂組成物の水溶液の粘度安定性が低下して好ましくない。
【００５５】
本発明で用いられる樹脂組成物は、上記の如き（Ａ）及び（Ｂ）、さらには（Ｃ）を含有するものであるが、本発明の目的を阻害しない範囲において、無機充填剤（合成シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ等）、消泡剤、離型剤、界面活性剤（シリコン系、フッ素系、ポリエチレングリコール系等）、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加することもでき、また、他の紙加工剤、例えば、従来公知の他のポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース等の水溶性樹脂、アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテックス等の水分散性樹脂、硫酸アルミニウム等の水溶性無機化合物なども混合することができる。
【００５６】
本発明のインクジェット用記録シートは、上記の樹脂組成物を支持基材中または支持基材表面に有してなるもので、かかるシートの製造方法について説明する。
まず、支持基材としては、たとえば、ポリエステル，ポリアミド，ポリスチレン，ポリ塩化ビニル，ポリメチルメタクリレート，酢酸セルロース，ポリカーボネート，ポリイミド，セロファン，セルロイド等の樹脂のフィルム、シート、上質紙，中質紙，（セミ）グラシン紙，光沢紙，（樹脂）コート紙，合成紙等の紙類を挙げることができ、さらには、布、金属、木材等のフィルム、シートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
樹脂組成物を基材に適用するにあたっては、該樹脂組成物を基材表面に塗工することにより、基材の表面あるいは基材に浸透して基材中に該樹脂組成物を存在させることができ、かかる塗工にあたっては、サイズプレスコート、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、ゲートロールコーター法等の公知の任意の方法が採用されるが、該樹脂組成物を塗工するときは、固形分が１〜７０重量％（更には２〜６０重量％、特に５〜５０重量％）の水溶液とすることが好ましく、かかる固形分が、１重量％未満では、付着量が少なく、印画濃度や表面紙力強度も低く実用性に乏しいものとなり、逆に７０重量％を越えると塗工液の粘度が高くなるため、塗工が困難になり、また塗工斑も生じるために好ましくない。基材に塗工される樹脂組成物の塗布量は、固形分換算で０．１〜４０ｇ／ｍ^２、特に好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ^２程度になるようにするのが適当である。
【００５８】
かくして得られた本発明のインクジェット用記録シートは、特定の樹脂組成物がその表面あるいは基材中にあるため、印字後の耐水性に優れ、かつ長時間保存後のインク受理性にも優れている。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を示す。
【００６０】
〔ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の製造〕
製造例１
３リットルのジャケット付反応缶（パドル翼）に、酢酸ビニル（ＶＡｃ）１０００ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）１２．９ｇ及びメタノール１５０ｇを仕込んで、還流（内温６０〜６３℃）するまでジャケットを加熱した。別途、重合触媒として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．８１ｇをメタノール５０ｇに溶解したものを用意して、上記の反応缶に仕込み（ＶＡｃに対して、ＡＩＢＮは０．２モル％）、重合を開始したと同時に、ＮＶＦ５０％メタノール溶液の仕込みを開始した。尚、ＮＶＦは、ＶＡｃと均一に重合するように、ＨＡＮＮＡの式［ＮＶＦの反応性比（ｒ₁）＝９．５４３、ＶＡｃの反応性比（ｒ₁）＝０．０９４］から求めた量を重合速度に合わせて仕込んだ。ＶＡｃの重合率が８４％のとき、追加するＮＶＦ量は１００．２ｇ（５０％メタノール溶液として２００．４ｇ）となる。ＶＡｃ重合率が８４％に到達したとき、禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．０３ｇをメタノール５００ｇに溶解したものを反応缶に仕込みジャケットを冷却し、内温を３０℃以下にして、重合を停止して、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペースト（樹脂分濃度５１．２％）を得て、得られた酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペーストを蒸留塔の上部より３００ｇ／ｈｒで仕込み、蒸留塔の下部よりメタノール蒸気１２０ｇ／ｈｒを仕込み、蒸留塔の頂部より未反応のＶＡｃをメタノールと共沸させて、回収した。蒸留塔の底部からは、未反応のＶＡｃの無い、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペースト（樹脂分濃度５１．０％）が得られた。
【００６１】
２リットルのニーダー式ケン化装置に、上記で得られた酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペースト（樹脂分３０％）４００ｇを仕込み、ジャケット温調により、ペースト温度を３５℃とし、ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液２．４５ｇ（ＶＡｃ単位に対して２ミリモル％）を仕込み、ケン化を開始した。ケン化触媒添加後３０分で、ケン化物が析出し始めてペーストが増粘し、ケン化母液が発生し、スラリー状態となった。ペーストが増粘して１．５時間後、酢酸の１０％メタノール溶液１．１８ｇを添加し（ケン化触媒に対し、０．８倍モル）、スラリーを中和して、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリー（樹脂分濃度１７．０％）を得た。得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ₂Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が１４．０モル％、残存酢酸基量が０．９モル％であった。
【００６２】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを遠心分離機にて固液分離して、得られた該共重合体のケーキをメタノールで洗浄して、ケーキ中の酢酸メチルをメタノールと置換して、遠心分離機にて固液分離して、ケーキ状とし、かかるケーキ８７．９ｇ（樹脂分６８．３ｇ）を、リフラックスコンデンサー及びジャケット付きの１リットルの反応缶に仕込んだ。ついで、撹拌しながら、イソプロピルアルコール３４１．３ｇ、イオン交換水３０．７ｇを仕込み、ジャケットを加熱して、還流させた（内温は６８℃）。還流開始３０分後に、加水分解用の触媒として、水酸化カリウムの７．５％メタノール溶液２２３．１ｇ（ＮＶＦ単位に対して１．５倍モル）を仕込み、加水分解を開始した。触媒仕込み後の樹脂分濃度は１０重量％で、溶媒中に含まれる水は５重量％となる。触媒添加５ｈｒ後にジャケットを冷却し、内温を３０℃以下にして、加水分解を停止し、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体のスラリーを得て、該スラリーを遠心分離機にて固液分離し、得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体のケーキをメタノールで洗浄し、その後、Ｎ₂乾燥機にて、６０℃で２４ｈｒ乾燥し、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体［ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ−１）］粒子（揮発分５％）を得た。
【００６３】
得られたポリビニルアルコール系樹脂（Ａ−１）を¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ₂Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミノ基含有量が１３．１モル％、残アミド基含有量が０．９モル％、平均重合度が１３００であった。
【００６４】
製造例２
製造例１において、初期のＮＶＦ及びメタノールの仕込量をそれぞれ９．３ｇ及び１２５ｇとし、ＶＡｃの重合率８４％の時のＮＶＦの追加量を７２．７ｇ（５０％メタノール溶液として１４５．４ｇ）とした以外は同様に行って、未反応のＶＡｃの無い、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペーストを得た。
【００６５】
ついで、製造例１において、ニーダーへの仕込みペースト（４００ｇ）の樹脂分濃度を４５％とし、かつケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液２．２０ｇ（ＶＡｃ単位に対して２ミリモル％）を仕込んだ以外は同様に行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリー（樹脂分濃度２４．７％）を得た。得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ₂Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が１０．０モル％、残存酢酸基量が０．５モル％であった。
【００６６】
上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを製造例１と同様に加水分解を行い、ケン化触媒添加９．５ｈｒ後に加水分解を停止し、その後製造例１と同様に乾燥を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体［ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ−２）］粒子（揮発分５％）を得た。
【００６７】
得られたポリビニルアルコール系樹脂（Ａ−２）を¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ₂Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミノ基含有量が１０．３モル％、残アミド基含有量が０．２モル％、平均重合度が１７００であった。
【００６８】
〔ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）〕
以下のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を用意した。
（Ｂ−１）；オキシエチレン基（平均鎖長ｎ＝８）含有量３モル％、ケン化度９８．５モル％、平均重合度５００の変性ＰＶＡ
（Ｂ−２）；オキシエチレン基（平均鎖長ｎ＝１５）含有量１モル％、ケン化度９３．０モル％、平均重合度８００の変性ＰＶＡ
【００６９】
〔耐水化剤（Ｃ）〕
以下の耐水化剤を用意した。
（Ｃ−１）；グリオキザール
【００７０】
実施例１
上記の（Ａ−１）１００部及び（Ｂ−１）２５部からなる１０％水溶液１０００部に、非晶質の合成シリカ（富士シリシア化学社製『サイリシア４４６』、形状：球形、粒子径：４．５μｍ）７部を加えて、水溶液（塗工液）を得て、該塗工液を坪量１００ｇ／ｍ²の上質紙に樹脂固形分で１５．０ｇ／ｍ²になるようにバーコートを行った後、円筒回転式ドライヤーにて１０５℃で２分間乾燥させて、本発明のインクジェット用記録シートを得た。
【００７１】
得られたインクジェット用記録シートの耐水性および長期間保存後のインク受理性能を以下の要領で評価した。
【００７２】
（耐水性）
得られたインクジェット用記録シートにインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製『ＰＭ−７５０Ｃ』）で、印字後に、記録シートを２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中で５分間放置後、印字面に水滴を垂らし、その上に未印字の記録シートを重ねて５ｋｇ／１０ｃｍ２の荷重を３０秒間かけた後の印字部の状況を目視観察して、以下のように評価した。
◎・・・全く変化無し
○・・・かすかににじみがみられる
△・・・多少のにじみがみられる
×・・・明らかににじみがみられる
××・・・にじみが著しい
【００７３】
（インク受理性能）
得られたインクジェット用記録シートを２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下に１ヶ月間放置後、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製『ＰＭ−７５０Ｃ』）で、該記録シートに３００字印字後、約５秒間隔で１字ずつ指で擦っていき、印字が変化しなくなるまで行ってその時の時間（秒）を調べた。
【００７４】
実施例２〜３、比較例１
表１に示される如きポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を用いて、実施例１と同様にインクジェット用記録シートを作製して、実施例１と同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【００７５】
〔表１〕

【００７６】
〔表２〕

【００７７】
【発明の効果】
本発明のインクジェット用記録シートは、特定の樹脂組成物がその表面あるいは基材中にあるため、印字後の耐水性および長期間保存後のインク受理性能に優れ、基材も紙基材のみならず、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＰＰ等の樹脂基材にも最適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording sheet that is printed and printed by an ink jet method. More specifically, the ink jet recording sheet has excellent water resistance after printing and does not deteriorate the ink-receiving performance of a coating layer even when stored for a long period of time. About.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to improve the printing performance of an inkjet recording sheet printed and printed by an inkjet method, it has been studied to provide a specific coating layer (ink receiving layer) on the surface of a sheet substrate.
[0003]
In particular, in consideration of ink absorbability and ink acceptability, it has been studied to use a polyvinyl alcohol resin modified with an amide group or an amino group for the coating layer.
For example, (1) JP-A-63-162271, 162273, 162274 discloses modified polyvinyl alcohol having a nonionic modified substituent containing an amide group, a polyvinyl alcohol-based polymer, and poly N- (non) substituted (meth). It has been proposed to use a block copolymer with acrylamide, and further modified polyvinyl alcohol copolymerized with a specific monomer such as N, N-dimethylacrylamide, and (2) JP-A-4-263984. The publication discloses that polyvinyl alcohol having a functional group selected from a primary amino group, a primary ammonium base, a secondary amino group and a secondary ammonium base in the molecule and a water-resistant agent are used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the contents described in each of the above-mentioned publications were examined in detail, the water resistance after printing was insufficient for (1), and the water resistance was improved for (2). In addition, it has been found that there is a problem that the ink acceptability of the coated paper decreases with time, the water resistance after printing is excellent, and the ink even after being stored for a long time (after coating) There is a demand for an ink jet recording sheet that does not have a decrease in acceptance performance.
[0005]
[Means for solving problems]
Accordingly, as a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor contains an amino group-containing polyvinyl alcohol resin (A) and an oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol resin (B). The ink-jet recording sheet comprising the resin composition in the supporting substrate or on the surface of the supporting substrate is found to have excellent water resistance after printing and the ink receiving performance does not deteriorate even when stored for a long period of time. The invention has been completed.
Moreover, in this invention, when this resin composition contains a water-resistant agent (C), it becomes possible to obtain the effect of this invention more notably.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0007]
The polyvinyl alcohol resin (A) containing an amino group used in the present invention has a structural unit represented by the following general formula (1) in a polyvinyl alcohol resin (sometimes abbreviated as PVA). is there.
[0008]
[Chemical 1]

(R and R ′ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group)
[0009]
In the formula (1), R is preferably a hydrogen atom or a methyl group, particularly preferably a hydrogen atom. R ′ is preferably a hydrogen atom.
[0010]
In producing such a polyvinyl alcohol-based resin (A), a) a method obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer and N-vinylcarboxylic acid amide, then saponifying the copolymer and subsequently hydrolyzing it. Ii) Suspension polymerization of vinyl ester monomer and N-vinylcarboxylic amide in demineralized water or an organic solvent in accordance with the method described in JP-A-2000-219706 or JP-A-5-86115. Then, it can be obtained by a method obtained by hydrolyzing the obtained copolymer in a suspended state.
Such vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, versatic. Examples of the N-vinylcarboxylic acid amide include N-vinylformamide and N-vinylacetamide.
[0011]
In the present invention, other monomers can also be used for copolymerization within the range not impairing the object of the present invention. Examples of such other monomers include ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α -Olefins such as dodecene, α-octadecene, unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid or salts thereof, mono- or dialkyl esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Nitriles, amides such as acrylamide and methacrylamide, olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid or salts thereof, alkyl vinyl ethers, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allylto Polyoxyalkylene (meth) allyl ethers such as methylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxypropylene (meth) allyl ether, polyoxy Polyoxyalkylene (meth) acrylates such as ethylene (meth) acrylate and polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxyalkylene (meth) acrylamides such as polyoxyethylene (meth) acrylamide and polyoxypropylene (meth) acrylamide, polyoxy Ethylene (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, polyoxy Chi Ren allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, mention may be made of polyoxypropylene vinyl amine.
[0012]
Hereinafter, the method a) will be specifically described.
There are no particular limitations on the copolymerization of the vinyl ester monomer and N-vinylcarboxylic acid amide, and for example, known methods such as bulk polymerization and solution polymerization can be adopted. The polymerization method will be described.
When performing solution polymerization, a vinyl ester monomer and N-vinylcarboxylic amide may be copolymerized in a solvent in the presence of a polymerization initiator.
[0013]
Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol, and n-propanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and methanol is preferably used. The amount of the solvent used may be appropriately selected in consideration of the chain transfer constant of the solvent in accordance with the degree of polymerization of the target copolymer. For example, when the solvent is methanol, it is selected from the range of about S (solvent) / M (monomer) = 0.1 to 1 (weight ratio).
[0014]
Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, and 2,2′-azobisisobutyronitrile. Azo compounds such as 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, t-hexylper Peroxyesters such as oxypivalate, bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxy-di-carbonate, di-2-ethylhexylperoxy-di-carbonate, di-isopropyl peroxy-dicarbonate, di- Peroxy-di-carbonates such as n-propyl peroxydicarbonate, lauroyl peroxide, acetyl peroxide Id, benzoyl peroxide, and di-acyl peroxides such as isobutyl butyral peroxide can be exemplified, preferably an azo compound is used. In addition, it is also possible to use well-known chain transfer agents, such as a mercaptan type compound, as needed.
[0015]
The polymerization temperature can be selected from the range of 35 to 75 ° C. (further, 60 to 75 ° C.).
[0016]
Next, the vinyl ester-N-vinylcarboxylic acid amide copolymer obtained above is saponified. Such saponification can also be performed by a known method. For example, the saponification treatment may be performed by adding a saponification catalyst so as to be about 2 to 20 mmol% with respect to the vinyl ester unit of the obtained vinyl ester-N-vinylcarboxylic acid amide copolymer.
[0017]
Examples of such saponification catalysts include alkali catalysts such as hydroxides and alcoholates of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate and potassium methylate, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid. Examples of the acid catalyst include sodium hydroxide.
[0018]
The saponification temperature is not particularly limited, but is usually preferably selected from the range of 10 to 70 ° C (more preferably 30 to 50 ° C, particularly 35 to 45 ° C). The saponification reaction is usually performed for 0.5 to 3 hours.
In carrying out the saponification as described above, there is no particular limitation on whether it is a continuous type or a batch type, but a batch type is preferably employed from the viewpoint of particle size control. Examples of the batch type saponification degree apparatus include a kneader and a ribbon blender.
[0019]
The preferable range of the saponification degree of the vinyl acetate component is 60 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, and when the saponification degree is less than 60 mol%, the final In The water solubility of the obtained polyvinyl alcohol-based resin (A) is lowered, and the compatibility with the polyvinyl alcohol (B) may be lowered, which is not preferable.
[0020]
Thus, a slurry of a vinyl alcohol-N-vinylcarboxylic acid amide copolymer containing a solvent for saponification is obtained, and then the copolymer is subjected to hydrolysis. At this time, the solvent is removed. However, industrially, it is preferable to wash the slurry with a solvent (the solvent used at the time of saponification) and replace the residual acetic acid ester with the solvent, followed by hydrolysis.
[0021]
The obtained vinyl alcohol-N-vinyl carboxylic acid amide copolymer is hydrolyzed. Such hydrolysis is carried out with an acid or a base in an alcohol solvent and in the presence of water. This will be described below.
[0022]
As the solvent used for the hydrolysis, an alcohol solvent is used, and specifically, methanol, ethanol, i-propanol, n-propanol, a diol having 2 to 6 carbon atoms, an alkyl ester having 2 to 6 carbon atoms, and the like. Methanol is preferably used from the viewpoint that the hydrolyzate is hardly colored.
[0023]
The amount of the solvent used is preferably such that the content of the vinyl alcohol-N-vinylcarboxylic acid amide copolymer in the system is 10 to 65% by weight (more preferably 10 to 50% by weight), If the content is less than 10% by weight, the productivity is lowered. Conversely, if the content exceeds 65% by weight, the stirring load in the system for hydrolysis is increased and the stirring efficiency is lowered, which is not preferable.
[0024]
Further, coexistence of water is necessary, and the coexistence amount of water is preferably 1 to 30 parts by weight (more preferably 1 to 20 parts by weight, particularly 5 to 20 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the alcohol solvent. If the amount of the coexistence is less than 1 part by weight, the hydrolysis rate is slow and the amine conversion rate is lowered. Conversely, if the amount exceeds 30 parts by weight, the saponified particles may swell and form mamaco during the reaction. Absent.
[0025]
Furthermore, it is necessary to use an acid or a base as a catalyst. Examples of the acid include hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, halogen acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, and the like. And alkali metal salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and potassium carbonate, and a base is preferably used.
[0026]
The amount of the catalyst used is in the range of 0.8 to 5 equivalents (further 1.0 to 2 equivalents) relative to 1 equivalent of the amide group in the vinyl alcohol-N-vinylcarboxylic acid amide copolymer particles. Used.
The temperature of the hydrolysis reaction system is usually preferably 50 to 180 ° C. (more preferably 70 to 150 ° C.), and the reaction time cannot be generally stated depending on the reaction temperature, solvent, etc., but is usually in the range of 1 to 24 hours. It is.
[0027]
Since the reaction always proceeds in a solid-liquid two-phase system, after completion of the reaction, the obtained copolymer can be separated by filtration as it is to be separated into a solvent and a target product. If necessary, washing with an appropriate solvent can reduce the amount of salt remaining in the copolymer, and the solvent may be removed through a drying step. The hydrolysis rate can be controlled by changing conditions such as temperature, reaction time, catalyst amount, stirring conditions, etc. during the hydrolysis reaction. As a result, almost all amide groups can be converted to amine groups. Alternatively, the reaction can be terminated with some amide groups remaining.
Although the method a) has been described above, the method a) may be manufactured according to the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-219706 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-86115 as described above.
[0028]
In the present invention, the amine conversion rate of the acid amide unit is preferably adjusted to leave a part of the amide group in the polyvinyl alcohol-based resin (A). When the content is less than 0.1 mol%, the viscosity of the aqueous resin composition solution is likely to increase during high-speed coating, whereas when the content exceeds 1.0 mol%, the water resistance and It is not preferable because the anti-sticking performance may decrease.
The amine conversion rate of the acid amide unit can be adjusted by the amount of water coexisting during the hydrolysis, the amount of catalyst, the temperature, the time, the size of the vinyl alcohol-N-vinylcarboxylic acid amide copolymer particles, and the like.
[0029]
The content of the amino group in the obtained polyvinyl alcohol-based resin (A) is preferably 8 mol% or more, more preferably 8 to 15 mol%, particularly 10 to 14 mol%, and the content is 8 If it is less than mol%, the water resistance and the anti-sticking effect may not be sufficient, and the stability and resolution of the printed image tend to decrease, which is not preferable. The upper limit of the content is not particularly limited, but if it is too large, the light resistance tends to decrease, which is not preferable. The amino group includes an amine salt form.
Furthermore, the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin (A) is preferably 200 to 5000 (more preferably 200 to 2600, particularly 500 to 2600). If the average degree of polymerization is less than 200, the water resistance tends to decrease. On the contrary, if it exceeds 5000, the viscosity of the aqueous solution of the resin composition obtained is excessively increased, and workability is lowered, which is not preferable.
[0030]
The oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol resin (B) used in the present invention is a PVA containing an oxyalkylene group represented by the following general formula (2), and more specifically represented by the general formula (2). It can be obtained by saponifying a copolymer of an unsaturated monomer containing an oxyalkylene group and a vinyl ester compound.
[0031]
[Chemical 2]

[0032]
[However, R ¹ , R ² Is hydrogen or an alkyl group (especially methyl group or ethyl group), R ^Three Is hydrogen, an alkyl group or an alkylamide group, and n is a positive integer.
[0033]
Although the following are illustrated as an unsaturated monomer which has an oxyalkylene group, In this invention, it is not limited only to these.
[(Meth) acrylic ester type]
[0034]
[Chemical 3]

[0035]
It is represented by the above general formula (3) (where R is hydrogen or a methyl group, R ¹ , R ² Are each hydrogen or an alkyl group, R ^Three Is hydrogen, an alkyl group or an alkylamide group, A is an alkylene group, a substituted alkylene group, a phenylene group or a substituted phenylene group, m is an integer of 0 or 1 or more, and n is an integer of 1 to 100). Specific examples include polyoxyethylene (meth) acrylate and polyoxypropylene (meth) acrylate.
[(Meth) acrylic acid amide type]
[0036]
[Formula 4]

[0037]
It is represented by the general formula (4) (provided that R ^Four Is hydrogen or an alkyl group or one represented by the following general formula (5), A, R, R ¹ , R ² , R ^Three , M, n are the same as those described above, specifically, polyoxyethylene (meth) acrylic acid amide, polyoxypropylene (meth) acrylic acid amide, polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1 -Dimethylpropyl) ester and the like.
[0038]
[Chemical formula 5]

[0039]
[However, R ¹ , R ² , R ^Three Is the same as above, n represents an integer of 1 to 300]
[(Meth) allyl alcohol type]
[0040]
[Chemical 6]

[0041]
Represented by the general formula (6) (R, R ¹ , R ² , R ^Three , N are the same as described above, and specific examples include polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxypropylene (meth) allyl ether, and the like.
[Vinyl ether type]
[0042]
[Chemical 7]

[0043]
(A, R represented by the general formula (7)) ¹ , R ² , M, and n are the same as described above, and specific examples include polyoxyethylene vinyl ether and polyoxypropylene vinyl ether.
Of the unsaturated monomers having an oxyalkylene group, those of the (meth) alcohol type are preferably used.
[0044]
Further, polyoxyalkylene allylamines such as polyoxyethylene allylamine and polyoxypropylene allylamine, polyoxyalkylene vinylamines such as polyoxyethylene vinylamine and polyoxypropylene vinylamine, and the like can also be used.
[0045]
Examples of the vinyl ester compound copolymerized with the unsaturated monomer having an oxyalkylene group include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, Vinyl versatate, vinyl palmitate, vinyl stearate, etc. are used alone or in combination, but vinyl acetate is preferred in practice.
[0046]
In carrying out the above copolymerization, there is no particular limitation, and a known polymerization method is arbitrarily used. Usually, solution polymerization using an alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol as a solvent is carried out. Of course, emulsion polymerization and suspension polymerization are also possible. In this solution polymerization, the monomer is charged as follows. First, the whole amount of the vinyl ester compound and a part of the unsaturated monomer having the oxyalkylene group are charged, the polymerization is started, and the remaining unsaturated monomer Arbitrary means such as a method of adding the body continuously or dividedly during the polymerization period, a method of batch-feeding the former may be used. The copolymerization reaction is performed using a known radical polymerization catalyst such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and various known low-temperature active catalysts. The reaction temperature is selected from the range of about 35 ° C. to the boiling point.
[0047]
The copolymer thus obtained is then saponified. For such saponification, either alkali saponification or acid saponification can be adopted, but industrially, the copolymer is dissolved in alcohol. In the presence of an alkali catalyst. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, butanol and the like. The concentration of the copolymer in the alcohol is selected from the range of 20 to 50% by weight. Further, if necessary, about 0.3 to 10% by weight of water may be added. Furthermore, for the purpose of controlling the dielectric constant of the solvent during saponification, various esters such as methyl acetate, benzene, hexane, Various solvents such as DMSO may be added.
[0048]
Specific examples of the saponification catalyst include alkali catalysts such as alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate and potassium methylate. The amount used is preferably 1 to 100 mmol equivalents relative to the vinyl ester compound.
[0049]
Thus, an oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol resin (B) is obtained. In the present invention, the oxyalkylene group content is 0.2 to 5 mol% (more preferably 0.5 to 3 mol%, In particular, the content is preferably 1 to 3 mol%. If the content is less than 0.2 mol%, the ink acceptability after coating for a long time after coating tends to decrease. If it exceeds, water resistance tends to decrease, which is not preferable.
[0050]
Moreover, the saponification degree (of the vinyl acetate component) of the polyvinyl alcohol-based resin (B) is not particularly limited, but the saponification degree is 50 to 100 mol% (more preferably 70 to 100 mol%, particularly 85 to 99 mol). %) Is preferable, and if the degree of saponification is less than 50 mol%, the water resistance tends to decrease, which is not preferable.
[0051]
The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin (B) is preferably 100 to 3000 (more preferably 200 to 2600, particularly 500 to 1000). If the average degree of polymerization is less than 100, the water resistance tends to decrease. On the contrary, if it exceeds 3000, the coating property of the aqueous solution of the resin composition obtained is lowered, or the ink absorbability is lowered, which is not preferable.
[0052]
The resin composition used for the ink jet recording sheet of the present invention contains the polyvinyl alcohol resin (A) and the polyvinyl alcohol resin (B) as described above, and the content ratio is not particularly limited. It is preferable to set the ratio (A / B) to 100/1 to 100/100 (further 100/1 to 100/50, particularly 100/1 to 100/20) (both weight ratio), and the content ratio is as follows. If the ratio exceeds 100/1, the ink acceptability after standing for a long time is lowered. On the other hand, if it is less than 100/100, the water resistance tends to decrease, which is not preferable.
[0053]
In the present invention, it is also preferable to add a water-proofing agent (C) to the resin composition, and the water-proofing agent (C) may be any one that crosslinks with the polyvinyl alcohol resin (A). Well, for example, monoaldehyde compounds such as formaldehyde and acetaldehyde, polyhydric aldehyde compounds such as glyoxal, glutaraldehyde and dialdehyde starch, methylol compounds such as methylol melamine and dimethylol urea, and a reaction product of ammonia and formaldehyde such as hexamethylenetetramine Aldehyde compounds, water-soluble salts of metals such as aluminum, iron, copper, zinc, titanium, magnesium, chromium, zirconium, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether , Glycerin triglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, etc. can be exemplified polyvalent epoxy compounds such as trimethylolpropane triglycidyl ether, among them the aldehyde compound is preferable, and dialdehyde compound is suitably used.
[0054]
Water resistant agent (C) content Is Although not particularly limited, 1 to 15 parts by weight (more preferably 1 to 10 parts by weight, particularly 1 to 5 parts by weight) is preferable with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol-based resin (A), and the content is 1 weight. If the amount is less than 15 parts by weight, the effect of imparting water resistance is small. Conversely, if the amount exceeds 15 parts by weight, the ink absorption rate decreases, or the viscosity stability of the aqueous solution of the resulting resin composition decreases, which is not preferable.
[0055]
The resin composition used in the present invention contains (A) and (B) as described above, and further (C). However, the inorganic filler (synthetic silica) can be used as long as the object of the present invention is not impaired. , Colloidal silica, alumina, etc.), antifoaming agents, mold release agents, surfactants (silicon, fluorine, polyethylene glycol, etc.), preservatives, insecticides, rust inhibitors, thickeners, etc. And other paper processing agents such as other conventionally known water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, starch and carboxymethyl cellulose, water-dispersible resins such as acrylic latex and SBR latex, sulfuric acid Water-soluble inorganic compounds such as aluminum can also be mixed.
[0056]
The ink jet recording sheet of the present invention comprises the above-described resin composition in a supporting substrate or on the surface of a supporting substrate, and a method for producing such a sheet will be described.
First, as a support base material, for example, polyester, polyamide, polystyrene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, cellulose acetate, polycarbonate, polyimide, cellophane, celluloid resin film, sheet, fine paper, medium paper, ( Semi-glassine paper, glossy paper, (resin) coated paper, synthetic paper, and other papers can be mentioned, and furthermore, films, sheets of cloth, metal, wood, etc. can be mentioned, but are not limited to these Is not to be done.
[0057]
Apply the resin composition to the substrate In In that case, by applying the resin composition to the surface of the substrate, the resin composition can be present in the substrate by penetrating the surface of the substrate or the substrate. Any known method such as size press coating, roll coater method, air yarder method, blade coater method, gate roll coater method, etc. is adopted, but when the resin composition is applied, the solid content is 1 to 1. It is preferable to use an aqueous solution of 70% by weight (further 2 to 60% by weight, particularly 5 to 50% by weight). When the solid content is less than 1% by weight, the amount of adhesion is small, and the print density and surface paper strength are low. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the viscosity of the coating solution becomes high, which makes coating difficult and causes coating spots. The coating amount of the resin composition applied to the substrate is 0.1 to 40 g / m in terms of solid content. ² , Particularly preferably 0.5 to 20 g / m ² It is appropriate to make the degree.
[0058]
The inkjet recording sheet of the present invention thus obtained has a specific resin composition on its surface or in the substrate, so that it has excellent water resistance after printing and excellent ink acceptability after long-term storage. Yes.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0060]
[Production of Polyvinyl Alcohol Resin (A)]
Production Example 1
A 3-liter jacketed reactor (paddle blade) was charged with 1000 g of vinyl acetate (VAc), 12.9 g of N-vinylformamide (NVF) and 150 g of methanol, and the jacket was put on until reflux (internal temperature 60-63 ° C.). Heated. Separately, as a polymerization catalyst, a solution prepared by dissolving 3.81 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) in 50 g of methanol was prepared and charged into the above reaction can (AIBN was 0.2 mol% with respect to VAc). At the same time as the polymerization was started, charging of a 50% NVF methanol solution was started. It should be noted that NVF can be uniformly polymerized with VAc so that HANNA formula [NVF reactivity ratio (r ₁ ) = 9.543, the reactivity ratio of VAc (r ₁ ) = 0.094] was charged according to the polymerization rate. When the polymerization rate of VAc is 84%, the amount of NVF to be added is 100.2 g (200.4 g as a 50% methanol solution). When the VAc polymerization rate reached 84%, 0.03 g of m-dinitrobenzene dissolved in 500 g of methanol as an inhibitor was charged into a reaction can, the jacket was cooled, the internal temperature was lowered to 30 ° C. or less, and the polymerization was stopped. Thus, a vinyl acetate-N-vinylformamide copolymer paste (resin concentration 51.2%) was obtained, and 300 g of the obtained vinyl acetate-N-vinylformamide copolymer paste was added from the top of the distillation column. / Hr, methanol vapor 120 g / hr was charged from the bottom of the distillation column, and unreacted VAc was azeotroped with methanol from the top of the distillation column and recovered. From the bottom of the distillation column, an unreacted VAc-free vinyl acetate-N-vinylformamide copolymer paste (resin concentration: 51.0%) was obtained.
[0061]
Into a 2 liter kneader-type saponification apparatus, 400 g of the vinyl acetate-N-vinylformamide copolymer paste obtained above (resin content: 30%) was charged, and the paste temperature was adjusted to 35 ° C. by jacket temperature control. As a catalyst, 2.45 g of a 4% methanol solution of sodium hydroxide (2 mmol% based on VAc units) was charged to start saponification. 30 minutes after the addition of the saponification catalyst, saponification started to precipitate, the paste thickened, saponification mother liquor was generated, and a slurry state was obtained. After 1.5 hours of thickening of the paste, 1.18 g of a 10% acetic acid methanol solution was added (0.8 moles relative to the saponification catalyst) to neutralize the slurry, and vinyl alcohol-N- A slurry of vinylformamide copolymer (resin content concentration 17.0%) was obtained. The resulting vinyl alcohol-N-vinylformamide copolymer was ¹ H-NMR (400 MHz; 5% D ₂ The copolymer composition was measured by measurement using a solvent saturation method using an O solution. As a result, the N-vinylformamide unit was 14.0 mol% and the amount of residual acetate groups was 0.9 mol%.
[0062]
The obtained vinyl alcohol-N-vinylformamide copolymer slurry was subjected to solid-liquid separation with a centrifuge, and the resulting cake of the copolymer was washed with methanol, so that methyl acetate in the cake was converted into methanol. And solid-liquid separation with a centrifuge to make a cake, and 87.9 g of the cake (resin content: 68.3 g) was charged into a 1-liter reaction can with a reflux condenser and a jacket. Next, with stirring, 341.3 g of isopropyl alcohol and 30.7 g of ion-exchanged water were charged, and the jacket was heated to reflux (internal temperature was 68 ° C.). Thirty minutes after the start of refluxing, 223.1 g of a 7.5% methanol solution of potassium hydroxide (1.5 times mol with respect to the NVF unit) was charged as a catalyst for hydrolysis, and hydrolysis was started. The resin concentration after charging the catalyst is 10% by weight, and the water contained in the solvent is 5% by weight. The jacket was cooled 5 hours after the addition of the catalyst, the internal temperature was lowered to 30 ° C. or less, hydrolysis was stopped, a slurry of vinyl alcohol-N-vinylamine copolymer was obtained, and the slurry was solid-liquid separated with a centrifuge. The obtained vinyl alcohol-N-vinylamine copolymer cake was washed with methanol, ₂ The resultant was dried at 60 ° C. for 24 hours by a dryer to obtain vinyl alcohol-N-vinylamine copolymer [polyvinyl alcohol resin (A-1)] particles (volatile content 5%).
[0063]
The obtained polyvinyl alcohol-based resin (A-1) ¹ H-NMR (400 MHz; 5% D ₂ As a result of measurement by a solvent saturation method using an O solution, the amino group content was 13.1 mol%, the residual amide group content was 0.9 mol%, and the average degree of polymerization was 1300.
[0064]
Production Example 2
In Production Example 1, the initial charge amounts of NVF and methanol were 9.3 g and 125 g, respectively, and the additional amount of NVF when the polymerization rate of VAc was 84% was 72.7 g (145.4 g as a 50% methanol solution). In the same manner as above, a paste of vinyl acetate-N-vinylformamide copolymer free of unreacted VAc was obtained.
[0065]
Next, in Production Example 1, the resin concentration of the paste (400 g) charged into the kneader was 45%, and 2.20 g of a 4% methanol solution of sodium hydroxide as a saponification catalyst (2 mmol% relative to VAc units) ) Was carried out in the same manner as above to obtain a vinyl alcohol-N-vinylformamide copolymer slurry (resin concentration 24.7%). The resulting vinyl alcohol-N-vinylformamide copolymer was ¹ H-NMR (400 MHz; 5% D ₂ The copolymer composition was measured by O solvent and measured by a solvent saturation method. As a result, the N-vinylformamide unit was 10.0 mol% and the amount of residual acetate groups was 0.5 mol%.
[0066]
The slurry of the vinyl alcohol-N-vinylformamide copolymer obtained above was hydrolyzed in the same manner as in Production Example 1, and the hydrolysis was stopped after 9.5 hours of addition of the saponification catalyst, and then the same as in Production Example 1. Drying was performed to obtain vinyl alcohol-N-vinylamine copolymer [polyvinyl alcohol resin (A-2)] particles (volatile content 5%).
[0067]
Obtained polyvinyl alcohol resin (A-2) ¹ H-NMR (400 MHz; 5% D ₂ When measured by a solvent saturation method using an O solution, the amino group content was 10.3 mol%, the residual amide group content was 0.2 mol%, and the average degree of polymerization was 1700.
[0068]
[Polyvinyl alcohol resin (B)]
The following polyvinyl alcohol-based resin (B) was prepared.
(B-1): Modified PVA having an oxyethylene group (average chain length n = 8) content of 3 mol%, a saponification degree of 98.5 mol%, and an average polymerization degree of 500
(B-2): Modified PVA having an oxyethylene group (average chain length n = 15) content of 1 mol%, a saponification degree of 93.0 mol%, and an average polymerization degree of 800
[0069]
[Waterproofing agent (C)]
The following waterproofing agents were prepared.
(C-1); Glyoxal
[0070]
Example 1
To 1000 parts of a 10% aqueous solution consisting of 100 parts of the above (A-1) and 25 parts of (B-1), amorphous synthetic silica (“Silisia 446” manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., shape: spherical, particle diameter: 4.5 μm) 7 parts was added to obtain an aqueous solution (coating liquid), and the coating liquid was weighed at 100 g / m. ² 15.0 g / m of solid resin on high quality paper ² After the bar coating was performed, the ink jet recording sheet of the present invention was obtained by drying at 105 ° C. for 2 minutes with a cylindrical rotary dryer.
[0071]
The resulting ink jet recording sheet was evaluated for water resistance and ink acceptance performance after long-term storage in the following manner.
[0072]
(water resistant)
After printing on the obtained inkjet recording sheet with an inkjet printer (“PM-750C” manufactured by Seiko Epson Corporation), the recording sheet is left in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH for 5 minutes, and then water drops are dropped on the printing surface. An unprinted recording sheet was overlaid thereon, and the condition of the printed portion after applying a load of 5 kg / 10 cm 2 for 30 seconds was visually observed and evaluated as follows.
◎ ・ ・ ・ No change
○ ... Slightly blurred
△ ・ ・ ・ Some blurring
× ... Brightly blurring
XX ... Breaking is remarkable
[0073]
(Ink acceptance performance)
The obtained inkjet recording sheet was left in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH for 1 month, and after printing 300 characters on the recording sheet with an inkjet printer (“PM-750C” manufactured by Seiko Epson Corporation), about 5 seconds. The characters were rubbed one by one at intervals, and the printing was continued until the printing did not change, and the time (seconds) at that time was examined.
[0074]
Examples 2-3 and Comparative Example 1
Using the polyvinyl alcohol resin (A) and the polyvinyl alcohol resin (B) as shown in Table 1, an ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. .
Table 2 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
[0075]
[Table 1]

[0076]
[Table 2]

[0077]
【The invention's effect】
The ink jet recording sheet of the present invention is excellent in water resistance after printing and ink receiving performance after long-term storage because the specific resin composition is on the surface or in the base material. It is also optimal for resin substrates such as PET, PVC and PP.

Claims (6)

  A resin composition comprising a polyvinyl alcohol-based resin (A) containing an amino group and an oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol-based resin (B) is contained in a supporting substrate or on the surface of a supporting substrate. An inkjet recording sheet.   The inkjet recording sheet according to claim 1, wherein the polyvinyl alcohol resin (A) having an amino group content of 8 mol% or more is used. Polyvinyl alcohol-based resin (A) is 0.1 to 1 . The inkjet recording sheet according to claim 1, which contains 0 mol% of an amide group.   The inkjet recording sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein a polyvinyl alcohol resin (B) having an oxyalkylene group content of 0.2 to 5 mol% is used.   The ink jet recording sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin composition further comprises a water-resistant agent (C).   6. The inkjet recording sheet according to claim 5, wherein the water-proofing agent (C) is an aldehyde compound.