JP3873558B2 - Image forming apparatus and image forming method - Google Patents

Description

（式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単位、ＹはＯ，Ｓ又は，ＮＲ（ＲはＨ又は一価の有機基）からなる連結基を表し、Ｓｉはシリコン原子を表す。）
【００１２】
２．前記表面層に酸化防止剤が含有されていることを特徴とする前記１記載の画像形成装置。
【００１５】
３．前記酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤又はヒンダードアミン系酸化防止剤であることを特徴とする前記２記載の画像形成装置。
【００１６】
４．前記表面層に有機乃至無機粒子が含有されていることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００１７】
５．前記表面層にコロイダルシリカが含有されていることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００１８】
６．前記トナーの粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ＩｎＤを横軸に取り、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムで、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ₁）と、前記最頻階級の次の頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ₂）との相対度数和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００１９】
７．前記帯電ローラの表面粗さＲｚが、０．０５〜１０．０μｍであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００２０】
８．前記帯電ローラの表面粗さＲｚが、０．１〜７．０μｍであることを特徴とする前記７記載の画像形成装置。
【００２１】
９．少なくとも感光体、帯電、露光、現像、転写及びクリーニングの各工程を有し、かつ該感光体上にトナー像を作製後、転写材に転写する画像形成方法において、前記帯電工程が、該感光体表面に接触配置された導電性弾性部材により構成された帯電ローラであり、該現像工程に用いられるトナーの３０℃、８０ＲＨ％環境における飽和水分量が０．１以上２．０質量％以下であり、該感光体の表面層が下記一般式（１）で表される構造を有する架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする画像形成方法。
【化４】

（式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単位、ＹはＯ，Ｓ又は，ＮＲ（ＲはＨ又は一価の有機基）からなる連結基を表し、Ｓｉはシリコン原子を表す。）
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
則ち、本発明者らは帯電ローラにより悪影響を受ける感光体の表面層を改善するのに当たって、表面樹脂層を構成する素材に注目し、より強固で耐刷性能に優れたシロキサン系樹脂が電位特性の安定化も含めてその強さが顕著であることを見出し本発明を完成するに至ったものである。
【００２８】
本発明の帯電ローラを用いた画像形成方法について説明する。
本発明においては、導電性弾性部材により構成された帯電ローラを感光体（像担持体）に接触させ、該帯電ローラに電圧を印加して感光体（像担持体）を帯電することが出来る。
【００２９】
このような帯電ローラ方式は、直流電圧をローラに印加する直流帯電方式、交流電圧をローラに印加する誘導帯電方式のいずれでもよい。
【００３０】
又誘導帯電方式で印加される電圧の周波数ｆは任意のものが用いられるが、ストロービングすなわち縞模様を防止するために、導電性弾性ローラ及び像担持体部材の相対速度に応じて適当な周波数を選択できる。該相対速度は導電性弾性ローラと像担持体との接触領域の大きさによって決めることができる。
【００３１】
導電性弾性ローラは芯金の外周に導電性弾性部材よりなる層（単に導電性弾性層又Ｈ、導電性ゴム層ともいう）を被覆したものである。
【００３２】
前記導電性ゴム層に用いることのできるゴム組成物としては、ポリノルボルネンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルゴム、シリコンゴム等が挙げられる。これらのゴムは、単独でまたは２種以上の混合ゴムとして使用することができる。
【００３３】
導電性を付与するために、これらのゴム組成物に導電性付与剤を配合して使用する。適当な導電性付与剤としては、公知のカーボンブラック（ファーネス系カーボンブラックまたはケツチエンブラック）、酸化錫等の金属粉が挙げられる。導電性付与剤の使用量はゴム組成物全量に対して約５〜約５０質量部である。
【００３４】
ゴム組成物には、ゴム基材、発泡剤、導電性付与剤以外に必要に応じて、ゴム用薬品、ゴム添加剤を配合して導電性発泡ゴム組成物とすることもできる。ゴム用薬品、ゴム添加剤としては、硫黄、パーオキサイド等の加硫剤、亜鉛華、ステアリン酸等の加硫促進助剤、スルフェンアミド系、チラウム系、チアゾール系、グラニジン系等の加硫促進剤、アミン系、フェノール系、硫黄系、リン系等の老化防止剤、または酸化防止剤、紫外線吸収剤、オゾン劣化防止剤、粘着付与剤等を使用することができ、さらに各種の補強剤、摩擦係数調整剤、シリカ、タルク、クレイ等の無機充填剤も任意に選択し使用し得る。これらの導電性ゴム層は１０³〜１０⁷Ωｃｍの範囲の直流体積抵抗率を有することが好ましい。
【００３５】
更にこれら導電性弾性層の外側には、感光体表面に残留したトナー等の帯電部材への付着を防止する目的で、離型性被覆層を設けてもよい。該被覆層は又弾性層からのオイルの浸みだしの防止をはかると共に弾性層の抵抗ムラをキャンセルし、抵抗の均一化をはかる、帯電ローラの表面を保護する、帯電ローラの硬度を調整する、等の機能を果たしている。被覆層は上記物性を満足するものであれば、いずれのものでも良く、ひとつの層でも、複数の層でも良い。材料としてはヒドリンゴム、ウレタンゴム、ナイロン、ポリ弗化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂が挙げられる。また、被覆層の厚みは１００〜１０００μｍであることが好ましく、抵抗値は１０⁵〜１０⁹Ω・ｃｍであることが好ましい。また、表層に近づくにつれ抵抗値は大きくなっていることが好ましい。抵抗を調整する方法としては、被覆層にカーボンブラック、金属及び金属酸化物等の導電性物質を含有させること等が挙げられる。
【００３６】
本発明の帯電ローラの表面粗さＲｚを調整するには帯電ローラの表面層（導電性弾性層又は被覆層）に粉体を含有させることが好ましい。本発明に用いられる粒体は、無機物あるいは有機物のいずれでもよいが、無機物の場合、シリカ粉末が特に好ましい。有機物の場合、たとえばウレタン樹脂粒子、ナイロン粒子、シリコンゴム粒子、エポキシ樹脂粒子等が挙げられる。これらの粒子は単独でまたは２種以上混合して用いられる。適当な粒体は表面層の表面粗度Ｒｚを０．０５〜１０．０μｍの範囲に調整できる物質を選べばよいが、粒体の粒子径が１〜２０μｍの範囲にあると所望の表面粗度範囲が達成されやすい。粒子径が２０μｍを超すと、表面粗度Ｒｚも１０．０μｍを超し、所期の目的を果さない。逆に、粒子径が１μｍ未満であると、表面粗度Ｒｚが０．０５μｍ未満となりやすくこれも所期の目的を果さない。
【００３７】
表面粗度Ｒｚを０．０５〜１０．０μｍの範囲に設定する理由は、１０．０μｍを超すとローラ表面に対するトナーのフィルミングが顕著になるからであり、０．０５μｍ未満であると帯電ローラと感光体ドラムの密着性が高まり、すなわち接触面積が大きくなるので帯電音の抑制ができなくなるからである。
【００３８】
粉体の表面層中の配合割合は、樹脂１００質量部に対して約５〜約２０質量部の割合で配合し、分散することが好ましい。
【００３９】
本発明の帯電ローラは、たとえば次のようにして製造することができる。すなわち、まず円筒状成形空間を有する成形型内に、金属製の回転軸（芯金）を入れ成形型内に導電性弾性体層形成材料を充填し、加硫を行うことにより回転軸の外周面に導電性弾性体層を形成する。次いで、導電性弾性体層の形成された回転軸を成形型から取出す。一方、ウレタン樹脂等の材と、粒体、導電付与剤その他の添加剤を配合し、この配合物をボールミル等を用いて混合、撹拌し表面層形成材料混合物を調製する。そしてこの混合物をディップ法、ロールコート法、スプレーコーティング法等によって前記導電性弾性体層の形成された回転軸表面に均一な厚みに塗工して乾燥し、加熱硬化することにより２層構造の帯電ローラを製造することができる。
【００４０】
このようにして得られる帯電ローラは、その最外層である表面層の表面の粗度Ｒｚが０．０５〜１０．０μｍに形成される。
【００４１】
次に本発明に用いる現像剤トナー及び現像条件について説明する。
本発明の現像法においては一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれかを用いて像担持体上の静電潜像を現像することができる。一成分現像剤は、少なくとも磁性粉末及びバインダー樹脂よりなる磁性トナーからなり、これらには着色剤を含むこともできる。
【００４２】
又、現像法は接触、非接触のどちらでも用いることができる。非接触の現像法を採用する場合には非接触での正規現像又は非接触での反転現像を行うことができる。そのときの直流現像電界は絶対値で１×１０³〜１×１０⁵Ｖ／ｃｍ、好ましくは５×１０³〜１×１０⁴Ｖ／ｃｍとされ、１０³Ｖ／ｃｍ未満だと現像が不足し、十分な画像濃度が得られず、１０⁵Ｖ／ｃｍを越えると画質が荒れ、かぶりが発生する。
【００４３】
次に交流バイアスは０．５〜４ｋＶ（ｐ−ｐ）、好ましくは１〜３ｋＶ（ｐ−ｐ）とされ、又周波数は０．１〜１０ｋＨｚ、好ましくは２〜８ｋＨｚとされる。
【００４４】
前記交流バイアスが０．５ｋＶ（ｐ−ｐ）未満の場合、キャリアに付着したトナーが離脱せず、非接触現像が不十分となり、画像濃度が不足する。又交流バイアスが４ｋＶ（ｐ−ｐ）を越えると現像剤中のキャリアが飛翔して感光体上にキャリア付着を生ずる。
【００４５】
更に交流バイアスの周波数が０．１ｋＨｚ未満では矢張りキャリアからのトナーの脱離が不十分となり現像不足、画像濃度低下を招く。又交流バイアスの周波数が１０ｋＨｚを越えるとトナーが電界の変動に追随できず、矢張り現像不良となり、画像濃度が低下する。
【００４６】
次に本発明の画像形成装置について述べる。
図１はローラ帯電を行う画像形成装置の１例を示す図である。この画像形成装置は本発明を実施するためのものであり、静電潜像形成のための帯電極に帯電ローラを感光体ドラムに接触させて帯電せしめ、又トナーの転写紙への転写のための転写極に転写ローラを用いて、この転写ローラを直接或いは転写紙を挟んで感光体ドラムに接触させることによりオゾンの発生を回避させた態様のものでいわゆる接触帯電方式を採用しており、そして非接触現像により静電潜像を現像するものである。
【００４７】
図１（ａ）において帯電ローラ１によって帯電された感光体ドラム２上に静電潜像が形成される。そして、この静電潜像は、感光体ドラム２に近接して配置された現像装置３の現像剤担持体である現像スリーブ４によってトナー像に現像される。そして、転写前の除電ランプ５によって感光体ドラム２の電荷が除電された後、トナー像は、給紙カセットから搬送ローラ８によって搬送されてきた転写紙Ｐに、転写ローラ６によりトナーと逆極性の電荷が付与され、この逆極性の電荷の静電気力により転写紙Ｐにトナーが転写される。トナー転写後の転写紙Ｐは、感光体ドラム２から分離された後、搬送ベルト７によって定着装置へ送られ、加熱ローラと押圧ローラによってトナー像が転写紙Ｐに定着される。
【００４８】
前記帯電ローラ１（及び転写ローラ６）には電源９（１０）からＤＣ及びＡＣ成分から成るバイアス電圧が印加され、オゾン発生量が極めて少い状態で感光体ドラム２への帯電及びトナー像の転写紙Ｐへの転写が行なわれる。前記バイアス電圧は通常±５００〜１０００ＶのＤＣバイアスとこれに重畳して１００Ｈｚ〜１０ＫＨｚ、２００〜３５００Ｖ（ｐ−ｐ）のＡＣバイアスとからなる。
【００４９】
前記帯電ローラ１及び転写ローラ６は感光体ドラム２への圧接下に従動又は強制回転される。
【００５０】
前記感光体ドラム２への圧接は１０〜１００ｇ／ｃｍとされローラの回転は感光体ドラム２の周速の１〜８倍とされる。
【００５１】
図１（ｂ）に示すように前記帯電ローラ１（及び転写ローラ６）は芯金２０と、その外周に設けられた導電性弾性部材であるクロルプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等のゴム層又はそれらのスポンジ層２１から成り、好ましくは最外層に０．０１〜１μｍ厚の離型性弗素系樹脂又はシリコーン樹脂層から成る保護層２２を設けて構成される。
【００５２】
転写後の感光体ドラム２はクリーニング器１１のクリーニングブレード１２の圧接によりクリーニングされ次の画像形成に供えられる。
【００５３】
電子写真画像形成装置としては、感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又像露光器、現像器、転写又は分離器、クリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【００５４】
尚、前記図１においては、帯電器、及び転写極ともローラ帯電器を用いているが、本発明においては、本発明の必須構成要件は帯電器に帯電ローラを用いることであり、転写極には転写ローラ以外の転写手段を用いても良い。
【００５５】
像露光は、画像形成装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、或いはセンサーで原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われる。
【００５６】
尚、ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、像露光器は受信データをプリントするための露光を行うことになる。
【００５７】
本発明の画像形成装置は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【００５８】
次に本発明に用いるトナー及び現像剤について説明する。
《本発明に使用されるトナー》
本発明に用いられるトナーは３０℃、８０ＲＨ％環境における飽和水分量が０．１以上２．０質量％以下である。本発明に用いられる電子写真感光体の表面層はシロキサン系樹脂を含有しており、摩耗しにくい特徴を有する反面、表面が比較的親水性になるため、トナーが吸湿性の特性を有していると感光体表面にフィルミングの発生の原因となり、画像ボケや画像欠陥の原因となる。即ち、本発明に用いられるトナーは３０℃、８０ＲＨ％環境における飽和水分量が０．１以上２．０質量％以下の範囲を外れると、特に２．０質量％を越えると該フィルミングの発生が多くなり、画像形成装置としての品質を保てなくなる。一方飽和水分量が０．１未満にするためにはトナーに用いるすべての素材に吸湿性を抑止する材料を必要とし、トナー自体のコストが高くなり過ぎ製品価格を実現しえなくなる。
【００５９】
又、本発明に用いられるトナーはその粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ＩｎＤを横軸に取り、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムで、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ₁）と、前記最頻階級の次の頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ₂）との相対度数和（Ｍ）が７０％以上であることが好ましい。このような粒度分布のシャープなトナーを用いることにより、本発明に用いられる摩耗量の小さい感光体に対して、トナーフィルミングの発生を抑制することができる。
【００６０】
本発明において、トナーの３０℃／８０％ＲＨ環境における飽和水分量が０．１〜２．０質量％に押さえる必要があるが、具体的な水分量調整方法としては、例えば次のようなものがある。
【００６１】
第一にはトナー特にそのバインダー樹脂の疎水成分を増量する。バインダー樹脂の構成成分中、疎水性の強いスチレン成分を全モノマー中５０質量％以上占めるようにする。特に好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上がよい。
【００６２】
或いはトナーの外添剤の含水率を下げる。それには後記するように外添剤の疎水化度を高くするのが効果的である。外添剤の疎水化度が６０以上のものを使用するのが望ましい。
【００６３】
又、表面に存在する非極性の離型剤量を多くするのも有効な方法である。それには特にポリオレフィン系ワックスを使用すると好適であり、表面に存在するポリオレフィンの量を増加させるためには、機械式粉砕機を使用し、破砕時に摩擦熱を付与しトナー表面にブリードアウトさせる方法がある。
【００６４】
本発明に使用されるトナーの製造方法は、最も一般的に用いられている粉砕法、即ちバインダー樹脂と着色剤、その他必要により添加される種種の添加剤を混練粉砕後分級して作製しても良いし、離型剤、着色剤を含有したトナー樹脂粒子を媒体中で合成作製して製造してもよい。
【００６５】
前記トナー樹脂粒子を媒体中で合成作製に関しては水系媒体中で融着させる方法として、例えば特開昭６３−１８６２５３号公報、同６３−２８２７４９号公報、特開平７−１４６５８３号公報等に記載されている方法や、樹脂粒子を塩析／融着させて形成する方法等をあげることができる。ここで用いられる樹脂粒子は重量平均粒径５０〜２０００ｎｍが好ましく、これらの樹脂粒子は乳化重合、懸濁重合、シード重合等のいずれの造粒重合法によっても良いが、好ましく用いられるのは乳化重合法である。
【００６６】
以下、樹脂の製造に用いられる単量体について記述する。前記混練粉砕後分級によるトナーの製造方法においても、トナー樹脂粒子を媒体中で合成作製する方法においても、いずれの場合も従来公知の重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。バインダー樹脂としては特に限定されるものではなく、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂等、一般的に知られているバインダー樹脂を使用することができる。
【００６７】
スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂を構成する単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル誘導体等が挙げられ、これらは単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００６８】
その他のビニル系重合体に用いられる単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００６９】
さらに、スチレン−アクリル系樹脂（ビニル系樹脂）で含カルボン酸重合体を得るための単量体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、ケイ皮酸無水物、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル等が挙げられる。
【００７０】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングルコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等の架橋剤を添加してもよい。
【００７１】
また、ポリエステル樹脂としては、２価以上のカルボン酸と２価以上のアルコール成分を縮合重合させて得られる樹脂である。２価のカルボン酸の例としてはマレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸等が挙げられ、これらの酸無水物も使用することができる。
【００７２】
また、ポリエステル樹脂を構成する２価のアルコール成分の例としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のエーテル化ビスフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等をあげることができる。
【００７３】
また、ポリエステル樹脂として架橋構造を有するものとしては、下記３価のカルボン酸、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等があげられ、これらの酸無水物、あるいは多価アルコール成分、具体的にはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等を添加することで架橋ポリエステル樹脂とすることもできる。
【００７４】
着色剤としては無機顔料、有機顔料を挙げることができる。
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【００７５】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００７６】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００７７】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００７８】
有機顔料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００７９】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００８０】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００８１】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００８２】
これらの有機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００８３】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【００８４】
本発明で得られたトナーには、流動性の改良やクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【００８５】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００８６】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００８７】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００８８】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【００８９】
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００９０】
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％程度が好ましい。
トナー化工程は上記で得られたトナー粒子を、例えば流動性、帯電性、クリーニング性の改良を行うことを目的として、前述の外添剤を添加してもよい。外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【００９１】
トナーは、バインダー樹脂、着色剤以外にトナー用添加剤として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には離型剤、荷電制御剤等が挙げられる。
【００９２】
尚、離型剤としては、種々の公知のもので、具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックスや、これらの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどをあげることができる。これらは離型剤粒子として加えられ、樹脂や着色剤と共に塩析／融着させることが好ましいことはすでに述べた。
【００９３】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【００９４】
《現像剤》
本発明に用いられるトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよいが、好ましくは二成分現像剤としてである。
【００９５】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤として前記トナーをそのまま用いる方法もあるが、通常はトナー粒子中に０．１〜５μｍ程度の磁気粒子を含有させ磁性一成分現像剤として用いる。その含有方法としては、着色剤と同様にして非球形粒子中に含有させるのが普通である。
【００９６】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁気粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いる。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁気粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものがよい。
【００９７】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００９８】
キャリアは、磁気粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁気粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００９９】
本発明においては一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれを用いても像担持体上の静電潜像を現像することができる。
【０１００】
一成分現像剤は、少なくとも磁性粉末及びバインダー樹脂よりなる磁性トナーからなり、これらには着色剤を含むこともできる。
【０１０１】
二成分現像剤はトナー粒子（トナー）とキャリア粒子（キャリア）とで構成される。現像は現像剤搬送体としての現像スリーブと感光体ドラムとの間にトナーと同極性、或いは逆極性の直流電圧と該直流電圧に交流電圧とが重畳された現像バイアスが印加され、接触或いは非接触のにて行われる。
【０１０２】
現像剤に用いられるトナー粒子（トナー）について説明する。
トナーの平均粒径が大きくなると、画像の荒れが目立つようになる。通常、１０本／ｍｍ程度のピッチで並んだ細線の解像力がある現像には、平均粒径２０μｍ程度のトナーでも問題ないが、しかし、平均粒径２〜９μｍの微粒子化したトナーを用いると、解像力は格段に向上して、濃淡差も忠実に再現した鮮明な高画質画像を与えるようになる。
【０１０３】
上記の如きトナーは、従来の球形や不定形の非磁性又は磁性のトナーを用いることができる。トナーには、必要に応じて粒子の流動滑りを良くするための流動化剤や像担持体面の清浄化に役立つクリーニング助剤等が混合される。流動化剤としては、コロイダルシリカ、シリコーンワニス、金属石鹸あるいは非イオン表面活性剤等を用いることができ、クリーニング助剤としては、脂肪酸金属塩、有機基置換シリコーンあるいはフッ素等表面活性剤等を用いることができる。
【０１０４】
次に、本発明に用いられる感光体について詳細に説明する。
本発明において、電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂に於けるシロキサン系樹脂は公知の方法により、即ち水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を用いて製造される。前記有機ケイ素化合物は下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）の化学式で示される。
【０１０５】
【化３】

【０１０６】
式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は式中のケイ素に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。
【０１０７】
上記一般式中のＸが加水分解性基の場合は、加水分解性基としてメトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₆に示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基等を挙げることができる。又、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれの有機基が同一でも良く、異なっていてもよい。
【０１０８】
前記シロキサン系樹脂の原料として用いられる前記有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合している水酸基又は加水分解性基の数ｎが１のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制される。ｎが２、３又は４のときは高分子化反応が起こりやすく、特に３或いは４では高度に架橋反応を進めることが可能である。従って、これらをコントロールすることにより得られる塗布層液の保存性や塗布層の硬度等を制御することが出来る。
【０１０９】
又、前記シロキサン系樹脂の原料としては前記有機ケイ素化合物を酸性条件下又は塩基性条件下で加水分解してオリゴマー化或いはポリマー化した加水分解縮合物を用いることもできる。
【０１１０】
尚、本発明のシロキサン系樹脂とは前記の如く、予め化学構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを反応させて（加水分解反応、触媒や架橋剤を加えた反応等を含む）３次元網目構造を形成し、硬化させた樹脂を意味する。即ち、シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物を加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させ３次元網目構造を形成させ、その結果生成した架橋構造を有するシロキサン系樹脂を意味する。
【０１１１】
又、前記シロキサン系樹脂は水酸基或いは加水分解性基を有するコロイダルシリカを含ませて、架橋構造の一部にシリカ粒子を取り込んだ樹脂としてもよい。
【０１１２】
本発明における電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂とは電子或いは正孔のドリフト移動度を示す特性を有する化学構造（＝電荷輸送性能を有する構造単位）をシロキサン系樹脂中に部分構造として組み込んだものである。具体的には本発明の電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は一般的に電荷輸送物質として用いられる化合物（以後電荷輸送性化合物又はＣＴＭとも云う）を該シロキサン系樹脂中に部分構造として有している。
【０１１３】
尚、前記の電荷輸送性能を有する構造単位とは電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基として表現することもできる。
【０１１４】
以下にシロキサン系樹脂中に有機ケイ素化合物との反応により電荷輸送性能を有する構造単位を形成することのできる電荷輸送性化合物について説明する。
【０１１５】
例えば正孔輸送型ＣＴＭ：キサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、スチルベン化合物、アミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン、アミノスチルベン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセンなどの化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として含有する。
【０１１６】
一方、電子輸送型ＣＴＭとしては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として含有する。
【０１１７】
本発明において、電荷輸送性能を有する構造単位は、前記の如き通常用いられる電荷輸送性化合物の残基であり、該電荷輸送性化合物を構成する炭素原子又はケイ素原子を介して下記式中のＹで示される連結原子又は連結基に結合し、Ｙを介してシロキサン系樹脂中に含有される。
【０１１８】
【化４】

【０１１９】
式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単位、ＹはＯ，Ｓ又は，ＮＲ（ＲはＨ又は一価の有機基）からなる連結基を表し、Ｓｉはシリコン原子を表す。
【０１２４】
電荷輸送性能を有する構造単位Ｘは式中では一価の基として示されているが、シロキサン系樹脂と反応させる電荷輸送性化合物が２つ以上の反応性官能基を有している場合は硬化性樹脂中で２価以上のクロスリンク基として接合してもよく、単にペンダント基として接合していてもよい。
【０１２５】
前記原子、即ちＯ、Ｓ、Ｎの原子はそれぞれ電荷輸送能を有する化合物中に導入された水酸基、メルカプト基、アミン基と水酸基或いは加水分解性基を有する有機珪素化合物との反応によって形成され、シロキサン系樹脂中に電荷輸送性能を有する構造単位を部分構造として取り込む連結基である。
【０１２６】
次に本発明中の水酸基、メルカプト基、アミン基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【０１２７】
前記水酸基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つ水酸基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つ水酸基を有している化合物であればよい。
【０１２８】
Ｘ−（Ｒ₇−ＯＨ）_m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位
Ｒ₇：単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリーレン基
ｍ：１〜５の整数である
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【０１２９】
【化５】

【０１３０】
【化６】

【０１３１】
【化７】

【０１３２】
【化８】

【０１３３】
【化９】

【０１３４】
【化１０】

【０１３５】
次に、水酸基を有する電荷輸送性化合物の合成例について述べる。
例示化合物Ｔ−１の合成
【０１３６】
【化１１】

【０１３７】
ステップＡ
温度計、冷却管、撹拌装置、滴下ロートの付いた四頭コルベンに、化合物（１）４９ｇとオキシ塩化リン１８４ｇを入れ加熱溶解した。滴下ロートよりジメチルホルムアミド１１７ｇを徐々に滴下し、その後反応液温を８５〜９５℃に保ち、約１５時間撹拌を行った。次に反応液を大過剰の温水に徐々に注いだ後、撹拌しながらゆっくり冷却した。
【０１３８】
析出した結晶を濾過及び乾燥した後、シリカゲル等により不純物吸着及びアセトニトリルでの再結晶により精製を行って化合物（２）を得た。収量は３０ｇであった。
【０１３９】
ステップＢ
化合物（２）３０ｇとエタノール１００ｍｌをコルベンに投入し撹拌した。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇを徐々に添加した後、液温を４０〜６０℃に保ち、約２時間撹拌を行った。次に反応液を約３００ｍｌの水に徐々にあけ、撹拌して結晶を析出させた。濾過後充分水洗して、乾燥し化合物（３）を得た。収量は３０ｇであった。
【０１４０】
例示化合物Ｓ−１の合成
【０１４１】
【化１２】

【０１４２】
ステップＡ
温度計及び撹拌装置を付けた３００ｍｌコルベンに、Ｃｕを３０ｇ、Ｋ₂ＣＯ₃を６０ｇ、化合物（１）８ｇ、化合物（２）１００ｇを投入し、約１８０℃まで昇温して２０時間撹拌した。冷却後濾過し、カラム精製により化合物（３）７ｇを得た。
【０１４３】
ステップＢ
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び撹拌装置を付けた１００ｍｌコルベンをアルゴンガス雰囲気にし、これに化合物（３）７ｇ、トルエン５０ｍｌ、塩化ホスホリル３ｇを投入した。室温下で撹拌しながら、ＤＭＦ２ｇをゆっくりと滴下し、その後約８０℃に昇温して１６時間撹拌した。約７０℃の温水にあけてから冷却した。これをトルエンにて抽出し、抽出液を水のｐＨが７になるまで水洗した。硫酸ナトリウムにて乾燥した後に濃縮し、カラム精製により化合物（４）５ｇを得た。
【０１４４】
ステップＣ
アルゴンガス導入装置及び撹拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにｔ−ＢｕＯＫ１．０ｇ、ＤＭＦ６０ｍｌを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これに化合物（４）２．０ｇ、化合物（５）２．２ｇを加え、室温で１時間撹拌した。これを大過剰の水にあけ、トルエンにて抽出し、抽出液を水洗した後、硫酸ナトリウムにて乾燥後、濃縮してからカラム精製を行い化合物（６）２．４４ｇを得た。
【０１４５】
ステップＤ
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び撹拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにトルエンを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これにｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．７２Ｍ）１５ｍｌを加え、５０℃に加温した。これに化合物（６）２．４４ｇをトルエン３０ｍｌ溶解させた液を滴下し、５０℃に保って３時間撹拌した。これを−４０℃に冷却した後、エチレンオキサイド８ｍｌを加え、−１５℃まで昇温して１時間撹拌した。その後室温まで昇温し、水５ｍｌを加えて、エーテル２００ｍｌにて抽出後、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。洗浄液がｐＨになるまで洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮、カラム精製して化合物（７）１．０ｇを得た。
【０１４６】
次に、メルカプト基を有する電荷輸送性化合物の具体例を下記に例示する。
メルカプト基を有する電荷輸送性化合物とは、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つメルカプト基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つメルカプト基を有している化合物であればよい。
【０１４７】
Ｘ−（Ｒ₈−ＳＨ）_m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位
Ｒ₈：単結合、置換又は無置換のアルキレン、アリーレン基
ｍ：１〜５の整数である
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【０１４８】
【化１３】

【０１４９】
更に、アミノ基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
アミノ基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つアミノ基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つアミノ基を有している化合物であればよい。
【０１５０】
Ｘ−（Ｒ₉−ＮＲ₁₀Ｈ）_m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位
Ｒ₉：単結合、置換、無置換のアルキレン、置換、無置換のアリーレン基
Ｒ₁₀：水素原子、置換、非置換のアルキル基、置換、非置換のアリール基
ｍ：１〜５の整数である
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【０１５１】
【化１４】

【０１５２】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中で、第一級アミン化合物（−ＮＨ₂）の場合は２個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、シロキサン構造に連結しても良い。第２級アミン化合物（−ＮＨＲ₁₀）の場合は１個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、Ｒ₁₀はブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起こす基でも良く、電荷輸送物質を含む化合物残基でもよい。
【０１５９】
前記シロキサン系樹脂の形成原料：前記一般式（Ａ）から（Ｄ）（以下（Ａ）〜（Ｄ）という）組成比としては、有機珪素化合物：（Ａ）＋（Ｂ）成分１モルに対し、（Ｃ）＋（Ｄ）成分０．０５〜１モルを用いることが好ましい。
【０１６０】
またコロイダルシリカ（Ｅ）を添加する場合は前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総質量１００部に対し（Ｅ）を１〜３０質量部を用いることが好ましい。
【０１６１】
また前記有機ケイ素化合物やコロイダルシリカと反応して樹脂層を形成することができる反応性電荷輸送性化合物（Ｆ）の添加量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総質量１００部に対し（Ｆ）を１〜５００質量部を用いることが好ましい。前記（Ａ）＋（Ｂ）成分が前記の範囲を超えて使用されると、（Ａ）＋（Ｂ）成分が少ない場合はシロキサン樹脂層は架橋密度が小さすぎ硬度が不足する。又、（Ａ）＋（Ｂ）成分が多すぎると架橋密度が大きすぎ硬度は十分だが、脆い樹脂層となる。（Ｅ）成分のコロイダルシリカ成分の過不足も、（Ａ）＋（Ｂ）成分と同様の傾向がみられる。一方、（Ｆ）成分が少ない場合はシロキサン樹脂層の電荷輸送能が小さく、感度の低下、残電の上昇を生じ、（Ｆ）成分が多い場合はシロキサン樹脂層の膜強度が弱くなる傾向がみられる。
【０１６２】
本発明の電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は予め構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーに触媒や架橋剤を加えて新たな化学結合を形成させ３次元網目構造を形成する事もあり、又加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させモノマー、オロゴマー、ポリマーから３次元網目構造を形成する事もできる。
【０１６３】
一般的には、アルコキシシランを有する組成物又はアルコキシシランとコロイダルシリカを有する組成物の縮合反応により３次元網目構造を形成することができる。
【０１６４】
また前記の３次元網目構造を形成させる触媒としては有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）、アルミニウム、亜鉛のオクテン酸、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯化合物等が挙げられる。
【０１６５】
次に本発明の樹脂層に前記コロイダルシリカと併用したり、或いはコドイダルシリカの代わりに用いる事ができる有機微粒子及び無機微粒子としては、以下のものを挙げることができる。
【０１６６】
〈有機微粒子〉
上記有機微粒子としては、例えばシリコーン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニル、ポリ四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリ四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリエチレン−三フッ化エチレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ステアリン酸金属塩、ポリメチルメタクリレート又はメラミン等を挙げることができ、体積平均粒径で０．０５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍである。又、本発明の樹脂層に含有する有機微粒子の量は、該樹脂層のバインダー樹脂に対して、好ましくは０．１〜１００質量％、より好ましくは１〜５０質量％であり、０．１％未満の場合は感光層に十分な耐刷性や潤滑性を付与することができず、画像形成の際クリーニング不良となり易く、下層との接着性を改善しない。１００質量％を越えると感光体の光感度が低下し、カブリを生じ易くなる。
【０１６７】
〈無機微粒子〉
上記無機微粒子としては金属酸化物として、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化インジウム、酸化ベリリウム、酸化鉛、酸化ビスマス等を挙げることができ、窒化物として、例えば窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素を挙げることができ、又炭化物としては、例えば炭化ケイ素、炭化ホウ素等を挙げることができる。又上記無機微粒子は、好ましくはチタンカップリング剤、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、高分子脂肪酸等の疎水化処理剤により疎水化処理を行ってもよい。
【０１６８】
上記無機微粒子の粒径は体積平均粒径で０．０５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍである。又、感光体表面層に含有する上記無機微粒子の量は、該表面層のバインダー樹脂に対して、好ましくは０．１〜１００質量％、より好ましくは１〜５０質量％であり、０．１％未満の場合は感光体表面層に十分な耐刷性や機械的強度或いは下層との接着性を付与することができず、画像形成の際感光体表面層が摩耗、損傷し易く、１００質量％を越えると感光体表面層の表面粗さが大きくなり、クリーニング部材を損傷してクリーニング不良を引き起こす。
【０１６９】
なお、上記有機微粒子、及び無機微粒子の体積平均粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７００」（堀場製作所（株）社製）により測定される。
【０１７０】
次に、本発明の酸化防止剤とは、その代表的なものは感光体中ないしは感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。詳しくは下記の化合物群が挙げられる。
【０１７１】
（１）ラジカル連鎖禁止剤
・フェノール系酸化防止剤
ヒンダードフェノール系
・アミン系酸化防止剤
ヒンダードアミン系
ジアリルジアミン系
ジアリルアミン系
・ハイドロキノン系酸化防止剤
（２）過酸化物分解剤
・硫黄系酸化防止剤（チオエーテル類）
・燐酸系酸化防止剤（亜燐酸エステル類）
上記酸化防止剤のうちでは、（１）のラジカル連鎖禁止剤が良く、特にヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。又、２種以上のものを併用してもよく、例えば（１）のヒンダードフェノール系酸化防止剤と（２）のチオエーテル類の酸化防止剤との併用も良い。更に、分子中に上記構造単位、例えばヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位を含んでいるものでも良い。
【０１７２】
前記酸化防止剤の中でも特にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系酸化防止剤が高温高湿時のカブリの発生や画像ボケ防止に特に効果がある。
【０１７３】
ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤の樹脂層中の含有量は０．０１〜２０質量％が好ましい。０．０１質量％未満だと高温高湿時のカブリや画像ボケに効果がなく、２０質量％より多い含有量では樹脂層中の電荷輸送能の低下がおこり、残留電位が増加しやすくなり、又膜強度の低下が発生する。
【０１７４】
又、前記酸化防止剤は下層の電荷発生層或いは電荷輸送層、中間層等にも必要により含有させて良い。これらの層への前記酸化防止剤の添加量は各層に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。
【０１７５】
ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い）。
【０１７６】
ヒンダードアミン系とはＮ原子近傍にかさ高い有機基を有する化合物である。かさ高い有機基としては分岐状アルキル基があり、例えばｔ−ブチル基が好ましい。例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が好ましい。
【０１７７】
【化１８】

【０１７８】
式中のＲ₁₃は水素原子又は１価の有機基、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はアルキル基、Ｒ₁₈は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。
【０１７９】
ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８０】
ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８１】
有機リン化合物としては、例えば、一般式ＲＯ−Ｐ（ＯＲ）−ＯＲで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１８２】
有機硫黄系化合物としては、例えば、一般式Ｒ−Ｓ−Ｒで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１８３】
以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙げる。
【０１８４】
【化１９】

【０１８５】
【化２０】

【０１８６】
【化２１】

【０１８７】
【化２２】

【０１８８】
【化２３】

【０１８９】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダードフェノール系、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上ヒンダードアミン系が挙げられる。
【０１９０】
本発明の感光層に含有される電荷発生物質（ＣＧＭ）は単独で又は適当なバインダー樹脂と共に層形成が行われる。電荷発生物質の代表的なものの例としては、ピリリウム系染料、チオピリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料、アゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、シアニン系顔料等がある。
【０１９１】
前記感光層に含有される電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられこれらの電荷輸送物質（ＣＴＭ）は通常バインダーと共に層形成が行われる。
【０１９２】
単層構成の感光層、及び積層構成の場合の電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）に含有されるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。
【０１９３】
さらに本発明の感光体の層構成につき説明する。
本発明の電子写真感光体の層構成は、特に限定はないが、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層等の感光層とその上に本発明の樹脂層を塗設した構成をとるのが好ましいことはすでに述べた。
【０１９４】
本発明に於いて電荷発生層中の電荷発生物質とバインダー樹脂との割合は質量比で１：５〜５：１が好ましい。また電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１９５】
又、電荷輸送層は前記の電荷輸送物質とバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾燥することによって形成される。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合割合は質量比で３：１〜１：３が好ましい。
【０１９６】
電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ、特には１０〜４０μｍが好ましい。また、電荷輸送層が複数設けられている場合は、電荷輸送層の上層の膜厚は１０μｍ以下が好ましく、かつ、電荷輸送層の上層の下に設けられた電荷輸送層の全膜厚より小さいことが好ましい。
【０１９７】
本発明に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１９８】
次に本発明の電子写真感光体の導電性支持体としては、
１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板
２）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネート若しくは蒸着によって設けたもの
３）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導電性化合物の層を塗布若しくは蒸着によって設けたもの等が挙げられる。
【０１９９】
本発明で用いられる導電性支持体の材料としては、主としてアルミニウム、銅、真鍮、スチール、ステンレス等の金属材料、その他プラスチック材料をベルト状またはドラム状に成形加工したものが用いられる。中でもコスト及び加工性等に優れたアルミニウムが好ましく用いられ、通常押出成型または引抜成型された薄肉円筒状のアルミニウム素管が多く用いられる。
【０２００】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【０２０１】
次に本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０２０２】
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。
【０２０３】
中間層用の材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミニウムを用いた中間層、或いは特開平９−６８８７０号公報の如く金属アルコキシド、有機金属キレート、シランカップリング剤による硬化型中間層等が挙げられる。中間層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、特には０．１〜５μｍが好ましい。
【０２０４】
又、支持体の形状はドラム状でもシート状でもベルト状でもよく、適用する電子写真装置に適した形状であればよい。
【０２０５】
【実施例】
下記のごとくして感光体を作製した。
【０２０６】
感光体１の作製
下記中間層塗布液を調製し、洗浄済み円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの中間層を形成した。
【０２０７】
〈中間層（ＵＣＬ）塗布液〉
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製） ６０ｇ
メタノール １６００ｍｌ
下記塗布液を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２０８】
〈電荷発生層（ＣＧＬ）塗布液〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折の
最大ピーク角度が２θで２７．３） ６０ｇ
シリコーン樹脂溶液（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液：
信越化学社製） ７００ｇ
２−ブタノン ２０００ｍｌ
下記塗布液を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２０９】
〈電荷輸送層（ＣＴＬ）塗布液〉
電荷輸送物質（４−メトキシ−４′−（４−メチル−α−フェニルスチリル）
トリフェニルアミン） ２００ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００：
三菱ガス化学社製） ３００ｇ
１，２−ジクロロエタン ２０００ｍｌ
下記塗布液を混合し、溶解して保護層塗布組成物を調製した。
【０２１０】
〈表面層（ＯＣＬ）塗布液〉
メチルシロキサン単位８０モル％、メチル−フェニルシロキサン単位２０モル％からなるポリシロキサン樹脂１０質量部にモレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン１０質量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５質量部、ジブチル錫アセテート０．２質量部を加え均一な溶液にした。これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）６質量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚２μｍの表面層として塗布して、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、感光体１を作製した。
【０２１１】
感光体２の作製
感光体１の作製において、表面層中にヒンダードアミン（例示化合物２−１）０．３質量部を加えた以外は全く同様にして感光体２を作製した。
【０２１２】
感光体３（参考例）の作製
感光体１の作製において、表面層中のジヒドロキシメチルトリフェニルアミンを４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンに代えた以外は全く同様にして参考例の感光体３を作製した。
【０２１３】
感光体４の作製
感光体２の作製において、表面層中のヒンダードアミンをヒンダードフェノール（例示化合物１−３）に代えた以外は全く同様にして感光体４を作製した。
【０２１４】
感光体５の作製
感光体１の作製において、下記中間層に変えた以外は同様にして感光体５を作製した。
【０２１５】
〈中間層（ＵＣＬ）塗布液〉
ジルコニウムキレート化合物 ＺＣ−５４０（松本製薬（株））
２００ｇ
シランカップリング剤 ＫＢＭ−９０３（信越化学（株）） １００ｇ
メタノール ７００ｍｌ
エタノール ３００ｍｌ
上記塗布液を浸漬塗布し、１５０℃３０分間乾燥し、乾燥膜厚１．０μｍの中間層を形成した。
【０２１６】
感光体６の作製
引き抜き加工より得られた円筒状アルミニウム基体上に、下記分散物を作製、塗布し、乾燥膜厚１５μｍの導電層を形成した。
【０２１７】
〈導電層（ＰＣＬ）塗布液〉
フェノール樹脂 １６０ｇ
導電性酸化チタン ２００ｇ
メチルセロソルブ １００ｍｌ
下記中間層塗布液を調製した。この塗布液を上記導電層上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚１．０μｍの中間層を形成した。
【０２１８】
〈中間層（ＵＣＬ）塗布液〉
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製） ６０ｇ
メタノール １６００ｍｌ
１−ブタノール ４００ｍｌ
下記塗布液を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２１９】
〈電荷発生層（ＣＧＬ）塗布液〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン ６０ｇ
シリコーン樹脂溶液（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液：
信越化学社製） ７００ｇ
２−ブタノン ２０００ｍｌ
下記塗布液を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２２０】
〈電荷輸送層（ＣＴＬ）塗布液〉
電荷輸送物質（４−メトキシ−４′−（４−メチル−α−フェニルスチリル）
トリフェニルアミン） ２００ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００：
三菱ガス化学社製） ３００ｇ
１，２−ジクロロエタン ２０００ｍｌ
〈表面層（ＯＣＬ）塗布液〉
上記ＣＴＬ上にメチルシロキサン単位８０モル％、メチル−フェニルシロキサン単位２０モル％からなるポリシロキサン樹脂１０質量部にモレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン１０質量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５質量部、ジブチル錫アセテート０．２質量部を加え均一な溶液にした。これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）６質量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚２μｍの表面層として塗布して、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、感光体６を作製した。
【０２２１】
感光体７（参考例）の作製
感光体６の作製において、表面層中のジヒドロキシメチルトリフェニルアミンを４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンに代え更に、ヒンダードアミン（例示化合物２−１）０．３質量部を加えた以外は全く同様にして参考例の感光体７を作製した。
【０２２２】
感光体８（参考例）の作製
感光体７の作製において、表面層中のヒンダードアミンをヒンダードフェノール（例示化合物１−３）に代えた以外は全く同様にして参考例の感光体８を作製した。
【０２２３】
感光体９（参考例）の作製
感光体１の作製において、ＣＴＬまで塗布した感光体上に、メチルシロキサン単位８０モル％、ジメチルシロキサン単位２０モル％からなる１質量％のシラノール基を含有のメチルポリシロキサン樹脂１０質量部にトルエン１０質量部に溶解し、モレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。これにメチルトリメトキシシラン５質量部、ジブチル錫アセテート０．２質量部を加え均一な溶液にした。この組成物１００質量部にトルエン２００質量部と４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕ベンゼン４０質量部とヒンダードアミン（例示化合物２−７）０．３質量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚２μｍの表面層として塗布して、１４０℃、４時間の加熱硬化を行い、参考例の感光体９を作製した。
【０２２４】
感光体１０（参考例）の作製
感光体６の作製において、ＣＴＬまで塗布した感光体上に、メチルシロキサン単位８０モル％、ジメチルシロキサン単位２０モル％からなる１質量％のシラノール基を含有のメチルポリシロキサン樹脂１０質量部にトルエン１０質量部に溶解し、モレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。これにメチルトリメトキシシラン５質量部、ジブチル錫アセテート０．２質量部を加え均一な溶液にした。この組成物１００質量部にトルエン２００質量部と４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕ベンゼン４０質量部とヒンダードアミン（例示化合物２−７）０．３質量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚２μｍの表面層として塗布して、１４０℃、４時間の加熱硬化を行い、参考例の感光体１０を作製した。
【０２２５】
感光体１１の作製
感光体の作製６において、導電層を下記組成物に代えた以外は全く同様にして感光体１１を作製した。
【０２２６】
〈導電層（ＰＣＬ）組成物〉
フェノール樹脂 １６０ｇ
導電性硫酸バリウム ２００ｇ
メチルセロソルブ １００ｍｌ
シリコーン樹脂粒子（平均粒径２μｍ） ３ｇ
感光体１２の作製
感光体１の作製において、円筒状アルミニウム基体を封孔処理したアルマイト円筒状アルミニウム基体に代えた以外は全く同様にして感光体１２を作製した。
【０２２７】
感光体１３の作製
感光体１の作製において円筒状アルミニウム基体を封孔処理したアルマイト円筒状アルミニウム基体に代え、表面層塗布液のポリシロキサン樹脂を、メチルシロキサン単位３０モル％、エチルシロキサン単位４０モル％、ジメチルシロキサン単位２０モル％、ジエチルシロキサン単位１０モル％から成るポリシロキサン樹脂（２質量％のシラノール基を含む）に代えた以外は全く同様にして感光体１３を作製した。
【０２２８】
感光体１４の作製
感光体１の作製において、ポリシロキサン樹脂を、メチルシロキサン単位３０モル％、フェニルシロキサン単位３０モル％、ジメチルシロキサン単位２０モル％、ジエチルシロキサン単位２０モル％から成るポリシロキサン樹脂（２質量％のシラノール基を含む）に代えた以外は全く同様にして感光体１４を作製した。
【０２２９】
感光体１５の作製
感光体１の作製において、ジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）を、ヒドラゾン型の例示化合物Ｈ−１に代えた以外は全く同じにして感光体１５を作製した。
【０２３０】
感光体１６の作製
感光体１の作製において、ジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）を、スチルベン型の例示化合物Ｓ−１に代えた以外は全く同じにして感光体１６を作製した。
【０２３１】
感光体１７の作製
感光体１の作製において、ジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）を、ベンジジン型の例示化合物Ｂｅ−１に代えた以外は全く同じにして感光体１７を作製した。
【０２３２】
感光体１８の作製
感光体１の作製において、ジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）を、ブタジエン型の例示化合物Ｂｕ−１に代えた以外は全く同じにして感光体１８を作製した。
【０２３３】
感光体１９の作製
感光体１の作製において、ジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）を、例示化合物Ｓｏ−１に代えた以外は全く同じにして感光体１９を作製した。
【０２３４】
感光体２０の作製
感光体１の作製において、ジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）を、例示化合物Ｖ−１に代えた以外は全く同じにして感光体２０を作製した。
【０２３５】
感光体２１の作製
感光体１の作製において、ジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）を、例示化合物Ｗ−１に代えた以外は全く同じにして感光体２１を作製した。
【０２３６】
感光体２２の作製
感光体１の作製において、中間層塗布液を感光体５の中間層塗布液に代え、更に表面層塗布液中にコロイダルシリカを５質量部加えた以外は全く同じにして感光体２２を作製した。
【０２３７】
感光体２３の作製
感光体１の作製において、表面層にコロイダルシリカを１２質量部加えた以外は全く同じにして感光体２３を作製した。
【０２３８】
感光体２４の作製
感光体１の作製において、ＣＴＬまで作製した。その上に、市販の硬化性シロキサン樹脂ＫＰ−８５４（信越化学工業社製）６０質量部、イソプロパノール６０質量部を加えて、均一に溶解し、これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）６質量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚１μｍの表面層となるように塗布し、１２０℃・１時間の乾燥を行い感光体２４を作製した。
【０２３９】
感光体２５の作製
感光体２４の作製において、シロキサン樹脂ＫＰ−８５４の代わりにＸ−４０−２２３９（信越化学工業社製）を用いた以外は全く同様にして感光体２５を作製した。
【０２４０】
感光体２６の作製
感光体２４の作製において、シロキサン樹脂ＫＰ−８５４の代わりにＸ−４０−２２６９（信越化学工業社製）を用いた以外は全く同様にして感光体２６を作製した。
【０２４１】
感光体２７の作製
感光体２の作製において、表面層中のヒンダードアミンを、酸化防止剤（例示化合物１−１）及び酸化防止剤（例示化合物４−１）混合物（混合比１／１）に代えた以外は全く同様にして感光体２７を作製した。
【０２４２】
感光体２８の作製
感光体１の作製において、表面層中に０．２５質量部の平均粒径１μｍのシリコーン樹脂粒子を加えた以外は全く同様にして感光体２８を作製した。
【０２４３】
感光体２９の作製
感光体２８の作製において、表面層中のシリコーン樹脂粒子を平均粒径０．５μｍのシリカ粒子、３質量部に代えた以外は全く同様にして感光体２９を作製した。
【０２４４】
感光体３０の作製
感光体１の作製において、電荷発生層までは同様に塗布した。
【０２４５】
〈電荷輸送層ＣＴＬ〉
電荷輸送物質（例示化合物Ｔ−１） ２００ｇ
メチルトリメトキシシラン ３００ｇ
ヒンダードフェノール化合物（例示化合物１−４） １ｇ
コロイダルシリカ（３０％メタノール溶液） ８ｇ
１−ブタノール ５０ｇ
１％酢酸 ５０ｇ
アルミニウムテトラアセチルアセテート ２ｇ
フッ素樹脂粒子（平均粒径１μｍ） １０ｇ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１１０℃、２時間の加熱硬化を行い乾燥膜厚１２μｍの電荷輸送層を形成し、感光体３０を作製した。
【０２４６】
感光体３１の作製
感光体１の作製において、電荷輸送層までは同様に形成した。更にこの上に下記化合物を混合し、溶解して表面層塗布液を調製した。
【０２４７】
〈表面層（ＯＣＬ）塗布液〉
電荷輸送物質（例示化合物Ｔ−１） ２００ｇ
メチルトリメトキシシラン ３００ｇ
ヒンダードフェノール化合物（例示化合物１−３） １ｇ
コロイダルシリカ（３０％メタノール溶液） ８ｇ
エタノール／ｔ−ブタノール（１／１質量比） ５０ｇ
１％酢酸 ５０ｇ
アルミニウムテトラアセチルアセテート ２ｇ
シリコーンオイル（ＫＦ−５４）（信越化学（株）） １ｇ
を混合し、溶解して乾燥膜厚２μｍの表面層として塗布し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、感光体３１を作製した。
【０２４８】
感光体３２の作製
感光体３１の作製において、表面層中のメチルトリメトキシシランをメチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシラン（６／４質量比）に代え、シリコーンオイルＫＦ−５４をＸ−２２−１６０ＡＳに代えた以外は全く同様にして感光体３２を作製した。
【０２４９】
感光体３３の作製
感光体３０の作製において、電荷輸送層中のヒンダードフェノール化合物を酸化防止剤（例示化合物２−３）に代え、フッ素樹脂粒子をシリカ粒子（平均粒径２μｍ）に代えた以外は全く同様にして感光体３３を作製した。
【０２５０】
感光体３４の作製
感光体１の作製において、ＣＴＬ上に市販のプライマーＰＣ−７Ｊ（信越化学社製）をトルエンで２倍に希釈し、塗布後１００℃・３０分間乾燥させ、乾燥膜厚０．３μｍの接着層を形成した。更にこの上にメチルシロキサン単位８０モル％、メチル−フェニルシロキサン単位２０モル％から成るポリシロキサン樹脂（１質量％のシラノール基を含む）１０質量部にモレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン１０質量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５質量部、ジブチル錫アセテート０．２質量部を加え均一な溶液にした。これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）６質量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚１μｍの表面層として塗布して、１２０℃・１時間の乾燥を行い感光体３４を作製した。
【０２５１】
感光体３５の作製
感光体１の作製において、ＯＣＬからジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）６質量部を除いた以外は同様にして感光体３５（比較例感光体）を作製した。
【０２５２】
感光体３６の作製
感光体１の作製において、ＯＣＬを除いた以外は全く同じにして感光体３６（比較例感光体）を作製した。
【０２５３】
次に、下記のごとくしてトナーを作製した。
＊トナー１の作製
スチレン：ブチルアクリレート：ブチルメタクリレート＝７５：２０：５の質量比からなるスチレン−アクリル樹脂１００部、カーボンブラック１０部、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３５００）４部とを溶融、混練した後、機械式粉砕機を使用し、微粉砕を行い、風力分級機により分級して体積平均粒径が４．２μｍの着色粒子を得た。この着色粒子に対して疎水性シリカ（疎水化度＝７５／数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．２質量％添加しトナーを得た。これを「トナー１」とする。
【０２５４】
＊トナー２の作製
スチレン：ブチルアクリレート：ブチルメタクリレート：アクリル酸＝７５：１８：５：２の質量比からなるスチレン−アクリル樹脂１００部、カーボンブラック１０部、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３５００）４部とを溶融、混練した後、機械式粉砕機を使用し、風力分級機により微粉砕を行い、分級して体積平均粒径が６．３μｍの着色粒子を得た。この着色粒子に対して疎水性シリカ（疎水化度＝７５／数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．２質量％添加しトナーを得た。これを「トナー２」とする。
【０２５５】
＊トナー３の作製
スチレン：ブチルアクリレート：メタクリル酸＝７０：２０：１０の質量比からなるスチレン−アクリル樹脂１００部、カーボンブラック１０部、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３５００）４部とを溶融、混練した後、機械式粉砕機を使用し、微粉砕を行い、風力分級機により分級して体積平均粒径が５．０μｍの着色粒子を得た。この着色粒子に対して疎水性シリカ（疎水化度＝７５／数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．２質量％添加しトナーを得た。これを「トナー３」とする。
【０２５６】
＊トナー４の作製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム＝０．９０ｋｇと純水１０．０Ｌを入れ撹拌溶解する。この液に、撹拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）１．２０ｋｇを徐々に加え、ついで、サンドグラインダー（媒体型分散機）を用いて、２０時間連続分散した。分散後、大塚電子社製・電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均粒径で１２２ｎｍであった。また、静置乾燥による質量法で測定した上記分散液の固形分濃度は１６．６質量％であった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。
【０２５７】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇをイオン交換水４．０Ｌに室温下撹拌溶解する。これを、アニオン界面活性剤溶液Ａとする。
【０２５８】
ノニルフェノールアルキルエーテル０．０１４ｋｇをイオン交換水４．０Ｌに室温下撹拌溶解する。これを、ノニオン界面活性剤溶液Ａとする。
【０２５９】
過硫酸カリウム＝２２３．８ｇをイオン交換水１２．０Ｌに室温下撹拌溶解する。これを、開始剤溶液Ａと呼ぶ。
【０２６０】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた１００Ｌの反応釜に、数平均分子量（Ｍｎ）が３５００のポリプロピレンエマルジョン３．４１ｋｇとアニオン界面活性剤溶液Ａとノニオン界面活性剤溶液Ａとを入れ、撹拌を開始する。次いで、イオン交換水４４．０Ｌを加える。
【０２６１】
加熱を開始し、液温度が７５℃になったところで、開始剤溶液Ａを全量添加する。その後、液温度を７５℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとを投入する。
【０２６２】
さらに、液温度を８０℃±１℃に上げて、６時間加熱撹拌を行った。
液温度を４０℃以下に冷却し撹拌を停止する。ポールフィルターで濾過し、これをラテックスＡ１とした。
【０２６３】
なお、ラテックスＡ１中の樹脂粒子のガラス転移温度は５７℃、軟化点は１２１℃、分子量分布は、重量平均分子量＝１．２７万、重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０２６４】
過硫酸カリウム＝２００．７ｇをイオン交換水１２．０Ｌに室温下撹拌溶解する。これを、開始剤溶液Ｂとする。
【０２６５】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００Ｌの反応釜に、ノニオン界面活性剤溶液Ａを入れ、撹拌を開始する。次いで、イオン交換水４４．０Ｌを投入する。
【０２６６】
加熱を開始し、液温度が７０℃になったところで、開始剤溶液Ｂを添加する。この時、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとをあらかじめ混合した溶液を投入する。
【０２６７】
その後、液温度を７２℃±２℃に制御して、６時間加熱撹拌を行った。さらに、液温度を８０℃±２℃に上げて、１２時間加熱撹拌を行った。
【０２６８】
液温度を４０℃以下に冷却し撹拌を停止する。ポールフィルターで濾過し、この濾液をラテックスＢ１とした。
【０２６９】
なお、ラテックスＢ１中の樹脂粒子のガラス転移温度は５８℃、軟化点は１３２℃、分子量分布は、重量平均分子量＝２４．５万、重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０２７０】
塩析剤としての塩化ナトリウム＝５．３６ｋｇとイオン交換水２０．０Ｌを入れ、撹拌溶解する。これを、塩化ナトリウム溶液Ａとする。
【０２７１】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００ＬのＳＵＳ反応釜（撹拌翼はアンカー翼）に、上記で作製したラテックスＡ１＝２０．０ｋｇとラテックスＢ１＝５．２ｋｇと着色剤分散液１＝０．４ｋｇとイオン交換水２０．０ｋｇとを入れ撹拌する。ついで、３５℃に加温し、塩化ナトリウム溶液Ａを添加する。その後、５分間放置した後に、昇温を開始し、液温度８５℃まで５分で昇温する（昇温速度＝１０℃／分）。液温度８５℃±２℃にて、６時間加熱撹拌し、塩析／融着させる。その後、３０℃以下に冷却し撹拌を停止する。目開き４５μｍの篩いで濾過し、この濾液を会合液▲１▼とする。ついで、遠心分離機を使用し、会合液▲１▼よりウェットケーキ状の非球形状粒子を濾取した。その後、イオン交換水により洗浄した。
【０２７２】
上記で洗浄を完了したウェットケーキ状の着色粒子を、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。この着色粒子の体積平均粒径は４．３μｍであった。さらに、この着色粒子に疎水性シリカ（疎水化度＝６５、数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．０質量％添加し、トナー４を得た。
【０２７３】
＊トナー５の作製
トナー４の融着条件を変更して粒径を変化させた着色粒子を調整し、この着色粒子に疎水性シリカ（疎水化度＝６５、数平均一次粒径＝１２ｎｍ）を１．０質量％添加し、トナー５を得た。
【０２７４】
＊トナー６の作製
酸価＝４５のポリエステル樹脂１００部、カーボンブラック１０部、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３５００）４部とを溶融、混練した後、機械式粉砕機を使用し、微粉砕を行い、風力分級機により分級して体積平均粒径が４．３μｍの着色粒子を得た。この着色粒子に対して疎水性シリカ（疎水化度＝７５／数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．２質量％添加しトナーを得た。これを「トナー６」とする。
【０２７５】
上記トナーの３０℃、８０ＲＨ％環境における飽和水分量（質量％）の測定結果を表１に示す。
【０２７６】
【表１】

【０２７７】
トナーの体積平均粒径の測定方法：コールターマルチサイザーにより測定。
トナー粒子の個数分布相対度数の和の測定方法：コールターマルチサイザーにより測定された各トナーの粒径データをＩ／Ｏユニットを介してコンピューターに転送し、該コンピューターにおいて相対度数ｍ₁とｍ₂の和Ｍを求めた。
【０２７８】
トナーの３０℃、８０ＲＨ％環境における飽和水分量の測定方法：トナーを３０℃、８０ＲＨ％環境下に３日間放置し、カールフィッシャー法により測定する。例えば平沼式自動微量水分測定器ＡＱＳ−７２４を使用して測定することができる。本発明における測定条件は、気化温度を１１０℃、気化時間を２５秒とした。
【０２７９】
現像剤の作製
上記の各トナー、即ちトナー１〜６に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径が４５μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度６％の現像剤をそれぞれ調整し、評価に供した。これらの現像剤をトナーに対応してそれぞれ現像剤１〜６とする。
【０２８０】
導電性弾性部材により構成された帯電ローラとしては下記のごとくの帯電ローラを用いた。
【０２８１】
帯電ローラＮｏ．１
導電性弾性体層の材料として、ポリノルボルネンゴム／カーボンブラック／ナフテン系オイル及び必要に応じて加硫剤、加硫促進剤、添加剤等を混合、調整し、金型充填し、導電性弾性体層を形成した。この層の上に、被覆層形成材料としてポリエステルウレタン、粒径約０．５μの樹脂粉体、カーボンブラック、溶剤（ＭＥＫ／ジメチルホルムアミド）から成る組成物液中に浸漬し、コーティング、乾燥、加熱処理し、ウレタン層からなる被覆層を形成し、帯電ローラＮｏ．１を得た。
【０２８２】
帯電ローラＮｏ．２
被覆層形成材料として粒径約０．５μの樹脂粉体の代わりに粒径約８μの樹脂粉体を使用した以外はＮｏ．１と同様にして、帯電ローラＮｏ．２を得た。
【０２８３】
帯電ローラＮｏ．３
被覆層形成材料として粒径約０．５μの樹脂粉体の代わりに粒径約１２μの樹脂粉体を使用した以外はＮｏ．１と同様にして、帯電ローラＮｏ．３を得た。
【０２８４】
帯電ローラＮｏ．４
被覆層形成材料として粒径約０．５μの樹脂粉体の代わりに粒径約１５μの樹脂粉体を使用した以外はＮｏ．１と同様にして、帯電ローラＮｏ．４を得た。
【０２８５】
帯電ローラＮｏ．５
導電性弾性体層の材料として、発泡ウレタンゴムにカーボンブラックを分散、必要に応じて加硫剤、老化防止剤、添加剤等を混合し、調整したものを用い、導電性弾性体層を形成、更に研磨した。この層の上に、被覆層形成材料としてポリアクリルウレタン、カーボンブラック、溶剤から成る組成物液中に浸漬し、コーティング、乾燥、加熱処理し、帯電ローラＮｏ．５を得た。
【０２８６】
得られた帯電ローラの表面粗度Ｒｚを表面粗度計（東京精密社製Ｓｕｒｆｃｏｍ−５５０Ａ）で測定した。表２に示す。
【０２８７】
測定条件；
ピックアップ：０．２
触針：０．８
カットオフ：０．８
測定距離：４ｍｍ
測定速度：０．３／ｓｅｃ
【０２８８】
【表２】

【０２８９】
〈評価〉
表３〜表６に示すトナー（現像剤）、感光体、及び帯電ローラの組み合わせについて、図１記載の画像形成装置に搭載し、常温常湿（２０℃６０％ＲＨ）下（表３、表４）および高温高湿（３０℃、８０ＲＨ％）下（表５、表６）で、５万枚の画像出しを行った。結果を表３〜表６に示す。どちらの環境条件でも本発明の構成を有する実施例１〜３４は初期及び５万枚ともカブリも発生せず、且つ黒ベタ部の濃度は反射濃度で１．３以上の濃度が得られ、しかも画像ボケ、クリーニング不良、磁気粒子付着による画像欠陥、黒ポチ等がない、解像度の高い、高画質な画像が得られた。又、５万枚終了時点の感光体の減耗量も０．５μｍ以下と非常に少なかった。更に感光体表面のキズが殆ど見られず、ハーフトーン画像上にもスリ傷による画像欠陥は見られなかった。
【０２９０】
（１）画像評価
画像濃度、カブリの測定は、初期、２５０００、５万枚目について濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用し、画像濃度については絶対濃度で、カブリについては紙をゼロとした相対濃度で測定した。画像流れは有無を目視で評価した。
【０２９１】
ａ．画像濃度
◎・・・５万枚の画像だしを通して１．３以上／良好
○・・・５万枚の画像だしを通して１．０以上／実用上問題ないレベル
×・・・５万枚の画像だしで一部に１．０未満のものあり／実用上問題あり
ｂ．カブリ
◎・・・５万枚の画像だしを通して０．００１未満／良好
○・・・５万枚の画像だしを通して０．００５未満／実用上問題がないレベル
×・・・５万枚の画像だしで一部に０．００５以上のものあり／実用上問題あり
ｃ．画像ボケ
◎・・・５万枚中５枚以下の発生／良好
○・・・５万枚中６枚〜２０枚の発生／実用上問題がないレベル
×・・・５万枚中２１枚以上の発生／実用上問題あり
ｄ．細線再現性
２ドットラインの画像信号に対応するライン画像のライン幅を印字評価システム「ＲＴ２０００」（ヤーマン（株）製）によって測した。
【０２９２】
◎・・・１枚目の形成画像のライン幅（Ｌ１）および２０００枚目の形成画像のライン幅（Ｌ２０００）の何れもが２００μｍ以下であり、かつ、ライン幅の変化（Ｌ１−Ｌ２０００）が１０μｍ以下／良好
×・・・上記以外の場合／実用上問題あり
ｅ．画像欠陥評価
黒ポチの評価は、画像解析装置「オムニコン３０００形」（島津製作所社製）を用いて黒ポチの粒径と個数を測定し、黒ポチの粒径と個数を測定し、０．１ｍｍ以上の黒ポチが１００ｃｍ²当たり何個あるかで判定した。その他切り傷等の大きなものは目視判定した。黒ポチ評価の判定基準は、下記に示す通りである。
【０２９３】
黒ポチ（５万枚の画像だしを通して）
◎・・・０．１ｍｍ以上の黒ポチが１個／１００ｃｍ²以下／良好
○・・・３個／１００ｃｍ²以下／実用上問題がないレベル
×・・・４個／１００ｃｍ²以上のものあり／実用上問題あり
ｆ．各感光体の膜厚減耗量差；
５万枚の絵だし終了後各感光体の膜厚摩耗を測定した。
【０２９４】
５万枚目の感光体膜厚−１枚目の感光体膜厚＝摩耗量Δｄ（μｍ）
感光体膜厚測定法
感光層の膜厚は均一膜厚部分をランダムに１０ケ所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて行った。
【０２９５】
【表３】

【０２９６】
【表４】

【０２９７】
【表５】

【０２９８】
【表６】

【０２９９】
【発明の効果】
本発明を用いることにより、感光体表面に接触配置された導電性弾性部材の帯電ローラを用いて従来実現できなかった高耐久、高画質の画像形成装置、画像形成方法を達成する事が可能となり、オゾンやＮＯ_xの発生が少ない、高温高湿、或いは低温低湿条件下の厳しい環境条件でも良好な画像が得られる画像形成装置、及び画像形成方法を達成できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ローラ帯電を行う画像形成装置の１例の側面図。
【符号の説明】
１ 帯電ローラ
２ 感光体ドラム
３ 現像装置
４ 現像スリーブ
５ 除電ランプ
６ 転写ローラ
７ 搬送ベルト
８ 搬送ローラ
９、１０ 電源
１１ クリーニング器
１２ クリーニングブレード
２０ 芯金[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming apparatus and an image forming method using an electrophotographic technique, and in particular, ozone and NO._xThe present invention relates to an image forming apparatus and a method for forming an image on which a charging unit that is less likely to occur.
[0002]
[Prior art]
An electrophotographic process typically used in the market today has at least a charging, image exposure, development, transfer, cleaning and fixing steps on a photoconductive layer as an image holding layer.
[0003]
A corona discharger is most well known as a charging member that has been typically used as a member for the charging step. The corona charging device has an advantage that stable charging can be performed. However, since a high voltage must be applied to the corona discharger, a large amount of ionized oxygen, ozone, moisture, nitric oxide compound, etc. is generated, which causes deterioration of the electrophotographic photosensitive member (hereinafter also referred to as a photosensitive member). It has problems such as inviting and adversely affecting the human body.
[0004]
Therefore, recently, the use of a contact charging method that does not use a corona discharger has been studied. Specifically, a voltage is applied to a magnetic brush or a conductive roller that is a charging member to bring it into contact with a photosensitive member that is a member to be charged, and the surface of the photosensitive member is charged to a predetermined potential. If such a contact charging method is used, the voltage can be lowered and the amount of ozone generated can be reduced as compared with a non-contact charging method using a corona discharger.
[0005]
For this reason, a contact charging device that generates a small amount of ozone has been adopted. Among the contact charging methods, the roller charging method generates a small amount of ozone, but the charging efficiency is poor and it is limited to use with low speed machines. Among other contact charging methods, the charging roller charging method generates less ozone than the charging method using a corona charging device and can be used on a relatively high speed machine. During image formation, the amount of abrasion of the photosensitive layer increases, and the surface of the photosensitive member tends to wear out. Further, since the photoreceptor generally contains a charge transporting compound that is weak against oxidation, the compound is deteriorated due to heat or corona discharge as described above, and further improvement is demanded. In particular, the deterioration under high humidity is large, and in addition to the above depletion, filming, image blur, etc., magnetic particles are likely to adhere to the surface of the photoreceptor, and the image deterioration is remarkable. In order to solve this problem, various things have been studied so far. For example, the surface wear characteristics and toner filming characteristics are improved by using bisphenol Z-type (BPZ) polycarbonate as a binder (binder resin) for the surface layer of the organic photoconductor. Has been reported. Japanese Patent Laid-Open No. 6-118681 reports that a colloidal silica-containing curable silicone resin is used as the surface layer of the photoreceptor.
[0006]
However, a photoconductor using a BPZ polycarbonate binder still lacks wear resistance and is not sufficiently durable. On the other hand, when a colloidal silica-containing curable silicone resin is used for the surface layer of the photoreceptor, the wear resistance is improved, but the electrophotographic characteristics during repeated use are insufficient, and fogging and image blurring occur. It is easy, and this is also insufficient in durability.
[0007]
In particular, when a charging roller system is used in which charging is performed by bringing a charging roller into contact with the photosensitive member, the surface physical properties of the photosensitive member change due to repeated use, particularly due to the influence of residual toner under high temperature and high humidity. There are drawbacks in that torque fluctuations occur between the cleaning blade and the photosensitive member, and magnetic particles adhere to the surface of the photosensitive member. As a result, photoconductor filming occurs, and image deterioration such as streaks, spots, and image blurring is remarkable. In addition, such a curable organosilicon compound film has high abrasion resistance, but is easily scratched or peeled off due to an external impact and has insufficient strength and adhesiveness.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to use a contact charging method in which the generation of ozone or the like is small to charge the surface of an electrophotographic photosensitive member to a predetermined potential. It is an object of the present invention to provide an image forming apparatus and an image forming method capable of obtaining a highly durable, stable and good image even under severe environmental conditions.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the following configuration.
[0010]
1. In an image forming apparatus having at least each of a photosensitive member, charging, exposing, developing, transferring, and cleaning means, and forming a toner image on the photosensitive member and then transferring the toner image to a transfer material, the charging means includes the photosensitive member A charging roller composed of a conductive elastic member placed in contact with the surface, wherein the toner used in the developing means has a saturated water content of 0.1 to 2.0% by mass in a 30 ° C. and 80 RH% environment. ,The surface layer of the photoreceptor has a crosslinked structure having a structure represented by the following general formula (1)An image forming apparatus comprising a siloxane-based resin.
[Chemical Formula 3]

  (In the formula, X represents a structural unit having charge transport performance, Y represents a linking group composed of O, S, or NR (R is H or a monovalent organic group), and Si represents a silicon atom.)
[0012]
  2. Wherein the surface layer contains an antioxidant.1The image forming apparatus.
[0015]
  3. The antioxidant is a hindered phenol-based antioxidant or a hindered amine-based antioxidant,2The image forming apparatus described.
[0016]
  4. The above 1 to 3, wherein the surface layer contains organic or inorganic particles.3The image forming apparatus according to any one of the above.
[0017]
  5. The above 1 to 3, wherein the surface layer contains colloidal silica.4The image forming apparatus according to any one of the above.
[0018]
  6. When the particle diameter of the toner is D (μm), a histogram showing the number-based particle size distribution in which the natural logarithm InD is taken on the horizontal axis and the horizontal axis is divided into a plurality of classes at intervals of 0.23 Relative frequency of toner particles in class (m₁) And the relative frequency (m of toner particles contained in the next highest frequency class after the most frequent class)₂1), wherein the relative frequency sum (M) is 70% or more.5The image forming apparatus according to any one of the above.
[0019]
  7. The charging roller has a surface roughness Rz of 0.05 to 10.0 μm.6The image forming apparatus according to any one of the above.
[0020]
  8. The charging roller has a surface roughness Rz of 0.1 to 7.0 μm.7The image forming apparatus described.
[0021]
  9. In an image forming method having at least each process of a photoconductor, charging, exposure, development, transfer and cleaning, and forming a toner image on the photoconductor and then transferring it to a transfer material, the charging step comprises the photoconductor A charging roller composed of a conductive elastic member arranged in contact with the surface, and a saturated water content in a 30 ° C., 80 RH% environment of the toner used in the developing process is 0.1 to 2.0% by mass An image forming method, wherein the surface layer of the photoreceptor contains a siloxane-based resin having a crosslinked structure having a structure represented by the following general formula (1).
[Formula 4]

  (In the formula, X represents a structural unit having charge transport performance, Y represents a linking group composed of O, S, or NR (R is H or a monovalent organic group), and Si represents a silicon atom.)
[0027]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In other words, the present inventors focused on the material constituting the surface resin layer in order to improve the surface layer of the photoreceptor that is adversely affected by the charging roller. The inventors have found that the strength is remarkable including the stabilization of characteristics, and have completed the present invention.
[0028]
An image forming method using the charging roller of the present invention will be described.
In the present invention, a charging roller composed of a conductive elastic member can be brought into contact with a photosensitive member (image carrier), and a voltage can be applied to the charging roller to charge the photosensitive member (image carrier).
[0029]
Such a charging roller system may be either a DC charging system in which a DC voltage is applied to the roller or an induction charging system in which an AC voltage is applied to the roller.
[0030]
In addition, the frequency f of the voltage applied by the induction charging method is arbitrary, but an appropriate frequency is selected according to the relative speed of the conductive elastic roller and the image carrier member in order to prevent strobing, that is, a stripe pattern. Can be selected. The relative speed can be determined by the size of the contact area between the conductive elastic roller and the image carrier.
[0031]
The conductive elastic roller is formed by coating the outer periphery of a metal core with a layer made of a conductive elastic member (also simply referred to as a conductive elastic layer or H or a conductive rubber layer).
[0032]
Examples of the rubber composition that can be used for the conductive rubber layer include polynorbornene rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile rubber, and silicon rubber. These rubber | gum can be used individually or as 2 or more types of mixed rubbers.
[0033]
In order to impart conductivity, a conductivity imparting agent is blended with these rubber compositions. Examples of suitable conductivity imparting agents include known carbon black (furnace carbon black or ketien black), metal powder such as tin oxide. The usage-amount of an electroconductivity imparting agent is about 5 to about 50 mass parts with respect to the rubber composition whole quantity.
[0034]
In addition to the rubber base material, the foaming agent, and the conductivity imparting agent, the rubber composition may be blended with a rubber chemical and a rubber additive as necessary to obtain a conductive foamed rubber composition. Rubber chemicals and rubber additives include vulcanizing agents such as sulfur and peroxide, vulcanization accelerators such as zinc white and stearic acid, vulcanized sulfenamide, thyrium, thiazole and granidine Accelerators, amine-based, phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based anti-aging agents, antioxidants, UV absorbers, ozone degradation inhibitors, tackifiers, etc. can be used, and various reinforcing agents In addition, an inorganic filler such as a friction coefficient modifier, silica, talc, clay and the like can be arbitrarily selected and used. These conductive rubber layers are 10^Three-10⁷It preferably has a direct current volume resistivity in the range of Ωcm.
[0035]
Further, on the outside of these conductive elastic layers, a releasable coating layer may be provided for the purpose of preventing the toner remaining on the surface of the photoreceptor from adhering to the charging member. The coating layer also prevents oil seepage from the elastic layer and cancels the resistance unevenness of the elastic layer, uniforms the resistance, protects the surface of the charging roller, and adjusts the hardness of the charging roller. Etc. The covering layer may be any layer as long as it satisfies the above physical properties, and may be a single layer or a plurality of layers. Examples of the material include resins such as hydrin rubber, urethane rubber, nylon, polyvinylidene fluoride, and polyvinylidene chloride. Moreover, it is preferable that the thickness of a coating layer is 100-1000 micrometers, and resistance value is 10^Five-10⁹It is preferably Ω · cm. Moreover, it is preferable that resistance value becomes large as it approaches the surface layer. Examples of the method for adjusting the resistance include adding a conductive material such as carbon black, metal, and metal oxide to the coating layer.
[0036]
In order to adjust the surface roughness Rz of the charging roller of the present invention, it is preferable to include powder in the surface layer (conductive elastic layer or coating layer) of the charging roller. The granular material used in the present invention may be either an inorganic substance or an organic substance, but in the case of an inorganic substance, silica powder is particularly preferable. In the case of organic substances, for example, urethane resin particles, nylon particles, silicon rubber particles, epoxy resin particles and the like can be mentioned. These particles are used alone or in combination of two or more. A suitable particle may be selected from a material that can adjust the surface roughness Rz of the surface layer to a range of 0.05 to 10.0 μm, but if the particle diameter of the particle is in the range of 1 to 20 μm, the desired surface roughness is selected. The degree range is easy to achieve. If the particle diameter exceeds 20 μm, the surface roughness Rz also exceeds 10.0 μm, which does not fulfill the intended purpose. Conversely, if the particle size is less than 1 μm, the surface roughness Rz tends to be less than 0.05 μm, which also does not fulfill the intended purpose.
[0037]
The reason why the surface roughness Rz is set in the range of 0.05 to 10.0 μm is that if it exceeds 10.0 μm, filming of the toner on the roller surface becomes remarkable, and if it is less than 0.05 μm, the charging roller This is because the adhesion between the photosensitive drum and the photosensitive drum is increased, that is, the contact area is increased, so that charging noise cannot be suppressed.
[0038]
It is preferable to mix and disperse | distribute the mixture ratio in the surface layer of a powder in the ratio of about 5 to about 20 mass parts with respect to 100 mass parts of resin.
[0039]
The charging roller of the present invention can be manufactured, for example, as follows. That is, first, a metal rotating shaft (core metal) is placed in a forming die having a cylindrical forming space, a conductive elastic layer forming material is filled in the forming die, and vulcanization is performed, whereby the outer periphery of the rotating shaft is filled. A conductive elastic layer is formed on the surface. Next, the rotating shaft on which the conductive elastic layer is formed is taken out from the mold. On the other hand, a material such as a urethane resin and granules, a conductivity-imparting agent and other additives are blended, and this blend is mixed and stirred using a ball mill or the like to prepare a surface layer forming material mixture. Then, the mixture is applied to the surface of the rotating shaft on which the conductive elastic layer is formed by a dip method, a roll coating method, a spray coating method, etc., dried to a uniform thickness, and heat-cured to form a two-layer structure A charging roller can be manufactured.
[0040]
The charging roller thus obtained is formed so that the surface roughness Rz of the outermost surface layer is 0.05 to 10.0 μm.
[0041]
Next, the developer toner and development conditions used in the present invention will be described.
In the developing method of the present invention, the electrostatic latent image on the image carrier can be developed using either a one-component developer or a two-component developer. The one-component developer is composed of a magnetic toner composed of at least a magnetic powder and a binder resin, and may contain a colorant.
[0042]
Further, the development method can be either contact or non-contact. When a non-contact development method is employed, normal development without contact or reversal development without contact can be performed. The DC developing electric field at that time is 1 × 10 in absolute value^Three~ 1x10^FiveV / cm, preferably 5 × 10^Three~ 1x10^FourV / cm, 10^ThreeIf it is less than V / cm, development is insufficient and sufficient image density cannot be obtained.^FiveIf it exceeds V / cm, the image quality is rough and fogging occurs.
[0043]
Next, the AC bias is 0.5 to 4 kV (pp), preferably 1 to 3 kV (pp), and the frequency is 0.1 to 10 kHz, preferably 2 to 8 kHz.
[0044]
When the AC bias is less than 0.5 kV (pp), the toner attached to the carrier does not come off, non-contact development becomes insufficient, and the image density becomes insufficient. On the other hand, when the AC bias exceeds 4 kV (pp), carriers in the developer fly and cause carrier adhesion on the photosensitive member.
[0045]
Further, if the frequency of the AC bias is less than 0.1 kHz, the toner is not sufficiently detached from the arrow carrier, resulting in insufficient development and a decrease in image density. On the other hand, if the frequency of the AC bias exceeds 10 kHz, the toner cannot follow the fluctuation of the electric field, resulting in poor arrow development and a decrease in image density.
[0046]
Next, the image forming apparatus of the present invention will be described.
FIG. 1 is a diagram illustrating an example of an image forming apparatus that performs roller charging. This image forming apparatus is for practicing the present invention, and is charged by bringing a charging roller into contact with a photosensitive drum on a belt electrode for forming an electrostatic latent image, and for transferring toner onto a transfer sheet. A transfer roller is used as the transfer pole, and the transfer roller is brought into contact with the photosensitive drum directly or with the transfer paper interposed therebetween, so that the generation of ozone is avoided. The electrostatic latent image is developed by non-contact development.
[0047]
In FIG. 1A, an electrostatic latent image is formed on the photosensitive drum 2 charged by the charging roller 1. The electrostatic latent image is developed into a toner image by a developing sleeve 4 that is a developer carrying member of the developing device 3 disposed in the vicinity of the photosensitive drum 2. Then, after the charge of the photosensitive drum 2 is discharged by the discharging lamp 5 before transfer, the toner image is transferred to the transfer paper P transported by the transporting roller 8 from the paper feed cassette and transferred to the transfer paper 6 by the reverse polarity of the toner. The toner is transferred onto the transfer paper P by the electrostatic force of the reverse polarity charge. After the toner transfer, the transfer paper P is separated from the photosensitive drum 2 and then sent to the fixing device by the conveyance belt 7, and the toner image is fixed to the transfer paper P by the heating roller and the pressing roller.
[0048]
A bias voltage composed of DC and AC components is applied to the charging roller 1 (and transfer roller 6) from a power source 9 (10), and the charging of the photosensitive drum 2 and the toner image are generated in a state where the amount of ozone generation is extremely small. Transfer onto the transfer paper P is performed. The bias voltage is usually composed of a DC bias of ± 500 to 1000 V and an AC bias of 100 Hz to 10 KHz and 200 to 3500 V (pp) superimposed thereon.
[0049]
The charging roller 1 and the transfer roller 6 are driven or forcibly rotated under pressure contact with the photosensitive drum 2.
[0050]
The pressure contact with the photosensitive drum 2 is 10 to 100 g / cm, and the rotation of the roller is 1 to 8 times the peripheral speed of the photosensitive drum 2.
[0051]
As shown in FIG. 1B, the charging roller 1 (and the transfer roller 6) includes a cored bar 20 and a rubber layer such as chlorprene rubber, urethane rubber, and silicone rubber that are conductive elastic members provided on the outer periphery thereof. Or it consists of those sponge layers 21, Preferably it is comprised by providing the protective layer 22 which consists of a mold release fluorine-type resin or silicone resin layer of 0.01-1 micrometer thickness in the outermost layer.
[0052]
After the transfer, the photosensitive drum 2 is cleaned by the pressure contact of the cleaning blade 12 of the cleaning device 11 and used for the next image formation.
[0053]
As an electrophotographic image forming apparatus, a photosensitive member and components such as a developing device and a cleaning device may be integrally combined as a process cartridge, and this unit may be configured to be detachable from the apparatus main body. In addition, at least one of an image exposure device, a developing device, a transfer or separation device, and a cleaning device is integrally supported together with a photosensitive member to form a process cartridge, and a single unit that can be attached to and detached from the apparatus main body, and a rail of the apparatus main body, etc. It is good also as a structure which can be attached or detached using the guide means.
[0054]
In FIG. 1, a roller charger is used for both the charger and the transfer electrode. However, in the present invention, the essential component of the present invention is that a charging roller is used for the charger. Alternatively, transfer means other than the transfer roller may be used.
[0055]
When the image forming apparatus is used as a copying machine or a printer, image exposure is performed by irradiating a photosensitive member with reflected light or transmitted light from a document, or by reading a document with a sensor and converting a laser beam in accordance with this signal. Scanning, driving the LED array, or driving the liquid crystal shutter array and irradiating the photosensitive member with light are performed.
[0056]
When used as a facsimile printer, the image exposure unit performs exposure for printing received data.
[0057]
The image forming apparatus of the present invention can be applied to general electrophotographic apparatuses such as copying machines, laser printers, LED printers, liquid crystal shutter printers, and further displays, recordings, light printing, The present invention can be widely applied to apparatuses such as plate making and facsimile.
[0058]
Next, the toner and developer used in the present invention will be described.
<< Toner used in the present invention >>
The toner used in the present invention has a saturated water content of 0.1 to 2.0 mass% at 30 ° C. and 80 RH% environment. The surface layer of the electrophotographic photosensitive member used in the present invention contains a siloxane-based resin and has a feature of being hard to be worn. However, since the surface is relatively hydrophilic, the toner has a hygroscopic property. If so, filming may occur on the surface of the photoconductor, causing image blurring and image defects. That is, when the toner used in the present invention has a saturated moisture content in the environment of 30 ° C. and 80 RH% that is out of the range of 0.1 to 2.0% by mass, particularly when it exceeds 2.0% by mass, the filming occurs. As a result, the quality of the image forming apparatus cannot be maintained. On the other hand, in order to make the saturated water content less than 0.1, all the materials used for the toner require materials that suppress hygroscopicity, and the cost of the toner itself becomes too high to realize the product price.
[0059]
In addition, when the toner used in the present invention has a particle diameter of D (μm), the natural logarithm logarithm InD is taken on the horizontal axis, and the horizontal axis is divided into a plurality of classes at intervals of 0.23. Is a histogram showing the relative frequency of toner particles (m₁) And the relative frequency (m of toner particles contained in the next highest frequency class after the most frequent class)₂) And the relative frequency sum (M) is preferably 70% or more. By using a toner having such a sharp particle size distribution, it is possible to suppress the occurrence of toner filming on the photoconductor with a small amount of wear used in the present invention.
[0060]
In the present invention, it is necessary to suppress the saturated water content of the toner in a 30 ° C./80% RH environment to 0.1 to 2.0% by mass. As a specific method of adjusting the water content, for example, the following is possible. There is.
[0061]
First, the toner, especially the hydrophobic component of the binder resin, is increased. Among the constituent components of the binder resin, a strongly hydrophobic styrene component is made to occupy 50% by mass or more of all monomers. Particularly preferably, it is 60% or more, more preferably 70% or more.
[0062]
Alternatively, the water content of the toner external additive is lowered. For this purpose, as described later, it is effective to increase the degree of hydrophobicity of the external additive. It is desirable to use an external additive having a hydrophobicity of 60 or more.
[0063]
It is also an effective method to increase the amount of nonpolar release agent present on the surface. For this purpose, it is particularly preferable to use a polyolefin wax, and in order to increase the amount of polyolefin present on the surface, a method of using a mechanical pulverizer and applying frictional heat at the time of crushing to bleed out the toner surface. is there.
[0064]
The toner production method used in the present invention is the most commonly used pulverization method, that is, a binder resin, a colorant, and various additives added as necessary are kneaded and classified after classification. Alternatively, toner resin particles containing a release agent and a colorant may be synthesized and produced in a medium.
[0065]
As a method for fusing the toner resin particles in a medium, methods for fusing them in an aqueous medium are described in, for example, JP-A-63-186253, JP-A-63-282749, and JP-A-7-146582. And a method of forming resin particles by salting out / fusion. The resin particles used here preferably have a weight average particle size of 50 to 2000 nm. These resin particles may be formed by any granulation polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, seed polymerization, etc., but preferably used is emulsification. It is a polymerization method.
[0066]
Hereinafter, the monomer used for resin production will be described. In any case, a conventionally known polymerizable monomer can be used both in the method for producing toner by classification after kneading and pulverization and in the method for synthesizing and producing toner resin particles in a medium. Moreover, it can be used combining 1 type (s) or 2 or more types so that the required characteristic may be satisfy | filled. The binder resin is not particularly limited, and a generally known binder resin such as a styrene resin, an acrylic resin, a styrene-acrylic resin, a polyester resin, a styrene-butadiene resin, or an epoxy resin should be used. Can do.
[0067]
Styrene resins, acrylic resins, monomers constituting styrene-acrylic resins include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, 3, 4-dichlorostyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pt-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, styrene or styrene derivatives such as pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, methacryl N-octyl acid, 2-ethylhexyl methacrylate, Methacrylic acid ester derivatives such as stearyl tacrylate, lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-acrylate -Acrylic ester derivatives such as -butyl, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, phenyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, etc. These can be used alone or in combination.
[0068]
Other monomers used for vinyl polymers include olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene, halogen-based vinyls such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride, and propion. Vinyl esters such as vinyl acid vinyl, vinyl acetate and vinyl benzoate, vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl hexyl ketone, N-vinylcarbazole, N- N-vinyl compounds such as vinylindole and N-vinylpyrrolidone, vinyl compounds such as vinylnaphthalene and vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, methacrylate Amide, N- methacrylamide, there are acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as N- octadecyl acrylamide. These vinyl monomers can be used alone or in combination.
[0069]
Furthermore, examples of monomers for obtaining a carboxylic acid polymer with a styrene-acrylic resin (vinyl resin) include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, silica. Cinnamic acid, maleic acid monobutyl ester, maleic acid monooctyl ester, cinnamic acid anhydride, alkenyl succinic acid methyl half ester and the like.
[0070]
Further, a cross-linking agent such as divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate may be added.
[0071]
The polyester resin is a resin obtained by condensation polymerization of a divalent or higher carboxylic acid and a divalent or higher alcohol component. Examples of divalent carboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutamic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, n- Examples include dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, isododecyl succinic acid, isododecenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, and the like, and these acid anhydrides can also be used.
[0072]
Examples of the divalent alcohol component constituting the polyester resin include polyoxypropylene (2.2) -2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) Etherified bisphenol such as -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol 1,4 butenediol, neopentyl glycol, 1,5-pentane glycol, 1,6-hexane glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A Bisphenol Z, hydrogenated bisphenol A, and the like.
[0073]
Examples of the polyester resin having a crosslinked structure include the following trivalent carboxylic acids such as 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, and 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid. 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra ( Methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, emporic trimer acid, and the like. These acid anhydrides or polyhydric alcohol components, specifically sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaery Ritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentatriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, tri A crosslinked polyester resin can also be obtained by adding methylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene or the like.
[0074]
Examples of the colorant include inorganic pigments and organic pigments.
A conventionally well-known thing can be used as an inorganic pigment. Specific inorganic pigments are exemplified below.
[0075]
Examples of the black pigment include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite.
[0076]
These inorganic pigments can be used alone or in combination as required. Moreover, the addition amount of a pigment is 2-20 mass% with respect to a polymer, Preferably 3-15 mass% is selected.
[0077]
When used as a magnetic toner, the above-mentioned magnetite can be added. In this case, it is preferable to add 20 to 60% by mass in the toner from the viewpoint of imparting predetermined magnetic properties.
[0078]
Conventionally known organic pigments can also be used. Specific organic pigments are exemplified below.
[0079]
Examples of pigments for magenta or red include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.
[0080]
Examples of the orange or yellow pigment include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. And CI Pigment Yellow 138.
[0081]
Examples of pigments for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
[0082]
These organic pigments can be used alone or in combination as required. Moreover, the addition amount of a pigment is 2-20 mass% with respect to a polymer, Preferably 3-15 mass% is selected.
[0083]
The colorant can also be used after surface modification. As the surface modifier, conventionally known ones can be used, and specifically, silane coupling agents, titanium coupling agents, aluminum coupling agents and the like can be preferably used.
[0084]
To the toner obtained in the present invention, so-called external additives can be added and used for the purpose of improving fluidity and improving cleaning properties. These external additives are not particularly limited, and various inorganic fine particles, organic fine particles and lubricants can be used.
[0085]
A conventionally well-known thing can be used as an inorganic fine particle. Specifically, silica, titanium, alumina fine particles and the like can be preferably used. These inorganic fine particles are preferably hydrophobic. Specifically, as silica fine particles, for example, commercially available products R-805, R-976, R-974, R-972, R-812, R-809 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., HVK-2150, H manufactured by Hoechst -200, commercially available products TS-720, TS-530, TS-610, H-5, MS-5 and the like manufactured by Cabot Corporation.
[0086]
Examples of the titanium fine particles include commercially available products T-805 and T-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., commercially available products MT-100S, MT-100B, MT-500BS, MT-600, MT-600SS, and JA- 1. Commercial products TA-300SI, TA-500, TAF-130, TAF-510, TAF-510T manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd. Commercial products IT-S, IT-OA, IT-OB, IT- manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. OC etc. are mentioned.
[0087]
Examples of the alumina fine particles include commercial products RFY-C and C-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and commercial products TTO-55 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
[0088]
As the organic fine particles, spherical organic fine particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 2000 nm can be used. As this, a homopolymer such as styrene or methyl methacrylate or a copolymer thereof can be used.
[0089]
Examples of lubricants include, for example, zinc stearate, aluminum, copper, magnesium, calcium, etc., zinc oleate, manganese, iron, copper, magnesium, etc., zinc palmitate, copper, magnesium, calcium, etc. And salts of higher fatty acids such as zinc of linoleic acid, salts of calcium, etc., zinc of ricinoleic acid, salts of calcium, etc.
[0090]
The amount of these external additives added is preferably about 0.1 to 5% by mass with respect to the toner.
In the toner forming step, the above-described external additives may be added to the toner particles obtained above for the purpose of improving fluidity, chargeability, and cleaning properties, for example. As a method for adding the external additive, various known mixing apparatuses such as a Turbuler mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a V-type mixer can be used.
[0091]
In addition to the binder resin and the colorant, the toner may be added with a material capable of imparting various functions as an additive for the toner. Specific examples include a release agent and a charge control agent.
[0092]
In addition, as a mold release agent, various well-known things, specifically, olefin type waxes, such as polypropylene and polyethylene, these modified substances, natural waxes, such as carnauba wax and rice wax, fatty acid bisamide, etc. Examples thereof include amide waxes. It has already been mentioned that these are added as release agent particles and are preferably salted out / fused together with resin and colorant.
[0093]
Similarly, various known charge control agents and those that can be dispersed in water can be used. Specific examples include nigrosine dyes, naphthenic acid or higher fatty acid metal salts, alkoxylated amines, quaternary ammonium salt compounds, azo metal complexes, salicylic acid metal salts or metal complexes thereof.
[0094]
<Developer>
The toner used in the present invention may be used as a one-component developer or a two-component developer, but is preferably a two-component developer.
[0095]
When used as a one-component developer, there is a method in which the toner is used as it is as a non-magnetic one-component developer. Usually, however, a magnetic particle of about 0.1 to 5 μm is contained in the toner particles as a magnetic one-component developer. Use. As a method for its inclusion, it is usually contained in non-spherical particles in the same manner as the colorant.
[0096]
Further, it can be mixed with a carrier and used as a two-component developer. In this case, conventionally known materials such as metals such as iron, ferrite and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead are used as the magnetic particles of the carrier. Ferrite particles are particularly preferable. The magnetic particles preferably have a volume average particle diameter of 15 to 100 μm, more preferably 25 to 60 μm.
[0097]
The volume average particle diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.
[0098]
The carrier is preferably a carrier in which magnetic particles are further coated with a resin, or a so-called resin-dispersed carrier in which magnetic particles are dispersed in a resin. The resin composition for coating is not particularly limited, and for example, olefin resin, styrene resin, styrene-acrylic resin, silicone resin, ester resin, or fluorine-containing polymer resin is used. The resin for constituting the resin-dispersed carrier is not particularly limited, and known resins can be used. For example, a styrene acrylic resin, a polyester resin, a fluorine resin, a phenol resin, or the like can be used. it can.
[0099]
In the present invention, the electrostatic latent image on the image carrier can be developed by using either a one-component developer or a two-component developer.
[0100]
The one-component developer is composed of a magnetic toner composed of at least a magnetic powder and a binder resin, and may contain a colorant.
[0101]
The two-component developer is composed of toner particles (toner) and carrier particles (carrier). For development, a DC voltage having the same polarity as or opposite to that of the toner and a developing bias in which an AC voltage is superimposed on the DC voltage is applied between a developing sleeve as a developer conveying member and a photosensitive drum, and contact or non-contact is performed. Done in contact.
[0102]
The toner particles (toner) used for the developer will be described.
As the average particle size of the toner increases, the roughness of the image becomes conspicuous. Usually, for developing with the resolving power of fine lines arranged at a pitch of about 10 lines / mm, there is no problem even with a toner having an average particle diameter of about 20 μm. However, when a finely divided toner having an average particle diameter of 2 to 9 μm is used, The resolving power is remarkably improved, and a clear high-quality image in which the density difference is faithfully reproduced is provided.
[0103]
As the toner as described above, a conventional spherical or irregular non-magnetic or magnetic toner can be used. If necessary, the toner is mixed with a fluidizing agent for improving the flow and sliding of particles, a cleaning aid useful for cleaning the surface of the image bearing member, and the like. Colloidal silica, silicone varnish, metal soap or nonionic surfactant can be used as the fluidizing agent, and surfactants such as fatty acid metal salts, organic group-substituted silicone or fluorine are used as the cleaning aid. be able to.
[0104]
Next, the photoconductor used in the present invention will be described in detail.
In the present invention, the siloxane resin in the siloxane resin having a structural unit having charge transport performance and having a crosslinked structure is obtained by a known method, that is, using an organosilicon compound having a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Manufactured. The organosilicon compound is represented by the following general formulas (A) to (D).
[0105]
[Chemical Formula 3]

[0106]
  Where R₁~ R₆Represents an organic group in which carbon is directly bonded to silicon in the formula,XRepresents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
[0107]
  In the above general formulaXWhen is a hydrolyzable group, examples of the hydrolyzable group include a methoxy group, an ethoxy group, a methylethylketoxime group, a diethylamino group, an acetoxy group, a propenoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a methoxyethoxy group. R₁~ R₆Examples of the organic group in which carbon is directly bonded to silicon shown in Fig. 4 include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl, aryl groups such as phenyl, tolyl, naphthyl and biphenyl, γ-glycidoxypropyl, β- Epoxy-containing groups such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, γ-acryloxypropyl, γ-methacryloxypropyl-containing (meth) acryloyl groups, γ-hydroxypropyl, 2,3-dihydroxypropyloxypropyl, etc. Hydroxyl-containing groups, vinyl-containing groups such as vinyl and propenyl, mercapto-containing groups such as γ-mercaptopropyl, amino-containing groups such as γ-aminopropyl, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyl, γ-chloropropyl, Containing 1,1,1-trifluoropropyl, nonafluorohexyl, perfluorooctylethyl, etc. Gen group, other nitro, and a cyano-substituted alkyl group. R₁~ R₆Each organic group may be the same or different.
[0108]
The organosilicon compound used as a raw material for the siloxane-based resin generally suppresses the polymerization reaction of the organosilicon compound when the number n of hydroxyl groups or hydrolyzable groups bonded to silicon atoms is 1. . When n is 2, 3 or 4, a polymerizing reaction is likely to occur. In particular, when 3 or 4, the crosslinking reaction can be advanced to a high degree. Accordingly, by controlling these, the storage stability of the coating layer solution obtained, the hardness of the coating layer, and the like can be controlled.
[0109]
In addition, as the raw material for the siloxane-based resin, a hydrolysis condensate obtained by hydrolyzing the organosilicon compound under an acidic condition or a basic condition to be oligomerized or polymerized may be used.
[0110]
As described above, the siloxane-based resin of the present invention is prepared by reacting a monomer, oligomer or polymer having a siloxane bond in the chemical structural unit in advance (including hydrolysis reaction, reaction with addition of a catalyst or a crosslinking agent, etc.) 3 It means a resin in which a dimensional network structure is formed and cured. That is, it means a siloxane-based resin having a crosslinked structure formed by promoting a siloxane bond by hydrolyzing an organosilicon compound having a siloxane bond and subsequent dehydration condensation to form a three-dimensional network structure.
[0111]
The siloxane-based resin may be a resin in which colloidal silica having a hydroxyl group or a hydrolyzable group is included and silica particles are incorporated into a part of the crosslinked structure.
[0112]
The siloxane-based resin having a structural unit having charge transport performance in the present invention and having a cross-linked structure is a chemical structure (= structural unit having charge transport performance) having a characteristic of drift mobility of electrons or holes. It is incorporated as a partial structure in a siloxane resin. Specifically, the siloxane-based resin having a structural unit having charge transport performance of the present invention and having a crosslinked structure is generally a compound (hereinafter also referred to as a charge transport compound or CTM) used as a charge transport material. The siloxane resin has a partial structure.
[0113]
The structural unit having charge transport performance is a structural unit having a property of drift mobility of electrons or holes, or a charge transporting compound residue. Another definition is Time-Of-Flight. It can also be expressed as a structural unit or a charge transporting compound residue from which a detection current resulting from charge transport can be obtained by a known method capable of detecting charge transport performance such as a method.
[0114]
Hereinafter, a charge transporting compound capable of forming a structural unit having charge transporting performance by reaction with an organosilicon compound in a siloxane-based resin will be described.
[0115]
For example, hole transport type CTM: xazole, oxadiazole, thiazole, triazole, imidazole, imidazolone, imidazoline, bisimidazolidine, styryl, hydrazone, benzidine, pyrazoline, stilbene compound, amine, oxazolone, benzothiazole, benzimidazole, quinazoline, Chemical structures such as benzofuran, acridine, phenazine, aminostilbene, poly-N-vinylcarbazole, poly-1-vinylpyrene, poly-9-vinylanthracene are contained as a partial structure of the siloxane-based resin.
[0116]
On the other hand, as an electron transport type CTM, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, meritic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, nitrobenzene, dinitrobenzene, trinitrobenzene, tetranitrobenzene, Nitrobenzonitrile, picryl chloride, quinone chlorimide, chloranil, bromanyl, benzoquinone, naphthoquinone, diphenoquinone, tropoquinone, anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, dinitroanthraquinone, 4-nitrobenzophenone, 4,4'-dinitrobenzophenone, 4-nitro Benzalmalondinitrile, α-cyano-β- (p-cyanophenyl) -2- (p-chlorophenyl) ethylene, 2,7-dinitrofluorene, 2,4,7-trinitroph Luolenone, 2,4,5,7-tetranitrofluorenone, 9-fluorenylidene dicyanomethylenemalononitrile, polynitro-9-fluoronylidenedicyanomethylenemalonodinitrile, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid Chemical structures such as acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, 5-nitrosalicylic acid, 3,5-dinitrosalicylic acid, phthalic acid, merit acid and the like are contained as a partial structure of the siloxane-based resin.
[0117]
  In the present invention, ElectricThe structural unit having a load transporting performance is a residue of a charge transporting compound usually used as described above, and a linkage represented by Y in the following formula through a carbon atom or silicon atom constituting the charge transporting compound. It binds to an atom or a linking group and is contained in the siloxane resin via Y.
[0118]
[Formula 4]

[0119]
  In the formula, X is a structural unit having charge transport performance, and Y isConsists of O, S, or NR (R is H or a monovalent organic group)Table of connecting groupsSi represents a silicon atom.
[0124]
The structural unit X having charge transport performance is shown as a monovalent group in the formula, but it is cured when the charge transport compound to be reacted with the siloxane resin has two or more reactive functional groups. May be bonded as a bi- or higher-valent crosslink group in the conductive resin, or may be bonded as a pendant group.
[0125]
The atoms, that is, the atoms of O, S, and N are formed by the reaction of a hydroxyl group, a mercapto group, an amine group, and an organosilicon compound having a hydroxyl group or a hydrolyzable group, respectively, introduced into the compound having a charge transporting ability. It is a linking group that incorporates, as a partial structure, a structural unit having charge transport performance into a siloxane-based resin.
[0126]
  Next, the hydroxyl group, mercapto group, amine in the present inventionGroupThe charge transporting compound possessed will be described.
[0127]
The charge transporting compound having a hydroxyl group is a charge transporting substance having a commonly used structure and a compound having a hydroxyl group. That is, a charge transporting compound represented by the following general formula that can be typically bonded to a curable organosilicon compound to form a resin layer can be exemplified, but is not limited to the following structure. Any compound having charge transporting ability and having a hydroxyl group may be used.
[0128]
X- (R₇-OH)_m
put it here,
X: Structural unit having charge transport performance
R₇: Single bond, substituted or unsubstituted alkylene group, arylene group
m: an integer from 1 to 5
Among them, typical ones are as follows.
[0129]
[Chemical formula 5]

[0130]
[Chemical 6]

[0131]
[Chemical 7]

[0132]
[Chemical 8]

[0133]
[Chemical 9]

[0134]
Embedded image

[0135]
Next, synthesis examples of charge transporting compounds having a hydroxyl group will be described.
Synthesis of exemplary compound T-1
[0136]
Embedded image

[0137]
Step A
In a four-headed Kolben equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 49 g of Compound (1) and 184 g of phosphorus oxychloride were added and dissolved by heating. From the dropping funnel, 117 g of dimethylformamide was gradually added dropwise, and then the reaction solution temperature was kept at 85 to 95 ° C., followed by stirring for about 15 hours. Next, the reaction solution was gradually poured into a large excess of warm water and then slowly cooled with stirring.
[0138]
The precipitated crystals were filtered and dried, and then purified by adsorption of impurities with silica gel or the like and recrystallization with acetonitrile to obtain compound (2). Yield was 30 g.
[0139]
Step B
30 g of compound (2) and 100 ml of ethanol were added to Kolben and stirred. After gradually adding 1.9 g of sodium borohydride, the liquid temperature was kept at 40 to 60 ° C., and the mixture was stirred for about 2 hours. Next, the reaction solution was gradually poured into about 300 ml of water and stirred to precipitate crystals. After filtration, it was sufficiently washed with water and dried to obtain a compound (3). Yield was 30 g.
[0140]
Synthesis of exemplary compound S-1
[0141]
Embedded image

[0142]
Step A
In a 300 ml Kolben equipped with a thermometer and a stirrer, 30 g of Cu, K₂CO_Three60 g, 8 g of compound (1) and 100 g of compound (2) were added, the temperature was raised to about 180 ° C., and the mixture was stirred for 20 hours. After cooling, the mixture was filtered, and 7 g of compound (3) was obtained by column purification.
[0143]
Step B
100 ml Kolben equipped with a thermometer, a dropping funnel, an argon gas introducing device and a stirring device was placed in an argon gas atmosphere, and 7 g of compound (3), 50 ml of toluene and 3 g of phosphoryl chloride were added thereto. While stirring at room temperature, 2 g of DMF was slowly added dropwise, and then the temperature was raised to about 80 ° C. and stirred for 16 hours. After cooling to about 70 ° C. warm water, it was cooled. This was extracted with toluene, and the extract was washed with water until the pH of water reached 7. After drying over sodium sulfate and concentrating, column purification gave 5 g of compound (4).
[0144]
Step C
A 100 ml Kolben equipped with an argon gas introducing device and a stirring device was charged with 1.0 g of t-BuOK and 60 ml of DMF to make an argon gas atmosphere. To this, 2.0 g of compound (4) and 2.2 g of compound (5) were added and stirred at room temperature for 1 hour. This was poured into a large excess of water, extracted with toluene, the extract was washed with water, dried over sodium sulfate, concentrated and purified by column to obtain 2.44 g of compound (6).
[0145]
Step D
Toluene was put into a 100 ml Kolben equipped with a thermometer, a dropping funnel, an argon gas introducing device and a stirring device to make an argon gas atmosphere. To this was added 15 ml of a hexane solution (1.72M) of n-BuLi, and the mixture was heated to 50 ° C. A solution prepared by dissolving 2.44 g of compound (6) in 30 ml of toluene was added dropwise thereto, and the mixture was kept at 50 ° C. and stirred for 3 hours. After cooling this to -40 degreeC, 8 ml of ethylene oxide was added, and it heated up to -15 degreeC and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to room temperature, 5 ml of water was added, the mixture was extracted with 200 ml of ether, and the extract was washed with saturated saline. After washing until the washing solution reached pH, it was dried over sodium sulfate, concentrated and column purified to obtain 1.0 g of Compound (7).
[0146]
Next, specific examples of the charge transporting compound having a mercapto group are exemplified below.
The charge transporting compound having a mercapto group is a compound having a normally used structure and a mercapto group. That is, a charge transporting compound represented by the following general formula that can be typically bonded to a curable organosilicon compound to form a resin layer can be exemplified, but is not limited to the following structure. Any compound having a charge transporting ability and a mercapto group may be used.
[0147]
X- (R₈-SH)_m
put it here,
X: Structural unit having charge transport performance
R₈: Single bond, substituted or unsubstituted alkylene, arylene group
m: an integer from 1 to 5
Among them, typical ones are as follows.
[0148]
Embedded image

[0149]
Further, a charge transporting compound having an amino group will be described.
The charge transporting compound having an amino group is a compound having an amino group, which is a charge transporting substance having a structure usually used. That is, a typical example is a charge transporting compound represented by the following general formula that can be bonded to a curable organosilicon compound to form a resin layer, but is not limited to the following structure. Any compound having a charge transporting ability and an amino group may be used.
[0150]
X- (R₉-NR_TenH)_m
put it here,
X: Structural unit having charge transport performance
R₉: Single bond, substituted, unsubstituted alkylene, substituted, unsubstituted arylene group
R_Ten: Hydrogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group
m: an integer from 1 to 5
Among them, typical ones are as follows.
[0151]
Embedded image

[0152]
Among charge transporting compounds having an amino group, primary amine compounds (—NH₂), Two hydrogen atoms may react with the organosilicon compound and be linked to a siloxane structure. Secondary amine compound (-NHR_Ten), One hydrogen atom reacts with the organosilicon compound and R_TenMay be a group remaining as a branch, a group causing a crosslinking reaction, or a compound residue containing a charge transport material.
[0159]
Raw material for forming the siloxane-based resin: The composition ratio of the general formulas (A) to (D) (hereinafter referred to as (A) to (D)) is 1 mol of the organosilicon compound: (A) + (B) component. It is preferable to use 0.05 to 1 mol of the components (C) + (D).
[0160]
Moreover, when adding colloidal silica (E), it is preferable to use 1-30 mass parts of (E) with respect to 100 masses of total mass of said (A) + (B) + (C) + (D) component.
[0161]
The amount of the reactive charge transporting compound (F) that can form a resin layer by reacting with the organosilicon compound or colloidal silica is as follows: (A) + (B) + (C) + (D) It is preferable to use 1 to 500 parts by mass of (F) with respect to 100 parts by mass of the components. When the component (A) + (B) is used beyond the above range, when the component (A) + (B) is small, the crosslinking density of the siloxane resin layer is too small and the hardness is insufficient. On the other hand, if there are too many components (A) + (B), the crosslinking density is too high and the hardness is sufficient, but a brittle resin layer is obtained. A tendency similar to that of the components (A) + (B) is also observed in the excess or deficiency of the colloidal silica component of the component (E). On the other hand, when the amount of the component (F) is small, the charge transporting ability of the siloxane resin layer is small, resulting in a decrease in sensitivity and an increase in the residual power. Be looked at.
[0162]
The siloxane-based resin having a structural unit with charge transport performance and having a crosslinked structure according to the present invention forms a new chemical bond by adding a catalyst or a crosslinking agent to a monomer, oligomer or polymer having a siloxane bond in the structural unit in advance. In some cases, a three-dimensional network structure may be formed, or a three-dimensional network structure may be formed from a monomer, an ologomer, and a polymer by promoting a siloxane bond by hydrolysis and subsequent dehydration condensation.
[0163]
In general, a three-dimensional network structure can be formed by a condensation reaction of a composition having alkoxysilane or a composition having alkoxysilane and colloidal silica.
[0164]
The catalyst for forming the three-dimensional network structure includes organic carboxylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, carbonic acid and thiocyanic acid alkali metal salts, organic amine salts (tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium acetate). , Tin organic acid salt (stannas octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin mercaptide, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin malate, etc.), aluminum, zinc octenoic acid, naphthenate, acetylacetone complex Etc.
[0165]
Next, examples of the organic fine particles and inorganic fine particles that can be used in the resin layer of the present invention in combination with the colloidal silica or can be used in place of the chodoidal silica include the following.
[0166]
<Organic fine particles>
Examples of the organic fine particles include silicone resin, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polytrifluoroethylene chloride, polyvinyl fluoride, polytetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polytetrafluoroethylene- Hexafluoropropylene copolymer, polyethylene-trifluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polyethylene, polyvinyl chloride, stearic acid metal salt, polymethyl A methacrylate, a melamine, etc. can be mentioned, 0.05-10 micrometers is preferable at a volume average particle diameter, More preferably, it is 0.1-5 micrometers. The amount of the organic fine particles contained in the resin layer of the present invention is preferably 0.1 to 100% by mass, more preferably 1 to 50% by mass with respect to the binder resin of the resin layer. If it is less than%, sufficient printing durability and lubricity cannot be imparted to the photosensitive layer, and cleaning is liable to occur during image formation, and adhesion to the lower layer is not improved. If it exceeds 100% by mass, the photosensitivity of the photosensitive member is lowered and fogging tends to occur.
[0167]
<Inorganic fine particles>
Examples of the inorganic fine particles include metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, aluminum oxide, silicon oxide (silica), indium oxide, beryllium oxide, lead oxide, and bismuth oxide. Examples of nitrides include boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride. Examples of carbides include silicon carbide and boron carbide. The inorganic fine particles may be hydrophobized with a hydrophobizing agent such as a titanium coupling agent, a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, or a polymer fatty acid.
[0168]
The inorganic fine particles preferably have a volume average particle size of 0.05 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm. The amount of the inorganic fine particles contained in the photoreceptor surface layer is preferably 0.1 to 100% by mass, more preferably 1 to 50% by mass with respect to the binder resin of the surface layer. If it is less than%, sufficient printing durability, mechanical strength or adhesion to the lower layer cannot be imparted to the photoreceptor surface layer, and the photoreceptor surface layer is easily worn and damaged during image formation. If it exceeds 50%, the surface roughness of the surface layer of the photoreceptor increases, and the cleaning member is damaged, resulting in poor cleaning.
[0169]
The volume average particle diameter of the organic fine particles and inorganic fine particles is measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device “LA-700” (manufactured by Horiba, Ltd.).
[0170]
Next, the antioxidant of the present invention is representative of the action of oxygen on light, heat, discharge, etc. on auto-oxidizing substances present in the photoreceptor or on the photoreceptor surface. It is a substance that has the property of preventing or suppressing. Specifically, the following compound groups can be mentioned.
[0171]
(1) Radical chain inhibitor
・ Phenolic antioxidant
Hindered phenol
・ Amine antioxidant
Hindered amine
Diallyldiamine
Diallylamine
・ Hydroquinone antioxidant
(2) Peroxide decomposer
・ Sulfur-based antioxidants (thioethers)
・ Phosphoric antioxidants (phosphites)
Among the above antioxidants, the radical chain inhibitor (1) is good, and a hindered phenol-based or hindered amine-based antioxidant is particularly preferable. Two or more types may be used in combination, for example, a combination of (1) a hindered phenol antioxidant and (2) a thioether antioxidant. Furthermore, the above-mentioned structural unit, for example, a hindered phenol structural unit and a hindered amine structural unit may be included in the molecule.
[0172]
Among the antioxidants, hindered phenol-based and hindered amine-based antioxidants are particularly effective in preventing fogging and image blurring at high temperatures and high humidity.
[0173]
The content of the hindered phenol-based or hindered amine-based antioxidant in the resin layer is preferably 0.01 to 20% by mass. If it is less than 0.01% by mass, there is no effect on fog and image blur at high temperature and high humidity. Moreover, the film strength is reduced.
[0174]
The antioxidant may be contained in the lower charge generation layer, charge transport layer, intermediate layer or the like as necessary. The amount of the antioxidant added to these layers is preferably 0.01 to 20% by mass with respect to each layer.
[0175]
Here, the hindered phenol refers to compounds having a branched alkyl group at the ortho position relative to the hydroxyl group of the phenol compound and derivatives thereof (however, the hydroxyl group may be converted to alkoxy).
[0176]
The hindered amine system is a compound having a bulky organic group near the N atom. The bulky organic group includes a branched alkyl group, for example, a t-butyl group is preferable. For example, compounds having an organic group represented by the following structural formula are preferred.
[0177]
Embedded image

[0178]
R in the formula₁₃Is a hydrogen atom or a monovalent organic group, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇Is an alkyl group, R₁₈Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a monovalent organic group.
[0179]
Examples of the antioxidant having a hindered phenol partial structure include compounds described in JP-A-1-118137 (P7 to P14), but the present invention is not limited thereto.
[0180]
Examples of the antioxidant having a hindered amine partial structure include compounds described in JP-A-1-118138 (P7 to P9), but the present invention is not limited thereto.
[0181]
As an organic phosphorus compound, there exist the following as a typical thing with the compound represented by general formula RO-P (OR) -OR, for example. Here, R represents a hydrogen atom, each substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or aryl group.
[0182]
As an organic sulfur type compound, there exist the following as a typical thing with the compound represented by general formula R-S-R, for example. Here, R represents a hydrogen atom, each substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or aryl group.
[0183]
The following are examples of typical antioxidant compounds.
[0184]
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[0185]
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[0186]
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[0187]
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[0188]
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[0189]
Examples of the antioxidants that have been commercialized include the following compounds such as “Irganox 1076”, “Irganox 1010”, “Irganox 1098”, “Irganox 245”, “Irganox 1330”, “ "Irganox 3114", "Irganox 1076", "3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybiphenyl" or more hindered phenols, "Sanol LS2626", "Sanol LS765", "Sanol LS770", "Sanol LS744 ”,“ Tinuvin 144 ”,“ Tinuvin 622LD ”,“ Mark LA57 ”,“ Mark LA67 ”,“ Mark LA62 ”,“ Mark LA68 ”,“ Mark LA63 ”and more are hindered amines.
[0190]
The charge generating material (CGM) contained in the photosensitive layer of the present invention is formed alone or together with a suitable binder resin. Typical examples of charge generation materials include pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, phthalocyanine pigments, anthanthrone pigments, dibenzpyrenequinone pigments, pyranthrone pigments, azo pigments, trisazo pigments, disazo pigments. Pigments, indigo pigments, quinacridone pigments, cyanine pigments, and the like.
[0191]
Examples of the charge transport material (CTM) contained in the photosensitive layer include oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, imidazolone derivatives, imidazoline derivatives, bisimidazolidine derivatives, and styryl compounds. , Hydrazone compound, benzidine compound, pyrazoline derivative, stilbene compound, amine derivative, oxazolone derivative, benzothiazole derivative, benzimidazole derivative, quinazoline derivative, benzofuran derivative, acridine derivative, phenazine derivative, aminostilbene derivative, poly-N-vinylcarbazole, Poly-1-vinylpyrene, poly-9-vinylanthracene, etc. are mentioned. These charge transport materials (CTM) are usually combined with a binder. Formation is performed.
[0192]
As the binder resin contained in the single layer photosensitive layer, and the charge generation layer (CGL) and charge transport layer (CTL) in the case of a laminated configuration, polycarbonate resin, polyester resin, polystyrene resin, methacrylic resin, acrylic resin, Polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene resin, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer resin, vinyl chloride-maleic anhydride copolymer resin, urethane resin, silicone resin, epoxy Examples thereof include resins, silicon-alkyd resins, phenol resins, polysilane resins, and polyvinyl carbazole.
[0193]
Further, the layer structure of the photoreceptor of the present invention will be described.
The layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention is not particularly limited, but a photosensitive layer such as a charge generation layer, a charge transport layer, or a charge generation / charge transport layer and the resin layer of the present invention are coated thereon. As described above, it is preferable to adopt the configuration.
[0194]
In the present invention, the ratio of the charge generation material to the binder resin in the charge generation layer is preferably 1: 5 to 5: 1 by mass ratio. The thickness of the charge generation layer is preferably 5 μm or less, particularly preferably 0.05 to 2 μm.
[0195]
The charge transport layer is formed by dissolving the charge transport material and the binder resin in an appropriate solvent, and coating and drying the solution. The mixing ratio of the charge transport material and the binder resin is preferably 3: 1 to 1: 3 by mass ratio.
[0196]
The thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 50 μm, particularly 10 to 40 μm. When a plurality of charge transport layers are provided, the thickness of the upper layer of the charge transport layer is preferably 10 μm or less and smaller than the total thickness of the charge transport layer provided under the upper layer of the charge transport layer. It is preferable.
[0197]
As the solvent or dispersion medium used in the present invention, n-butylamine, diethylamine, ethylenediamine, isopropanolamine, triethanolamine, triethylenediamine, N, N-dimethylformamide, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene , Xylene, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, methanol, ethanol , Butanol, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve and the like. Although this invention is not limited to these, Dichloromethane, 1, 2- dichloroethane, methyl ethyl ketone, etc. are used preferably. These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
[0198]
Next, as the conductive support of the electrophotographic photosensitive member of the present invention,
1) Metal plate such as aluminum plate and stainless steel plate
2) A thin metal layer of aluminum, palladium, gold or the like provided on a support such as paper or plastic film by lamination or vapor deposition
3) What provided the layer of conductive compounds, such as a conductive polymer, an indium oxide, a tin oxide, by application | coating or vapor deposition on support bodies, such as paper or a plastic film, etc. are mentioned.
[0199]
As a material for the conductive support used in the present invention, a material obtained by molding a metal material such as aluminum, copper, brass, steel, stainless steel, or other plastic material into a belt shape or a drum shape is mainly used. Among them, aluminum excellent in cost, workability, and the like is preferably used, and a thin cylindrical aluminum base tube that is usually extruded or pultruded is often used.
[0200]
As the conductive support used in the present invention, one having an alumite film that has been sealed on the surface thereof may be used. The alumite treatment is usually performed in an acidic bath such as chromic acid, sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, boric acid, sulfamic acid, etc., but anodizing treatment in sulfuric acid gives the most preferable result. In the case of anodizing in sulfuric acid, the sulfuric acid concentration is preferably 100 to 200 g / l, the aluminum ion concentration is 1 to 10 g / l, the liquid temperature is about 20 ° C., and the applied voltage is preferably about 20 V. It is not limited. The average film thickness of the anodized film is usually 20 μm or less, particularly preferably 10 μm or less.
[0201]
Next, as a coating processing method for producing the electrophotographic photosensitive member of the present invention, coating processing methods such as dip coating, spray coating, and circular amount regulation type coating are used. In order to prevent the lower layer film from being dissolved as much as possible, and in order to achieve uniform coating processing, it is preferable to use a coating processing method such as spray coating or circular amount regulation type (a circular slide hopper type is a typical example). The spray coating is described in detail in, for example, JP-A-3-90250 and JP-A-3-269238, and the circular amount-regulating coating is described in detail in, for example, JP-A-58-189061. Yes.
[0202]
In the present invention, an intermediate layer having a barrier function may be provided between the conductive support and the photosensitive layer.
[0203]
Examples of the material for the intermediate layer include casein, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyvinyl butyral, phenol resin polyamides (nylon 6, nylon 66, nylon 610, copolymer nylon, alkoxymethylated nylon, etc. ), An intermediate layer using polyurethane, gelatin and aluminum oxide, or a curable intermediate layer using a metal alkoxide, an organometallic chelate, a silane coupling agent, as disclosed in JP-A-9-68870, and the like. The film thickness of the intermediate layer is preferably from 0.1 to 10 μm, particularly preferably from 0.1 to 5 μm.
[0204]
The support may be in the form of a drum, sheet or belt, as long as it is suitable for the electrophotographic apparatus to be applied.
[0205]
【Example】
A photoreceptor was prepared as follows.
[0206]
Production of photoreceptor 1
The following intermediate layer coating solution was prepared and applied on a washed cylindrical aluminum substrate by a dip coating method to form an intermediate layer having a dry film thickness of 0.3 μm.
[0207]
<Intermediate layer (UCL) coating solution>
Polyamide resin (Amilan CM-8000: manufactured by Toray Industries, Inc.) 60 g
1600 ml of methanol
The following coating solutions were mixed and dispersed for 10 hours using a sand mill to prepare a charge generation layer coating solution. This coating solution was applied by a dip coating method to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
[0208]
<Charge generation layer (CGL) coating solution>
Y-type titanyl phthalocyanine (X-ray diffraction of Cu-Kα characteristic X-ray
Maximum peak angle is 27.3 at 2θ) 60g
Silicone resin solution (KR5240, 15% xylene-butanol solution:
700g made by Shin-Etsu Chemical)
2-butanone 2000ml
The following coating solution was mixed and dissolved to prepare a charge transport layer coating solution. This coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
[0209]
<Charge transport layer (CTL) coating solution>
Charge transport material (4-methoxy-4 '-(4-methyl-α-phenylstyryl)
200 g of triphenylamine)
Bisphenol Z-type polycarbonate (Iupilon Z300:
300g manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company)
1,2-dichloroethane 2000ml
The following coating solutions were mixed and dissolved to prepare a protective layer coating composition.
[0210]
<Surface layer (OCL) coating solution>
The molecular sieve 4A was added to 10 parts by mass of a polysiloxane resin composed of 80 mol% of methylsiloxane units and 20 mol% of methyl-phenylsiloxane units, and allowed to stand for 15 hours for dehydration treatment. This resin was dissolved in 10 parts by mass of toluene, and 5 parts by mass of methyltrimethoxysilane and 0.2 parts by mass of dibutyltin acetate were added thereto to make a uniform solution. 6 parts by mass of dihydroxymethyltriphenylamine (Exemplary Compound T-1) was added thereto and mixed, and this solution was applied as a surface layer having a dry film thickness of 2 μm, followed by heat curing at 120 ° C. for 1 hour, and photosensitivity. Body 1 was produced.
[0211]
Production of photoconductor 2
Photoconductor 2 was prepared in exactly the same manner as in preparation of photoconductor 1, except that 0.3 parts by mass of hindered amine (Exemplary Compound 2-1) was added to the surface layer.
[0212]
  Photoconductor 3(Reference example)Making
  In the production of the photoreceptor 1, exactly the same except that dihydroxymethyltriphenylamine in the surface layer was replaced with 4- [2- (triethoxysilyl) ethyl] triphenylamine.Reference examplePhotoconductor 3 was produced.
[0213]
Production of photoconductor 4
Photoreceptor 4 was produced in exactly the same manner except that hindered amine in the surface layer was replaced with hindered phenol (Exemplified Compound 1-3) in preparation of Photoreceptor 2.
[0214]
Production of photoreceptor 5
Photoreceptor 5 was produced in the same manner except that the intermediate layer was changed to the following intermediate layer.
[0215]
<Intermediate layer (UCL) coating solution>
Zirconium chelate compound ZC-540 (Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.)
200g
Silane coupling agent KBM-903 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 100g
700 ml of methanol
300 ml of ethanol
The above coating solution was dip coated and dried at 150 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer having a dry film thickness of 1.0 μm.
[0216]
Production of photoreceptor 6
On the cylindrical aluminum substrate obtained by the drawing process, the following dispersion was prepared and applied to form a conductive layer having a dry film thickness of 15 μm.
[0217]
<Conductive layer (PCL) coating solution>
Phenolic resin 160g
200g of conductive titanium oxide
Methyl cellosolve 100ml
The following intermediate layer coating solution was prepared. This coating solution was applied onto the conductive layer by a dip coating method to form an intermediate layer having a dry film thickness of 1.0 μm.
[0218]
<Intermediate layer (UCL) coating solution>
Polyamide resin (Amilan CM-8000: manufactured by Toray Industries, Inc.) 60 g
1600 ml of methanol
1-butanol 400ml
The following coating solutions were mixed and dispersed for 10 hours using a sand mill to prepare a charge generation layer coating solution. This coating solution was applied onto the intermediate layer by a dip coating method to form a charge generation layer having a dry film thickness of 0.2 μm.
[0219]
<Charge generation layer (CGL) coating solution>
Y-type titanyl phthalocyanine 60g
Silicone resin solution (KR5240, 15% xylene-butanol solution:
700g made by Shin-Etsu Chemical)
2-butanone 2000ml
The following coating solution was mixed and dissolved to prepare a charge transport layer coating solution. This coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
[0220]
<Charge transport layer (CTL) coating solution>
Charge transport material (4-methoxy-4 '-(4-methyl-α-phenylstyryl)
200 g of triphenylamine)
Bisphenol Z-type polycarbonate (Iupilon Z300:
300g manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company)
1,2-dichloroethane 2000ml
<Surface layer (OCL) coating solution>
The molecular sieve 4A was added to 10 parts by mass of a polysiloxane resin composed of 80 mol% of methylsiloxane units and 20 mol% of methyl-phenylsiloxane units on the CTL, and allowed to stand for 15 hours for dehydration treatment. This resin was dissolved in 10 parts by mass of toluene, and 5 parts by mass of methyltrimethoxysilane and 0.2 parts by mass of dibutyltin acetate were added thereto to make a uniform solution. 6 parts by mass of dihydroxymethyltriphenylamine (Exemplary Compound T-1) was added thereto and mixed, and this solution was applied as a surface layer having a dry film thickness of 2 μm, followed by heat curing at 120 ° C. for 1 hour, and photosensitivity. A body 6 was produced.
[0221]
  Photoconductor 7(Reference example)Making
  In the production of the photoreceptor 6, the dihydroxymethyltriphenylamine in the surface layer is replaced with 4- [2- (triethoxysilyl) ethyl] triphenylamine, and 0.3 parts by mass of a hindered amine (Exemplary Compound 2-1) is further added. Exactly the same exceptReference examplePhotoconductor 7 was produced.
[0222]
  Photoconductor 8(Reference example)Making
  In the production of the photoconductor 7, the same procedure was performed except that the hindered amine in the surface layer was replaced with hindered phenol (Exemplary Compound 1-3).Reference examplePhotoconductor 8 was produced.
[0223]
  Photoconductor 9(Reference example)Making
  In the production of the photoreceptor 1, 10 mass parts of a methyl polysiloxane resin containing 1 mass% of silanol groups composed of 80 mol% of methyl siloxane units and 20 mol% of dimethyl siloxane units on the photoreceptor coated up to CTL was added 10 toluene. It melt | dissolved in the mass part, the molecular sieve 4A was added, and it left still for 15 hours and dehydrated. To this, 5 parts by mass of methyltrimethoxysilane and 0.2 parts by mass of dibutyltin acetate were added to obtain a uniform solution. To 100 parts by mass of this composition, 200 parts by mass of toluene, 40 parts by mass of 4- [N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) amino]-[2- (triethoxysilyl) ethyl] benzene and hindered amine (exemplary compounds) 2-7) Add 0.3 parts by mass and mix, apply this solution as a surface layer with a dry film thickness of 2 μm, perform heat curing at 140 ° C. for 4 hours,Reference exampleA photoreceptor 9 was produced.
[0224]
    Photoconductor 10(Reference example)Making
  In production of the photoreceptor 6, on the photoreceptor coated up to CTL, 10 parts by mass of toluene of 10% by mass of a methyl polysiloxane resin containing 1% by mass of silanol groups composed of 80% by mole of methylsiloxane units and 20% by mole of dimethylsiloxane units. It melt | dissolved in the mass part, the molecular sieve 4A was added, and it left still for 15 hours and dehydrated. To this, 5 parts by mass of methyltrimethoxysilane and 0.2 parts by mass of dibutyltin acetate were added to obtain a uniform solution. To 100 parts by mass of this composition, 200 parts by mass of toluene, 40 parts by mass of 4- [N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) amino]-[2- (triethoxysilyl) ethyl] benzene and hindered amine (exemplary compounds) 2-7) Add 0.3 part by mass, mix, apply this solution as a surface layer with a dry film thickness of 2 μm, perform heat curing at 140 ° C. for 4 hours,Reference examplePhotoconductor 10 was produced.
[0225]
Production of photoconductor 11
Photoconductor 11 was prepared in exactly the same manner as in Photoconductor Preparation 6 except that the conductive layer was replaced with the following composition.
[0226]
<Conductive layer (PCL) composition>
Phenolic resin 160g
Conductive barium sulfate 200g
Methyl cellosolve 100ml
Silicone resin particles (average particle size 2 μm) 3 g
Production of photoconductor 12
Photoreceptor 12 was produced in exactly the same manner as in the production of photoreceptor 1, except that the cylindrical aluminum substrate was replaced with a sealed anodized cylindrical aluminum substrate.
[0227]
Production of photoconductor 13
Instead of the anodized cylindrical aluminum substrate in which the cylindrical aluminum substrate was sealed in the production of the photoreceptor 1, the polysiloxane resin of the surface layer coating solution was 30 mol% of methylsiloxane units, 40 mol% of ethylsiloxane units, and dimethylsiloxane units. A photoconductor 13 was produced in the same manner except that the polysiloxane resin (containing 2% by mass of silanol groups) composed of 20 mol% and diethylsiloxane units 10 mol% was used.
[0228]
Production of photoreceptor 14
In the production of the photoreceptor 1, a polysiloxane resin was prepared by using a polysiloxane resin comprising 2 mol% of silanol, 30 mol% of methylsiloxane units, 30 mol% of phenylsiloxane units, 20 mol% of dimethylsiloxane units, and 20 mol% of diethylsiloxane units. A photoreceptor 14 was produced in the same manner except that the group was changed to (including a group).
[0229]
Production of photoconductor 15
Photoreceptor 15 was produced in exactly the same manner as in Photoreceptor 1, except that dihydroxymethyltriphenylamine (Exemplary Compound T-1) was replaced with hydrazone-type Exemplified Compound H-1.
[0230]
Production of photoconductor 16
Photoreceptor 16 was produced in exactly the same manner except that dihydroxymethyltriphenylamine (exemplary compound T-1) was replaced with stilbene-type exemplary compound S-1 in the production of photoreceptor 1.
[0231]
Production of photoconductor 17
Photoconductor 17 was prepared in exactly the same manner as in preparation of photoconductor 1, except that dihydroxymethyltriphenylamine (exemplary compound T-1) was replaced with benzidine type exemplary compound Be-1.
[0232]
Production of photoconductor 18
Photoreceptor 18 was produced in the same manner as in production of photoreceptor 1, except that dihydroxymethyltriphenylamine (exemplary compound T-1) was replaced by butadiene-type exemplary compound Bu-1.
[0233]
Production of photoconductor 19
Photoreceptor 19 was produced in exactly the same manner as in Photoreceptor 1, except that dihydroxymethyltriphenylamine (Exemplary Compound T-1) was replaced by Exemplified Compound So-1.
[0234]
Production of photoconductor 20
Photoreceptor 20 was produced in exactly the same manner as in Photoreceptor 1, except that dihydroxymethyltriphenylamine (Exemplary Compound T-1) was replaced by Exemplified Compound V-1.
[0235]
Production of photoconductor 21
Photoconductor 21 was prepared in the same manner as in preparation of photoconductor 1, except that dihydroxymethyltriphenylamine (exemplary compound T-1) was replaced by exemplary compound W-1.
[0236]
Production of photoconductor 22
In the production of the photoconductor 1, a photoconductor 22 was produced in exactly the same manner except that the intermediate layer coating solution was replaced with the intermediate layer coating solution of the photoconductor 5, and 5 parts by mass of colloidal silica was added to the surface layer coating solution. .
[0237]
Production of photoconductor 23
Photoconductor 23 was prepared in exactly the same manner as photoconductor 1 except that 12 parts by mass of colloidal silica was added to the surface layer.
[0238]
Production of photoconductor 24
In the production of the photoreceptor 1, up to CTL was produced. On top of that, 60 parts by mass of a commercially available curable siloxane resin KP-854 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 60 parts by mass of isopropanol are added and dissolved uniformly. Dihydroxymethyltriphenylamine (Exemplary Compound T-1) 6 parts by mass were added and mixed, and this solution was applied to form a surface layer having a dry film thickness of 1 μm, followed by drying at 120 ° C. for 1 hour to prepare a photoreceptor 24.
[0239]
Production of photoconductor 25
The photoconductor 25 was produced in the same manner as in the production of the photoconductor 24 except that X-40-2239 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of the siloxane resin KP-854.
[0240]
Production of photoconductor 26
The photoconductor 26 was produced in the same manner as in the production of the photoconductor 24 except that X-40-2269 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of the siloxane resin KP-854.
[0241]
Production of photoconductor 27
Except that the hindered amine in the surface layer was replaced with a mixture of antioxidant (Exemplary Compound 1-1) and antioxidant (Exemplary Compound 4-1) (mixing ratio 1/1) in the production of the photoreceptor 2. Thus, a photoreceptor 27 was produced.
[0242]
Production of photoconductor 28
Photoconductor 28 was prepared in exactly the same manner as in preparation of photoconductor 1, except that 0.25 parts by mass of silicone resin particles having an average particle diameter of 1 μm were added to the surface layer.
[0243]
Production of photoconductor 29
Photoreceptor 29 was produced in exactly the same manner as in the preparation of photoreceptor 28, except that the silicone resin particles in the surface layer were replaced with silica particles having an average particle size of 0.5 μm and 3 parts by mass.
[0244]
Production of photoconductor 30
In the production of the photoconductor 1, the charge generation layer was similarly applied.
[0245]
<Charge transport layer CTL>
Charge transport material (Exemplary Compound T-1) 200 g
300 g of methyltrimethoxysilane
1 g of hindered phenol compound (Exemplary Compound 1-4)
Colloidal silica (30% methanol solution) 8g
1-butanol 50g
50% 1% acetic acid
Aluminum tetraacetyl acetate 2g
Fluororesin particles (average particle size 1μm) 10g
Were mixed and dissolved to prepare a charge transport layer coating solution. This coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method, followed by heat curing at 110 ° C. for 2 hours to form a charge transport layer having a dry film thickness of 12 μm.
[0246]
Production of photoreceptor 31
In the production of the photoconductor 1, the charge transport layer was similarly formed. Further, the following compound was mixed and dissolved thereon to prepare a surface layer coating solution.
[0247]
<Surface layer (OCL) coating solution>
Charge transport material (Exemplary Compound T-1) 200 g
300 g of methyltrimethoxysilane
1 g of hindered phenol compound (Exemplary Compound 1-3)
Colloidal silica (30% methanol solution) 8g
Ethanol / t-butanol (1/1 mass ratio) 50g
50% 1% acetic acid
Aluminum tetraacetyl acetate 2g
Silicone oil (KF-54) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1g
Were dissolved and applied as a surface layer having a dry film thickness of 2 μm, and heat-cured at 110 ° C. for 1 hour to prepare a photoreceptor 31.
[0248]
Production of photoconductor 32
In preparation of the photoreceptor 31, except that methyltrimethoxysilane in the surface layer was replaced with methyltrimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane (6/4 mass ratio), and silicone oil KF-54 was replaced with X-22-160AS. A photoconductor 32 was produced in exactly the same manner.
[0249]
Production of photoconductor 33
In the production of the photoconductor 30, the hindered phenol compound in the charge transport layer was replaced with an antioxidant (Exemplary Compound 2-3), and the fluororesin particles were replaced with silica particles (average particle size 2 μm). Thus, a photoreceptor 33 was produced.
[0250]
Production of photoconductor 34
In production of the photoreceptor 1, a commercially available primer PC-7J (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was diluted twice with toluene on the CTL, dried after application at 100 ° C. for 30 minutes, and an adhesive layer having a dry film thickness of 0.3 μm. Formed. Furthermore, the molecular sieve 4A is added to 10 parts by mass of a polysiloxane resin (containing 1% by mass of silanol groups) composed of 80% by mol of methylsiloxane units and 20% by mol of methyl-phenylsiloxane units, and left to stand for 15 hours. Dehydrated. This resin was dissolved in 10 parts by mass of toluene, and 5 parts by mass of methyltrimethoxysilane and 0.2 parts by mass of dibutyltin acetate were added thereto to make a uniform solution. 6 parts by mass of dihydroxymethyltriphenylamine (Exemplary Compound T-1) is added thereto and mixed, and this solution is applied as a surface layer having a dry film thickness of 1 μm, followed by drying at 120 ° C. for 1 hour to perform photoreceptor 34. Was made.
[0251]
Production of photoconductor 35
Photoconductor 35 (Comparative Example photoconductor) was prepared in the same manner as in the preparation of Photoconductor 1, except that 6 parts by mass of dihydroxymethyltriphenylamine (Exemplary Compound T-1) was removed from OCL.
[0252]
Production of photoconductor 36
A photoconductor 36 (comparative photoconductor) was produced in the same manner as the photoconductor 1 except that OCL was omitted.
[0253]
Next, a toner was prepared as follows.
* Preparation of Toner 1
After melting and kneading 100 parts of styrene-acrylic resin having a mass ratio of styrene: butyl acrylate: butyl methacrylate = 75: 20: 5, 10 parts of carbon black, and 4 parts of low molecular weight polypropylene (number average molecular weight = 3500), Using a mechanical pulverizer, fine pulverization was performed, and classification was performed with an air classifier to obtain colored particles having a volume average particle diameter of 4.2 μm. To the colored particles, 1.2% by mass of hydrophobic silica (hydrophobicity = 75 / number average primary particle size = 12 nm) was added to obtain a toner. This is referred to as “toner 1”.
[0254]
* Production of toner 2
Styrene: butyl acrylate: butyl methacrylate: acrylic acid = 100 parts of styrene-acrylic resin having a mass ratio of 75: 18: 5: 2, 10 parts of carbon black, 4 parts of low molecular weight polypropylene (number average molecular weight = 3500) are melted. After kneading, using a mechanical pulverizer, fine pulverization was performed with an air classifier and classified to obtain colored particles having a volume average particle size of 6.3 μm. To the colored particles, 1.2% by mass of hydrophobic silica (hydrophobicity = 75 / number average primary particle size = 12 nm) was added to obtain a toner. This is referred to as “toner 2”.
[0255]
* Production of toner 3
After melting and kneading 100 parts of styrene-acrylic resin having a mass ratio of styrene: butyl acrylate: methacrylic acid = 70: 20: 10, 10 parts of carbon black and 4 parts of low molecular weight polypropylene (number average molecular weight = 3500), Using a mechanical pulverizer, fine pulverization was performed, and classification was performed with an air classifier to obtain colored particles having a volume average particle diameter of 5.0 μm. To the colored particles, 1.2% by mass of hydrophobic silica (hydrophobicity = 75 / number average primary particle size = 12 nm) was added to obtain a toner. This is referred to as “toner 3”.
[0256]
* Production of Toner 4
Sodium n-dodecyl sulfate = 0.90 kg and 10.0 L of pure water are added and dissolved with stirring. While stirring, 1.20 kg of Legal 330R (carbon black manufactured by Cabot) was gradually added to this liquid, and then continuously dispersed for 20 hours using a sand grinder (medium type disperser). After dispersion, the particle size of the dispersion was measured using an electrophoretic light scattering photometer ELS-800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. As a result, the weight average particle size was 122 nm. Moreover, the solid content concentration of the dispersion measured by a mass method by standing drying was 16.6% by mass. This dispersion is referred to as “colorant dispersion 1”.
[0257]
0.055 kg of sodium dodecylbenzenesulfonate is dissolved in 4.0 L of ion-exchanged water with stirring at room temperature. This is referred to as an anionic surfactant solution A.
[0258]
0.014 kg of nonylphenol alkyl ether is dissolved in 4.0 L of ion exchange water with stirring at room temperature. This is designated as a nonionic surfactant solution A.
[0259]
Potassium persulfate = 223.8 g is dissolved in 12.0 L of ion exchange water with stirring at room temperature. This is referred to as initiator solution A.
[0260]
In a 100 L reaction kettle equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen introducing device, 3.41 kg of a polypropylene emulsion having a number average molecular weight (Mn) of 3500, an anionic surfactant solution A, and a nonionic surfactant solution A were added. Start agitation. Then, 44.0 L of ion exchange water is added.
[0261]
When heating is started and the liquid temperature reaches 75 ° C., the initiator solution A is added in its entirety. Thereafter, while controlling the liquid temperature at 75 ° C. ± 1 ° C., 12.1 kg of styrene, 2.88 kg of n-butyl acrylate, 1.04 kg of methacrylic acid, and 548 g of t-dodecyl mercaptan are charged.
[0262]
Furthermore, the liquid temperature was raised to 80 ° C. ± 1 ° C., and stirring was performed for 6 hours.
Cool the liquid temperature below 40 ° C and stop stirring. It filtered with the pole filter and this was set as latex A1.
[0263]
The glass transition temperature of the resin particles in the latex A1 was 57 ° C., the softening point was 121 ° C., the molecular weight distribution was weight average molecular weight = 17,000, and the weight average particle size was 120 nm.
[0264]
Potassium persulfate = 200.7 g is dissolved in 12.0 L of ion-exchanged water with stirring at room temperature. This is designated initiator solution B.
[0265]
The nonionic surfactant solution A is put into a 100 L reaction kettle equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and a comb baffle, and stirring is started. Next, 44.0 L of ion exchange water is added.
[0266]
Heating is started, and when the liquid temperature reaches 70 ° C., the initiator solution B is added. At this time, a solution prepared by previously mixing 11.0 kg of styrene, 4.00 kg of n-butyl acrylate, 1.04 kg of methacrylic acid, and 9.02 g of t-dodecyl mercaptan is added.
[0267]
Thereafter, the liquid temperature was controlled to 72 ° C. ± 2 ° C., and the mixture was heated and stirred for 6 hours. Furthermore, the liquid temperature was raised to 80 ° C. ± 2 ° C., and the mixture was heated and stirred for 12 hours.
[0268]
Cool the liquid temperature below 40 ° C and stop stirring. It filtered with the pole filter and this filtrate was set to latex B1.
[0269]
The glass transition temperature of the resin particles in the latex B1 was 58 ° C., the softening point was 132 ° C., the molecular weight distribution was weight average molecular weight = 245,000, and the weight average particle size was 110 nm.
[0270]
Sodium chloride = 5.36 kg as salting-out agent and 20.0 L of ion-exchanged water are added and dissolved by stirring. This is designated as sodium chloride solution A.
[0271]
The latex A1 = 20.0 kg and latex B1 = 5.2 kg prepared above and the colorant dispersed in a 100 L SUS reaction kettle equipped with a temperature sensor, cooling pipe, nitrogen introducing device and comb baffle (stirring blade is an anchor blade) Liquid 1 = 0.4 kg and ion-exchanged water 20.0 kg are added and stirred. Then warm to 35 ° C. and add sodium chloride solution A. Thereafter, after standing for 5 minutes, the temperature rise is started, and the temperature is raised to a liquid temperature of 85 ° C. in 5 minutes (temperature rise rate = 10 ° C./min). The mixture is heated and stirred at a liquid temperature of 85 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours to cause salting out / fusion. Then, it cools to 30 degrees C or less and stops stirring. The solution is filtered through a sieve having an opening of 45 μm, and this filtrate is designated as an associated solution (1). Subsequently, using a centrifugal separator, wet cake-like non-spherical particles were collected by filtration from the associated liquid (1). Thereafter, it was washed with ion exchange water.
[0272]
The wet cake-like colored particles that had been washed as described above were dried with hot air at 40 ° C. to obtain colored particles. The volume average particle diameter of the colored particles was 4.3 μm. Further, 1.0% by mass of hydrophobic silica (hydrophobic degree = 65, number average primary particle diameter = 12 nm) was added to the colored particles to obtain toner 4.
[0273]
* Production of toner 5
Colored particles having a changed particle size were prepared by changing the fusing conditions of the toner 4, and hydrophobic silica (hydrophobic degree = 65, number average primary particle size = 12 nm) was added to the colored particles by 1.0% by mass. The toner 5 was obtained by addition.
[0274]
* Production of toner 6
After melting and kneading 100 parts of polyester resin having an acid value of 45, 10 parts of carbon black, and 4 parts of low molecular weight polypropylene (number average molecular weight = 3500), fine pulverization using a mechanical pulverizer and air classification Classification was performed by a machine to obtain colored particles having a volume average particle size of 4.3 μm. To the colored particles, 1.2% by mass of hydrophobic silica (hydrophobicity = 75 / number average primary particle size = 12 nm) was added to obtain a toner. This is referred to as “toner 6”.
[0275]
Table 1 shows the measurement results of the saturated water content (mass%) of the toner in an environment of 30 ° C. and 80 RH%.
[0276]
[Table 1]

[0277]
Measuring method of volume average particle diameter of toner: Measured with Coulter Multisizer.
Method for measuring the sum of the relative distribution of the number of toner particles: The particle size data of each toner measured by a Coulter Multisizer is transferred to a computer via the I / O unit, and the relative frequency m is measured by the computer.₁And m₂The sum M was calculated.
[0278]
Measuring method of saturated water content of toner at 30 ° C. and 80 RH% environment: The toner is left in an environment of 30 ° C. and 80 RH% for 3 days and measured by the Karl Fischer method. For example, it can be measured using Hiranuma type automatic trace moisture measuring device AQS-724. The measurement conditions in the present invention were a vaporization temperature of 110 ° C. and a vaporization time of 25 seconds.
[0279]
Preparation of developer
A ferrite carrier coated with a silicone resin and having a volume average particle diameter of 45 μm was mixed with each of the above toners, that is, toners 1 to 6, and a developer having a toner concentration of 6% was prepared for evaluation. These developers are referred to as developers 1 to 6, respectively, corresponding to the toner.
[0280]
As the charging roller constituted by the conductive elastic member, the following charging roller was used.
[0281]
Charging roller No. 1
As a material for the conductive elastic layer, polynorbornene rubber / carbon black / naphthenic oil and, if necessary, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, additive, etc. are mixed and adjusted, filled in the mold, and conductive elastic A body layer was formed. On this layer, it is immersed in a composition liquid consisting of polyester urethane as a coating layer forming material, resin powder having a particle size of about 0.5 μm, carbon black, and a solvent (MEK / dimethylformamide), coating, drying and heating. Treatment to form a coating layer composed of a urethane layer. 1 was obtained.
[0282]
Charging roller No. 2
No. 1 except that a resin powder having a particle size of about 8 μm was used instead of the resin powder having a particle size of about 0.5 μm as the coating layer forming material. 1, the charging roller no. 2 was obtained.
[0283]
Charging roller No. 3
No. 1 except that a resin powder having a particle size of about 12 μm was used instead of the resin powder having a particle size of about 0.5 μm as the coating layer forming material. 1, the charging roller no. 3 was obtained.
[0284]
Charging roller No. 4
No. 1 except that resin powder having a particle size of about 15 μ was used as the coating layer forming material instead of resin powder having a particle size of about 0.5 μ. 1, the charging roller no. 4 was obtained.
[0285]
Charging roller No. 5
As a material for the conductive elastic layer, carbon black is dispersed in foamed urethane rubber, and vulcanizing agents, anti-aging agents, additives, etc. are mixed and adjusted as necessary to form a conductive elastic layer. Further polishing. On this layer, it is immersed in a composition liquid comprising polyacryl urethane, carbon black, and a solvent as a coating layer forming material, coated, dried, and heat treated. 5 was obtained.
[0286]
The surface roughness Rz of the obtained charging roller was measured with a surface roughness meter (Surfcom-550A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). It shows in Table 2.
[0287]
Measurement condition;
Pickup: 0.2
Stylus: 0.8
Cut-off: 0.8
Measuring distance: 4mm
Measurement speed: 0.3 / sec
[0288]
[Table 2]

[0289]
<Evaluation>
The combinations of the toner (developer), the photosensitive member, and the charging roller shown in Tables 3 to 6 are mounted on the image forming apparatus shown in FIG. 1 and are under normal temperature and normal humidity (20 ° C., 60% RH) (Table 3, Table 4) and under high temperature and high humidity (30 ° C., 80 RH%) (Tables 5 and 6), 50,000 images were printed. The results are shown in Tables 3 to 6. In any of the environmental conditions, Examples 1 to 34 having the configuration of the present invention do not generate fog in the initial and 50,000 sheets, and the density of the black solid portion is 1.3 or more in terms of reflection density. A high-resolution, high-quality image without image blur, poor cleaning, image defects due to magnetic particle adhesion, black spots, etc. was obtained. In addition, the amount of wear of the photoconductor at the end of 50,000 sheets was very small at 0.5 μm or less. Furthermore, almost no flaws were observed on the surface of the photoreceptor, and no image defect due to scratches was seen on the halftone image.
[0290]
(1) Image evaluation
For the measurement of image density and fog, a density meter “RD-918” (manufactured by Macbeth Co., Ltd.) was used for the 25,000th and 50,000th sheets at the initial stage. Measured by concentration. The image flow was visually evaluated for the presence or absence.
[0291]
a. Image density
◎ ・ ・ ・ 1.3 or better through 50,000 images
○ ... 1.0 or more through 50,000 images / Practical level
× ・ ・ ・ There are 50,000 images, some of which are less than 1.0 / practical problems
b. Fog
◎ ・ ・ ・ Under 0.001 / good through 50,000 images
○ ... Under 0.005 through 50,000 images
× ・ ・ ・ There are 50,000 images and some of them are 0.005 or more / practical problems
c. Image blur
◎ ... Generation of 5 or less out of 50,000 sheets / good
○ ・ ・ ・ Generation of 6 to 20 of 50,000 sheets / Practical level
× ・ ・ ・ Generation of 21 or more out of 50,000 sheets / practical problems
d. Fine line reproducibility
The line width of the line image corresponding to the 2-dot line image signal was measured by a print evaluation system “RT2000” (manufactured by Yarman Co., Ltd.).
[0292]
A: The line width (L1) of the first formed image and the line width (L2000) of the 2000th formed image are both 200 μm or less, and the change in the line width (L1-L2000) is 10 μm or less / good
× ・ ・ ・ Other than above / practical problem
e. Image defect evaluation
The evaluation of the black spot is performed by measuring the particle diameter and the number of black spots using an image analysis apparatus “Omnikon 3000” (manufactured by Shimadzu Corporation), measuring the grain diameter and the number of black spots, and measuring 0.1 mm or more. Black spot is 100cm²The number of hits was judged. Other large cuts were visually judged. The criteria for black spot evaluation are as shown below.
[0293]
Black spot (through 50,000 images)
◎ ... One black spot of 0.1mm or more / 100cm²Below / Good
○ ・ ・ ・ 3 / 100cm²Below / the level where there is no practical problem
× ・ ・ ・ 4 / 100cm²There are more / practical problems
f. Difference in film thickness wear of each photoconductor;
After the completion of the drawing of 50,000 sheets, the film thickness wear of each photoconductor was measured.
[0294]
50,000th photoconductor film thickness—first photoconductor film thickness = amount of wear Δd (μm)
Photoconductor film thickness measurement method
As for the film thickness of the photosensitive layer, 10 portions of the uniform film thickness are randomly measured, and the average value is defined as the film thickness of the photosensitive layer. The film thickness measuring device was an eddy current type film thickness measuring device EDDY560C (manufactured by HELMUT FISCHER GMBTE CO).
[0295]
[Table 3]

[0296]
[Table 4]

[0297]
[Table 5]

[0298]
[Table 6]

[0299]
【The invention's effect】
By using the present invention, it becomes possible to achieve an image forming apparatus and an image forming method with high durability and high image quality that could not be realized by using a charging roller of a conductive elastic member placed in contact with the surface of the photoreceptor. , Ozone and NO_xThus, an image forming apparatus and an image forming method capable of obtaining a good image even under severe environmental conditions such as high temperature and high humidity or low temperature and low humidity can be achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view of an example of an image forming apparatus that performs roller charging.
[Explanation of symbols]
1 Charging roller
2 Photosensitive drum
3 Development device
4 Development sleeve
5 Static elimination lamp
6 Transfer roller
7 Conveyor belt
8 Transport roller
9, 10 power supply
11 Cleaning device
12 Cleaning blade
20 cored bar

Claims (9)

In an image forming apparatus having at least each of a photosensitive member, charging, exposing, developing, transferring, and cleaning means, and forming a toner image on the photosensitive member and then transferring the toner image to a transfer material, the charging means includes the photosensitive member A charging roller composed of a conductive elastic member placed in contact with the surface, wherein the toner used in the developing means has a saturated water content of 0.1 to 2.0% by mass in a 30 ° C. and 80 RH% environment. An image forming apparatus, wherein the surface layer of the photoreceptor contains a siloxane-based resin having a crosslinked structure having a structure represented by the following general formula (1).

(In the formula, X represents a structural unit having charge transport performance, Y represents a linking group composed of O, S, or NR (R is H or a monovalent organic group), and Si represents a silicon atom.) The image forming apparatus according to claim 1, wherein the surface layer contains an antioxidant. The image forming apparatus according to claim 2, wherein the antioxidant is a hindered phenol-based antioxidant or a hindered amine-based antioxidant. The image forming apparatus according to claim 1, wherein the surface layer contains organic or inorganic particles. The image forming apparatus according to claim 1, wherein colloidal silica is contained in the surface layer. When the particle diameter of the toner is D (μm), a histogram showing the number-based particle size distribution in which the natural logarithm InD is taken on the horizontal axis and the horizontal axis is divided into a plurality of classes at intervals of 0.23 Relative frequency of toner particles in class (m ₁ ) And the relative frequency (m of toner particles contained in the next highest frequency class after the most frequent class) ₂ The image forming apparatus according to claim 1, wherein a relative frequency sum (M) with respect to () is 70% or more. The image forming apparatus according to claim 1, wherein a surface roughness Rz of the charging roller is 0.05 to 10.0 μm. The image forming apparatus according to claim 7, wherein the charging roller has a surface roughness Rz of 0.1 to 7.0 μm. In an image forming method having at least each process of a photoconductor, charging, exposure, development, transfer and cleaning, and forming a toner image on the photoconductor and then transferring it to a transfer material, the charging step comprises the photoconductor A charging roller composed of a conductive elastic member arranged in contact with the surface, and a saturated water content in a 30 ° C., 80 RH% environment of the toner used in the developing process is 0.1 to 2.0% by mass An image forming method, wherein the surface layer of the photoreceptor contains a siloxane-based resin having a crosslinked structure having a structure represented by the following general formula (1).

(In the formula, X represents a structural unit having charge transport performance, Y represents a linking group composed of O, S, or NR (R is H or a monovalent organic group), and Si represents a silicon atom.)

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