JP3873524B2

JP3873524B2 - Liquid crystal display

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Publication number: JP3873524B2
Application number: JP14933499A
Authority: JP
Inventors: 博之香川; 克己近藤; 利樹朝倉; 真紀子木田; 靖岩壁
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2019-05-28
Also published as: JP2000044953A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光により液晶材料が劣化することによって引き起こされる表示むらを低減するための液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、電極や配向制御膜（配向膜）を備えた一対の基板を所望の間隔に配置し、その間に液晶層を挟持し、液晶を注入した注入口を紫外線硬化樹脂により封止することにより作製される。また基板を貼り合わせるシール剤に紫外線硬化樹脂を用いる場合もある。また、太陽光等の外部から液晶表示素子中に侵入する光の中にも紫外光成分が含まれている場合もある。このように液晶表示素子は製造工程や使用環境において様々な光にさらされる。
【０００３】
液晶材料は有機化合物であり、光、特に紫外光に対して弱く、異性化，分解，重合等の反応をする。特に紫外光に対して反応性の高い液晶材料としては、例えばトランス−α，β−ジフルオロ−β−フェニルスチレン誘導体がある（第１６回液晶討論会講演予稿集，３２６−３２７頁，１９９０年）。この材料は液晶材料の粘度を低減し、液晶表示素子の高速応答化に有効である。また２つもしくはそれ以上のベンゼン環を炭素−炭素三重結合で結合した構造のトラン誘導体も紫外光により劣化する液晶材料である。
【０００４】
これらの液晶素子内へ侵入してくる外光が液晶材料へ与える影響を低減する手段として、液晶材料中に紫外線吸収剤として良く知られている（松浦輝男著「有機光化学」２２０頁，化学同人発行，１９７０年）ｏ−オキシベンゾフェノン系化合物，サリチル酸フェニルエステル系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物や、シアノアクリレート誘導体等の光安定剤を添加する方法(特開昭62−112131号)や、特定の光吸収波長範囲を有する紫外線吸収剤（前記光安定剤と同様の紫外線吸収剤及びアズレン）を用いる方法（特開平8−176549 号）が提案されている。しかしながら紫外光吸収材料や、その吸収波長及び添加量については言及してあるものの、光劣化低減のために必須である、光吸収剤の吸収波長，吸収係数と濃度との関係については言及されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
我々は前記トランス−α，β−ジフルオロ−β−フェニルスチレン誘導体を液晶組成物中に含有する液晶表示装置において、液晶注入口付近に表示むらが発生するという問題に直面した。さらに表示部分においても、偏光板の無い状態では、光照射によって表示むらが発生した。詳細に検討したところ、表示むらの部分は正常部と比較して、液晶の屈折率異方性（Δｎ）が著しく低下していることが判明した。さらにこのΔｎの低下は、液晶表示素子の製造工程の、液晶注入口を紫外線硬化樹脂で封止する工程で照射する紫外光によって、液晶組成物中のトランス−α，β−ジフルオロ−β−フェニルスチレン誘導体がシス体へと光異性化反応したことによるものであることが判明した。
【０００６】
これらの光安定性の悪い液晶を用いる場合でも、液晶表示素子には偏光板が貼り付けられ、その偏光板に紫外光を遮断する効果があるため、通常の使用時には太陽光等の外光による影響はほとんど問題ない。
【０００７】
この液晶注入口封止時の紫外光による液晶の反応を低減する手段としては、前記ベンゾフェノン誘導体，ベンゾトリアゾール誘導体，シアノアクリレート誘導体，アズレン等の光吸収剤を添加する方法が提案されている。しかしながら、これらの光吸収剤を用いた場合は、液晶組成物中への溶解性が悪く、少量しか添加できないためその効果が少ない。さらに液晶組成物の低温での液晶状態の安定性に問題、すなわち低温において光吸収剤が析出する可能性がある。
【０００８】
また、光反応性の液晶材料と同じ吸収波長範囲に、光吸収を持つ光吸収剤であっても、その吸光係数が低い場合はその効果が少ない。またこれらの光吸収剤の中には、液晶組成物の比抵抗値を著しく低下させるという問題を引き起こす材料もある。
【０００９】
また、液晶注入口封止時に紫外線カットフィルターを用いる方法（特開平9− 160054号）も提案されているが、この方法では紫外線硬化樹脂の硬化が不十分であるという問題がある。
【００１０】
したがって本発明の目的は、液晶材料の光劣化とその結果もたらされるΔｎの低下を抑制することで、表示むらを低減し、高品質な液晶表示装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の液晶表示装置によれば、一対の基板が樹脂によって張り合わされ、その樹脂部に少なくとも一つ以上の、液晶を注入するための開口部を有している。この開口部は光硬化性樹脂によって封止されている。液晶層中には光照射によって分子骨格を変換する光反応性の液晶化合物と、所定特定波長においてその吸光係数が前記光反応性の液晶化合物よりも大きく、その分子内に少なくとも一つ以上の炭素数１〜８のアルキル基，アルケニル基，アルコキシル基を有する有機化合物（以下、光吸収性材料）が含まれる。
【００１２】
本発明において、液晶層中に含有されている光反応性の液晶化合物においておきる光照射による分子骨格変換反応は、トランス−シス異性化反応が多い。このトランス−シス光異性化反応をおこす化合物は、分子内に炭素−炭素２重結合，炭素−窒素２重結合，窒素−窒素２重結合のような２重結合を有する化合物に多い。その代表的な化合物としては、β置換スチレン，アゾベンゼン，ピペリレン等の基本骨格を有する化合物が挙げられる。特に分子内に−ＣＦ＝ＣＦ−結合を持つ化合物は、光異性化反応を起こしやすく、その例として、液晶の低粘度化，高速応答化に有効なトランス−α，β−ジフルオロ−β−フェニルスチレン，トランス−α，β−ジフルオロ−β−シクロヘキシルスチレン等の基本骨格を有する化合物が挙げられる（特開平3−294386 号，特開平7−165635 号，特開平7− 126199号，特開平6−329566 号，特開平6−25030号，特開平6−40967号，特開平8−259478 号）。
【００１３】
例えば、Ｒ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ，Ｒ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−
ＣＦ₃，Ｒ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ，Ｒ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ，Ｒ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｘ（Ｒはアルキル基もしくはアルケニル基、Ｐｈはフェニル基、Ｃｙはシクロヘキシル基、Ｘはハロゲン基を示す）が代表的な具体例である。
【００１４】
これらの低粘度液晶化合物はその含有量が１０ｗｔ％以上であれば、より液晶表示素子の高速応答化に有効である。また、液晶中に含有されるその他の光反応性の化合物としては、スチレン，トラン等の基本骨格を有する化合物が挙げられる。さらに、光反応性の化合物としては、カルボニル化合物，シクロヘキサジエン等のジエン骨格を有する化合物，二量化反応や付加反応をおこすオレフィン化合物等が挙げられる。これらの化合物は高Δｎや低粘度化，高誘電率異性化などに有効である。
【００１５】
また、本発明の他の態様によれば、液晶層が光反応性液晶化合物を含有し、光吸収材料を含有しない状態においては、所定特定波長光を含む光を液晶層に照射前後の、液晶層のΔｎ変化率，Δｎ（照射後）／Δｎ（照射前）が０.９４以下である。
【００１６】
さらに本発明の他の態様によれば、光吸収性材料の濃度が１ｗｔ％以上である。また、液晶組成物中の光反応性液晶化合物の濃度と光吸収性材料の濃度の比が、１０以下であることが望ましい。液晶組成物のような複数成分からなる混合物の場合、その中に含まれる特定成分の特定波長における光吸収は、（特定成分の特定波長における吸光係数×濃度）／（全ての成分の特定波長における吸光係数×濃度の総和）として表わされる。したがって光反応性を抑制するためには、液晶組成物中の成分の吸収波長範囲だけではなく、その吸光係数と濃度が重要である。光吸収性材料により、光反応性の液晶化合物が吸収する光量が減少し、光反応が起こりにくくなる。その結果光反応によるΔｎの変化が抑制され、表示むらが低減できる。
【００１７】
さらに本発明の他の態様によれば、光吸収性材料は分子内に炭素−炭素２重結合もしくは炭素−窒素２重結合もしくは窒素−窒素２重結合を７個以上有している。分子内に２重結合を７個以上有し、さらにそれが共役系として結合している場合には、吸光係数が大きく、吸収波長領域も広いため、光吸収の効果が大きい。その具体的な基本骨格としては、７個以上の炭素−炭素２重結合もしくは炭素−窒素２重結合もしくは窒素−窒素２重結合が、環状もしくは一部環状で一部直鎖状の骨格、例えばベンゼン環やナフタレン環等の炭化水素系芳香族やピリジン環，ピリミジン環，チオフェン環等複素環等を複数個直接結合させた骨格、またはそれらを炭素−炭素２重結合もしくは炭素−窒素２重結合もしくは窒素−窒素２重結合等の共役鎖で結合させた骨格、またはカルコン，トリフェニレン，フタロシアニン，ポルフィリン骨格等が挙げられる。
【００１８】
但し、このような分子内に２重結合を多く有する化合物は、吸収波長領域が広く、可視光領域にまで及ぶことがあり、そのΔｎの波長分散が大きい傾向にある。従って、液晶表示として高コントラストを得るためには、ポリカーボネートよりもΔｎの波長分散の大きな位相差板、例えば材質がポリサルフォンやポリアリレート等の位相差板を用いることが望ましい。本発明によれば、光吸収材料の代表的な有機化合物は３−ハイドロキシ−３−フェニル−１−フェニル−２−プロペン−１−オン誘導体である。この光吸収性材料が少なくとも一つ以上の炭素数１〜８のアルキル基，アルケニル基，アルコキシル基を有する材料であることによって、従来の液晶組成物中への光吸収剤の相溶性に関する問題が解決された。すなわち液晶組成物中への溶解性が高く、また低温において析出等の問題がなく、低温安定性に優れている。
【００１９】
さらに本発明の他の態様によれば光吸収性材料はそれ自体が液晶相を有する。これによって相溶性も良く、液晶組成物の液晶相がより安定となる。本発明によれば、その代表的な有機化合物はベンズアルデヒドアジン誘導体である。
【００２０】
また本発明の液晶表示装置によれば、液晶層中には光照射によって分子骨格を変換する光反応性の液晶化合物と、光吸収性材料とが含まれている。この光反応性の液晶化合物と、光吸収性材料の重量濃度比は、１０以下である。所定波長光を含む光を照射する前後の液晶層の屈折率異方性Δｎの変化率は、０.９８＞Δｎ（照射後）／Δｎ（照射前）＞０.９である。
【００２１】
また、重量濃度比を８以下にし、光照射前後のΔｎの変化率が０.９８＞Δｎ（照射後）／Δｎ（照射前）＞０.９４とすれば、さらに表示むらをより低減できる。
【００２２】
また、本発明で用いる照射光源は液晶表示素子に用いる光硬化樹脂を硬化させるための波長を有する照射光源である。この光硬化樹脂とは、例えば一対の基板を貼り合わせるシール樹脂や、液晶注入口を封止する封止剤等がある。その光硬化樹脂を硬化させるために用いる照射光源のピーク輝度の波長とは、例えば照射光源が水銀ランプの場合は、発光強度の強い波長である２５４ｎｍ，３１３ｎｍ，３６６ｎｍである。キセノンランプの場合は５００ｎｍ前後に強い発光強度を持ち、メタルハライドランプのガリウムランプでは、２９０ｎｍ，３００ｎｍ，３６６ｎｍ，４０５ｎｍ，４２５ｎｍ付近、特に４００ｎｍ〜４５０ｎｍで発光強度が強い。
【００２３】
さらに照射光源の発光波長分布は連続的であるため、なるべく広い波長範囲において添加する光吸収性有機化合物の吸光係数が前記光反応する液晶材料よりも大きいことが望ましい。
【００２４】
本発明によれば、液晶層中に含有されている光反応性の液晶化合物の光反応を抑制することができる。また、その光反応に基づく液晶層のΔｎの低下を低減できる。その結果液晶材料の光劣化による表示むらを低減し、高品質な液晶表示素子を提供するという目的を達成することができる。
【００２５】
さらに、本発明によれば、製造工程の液晶注入口の封止工程においては、透過率５０％の波長が３５０ｎｍ付近である紫外線カットフィルターを用いることでより効果的に表示むらが低減できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下本発明の内容を具体的な実施例に基づいて説明する。最初に本実施例で用いる光照射方法と、液晶材料のΔｎ測定方法について説明する。Δｎの測定は、平行配向処理を施したガラスセルに液晶材料を入れ、温度，セルギャップ一定の条件下で波長を変える方法によって測定した（W.H.de Jeu著，石井力，小林駿介訳，「液晶の物性」４２頁，共立出版，１９９１年）。
【００２７】
光照射前のΔｎ測定後、高圧水銀ランプより光を照射し、再度Δｎを測定した。光源とセルとの距離は１cmとし、照射時間は５秒，１０秒とした。測定波長範囲が３５０ｎｍを中心に３１０ｎｍ〜４００ｎｍである光量測定装置で測定した、このときの光源の光量は６５ｍＷ／cm²であった。通常の高圧水銀ランプの光量を同条件で測定した場合は、少なくとも５０ｍＷ／cm²以上である。光照射は、主にシアノＰＣＨ，トラン液晶からなる液晶組成物（以下母体液晶）に、光反応性材料や光吸収性の有機化合物を添加することにより行った。
【００２８】
［実施例１］
まず母体液晶そのものの光照射によるΔｎ変化について測定した。母体液晶を配向セルに入れ、その光照射前，５秒間照射後，１０秒間照射後のΔｎを測定した。その結果（１０秒間光照射後のΔｎ）／（光照射前のΔｎ）は０.９９〜０.９８であった。従って母体液晶そのものは耐光性に優れた液晶材料であるといえる。
【００２９】
次に母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−(ｐ−プロピルフェニル)−４−プロピルスチレンを２０ｗｔ％添加し、同様にその光照射前，５秒間照射後，１０秒間照射後のΔｎを測定した。その結果（１０秒間光照射後のΔｎ）／（光照射前のΔｎ）は０.８８以下であった。さらに光照射後のセルを分解し、中の液晶材料を分析したところ、シス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−フルオロスチレンが検出された。すなわちこの材料は、光によって異性化反応が進行し、トランス体からシス体へと変化し、Δｎが低下したものと考えられる。母体液晶と母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンを２０ｗｔ％添加した液晶組成物の、光照射によるΔｎの変化率を図５に示す。
【００３０】
［実施例２］
母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンを添加すると、どの程度液晶の応答時間が短縮されるかについて検討した。
【００３１】
母体液晶中にトランス−α，β−ジフルオロ−β−(ｐ−プロピルフェニル)−４−プロピルスチレンを１０ｗｔ％，２０ｗｔ％，２５ｗｔ％添加し、その応答時間を測定した。測定に用いた液晶表示素子はＳＴＮ(Super Twisted Nematic)モードの素子である。応答時間は、液晶素子に電圧を印加したときの、液晶素子の透過率が０％から９０％に変化するときに要する時間と、電圧印加状態から蒸印加状態にしたときの、液晶素子の透過率が１００％から１０％に変化するときに要する時間との合計で表し、印加電圧は、前記両者の応答時間が等しくなるときの電圧とした。
【００３２】
実験結果を図６に示す。図６の液晶の応答時間は素子の基準間隔、いわゆるセルギャップの２乗に依存するため、図６の縦軸は応答時間をセルギャップの２乗で除した応答パラメータを用いた。すなわち応答パラメータが６の場合、セルギャップが６ミクロンの場合は、応答時間は２１６ｍｓとなる。またセルギャップが５ミクロンのとき、応答時間が１５０ｍｓとなる。一般にパソコンのマウス操作において支障がないとされる応答時間はおおむね２００ｍｓ以下であり、またパソコンの簡易動画に対するために少なくとも１５０ｍｓ以下の応答時間が必要とされている。
【００３３】
図６から、ＳＴＮ型の液晶表示素子において、応答パラメータの値６を達成するためには、少なくともトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンの添加量が１０ｗｔ％以上でなければならないことが判る。
【００３４】
［実施例３］
炭素鎖を有する光吸収剤として、３−ヒドロキシ−１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ペンチルフェニル）−２−プロペン−１−オンを合成した。この化合物骨格中には炭素−炭素２重結合が７個存在する。合成方法は、カルコン誘導体から合成する方法（特開平3−202818 号）によって行った。
【００３５】
炭素鎖を有し液晶相を有する光吸収剤として、４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンを合成した。このベンズアルデヒドアジン骨格中には炭素−炭素２重結合が６個，炭素−窒素２重結合が２個、計８個存在する。合成方法は、 W. G.Shaw,G.Brown らの方法（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー，８１巻，２５３２頁−２５３７頁，１９５９年)及びH.E.Zimmerman，S. Somasekharaらの方法（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー，８２巻，５８６５頁−５８７３頁，１９６０年）によって行った。偏光顕微鏡下でその熱的挙動を観察したところ、この４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンは液晶相を有することを確認した。またペンチル基のないベンズアルデヒドアジンは市販品を購入した。
【００３６】
［実施例４］
実施例１，３に記載のトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレン，ベンズアルデヒドアジン，３−ヒドロキシ−１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ペンチルフェニル）−２−プロペン−１−オンの溶液中での光吸収を測定し、その吸光係数を求めた。
【００３７】
トランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンをアセトニトリル中に溶解し、紫外−可視分光光度計によりその吸収波長範囲を測定した。その結果、アセトニトリル溶液中でのトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンの吸光係数は、波長３１３ｎｍにおいて約２００００，３６６ｎｍにおいては約３００であった。
【００３８】
３−ヒドロキシ−１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ペンチルフェニル）−２−プロペン−１−オンをアセトニトリル中に溶解し、同様に吸収波長範囲を測定し、その吸収波長範囲を測定した。その結果３−ヒドロキシ−１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ペンチルフェニル）−２−プロペン−１−オンは３６０ｎｍ付近に吸収極大を持ち、３６６ｎｍ付近での吸光係数は約20000程度であった。
【００３９】
ベンズアルデヒドアジンをメタノール中に溶解し、同様に吸収波長範囲を測定した。その結果、ベンズアルデヒドアジンは３００ｎｍ付近に吸収極大を持ち、３１３ｎｍ付近での吸光係数は３００００程度であった。
【００４０】
［実施例５］
実施例１で用いた母体液晶に、トランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンを２０ｗｔ％、合成した３−ヒドロキシ−１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ペンチルフェニル）−２−プロペン−１−オンを適当量添加し、光照射によるΔｎの変化を測定した。結果を図７に示す。この結果から、実験に用いた母体液晶中にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンを２０％添加した場合は、３−ヒドロキシ−１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ペンチルフェニル）−２−プロペン−１−オンを２ｗｔ％程度まで添加すれば０.９４程度まで低減できることが判った。
【００４１】
［実施例６］
実施例１で用いた母体液晶に、トランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンを２０ｗｔ％、実施例３で合成した４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンを適当量添加し、光照射によるΔｎの変化を測定した。結果を図１に示す。また、１０秒間光照射した後のΔｎの変化率と４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンの添加量とをプロットした（図８）。この結果から、実験に用いた母体液晶中にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンを２０％添加した場合は、４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンを１ｗｔ％程度添加すれば、光照射前後のΔｎの変化率が０.９程度にまで低減でき、さらに２.５ｗｔ％程度まで添加すれば０.９４程度まで低減できることが判った。
【００４２】
［実施例７］
前記実施例６と同様に、実施例１で用いた母体液晶に、トランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンを３０ｗｔ％，実施例３で合成した４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンを適当量添加し、光照射によるΔｎの変化を測定した。また、１０秒間光照射した後のΔｎの変化率と４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンの添加量とをプロットした（図９）。この結果から、実験に用いた母体液晶中にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンを３０ｗｔ％添加した場合は、４,４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンを１.５ｗｔ％程度添加すれば、光照射前後のΔｎの変化率が０.９程度にまで低減でき、さらに４ｗｔ％程度まで添加すれば０.９４程度まで低減できることが判った。
【００４３】
実施例６及び７の結果から、トランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンと４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンの重量濃度比が２０以下であれば、光照射によるΔｎの変化率が０.９以上にまで低減でき、さらに重量濃度比が１０以下であれば、光照射によるΔｎの変化率が０.９２以上にまで低減でき、さらに重量濃度比が８以下であれば、光照射によるΔｎの変化率が０.９４以上にまで低減できることが判明した。この光照射によるΔｎの変化率は、用いる光反応性液晶化合物の種類や母体液晶との組み合わせによって多少異なる。この材料の違いによる光反応性やΔｎの変化率を考慮すると、光照射前後のΔｎ変化率＞０.９を達成するには、重量濃度比が１０以下であることがより望ましい。
【００４４】
［実施例８］
調合した液晶組成物を用いて液晶表示素子，ＳＴＮ−ＬＣＤ（Liquid CrystalDisplay)を作製した。まずストライプ状にパターニングされたＩＴＯ（Indium Tin Oxide)電極を有するガラス基板と、カラーフィルターとストライプ状にパターニングされたＩＴＯ電極とを有するガラス基板上に、ポリイミド前駆体ワニスを塗布，焼成し、ポリイミド配向膜を基板上に形成した。配向膜にラビング処理を行い、上下基板のＩＴＯ電極が直交し、上下基板のラビング角度が６０度（液晶のツイスト角度が２４０度）となるように、基板間隔一定となるようにスペーサービーズによって保持し、基板を熱硬化性のシール剤により貼り合わせた。
【００４５】
貼り合わせた基板間に、シール部に設けた注入口より、真空封入法によって液晶材料を封入した。液晶注入後、注入口を紫外線硬化樹脂によって封止した。紫外線硬化樹脂の硬化用光源には高圧水銀ランプを用いた。注入した液晶材料は、実施例１で用いた母体液晶、母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンを１０ｗｔ％、トランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−ペンチルフェニル）−４−フルオロスチレンを１０ｗｔ％添加した液晶組成物、母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−フルオロスチレンを１０ｗｔ％、トランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−ペンチルフェニル）−４−フルオロスチレンを１０ｗｔ％、４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンを５ｗｔ％添加した液晶組成物である。
【００４６】
位相差板，偏光板貼り付け後、駆動回路を取り付け液晶表示素子を駆動した。その結果、母体液晶だけ注入した液晶表示素子と、母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−フルオロスチレンを１０ｗｔ％、トランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−ペンチルフェニル）−４−フルオロスチレンを１０ｗｔ％、４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンを５ｗｔ％添加した液晶組成物を注入した液晶表示素子には、注入口付近での表示むらは観察されなかったが、母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−フルオロスチレンを１０ｗｔ％、トランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−ペンチルフェニル）−４−フルオロスチレンを１０ｗｔ％のみを添加した液晶組成物を注入した液晶表示素子では、注入口付近に注入口むらが観察された。
【００４７】
表示むらの部分と正常部分の電圧−透過率曲線を図１０に示す。この実験結果から、光吸収剤を液晶組成物中に添加することにより、光反応性液晶材料の光反応を抑制でき、表示むらのない高品質な液晶表示素子（ＳＴＮ−ＬＣＤ）を得られることが判った。
【００４８】
［実施例９］
実施例８で用いた、母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−フルオロスチレンを１０ｗｔ％、トランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−ペンチルフェニル）−４−フルオロスチレンを１０ｗｔ％、４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンを５ｗｔ％添加した液晶組成物を、−３０℃で１か月保存した。その結果、この液晶組成物は１か月後も−３０℃でネマティック相であり、結晶の析出等は観察されなかった。すなわち４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンそのものが液晶相を有しているため、相溶性に優れていることが判明した。
【００４９】
［実施例１０］
調合した液晶組成物を用いてＴＮ（Twisted Nematic)型ＴＦＴ（Thin Film Transistor）−ＬＣＤを作製した。まずＩＴＯ電極とアクティブ素子であるTFT素子を有するガラス基板と、カラーフィルターとＩＴＯ電極とを有するガラス基板上に、ポリイミド前駆体ワニスを塗布，焼成し、ポリイミド配向膜を基板上に形成した。配向膜にラビング処理を行い、上下基板のラビング角度が９０度（液晶のツイスト角度が９０度）となるように、基板間隔一定となるようにスペーサービーズによって保持し、基板を熱硬化性のシール剤により貼り合わせた。
【００５０】
以下実施例７と同様に、液晶注入，注入口を封止した。注入した液晶材料は、フッ素系の母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−クロロスチレンを１０ｗｔ％添加した液晶組成物、フッ素系の母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−クロロスチレンを１０ｗｔ％、４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンを１ｗｔ％添加した液晶組成物である。
【００５１】
偏光板貼り付け後、駆動回路を取り付け液晶表示素子を駆動した。その結果、母体液晶だけ注入した液晶表示素子と、母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−クロロスチレンを１０ｗｔ％と、４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンを１ｗｔ％添加した液晶組成物を注入した液晶表示素子は、注入口付近での表示むらは観察されなかったが、母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−クロロスチレンのみを１０ｗｔ％添加した液晶組成物を注入した液晶表示素子では、注入口付近に注入口むらが観察された。
【００５２】
この実験結果から、光吸収剤を液晶組成物中に添加することにより、光反応性液晶材料の光反応を抑制でき、表示むらのない高品質な、液晶表示素子（ＴＮ−ＴＦＴ−ＬＣＤ）を得られることが判った。本実施例の液晶表示装置を図１１に示す。
【００５３】
［実施例１１］
調合した液晶組成物を用いたＩＰＳ（In-Plane Switching）型ＴＦＴ−ＬＣＤを作製した。まず櫛歯電極とアクティブ素子であるＴＦＴ素子を有するガラス基板と、カラーフィルターを有するガラス基板上に、ポリイミド前駆体ワニスを塗布，焼成し、ポリイミド配向膜を基板上に形成した。櫛歯電極とＴＦＴ素子を図１２に示す。次に配向膜にラビング処理を行った。
【００５４】
櫛歯電極及びＴＦＴ素子付き基板とカラーフィルター付き基板のラビング方向は、互いにほぼ平行で、かつ印加電界方向との成す角度を７５度とした。
【００５５】
以下実施例７と同様に基板を貼り合わせ、液晶注入，注入口を封止した。注入した液晶材料は、実施例９と同様のフッ素系の母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−クロロスチレンを１０ｗｔ％添加した液晶組成物、フッ素系の母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−クロロスチレンを１０ｗｔ％、４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンを１ｗｔ％添加した液晶組成物である。
【００５６】
偏光板貼り付け後、駆動回路を取り付け液晶表示素子を駆動した。その結果、母体液晶だけ注入した液晶表示素子と、母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−クロロスチレンを１０ｗｔ％と、４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンを１ｗｔ％添加した液晶組成物を注入した液晶表示素子には、注入口付近での表示むらは観察されなかったが、母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−(４−プロピルシクロヘキシル)−４−クロロスチレンのみを１０ｗｔ％添加した液晶組成物を注入した液晶表示素子では、注入口付近に注入口むらが観察された。
【００５７】
この実験結果から、光吸収剤を液晶組成物中に添加することにより、光反応性液晶材料の光反応を抑制でき、表示むらのない高品質な、液晶表示装置（ＩＰＳ−ＴＦＴ−ＬＣＤ）を得られることが判った。作製した液晶表示装置を図１４に示す。
【００５８】
［比較例１］
注入口の表示むら低減方法として、特開平9−160054 号記載の、注入口封止に用いる紫外線硬化樹脂を硬化させる際にＵＶカットフィルターを用いる方法について検討した。前記実施例８と同様にガラスセルを作製し、その中に母体液晶にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンを２０ｗｔ％添加した液晶組成物を注入した。注入後の注入口封止時に、東芝硝子株式会社製色ガラスフィルターＵＶ−３３，ＵＶ−３５，ＵＶ−３７，ＨＯＹＡ株式会社製Ｌ−３８，Ｌ−３９を紫外線カットフィルターとして各々用いた。その結果、Ｌ−３８，Ｌ−３９では紫外線硬化樹脂が硬化しなかったが、ＵＶ−３３，ＵＶ−３５では紫外線硬化樹脂は十分に硬化した。ＵＶ−３７を用いた場合は、紫外線硬化樹脂はやや硬化したが十分ではなかった。封止後、注入口付近を観察すると、ＵＶ−３３，ＵＶ−３５を用いて封止した液晶表示素子では、注入口付近に表示むらが観察された。これはＵＶ−３３，ＵＶ−３５では紫外線カットが不十分で、液晶が光反応したためである。さらにＵＶ−３７を用いた場合にも、液晶表示素子を駆動させると、注入口付近に表示むらが観察された。液晶表示素子の表示むらの部分と正常部分の電圧−透過率曲線を図１３に示す。
【００５９】
これらの結果から、紫外線カットフィルターを用いた製造工程だけでは、液晶材料の光反応による表示むらは解消できないことが判明した。但しＵＶ−３３，ＵＶ−３５を用いる場合でも、液晶組成物中に４，４′−ジペンチルベンズアルデヒドアジンを５ｗｔ％添加した液晶組成物を用いれば、紫外線カットフィルターによる紫外線カット効果と液晶組成物中の光吸収剤による光吸収効果とで、より効率的な光反応抑制が可能となり、表示むらを低減できた。
【００６０】
［比較例２］
特開平8−176549 号に従い、波長２８０〜３３０ｎｍ領域と３５０ｎｍ〜420ｎｍに吸収を有する材料の添加による光反応抑制効果を確認した。波長２８０〜３３０ｎｍ領域と３５０ｎｍ〜４２０ｎｍに吸収を有する材料として、アントラセンを用いた。アントラセンの吸光係数は、メタノール溶液中で、２９６ｎｍにおいて５３１，３０９ｎｍにおいて１２３０，３２２ｎｍにおいて２７５０，３３８ｎｍにおいて５２９０，３５５ｎｍにおいて７７７０，３７６ｎｍにおいて７５９０である。母体液晶中にトランス−α，β−ジフルオロ−β−（ｐ−プロピルフェニル）−４−プロピルスチレンを２０ｗｔ％、アントラセン１ｗｔ％を添加し、光照射によるΔｎの変化率を測定した。
【００６１】
その結果Δｎの変化率、（１０秒間光照射後のΔｎ）／（光照射前のΔｎ）は０.８９であり、その効果がほとんどなかった。このことから、添加する光吸収剤は、吸収波長だけではなく、その材料の吸光係数が重要であることが判明した。
【００６２】
【発明の効果】
以上本発明によれば、表示むらを低減でき、高品質な液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例６記載の、母体液晶に光反応性液晶材料と、光吸収剤とを添加した液晶組成物の、光照射によるΔｎの変化率を示す図。
【図２】本発明の液晶表示素子の一例を示す図。
【図３】本発明の液晶表示素子の一例を示す図。
【図４】本発明の液晶表示素子の一例を示す図。
【図５】実施例１記載の、母体液晶と母体液晶に光反応性液晶材料を添加した液晶組成物の、光照射によるΔｎの変化率を示す図。
【図６】実施例２記載の、光反応性ながら低粘度な液晶化合物を添加したときの、添加流と応答パラメータの関係を示す図。
【図７】実施例５記載の、母体液晶に光反応性液晶材料と光吸収剤とを添加した液晶組成物の、光照射によるΔｎの変化率を示す図。
【図８】実施例６記載の、光吸収剤の添加量とΔｎの変化率との関係を示す図。
【図９】実施例７記載の、光吸収剤の添加量とΔｎの変化率との関係を示す図。
【図１０】実施例８記載の、表示むらの発生した液晶表示素子の、表示むらの部分と正常部分の電圧−透過率相関を示す図。
【図１１】実施例１０記載の液晶表示装置を示す図。
【図１２】実施例１１記載の液晶表示素子の単位画素部の電極群，絶縁膜，配向制御膜の配置を示す平面および断面を示す模式図。
【図１３】比較例１に記載の、紫外線カットフィルターを用いて液晶注入口を封止した液晶表示素子の、表示むらの部分と正常部分の電圧−透過率相関を示す図。
【図１４】実施例１１記載の液晶表示装置の分解斜視図。
【符号の説明】
１…偏光板、２…位相差板、３…ガラス基板、４…カラーフィルター、５…透明電極、６…配向膜、７…スペーサー、８…液晶層、９…絶縁膜、１０…電極、１１…コモン電極、１２…ゲート電極、１３…ゲート絶縁膜、１４…半導体層、１５…ソース及びドレイン電極、１６…コモン電圧供給回路、１７…ゲート電圧・信号供給回路、１８…制御信号・データ信号及び電源電圧の供給源、１９…映像信号電極、２０…画素電極、２１…ＴＦＴ素子、２２…シールドケース、２３…表示窓、２４…液晶表示素子、２５…光拡散板、２６…導光体、２７…反射板、２８…バックライト蛍光管、２９…バックライトケース、３０…インバータ回路基板、３１…電源回路基板。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal display device for reducing display unevenness caused by deterioration of a liquid crystal material by light.
[0002]
[Prior art]
In a liquid crystal display device, a pair of substrates provided with electrodes and an alignment control film (alignment film) are arranged at a desired interval, a liquid crystal layer is sandwiched between them, and an injection port into which liquid crystal is injected is sealed with an ultraviolet curable resin. It is produced by this. In some cases, an ultraviolet curable resin is used as a sealant for bonding the substrates. In addition, ultraviolet light components may be included in light that enters the liquid crystal display element from the outside, such as sunlight. As described above, the liquid crystal display element is exposed to various light in the manufacturing process and the use environment.
[0003]
The liquid crystal material is an organic compound and is weak against light, particularly ultraviolet light, and reacts with isomerization, decomposition, polymerization, and the like. In particular, as a liquid crystal material having high reactivity to ultraviolet light, for example, there is a trans-α, β-difluoro-β-phenylstyrene derivative (Proceedings of the 16th Liquid Crystal Conference, 326-327, 1990). . This material reduces the viscosity of the liquid crystal material and is effective in increasing the response speed of the liquid crystal display element. A tolan derivative having a structure in which two or more benzene rings are bonded by a carbon-carbon triple bond is also a liquid crystal material that is deteriorated by ultraviolet light.
[0004]
As a means of reducing the influence of external light entering the liquid crystal element on the liquid crystal material, it is well known as an ultraviolet absorber in the liquid crystal material (Tetsuo Matsuura, “Organic Photochemistry”, page 220, Chemical Doujin (Published, 1970) A method of adding a light stabilizer such as o-oxybenzophenone compound, salicylic acid phenyl ester compound, benzotriazole compound, cyanoacrylate derivative (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-112131), specific light A method (JP-A-8-176549) using an ultraviolet absorber having an absorption wavelength range (ultraviolet absorber and azulene similar to the light stabilizer) has been proposed. However, although the ultraviolet light absorbing material and its absorption wavelength and addition amount are mentioned, the relationship between the absorption wavelength, absorption coefficient and concentration of the light absorbent, which is essential for reducing the light deterioration, is mentioned. Absent.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the liquid crystal display device containing the trans-α, β-difluoro-β-phenylstyrene derivative in the liquid crystal composition, we faced the problem that display unevenness occurred near the liquid crystal injection port. Further, even in the display portion, display unevenness occurred due to light irradiation in the absence of the polarizing plate. As a result of detailed examination, it was found that the refractive index anisotropy (Δn) of the liquid crystal is remarkably reduced in the uneven display portion compared with the normal portion. Furthermore, the decrease in Δn is caused by the trans-α, β-difluoro-β-phenyl in the liquid crystal composition by the ultraviolet light irradiated in the process of manufacturing the liquid crystal display element in the process of sealing the liquid crystal injection port with an ultraviolet curable resin. It was found that this was due to the photoisomerization reaction of the styrene derivative into the cis form.
[0006]
Even when using these liquid crystals with poor light stability, a polarizing plate is attached to the liquid crystal display element, and the polarizing plate has an effect of blocking ultraviolet light. The effect is almost no problem.
[0007]
As means for reducing the reaction of the liquid crystal due to ultraviolet light at the time of sealing the liquid crystal inlet, there has been proposed a method of adding a light absorber such as the benzophenone derivative, benzotriazole derivative, cyanoacrylate derivative, or azulene. However, when these light absorbers are used, the solubility in the liquid crystal composition is poor and only a small amount can be added, so that the effect is small. Furthermore, there is a problem in the stability of the liquid crystal state of the liquid crystal composition at a low temperature, that is, the light absorber may be deposited at a low temperature.
[0008]
Even if the light absorption agent has light absorption in the same absorption wavelength range as that of the photoreactive liquid crystal material, the effect is small when the light absorption coefficient is low. Some of these light absorbers cause a problem that the specific resistance value of the liquid crystal composition is remarkably lowered.
[0009]
Also, a method using an ultraviolet cut filter at the time of sealing the liquid crystal injection port (Japanese Patent Laid-Open No. 9-160054) has been proposed, but this method has a problem that the ultraviolet curable resin is not sufficiently cured.
[0010]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a high-quality liquid crystal display device by reducing display unevenness by suppressing light deterioration of a liquid crystal material and a resulting decrease in Δn.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to the liquid crystal display device of the present invention, a pair of substrates are bonded to each other with resin, and at least one or more openings for injecting liquid crystal are provided in the resin portion. This opening is sealed with a photocurable resin. In the liquid crystal layer, a photoreactive liquid crystal compound that converts a molecular skeleton by light irradiation, an absorption coefficient at a predetermined specific wavelength is larger than that of the photoreactive liquid crystal compound, and at least one carbon in the molecule. An organic compound having an alkyl group, alkenyl group, or alkoxyl group of formulas 1 to 8 (hereinafter, a light absorbing material) is included.
[0012]
In the present invention, the molecular skeleton conversion reaction by light irradiation that occurs in the photoreactive liquid crystal compound contained in the liquid crystal layer is often a trans-cis isomerization reaction. Many compounds that undergo this trans-cis photoisomerization reaction include compounds having double bonds such as carbon-carbon double bonds, carbon-nitrogen double bonds, and nitrogen-nitrogen double bonds in the molecule. Typical examples of the compound include compounds having a basic skeleton such as β-substituted styrene, azobenzene, and piperylene. In particular, a compound having a —CF═CF— bond in the molecule easily undergoes a photoisomerization reaction, and examples thereof include trans-α, β-difluoro-β-phenyl which is effective in reducing the viscosity and increasing the response speed of liquid crystals. Examples thereof include compounds having a basic skeleton such as styrene, trans-α, β-difluoro-β-cyclohexylstyrene (JP-A-3-294386, JP-A-7-165635, JP-A-7-126199, JP-A-6-126). 329566, JP-A-6-25030, JP-A-6-40967, JP-A-8-259478).
[0013]
For example, R-Ph-CF = CF-Ph-R, R-Ph-CF = CF-Ph-
CF _Three , R-Cy-CF = CF-Ph-R, R-Ph-CF = CF-Ph-F, R-Cy-CF = CF-Ph-X (R is an alkyl group or alkenyl group, Ph is a phenyl group, Cy represents a cyclohexyl group, and X represents a halogen group).
[0014]
If these low-viscosity liquid crystal compounds have a content of 10 wt% or more, they are more effective for achieving high-speed response of liquid crystal display elements. Examples of other photoreactive compounds contained in the liquid crystal include compounds having a basic skeleton such as styrene and tolan. Furthermore, examples of the photoreactive compound include a carbonyl compound, a compound having a diene skeleton such as cyclohexadiene, and an olefin compound that undergoes a dimerization reaction or an addition reaction. These compounds are effective for high Δn, low viscosity, high dielectric constant isomerization and the like.
[0015]
According to another aspect of the present invention, in a state where the liquid crystal layer contains a photoreactive liquid crystal compound and does not contain a light absorbing material, the liquid crystal before and after irradiating the liquid crystal layer with light containing a predetermined specific wavelength light The Δn change rate of the layer, Δn (after irradiation) / Δn (before irradiation) is 0.94 or less.
[0016]
Furthermore, according to the other aspect of this invention, the density | concentration of a light absorptive material is 1 wt% or more. The ratio of the concentration of the photoreactive liquid crystal compound to the concentration of the light absorbing material in the liquid crystal composition is desirably 10 or less. In the case of a mixture composed of a plurality of components such as a liquid crystal composition, the light absorption at a specific wavelength of a specific component contained therein is (absorption coefficient at a specific wavelength of the specific component × concentration) / (at a specific wavelength of all components) It is expressed as (absorption coefficient × total concentration)). Therefore, in order to suppress the photoreactivity, not only the absorption wavelength range of the components in the liquid crystal composition, but also its extinction coefficient and concentration are important. The light absorbing material reduces the amount of light absorbed by the photoreactive liquid crystal compound and makes it difficult for the photoreaction to occur. As a result, changes in Δn due to photoreaction are suppressed, and display unevenness can be reduced.
[0017]
According to still another embodiment of the present invention, the light absorbing material has 7 or more carbon-carbon double bonds, carbon-nitrogen double bonds, or nitrogen-nitrogen double bonds in the molecule. When there are 7 or more double bonds in the molecule and they are bonded as a conjugated system, the light absorption effect is large because the absorption coefficient is large and the absorption wavelength region is wide. Specific examples of the basic skeleton include seven or more carbon-carbon double bonds, carbon-nitrogen double bonds, or nitrogen-nitrogen double bonds, which are cyclic or partly cyclic and partly linear skeletons, for example, A skeleton in which a plurality of hydrocarbon aromatics such as benzene ring and naphthalene ring, hetero rings such as pyridine ring, pyrimidine ring and thiophene ring are directly bonded, or carbon-carbon double bond or carbon-nitrogen double bond Alternatively, a skeleton bonded with a conjugated chain such as a nitrogen-nitrogen double bond, or a chalcone, triphenylene, phthalocyanine, porphyrin skeleton, and the like can be given.
[0018]
However, such a compound having many double bonds in the molecule has a wide absorption wavelength range and may extend to the visible light range, and the wavelength dispersion of Δn tends to be large. Therefore, in order to obtain high contrast as a liquid crystal display, it is desirable to use a phase difference plate having a wavelength dispersion of Δn larger than that of polycarbonate, for example, a phase difference plate made of polysulfone or polyarylate. According to the present invention, a typical organic compound of the light absorbing material is a 3-hydroxy-3-phenyl-1-phenyl-2-propen-1-one derivative. Since this light-absorbing material is a material having at least one alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, alkenyl group, or alkoxyl group, there is a problem regarding compatibility of the light-absorbing agent in the conventional liquid crystal composition. It was solved. That is, the solubility in the liquid crystal composition is high, there is no problem of precipitation at a low temperature, and the low temperature stability is excellent.
[0019]
Furthermore, according to another aspect of the present invention, the light absorbing material itself has a liquid crystal phase. Thereby, compatibility is good and the liquid crystal phase of the liquid crystal composition becomes more stable. According to the present invention, the representative organic compound is a benzaldehyde azine derivative.
[0020]
According to the liquid crystal display device of the present invention, the liquid crystal layer includes a photoreactive liquid crystal compound that converts a molecular skeleton by light irradiation and a light absorbing material. The weight concentration ratio between the photoreactive liquid crystal compound and the light absorbing material is 10 or less. The rate of change of the refractive index anisotropy Δn of the liquid crystal layer before and after irradiation with light including a predetermined wavelength is 0.98> Δn (after irradiation) / Δn (before irradiation)> 0.9.
[0021]
Further, if the weight concentration ratio is 8 or less and the rate of change of Δn before and after light irradiation is 0.98> Δn (after irradiation) / Δn (before irradiation)> 0.94, display unevenness can be further reduced.
[0022]
Moreover, the irradiation light source used by this invention is an irradiation light source which has a wavelength for hardening the photocurable resin used for a liquid crystal display element. Examples of the photo-curing resin include a sealing resin for bonding a pair of substrates, a sealing agent for sealing a liquid crystal injection port, and the like. For example, when the irradiation light source is a mercury lamp, the wavelength of the peak luminance of the irradiation light source used for curing the photocurable resin is 254 nm, 313 nm, or 366 nm, which is a wavelength with strong emission intensity. A xenon lamp has a strong emission intensity around 500 nm, and a metal halide lamp gallium lamp has a high emission intensity in the vicinity of 290 nm, 300 nm, 366 nm, 405 nm, and 425 nm, particularly in the range of 400 nm to 450 nm.
[0023]
Further, since the emission wavelength distribution of the irradiation light source is continuous, it is desirable that the light absorption organic compound added in a wavelength range as wide as possible has a larger extinction coefficient than the photoreactive liquid crystal material.
[0024]
According to the present invention, the photoreaction of the photoreactive liquid crystal compound contained in the liquid crystal layer can be suppressed. In addition, a decrease in Δn of the liquid crystal layer based on the photoreaction can be reduced. As a result, the display unevenness due to light deterioration of the liquid crystal material can be reduced, and the object of providing a high-quality liquid crystal display element can be achieved.
[0025]
Furthermore, according to the present invention, in the sealing step of the liquid crystal injection port in the manufacturing process, the display unevenness can be more effectively reduced by using the ultraviolet cut filter whose wavelength of 50% transmittance is around 350 nm.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The contents of the present invention will be described below based on specific examples. First, the light irradiation method used in this embodiment and the Δn measurement method of the liquid crystal material will be described. Δn was measured by placing a liquid crystal material in a glass cell that had been subjected to parallel alignment treatment and changing the wavelength under the conditions of a constant temperature and cell gap (WHde Jeu, Ishii Tsutomu, Kobayashi Keisuke, “Liquid Crystal Physical properties ", 42 pages, Kyoritsu Shuppan, 1991).
[0027]
After measuring Δn before light irradiation, light was irradiated from a high-pressure mercury lamp, and Δn was measured again. The distance between the light source and the cell was 1 cm, and the irradiation time was 5 seconds and 10 seconds. Measured with a light quantity measuring device whose measurement wavelength range is 310 nm to 400 nm centering on 350 nm, the light quantity of the light source at this time is 65 mW / cm ² Met. When the light intensity of a normal high-pressure mercury lamp is measured under the same conditions, at least 50 mW / cm ² That's it. Light irradiation was performed by adding a photoreactive material or a light-absorbing organic compound to a liquid crystal composition (hereinafter referred to as “matrix liquid crystal”) mainly composed of cyano PCH and tolan liquid crystals.
[0028]
[Example 1]
First, Δn change due to light irradiation of the base liquid crystal itself was measured. The matrix liquid crystal was put in an alignment cell, and Δn before the light irradiation, after irradiation for 5 seconds, and after irradiation for 10 seconds was measured. As a result, (Δn after light irradiation for 10 seconds) / (Δn before light irradiation) was 0.99 to 0.98. Therefore, it can be said that the base liquid crystal itself is a liquid crystal material excellent in light resistance.
[0029]
Next, 20 wt% of trans-α, β-difluoro-β- (p-propylphenyl) -4-propylstyrene is added to the base liquid crystal, and similarly, Δn after irradiation for 5 seconds and after irradiation for 10 seconds. Was measured. As a result, (Δn after light irradiation for 10 seconds) / (Δn before light irradiation) was 0.88 or less. Furthermore, when the cell after light irradiation was disassembled and the liquid crystal material therein was analyzed, cis-α, β-difluoro-β- (p-propylphenyl) -4-fluorostyrene was detected. That is, it is considered that this material undergoes an isomerization reaction by light, changes from a trans isomer to a cis isomer, and Δn decreases. FIG. 5 shows the change rate of Δn due to light irradiation in the liquid crystal composition in which 20 wt% of trans-α, β-difluoro-β- (p-propylphenyl) -4-propylstyrene is added to the base liquid crystal and the base liquid crystal.
[0030]
[Example 2]
It was examined how much the response time of the liquid crystal is shortened when trans-α, β-difluoro-β- (p-propylphenyl) -4-propylstyrene is added to the base liquid crystal.
[0031]
Trans-α, β-difluoro-β- (p-propylphenyl) -4-propylstyrene was added to the base liquid crystal at 10 wt%, 20 wt%, and 25 wt%, and the response time was measured. The liquid crystal display element used for the measurement is a STN (Super Twisted Nematic) mode element. The response time is the time required for the transmittance of the liquid crystal element to change from 0% to 90% when a voltage is applied to the liquid crystal element, and the transmission of the liquid crystal element when the voltage application state is changed to the vapor application state. The applied voltage is the voltage when the response times of the two are equal to each other.
[0032]
The experimental results are shown in FIG. Since the response time of the liquid crystal in FIG. 6 depends on the reference interval of the elements, that is, the so-called square of the cell gap, the vertical axis in FIG. 6 uses a response parameter obtained by dividing the response time by the square of the cell gap. That is, when the response parameter is 6, when the cell gap is 6 microns, the response time is 216 ms. When the cell gap is 5 microns, the response time is 150 ms. In general, the response time at which there is no problem in the mouse operation of the personal computer is approximately 200 ms or less, and a response time of at least 150 ms or less is required for a simple moving image of the personal computer.
[0033]
From FIG. 6, in order to achieve the response parameter value of 6 in the STN type liquid crystal display element, at least the amount of trans-α, β-difluoro-β- (p-propylphenyl) -4-propylstyrene added is required. It can be seen that it must be 10 wt% or more.
[0034]
[Example 3]
As a light absorber having a carbon chain, 3-hydroxy-1- (p-methoxyphenyl) -3- (p-pentylphenyl) -2-propen-1-one was synthesized. There are seven carbon-carbon double bonds in this compound skeleton. The synthesis was carried out by a method of synthesizing from a chalcone derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 3-202818).
[0035]
As a light absorber having a carbon chain and a liquid crystal phase, 4,4′-dipentylbenzaldehyde azine was synthesized. In this benzaldehyde azine skeleton, there are six carbon-carbon double bonds and two carbon-nitrogen double bonds, for a total of eight. The synthesis method is the method of WGShaw, G. Brown et al. (Journal of American Chemical Society, 81, 2532-2537, 1959) and the method of HEZimmerman, S. Somasekhara et al. (Journal of American Chemical Society, Vol. 82, pages 5865-5873, 1960). When the thermal behavior was observed under a polarizing microscope, it was confirmed that this 4,4'-dipentylbenzaldehyde azine had a liquid crystal phase. Moreover, the benzaldehyde azine without a pentyl group purchased the commercial item.
[0036]
[Example 4]
Trans-α, β-difluoro-β- (p-propylphenyl) -4-propylstyrene, benzaldehyde azine, 3-hydroxy-1- (p-methoxyphenyl) -3- (p The light absorption in the solution of -pentylphenyl) -2-propen-1-one was measured and the extinction coefficient was determined.
[0037]
Trans-α, β-difluoro-β- (p-propylphenyl) -4-propylstyrene was dissolved in acetonitrile, and the absorption wavelength range was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer. As a result, the extinction coefficient of trans-α, β-difluoro-β- (p-propylphenyl) -4-propylstyrene in acetonitrile solution was about 300,000 at a wavelength of 313 nm and about 20,000 at a wavelength of 366 nm.
[0038]
3-hydroxy-1- (p-methoxyphenyl) -3- (p-pentylphenyl) -2-propen-1-one is dissolved in acetonitrile, the absorption wavelength range is measured in the same manner, and the absorption wavelength range is determined. It was measured. As a result, 3-hydroxy-1- (p-methoxyphenyl) -3- (p-pentylphenyl) -2-propen-1-one has an absorption maximum in the vicinity of 360 nm, and the extinction coefficient in the vicinity of 366 nm is about 20000. Met.
[0039]
Benzaldehyde azine was dissolved in methanol, and the absorption wavelength range was measured in the same manner. As a result, benzaldehyde azine had an absorption maximum in the vicinity of 300 nm, and the extinction coefficient in the vicinity of 313 nm was about 30000.
[0040]
[Example 5]
3-hydroxy-1- (p-methoxyphenyl)-synthesized with 20 wt% of trans-α, β-difluoro-β- (p-propylphenyl) -4-propylstyrene as the base liquid crystal used in Example 1. An appropriate amount of 3- (p-pentylphenyl) -2-propen-1-one was added, and the change in Δn due to light irradiation was measured. The results are shown in FIG. From this result, when 20% of trans-α, β-difluoro-β- (p-propylphenyl) -4-propylstyrene was added to the base liquid crystal used in the experiment, 3-hydroxy-1- (p- It was found that if methoxyphenyl) -3- (p-pentylphenyl) -2-propen-1-one was added to about 2 wt%, it could be reduced to about 0.94.
[0041]
[Example 6]
20 wt% of trans-α, β-difluoro-β- (p-propylphenyl) -4-propylstyrene and 4,4′-dipentylbenzaldehyde azine synthesized in Example 3 were used for the base liquid crystal used in Example 1. An appropriate amount was added, and the change in Δn due to light irradiation was measured. The results are shown in FIG. Further, the change rate of Δn after light irradiation for 10 seconds and the amount of 4,4′-dipentylbenzaldehyde azine added were plotted (FIG. 8). From this result, when 20% of trans-α, β-difluoro-β- (p-propylphenyl) -4-propylstyrene was added to the base liquid crystal used in the experiment, 4,4′-dipentylbenzaldehyde azine was added. It has been found that if about 1 wt% is added, the rate of change of Δn before and after light irradiation can be reduced to about 0.9, and if added to about 2.5 wt%, it can be reduced to about 0.94.
[0042]
[Example 7]
In the same manner as in Example 6, 30 wt% of trans-α, β-difluoro-β- (p-propylphenyl) -4-propylstyrene was synthesized in Example 3 to the base liquid crystal used in Example 4 4 An appropriate amount of 4,4'-dipentylbenzaldehyde azine was added, and the change in Δn due to light irradiation was measured. Moreover, the change rate of Δn after light irradiation for 10 seconds and the amount of 4,4′-dipentylbenzaldehyde azine added were plotted (FIG. 9). From this result, when 30 wt% of trans-α, β-difluoro-β- (p-propylphenyl) -4-propylstyrene was added to the base liquid crystal used in the experiment, 4,4′-dipentylbenzaldehyde azine was added. It was found that if about 1.5 wt% is added, the rate of change of Δn before and after light irradiation can be reduced to about 0.9, and if added to about 4 wt%, it can be reduced to about 0.94.
[0043]
From the results of Examples 6 and 7, if the weight concentration ratio of trans-α, β-difluoro-β- (p-propylphenyl) -4-propylstyrene and 4,4′-dipentylbenzaldehyde azine is 20 or less, If the change rate of Δn by light irradiation can be reduced to 0.9 or more, and if the weight concentration ratio is 10 or less, the change rate of Δn by light irradiation can be reduced to 0.92 or more, and the weight concentration ratio can be further reduced. It was found that if it is 8 or less, the change rate of Δn by light irradiation can be reduced to 0.94 or more. The rate of change of Δn by this light irradiation is slightly different depending on the type of photoreactive liquid crystal compound used and the combination with the base liquid crystal. Considering the photoreactivity and the change rate of Δn due to the difference in material, it is more desirable that the weight concentration ratio is 10 or less in order to achieve Δn change rate before and after light irradiation> 0.9.
[0044]
[Example 8]
A liquid crystal display element, STN-LCD (Liquid Crystal Display) was prepared using the prepared liquid crystal composition. First, a polyimide precursor varnish is applied and baked on a glass substrate having an ITO (Indium Tin Oxide) electrode patterned in a stripe shape, and a color filter and an ITO electrode patterned in a stripe shape. An alignment film was formed on the substrate. The alignment film is rubbed and held by spacer beads so that the substrate spacing is constant so that the ITO electrodes of the upper and lower substrates are orthogonal and the rubbing angle of the upper and lower substrates is 60 degrees (the twist angle of the liquid crystal is 240 degrees). Then, the substrates were bonded together with a thermosetting sealant.
[0045]
A liquid crystal material was sealed between the bonded substrates by a vacuum sealing method from an injection port provided in the seal portion. After liquid crystal injection, the injection port was sealed with an ultraviolet curable resin. A high pressure mercury lamp was used as a light source for curing the ultraviolet curable resin. The injected liquid crystal material was the base liquid crystal used in Example 1, trans-α, β-difluoro-β- (p-propylphenyl) -4-propylstyrene was 10 wt%, and trans-α, β-difluoro was used for the base liquid crystal. -Β- (p-pentylphenyl) -4-fluorostyrene added at 10 wt%, trans-α, β-difluoro-β- (p-propylphenyl) -4-fluorostyrene added at 10 wt% as the base liquid crystal , Trans-α, β-difluoro-β- (p-pentylphenyl) -4-fluorostyrene is added at 10 wt%, and 4,4′-dipentylbenzaldehyde azine is added at 5 wt%.
[0046]
After attaching the retardation plate and polarizing plate, a drive circuit was attached to drive the liquid crystal display element. As a result, a liquid crystal display element in which only the base liquid crystal was injected, and trans-α, β-difluoro-β- (p-propylphenyl) -4-fluorostyrene was added to the base liquid crystal at 10 wt%, trans-α, β-difluoro-β. In a liquid crystal display device injected with a liquid crystal composition containing 10 wt% of (p-pentylphenyl) -4-fluorostyrene and 5 wt% of 4,4′-dipentylbenzaldehyde azine, display unevenness near the injection port was observed. Although 10 wt% of trans-α, β-difluoro-β- (p-propylphenyl) -4-fluorostyrene was used as the base liquid crystal, trans-α, β-difluoro-β- (p-pentylphenyl)- In the liquid crystal display element in which the liquid crystal composition in which only 10 wt% of 4-fluorostyrene was added was injected, injection port unevenness was observed near the injection port.
[0047]
FIG. 10 shows voltage-transmittance curves of the display unevenness portion and the normal portion. From this experimental result, by adding a light absorber to the liquid crystal composition, it is possible to suppress the photoreaction of the photoreactive liquid crystal material and to obtain a high quality liquid crystal display element (STN-LCD) having no display unevenness. I understood.
[0048]
[Example 9]
The base liquid crystal used in Example 8 was trans-α, β-difluoro-β- (p-propylphenyl) -4-fluorostyrene at 10 wt%, trans-α, β-difluoro-β- (p-pentylphenyl). ) A liquid crystal composition containing 10 wt% of 4-fluorostyrene and 5 wt% of 4,4′-dipentylbenzaldehyde azine was stored at −30 ° C. for 1 month. As a result, this liquid crystal composition was in a nematic phase at −30 ° C. even after one month, and no precipitation of crystals was observed. That is, it was found that 4,4′-dipentylbenzaldehyde azine itself has a liquid crystal phase and thus has excellent compatibility.
[0049]
[Example 10]
A TN (Twisted Nematic) type TFT (Thin Film Transistor) -LCD was manufactured using the prepared liquid crystal composition. First, a polyimide precursor varnish was applied and baked on a glass substrate having an ITO electrode and an active TFT element, and a glass substrate having a color filter and an ITO electrode, thereby forming a polyimide alignment film on the substrate. The alignment film is rubbed and held by spacer beads so that the substrate spacing is constant so that the rubbing angle of the upper and lower substrates is 90 degrees (the twist angle of the liquid crystal is 90 degrees). Bonding was performed using an agent.
[0050]
In the same manner as in Example 7, the liquid crystal injection and the injection port were sealed. The injected liquid crystal material is a liquid crystal composition in which 10 wt% of trans-α, β-difluoro-β- (4-propylcyclohexyl) -4-chlorostyrene is added to a fluorine-based base liquid crystal, This is a liquid crystal composition in which 10 wt% of α, β-difluoro-β- (4-propylcyclohexyl) -4-chlorostyrene and 1 wt% of 4,4′-dipentylbenzaldehyde azine are added.
[0051]
After pasting the polarizing plate, a drive circuit was attached to drive the liquid crystal display element. As a result, a liquid crystal display device in which only the base liquid crystal was injected, and trans-α, β-difluoro-β- (4-propylcyclohexyl) -4-chlorostyrene in the base liquid crystal was 10 wt%, and 4,4′-dipentylbenzaldehyde azine. In the liquid crystal display device in which the liquid crystal composition containing 1 wt% of the liquid crystal was injected, display unevenness in the vicinity of the injection port was not observed, but trans-α, β-difluoro-β- (4-propylcyclohexyl)- In the liquid crystal display device in which the liquid crystal composition containing only 10% by weight of 4-chlorostyrene was injected, injection port unevenness was observed in the vicinity of the injection port.
[0052]
From this experimental result, it is possible to suppress the photoreaction of the photoreactive liquid crystal material by adding a light absorber to the liquid crystal composition, and to produce a high quality liquid crystal display element (TN-TFT-LCD) without display unevenness. It turns out that it is obtained. The liquid crystal display device of this example is shown in FIG.
[0053]
[Example 11]
An IPS (In-Plane Switching) type TFT-LCD using the prepared liquid crystal composition was produced. First, a polyimide precursor varnish was applied and baked on a glass substrate having a comb electrode and a TFT element as an active element and a glass substrate having a color filter, and a polyimide alignment film was formed on the substrate. The comb electrode and the TFT element are shown in FIG. Next, the alignment film was rubbed.
[0054]
The rubbing directions of the comb electrode and the substrate with the TFT element and the substrate with the color filter were substantially parallel to each other, and the angle formed with the applied electric field direction was 75 degrees.
[0055]
Thereafter, the substrates were bonded in the same manner as in Example 7, and the liquid crystal injection and injection ports were sealed. The injected liquid crystal material is a liquid crystal composition obtained by adding 10 wt% of trans-α, β-difluoro-β- (4-propylcyclohexyl) -4-chlorostyrene to the fluorine-based base liquid crystal as in Example 9, fluorine-based Liquid crystal composition in which trans-α, β-difluoro-β- (4-propylcyclohexyl) -4-chlorostyrene is added at 10 wt% and 4,4′-dipentylbenzaldehyde azine is added at 1 wt%.
[0056]
After pasting the polarizing plate, a drive circuit was attached to drive the liquid crystal display element. As a result, a liquid crystal display device in which only the base liquid crystal was injected, and trans-α, β-difluoro-β- (4-propylcyclohexyl) -4-chlorostyrene in the base liquid crystal was 10 wt%, and 4,4′-dipentylbenzaldehyde azine. In the liquid crystal display device in which the liquid crystal composition containing 1 wt% of the liquid was injected, display unevenness in the vicinity of the injection port was not observed, but trans-α, β-difluoro-β- (4-propylcyclohexyl) was added to the base liquid crystal. In the liquid crystal display device in which the liquid crystal composition containing only 10% by weight of -4-chlorostyrene was injected, injection port unevenness was observed in the vicinity of the injection port.
[0057]
From this experimental result, it is possible to suppress the photoreaction of the photoreactive liquid crystal material by adding a light absorber to the liquid crystal composition, and to produce a high quality liquid crystal display device (IPS-TFT-LCD) without display unevenness. It turns out that it is obtained. The produced liquid crystal display device is shown in FIG.
[0058]
[Comparative Example 1]
As a method for reducing the display unevenness of the inlet, a method of using a UV cut filter when curing an ultraviolet curable resin used for sealing an inlet described in JP-A-9-160054 was examined. A glass cell was prepared in the same manner as in Example 8, and a liquid crystal composition containing 20 wt% of trans-α, β-difluoro-β- (p-propylphenyl) -4-propylstyrene was injected into the base liquid crystal. did. When sealing the injection port after injection, color glass filters UV-33, UV-35, UV-37 manufactured by Toshiba Glass Co., Ltd., and L-38, L-39 manufactured by HOYA Co., Ltd. were used as ultraviolet cut filters. As a result, the UV curable resin was not cured in L-38 and L-39, but the UV curable resin was sufficiently cured in UV-33 and UV-35. When UV-37 was used, the ultraviolet curable resin was slightly cured but not sufficient. When the vicinity of the injection port was observed after sealing, display unevenness was observed in the vicinity of the injection port in the liquid crystal display element sealed using UV-33 and UV-35. This is because UV-33 and UV-35 are insufficient in ultraviolet cut, and the liquid crystal has photoreacted. Further, even when UV-37 was used, display unevenness was observed in the vicinity of the injection port when the liquid crystal display element was driven. FIG. 13 shows voltage-transmittance curves of the uneven display portion and the normal portion of the liquid crystal display element.
[0059]
From these results, it was found that display unevenness due to the photoreaction of the liquid crystal material cannot be eliminated only by the manufacturing process using the ultraviolet cut filter. However, even when UV-33 and UV-35 are used, if a liquid crystal composition in which 5 wt% of 4,4′-dipentylbenzaldehyde azine is added to the liquid crystal composition is used, the ultraviolet cut effect by the ultraviolet cut filter and the liquid crystal composition With the light absorption effect of the light absorber, it was possible to suppress the photoreaction more efficiently and reduce the display unevenness.
[0060]
[Comparative Example 2]
According to Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-176549, the photoreaction suppression effect by adding a material having absorption in the wavelength range of 280 to 330 nm and 350 nm to 420 nm was confirmed. Anthracene was used as a material having absorption in the wavelength range of 280 to 330 nm and 350 nm to 420 nm. The extinction coefficient of anthracene is 531 at 296 nm, 1230 at 309 nm, 2750 at 322 nm, 2290 at 338 nm, 5290 at 338 nm, 7770 at 355 nm, and 7590 at 376 nm. 20 wt% of trans-α, β-difluoro-β- (p-propylphenyl) -4-propylstyrene and 1 wt% of anthracene were added to the base liquid crystal, and the change rate of Δn due to light irradiation was measured.
[0061]
As a result, the change rate of Δn, (Δn after 10 seconds of light irradiation) / (Δn before light irradiation) was 0.89, and there was almost no effect. From this, it was found that the light absorption agent to be added is not only based on the absorption wavelength but also the extinction coefficient of the material.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, display unevenness can be reduced, and a high-quality liquid crystal display device can be provided.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing the change rate of Δn due to light irradiation of a liquid crystal composition obtained by adding a photoreactive liquid crystal material and a light absorber to a base liquid crystal described in Example 6. FIG.
FIG. 2 is a diagram showing an example of a liquid crystal display element of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing an example of a liquid crystal display element of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing an example of a liquid crystal display element of the present invention.
5 is a graph showing the change rate of Δn due to light irradiation of the base liquid crystal and a liquid crystal composition in which a photoreactive liquid crystal material is added to the base liquid crystal described in Example 1. FIG.
6 is a graph showing a relationship between an addition flow and a response parameter when a liquid crystal compound having low viscosity but having photoreactivity described in Example 2 is added. FIG.
7 is a graph showing the change rate of Δn due to light irradiation of a liquid crystal composition obtained by adding a photoreactive liquid crystal material and a light absorbent to a base liquid crystal described in Example 5. FIG.
8 is a graph showing the relationship between the addition amount of the light absorber and the change rate of Δn described in Example 6. FIG.
9 is a graph showing the relationship between the addition amount of the light absorber and the change rate of Δn described in Example 7. FIG.
10 is a graph showing a voltage-transmittance correlation between a display unevenness portion and a normal portion of a liquid crystal display element in which display unevenness occurs, as described in Example 8. FIG.
11 shows a liquid crystal display device described in Example 10. FIG.
12 is a schematic diagram showing a plane and a cross section showing an arrangement of an electrode group, an insulating film, and an alignment control film in a unit pixel portion of the liquid crystal display element described in Example 11. FIG.
13 is a graph showing a voltage-transmittance correlation between a display uneven portion and a normal portion of a liquid crystal display element in which a liquid crystal injection port is sealed using an ultraviolet cut filter described in Comparative Example 1. FIG.
14 is an exploded perspective view of a liquid crystal display device according to Embodiment 11. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Polarizing plate, 2 ... Phase difference plate, 3 ... Glass substrate, 4 ... Color filter, 5 ... Transparent electrode, 6 ... Alignment film, 7 ... Spacer, 8 ... Liquid crystal layer, 9 ... Insulating film, 10 ... Electrode, 11 ... Common electrode, 12 ... Gate electrode, 13 ... Gate insulating film, 14 ... Semiconductor layer, 15 ... Source and drain electrodes, 16 ... Common voltage supply circuit, 17 ... Gate voltage / signal supply circuit, 18 ... Control signal / data signal And a power supply voltage supply source, 19 ... video signal electrode, 20 ... pixel electrode, 21 ... TFT element, 22 ... shield case, 23 ... display window, 24 ... liquid crystal display element, 25 ... light diffusion plate, 26 ... light guide , 27 ... reflector, 28 ... backlight fluorescent tube, 29 ... backlight case, 30 ... inverter circuit board, 31 ... power circuit board.

Claims

A pair of substrates at least one of which is transparent, and a liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates,
An orientation control film formed on at least one of the pair of substrates,
The pair of substrates is a liquid crystal display device having an opening for injecting at least one liquid crystal into the resin portion, which are bonded to each other by a resin,
The opening is sealed with a photocurable resin,
In the liquid crystal layer, a photoreactive liquid crystal compound that converts a molecular skeleton by light irradiation, and
A liquid crystal display device comprising a 3-hydroxy-3-phenyl-1-phenyl-2-propen-1-one derivative or a benzaldehyde azine derivative.

In Claim 1, it occurs in a photoreactive liquid crystal compound contained in the liquid crystal layer.
A liquid crystal display device in which the molecular skeleton conversion reaction by light irradiation is a trans-cis isomerization reaction.

3. The liquid crystal display device according to claim 2, wherein the photoreactive liquid crystal compound causing a trans-cis isomerization reaction by light has a —CF═CF— structure in its molecular skeleton.

2. The liquid crystal display device according to claim 1, wherein the content of the photoreactive liquid crystal compound contained in the liquid crystal layer is 10 wt% or more.

2. The liquid crystal layer according to claim 1, wherein the liquid crystal layer contains the photoreactive compound.
In a state containing only an organic compound whose extinction coefficient at a specific wavelength is smaller than that of the photoreactive liquid crystal compound, the refractive index anisotropic of the liquid crystal layer before and after irradiating the liquid crystal layer with light containing the specific wavelength light A change rate Δn (after irradiation) / Δn (before irradiation) of the property Δn is 0.94 or less.

2. The liquid crystal display device according to claim 1, wherein the concentration of the 3-hydroxy-3-phenyl-1-phenyl-2-propen-1-one derivative or the benzaldehyde azine derivative in the liquid crystal layer is 1 wt% or more.

2. The liquid crystal display device according to claim 1, wherein the weight concentration ratio of the photoreactive liquid crystal compound to the 3-hydroxy-3-phenyl-1-phenyl-2-propen-1-one derivative or the benzaldehyde azine derivative is 10 or less. .

A pair of substrates at least one of which is transparent, and a liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates,
An alignment control film on at least one of the pair of substrates;
A liquid crystal display device having an opening for injecting at least one liquid crystal into the resin portion, wherein the pair of substrates are bonded together by a resin;
The opening is sealed with a photocurable resin,
In the liquid crystal layer, a photoreactive liquid crystal compound that converts a molecular skeleton by light irradiation, and
A 3-hydroxy-3-phenyl-1-phenyl-2-propen-1-one derivative or a benzaldehyde azine derivative,
The weight concentration ratio between the photoreactive liquid crystal compound and the 3-hydroxy-3-phenyl-1-phenyl-2-propen-1-one derivative or the benzaldehyde azine derivative is 10 or less,
The change rate of the refractive index anisotropy Δn of the liquid crystal layer before and after irradiation of the light including the predetermined wavelength light is 0.98> Δn (after irradiation) / Δn (before irradiation)> 0.0. 9 is a liquid crystal display device.

A pair of substrates at least one of which is transparent;
A liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates;
At least one of the pair of substrates includes a plurality of electrodes and an alignment control film,
In the liquid crystal display device in which the pair of substrates are bonded with a resin, and at least one or more openings for injecting liquid crystal are formed in the resin portion.
The opening is sealed with a photocurable resin,
In the liquid crystal layer, a photoreactive liquid crystal compound that converts a molecular skeleton by light irradiation, and
A 3-hydroxy-3-phenyl-1-phenyl-2-propen-1-one derivative or a benzaldehyde azine derivative,
A weight concentration ratio of the photoreactive liquid crystal compound and the 3-hydroxy-3-phenyl-1-phenyl-2-propen-1-one derivative or the benzaldehyde azine derivative is 8 or less,
The change rate of refractive index anisotropy Δn of the liquid crystal layer before and after irradiation of the light including the predetermined wavelength light is 0.98> Δn (after irradiation) / Δn (before irradiation)> 0.94. A liquid crystal display device.