JP3873296B2 - Manufacturing method of aqueous resin fine particle dispersion - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規にして有用なる、水性樹脂微粒子分散液の製造法に関する。さらに詳細には、本発明は、連鎖移動剤の存在下に、水酸基含有重合性不飽和単量体および酸基含有重合性不飽和単量体を必須の単量体成分とする重合性不飽和単量体の混合物を乳化重合（エマルジョン重合）させて得られる重合体エマルジョンに、塩基性化合物および有機溶剤を加えることによって微粒子化せしめ、５０℃以上の高温条件下で１〜７時間撹拌し熟成せしめることから成る、水性樹脂微粒子分散液の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでにも、ハイドロゾル、マイクロ・ディスパージョンまたはコロイダル・ディスパージョンと呼ばれる部類の、いわゆる水性樹脂微粒子分散液に関する研究が為されている。
【０００３】
このような水性樹脂微粒子分散液を製造するために、一般的なるエマルジョン重合ないしは乳化重合においては、多量の乳化剤が使用され、あるいは高い乳化力をもつ乳化剤が使用されている。
【０００４】
ところが、こうした手法で以て得られる樹脂というものは、親水性が高く、したがって、塗料などに使用した場合には、とりわけ、耐水性などが不良であるなど、得てして、材料として好ましくないという場合が多い。
【０００５】
また、特公昭４９−３６９４２号公報や特公昭５０−４３９６号公報などに記述されている、ハイドロゾルと呼ばれる水性樹脂分散液の合成法に従う限りは、使用する乳化剤の量こそ少ないものの、極めて限定された条件下で以てしか、此のハイドロゾルなる水性樹脂分散液が得られていない、というのが実状である。
【０００６】
さらにまた、特公昭５２−４７４８９号公報には、親水性有機溶媒を用いての溶液重合物に、アルカリと水とを加えて、混合攪拌せしめることによって、ハイドロゾルを得るという方法が開示されてはいるけれども、こうした方法による場合には、どうしても、大量の有機溶剤が、
【０００７】
溶液重合過程で以て使用されるというために、ひいては、此の大量の有機溶剤が、水性樹脂分散液中に残存するという形の問題などが、あるいは有機溶剤を低減化せしめるための、いわゆる除去工程が、是非とも、必要になって来るという形の問題などがある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来型技術に従う限りは、多量の乳化剤の使用、あるいは高い乳化力の乳化剤の使用に依らないで、とりわけ、分散安定性などに優れるという、極めて実用性の高い水性樹脂分散液を得るということは、頗る、困難であった。
【０００９】
しかるに、本発明者らは、叙上のような、樹脂の分離も沈降も無いという、分散安定性などに優れる極めて実用性の高い水性樹脂分散液を、就中、水性樹脂微粒子分散液を求めて、鋭意、研究を開始した。
【００１０】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、何ら、樹脂の分離も沈降も無いという、分散安定性などに優れる極めて実用性の高い水性樹脂分散液を、就中、水性樹脂微粒子分散液を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、こうした現状の認識と、従来技術における種々の未解決課題の抜本的な解決と、当業界における切なる要望との上に立って、加えて、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、
【００１２】
連鎖移動剤の存在下に、特定の官能基を有する重合性不飽和単量体を必須のものとする該単量体の混合物を乳化重合させて得られる重合体エマルジョンに、塩基性化合物および有機溶剤を加えることによって微粒子化せしめ、５０℃以上の高温条件下で１〜７時間撹拌し熟成せしめるという、斬新なる方法を駆使することにより、
【００１３】
主として、塗料用、接着剤用、繊維用ならびに紙用などとして有用なるアクリル系水性樹脂微粒子分散液が、効率的に、得られるということを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１４】
すなわち、本発明は、基本的には、連鎖移動剤の存在下に、水酸基含有重合性不飽和単量体および酸基含有重合性不飽和単量体を必須の単量体成分とする、重合性不飽和単量体の混合物を乳化重合せしめ、次いで、かくして得られる重合体エマルジョンに、塩基性化合物および有機溶剤を加えることによって微粒子化せしめ、５０℃以上の高温条件下で１〜７時間撹拌し熟成せしめることから成る、水性樹脂微粒子分散液の製造法を提供しようとするものである。
【００１６】
そして、こうした、本発明の方法により得られる、此の水性樹脂微粒子分散液は、主として、塗料用、接着剤用、繊維用ならびに紙用などとして有用であるというものである。
【００１７】
《構成》
【００１８】
つまり、本発明は、基本的には、連鎖移動剤の存在下に、水酸基含有重合性不飽和単量体および酸基含有重合性不飽和単量体を必須の単量体成分とする、重合性不飽和単量体の混合物を乳化重合せしめ、次いで、かくして得られる重合体エマルジョンに、塩基性化合物および有機溶剤を加えることによって微粒子化せしめ、５０℃以上の高温条件下で１〜７時間撹拌し熟成せしめるということから成る、水性樹脂微粒子分散液の製造法を提供しようとするものであるし、
【００２１】
ここにおいて、本発明の当該水性樹脂微粒子分散液を調製するに際して用いられる、上記した連鎖移動剤とは、一般に、乳化重合で以て得られる重合体エマルジョン（乳化重合体）の分子量を小さくするために使用されるという化合物類を指称するものであり、
【００２２】
エタンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、１−ペンタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−オクタンチオールもしくは１−ドデカンチオール、
【００２３】
ｐ−トルエンチオール、α−トルエンチオール、１−ナフタレンチオール、２−ナフタレンチオール、２−メルカプトエタノール、チオグリセリンまたはメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸もしくはチオサリチル酸などのような、種々のチオール類；
【００２４】
あるいはα−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーまたはメチルメタクリレートダイマーなどのような、種々の化合物などであるが、本発明においては、決して、これらの上掲のもののみに限定されるというようなものではない。
【００２５】
当該連鎖移動剤の使用量としては、エマルジョン重合工程で以て得られるポリマー（重合体）の分子量を、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、ポリスチレン換算分子量での、いわゆる重量平均分子量が２００，０００以下となるような範囲内の量が適切である。好ましくは、此の重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００なる範囲内の量においてである。
【００２６】
前記した水酸基含有重合性不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
【００２７】
「プラクセル ＦＭもしくはＦＡモノマー」［ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名］、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物などであるが、本発明においては、決して、これらの上掲のもののみに限定されるというようなものではない。
【００２８】
当該水酸基含有重合性不飽和単量体の使用量としては、該重合性不飽和単量体の混合物の１００重量部を基準として、１〜５０重量部なる範囲内が適切であり、好ましくは、該重合性不飽和単量体の混合物の１００重量部中に、５〜２０重量部となるような割合が適切である。
【００２９】
１重量部未満の場合には、どうしても、架橋塗膜として、充分なる諸物性を持ったものが得られ難くなるし、一方、５０重量部を超えて余りに多く使用するという場合にも、とりわけ、耐水性などの塗膜物性を低減化させる処となり易いので、いずれの場合も好ましくはない。
【００３０】
前記した酸基含有重合性不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸などのような、各種の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸をはじめ、
【００３１】
これらのジカルボン酸と、１価のアルコールとのモノエステル類のような、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸類；あるいはパラスチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはスルホン酸エチル（メタ）アクリレートなどのような、種々のスルホン酸類などであるが、本発明においては、決して、これらの上掲のもののみに限定されるというようなものではない。
【００３２】
当該酸基含有重合性不飽和単量体の使用量としては、該重合性不飽和単量体の混合物の１００重量部を基準として、６〜２８０ミリ・モル（ｍｍｏｌ）なる範囲内が、好ましくは、該重合性不飽和単量体の混合物の１００重量部中に、１５〜１００ｍｍｏｌとなるような割合で以て存在するような量が、さらに好ましくは、同じく、２０〜７０ｍｍｏｌとなるような割合で以て存在するような量が適切である。
【００３３】
これらの連鎖移動剤および重合性不飽和単量体類を必須の原料成分として、水中で、乳化剤の存在下に、公知慣用の乳化重合法を駆使するということによって、重合体エマルジョンが製造される処となる。
【００３４】
その際における乳化重合法とは、たとえば、乳化剤を溶解した水中に、重合性不飽和単量体類の全量を、初期に仕込んでおき、さらに、ラジカル開始剤を加えて、此の重合反応を行うという方法であるとか、
【００３５】
乳化剤を溶解した水中に、重合性不飽和単量体類と、ラジカル開始剤とを滴下して、此の重合反応を行うという方法であるとか、あるいは乳化剤を溶解した水中に、乳化剤の助けにより、水と共に乳化した重合性不飽和単量体類と、ラジカル開始剤とを滴下して、此の重合反応を行うという方法などのような、公知慣用の種々の手法が、そのまま、適用し利用され得るけれども、本発明においては、決して、これらの上掲のもののみに限定されるというようなものではない。
【００３６】
ここで以て、乳化剤の使用量を低減化せしめるというためには、重合性不飽和単量体混合物の全量仕込法であるとか、あるいは未乳化の重合性不飽和単量体の滴下方法などによるというのが、特に望ましい。
【００３７】
上述したような乳化重合を行うに当たって用いられる乳化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどをはじめ、
【００３８】
さらには、ナトリウムジオクチルスルホサクシネートまたはアルキルフェニルポリオキシエチレンサルフェートナトリウム塩ないしはアンモニウム塩などのような、種々のアニオン乳化剤；
【００３９】
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルエーテルなどをはじめ、さらには、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン・ブロック共重合体などのような、種々のノニオン乳化剤などの、通常、乳化重合において用いられるような部類のものなどであるが、本発明においては、決して、これらの上掲のもののみに限定されるというようなものではない。
【００４０】
さらにまた、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムまたは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムなどをはじめ、さらには、「アデカリアソープ ＮＥ−１０」［旭電化（株）製の商品名］、「アクアロン ＨＳ−１０」［第一工業製薬（株）製の商品名］または「エレミノール ＪＳ−２もしくはＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］などのような、種々の、いわゆる反応性乳化剤の使用も、可能である。
【００４１】
これら上掲のような乳化剤の使用量としては、塗料として使用した場合における、塗膜の諸物性の面を考慮すれば、重合性不飽和単量体混合物の１００重量部に対して、約０．１〜約１０重量部なる範囲内が、好ましくは、０．２〜３重量部なる範囲内が適切である。
【００４２】
さらに、上述したような乳化重合を行うに当たって用いられる重合開始剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウムなどのような、各種の過硫酸塩；
【００４３】
アゾビスイソブチロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩であるとか、
【００４４】
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］またはその２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩であるとか、
【００４５】
さらには、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］の２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）の２塩酸塩などで以て代表されるような、種々のアゾ系開始剤；
【００４６】
クメンハイドロパーオキサイドまたはｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどで以て代表されるような、種々の有機過酸化物などであるが、本発明においては、決して、これらの上掲のもののみに限定されるというようなものではない。
【００４７】
さらに、これらの過硫酸塩または過酸化物などと、鉄イオンなどのような、種々の金属イオンであるとか、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダまたはＬ−アスコルビン酸などのような、種々の還元剤とを組み合わせて用いるという、いわゆるレドックス系開始剤などのような、通常の乳化重合において用いられる形のものを使用することもまた、可能である。
【００４８】
こうした乳化重合において用いられる、前記した水酸基含有重合性不飽和単量体および酸基含有重合性不飽和単量体と共重合すべき、その他の重合性不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族系ビニル系モノマー；
【００４９】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートもしくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
【００５０】
ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリレート類；
【００５１】
マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製の、分枝状脂肪族カルボン酸のビニルエステルの商品名）の如き、各種のビニルエステル類；
【００５２】
「ビスコート ８Ｆ、８ＦＭ、１７ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」［大阪有機化学（株）製含フッ素系アクリルモノマー］、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基含有の、それぞれ、−ビニルエステル類、−ビニルエーテル類、−（メタ）アクリレート類もしくは不飽和ポリカルボン酸エステル類などで以て代表されるような、種々の含フッ素重合性化合物；
【００５３】
あるいは（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルまたはフッ化ビニリデンなどの各種のオレフィン類などで以て代表されるような、いわゆる官能基を持たない形の、種々のビニル系モノマー類；
【００５４】
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド類などのような、種々のアミド結合含有ビニル系モノマー類；
【００５５】
ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類；
【００５６】
さらには、上掲した（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類またはアシッドホスファイト類の各種のアルキレンオキシド付加物などをはじめとして、グリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのようなエポキシ基含有ビニル系モノマーと、燐酸ないしは亜燐酸または此等の酸性エステル類とのエステル化合物あるいは３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレートなどのような、種々の燐原子含有ビニル系モノマー類；
【００５７】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのような、種々のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランもしくはトリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートなどをはじめ、さらには、「ＫＲ−２１５もしくはＸ−２２−５００２」［信越化学（株）製品］などのような、種々のシリコン系モノマー類などであるが、本発明においては、決して、これらの上掲のもののみに限定されるというようなものではない。
【００５８】
次に、以上のようにして得られる重合体エマルジョンに加えられるべき、前記した塩基性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化カリウムもしくは水酸化ナトリウムの如き、各種の金属水酸化物；またはアンモニア；
【００５９】
あるいはジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、イソプロピルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールまたは２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール、
【００６０】
あるいはまた、モルホリン、ｎ−メチルモルホリンもしくはＮ−エチルモルホリンの如き、各種の有機アミン類などであるが、本発明においては、決して、これらの上掲のもののみに限定されるというようなものではない。
【００６１】
当該塩基性化合物の使用量としては、得られる目的水性樹脂微粒子分散液の固形分１００重量部に対して、６ｍｍｏｌ以上であって、しかも、使用した酸基含有重合性不飽和単量体に対して、１５０％以下の中和量となるような割合の量が、好ましくは、１５ｍｍｏｌ以上であって、しかも、使用した酸基含有重合性不飽和単量体に対して１００％以下の中和量、さらに好ましくは、２０〜１００ｍｍｏｌであって、しかも、使用した酸基含有重合性不飽和単量体に対して１００％以下の中和量となるような割合の量が適切である。
【００６２】
さらに、以上のようにして得られる重合体エマルジョンに加えられるべき、前記した有機溶剤とは、最終樹脂分散液において、その分散液から分離を起こさないような溶剤であれば、特別に限定が為されるというようなものではないけれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００６３】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールもしくはｔｅｒｔ−ブタノールの如き、各種のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノンの如き、各種のケトン系溶剤；
【００６４】
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、セロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトールもしくはブチルカルビトールの如き、各種のエチレングリコール系溶剤；
【００６５】
プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルもしくはトリプロピレングリコールモノブチルエーテルの如き、各種のプロピレングリコール系溶剤や、
【００６６】
テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはスルホランなどのような、水に良好なる溶解性を有する溶剤などである。
【００６７】
さらには、トルエンやキシレンなどのような、いわゆる芳香族系有機溶剤などであるとか、あるいは酢酸エチルや酢酸ブチルなどのような、いわゆるエステル系溶剤などで以て代表されるような、いわゆる疎水性有機溶剤もまた、前掲したような、それぞれの有機溶剤に混合して使用することもまた、可能である。
【００６８】
当該有機溶剤の使用量としては、得られる目的水性樹脂微粒子分散液の固形分１００重量部に対して、３重量部以上であれば、此の使用量の上限には、特に制限こそは無いけれども、とりわけ、微粒子分散液の安定性ならびに有害性などの面を考慮すれば、好ましくは、５〜１００重量部なる範囲内が、さらに好ましくは、５〜５０重量部なる範囲内が適切である。
【００６９】
上述した、塩基性化合物および有機溶剤の添加法としては、特に限定は無く、したがって、それぞれを別々に、あるいは同時に、重合体エマルジョンに加えるというようにすればよい。
【００７０】
斯かる添加を、低温で以て行うような場合には、どうしても、系が著しく増粘するということになり易いが、長時間に亘って熟成せしめるということにより、これまた、本発明において目的とする水性樹脂微粒子分散液が得られる。
【００７１】
とりわけ、生産性などの面を考慮し、高温条件下で以て添加を行うことによって熟成せしめるものであり、一層、具体的に言うならば、５０℃以上の加温条件下で以て添加して１〜７時間撹拌し熟成せしめるか、あるいは斯かる添加後において昇温して熟成せしめるものである。
【００７２】
さらに好ましくは、７０℃〜１００℃という範囲内の温度が適切である。
【００７３】
また、これらの両物質、すなわち、前述した、それぞれ、塩基性化合物および有機溶剤を加えたのちに、系内に発泡現象が観察されるという場合もあるが、そうした場合には、公知慣用の、いわゆる消泡剤などを、必要に応じて、添加することも、勿論、可能である。
【００７４】
こうした、塩基性化合物および有機溶剤の添加によって、０．１ミクロン以上の平均粒子径の重合体エマルジョン粒子の微粒子化が行われるが、とりわけ、物性面からは、０．０１〜０．１ミクロンという範囲内となるようにして調製されることが望ましく、その際には、塩基性化合物による塩基の中和率および／または有機溶剤量を、適宜、調整するということによって、該微粒子の粒子径の度合いのものとなる。
【００７５】
かくして、本発明の方法により得られる水性樹脂微粒子分散液は、そのまま、ラッカーとして利用し適用することが出来るし、あるいは顔料類ないしは着色剤類を配合した形で以て、塗料用、紙加工用、繊維加工用ならびに接着剤用として利用し適用することが出来る。
【００７６】
塗料用としての主たる用途のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、自動車類、鉄道車両類、各種機器類、各種機械類、各種家具類、各種缶類または各種建築材料類などのような、種々の金属素材類ないしは金属製品類をはじめ、各種自動車用諸部品類または家電製品類などのような、種々のプラスチック素材類ないしはプラスチック製品類；
【００７７】
各種家具類または各種建築材料類などのような、種々の木工素材類ないしは木工製品類；建築ないしは建設用諸資材類；あるいはガラス類などのような、種々の無機質素材類ないしは無機質製品類などに利用し、適用されるものではあるが、決して、叙上のもののみに限定されるものではない。
【００７８】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。以下において、部および％は、特に断りの無い限りは、すべて重量基準であるものとする。
【００７９】
実施例１
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の１，１１５部、「エマルゲン９３１」［花王（株）製品：ノニオン乳化剤］の３部および「エマール ＡＤ−２５Ｒ」［花王（株）製品：アニオン乳化剤；有効成分＝２５％］の１６部を仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【００８０】
同温度に達したところで、スチレンの３００部、エチルアクリレートの３３０部、ｎ−ブチルメタクリレートの２１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの１１０部およびメタクリル酸の５０部と、ドデシルチオールの５部との混合物と、１０部の過硫酸カリウムを２００部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。
【００８１】
その後も、同温度で、反応を続けること、３時間後にして、濃度が２５％なるアンモニア水の４７部と、ブチルセロソルブの１３０部とを加え、同温度で、さらに３時間のあいだ攪拌を続けることによって、反応を終了させた。室温にまで冷却して、２００メッシュ濾布で濾過をすることによって、目的とする水性樹脂微粒子分散液を得た。
【００８２】
ここに得られた水性樹脂微粒子分散液は、不揮発分が４０％であり、２５℃において、Ｂ型粘度計を用い、ローターＮｏ．３で、かつ、回転数を３０ｒｐｍ．として測定した粘度が３，２００ｃｐｓ．（以下も、同様とする。）であって、また、「ＰＡＲ−ＩＩＩ」［大塚電子（株）製の、レーザー粒径解析システムの商品名］により粒子径を測定した結果は、塩基性化合物および有機溶剤なる両化合物の添加前における重合体エマルジョンについては、２００ｎｍ（ナノ・メーター）であったし、これらの両化合物の添加後における水性樹脂微粒子分散液については、８０ｎｍであった。
【００８３】
次いで、此の水性樹脂微粒子分散液を、その樹脂固形分が１０％となるようにして、イオン交換水で以て希釈せしめたのち、遠心分離器によって、３，０００ｒｐｍ．で以て、１時間のあいだ遠心分離を行ったが、樹脂の分離および沈降は、全く、観察されなかった。
【００８４】
実施例２
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の１，１４０部と、ラウリル硫酸ナトリウムの５部とを仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【００８５】
同温度に達したところで、スチレンの３５０部、エチルアクリレートの３００部、ｎ−ブチルアクリレートの２０５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１１０部およびアクリル酸の３５部と、ドデシルチオールの５部との混合物と、５部の過硫酸アンモニウムを２００部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。
【００８６】
その後も、同温度で、反応を続けること、３時間後にして、トリエチルアミンの４２部と、ブチルセロソルブの１２０部とを加え、同温度で、さらに、３時間のあいだ攪拌を続けることによって、反応を終了させた。室温にまで冷却して、２００メッシュ濾布で以て濾過をすることによって、目的とする水性樹脂微粒子分散液を得た。
【００８７】
ここに得られた水性樹脂微粒子分散液は、不揮発分が４０％であり、粘度が２４００ｃｐｓ．であって、また、レーザー粒径解析システム「ＰＡＲ−ＩＩＩ」によって粒子径を測定した結果は、塩基性化合物および有機溶剤の添加前の重合体エマルジョンにあっては、１７０ｎｍであったし、添加後の水性樹脂微粒子分散液にあっては、７０ｎｍであった。
【００８８】
次いで、此の水性樹脂微粒子分散液を、その樹脂固形分が１０％となるようににして、イオン交換水で以て希釈せしめたのち、遠心分離器によって、３，０００ｒｐｍ．で以て、１時間のあいだ遠心分離を行ったが、樹脂の分離および沈降は、全く、観察されなかった。
【００８９】
実施例３
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の１，１１５部および「エマール１０」［花王（株）製の、アニオン乳化剤の商品名］の５部を仕込んで、５０℃にまで昇温した。
【００９０】
同温度に達したところで、スチレンの２５０部、メチルメタクリレートの１００部、エチルアクリレートの２５０部、ｎ−ブチルメタクリレートの２４０部、２−ヒドロキシプロピルアクリレートの１３０部およびアクリル酸３０部と、ドデシルチオールの１０部との混合物と、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの１０部と、０．５部の「エマール１０」を１００部のイオン交換水に溶解したものと、５部のナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒドを１００部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。
【００９１】
その後も、同温度で、２時間のあいだ反応を続け、１時間で以て、８０℃にまで昇温したのちに、２−アミノ−２−メチルプロパノールの３７部と、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの１５０部とを加え、同温度で、さらに、３時間のあいだ攪拌を続けることによって、反応を続行せしめた。室温にまで冷却してから、２００メッシュ濾布で以て、濾過をすることによって、目的とする水性樹脂微粒子分散液を得た。
【００９２】
ここに得られた水性樹脂微粒子分散液は、不揮発分が４０％であり、粘度が９５００ｃｐｓ．であって、また、レーザー粒径解析システム「ＰＡＲ−ＩＩＩ」によって、粒子径を測定した結果は、塩基性化合物および有機溶剤の添加前の重合体エマルジョンにあっては、２１０ｎｍであったし、添加後の水性樹脂微粒子分散液にあっては、９５ｎｍであった。
【００９３】
次いで、此の水性樹脂微粒子分散液を、その樹脂固形分が１０％となるようにして、イオン交換水で以て希釈せしめたのち、遠心分離器によって、３，０００ｒｐｍ．で以て、１時間にあいだ遠心分離を行ったが、樹脂の分離および沈降は、全く、観察されなかった。
【００９４】
実施例４
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の１，４３０部および「エマール１０」の５部を仕込んで、５０℃にまで昇温した。
【００９５】
同温度に達したところで、ブチルメタクリレートの５２０部、ｎ−ブチルメタクリレートの４００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの５０部およびアクリル酸３０部と、ドデシルチオールの１０部との混合物と、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの１０部と、０．５部の「エマール１０」を１００部のイオン交換水に溶解したものと、５部のナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒドを１００部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。
【００９６】
その後も、同温度で、２時間のあいだ反応を続けたのちに、濃度が２５％なるアンモニア水の２８部と、ブチルセロソルブの２００部とを加えた。さらに、１時間かけて、８０℃にまで昇温したのち、同温度で、さらに、３時間のあいだ攪拌を続けることによって、反応を終了させた。室温にまで冷却してから、２００メッシュ濾布で以て、濾過をすることによって、本発明の水性樹脂微粒子分散液を得た。
【００９７】
ここに得られた水性樹脂微粒子分散液は、不揮発分３５％であり、粘度が８，２００ｃｐｓ．であって、また、レーザー粒径解析システム「ＰＡＲ−ＩＩＩ」によって、粒子径を測定した結果は、塩基性化合物および有機溶剤の添加前の重合体エマルジョンにあっては、１０５ｎｍであったし、添加後の水性樹脂微粒子分散液にあっては、３０ｎｍであった。
【００９８】
次いで、此の水性樹脂微粒子分散液を、その樹脂固形分がその樹脂固形分が１０％となるようにして、イオン交換水で以て希釈したのちに、遠心分離器によって、３，０００ｒｐｍ．で以て、１時間のあいだ遠心分離を行ったが、樹脂の分離および沈降は、全く、観察されなかった。
【００９９】
実施例５
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の２，７７０部と、ラウリル硫酸ナトリウムの５部とを仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【０１００】
同温度に達したところで、スチレンの３００部、「プラクセル ＦＭ−１」［ダイセル化学工業（株）製の、ε−カプロラクトン付加モノマーの商品名］の１００部、エチルアクリレートの３００部、ｎ−ブチルアクリレートの２５０部およびアクリル酸の５０部と、ドデシルチオールの７部との混合物と、５部の過硫酸ナトリウムを２００部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。
【０１０１】
その後も、同温度で、反応を続けること、３時間後にして、トリエチルアミンの６５部と、ブチルセロソルブの３００部とを加え、同温度で、さらに、３時間のあいだ攪拌を続けることによって、反応を終了させた。室温にまで冷却してから、２００メッシュ濾布で濾過をすることによって、目的とする水性樹脂微粒子分散液を得た。
【０１０２】
ここに得られた水性樹脂微粒子分散液は、不揮発分が３０％であり、粘度が４，８００ｃｐｓ．であって、また、レーザー粒径解析システム「ＰＡＲ−ＩＩＩ」によって、粒子径を測定した結果は、塩基性化合物および有機溶剤の添加前の重合体エマルジョンにあっては、２５０ｎｍであったし、添加後の水性樹脂微粒子分散液にあっては、１００ｎｍであった。
【０１０３】
次いで、此の水性樹脂微粒子分散液を、その樹脂固形分が１０％となるようにして、イオン交換水で以て希釈したのちに、遠心分離器によって、３，０００ｒｐｍ．で以て、１時間のあいだ遠心分離を行ったが、樹脂の分離および沈降は、全く、観察されなかった。
【０１０４】
実施例６
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の１，３５５部と、ラウリル硫酸ナトリウムの３部とを仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【０１０５】
同温度に達したところで、スチレンの３５０部、エチルアクリレートの３００部、ｎ−ブチルアクリレートの２６５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの４０部、「エレミノール ＪＳ−２」［三洋化成工業（株）製の、重合性乳化剤の商品名］の５部およびメタクリル酸の４０部と、ドデシルチオールの５部との混合物と、５部の過硫酸アンモニウムを２００部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。
【０１０６】
その後も、同温度で、反応を続けること、３時間後にして、Ｎ−エチルモルホリンの５４部と、ブチルセロソルブの２５０部とを加え、同温度で、さらに、３時間攪拌を続けることによって、反応を終了させた。室温にまで冷却してから、２００メッシュ濾布で以て、濾過をすることによって、目的とする水性樹脂微粒子分散液を得た。
【０１０７】
ここに得られた水性樹脂微粒子分散液は、不揮発分が３５％であり、粘度が３，８００ｃｐｓ．であって、また、レーザー粒径解析システム「ＰＡＲ−ＩＩＩ」によって、粒子径を測定した結果は、塩基性化合物および有機溶剤の添加前の重合体エマルジョンにあっては、１２５ｎｍであったし、添加後の水性樹脂微粒子分散液にあっては、５０ｎｍであった。
【０１０８】
次いで、此の水性樹脂微粒子分散液を、その樹脂固形分が１０％となるようにして、イオン交換水で以て希釈したのちに、遠心分離器により、３，０００ｒｐｍ．で以て、１時間のあいだ遠心分離を行ったが、樹脂の分離および沈降は、全く、観察されなかった。
【０１０９】
比較例１
本例は、水酸基含有不飽和単量体の使用を、一切、欠如した場合の、いわゆる対照用の水性樹脂微粒子分散液の調製例を示すものである。
【０１１０】
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の１，１１５部と、「エマルゲン９３１」［花王（株）製の、ノニオン乳化剤の商品名］の３部および「エマール ＡＤ−２５Ｒ」［花王（株）製の、アニオン乳化剤の商品名；有効成分＝２５％］の１６部とを仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【０１１１】
同温度に達したところで、スチレンの３００部、エチルアクリレートの３３０部、ｎ−ブチルメタクリレートの３２０部およびメタクリル酸の５０部と、ドデシルチオールの５部との混合物と、１０部の過硫酸カリウムを２００部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。
【０１１２】
その後も、同温度で、反応を続けること、３時間後にして、濃度が２５％なるアンモニア水の４７部と、ブチルセロソルブの１３０部とを加え、同温度で、さらに、３時間のあいだ攪拌を続けることによって、反応を終了させたが、その結果は、多量のブロック物の発生が認められる処となり、安定なる水性樹脂微粒子分散液は得られなかった。
【０１１３】
比較例２
本例は、連鎖移動剤の使用を、一切、欠如した場合の、いわゆる対照用の水性樹脂微粒子分散液の調製例を示すものである。
【０１１４】
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の１，１４０部と、ラウリル硫酸ナトリウムの５部とを仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【０１１５】
同温度に達したところで、スチレンの３５０部、エチルアクリレートの３００部、ｎ−ブチルアクリレートの２０５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１１０部およびアクリル酸の３５部の混合物と、５部の過硫酸アンモニウムを２００部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。
【０１１６】
その後も、同温度で、反応を続けること、３時間後にして、トリエチルアミンの４２部、ブチルセロソルブの１２０部を加え、同温度で、さらに、３時間のあいだ攪拌を続けることによって、反応を終了させたが、その結果は、高粘度であって、しかも、多量のブロック物の発生が認められる処となり、安定なる水性樹脂微粒子分散液は得られなかった。
【０１１７】
以上の各実施例ならびに各比較例の結果からも明かなように、本発明の製造方法に従えば、安定なる目的微粒子分散液が得られるという処からも、本発明は、極めて実用性の高い、水性樹脂微粒子分散液の製造法である、と言い得よう。
【０１１８】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の製造法に従えば、何らの、樹脂の分離や沈降などが無いという、とりわけ、分散安定性などに優れる、極めて実用性の高い水性樹脂分散液が、就中、水性樹脂微粒子分散液が得られるということである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel and useful method for producing an aqueous resin fine particle dispersion. More specifically, the present invention relates to polymerizable unsaturated compounds having a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and an acid group-containing polymerizable unsaturated monomer as essential monomer components in the presence of a chain transfer agent. A polymer emulsion obtained by emulsion polymerization (emulsion polymerization) of a mixture of monomers is made fine particles by adding a basic compound and an organic solvent, under a high temperature condition of 50 ° C. or higher.Stir for 1-7 hoursThe present invention relates to a method for producing an aqueous resin fine particle dispersion comprising aging.
[0002]
[Prior art]
So far, research on so-called aqueous resin fine particle dispersions of a class called hydrosol, micro dispersion, or colloidal dispersion has been conducted.
[0003]
In order to produce such an aqueous resin fine particle dispersion, in general emulsion polymerization or emulsion polymerization, a large amount of an emulsifier is used, or an emulsifier having a high emulsifying power is used.
[0004]
However, a resin obtained by such a method has high hydrophilicity, and therefore, when used in a paint, etc., it is particularly unfavorable as a material because it has poor water resistance. Many.
[0005]
Further, as long as the method for synthesizing an aqueous resin dispersion called hydrosol described in JP-B-49-36942 and JP-B-50-4396 is used, the amount of emulsifier used is small, but it is extremely limited. The actual condition is that an aqueous resin dispersion as a hydrosol is not obtained only under the above conditions.
[0006]
Furthermore, Japanese Patent Publication No. 52-47489 discloses a method of obtaining a hydrosol by adding an alkali and water to a solution polymer obtained using a hydrophilic organic solvent, and mixing and stirring. However, in the case of this method, a large amount of organic solvent is inevitably
[0007]
In order to be used in the solution polymerization process, this large amount of the organic solvent remains in the aqueous resin dispersion, or so-called removal for reducing the organic solvent. There is a problem that the process is definitely necessary.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, as long as the conventional technology is followed, an extremely practical aqueous resin dispersion having excellent dispersion stability and the like can be obtained without depending on the use of a large amount of emulsifier or an emulsifier having high emulsifying power. It was difficult to get.
[0009]
However, as described above, the present inventors have sought an aqueous resin dispersion with extremely high practicality that is excellent in dispersion stability, such as no separation or sedimentation of the resin. And earnestly started research.
[0010]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is, in one aspect, a highly practical aqueous resin dispersion excellent in dispersion stability, in which there is no separation or sedimentation of the resin. It is to provide a fine particle dispersion.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors stand on the recognition of such a current situation, the fundamental solution of various unsolved problems in the prior art, and the earnest desire in the industry, in addition to the invention as described above. As a result of intensive investigations, focusing on the issues to be solved,
[0012]
In the presence of a chain transfer agent, a polymer compound obtained by subjecting a mixture of monomers having a polymerizable unsaturated monomer having a specific functional group as an essential component to emulsion polymerization is mixed with a basic compound and an organic compound. Fine particles are added by adding a solvent,Stir for 1-7 hoursBy making full use of a novel method of aging,
[0013]
In order to find out that acrylic aqueous resin fine particle dispersions useful mainly for paints, adhesives, fibers and papers can be obtained efficiently, and to complete the present invention. Arrived.
[0014]
That is, the present invention is basically a polymerization comprising a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and an acid group-containing polymerizable unsaturated monomer as essential monomer components in the presence of a chain transfer agent. The mixture of the unsaturated unsaturated monomers is emulsion-polymerized, and then the polymer emulsion thus obtained is finely divided by adding a basic compound and an organic solvent under high temperature conditions of 50 ° C. or higher.Stir for 1-7 hoursIt is an object of the present invention to provide a method for producing an aqueous resin fine particle dispersion comprising aging.
[0016]
The aqueous resin fine particle dispersion obtained by the method of the present invention is mainly useful for paints, adhesives, fibers and papers.
[0017]
"Constitution"
[0018]
That is, the present invention is basically a polymerization comprising a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and an acid group-containing polymerizable unsaturated monomer as essential monomer components in the presence of a chain transfer agent. The mixture of the unsaturated unsaturated monomers is emulsion-polymerized, and then the polymer emulsion thus obtained is finely divided by adding a basic compound and an organic solvent under high temperature conditions of 50 ° C. or higher.Stir for 1-7 hoursIt is intended to provide a method for producing an aqueous resin fine particle dispersion consisting of aging.
[0021]
Here, the above-mentioned chain transfer agent used in preparing the aqueous resin fine particle dispersion of the present invention is generally for reducing the molecular weight of a polymer emulsion (emulsion polymer) obtained by emulsion polymerization. Refers to compounds that are used in
[0022]
Ethanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, tert-butyl mercaptan, 1-pentanethiol, 1-hexanethiol, 1-octanethiol or 1-dodecanethiol,
[0023]
various thiols such as p-toluenethiol, α-toluenethiol, 1-naphthalenethiol, 2-naphthalenethiol, 2-mercaptoethanol, thioglycerin or mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid or thiosalicylic acid ;
[0024]
Or various compounds such as α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer or methyl methacrylate dimer, etc., but in the present invention, these are never limited to those listed above. is not.
[0025]
The amount of the chain transfer agent used is a so-called weight average molecular weight in terms of polystyrene equivalent molecular weight of 200 obtained by gel permeation chromatography (GPC) based on the molecular weight of the polymer (polymer) obtained in the emulsion polymerization step. An amount within the range of 1,000 or less is appropriate. Preferably, the weight average molecular weight is in the range of 10,000 to 150,000.
[0026]
Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer described above are only typical, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meta) ) Acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, di-2-hydroxyethyl fuma Rate, mono-2-hydroxyethyl monobutyl fumarate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate,
[0027]
“Placcel FM or FA monomer” [trade name of caprolactone addition monomer manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.], hydroxyalkyl esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, or adducts thereof with ε-caprolactone, etc. However, in the present invention, it is by no means limited to only those listed above.
[0028]
The amount of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer used is suitably in the range of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of polymerizable unsaturated monomers, preferably A ratio of 5 to 20 parts by weight is appropriate for 100 parts by weight of the mixture of the polymerizable unsaturated monomers.
[0029]
When the amount is less than 1 part by weight, it becomes difficult to obtain a crosslinked coating film having sufficient physical properties. On the other hand, when it is used in excess of 50 parts by weight, In any case, it is not preferable because it tends to reduce the physical properties of the coating film such as water resistance.
[0030]
Only typical examples of the acid group-containing polymerizable unsaturated monomer described above are exemplified as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or citraconic acid. Such as various unsaturated mono- or dicarboxylic acids,
[0031]
Α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as monoesters of these dicarboxylic acids with monohydric alcohols; or parastyrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid or ethyl sulfonate Various sulfonic acids such as (meth) acrylates are used, but in the present invention, these are not limited to those listed above.
[0032]
The amount of the acid group-containing polymerizable unsaturated monomer used is preferably in the range of 6 to 280 millimoles (mmol) based on 100 parts by weight of the mixture of polymerizable unsaturated monomers. Is present in an amount of 15 to 100 mmol in 100 parts by weight of the mixture of polymerizable unsaturated monomers, more preferably 20 to 70 mmol. An amount that is present in proportions is appropriate.
[0033]
A polymer emulsion is produced by using these chain transfer agents and polymerizable unsaturated monomers as essential raw material components in water and in the presence of an emulsifier in the presence of an emulsifier. It becomes a place.
[0034]
In this case, the emulsion polymerization method means, for example, that all the polymerizable unsaturated monomers are initially charged in water in which an emulsifier is dissolved, and further, a radical initiator is added to perform this polymerization reaction. The way to do it,
[0035]
This is a method in which polymerizable unsaturated monomers and a radical initiator are dropped into water in which the emulsifier is dissolved, and this polymerization reaction is performed, or in water in which the emulsifier is dissolved, with the help of the emulsifier. Various known and commonly used techniques such as a method in which a polymerizable unsaturated monomer emulsified with water and a radical initiator are dropped and this polymerization reaction is performed are applied and used as they are. However, the present invention is in no way limited to only those listed above.
[0036]
Here, in order to reduce the amount of the emulsifier used, the total amount of the polymerizable unsaturated monomer mixture is charged, or the dropping method of the non-emulsified polymerizable unsaturated monomer is used. That is particularly desirable.
[0037]
Examples of emulsifiers used in carrying out the emulsion polymerization as described above are only typical ones, including sodium alkylbenzene sulfonate, ammonium alkylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, etc.
[0038]
Furthermore, various anionic emulsifiers such as sodium dioctyl sulfosuccinate or alkylphenyl polyoxyethylene sulfate sodium salt or ammonium salt;
[0039]
Usually used in emulsion polymerization, such as polyoxyethylene alkylphenyl ether or polyoxyethylene alkyl ether, and various nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer. However, in the present invention, the present invention is not limited to only those listed above.
[0040]
Furthermore, including sodium p-styrenesulfonate or sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate, “Adekaria soap NE-10” [trade name, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.], “AQUALON” Various so-called reactive emulsifiers such as “HS-10” [trade name manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] or “Eleminol JS-2 or RS-30” [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] Use is also possible.
[0041]
The amount of the above-mentioned emulsifier used is about 0 with respect to 100 parts by weight of the polymerizable unsaturated monomer mixture in consideration of various physical properties of the coating film when used as a paint. 0.1 to about 10 parts by weight, preferably 0.2 to 3 parts by weight is appropriate.
[0042]
Furthermore, as a polymerization initiator used for carrying out the emulsion polymerization as described above, only typical ones are illustrated, and various persulfuric acids such as potassium persulfate, sodium persulfate or ammonium persulfate are used. salt;
[0043]
2 of azobisisobutyronitrile, 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] Like a hydrochloride salt,
[0044]
2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] or its dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1, 3-diazepin-2-yl) propane] dihydrochloride,
[0045]
Furthermore, dihydrochloride of 2,2′-azobis [N- (4-aminophenyl) -2-methylpropionamidine], dihydrochloride of 2,2′-azobis (2-methylpropionamide), etc. Various azo initiators, as typified by
[0046]
Various organic peroxides such as cumene hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide are exemplified, but in the present invention, these are never limited to those listed above. It's not like that.
[0047]
In addition, these persulfates or peroxides, and various metal ions such as iron ions, various kinds such as sodium sulfooxylate formaldehyde, sodium pyrosulfite or L-ascorbic acid It is also possible to use a form used in usual emulsion polymerization such as a so-called redox initiator used in combination with a reducing agent.
[0048]
Particularly representative examples of other polymerizable unsaturated monomers to be copolymerized with the above-mentioned hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers and acid group-containing polymerizable unsaturated monomers used in such emulsion polymerization And only a variety of aromatic vinyl monomers such as styrene, p-tert-butylstyrene or vinyltoluene;
[0049]
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) Acrylate or 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
[0050]
Various (meth) acrylates such as lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dibromopropyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate or alkoxyalkyl (meth) acrylate;
[0051]
Diesters of various unsaturated dicarboxylic acids and monohydric alcohols such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid; vinyl acetate, vinyl benzoate, “Beoba” (branched aliphatic carboxylic acid, manufactured by Shell of the Netherlands) Various vinyl esters, such as acid vinyl ester trade names);
[0052]
"Biscoat 8F, 8FM, 17FM, 3F or 3FM" [Osaka Organic Chemical Co., Ltd. fluorine-containing acrylic monomer], perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, di-perfluorocyclohexyl fumarate or Ni-propyl perfluoro Represented by -vinyl esters, -vinyl ethers,-(meth) acrylates or unsaturated polycarboxylic acid esters containing (per) fluoroalkyl groups such as octanesulfonamidoethyl (meth) acrylate, respectively. Various fluorine-containing polymerizable compounds;
[0053]
Alternatively, various vinyl monomers having no so-called functional group as represented by various olefins such as (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride or vinylidene fluoride ;
[0054]
(Meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, N-octyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, dimethylaminopropyl acrylamide, alkoxylated N-methylolated (meth) acrylamides, etc. Various amide bond-containing vinyl monomers, such as
[0055]
Dialkyl [(meth) acryloyloxyalkyl] phosphates or (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphates, dialkyl [(meth) acryloyloxyalkyl] phosphites or (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphites;
[0056]
Furthermore, epoxy such as glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate, as well as various alkylene oxide adducts of (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphates or acid phosphites listed above. Various phosphorus atom-containing vinyl monomers such as an ester compound of a group-containing vinyl monomer and phosphoric acid or phosphorous acid or an acidic ester thereof, or 3-chloro-2-acidphosphoxypropyl (meth) acrylate Kind;
[0057]
Various dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate or diethylaminoethyl (meth) acrylate; vinyl ethoxysilane, α-methacryloxypropyltrimethoxysilane or trimethylsiloxyethyl (meth) acrylate In addition, various silicon monomers such as “KR-215 or X-22-5002” [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], etc. are used in the present invention. It is not limited to those listed above.
[0058]
Next, only typical examples of the basic compound to be added to the polymer emulsion obtained as described above will be exemplified, and lithium hydroxide, potassium hydroxide or sodium hydroxide will be exemplified. Various metal hydroxides; or ammonia;
[0059]
Or diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, isopropylethanolamine, diisopropanolamine, 2-amino-2-methylpropanol or 2- (dimethylamino) -2 -Methylpropanol,
[0060]
Alternatively, various organic amines such as morpholine, n-methylmorpholine or N-ethylmorpholine are used. However, in the present invention, it is never limited to only those listed above. Absent.
[0061]
The amount of the basic compound used is 6 mmol or more with respect to 100 parts by weight of the solid content of the target aqueous resin fine particle dispersion to be obtained, and moreover the acid group-containing polymerizable unsaturated monomer used. The amount of such a proportion that the neutralization amount is 150% or less is preferably 15 mmol or more and 100% or less neutralization with respect to the acid group-containing polymerizable unsaturated monomer used. The amount is more preferably 20 to 100 mmol, and an amount in such a proportion that the neutralization amount is 100% or less with respect to the acid group-containing polymerizable unsaturated monomer used is appropriate.
[0062]
Further, the above-mentioned organic solvent to be added to the polymer emulsion obtained as described above is not particularly limited as long as it is a solvent that does not cause separation from the dispersion in the final resin dispersion. It ’s not like that, but I ’ll just give you a typical one of them,
[0063]
Various alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol or tert-butanol; various ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone;
[0064]
Various ethylene glycol solvents such as ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, cellosolve acetate, methyl carbitol, ethyl carbitol or butyl carbitol;
[0065]
Propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol mono-tert-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether or tripropylene glycol monobutyl ether Such as various propylene glycol solvents,
[0066]
And solvents having good solubility in water, such as tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or sulfolane.
[0067]
Furthermore, so-called hydrophobic organic solvents such as so-called aromatic organic solvents such as toluene and xylene, or so-called ester-based solvents such as ethyl acetate and butyl acetate. An organic solvent can also be used by mixing with each organic solvent as described above.
[0068]
The amount of the organic solvent used is 3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the solid content of the obtained target aqueous resin fine particle dispersion, although the upper limit of the amount used is not particularly limited. In particular, considering the stability and harmfulness of the fine particle dispersion, the range of 5 to 100 parts by weight is more preferable, and the range of 5 to 50 parts by weight is more preferable.
[0069]
The method of adding the basic compound and the organic solvent described above is not particularly limited, and therefore, each may be added separately or simultaneously to the polymer emulsion.
[0070]
When such addition is carried out at a low temperature, the system is apt to be extremely thickened by any means, but this is also the object of the present invention by aging for a long time. An aqueous resin fine particle dispersion is obtained.
[0071]
In particular, in view of productivity and the like, it is aged by addition under high temperature conditions. More specifically, it is added under heating conditions of 50 ° C. or more. TheStir for 1-7 hoursIt is aged or it is aged by raising the temperature after such addition.
[0072]
More preferably, a temperature within the range of 70 ° C to 100 ° C is appropriate.The
[0073]
In addition, after adding both of these substances, that is, the basic compound and the organic solvent, respectively, a foaming phenomenon may be observed in the system. Of course, a so-called antifoaming agent or the like can be added as necessary.
[0074]
By adding such a basic compound and an organic solvent, the polymer emulsion particles having an average particle diameter of 0.1 microns or more are made finer. In this case, it is desirable to adjust the neutralization rate of the base with the basic compound and / or the amount of the organic solvent as appropriate, thereby adjusting the particle size of the fine particles. It will be of a degree.
[0075]
Thus, the aqueous resin fine particle dispersion obtained by the method of the present invention can be used as it is as a lacquer, or it can be applied to paints and paper processing in the form of blending pigments or colorants. It can be used for fiber processing and adhesives.
[0076]
Of the main uses for paints, only typical ones are illustrated, and automobiles, railway vehicles, various equipment, various machinery, various furniture, various cans or various building materials Various plastic materials or plastic products, such as various metal parts or metal products, various automotive parts or home appliances, etc .;
[0077]
For various woodworking materials or woodworking products such as various furniture or various building materials; various materials for construction or construction; or various inorganic materials or inorganic products such as glass It is used and applied, but in no way limited to the above.
[0078]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically by reference examples, examples and comparative examples. However, the present invention is in no way limited to these illustrated examples. In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0079]
Example 1
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas introduction tube, 1,115 parts of ion-exchanged water, 3 parts of “Emulgen 931” [product of Kao Corporation: nonionic emulsifier] and “ 16 parts of “Emar AD-25R” [Kao Corporation product: anionic emulsifier; active ingredient = 25%] was charged, and the temperature was raised to 80 ° C.
[0080]
When the same temperature was reached, a mixture of 300 parts of styrene, 330 parts of ethyl acrylate, 210 parts of n-butyl methacrylate, 110 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 50 parts of methacrylic acid, and 5 parts of dodecyl thiol. Then, 10 parts of potassium persulfate dissolved in 200 parts of ion-exchanged water were simultaneously added dropwise over 3 hours.
[0081]
Thereafter, the reaction is continued at the same temperature, and after 3 hours, 47 parts of aqueous ammonia having a concentration of 25% and 130 parts of butyl cellosolve are added, and stirring is continued at the same temperature for another 3 hours. The reaction was terminated. The mixture was cooled to room temperature and filtered through a 200 mesh filter cloth to obtain a target aqueous resin fine particle dispersion.
[0082]
The aqueous resin fine particle dispersion obtained here has a non-volatile content of 40%. At 25 ° C., using a B-type viscometer, rotor No. 3 and the rotational speed is 30 rpm. As measured by a viscosity of 3,200 cps. (The same shall apply hereinafter.) In addition, the result of measuring the particle size by “PAR-III” [trade name of laser particle size analysis system manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.] The polymer emulsion before addition of both compounds as an organic solvent was 200 nm (nanometer), and the aqueous resin fine particle dispersion after addition of both these compounds was 80 nm.
[0083]
Next, this aqueous resin fine particle dispersion was diluted with ion-exchanged water so that the resin solid content was 10%, and then 3,000 rpm. Thus, centrifugation was carried out for 1 hour, but no separation or sedimentation of the resin was observed.
[0084]
Example 2
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 1,140 parts of ion-exchanged water and 5 parts of sodium lauryl sulfate, and the temperature was raised to 80 ° C. .
[0085]
When the same temperature was reached, a mixture of 350 parts of styrene, 300 parts of ethyl acrylate, 205 parts of n-butyl acrylate, 110 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 35 parts of acrylic acid and 5 parts of dodecyl thiol. And 5 parts of ammonium persulfate dissolved in 200 parts of ion exchange water were simultaneously added dropwise over 3 hours.
[0086]
Thereafter, the reaction is continued at the same temperature, and after 3 hours, 42 parts of triethylamine and 120 parts of butyl cellosolve are added, and the reaction is continued at the same temperature for another 3 hours. Ended. The mixture was cooled to room temperature and filtered through a 200 mesh filter cloth to obtain a target aqueous resin fine particle dispersion.
[0087]
The aqueous resin fine particle dispersion obtained here has a non-volatile content of 40% and a viscosity of 2400 cps. In addition, the result of measuring the particle size by the laser particle size analysis system “PAR-III” was 170 nm in the polymer emulsion before the addition of the basic compound and the organic solvent. In the later aqueous resin fine particle dispersion, it was 70 nm.
[0088]
Next, this aqueous resin fine particle dispersion was diluted with ion-exchanged water so that the resin solid content was 10%, and then 3,000 rpm. Thus, centrifugation was carried out for 1 hour, but no separation or sedimentation of the resin was observed.
[0089]
Example 3
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas introduction tube, 1,115 parts of ion-exchanged water and “Emar 10” (trade name of an anionic emulsifier manufactured by Kao Corporation) 5 parts were charged and the temperature was raised to 50 ° C.
[0090]
When the same temperature was reached, 250 parts of styrene, 100 parts of methyl methacrylate, 250 parts of ethyl acrylate, 240 parts of n-butyl methacrylate, 130 parts of 2-hydroxypropyl acrylate and 30 parts of acrylic acid, A mixture of 10 parts, 10 parts of tert-butyl hydroperoxide, 0.5 parts of “Emar 10” dissolved in 100 parts of ion-exchanged water and 100 parts of 5 parts of sodium sulfooxylate formaldehyde A portion dissolved in part of ion-exchanged water was simultaneously added dropwise over 3 hours.
[0091]
Thereafter, the reaction was continued for 2 hours at the same temperature, and after raising the temperature to 80 ° C. over 1 hour, 37 parts of 2-amino-2-methylpropanol, propylene glycol mono-tert- The reaction was allowed to continue by adding 150 parts of butyl ether and continuing stirring at the same temperature for an additional 3 hours. After cooling to room temperature, the mixture was filtered with a 200 mesh filter cloth to obtain a target aqueous resin fine particle dispersion.
[0092]
The aqueous resin fine particle dispersion obtained here has a non-volatile content of 40% and a viscosity of 9500 cps. In addition, the result of measuring the particle size by the laser particle size analysis system “PAR-III” was 210 nm in the polymer emulsion before the addition of the basic compound and the organic solvent, In the aqueous resin fine particle dispersion after the addition, it was 95 nm.
[0093]
Next, this aqueous resin fine particle dispersion was diluted with ion-exchanged water so that the resin solid content was 10%, and then 3,000 rpm. Thus, centrifugation was performed for 1 hour, but no separation or sedimentation of the resin was observed.
[0094]
Example 4
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas introduction tube, 1,430 parts of ion-exchanged water and 5 parts of “Emar 10” were charged, and the temperature was raised to 50 ° C.
[0095]
When the same temperature was reached, a mixture of 520 parts of butyl methacrylate, 400 parts of n-butyl methacrylate, 50 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 30 parts of acrylic acid and 10 parts of dodecyl thiol, tert-butyl hydro 10 parts of peroxide, 0.5 parts of “Emar 10” dissolved in 100 parts of ion-exchanged water, and 5 parts of sodium sulfooxylate formaldehyde dissolved in 100 parts of ion-exchanged water At the same time, it was added dropwise over 3 hours.
[0096]
Thereafter, the reaction was continued at the same temperature for 2 hours, and then 28 parts of ammonia water having a concentration of 25% and 200 parts of butyl cellosolve were added. Furthermore, after heating up to 80 degreeC over 1 hour, reaction was complete | finished by continuing stirring at the same temperature for further 3 hours. After cooling to room temperature, the aqueous resin fine particle dispersion of the present invention was obtained by filtering with a 200 mesh filter cloth.
[0097]
The aqueous resin fine particle dispersion obtained here has a non-volatile content of 35% and a viscosity of 8,200 cps. In addition, the result of measuring the particle size by the laser particle size analysis system “PAR-III” was 105 nm in the polymer emulsion before the addition of the basic compound and the organic solvent, In the aqueous resin fine particle dispersion after the addition, it was 30 nm.
[0098]
Next, this aqueous resin fine particle dispersion was diluted with ion-exchanged water so that the resin solid content was 10%, and then 3,000 rpm. Thus, centrifugation was carried out for 1 hour, but no separation or sedimentation of the resin was observed.
[0099]
Example 5
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube was charged with 2,770 parts of ion-exchanged water and 5 parts of sodium lauryl sulfate, and the temperature was raised to 80 ° C. .
[0100]
When the same temperature was reached, 300 parts of styrene, 100 parts of “Placcel FM-1” (trade name of ε-caprolactone addition monomer manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 300 parts of ethyl acrylate, n-butyl A mixture of 250 parts of acrylate and 50 parts of acrylic acid and 7 parts of dodecylthiol and 5 parts of sodium persulfate dissolved in 200 parts of ion-exchanged water were added dropwise simultaneously over 3 hours. .
[0101]
Thereafter, the reaction is continued at the same temperature. After 3 hours, 65 parts of triethylamine and 300 parts of butyl cellosolve are added, and the reaction is continued at the same temperature for another 3 hours. Ended. After cooling to room temperature, the mixture was filtered through a 200 mesh filter cloth to obtain the intended aqueous resin fine particle dispersion.
[0102]
The aqueous resin fine particle dispersion obtained here has a non-volatile content of 30% and a viscosity of 4,800 cps. In addition, the result of measuring the particle size by the laser particle size analysis system “PAR-III” was 250 nm in the polymer emulsion before the addition of the basic compound and the organic solvent, In the aqueous resin fine particle dispersion after the addition, it was 100 nm.
[0103]
Next, this aqueous resin fine particle dispersion was diluted with ion-exchanged water so that the resin solid content became 10%, and then 3,000 rpm. Thus, centrifugation was carried out for 1 hour, but no separation or sedimentation of the resin was observed.
[0104]
Example 6
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube was charged with 1,355 parts of ion-exchanged water and 3 parts of sodium lauryl sulfate, and the temperature was raised to 80 ° C. .
[0105]
When the same temperature was reached, 350 parts of styrene, 300 parts of ethyl acrylate, 265 parts of n-butyl acrylate, 40 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, “Eleminol JS-2” [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. , Product name of polymerizable emulsifier], 40 parts of methacrylic acid, 5 parts of dodecylthiol, and 5 parts of ammonium persulfate dissolved in 200 parts of ion-exchanged water, The solution was added dropwise over 3 hours.
[0106]
Thereafter, the reaction is continued at the same temperature, and after 3 hours, 54 parts of N-ethylmorpholine and 250 parts of butyl cellosolve are added, and the reaction is continued at the same temperature for another 3 hours. Was terminated. After cooling to room temperature, the mixture was filtered with a 200 mesh filter cloth to obtain a target aqueous resin fine particle dispersion.
[0107]
The aqueous resin fine particle dispersion obtained here has a non-volatile content of 35% and a viscosity of 3,800 cps. In addition, the result of measuring the particle size by the laser particle size analysis system “PAR-III” was 125 nm in the polymer emulsion before the addition of the basic compound and the organic solvent, In the aqueous resin fine particle dispersion after the addition, it was 50 nm.
[0108]
Next, this aqueous resin fine particle dispersion was diluted with ion-exchanged water so that the resin solid content was 10%, and then 3,000 rpm. Thus, centrifugation was carried out for 1 hour, but no separation or sedimentation of the resin was observed.
[0109]
Comparative Example 1
This example shows a preparation example of a so-called aqueous resin fine particle dispersion for control when the use of a hydroxyl group-containing unsaturated monomer is completely absent.
[0110]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube, 1,115 parts of ion-exchanged water and “Emulgen 931” [trade name of nonionic emulsifier manufactured by Kao Corporation] And 16 parts of “Emar AD-25R” (trade name of an anionic emulsifier manufactured by Kao Corporation; active ingredient = 25%) were added, and the temperature was raised to 80 ° C.
[0111]
When the same temperature was reached, a mixture of 300 parts of styrene, 330 parts of ethyl acrylate, 320 parts of n-butyl methacrylate and 50 parts of methacrylic acid and 5 parts of dodecyl thiol and 10 parts of potassium persulfate were added. What was melt | dissolved in 200 parts ion-exchange water was dripped simultaneously over 3 hours.
[0112]
Thereafter, the reaction is continued at the same temperature, and after 3 hours, 47 parts of ammonia water having a concentration of 25% and 130 parts of butyl cellosolve are added, and stirring is continued for 3 hours at the same temperature. The reaction was terminated by continuing, but as a result, the generation of a large amount of a block product was observed, and a stable aqueous resin fine particle dispersion could not be obtained.
[0113]
Comparative Example 2
This example shows a preparation example of a so-called aqueous resin fine particle dispersion for control when the use of a chain transfer agent is completely absent.
[0114]
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 1,140 parts of ion-exchanged water and 5 parts of sodium lauryl sulfate, and the temperature was raised to 80 ° C. .
[0115]
When the same temperature was reached, a mixture of 350 parts of styrene, 300 parts of ethyl acrylate, 205 parts of n-butyl acrylate, 110 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 35 parts of acrylic acid, and 5 parts of ammonium persulfate were added. What was melt | dissolved in 200 parts ion-exchange water was dripped simultaneously over 3 hours.
[0116]
Thereafter, the reaction is continued at the same temperature, and after 3 hours, 42 parts of triethylamine and 120 parts of butyl cellosolve are added, and the reaction is terminated by continuing stirring at the same temperature for another 3 hours. However, as a result, the viscosity was high and the generation of a large amount of block was observed, and a stable aqueous resin fine particle dispersion could not be obtained.
[0117]
As is clear from the results of the above Examples and Comparative Examples, the present invention is extremely practical from the viewpoint that a stable target fine particle dispersion can be obtained according to the production method of the present invention. It can be said that this is a method for producing an aqueous resin fine particle dispersion.
[0118]
【The invention's effect】
As described above, according to the production method of the present invention, there is no separation or sedimentation of the resin, and in particular, an aqueous resin dispersion that is excellent in dispersion stability and has a very high practicality is aqueous. This means that a resin fine particle dispersion can be obtained.
Claims (2)
Priority Applications (1)
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| JP08377295A JP3873296B2 (en) | 1995-04-10 | 1995-04-10 | Manufacturing method of aqueous resin fine particle dispersion |
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|---|---|---|---|
| JP08377295A JP3873296B2 (en) | 1995-04-10 | 1995-04-10 | Manufacturing method of aqueous resin fine particle dispersion |
Publications (2)
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| JPH08283335A JPH08283335A (en) | 1996-10-29 |
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Family Applications (1)
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Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP3873296B2 (en) |
-
1995
- 1995-04-10 JP JP08377295A patent/JP3873296B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH08283335A (en) | 1996-10-29 |
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