JP3872780B2

JP3872780B2 - Thin film production equipment

Info

Publication number: JP3872780B2
Application number: JP2003287373A
Authority: JP
Inventors: 仁志坂本; 竜一松田
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2003-08-06
Filing date: 2003-08-06
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2023-08-06
Also published as: JP2005054247A

Description

本発明は薄膜作製装置に関し、特にハロゲンガスのラジカルで高蒸気圧ハロゲン化物の元素を生成する被エッチング部材をエッチングしてその前駆体を生成し、この前駆体を基板に吸着させて前記元素の薄膜を作製する場合に適用して有用なものである。 The present invention relates to a thin film manufacturing apparatus, and in particular, etches a member to be etched that generates a high vapor pressure halide element with a radical of a halogen gas to generate a precursor thereof. It is useful when applied to the production of a thin film.

現在、半導体等の製造においては、プラズマＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition) 装置を用いた成膜が知られている。プラズマＣＶＤ装置とは、チャンバ内に導入した膜の材料となる有機金属錯体等のガスを、高周波アンテナから入射する高周波によりプラズマ状態にし、プラズマ中の活性な励起原子によって基板表面の化学的な反応を促進して金属薄膜等を成膜する装置である。 At present, in the manufacture of semiconductors and the like, film formation using a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus is known. A plasma CVD apparatus is a plasma reaction of a gas such as an organometallic complex that becomes a material of a film introduced into a chamber by a high frequency incident from a high frequency antenna, and a chemical reaction on the substrate surface by active excited atoms in the plasma. Is a device for forming a metal thin film or the like by promoting the above.

これに対し、本発明者等は、高蒸気圧ハロゲン化物を作る金属成分であって、成膜を望む金属成分からなる被エッチング部材をチャンバに設置し、前記被エッチング部材をハロゲンガスのプラズマによりエッチングすることで金属成分のハロゲン化物である前駆体を生成させるとともに、前駆体の金属成分のみを基板上に成膜するプラズマＣＶＤ装置（以下、新方式のプラズマＣＶＤ装置という。）および成膜方法を開発した（例えば、下記、特許文献１参照。）。 On the other hand, the present inventors installed a member to be etched, which is a metal component that forms a high vapor pressure halide, and is made of a metal component desired to be formed into a film, and the member to be etched is formed by plasma of halogen gas. A plasma CVD apparatus (hereinafter referred to as a new type of plasma CVD apparatus) and a film forming method for forming a precursor which is a halide of a metal component by etching and forming only the metal component of the precursor on the substrate. (For example, refer to Patent Document 1 below).

特開２００３−１４７５３４号公報JP 2003-147534 A

上記新方式のプラズマＣＶＤ装置では、成膜される金属源となる被エッチング部材の温度に対して基板の温度が低くなるように制御して基板に当該金属膜を成膜している。例えば、被エッチング部材をＣｕ、ハロゲンガスをＣｌ₂とした場合、被エッチング部材を高温（例えば３００°Ｃ〜７００°Ｃ）に、また基板を低温（例えば２００°Ｃ程度）に制御することにより、前記基板にＣｕ薄膜を形成することができる。これは、次のような反応によるものと考えられる。 In the above-described plasma CVD apparatus of the new type, the metal film is formed on the substrate by controlling the temperature of the substrate to be lower than the temperature of the member to be etched which is a metal source to be formed. For example, when the member to be etched is Cu and the halogen gas is Cl ₂ , the member to be etched is controlled to a high temperature (for example, 300 ° C. to 700 ° C.) and the substrate is controlled to a low temperature (for example, about 200 ° C.). A Cu thin film can be formed on the substrate. This is thought to be due to the following reaction.

１）プラズマの解離反応；Ｃｌ₂ →２Ｃｌ^*
２）エッチング反応；Ｃｕ＋Ｃｌ^* →ＣｕＣｌ（ｇ）
３）基板への吸着反応；ＣｕＣｌ（ｇ）→ＣｕＣｌ（ａｄ）
４）成膜反応；ＣｕＣｌ（ａｄ）＋Ｃｌ^* →Ｃｕ＋Ｃｌ₂ ↑ ・・・（１）
ここで、Ｃｌ^* はＣｌのラジカルであることを、（ｇ）はガス状態であることを、（ａｄ）は吸着状態であることをそれぞれ表している。 1) Plasma dissociation reaction; Cl ₂ → 2Cl ^*
2) Etching reaction: Cu + Cl ^* → CuCl (g)
3) Adsorption reaction on the substrate; CuCl (g) → CuCl (ad)
4) Film formation reaction: CuCl (ad) + Cl ^* → Cu + Cl ₂ ↑ (1)
Here, Cl ^* represents a Cl radical, (g) represents a gas state, and (ad) represents an adsorption state.

上記新方式のＣＶＤ装置においては、被エッチング部材と基板との温度の関係を所定通りに維持することが肝要である。このため、基板の温度はヒータ等の加熱手段を用いて所定の温度に制御している。 In the above-described new type CVD apparatus, it is important to maintain the temperature relationship between the member to be etched and the substrate in a predetermined manner. For this reason, the temperature of the substrate is controlled to a predetermined temperature using a heating means such as a heater.

これに対し、被エッチング部材は、その近傍の空間に発生するプラズマにより加熱している。したがって、被エッチング部材の温度は、目標値を定め、だいたいその温度になるようにプラズマの発生を制御してこれによる加熱制御を行っている。 On the other hand, the member to be etched is heated by plasma generated in the space in the vicinity thereof. Therefore, the temperature of the member to be etched is set to a target value, and the generation of plasma is controlled so as to be approximately that temperature, and heating control is performed by this.

これに対し、さらなる成膜速度の向上、成膜品質の向上を目指して成膜速度、膜質等の成膜条件をきめ細かく、高精度に制御することができる装置の出現が待望されてきている。 On the other hand, the appearance of an apparatus capable of finely controlling the film forming conditions such as the film forming speed and the film quality with high precision in order to further improve the film forming speed and the film forming quality has been expected.

さらに、上式（１）で十分にＣｌ^* が存在すれば同式の右側への反応が進み、良好にＣｕ膜を析出させることができる。しかし、Ｃｌガスプラズマの中には、Ｃｌ₂ 、Ｃｌ^* 等が混在し、Ｃｌ^*が優先的に発生する訳ではない。したがって、一意に上式（１）の反応が進む訳ではなく、逆に左側へ進む反応も同時に発生する。 Furthermore, if Cl ^* is sufficiently present in the above formula (1), the reaction to the right side of the formula proceeds and a Cu film can be deposited satisfactorily. However, Cl ₂ , Cl ^*, etc. are mixed in the Cl gas plasma, and Cl ^* is not preferentially generated. Therefore, the reaction of the above formula (1) does not proceed uniquely, but conversely, a reaction proceeding to the left side also occurs simultaneously.

また、ＣｕＣｌ（ａｄ）からＣｌ₂ を十分引き抜けなくて次の反応が発生することがある。
ＣｕＣｌ（ａｄ）→ＣｕＣｌ（ｓ）
すなわちＣｕＣｌの固体を形成してしまう。このＣｕＣｌ（ｓ）は絶縁体である。したがって、Ｃｕ膜中におけるＣｕＣｌ（ｓ）の存在は、生成したＣｕ膜の導電率を低下させる原因となり、膜質のさらなる改善を目指す場合には、かかる問題も同時に解消し得るものとすることが望ましい。 Further, the following reaction may occur if Cl ₂ is not sufficiently extracted from CuCl (ad).
CuCl (ad) → CuCl (s)
That is, a CuCl solid is formed. This CuCl (s) is an insulator. Therefore, the presence of CuCl (s) in the Cu film causes a decrease in the conductivity of the formed Cu film, and it is desirable that such problems can be solved at the same time when further improvement of the film quality is desired. .

そこで、上記新方式のＣＶＤ装置による成膜を良好に実施するとともに、膜質をさらに向上させ、同時に成膜速度もさらに向上させるためには、第１に、チャンバ内に十分な量のＣｌ^* が存在するよう、このＣｌ^* を別途補給してやれば良い。これは、チャンバよりも容積が小さい別の空間で高密度のＣｌ^* を発生させてこれを供給するようにすれば良い。容積が小さい空間の方が、Ｃｌ^* が発生するようプラズマ条件を調整することが容易であるからである。 Therefore, in order to improve the film formation by the above-mentioned new type CVD apparatus and to further improve the film quality and at the same time further increase the film formation rate, first, a sufficient amount of Cl ^* is present in the chamber. This Cl ^* may be replenished separately so that it exists. This may be achieved by generating and supplying high-density Cl ^* in another space having a smaller volume than the chamber. This is because it is easier to adjust the plasma conditions so that Cl ^* is generated in a space with a smaller volume.

一方、もう一つの成膜反応として次式（２）で表される反応も起こっていると考えられる。
２ＣｕＣｌ（ａｄ）→２Ｃｕ＋Ｃｌ₂ ・・・・・・・・・（２） On the other hand, it is considered that a reaction represented by the following formula (2) also occurs as another film forming reaction.
2CuCl (ad) → 2Cu + Cl ₂ (2)

上式（２）は、ＣｕＣｌ（ａｄ）が熱的なエネルギーを貰ってＣｕを析出させ、Ｃｌ₂ ガスを放出する反応であるが、熱平衡的にはあり得る可逆的な反応である。上式（２）において、Ｃｌ₂ の量を減らせばその反応が右側に行くが、このためには、Ｃｌ₂ ガスを解離してやれば良い。 The above formula (2) is a reaction in which CuCl (ad) deposits Cu with thermal energy and releases Cl ₂ gas, but it is a reversible reaction that may be in thermal equilibrium. In the above equation (2), if the amount of Cl ₂ is decreased, the reaction goes to the right side. For this purpose, the Cl ₂ gas may be dissociated.

そこで、上述の如き知見に基づく金属膜作製方法を良好に実現するとともに、膜質をさらに向上させ、同時に成膜速度もさらに向上させるためには、第２に、成膜反応に伴って発生するＣｌ₂ ガスの量が減少するようその解離率を増加させれば良い。 Therefore, in order to achieve a good metal film manufacturing method based on the above-described knowledge, to further improve the film quality, and at the same time, further increase the film formation rate, secondly, Cl generated with the film formation reaction. ₂ The dissociation rate may be increased so that the amount of gas decreases.

本発明は、上述の如き新方式のＣＶＤ装置の改良点及び当該新方式のＣＶＤ装置に関する新たな知見に鑑み、被エッチング部材と基板との温度条件を所定通り維持しつつ被エッチング部材をエッチングしてその元素成分の薄膜を基板上に生成させる場合において、被エッチング部材の温度を基板の温度とは独立に制御し得る薄膜作製装置を提供することを主目的とする。また、上記主目的を達成すると同時に、さらに成膜反応を促進し得る薄膜作製方法及び薄膜作製装置を提供することを他の目的とする。 In view of the improvement of the new type CVD apparatus as described above and new knowledge about the new type CVD apparatus, the present invention etches the member to be etched while maintaining the temperature condition between the member to be etched and the substrate as prescribed. The main object of the present invention is to provide a thin film manufacturing apparatus capable of controlling the temperature of the member to be etched independently of the temperature of the substrate when a thin film of the element component is generated on the substrate. Another object of the present invention is to provide a thin film manufacturing method and a thin film manufacturing apparatus capable of further promoting the film forming reaction while achieving the main object.

上記目的を達成する本発明の構成は、次の点を特徴とする。 The configuration of the present invention that achieves the above object is characterized by the following points.

１）基板が収容される筒状のチャンバと、
このチャンバ内にハロゲンガスを供給するハロゲンガス供給手段と、
前記ハロゲンガス供給手段を介してハロゲンガスが供給されるとともにプラズマ発生手段が発生する高周波数の電界により前記ハロゲンガスのプラズマが形成されるよう前記チャンバの一部を仕切ってプラズマ空間を形成する一方、前記プラズマにより解離したハロゲンガスのラジカルを流出させるための孔を有する隔絶板と、
前記チャンバ内で前記基板に対向する位置に配設するとともに少なくとも一種類の高蒸気圧ハロゲン化物を生成し得る元素を含む材料で形成する一方、前記隔絶板の前記孔を介して前記プラズマ空間から流出するラジカルによりエッチングされる被エッチング部材と、
この被エッチング部材の温度を前記基板の温度よりも高温の所定の温度に制御する第１の温度制御手段と、
前記基板の温度を前記被エッチング部材の温度よりも低い所定の温度に制御して前記ラジカルが被エッチング部材をエッチングすることにより得る前駆体から少なくとも一種類の元素成分を基板に析出させて所定の成膜を行う第２の温度制御手段とを有すること。 1) a cylindrical chamber in which a substrate is accommodated;
Halogen gas supply means for supplying halogen gas into the chamber;
While the halogen gas is supplied via the halogen gas supply means, a part of the chamber is partitioned so as to form a plasma space so that a plasma of the halogen gas is formed by a high frequency electric field generated by the plasma generation means. An isolation plate having holes for allowing radicals of the halogen gas dissociated by the plasma to flow out;
In the chamber, it is disposed at a position facing the substrate and is formed of a material containing an element capable of generating at least one high vapor pressure halide, and from the plasma space through the hole of the isolation plate. A member to be etched that is etched by outflowing radicals;
First temperature control means for controlling the temperature of the member to be etched to a predetermined temperature higher than the temperature of the substrate;
The temperature of the substrate is controlled to a predetermined temperature lower than the temperature of the member to be etched, and at least one elemental component is deposited on the substrate from a precursor obtained by the radical etching the member to be etched. A second temperature control means for forming a film;

２）上記１）に記載する薄膜作製装置において、
前記プラズマ発生手段は、前記チャンバの周囲に巻回したコイルであるプラズマアンテナに高周波電流を供給し、これにより形成する電界の作用でハロゲンガスをプラズマ化するものであること。 2) In the thin film manufacturing apparatus described in 1) above,
The plasma generating means supplies high-frequency current to a plasma antenna which is a coil wound around the chamber, and turns halogen gas into plasma by the action of an electric field formed thereby.

３）上記１）に記載する薄膜作製装置において、
前記プラズマ発生手段は、前記チャンバの一端部を閉塞するよう天井板の上面に配設した渦巻き状のコイルであるプラズマアンテナに高周波電流を供給し、これにより形成する電界の作用でハロゲンガスをプラズマ化するものであること。 3) In the thin film manufacturing apparatus described in 1) above,
The plasma generating means supplies a high frequency current to a plasma antenna which is a spiral coil disposed on the upper surface of the ceiling plate so as to close one end of the chamber, and plasma of halogen gas is generated by the action of an electric field formed thereby. It must be

４）上記１）乃至３）の何れか一つに記載する薄膜作製装置において、
前記基板に吸着状態となっている前記前駆体からハロゲンを引き抜くよう、別途前記ハロゲンガスのラジカルを前記チャンバ内に補給するラジカル補給手段を追加したこと。 4) In the thin film manufacturing apparatus described in any one of 1) to 3) above,
A radical replenishing means for replenishing the halogen gas radicals into the chamber separately to extract halogen from the precursor adsorbed on the substrate.

５）上記４）に記載する薄膜作製装置において、
ラジカル補給手段は、前記チャンバ内に連通してハロゲンガスを流通させる筒状の通路の周囲に巻回したコイルに高周波電流を供給し、これにより形成する電界の作用でハロゲンガスをプラズマ化するものであること。 5) In the thin film manufacturing apparatus described in 4) above,
The radical replenishing means supplies high-frequency current to a coil wound around a cylindrical passage that communicates with the inside of the chamber and circulates the halogen gas, and turns the halogen gas into plasma by the action of the electric field formed thereby. Be.

６）上記４）に記載する薄膜作製装置において、
ラジカル補給手段は、前記チャンバ内に連通してハロゲンガスを流通させる筒状の通路にマイクロ波供給手段を有し、このマイクロ波供給手段が発生するマイクロ波により前記ハロゲンガスをプラズマ化するものであること。 6) In the thin film manufacturing apparatus described in 4) above,
The radical replenishing means has a microwave supply means in a cylindrical passage communicating with the inside of the chamber to distribute the halogen gas, and converts the halogen gas into plasma by the microwave generated by the microwave supply means. There is.

７）上記４）に記載する薄膜作製装置において、
ラジカル補給手段は、前記チャンバ内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスを加熱してこのハロゲンガスを熱的に解離する加熱手段を有すること。 7) In the thin film manufacturing apparatus described in 4) above,
The radical replenishing means has heating means for heating the halogen gas flowing through the cylindrical passage communicating with the chamber and thermally dissociating the halogen gas.

８）上記４）に記載する薄膜作製装置において、
ラジカル補給手段は、前記チャンバ内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスにレーザ光又は電子線等の電磁波を供給してこの原料ガスを解離させる電磁波発生手段を有すること。 8) In the thin film manufacturing apparatus described in 4) above,
The radical replenishing means has an electromagnetic wave generating means for supplying an electromagnetic wave such as a laser beam or an electron beam to a halogen gas flowing through a cylindrical passage communicating with the chamber to dissociate the raw material gas.

９）上記４）に記載する薄膜作製装置において、
ラジカル補給手段は、前記チャンバ内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスを、触媒作用により解離させる触媒金属を有するものであること。 9) In the thin film manufacturing apparatus described in 4) above,
The radical replenishing means has a catalytic metal that dissociates the halogen gas flowing through the cylindrical passage communicating with the chamber by catalytic action.

１０）上記１）乃至３）の何れか一つに記載する薄膜作製装置において、
前記基板に吸着状態となっている前記前駆体における前記ハロゲンガスの解離率が増大するよう、ハロゲンガスの他に、質量がＮｅ以上の希ガスを前記チャンバ内に供給する希ガス供給手段を有すること。 10) In the thin film manufacturing apparatus described in any one of 1) to 3) above,
In order to increase the dissociation rate of the halogen gas in the precursor adsorbed on the substrate, in addition to the halogen gas, there is a rare gas supply means for supplying a rare gas having a mass of Ne or more into the chamber. thing.

１１）上記１）乃至３）の何れか一つに記載する薄膜作製装置において、
前記基板に吸着状態となっている前記前駆体における前記ハロゲンガスの解離率が増大するよう、さらに前記チャンバ内に電磁波を供給して成膜反応に伴い発生するハロゲンガスを解離させる電磁波発生手段を有すること。 11) In the thin film manufacturing apparatus described in any one of 1) to 3) above,
An electromagnetic wave generating means for supplying an electromagnetic wave into the chamber to dissociate the halogen gas generated by the film forming reaction so that the dissociation rate of the halogen gas in the precursor adsorbed on the substrate is increased; Having.

１２）上記１）乃至１１）の何れか一つに記載する薄膜作製装置において、
前記前駆体の量と前記ラジカル又は前記ハロゲンガスの量とに基づき両者の比率を検出する比率検出手段と、
この比率検出手段で検出する比率が予め定めた値になるように前記被エッチング部材の温度を制御する温度制御手段とを有すること。 12) In the thin film manufacturing apparatus described in any one of 1) to 11) above,
A ratio detecting means for detecting a ratio of both based on the amount of the precursor and the amount of the radical or the halogen gas;
Temperature control means for controlling the temperature of the member to be etched so that the ratio detected by the ratio detection means becomes a predetermined value.

１３）上記１２）に記載する薄膜作成装置において、
前記比率検出手段は、前記前駆体の量と前記ラジカル又は前記ハロゲンガスの量との検出を被エッチング部材の近傍の反応空間の試料を抽出して質量分析により行う質量分析手段を有すること。 13) In the thin film production apparatus described in 12) above,
The ratio detecting means includes mass analyzing means for detecting the amount of the precursor and the amount of the radical or the halogen gas by extracting a sample in a reaction space near the member to be etched and performing mass spectrometry.

１４）上記１２）に記載する薄膜作製装置において、
前記比率検出手段は、前記前駆体の量と前記ラジカル又は前記ハロゲンガスの量との検出を、被エッチング部材の近傍の反応空間にレーザ光を照射し、これに伴う発光を分析することにより行う分光分析手段を有すること。 14) In the thin film manufacturing apparatus described in 12) above,
The ratio detection means detects the amount of the precursor and the amount of the radical or the halogen gas by irradiating a reaction space in the vicinity of the member to be etched with a laser beam and analyzing the emitted light. Have spectroscopic analysis means.

１５）上記１）乃至１４）の何れか一つに記載する薄膜作製装置において、
被エッチング部材は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔｉ等の高蒸気圧ハロゲン化物を生成し得る金属の単体で形成したこと。 15) In the thin film manufacturing apparatus described in any one of 1) to 14) above,
The member to be etched is formed of a single metal capable of producing a high vapor pressure halide such as Cu, Co, Ni, W, Ti.

１６）上記１）乃至１４）の何れか一つに記載する薄膜作製装置において、
被エッチング部材は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔｉ等の高蒸気圧ハロゲン化物を生成し得る金属の複数種類を成分とする複合金属で形成したこと。 16) In the thin film manufacturing apparatus described in any one of 1) to 14) above,
The member to be etched is formed of a composite metal containing a plurality of kinds of metals capable of producing a high vapor pressure halide such as Cu, Co, Ni, W, and Ti.

１７）上記１）乃至１４）の何れか一つに記載する薄膜作製装置において、
被エッチング部材は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔｉ等の高蒸気圧ハロゲン化物を生成し得る金属と、Ｓｅ、Ｓ等の非金属とを成分とする複合金属で形成したこと。 17) In the thin film manufacturing apparatus described in any one of 1) to 14) above,
The member to be etched is formed of a composite metal containing a metal capable of generating a high vapor pressure halide such as Cu, Co, Ni, W, and Ti and a non-metal such as Se and S as components.

以上実施の形態とともに具体的に説明した通り、
請求項１に記載する発明は、上述の如き構成要件を有するので、
被エッチング部材はプラズマの熱に影響されることなく、独自にその温度制御を行うことができる。また、ラジカルの量もプラズマ条件（原料ガスであるハロゲンガスの供給量、プラズマ発生用の電力量等）を独立に制御することにより容易に制御し得る。さらに、基板温度も独立に制御し得る。すなわち、成膜条件のパラメータとなり得る３種の制御量を独立且つ任意に制御することができる。
この結果、本発明によれば、所望の膜質の薄膜を、被エッチング部材の温度等を細かく、高精度に制御することにより容易に形成することができる。 As specifically described above with the embodiment,
Since the invention described in claim 1 has the above-described configuration requirements,
The member to be etched can be controlled independently without being affected by the heat of the plasma. Also, the amount of radicals can be easily controlled by independently controlling the plasma conditions (the supply amount of the halogen gas as the source gas, the amount of power for generating plasma, etc.). Furthermore, the substrate temperature can also be controlled independently. That is, the three types of control amounts that can be parameters of the film formation conditions can be independently and arbitrarily controlled.
As a result, according to the present invention, a thin film having a desired film quality can be easily formed by finely controlling the temperature of the member to be etched and the like with high precision.

請求項２に記載する発明は、上述の如き構成要件を有するので、
請求項１に記載する作用・効果をＩＣＰ方式の装置で実現し得る。 Since the invention described in claim 2 has the above-described configuration requirements,
The operation and effect described in claim 1 can be realized by an ICP system device.

請求項３に記載する発明は、上述の如き構成要件を有するので、
請求項１に記載する作用・効果をＩＣＰ方式の装置で実現し得る点は、請求項２に記載する発明と同様であるが、この発明に係る装置よりもより大型化に適した装置となる。 Since the invention described in claim 3 has the above-described configuration requirements,
The function and effect described in claim 1 can be realized by an ICP system device, as in the invention described in claim 2, but the device is more suitable for enlargement than the device according to the present invention. .

請求項４に記載する発明は、上述の如き構成要件を有するので、
請求項１乃至請求項３に記載する発明に加え、さらに基板に吸着状態となっている前駆体からハロゲンを引き抜くことができる。
この結果、請求項１に記載する作用・効果に加え、成膜速度の向上及び膜質のさらなる向上を図ることができる。 Since the invention described in claim 4 has the above-described configuration requirements,
In addition to the inventions described in claims 1 to 3, the halogen can be further extracted from the precursor adsorbed on the substrate.
As a result, in addition to the operation and effect described in claim 1, it is possible to improve the film forming speed and further improve the film quality.

請求項５に記載する発明は、上述の如き構成要件を有するので、
請求項４に記載する発明の効果を簡単な装置で得ることができる。 Since the invention described in claim 5 has the above-described configuration requirements,
The effect of the invention described in claim 4 can be obtained with a simple device.

請求項６に記載する発明は、上述の如き構成要件を有するので、
請求項５に記載する発明よりも高い周波数の電磁波を用いることができ、その分ハロゲンのラジカルを高密度且つ高効率に得ることができる。 Since the invention described in claim 6 has the above-described configuration requirements,
An electromagnetic wave having a frequency higher than that of the invention described in claim 5 can be used, and accordingly, a radical of halogen can be obtained with high density and high efficiency.

請求項７に記載する発明は、上述の如き構成要件を有するので、
請求項４に記載する発明の効果を最も安価に得ることができる。 Since the invention described in claim 7 has the above-described configuration requirements,
The effect of the invention described in claim 4 can be obtained at the lowest cost.

請求項８に記載する発明は、上述の如き構成要件を有するので、
電磁波の波長を選択、固定することにより、所望のラジカルを選択的に高効率で得ることができる。この結果、請求項４に記載する発明の効果を顕著なものとすることができる。 Since the invention described in claim 8 has the above-described configuration requirements,
By selecting and fixing the wavelength of the electromagnetic wave, a desired radical can be selectively obtained with high efficiency. As a result, the effect of the invention described in claim 4 can be made remarkable.

請求項９に記載する発明は、上述の如き構成要件を有するので、
触媒金属の触媒作用を利用して請求項３に記載する発明の効果を最も簡易に得ることができる。 Since the invention described in claim 9 has the above-described configuration requirements,
The effect of the invention described in claim 3 can be most easily obtained by utilizing the catalytic action of the catalytic metal.

請求項１０に記載する発明は、上述の如き構成要件を有するので、
希ガスが解離率を増大させる触媒として機能し、ハロゲンガスの解離率の増大により成膜を促進してその速度を向上させることができるが、かかる効果を最も容易に実現し得る。 Since the invention described in claim 10 has the above-described configuration requirements,
The rare gas functions as a catalyst for increasing the dissociation rate, and the film formation can be promoted by increasing the dissociation rate of the halogen gas to improve the speed, but such an effect can be most easily realized.

請求項１１に記載する発明は、上述の如き構成要件を有するので、
電磁波のエネルギーによりハロゲンガスの解離を高効率なものとすることができ、その解離率の増大により成膜を促進してその速度を向上させることができる。 Since the invention described in claim 11 has the above-described configuration requirements,
Dissociation of the halogen gas can be made highly efficient by the energy of electromagnetic waves, and the film formation can be promoted by increasing the dissociation rate to improve the speed.

請求項１２に記載する発明は、上述の如き構成要件を有するので、
被エッチング部材の温度を制御して前記比率を一定制御することで所望の膜質の薄膜を得ることができる。
Since the invention described in claim 12 has the above-described configuration requirements,
Can Rukoto obtain a thin film of desired film quality by constant control of said ratio by controlling the temperature of the etched member.

請求項１３に記載する発明は、上述の如き構成要件を有するので、
請求項１２に記載する発明の効果を、チャンバ内の試料の質量分析を行うことにより実現し得る。 Since the invention described in claim 13 has the above-described configuration requirements,
The effect of the invention described in claim 12 can be realized by performing mass analysis of the sample in the chamber.

請求項１４に記載する発明は、上述の如き構成要件を有するので、
請求項１２に記載する発明の効果を、チャンバ内の試料の分光分析を行うことにより実現し得る。 Since the invention described in claim 14 has the above-described configuration requirements,
The effect of the invention described in claim 12 can be realized by performing spectroscopic analysis of the sample in the chamber.

請求項１５に記載する発明は、上述の如き構成要件を有するので、
被エッチング部材に対応する所望の単一の金属薄膜を形成することができる。 Since the invention described in claim 15 has the above-described configuration requirements,
A desired single metal thin film corresponding to the member to be etched can be formed.

請求項１６に記載する発明は、上述の如き構成要件を有するので、
被エッチング部材に対応する複数種類の金属が複合した所望の複合薄膜を形成することができる。 Since the invention described in claim 16 has the above-described configuration requirements,
A desired composite thin film in which a plurality of types of metals corresponding to the member to be etched are combined can be formed.

請求項１７に記載する発明は、上述の如き構成要件を有するので、
被エッチング部材に対応する所望の金属と非金属との複合薄膜を形成することができる。 Since the invention described in claim 17 has the above-described configuration requirements,
A composite thin film of a desired metal and a nonmetal corresponding to the member to be etched can be formed.

以下本発明の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１は本発明の第１の実施の形態に係る薄膜（金属膜）作製装置の概略側面図である。同図に示すように、円筒状に形成されたチャンバ１の底部近傍には支持台２が設けられ、この支持台２には基板３が載置されている。支持台２にはヒータ４及び冷媒流通手段５を備えた温度制御手段６が設けられ、支持台２は温度制御手段６により所定温度（例えば、基板３が１００℃乃至３００℃に維持される温度）に制御される。 FIG. 1 is a schematic side view of a thin film (metal film) manufacturing apparatus according to a first embodiment of the present invention. As shown in the figure, a support base 2 is provided near the bottom of a chamber 1 formed in a cylindrical shape, and a substrate 3 is placed on the support base 2. The support table 2 is provided with temperature control means 6 including a heater 4 and a refrigerant flow means 5, and the support table 2 has a predetermined temperature (for example, a temperature at which the substrate 3 is maintained at 100 ° C. to 300 ° C.) by the temperature control means 6. ) Is controlled.

チャンバ１は、その上端の開口部が、天井板７によって閉塞してある。この結果形成される密閉空間であるチャンバ１の内部は真空装置８により真空引きして所定の低圧に維持するようになっている。 The opening of the chamber 1 is closed by a ceiling plate 7 at the upper end. As a result, the inside of the chamber 1 which is a sealed space formed is evacuated by a vacuum device 8 and maintained at a predetermined low pressure.

隔絶板９はチャンバ１の上部の空間を仕切ってプラズマ空間１０を形成する。前記プラズマ空間１０に位置的に対応するチャンバ１の外周面には、このチャンバ１の軸方向に亘りプラズマアンテナ１１がコイル状に巻回してある。このプラズマアンテナ１１には、整合器１２、及び電源１３が接続されて給電が行われる。これら、プラズマアンテナ１１、整合器１２及び電源１３でプラズマ発生手段を構成している。ここで、プラズマ空間１０をより速く真空引きしたり、そのガス圧を調整するために、このプラズマ空間１０に連通する真空装置（図示せず。）を接続しても良い。 The isolation plate 9 partitions the space above the chamber 1 to form a plasma space 10. A plasma antenna 11 is wound in a coil shape on the outer peripheral surface of the chamber 1 corresponding to the plasma space 10 in the axial direction of the chamber 1. A matching unit 12 and a power source 13 are connected to the plasma antenna 11 to supply power. The plasma antenna 11, the matching unit 12 and the power source 13 constitute plasma generating means. Here, a vacuum device (not shown) communicating with the plasma space 10 may be connected in order to evacuate the plasma space 10 more quickly and adjust the gas pressure.

一方、前記プラズマ空間１０にはノズル１４の開口端が臨んでおり、塩素を含有する原料ガスであるハロゲンガス（本形態の場合には、Ｈｅで塩素濃度が≦５０％、好ましくは１０％程度に希釈されたＣｌ₂ガス）が流量制御器１５を介して供給される。プラズマアンテナ１１に通電した場合、プラズマ空間１０には高周波数の電界が形成されるが、この電界により前記ハロゲンガスのプラズマ１６が形成される。この結果、Ｃｌ₂ガスが解離してそのラジカルＣｌ^*が発生する。 On the other hand, the opening end of the nozzle 14 faces the plasma space 10, and a halogen gas which is a source gas containing chlorine (in this embodiment, the chlorine concentration of He is chlorine is ≦ 50%, preferably about 10%. Diluted with Cl ₂ gas) is supplied via the flow rate controller 15. When the plasma antenna 11 is energized, a high-frequency electric field is formed in the plasma space 10, and the halogen gas plasma 16 is formed by this electric field. As a result, the Cl ₂ gas is dissociated and the radical Cl ^* is generated.

ここで、前記隔絶板９は、その厚さ方向（垂直方向）に貫通する多数の孔９ａを有しており、この孔９ａを介して前記Ｃｌ^*が隔絶板９の下方の空間であるチャンバ１内の反応空間１７に至るようになっている。すなわち、隔絶板９は、前記反応空間１７をプラズマ１６の熱から隔絶する遮熱板として機能するとともに、Ｃｌ^*の流れを整流する整流板としても機能する。また、この隔絶板９は、Ｃｌ^*によりエッチングされない非エッチング部材で形成する必要がある。例えば、Ａｌ₂Ｏ₃が好適である。 Here, the isolation plate 9 has a number of holes 9a penetrating in the thickness direction (vertical direction), and the chamber in which the Cl ^* is a space below the isolation plate 9 through the holes 9a. It reaches the reaction space 17 in 1. That is, the isolation plate 9 functions as a heat shield plate that isolates the reaction space 17 from the heat of the plasma 16 and also functions as a rectifying plate that rectifies the flow of Cl ^* . The isolation plate 9 must be formed of a non-etching member that is not etched by Cl ^* . For example, Al ₂ O ₃ is suitable.

前記反応空間１７には、基板３に対向してＣｕ製の被エッチング部材１８が配設してある。この被エッチング部材１８は、図１のＩ−Ｉ矢視図である図２にこの部分を抽出して詳細に示すように、チャンバ１の筒部に直接固着されるリング部１８ａ、このリング部１８ａから径方向に伸びる複数本のアーム部１８ｂ及び複数本のアーム部１８ｂが集合する円盤状のボス部１８ｃからなる。この結果、周方向で隣接するアーム部１８ｂ同士の間は空間部１８ｄとなっている。かくして、被エッチング部材１８は、プラズマ空間１０で形成され隔絶板９の孔９ａを介して下降してきたＣｌ^*によりエッチングされて所定の前駆体１９を形成する。 In the reaction space 17, a member to be etched 18 made of Cu is disposed facing the substrate 3. The member 18 to be etched includes a ring portion 18a that is directly fixed to the cylindrical portion of the chamber 1, as shown in detail in FIG. A plurality of arm portions 18b extending radially from 18a and a disk-shaped boss portion 18c in which the plurality of arm portions 18b are assembled. As a result, a space 18d is formed between the arms 18b adjacent in the circumferential direction. Thus, the member 18 to be etched is etched by Cl ^* formed in the plasma space 10 and descending through the hole 9 a of the isolation plate 9 to form a predetermined precursor 19.

被エッチング部材１８には、ヒータ２０が埋設してある。このヒータ２０は電源２１（図２参照。）から供給する電力量を調整することにより、その発熱量を制御して被エッチング部材１８を所定の温度（３００°Ｃ乃至７００°Ｃ）に制御する。この温度制御は、温度制御手段６を用いる基板３の温度制御とは、独立に行うことができる。 A heater 20 is embedded in the member 18 to be etched. The heater 20 adjusts the amount of electric power supplied from the power source 21 (see FIG. 2), thereby controlling the amount of heat generated to control the member 18 to be etched to a predetermined temperature (300 ° C. to 700 ° C.). . This temperature control can be performed independently of the temperature control of the substrate 3 using the temperature control means 6.

チャンバ１の筒部における基板３の斜め上方の位置には、スリット状の開口部２３が形成され、この開口部２３には筒状の通路２４の一端がそれぞれ固定してある。通路２４の途中には絶縁体で形成した筒状の励起室２５が設けられ、この励起室２５の周囲にはコイル状のプラズマアンテナ２６が巻回してある。このプラズマアンテナ２６には整合器２７及び電源２８が接続されて給電を行うようになっている。ここで、開口部２３、これに伴う通路２４及び励起室２５等は、チャンバ１の同一高さ位置で、このチャンバ１の周囲４箇所（図には２箇所のみを示す。）に配設してある。但し、配設箇所の数に特別な制限はない。通路２４の他端側には流量制御器２９が接続され、この流量制御器２９を介して通路２４内にＣｌ^* を得るためのＣｌ₂ ガスが供給される。これら、プラズマアンテナ２６、整合器２７、電源２８及び流量制御器２９でハロゲンガスのラジカル補給手段を構成している。 A slit-like opening 23 is formed at a position obliquely above the substrate 3 in the cylindrical portion of the chamber 1, and one end of a cylindrical passage 24 is fixed to the opening 23. A cylindrical excitation chamber 25 formed of an insulator is provided in the middle of the passage 24, and a coiled plasma antenna 26 is wound around the excitation chamber 25. A matching unit 27 and a power source 28 are connected to the plasma antenna 26 to supply power. Here, the opening 23, the associated passage 24, the excitation chamber 25, and the like are arranged at four positions around the chamber 1 at the same height position of the chamber 1 (only two positions are shown in the figure). It is. However, there is no special restriction on the number of locations. A flow rate controller 29 is connected to the other end of the passage 24, and Cl ₂ gas for obtaining Cl ^* is supplied into the passage 24 through the flow rate controller 29. The plasma antenna 26, the matching unit 27, the power source 28, and the flow rate controller 29 constitute a halogen gas radical supply means.

かかるラジカル補給手段において、流量制御器２９を介して励起室２５内にＣｌ₂ ガスを供給しつつ、プラズマアンテナ２６から電磁波を励起室２５の内部に入射することで、Ｃｌ^* を形成する。このとき、励起室２５内ではＣｌ^* を高密度で形成することができるようプラズマ条件を調整してある。このようにして形成したＣｌ^* は、成膜時に通路２４を介してチャンバ１内に供給される。このＣｌ^* は、基板３上に吸着状態となっているＣｕＣｌ（ａｄ）からＣｌ₂ ガスを解離して当該成膜反応を促進させる。すなわち、上式（１）に示す成膜反応を促進させる。 In such radical supply means, Cl ^* is formed by supplying electromagnetic waves from the plasma antenna 26 into the excitation chamber 25 while supplying Cl ₂ gas into the excitation chamber 25 via the flow rate controller 29. At this time, the plasma conditions are adjusted so that Cl ^* can be formed at a high density in the excitation chamber 25. The Cl ^* formed in this way is supplied into the chamber 1 through the passage 24 during film formation. This Cl ^* dissociates Cl ₂ gas from CuCl (ad) adsorbed on the substrate 3 and promotes the film formation reaction. That is, the film forming reaction represented by the above formula (1) is promoted.

同時に、チャンバ１には、その反応空間１７内にＡｒガス等の希ガスを供給するノズル３０が接続されている。ここで、Ａｒガス等の希ガスは、流量制御器３１で流量を制御されて上式（２）に示す成膜反応におけるＣｌ₂ ガスの解離率を向上させ、成膜反応を促進するためのものである。ここで、Ｃｌ₂ ガスの解離率を向上させるという触媒作用は、タングステン等の高融点金属（触媒）上でのＣｌ₂ ガスの解離吸着反応と考えられる。本形態の場合には、かかる触媒作用を有すると同時に、Ｃｕ及びＣｌ₂の何れとも反応しないという性質が要求される。したがって、Ｃｌ₂ガスに希釈ガスとして含まれているＨｅガスを除き、質量がＮｅ以上の希ガスは、Ｃｌ₂ ガスの解離率を向上させて成膜反応を促進するガスとして利用し得る。ただ、解離率を向上させる、いわば触媒としての機能を考慮すれば、Ａｒガス乃至Ｋｒガスが好適であり、さらにコスト面を考慮すればＡｒガスが最適である。 At the same time, a nozzle 30 for supplying a rare gas such as Ar gas into the reaction space 17 is connected to the chamber 1. Here, the flow rate of a rare gas such as Ar gas is controlled by the flow rate controller 31 to improve the dissociation rate of the Cl ₂ gas in the film formation reaction shown in the above formula (2), and to promote the film formation reaction. Is. Here, the catalytic action of improving the dissociation rate of the Cl ₂ gas is considered dissociative adsorption reaction of Cl ₂ gas on the high-melting-point metal such as tungsten (catalyst). In the case of the present embodiment, such a property that it has such a catalytic action and does not react with either Cu or Cl ₂ is required. Therefore, a rare gas having a mass of Ne or more can be used as a gas for improving the dissociation rate of the Cl ₂ gas and promoting the film formation reaction, except for the He gas contained in the Cl ₂ gas as a diluent gas. However, Ar gas or Kr gas is preferable in view of the function as a catalyst for improving the dissociation rate, and Ar gas is optimal in consideration of cost.

質量分析装置３２は、チャンバ１内における被エッチング部材１８と基板３との間の反応空間の試料を抽出して質量分析により前駆体１９の量と、ラジカルの量とに基づき両者の比率を検出する。 The mass spectrometer 32 extracts a sample of the reaction space between the member 18 to be etched and the substrate 3 in the chamber 1 and detects the ratio of both based on the amount of the precursor 19 and the amount of radicals by mass spectrometry. To do.

なお、図示はしないが、本形態に係る金属膜作製装置は、温度制御手段を有しており、この温度制御手段で、前記質量分析装置３２で検出した比率が、予め定めた値になるように、被エッチング部材１８の温度を制御するようになっている。すなわち、この温度制御手段は、生成される膜質、膜厚等の成膜条件のデータと、これに対応する被エッチング部材１８の温度データとを対応させたデータべースを有しており、このデータベースのデータに基づき温度制御手段６を介して基板３の温度を制御すると同時に、ヒータ２０を介して被エッチング部材１８の温度を独立に制御する。 Although not shown, the metal film manufacturing apparatus according to the present embodiment has a temperature control unit, and the ratio detected by the mass spectrometer 32 becomes a predetermined value by the temperature control unit. In addition, the temperature of the member 18 to be etched is controlled. That is, this temperature control means has a database that associates data of film forming conditions such as film quality and film thickness to be generated with temperature data of the member 18 to be etched corresponding thereto, Based on the data in this database, the temperature of the substrate 3 is controlled via the temperature control means 6 and at the same time, the temperature of the member 18 to be etched is controlled independently via the heater 20.

かかる金属膜作製装置における成膜時の態様は次の通りである。 The mode at the time of film formation in such a metal film manufacturing apparatus is as follows.

先ず、ノズル１３を介してチャンバ１のプラズマ空間１０内にＣｌ₂ガスを供給しつつ、プラズマアンテナ１１から電磁波をプラズマ空間１０の内部に入射することでＣｌ₂ガスのプラズマを発生させる。この結果、Ｃｌ₂ガスが解離されそのラジカルであるＣｌ^*を生成する。 First, while supplying Cl ₂ gas into the plasma space 10 of the chamber 1 through the nozzle 13, electromagnetic waves are incident on the inside of the plasma space 10 from the plasma antenna 11 to generate Cl ₂ gas plasma. As a result, the Cl ₂ gas is dissociated to generate Cl ^* as its radical.

生成したＣｌ^*は、隔絶板９の孔９ａを貫通して流通する間にその流れが整流されて反応空間１７に至る。この結果、反応空間１７ではＣｌ^*による被エッチング部材１８のエッチング反応が生じ、前駆体（CuxCly）１９が生成される。このとき、被エッチング部材１８はヒータ２０により基板３よりも高い所定の高温に制御される。 The generated Cl ^* is rectified in the flow through the hole 9 a of the isolation plate 9 and reaches the reaction space 17. As a result, an etching reaction of the member to be etched 18 by Cl ^* occurs in the reaction space 17, and a precursor (CuxCly) 19 is generated. At this time, the member 18 to be etched is controlled to a predetermined high temperature higher than that of the substrate 3 by the heater 20.

反応空間１７で生成された前駆体（CuxCly）１９は、被エッチング部材１８よりも低い温度に制御された基板３に搬送される。基板３に搬送されてこれに吸着された前駆体（CuxCly）１９は、成膜反応を表す前記式（１）及び（２）の反応により基板３上にＣｕを析出させる。かくして、基板３の表面にCu薄膜２２が生成される。 The precursor (CuxCly) 19 generated in the reaction space 17 is transferred to the substrate 3 controlled at a temperature lower than that of the member 18 to be etched. The precursor (CuxCly) 19 transported to the substrate 3 and adsorbed thereto deposits Cu on the substrate 3 by the reactions of the above formulas (1) and (2) representing the film formation reaction. Thus, a Cu thin film 22 is generated on the surface of the substrate 3.

このとき、励起室２５では、Ｃｌ^* を高効率で形成してこれをチャンバ１内に補給することにより、前記式（１）におけるＣｌを解離して成膜反応を促進させる。また、ノズル３０からは、Ａｒガスをチャンバ１内に供給して前記式（２）におけるＣｌ₂ ガスを解離して成膜反応を促進させる。 At this time, in the excitation chamber 25, Cl ^* is formed with high efficiency and replenished into the chamber 1, thereby dissociating Cl in the formula (1) and promoting the film formation reaction. Further, Ar gas is supplied from the nozzle 30 into the chamber 1 to dissociate the Cl ₂ gas in the above formula (2) to promote the film formation reaction.

本形態に係る金属膜作製装置においては、被エッチング部材１８はプラズマ１６の熱に影響されることなく、独自にその温度制御を行うことができる。また、Ｃｌ^*の量もプラズマ条件（原料ガスであるハロゲンガスの供給量、ハロゲンガスの圧力、プラズマ発生用の電力量等）を独立に制御することにより容易に制御し得る。さらに、基板温度も独立に制御し得る。すなわち、成膜条件のパラメータとなり得る３種の制御量を独立且つ任意に制御することができる。 In the metal film manufacturing apparatus according to this embodiment, the member 18 to be etched can be controlled independently without being affected by the heat of the plasma 16. In addition, the amount of Cl ^* can be easily controlled by independently controlling the plasma conditions (the supply amount of the halogen gas as the source gas, the pressure of the halogen gas, the amount of power for generating plasma, etc.). Furthermore, the substrate temperature can also be controlled independently. That is, the three types of control amounts that can be parameters of the film formation conditions can be independently and arbitrarily controlled.

また、隔絶板９の多数の孔９ａの分布を工夫することにより、生成するCu薄膜２２の面方向の膜厚を均一にすることもできる。すなわち、チャンバ１内の真空引きに伴う流速は、通常基板３の周辺部分が大きいので、この場合には隔絶板９の周辺部の孔９ａの分布密度を密、基板３の上方に位置する中央部の分布密度を疎にすることにより、排気速度に対して平坦な前駆体１９の分布を実現することができ、このことにより面方向に関してCu薄膜２２を均一に生成させることができる。 Further, by devising the distribution of the numerous holes 9a of the isolation plate 9, the film thickness in the surface direction of the Cu thin film 22 to be generated can be made uniform. That is, since the flow velocity associated with evacuation in the chamber 1 is usually large in the peripheral portion of the substrate 3, in this case, the distribution density of the holes 9 a in the peripheral portion of the isolation plate 9 is dense, and the center located above the substrate 3 is dense. By making the distribution density of the portion sparse, it is possible to realize a distribution of the precursor 19 that is flat with respect to the exhaust speed, and thereby it is possible to uniformly generate the Cu thin film 22 in the plane direction.

ここで、被エッチング部材１８の形状は、本形態のものに限る必要はない。Ｃｌ^*及び前駆体１９等の流通を許容する空間である通路が確保されていれば任意の形状とすることができる。例えば格子状のものが好適な他の例として考えられる。この際、基板３の上方部分の反応空間の前駆体１９の密度を高くすべく、中央部程密度が大きくなるような形状とすることもできる。 Here, the shape of the member 18 to be etched is not necessarily limited to that of this embodiment. As long as a passage that is a space allowing passage of Cl ^{*, the} precursor 19, and the like is secured, the shape can be arbitrarily set. For example, a lattice shape is considered as another preferred example. At this time, in order to increase the density of the precursor 19 in the reaction space in the upper part of the substrate 3, the density can be increased in the central part.

図３は本発明の第２の実施の形態に係る金属膜作製装置の概略側面図である。同図に示すように、本形態に係る金属膜作製装置は、図１に示す金属膜作製装置に対し、プラズマアンテナ３５を天井板７の上面に配置した点が異なる。かかる構成上の差異は、本質的なものではない。すなわち、何れにしてもＩＣＰ（誘導結合プラズマ）方式の装置である。ただ、本形態に係る金属膜作製装置の方が、必然的にプラズマアンテナ３５の大型化を伴う当該装置の大型化に対処し易いという利点はある。プラズマアンテナは、チャンバ１の周囲に固定するよりも、天井板７に載置して固定する場合の固定構造が、重量物の固定構造としてはより適切であるばかりでなく、チャンバ１内の径方向に亘りより均一な電界を形成することができ、その分生成されるプラズマ密度の均一化も達成し得るからである。 FIG. 3 is a schematic side view of a metal film manufacturing apparatus according to the second embodiment of the present invention. As shown in the figure, the metal film production apparatus according to this embodiment is different from the metal film production apparatus shown in FIG. 1 in that a plasma antenna 35 is arranged on the upper surface of the ceiling plate 7. Such structural differences are not essential. That is, in any case, it is an ICP (inductively coupled plasma) type apparatus. However, the metal film manufacturing apparatus according to the present embodiment has an advantage that it is easy to cope with the increase in size of the apparatus that is necessarily accompanied by the increase in size of the plasma antenna 35. The fixing structure when the plasma antenna is mounted on the ceiling plate 7 and fixed to the periphery of the chamber 1 is not only more suitable as a fixing structure for heavy objects, but also the diameter inside the chamber 1 is fixed. This is because a more uniform electric field can be formed in the direction, and the generated plasma density can be made uniform accordingly.

ただ、他の部分は同様の構成となっている。そこで、図１と同一部分には同一番号を付し、重複する説明は省略する。 However, the other parts have the same configuration. Therefore, the same parts as those in FIG.

本形態に係る金属膜作製装置においては、プラズマアンテナ３５に対する電力の供給によりプラズマ空間１０にプラズマ１６が形成され、第１の実施の形態に係る金属膜作製装置と同様の作用でCu薄膜２２が形成される。 In the metal film manufacturing apparatus according to the present embodiment, plasma 16 is formed in the plasma space 10 by supplying electric power to the plasma antenna 35, and the Cu thin film 22 is formed by the same action as the metal film manufacturing apparatus according to the first embodiment. It is formed.

上記第１及び第２の実施の形態において、被エッチング部材１８はＣｕ板を用いたが、これに限定するものではない。高蒸気圧ハロゲン化物を生成し得る元素であれば他の材料でも良い。例えば、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｄ等がある。 In the first and second embodiments, the member 18 to be etched is a Cu plate. However, the present invention is not limited to this. Other materials may be used as long as they are elements capable of generating high vapor pressure halides. For example, there are Ta, Ti, W, Zn, In, Cd and the like.

さらに、被エッチング部材１８は、例えばＩｎとＣｕとの合金のように高蒸気圧ハロゲン化物を生成し得る複数種類の金属を複合したもの、又は例えばＣｕＩｎＳｅ₂ 、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ等の合金のように前記金属にＳ、Ｓｅ等の非金属元素を含むものであっても良い。生成したい薄膜の種類に応じ、前述の如き複合金属を適宜選択して用いることができる。少なくとも、高蒸気圧ハロゲン化物を生成し得る元素を含んでいれば良い。この場合、上記実施の形態に係る金属膜作製装置は、一般的な薄膜作製装置として使用し得る。また、原料ガスとしてはＣｌ₂ガスに限らず、ハロゲンガスであれば一般に用いることができる。 Further, the member to be etched 18 is a composite of a plurality of types of metals capable of generating a high vapor pressure halide such as an alloy of In and Cu, or an alloy such as CuInSe ₂ , CdS, and ZnSe. The metal may contain a non-metallic element such as S or Se. Depending on the type of thin film to be produced, the composite metal as described above can be appropriately selected and used. It suffices to contain at least an element capable of generating a high vapor pressure halide. In this case, the metal film production apparatus according to the above embodiment can be used as a general thin film production apparatus. The source gas is not limited to Cl ₂ gas, and any halogen gas can be generally used.

ここで、被エッチング部材１８を、例えばＩｎとＣｕとからなる複合金属、又は例えばＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ等の複合金属とし、複合金属の薄膜を作製する場合について説明しておく。 Here, the case where the member 18 to be etched is a composite metal made of, for example, In and Cu, or a composite metal such as, for example, CuInSe ₂ , CdS, or ZnSe, and a thin film of the composite metal is manufactured will be described.

前述したＣｕ薄膜の作製と同様に複合金属の薄膜の作製（例えば、ＩｎＣｕ薄膜）においても、次の様な反応が起こっていると考えられる。
１）プラズマの解離反応；Ｃｌ₂ →２Ｃｌ^*
２）エッチング反応；Ｃｕ＋Ｃｌ^* →ＣｕＣｌ（ｇ）
Ｉｎ＋Ｃｌ^* →ＩｎＣｌ（ｇ）
３）基板への吸着反応；ＣｕＣｌ（ｇ）→ＣｕＣｌ（ａｄ）
ＩｎＣｌ（ｇ）→ＩｎＣｌ（ａｄ）
４）成膜反応；ＣｕＣｌ（ａｄ）＋Ｃｌ^* →Ｃｕ＋Ｃｌ₂ ↑ ・・・（３）
ＩｎＣｌ（ａｄ）＋Ｃｌ^* →Ｉｎ＋Ｃｌ₂ ↑ ・・・（４）
ここで、Ｃｌ^* はＣｌのラジカル、（ｇ）はガス状態、（ａｄ）は吸着状態をそれぞれ表している。 It is considered that the following reaction occurs in the production of a thin film of a composite metal (for example, an InCu thin film) in the same manner as the production of the Cu thin film described above.
1) Plasma dissociation reaction; Cl ₂ → 2Cl ^*
2) Etching reaction: Cu + Cl ^* → CuCl (g)
In + Cl ^* → InCl (g)
3) Adsorption reaction on substrate: CuCl (g) → CuCl (ad)
InCl (g) → InCl (ad)
4) Film formation reaction: CuCl (ad) + Cl ^* → Cu + Cl ₂ ↑ (3)
InCl (ad) + Cl ^* → In + Cl ₂ ↑ (4)
Here, Cl ^* represents a Cl radical, (g) represents a gas state, and (ad) represents an adsorption state.

また、もう一つの成膜反応として、Ｃｕ薄膜の作製の際に予想された式（２）に対応して、以下の反応も同様に起こっていることが予想される。
２ＣｕＣｌ（ａｄ）→２Ｃｕ＋Ｃｌ₂ ・・・・・（５）
２ＩｎＣｌ（ａｄ）→２Ｉｎ＋Ｃｌ₂ ・・・・・（６） In addition, as another film forming reaction, the following reaction is also expected to occur in the same manner, corresponding to the formula (2) predicted when the Cu thin film is produced.
2CuCl (ad) → 2Cu + Cl ₂ (5)
2InCl (ad) → 2In + Cl ₂ (6)

同様に、非金属元素を含有するＣｕＩｎＳｅ₂ 、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ等の複合金属の場合も、複合金属中の非金属元素はＣｌ^* によりハロゲン化されると考えられる。すなわち、Ｃｌ^* によるエッチングの結果、Ｓｅ、Ｓ等の非金属元素はハロゲン化物を形成し前駆体となり、基板３へ搬送されて薄膜の構成元素となる。 Similarly, in the case of a composite metal such as CuInSe ₂ , CdS, or ZnSe containing a nonmetallic element, it is considered that the nonmetallic element in the composite metal is halogenated by Cl ^* . That is, as a result of etching with Cl ^* , nonmetallic elements such as Se and S form halides and become precursors, which are transported to the substrate 3 and become constituent elements of the thin film.

このように、第１及び第２の実施の形態に係る金属膜作製装置における被エッチング部材１８の材質を適宜選択することで、ハロゲンガスのラジカルによる被エッチング部材１８のエッチング作用、このエッチング作用による前駆体１９の生成、この前駆体１９の基板３に対する吸着等を経て所望の薄膜を形成することができる。 Thus, by appropriately selecting the material of the member 18 to be etched in the metal film manufacturing apparatus according to the first and second embodiments, the etching action of the member 18 to be etched by the radical of the halogen gas, and the etching action. A desired thin film can be formed through generation of the precursor 19, adsorption of the precursor 19 to the substrate 3, and the like.

上記各実施の形態におけるラジカル補給手段は、筒状の励起室２５の周囲に巻回したコイル状のプラズマアンテナ２６で、この励起室２５内にＣｌ^* を形成し、このＣｌ^* をチャンバ１等の内部に補給するように構成したが、これに限るものではない。ハロゲンガス（例えば、Ｃｌ₂ ガス）のラジカル（例えば、Ｃｌ^* ）を別途形成してこれをチャンバ１等の内部に補給することができるようになっていれば良い。例えば、次の様な構成のラジカル補給手段が考えられる。 The radical replenishing means in each of the above embodiments is a coiled plasma antenna 26 wound around a cylindrical excitation chamber 25. Cl ^* is formed in the excitation chamber 25, and this Cl ^* is converted into the chamber 1 or the like. However, the present invention is not limited to this. It suffices if a radical (for example, Cl ^* ) of a halogen gas (for example, Cl ₂ gas) is separately formed and replenished into the chamber 1 or the like. For example, a radical replenishing means having the following configuration is conceivable.

１）チャンバ内に連通して原料ガスであるハロゲンガスを流通させる筒状の通路にマイクロ波供給手段を有し、このマイクロ波供給手段が発生するマイクロ波により前記原料ガスをプラズマ化するもの。これは、例えばマグネトロンを利用することにより容易に構成することができる。この場合、周波数は２．４５（ＧＨｚ）程度のものを使用することができる。ちなみに、上記各実施の形態でプラズマアンテナ２６に供給する周波数は１３．５６（ＭＨｚ）を代表として、低周波から高高周波まで利用できるが、高高周波より周波数が一桁高いので、マイクロ波を用いた場合がより高密度の原料ガスラジカルを形成することができる。 1) What has microwave supply means in the cylindrical channel | path which distribute | circulates the halogen gas which is raw material gas in communication in a chamber, and plasma-forms said raw material gas with the microwave which this microwave supply means generate | occur | produces. This can be easily configured by using a magnetron, for example. In this case, a frequency of about 2.45 (GHz) can be used. Incidentally, the frequency supplied to the plasma antenna 26 in each of the above embodiments is 13.56 (MHz), which can be used from a low frequency to a high frequency. However, since the frequency is an order of magnitude higher than the high frequency, microwaves are used. In this case, higher-density source gas radicals can be formed.

２）チャンバ内に連通する筒状の通路を流通する原料ガスであるハロゲンガスを加熱してこのハロゲンガスを熱的に解離する加熱手段を有するもの。かかる加熱手段としては、フィラメントで形成したヒータが考えられるが、かかるヒータで熱解離に必要な１５００度以上の温度は容易に得られる。したがって、最も安価に原料ガスラジカル補給手段を構成することができる。 2) A heating means for heating a halogen gas, which is a raw material gas flowing through a cylindrical passage communicating with the inside of the chamber, to thermally dissociate the halogen gas. As such a heating means, a heater formed of a filament is conceivable. With such a heater, a temperature of 1500 ° C. or higher necessary for thermal dissociation can be easily obtained. Therefore, the raw material gas radical replenishing means can be configured at the lowest cost.

３）チャンバ内に連通する筒状の通路を流通する原料ガスであるハロゲンガスにレーザ光又は電子線等の電磁波を供給してこのハロゲンガスを解離させる電磁波発生手段を有するもの。これは、レーザ光又は電子線の波長を特定のものに固定することにより、所望のラジカル（例えばＣｌ^* ）を高効率で発生させることかできる。すなわち、所望のラジカルを選択的に高効率で発生させることができる。 3) An electromagnetic wave generating means for dissociating the halogen gas by supplying an electromagnetic wave such as a laser beam or an electron beam to a halogen gas which is a raw material gas flowing through a cylindrical passage communicating with the inside of the chamber. This can generate a desired radical (for example, Cl ^* ) with high efficiency by fixing the wavelength of the laser beam or the electron beam to a specific wavelength. That is, desired radicals can be selectively generated with high efficiency.

４）チャンバ内に連通する筒状の通路を流通する原料ガスであるハロゲンガスを、触媒金属に接触させてその触媒作用によりラジカルを得るもの。すなわち、触媒金属で形成したフィラメントを前記筒状の通路に配設するとともに所定の高温に加熱し、ハロゲンガスをチャンバ内に供給するに際し、前記フィラメントにハロゲンガスを接触させるように構成する。この結果、接触に伴う触媒金属（例えばＣｕ）の触媒作用によりハロゲンガスのラジカルを得る。 4) A halogen gas, which is a raw material gas flowing through a cylindrical passage communicating with the inside of a chamber, is brought into contact with a catalytic metal to obtain radicals by its catalytic action. That is, the filament formed of the catalyst metal is disposed in the cylindrical passage and heated to a predetermined high temperature so that the halogen gas is brought into contact with the filament when the halogen gas is supplied into the chamber. As a result, a halogen gas radical is obtained by the catalytic action of the catalytic metal (for example, Cu) accompanying the contact.

また、上記各実施の形態において上式（２）及び（５）、（６）の成膜反応を促進させるべくＣｌ_２ガスの解離率を向上させる手段として、希ガス供給手段を設けたが、この代わりにチャンバ１等の内部に電磁波を供給してＣｌ₂ ガスを解離するようにしても良い。すなわち、基板３の上方で原料ガス（例えばＣｌ₂ ）が解離するような波長の電磁波、例えば２００ｎｍ〜３５０ｎｍのレーザ光を供給するように構成すれば良い。かかる構成は、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザ等の紫外域のレーザ光を照射するレーザ発振装置を利用することにより容易に構成することができる。 In each of the above embodiments, a rare gas supply means is provided as means for improving the dissociation rate of Cl ₂ gas so as to promote the film formation reaction of the above formulas (2), (5), and (6). Instead of this, electromagnetic waves may be supplied into the chamber 1 or the like to dissociate the Cl ₂ gas. That is, an electromagnetic wave having such a wavelength that the source gas (eg, Cl ₂ ) dissociates above the substrate 3 may be supplied, for example, a laser beam having a wavelength of 200 nm to 350 nm. Such a configuration can be easily configured by using a laser oscillation device that emits laser light in the ultraviolet region, such as an excimer laser or a YAG laser.

さらに、上式（２）及び（５）、（６）の成膜反応を促進させるべく、解離率を増加するには次の様なプラズマ条件の制御が有効である。 Further, in order to increase the dissociation rate in order to promote the film formation reaction of the above formulas (2), (5), and (6), the following control of plasma conditions is effective.

１）原料ガスであるハロゲンガス（例えばＣｌ₂ ガス）の供給量を減じる。この場合は、その前駆体の量も減るので成膜レートを多少犠牲にする必要がある。ただ、原理的には可能である。例えば、上記各実施の形態の場合で考えると、成膜レートとの兼ね合いから、標準供給量の１０％減程度が適当である。すなわち、Ｃｌ₂ ガスの標準供給量が５０（ｓｃｃｍ）の場合、４５（ｃｃｍ）程度に減じるのが適当である。 1) Reduce the supply amount of the halogen gas (for example, Cl ₂ gas) that is the source gas. In this case, since the amount of the precursor is also reduced, it is necessary to sacrifice the film formation rate to some extent. However, in principle it is possible. For example, considering the case of each of the above embodiments, it is appropriate to reduce the standard supply amount by about 10% in view of the film formation rate. That is, when the standard supply amount of Cl ₂ gas is 50 (sccm), it is appropriate to reduce it to about 45 (ccm).

２）プラズマ空間にプラズマを発生させるプラズマ発生手段への高周波電力の電力量を増加させる。例えば、標準電力が２２（Ｗ／ｃｍ²）の場合、これを３０（Ｗ／ｃｍ²）とする。 2) Increase the amount of high frequency power to the plasma generating means for generating plasma in the plasma space. For example, when the standard power is 22 (W / cm ² ), this is set to 30 (W / cm ² ).

上記各実施の形態に係る金属膜作製装置は、上式（１）及び（３）、（４）による成膜反応を促進する要件及び上式（２）及び（５）、（６）による成膜反応を促進する要件の両方を同時に充足する装置として説明したが、勿論何れか一方の成膜反応を促進するような装置として構成しても良い。また、上式（２）及び（５）、（６）による成膜反応を促進すべく解離率を向上させるため、別途Ａｒガスを供給するようにしたが、これは原料ガス（例えばＣｌ₂ ガス）の希釈ガスとしてＨｅガスを使用している場合には、このＨｅガスに代えて用いることもできる。この場合には、原料ガスの希釈ガスとしての機能と、前記解離率を向上をさせるための成膜促進用ガスとしての機能とを兼備することとなる。 The metal film manufacturing apparatus according to each of the above embodiments includes requirements for accelerating the film formation reaction according to the above formulas (1), (3), and (4), and the composition according to the above formulas (2), (5), and (6). Although described as an apparatus that satisfies both of the requirements for promoting the film reaction at the same time, of course, it may be configured as an apparatus that promotes one of the film forming reactions. Further, the above equation (2) and (5), (6) to improve the dissociation rate to promote the film formation reaction by, but so as to supply the Ar gas separately, which is the raw material gas (e.g. Cl ₂ gas ) Can be used instead of the He gas. In this case, the function as a dilution gas of the source gas and the function as a film formation promoting gas for improving the dissociation rate are combined.

上記各実施の形態では、質量分析装置３２を用いて前駆体の量とラジカルの量とを検出して両者の比率を検出するようにしたが、同様のことは分光分析装置を用いても実現することができる。この場合には、チャンバ１等の内部の反応空間にレーザ光を照射して特定波長の光の光強度を検出する。また、当該比率は、原理的には、前駆体とラジカルとの量比に限る必要はない。前駆体と、ハロゲンガスとの比率であっても良い。ただし、この場合には供給したハロゲンガスの量を別途把握しておく必要がある。 In each of the above embodiments, the amount of precursor and the amount of radicals are detected by using the mass spectrometer 32, and the ratio between the two is detected. However, the same can be realized by using a spectroscopic analyzer. can do. In this case, the light intensity of light of a specific wavelength is detected by irradiating the reaction space inside the chamber 1 or the like with laser light. In principle, the ratio need not be limited to the quantity ratio of the precursor to the radical. The ratio between the precursor and the halogen gas may be used. In this case, however, it is necessary to separately grasp the amount of halogen gas supplied.

また、上記各実施の形態では何れも原料ガスのラジカルを補給する場合について説明したが、成膜条件等によっては必ずしも前記ラジカルを補給する必要はない。ただ、このように別途形成したラジカルを補給することにより、成膜速度の向上及び膜質の向上を図ることができる。 In each of the above embodiments, the case where the radicals of the source gas are replenished has been described. However, it is not always necessary to replenish the radicals depending on the film forming conditions. However, by replenishing radicals separately formed in this way, it is possible to improve the film formation rate and the film quality.

本発明は、半導体産業において薄膜を作成する場合に利用して有用なものとなる。 The present invention is useful when making thin films in the semiconductor industry.

本発明の第１の実施の形態に係る金属膜作製装置を示す概略側面図である。1 is a schematic side view showing a metal film manufacturing apparatus according to a first embodiment of the present invention. 図１のＩ−Ｉ線矢視図である。It is the II arrow directional view of FIG. 本発明の第２の実施の形態に係る金属膜作製装置を示す概略側面図である。It is a schematic side view which shows the metal film preparation apparatus which concerns on the 2nd Embodiment of this invention.

Explanation of symbols

１チャンバ
３基板
６温度制御手段
９隔絶板
９ａ孔
１０プラズマ空間
１１、３５プラズマアンテナ
１６プラズマ
１７反応空間
１８被エッチング部材
１９前駆体
２０ヒータ
２２ Cu薄膜
２４通路
２５励起室
２６プラズマアンテナ
３２質量分析装置

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Chamber 3 Substrate 6 Temperature control means 9 Isolation plate 9a Hole 10 Plasma space 11, 35 Plasma antenna 16 Plasma 17 Reaction space 18 Member to be etched 19 Precursor 20 Heater 22 Cu thin film 24 Passage 25 Excitation chamber 26 Plasma antenna 32 Mass spectrometer

Claims

A cylindrical chamber in which a substrate is accommodated;
Halogen gas supply means for supplying halogen gas into the chamber;
While the halogen gas is supplied via the halogen gas supply means, a part of the chamber is partitioned so as to form a plasma space so that a plasma of the halogen gas is formed by a high frequency electric field generated by the plasma generation means. An isolation plate having holes for allowing radicals of the halogen gas dissociated by the plasma to flow out;
In the chamber, it is disposed at a position facing the substrate and is formed of a material containing an element capable of generating at least one high vapor pressure halide, and from the plasma space through the hole of the isolation plate. A member to be etched that is etched by outflowing radicals;
First temperature control means for controlling the temperature of the member to be etched to a predetermined temperature higher than the temperature of the substrate;
The substrate is controlled to a predetermined temperature lower than the temperature of the member to be etched, and at least one elemental component is deposited on the substrate from a precursor obtained by etching the member to be etched by the radicals. And a second temperature control means for performing the above.

The thin film manufacturing apparatus according to claim 1,
The plasma generating means supplies a high-frequency current to a plasma antenna which is a coil wound around the chamber, and turns the halogen gas into plasma by the action of an electric field formed thereby. apparatus.

The thin film manufacturing apparatus according to claim 1,
The plasma generating means supplies a high frequency current to a plasma antenna which is a spiral coil disposed on the upper surface of the ceiling plate so as to close one end of the chamber, and plasma of halogen gas is generated by the action of an electric field formed thereby. A thin film production apparatus characterized by comprising:

In the thin film production apparatus according to any one of claims 1 to 3,
A thin film production apparatus, wherein a radical replenishing means for replenishing the halogen gas radicals into the chamber is added to extract halogen from the precursor adsorbed on the substrate.

In the thin film production apparatus according to claim 4,
The radical replenishing means supplies high-frequency current to a coil wound around a cylindrical passage that communicates with the inside of the chamber and circulates the halogen gas, and turns the halogen gas into plasma by the action of the electric field formed thereby. A thin film manufacturing apparatus characterized by

In the thin film production apparatus according to claim 4,
The radical replenishing means has a microwave supply means in a cylindrical passage communicating with the inside of the chamber to distribute the halogen gas, and converts the halogen gas into plasma by the microwave generated by the microwave supply means. A thin film manufacturing apparatus characterized in that:

In the thin film production apparatus according to claim 4,
The radical replenishing means includes a heating means for heating a halogen gas flowing through a cylindrical passage communicating with the chamber and thermally dissociating the halogen gas.

In the thin film production apparatus according to claim 4,
The radical replenishing means has an electromagnetic wave generating means for supplying an electromagnetic wave such as a laser beam or an electron beam to a halogen gas flowing through a cylindrical passage communicating with the inside of the chamber to dissociate the raw material gas. Production device.

In the thin film production apparatus according to claim 4,
The radical replenishing means has a catalytic metal that dissociates a halogen gas flowing through a cylindrical passage communicating with the inside of the chamber by catalytic action.

In the thin film production apparatus according to any one of claims 1 to 3,
In order to increase the dissociation rate of the halogen gas in the precursor adsorbed on the substrate, in addition to the halogen gas, there is a rare gas supply means for supplying a rare gas having a mass of Ne or more into the chamber. A thin film manufacturing apparatus characterized by the above.

In the thin film production apparatus according to any one of claims 1 to 3,
An electromagnetic wave generating means for supplying an electromagnetic wave into the chamber to dissociate the halogen gas generated by the film forming reaction so that the dissociation rate of the halogen gas in the precursor adsorbed on the substrate is increased; A thin film manufacturing apparatus comprising:

In the thin film manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 11,
A ratio detecting means for detecting a ratio of both based on the amount of the precursor and the amount of the radical or the halogen gas;
And a temperature control means for controlling the temperature of the member to be etched so that the ratio detected by the ratio detection means becomes a predetermined value.

In the thin film production apparatus according to claim 12,
The ratio detecting means includes mass analyzing means for detecting the amount of the precursor and the amount of the radical or the halogen gas by extracting a sample in a reaction space near the member to be etched and performing mass spectrometry. A thin film manufacturing apparatus.

In the thin film production apparatus according to claim 12,
The ratio detection means detects the amount of the precursor and the amount of the radical or the halogen gas by irradiating a reaction space in the vicinity of the member to be etched with a laser beam and analyzing the emitted light. A thin film manufacturing apparatus having a spectroscopic analysis means.

In the thin film manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 14,
A member to be etched is formed of a single metal capable of producing a high vapor pressure halide such as Cu, Co, Ni, W, Ti, etc.

In the thin film manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 14,
A member to be etched is formed of a composite metal including a plurality of kinds of metals capable of generating a high vapor pressure halide such as Cu, Co, Ni, W, and Ti as a component.

In the thin film manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 14,
The member to be etched is formed of a composite metal composed of a metal capable of generating a high vapor pressure halide such as Cu, Co, Ni, W, and Ti and a non-metal such as Se and S. Thin film production equipment.