JP3871586B2 - Polar group-containing olefin polymer and process for producing the same - Google Patents

Description

【０００８】
また、本明細書において、「重合」という語は、単独重合だけではなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけではなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【０００９】
（１）極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）およびその製造方法
極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）は、重合体主鎖のα位に、触媒構成成分の１つであるアルキルアルミニウム起因のアルキル基を持ち、重合体主鎖のω位にメチロール基と下記一般式（I）で表される、Ｙで置換されたメチル基を持つ極性基含有オレフィン重合体である。
【００１０】
−ＣＨ₂Ｙ （I）
式中、Ｙは酸素原子または窒素原子を含む極性基を示し、具体的には、水酸基；カルボキシル基；アミノ基、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、 N−ｎ−プロピルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基などのアミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのエステル基、アミノカルボニル基、N−メチルアミノカルボニル基、N−エチルアミノカルボニル基などのアミド基を例示することができる。これらの中で、水酸基、アミノ基、アミド基が性能、製造の点で好ましく、特に水酸基、アミノ基が好ましい。
【００１１】
この極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）は次の３工程、すなわち工程１、工程２および工程３を順次実施することによって製造することが可能である。
【００１２】
（工程１）
（Ａ）周期表第３〜１０族（３族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる。）から選ばれる遷移金属の化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
(B-2) Ｒ^a ₃Ａｌで表される有機アルミニウム化合物（式中、Ｒ^aは、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を示す。）および
(B-3) 前記化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物、からなる触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンと、下記一般式（II）で表される極性基含有オレフィンとを共重合する工程
【００１３】
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｙ （II）
（式中、Ｙは酸素原子または窒素原子を含む極性基を示す。）
【００１４】
（工程２）
工程１で得られた生成物を酸化する工程
（工程３）
工程２で得られた生成物を加水分解する工程
【００１５】
以下、各工程について順番に説明する。
工程１
工程１は次の重合用触媒の存在下に、酸化剤が存在しない無水条件下で、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンと、下記一般式（II）で表される極性基含有オレフィンとを重合する工程である。
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｙ （II）
【００１６】
（Ａ）周期表第３〜１０族（３族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる。）から選ばれる遷移金属の化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-2) Ｒ^a ₃Ａｌで表される有機アルミニウム化合物（式中、Ｒ^aは、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を示す。）
(B-3) 前記化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物、から形成れる重合用触媒。
【００１７】
極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）の製造で用いられる（Ａ）周期表第３〜１０族（３族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる。）から選ばれる遷移金属化合物は、下記一般式（IV）で表される。
【００１８】
【化２】

【００１９】
式中、Ｍ¹は周期表第4族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、炭素原子数１〜４０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子を示し、互いに隣接するＲ¹³とＲ¹⁴は、連結してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｘ¹およびＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｙ¹は炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-Ｇｅ-、-Ｓｎ-、-ＮＲ²⁰-、-Ｐ（Ｒ²⁰）-、-ＰＯ（Ｏ）（Ｒ²⁰）-、-ＢＲ²⁰-または-ＡｌＲ²⁰-(ただし、Ｒ²⁰は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基水素原子またはハロゲン原子である。
【００２０】
一般式（IV）におけるＭ¹はチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく、ジルコニウムが特に好ましい。一般式（IV）におけるＸ¹およびＸ²は、ハロゲン原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。一般式（IV）におけるＹ¹は、２価のケイ素含有基が好ましく、特に好ましくは、ジメチルシリレン基である。
【００２１】
一般式（IV）におけるＲ²とＲ⁷は、立体的に嵩高いことが好ましく、このような基としては、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、α，α−ジメチルプロピル基、α−フェネチル基、α，α−ジメチルベンジル基などを例示することができる。また、一般式（IV）におけるＲ⁹は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。特に好ましくは、一般式（IV）におけるＲ²とＲ⁷がともにｔ−ブチル基であり、Ｒ⁹がメチル基である。
【００２２】
Ｍ¹、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴、Ｘ¹、Ｘ²およびＹ¹について、全て好ましい要件を備えた遷移金属化合物（Ａ）は、下式（V）で表される構造式を有する。
【００２３】
【化３】

【００２４】
極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）の製造方法で用いられる極性基含有オレフィンとは、下記一般式（II）で表される。
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｙ （II）
【００２５】
式中、Ｙは酸素原子または窒素原子を含む極性基を示し、具体的には、一般式（II）におけるＹが−ＯＨであるアリルアルコール；一般式（II）におけるＹが−ＣＯＯＨである酸；一般式（II）におけるＹが−ＣＯＯＲ^g（Ｒ^gは、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す）である酸エステル；一般式（II）におけるＹが−ＣＯＮＲ^sＲ^t（式中、Ｒ^sおよびＲ^tは、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、相互に同一でも異なっていてもよい）であるアミド；一般式（II）におけるＹが−ＮＲ^uＲ^v（式中、Ｒ^uおよびＲ^vは、水素原子または、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、相互に同一でも異なっていてもよい）である、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−フェニルアリルアミン等のＮ−置換アリルアミン類またはＮ，Ｎ−ジ置換アリルアミン類を例示することができる。これらの中では、Ｙが、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＭｅ、−ＮＨＥｔおよび−ＣＯＮＨ₂であると、物性と性能の点で好ましい。
【００２６】
次に、（Ｂ）成分の各化合物について説明する。
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(B-1)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００２７】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００２８】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００２９】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、後記する(B-2)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３０】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００３１】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【００３２】
なお、極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）の製造で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、ボロンを含む有機アルミニウムオキシ化合物も好適に使用される。
【００３３】
上記のような (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
(B-2) 有機アルミニウム化合物
極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）の製造において用いられる(B-2)有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ^a ₃Ａｌで表される有機アルミニウム化合物である。式中、Ｒ^aは、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を示す。このような有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリｎ-プロピルアルミニウム、トリｎ-ペンチルアルミニウム、トリｎ-ヘキシルアルミニウム、トリｎ-オクチルアルミニウム、トリｎ-デシルアルミニウムなどを例示することができる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムまたはトリｎ-オクチルアルミニウムの３種類がオレフィン重合体のω位に極性基が位置選択的に導入されるため好ましく、さらに、トリエチルアルミニウムまたはトリメチルアルミニウムは、１００％のω位選択性を示すため、特に好ましい。
【００３４】
また、有機アルミニウム化合物(B-2)として、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ-ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド：Ｒ^a _n ＡｌＹ_3-n（式中、Ｒ^aは炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を示し、Ｙは-ＯＲ^c基、-ＯＳｉＲ^d ₃基、-ＯＡｌＲ^e ₂基、-ＮＲ^f ₂基、-ＳｉＲ^g ₃基または-Ｎ(Ｒ^h)ＡｌＲⁱ ₂基を示し、ｎは１〜２であり、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eおよびＲⁱはメチル基、エチル基などを示し、Ｒ^fは水素、メチル基、エチル基などを示し、Ｒ^gおよびＲ^hはメチル基、エチル基などを示す。）で表される化合物を用いることもできる。
【００３５】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
（ｉ）Ｒ^a _n Ａｌ(ＯＲ^c)_3-n で表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなど。
（ii）Ｒ^a _nＡｌ(ＯＳｉＲ^d ₃)_3-n で表される化合物、例えば(Ｃ₂Ｈ₅)₂Ａl(ＯＳi(ＣＨ₃)₃)など。
（iii）Ｒ^a _nＡｌ(ＯＡｌＲ^e ₂)_3-n で表される化合物、例えば(Ｃ₂Ｈ₅)₂Ａｌ(ＯＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂)など。
（iv）Ｒ^a _nＡｌ(ＮＲ^f ₂)_3-nで表される化合物、例えば(ＣＨ₃)₂Ａl(Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)₂)、(Ｃ₂Ｈ₅)₂Ａl(ＮＨ(ＣＨ₃))、(ＣＨ₃)₂Ａl(ＮＨ(Ｃ₂Ｈ₅))、(Ｃ₂Ｈ₅)₂Ａl［Ｎ(Ｓi(ＣＨ₃)₃)₂］など。
（ｖ）Ｒ^a _nＡｌ(ＳｉＲ^g ₃)_3-n で表される化合物、例えばＭｅ₂Ａｌ(Ｓｉ(ＣＨ₃)₃) など。
【００３６】
上記のような(B-2)有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることも可能である。
【００３７】
(B-3) イオン化イオン性化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００３８】
具体的には、ルイス酸として、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００３９】
イオン性化合物としては、例えば下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化４】

【００４１】
式中、Ｒ¹⁵としては、Ｈ⁺、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
【００４２】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【００４３】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００４４】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００４５】
Ｒ¹⁵としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【００４６】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００４７】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００４８】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的にはは、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００４９】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（VII）または（VIII）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【００５０】
【化５】

【００５１】
【化６】

【００５２】
ボラン化合物として具体的には、例えば
デカボラン（１４）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００５３】
カルボラン化合物として具体的には、例えば
４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
【００５４】
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００５５】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【００５６】
上記のような(B-3)イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５７】
また、極性基含有オレフィン共重合体（ＥＯ）の製造においては、前記遷移金属化合物（Ａ）、(B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2)有機アルミニウム化合物、および(B-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、さらに必要に応じて、担体（Ｃ）を用いることができる。担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。酸化物として、具体的には、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂を例示することができる。無機塩化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。本発明で担体として用いられる粘土としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ―Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【００５８】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、例えば以下のような方法が例示される。
(i)成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(ii)成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(iii)成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(iv)成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
(v)成分（Ａ）と成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
上記(i)〜(v)の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
【００５９】
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【００６０】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００６１】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、重合容積１リットル当たり通常１０^-12〜１０^-1モル、好ましくは１０^-10〜１０^-2モルになるような量で用いられる。成分（B-1）は、成分（B-1）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-1）／Ｍ〕が、通常１〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分（B-2）は、成分（B-2）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-2）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分（B-3）は、成分（B-3）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-3）／Ｍ〕が、通常１〜５００、好ましくは１〜２００となるような量で用いられる。
【００６２】
極性基含有オレフィンは、炭素数２〜２０のα−オレフィンとともに重合反応器に仕込まれる。 このような炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα-オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン；環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセンを挙げることができる。またオレフィンと共に、ブタジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、7-メチル-1,6-オクタジエンなどの鎖状または環状ジエン、6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエンなどの鎖状または環状トリエン、6,10,14-トリメチル-1,5,9,13-ペンタデカテエトラエン、5,9,13-トリメチル-1,4,8,12-テトラデカテトラエンなどの鎖状または環状テトラエンなど種々のポリエン類を共重合させることもできる。
【００６３】
これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００６４】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素、有機珪素化合物、ジアルキル亜鉛化合物などの化合物を少なくとも１種類存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【００６５】
重合反応は、酸素分子を始めとする酸化剤が全く存在せず、完全な無水状態で実施される。
【００６６】
工程２
工程２は、工程１で得られた重合反応生成物を酸化する工程である。この反応条件について以下に詳しく説明する。まず、酸化剤の種類としては、酸素、塩素、臭素、沃素、次亜塩素酸、過酸化物等を例示することができ、好ましくは取り扱いの点で酸素、塩素、空気、過酸化水素、過酢酸、m-クロル過安息香酸が好ましい。反応温度は、２00℃以下、好ましくは100℃以下である。また、反応時間は５０時間以下であり、通常２０時間以内で終了する。
【００６７】
工程３
工程３は、工程２で得られた酸化反応生成物を加水分解する工程である。この反応条件について以下に詳しく説明する。加水分解は、酸性条件下において水、または水を含む有機溶媒と接触させることにより行うことができる。酸としては一般的に使用されるもののうち塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を用いることができ、使用したAlに対して１〜１００００００倍モル、好ましくは１０〜１０００倍モル用いて加水分解することが好ましい。有機溶媒としては、水と親和性のあるものが好ましく、メタノール、アセトンなどを例示することができる。反応温度は２00℃以下、好ましくは100℃以下である。また、加水分解に要する時間は、５０時間以内であり、通常５時間以内である。
【００６８】
（２）極性基含有オレフィン重合体（ＩＤ）およびその製造方法
極性基含有オレフィン重合体（ＩＤ）は、重合体主鎖のα位に、触媒構成成分の１つであるアルキルアルミニウム起因のアルキル基を持ち、重合体主鎖のω位にメチロール基を持ち、さらに１つ以上の（ω-ｎ）位（ｎは１以上の整数を示す。）に、下記一般式（I）で表される、Ｙで置換されたメチル基を持つ極性基含有オレフィン重合体である。
−ＣＨ₂Ｙ （I）
【００６９】
式中、Ｙは酸素原子または窒素原子を含む極性基をし、具体的には、水酸基；カルボキシル基；アミノ基、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、 N−ｎ−プロピルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基などのアミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのエステル基、アミノカルボニル基、N−メチルアミノカルボニル基、N−エチルアミノカルボニル基などのアミド基を例示することができる。これらの中で、水酸基、アミノ基、アミド基が性能、製造の点で好ましく、特に水酸基、アミノ基が好ましい。
【００７０】
この極性基含有オレフィン重合体（ＩＤ）は次の３工程、すなわち工程１、工程２および工程３を順次実施することによって製造することが可能である。
（工程１）
（Ａ）周期表第３〜１０族（３族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる。）から選ばれる遷移金属の化合物と、
（Ｂ） (B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
(B-2) Ｒ^b ₃Ａｌで表される有機アルミニウム化合物（式中、Ｒ^bは、炭素数３〜１０の分岐構造を持つアルキル基を示す。）、および
(B-3) 前記化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物、からなる触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンと、下記一般式（II）で表される極性基含有モノマーとを共重合することを特徴とする工程
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｙ （II）
（式中、Ｙは酸素原子または窒素原子を含む極性基を示す。）
【００７１】
（工程２）
工程１で得られた生成物を酸化する工程
（工程３）
工程２で得られた生成物を加水分解する工程
【００７２】
極性基含有オレフィン重合体（ＩＤ）を製造するに際しては、工程２と工程３は、前記した極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）を製造する条件と全く同一の条件が好適に利用できるため説明を省く。従って、以下の説明では工程１についてのみ製造条件を記す。
【００７３】
工程１
工程１は次の重合用触媒の存在下に、酸化剤が存在しない無水条件下で、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンと、下記一般式（II）で表される極性基含有モノマーとを重合する工程である。
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｙ （II）
【００７４】
（Ａ）周期表第３〜１０族（３族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる。）から選ばれる遷移金属の化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-2) Ｒ^b ₃Ａｌで表される有機アルミニウム化合物（式中、Ｒ^bは、炭素数３〜１０の分岐構造を持つアルキル基を示す。）
(B-3) 前記化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物、から形成されている。
【００７５】
極性基含有オレフィン重合体（ＩＤ）に係る重合用触媒、重合条件、適用可能な極性基含有オレフィンおよびα−オレフィンについては、重合用触媒を構成する一成分(B-2) Ｒ^b ₃Ａｌで表される有機アルミニウム化合物（式中、Ｒ^bは、炭素数３〜１０の分岐構造を持つアルキル基を示す。） を用いる点を除いて、既に述べた極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）の製造の場合と同一である。従って、ここでは、(B-2)成分についてのみ説明する。
【００７６】
(B-2) 有機アルミニウム化合物
極性基含有オレフィン重合体（ＩＤ）の製造において用いられる(B-2)有機アルミニウム化合物は、Ｒ^b ₃Ａｌで表される有機アルミニウム化合物である。式中、Ｒ^bは、炭素数３〜１０の分岐構造を持つアルキル基を示す。このような有機アルミニウム化合物としては、トリイソプロピルアルミニウム、トリiso-ブチルアルミニウム、トリsecブチルアルミニウム、トリ（1,3-ジメチルプロピル）アルミニウム、トリ（1,3-ジメチルブチル）アルミニウム等を例示することができる。有機アルミニウム化合物(B-2)としては、極性基含有オレフィン重合体（ＥＤ）の製造方法で述べたジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド骨格を持ち、アルミニウムに結合したアルキル基が炭素数３〜１０の分岐構造を持つアルキル基（Ｒ^b）である化合物を用いることもできる。これらの(B-2)有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることも可能である。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
実施例で得られたポリマーの同定は、¹Ｈ-ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＪＮＭ ＧＳＸ-４００）、¹³Ｃ-ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＪＮＭ ＧＳＸ-２７０）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒ１５０-Ｃ、ジクロロベンゼン溶媒、１４０℃）により行った。
【００７９】
実施例１
工程１
十分に窒素置換した内容量１０００ｍｌのガラス製重合器にトルエン９００ｍｌを装入し、窒素を２０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で１０分間保持させておいた．これに、トリエチルアルミニウム（４８ｍｍｏｌ）、アリルアルコール（４０ｍｍｏｌ）を加え５分間攪拌した後、窒素の流通を停止し、エチレンを２リットル／時間の量で流通させた。次いで、下記式（V）で表されるジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０００８ｍｍｏｌとメチルアルミノキサン０．４３００ｍｍｏｌとを室温で１０分間接触したトルエンスラリー溶液を添加し、重合を開始し、常圧下５０℃で１００分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し重合を停止した。
【００８０】
【化７】

【００８１】
工程２
工程１で得られた重合液に空気を１００リットル／時間の量で流通させ、８０℃で１０時間酸化反応を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し反応を停止した。
工程３
次いで、工程２で得られた反応生成物に濃塩酸水溶液５ｍｌを含むイソブチルアルコール溶液５０ｍｌを添加し、窒素下７５℃で加熱した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行い目的とするポリマーを取得した。
【００８２】
実施例２
十分に窒素置換した内容量１０００ｍｌのガラス製重合器にトルエン９００ｍｌを装入し、窒素を２０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で１０分間保持させておいた．これに、トリエチルアルミニウム（４８ｍｍｏｌ）、アリルアミン（４０ｍｍｏｌ）を加え５分間攪拌した後、窒素の流通を停止し、エチレンを２リットル／時間の量で流通させた。ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．２５ｍｍｏｌとメチルアルミノキサン７．９０ｍｍｏｌとを室温で１０分間接触したトルエンスラリー溶液を添加し、重合を開始し、常圧下１００℃で１８０分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し重合を停止した。さらに、濃塩酸水溶液５ｍｌを含むイソブチルアルコール溶液５０ｍｌを添加し、窒素下７５℃で加熱した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行い主鎖末端にのみ極性基が導入されたポリマーを取得した。
この重合液に酸素を１００リットル／時間の量で流通させ、８０℃で１０時間酸化反応を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し重合を停止した。さらに、濃塩酸水溶液５ｍｌを含むイソブチルアルコール溶液５０ｍｌを添加し、窒素下７５℃で加熱した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行い目的とするポリマーを取得した。取得したポリマーを¹³ＣＮＭＲで測定したところ、重合体主鎖のω位に、メチロール基およびメチルアミノ基を有する極性基含有オレフィン重合体であることを確認した ( -CH₂OH: 64.2ppm, -CH₂NH₃ ⁺: 43.5 ppm, -CH-: 38.7ppm)。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によって、特定位置に極性基を持つ狭分子量分布のオレフィン共重合体が、特定の製造工程を組み合わせることによって製造可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリマーの¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polar group-containing olefin polymer and a process for producing the same, and more specifically, an olefin polymer having two polar groups at the ω-position of the olefin polymer main chain, a process for producing the same, and the olefin polymer main chain. The present invention relates to an olefin polymer having a polar group at the ω-position and at least one (ω-n) -position (n represents an integer of 1 or more) and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In general, olefin polymers have features such as excellent moldability, heat resistance, mechanical properties, hygiene compatibility, water vapor permeability resistance, and good appearance of molded products. Widely used in injection molded products.
On the other hand, engineering plastics such as nylon are used in electronic and electrical parts because they are excellent in heat resistance and strength. However, they are blended with olefin copolymers because of their low impact resistance. Although it is necessary to improve impact resistance, olefin polymers do not contain polar groups in the molecule and have low compatibility with polar resins such as nylon. Methods for improving the compatibility of are widely used.
[0003]
However, this method causes intermolecular crosslinking and molecular chain breakage between olefin polymers in parallel with the grafting reaction, so it is difficult to match the viscosity between the grafted polymer and the polar resin, and the compatibility is not sufficient. was there. In addition, the appearance of the molded product may be deteriorated due to a gel content generated by intermolecular crosslinking or an eye generated by cutting a molecular chain.
[0004]
On the other hand, JP-A Nos. 1-259012, 2-51510, 2-51511, 3-177403 describe a method of copolymerizing an α-olefin and a polar group-containing olefin using a titanium catalyst or a vanadium catalyst. According to this method, the cross-linking of molecules as described above and the cleavage of molecular chains are less likely to occur. However, when these polymerization catalysts are used, the resulting copolymer has a wide molecular weight distribution, inversion The molecular structure is inhomogeneous, such as a large content. For this reason, the orientation of the polar group at the interface with the polar substance is not sufficient, and the adhesion to the polar substance, compatibility, etc. may not be sufficient. In addition, polar groups are generally randomly introduced into the main chain of the olefin polymer, and from the viewpoint of performance, there is an increasing need for polyolefins having a plurality of polar groups at desired positions and methods for producing the same. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present inventors have intensively studied various olefin polymers having a polar group at a desired position of the main chain and their production methods, and as a result, specific polar group-containing olefins, polymerization catalyst components, and polymerization By adopting the conditions, the polymer main chain has an alkyl group derived from an alkylaluminum molecule that is one of the components of the polymerization catalyst at the α position, and two polar groups at the ω position of the polymer main chain. A polar group-containing olefin polymer having a narrow molecular weight distribution (hereinafter, this polymer may be referred to as a polar group-containing olefin polymer (ED)), its production method, and α of the polymer main chain It has an alkyl group derived from an alkylaluminum molecule which is one of the constituent components of the catalyst at the position, and ω-position and one or more (ω-n) -positions of the polymer main chain (where n is an integer of 1 or more) Show ), A polar group-containing olefin polymer having a narrow molecular weight distribution (hereinafter, this polymer may be referred to as a polar group-containing olefin polymer (ID)) and a production method thereof, Invented.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Hereinafter, the polar group-containing olefin polymer (ED) and the production method thereof, and the polar group-containing olefin polymer (ID) and the production method thereof will be sequentially described. The terms “α-position”, “ω-position”, and “(ω-1) -position” used in this specification are exemplified by a polyethylene molecule having m carbon atoms represented by the following formula (III). C¹The position of α, C^mIs called the ω position, and C^(m-1)Is in the (ω-1) position, the nth position from the ω position in the formula (III), that is, C [^{m- (n-1)}] Is called the (ω-n) position.
[0007]
[Chemical 1]

[0008]
In the present specification, the term “polymerization” may be used not only for homopolymerization but also for copolymerization, and the term “polymer” is not limited to homopolymers. It may be used in the meaning including a polymer.
[0009]
(1)Polar group-containing olefin polymer (ED) and method for producing the same
The polar group-containing olefin polymer (ED) has an alkyl group derived from alkylaluminum, which is one of the catalyst components, at the α-position of the polymer main chain, and a methylol group and the following general group at the ω-position of the polymer main chain. It is a polar group-containing olefin polymer having a methyl group substituted with Y, represented by the formula (I).
[0010]
-CH₂Y (I)
In the formula, Y represents a polar group containing an oxygen atom or a nitrogen atom, specifically, a hydroxyl group; a carboxyl group; an amino group, an N-methylamino group, an N-ethylamino group, an Nn-propylamino group, Amino groups such as N, N-dimethylamino group and N, N-diethylamino group; ester groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group, aminocarbonyl group, N-methylaminocarbonyl group and N-ethylaminocarbonyl group Amide groups can be exemplified. Among these, a hydroxyl group, an amino group, and an amide group are preferable in terms of performance and production, and a hydroxyl group and an amino group are particularly preferable.
[0011]
This polar group-containing olefin polymer (ED) can be produced by sequentially performing the following three steps, ie, step 1, step 2 and step 3.
[0012]
(Process 1)
(A) a transition metal compound selected from Groups 3 to 10 of the periodic table (Group 3 includes lanthanoids and actinoids);
(B) (B-1) Organoaluminum oxy compound
(B-2) R^a _ThreeOrganoaluminum compound represented by Al (wherein R^aRepresents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )and
(B-3) A compound that reacts with the compound (A) to form an ion pair.
A step of copolymerizing an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and a polar group-containing olefin represented by the following general formula (II) in the presence of a catalyst comprising at least one compound selected from:
[0013]
CH₂= CH-CH₂-Y (II)
(In the formula, Y represents a polar group containing an oxygen atom or a nitrogen atom.)
[0014]
(Process 2)
Step of oxidizing the product obtained in step 1
(Process 3)
Hydrolyzing the product obtained in step 2
[0015]
Hereinafter, each process is demonstrated in order.
Process 1
Step 1 is an anhydrous α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and a polar group-containing olefin represented by the following general formula (II) under anhydrous conditions in which no oxidizing agent is present in the presence of the following polymerization catalyst. Is a step of polymerizing.
CH₂= CH-CH₂-Y (II)
[0016]
(A) a transition metal compound selected from Groups 3 to 10 of the periodic table (Group 3 includes lanthanoids and actinoids);
(B) (B-1) an organoaluminum oxy compound, and
(B-2) R^a _ThreeOrganoaluminum compound represented by Al (wherein R^aRepresents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
(B-3) A compound that reacts with the compound (A) to form an ion pair.
A polymerization catalyst formed from at least one compound selected from the group consisting of:
[0017]
The transition metal compound selected from (A) Periodic Table Groups 3 to 10 (Group 3 includes lanthanoids and actinides) used in the production of the polar group-containing olefin polymer (ED) is represented by the following general formula (IV ).
[0018]
[Chemical 2]

[0019]
Where M¹Represents a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table, and R¹~ R¹⁴May be the same or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a halogen atom or R representing hydrogen atoms and adjacent to each other¹³And R¹⁴May be linked to form a ring together with the carbon atom to which these groups are bonded,¹And X²May be the same as or different from each other, and may be a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a hydrogen atom or a halogen. Indicates an atom, Y¹Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin content Group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR²⁰-, -P (R²⁰)-, -PO (O) (R²⁰)-, -BR²⁰-Or-AlR²⁰-(However, R²⁰May be the same as or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom.
[0020]
M in the general formula (IV)¹Is preferably titanium, zirconium or hafnium, particularly preferably zirconium. X in general formula (IV)¹And X²Is preferably a halogen atom, particularly preferably a chlorine atom. Y in general formula (IV)¹Is preferably a divalent silicon-containing group, particularly preferably a dimethylsilylene group.
[0021]
R in the general formula (IV)²And R⁷Is preferably sterically bulky, and examples of such groups include isopropyl group, t-butyl group, α, α-dimethylpropyl group, α-phenethyl group, α, α-dimethylbenzyl group and the like. be able to. Further, R in the general formula (IV)⁹Is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Particularly preferably, R in the general formula (IV)²And R⁷Are both t-butyl groups and R⁹Is a methyl group.
[0022]
M¹, R¹~ R¹⁴, X¹, X²And Y¹The transition metal compound (A) having all preferred requirements has a structural formula represented by the following formula (V).
[0023]
[Chemical Formula 3]

[0024]
The polar group-containing olefin used in the method for producing a polar group-containing olefin polymer (ED) is represented by the following general formula (II).
CH₂= CH-CH₂-Y (II)
[0025]
  In the formula, Y represents a polar group containing an oxygen atom or a nitrogen atom, specifically, allyl alcohol in which Y in the general formula (II) is —OH; Y in the general formula (II) is —COOH.acidY in the general formula (II) is -COOR^g(R^gRepresents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).Acid esterY in the general formula (II) is -CONR^sR^t(Wherein R^sAnd R^tRepresents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may be the same or different from each other)AmideY in the general formula (II) is —NR^uR^v(Wherein R^uAnd R^vIs a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other), allylamine, N-methylallylamine, N-ethylallylamine, N, N-dimethylallylamine, N-substituted allylamines such as N-phenylallylamine or N, N-disubstituted allylamines can be exemplified. Among these, Y is —OH, —NH.₂, -NHMe, -NHEt and -CONH₂It is preferable in terms of physical properties and performance.
[0026]
Next, each compound of (B) component is demonstrated.
(B-1) Organoaluminum oxy compound
The (B-1) organoaluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound exemplified in JP-A-2-78687. May be.
[0027]
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the above suspension of the hydrocarbon medium.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0028]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
[0029]
Specific examples of the organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (B-2) described later. Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable. The organoaluminum compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
[0030]
Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, and cyclopentane. , Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, especially chlorine And hydrocarbon solvents such as bromide and bromide. Furthermore, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
[0031]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, That is, those which are insoluble or hardly soluble in benzene are preferred.
[0032]
In addition, as the organoaluminum oxy compound used in the production of the polar group-containing olefin polymer (ED), an organoaluminum oxy compound containing boron is also preferably used.
[0033]
The (B-1) organoaluminum oxy compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
(B-2) Organoaluminum compound
The organoaluminum compound (B-2) used in the production of the polar group-containing olefin polymer (ED) has the general formula R^a _ThreeIt is an organoaluminum compound represented by Al. Where R^aRepresents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of such organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-pentylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, tri An example is n-decylaluminum. Preferably, three types of triethylaluminum, trimethylaluminum, and tri-n-octylaluminum are preferable because a polar group is regioselectively introduced at the ω position of the olefin polymer, and triethylaluminum or trimethylaluminum is 100% This is particularly preferable because it shows selectivity at the ω position.
[0034]
Further, as organoaluminum compound (B-2), dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide; methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, n-butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide Alkyl aluminum sesquihalides such as: methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dibromide; alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride: R^a _nAlY_3-n(Wherein R^aRepresents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Y represents —OR^cGroup, -OSiR^d _ThreeGroup, -OAlR^e ₂Group, -NR^f ₂Group, -SiR^g _ThreeGroup or -N (R^hAlRⁱ ₂Represents a group, n is 1-2, R^c, R^d, R^eAnd RⁱRepresents a methyl group, an ethyl group or the like, and R^fRepresents hydrogen, methyl group, ethyl group or the like, R^gAnd R^hRepresents a methyl group, an ethyl group, or the like. ) Can also be used.
[0035]
Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds.
(I) R^a _nAl (OR^c)_3-n  For example, dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide and the like.
(Ii) R^a _nAl (OSiR^d _Three)_3-n  A compound represented by, for example, (C₂H_Five)₂Al (OSi (CH_Three)_Three)Such.
(Iii) R^a _nAl (OAlR^e ₂)_3-n  A compound represented by, for example, (C₂H_Five)₂Al (OAl (C₂H_Five)₂)Such.
(Iv) R^a _nAl (NR^f ₂)_3-nA compound represented by, for example, (CH_Three)₂Al (N (C₂H_Five)₂), (C₂H_Five)₂Al (NH (CH_Three)), (CH_Three)₂Al (NH (C₂H_Five)), (C₂H_Five)₂Al [N (Si (CH_Three)_Three)₂]Such.
(V) R^a _nAl (SiR^g _Three)_3-n  A compound represented by, for example, Me₂Al (Si (CH_Three)_Three) Such.
[0036]
The (B-2) organoaluminum compounds as described above can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
(B-3) Ionized ionic compounds
As a compound (B-3) (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”) which forms an ion pair by reacting with the transition metal compound (A) used in the present invention, JP-A-1-501950, Lewis acids described in Kaihei 1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106, etc. , Ionic compounds, borane compounds and carborane compounds. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
[0038]
Specifically, as the Lewis acid, BR_Three(R is a phenyl group which may have a substituent such as fluorine, methyl group, trifluoromethyl group or fluorine), and examples thereof include trifluoroboron, triphenylboron, tris. (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) ) Boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
[0039]
Examples of the ionic compound include compounds represented by the following general formula (VI).
[0040]
[Formula 4]

[0041]
Where R¹⁵As H⁺, Carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, ferrocenium cation having a transition metal, and the like. R¹⁶~ R¹⁹May be the same as or different from each other and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
[0042]
Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
[0043]
Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation; N, N-diethylanilinium cation, N, N-dialkylanilinium cation such as N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkyl such as di (i-propyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation An ammonium cation etc. are mentioned.
[0044]
Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
[0045]
R¹⁵Are preferably a carbonium cation, an ammonium cation, and the like, and particularly preferably a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, and an N, N-diethylanilinium cation. Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
[0046]
Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, and trimethylammonium tetra (p-tolyl). Boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra ( m, m-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) ) Boron, tri (n- butyl) ammonium tetra (o-tolyl) and boron and the like.
[0047]
Specific examples of N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-2,4,6. -Pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like.
[0048]
Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
[0049]
Further, as ionic compounds, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenyl Mention may also be made of cyclopentadienyl complexes, N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complexes, boron compounds represented by the following formula (VII) or (VIII).
[0050]
[Chemical formula 5]

[0051]
[Chemical 6]

[0052]
Specifically as a borane compound, for example,
Decaborane (14); bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis [tri (n-butyl) ) Ammonium] dodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate, and the like; tri (n-butyl) ammonium bis ( Examples thereof include salts of metal borane anions such as dodecahydridododecaborate) cobaltate (III) and bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickelate (III).
[0053]
Specific examples of carborane compounds include:
4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), 6,9-dicarbadecarborane (14), dodecahydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonaborane, dodecahydride- 1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarbaunaborane (13), 2,7-dicarbaun Decaborane (13), undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarboundecarborane, tri (n-butyl) ammonium 1- Carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbundecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadode Borate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium bromo-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (14), Tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 7-carbaundecaborate (13), tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarbaundecaborate (12 ), Tri (n-butyl) ammonium 2,9-dicarbaundecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium dodecahydride-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) Ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-dicarbaun Caborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-butyl-7,9-dicarbaound decaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborate, Anions such as tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carbaundecaborate Salt of;
[0054]
Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) Ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7) , 8-dicarbaundecaborate) nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundeborate) cuprate (III), tri (n-butyl) Ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) aurate (III , Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecarboxylate) ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8 -Dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate) chromate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tris [Tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) chromate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundeca Borate) manganate (IV), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undeca) Metal carborane anions such as idride-7-carbaundecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickelate (IV) And the like.
[0055]
The heteropoly compound is composed of atoms selected from silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic and tin, and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten. Specifically, phosphovanadic acid, germanovanadic acid, arsenic vanadic acid, phosphoniobic acid, germanoniobic acid, siliconomolybdic acid, phosphomolybdic acid, titanium molybdic acid, germanomolybdic acid, arsenic molybdic acid, tin molybdic acid, phosphorus Tungstic acid, germanotungstic acid, tin tungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphotungstovanadic acid, germanotungstovanadic acid, phosphomolybdotungstovanadic acid, germanomolybdo tungstovanadate, phosphomolybdo Tungstic acid, phosphomolybniobic acid, and salts of these acids, such as metals of Group 1 or 2 of the periodic table, specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium ,barium Salts with organic salts of triphenyl ethyl salts, and the like can be used but not limited thereto.
[0056]
The (B-3) ionized ionic compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
[0057]
In the production of the polar group-containing olefin copolymer (EO), the transition metal compound (A), (B-1) organoaluminum oxy compound, (B-2) organoaluminum compound, and (B-3) A carrier (C) can be used together with at least one compound (B) selected from ionized ionic compounds as necessary. The carrier (C) is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid. Of these, oxides, inorganic chlorides, clays, clay minerals or ion-exchangeable layered compounds are preferable as the inorganic compounds. As an oxide, specifically, SiO₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Can be illustrated. As inorganic chloride, MgCl₂, MgBr₂, MnCl₂, MnBr₂Etc. are used. Examples of the clay used as a carrier in the present invention include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, unmo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, Dickite, halloysite, and the like, and as the ion-exchangeable layered compound, α-Zr (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Zr (HPO_Four)₂, Α-Zr (KPO_Four)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO_Four)₂, Α-Ti (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Sn (HPO_Four)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO_Four)₂, Γ-Ti (HPO_Four)₂, Γ-Ti (NH_FourPO_Four)₂・ H₂Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O.
[0058]
In the polymerization, the method of using each component and the order of addition are arbitrarily selected. For example, the following methods are exemplified.
(i) A method in which component (A) and component (B) are added to the polymerization vessel in any order.
(ii) A method in which the component (A) is supported on the carrier (C) and the component (B) is added to the polymerization vessel in any order.
(iii) A method in which the catalyst component having component (B) supported on carrier (C) and component (A) are added to the polymerization vessel in any order.
(iv) A method in which the catalyst component having component (A) supported on carrier (C) and the catalyst component having component (B) supported on carrier (C) are added to the polymerization vessel in any order.
(v) A method in which a catalyst component having components (A) and (B) supported on a carrier (C) is added to a polymerization vessel.
In each of the above methods (i) to (v), at least two or more of the catalyst components may be contacted in advance.
[0059]
In addition, the solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the component (C) may be pre-polymerized with olefin, and further, the catalyst is further formed on the pre-polymerized solid catalyst component. The component may be supported.
[0060]
In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method. Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane and the like, and mixtures thereof. The olefin itself is used as a solvent. You can also.
[0061]
When the olefin polymerization is performed using the olefin polymerization catalyst as described above, the component (A) is usually 10 per liter of polymerization volume.^-12-10^-1Moles, preferably 10^-Ten-10^-2It is used in such an amount that it becomes a mole. Component (B-1) has a molar ratio [(B-1) / M] of component (B-1) to all transition metal atoms (M) in component (A) of usually 1 to 500,000, preferably Is used in an amount of 20 to 100,000. The component (B-2) has a molar ratio [(B-2) / M] of the aluminum atom in the component (B-2) and the transition metal atom (M) in the component (A) of usually 0. The amount used is from 01 to 100,000, preferably from 0.05 to 50,000. Component (B-3) has a molar ratio [(B-3) / M] of component (B-3) and transition metal atom (M) in component (A) of usually 1 to 500, preferably The amount used is 1 to 200.
[0062]
The polar group-containing olefin is charged into the polymerization reactor together with the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms include linear or branched α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, and 3-methyl-1-butene. 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene; cyclic olefins such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene And tetracyclododecene. Along with olefin, linear or cyclic dienes such as butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 7-methyl-1,6-octadiene, 6,10-dimethyl-1 , 5,9-undecatriene, linear or cyclic trienes such as 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene, 6,10,14-trimethyl-1,5,9,13-pentacatecatetra Various polyenes such as chain or cyclic tetraenes such as ene and 5,9,13-trimethyl-1,4,8,12-tetradecatetraene can also be copolymerized.
[0063]
These α-olefins can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the polymerization temperature of the olefin using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of −50 to + 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.², Preferably normal pressure to 50 kg / cm²The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0064]
The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by allowing at least one compound such as hydrogen, an organosilicon compound, and a dialkylzinc compound to be present in the polymerization system, or changing the polymerization temperature. Furthermore, it can also adjust by the difference in the component (B) to be used.
[0065]
The polymerization reaction is carried out in a completely anhydrous state without any oxidant including oxygen molecules.
[0066]
Process 2
Step 2 is a step of oxidizing the polymerization reaction product obtained in Step 1. This reaction condition will be described in detail below. First, examples of the oxidizing agent include oxygen, chlorine, bromine, iodine, hypochlorous acid, peroxide and the like, and preferably oxygen, chlorine, air, hydrogen peroxide, hydrogen peroxide, etc. in terms of handling. Acetic acid and m-chloroperbenzoic acid are preferred. The reaction temperature is 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower. The reaction time is 50 hours or less, and is usually completed within 20 hours.
[0067]
Process 3
Step 3 is a step of hydrolyzing the oxidation reaction product obtained in Step 2. This reaction condition will be described in detail below. Hydrolysis can be performed by contacting with water or an organic solvent containing water under acidic conditions. Among the commonly used acids, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid can be used, and hydrolysis is performed using 1 to 1000000 times mol, preferably 10 to 1000 times mol, of the Al used. It is preferable. As an organic solvent, what has affinity with water is preferable, and methanol, acetone, etc. can be illustrated. The reaction temperature is 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower. The time required for hydrolysis is 50 hours or less, usually 5 hours or less.
[0068]
(2)Polar group-containing olefin polymer (ID) and method for producing the same
The polar group-containing olefin polymer (ID) has an alkyl group derived from alkylaluminum, which is one of the catalyst components, at the α-position of the polymer main chain, and a methylol group at the ω-position of the polymer main chain, Furthermore, a polar group-containing olefin polymer having a methyl group substituted with Y represented by the following general formula (I) at one or more (ω-n) positions (n represents an integer of 1 or more): It is.
-CH₂Y (I)
[0069]
In the formula, Y represents a polar group containing an oxygen atom or a nitrogen atom, specifically, a hydroxyl group; a carboxyl group; an amino group, an N-methylamino group, an N-ethylamino group, an Nn-propylamino group, Amino groups such as N, N-dimethylamino group and N, N-diethylamino group; ester groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group, aminocarbonyl group, N-methylaminocarbonyl group and N-ethylaminocarbonyl group Amide groups can be exemplified. Among these, a hydroxyl group, an amino group, and an amide group are preferable in terms of performance and production, and a hydroxyl group and an amino group are particularly preferable.
[0070]
This polar group-containing olefin polymer (ID) can be produced by sequentially performing the following three steps, ie, step 1, step 2 and step 3.
(Process 1)
(A) a transition metal compound selected from Groups 3 to 10 of the periodic table (Group 3 includes lanthanoids and actinoids);
(B) (B-1) Organoaluminum oxy compound
(B-2) R^b _ThreeOrganoaluminum compound represented by Al (wherein R^bRepresents an alkyl group having a branched structure having 3 to 10 carbon atoms. ),and
(B-3) A compound that reacts with the compound (A) to form an ion pair.
Copolymerizing an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and a polar group-containing monomer represented by the following general formula (II) in the presence of a catalyst comprising at least one compound selected from: Characteristic process
CH₂= CH-CH₂-Y (II)
(In the formula, Y represents a polar group containing an oxygen atom or a nitrogen atom.)
[0071]
(Process 2)
Step of oxidizing the product obtained in step 1
(Process 3)
Hydrolyzing the product obtained in step 2
[0072]
In the production of the polar group-containing olefin polymer (ID), since the same conditions as those for producing the polar group-containing olefin polymer (ED) can be suitably used in the steps 2 and 3, the explanation will be given. Omit. Therefore, in the following description, manufacturing conditions are described only for step 1.
[0073]
Process 1
In step 1, in the presence of the following polymerization catalyst, an anhydrous α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and a polar group-containing monomer represented by the following general formula (II) under an anhydrous condition in which no oxidant is present Is a step of polymerizing.
CH₂= CH-CH₂-Y (II)
[0074]
(A) a transition metal compound selected from Groups 3 to 10 of the periodic table (Group 3 includes lanthanoids and actinoids);
(B) (B-1) an organoaluminum oxy compound, and
(B-2) R^b _ThreeOrganoaluminum compound represented by Al (wherein R^bRepresents an alkyl group having a branched structure having 3 to 10 carbon atoms. )
(B-3) A compound that reacts with the compound (A) to form an ion pair.
At least one compound selected from the group consisting of:
[0075]
Regarding the polymerization catalyst, polymerization conditions, applicable polar group-containing olefin and α-olefin according to the polar group-containing olefin polymer (ID), one component (B-2) R constituting the polymerization catalyst^b _ThreeOrganoaluminum compound represented by Al (wherein R^bRepresents an alkyl group having a branched structure having 3 to 10 carbon atoms. ) Is the same as the production of the polar group-containing olefin polymer (ED) already described. Therefore, only the component (B-2) will be described here.
[0076]
(B-2) Organoaluminum compound
(B-2) Organoaluminum compound used in the production of polar group-containing olefin polymer (ID) is R^b _ThreeIt is an organoaluminum compound represented by Al. Where R^bRepresents an alkyl group having a branched structure having 3 to 10 carbon atoms. Examples of such organoaluminum compounds include triisopropylaluminum, triiso-butylaluminum, trisecbutylaluminum, tri (1,3-dimethylpropyl) aluminum, tri (1,3-dimethylbutyl) aluminum, etc. Can do. As organoaluminum compound (B-2), it has dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, alkylaluminum dihalide, alkylaluminum hydride skeleton described in the production method of polar group-containing olefin polymer (ED), and is bonded to aluminum. Alkyl group having a branched structure having 3 to 10 carbon atoms (R^b) Can also be used. These (B-2) organoaluminum compounds can be used singly or in combination of two or more.
[0077]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these.
[0078]
The identification of the polymers obtained in the examples is¹H-NMR (JEOL JNM GSX-400),¹³C-NMR (JEOL JNM GSX-270) and GPC (Water 150-C, dichlorobenzene solvent, 140 ° C.) were used.
[0079]
Example 1
Process 1
900 ml of toluene was charged into a glass polymerization vessel having an internal volume of 1000 ml sufficiently purged with nitrogen, and nitrogen was circulated in an amount of 20 liters / hour and kept at 50 ° C. for 10 minutes. Triethylaluminum (48 mmol) and allyl alcohol (40 mmol) were added to this and stirred for 5 minutes, and then the nitrogen flow was stopped and ethylene was allowed to flow in an amount of 2 liters / hour. Next, 0.0008 mmol of dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride represented by the following formula (V) and methylaluminoxane 0 Toluene slurry solution in contact with 4300 mmol at room temperature for 10 minutes was added, polymerization was started, polymerization was performed at 50 ° C. under normal pressure for 100 minutes, and then a small amount of isobutyl alcohol was added to stop the polymerization.
[0080]
[Chemical 7]

[0081]
Process 2
Air was passed through the polymerization solution obtained in step 1 at a rate of 100 liters / hour and an oxidation reaction was carried out at 80 ° C. for 10 hours, and then a small amount of isobutyl alcohol was added to stop the reaction.
Process 3
Next, 50 ml of an isobutyl alcohol solution containing 5 ml of concentrated hydrochloric acid aqueous solution was added to the reaction product obtained in Step 2, and heated at 75 ° C. under nitrogen. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain the desired polymer.
[0082]
Example 2
900 ml of toluene was charged into a glass polymerization vessel having an internal volume of 1000 ml sufficiently purged with nitrogen, and nitrogen was circulated in an amount of 20 liters / hour and kept at 50 ° C. for 10 minutes. Triethylaluminum (48 mmol) and allylamine (40 mmol) were added to this and stirred for 5 minutes, and then the nitrogen flow was stopped and ethylene was allowed to flow in an amount of 2 liters / hour. Toluene in which dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride (0.25 mmol) and methylaluminoxane (7.90 mmol) were contacted at room temperature for 10 minutes. A slurry solution was added to initiate polymerization, and after polymerization was carried out at 100 ° C. for 180 minutes under normal pressure, a small amount of isobutyl alcohol was added to stop the polymerization. Further, 50 ml of an isobutyl alcohol solution containing 5 ml of concentrated hydrochloric acid aqueous solution was added and heated at 75 ° C. under nitrogen. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain a polymer having a polar group introduced only at the end of the main chain.
Oxygen was circulated through this polymerization solution at a rate of 100 liters / hour and an oxidation reaction was carried out at 80 ° C. for 10 hours. Then, a small amount of isobutyl alcohol was added to terminate the polymerization. Further, 50 ml of an isobutyl alcohol solution containing 5 ml of concentrated hydrochloric acid aqueous solution was added and heated at 75 ° C. under nitrogen. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain the desired polymer. Acquired polymer¹³When measured by CNMR, it was confirmed that the polymer was a polar group-containing olefin polymer having a methylol group and a methylamino group at the ω position of the polymer main chain (-CH₂OH: 64.2ppm, -CH₂NH_Three ⁺: 43.5 ppm, -CH-: 38.7 ppm).
[0083]
【The invention's effect】
According to the present invention, a narrow molecular weight distribution olefin copolymer having a polar group at a specific position can be produced by combining specific production steps.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the polymer obtained in Example 1.¹³C-NMR spectrum is shown.

Claims (2)

The following Step 1, Step 2 and Step 3 are carried out in sequence, and the ω-position of the polymer main chain is substituted with a methylol group and Y represented by the following general formula ( I ).
A method for producing a polar group-containing olefin polymer having a methyl group .
- CH ₂ Y ( I )
(In the formula, Y represents a polar group containing an oxygen atom or a nitrogen atom.)
(Process 1)
(A) a transition metal compound represented by the following general formula (IV):

(In the formula, M ¹ represents a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table, R ^{1 to} R ¹⁴ may be the same as or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a carbon atom; A halogenated hydrocarbon group of 1 to 40, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a halogen atom or a hydrogen atom is shown, and R ¹³ and R ¹⁴ adjacent to each other are connected to bond these groups. A ring may be formed together with a carbon atom, and X ¹ and X ² may be the same or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. , An oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a hydrogen atom or a halogen atom, and Y ¹ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a divalent halogen having 1 to 20 carbon atoms Hydrocarbon group, divalent silicon-containing group, divalent Maniumu containing group, a divalent tin-containing group, -O -, - CO -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - Ge -, - Sn -, - NR 20 -, - P (R 20 ) -, - PO (O) (R 20) -, - BR 20 - or -AlR ²⁰ - (provided ^{that, R 20} may be the same or different from each other, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, carbon halogenated hydrocarbon group of atoms from 1 to 20, a hydrogen atom or a halogen atom.)
(B) (B-1) Organoaluminum oxy compounds and
(B-2) an organoaluminum compound represented by R ^a ₃ Al (wherein, R ^a represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.), In the presence of a catalyst consisting of carbon atoms A process CH ₂ ═CH—CH ₂ —Y (II) characterized by copolymerizing 2 to 20 α-olefin and a polar group-containing olefin represented by the following general formula (II)
(In the formula, Y represents a polar group containing an oxygen atom or a nitrogen atom.)
(Step 2) Step of oxidizing the product obtained in Step 1 (Step 3) Step of hydrolyzing the product obtained in Step 2 The following Step 1, Step 2 and Step 3 are carried out sequentially, having a methylol group at the ω position of the polymer main chain, and having one or more (ω-n) positions (n is 1 or more) To a polar group-containing olefin polymer having a methyl group substituted with Y, represented by the following general formula (I).
-CH ₂ Y (I)
(In the formula, Y represents a polar group containing an oxygen atom or a nitrogen atom.)
(Process 1)
(A) a transition metal compound represented by the following general formula (IV):

(In the formula, M ¹ represents a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table, R ^{1 to} R ¹⁴ may be the same as or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a carbon atom; A halogenated hydrocarbon group of 1 to 40, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a halogen atom or a hydrogen atom is shown, and R ¹³ and R ¹⁴ adjacent to each other are connected to bond these groups. A ring may be formed together with a carbon atom, and X ¹ and X ² may be the same or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. , An oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a hydrogen atom or a halogen atom, and Y ¹ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a divalent halogen having 1 to 20 carbon atoms Hydrocarbon group, divalent silicon-containing group, divalent Maniumu containing group, a divalent tin-containing group, -O -, - CO -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - Ge -, - Sn -, - NR 20 -, - P (R 20 ) -, - PO (O) (R 20) -, - BR 20 - or -AlR ²⁰ - (provided ^{that, R 20} may be the same or different from each other, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, carbon halogenated hydrocarbon group of atoms from 1 to 20, a hydrogen atom or a halogen atom.)
(B) (B-1) Organoaluminum oxy compounds and
(B-2) an organoaluminum compound represented by R ^b ₃ Al (wherein, R ^b represents an alkyl group having a branched structure of 3 to 10 carbon atoms.), In the presence of a catalyst consisting of, carbon Process CH ₂ ═CH—CH ₂ —Y (II), characterized by copolymerizing an α-olefin having 2 to 20 atoms and a polar group-containing olefin represented by the following general formula (II)
(In the formula, Y represents a polar group containing an oxygen atom or a nitrogen atom.)
(Step 2) Step of oxidizing the product obtained in Step 1 (Step 3) Step of hydrolyzing the product obtained in Step 2

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