JP3871197B2

JP3871197B2 - Particulate filter

Info

Publication number: JP3871197B2
Application number: JP2001360911A
Authority: JP
Inventors: 義次小倉
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2001-11-27
Filing date: 2001-11-27
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2021-11-27
Also published as: JP2003161137A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンの排ガス流路などに配置され、排ガス中のパティキュレートを捕集するパティキュレートフィルターに関し、詳しくは触媒機能を有するパティキュレートフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンの排ガス流路には、排ガス中の煤などのパティキュレートを捕集するために、従来よりディーゼルパティキュレートフィルター（以下、ＤＰＦという）が配置されている。このＤＰＦは、コージェライトなどの耐熱性セラミックスからハニカム形状に形成され、複数のセル（ハニカム通路）は一端面で市松模様状に閉塞されるとともに、一端面で閉塞されていないセルが他端面で閉塞されて他端面でも市松模様状に閉塞されている。
【０００３】
このＤＰＦでは、流入側端面に開口するセルから流入した排ガスは、そのセルは流出側端面で閉塞されているためそのまま流出側端面から出ることは困難であるので、セルを構成する隔壁を通過して隣接する流出側端面に開口しているセルから流出する。したがって隔壁を通過する際の濾過作用により、排ガス中のパティキュレートは隔壁上あるいは隔壁中に捕集され、流出側端面からはパティキュレートを含まない排ガスが流出する。
【０００４】
ところで隔壁上あるいは隔壁中に捕集されたパティキュレートは次第に堆積し、これによって隔壁に目詰まりが生じて通気抵抗が大きくなってしまう。そこで定期的に加熱したり高温の排ガスを通過させることによって、堆積したパティキュレートを燃焼させ濾過作用を回復させるクリーニングが行われている。
【０００５】
そこで隔壁に白金などの触媒金属を担持し、その触媒作用によってパティキュレートを燃焼するばかりでなく、排ガス中の炭化水素や一酸化炭素を酸化分解し、窒素酸化物の一部を還元分解することによって、ＤＰＦに排ガス浄化触媒機能をもたせることも行われている。このように触媒金属を担持したＤＰＦによれば、堆積したパティキュレートの燃焼温度が低下するので、排ガス温度でパティキュレートを燃焼除去することができ、ＤＰＦを連続的に再生することができる。
【０００６】
例えば特公平7-106290号公報には、ＤＰＦのセル壁にアルカリ土類金属と白金族金属とを担持した連続再生式ＤＰＦが提案されている。また特開平9-094434号公報には、セル壁の細孔内にNO_x 吸蔵材を担持したＤＰＦが提案され、このＤＰＦによればパティキュレートの連続酸化とNO_x の浄化とを行うことができると記載されている。
【０００７】
ところがディーゼルエンジンからの通常走行域での排ガス温度は 150〜 500℃と低いために、上記した連続再生式のＤＰＦを用いて堆積したパティキュレートを排ガス中で連続的に再生するためには、低排ガス温度領域で高い酸化速度が必要となり、貴金属の担持量を多くせざるを得なかった。そのため連続再生式のＤＰＦは価格が高くなり、それが普及の妨げとなっている。
【０００８】
また貴金属とNO_x 吸蔵材の両方を担持した連続再生式ＤＰＦでは、使用時にNO_x 吸蔵材が移動して貴金属の表面を覆うために、貴金属の活性が低下するという不具合がある。さらにNO_x 吸蔵材は排ガス中の硫黄酸化物をも吸蔵し、硫酸塩となってNO_x 吸蔵能が消失するという問題もあった。この現象は硫黄被毒と称されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、貴金属の担持量の低減に伴うパティキュレート燃焼性能の低下を抑制するとともに、NO_x 吸蔵材の硫黄被毒も抑制することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のパティキュレートフィルタの特徴は、互いに平行に延びる複数のセルをもつ略筒状をなし、複数のセルは一端面で市松模様状に閉塞され、一端面で閉塞されていないセルが他端面で閉塞されて他端面でも市松模様状に閉塞されてなるパティキュレートフィルターであって、セルどうしを区画するセル壁には、酸化物担体にNＯ_x 吸蔵材と貴金属とを担持してなる下層と、酸素吸蔵放出能を有する酸化物に貴金属を担持してなり下層の表面に形成された上層と、よりなる触媒層が形成され、貴金属の担持量は上層の方が下層より多いことにある。
【００１１】
酸素吸蔵放出能を有する酸化物は、CeO₂，CeO₂−ZrO₂複合酸化物，CeO₂−ZrO₂−Al₂O₃ 複合酸化物，及び Fe₂O₃から選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のパティキュレートフィルタでは、セルどうしを区画するセル壁に、酸化物担体にNO_x 吸蔵材と貴金属とを担持してなる下層と、酸素吸蔵放出能を有する酸化物に貴金属を担持してなり下層の表面に形成された上層と、よりなる触媒層が形成されている。したがってNO_x 吸蔵材は下層のみに含まれ排ガス流路に表出していないので、NO_x 吸蔵材と硫黄酸化物との接触確率が低減され、硫黄被毒を抑制することができ耐久後も高いNO_x 浄化能が発現される。
【００１３】
また上層では、酸素吸蔵放出能を有する酸化物に貴金属が担持されているため、酸素の吸放出によってパティキュレートの燃焼が促進される。そして上層にはNO_x 吸蔵材が含まれていないので、貴金属がNO_x 吸蔵材で覆われて失活するような不具合が防止され、貴金属の活性が最大に発現される。これにより貴金属の担持量を低減することができ、安価とすることができる。そしてパティキュレートを堆積に連続して燃焼することができ、パティキュレートフィルタを連続的に再生することができる。
【００１４】
本発明のパティキュレートフィルタの基体には、コージェライト、炭化ケイ素などの耐熱性材料から形成された従来のＤＰＦを用いることができる。その大きさ、セル数、気孔率、平均細孔径などは目的に応じて設計すればよい。
【００１５】
複数のセルを区画するセル壁には、孔径１〜 100μｍの細孔が無数に形成され、それらが連通することで、排ガス流入側のセルから排ガス流出側のセルへセル壁を通過して排ガスが流通可能であり、通気性を確保するとともにパティキュレートを濾過できる構造となっている。そしてセル壁には下層と上層とからなる触媒層が形成され、この触媒層は上記細孔の内周表面とセルの内周表面に形成されている。
【００１６】
下層は、酸化物担体と、酸化物担体に担持されたNO_x 吸蔵材及び貴金属とから構成されている。酸化物担体としては、 Al₂O₃，TiO₂，ZrO₂，SiO₂，CeO₂，などの一種又は複数種、あるいはこれらから選ばれる複数種の複合酸化物などを用いることができる。中でも比表面積が高く熱安定性に優れた Al₂O₃が好ましい。またTiO₂などを用いれば、固体酸性が強いことから硫黄酸化物の近接が抑制されるため、NO_x 吸蔵材の硫黄被毒をさらに抑制することができる。
【００１７】
下層に担持されるNO_x 吸蔵材としては、Ｋ，Na，Li，Csなどのアルカリ金属、Ba，Ca，Mg，Srなどのアルカリ土類金属、La，Pr，Nd，Smなどの希土類金属の中から選択して用いることができる。中でもNO_x 吸蔵能が高いアルカリ金属が好ましく用いられる。また貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir，Ru，Auなどから選択して用いることができ、中でも酸化活性が高いPtを少なくとも用いることが好ましい。
【００１８】
下層のコート量は、フィルタ基体１リットルあたり50〜 150ｇの範囲とすることが好ましい。コート量がこの範囲より少ないとNO_x 吸蔵材及び貴金属の担持量が不足するようになり、この範囲より厚くなると排ガスが通過する細孔の径が小さくなって圧損が増大する。
【００１９】
また下層におけるNO_x 吸蔵材の担持量は、フィルタ基体１リットルあたり0.01〜 0.5モルとするのがよい。NO_x 吸蔵材の担持量がこれより少ないとNO_x 浄化能が不足し、これより多く担持すると、下層に担持された貴金属を覆う確率が高くなり貴金属の活性が低下するようになる。
【００２０】
そして下層における貴金属の担持量は、下層に対して１〜３重量％の範囲が好ましい。貴金属の担持量がこの範囲より少ないとNO_x 浄化能が不足し、これより多く担持すると、下層内での担持密度が大き過ぎて高温時に貴金属に粒成長が生じるようになり活性が低下する。
【００２１】
上層は、酸素吸蔵放出能を有する酸化物と、この酸化物に担持された貴金属とから構成される。この酸化物は酸素吸蔵放出能を有すれば用い得るが、CeO₂，CeO₂−ZrO₂複合酸化物，CeO₂−ZrO₂−Al₂O₃ 複合酸化物，及び Fe₂O₃から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。これらの酸化物は酸素吸蔵放出能に特に優れ、かつ耐久性にも優れているからである。
【００２２】
上層に担持される貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir，Ru，Auなどから選択して用いることができ、中でも酸化活性が高いPtを少なくとも用いることが好ましい。
【００２３】
上層のコート量は、フィルタ基体１リットルあたり10〜50ｇの範囲とすることが好ましい。コート量がこの範囲より少ないと貴金属の担持量が不足するようになり、この範囲より厚くなると排ガスが通過する細孔の径が小さくなって圧損が増大する。また排ガスが下層に到達しにくくなるためNO_x 浄化能も低下してしまう。
【００２４】
上層における貴金属の担持量は、パティキュレートの酸化活性を高めるために下層より多くすることが好ましく、上層に対して１〜10重量％の範囲が好ましく、５重量％以上が特に好ましい。貴金属の担持量がこの範囲より少ないとパティキュレートの酸化能に不足し、これより多く担持すると上層内での担持密度が大き過ぎて高温時の粒成長によって活性が低下する。下層と同一の貴金属を担持してもよいし、異なる貴金属を担持することもできる。
【００２５】
下層又は上層を形成するには、例えば上記酸化物粉末のスラリーを一端面からセル内に流し込み、他端面から吸引することでセル壁に付着させ、それを焼成した後に所定量の貴金属あるいはNO_x 吸蔵材を担持すればよい。また、予め貴金属を担持した酸化物粉末から形成されたスラリーを用いて同様にセル壁に付着させることもできる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１）
図１に本実施例のパティキュレートフィルタの概略構成を示す。このパティキュレートフィルタは、コージェライトよりなる基体１と、基体１のセル壁10に形成された下層２と、下層２の表面に形成された上層３とから構成されている。基体１は流入側端面に開口し流出側端面が市松状に塞がれたセルと、流入側端面が市松状に塞がれ流出側端面で開口するセルとが交互に形成されたハニカム形状をなしている。なお図１におけるセル壁10の要部拡大図は、排ガスが通過可能な細孔の内部を示している。以下、このパティキュレートフィルタの製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００２８】
基体１として、直径 100mm、長さ 150mmのコージェライト製のＤＰＦを用意した。このＤＰＦの平均細孔径は30μｍであり、気孔率は60％である。
【００２９】
次に Al₂O₃粉末 100重量部と、TiO₂粉末 100重量部と、ZrO₂粉末20重量部と、バインダとしてのアルミナゾル３重量部及びイオン交換水40重量部を混合してスラリーを調製し、ＤＰＦの排ガス流入側端面からセル内に充填した後に排ガス流出側端面から吸引してセル壁に付着させた。その後 120℃で２時間乾燥し 500℃で２時間焼成して下コート層を形成した。下コート層はＤＰＦの１リットルあたり 120ｇである。
【００３０】
続いて所定濃度のジニトロジアンミン白金の硝酸溶液を用意し、下コート層をもつＤＰＦを浸漬した後引き上げて余分な液滴を吹き払い、 120℃で２時間乾燥し 500℃で１時間焼成して、下コート層にPtを担持した。Ptの担持量は、下コート層に対して１重量％であり、ＤＰＦの１リットルあたり 1.2ｇである。
【００３１】
さらに所定濃度の酢酸カリウムと酢酸リチウムの混合水溶液の所定量を、Ptを担持した下コート層をもつＤＰＦに含浸させ、 120℃で２時間乾燥後 500℃で１時間焼成してＫとLiを担持した。これにより下層２を形成した。ＤＰＦの１リットルあたりＫは 0.2モル、Liは 0.1モル担持された。
【００３２】
一方、平均粒径が約１μｍのCeO₂粉末を用意し、所定濃度のジニトロジアンミン白金の硝酸溶液の所定量を含浸した後、蒸発乾固し 500℃で１時間焼成してPtを担持したPt／CeO₂粉末を調製した。Ptの担持量は５重量％である。
【００３３】
このPt／CeO₂粉末とバインダとしてのセリアゾル及びイオン交換水を混合してスラリーを調製し、下層２が形成されたＤＰＦの流入側端面からセル内に充填した後に流出側端面から吸引して下層２の表面に付着させた。その後 120℃で２時間乾燥し 500℃で２時間焼成して上層３を形成した。上層３はＤＰＦの１リットルあたり約30ｇ形成され、PtはＤＰＦの１リットルあたり約 1.5ｇ担持されている。すなわちＤＰＦの１リットルあたりのPtの担持量は、下層及び上層の合計で約 2.7ｇである。
【００３４】
（実施例２）
下層２のPtの担持量を下層２に対して２重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、下層２と上層３を形成した。ＤＰＦ１リットルあたりのPtの担持量は、下層及び上層の合計で約 3.9ｇである。
【００３５】
（実施例３）
下層２のPtの担持量を下層２に対して 2.9重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、下層２と上層３を形成した。ＤＰＦ１リットルあたりのPtの担持量は、下層及び上層の合計で約 5.0ｇである。
【００３６】
（実施例４）
下層２のPtの担持量を下層２に対して２重量％としたこと、上層３のPtの担持量を上層３に対して約 8.7重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、下層２と上層３を形成した。ＤＰＦ１リットルあたりのPtの担持量は、下層及び上層の合計で約 5.0ｇである。
【００３７】
（参考例）
下層２のPtの担持量を下層２に対して 3.9重量％としたこと、上層３のPtの担持量を上層３に対して約１重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、下層２と上層３を形成した。ＤＰＦ１リットルあたりのPtの担持量は、下層及び上層の合計で約 5.0ｇである。
【００３８】
（比較例１）
実施例１と同様にして下層１を形成し、CeO₂粉末に代えて Al₂O₃粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして上層２を形成した。ＤＰＦ１リットルあたりのPtの担持量は、下層及び上層の合計で実施例１と同様の約 2.7ｇである。
【００３９】
（比較例２）
下コート層の形成量をＤＰＦ１リットルあたり 150ｇとしたこと、及び下コート層中のPtの担持量を 3.3重量％としたこと以外は実施例１と同様にして下層２を形成し、これを比較例２のパティキュレートフィルタとした。ＤＰＦ１リットルあたりのPtの担持量は 5.0ｇである。
【００４０】
＜試験・評価＞
上記した各フィルタを排気量 4.2Ｌのディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ取付け、入りガス温度 650℃で50時間の耐久試験を行った。次に耐久試験後の各フィルタを排気量２Ｌのディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ取付け、入りガス温度 350℃で３時間運転した。この時のディーゼルパティキュレートの単位時間あたりの排出量（W₀）は、 2.9ｇ／時間である。
【００４１】
上記試験後の各フィルタを 120℃で４時間乾燥し、その重量（W₁）をそれぞれ測定した。次いで電気炉中にて 500℃で２時間加熱して堆積しているディーゼルパティキュレートを燃焼し、その後の重量（W₂）をそれぞれ測定した。これらの値から、次式によってディーゼルパティキュレートの燃焼率をそれぞれ算出し、結果を表１に示す。
【００４２】
燃焼率（％）＝（(W₁-W₂)/(３×W₀)）× 100
次に、燃焼率を測定後の各フィルタを再び排気量２Ｌのディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ取付け、 A/F＝12のリッチ条件で燃焼させた排ガスを入りガス温度 600℃で15分間流して、NO_x 吸蔵材に吸蔵されたNO_x を還元脱離させた。その後 A/F＝35のリーン運転に切り替え、入りガス温度 300℃におけるNO_x 吸蔵量を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
実施例１〜４のフィルタは、従来の構成である比較例２に比べてディーゼルパティキュレートの燃焼性能が格段に向上している。これは、各実施例のフィルタでは高温耐久後においても上層３におけるPtの活性点が多く存在していること、及びCeO₂からの酸素が供給されたことが大きく寄与していると考えられる。CeO₂の効果は、実施例１と比較例１の結果からも明らかである。
【００４５】
NO_x の吸蔵還元は下層で行われるので、基本的には下層のPtの担持量が多いほど耐久後のNO_x 吸蔵量が多くなる。しかし実施例１〜５のフィルタは比較例２に比べて耐久後のNO_x 吸蔵量が多く、ここにはPtの担持量との相関関係は見られない。つまり実施例のフィルタはPtの担持量が比較例２より少なくてもNO_x 吸蔵量が多く、上層３のCeO₂がNO_x 吸蔵材の硫黄被毒を抑制していることが推察される。
【００４６】
さらに参考例のように上層３のPtの担持量を下層２よりも少なくすると、ディーゼルパティキュレートの燃焼性能が低下していることも明らかである。
【００４７】
【発明の効果】
すなわち本発明のパティキュレートフィルタによれば、貴金属の担持量の低減に伴うディーゼルパティキュレートの燃焼性能の低下が抑制されるとともに、NO_x 吸蔵材の硫黄被毒も抑制される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例のパティキュレートフィルタの概略構成を示す説明図である。
【符号の説明】
１：基体２：下層３：上層 10：セル壁[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a particulate filter that is disposed in an exhaust gas passage of a diesel engine and the like and collects particulates in the exhaust gas, and particularly relates to a particulate filter having a catalytic function.
[0002]
[Prior art]
In order to collect particulates such as soot in the exhaust gas, a diesel particulate filter (hereinafter referred to as DPF) is conventionally arranged in the exhaust gas passage of the diesel engine. This DPF is formed in a honeycomb shape from heat-resistant ceramics such as cordierite, and a plurality of cells (honeycomb passages) are closed in a checkered pattern at one end face, and cells not closed at one end face are closed at the other end face. It is closed and the other end is also closed in a checkered pattern.
[0003]
In this DPF, since the exhaust gas flowing in from the cell that opens to the inflow side end face is difficult to come out from the outflow side end face because the cell is blocked by the outflow side end face, it passes through the partition walls constituting the cell. Then, it flows out from the cell that opens to the adjacent outflow side end face. Accordingly, the particulates in the exhaust gas are collected on or in the partition wall by the filtering action when passing through the partition wall, and the exhaust gas not containing particulates flows out from the end face on the outflow side.
[0004]
By the way, the particulates collected on or in the partition walls gradually accumulate, which causes clogging of the partition walls and increases the airflow resistance. Therefore, cleaning is performed by periodically heating or passing high-temperature exhaust gas to burn up the accumulated particulates and restore the filtering action.
[0005]
Therefore, the catalyst metal such as platinum is supported on the partition wall, and not only the particulates are burned by the catalytic action, but also the oxidative decomposition of hydrocarbons and carbon monoxide in the exhaust gas and the reductive decomposition of part of the nitrogen oxides. Thus, the DPF is also provided with an exhaust gas purification catalyst function. Thus, according to the DPF carrying the catalyst metal, the combustion temperature of the accumulated particulates is lowered, so that the particulates can be burned and removed at the exhaust gas temperature, and the DPF can be regenerated continuously.
[0006]
For example, Japanese Patent Publication No. 7-106290 proposes a continuous regeneration type DPF in which an alkaline earth metal and a platinum group metal are supported on the cell wall of the DPF. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-094434 proposes a DPF in which a NO _x storage material is supported in the pores of the cell wall. According to this DPF, continuous oxidation of particulates and NO _x purification can be performed. It is stated that it can be done.
[0007]
However, since the exhaust gas temperature in the normal running region from a diesel engine is as low as 150 to 500 ° C., in order to continuously regenerate the particulates deposited using the continuous regeneration type DPF in the exhaust gas, it is low. A high oxidation rate was required in the exhaust gas temperature range, and the amount of noble metal supported had to be increased. Therefore, the price of the continuous regeneration type DPF is high, which hinders its spread.
[0008]
Further, the continuous regeneration type DPF carrying both the noble metal and the NO _x storage material has a problem that the activity of the noble metal is lowered because the NO _x storage material moves and covers the surface of the noble metal during use. Furthermore, the NO _x storage material also stores sulfur oxides in the exhaust gas and becomes a sulfate, which causes a problem that the NO _x storage capacity disappears. This phenomenon is called sulfur poisoning.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and it is intended to suppress a decrease in particulate combustion performance associated with a reduction in the amount of noble metal supported, and to suppress sulfur poisoning of the NO _x storage material. To do.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The feature of the particulate filter of the present invention that solves the above problem is that it has a substantially cylindrical shape having a plurality of cells extending in parallel to each other, and the plurality of cells are closed in a checkered pattern at one end face and closed at one end face. a particulate filter no cell is being closed in a checkered pattern in the other end surface is closed at the other end surface, on the cell walls partitioning the cells with each other, the bearing and _the nO _x storage material and the noble metal on the oxide support And a catalyst layer composed of an upper layer formed on the surface of the lower layer formed by supporting a noble metal on an oxide having an oxygen storage / release capability, and the amount of noble metal supported is higher in the upper layer than in the lower layer. There are many .
[0011]
The oxide having oxygen storage / release ability is at least one selected from CeO ₂ , CeO ₂ —ZrO ₂ composite oxide, CeO ₂ —ZrO ₂ —Al ₂ O ₃ composite oxide, and Fe ₂ O _3. desirable.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The particulate filter of the present invention, the cell walls partitioning the cells with each other, and a lower layer formed by carrying and _the NO _x storage material and the noble metal on the oxide support, and a noble metal is supported on the oxide having oxygen storage capacity An upper layer formed on the surface of the lower layer and a catalyst layer comprising the upper layer are formed. Therefore, the NO _x storage material is contained only in the lower layer and does not appear in the exhaust gas flow path, so the contact probability between the NO _x storage material and sulfur oxide is reduced, and sulfur poisoning can be suppressed and high after durability. NO _x purification ability is expressed.
[0013]
In the upper layer, the noble metal is supported on the oxide having the ability to store and release oxygen, so that the combustion of particulates is promoted by the absorption and release of oxygen. And since the NO _x storage material is not included in the upper layer, the problem that the precious metal is covered with the NO _x storage material and deactivated is prevented, and the activity of the precious metal is maximized. As a result, the amount of noble metal supported can be reduced and the cost can be reduced. And the particulates can be burned continuously to the deposition, and the particulate filter can be continuously regenerated.
[0014]
A conventional DPF formed of a heat resistant material such as cordierite or silicon carbide can be used for the base of the particulate filter of the present invention. The size, the number of cells, the porosity, the average pore diameter, etc. may be designed according to the purpose.
[0015]
An infinite number of pores having a pore diameter of 1 to 100 μm are formed on the cell walls that divide a plurality of cells, and these communicate with each other so that the exhaust gas passes through the cell wall from the exhaust gas inflow side cell to the exhaust gas outflow side cell. Can be circulated, and it has a structure capable of ensuring air permeability and filtering particulates. A catalyst layer composed of a lower layer and an upper layer is formed on the cell wall, and this catalyst layer is formed on the inner peripheral surface of the pore and the inner peripheral surface of the cell.
[0016]
The lower layer is composed of an oxide carrier, a NO _x storage material and a noble metal supported on the oxide carrier. As the oxide carrier, one or more of Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , SiO ₂ , CeO ₂ , or a plurality of complex oxides selected from these can be used. Among them, Al ₂ O ₃ having a high specific surface area and excellent thermal stability is preferable. In addition, when TiO ₂ or the like is used, the solid acidity is strong, so that the proximity of the sulfur oxide is suppressed, so that the sulfur poisoning of the NO _x storage material can be further suppressed.
[0017]
The _the NO _x storage material that is supported on the lower layer, K, Na, Li, alkali metals such as Cs, Ba, Ca, Mg, alkaline earth metals such as Sr metal, La, Pr, Nd, rare earth metals such as Sm It can be used by selecting from among them. Of these, alkali metals having a high NO _x storage capacity are preferably used. The noble metal can be selected from Pt, Rh, Pd, Ir, Ru, Au, and the like. Among them, it is preferable to use at least Pt having high oxidation activity.
[0018]
The lower layer coat amount is preferably in the range of 50 to 150 g per liter of the filter substrate. When the coating amount is less than this range, the amount of the NO _x storage material and the noble metal supported becomes insufficient. When the coating amount is thicker than this range, the diameter of the pores through which the exhaust gas passes becomes smaller and the pressure loss increases.
[0019]
The amount of the NO _x storage material supported in the lower layer is preferably 0.01 to 0.5 mol per liter of the filter substrate. If the amount of the NO _x storage material supported is less than this, the NO _x purification ability is insufficient, and if it is supported more than this, the probability of covering the noble metal supported in the lower layer increases and the activity of the noble metal decreases.
[0020]
The amount of noble metal supported in the lower layer is preferably in the range of 1 to 3% by weight relative to the lower layer. Amount of the noble metal is insufficient is small and _the NO _x purification performance than this range, when more bearing than this, the activity is as grain growth occurs in the noble metal loading density in the lower layer is too large at a high temperature is reduced.
[0021]
The upper layer is composed of an oxide having oxygen storage / release ability and a noble metal supported on the oxide. This oxide can be used as long as it has oxygen storage / release ability, but is selected from CeO ₂ , CeO ₂ —ZrO ₂ composite oxide, CeO ₂ —ZrO ₂ —Al ₂ O ₃ composite oxide, and Fe ₂ O ₃ Particularly preferred is at least one kind. This is because these oxides are particularly excellent in oxygen storage / release ability and excellent in durability.
[0022]
The noble metal supported on the upper layer can be selected from Pt, Rh, Pd, Ir, Ru, Au and the like, and among them, it is preferable to use at least Pt having high oxidation activity.
[0023]
The coating amount of the upper layer is preferably in the range of 10 to 50 g per liter of the filter substrate. When the coating amount is less than this range, the amount of noble metal supported becomes insufficient. When the coating amount is greater than this range, the diameter of the pores through which the exhaust gas passes becomes small and the pressure loss increases. Further, since the exhaust gas does not easily reach the lower layer, the NO _x purification ability is also lowered.
[0024]
The amount of the noble metal supported in the upper layer is preferably larger than that of the lower layer in order to increase the oxidation activity of the particulates, preferably in the range of 1 to 10% by weight, particularly preferably 5% by weight or more. If the loading amount of the noble metal is less than this range, the particulate oxidizing ability is insufficient, and if it is loaded more than this range, the loading density in the upper layer is too large and the activity is lowered by the grain growth at high temperature. The same noble metal as that of the lower layer may be supported, or a different noble metal may be supported.
[0025]
In order to form the lower layer or the upper layer, for example, the slurry of the oxide powder is poured into the cell from one end surface and sucked from the other end surface to adhere to the cell wall, and after firing it, a predetermined amount of noble metal or NO _x What is necessary is just to carry an occlusion material. Moreover, it can also adhere to a cell wall similarly using the slurry formed from the oxide powder which carry | supported the noble metal previously.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0027]
Example 1
FIG. 1 shows a schematic configuration of the particulate filter of the present embodiment. This particulate filter includes a base 1 made of cordierite, a lower layer 2 formed on the cell wall 10 of the base 1, and an upper layer 3 formed on the surface of the lower layer 2. The substrate 1 has a honeycomb shape in which cells that are open at the inflow side end surface and closed at the outflow side end surface are checkered and cells that are closed at the inflow side end surface and are open at the outflow side end surface are alternately formed. There is no. The enlarged view of the main part of the cell wall 10 in FIG. 1 shows the inside of the pore through which the exhaust gas can pass. Hereinafter, the method for manufacturing the particulate filter will be described, and a detailed description of the configuration will be given.
[0028]
As the substrate 1, a cordierite DPF having a diameter of 100 mm and a length of 150 mm was prepared. This DPF has an average pore diameter of 30 μm and a porosity of 60%.
[0029]
Next, 100 parts by weight of Al ₂ O ₃ powder, 100 parts by weight of TiO ₂ powder, 20 parts by weight of ZrO ₂ powder, 3 parts by weight of alumina sol as a binder and 40 parts by weight of ion-exchanged water were mixed to prepare a slurry. After filling the cell from the exhaust gas inflow side end surface of the DPF, the cell was sucked from the exhaust gas outflow side end surface and adhered to the cell wall. Thereafter, it was dried at 120 ° C. for 2 hours and baked at 500 ° C. for 2 hours to form an undercoat layer. The lower coat layer is 120 g per liter of DPF.
[0030]
Next, prepare a nitric acid solution of dinitrodiammineplatinum with a predetermined concentration, immerse the DPF with the lower coat layer, lift it up, blow off excess droplets, dry at 120 ° C for 2 hours, and fire at 500 ° C for 1 hour. Pt was supported on the lower coat layer. The amount of Pt supported is 1% by weight with respect to the lower coat layer, and 1.2 g per liter of DPF.
[0031]
Further, a predetermined amount of a mixed aqueous solution of potassium acetate and lithium acetate having a predetermined concentration is impregnated into a DPF having an undercoat layer supporting Pt, dried at 120 ° C. for 2 hours, and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to remove K and Li. Supported. Thereby, the lower layer 2 was formed. 0.2 mol of Li and 0.1 mol of Li were supported per liter of DPF.
[0032]
On the other hand, a CeO ₂ powder having an average particle diameter of about 1 μm was prepared, impregnated with a predetermined amount of nitric acid solution of dinitrodiammine platinum having a predetermined concentration, evaporated to dryness, fired at 500 ° C. for 1 hour, and Pt carrying Pt. / CeO ₂ powder was prepared. The supported amount of Pt is 5% by weight.
[0033]
This Pt / CeO ₂ powder is mixed with ceria sol as a binder and ion-exchanged water to prepare a slurry, filled into the cell from the inflow side end surface of the DPF in which the lower layer 2 is formed, and then sucked from the outflow side end surface to obtain the lower layer 2 adhered to the surface. Thereafter, it was dried at 120 ° C. for 2 hours and calcined at 500 ° C. for 2 hours to form an upper layer 3. The upper layer 3 is formed at about 30 g per liter of DPF, and Pt is supported at about 1.5 g per liter of DPF. That is, the amount of Pt supported per liter of DPF is about 2.7 g in total for the lower layer and the upper layer.
[0034]
(Example 2)
A lower layer 2 and an upper layer 3 were formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of Pt supported in the lower layer 2 was 2 wt% with respect to the lower layer 2. The amount of Pt supported per liter of DPF is about 3.9 g in total for the lower layer and the upper layer.
[0035]
(Example 3)
A lower layer 2 and an upper layer 3 were formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of Pt supported in the lower layer 2 was 2.9 wt% with respect to the lower layer 2. The amount of Pt supported per liter of DPF is about 5.0 g in total for the lower layer and the upper layer.
[0036]
Example 4
Example 1 except that the amount of Pt supported by the lower layer 2 was 2% by weight with respect to the lower layer 2 and the amount of Pt supported by the upper layer 3 was about 8.7% by weight with respect to the upper layer 3. Lower layer 2 and upper layer 3 were formed. The amount of Pt supported per liter of DPF is about 5.0 g in total for the lower layer and the upper layer.
[0037]
( Reference example )
Except that the amount of Pt supported on the lower layer 2 was 3.9% by weight with respect to the lower layer 2, and the amount of Pt supported on the upper layer 3 was about 1% by weight with respect to the upper layer 3, Lower layer 2 and upper layer 3 were formed. The amount of Pt supported per liter of DPF is about 5.0 g in total for the lower layer and the upper layer.
[0038]
(Comparative Example 1)
The lower layer 1 was formed in the same manner as in Example 1, and the upper layer 2 was formed in the same manner as in Example 1 except that Al ₂ O ₃ powder was used instead of CeO ₂ powder. The amount of Pt supported per liter of DPF is about 2.7 g in the same manner as in Example 1 in the total of the lower layer and the upper layer.
[0039]
(Comparative Example 2)
A lower layer 2 was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the lower coat layer was 150 g per liter of DPF, and the amount of Pt supported in the lower coat layer was 3.3% by weight. The particulate filter of Example 2 was used. The amount of Pt supported per liter of DPF is 5.0 g.
[0040]
<Test and evaluation>
Each filter described above was attached to the exhaust system of a diesel engine with a displacement of 4.2 L, and an endurance test was conducted for 50 hours at an inlet gas temperature of 650 ° C. Next, each filter after the durability test was attached to the exhaust system of a diesel engine with a displacement of 2 L, and operated at an inlet gas temperature of 350 ° C. for 3 hours. At this time, the emission amount (W ₀ ) per unit time of the diesel particulates is 2.9 g / hour.
[0041]
Each filter after the test was dried at 120 ° C. for 4 hours, and its weight (W ₁ ) was measured. Subsequently, the deposited diesel particulates were burned by heating at 500 ° C. for 2 hours in an electric furnace, and the subsequent weight (W ₂ ) was measured. From these values, the combustion rate of diesel particulates was calculated by the following formula, and the results are shown in Table 1.
[0042]
Combustion rate (%) = ((W ₁ -W ₂ ) / (3 x W ₀ )) x 100
Next, reattach each filter after measuring the combustion rate to the exhaust system of a diesel engine with a displacement of 2L, and let the exhaust gas burned under the rich condition of A / F = 12 flow in at a gas temperature of 600 ° C for 15 minutes. and the occluded NO _x was reduced desorbed _the NO _x storage material. Then switched to lean operation of A / F = 35, it was measured _the NO _x storage amount in the gas temperature 300 ° C. entering. The results are shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]

[0044]
In the filters of Examples 1 to 4, the combustion performance of diesel particulates is remarkably improved as compared with Comparative Example 2 which is a conventional configuration. This is probably because the filter of each example has many Pt active sites in the upper layer 3 even after high temperature endurance and the supply of oxygen from CeO ₂ . The effect of CeO ₂ is also evident from the results of Example 1 and Comparative Example 1.
[0045]
Since NO _x storage reduction is performed in the lower layer, basically, the greater the amount of Pt supported in the lower layer, the greater the NO _x storage amount after durability. But filters of Examples 1 to 5 have much _the NO _x storage amount after the durability test than Comparative Example 2, not seen correlation between the amount of supported Pt here. Filter That embodiment _the NO _x storage amount in the supported amount is less than that of Comparative Example 2 of Pt is large, it is presumed that CeO ₂ of the upper layer 3 is suppressed sulfur poisoning of the NO _x storage material.
[0046]
Furthermore, it is clear that the combustion performance of diesel particulates is reduced when the amount of Pt supported in the upper layer 3 is smaller than that in the lower layer 2 as in the reference example .
[0047]
【The invention's effect】
That is, according to the particulate filter of the present invention, a decrease in the combustion performance of diesel particulates due to a reduction in the amount of noble metal supported is suppressed, and sulfur poisoning of the NO _x storage material is also suppressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a particulate filter according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Substrate 2: Lower layer 3: Upper layer 10: Cell wall

Claims

It has a substantially cylindrical shape with a plurality of cells extending in parallel with each other, and the plurality of cells are closed in a checkered pattern at one end face, and the cells not closed at one end face are closed at the other end face, and the other end face is also checked. A particulate filter blocked in a pattern,
The cell walls defining the cells to each other, and a lower layer formed by carrying and _the NO _x storage material and the noble metal on the oxide support, a noble metal oxide having oxygen storage capacity on the surface of the carrier to become lower layer A particulate filter comprising a formed upper layer and a catalyst layer comprising a noble metal supported in a higher amount in the upper layer than in the lower layer .

The oxide having oxygen storage / release ability is at least one selected from CeO ₂ , CeO ₂ —ZrO ₂ composite oxide, CeO ₂ —ZrO ₂ —Al ₂ O ₃ composite oxide, and Fe ₂ O _3. Item 2. The particulate filter according to Item 1.