JP3870654B2

JP3870654B2 - Polymer gel and method for producing the same

Info

Publication number: JP3870654B2
Application number: JP2000046116A
Authority: JP
Inventors: 量磁郎明石; 晃雅小村; 高志植松; 淳川原; 正洋森山
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2000-02-23
Filing date: 2000-02-23
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2020-02-23
Also published as: JP2001234086A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色材料、調光材料、高吸水性樹脂、芳香剤、アクチュエーター、ドラッグデリバリー（ＤＤＳ）、インクジェット用紙のインク受容層など医療、衛生用途、農業用途、種々機能用途として広く利用可能な高分子ゲル、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子ゲルは、発色材料、調光材料、高吸水性樹脂、芳香剤、アクチュエーター、ドラッグデリバリー（ＤＤＳ）、インクジェット用紙のインク受容層など医療、衛生用途、農業用途、種々機能用途として広く利用されている。また、我々は特開平１１−２３６５５９号公報においては、高濃度の顔料を内部に分散した着色高分子ゲルからなる新規な発色材料を提案している。この発色材料は高濃度の顔料を含有した着色高分子ゲルの、ｐＨ、イオン強度、物質の吸着、溶液組成の変化、熱、光、電流、電界、磁界などの外部刺激による可逆的な体積変化（膨潤、収縮）により大きな光学濃度差を示すものである。このような刺激により体積変化する高分子ゲルの多くは、酸基或いはイオン性基をもった構造のもので、代表的にはカルボン酸基、スルフォン酸酸、リン酸、４級アミノ基やその塩などの基を有したものが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
高濃度の粒子（例えば顔料、調光材料等）を内部に分散した着色高分子ゲル或いは光散乱高分子ゲルからなる新規な発色材料或いは調光材料は、液体中における体積変化（膨潤・収縮）により、「光を吸収或いは散乱する面積が変化する」、「粒子の分散状態の変化により粒子の光吸収能或いは光散乱能が変化する」ことの相乗作用により大きな光学濃度差を得ることができる。このような特性を得るために材料に求められる要件として、「高分子ゲル中に粒子が保持されていてゲル外部に流出しないこと」、「高分子ゲル中の粒子濃度が飽和吸収或いは飽和散乱となるような高いものであること」、「膨潤した高分子ゲル中の粒子分散状態が良好なこと」などが挙げられる。上記のうち、高分子ゲル中の粒子の分散性が低く凝集体を生成していると、高分子ゲルの膨潤時において所望の光学濃度を得られない、透過光の散乱により色純度が低下するなどの問題が生じてしまう。
【０００４】
しかしながら、前記した代表的な刺激応答性高分子ゲルである酸性あるいはイオン性高分子ゲルを用いる場合、粒子の分散性が非常に悪いという問題がある。これは、高分子ゲルあるいはその前駆体モノマに存在する高い極性をもつ酸性あるいはイオン性基により、粒子の凝集が引き起こり易いためである。
【０００５】
また、着色高分子ゲル或いは光散乱高分子ゲルは、上記の発色材料或いは調光材料の他にも吸水性樹脂や芳香剤としてもファッション性の観点で有用であり、この場合も粒子が均一に分散されていることが好ましい。これらの用途においても酸性あるいはイオン性高分子ゲルは広く使用されているために、粒子の分散性向上が必要となる。
【０００６】
このような着色高分子ゲル或いは光散乱高分子ゲルと同様に、前記した医療、衛生用途、農業用途、種々機能用途として使用される高分子ゲルでも、高分子ゲル内部における粒子（分散材）の分散性は、共通する重要な問題である。
【０００７】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、酸性或いはイオン性高分子ゲル内部における粒子が、均一分散した高分子ゲル、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、本発明は、
＜１＞アミノ基又はアミド基を含む非イオン性高分子を少なくとも一部の表面に結合した粒子と、酸性或いはイオン性高分子ゲルと、を含有してなることを特徴とする高分子ゲルである。
【０００９】
＜２＞粒子の高分子ゲル中における濃度が、３重量％〜８０重量％であることを特徴とする前記＜１＞に記載の高分子ゲルである。
【００１０】
＜３＞アミノ基又はアミド基を含む非イオン性高分子を少なくとも一部の表面に結合した粒子と、酸性或いはイオン性モノマと、架橋モノマと、を混合して分散溶液を調整し、重合せしめることを特徴とする高分子ゲルの製造方法である。
【００１１】
＜４＞分散溶液を分散媒に添加して、懸濁重合せしめること特徴とする前記＜３＞に記載の高分子ゲルの製造方法である。
【００１２】
＜５＞アミノ基又はアミド基を含む非イオン性高分子を少なくとも一部の表面に結合した粒子と、酸性或いはイオン性高分子とを混合して分散溶液を調整し、架橋せしめることを特徴とする高分子ゲルの製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子ゲルは、アミノ基又はアミド基を含む非イオン性高分子を少なくとも一部の表面に結合した粒子（以下、「高分子結合粒子」ということがある）と、酸性或いはイオン性高分子ゲルと、を含有してなる。本発明の高分子ゲルにおいて、高分子結合粒子は、その少なくとも一部の表面に非イオン性高分子を結合させることで、酸性或いはイオン性高分子ゲルに対して良好な分散性を示す。このため、本発明の高分子ゲルは、高分子結合粒子が均一に分散した高分子ゲルとなる。
【００１４】
−高分子結合粒子−
高分子結合粒子において、粒子としては、発色材料、調光材料、高吸水性樹脂、芳香剤、アクチュエーター、ドラッグデリバリー（ＤＤＳ）、インクジェット用紙のインク受容層、医療、衛生用途、農業用途、種々機能用途に応じて選択されるが、例えば、顔料、光散乱材、調光材等が挙げられる。
【００１５】
顔料としては、無機系顔料、有機系顔料などが好ましい。具体例には、金属酸化物、ブロンズ粉、カーボンブラックやアントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、インジゴ系、ベンジジン系、ローダミン系などの各顔料などが挙げられる。また、顔料の粒径は、１次粒子の平均粒径で０．００１μｍ〜１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。この平均粒径が０．００１μｍ未満では高分子ゲルからの流出が起こりやすく、また、１μｍを超えると発色濃度が低下する虞がある。
【００１６】
光散乱材としては、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、石膏、クレー、シリカ、銀、ニッケル、白金、高分子粒子等が挙げられる。また、光散乱材の粒径は、１次粒子の平均粒径で０．００１μｍ〜１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。この平均粒径が０．００１μｍ未満では高分子ゲルからの流出が起こりやすく、また、１μｍを超えると光散乱能が低下する虞がある。
【００１７】
調光材としては、顔料、光散乱材、染料等を混入した高分子微粒子等が挙げられる。また、調光材の粒径は、１次粒子の平均粒径で０．００１μｍ〜１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。この平均粒径が０．００１μｍ未満では高分子ゲルからの流出が起こりやすく、また、１μｍを超えると調光能が低下する虞がある。
【００１８】
高分子結合粒子において、非イオン性高分子とは、非イオン性基（例えば、芳香族基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、アミド基等）を有する構造の高分子を示す。具体的には、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレングリコール、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ポリエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエーテル、又はこれらの共重合体などが挙げられる。なお、これら化合物における「（）」は、括弧内の化合物も含むことを示す。そして、本発明では、非イオン性高分子は非イオン性基としてアミノ基又はアミド基を含むものである。
【００１９】
非イオン性高分子の分子量としては、重量平均分子量で１０００〜１０００万が好ましく、１００００〜５００万がより好ましい。この分子量が１０００未満であると、高分子ゲル中の分散性が低下する、また、１０００万を超えると、高分子結合粒子を分散した溶液の粘度が高くなる、或いは多量の高分子鎖によりかえって分散性が低下する等の問題を生じる場合がある。
【００２０】
高分子結合粒子において、粒子への上記非イオン性高分子の結合は、如何なる結合形態でもよく、例えば、グラフト結合などの結合形態が挙げられる。
【００２１】
高分子結合粒子において、粒子への上記非イオン性高分子の結合量は、その重量比（非イオン性高分子／粒子）で２〜１００％であることが好ましく、１０〜１００％がより好ましい。この結合量が２％未満であると、高分子ゲル中の分散性が低下する、また、１００％を超えると、高分子結合粒子を分散した溶液の粘度が高くなる、或いは多量の高分子鎖によりかえって分散性が低下する等の問題を生じる場合がある。なお、ポリアクリル酸やその塩などのイオン性高分子を結合した粒子を用いると、酸或いはイオン性高分子ゲルとの相互作用により、粒子の凝集が引き起こってしまい、良好な分散性が得られない。
【００２２】
高分子結合粒子の高分子ゲル中における濃度は、０．１重量％〜８０重量％の範囲から目的に応じて適宜に選択されるが、特に発色材料に使用する場合（粒子として顔料を用いる場合）、飽和吸収濃度以上となることが好適である観点から、３重量％〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０重量％〜８０重量％である。高分子結合粒子は、酸或いはイオン性高分子ゲルに対して分散性が良好なであることから、高濃度に含有させることでき、例えば、発色材料に使用する場合（粒子として顔料を用いる場合）には、発色濃度（着色性）を向上させることができる。なお、飽和吸収濃度以上という定義を別の特性で表現すれば、特定の光路長における顔料濃度と光学濃度（あるいは光吸収量）との関係が一次直線の関係から大きく乖離するような顔料濃度の領域を示す。
【００２３】
高分子結合粒子は、粒子表面に非イオン性高分子を結合する方法、粒子表面に非イオン性高分子を重合により生成する方法、等により製造することができる。前者は、粒子表面に存在する或いは導入した反応可能な基（例えば、酸基、水酸基、アミノ基、不対電子、エポキシ基、イソシアネート基、メラミン基、又は不飽和二重結合基等）を利用し、これに反応性の非イオン性高分子を結合する方法である。後者は、粒子表面に存在する不対電子、不飽和二重結合基、解裂によりラジカルを生成する基、酸基、アルコラート基、フェノラート基、エポキシ基、又はアミノ基等を利用し、重合性の非イオン性モノマ（例えば不飽和二重結合性モノマ、開環重合性モノマ等）を重合する方法である。これ以外にも、粒子をプラズマ処理や放射線処理し、これに反応性の非イオン性高分子を結合すること、或いは非イオン性モノマを重合することも可能である。このような高分子結合粒子に関する製造方法は、粒子として顔料を用いる場合、「色材、ｐ４６−５１、Ｖｏｌ．７１、Ｎｏ．１０、１９９８年」、「日本ゴム協会紙、ｐ３７８−３８５、Ｖｏｌ．７０、Ｎｏ．７、１９９７年」等に記載されている。
【００２４】
−酸或いはイオン性高分子ゲル−
酸或いはイオン性高分子ゲルとは、酸基（例えばカルボン酸基、スルフォン酸基、硫酸基、リン酸基、或いはその塩等）、又は、イオン性基（例えば４級アミノ基、その４級化物或いは金属塩等）を有する構造の高分子ゲルである。
【００２５】
酸基を有する構造の高分子ゲルとして具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋体及びその金属塩、（メタ）アクリル酸と他のモノマとの共重合体の架橋体及びその金属塩、マレイン酸と他のモノマとの共重合体の架橋体及びその金属塩、ポリビニルスルホン酸の架橋体及びその金属塩、ビニルスルホン酸と他のモノマとの共重合体の架橋体、ポリビニルベンゼンスルホン酸の架橋体及びその金属塩、ビニルベンゼンスルホン酸と他のとの共重合体の架橋体及びその金属塩、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸の架橋体及びその金属塩、アクリルアミドアルキルスルホン酸と他のモノマとの共重合体の架橋体及びその金属塩、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との複合体の架橋体及びその金属塩、カルボキシアルキルセルロースの架橋体及びその金属塩、並びに、ポリ（メタ）アクリロニトリルの架橋体の部分加水分解物及びその金属塩、等が挙げられる。ここで、共重合可能な他のモノマとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、スチレン誘導体、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００２６】
イオン性基を有する構造の高分子ゲルとして具体的には、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの架橋体の４級化物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドと他のモノマとの共重合体の架橋体、その４級化物及び金属塩、ポリジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの架橋体の４級化物、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドと他のモノマとの共重合体の架橋体、その４級化物及び金属塩、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの架橋体の４級化物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートと他のモノマとの共重合体の架橋体、その４級化物及び金属塩、ポリジエチルアミノエチル（メタ）の架橋体の４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートと他のモノマとの共重合体の架橋体、その４級化物及び金属塩、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドとポリビニルアルコールとの複合物架橋体の４級化物、ポリジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドとポリビニルアルコールとの複合物架橋体の４級化物、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとポリビニルアルコールとの複合物架橋体の４級化物、並びに、ポリジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートとポリビニルアルコールとの複合物架橋体の４級化物、等が挙げられる。ここで、共重合可能な他のモノマとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、スチレン誘導体、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００２７】
酸或いはイオン性高分子ゲルにおいて、上記は代表的な材料例を示すもので、これに限定されるものではない。また、上記具体例における酸性或いはイオン性モノマ、及びこれと共重合可能な他のモノマは、１種単独で用いてもよいし、複数種類併用してもよい。なお、酸或いはイオン性高分子ゲル具体例における「（）」は、括弧内の化合物も含むことを示す。
【００２８】
本発明の着色高分子ゲルには、耐候安定剤（酸化防止、紫外線吸収等）を添加してもよく、これら添加剤を、前述したような高分子結合粒子と同様に、その表面に非イオン高分子を結合させて添加することも可能である。これにより、添加剤もより均一に分散可能となる。
【００２９】
本発明の着色高分子ゲルおいて、その利用形態は特に制限はなく、粒子状、ブロック状、フイルム状、不定形状、繊維状など種々ものが挙げられる。なかでも、粒子状の形態は、種々の用途応用範囲が広いことから好ましい。粒子状における形態にも特に限定はないが、球体、楕円体、多面体、多孔質体、星状、針状、中空状などのものが適用できる。
【００３０】
本発明の高分子ゲルは、高分子結合粒子を用いる以外は、従来公知の方法によって製造することができるが、以下に示す本発明の高分子ゲルの製造方法により製造することが好ましい。
【００３１】
（高分子ゲルの製造方法）
本発明の高分子ゲルの製造方法は、高分子結合粒子と、酸性或いはイオン性モノマと、架橋モノマと、を混合して分散溶液を調整し、架橋重合せしめる方法（以下、重合法という）、或いは、高分子結合粒子と、酸性或いはイオン性高分子とを混合して分散溶液を調製し、架橋せしめる方法（以下、架橋法という）である。
【００３２】
重合法は、酸性或いはイオン性高分子ゲル前駆体モノマ（酸性或いはイオン性モノマ及び架橋モノマ）溶液に、高分子結合粒子を添加して重合せしめる方法である。酸性或いはイオン性モノマは、酸基（例えばカルボン酸基、スルフォン酸基、硫酸基、リン酸基或いはその塩等）、又は、イオン性基（例えば４級アミノ基、その４級化物或いは金属塩等）を有する構造のモノマであり、具体的には、上記酸性或いはイオン性高分子ゲルの具体例における各種の酸性或いはイオン性モノマが挙げられる。また、架橋モノマは、酸性或いはイオン性モノマと共に重合体させ、架橋させるモノマであり、具体的には、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ケイ皮酸ビニル、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、これら化合物における「（）」は、括弧内の化合物も含むことを示す。
【００３３】
重合法においては、分散溶液を分散媒に添加して、懸濁重合せしめることも可能である。分散媒としては、従来公知のものを用いることができるが、例えばシクロヘキサン、シクロペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、アセトン等の脂肪族、芳香族、アルコール類、ケトン類が挙げられる。また、分散媒には、各種界面活性剤（例えばソルビトール系）等の添加剤を添加してもよい。この懸濁重合法を行うことで、得られる高分子ゲルを粒子状等の形状に加工することが可能である。なお、必要により、乳化法、分散法等を併用することもできる。
【００３４】
架橋法は、架橋前の酸性或いはイオン性高分子に、高分子結合粒子を分散、混合した後に架橋する方法であり、予め架橋性モノマを共重合させた酸性或いはイオン性高分子を用いて架橋させてもよく、架橋剤を用いて架橋させてもよい。この架橋剤としては、従来公知ものを用いることができるが、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、メラミン、ポリエチレングリコール、ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
本発明の高分子ゲルの製造方法において、酸性或いはイオン性高分子ゲル前駆体モノマ、又は、酸性或いはイオン性高分子と、高分子結合粒子とを混合する際、機械的混練法、攪拌法、或いは超音波分散法を用い、適宜、さらには分散剤等を利用することが好ましい。これにより、高分子結合粒子を、高分子ゲル中により均一に分散させることができる。
【００３６】
本発明の高分子ゲルの製造方法においては、得られる高分子ゲルを粒子状にする場合、得られた高分子ゲルを物理的粉砕法によって粉砕する方法、架橋前の酸性或いはイオン性高分子を物理的粉砕法や化学的粉砕法によって粒子化した後に架橋する方法、或いは、前述したように懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の一般的な粒子化重合法によっても製造することができる。
【００３７】
本発明の高分子ゲル、及び本発明の高分子ゲルの製造方法により得られる高分子ゲルは、体積変化に基づく発色材料及び調光材料、種々の色に着色した高吸水性樹脂、芳香剤の徐放性樹脂、並びにインクジェット用紙のコーティング剤などとして広く利用可能である。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
＜グラフト顔料（高分子結合粒子）１の調製＞
カーボンブラック（昭和キャボット：ショウブラックＮ７６２、平均粒径０．２μｍ）１０ｇ、界面活性剤（花王製：エマルゲン９０９）１ｇを蒸留水８０ｍｌに混合し、攪拌法および超音波法により顔料を均一に分散した溶液を調製した。
【００３９】
この顔料分散溶液を重合容器に移し、これにアクリルアミド２．０ｇを混合し、窒素置換した後、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）０．５ｇを添加し、溶液を攪拌しながら６０℃に加熱して反応させた。本反応条件では、カーボンブラック表面に多数存在する不対電子により、ポリアクリルアミドがグラフトされる。
【００４０】
反応終了後、遠心分離器により沈降、分散を繰り返すことによりグラフト顔料を分離、洗浄した。カーボンブラックへのポリアクリルアミドの結合量は約１９％であった。つまり、１ｇのカーボンブラックに対して０．１９ｇのポリアクリルアミドがグラフト結合されていた。また、このグラフトされたポリアクリルアミドの重量平均分子量は、分析から約１００万であった。
【００４１】
調製したグラフト顔料を蒸留水中に添加し、これを超音波により分散させると、極めて均一かつ安定な分散溶液を得ることができた。この分散溶液のグラフト顔料の分散状態を顕微鏡や光散乱法により観察すると、ほぼ一次粒子として分散されていることがわかった。
【００４２】
＜グラフト顔料（高分子結合粒子）２の調製＞
カーボンブラック（昭和キャボット：ショウブラックＮ７６２、平均粒径０．２μｍ）１０ｇ、界面活性剤（花王製：エマルゲン９０９）１ｇを蒸留水８０ｍｌに混合し、攪拌法および超音波法により顔料を均一に分散した溶液を調製した。
【００４３】
この顔料分散溶液を重合容器に移し、これにアクリルアミド３．５ｇを混合し、窒素置換した後、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）１．０ｇを添加し、溶液を攪拌しながら６０℃に加熱して反応させた。本反応条件では、カーボンブラック表面に多数存在する不対電子により、ポリアクリルアミドがグラフトされる。
【００４４】
反応終了後、遠心分離器により沈降、分散を繰り返すことによりグラフト顔料を分離、洗浄した。カーボンブラックへのポリアクリルアミドの結合量は約３４％であった。つまり、１ｇのカーボンブラックに対して０．３４ｇのポリアクリルアミドがグラフト結合されていた。また、このグラフトされたポリアクリルアミドの重量平均分子量は、分析から約１５０万であった
【００４５】
調製した顔料を蒸留水中に添加し、これを超音波により分散させると、極めて均一かつ安定な分散溶液を得ることができた。この分散溶液の顔料の分散状態を顕微鏡や光散乱法により観察すると、ほぼ一次粒子として分散されていることがわかった。
【００４６】
（実施例１）
−重合法による着色高分子ゲルの調製−
グラフト顔料１（カーボンブラック）１．２ｇを蒸留水８ｍｌに超音波法により均一に分散した溶液を調整し、これを重合容器内に移した。これにアクリル酸２．０ｇおよび架橋性モノマとしてメチレンビスアクリルアミド０．０１ｇを添加してモノマ溶液を調整した。グラフト顔料１（カーボンブラック）の分散性はアクリル酸の添加した前後で変化することはなく、良好であった。
【００４７】
モノマ溶液を窒素置換した後、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）０．０１ｇを添加し、６０℃に加熱して２０時間、重合を行った。重合終了後、黒色の着色高分子ゲルを得ることができた。生成した着色高分子ゲルは蒸留水に飽和膨潤させて精製した。収率は９９％であった。
【００４８】
この着色高分子ゲルを水酸化ナトリウムにより中和した後、純水の吸水量を測定した。その結果、吸水量は約６００ｇ／ｇ（自重の６００倍）と非常に高いものであった。また、膨潤した高分子ゲル中の顔料の分散状態を顕微鏡および光散乱法により評価した結果、ほぼ一次粒子として均一に分散されていた。
これらの結果から、この高分子ゲル粒子は高い吸水性と優れた顔料分散性（着色性）を兼ね備えた優れたものであることがわかった。
【００４９】
（実施例２）
−架橋法による着色高分子ゲルの調製−
重合容器内にアクリル酸２．０ｇ、アクリルアミド２．０ｇ、蒸留水５０ｍｌを投入し、これを窒素置換した後に過硫酸アンモニウム０．０４ｇを添加し、６０℃、２０時間、重合を行った。生成したポリマはメタノールを用いて再沈澱法により精製した。得られたアクリル酸−アクリルアミド共重合体の重量平均分子量は約５０万であった。
【００５０】
上記の共重合体１．０ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解し、これにクラフト顔料１（カーボンブラック）１．０ｇを添加し均一に混合、分散させた。つづいて、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１ｇを添加し、攪拌混合した後に６０℃で１０時間加熱して、架橋反応を行った。反応終了後、生成物は水に不溶なゲルを形成していることが確認できた。生成した高分子ゲルは蒸留水に飽和膨潤させて精製した。収率は９９％であった。
【００５１】
この着色高分子ゲルを水酸化ナトリウムにより中和した後、純水の吸水量を測定した。その結果、吸水量は約５００ｇ／ｇ（自重の５００倍）と非常に高いものであった。また、膨潤した高分子ゲル中の顔料の分散状態を顕微鏡および光散乱法により評価した結果、ほぼ一次粒子として均一に分散されていた。
これらの結果から、この高分子ゲル粒子は高い吸水性と優れた顔料分散性（着色性）を兼ね備えた優れたものであることがわかった。
【００５２】
（実施例３）
−逆相懸濁重合による着色高分子ゲル粒子の調製−
着色高分子ゲルの粒子を以下に示すような逆相懸濁重合によって作製した。
【００５３】
主モノマーとしてアクリル酸３ｇ、アクリルアミド３ｇ、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド０．０３ｇを用い、グラフト顔料２（カーボンブラック）を分散した分散水溶液（固形分１０ｗｔ％）２５．７ｇを添加し、セパラブルフラスコ内でよく攪拌混合し、顔料分散モノマ水溶液を調製した。この、顔料分散モノマ水溶液に窒素ガスを５分以上吹き込み、溶存酸素を十分に除去した後、０．６７ｗｔ％の過硫酸アンモニウム水溶液５．９４ｇを添加し攪拌混合した。
【００５４】
次に、ソルビトール系界面活性剤（第一工業製薬製：ソルゲン５０）４．４ｇをシクロヘキサン３リットルに溶解した溶液を、窒素置換された顔料分散モノマ水溶液が入っているセパラブルフラスコに加えた。これを、室温で、回転式攪拌羽根を用いて、窒素ガスを吹き込みながら６００ｒｐｍで１０分間攪拌して安定した懸濁状態を得た後、７０℃の水浴に浸漬し３００ｒｐｍで攪拌しながら３時間反応させ着色高分子ゲル粒子を得た。
【００５５】
重合後、生成した着色高分子ゲル粒子を回収し、水酸化ナトリウム水溶液で中和反応を行なった後に、純水で繰り返し洗浄を行ない乾燥させた。その後メッシュを用いて篩分することで、乾燥時の平均粒径が約１０μｍの着色高分子ゲル粒子を得た。
【００５６】
この着色高分子ゲル粒子の純水の吸水量は約６００ｇ／ｇであった。また、本粒子はｐＨ変化、塩や有機溶剤の添加によって可逆的に膨潤・収縮させることができ、粒子径は約４倍、すなわち体積で約６４倍程度の変化が得られた。
【００５７】
この着色高分子ゲル粒子を一定濃度（０．１２ｇ／リットル）で含む水分散溶液を調製し、これを光路長１ｃｍの分光光度測定装置用セルに入れ、水酸化ナトリウムにより調整したｐＨ１１．５のアルカリ性溶液中における膨潤時、次に塩酸により調整したｐＨ２．５の酸性溶液中における収縮時の、各光学濃度（λ＝６００ｎｍ）を測定した。その結果、膨潤時は約１．５、収縮時は約０．２であり大きく光学濃度が変化することが分かった。顔料の濃度はどちらも一定であることから、着色高分子ゲル粒子の体積変化によって顔料が拡散・凝集し、光吸収効率が変わることで、光学濃度が変化すると考えられる。また、この変化は溶液のｐＨを酸性とアルカリ性に変化させることで可逆的に起こることを確認した。さらに、ｐＨを２．５〜１１．５の範囲で適宜変化させることで、光学濃度を０．２〜１．５の範囲で中間濃度をえることができることを確認した。
【００５８】
したがって、この着色高分子ゲルの体積変化によって大きな光学濃度変化が起こり、また光学濃度変化を可逆的に行えることが明らかとなった。また、膨潤した着色高分子ゲル粒子中の顔料の分散状態を顕微鏡および光散乱法により評価した結果、ほぼ一次粒子として均一に分散されていた。
この結果から、この高分子ゲル粒子は優れた顔料分散性（着色性）を備えたものであることも確認できた。
【００５９】
（比較例１）
カーボンブラック（昭和キャボット：ショウブラックＮ７６２）１．０ｇ、界面活性剤（花王製：エマルゲン９０９）０．１ｇを蒸留水８ｍｌに混合し、攪拌法および超音波法により顔料を均一に分散した溶液を調製した。本溶液中のカーボンブラックがの分散性は優れており、均一に分散していた。
【００６０】
上記顔料分散溶液を重合容器に移し、これにアクリル酸２．０ｇおよび架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド０．０１ｇを添加した。ところがアクリル酸の添加によりカーボンブラックが凝集し分散性が低下することがわかった。さらに、この溶液を窒素置換した後、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）０．０３ｇを添加し、６０℃、２０時間、重合させた。重合終了後、黒色の着色高分子ゲルを得ることができた。生成した高分子ゲルは蒸留水に飽和膨潤させて精製した。収率は９９％であった。
【００６１】
この着色高分子ゲルを水酸化ナトリウムにより中和した後、純水の吸水量を測定した。その結果、吸水量は約５００ｇ／ｇ（自重の５００倍）と高いものであった。しかしながら、膨潤した高分子ゲル中の顔料の分散状態を顕微鏡および光散乱法により評価した結果、顔料が凝集し部分的に透明な部分を形成し、分散性が極めて悪いことがわかった。
これらの結果から、表面処理していない顔料は、酸或いはイオン性高分子ゲル中では十分分散することが出来ないことがわかる。
【００６２】
（比較例２）
実施例４で調製したアクリル酸−アクリルアミド共重合体１．０ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解し、これにカーボンブラック（昭和キャボット：ショウブラックＮ７６２）１．０ｇ、界面活性剤（花王製：エマルゲン９０９）０．１ｇを添加し均一に混合、分散させた。この分散溶液中のカーボンブラックの分散性を観察すると、凝集体を多く含み、均一分散が困難なことが分かった。
【００６３】
また、これに実施例４と同様に架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１ｇを添加し、攪拌混合した後に６０℃で１０時間加熱して、架橋反応を行ったが、生成した高分子ゲル中の顔料の分散性は非常に悪いことがわかった。
これらの結果から、表面処理していない顔料は、酸或いはイオン性高分子ゲル中では十分分散することが出来ないことがわかる。
【００６４】
（比較例３）
カーボンブラック（昭和キャボット：ショウブラックＮ７６２、平均粒径０．２μｍ）１０ｇ、界面活性剤（花王製：エマルゲン９０９）１ｇを蒸留水８０ｍｌに混合し、攪拌法および超音波法により顔料を均一に分散した溶液を調製した。
【００６５】
この顔料分散溶液を重合容器に移し、これにイオン性モノマであるアクリル酸３．５ｇを混合し、窒素置換した後、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）０．５ｇを添加し、溶液を攪拌しながら６０℃に加熱して反応させた。反応終了後、遠心分離器により沈降、分散を繰り返すことによりポリアクリル酸をグラフトした顔料を分離、洗浄した。カーボンブラックへのポリアクリル酸の結合量は約３３％であった。つまり、１ｇのカーボンブラックに対して０．３３ｇのポリアクリル酸がグラフト結合されていた。
【００６６】
調製した顔料を蒸留水中に添加し、これに所定量の水酸化ナトリウムを加えて中和した溶液は、超音波分散により極めて均一かつ安定な分散溶液を得ることができた。この分散溶液の顔料の分散状態を顕微鏡や光散乱法により観察すると、ほぼ一次粒子として分散されていることがわかった。
【００６７】
得られたカーボンブラック１．３ｇを蒸留水８ｍｌに超音波法により均一に分散した溶液を調整し、これを重合容器内に移した。これにアクリル酸２．０ｇおよび架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド０．０１ｇを添加した。ところがアクリル酸の添加によりグラフトカーボンブラックが凝集し分散性が低下することがわかった。
【００６８】
さらに、この溶液を窒素置換した後、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）０．０３ｇを添加し、６０℃、２０時間、重合させた。重合終了後、黒色の着色高分子ゲルを得ることができた。生成した高分子ゲルは蒸留水に飽和膨潤させて精製した。収率は９９％であった。
【００６９】
この着色高分子ゲルを水酸化ナトリウムにより中和した後、純水の吸水量を測定した。その結果、吸水量は約６００ｇ／ｇ（自重の６００倍）と高いものであった。しかしながら、膨潤した高分子ゲル中の顔料の分散状態を顕微鏡および光散乱法により評価した結果、顔料が凝集し部分的に透明な部分を形成し、分散性が極めて悪いことがわかった。
これらの結果から、表面処理していない顔料は、酸或いはイオン性高分子ゲル中では十分分散することが出来ないことがわかる。
【００７０】
（比較例４）
着色高分子ゲルの粒子を以下に示すような逆相懸濁重合によって作製した。
【００７１】
最初に、蒸留水９０ｇ中にノニオン系界面活性剤（花王社製：エマルゲン９０９）０．５ｇとカーボンブラック（昭和キャボット社製：ショウブラックＮ７６２）１０ｇを加え、遊星ミルで１時間分散させることで顔料分散液を作製した。
【００７２】
主モノマとしてアクリル酸３ｇ、アクリルアミド３ｇ、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド０．０３ｇを用い、予め調製しておいた顔料分散液２５．７ｇを添加し、セパラブルフラスコ内でよく攪拌混合し、顔料分散モノマ水溶液を調製した。この、顔料分散モノマ水溶液に窒素ガスを５分以上吹き込み、溶存酸素を十分に除去した後、０．６７ｗｔ％の過硫酸アンモニウム水溶液５．９４ｇを添加し攪拌混合した。
【００７３】
次に、ソルビトール系界面活性剤（第一工業製薬製：ソルゲン５０）４．４ｇをシクロヘキサン３リットルに溶解した溶液を、窒素置換された顔料分散モノマ水溶液が入っているセパラブルフラスコに加えた。これを、室温で、回転式攪拌羽根を用いて、窒素ガスを吹き込みながら６００ｒｐｍで１０分間攪拌して安定した懸濁状態を得た後、７０℃の水浴に浸漬し３００ｒｐｍで攪拌しながら３時間反応させ着色高分子ゲル粒子を得た。
【００７４】
重合後、生成した着色高分子ゲル粒子を回収し、水酸化ナトリウム水溶液で中和反応を行なった後に、純水で繰り返し洗浄を行なった。すると、カーボンブラックが洗浄液中に流出し、多くの高分子ゲル粒子は殆ど透明に近い状態となった。
【００７５】
この洗浄中の着色高分子ゲル粒子を顕微鏡で観察すると、カーボンブラックが高分子ゲル粒子の表面に被覆した状態で、粒子の内部には殆ど入っていないことがわかった。したがって、表面処理していないカーボンブラックを用いた場合、高分子ゲル粒子中に十分に分散することが出来ないことを確認した。
これらの結果から、表面処理していない顔料は、酸或いはイオン性高分子ゲル中では十分分散することが出来ないことがわかる。
【００７６】
実施例１〜３及び比較例１〜４から、表面に非イオン性高分子を結合させた顔料は、酸或いはイオン性高分子ゲル中において、良好な分散性を示すことがわかる。一方で、表面処理していない顔料は、高分子ゲル中に十分分散することが出来ないことがわかる。
【００７７】
【発明の効果】
以上により、本発明は、酸性或いはイオン性高分子ゲル内部における粒子が、均一分散した高分子ゲル、及びその製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be widely used for medical, hygiene applications, agricultural applications, and various functional applications such as coloring materials, light control materials, super absorbent resins, fragrances, actuators, drug delivery (DDS), and ink receiving layers of inkjet paper. The present invention relates to a polymer gel and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Polymer gels are widely used in medical, hygiene, agricultural, and various functional applications such as coloring materials, light control materials, superabsorbent resins, fragrances, actuators, drug delivery (DDS), and ink-receiving layers for inkjet paper. ing. In addition, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-236559, we have proposed a novel coloring material composed of a colored polymer gel in which a high concentration pigment is dispersed. This coloring material is a reversible volume change due to external stimuli such as pH, ionic strength, substance adsorption, solution composition change, heat, light, current, electric field, magnetic field, etc. It shows a large optical density difference due to (swelling and shrinking). Many of the polymer gels that change in volume by such stimulation have a structure having an acid group or an ionic group, and typically include a carboxylic acid group, a sulfonic acid, a phosphoric acid, a quaternary amino group, and the like. Those having a group such as a salt are known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
New coloring materials or light-modulating materials consisting of colored polymer gels or light-scattering polymer gels in which high-concentration particles (for example, pigments, light-modulating materials, etc.) are dispersed are changed in volume (swelling / shrinking) in liquids. Thus, a large optical density difference can be obtained by a synergistic effect of “the area where light is absorbed or scattered changes” and “the light absorption ability or light scattering ability of the particle changes due to the change in the dispersion state of the particle”. . In order to obtain such characteristics, the requirements for materials include: “the particles are retained in the polymer gel and do not flow out of the gel”, “the particle concentration in the polymer gel is saturated absorption or scattering. And “the particle dispersion state in the swollen polymer gel is good”. Among the above, if the dispersibility of the particles in the polymer gel is low and aggregates are formed, the desired optical density cannot be obtained when the polymer gel swells, and the color purity decreases due to scattering of transmitted light. Such problems will occur.
[0004]
However, when an acidic or ionic polymer gel, which is the typical stimulus-responsive polymer gel described above, is used, there is a problem that the dispersibility of the particles is very poor. This is because aggregation of particles is likely to occur due to highly polar acidic or ionic groups present in the polymer gel or its precursor monomer.
[0005]
Further, the colored polymer gel or the light scattering polymer gel is useful from the viewpoint of fashionability as a water-absorbing resin or a fragrance in addition to the color developing material or the light control material, and in this case, the particles are uniform. It is preferably dispersed. In these applications as well, acidic or ionic polymer gels are widely used, so that it is necessary to improve the dispersibility of the particles.
[0006]
Similar to such colored polymer gels or light scattering polymer gels, polymer gels used for medical, hygiene applications, agricultural applications, and various functional applications can also be used for particles (dispersants) in the polymer gel. Dispersibility is an important issue in common.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following object. That is, an object of the present invention is to provide a polymer gel in which particles in an acidic or ionic polymer gel are uniformly dispersed, and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The above problem is solved by the following means. That is, the present invention
  <1>A nonionic polymer containing an amino group or an amide group is bound to at least a part of the surface.A polymer gel comprising particles and an acidic or ionic polymer gel.
[0009]
<2> The polymer gel according to <1>, wherein the concentration of the particles in the polymer gel is 3% by weight to 80% by weight.
[0010]
  <3>A nonionic polymer containing an amino group or an amide group is bound to at least a part of the surface.A method for producing a polymer gel comprising mixing particles, an acidic or ionic monomer, and a crosslinked monomer to prepare a dispersion solution and polymerizing the mixture.
[0011]
<4> The method for producing a polymer gel according to <3>, wherein the dispersion solution is added to a dispersion medium to cause suspension polymerization.
[0012]
  <5>A nonionic polymer containing an amino group or an amide group is bound to at least a part of the surface.A method for producing a polymer gel, characterized in that particles are mixed with an acidic or ionic polymer to prepare a dispersion solution, which is then crosslinked.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The polymer gel of the present invention isA nonionic polymer containing an amino group or an amide group is bound to at least a part of the surface.Particles (hereinafter also referred to as “polymer-bonded particles”) and acidic or ionic polymer gels. In the polymer gel of the present invention, the polymer binding particles exhibit good dispersibility with respect to the acidic or ionic polymer gel by binding a nonionic polymer to at least a part of the surface thereof. For this reason, the polymer gel of the present invention is a polymer gel in which polymer-bonded particles are uniformly dispersed.
[0014]
-Polymer bonded particles-
In polymer-bonded particles, coloring materials, light-modulating materials, highly water-absorbing resins, fragrances, actuators, drug delivery (DDS), ink-receiving layers for inkjet paper, medical, hygiene applications, agricultural applications, various functions Although it selects according to a use, a pigment, a light-scattering material, a light control material etc. are mentioned, for example.
[0015]
As the pigment, inorganic pigments, organic pigments and the like are preferable. Specific examples include metal oxide, bronze powder, carbon black, anthraquinone series, azo series, phthalocyanine series, quinacridone series, perylene series, indigo series, benzidine series, rhodamine series pigments, and the like. Further, the particle diameter of the pigment is preferably 0.001 μm to 1 μm, and particularly preferably 0.01 μm to 0.5 μm in terms of the average particle diameter of the primary particles. If the average particle size is less than 0.001 μm, the polymer gel tends to flow out, and if it exceeds 1 μm, the color density may be lowered.
[0016]
Examples of the light scattering material include titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, gypsum, clay, silica, silver, nickel, platinum, and polymer particles. The particle size of the light scattering material is preferably 0.001 μm to 1 μm, particularly preferably 0.01 μm to 0.5 μm, in terms of the average particle size of the primary particles. If the average particle size is less than 0.001 μm, the polymer gel tends to flow out, and if it exceeds 1 μm, the light scattering ability may decrease.
[0017]
Examples of the light control material include fine polymer particles mixed with pigments, light scattering materials, dyes, and the like. The particle diameter of the light control material is preferably 0.001 μm to 1 μm, particularly preferably 0.01 μm to 0.5 μm, in terms of the average particle diameter of the primary particles. If the average particle diameter is less than 0.001 μm, the polymer gel tends to flow out, and if it exceeds 1 μm, the dimming ability may be lowered.
[0018]
  In polymer-bonded particles, a nonionic polymer is a structure having a nonionic group (for example, an aromatic group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl ester group, a hydroxyl group, a halogen group, an amino group, an amide group, etc.). The polymer is shown. Specifically, poly (meth) acrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyethylene glycol, polydimethylaminoethyl (meth) acrylate, polydiethylaminoethyl (meth) acrylate, polydimethylaminopropyl (meth) acrylamide, polyethylaminopropyl (Meth) acrylamide, polyvinylamine, polyvinyl alcohol, polystyrene, poly (meth) acrylic acid alkyl ether, or a copolymer thereof. In addition, "()" in these compounds indicates that the compound in parentheses is included.In the present invention, the nonionic polymer contains an amino group or an amide group as a nonionic group.
[0019]
The molecular weight of the nonionic polymer is preferably 1,000 to 10,000,000, and more preferably 10,000 to 5,000,000 in terms of weight average molecular weight. When the molecular weight is less than 1000, the dispersibility in the polymer gel is lowered. When the molecular weight is more than 10 million, the viscosity of the solution in which the polymer-bound particles are dispersed is increased, or a large amount of polymer chains is used. Problems such as a decrease in dispersibility may occur.
[0020]
In the polymer-bonded particles, the nonionic polymer may be bonded to the particles in any bond form, for example, a bond form such as graft bond.
[0021]
In the polymer-bonded particles, the amount of the nonionic polymer bonded to the particles is preferably 2 to 100% by weight ratio (nonionic polymer / particle), more preferably 10 to 100%. . When the bonding amount is less than 2%, the dispersibility in the polymer gel is lowered. When the bonding amount is more than 100%, the viscosity of the solution in which the polymer bonding particles are dispersed is increased, or a large amount of the polymer chains. In some cases, problems such as a decrease in dispersibility may occur. In addition, if particles with an ionic polymer such as polyacrylic acid or a salt thereof are used, the particles will aggregate due to the interaction with the acid or ionic polymer gel, resulting in good dispersibility. I can't.
[0022]
The concentration of the polymer-bonded particles in the polymer gel is appropriately selected according to the purpose from the range of 0.1% by weight to 80% by weight, but particularly when used for coloring materials (when using pigments as particles) ), Preferably from 3% to 80% by weight, more preferably from 10% to 80% by weight, from the viewpoint that it is preferable to be at or above the saturated absorption concentration. Since the polymer-bonded particles have good dispersibility with respect to acid or ionic polymer gel, they can be contained in a high concentration. For example, when used in a coloring material (when pigment is used as particles) The color development density (colorability) can be improved. If the definition of saturated absorption concentration or higher is expressed by another characteristic, the pigment concentration is such that the relationship between the pigment concentration and the optical density (or light absorption amount) at a specific optical path length greatly deviates from the linear relationship. Indicates the area.
[0023]
The polymer-bonded particles can be produced by a method of bonding a nonionic polymer to the particle surface, a method of generating a nonionic polymer on the particle surface by polymerization, or the like. The former uses a reactive group (for example, an acid group, a hydroxyl group, an amino group, an unpaired electron, an epoxy group, an isocyanate group, a melamine group, or an unsaturated double bond group) present on the particle surface. This is a method of binding a reactive nonionic polymer to this. The latter uses unpaired electrons, unsaturated double bond groups, groups that generate radicals by cleavage, acid groups, alcoholate groups, phenolate groups, epoxy groups, amino groups, etc. The nonionic monomer (for example, unsaturated double bond monomer, ring-opening polymerizable monomer, etc.) is polymerized. In addition to this, it is also possible to subject the particles to plasma treatment or radiation treatment, and to bind a reactive nonionic polymer thereto, or to polymerize a nonionic monomer. In the production method for such polymer-bonded particles, when a pigment is used as the particles, “Coloring Material, p46-51, Vol. 71, No. 10, 1998”, “Japan Rubber Association Paper, p378-385, Vol. .70, No. 7, 1997 ".
[0024]
-Acid or ionic polymer gel-
The acid or ionic polymer gel is an acid group (for example, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, or a salt thereof) or an ionic group (for example, a quaternary amino group, a quaternary thereof). A polymer gel having a structure having a chemical compound or a metal salt.
[0025]
Specifically, the polymer gel having a structure having an acid group includes a crosslinked product of poly (meth) acrylic acid and a metal salt thereof, a crosslinked product of a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer, and a metal salt thereof. , Cross-linked products of copolymers of maleic acid and other monomers and metal salts thereof, cross-linked products of polyvinyl sulfonic acids and metal salts thereof, cross-linked products of copolymers of vinyl sulfonic acid and other monomers, polyvinyl benzene sulfone Cross-linked products of acids and metal salts thereof, cross-linked products of copolymers of vinylbenzene sulfonic acid with other metal salts thereof, cross-linked products of polyacrylamide alkyl sulfonic acid and metal salts thereof, acrylamide alkyl sulfonic acid and other monomers Cross-linked product of the copolymer and metal salt thereof, cross-linked product of the composite of polyvinyl alcohol and poly (meth) acrylic acid and the metal salt thereof, Loin crosslinked and metal salts thereof, as well as poly (meth) partial hydrolyzate and a metal salt thereof crosslinked acrylonitrile, and the like. Examples of other copolymerizable monomers include (meth) acrylamide, N-alkyl-substituted (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester, styrene, styrene derivatives, and vinylpyrrolidone. Vinyl pyridine and the like.
[0026]
Specifically, as a polymer gel having a structure having an ionic group, a quaternized product of a cross-linked polydimethylaminopropyl (meth) acrylamide, a cross-linked copolymer of dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and another monomer , Quaternized product and metal salt thereof, quaternized product of cross-linked polydiethylaminopropyl (meth) acrylamide, cross-linked product of copolymer of diethylaminopropyl (meth) acrylamide and other monomer, quaternized product and metal Salt, quaternized product of cross-linked polydimethylaminoethyl (meth) acrylate, cross-linked product of copolymer of dimethylaminoethyl (meth) acrylate and other monomer, quaternized product and metal salt thereof, polydiethylaminoethyl ( Copolymerization of cross-linked meth), diethylaminoethyl (meth) acrylate and other monomers Cross-linked product, quaternized product and metal salt thereof, quaternized product of cross-linked product of polydimethylaminopropyl (meth) acrylamide and polyvinyl alcohol, composite cross-linked product of polydiethylaminopropyl (meth) acrylamide and polyvinyl alcohol Quaternized product, quaternized product of a crosslinked product of polydimethylaminoethyl (meth) acrylate and polyvinyl alcohol, and quaternized product of a crosslinked product of polydiethylaminoethyl (meth) acrylate and polyvinyl alcohol , Etc. Here, as the other copolymerizable monomer, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, N-alkyl-substituted (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester, styrene, Examples thereof include styrene derivatives, vinyl pyrrolidone, and vinyl pyridine.
[0027]
In the acid or ionic polymer gel, the above shows a typical material example, but is not limited thereto. In addition, the acidic or ionic monomer in the above specific examples and other monomers copolymerizable therewith may be used singly or in combination. In the specific examples of acid or ionic polymer gel, “()” indicates that the compound in parentheses is included.
[0028]
In the colored polymer gel of the present invention, a weathering stabilizer (antioxidation, UV absorption, etc.) may be added, and these additives are non-ionic on the surface in the same manner as the polymer-bonded particles as described above. It is also possible to add a polymer in combination. Thereby, an additive can also be disperse | distributed more uniformly.
[0029]
In the colored polymer gel of the present invention, the use form is not particularly limited, and various forms such as a particulate form, a block form, a film form, an indeterminate form, and a fibrous form are exemplified. Among these, the particulate form is preferable because it has a wide range of applications. There is no particular limitation on the form of particles, but spheres, ellipsoids, polyhedrons, porous bodies, stars, needles, hollows, and the like can be applied.
[0030]
The polymer gel of the present invention can be produced by a conventionally known method except that polymer-bonded particles are used, but it is preferably produced by the following method for producing a polymer gel of the present invention.
[0031]
(Method for producing polymer gel)
The method for producing a polymer gel of the present invention is a method in which polymer-bonded particles, an acidic or ionic monomer, and a crosslinked monomer are mixed to prepare a dispersion solution, followed by crosslinking polymerization (hereinafter referred to as polymerization method), Alternatively, it is a method in which polymer-bound particles and acidic or ionic polymer are mixed to prepare a dispersion solution and crosslinked (hereinafter referred to as a crosslinking method).
[0032]
The polymerization method is a method in which polymer-bound particles are added to an acidic or ionic polymer gel precursor monomer (acidic or ionic monomer and cross-linked monomer) solution for polymerization. The acidic or ionic monomer is an acid group (for example, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group or a salt thereof), or an ionic group (for example, a quaternary amino group, a quaternized product or a metal salt thereof). Etc.), specifically, various acidic or ionic monomers in the specific examples of the acidic or ionic polymer gel. The cross-linked monomer is a monomer that is polymerized and cross-linked with an acidic or ionic monomer, and specifically includes methylene bis (meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, hexamethylene glycol di (meta). ) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, vinyl cinnamate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate. In addition, "()" in these compounds indicates that the compound in parentheses is included.
[0033]
In the polymerization method, the dispersion solution can be added to the dispersion medium to cause suspension polymerization. As the dispersion medium, conventionally known ones can be used. For example, cyclohexane, cyclopentane, hexane, heptane, pentane, toluene, xylene, methanol, ethanol, acetone, and other aliphatic, aromatic, alcohols, and ketones. Is mentioned. Moreover, you may add additives, such as various surfactant (for example, sorbitol type), to a dispersion medium. By performing this suspension polymerization method, the resulting polymer gel can be processed into a particle-like shape. If necessary, an emulsification method, a dispersion method, or the like can be used in combination.
[0034]
The cross-linking method is a method in which polymer-bonded particles are dispersed and mixed in an acidic or ionic polymer before cross-linking and then cross-linked, and cross-linking is performed using an acidic or ionic polymer obtained by copolymerizing a cross-linkable monomer in advance. It may be allowed to crosslink using a crosslinking agent. As this crosslinking agent, conventionally known ones can be used, and examples thereof include ethylene glycol diglycidyl ether, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, melamine, polyethylene glycol, diglycidyl ether and the like.
[0035]
In the method for producing the polymer gel of the present invention, when mixing the acidic or ionic polymer gel precursor monomer, or the acidic or ionic polymer and the polymer binding particles, a mechanical kneading method, a stirring method, Alternatively, it is preferable to use an ultrasonic dispersion method and to use a dispersant or the like as appropriate. Thereby, the polymer binding particles can be more uniformly dispersed in the polymer gel.
[0036]
In the method for producing a polymer gel of the present invention, when the obtained polymer gel is made into particles, a method of pulverizing the obtained polymer gel by a physical pulverization method, an acidic or ionic polymer before crosslinking, It can also be produced by a method of cross-linking after particle formation by physical pulverization method or chemical pulverization method, or by general particle polymerization method such as suspension polymerization method, emulsion polymerization method, dispersion polymerization method as described above. Can do.
[0037]
The polymer gel of the present invention and the polymer gel obtained by the method of producing the polymer gel of the present invention are color developing materials and light-modulating materials based on volume changes, superabsorbent resins colored in various colors, and fragrances. It can be widely used as a sustained-release resin and a coating agent for inkjet paper.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, these examples do not limit the present invention.
<Preparation of Graft Pigment (Polymer Bonded Particle) 1>
Carbon black (Showa Cabot: Show Black N762, average particle size 0.2 μm) 10 g and surfactant (Kao product: Emulgen 909) 1 g are mixed in 80 ml of distilled water, and the pigment is uniformly dispersed by a stirring method and an ultrasonic method. A prepared solution was prepared.
[0039]
This pigment dispersion solution was transferred to a polymerization vessel, and 2.0 g of acrylamide was mixed therein, followed by nitrogen substitution, 0.5 g of a polymerization initiator (ammonium persulfate) was added, and the solution was heated to 60 ° C. while stirring. Reacted. Under this reaction condition, polyacrylamide is grafted by unpaired electrons existing on the surface of carbon black.
[0040]
After completion of the reaction, the graft pigment was separated and washed by repeating sedimentation and dispersion with a centrifuge. The amount of polyacrylamide bound to carbon black was about 19%. That is, 0.19 g of polyacrylamide was grafted to 1 g of carbon black. The weight average molecular weight of the grafted polyacrylamide was about 1 million from the analysis.
[0041]
When the prepared graft pigment was added to distilled water and dispersed with ultrasonic waves, a very uniform and stable dispersion solution could be obtained. When the dispersion state of the graft pigment in this dispersion solution was observed with a microscope or a light scattering method, it was found that the dispersion was substantially dispersed as primary particles.
[0042]
<Preparation of Graft Pigment (Polymer Bonded Particles) 2>
Carbon black (Showa Cabot: Show Black N762, average particle size 0.2 μm) 10 g and surfactant (Kao product: Emulgen 909) 1 g are mixed in 80 ml of distilled water, and the pigment is uniformly dispersed by a stirring method and an ultrasonic method. A prepared solution was prepared.
[0043]
This pigment dispersion solution was transferred to a polymerization vessel, mixed with 3.5 g of acrylamide, purged with nitrogen, added with 1.0 g of a polymerization initiator (ammonium persulfate), and heated to 60 ° C. while stirring the solution. Reacted. Under this reaction condition, polyacrylamide is grafted by unpaired electrons existing on the surface of carbon black.
[0044]
After completion of the reaction, the graft pigment was separated and washed by repeating sedimentation and dispersion with a centrifuge. The amount of polyacrylamide bound to carbon black was about 34%. That is, 0.34 g of polyacrylamide was grafted to 1 g of carbon black. The weight average molecular weight of the grafted polyacrylamide was about 1.5 million from the analysis.
[0045]
When the prepared pigment was added to distilled water and dispersed with ultrasonic waves, a very uniform and stable dispersion solution could be obtained. When the dispersion state of the pigment in this dispersion solution was observed with a microscope or a light scattering method, it was found that the pigment was dispersed as primary particles.
[0046]
Example 1
-Preparation of colored polymer gel by polymerization method-
A solution in which 1.2 g of graft pigment 1 (carbon black) was uniformly dispersed in 8 ml of distilled water by an ultrasonic method was prepared, and this was transferred into a polymerization vessel. To this was added 2.0 g of acrylic acid and 0.01 g of methylenebisacrylamide as a crosslinkable monomer to prepare a monomer solution. The dispersibility of the graft pigment 1 (carbon black) did not change before and after the addition of acrylic acid and was good.
[0047]
After the monomer solution was purged with nitrogen, 0.01 g of a polymerization initiator (ammonium persulfate) was added, and the mixture was heated to 60 ° C. and polymerized for 20 hours. After the polymerization was completed, a black colored polymer gel could be obtained. The resulting colored polymer gel was purified by saturation swelling in distilled water. The yield was 99%.
[0048]
After this colored polymer gel was neutralized with sodium hydroxide, the water absorption of pure water was measured. As a result, the water absorption was very high, about 600 g / g (600 times its own weight). Further, as a result of evaluating the dispersion state of the pigment in the swollen polymer gel by using a microscope and a light scattering method, the pigment was almost uniformly dispersed as primary particles.
From these results, it was found that the polymer gel particles were excellent in having both high water absorption and excellent pigment dispersibility (colorability).
[0049]
(Example 2)
-Preparation of colored polymer gel by cross-linking method-
A polymerization vessel was charged with 2.0 g of acrylic acid, 2.0 g of acrylamide, and 50 ml of distilled water, and this was purged with nitrogen, and then 0.04 g of ammonium persulfate was added, and polymerization was carried out at 60 ° C. for 20 hours. The produced polymer was purified by reprecipitation using methanol. The weight average molecular weight of the obtained acrylic acid-acrylamide copolymer was about 500,000.
[0050]
1.0 g of the above copolymer was dissolved in 20 ml of distilled water, and 1.0 g of kraft pigment 1 (carbon black) was added thereto and uniformly mixed and dispersed. Subsequently, 0.01 g of ethylene glycol diglycidyl ether was added as a crosslinking agent, and after stirring and mixing, the mixture was heated at 60 ° C. for 10 hours to carry out a crosslinking reaction. After completion of the reaction, it was confirmed that the product formed a gel insoluble in water. The resulting polymer gel was purified by saturation swelling in distilled water. The yield was 99%.
[0051]
After this colored polymer gel was neutralized with sodium hydroxide, the water absorption of pure water was measured. As a result, the amount of water absorption was very high at about 500 g / g (500 times its own weight). Further, as a result of evaluating the dispersion state of the pigment in the swollen polymer gel by using a microscope and a light scattering method, the pigment was almost uniformly dispersed as primary particles.
From these results, it was found that the polymer gel particles were excellent in having both high water absorption and excellent pigment dispersibility (colorability).
[0052]
(Example 3)
-Preparation of colored polymer gel particles by reverse phase suspension polymerization-
Colored polymer gel particles were prepared by reverse phase suspension polymerization as shown below.
[0053]
Using 3 g of acrylic acid as the main monomer, 3 g of acrylamide and 0.03 g of methylenebisacrylamide as the cross-linking agent, 25.7 g of a dispersed aqueous solution (solid content 10 wt%) in which graft pigment 2 (carbon black) is dispersed is added, and a separable flask is added. The mixture was thoroughly stirred and mixed to prepare a pigment-dispersed monomer aqueous solution. Nitrogen gas was blown into the pigment-dispersed monomer aqueous solution for 5 minutes or longer to sufficiently remove dissolved oxygen, and then 5.94 g of a 0.67 wt% ammonium persulfate aqueous solution was added and mixed.
[0054]
Next, a solution obtained by dissolving 4.4 g of a sorbitol-based surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Sorgen 50) in 3 liters of cyclohexane was added to a separable flask containing a nitrogen-dispersed pigment-dispersed monomer aqueous solution. This was stirred at 600 rpm for 10 minutes while blowing nitrogen gas at room temperature using a rotary stirring blade to obtain a stable suspended state, then immersed in a 70 ° C. water bath and stirred at 300 rpm for 3 hours. Colored polymer gel particles were obtained by reaction.
[0055]
After the polymerization, the produced colored polymer gel particles were collected, neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, repeatedly washed with pure water and dried. Thereafter, sieving using a mesh was performed to obtain colored polymer gel particles having an average particle size of about 10 μm when dried.
[0056]
The water absorption of pure water of the colored polymer gel particles was about 600 g / g. Further, the particles could be reversibly swollen and shrunk by pH change, addition of salt or organic solvent, and the particle diameter was changed about 4 times, that is, about 64 times in volume.
[0057]
An aqueous dispersion solution containing the colored polymer gel particles at a constant concentration (0.12 g / liter) was prepared, and this was placed in a cell for a spectrophotometer having an optical path length of 1 cm, and adjusted to pH 11.5 adjusted with sodium hydroxide. Each optical density (λ = 600 nm) at the time of swelling in an alkaline solution and then at the time of contraction in an acidic solution having a pH of 2.5 adjusted with hydrochloric acid was measured. As a result, it was found that the optical density was greatly changed, being about 1.5 at the time of swelling and about 0.2 at the time of contraction. Since both of the pigment concentrations are constant, it is considered that the optical density is changed by changing the light absorption efficiency due to the diffusion and aggregation of the pigment due to the volume change of the colored polymer gel particles. In addition, it was confirmed that this change occurs reversibly by changing the pH of the solution between acidic and alkaline. Furthermore, it was confirmed that an intermediate density could be obtained in the optical density range of 0.2 to 1.5 by appropriately changing the pH in the range of 2.5 to 11.5.
[0058]
Therefore, it has been clarified that a large optical density change is caused by the volume change of the colored polymer gel and that the optical density change can be performed reversibly. Moreover, as a result of evaluating the dispersion state of the pigment in the swollen colored polymer gel particles by using a microscope and a light scattering method, the pigment particles were almost uniformly dispersed as primary particles.
From this result, it was also confirmed that the polymer gel particles had excellent pigment dispersibility (colorability).
[0059]
(Comparative Example 1)
Carbon black (Showa Cabot: Show Black N762) 1.0 g and surfactant (Kao-made: Emulgen 909) 0.1 g are mixed with 8 ml of distilled water, and a solution in which the pigment is uniformly dispersed by a stirring method and an ultrasonic method is prepared. Prepared. The dispersibility of the carbon black in this solution was excellent, and it was uniformly dispersed.
[0060]
The pigment dispersion solution was transferred to a polymerization vessel, and 2.0 g of acrylic acid and 0.01 g of methylenebisacrylamide as a crosslinking agent were added thereto. However, it was found that the addition of acrylic acid causes the carbon black to aggregate and disperse. Further, this solution was purged with nitrogen, 0.03 g of a polymerization initiator (ammonium persulfate) was added, and polymerization was performed at 60 ° C. for 20 hours. After the polymerization was completed, a black colored polymer gel could be obtained. The resulting polymer gel was purified by saturation swelling in distilled water. The yield was 99%.
[0061]
After this colored polymer gel was neutralized with sodium hydroxide, the water absorption of pure water was measured. As a result, the water absorption was as high as about 500 g / g (500 times its own weight). However, as a result of evaluating the dispersion state of the pigment in the swollen polymer gel using a microscope and a light scattering method, it was found that the pigment aggregates to form a partially transparent portion, and the dispersibility is extremely poor.
From these results, it can be seen that the pigment that has not been surface-treated cannot be sufficiently dispersed in the acid or ionic polymer gel.
[0062]
(Comparative Example 2)
1.0 g of the acrylic acid-acrylamide copolymer prepared in Example 4 was dissolved in 20 ml of distilled water, and 1.0 g of carbon black (Showa Cabot: Show Black N762) and a surfactant (manufactured by Kao: Emulgen 909) were added thereto. 0.1 g was added and mixed and dispersed uniformly. Observation of the dispersibility of the carbon black in this dispersion solution revealed that it contained a large amount of aggregates and was difficult to uniformly disperse.
[0063]
In addition, as in Example 4, 0.01 g of ethylene glycol diglycidyl ether was added as a crosslinking agent, and after stirring and mixing, the mixture was heated at 60 ° C. for 10 hours to carry out a crosslinking reaction. The dispersibility of the pigment inside was found to be very poor.
From these results, it can be seen that the pigment that has not been surface-treated cannot be sufficiently dispersed in the acid or ionic polymer gel.
[0064]
(Comparative Example 3)
Carbon black (Showa Cabot: Show Black N762, average particle size 0.2 μm) 10 g and surfactant (Kao product: Emulgen 909) 1 g are mixed in 80 ml of distilled water, and the pigment is uniformly dispersed by a stirring method and an ultrasonic method. A prepared solution was prepared.
[0065]
This pigment dispersion solution is transferred to a polymerization vessel, mixed with 3.5 g of acrylic acid, which is an ionic monomer, and purged with nitrogen. Then, 0.5 g of a polymerization initiator (ammonium persulfate) is added, and the solution is stirred. The reaction was conducted by heating to 60 ° C. After completion of the reaction, the pigment grafted with polyacrylic acid was separated and washed by repeating sedimentation and dispersion with a centrifuge. The amount of polyacrylic acid bonded to carbon black was about 33%. That is, 0.33 g of polyacrylic acid was grafted to 1 g of carbon black.
[0066]
A solution obtained by adding the prepared pigment to distilled water and neutralizing it with a predetermined amount of sodium hydroxide was able to obtain a very uniform and stable dispersion by ultrasonic dispersion. When the dispersion state of the pigment in this dispersion solution was observed with a microscope or a light scattering method, it was found that the pigment was dispersed as primary particles.
[0067]
A solution in which 1.3 g of the obtained carbon black was uniformly dispersed in 8 ml of distilled water by an ultrasonic method was prepared, and this was transferred into a polymerization vessel. To this was added 2.0 g of acrylic acid and 0.01 g of methylenebisacrylamide as a crosslinking agent. However, it has been found that the addition of acrylic acid causes the graft carbon black to aggregate and disperse.
[0068]
Further, this solution was purged with nitrogen, 0.03 g of a polymerization initiator (ammonium persulfate) was added, and polymerization was performed at 60 ° C. for 20 hours. After the polymerization was completed, a black colored polymer gel could be obtained. The resulting polymer gel was purified by saturation swelling in distilled water. The yield was 99%.
[0069]
After this colored polymer gel was neutralized with sodium hydroxide, the water absorption of pure water was measured. As a result, the water absorption was as high as about 600 g / g (600 times its own weight). However, as a result of evaluating the dispersion state of the pigment in the swollen polymer gel using a microscope and a light scattering method, it was found that the pigment aggregates to form a partially transparent portion, and the dispersibility is extremely poor.
From these results, it can be seen that the pigment that has not been surface-treated cannot be sufficiently dispersed in the acid or ionic polymer gel.
[0070]
(Comparative Example 4)
Colored polymer gel particles were prepared by reverse phase suspension polymerization as shown below.
[0071]
First, 0.5 g of nonionic surfactant (manufactured by Kao Corp .: Emulgen 909) and 10 g of carbon black (manufactured by Showa Cabot Corp .: Show Black N762) are added to 90 g of distilled water and dispersed in a planetary mill for 1 hour. A pigment dispersion was prepared.
[0072]
Using 3 g of acrylic acid and 3 g of acrylamide as the main monomer and 0.03 g of methylenebisacrylamide as the cross-linking agent, add 25.7 g of the pigment dispersion prepared in advance, mix well in a separable flask, and disperse the pigment. A monomer aqueous solution was prepared. Nitrogen gas was blown into the pigment-dispersed monomer aqueous solution for 5 minutes or longer to sufficiently remove dissolved oxygen, and then 5.94 g of a 0.67 wt% ammonium persulfate aqueous solution was added and mixed.
[0073]
Next, a solution obtained by dissolving 4.4 g of a sorbitol-based surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku: Sorgen 50) in 3 liters of cyclohexane was added to a separable flask containing a nitrogen-substituted pigment-dispersed monomer aqueous solution. This was stirred at 600 rpm for 10 minutes while blowing nitrogen gas at room temperature using a rotary stirring blade to obtain a stable suspended state, then immersed in a 70 ° C. water bath and stirred at 300 rpm for 3 hours. Colored polymer gel particles were obtained by reaction.
[0074]
After the polymerization, the produced colored polymer gel particles were collected, neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and then repeatedly washed with pure water. Then, carbon black flowed out into the cleaning liquid, and many polymer gel particles were almost transparent.
[0075]
When the colored polymer gel particles being washed were observed with a microscope, it was found that the surface of the polymer gel particles was covered with carbon black and hardly contained inside the particles. Therefore, it was confirmed that when carbon black that was not surface-treated was used, it could not be sufficiently dispersed in the polymer gel particles.
From these results, it can be seen that the pigment that has not been surface-treated cannot be sufficiently dispersed in the acid or ionic polymer gel.
[0076]
From Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, it can be seen that pigments having a nonionic polymer bonded to the surface exhibit good dispersibility in an acid or ionic polymer gel. On the other hand, it can be seen that the pigment that has not been surface-treated cannot be sufficiently dispersed in the polymer gel.
[0077]
【The invention's effect】
As described above, the present invention can provide a polymer gel in which particles in an acidic or ionic polymer gel are uniformly dispersed, and a method for producing the same.

Claims

Particles in which a nonionic polymer containing an amino group or an amide group is bound to at least a part of the surface ;
An acidic or ionic polymer gel;
A polymer gel comprising:

The polymer gel according to claim 1, wherein the concentration of the particles in the polymer gel is 3% by weight to 80% by weight.

It is characterized by mixing a particle in which a nonionic polymer containing an amino group or an amide group is bonded to at least a part of the surface, an acidic or ionic monomer, and a crosslinked monomer to prepare a dispersion solution and polymerize it. A method for producing a polymer gel.

4. The method for producing a polymer gel according to claim 3, wherein the dispersion solution is added to a dispersion medium to cause suspension polymerization.

A polymer characterized by mixing a particle in which a nonionic polymer containing an amino group or an amide group is bonded to at least a part of the surface and an acidic or ionic polymer to prepare a dispersion solution and crosslinking the mixture. A method for producing a gel.