JP3870534B2

JP3870534B2 - Direct drawing type waterless lithographic printing plate precursor and method for producing direct drawing type waterless lithographic printing plate

Info

Publication number: JP3870534B2
Application number: JP04171198A
Authority: JP
Inventors: 一起後藤; 憲正池田; 成彦市川
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-02-24
Filing date: 1998-02-24
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2018-02-24
Also published as: JPH11240271A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿し水を用いずに印刷が可能な水なし平版印刷版原版に関するものであり、特にレーザー光で直接製版できるポジ型の直描型水なし平版印刷版原版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
製版用フィルムを使用しないで、原稿から直接オフセット印刷版を作製する、いわゆるダイレクト製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコストに応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、グラビア印刷の分野にも進出し始めている。
【０００３】
特に最近では、プリプレスシステムやイメージセッター、レーザープリンタなどの出力システムの急激な進歩によって新しいタイプの各種平版印刷材料が開発されている。
【０００４】
これらの平版印刷版を製版方法から分類すると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方法、インクジェットでインキ反撥層またはインキ着肉層を形成する方法などが挙げられる。
【０００５】
なかでも、レーザー光を用いる方法は解像度、および製版速度の面で他の方式よりも優れており、その種類も多い。
【０００６】
このレーザー光を用いる平版印刷版はさらに、光反応によるフォトンモードのものと、光熱変換を行って熱反応を起こさせるヒートモードの２つのタイプに分けられる。
【０００７】
フォトンモードタイプとしては、
（１）フォトポリマーを用いた高感度ＰＳ版
（２）有機光導電体や酸化亜鉛を用いた電子写真式平版
（３）銀塩方式平版
（４）銀塩複合方式平版
（５）直描マスター等があり、
ヒートモードタイプとしては、
（６）熱破壊方式平版
などが挙げられる。
【０００８】
しかしながら、（１）の方式はレーザー光源に主としてアルゴンイオンレーザーを使用しているため装置が大型となり、また印刷版も高感度のフォトポリマーを使用しているため、印刷版の取扱いに注意が必要で、なおかつ保存安定性も低下しやすいといった欠点がある。
【０００９】
（２）の電子写真式平版は、明室で取り扱えるといった利点はあるが、感光層の帯電後２〜５分の間で暗減衰が大きくなるため、帯電後短時間で露光現像処理をする必要があり、大判サイズを高解像力で出力するのは難しい。
【００１０】
（３）の銀塩方式平版は、さまざま波長のレーザーに対応した印刷版が開発されているが、銀廃液が出ることが問題となっており、また感度が高いために、取扱いに注意を要するといった問題もある。
【００１１】
（４）の銀塩複合方式平版は、感光層上に高感度ハロゲン化銀乳剤層を設けて上層のハロゲン化銀乳剤層をアルゴンイオンレーザーで露光、現像後それをマスクとしてさらに紫外線で露光、現像を行うものである。しかし、この印刷版は露光、現像工程が２回あるため、印刷版の処理が複雑になるという問題がある。
【００１２】
（５）の直描マスターは、直接印刷版にレーザーで書き込むわけではないが、レーザープリンタで形成されたトナー画像をインキ着肉部として、印刷版上に転写するものである。しかし、印刷版の解像度という面では、他の方式と比較して劣っている。
【００１３】
以上のフォトンモードタイプに対して、（６）の熱破壊方式は、明室で取り扱えるといった利点があり、また光源となる半導体レーザーの急激な進歩によって、最近その有用性が見直されてきている。
【００１４】
例えば、特開平６−１９９０６４号公報、ＵＳＰ５３３９７３７号公報、ＵＳＰ５３５３７０５号公報、ＥＰ０５８０３９３号公報、特開平６−５５７２３号公報、ＥＰ０５７３０９１号公報、ＵＳＰ５３７８５８０号公報、特開平７−１６４７７３号公報、特開平６−１８６７５０号公報、特開平７−３０９００１号公報、特開平９−１４６２６４号公報、特開平９−１４６２６５号公報、特開平９−２３６９２７号公報、特開平９−２４４２２８号公報にはレーザー光を光源として用いる直描型水なし平版印刷版原版およびその製版方法などが記載されている。
【００１５】
この熱破壊方式の印刷版原版の感熱層は、レーザー光吸収化合物として主としてカーボンブラックを用い、熱分解化合物としてニトロセルロースを使用している。そしてこのカーボンブラックがレーザー光を吸収することによって熱エネルギーに変換され、さらにその熱で感熱層が破壊される。そして最終的に、現像によってこの部分を除去することによって、表面のシリコーンゴム層が同時に剥離され、インキ着肉部となる。
【００１６】
しかしながらこの印刷版は、感熱層を破壊して画像を形成することから画線部のセルの深さが深くなり、微少網点でのインキ着肉性が悪く、インキマイレージが悪いという問題点があった。更に、感熱層を熱破壊させ易くするために、架橋構造を形成しており印刷版の耐刷性が劣るという問題もあった。感熱層を柔軟化させると感度が極端に低下し、感熱層の柔軟化は困難であった。
【００１７】
更にこの印刷版は感度が低く、感熱層を破壊させるために高いレーザー光の強度が必要という問題点もあった。
【００１８】
特開平９−１４６２６４号公報では、光熱変換層中にレーザー光を熱に変換する化合物、フィルム形成能を有する高分子化合物、光重合開始剤、および光重合可能なエチレン性不飽和化合物を有し、シリコーンゴム層形成後にエネルギー線による全面露光を施すことにより光熱変換層と、シリコーンゴム層とを反応させたネガ型のレーザー感光性湿し水不要平版印刷版原版が提案されている。
【００１９】
この版材では、シリコーンゴム層塗布後に全面露光を施すことにより、例えば小林らの文献（例えば、“印刷学会論文集，１８，１２８（１９７９）”や“Ｊｏｕｒｎａｌ oｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．６，ｐｐ．６５−６８”など）に示されている公知の機構によりシリコーンゴム層と感光層との接着力を向上させ、その結果として、画像再現性、耐傷性に優れた版材を得ている。しかしながら、前述のように、感光層の柔軟性と感度のトレードオフ的な関係は存在しており、特に感度が低いという問題を有していた。
【００２０】
特開平９−２３９９４２号公報では、レーザー感応層中に酸を発生する物質と、酸の作用で分解する高分子化合物を含有する剥離現像タイプの印刷版が提案されているが、レーザー光照射の工程と加熱工程という二つの工程が必要になり、また微細な網点の再現性が悪いという剥離現像固有の問題が存在する。
【００２１】
また、特に特開平６−５５７２３号公報、ＥＰ０５７３０９１号公報、ＵＳＰ５３７８５８０号公報では、光源としてＮｄ−ＹＡＧレーザーを用いているために、露光装置がかなり大がかりなものとなってしまうといった、別の問題点もあった。
【００２２】
その他、ＵＳＰ５３７９６９８号公報、特開平７−３１４９３４号公報、特開平９−２３６９２７号公報には、金属薄膜を感熱層として用いる直描型水なし平版印刷版が記載されている。
【００２３】
この印刷版材は、感熱層がかなり薄いために、非常にシャープな画像が得られ、印刷版の解像度という面では有利であるが、基材と感熱層の接着性が悪く印刷中に非画線部の感熱層が剥離し、インキが付着し印刷物上で欠点となるという問題点があった。また、この印刷版も感熱層を破壊させて画像を形成させることから画線部のセルが深くなりインキ着肉性やインキマイレージが劣るという問題点があった。
【００２４】
以上のようなレーザー光を用いた平版印刷版の他に、特に直描型水なし平版印刷版に関するものとして、熱接着型の直描型水なし平版印刷版が考えられる。
【００２５】
このタイプの版材は、レーザー光照射部のシリコーンゴム層が選択的に残存し、非画線部として働くものである。その機構としては、レーザー光照射によりシリコーンゴム層とレーザー感応層との接着力、あるいはレーザー感応層とその下にある基板との接着力が何らかの形で向上し、その結果として、未照射部のシリコーンゴム層、あるいはシリコーンゴム層とレーザー感応層がその後の処理により選択的に除去されるというものである。
【００２６】
このようなタイプの版材としては、例えば特開平９−６８７９４号公報、特開平９−８０７４５号公報、特開平９−１２０１５７号公報、特開平９−１９７６５９号公報などが提案されている。
【００２７】
特開平９−１２０１５７号公報で提案されている版材は、レーザー光照射により発生した酸を触媒として感光層の反応を進め、画像を再現するというものである。しかしながら、酸発生後、反応を進めるためには、熱処理という工程が必要であった。さらに、酸発生後から熱処理までの時間が画像再現性に影響を与えるため、画像再現性が不安定となるという問題を有していた。
【００２８】
特開平９−８０７４５号公報、特開平９−１９７６５９号公報で提案されている版材も、感光層中に活性光線の照射で酸を発生しうる化合物および酸の存在下で反応し得る結合を有する化合物が含まれており、レーザー光照射後、発生した酸を用いて反応を進めるタイプであるため、上記と同様の問題を有していた。
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる従来技術の欠点に鑑み鋭意検討を行った結果、感熱層中に光熱変換物質とブロックドイソシアネートおよび特定の構造を有するアミン化合物を含有させることによって、レーザー光照射後の煩雑な工程を必要とせずともポジ型の直描型水なし平版印刷版を得る技術を見出した。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【００３１】
（１）基板上に、少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に積層してなる直描型水なし平版印刷版原版において、該感熱層が少なくとも（ａ）光熱変換物質、（ｂ）ブロックドイソシアネート、（ｃ）ポリアミドアミンを含むことを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【００３２】
（２）請求項１記載の直描型水なし平版印刷版原版に、レーザー光照射後、現像処理によりレーザー光未照射部のシリコーンゴム層を除去することを特徴とする直描型水なし平版印刷版の製造方法。
【００３３】
（３）現像後のレーザー光未照射部の感熱層が５０％以上残存していることを特徴とする請求項２記載の直描型水なし平版印刷版の製造方法。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００３５】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版に使用する基板について説明する。
【００３６】
基板としては、寸法的に安定な板状物であれば公知の金属、フィルム等のいずれも使用することができる。この様な寸法的に安定な板状物としては、従来印刷版の基板として使用されたもの等が好ましく挙げられる。かかる基板としては、紙、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネ−トされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などの金属の板、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリビニルアセタ−ルなどのプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネ−トもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００３７】
これらのうち、アルミニウム板は寸法的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の基板として用いられているポリエチレンテレフタレ−トフィルムも好ましく使用される。
【００３８】
これら基板と感熱層の接着性を強固にするために、エッチング処理、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を行うことは好ましく行われる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのプラスチックフィルムを基板に用いた場合は基板自体が断熱層の役割を果たすため、このような表面処理で接着性を高めることは特に好ましく行われる。
【００３９】
また、基板が金属などのように熱伝導が比較的高い物質を使用する場合には、接着性改良と断熱効果の目的で、基板と感熱層の間に断熱層を設けることが好ましい。このような断熱層により、感熱層が熱反応を起こす際の熱が基板へ拡散するのを防止することができる。
【００４０】
断熱層を設ける場合、本発明においては、次の条件を満たすことが必要である。すなわち、基板と感熱層とをよく接着し、経時において安定であること、さらに現像液、印刷時に使用する溶剤に対する耐溶剤性が高いことである。
【００４１】
このような条件を満たすものとして、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノ−ル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カゼイン、ゼラチン等を含むものが挙げられる。これらの樹脂は単独であるいは二種以上混合して用いることができる。また、これらの樹脂と類似の組成物を硬化したものを使用してもよい。
【００４２】
これらの中では、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂等を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることが好ましい。
【００４３】
また、この断熱層中に顔料、染料等の添加剤を含有させて検版性を向上させることが好ましい。
【００４４】
断熱層の厚さは被覆層にして０．５〜５０ｇ／ｍ２が基板表面の形態欠陥を防止し化学的悪影響を遮断する効果や経済性の点から好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２である。
【００４５】
次に感熱層について説明する。
【００４６】
本発明において感熱層は、少なくとも（ａ）光熱変換物質と（ｂ）ブロックドイソシアネート、および（ｃ）ポリアミドアミンを含有することが必要である。
【００４７】
まず、（ａ）光熱変換物質について説明する。
【００４８】
光熱変換物質としてはレーザー光を吸収するものであれば特に限定されない。この時、レーザー光の波長としては、紫外域、可視域、赤外域のどの領域の波長であってもよく、使用するレーザー光の波長に合わせた吸収域を有する光熱変換物質を適宜選択して使用するとよい。
【００４９】
例えばカーボンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、鉄、マグネシウム、アルミの金属粉などの添加剤を添加することが好ましい。
【００５０】
また、鉄、ストロンチウム、マンガン、ゲルマニウム、銀、コバルト、ニッケル、インジウム、クロムなどの硫化物も本発明に用いることが出来る。
【００５１】
これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性の面から、カーボンブラックが好ましい。
【００５２】
また上記の物質以外に、赤外線または近赤外線を吸収する染料も、光熱変換物質として好ましく使用される。
【００５３】
これら染料としては４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する染料が使用できるが、好ましい染料としては、シアニン系、フタロシアニン系、フタロシアニン金属錯体系、ナフタロシアニン系、ナフタロシアニン金属錯体系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、アントラキノン系、インドフェノール系、インドアニリン系、ピリリウム系、チオピリリウム系、スクワリリウム系、クロコニウム系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フェノチアジン系、フェノキサジン系、フルオラン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドリルフタリド系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系、フルオレノン系、モノアゾ系、ケトンイミン系、ジズアゾ系、ポリメチン系、オキサジン系、ニグロシン系、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベン系、ビスアゾオキサジアゾール系、ビスアゾフルオレノン系、ビスアゾヒドロキシペリノン系、アゾクロム錯塩系、トリスアゾトリフェニルアミン系、チオインジゴ系、ペリレン系、ニトロソ系、１：２型金属錯塩系、分子間型ＣＴ系、キノリン系、キノフタロン系、フルキド系や、トリフェニルメタン系ロイコ色素、アゾ系などが挙げられる。
【００５４】
これらのなかでも、シアニン系色素、アズレニウム系色素、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素、アゾ系分散色素、ビスアゾスチルベン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン金属錯体系色素、ポリメチン系色素、ジチオールニッケル錯体系色素、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素、ベンゾチオピラン系スピロピラン、ニグロシン染料などが好ましく使用される。
【００５５】
また、特公平２６７０６２１号に記載されているようなジチオトロポロネート系非対称型金属錯体も本発明に好ましく用いることが出来る。
【００５６】
これらの光熱変換物質は単独でも感度の向上効果はあるが、２種以上を併用して用いることによって、さらに感度を向上させることも可能である。
【００５７】
吸収波長域の異なる２種以上の光熱変換物質を含有するすることにより、２種以上のレーザー光源に対応可能な版材を得ることも可能である。
【００５８】
これらの光熱変換物質の含有量は、全感熱層組成物に対して０．１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５重量％である。０．１重量％よりも少ない場合にはレーザー光に対する感度の向上効果が見られず、４０重量％よりも多い場合には印刷版の耐刷性が低下しやすい。
【００５９】
（ｂ）のブロックドイソシアネートとは、イソシアネート基含有化合物と活性水素化合物（ブロック剤）の反応生成物であり、かつ常温においては安定であるが加熱によりブロック剤を解離し、もとの活性なイソシアネート基を再生する化合物のことをいう。
【００６０】
イソシアネート化合物の具体例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）（別名４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）（別名メチルシクロヘキサン２，４（２，６）ジイソシアネート）、水素化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）（別名１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルエーテルイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等やポリイソシアネート類の多価アルコールアダクト体、あるいはポリイソシアネート類の重合体が挙げられる。
【００６１】
また、ブロック剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチルブタノール、トリメチロールプロパンなどのアルコール類や、フェノール、キシレノールなどのフェノール類、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類、ε−カプロラクタムなどのラクタム類、アミン類、カルボジイミド類、アセト酢酸エチルなどの活性メチレン化合物類などが挙げられる。
【００６２】
ブロックドイソシアネートの解離温度はイソシアネートの種類、ブロック剤の種類などによって変わるが、本発明においては１２０℃以上のものが好ましい。
【００６３】
１２０℃以下であると、感熱層やシリコーンゴム層の塗布、乾燥時にブロック剤が解離し、レーザー光照射による画像形成が起こり得ない可能性が生じるため、特に原版の製造条件上好ましくないためである。
【００６４】
次に、（ｃ）ポリアミドアミンについて説明する。
【００６５】
本発明でいうポリアミドアミンは主としてダイマー酸とポリアミンの縮合により得られる下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物である。
【００６６】
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ＋Ｈ２Ｎ−Ｒ’−ＮＨ２
→ Ｈ２Ｎ−Ｒ’−ＮＨ（−ＯＣ−Ｒ−ＣＯＮＨ−Ｒ’−ＮＨ−）ｎＨ（Ｉ）
ＨＯ（ＯＣ−Ｒ−ＣＯＮＨ−Ｒ’−ＮＨ−）ｎＨ（II）
（ここでＲおよびＲ’はそれぞれ炭素数１〜５０の炭化水素基であり、水酸基、不飽和基、アミノ基、メルカプト基等の官能基を有していてもよい。ｎは１〜５０の整数である。）
原料のダイマー酸は、乾性油、半乾性油などから得られるＣ１８の精製植物性不飽和脂肪酸の熱重合により得られ、種々の分子量、置換基およびその位置を有する化合物群のことをさすが、その主成分は炭素数３４、３６の飽和あるいは不飽和ジカルボン酸である。
【００６７】
その製造方法故に、ダイマー酸中には、一般に少量のトリマー酸やモノマー酸が含有されている。
【００６８】
ダイマー酸は長い脂肪族炭化水素鎖を持ち、他の２，３塩基酸にない特徴を示すため、それから得られるポリアミドアミンは可とう性に富むなどの特性を示す。
【００６９】
また、原料の酸成分としては、生成物の物性を制御するという観点から、酢酸、イソフタール酸、マロン酸、ジグリコール酸、ジフェノニック酸、３，９−ビス（２−カルボキシアルキル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロウンデカン、アジピン酸、セバシン酸などを共重合成分に用いることも好ましく行われる。
【００７０】
原料のポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、イソフォロンジアミン、１，４−ビスアミノエチルベンゼン、４，４−ジアミノジフェニルメタンなどが使用される。
【００７１】
また、上記ポリアミンと共に、エタノールアミン、メトキシプロピルアミンなどを共重合させることによって、生成物の物性を制御することも好ましく行われる。
【００７２】
このようなポリアミドアミンの具体例で市販されているものとしては、例えば“バーサミド”“ＤＳＸ”“ゼナミド”“バーサロン”“バーサミン”“マクロメルト”“ＤＰＸ”“ミルベックス”などが挙げられる。
【００７３】
ポリアミドアミンが活性アミノ基を有する場合には、感熱層中にエポキシ樹脂などを添加することも好ましく行われる。
【００７４】
ブロックドイソシアネートとの反応性などとの観点から、ポリアミドアミンのアミン化は１５０〜５００であることが好ましい。アミン化が小さすぎるとイソシアネートとの反応による架橋構造の形成、ひいてはシリコーンゴム層／感熱層間の接着力の発現が充分でなく、一方、アミン化が大きすぎると上層のシリコーンゴム層の硬化に悪影響を及ぼすためである。
【００７５】
また、ポリアミドアミンは感熱層とシリコーンゴム層との接着性という観点から、水酸基あるいは不飽和基を有することが好ましい。
【００７６】
さらに、レーザー光照射により、必要に応じて光熱変換物質の作用も加わって、アミノ基などを生成するようなポリアミドアミンも本発明に含まれる。
【００７７】
本発明においては、感熱層にレーザー光が照射されると、光熱変換物質の作用で熱が発生し、その熱によりブロックドイソシアネートが解離する。解離により活性化したイソシアネート化合物は感熱層中に存在する（ｃ）のポリアミドアミンと反応することにより感熱層中に架橋構造が形成される。この結果、シリコーンゴム層と感熱層の接着力が増し、その後の現像処理により、レーザー光照射部のシリコーンゴム層が選択的に残存したポジ型の水なし平版が得られる。
【００７８】
画線部の形成はレーザー光未照射部のシリコーンゴム層、あるいはシリコーンゴム層と感熱層の除去により行われるが、感熱層は塗布量に対して５０％以上残存することが好ましい。感熱層が５０％以上残存することで、インキマイレージが向上したり、あるいは染色、発色などによる検版性の向上が計れるためである。
【００７９】
本発明の感熱層においては、上記イソシアネート化合物と（ｃ）のポリアミドアミンの反応をより速やかに進行させるため、触媒を添加しておくことが好ましい。
【００８０】
このような触媒としては、アミン系、ＤＢＵ系、金属系のものが挙げられる。
【００８１】
アミン系の具体例としては、テトラメチルブタンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチルアミンなど、ＤＢＵ系としては、１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどが挙げられる。
【００８２】
金属系としては、Ｋ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ等の金属元素の酢酸金属塩、金属塩化物、硫酸金属などに分類されるが、具体的にはオクトエ酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ナフテン酸コバルト、塩化第一錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、塩化第二錫、トリメチル錫ヒドロキシド、ジメチル２塩化錫、１，３−ジアセトキシテトラブチルスタノキサンなどが挙げられる。
【００８３】
本発明において、感熱層はさらにバインダーポリマーを含有することが好ましい。この際、バインダーポリマーとしては、有機溶剤に可溶でかつフィルム形成能のあるものであれば特に限定されないが、印刷版の耐刷性の観点から、該ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下のポリマー、コポリマー、さらに好ましくはガラス転移温度が０℃以下のポリマー、コポリマーを用いることが好ましい。
【００８４】
バインダーポリマの具体例としては、公知のビニルポリマー類、未加硫ゴム、ポリオキシド類（ポリエーテル類）、ポリエステル類、ポリウレタン類などが挙げられる。
【００８５】
これらのバインダーの含有量は、全感熱層組成物に対して５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。含有量が５％よりも少ないと耐刷性や塗液の塗工性に問題が生じやすく、７０重量％よりも多いと画像再現性に悪影響を与えやすい。
【００８６】
上記各種バインダーポリマは単独で用いてもよいし、また数種のポリマを混合して使用してもよい。
【００８７】
上記ポリマの中でも、特に、ポリウレタン、ポリエステル、ビニル系ポリマーがバインダーポリマーとして好ましい。
【００８８】
また、本発明において感熱層は不飽和基含有化合物を有することが好ましい。
【００８９】
不飽和基含有化合物としては、置換もしくは非置換の飽和、もしくは不飽和アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル、カルボン酸類と（メタ）アクリル酸グリシジルまたはテトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンまたはテトラグリシジル−ｍ−テトラヒドロキシリレンジアミンとの付加反応物、（メタ）アクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどのアミド誘導体、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物であるエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ロジン変性アクリレート、ポリエステルアクリレート、メラミンアクリレートなどが挙げられる。
【００９０】
具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、さらに、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスアクリロイルオキシイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
これらのうち、分子中に水酸基やアミノ基を有するアクリレート類は好ましく用いることが出来る。
【００９２】
さらに、シリル基を有する各種アクリレート類も好ましく用いられる。
【００９３】
更に本発明において、感熱層には、染料、レベリング剤、界面活性剤、発色剤、可塑剤等を必要に応じて任意に添加してもよい。
【００９４】
このようにして得られる感熱層の物性に関しては、得られる印刷版の印刷特性の観点から、その物性が特定の範囲にあることが好ましい。この様な物性としては引張特性、その中でも引張時の初期弾性率を代表として挙げることが出来る。具体的には、印刷版における感熱層のレーザー光照射後の引張時の初期弾性率が７ｋｇｆ／ｍｍ²〜７８ｋｇｆ／ｍｍ²の範囲、さらには１０ｋｇｆ／ｍｍ²〜６５ｋｇｆ／ｍｍ²の範囲にあることが好ましい。
【００９５】
感熱層の初期弾性率を以上のような範囲に設定することにより、印刷版としての特性、特に耐刷性を向上させることが出来る。逆に、初期弾性率が７ｋｇｆ／ｍｍ²未満である場合には画線部を形成する感熱層がベタ着き易くなるため印刷時にヒッキーが発生し易くなる。また、初期弾性率が７８ｋｇｆ／ｍｍ²より大きい場合には、印刷時に加わる繰り返し応力により感熱層とシリコーンゴム層との接着界面で破壊が起こりやすくなり、耐刷性低下の原因となるためである。
【００９６】
感熱層の厚さは、被覆層にして０．１〜１０ｇ／ｍ２であると、印刷版の耐刷性や、希釈溶剤を揮散し易く生産性に優れる点で好ましく、より好ましくは１〜７ｇ／ｍ２である。
【００９７】
次にシリコーンゴム層について説明する。本発明において、シリコーンゴム層としては、従来の水なし平版印刷版において使用されるシリコーンゴム組成物からなるものが挙げられる。
【００９８】
具体的には線状オルガノポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサン）をまばらに架橋することにより得られるものが挙げられる。
【００９９】
架橋方法としては、縮合型のものでも、付加型のものでもよい。
【０１００】
縮合型の架橋を行う際には、錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カルボン酸塩、塩化白金酸のような触媒が添加される事が好ましい。
【０１０１】
付加型においては、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などの触媒が添加されることが好ましい。
【０１０２】
また、付加型シリコーンゴム層の硬化速度を制御する目的で、不飽和基含有化合物などの反応抑制剤を添加することが好ましい。
【０１０３】
これらの組成物の他に、付加型シリコーンゴム組成物に縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリシロキサンや加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加してもよい。
【０１０４】
また、これらシリコーンゴム層組成物には、ゴム強度を向上させる目的で、シリカなどの公知の充填剤を添加することも行われる。
【０１０５】
さらに、本発明においてシリコーンゴム層は上記組成物の他にシランカップリング剤を含有することが好ましい。
【０１０６】
これらシリコーンゴム層の膜厚は０．５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。膜厚が０．５ｇ／ｍ２よりも小さい場合には印刷版のインキ反撥性や耐傷性、耐刷性が低下する傾向があり、２０ｇ／ｍ２よりも大きい場合には経済的見地から不利であるばかりでなく、インキマイレージが悪くなるという問題がある。
【０１０７】
次に、本発明における直描型水なし平版印刷版原版の製造方法および製版方法について説明する。
【０１０８】
必要に応じて各種処理を施された基板上に、通常のコーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を用い、必要に応じて断熱層組成物を塗布し加熱により溶媒を揮散させ、さらに熱や光の作用で硬化させた後、感熱層組成物を塗布し加熱による溶媒の揮散を行う。この後、シリコーンゴム組成物を塗布し５０〜１５０℃の温度で数分間熱処理してシリコーンゴム層を得る。
【０１０９】
このようにして得られた版には、シリコーンゴム層を保護する目的で保護フィルムをラミネートするかあるいは保護層を形成してもよい。
【０１１０】
それ故、保護フィルムとしてはレーザー光の照射を妨げることのないものが好ましい。このようなカバーフィルムの種類としては、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどが挙げられる。
【０１１１】
このようにして得られた直描型水なし平版印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、あるいは好ましくは保護フィルム上からレーザー光で画像状に露光する。
【０１１２】
本発明の製版露光工程で用いられるレーザー光源としては、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが用いられる。すなわち、アルゴンイオン、クリプトンイオン、ヘリウム-ネオン、ヘリウム−カドミウム、ルビー、ガラス、ＹＡＧ、チタンサファイア、色素、窒素、金属蒸気、エキシマ、自由電子、半導体などの各種レーザーが使用される。
【０１１３】
これらの中でも本発明の印刷版原版を製版する目的から、近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーが好ましく、特に高出力半導体レーザーが好ましく用いられる。
【０１１４】
現像方法としては、水または有機溶剤の存在もしくは非存在下での摩擦処理により行われる。あるいは、保護フィルムを剥離することによって印刷版上にパターンを形成する、いわゆる剥離現像によっても印刷版を作成することも可能である。
現像処理を行う場合に使用される現像液としては、例えば、水や水に界面活性剤を添加したもの、さらには水に下記の極性溶媒を添加したものや、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などの少なくとも１種類からなる溶媒に、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カルボン酸などの極性溶媒を少なくとも１種類添加したものが用いられる。
【０１１５】
また、上記の現像液組成には、公知の界面活性剤を添加することも自由に行われる。さらにアルカリ剤などを添加することもできる。
【０１１６】
これらの中では、水あるいは水に界面活性剤を添加したもの、さらにはアルカリを添加した水が好ましい。
【０１１７】
また、これらの現像液には公知の塩基性染料、酸性染料、油溶性染料を添加して現像と同時に画像部の染色化を行うことができる。
【０１１８】
現像する際には、これらの現像液を、不織布、脱脂綿、布、スポンジ等に含浸させて、版面を拭き取ることによって、現像することができる。
【０１１９】
また、現像は自動現像機を用い、上記の現像液で版面を前処理した後に水道水などでシャワーしながら回転ブラシで版面を擦ることによって行うことも好ましい。
【０１２０】
上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を版面に噴射することによっても現像が可能である。
【０１２１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【０１２２】
【実施例】
［実施例１］
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成よりなる溶液を塗布し、２００℃、２分間乾燥し、３ｇ／ｍ２の断熱層を設けた。
【０１２３】
＜断熱層＞
（ａ）エポキシ・フェノール樹脂“カンコート”９０Ｔ−２５−３０９４（関西ペイント（株）製）：１５重量部
（ｂ）“ホワイト”ＵＬ７Ｅ２６５（住化カラー（株）製、酸化チタン）：２重量部
（ｃ）ジメチルホルムアミド：８５重量部
次いで、この断熱層上に次の組成を有する感熱層組成物を塗布し、８０℃で１分間乾燥し、膜厚３ｇ／ｍ２の感熱層を設けた。
【０１２４】
＜感熱層＞
（ａ）“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ−８２０Ｂ（赤外線吸収染料、日本化薬（株）製）：１０重量部
（ｂ）“デイスモジュール”ＣＴステープル（フェノールブロックブロックドイソシアネート、住友デュレズ（株）製）：３０重量部
（ｃ）“バーサミド”１２５（ポリアミドアミン、ヘンケル白水（株）製）：１０重量部
（ｄ）“ＴＳＬ”８３５０（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、東芝シリコーン（株）製）：５重量部
（ｅ）ペンタオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタクリレート／メチルグリシジルエーテル＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物：４０重量部
（ｆ）“サンプレン”Ｔ−１３３１（ポリウレタン樹脂三洋化成工業（株）製、ガラス転移温度Ｔｇ：−３７℃）：４０重量部
（ｇ）テトラヒドロフラン：１０００重量部
（ｇ）ジメチルホルムアミド：１６５重量部
さらに、この感熱層の上に下記の組成を有するシリコ−ンゴム組成物をバーコーターで塗布した後、１２０℃で２分間加熱硬化させて２．０μｍのシリコ−ンゴム層を設けた。
【０１２５】
＜シリコーンゴム層＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度７７０）：１００重量部
（ｂ）ＨＭＳ−５０１（チッソ（株）製両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体ＳｉＨ基数／分子量＝０．６９mol/g）：４重量部
（ｃ）オレフィン配位白金：０．０２重量部
（ｄ）“ＢＹ２４−８０８”（ダウコーニングシリコーン（株）製反応抑制剤）：０．３重量部
（ｅ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：１０００重量部
上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリプロピレンフィルム“トレファン”ＢＯ（東レ（株）製）をカレンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【０１２６】
この後、この印刷版原版をＦＸ４００−ＡＰ（製版機、東レエンジニアリング(株)製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、ビーム直径２０μｍ、出力０．７５Ｗ）を用いて露光時間１０μｓでパルス露光を行った。
【０１２７】
レーザー照射後の版は、カバーフィルムを剥離した後、“アイソパー”Ｅを浸した“ハイゼガーゼ”（旭化成工業（株）製）を用いて版面を摩擦したところ、レーザー光が照射されていない部分のシリコーンゴム層のみが選択的に除去されたポジ型の水なし平版印刷版が得られた。
【０１２８】
シリコーンゴム層が除去された部分の感熱層の厚さを重量法により測定したところ２．２ｇ／ｍ２であり、残存率７３％であった。残存率は以下の算式により算出した。
【０１２９】
残存率（ｗｔ％）＝Ｋ₁／Ｋ₀
Ｋ₁：現像処理後の感熱層重量（ｇ／０．０１ｍ²）
Ｋ₀：感熱層重量（ｇ／０．０１ｍ²）
Ｋ₁の算出方法は以下に述べる方法で行った。１０ｃｍ×１０ｃｍの断熱層、感熱層およびシリコーンゴム層を塗布乾燥した版材を現像処理し、シリコーンゴム層を除去した後、乾燥させその重量（Ｗ₁）を測定した。その後、必要に応じて適当な溶剤を用い、残存する感熱層を除去した後、乾燥し、重量（Ｗ₂）を測定した。Ｗ１とＷ２の差より、現像後残存する感熱層の重量（Ｋ₁）を算出した。
【０１３０】
また、Ｋ₀は、１０ｃｍ×１０ｃｍの断熱層を塗布した基板に感熱層を塗布乾燥し、感熱層塗布乾燥前後の重量変化より算出した。
【０１３１】
さらに、得られた刷版を印刷機ＨＡＭＡＤＡＲＳ４６Ｌ（ハマダ印刷機械（株）製）に取り付け、水なし平版用インキ（ドライオカラーＮＳＩ藍大日本インキ化学工業（株）製）を使用して上質紙に印刷を行ったところポジ画像を再現した印刷物が得られた。
【０１３２】
また、感熱層の初期弾性率は１６ｋｇｆ／ｍｍ²であった。
【０１３３】
［比較例１］
実施例１において感熱層中の成分（ｂ）“デイスモジュール”ＣＴステープル（フェノールブロックブロックドイソシアネート、住友デュレズ（株）製）：３０重量部を、（ｂ）“ミリオネート”ＭＲ−４００（ポリメチレンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業（株）製）：２０重量部に変更した以外は全く同様に印刷版原版を作製した。実施例１と同様にレーザー光を照射し、現像を行ったところ、レーザー光の照射、未照射に関わらず、シリコーンゴム層が除去されない状態であった。
【０１３４】
［比較例２］
実施例１において感熱層中の成分（ｃ）“バーサミド”１２５（ポリアミドアミン、ヘンケル白水（株）製）：１０重量部を、（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０６２２（フェノールノボラック樹脂、住友デュレズ（株）製）：１０重量部に変更した以外は全く同様に印刷版原版を作製した。実施例１と同様にレーザー光を照射し、現像を行ったところ、レーザー光の照射、未照射に関わらず、シリコーンゴム層が全て除去されたシリコーンゴム層剥がれの状態であった。
【０１３５】
［実施例２］
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成よりなる溶液を塗布し、２００℃、２分間乾燥し、３ｇ／ｍ２の断熱層を設けた。
【０１３６】
＜断熱層＞
（ａ）ポリウレタン樹脂“ミラクトラン”Ｐ２２Ｓ（日本ミラクトラン（株）製）：１００重量部
（ｂ）ブロックドイソシアネート“タケネートＢ８３０”（武田薬品工業（株）製）：２０重量部
（ｃ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂“ＳＪ９３７２”（関西ペイント（株）製）：８重量部
（ｄ）ジブチル錫ジアセテート：０．５重量部
（ｅ）“ＦＩＮＥＸ”２５（白色顔料、堺化学（株）製）：１０重量部
（ｆ）“ＫＥＴ−ＹＥＬＬＯＷ”４０２（黄色顔料、大日本インキ化学工業（株）製）：１０重量部
（ｇ）ジメチルホルムアミド：７２０重量部
この断熱層上に、下記感熱層を乾燥膜厚２．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、８０℃×１分間乾燥した。
【０１３７】
＜感熱層＞
（ａ）SPRIT NIGROSINE SJ（Dye Specialities,INC.）：１０重量部
（ｂ）“デイスモジュール”ＣＴステープル（フェノールブロックブロックドイソシアネート、住友デュレズ（株）製）：１５重量部
（ｃ）“バーサミド”１５０（ポリアミドアミン、ヘンケル白水（株）製）：１０重量部
（ｄ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物：３０重量部
（ｅ）“デナコール”ＥＸ−４１１（ペンタエリスルトールポリグリシジルエーテル、ナガセ化成工業（株）製）：５重量部
（ｆ）“サンプレン”Ｔ−１３３１（ポリウレタン樹脂三洋化成工業（株）製、ガラス転移温度Ｔｇ：−３７℃）：４０重量部
（ｇ）テトラヒドロフラン：１０００重量部
（ｈ）ジメチルホルムアミド：１６５重量部
次いで、下記シリコーンゴム層を乾燥膜厚２．０μｍ、乾燥条件は１２０℃×１分間として塗設し、実施例１と同様に原版を作製した。
【０１３８】
＜シリコーンゴム層＞
（ａ）ポリジメチルシロキサン（分子量約３５，０００、末端水酸基）：１００重量部
（ｂ）エチルトリアセトキシシラン：１０重量部
（ｃ）ジブチル錫ジアセテ−ト：０．３重量部
（ｄ）“アイソパ−Ｇ”（エクソン化学（株）製）：１２００重量部
得られた原版は実施例１と同様に評価を行ったところ、レーザー光が照射された部分のシリコーンゴム層のみが残存したポジ型の水なし平版印刷版が得られた。
【０１３９】
シリコーンゴム層が除去された部分の感熱層の厚さを重量法により測定したところ２．０ｇ／ｍ２であり、残存率８０％であった。
【０１４０】
［実施例３］
実施例２で得た断熱層の上に、次の組成を有する感熱層組成物を塗布し、６０℃で１分間乾燥し、膜厚２ｇ／ｍ２の感熱層を設けた。
【０１４１】
＜感熱層＞
（ａ）“ＳＯＨＮＢＬＡＣＫ”（Waterbase）（三菱化学(株)製、カーボンブラックの水分散ペースト）：１０重量部
（ｂ）“メイカネート”ＴＰ−１０（水分散型ブロックドイソシアネート、明成化学工業（株）製）：２０重量部
（ｃ）“バーサミド”４１５（ポリアミドアミン、ヘンケル白水（株）製）：３０重量部
（ｄ）“マルカリンカー”ＰＨＭ−Ｃ（ポリパラヒドロキシスチレン、丸善石油化学（株）製）：２０重量部
（ｅ）“ゴーセノール”ＫＬ−０５（ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）：５重量部
（ｆ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物：０．５重量部
（ｇ）ジブチル錫ジアセテ−ト：０．３重量部
（ｈ）精製水：８０重量部
（ｈ）エタノール：８４０重量部
この感熱層の上に下記の組成を有するシリコ−ンゴム組成物をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分間湿熱硬化させて２．０μｍのシリコ−ンゴム層を設け、さらに“ルミラー”（東レ（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム１２μｍ）をラミネートし、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【０１４２】
＜シリコーンゴム層＞
（ａ）ポリジメチルシロキサン（分子量約３５，０００、末端水酸基）：１００重量部
（ｂ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン：８重量部
（ｃ）“アイソパ−Ｅ”（イソパラフィン系炭化水素、エクソン化学（株）製）：１４００重量部
実施例１と同様にレーザー照射後の版は、カバーフィルムを剥離した後、水／ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル：９５／５（重量部／重量部）の混合溶液に１分間浸漬し、さらに精製水を浸した現像パッド（３Ｍ（株）製）を用いて版面を摩擦したところ、レーザー光が照射されなかった部分のシリコーンゴム層のみが選択的に除去されたポジ型の水なし平版印刷版が得られた。
【０１４３】
［実施例４］
実施例２において、感熱層の組成を下記のように変更した以外は全く同様に印刷版原版を作製し、同様に評価を行ったところ、レーザー光が照射されなかった部分のシリコーンゴム層のみが選択的に除去されたポジ型の水なし平版印刷版が得られた。
【０１４４】
＜感熱層＞
（ａ）カーボンブラック分散ロジン変性マレイン酸樹脂（内カーボンブラック２０重量部）：３０重量部
（ｂ）“ＤＭＳ−６Ｘ”（メチルエチルケトオキシムブロックブロックドイソシアネート、明成化学工業（株）製）：２０重量部
（ｃ）“ゼナミド”２５０（ポリアミドアミン、ヘンケル白水（株）製）：１５重量
（ｄ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物：３０重量部
（ｅ）ジブチル錫ジアセテ−ト：０．３重量部
（ｆ）“サンプレン”Ｔ−１３３１（ポリウレタン樹脂三洋化成工業（株）製、ガラス転移温度Ｔｇ：−３７℃）：４０重量部
（ｇ）テトラヒドロフラン：８００重量部
（ｈ）ジメチルホルムアミド：１７０重量部
［実施例５］
実施例４で得られた印刷版原版に、波長１０６４ｎｍ、ビーム径１００μｍ（１／ｅ²）の半導体励起ＹＡＧレーザーを用いて連続線の書き込みを行った。記録エネルギーは０．７５Ｊ／ｃｍ２とした。
【０１４５】
その後、実施例５と同様に現像処理したところ、レーザー光が照射されなかった部分のシリコーンゴム層のみが除去されたポジ型の水なし平版印刷版が得られた。
【０１４６】
【発明の効果】
本発明は、直描型水なし平版印刷版原版において、感熱層が光熱変換物質と、ブロックドイソシアネートおよびポリアミドアミンを含有することで、ポジ型の直描型水なし平版印刷版が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a waterless lithographic printing plate precursor that can be printed without using a fountain solution, and more particularly to a positive-type direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor that can be directly made with a laser beam.
[0002]
[Prior art]
So-called direct plate making, which does not require a plate-making film, is made directly from a manuscript. The so-called direct plate making is simple and does not require skill, is quick enough to obtain a printing plate in a short time, and has quality and cost from various systems. Taking advantage of features such as rationality that can be selected according to the situation, the company has begun to enter not only the light printing industry, but also general offset printing and gravure printing.
[0003]
Particularly recently, various types of lithographic printing materials have been developed due to rapid progress in output systems such as prepress systems, imagesetters, and laser printers.
[0004]
When these lithographic printing plates are classified by the plate making method, a laser beam irradiation method, a thermal head writing method, a voltage application method using a pin electrode, an ink repellent layer or an ink deposit layer is formed by inkjet. The method etc. are mentioned.
[0005]
Among them, the method using laser light is superior to other methods in terms of resolution and plate making speed, and there are many types.
[0006]
The lithographic printing plate using laser light is further classified into two types: a photon mode by photoreaction and a heat mode in which photothermal conversion is performed to cause a thermal reaction.
[0007]
As a photon mode type,
(1) High sensitivity PS plate using photopolymer
(2) Electrophotographic planographic plate using organic photoconductor and zinc oxide
(3) Silver salt type planographic plate
(4) Silver salt compound system lithographic
(5) There are direct drawing masters,
As a heat mode type,
(6) Thermal destruction type lithographic plate
Etc.
[0008]
However, since the method (1) mainly uses an argon ion laser as the laser light source, the apparatus becomes large, and the printing plate also uses a high-sensitivity photopolymer, so care must be taken when handling the printing plate. In addition, there is a drawback that storage stability tends to be lowered.
[0009]
The electrophotographic planographic plate of (2) has the advantage that it can be handled in a bright room, but dark decay increases between 2 and 5 minutes after charging of the photosensitive layer, so it is necessary to perform exposure and development processing in a short time after charging. Therefore, it is difficult to output large format with high resolution.
[0010]
As for the silver salt type lithographic plate of (3), printing plates corresponding to lasers of various wavelengths have been developed, but there is a problem that silver waste liquid comes out and the sensitivity is high, so handling should be handled with care. There is also a problem.
[0011]
The silver salt composite type lithographic plate of (4) is provided with a high-sensitivity silver halide emulsion layer on the photosensitive layer, and the upper silver halide emulsion layer is exposed with an argon ion laser, and after development, it is further exposed with ultraviolet rays as a mask. Development is performed. However, since this printing plate has two exposure and development steps, there is a problem that processing of the printing plate becomes complicated.
[0012]
The direct drawing master of (5) does not directly write on the printing plate with a laser, but transfers the toner image formed by the laser printer onto the printing plate as an ink deposit part. However, the resolution of the printing plate is inferior compared with other methods.
[0013]
Compared to the photon mode type described above, the thermal destruction method (6) has the advantage that it can be handled in a bright room, and its usefulness has been reviewed recently due to the rapid progress of semiconductor lasers as light sources.
[0014]
For example, JP-A-6-199064, USP5339737, USP5353705, EP0580393, JP-A-6-55723, EP0573091, USP5378580, JP-A-7-164773, JP-A-6- No. 186750, JP-A-7-309001, JP-A-9-146264, JP-A-9-146265, JP-A-9-236927, and JP-A-9-244228 use laser light as a light source. The direct drawing type waterless lithographic printing plate precursor to be used and its plate making method are described.
[0015]
The heat-sensitive layer of the thermal destruction type printing plate precursor mainly uses carbon black as a laser light absorbing compound and nitrocellulose as a thermal decomposition compound. The carbon black absorbs the laser beam to be converted into thermal energy, and the heat sensitive layer is destroyed by the heat. Finally, by removing this part by development, the silicone rubber layer on the surface is peeled off at the same time to form an ink-implanted part.
[0016]
However, since this printing plate destroys the heat-sensitive layer and forms an image, the depth of the cell in the image area becomes deep, the ink deposition property at a minute halftone dot is poor, and the ink mileage is poor. there were. Further, there is a problem that the printing plate is inferior in printing durability because a crosslinked structure is formed in order to make the heat-sensitive layer easily destroyed by heat. When the heat-sensitive layer was softened, the sensitivity was extremely lowered, and it was difficult to soften the heat-sensitive layer.
[0017]
Further, this printing plate has a low sensitivity, and there is a problem that a high laser beam intensity is required to destroy the heat-sensitive layer.
[0018]
In JP-A-9-146264, a photothermal conversion layer has a compound that converts laser light into heat, a polymer compound having film-forming ability, a photopolymerization initiator, and a photopolymerizable ethylenically unsaturated compound. In addition, a negative type laser-sensitive dampening water-free lithographic printing plate precursor in which a photothermal conversion layer and a silicone rubber layer are reacted by performing overall exposure with energy rays after forming a silicone rubber layer has been proposed.
[0019]
In this plate material, the entire surface is exposed after the silicone rubber layer is applied, for example, Kobayashi et al. (For example, “Papers of Printing Society, 18, 128 (1979)” and “Journal of Applied Photoengineering, vol. 6,). pp. 65-68 "etc.), the adhesive force between the silicone rubber layer and the photosensitive layer is improved, and as a result, a plate material excellent in image reproducibility and scratch resistance is obtained. . However, as described above, there is a trade-off relationship between flexibility and sensitivity of the photosensitive layer, and there is a problem that sensitivity is particularly low.
[0020]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-239842 proposes a peeling development type printing plate containing a substance that generates an acid in a laser-sensitive layer and a polymer compound that decomposes under the action of an acid. There are problems inherent to peeling development, in which two processes, a process and a heating process, are required, and the reproducibility of fine halftone dots is poor.
[0021]
Further, particularly in JP-A-6-55723, EP0573091, and USP5378580, since an Nd-YAG laser is used as a light source, another problem is that the exposure apparatus becomes considerably large. There was also.
[0022]
In addition, US Pat. No. 5,379,698, JP-A-7-314934, and JP-A-9-236927 describe a direct-drawing waterless lithographic printing plate using a metal thin film as a heat-sensitive layer.
[0023]
This printing plate material has a very thin heat-sensitive layer, so that a very sharp image can be obtained and it is advantageous in terms of resolution of the printing plate. There was a problem in that the heat-sensitive layer at the line part peeled off, and the ink adhered, resulting in a defect on the printed matter. In addition, this printing plate also has a problem in that the image-forming portion cells are deepened because the heat-sensitive layer is destroyed and the image area is deepened, resulting in poor ink fillability and ink mileage.
[0024]
In addition to the lithographic printing plate using laser light as described above, as a direct drawing type waterless lithographic printing plate, a heat bonding type directly drawing waterless lithographic printing plate can be considered.
[0025]
In this type of plate material, the silicone rubber layer in the laser light irradiation portion selectively remains and functions as a non-image portion. As the mechanism, the adhesive force between the silicone rubber layer and the laser sensitive layer or the adhesive force between the laser sensitive layer and the underlying substrate is improved in some way by laser light irradiation. The silicone rubber layer, or the silicone rubber layer and the laser-sensitive layer are selectively removed by subsequent processing.
[0026]
As this type of plate material, for example, JP-A-9-68794, JP-A-9-80745, JP-A-9-120157, JP-A-9-197659, and the like have been proposed.
[0027]
The plate material proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-120157 is intended to reproduce an image by advancing the reaction of the photosensitive layer using an acid generated by laser light irradiation as a catalyst. However, in order to advance the reaction after acid generation, a process called heat treatment is required. Furthermore, since the time from acid generation to heat treatment affects the image reproducibility, there is a problem that the image reproducibility becomes unstable.
[0028]
The plate materials proposed in JP-A-9-80745 and JP-A-9-197659 also have a bond capable of reacting in the presence of an acid and a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays in the photosensitive layer. Since this is a type in which the reaction is carried out using the generated acid after irradiation with laser light, it has the same problems as described above.
[0029]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of diligent studies in view of the drawbacks of the conventional technology, the present invention includes a complicated process after laser light irradiation by including a photothermal conversion substance, blocked isocyanate, and an amine compound having a specific structure in the heat-sensitive layer. We have found a technique to obtain a positive direct-drawing waterless lithographic printing plate without the need of
[0030]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention has the following configuration.
[0031]
(1) In a direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor obtained by laminating at least a heat-sensitive layer and a silicone rubber layer in this order on a substrate, the heat-sensitive layer is at least (a) a photothermal conversion substance, and (b) blocked isocyanate. (C) A direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor comprising a polyamidoamine.
[0032]
(2) The direct-drawing waterless lithographic printing plate according to claim 1, wherein the silicone rubber layer is removed from the unirradiated portion of the laser light by developing after the laser light irradiation on the direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor A method for producing a printing plate.
[0033]
(3) The method for producing a direct-drawing waterless lithographic printing plate according to claim 2, wherein the heat-sensitive layer in the non-irradiated portion of the laser beam after development remains at 50% or more.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0035]
The substrate used in the direct-drawing waterless planographic printing plate precursor of the present invention will be described.
[0036]
As the substrate, any known metal or film can be used as long as it is a dimensionally stable plate. As such a dimensionally stable plate-like material, those conventionally used as a substrate for a printing plate are preferably exemplified. Such substrates include paper, paper laminated with plastic (polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), a metal plate such as aluminum (including aluminum alloy), zinc, copper, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, Plastic films such as polyethylene naphthalate, polyethylene, polyamide, polyimide, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, paper or plastic film on which the above metal is laminated or vapor-deposited, etc. It is done.
[0037]
Of these, the aluminum plate is particularly preferred because it is extremely dimensionally stable and inexpensive. A polyethylene terephthalate film used as a substrate for light printing is also preferably used.
[0038]
In order to strengthen the adhesion between the substrate and the heat-sensitive layer, it is preferable to perform a surface treatment such as an etching treatment, a corona treatment, or a plasma treatment. In particular, when a plastic film such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate is used for the substrate, the substrate itself plays a role of a heat insulating layer. Therefore, it is particularly preferable to enhance the adhesion by such surface treatment.
[0039]
Further, when the substrate uses a material having a relatively high thermal conductivity such as metal, it is preferable to provide a heat insulating layer between the substrate and the heat sensitive layer for the purpose of improving adhesion and heat insulating effect. Such a heat insulating layer can prevent the heat generated when the heat sensitive layer causes a thermal reaction from diffusing to the substrate.
[0040]
When providing a heat insulation layer, in this invention, it is necessary to satisfy | fill the following conditions. That is, the substrate and the heat-sensitive layer are well bonded, stable over time, and have high solvent resistance to the developer and the solvent used during printing.
[0041]
Those satisfying such conditions include those containing epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, acrylic resin, alkyd resin, polyester resin, polyamide resin, urea resin, polyvinyl butyral resin, casein, gelatin and the like. These resins can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, you may use what hardened | cured the composition similar to these resin.
[0042]
In these, it is preferable to use a polyurethane resin, a polyester resin, an acrylic resin, an epoxy resin, a urea resin etc. individually or in mixture of 2 or more types.
[0043]
In addition, it is preferable to improve the plate inspection property by adding additives such as pigments and dyes in the heat insulating layer.
[0044]
The thickness of the heat insulating layer is preferably 0.5 to 50 g / m2 as a coating layer from the viewpoint of the effect of preventing morphological defects on the substrate surface and blocking adverse chemical effects, and more preferably 1 to 10 g / m2. is there.
[0045]
Next, the heat sensitive layer will be described.
[0046]
In the present invention, the heat-sensitive layer needs to contain at least (a) a photothermal conversion substance, (b) blocked isocyanate, and (c) polyamidoamine.
[0047]
First, (a) the photothermal conversion substance will be described.
[0048]
The photothermal conversion substance is not particularly limited as long as it absorbs laser light. At this time, the wavelength of the laser beam may be any wavelength in the ultraviolet region, visible region, or infrared region. It is good to use.
[0049]
For example, black pigment such as carbon black, aniline black, cyanine black, phthalocyanine, naphthalocyanine green pigment, carbon graphite, diamine metal complex, dithiol metal complex, phenol thiol metal complex, mercaptophenol metal complex, crystal water Containing inorganic compounds, copper sulfate, silicate compounds, metal oxides such as titanium oxide, vanadium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, tungsten oxide, hydroxides of these metals, sulfates, bismuth, iron It is preferable to add additives such as magnesium and aluminum metal powder.
[0050]
In addition, sulfides such as iron, strontium, manganese, germanium, silver, cobalt, nickel, indium, and chromium can also be used in the present invention.
[0051]
Among these, carbon black is preferable from the viewpoints of photothermal conversion, economic efficiency, and handleability.
[0052]
In addition to the above substances, dyes that absorb infrared rays or near infrared rays are also preferably used as photothermal conversion materials.
[0053]
As these dyes, dyes having a maximum absorption wavelength in the range of 400 nm to 1200 nm can be used. Preferred dyes include cyanine, phthalocyanine, phthalocyanine metal complex, naphthalocyanine, naphthalocyanine metal complex, dithiol metal complex. System, naphthoquinone, anthraquinone, indophenol, indoaniline, pyrylium, thiopyrylium, squarylium, croconium, diphenylmethane, triphenylmethane, triphenylmethanephthalide, triallylmethane, phenothiazine Phenoxazine, fluorane, thiofluorane, xanthene, indolylphthalide, spiropyran, azaphthalide, chromenopyrazole, leucooramine, rhodamine lactam Quinazoline, diazaxanthene, bislactone, fluorenone, monoazo, ketone imine, dizazo, polymethine, oxazine, nigrosine, bisazo, bisazostilbene, bisazooxadiazole, bisazofluorenone , Bisazohydroxyperinone, azochrome complex, trisazotriphenylamine, thioindigo, perylene, nitroso, 1: 2 type metal complex, intermolecular CT, quinoline, quinophthalone, fluoride And triphenylmethane-based leuco dyes and azo-based compounds.
[0054]
Among these, cyanine dyes, azurenium dyes, squarylium dyes, croconium dyes, azo dispersion dyes, bisazostilbene dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, perylene dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine Metal complex dyes, polymethine dyes, dithiol nickel complex dyes, indoaniline metal complex dyes, intermolecular CT dyes, benzothiopyran spiropyrans, nigrosine dyes and the like are preferably used.
[0055]
Further, a dithiotropolonate asymmetric metal complex as described in Japanese Patent Publication No. 2670621 can also be preferably used in the present invention.
[0056]
These photothermal conversion substances alone have an effect of improving the sensitivity, but the sensitivity can be further improved by using two or more kinds in combination.
[0057]
By containing two or more kinds of photothermal conversion substances having different absorption wavelength ranges, it is also possible to obtain a plate material that can handle two or more kinds of laser light sources.
[0058]
The content of these photothermal conversion substances is preferably from 0.1 to 40% by weight, more preferably from 0.5 to 25% by weight, based on the total heat-sensitive layer composition. When the amount is less than 0.1% by weight, the effect of improving the sensitivity to laser light is not observed, and when the amount is more than 40% by weight, the printing durability of the printing plate tends to be lowered.
[0059]
The blocked isocyanate of (b) is a reaction product of an isocyanate group-containing compound and an active hydrogen compound (blocking agent) and is stable at room temperature, but dissociates the blocking agent by heating, and the original active A compound that regenerates an isocyanate group.
[0060]
Specific examples of the isocyanate compound include paraphenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-toluylene diisocyanate (TDI), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolidine diisocyanate (TODI), and xylylene diisocyanate (XDI). , Hydrogenated xylylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, metaxylylene diisocyanate (MXDI), hexamethylene diisocyanate (HDI or HMDI), lysine diisocyanate (LDI) (also known as 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate)), hydrogenated TDI ( HTDI) (also known as methylcyclohexane 2,4 (2,6) diisocyanate), hydrogenated XDI (H6XDI) (also known as 1,3- (isocyanate) L) cyclohexane), isophorone diisocyanate (IPDI), diphenyl ether isocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), tetramethylxylylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, dimer acid diisocyanate (DDI), triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate) Phenyl) thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicyclo Polyhydric alcohol adducts such as heptane triisocyanate and polyisocyanates , Or polymers of polyisocyanates may be mentioned.
[0061]
The blocking agent includes methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, t-butanol, 1-pentanol, 2-methylbutanol, tri Examples include alcohols such as methylolpropane, phenols such as phenol and xylenol, oximes such as methyl ethyl ketoxime, lactams such as ε-caprolactam, active methylene compounds such as amines, carbodiimides, and ethyl acetoacetate. .
[0062]
The dissociation temperature of the blocked isocyanate varies depending on the type of isocyanate, the type of blocking agent, and the like.
[0063]
If the temperature is 120 ° C. or lower, the blocking agent may be dissociated when the heat-sensitive layer or the silicone rubber layer is applied and dried, and image formation due to laser light irradiation may not occur. is there.
[0064]
Next, (c) polyamidoamine will be described.
[0065]
The polyamidoamine referred to in the present invention is a compound represented by the following general formula (I) or (II) obtained mainly by condensation of dimer acid and polyamine.
[0066]
HOOC-R-COOH + H2N-R'-NH2
→ H2N-R'-NH (-OC-R-CONH-R'-NH-) nH (I)
HO (OC-R-CONH-R'-NH-) nH (II)
(Here, R and R ′ are each a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and may have a functional group such as a hydroxyl group, an unsaturated group, an amino group, or a mercapto group. N is 1 to 50. (It is an integer.)
The raw material dimer acid is obtained by thermal polymerization of C18 refined vegetable unsaturated fatty acid obtained from drying oil, semi-drying oil, etc., and refers to a group of compounds having various molecular weights, substituents and positions thereof. The main component is a saturated or unsaturated dicarboxylic acid having 34 or 36 carbon atoms.
[0067]
Due to the production method, dimer acid generally contains a small amount of trimer acid or monomer acid.
[0068]
Since dimer acid has a long aliphatic hydrocarbon chain and exhibits characteristics not found in other 2,3-basic acids, polyamidoamines obtained therefrom exhibit characteristics such as high flexibility.
[0069]
In addition, as the acid component of the raw material, acetic acid, isophthalic acid, malonic acid, diglycolic acid, diphenonic acid, 3,9-bis (2-carboxyalkyl) 2,4, from the viewpoint of controlling the physical properties of the product. It is also preferable to use 8,10-tetraoxaspiroundecane, adipic acid, sebacic acid or the like as a copolymerization component.
[0070]
As the raw material polyamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, propylenediamine, isophoronediamine, 1,4-bisaminoethylbenzene, 4,4-diaminodiphenylmethane and the like are used.
[0071]
It is also preferable to control the physical properties of the product by copolymerizing ethanolamine, methoxypropylamine, and the like with the polyamine.
[0072]
Specific examples of such polyamidoamines that are commercially available include “Versamide”, “DSX”, “Xenamide”, “Versalon”, “Versamine”, “Macromelt”, “DPX”, and “Milbex”.
[0073]
When the polyamidoamine has an active amino group, an epoxy resin or the like is also preferably added to the heat sensitive layer.
[0074]
From the viewpoint of reactivity with blocked isocyanate and the like, the amination of the polyamidoamine is preferably 150 to 500. If the amination is too small, formation of a cross-linked structure by reaction with the isocyanate and, in turn, the adhesive strength between the silicone rubber layer / heat-sensitive layer is not sufficiently developed, while if the amination is too large, the curing of the upper silicone rubber layer is adversely affected. It is for exerting.
[0075]
Moreover, it is preferable that a polyamidoamine has a hydroxyl group or an unsaturated group from a viewpoint of the adhesiveness of a heat sensitive layer and a silicone rubber layer.
[0076]
Furthermore, the present invention also includes a polyamidoamine that generates an amino group or the like by applying the action of a photothermal conversion substance as necessary by laser light irradiation.
[0077]
In the present invention, when the heat-sensitive layer is irradiated with laser light, heat is generated by the action of the photothermal conversion substance, and the blocked isocyanate is dissociated by the heat. The isocyanate compound activated by dissociation reacts with the polyamidoamine (c) present in the heat-sensitive layer to form a crosslinked structure in the heat-sensitive layer. As a result, the adhesive strength between the silicone rubber layer and the heat-sensitive layer is increased, and a positive waterless lithographic plate in which the silicone rubber layer in the laser light irradiation portion selectively remains is obtained by subsequent development processing.
[0078]
The image area is formed by removing the silicone rubber layer or the silicone rubber layer and the heat-sensitive layer in the non-irradiated part of the laser beam, but the heat-sensitive layer preferably remains at 50% or more with respect to the coating amount. This is because when the heat-sensitive layer remains at 50% or more, ink mileage can be improved, or plate inspection can be improved by dyeing or color development.
[0079]
In the heat-sensitive layer of the present invention, it is preferable to add a catalyst in order to cause the reaction between the isocyanate compound and the polyamidoamine (c) to proceed more rapidly.
[0080]
Such catalysts include amine-based, DBU-based and metal-based catalysts.
[0081]
Specific examples of the amine system include tetramethylbutanediamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, triethylamine, and the like. As the DBU system, 1,8-diaza-bicyclo [5,4,0] And undecene-7, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane.
[0082]
The metal type is classified into K, Na, Pb, Sn, Ni, Zn, Ca, Ba, Co, Cu, Fe, Mn and other metal elements such as acetate, metal chloride, and sulfate metal. Specifically, octoate tin, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, cobalt naphthenate, stannous chloride, tetra-n-butyltin, stannic chloride, trimethyltin hydroxide, dimethyl dichloride Examples thereof include tin and 1,3-diacetoxytetrabutylstanoxane.
[0083]
In the present invention, the heat-sensitive layer preferably further contains a binder polymer. In this case, the binder polymer is not particularly limited as long as it is soluble in an organic solvent and has a film-forming ability. However, from the viewpoint of printing durability of the printing plate, the glass transition temperature (Tg) of the polymer is 20. It is preferable to use a polymer or copolymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower.
[0084]
Specific examples of the binder polymer include known vinyl polymers, unvulcanized rubber, polyoxides (polyethers), polyesters, polyurethanes, and the like.
[0085]
The content of these binders is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, based on the total heat-sensitive layer composition. If the content is less than 5%, problems are likely to occur in the printing durability and coating properties of the coating liquid, and if it is more than 70% by weight, the image reproducibility tends to be adversely affected.
[0086]
The above various binder polymers may be used alone, or several kinds of polymers may be mixed and used.
[0087]
Among the above polymers, polyurethane, polyester, and vinyl polymer are particularly preferable as the binder polymer.
[0088]
In the present invention, the heat-sensitive layer preferably has an unsaturated group-containing compound.
[0089]
Examples of unsaturated group-containing compounds include (meth) acrylic acid esters of substituted or unsubstituted saturated or unsaturated alcohols, carboxylic acids and glycidyl (meth) acrylate or tetraglycidyl-m-xylylenediamine or tetraglycidyl- Addition reaction product with m-tetrahydroxylylenediamine, amide derivatives such as (meth) acrylamide, n-methylolacrylamide, and methylenebisacrylamide, epoxy acrylate and urethane acrylate that are addition reaction products of epoxy compound and (meth) acrylic acid Rosin-modified acrylate, polyester acrylate, melamine acrylate and the like.
[0090]
Specifically, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, tetrahydrofurfuryl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, butanediol diacrylate, nonanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, Hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, and trisacryloyl Oxyeth Phosphate, tris acryloyloxy isocyanurate, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, although such phenyl glycidyl ether acrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer include, but are not limited thereto.
[0091]
Among these, acrylates having a hydroxyl group or an amino group in the molecule can be preferably used.
[0092]
Furthermore, various acrylates having a silyl group are also preferably used.
[0093]
Further, in the present invention, a dye, a leveling agent, a surfactant, a color former, a plasticizer and the like may be optionally added to the heat sensitive layer as necessary.
[0094]
Regarding the physical properties of the heat-sensitive layer thus obtained, the physical properties are preferably within a specific range from the viewpoint of printing characteristics of the obtained printing plate. Examples of such physical properties include tensile properties, and among them, initial elastic modulus during tension. Specifically, the initial elastic modulus at the time of tension after the laser beam irradiation of the heat sensitive layer in the printing plate is 7 kgf / mm.²~ 78kgf / mm²Range, or even 10 kgf / mm²~ 65kgf / mm²It is preferable that it exists in the range.
[0095]
By setting the initial elastic modulus of the heat-sensitive layer in the above range, the characteristics as a printing plate, particularly the printing durability, can be improved. Conversely, the initial elastic modulus is 7 kgf / mm²If it is less than the range, the heat-sensitive layer forming the image line portion is likely to be solid, so that it becomes easy to generate wicking during printing. The initial elastic modulus is 78 kgf / mm²If it is larger, the repeated stress applied at the time of printing tends to cause breakage at the adhesive interface between the heat-sensitive layer and the silicone rubber layer, causing a reduction in printing durability.
[0096]
The thickness of the heat-sensitive layer is preferably 0.1 to 10 g / m 2 as a coating layer in terms of printing durability of the printing plate and the ability to easily dilute the diluting solvent, and more preferably 1 to 7 g. / M2.
[0097]
Next, the silicone rubber layer will be described. In the present invention, examples of the silicone rubber layer include those composed of a silicone rubber composition used in conventional waterless lithographic printing plates.
[0098]
Specific examples include those obtained by sparsely crosslinking linear organopolysiloxane (preferably dimethylpolysiloxane).
[0099]
The crosslinking method may be a condensation type or an addition type.
[0100]
When performing condensation type crosslinking, it is preferable to add a metal carboxylate such as tin, zinc, lead, calcium, manganese, or a catalyst such as chloroplatinic acid.
[0101]
In the addition type, it is preferable to add a catalyst such as platinum alone, platinum chloride, chloroplatinic acid, or olefin coordinated platinum.
[0102]
Further, for the purpose of controlling the curing rate of the addition type silicone rubber layer, it is preferable to add a reaction inhibitor such as an unsaturated group-containing compound.
[0103]
In addition to these compositions, a hydroxyl group-containing organopolysiloxane or a hydrolyzable functional group-containing silane (or siloxane), which is a composition of the condensation type silicone rubber layer, may be added to the addition type silicone rubber composition.
[0104]
In addition, a known filler such as silica is also added to these silicone rubber layer compositions for the purpose of improving rubber strength.
[0105]
Furthermore, in the present invention, the silicone rubber layer preferably contains a silane coupling agent in addition to the above composition.
[0106]
The film thickness of these silicone rubber layers is preferably 0.5 to 20 g / m 2, more preferably 0.5 to 5 g / m 2. When the film thickness is smaller than 0.5 g / m 2, the ink repellency, scratch resistance, and printing durability of the printing plate tend to decrease, and when it is larger than 20 g / m 2, it is disadvantageous from an economic viewpoint. In addition, there is a problem that ink mileage is deteriorated.
[0107]
Next, the manufacturing method and plate making method of the direct drawing type waterless planographic printing plate precursor in the present invention will be described.
[0108]
Use a spin coater such as a normal coater or whaler on a substrate that has been subjected to various treatments as necessary, apply a heat insulation layer composition as necessary, volatilize the solvent by heating, and further heat and light After being cured by the above action, the heat sensitive layer composition is applied and the solvent is evaporated by heating. Thereafter, a silicone rubber composition is applied and heat-treated at a temperature of 50 to 150 ° C. for several minutes to obtain a silicone rubber layer.
[0109]
In the plate thus obtained, a protective film may be laminated or a protective layer may be formed for the purpose of protecting the silicone rubber layer.
[0110]
Therefore, the protective film is preferably one that does not hinder the irradiation of laser light. Examples of such cover films include polyester films, polypropylene films, polyvinyl alcohol films, saponified ethylene vinyl acetate copolymers, and polyvinylidene chloride films.
[0111]
The direct drawing type waterless lithographic printing plate precursor thus obtained is exposed in an image form with a laser beam after the protective film is peeled off or preferably on the protective film.
[0112]
As the laser light source used in the plate making exposure step of the present invention, one having an emission wavelength region in the range of 300 nm to 1500 nm is used. That is, various lasers such as argon ions, krypton ions, helium-neon, helium-cadmium, ruby, glass, YAG, titanium sapphire, dye, nitrogen, metal vapor, excimer, free electrons, and semiconductors are used.
[0113]
Among these, for the purpose of making the printing plate precursor of the present invention, a semiconductor laser having an emission wavelength region near the near infrared region is preferable, and a high-power semiconductor laser is particularly preferably used.
[0114]
As a developing method, it is carried out by friction treatment in the presence or absence of water or an organic solvent. Alternatively, the printing plate can be prepared by so-called peeling development in which a pattern is formed on the printing plate by peeling off the protective film.
Examples of the developer used in the development treatment include water and water added with a surfactant, water added with the following polar solvent, aliphatic hydrocarbons, and aromatics. A solvent prepared by adding at least one polar solvent such as alcohols, ethers, ketones, esters and carboxylic acids to at least one solvent such as hydrocarbons and halogenated hydrocarbons is used.
[0115]
In addition, a known surfactant can be freely added to the developer composition. Further, an alkali agent or the like can be added.
[0116]
Among these, water or water added with a surfactant, and water added with an alkali are preferable.
[0117]
In addition, a known basic dye, acid dye, or oil-soluble dye can be added to these developers to dye the image area simultaneously with development.
[0118]
When developing, these developing solutions can be developed by impregnating a nonwoven fabric, absorbent cotton, cloth, sponge or the like and wiping the plate surface.
[0119]
Further, the development is preferably carried out by using an automatic developing machine and pre-treating the plate surface with the above developer and then rubbing the plate surface with a rotating brush while showering with tap water or the like.
[0120]
Development can also be performed by spraying warm water or water vapor onto the plate surface in place of the developer.
[0121]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0122]
【Example】
[Example 1]
A solution having the following composition was applied onto a degreased aluminum plate having a thickness of 0.24 mm, dried at 200 ° C. for 2 minutes, and provided with a heat insulating layer of 3 g / m 2.
[0123]
<Insulation layer>
(A) Epoxy / phenol resin “Cancoat” 90T-25-3094 (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.): 15 parts by weight
(B) “White” UL7E265 (manufactured by Sumika Color Co., Ltd., titanium oxide): 2 parts by weight
(C) Dimethylformamide: 85 parts by weight
Next, a heat-sensitive layer composition having the following composition was applied onto this heat insulating layer and dried at 80 ° C. for 1 minute to provide a heat-sensitive layer having a thickness of 3 g / m 2.
[0124]
<Thermosensitive layer>
(A) “KAYASORB” IR-820B (infrared absorbing dye, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 10 parts by weight
(B) "Days module" CT staple (phenol blocked blocked isocyanate, manufactured by Sumitomo Durez): 30 parts by weight
(C) “Versamide” 125 (polyamide amine, manufactured by Henkel Hakusui Co., Ltd.): 10 parts by weight
(D) “TSL” 8350 (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.): 5 parts by weight
(E) Pentaoxypropylenediamine / glycidyl methacrylate / methyl glycidyl ether = 1/3/1 mol ratio addition reaction product: 40 parts by weight
(F) “Samprene” T-1331 (polyurethane resin, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., glass transition temperature Tg: −37 ° C.): 40 parts by weight
(G) Tetrahydrofuran: 1000 parts by weight
(G) Dimethylformamide: 165 parts by weight
Further, a silicone rubber composition having the following composition was coated on the heat sensitive layer with a bar coater, and then heat cured at 120 ° C. for 2 minutes to provide a 2.0 μm silicone rubber layer.
[0125]
<Silicone rubber layer>
(A) α, ω-divinylpolydimethylsiloxane (degree of polymerization 770): 100 parts by weight
(B) HMS-501 (manufactured by Chisso Corporation, both-end methyl (methylhydrogensiloxane) (dimethylsiloxane) copolymer, SiH group number / molecular weight = 0.69 mol / g): 4 parts by weight
(C) Olefin coordination platinum: 0.02 parts by weight
(D) "BY24-808" (Dow Corning Silicone Co., Ltd. reaction inhibitor): 0.3 part by weight
(E) “Isopar” E (Esso Chemical Co., Ltd.): 1000 parts by weight
A laminate film obtained as described above is laminated with a polypropylene film “Torephane” BO (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 8 μm using a calendar roller to obtain a direct-drawing waterless planographic printing plate precursor. It was.
[0126]
Thereafter, this printing plate precursor is mounted on FX400-AP (plate making machine, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.), and pulse exposure is performed using a semiconductor laser (wavelength 830 nm, beam diameter 20 μm, output 0.75 W) at an exposure time of 10 μs. Went.
[0127]
After peeling the cover film, the plate after laser irradiation was rubbed against the plate surface using “Hize Gauze” (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) dipped in “Isopar” E. A positive waterless lithographic printing plate from which only the silicone rubber layer was selectively removed was obtained.
[0128]
When the thickness of the heat-sensitive layer where the silicone rubber layer was removed was measured by a weight method, it was 2.2 g / m 2 and the residual ratio was 73%. The residual rate was calculated by the following formula.
[0129]
Residual rate (wt%) = K₁/ K₀
K₁: Weight of heat-sensitive layer after development processing (g / 0.01 m²)
K₀: Heat sensitive layer weight (g / 0.01m²)
K₁The calculation method of was performed by the method described below. The plate material coated with a 10 cm × 10 cm heat insulating layer, heat sensitive layer and silicone rubber layer is developed and removed, and after removing the silicone rubber layer, it is dried and its weight (W₁) Was measured. Thereafter, if necessary, an appropriate solvent is used to remove the remaining heat-sensitive layer, followed by drying and weight (W₂) Was measured. From the difference between W1 and W2, the weight of the heat-sensitive layer remaining after development (K₁) Was calculated.
[0130]
K₀The heat sensitive layer was applied and dried on a substrate coated with a 10 cm × 10 cm heat insulating layer, and was calculated from the weight change before and after the heat sensitive layer was applied and dried.
[0131]
Furthermore, the obtained printing plate is mounted on a printing machine HAMADA RS46L (made by Hamada Printing Machinery Co., Ltd.), and it is fine using waterless lithographic ink (Dryo Color NSI Ai Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.). When printed on paper, a printed material reproducing a positive image was obtained.
[0132]
The initial elastic modulus of the heat sensitive layer is 16 kgf / mm.²Met.
[0133]
[Comparative Example 1]
In Example 1, component (b) “Day module” CT staple (phenol blocked blocked isocyanate, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.): 30 parts by weight of (b) “Millionate” MR-400 (polymethylene) Diisocyanate, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .: A printing plate precursor was prepared in exactly the same manner except that the content was changed to 20 parts by weight. When development was performed by irradiating laser light in the same manner as in Example 1, the silicone rubber layer was not removed regardless of whether the laser light was irradiated or not.
[0134]
[Comparative Example 2]
In Example 1, component (c) “Versamide” 125 (polyamideamine, manufactured by Henkel Hakusui Co., Ltd.): 10 parts by weight of (c) “Sumilite Resin” PR50622 (phenol novolac resin, Sumitomo Durez ( Manufactured by Co., Ltd.): A printing plate precursor was prepared in exactly the same manner except that the content was changed to 10 parts by weight. When development was carried out by irradiating with laser light in the same manner as in Example 1, the silicone rubber layer was peeled off with all the silicone rubber layer removed regardless of whether the laser light was irradiated or not.
[0135]
[Example 2]
A solution having the following composition was applied onto a degreased aluminum plate having a thickness of 0.24 mm, dried at 200 ° C. for 2 minutes, and provided with a heat insulating layer of 3 g / m 2.
[0136]
<Insulation layer>
(A) Polyurethane resin “Milactolan” P22S (manufactured by Nippon Milactolan Co., Ltd.): 100 parts by weight
(B) Blocked isocyanate “Takenate B830” (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.): 20 parts by weight
(C) Epoxy / phenol / urea resin “SJ9372” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.): 8 parts by weight
(D) Dibutyltin diacetate: 0.5 parts by weight
(E) “FINEX” 25 (white pigment, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.): 10 parts by weight
(F) "KET-YELLOW" 402 (yellow pigment, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.): 10 parts by weight
(G) Dimethylformamide: 720 parts by weight
On this heat insulation layer, the following heat sensitive layer was applied so as to have a dry film thickness of 2.5 g / m 2 and dried at 80 ° C. for 1 minute.
[0137]
<Thermosensitive layer>
(A) SPRIT NIGROSINE SJ (Dye Specialities, INC.): 10 parts by weight
(B) “Day module” CT staple (phenol blocked blocked isocyanate, manufactured by Sumitomo Durez): 15 parts by weight
(C) “Versamide” 150 (polyamideamine, manufactured by Henkel Hakusui Co., Ltd.): 10 parts by weight
(D) m-xylylenediamine / glycidyl methacrylate / 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane = 1/3/1 mol ratio addition reaction product: 30 parts by weight
(E) “Denacol” EX-411 (pentaerythritol polyglycidyl ether, manufactured by Nagase Chemical Industries): 5 parts by weight
(F) “Samprene” T-1331 (polyurethane resin, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., glass transition temperature Tg: −37 ° C.): 40 parts by weight
(G) Tetrahydrofuran: 1000 parts by weight
(H) Dimethylformamide: 165 parts by weight
Subsequently, the following silicone rubber layer was coated with a dry film thickness of 2.0 μm and a drying condition of 120 ° C. × 1 minute, and an original plate was prepared in the same manner as in Example 1.
[0138]
<Silicone rubber layer>
(A) Polydimethylsiloxane (molecular weight about 35,000, terminal hydroxyl group): 100 parts by weight
(B) Ethyltriacetoxysilane: 10 parts by weight
(C) Dibutyltin diacetate: 0.3 parts by weight
(D) "Isopa-G" (Exxon Chemical Co., Ltd.): 1200 parts by weight
The obtained original plate was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, a positive waterless lithographic printing plate in which only the silicone rubber layer in the portion irradiated with the laser light remained was obtained.
[0139]
When the thickness of the heat-sensitive layer where the silicone rubber layer was removed was measured by a weight method, it was 2.0 g / m 2 and the residual rate was 80%.
[0140]
[Example 3]
On the heat insulation layer obtained in Example 2, the heat sensitive layer composition which has the following composition was apply | coated, and it dried at 60 degreeC for 1 minute, and provided the heat sensitive layer with a film thickness of 2 g / m2.
[0141]
<Thermosensitive layer>
(A) "SONH BLACK" (Waterbase) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, carbon black water dispersion paste): 10 parts by weight
(B) “Meikanate” TP-10 (water-dispersed blocked isocyanate, manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.): 20 parts by weight
(C) “Versamide” 415 (polyamide amine, manufactured by Henkel Hakusui Co., Ltd.): 30 parts by weight
(D) “Marcalinker” PHM-C (polyparahydroxystyrene, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.): 20 parts by weight
(E) "Gohsenol" KL-05 (polyvinyl alcohol, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.): 5 parts by weight
(F) m-xylylenediamine / glycidyl methacrylate / 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane = 1/3/1 mol ratio addition reaction product: 0.5 parts by weight
(G) Dibutyltin diacetate: 0.3 parts by weight
(H) Purified water: 80 parts by weight
(H) Ethanol: 840 parts by weight
A silicone rubber composition having the following composition was coated on the heat-sensitive layer with a bar coater, and then heat-cured at 110 ° C. for 1 minute to provide a 2.0 μm silicone rubber layer. Co., Ltd. (polyethylene terephthalate film 12 μm) was laminated to obtain a direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor.
[0142]
<Silicone rubber layer>
(A) Polydimethylsiloxane (molecular weight about 35,000, terminal hydroxyl group): 100 parts by weight
(B) Vinyltris (methylethylketoxime) silane: 8 parts by weight
(C) "Isopa-E" (isoparaffinic hydrocarbon, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.): 1400 parts by weight
As in Example 1, the plate after laser irradiation was immersed in a mixed solution of water / diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether: 95/5 (parts by weight / parts) for 1 minute after peeling the cover film, and Positive type waterless lithographic printing in which only the silicone rubber layer of the portion not irradiated with laser light is selectively removed when the plate surface is rubbed with a developing pad (3M Co., Ltd.) immersed in purified water. A version was obtained.
[0143]
[Example 4]
In Example 2, except that the composition of the heat-sensitive layer was changed as follows, a printing plate precursor was prepared in the same manner and evaluated in the same manner. Only the silicone rubber layer in the portion not irradiated with the laser beam was found. A positive-type waterless lithographic printing plate that was selectively removed was obtained.
[0144]
<Thermosensitive layer>
(A) Carbon black-dispersed rosin-modified maleic acid resin (including 20 parts by weight of carbon black): 30 parts by weight
(B) “DMS-6X” (methyl ethyl ketoxime blocked blocked isocyanate, manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.): 20 parts by weight
(C) “Xenamide” 250 (polyamideamine, manufactured by Henkel Hakusui Co., Ltd.): 15 weight
(D) m-xylylenediamine / glycidyl methacrylate / 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane = 1/3/1 mol ratio addition reaction product: 30 parts by weight
(E) Dibutyltin diacetate: 0.3 parts by weight
(F) “Samprene” T-1331 (polyurethane resin, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., glass transition temperature Tg: −37 ° C.): 40 parts by weight
(G) Tetrahydrofuran: 800 parts by weight
(H) Dimethylformamide: 170 parts by weight
[Example 5]
To the printing plate precursor obtained in Example 4, a wavelength of 1064 nm and a beam diameter of 100 μm (1 / e²The continuous line was written using a semiconductor-excited YAG laser. The recording energy was 0.75 J / cm2.
[0145]
Thereafter, development was carried out in the same manner as in Example 5. As a result, a positive waterless lithographic printing plate from which only the silicone rubber layer where the laser beam was not irradiated was removed was obtained.
[0146]
【The invention's effect】
In the direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor according to the present invention, a positive-type direct-drawing waterless lithographic printing plate can be obtained when the heat-sensitive layer contains a photothermal conversion substance, blocked isocyanate and polyamidoamine.

Claims

In a direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor obtained by laminating at least a heat-sensitive layer and a silicone rubber layer in this order on a substrate, the heat-sensitive layer is at least (a) a photothermal conversion substance (b) a blocked isocyanate (c) polyamide. A direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor comprising an amine.

A direct-drawing waterless lithographic printing plate comprising a direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the silicone rubber layer is removed from the laser light non-irradiated portion by development after laser light irradiation. Production method.

The method for producing a direct-drawing waterless lithographic printing plate according to claim 2, wherein the heat-sensitive layer in the non-irradiated portion after development remains at 50% or more.