JP3867749B2

JP3867749B2 - Polymer and process for producing the same

Info

Publication number: JP3867749B2
Application number: JP24797198A
Authority: JP
Inventors: 敬岡田; 充上田; 修羽場; 真情野
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1998-09-02
Filing date: 1998-09-02
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2018-09-02
Also published as: JP2000072856A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビナフトール骨格を有する重合体およびこの重合体を酸化カップリング重合で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
縮合系芳香族重合体は、その優れた熱安定性、寸法安定性、電気、機械的特性のために、各種電気、電子、航空産業等で広く用いられてきた。通常、これらの重合体は、アシル誘導体親電子反応または求核的置換反応により合成されている。すなわち、重合を行うためにはモノマー中に適当な脱離基が必要不可欠であり、これが製造工程数を著しく増加するので、反応収率、コスト面で不利となり、工業化を妨げていた。
また、一般の縮合系芳香族重合体の合成においては、水酸基等の活性基は反応基または触媒毒になるため、これらの活性基含有重合体を活性基の保護なしに得ることは困難であった。
したがって、従来、縮合系芳香族重合体合成においてはモノマー中への脱離基の導入が必須であり、重合と同時に副生する脱離基の塩の除去も課題となっていた。
また、修飾可能な活性基を有するポリマーを重合する際、この活性基の保護および脱保護が必要であり、この点も製造工程数を増加させるていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら従来技術の問題を背景になされたもので、新規なビナフトール骨格を有する重合体とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明は、
下記式（1）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量3000 〜100,000の重合体ならびに下記式（2）で表される化合物を、有機アミン銅塩および酸素の存在下、溶媒中で酸化カップリング重合することを特徴とする重合体の製造方法を提供するものである。
【化５】

［式中Rは、2価の有機基を示す。］
【０００５】
【化６】

［式中Rは、2価の有機基を示す。］
を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の重合体において、式（1）中のRは、2価の有機基、好ましくは芳香環を有する２価の有機基であり、酸化カップリング反応を妨害する官能基を有さないものである。
2価の有機基としては下記式（3）〜（6）で表される構造などを挙げることができるが、式（3）で表される構造が、原料化合物の入手性、モノマーの重合性および重合体の溶解性の面で優れており、特に好ましい。
【０００７】
【化７】

【０００８】
【化８】

【０００９】
【化９】

【００１０】
【化１０】

【００１１】
本発明の重合体の重量平均分子量（テトラヒドロフラン溶媒、40℃、サイズ排除クロマトグラフィー、ポリスチレン換算）は、3000〜100,000、好ましくは3000〜50,000である。
本発明の重合体は、芳香族ジオールジカリウム塩または芳香族ジハライドとナフトール誘導体を反応させてモノマー前駆体を製造し、ついで該モノマー前駆体の保護基をはずすことにより得られる前記式（2）で表される化合物を、有機アミン銅塩および酸素分子存在下、溶媒中で酸化カップリング重合して得られる。
【００１２】
モノマー前駆体を合成する具体的方法は次のとおりである。
芳香族ジオールジカリウム塩を用いる場合には、下記式（7）または（8）に示す芳香族ジオールジカリウム塩と、ナフトール誘導体として下記式（9）に示す臭化メトキシナフタレンとを銅の存在下、無溶媒で、250℃、6時間の条件で求核置換反応させ、下記式（10）または（11）に示す保護基を有するモノマー前駆体を合成する。
【００１３】
【化１１】

【００１４】
【化１２】

【００１５】
【化１３】

【００１６】
【化１４】

【００１７】
【化１５】

【００１８】
芳香族ジハライドを用いる場合には、まず、下記式（12）または（13）に示す芳香族ジハライドと、ナフトール誘導体として下記式（14）に示すメトキシナフトールとを炭酸カリウムの存在化、有機溶媒、たとえば、ジメチルアセトアミド、トルエン混合溶媒中で、165℃、3時間の条件で求核置換反応させ、下記式（15）または（16）に示す保護されたビスナフタレン構造を有する保護基を有するモノマー前駆体を合成する。
【００１９】
【化１６】

【００２０】
【化１７】

【００２１】
【化１８】

【００２２】
【化１９】

【００２３】
【化２０】

【００２４】
上記のようにして得られた保護基を有するモノマー前駆体と三臭化ホウ素とを、有機溶媒、たとえば、塩化メチレン中で、−78℃、5時間の条件で脱保護させ、上記式（2）で表される化合物を合成する。
次に、このようにして得られた式（2）で表されるビスナフトール構造を有するモノマーと、下記式（17）で表される銅塩とを有機溶媒、たとえば塩化メチレン中で反応させて重合させることにより、式（1）で示される繰り返し単位を有する重合体を製造することができる。
【００２５】
【化２１】

［式中Ｘは、ハロゲン原子、脂肪族または芳香族の第３級アミンを示す］
ここで、第３級アミンの具体例としてはテトラメチルエチレンジアミンやピリジンを挙げることができる。
【００２６】
なお、上記式（2）で示される化合物と上記式(17)で表される銅塩とは、通常1：0.01〜5、好ましくは、1：0.03〜3、最適には1：0.05〜1.0（上記式（2）で示される化合物：上記式（17）で表される銅塩）の割合で反応させる。
ここで、式（17）で示される銅塩としては、ジ-μ-ヒドロキソ-ビス［（N, N, N', N'-テトラメチルエチレンジアミン）銅（II）］クロリド（下記式（18））、塩化第一銅-ピリジン錯体（下記式（19））などを挙げることができる。
下記式（17）で表される銅塩として、置換基Xのアミンの求核性の高いものを用いた場合には、銅触媒の活性が向上し、より高分子量の重合体を得ることができる。
【００２７】
【化２２】

【００２８】
【化２３】

【００２９】
このように、反応に特定の銅塩を用いることにより、有機溶媒に対する触媒の溶解性を確保すると共に、上記式（2）で表される化合物の反応を十分に行わせることができる。
【００３０】
また、本発明の重合体を製造する際に使用される有機溶媒としては、使用されるモノマーおよび銅触媒に対して不活性であり、かつこれらを溶解するものが使用される。
好ましい有機溶媒の例としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,4-ジオキサン、1,3ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、トリエチルアミン、ニトロベンゼン、ベンゼン、クロロベンゼン等を挙げることができ、これらの有機溶媒は、単独でまたは二種類以上を混合して使用することができる。
また、本発明の重合体を合成する際の反応温度は、通常0〜100℃であり、より好ましくは常温（25℃）〜50℃の範囲内の温度である。また、反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で実施することができる。
さらに、上記式（2）で表される化合物の重合は、酸素存在下で行われ、反応時間は、通常、0.5〜24時間の範囲内であることが好ましい。
【００３１】
本発明の重合体を製造する際の上記式（2）で表される化合物の濃度は、適宜調整することができるが、モル濃度が0.2〜10モル/リットルの範囲内の値とすることが好ましく、より好ましくは0.5〜5mol/Lの範囲内の値である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
［実施例1］
空気が十分に取り入れられるフラスコにおいて、上記式（ 2 ）で表される化合物であって、上記式（ 2 ）中、Ｒで表される２価の有機基が上記式（6）である化合物（モノマー）０．５１２g（１．０ミリモル）を、塩化メチレン１ミリリットルに溶解させ、つづいて攪拌下にジ-μ-ヒドロキソ-ビス［（N, N, N', N'-テトラメチルエチレンジアミン）銅（II）］クロリド０．０２３g（０．０５ミリモル）を加え、室温で20時間反応させ、収率は83％で重合体を得た。
得られた重合体の重量平均分子量（テトラヒドロフラン溶媒、40℃、サイズ排除クロマトグラフィー）は9600であった。
また、得られた重合体のIRを測定したところ3600cm^−１に水酸基に起因する幅広い吸収が見られた。さらに、プロトンNMRにおいては、9.2ppmに水酸基のシグナルの存在を確認した。
さらに、プロトンおよびカーボンNMR測定結果から、得られた重合体は、β−ナフトール部位の1位で選択的にカップリング反応が進行し、構造規則性を有するポリマーが得られたことを確認した。
さらにまた、この得られた重合体はDMF、DMSO、THFにそれぞれ可溶であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の重合体は、熱安定性、寸法安定性、電機機械特性に優れるので電気、電子材料などに好適に用いることができる。
また、本発明の重合体の製造方法によれば、反応モノマーとして、ビスナフトール構造を導入した特定の化合物と、特定の銅塩とを用いることにより、酸化的カップリング反応により、脱離基をモノマーに導入することなく、高収率でポリマーを製造することができる。
さらに、ナフトール類が酸化的カップリング反応によりビナフトールを与えることを利用し、水酸基を保護することなく一段階でこの官能基を有するポリマーを得ることができた。このポリマー中の水酸基は他の化合物とも反応可能であり、種々の化合物と反応させることにより、ポリマーの変性も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１で得られた重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer having a binaphthol skeleton and a method for producing the polymer by oxidative coupling polymerization.
[0002]
[Prior art]
Condensed aromatic polymers have been widely used in various electrical, electronic, aviation industries and the like due to their excellent thermal stability, dimensional stability, electrical and mechanical properties. Usually, these polymers are synthesized by acyl derivative electrophilic reaction or nucleophilic substitution reaction. That is, in order to carry out the polymerization, an appropriate leaving group is indispensable in the monomer, and this significantly increases the number of production steps, which is disadvantageous in terms of reaction yield and cost and hinders industrialization.
In addition, in the synthesis of general condensed aromatic polymers, active groups such as hydroxyl groups become reactive groups or catalyst poisons, and it is difficult to obtain these active group-containing polymers without protection of the active groups. It was.
Therefore, conventionally, in the synthesis of a condensed aromatic polymer, it is essential to introduce a leaving group into the monomer, and removal of the leaving group salt generated as a by-product simultaneously with the polymerization has been a problem.
Further, when a polymer having a modifiable active group is polymerized, it is necessary to protect and deprotect the active group, which also increases the number of production steps.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of these problems of the prior art, and an object thereof is to provide a polymer having a novel binaphthol skeleton and a method for producing the same.
[0004]
[Means for solving problems]
The present invention
A polymer having a repeating unit represented by the following formula (1) having a weight average molecular weight of 3000 to 100,000 and a compound represented by the following formula ( 2 ) are oxidized in a solvent in the presence of an organic amine copper salt and oxygen. The present invention provides a method for producing a polymer characterized by ring polymerization.
[Chemical formula 5]

[Wherein R represents a divalent organic group. ]
[0005]
[Chemical 6]

[Wherein R represents a divalent organic group. ]
Is to provide.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the polymer of the present invention, R in the formula (1) is a divalent organic group, preferably a divalent organic group having an aromatic ring, and does not have a functional group that hinders the oxidative coupling reaction. It is.
Examples of the divalent organic group include structures represented by the following formulas ( 3 ) to (6). The structure represented by the formula ( 3 ) is based on the availability of raw material compounds and the polymerizability of monomers. And is excellent in terms of solubility of the polymer, and is particularly preferable.
[0007]
[Chemical 7]

[0008]
[Chemical 8]

[0009]
[Chemical 9]

[0010]
[Chemical Formula 10]

[0011]
The polymer of the present invention has a weight average molecular weight (tetrahydrofuran solvent, 40 ° C., size exclusion chromatography, polystyrene conversion) of 3000 to 100,000, preferably 3000 to 50,000.
The polymer of the present invention, by reacting an aromatic diol dipotassium salt or aromatic dihalide and naphthalocyanine off tall derivatives to prepare a monomer precursor, then the formula obtained by removing the protecting group of the monomer precursor (2 ) Is obtained by oxidative coupling polymerization in a solvent in the presence of an organic amine copper salt and oxygen molecules.
[0012]
A specific method for synthesizing the monomer precursor is as follows.
In the case of using the aromatic diol dipotassium salt is present aromatic diol dipotassium salt represented by the following formula (7) or (8), and a bromide methoxynaphthalene represented by the following formula (9) as a naphthalocyanine off tall derivative of copper Then, a nucleophilic substitution reaction is carried out without solvent at 250 ° C. for 6 hours to synthesize a monomer precursor having a protecting group represented by the following formula (10) or (11).
[0013]
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[0014]
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[0015]
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[0016]
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[0017]
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[0018]
When using an aromatic dihalide, first, an aromatic dihalide represented by the following formula (12) or (13) and a methoxynaphthol represented by the following formula (14) as a naphthol derivative are present in the presence of potassium carbonate, an organic solvent, For example, a monomer precursor having a protecting group having a protected bisnaphthalene structure represented by the following formula (15) or (16) by nucleophilic substitution reaction in a mixed solvent of dimethylacetamide and toluene at 165 ° C. for 3 hours Synthesize the body.
[0019]
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[0020]
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[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0024]
The monomer precursor having a protecting group and boron tribromide obtained as described above are deprotected in an organic solvent such as methylene chloride at −78 ° C. for 5 hours, and the above formula ( 2 ) Is synthesized.
Next, the monomer having the bisnaphthol structure represented by the formula ( 2 ) thus obtained and the copper salt represented by the following formula (17) are reacted in an organic solvent such as methylene chloride. By polymerizing, a polymer having a repeating unit represented by the formula (1) can be produced.
[0025]
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[Wherein X represents a halogen atom, an aliphatic or aromatic tertiary amine]
Here, specific examples of the tertiary amine include tetramethylethylenediamine and pyridine.
[0026]
The compound represented by the above formula ( 2 ) and the copper salt represented by the above formula (17) are usually 1: 0.01 to 5, preferably 1: 0.03 to 3, and most preferably 1: 0.05 to 1.0. The reaction is carried out at a ratio of (compound represented by the above formula ( 2 ): copper salt represented by the above formula (17)).
Here, as the copper salt represented by the formula (17), di- μ -hydroxo-bis [(N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine) copper (II)] chloride (the following formula (18) ), Cuprous chloride-pyridine complex (the following formula (19)), and the like.
As the copper salt represented by the following formula (17), when a high-nucleophilic amine of the substituent X is used, the activity of the copper catalyst is improved, and a higher molecular weight polymer can be obtained. it can.
[0027]
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[0028]
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[0029]
Thus, by using specific copper salt for reaction, while ensuring the solubility of the catalyst with respect to an organic solvent, reaction of the compound represented by the said Formula ( 2 ) can fully be performed.
[0030]
Moreover, as an organic solvent used when manufacturing the polymer of this invention, what is inactive with respect to the monomer and copper catalyst to be used, and what melt | dissolves these is used.
Examples of preferred organic solvents include methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,4-dioxane, 1,3 dioxane, tetrahydrofuran, pyridine, triethylamine, nitrobenzene, benzene, chlorobenzene and the like. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
Moreover, the reaction temperature at the time of synthesizing the polymer of the present invention is usually 0 to 100 ° C., more preferably a temperature within the range of normal temperature (25 ° C.) to 50 ° C. In addition, the reaction pressure is not particularly limited, and can usually be carried out at normal pressure.
Furthermore, the polymerization of the compound represented by the formula ( 2 ) is carried out in the presence of oxygen, and the reaction time is usually preferably in the range of 0.5 to 24 hours.
[0031]
The concentration of the compound represented by the above formula ( 2 ) in producing the polymer of the present invention can be adjusted as appropriate, but the molar concentration may be set to a value within the range of 0.2 to 10 mol / liter. The value is preferably within a range of 0.5 to 5 mol / L.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
[Example 1]
In a flask air is sufficiently taken, a compound represented by the formula (2), in the formula (2), compound a divalent organic group represented by R is the formula (6) ( Monomer ) 0.512 g (1.0 mmol) is dissolved in 1 ml of methylene chloride, followed by di- μ -hydroxo-bis [(N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine) copper under stirring. (II)] 0.023 g (0.05 mmol) of chloride was added and reacted at room temperature for 20 hours to obtain a polymer with a yield of 83%.
The obtained polymer had a weight average molecular weight (tetrahydrofuran solvent, 40 ° C., size exclusion chromatography) of 9,600.
Further, when the IR of the obtained polymer was measured, a wide absorption due to the hydroxyl group was observed at 3600 cm ⁻¹ . Further, proton NMR confirmed the presence of a hydroxyl signal at 9.2 ppm.
Furthermore, from the proton and carbon NMR measurement results, it was confirmed that the obtained polymer selectively undergoes a coupling reaction at the 1-position of the β -naphthol moiety, and a polymer having structural regularity was obtained.
Furthermore, the obtained polymer was soluble in DMF, DMSO, and THF, respectively.
[0033]
【The invention's effect】
Since the polymer of the present invention is excellent in thermal stability, dimensional stability, and electromechanical properties, it can be suitably used for electrical and electronic materials.
Further, according to the method for producing a polymer of the present invention, by using a specific compound having a bisnaphthol structure introduced as a reaction monomer and a specific copper salt, a leaving group can be formed by an oxidative coupling reaction. The polymer can be produced in high yield without introducing it into the monomer.
Furthermore, utilizing the fact that naphthols give binaphthol by an oxidative coupling reaction, it was possible to obtain a polymer having this functional group in one step without protecting the hydroxyl group. The hydroxyl group in the polymer can react with other compounds, and the polymer can be modified by reacting with various compounds.
[Brief description of the drawings]
1 shows the ¹ H-NMR spectrum of the polymer obtained in Example 1. FIG.
2 shows a ¹³ C-NMR spectrum of the polymer obtained in Example 1. FIG.

Claims

A method for producing a polymer having a repeating unit represented by the following formula (1) and having a weight average molecular weight of 3000 to 100,000 ,
A method for producing a polymer, comprising subjecting a compound represented by the following formula ( 2 ) to oxidative coupling polymerization in a solvent in the presence of an organic amine copper salt and oxygen.

[Wherein R represents a divalent organic group. ]

The following formula ( 1 The weight average molecular weight having a repeating unit represented by 3000 ~ 100,000 A polymer of
The following formula ( 2 ), A polymer obtained by oxidative coupling polymerization in a solvent in the presence of an organic amine copper salt and oxygen.

[Wherein R represents a divalent organic group. ]