JP3867598B2 - Method for measuring the content of methacrylic ester units and / or acrylic ester units in an acrylic resin - Google Patents

Description

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ’は、分岐状脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ’は、炭素数１〜２０であり、Ｒ’に水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子が置換されていてもよい。）
で表されるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを重合して得られるアクリル系樹脂を、芳香族炭化水素溶媒中にてハロゲン化水素酸と反応させ、Ｒ’のハロゲン化物及び／又はその誘導体を得、該ハロゲン化物及び／又はその誘導体を定量することを特徴とするアクリル系樹脂における一般式（１）で表される単量体由来の単量体単位の含有量を測定する方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に検討する。
本発明の測定対象となるアクリル系樹脂は、下記一般式（１）

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ’は、分岐状脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ’は、炭素数１〜２０であり、Ｒ’に水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子が置換されていてもよい。）
で表される（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるものである。
【０００６】
ここで、Ｒ’としては、例えば、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基などの分岐状脂肪族炭化水素基：シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基などの環状脂肪族炭化水素基：４−ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシアダマンチル基などの水酸基を含有する環状脂肪族炭化水素基：ペンチルラクトン基、γ−ブチロラクトン基などのカルボキシル基を含有する環状脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【０００７】
Ｒ’には、水酸基、カルボキシル基、フッ素、塩素などのハロゲン原子等が置換されていてもよく、前記の炭化水素基にトリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基等が置換されていてもよい。
【０００８】
アクリル系樹脂として、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体を共重合させたものでもよい。
ここで、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノアルキルフマレート、モノアルキルマレート、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ−シス−フタル酸などのα，β−不飽和カルボン酸；α，β−不飽和カルボン酸の分子内または分子間無水物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル；エチレン；プロピレン、１−ブテン、ノルボルネンなどのα−オレフィン；ブタジエン、ジシクロペンタジエンなどのジエン化合物；塩化ビニル、スチレン、ヒドロキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのビニル化合物などが挙げられる。
【０００９】
（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体の炭素数は通常、２〜２０程度である。（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、中でもエチレン、プロピレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、ノルボルネンが好適である。
【００１０】
本発明は、Ｒ’が鎖状脂肪族炭化水素基はもちろん、分岐状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基などの嵩高い炭化水素基であっても、Ｒ’を含有する（メタ）アクリル酸エステルを単量体として重合して得られたアクリル系樹脂に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単位の量を測定することができる。
中でも、Ｒ’の第１位の炭素原子が２または３個の炭化水素基で置換されているような、換言すれば、Ｒ’の第１位の炭素原子が分岐状構造または環状構造を有するようなＲ’を含有する（メタ）アクリル酸エステル単位についても、その含有量を測定することができるのである。
ここで、Ｒ’の第１位炭素原子が２または３個の炭化水素基で置換されている炭化水素基Ｒ’としては、例えば、イソプロピル基、ｔ-ブチル基などの分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基などの環状脂肪族炭化水素基が例示される。
【００１１】
以下に、本発明の測定方法について詳細に説明する。
本発明は、アクリル系樹脂を芳香族炭化水素溶媒中にてハロゲン化水素酸と反応させ、Ｒ’のハロゲン化物及び／又はその誘導体を得、該ハロゲン化物及び／又はその誘導体を定量することにより、該樹脂における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量を測定する方法である。
【００１２】
アクリル系樹脂とハロゲン化水素酸との反応を化学式で表すと、例えば、下記一般式（２）で表すことができる。

（式中、ＲおよびＲ’は前記と同じ意味を表し、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子等を表し、好ましくは、臭素、ヨウ素、とりわけ好ましくはヨウ素を表す。）
【００１３】
Ｒ’がメチル基、第１位の炭素原子が１個または２個のアルキル基で置換されている炭化水素基および鎖状脂肪族炭化水素基等であると，上記一般式（２）に示したようにＲ’のハロゲン化物（Ｒ’-Ｘ）となる。
一方、Ｒ’の第１位の炭素原子が３個のアルキル基で置換されている嵩高い炭化水素基である場合、Ｒ’は、一般式（２）に示したようにＲ’のハロゲン化物（Ｒ’-Ｘ）となり、さらに、ハロゲン化物が脱ハロゲン化水素反応してオレフィンなどの誘導体を生成する場合がある。この場合には、（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量を測定するためには、ハロゲン化物のみならず、ハロゲン化物の誘導体についても定量しなければならない。
具体例としてＲ’がエチルアダマンチル基の場合について、ハロゲン化水素酸との反応を下記式（３）で示し、得られたハロゲン化物を脱ハロゲン化水素させる反応式を下記式（４）で示した。

【００１４】
本発明に用いられる芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン原子が置換された芳香族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、中でもトルエンが好適である。
フェノールなどのフェノール性水酸基を含有する芳香族炭化水素溶媒を用いると、Ｒ’の第１位の炭素原子に２または３個の炭化水素基が置換された場合、ハロゲン化物への反応が十分に進行しないことから好ましくない。
【００１５】
芳香族炭化水素溶媒の使用量としては、アクリル系樹脂１重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部程度であり、好ましくは１〜５０重量部である。
芳香族炭化水素溶媒の使用量が上記範囲内であると、Ｒ’がハロゲン化物になる反応が十分に進行する傾向にあることから好ましい。
芳香族炭化水素の中に予め、内部標準物質を添加する内標準法が推奨される。内部標準物質としては、測定されるハロゲン化物の種類によっても異なるが、芳香族炭化水素によく溶解し、かつ、芳香族炭化水素やハルゲン化物と沸点が異なる標準物質であり、具体的には、ビフェニル、４−メチルビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニルなどが例示される。
【００１６】
次に、得られた芳香族炭化水素溶液に、通常、一般式（２）でＨ−Ｘとして表記されたハロゲン化水素酸をハロゲン化水素酸水溶液として添加する。ハロゲン化水素酸の使用量としては、アクリル系樹脂１重量部に対して、通常、１〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部程度である。
ハロゲン化水素酸水溶液におけるハロゲン化水素酸の濃度は、上記反応を進行するのに十分な過剰量であり、通常、０．１〜０．８ｇ/ｍｌ、好ましくは０．３〜０．６ｇ/ｍｌ程度である。
【００１７】
また、例えば、ヒドロキシアダマンチル基などのようにＲ’に水酸基を含有する場合、下記式（５）にも示したように、水酸基がハロゲン化水素酸に置換されることから、エステル基と水酸基の合計当量以上のハロゲン化水素酸を使用しなければならない。

【００１８】
かくして得られたアクリル系樹脂とハロゲン化水素酸を含有する芳香族炭化水素溶液は、通常、還流装置の備えた反応器にて、４０〜１５０℃程度、好ましくは１００℃から芳香族炭化水素が還流する程度まで昇温し、続いて５分〜５時間程度、好ましくは３０分〜２時間程度保温する。
（メタ）アクリル酸エステル単位のエステル基がメチル基、エチル基などの炭素数１〜５個程度であると、得られるハロゲン化物が低沸点であるため、上記の昇温操作により反応器からハロゲン化物が留出し、（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が正確に定量できない場合がある。この場合、還流装置を十分に冷却してハロゲン化物およびその誘導体を反応器に還流させるか、ハロゲン化物およびその誘導体を留出したのち冷却した回収器に回収して、ハロゲン化物およびその誘導体を定量すればよい。
【００１９】
続いて、室温程度まで冷却した芳香族炭化水素溶液を必要に応じて、苛性ソーダ水溶液、苛性カリ水溶液、アンモニア水などでｐＨ３〜９程度に中和したのち、油層を分液し、油層に含有されるハロゲン化物を定量すればよい。ｐＨが前記範囲内であると、樹脂が析出することなく、油層と水層とを容易に分液し得る傾向があることから好ましい。
【００２０】
定量用分析装置としては、例えば、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ゲルパーミエーションクロマトグラフなどのクラマトグラフ等が挙げられ、中でもガスクロマトグラフが好適である。
また、定量方法としては、例えば、絶対検量線法、内標準法、標準添加法、相対面積法などの方法が挙げられ、中でも、芳香族炭化水素溶媒に予め内部標準物質を含有させる内標準法が好適である
【００２１】
クロマトグラフィには、通常、屈折率検出器、紫外吸収検出器、水素炎イオン化（ＦＩＤ）検出器、質量分析検出器、遠赤外吸収検出器、赤外吸収検出器、蛍光検出器などの検出器が装備され、該検出器によってハロゲン化物およびその誘導体等が検出される。検出器としては、中でも、水素炎イオン化（ＦＩＤ）検出器、質量分析検出器が好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、水１重量部は１容量部である。
【００２３】
＜内部標準物質を含有する芳香族炭化水素溶液の調製＞
４−メチルビフェニル０．５重量部を１００容量部メスフラスコに正確に量り採り、トルエン（特級、関東化学）を加えて１００容量部とした。
【００２４】
＜測定用アクリル系樹脂の製造例＞
反応器に２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート ３０．４重量部および無水マレイン酸 １０重量部を仕込み、更に溶媒としてメチルイソブチルケトン ５０重量部を仕込んで溶液とした。該溶液を７０℃に昇温した後に、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを１．１重量部添加したのち、さらに７０℃程度で約１５時間保温した。続いて、メタノール中に得られた反応液を滴下して、重量平均分子量５２００、分散度１．４３の２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート・無水マレイン酸共重合体（樹脂Ａ）を得た。
【００２５】
（実施例１）
＜アクリル酸アダマンチル単位の定量＞
測定用アクリル系樹脂の製造例で得られた樹脂Ａ０．１重量部を５０重量部の容器に正確に量り採り、内部標準物質を含有する芳香族炭化水素溶液を５容量部正確に加え、樹脂Ａを溶解した。得られた芳香族炭化水素溶液にヨウ化水素水溶液（ヨウ化水素５８重量％含有、比重１．７０１ｇ／ｍＬ、関東化学）を約６容量部加えたのち、還流装置を取り付けて昇温し、トルエンを還流させながら１時間攪拌した。
続いて、室温まで冷却したのち、１０ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダで加えて、ｐＨ５〜８程度に調整したのち、分液して油層を得た。
【００２６】
得られた油層を下記ガスクロマトグラフの条件で測定し、４−メチルビフェニル、ヨウ化アダマンチルおよびビニルアダマンチルの面積を求めた。
別途、下記ガスクロマトグラフの条件で測定した、４−メチルビフェニルとビニルアダマンチルの面積比と重量比との関係から、通常の内標準法により、ビニルアダマンチルの含量を求めた。このビニルアダマンチルの含量を樹脂Ａに含有されたエチルアダマンチルメタアクリレートに換算してその量を求めた。結果を表１にまとめた。
【００２７】
＜無水マレイン酸単位の定量＞
測定用アクリル系樹脂の製造例で得られた樹脂Ａ０．１重量部を１００重量部の容器に正確に量り採り、溶解溶媒４０重量部を加えて５分間超音波にて溶解した。
得られた芳香族炭化水素溶液をエタノール性０．１mol/L水酸化カリウム溶液にて電位差滴定を行なった。
樹脂Ａの量及び水酸化カリウムの滴定量より、樹脂Ａに含有された無水マレイン酸の量を求めた。
結果を表１に記載した。
【００２８】
（比較例１）
測定用アクリル系樹脂の製造例で得られた樹脂Ａ０．１重量部を５０重量部の容器に正確に量り採り、０．５Ｎ加水分解促進剤１０容量部（水酸化ナトリウム２重量部および過塩素酸ナトリウム１重量部をｎ−ヘキサノール１００ｍｌで定容したもの）を加えて、還流（サンドバス１５０℃：１時間）した。続いて還流後の液を氷にて冷却し、ｎ−ヘキサノールにて１０ｍｌに定容し、分析試料を得た。
得られた油層を下記ガスクロマトグラフの条件で測定し、２−エチルアダマンタノールの面積を求めた。
尚、無水マレイン酸単位の定量は実施例１と同様に実施した。結果を表１に記載したように、全ての単量体単位の合計量でも８３％に止まった。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【発明の効果】
アクリル系樹脂に含有される嵩高いエステル基が十分に加水分解されないため、従来は（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量を正確に測定することはできなかったが、表１からも明らかなように、本発明の測定方法を用いると、嵩高いエステル基、中でも第１位の炭素原子に３個の炭化水素基が置換されたエステル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含有するアクリル系樹脂といえども、正確に（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量を測定することができる。
さらに、クロマトグラフィの保持容量ごとにハロゲン化物等の含有量を測定できることから、アクリル系樹脂に含有されるエステル基別に単量体単位の含有量を測定することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for measuring the content of a monomer unit derived from an acrylic ester and / or a methacrylic ester in an acrylic resin obtained by polymerizing an acrylic ester and / or a methacrylic ester as a monomer. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, photolithography using a krypton fluoride excimer laser (KrF), an argon fluoride excimer laser, etc. has been used as a new exposure light source in semiconductor manufacturing, and has high sensitivity and high resolution corresponding to such a short wavelength light source. It is known that an acrylic resin obtained by polymerizing an acrylic ester and / or a methacrylic ester having a bulky substituent (hereinafter collectively referred to as (meth) acrylic ester) is suitable as the resist. . Specifically, as a (meth) acrylic acid ester, for example, an adamantyl group, an isobornyl group, a tricyclodecanyl group, etc., it is directly bonded to the first carbon atom of the ester group, that is, a carboxyl group. (Meth) acrylic acid ester containing an ester group in which a carbon atom is substituted with 2 or 3 aliphatic hydrocarbon groups (for example, K. Nozaki et al, Chem. Mater., 6, 1492 (1994)).
On the other hand, in an acrylic resin comprising a (meth) acrylic ester having a bulky ester group in which the first carbon atom of the ester group is substituted with one higher aliphatic hydrocarbon group, the (meth) of the resin As a method for measuring the content of the acrylate unit, a method of hydrolyzing an ester group and a (meth) acrylic acid group using hexyl alcohol and sodium perchlorate to quantify the alcohol derived from the ester group. Conventionally known (DEJordan, Anal. Chem., 36, 2134 (1964)).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
For the acrylic resin having a bulky ester group in which the first carbon atom of the ester group is substituted with 2 or 3 hydrocarbon groups, the (meth) acrylic acid ester unit in the resin When the content of is measured by the above method, the hydrolysis of the ester group and the (meth) acrylic acid group is insufficient, so the content of the (meth) acrylic acid ester unit cannot be measured accurately. The problem became clear.
An object of the present invention, such as substituted with two or three hydrocarbon radicals in the first position carbon atom of the ester group contains an ester group having a branched structure or a cyclic structure-containing (meth) acrylic acid An object of the present invention is to provide a method for accurately measuring the content of monomer units derived from a (meth) acrylic acid ester in an acrylic resin composed of an ester.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the following general formula (1)

(Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, R 'represents a branched aliphatic hydrocarbon group or cyclic aliphatic hydrocarbon group. However, R' is a 1 to 20 carbon atoms, R 'May be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group or a halogen atom.)
An acrylic resin obtained by polymerizing an acrylate ester and / or a methacrylic acid ester represented by the formula (1) is reacted with a hydrohalic acid in an aromatic hydrocarbon solvent, and a halide of R ′ and / or a derivative thereof. And determining the content of the monomer unit derived from the monomer represented by the general formula (1) in the acrylic resin, characterized by quantifying the halide and / or its derivative .
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be examined in detail.
The acrylic resin to be measured in the present invention is represented by the following general formula (1).

(Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, R 'represents a branched aliphatic hydrocarbon group or cyclic aliphatic hydrocarbon group. However, R' is a 1 to 20 carbon atoms, R 'May be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group or a halogen atom.)
(Meth) acrylic acid ester represented by the polymerization.
[0006]
Here, as R ', for example, Lee an isopropyl group, t- butyl group, 2-methylbutyl group, a branched aliphatic hydrocarbon group such as 2-methylpentyl group: cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, an isobornyl group A cycloaliphatic hydrocarbon group such as a tricyclodecanyl group: a cyclic aliphatic hydrocarbon group containing a hydroxyl group such as a 4-hydroxyhexyl group or a hydroxyadamantyl group: a carboxyl group such as a pentyllactone group or a γ-butyrolactone group Examples thereof include cyclic aliphatic hydrocarbon groups.
[0007]
R ′ may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom such as fluorine or chlorine, and the hydrocarbon group may be substituted with a perfluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group. .
[0008]
The acrylic resin may be a copolymer of a monomer that can be copolymerized with a (meth) acrylic acid ester.
Here, as the monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid ester, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, monoalkyl fumarate, monoalkyl malate, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Α, β-unsaturated carboxylic acids such as citraconic acid and 3,6-endomethylene-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalic acid; intramolecular or intermolecular anhydrides of α, β-unsaturated carboxylic acids Vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl laurate, vinyl isononanoate, vinyl versatate, etc .; ethylene; α-olefins such as propylene, 1-butene, norbornene; butadiene, di Diene compounds such as cyclopentadiene; vinyl chloride, styrene, hydroxystyrene, acryloni Examples include vinyl compounds such as tolyl, methacrylonitrile, acrylamide, and methacrylamide.
[0009]
The carbon number of the monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester is usually about 2 to 20. As the monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester, ethylene, propylene, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, styrene and norbornene are particularly preferable.
[0010]
The present invention contains R ′ even when R ′ is not only a chain aliphatic hydrocarbon group but also a bulky hydrocarbon group such as a branched aliphatic hydrocarbon group or a cyclic aliphatic hydrocarbon group (meta ) The amount of (meth) acrylic acid ester units contained in an acrylic resin obtained by polymerizing acrylic acid ester as a monomer can be measured.
Among them, the carbon atom at the first position of R ′ is substituted with 2 or 3 hydrocarbon groups, in other words, the carbon atom at the first position of R ′ has a branched structure or a cyclic structure. The content of such R′-containing (meth) acrylic acid ester units can also be measured.
Here, examples of the hydrocarbon group R ′ in which the first carbon atom of R ′ is substituted with 2 or 3 hydrocarbon groups include branched aliphatic hydrocarbons such as isopropyl group and t-butyl group. And a cyclic aliphatic hydrocarbon group such as a group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, isobornyl group and tricyclodecanyl group.
[0011]
Below, the measuring method of this invention is demonstrated in detail.
The present invention comprises reacting an acrylic resin with hydrohalic acid in an aromatic hydrocarbon solvent to obtain a halide of R ′ and / or a derivative thereof, and quantifying the halide and / or the derivative thereof. And (meth) acrylic acid ester unit content in the resin.
[0012]
When the reaction between the acrylic resin and the hydrohalic acid is represented by a chemical formula, for example, it can be represented by the following general formula (2).

(In the formula, R and R ′ represent the same meaning as described above, and X represents a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably bromine, iodine, and particularly preferably iodine.)
[0013]
When R ′ is a methyl group, a hydrocarbon group in which the first carbon atom is substituted with one or two alkyl groups, a chain aliphatic hydrocarbon group, etc., the above formula (2) shows Thus, a halide of R ′ (R′-X) is obtained.
On the other hand, when the carbon atom at the first position of R ′ is a bulky hydrocarbon group substituted with 3 alkyl groups, R ′ is a halide of R ′ as shown in the general formula (2). (R'-X), and further, the halide may undergo a dehydrohalogenation reaction to produce a derivative such as an olefin. In this case, in order to measure the content of (meth) acrylic acid ester units, not only halides but also halide derivatives must be quantified.
As a specific example, when R ′ is an ethyladamantyl group, the reaction with hydrohalic acid is represented by the following formula (3), and the reaction formula for dehydrohalogenating the obtained halide is represented by the following formula (4). It was.

[0014]
Examples of the aromatic hydrocarbon solvent used in the present invention include aromatic hydrocarbons substituted with halogen atoms such as monochlorobenzene and dichlorobenzene, benzene, toluene, xylene, and the like. Among these, toluene is preferable.
When an aromatic hydrocarbon solvent containing a phenolic hydroxyl group such as phenol is used, when 2 or 3 hydrocarbon groups are substituted on the first carbon atom of R ′, the reaction to the halide is sufficiently performed. It is not preferable because it does not progress.
[0015]
The amount of the aromatic hydrocarbon solvent used is usually about 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the acrylic resin.
It is preferable that the amount of the aromatic hydrocarbon solvent used be within the above range because the reaction in which R ′ becomes a halide tends to proceed sufficiently.
An internal standard method in which an internal standard substance is added in advance to the aromatic hydrocarbon is recommended. The internal standard substance varies depending on the type of halide to be measured, but is a standard substance that dissolves well in aromatic hydrocarbons and has a boiling point different from that of aromatic hydrocarbons or halogenated compounds. Examples include biphenyl, 4-methylbiphenyl, 4,4′-dimethylbiphenyl, and the like.
[0016]
Next, the hydrohalic acid represented by HX in the general formula (2) is usually added as an aqueous hydrohalic acid solution to the obtained aromatic hydrocarbon solution. The amount of hydrohalic acid used is usually about 1 to 200 parts by weight, preferably about 20 to 100 parts by weight, with respect to 1 part by weight of the acrylic resin.
The concentration of hydrohalic acid in the hydrohalic acid aqueous solution is an excessive amount sufficient to proceed with the above reaction, and is usually 0.1 to 0.8 g / ml, preferably 0.3 to 0.6 g / ml. About ml.
[0017]
For example, when R ′ contains a hydroxyl group such as a hydroxyadamantyl group, the hydroxyl group is substituted with hydrohalic acid as shown in the following formula (5). More than a total equivalent of hydrohalic acid must be used.

[0018]
The aromatic hydrocarbon solution containing acrylic resin and hydrohalic acid thus obtained is usually about 40 to 150 ° C., preferably from 100 ° C. to aromatic hydrocarbon in a reactor equipped with a reflux apparatus. The temperature is raised to reflux, and then the temperature is kept for about 5 minutes to 5 hours, preferably about 30 minutes to 2 hours.
When the ester group of the (meth) acrylic acid ester unit has about 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group, the resulting halide has a low boiling point. In some cases, the content of the (meth) acrylic acid ester unit cannot be accurately determined. In this case, the reflux apparatus is sufficiently cooled and the halide and its derivative are refluxed to the reactor, or the halide and its derivative are distilled and recovered in a cooled collector to quantify the halide and its derivative. do it.
[0019]
Subsequently, the aromatic hydrocarbon solution cooled to about room temperature is neutralized with caustic soda aqueous solution, caustic potash aqueous solution, aqueous ammonia or the like as necessary, and then the oil layer is separated and contained in the oil layer. What is necessary is just to quantify the halide. It is preferable for the pH to be within the above range because the oil layer and the aqueous layer tend to be separated easily without the resin being precipitated.
[0020]
Examples of the analyzer for quantification include a chromatograph such as a gas chromatograph, a liquid chromatograph, and a gel permeation chromatograph, and a gas chromatograph is preferred.
Examples of the quantification method include methods such as an absolute calibration curve method, an internal standard method, a standard addition method, and a relative area method. Among them, an internal standard method in which an internal standard substance is previously contained in an aromatic hydrocarbon solvent. Is preferred.
In chromatography, detectors such as a refractive index detector, an ultraviolet absorption detector, a flame ionization (FID) detector, a mass spectrometry detector, a far infrared absorption detector, an infrared absorption detector, and a fluorescence detector are usually used. And the detector detects halides and derivatives thereof. Among them, a flame ionization (FID) detector and a mass spectrometry detector are preferable as the detector.
[0022]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. 1 part by weight of water is 1 part by volume.
[0023]
<Preparation of aromatic hydrocarbon solution containing internal standard substance>
0.5 parts by weight of 4-methylbiphenyl was accurately weighed into a 100 volume part volumetric flask, and toluene (special grade, Kanto Chemical) was added to make 100 parts by volume.
[0024]
<Example of production of acrylic resin for measurement>
A reactor was charged with 30.4 parts by weight of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and 10 parts by weight of maleic anhydride, and further with 50 parts by weight of methyl isobutyl ketone as a solvent to prepare a solution. After the temperature of the solution was raised to 70 ° C., 1.1 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and the temperature was further kept at about 70 ° C. for about 15 hours. Subsequently, the reaction solution obtained in methanol was dropped to obtain a 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate / maleic anhydride copolymer (resin A) having a weight average molecular weight of 5200 and a dispersity of 1.43.
[0025]
Example 1
<Quantification of adamantyl acrylate units>
Accurately weigh 0.1 part by weight of the resin A obtained in the production example of the acrylic resin for measurement into a 50 part by weight container, and accurately add 5 parts by volume of an aromatic hydrocarbon solution containing an internal standard substance. A was dissolved. About 6 parts by volume of an aqueous hydrogen iodide solution (containing 58 wt% hydrogen iodide, specific gravity 1.701 g / mL, Kanto Chemical) was added to the obtained aromatic hydrocarbon solution, and then the temperature was raised by attaching a refluxing device. The mixture was stirred for 1 hour while refluxing toluene.
Subsequently, after cooling to room temperature, the mixture was added with 10 mol / L of caustic soda to adjust the pH to about 5 to 8, and then separated to obtain an oil layer.
[0026]
The obtained oil layer was measured under the conditions of the following gas chromatograph, and the areas of 4-methylbiphenyl, adamantyl iodide and vinyladamantyl were determined.
Separately, the content of vinyladamantyl was determined by the usual internal standard method from the relationship between the area ratio and the weight ratio of 4-methylbiphenyl and vinyladamantyl, which were measured under the following gas chromatograph conditions. The vinyl adamantyl content was converted to ethyl adamantyl methacrylate contained in Resin A to determine the amount. The results are summarized in Table 1.
[0027]
<Quantification of maleic anhydride units>
0.1 part by weight of the resin A obtained in the production example of the acrylic resin for measurement was accurately weighed in a 100 part by weight container, and 40 parts by weight of a dissolving solvent was added and dissolved by ultrasonic waves for 5 minutes.
The obtained aromatic hydrocarbon solution was subjected to potentiometric titration with an ethanolic 0.1 mol / L potassium hydroxide solution.
The amount of maleic anhydride contained in Resin A was determined from the amount of Resin A and the titration amount of potassium hydroxide.
The results are shown in Table 1.
[0028]
(Comparative Example 1)
0.1 part by weight of the resin A obtained in the production example of acrylic resin for measurement is accurately weighed in a 50 part by weight container, and 10 parts by volume of 0.5N hydrolysis accelerator (2 parts by weight of sodium hydroxide and perchlorine). 1 part by weight of sodium acid in a constant volume of 100 ml of n-hexanol) was added and refluxed (sand bath 150 ° C .: 1 hour). Subsequently, the liquid after refluxing was cooled with ice, and the volume was adjusted to 10 ml with n-hexanol to obtain an analytical sample.
The obtained oil layer was measured under the conditions of the following gas chromatograph, and the area of 2-ethyladamantanol was determined.
The maleic anhydride unit was quantified in the same manner as in Example 1. As shown in Table 1, the total amount of all the monomer units was 83%.
[0029]
[Table 1]

[0030]
【The invention's effect】
Since the bulky ester group contained in the acrylic resin is not sufficiently hydrolyzed, conventionally, the content of the (meth) acrylic acid ester unit could not be accurately measured, but as apparent from Table 1. In addition, when the measurement method of the present invention is used, an acrylic system containing a (meth) acrylic acid ester unit having a bulky ester group, especially an ester group in which three hydrocarbon groups are substituted on the first carbon atom. Even for a resin, the content of (meth) acrylic acid ester units can be accurately measured.
Furthermore, since the content of halides and the like can be measured for each retention capacity of chromatography, the content of monomer units can be measured for each ester group contained in the acrylic resin.

Claims (7)

The following general formula (1)

(Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, R 'represents a branched aliphatic hydrocarbon group or cyclic aliphatic hydrocarbon group. However, R' is a 1 to 20 carbon atoms, R 'May be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group or a halogen atom.)
An acrylic resin obtained by polymerizing an acrylate ester and / or a methacrylic acid ester represented by the formula (1) is reacted with a hydrohalic acid in an aromatic hydrocarbon solvent, and a halide of R ′ and / or a derivative thereof. And determining the content of the monomer unit derived from the monomer represented by the general formula (1) in the acrylic resin, wherein the halide and / or derivative thereof is quantified.   2. The measurement method according to claim 1, wherein R ′ has a branched structure or a cyclic structure at the carbon atom at the first position of R ′.   The measuring method according to claim 1 or 2, wherein R 'is at least one selected from an adamantyl group, a methyladamantyl group, an ethyladamantyl group, and a hydroxyadamantyl group.   The measurement method according to claim 1, wherein the aromatic hydrocarbon solvent is at least one selected from benzene, toluene, and xylene.   The measurement method according to claim 1, wherein the hydrohalic acid is hydroiodic acid.   6. The measuring method according to claim 1, wherein the method for quantifying the halide and / or its derivative is a gas chromatographic method.   The method according to claim 1, wherein the method for quantifying halides and / or derivatives thereof is an internal standard method.