JP3866348B2 - Semiconductor device manufacturing method, manufacturing apparatus, simulation method, and simulator - Google Patents
Semiconductor device manufacturing method, manufacturing apparatus, simulation method, and simulator Download PDFInfo
- Publication number
- JP3866348B2 JP3866348B2 JP34977396A JP34977396A JP3866348B2 JP 3866348 B2 JP3866348 B2 JP 3866348B2 JP 34977396 A JP34977396 A JP 34977396A JP 34977396 A JP34977396 A JP 34977396A JP 3866348 B2 JP3866348 B2 JP 3866348B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular dynamics
- simulator
- manufacturing process
- manufacturing
- calculation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 335
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 124
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims description 112
- 238000004088 simulation Methods 0.000 title claims description 45
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 197
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 170
- 238000000329 molecular dynamics simulation Methods 0.000 claims description 164
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 130
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 87
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 69
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 41
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 claims description 40
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 36
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000013598 vector Substances 0.000 claims description 23
- 230000006399 behavior Effects 0.000 claims description 21
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 19
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 16
- 238000012937 correction Methods 0.000 claims description 14
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 14
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 13
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 claims description 10
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 6
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 225
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 145
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 115
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 87
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 87
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 85
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 78
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 73
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 44
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 41
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 36
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 230000006870 function Effects 0.000 description 35
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 32
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 31
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 31
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 31
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 31
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 30
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 29
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 29
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 27
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 27
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 23
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 21
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 18
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 16
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 16
- 229910008045 Si-Si Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910006411 Si—Si Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 13
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 12
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 12
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 229910017872 a-SiO2 Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- 238000005381 potential energy Methods 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000013461 design Methods 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 10
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 10
- 101100167360 Drosophila melanogaster chb gene Proteins 0.000 description 9
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 9
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 9
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 9
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 238000004422 calculation algorithm Methods 0.000 description 8
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 8
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 8
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 8
- 229910002656 O–Si–O Inorganic materials 0.000 description 7
- 241000053208 Porcellio laevis Species 0.000 description 7
- 238000003841 Raman measurement Methods 0.000 description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 6
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 6
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 5
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 5
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 238000004599 local-density approximation Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000002922 simulated annealing Methods 0.000 description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 4
- 238000007619 statistical method Methods 0.000 description 4
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 4
- 230000005428 wave function Effects 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000002405 diagnostic procedure Methods 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 238000003970 interatomic potential Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000004219 molecular orbital method Methods 0.000 description 3
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 3
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000342 Monte Carlo simulation Methods 0.000 description 2
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003781 PbTiO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 2
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005421 electrostatic potential Methods 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2,4-dichlorophenyl)pentyl]1,2,4-triazole Chemical compound C=1C=C(Cl)C=C(Cl)C=1C(CCC)CN1C=NC=N1 WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000726103 Atta Species 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000006829 Ficus sundaica Species 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- OOFLZRMKTMLSMH-UHFFFAOYSA-N H4atta Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC1=CC=CC(C=2N=C(C=C(C=2)C=2C3=CC=CC=C3C=C3C=CC=CC3=2)C=2N=C(CN(CC(O)=O)CC(O)=O)C=CC=2)=N1 OOFLZRMKTMLSMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003874 O—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910006283 Si—O—H Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150087578 Spag4 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910002370 SrTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005263 ab initio calculation Methods 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000005311 autocorrelation function Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000005315 distribution function Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 238000012625 in-situ measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000011165 process development Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000007430 reference method Methods 0.000 description 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 239000011031 topaz Substances 0.000 description 1
- 229910052853 topaz Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000500 β-quartz Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P90/00—Enabling technologies with a potential contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
- Y02P90/30—Computing systems specially adapted for manufacturing
Landscapes
- Management, Administration, Business Operations System, And Electronic Commerce (AREA)
- Testing Or Measuring Of Semiconductors Or The Like (AREA)
- Insulated Gate Type Field-Effect Transistor (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法、製造装置、シミュレーション方法、及びシミュレータに係り、特に、枚葉式又はクラスタ化した半導体装置製造装置における限られた量又は質的内容の“その場”測定値を最大限に拡張し、テストピースを用いることなく、半導体装置製造プロセスを、所望の工程通りに又は修正しながら進行することを可能とする半導体装置の製造方法、製造装置、シミュレーション方法、及びシミュレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体装置の製造装置は、次のような変遷を経て現在に至っている。これを各世代の流れのなかで見てみると、ｄＲＡＭの世代とその世代毎のチップコストは、６４Ｋから２５６Ｍまで容量が増加するとともに、図１２８に示すように変化する。なお、図１２８の縦軸は、１Ｍにおけるチップコストを１として表現している。また、図１２８において、プロットされた点はチップコストを示し、横軸はｄＲＡＭの世代を示している。
【０００３】
図１２８に示すように、６４Ｋから２５６Ｋまでは、比較的工程数も安定しており、チップコストも安定している。それが、４Ｍから世代を経る毎に、工程数が増えており、それに伴ってチップコストも上昇している。この工程数の増大によるコストの増加を少しでも低減させるため、図１２８にも示したように、例えば、６４Ｍでは、（１）ムダの排除、（２）作業の標準化、（３）チップサイズの縮小、（４）微細化推進、（５）生産性向上、（６）ＦＡ化推進、（７）大口径化等の手段を講じて、コスト低減をはかっている。
【０００４】
２５６Ｍになると、新材料の適用や、高誘電体の採用、新構造の適用、立体化等を図ることにより、バイルールに乗せてゆくのである。しかし、１Ｇクラスになると、状況は一転し、バイルールに従うかどうか不明となる。これまでの２５６Ｍクラスまでの製造装置個々の高性能化を極限まで追求して行く従来の方法では、もはや事業としての解を求めることは困難となる。製造装置個々の高性能化を極限まで追求して行くことは、即ちコスト高を招いてしまう。
【０００５】
また、図１２９に示すように、各工程毎に、高性能化された装置が、例えば、工程ＡからＢ→Ｃ→Ｄ→Ｅ→Ｆの順序で使用されて行くものとする。この場合、設備領域の増大もコスト高を招くことは明らかである。
【０００６】
また、１Ｇクラス以上で、もう一つ忘れてはならないことは、各工程において物理的必然性による精密制御が必須になってくることである。例えば、汚染の遮断、自然酸化膜の排除、原子レベルでの平坦化の追求等である。現在では、これらのことを考慮して、研究段階ではあるが新しい概念として、図１３０に示すようなクラスタ化した製造装置が提案されている。このクラスタ化した製造装置（クラスタツール）は、バッチ式もあるが、主として枚葉式であり、また、図１３０からも分かるように、例えば中央に搬送系があり、各工程は、それぞれＡからＢ→Ｃ→Ｄの如く、矢印に示すように順次進行して行くものである。このとき、各工程及び各工程内では、多くの場合高真空に保たれ、自然酸化膜の被着も減少でき、また、汚染の遮断、原子レベルでの表面制御ができるようになってきた。
【０００７】
一方、半導体上に形成した電界効果ＭＩＳ素子について、昨今の高速化及び高集積化の技術開発の中で、勢い、強誘電体は薄膜化に向かっている。強誘電体膜を薄膜化すると、勿論閾値電圧は浅くなり、この分だけ主動作速度は早くなり、これにより特にＡＣ特性は格段に改良させる。また、ＥＥＰＲＯＭ等を考えてみると、微細化されてくると、非常に過酷な使用状況になってくる。このような場合には従来の通常の製法の強誘電体膜では、もはや、充分な信頼性がえられない。
【０００８】
しかし、ＭＩＳ素子が微細化されても、強誘電体膜自体の特性の改善策は余り省みられず、電源電圧がさほど下がらない状態では、特に主動作時にゲート強誘電体膜に高電界が掛かる。また、チャネル領域からインパクトイオン化等で発生した電子正孔は、それぞれゲート電極の極性及びドレイン電圧等の境界条件により、強誘電体膜中に注入される。そしてこれらのキャリアは、強誘電体膜中にトラップされ長期信頼性を低下させるだけでなく、耐圧低下等を引き起こす。
【０００９】
もう少し原子レベルでみてみる。熱強誘電体膜においては、例えばシリコン強誘電体膜に高電界を印加すると、ネットワークを構成するＳｉ−Ｏ結合が、外部から印加された高電界と相互作用する。そして、結合が切断されて、電子や正孔が捕獲される捕獲中心が形成され、続いて通過する電子や正孔は、この捕獲中心に捕獲されて、膜厚方向の電界強度分布が局部的に平均電界より高くなり、やがて絶縁破壊に至る。
【００１０】
これらの状況を改善しようとして、最近では、強誘電体膜を単結晶化するアイデアが学会レベルではあるが提唱され出した。例えば、シリコン（１１１）面上には、酸化セリウムＣeＯ2が単結晶成長することが、J.Appl.Phys.,Aol.69(12),p8313(1991)に報告されている。あるいは、弗化カルシウムＣaＦ２がシリコン単結晶上に単結晶成長することが、Japan.J.Appl.Phys.Suppl.,Aol.21-1,p187(1982)に報告されている。これらは、一部であり、まだアイデアの状態で有るばかりではなく、その指針のもとになる計算手法にも多々疑問が残っている。それで、一つには、例えば強誘電体膜を例に上げても、それを用いた強誘電体膜の単結晶の姿自体が充分認識されていない状況にある。この単結晶強誘電体膜の構造に付いて報告したものを見てみよう。一つには、A. Miyamot, K.Takeichi, T.Hattori, M.Kubo, and T.Inui, "Mechanism of Layer-Layer Homoepitaxial Growth of SrTiO3(100) as Investigated by Molecular Dynamics and Computer Graphics". Jpn. J. Appl. Phys. Vol 31, (1992) 4463-4464.がある。ここでは、ペロブスカイトを単結晶強誘電体膜として、それを下地Ｓｉ基板と接着させるとき、安定構造を計算している。しかし、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ叉は、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｓｒ間の角度や距離の初期配置を誤って用いている。また、これらは、単結晶強誘電体膜の構造を単純化しており、必ずしもその指針は正しくはない。
【００１１】
これらのことから分かる様に単結晶強誘電体膜をどの様に設計するかに至っては殆ど正しい議論できていないのが現状である。また他方、強誘電体膜そのものについては、その特性の向上に関しては、形成プロセス上のリファインに未だ終始しているのが現状である。例えば、出来るだけ清浄な面を予め用意するとか、或いは、膜生成の為のスパッタ温度やスパッタ雰囲気の議論に終始している。これらは、単結晶強誘電体膜や強誘電体膜に関する構造を含めての認識がまだ極めて低いと言わざるを得ない。また強誘電体の自発分極発現の理由や、その結晶構造との関連が分かっていないので、現象論的追求にしか過ぎない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、以上のような新しいクラスタツールにおいて、現在直面している最も大きな困難は、その状況観察手法である。即ち、単一行程を行う装置の場合では、まずテストピースと称するウエハを、各工程に導入していた。このテストピースを用いて、たとえば、膜厚や、屈折率等を測定し、所定の条件通り工程が進行しているかどうかをテストしていた。
【００１３】
かかるテストピースの使用による各クラスタツール内の条件のモニタリングには、量的、質的理解上において問題がある。例えば、酸化膜の成膜工程又は成長工程においては、ＸＰＳやＦＴ−ＩＲの装置を用いるのが通例である。これをｉｎ−ｓｉｔｕで測定していたとしても、そのデ−タの意味するところは、現状では十分に検討出来ていない。せいぜいそのスペクトルのピーク波数位置から判断して、所定の物質が生成しているかどうかという判定程度である。このような状況では、研究者の判断に頼っているところが多い。また、定量的な対応が出来ず、更に、迅速な対応も出来ない。また、研究者の経験に頼ることのできない新しい未知の物質があるときは、全く判断の仕様がない。
【００１４】
又、一方で分子動力学シミュレータの利用も提案されている。しかし、一般に、分子動力学シミュレータは、プロセス変動算出プログラムに比べ、（１）非常に計算が遅く、また（２）対象とする物質の実行領域が、非常に小さいと言われている。それで、分子動力学シミュレータと、プロセス変動算出プログラムを直接つなげると言うことは、殆ど考えられないことであった。即ち、分子動力学部分は、極めて計算が遅いので、合体化させても、結局は、分子動力学部分の遅いスピードに全体が引っ張れ、実用に向かないと思われていた。また、分子動力学部分では、計算領域が極めて小さく、せいぜい数十オングストローム程度であり、一方、プロセス変動算出プログラムでは、数ミクロン領域を計算しているため、計算領域のずれの点からもこれらを直接つなげることは難しい。
【００１５】
たとえば、本発明者等は、単結晶強誘電体膜の設置条件として、界面を含む系の全体の自由エネルギに着目し、印加条件下でこのエネルギが、最小になるように、位置を決定し、これにより、高信頼性のＭＩＳ素子を作るとともに、界面に準位を形成しないようにした。特に、系の全体のエネルギを求めるにあたり、単結晶強誘電体膜の構造を確実に再現することと、これらの構成している各原子がどの様に運動するのかを厳密にしかも正確に掴む必要があったが、本発明者等は、ab-initio分子動力学を完成させ、さらに、分子動力学においては独自のポテンシャル積算法を確立し、初めてこれらの計算を可能にした。しかも、これを用いて、電気的特性等の向上点を十分保証する意味から、単結晶強誘電体膜の品質の度合いまでを明らかにしようと言うものである。
【００１６】
例えば、トンネル絶縁膜に、高電界を印加すると、トンネル絶縁膜の基本構造を構成している結合（例えば、シリコン強誘電体膜の場合にはＳｉ−Ｏ結合）と相互作用し、結合が切断されて、切断された結合に、続いてトンネル絶縁膜を通過する電子や正孔が捕獲されて、膜中の電荷分布に応じて、局所的に電界が平均電界より大きくなり、劣化が更に進行する。劣化の進行を抑えるには、本発明者によれば、この電界による絶縁膜の結合（例えばＳｉ−Ｏ結合）の切断を抑えることである。
【００１７】
電界と絶縁膜の結合との相互作用は、電界の向きと絶縁膜の結合の向きに依存する。したがって、相互作用を弱くするには、絶縁膜の結合の向きが相互作用が強い向きのものをより少なくなるようにすることである。非晶質のように、全くランダムとした場合、絶縁膜の結合の一部は必ず電界との相互作用が強い向きとなる。
【００１８】
本発明の目的は、強誘電体絶縁膜の結合の向きを制御し、電界との相互作用を抑え、電界による誘電性の劣化の抑制を図ることを目的としている。
【００１９】
これは、高信頼誘電体膜作成技術に関するもので、本発明者等が、新しいａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学システムによる計算結果と独自の実験データを基に生み出したものである。単結晶強誘電体膜は、これを強誘電体膜等に適用した場合、材料そのものの選択の他、基板や基板電極との位置関係等を最適化しないと、かえって非晶質誘電体膜よりも悪くなり得る。この時の材料及び結晶方位のクライテリアを示そうと言うものである。本発明者による新しい指針としては、あえて一言で記せば「主印加電界下で系の自由エネルギが最小になる様に結晶配置を行うこと等」である。また実際上の問題として「単結晶強誘電体膜に存在し得る結晶欠陥濃度の許容範囲」等をも記している。さらに、「主印加時の系の自由エネルギが最低になる配置のほかに、劣化のトリガを抑止するため、局所的にみた場合の自由エネルギ分布の凸凹の許容範囲等」をも記している。
【００２０】
単結晶強誘電体膜一つ取り上げても、４回対称のペロブスカイトなど非常に複雑な構造を持っていることや、基板との接合面の組み合わせによって大きく特性がことなる事など、大変複雑であるが、本発明者等によれば、結晶学的には「損」をしても主動作電圧下で「得」をしようとするである。
【００２１】
又、本発明は、クラスタ化におけるモニタ機能の問題点を解決し、半導体装置製造装置、特に枚葉式あるいはクラスタ化製造装置における限られた量又は質的内容の“その場”測定値を最大限に拡張し、半導体装置製造プロセスを、テストピースなしに、所望の工程通り又は修正しながら進行することを可能とする半導体装置の製造方法、製造装置、シミュレーション方法、及びシミュレータを提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学を用い、かつ新たな変分計算法を開発し、（ｉ）各プロセス要素の揺らぎや、各要素のずれの重畳現象も診断し、（ii）所望のシーケンス通り実行されているかのチェックや、（iii)変動因子の発見も可能とするシミュレーションシステムを開発した。かかるシステムのさらなる特徴は、（vi）プロセスの変動を数学的・統計的に、しかも効率よく取り扱えるようにした点と、（ｖ）新しい推論エンジンを付加した点と、（ｖi)新しい逆方向システムを付加した点にある。
【００２３】
即ち、本発明（請求項１）は、複数の工程からなる半導体装置の製造方法において、前記複数の工程の少なくとも１つにおける製造装置内に形成された膜、半導体基板上に形成された膜、半導体基板表面、及び半導体基板内部の少なくとも１つに関する複数の特性の少なくとも１つを測定して実観測データを得る工程と、ａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学プロセスシミュレータ又は経験的ポテンシャルを与えた分子動力学シミュレータにより、前記複数の工程の少なくとも１つにおける、複数の製造工程因子の少なくとも１つの設定値、及びこの設定値のゆらぎを入力値とし、この入力値を基に変分計算を行い、前記複数の特性の少なくとも１つの予測データを得る工程と、前記予測データと実観測データとを逐次、実時間で比較検定する工程と、前記比較検定により、前記複数の製造工程因子の少なくとも１つの設定値と、前記実観測データから推測される前記複数の製造工程因子の少なくとも１つとの間に有意差が認められた場合、前記製造工程因子を逐次実時間で修正処理する工程とを具備することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明（請求項２）は、上述の半導体装置の製造方法（請求項１）において、前記ａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学プロセスシミュレータ又は経験的ポテンシャルを与えた分子動力学シミュレータは、前記複数の工程において形成又は処理される半導体材料、絶縁材料、又は導電性材料を構成する原子の運動が平衡に達したところで、時刻を０に設定し、その後、時刻ｔまでをサンプリング時間とし、各原子の分極率、電荷、及び位置ベクトルとの時間相関を求め、所定時間における光学的スペクトルを求める機能を有し、前記ａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学プロセスシミュレータ又は経験的ポテンシャルを与えた分子動力学シミュレータから導かれる予測データは、個々の原子の時々刻々の運動から導かれる振動挙動、その固有振動数、及び固有振動数の分布情報を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
【００２５】
本発明（請求項３）は、上述の半導体装置の製造方法（請求項１）において、前記ａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学プロセスシミュレータ又は経験的ポテンシャルを与えた分子動力学シミュレータは、前記複数の工程において形成又は処理される半導体材料、絶縁材料、又は導電性材料を構成する原子の運動から、該材料の材料強度定数を逐次算出し、これを用いて該材料に誘起される応力を求める機能を有し、該応力が規定値を越える場合には、前記製造工程因子の少なくとも１つが逐次修正処理されることを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
【００２６】
本発明（請求項４）は、上述の半導体装置の製造方法（請求項２，３）において、前記半導体材料、絶縁材料、又は導電性材料を構成する原子は、シリコン原子及び酸素原子である半導体装置の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明（請求項５）は、複数の工程を実施する半導体装置の製造装置において、前記複数の工程の少なくとも１つにおける製造装置内に形成された膜、半導体基板上に形成された膜、半導体基板表面、及び半導体基板内部の少なくとも１つに関する複数の特性の少なくとも１つを測定して実観測データを得る手段と、ａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学プロセスシミュレータ又は経験的ポテンシャルを与えた分子動力学シミュレータにより、前記複数の工程の少なくとも１つにおける、複数の製造工程因子の少なくとも１つの設定値、及びこの設定値のゆらぎを入力値とし、この入力値を基に変分計算を行い、前記複数の特性の少なくとも１つの予測データを得る手段と、前記予測データと実観測データとを逐次、実時間で比較検定する手段と、前記比較検定により、前記複数の製造工程因子の少なくとも１つの設定値と、前記実観測データから推測される前記複数の製造工程因子の少なくとも１つとの間に有意差が認められた場合、前記製造工程因子を逐次実時間で修正処理する手段とを具備することを特徴とする半導体装置の製造装置を提供する。
【００２８】
本発明（請求項６）は、ａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学プロセスシミュレータ又は経験的ポテンシャルを与えた分子動力学シミュレータにより、半導体装置の製造プロセスの複数の工程の少なくとも１つにおける、複数の製造工程因子の少なくとも１つの設定値、及びこの設定値のゆらぎを入力値とし、この入力値を基に変分計算を行い、前記複数の工程の少なくとも１つにおける製造装置内に形成された膜、半導体基板上に形成された膜、半導体基板表面、及び半導体基板内部の少なくとも１つに関する複数の特性の少なくとも１つの予測データを得る工程と、この予測データと前記複数の工程の少なくとも１つにおける前記複数の特性の少なくとも１つを測定して得られた実観測データとを逐次、実時間で比較検定して、前記製造工程因子の診断及び判定を行う工程とを具備するシミュレーション方法を提供する
本発明（請求項７）は、上述のシミュレーション方法（請求項６）において、前記比較検定により前記複数の製造工程因子の少なくとも１つの設定値と、前記実観測データから推測される前記複数の製造工程因子の少なくとも１つの間に有意差が認められた場合、前記製造工程因子の修正値を実時間で求める工程を具備することを特徴とするシミュレーション方法を提供する。
【００２９】
本発明（請求項８）は、半導体装置の製造プロセスの複数の工程の少なくとも１つにおける製造装置内、半導体基板表面、及び／又は半導体基板上に形成された膜に関する複数の特性の少なくとも１つを測定して実観測データを得る手段と、ａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学プロセスシミュレータ又は経験的ポテンシャルを与えた分子動力学ミュレータにより、前記複数の工程の少なくとも１つにおける、複数の製造工程因子の少なくとも１つの設定値、及びこの設定値のゆらぎを入力値とし、この入力値を基に変分計算を行い、前記複数の特性の少なくとも１つの予測データを得る手段と、前記予測データと実観測データとを逐次、実時間で比較検定する手段とを具備する、半導体装置の製造工程因子を診断・判定するシミュレータを提供する。
【００３０】
本発明（請求項９）は、ａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学プロセスシミュレータ又は経験的ポテンシャルを与えた分子動力学シミュレータにより、半導体装置の製造プロセスの複数の工程の少なくとも１つにおける、複数の製造工程因子の少なくとも１つの設定値、及びこの設定値のゆらぎを入力値とし、この入力値を基に変分計算を行い、前記複数の工程の少なくとも１つにおける製造装置内に形成された膜、半導体基板上に形成された膜、半導体基板表面、及び半導体基板内部の少なくとも１つに関する複数の特性の少なくとも１つの予測データを得る手段と、この予測データと前記複数の工程の少なくとも１つにおける前記複数の特性の少なくとも１つを測定して得られた実観測データとを逐次、実時間で比較検定して、前記製造工程因子の診断及び判定を行う手段とを具備する、半導体装置の製造工程因子を診断・判定するシミュレータを提供する。
【００３１】
一方、本発明者等は分子動力学シミュレータについて、前記したような非常に計算が遅いという問題、及び対象とする物質の実行領域が、非常に小さいという問題に対してそれぞれ新しい考えを導入して克服し、分子動力学シミュレータとプロセス変動算出プログラムとを新しい方法で合体させ、しかも、この合体により、今までにない新しい機能を引き出すことが出来た。以下に順に説明する。
【００３２】
まず（１）の計算速度の問題に関して少し詳しく触れてみる。分子動力学では、原子一個一個について、いわばニュートン力学に従って、運動方程式を立てて、これを、着目している１００個または１０００個の原子全部に渡って連立させて解くものである。
【００３３】
この運動方程式の基になる力の計算が一番複雑である。これが、従来の計算手法では遅かったゆえんである。各原子は、その廻りの原子から力を受けている。近くの原子からも、遠くの原子からも、力を貰っている。これを考慮する必要がある。一般にはテレソフの式に従って導出されるポテンシャルエネルギＶijをもとめ、これを基に、力を算出して行く。しかし、従来では、概ね、ポテンシャルを、距離や方向等をもとに、予め各原子に加わる力について方向毎のテーブルを作っておく手法を取っていた。この方法では、上記の１００個または１０００個の原子について、毎回、テーブルを参照し、ポテンシャルの大きさを見て行くものである。これは、非常に時間の掛かるものである。またポテンシャルそのものからは、力を算出することは出来なくて、ポテンシャルの大きさのそれぞれの方向に対する傾きが、それぞれの方向の力に成るわけである（図２参照）。これゆえ、非常に計算機の時間がかかることが分かる。
【００３４】
なぜこの様に、数値テーブルを作るかと言うと、ポテンシャルの形状を表した式が非常に複雑であるからである。上にも述べた様に、ポテンシャル（Ｖ）は、廻りの原子の位置はお互いの角度（θ）、さらには、距離（ｒ）等が複雑にからみ合っている。これ故に、これを、数学的に、微分して関数を作るのは非常に難しい。例えばθはｒの関数であるのに、また廻り回って再びｒの関数に成ったりする。
【００３５】
本発明者らは、この様な一般に非常に複雑で、上記の様にポテンシャルの表現式の引数が、巡回する様な場合について、従来、偏微分が試みられなかった部分において、新しい高階巡回偏微分式を作成した。これにより、式自体の変形は一見非常に複雑になるが、計算は非常にはやく出来るようになった。従来のように、数表を参照しなくて良いようになった。
【００３６】
では、この高階巡回偏微分式の一番の概念を以下に示す。これは、一般に３個の原子を想定して、考えている。すなわち、原子３個に関して一般的に記述すれば、あとは、この手法を広げて行けばよい。３個の原子があれば、各原子との距離や、その着目している原子の間の角度等も算出できる。これらにより、ポテンシャルを一義的に求められ、これをもとに、何れの方向にも、ポテンシャルの「傾き」を容易に算出することが出来る。本発明者等は、巡回して用いている変数について全て偏微分式を作っておき、これらを、連立させて解くことで、正しく、微分型が作られていることを確認した。
【００３７】
以下本発明によるシステムの概要を具体的に説明する。最初に、図１を参照して、本発明の応用の実際を説明する。即ち、プロセス装置Ｖは、実際に稼働している半導体製造システムの一部である。ここでは、スペクトルメータＶＩによって光の吸収スペクトルをみている。
【００３８】
スペクトルメータＶＩによって得られた光の吸収スペクトルは、一旦ファイル４として格納され、スケジューラＶＩＩに送られる。スケジューラＶＩＩには、後述する本発明による予測値も入力され、これらは対比診断検定部ＩＶで比較される。
【００３９】
対比診断検定部ＩＶでの比較結果が、許容値を超えていれば、スペックを満たさないものとしてラインから外される。また、満たしていれば、その変動分（有意差）を推論エンジンとしてのプロセス変動算出ユニットＩに送られる。
【００４０】
プロセス変動算出ユニット１では、基本的には原子レベルまで考慮しないマクロ的な性質を計算し、ファイル２に格納する。ファイル２の内容は、分子動力学シミュレータＩＩで原子間位置ベクトルと結合角が算出される。
【００４１】
分子動力学シミュレータＩＩで算出された原子間位置ベクトルと結合角は、膜特性算出ユニットＩＩＩに入力され、ここで基本膜特性が算出されてファイル３に戻される。膜特性算出ユニットＩＩＩで算出された基本膜特性は、プロセス変動算出ユニットＩにも戻され、パラメータの一部とされる。
【００４２】
このように、本発明によって、半導体装置製造プロセスを、テストピースなしに、所望の工程どおり、または修正しながら進行する事を可能とする半導体装置の製造方法が実現される。
【００４３】
実際には、分子動力学シミュレータＩＩの内容が特に重要である。具体的には、図７のブロック図に示したように、２つの部分からなっている。第１の部分ＩＩａは、本件発明者によって導入された高階巡回偏微分法を利用するものであり、第２の部分ＩＩｂは、三次以上の高次項を考慮した解析を行うものである。なお、以後、高階巡回偏微分法や三次以上の高次項を考慮した解析の詳細が順次説明される。
【００４４】
即ち、本発明者らは、純粋数学理論にたち帰り、新たな変分計算法を確立するとともに、新しい計算化学理論により、各種スペクトルをも予測する技術を開発した。以下、本発明における新しいａｂｉｎｉｔｉｏ分子運動学について説明する。
【００４５】
本発明者等が開発した新しいシミュレーションの全体構成を図３に示す。分子動力学部分（ＭＤ）と密度汎関数（ＤＦＴ）とを合成した新しい手法を提案した。まず本発明者らによる分子動力学法と密度汎関数法との使い分けを図３を用いながら以下に示す。
【００４６】
図３に示すように、分子動力学（ＭＤ）部分はフローチャートの下半分を占め、密度汎関数部分（ＤＦＴ）は上半分を占めている。分子動力学法は零Ｋでない所謂有限温度でのやや大きな系を扱い、原子（イオン）間のポテンシャルには、予め第一原理から求めたポテンシャルを用いる。他方、密度汎関数（ＤＦＴ）は、小さな系の基底状態を求める時に使うことにした。そして、当然ＤＦＴの部分は温度は零Ｋとした。ポテンシャル部分は、電子系の基底状態から求めた。具体的には波動関数（ＫＳ方程式）を解き、局所密度汎関数を併用した。
【００４７】
ＤＦＴ部分で、縮重のない電子系の基底状態の全エネルギーを求めて置く。全エネルギーは（波動関数までさかのぼらずに）電子密度ｎ（ｒ）の汎関数Ｅ［ｎ（ｒ）］である。
【００４８】
即ち、Ｅ［ｎ（ｒ）］は、下記式（１２０１）により表される。
【００４９】
【数１】
【００５０】
【数２】
【００５１】
【数３】
【００５２】
【数４】
［−∇2＋Ｖeff（ｒ）］Ψ（ｒ）＝ＥΨ（ｒ） …（1211）
Ｖeff（ｒ）＝ＶZ（ｒ）＋∫２ｎ（ｒ′）／（｜ｒ−ｒ′｜）・
ｄｒ′＋δＥxc［ｎ（ｒ）］／δｎ（ｒ）
…（1212）
交換相関エネルギーＥxc［ｎ（ｒ）］は、局所密度近似（ＬＤＡ）で１電子当たりのエネルギーεxc（ｎ）に電子密度ｎを掛けて積分することにより、下記式（１２１３）を得た。
【００５３】
【数５】
Ｅxc［ｎ（ｒ) ］＝∫εxc（ｎ（r)）ｎ（ｒ）ｄｒ …（1213）
εxc（ｎ）の形は、Ｗｉｇｎｅｒ他の式など、いろいろ提案されている。更に、内殻電子は考えずに価電子だけ扱う時には、式（１２１１）のＶz （ｒ）として核のクーロン場をそのまま使うのでなく、核の位置での特異性を消したノルム保存擬ポテンシャルでおきかえる。このようにならすことによって、フーリエ展開での成分の個数をおさえることができた。
【００５４】
全エネルギーとして、本発明者等は厳密を期するため、原子（イオン）間のクーロン・ポテンシャルも含むものを使った。即ち、下記式（１２２１）である。
【数６】
【００５５】
ここで新しい考え方を入れた。即ち、Ｅをポテンシャル・エネルギーと見なして、他に、下記式（１２２２）に示す仮想的な運動エネルギーを導入する。
【００５６】
【数７】
【００５７】
Ｌ＝Ｋ−Ｅ …（1223）
式（１２２２）中のＭIは、本当の原子（イオン）の質量だがμ、μνは仮想的な質量であり、後述のように目的に応じて変えた。束縛条件として、下記式（１２２４）に示す正規直交条件
【数８】
∫ψi *（ｒ，ｔ）ψk（ｒ，ｔ）ｄｒ＝δik …（1224）
を課するから、オイラー方程式を作る時に未定乗数Λikを導入して、Ｌに下記式（１２３１）を加えたものの変分をとる。その結果、下記式（１２３２），（１２３３），（１２３４）が得られる。
【００５８】
【数９】
【００５９】
例えば、μ<<ＭIとして高温からＴ→０とすれば、ＲI をとめたままψi が変化して電子系の基底状態を得る。この時、式（１２３１）の左辺が０になり、右辺は式（１２２１）とその下の注意により、下記式（３０）となるから、ψi の線形結合を適当に作る｛Λik｝が対角線化されてＫＳ方程式（１２３５）を得る
。
【数１０】
［∇2−Ｖeff（ｒ）］Ψj（ｒ）＋ΣΨk（ｒ） …（1235）
つまりＤＦＴでＫＳ方程式を解いたのと同じ結果をｓｉｍｕｌａｔｅｄ ａｎｎｅａｌｉｎｇで得たことになる。ただし、温度Ｔの状態を作るのに、モンテカルロ法によらず、仮想的な力学系の運動を追っているから、ｄｙｎａｍｉｃａｌ
ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＤＳＡ）と呼ばれる。
【００６０】
式（１２３１）の積分をする時、必ずしもψi をそのまま変数として扱うのでなく、それを平面波で展開した展開係数（つまりフーリエ係数）を変数として扱うことができる。この展開係数の個数をむやみにふやさないためには、ＤＦＴの場合と同様に、擬ポテンシャルで核の位置での特異性を消しておくことが必要である。特に、結晶の周期性を利用できるときには、上記の｛Λik｝を対角線化するψi の線形結合をφnkと記す。ｋはブリユアン帯域内の波数ベクトル、ｎは帯域インデクスである。
【００６１】
φnkは、下記式（１２４１）を満たすはずである。
【００６２】
【数１１】
μＳnk(ｒ，ｔ)＝［∇2−Ｖeff(ｒ)］φnk(ｒ)＋λnkφnk(ｒ，ｔ)…（1241）
λnkは行列｛Λik｝の固有値であり、エネルギー準位である。φnk（ｒ，ｔ）を展開して、下記式（１２４２）が得られる。
【００６３】
【数１２】
【００６４】
【数１３】
【００６５】
【数１４】
【００６６】
【数１５】
【数１６】
ω＝((｜Ｋ＋Ｇ｜2＋Ｖ0(ｔ)−λnx)／μ)1/2…（1253）
式（１２５１）の左辺を差分になおすと、下記式（１２６１）が得られる。
【００６７】
【数１７】
【００６８】
クーロンポテンシャルは、以下のようになる。即ち、本発明者は、クーロンポテンシャルを分解してゆくと４項に分かれる事を見い出した。特に、従来は３項しかなかったが、新しく第４項があることを確認した。これらの方法を順次説明する。
【００６９】
本発明者らは、まず厳密な式の出発として、誘電率を加味した基本式から解き始めた。まず基本式である下記式（１２６２）から解き始めた。
【００７０】
【数１８】
【００７１】
クーロン・ポテンシャルを下記式（１２７１）により表わすものとする
【数１９】
【００７２】
ｎ＝ｎxＺx＋ｎyＺy＋ｎzＺz …（1272）
と表される。ここに、Ｚx ，Ｚy ，Ｚz がそれぞれｘ，ｙ，ｚ方向の稜のベクトルで、ｎx ，ｎy ，ｎz はそれぞれ（バルク結晶の場合）−∞から＋∞にわたる整数である。Σ′の′はｎ＝０の時のｊ＝ｉを除くことを意味するものとする。
【００７３】
ここで本発明者らは下記式（１２７３）に示す新しいＦ関数を導入する。
【００７４】
【数２０】
【００７５】
Ｇ（ｒ，ｔ）は、更に下記（１２８１）に示すように変形することが出来る。
【数２１】
【００７６】
【数２２】
【００７７】
【数２３】
【００７８】
【数２４】
【００７９】
【数２５】
【００８０】
【数２６】
【００８１】
更に、下記式（１３０１）が成立する。
【００８２】
【数２７】
【００８３】
【数２８】
【００８４】
【数２９】
【００８５】
周囲が真空である場合によればもう１項が加わる。これが特に従来省みられなかった部分である。
【００８６】
一般に分子動力学では、原子間ポテンシャルが最も大切な量である。これには、現状では、単純には、２体間でのみ記述するものも結構多い。これは、分子動力学計算が非常に、時間のかかるもので、その時間節減のために、ポテンシャルを簡便なものを使っているわけである。この様に、ポテンシャルを簡便にしてしまうと、計算自体は速くなるが、実際を反映したものではありえない。
【００８７】
上に記したように重要な原子間ポテンシャルは、一般には、３体で記述できる。これの意味合いは以下の通りである。即ち、第一の原子（ｉ）と、第二の原子（ｊ）との作用に、さらに第三の原子（ｋ）から第二（ｊ）を通して入ってくる効果がある。これを図示したものが図４である。図に有るように、ｒを粒子間の距離とし、θを粒子角度とする。これらの諸量の主従の関係は、図５に示す通りである。特に図５で分かるように、非常に複雑であることが分かる。一般に、ポテンシャルを微分したものが、力になるわけであるが、これで分かるように計算は、非常に複雑になる。ここでもう一度、従来の計算手法と本発明の位置つけを図６を用いて示した。
【００８８】
本発明者らは、図６にある高階巡回偏微分法を新しく開発して、これにより、高精度に且つ高速に演算できる様にした。本発明者等の方法がどれくらい速いかを以下に実際の比較例を入れて記す。まず、図６にある簡便な２体間ポテンシャル計算に関しては、ここでは、触れない。なぜなら、半導体ＬＳＩの物理現象を記述するには殆ど使用に耐える精度が得られないので、ここでは、議論しないことにした。一方、３体問題を入れたポテンシャルで、従来の方法として、テーブル参照方法のプログラムを、本発明者等は作成した。これによると、ｒijと,θijkと、ｒjkに関して、表を作成した。実際には、block dataとして、配列にして格納した。そして、この参照項目からずれていた時のことを考え、補完プログラムをも作成した。補完には、cubic spline法を用いた。ある値、即ち、ｒijと, θijkと、ｒjkとに関して、テーブルを引用出来るようなプログラムにした。し かし、所望の条件（ｒijと,θijkと、ｒjk）が、配列内のどの行列に入るかを探る必要がある。本発明者等は、出来るだけ高速に成るように気を配りながらプログラムを作成したが、やはり、数字の大きさによる場合分けをする部分が必要で、そこにはif then else文を用いた。この様にして、所望の条件（ｒijと,θijkと、ｒjk）がテーブルのどの枠にはまるかを、見いだすとともに、その中での補完をおも行った。これで、まず、所望の条件（ｒijと,θijkと、ｒjk）でのポテンシャルが求まったわけであるが、実は欲しいのは、この点における力である。本発明者等は、微小変化させた部分でもう一点についても、ポテンシャルを同様の手続きを用いて求め、両者の差から、平均変化率の考えを用いて、微分、即ち力を求めた。
【００８９】
これで分かるように、非常に多くのif then else手続きを用いた。電子計算機では、if then else手続は比較的苦手で、遅い。事実、本発明者等が作成した、参照型プログラムを用いた場合、力を計算する部分のみについて、詳細について調べた。その結果、１６００個のＳｉ原子からなる単結晶基板で、絶対温度３００Ｋで、外圧１気圧の場合であるが、参照型プログラムでは、約３５０倍の時間を要した。これで分かるように、本発明者等が提案する、高階巡回偏微分法のほうが、有利であることがわかる。また参照型プログラムでは、原子が異なる度に、その都度データ表を作成する必要がある。
【００９０】
次に分子動力学から材料特性値等をどの様に抽出して、それを汎用シミュレータにどの様に入れているのか」に関しても簡単に説明する。
【００９１】
通常、ＬＳＩプロセスに於いては、種々様々な評価技術を使っている。赤外吸収による膜の物性値評価法、さらには、ラマン分光による膜中の応力評価、Ｘ線による膜の構造解析等々がある。またこれら光学的なものに限らず、膜の誘電率等電気的な評価技術もある。
【００９２】
本発明者等は、それぞれの評価手法の原理を、一旦、鋭意、理論的に個々原子の運動にまで分解し詳細に追跡した。その上で、本発明者等の開発した分子動力学を用いて、個々原子の動きを追跡し、それぞれの評価量を初めて理論的に算出し、たとえばスペクトルの様な形に直接表示することが出来た。これにより、例えば、実測値との定量的な比較が出来る等、従来にない大きな技術の進捗を得たわけである。
【００９３】
本発明者等が、初めて克服した理論的手段による原子運動の追跡と、具体的な測定評価量の導出までを以下に記す。幾つかのものがあるが、基本的には、本発明者が導出した基本概念は以下の通りである。即ち、着目する原子のモーメントを計算する。そして、これを、着目する時間の窓の中で積算し、しかる後に、フーリエ変換し、固有スペクトルを得るものである。これが大きな骨子である。
【００９４】
次に、Ｓｉを例に、経験的なポテンシャルに関して、本発明者がどの様にして、そのポテンシャルを力に変換したかを示す。これは、一例であるが、Ｓｉに限らず、イオン結合による効果を考慮しなければ、例えば酸化膜のポテンシャルも、このＳｉの問題と同様に、３体問題として、ここに述べる高階巡回偏微分を用いることが出来る。本発明者等は、Ｓｉに関してどんなポテンシャルが良いかも吟味した。
【００９５】
ここで用いるポテンシャルはTersoffによるものである。（Phys.Rev.Lett.56.632 (1986), Phys.Rev.B37,6991(1988))。
【００９６】
今、Tersoffによれば、i番目のＳｉに関する全ポテンシャルは、
【数３０】
【数３１】
Ｖij＝ｆc(ｒij)［ａijｆR(ｒij)＋ｂijｆA(ｒij)］ …（0002）
である。ここにｒは粒子間の距離である。また、ｆc（ｒij）は、カットオフ関 数で、ｆR（ｒij）は斥力を示し、ｆA（ｒij）は引力を示す。ａijは配位数を考慮したカットオフ係数、ｂijも配位数を考慮したカットオフ係数である。配位数を表現するパラメータを用いて３体的表現を行っていることになる。これは、他のものでも基本形は同じであるので、ここでは、本発明者等が初めて開発した巡回手法の思想を交えながら以下に示す。
【００９７】
ｆR（ｒij）とｆA（ｒij）は、Morse型のポテンシャルを変形したもので、
ｆR（ｒij）＝Ａexp(-λ1ｒ)、ｆA（ｒij）＝−Ｂexp(-λ2ｒ)である。
【００９８】
この内、λ1とλ2は、定数であり、その大きさは、原子間距離程度の値の逆数である。
【００９９】
ところで、カットオフ関数ｆc（ｒij）とは、
【数３２】
ｂij＝（１＋βnζij n）-1/2n …（0004）
である。ここに、
【数３３】
ζij＝Σｆc(ｒik)ｇ(θijk)ｅｘｐ［λ3 3(ｒij−ｒik)3］ …（0005）
である。Σ記号はk≠i,jで回す。ここで分かるように、ζijの意味は第３の原子kが入ることによる環境因子であるので、iから見た場合と、jから見た場合とで 、互いに大きさは異なる。即ち
ζij≠ζjjであり、さらに、上記式（０００１）で述べた様に、Ｖij≠Ｖjiである。従って、ｂij≠ｂjiである。
【０１００】
またｇ（θ）はボンド角因子であり、
【数３４】
ｇ(θ)＝１−(ｃ2/ｄ2)−ｃ2/(ｄ2＋cosθ2) …（0006）
である。ここで、θは図４の様に取るものとする。θを求めるにあたり、実際の直交座標を用いて表現してみる。即ち、
【数３５】
ｒij＝√｛(ｘj−ｘi)2＋(ｙj−ｙi)2＋(ｚj−ｚi)2 ｝ …（0007）
であり、ｒikも同様の手続きで求められる。そうすると、内積をＰijとすると、
【数３６】
cosθijk＝Ｐijk/(ｒij・ｒik) …（0009）
となる。ここで、本発明者等が用いた上記各式における定数を示す。即ち、
【数３７】
Ｒ＝3.0Å，Ｄ＝0.2Å，Ａ＝3264.7ev，Ｂ＝95.373ev，Ｃ＝4.8381，
λ1＝3.2394Å，λ2＝1.3258Å，λ3＝λ2 ，
β＝0.33675，ｎ＝22.956，ｄ＝2.0417 …（0010）
である。
【０１０１】
これらの準備を経ていよいよ本発明者の巡回部分を詳しく説明する。ここからいよいよ力を計算して行くわけである。ポテンシャルの（０００２）式を位置の座標で微分すると力になる。即ち、
【数３８】
【０１０２】
（００１１）式及び（００１２）式で述べた式を、具体的に偏微分すれば良い。しかし、そんなに単純では無いことが直ぐ分かる。
【０１０３】
即ち、
【数３９】
【０１０４】
【数４０】
【０１０５】
【数４１】
【０１０６】
他方、第一の出力としては、位置ベクトルｒ（ｔ）が出てくる。そして、図８に示したファイル（２３）、（３３）、（４３）、（５３）、（６３）、（７３）、（８３）等へ転送される。叉、膜特性算出プログラムＩＩＩにより、光学的・電気的・結晶学的特性等の膜特性を算出し、図８のファイル（３）へ転送される。
【０１０７】
また、図９に、汎用２・３次元プロセスシミュレータ（図８の（Ｉａ））の入力シーケンスの一例を示す。また、図１０に、同じく汎用２・３次元プロセスシミュレータ（図８の（１０））のもうひとつの入力シーケンスを示す。図９に示した内容は、例えば、それぞれ用いるクラスタツールをも指定するとともに、例えばその中にある酸化工程の詳細には、ガス量や、昇温シーケンス、さらには、バルブシーケンス等がある。
【０１０８】
他方、図１０の入力シーケンスは、図８で示した未知材料を含む場合である。この図１０の場合は、例えば、強誘電体膜であり、膜をスパッタする工程を含んでいる。このとき、強誘電体膜の詳細データがないので、分子動力学シミュレータＩＩに、一旦、飛び、そこで計算を行われる。
【０１０９】
又、本発明者らは、経験的ポテンシャルを与えた分子動力学シミュレーションを行い、(1)各プロセス要素の揺らぎや各要素のずれの重畳現象も診断し、(2)所望のシーケンス通り実行されているかのチェックや、(3)変動因子の発見も可能 とするシミュレーションシステムを開発した。
【０１１０】
具体的には、単結晶強誘電体膜とＳｉ基板との位置関係や、金属電極との位置関連を提案するとともに、さらに、単結晶強誘電体膜として、実際上どの程度の品質のものを用意すれば良いかについても、初めて指針を示すことが出来た。かかる単結晶強誘電体膜構造を厳密に独自の計算手法により、計算機を用いて再現するとともに、特性評価関数を付与し、これに基ずき、印加条件を考えて基板単結晶との位置関係をどの様にすれば良いかと同時にその欠陥密度の許容範囲の指針を示すものである。
【０１１１】
すなわち、本発明(請求項１６)は、複数の工程からなる半導体装置の製造方法において、前記複数の工程の少なくとも一つにおける製造装置内に形成された膜、半導体基板上に形成された膜、半導体基板表面、及び半導体基板内部の少なくとも一つに関する複数の特性の少なくとも一つを測定して実観測データを得る工程と、経験的ポテンシャルを与えた分子動力学シミュレータにより、前記複数の工程の少なくとも一つにおける、複数の製造工程因子の少なくとも一つの設定値、及びこの設定ちの揺らぎを入力値とし、この入力値を基に変分計算を行い、前記複数の特性の少なくとも一つの予測データを得る工程と、前記予測データと実観測データとを、逐次、実時間で比較検定する工程と、前記比較検定により、前記複数の製造工程因子の少なくとも一つの設定値と、前記実観測データから推測される前記複数の製造工程因子の少なくとも一つとの間に有為差が認められた場合、前記製造工程因子を逐次実時間で修正処理する工程とを具備することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
【０１１２】
本発明(請求項１７)は、上述の半導体装置の製造方法において使用する経験的ポテンシャルを与えた分子動力学シミュレータは、前記複数の工程において形成または処理される半導体材料、絶縁材料、または導電性材料を構成する原子の運動が平行に達した所で、時刻を０に設定し、その後、時刻ｔまでをサンプリング時間とし、各原子の電荷及び位置ベクトルとの時間相関を求め、所定時間における光学的スペクトルを求める機能を有し、前記経験的ポテンシャルを与えた分子動力学シミュレータから導かれる予測データは、個々の原子の時時刻々の運動から導かれる振動挙動、その固有振動数、及び、固有振動数の分布情報を含む半導体装置の製造方法を提供する。
【０１１３】
本発明(請求項１８)は、上述の経験的ポテンシャルを与えた分子動力学シミュレータにおいて、原子の運動を計算する際に、原子の位置ベクトルと各元素の電気陰性度、もしくは各元素のイオン化ポテンシャルと電子親和力とを入力し、これらのデータから、個々原子の振動及び変位による電荷の変化を計算し、さらにこの電荷の変化を加味して前記ポテンシャルを計算する半導体装置の製造方法を提供する。
【０１１４】
本発明者らは新しい計算化学理論により、種々元素を含む系における様々な現象を高速に且つ高精度に計算予測する方法を発明した。これによって、半導体製造プロセスに使用される様々な材料の特性が高精度に計算できるようになった。
【０１１５】
従来、種々元素が含まれている結晶や分子の構造及び特性を予測する手段としては、ａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学法や第一原理分子軌道法が使用されてきた。ａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学法は主に結晶の構造や電子状態の調査に使用され、分子軌道法は通常の分子や、結晶の一部を切り出したクラスタを対象として、その構造や電子状態の計算を行うのに使用されてきた。ところが、これらの方法では、系の各電子に対してシュレディンガー方程式を解くため、膨大な計算時間が 必要であった。そのため、経験的ポテンシャルを与えた分子動力学法のように、数10万ステップもの計算回数を必要とする手法の中で、これら第一原理手法を取り込む事は現実的に不可能であった。一方、分子動力学の分野では、1991年に、A.K.RappeとW.A.Goddardが"Charge Equillibration for Molecular Dynamics Simulations"という論文の中で、多原子分子に対する新しい電荷計算手法を 提案している。本発明者らは、A.R.Rappeらによって提案されている多原子分子 における電荷計算手法をさらに大きく拡張し、種々の元素や結晶系に適用できるように大幅に変更し、半導体装置の材料として一般に用いられるSiやSiO2はもちろん、PbTiO3やPZTといった強誘電体や、高誘電体にも適用できる材料設計シミ ュレーション手法を構築した。まずはじめに、Rappeらの手法について以下に述 べる。
【０１１６】
Rappeらは、まず、孤立原子のエネルギーEをイオン化ポテンシャルと電子親和力の関数として考えた。すなわち、ある原子Aにおいて、電気的に中性な状態をA0で示す。テイラー展開の2次の項まで考えると、
【数４４】
【０１１７】
ＥA（０）＝ＥA0 …（3041）
原子が+1価イオン化した時のエネルギーは、(３０３１)のQAに1を代入して得ら れ、-1価にイオン化した時のエネルギーは、-1を代入して得られる。
【０１１８】
【数４５】
【０１１９】
【数４６】
【０１２０】
【数４７】
【０１２１】
【数４８】
ＩＰ−ＥＡ≡ＪAA 0 …（3053）
JAA0をidempotentialと呼ぶことにする。電子を加える事により、軌道形状が 変化するので、Hartree-Fock等の第一原理計算で計算されたJAAと(３０５３)式 の値は多少異なってくるが、ここでは(３０５３)式で近似する。
【０１２２】
Idempotential JAA0と原子直径RA0の関係を考えてみる。図１５に示した簡単 な原子構造モデルを考えると、電子間のクーロン相互作用JAA0は以下の様になる。
【０１２３】
【数４９】
【０１２４】
(３０５１)(３０５３)式を用いると、孤立原子のエネルギー(３０３１)は、次式で書ける。
【０１２５】
【数５０】
【０１２６】
【数５１】
【０１２７】
【数５２】
【０１２８】
【数５３】
【０１２９】
χ1＝χ2＝………＝χN …（3059）
すなわち、
【数５４】
【０１３０】
【数５５】
【０１３１】
【数５６】
【０１３２】
この方法の中で問題なのはJABの決定である。原子AとBとの距離RABが大きいときには
【数５７】
【０１３３】
【数５８】
【数５９】
【０１３４】
【数６０】
【０１３５】
スケーリングパラメタλは、図１６に示したようなアルカリ金属ハライド分子を用いて設定する。アルカリ金属ハライド分子をＭＸとし、Ｍをアルカリ金属( Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ)、Ｘをハライド(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ)とする。それぞれの電 荷をQM、QXと表すと、(３０６２)式から、
Ｑtotal＝ＱM＋ＱX＝０
∴ＱX＝−ＱM …（3068）
(３０６１)式から
【数６１】
【数６２】
（ＪMM−ＪMX−ＪXM＋ＪXX）ＱM＝χ0 x−χ0 M …（3071）
ところで明らかに
ＪMX＝ＪXM …（3072）
であるから、
【数６３】
【０１３６】
μMX＝4.80324ＱMＲMX …（3074）
RMXは結合距離の実験値である。(３０７４)式はQがe単位、RがÅ、μがデバイの単位になっている。双極子モーメントの実験値との比較から、λの最適値として0.4913が得られている。このλを用いると(３０６７)式より原子価軌道指数ζが図１７の表の値に求まる。
【０１３７】
水素に関しては、Rappeらは、他の元素と異なる取り扱いをしている。
【０１３８】
水素の電気陰性度をMullikenとPauling他の実験上の値と比較すると一致して いない。Paulingスケールでは、水素は炭素より電気陽性で、ボロンよりわずかに電気 陰性であるのに対し、Mullikenスケールでは、水素は炭素や窒素より電気陰性である。この電気陰性度の問題は結合している水素の軌道は自由な水素イオンのように広がる事ができないので、実行的な電子親和力EAが原子の時の値よりも小さくなるためである。
【０１３９】
従って、EAHを変数にして、水素のχ0HとJ0HHとを再定義する。
【０１４０】
【数６４】
χ0 H＝4.528eV
Ｊ0 HH(0)＝13.8904eV …（3076）
実験でなく、HF波動関数の静電ポテンシャルから計算された電荷との比較から、
χ0 H＝4.7174eV
Ｊ0 HH(0)＝13.4725eV …（3077）
を使用しても良いとしている。
【０１４１】
また、電荷に関する境界値を設定する。
【０１４２】
χA 0，ＪAA 0は、明らかに、原子価殻が空っぽ、あるいは満杯に対応する範囲 外では妥当でない。例えば、Ｌｉ，Ｃ，Ｏの場合には、下図に示したような範囲に電荷を制限する。この範囲外ではＥA（Ｑ）＝∞をとる。
【０１４３】
マトリックス(３０６３)を解いて求めた電荷を、図１８乃至図２０に示した不等式の範囲内にあるか否か判定し、その範囲外である場合には、その電荷を境界値に固定する。
【０１４４】
以上がRappeらの手法のあらましである。Rappeらは、前述の手法を有機系の分子に適用している。本発明者らは、Rappeらの提案した原子スケールの化学ポテンシャ ルという概念だけを採用し、結晶系における個々原子の電荷計算手法を新たに開発した。以下に本発明者らによる電荷計算手法を述べる。
【０１４５】
(３０５７)式右辺第二項は、すべての結合の静電エネルギーの和を意味する。本発明者らは、分子から結晶に拡張し、周期境界条件を取り入れようと試みた。すると、静電エネルギーを計算する際、計算に用いている数百〜数千の原子だけでなく、その外側にある無数の仮想原子からうける静電エネルギーも考慮する必要があることを発見した。すなわち、静電エネルギーは減衰が小さく、遠方の原子からの影響も蒸し出来ないことに気がついた。そこで、計算に用いているセルの外側に仮想的に無数のセルが存在すると仮定して、仮想セルからの静電エネルギーも考慮するようにした。
【０１４６】
この場合、(３０５７)式仮想セル中の原子から受ける静電エネルギーJABは 、計算セルの大きさを考慮すると、RABが通常10オングストローム以上の大きな値 となるので、クーロンエネルギーだけと考がえて良い。従って、JAB=1/RABと一 律に扱う。仮想セルをνで表すと、(３０５１)式は次の様に変更される。
【０１４７】
【数６５】
【０１４８】
【数６６】
【数６７】
【０１４９】
χ1＝χ2＝χ3＝……＝χN …（3092）
(３０９１)式を代入して、
【数６８】
【０１５０】
(３０９３)式からCQ=-Dのマトリックスを作ると、次式が得られる。
【０１５１】
【数６９】
【０１５２】
さらに、本発明者らは、実計算にあたってのクーロン積分のモデル化にも注意を払った。JABは、ζAとζBに対するスレーター関数の2原子クーロン積分として求め た。クーロン積分JAB。はRoothernの方法を用いて計算した。Roothernらは、ク ーロン積分JABには、 という標識を使用する。 (３１０１)式で定義されたパラメタを用いて、クーロン積分は(３１０２)式で表せる。
【０１５３】
【数７０】
【数７１】
【数７２】
【０１５４】
Roothernらは1s,2s,2pに対するクーロン積分の解析式を与えているが、本発明者らは、3s以降の原子軌道に対するクーロン積分まで計算し、半導体装置で一般的に用いられるSi及びSiO2が扱えるように、最適な軌道の選択を行った。
【０１５５】
JABの値は電荷計算に大きく影響する。そのためJを算出する際に用いるスレーター軌道や原子価軌道指数ζの設定は重要である。そこで本発明者らは、Si-OやSi-Siを扱う場合のJの値について調べた。
【０１５６】
Rappeらは「分極電荷がns軌道にあると仮定」しているが、種々元素に対して どの軌道を考慮するのが最適であるかという点は不明である。 Siの主量子数nが3であることから、Siの電荷が3sにあるとモデル化した場合と、2sにあると仮定 した場合の計算を行い、比較した。このとき、n=3におけるJの解析式はRoothernの方法に従い、本発明者らが、別途用意した。例えば、Si-Siに対しては、次式 を用いた。
【０１５７】
【数７３】
【０１５８】
水素に対する補正にも、本発明者らは、プログラム上の注意を払った。 (３０３１)式から、
【数７４】
【数７５】
【数７６】
【０１５９】
【数７７】
【数７８】
【数７９】
【数８０】
【０１６０】
次に原子間クーロンポテンシャルJAHの水素補正を考える。水素の場合のスレーター軌道関数は、(３０７５)式より、
【数８１】
【０１６１】
電荷境界条件の扱いにも、本発明者らはマトリックスの具体的な変更方法について注意を払った。
【０１６２】
(３０６１)式を、境界値に固定した電荷QBと、そうでない電荷QCに分けて考える。
【０１６３】
【数８２】
【数８３】
【０１６４】
本発明者らは、結晶系及び非晶質系に新たに開発した上記電荷計算法を用い、これを分子動力学法に追加して、個々原子の動きを逐次計算し、双極子モーメントを時々刻々計算して記録し、これをフーリエ変換してIRスペクトルの算出を行った。図２３は、以上の手続きをまとめたものである。
【０１６５】
一方、１６Ｇ以降のＤＲＡＭに使用されるゲート酸化膜やＮＡＮＤ ＥＥＰＲＯＭのトンネル酸化膜においては、高信頼化が従来にも増して重要な課題となっている。特に、ＥＥＰＲＯＭにおいては、高電界下でトンネル電流を流しながら絶縁性を維持させるという過酷な条件下で酸化膜を使用するため、絶縁材料としての限界を原子・電子レベルで探索することが重要となっている。
【０１６６】
このような状況から、Ｓｉ／ＳｉＯ2界面構造やＳｉＯ2ネットワーク構造の原子レベルでの探索実験や、ＳｉＯ2のトラップ機構の実験、及び理論計算による 予測等が種々の研究機関で進められている。しかし、本発明のように、ネットワーク構造とＩＲフルスペクトルとの関連を原子レベルで関連づけ、利用する手法は、従来にはなかった。僅かに、ＩＲスペクトルのＳｉ−Ｏの非対称伸縮ピークと酸化界面の応力とを関連づける実験結果が報告さているだけであった。
【０１６７】
また、実験結果の解釈としても、「中心力モデル」を用い、現実のネットワークを非常に簡略化したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ分子構造の振動解析からの議論しかなされておらず、非晶質特有のＳｉ−Ｏ結合長の分布、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｏ−Ｓｉ−Ｏ結合角度の分布等を全て考慮した議論は、従来全く行われていなかった。本発明においては、非晶質特有のこれら様々な分布を考慮することにより、中心力モデルとは異なった視点で、電気的特性と構造との相関が得られたのである。
【０１６８】
ここで、本発明者らが克服した点について付言する。本発明者らは、古典的分子動力学法を使用するにあたり、そのポテンシャルを吟味した上、さらに、改良を加えた。本発明者らは、最初、常行氏らによって開発されたＴＴＡＭポテンシャルの使用を試みたが、Ｓｉ−Ｏ非対称伸縮振動が非常に低波数側に表されるという欠点を見い出した。そこで、ｖａｎ Ｂｅｅｓｔ等によって開発されたＢＳＫポテンシャルを使用した。彼らのポテンシャルは、ＴＴＡＭポテンシャルよりも高波数側にピークが表れたが、尚、実測値よりも低い波数に伸縮ピークが表された。
【０１６９】
本発明者らは、このピーク値を実測に近づけるため、これら既存ポテンシャルで使用されている、電荷一定という条件を取り除き、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ角等が大変位した場合の電荷の分布を、古典的分子動力学に取り込んだ。この電荷分布の計算は、理想的には分子軌道法を用いて算出できるが、現実問題としては、数百原子もの構造を一度に取り扱って電荷分布計算を行うことは現状では不可能である。スーパーコンピュータを用いても現実的には不可能である。
【０１７０】
そこで、本発明者らは、Ａ．Ｒ．ＲａｐｐｅとＷ．Ａ．Ｇｏｄｄａｒｄ III によって提案されている手法を用いて電荷分布計算を行った。引用論文は“Ｃｈａｒｇｅ Ｅｑｕｉｌｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ”，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９５，１９９１，ｐ．３３５８−３３６３である。本発明者らは、彼らの論文を参考に数式を展開し、論文中の誤りを訂正の上、必要なパラメータ算出を独自に行って、彼らの手法をＳｉＯ2系に適用した。Ｒａｐｐｅらの手法の概略について以下に 述べる。
【０１７１】
原子ｉの個別の電荷によるエネルギーＥi （Ｑ）を、テーラー展開の２次まで考えて、下記式（１６５１）で近似する。
【０１７２】
【数８４】
【０１７３】
Ｘi 0＝１／２（ＩＰ＋ＥＡ） …（1652）
Ｊiiは、原子Ｉの軌道上の電子間のクーロン斥力であり、下記式（１６６１）で定義される。
【０１７４】
Ｊii＝ＩＰ−ＥＡ …（1661）
ここでＩＰはイオン化ポテンシャル、ＥＡは電気親和力を示す。Ｎ個の原子で構成される分子の全エネルギーＥ（Ｑ1 ，…，ＱN ）は、個別の原子のエネルギーと原子間の相互作用静電エネルギーＪijＱi Ｑj の和である。ただし、Ｊijは原子ijの中心にある単位電荷のクーロン相互作用である。従って、下記式（１６６２）が成立する。
【０１７５】
【数８５】
【０１７６】
【数８６】
【０１７７】
【数８７】
【０１７８】
【数８８】
【０１７９】
【数８９】
【０１８０】
【数９０】
【数９１】
ＣＱ＝−ｄ …（1682）
となる。論文ではＣ1i＝Ｑi 、Ｃd ＝ｄとあったが、本発明者らは、これらを上述の様に修正して使用した。さらに、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ等の原子の大きさ等、必要なパラメータを独自に算出し、連立方程式を解いて電荷分布を求めた。これによって、ピーク波数が格段に実測と一致するようになった。
【０１８１】
分子動力学シミュレータＩＩで算出された「戸籍簿」、つまり単位時間毎の結合長（位置ベクトルｒ（ｔ））と結合角を示す膨大なデータの一例を、図２４に示す。このデータは、膜特性算出ユニットＩＩＩに入力され、ここで基本膜特性（光学的、電気的、結晶学的特性）が算出される。
【０１８２】
又、プロセス変動算出ユニットＩについては、その２次元汎用システムの一例が、特開平３−１６４９０４号に記載されている。
【０１８３】
３次元のプロセスシミュレータは、今回本件発明者が構築に成功した。以下これを、図８をもちいながら説明する。まず技術とシミュレータの構造の概観をする。本願は、原子レベルに主体を置いているが、他のプロセス変動算出ユニットＩとの新しい合体方法をも提案しており、より効果的かつ正確で、従来にない新しい機能をも提供できることをも示している。合体する相手のプロセス変動算出ユニット（１０）は、例えば３次元プロセスシミュレータＩｃであり、いわゆる流体モデルに属するものである。とくに、本発明者らが新しく構築した３次元プロセスシミュレータＩｃの内容を以下に記す。要点は２つあり，まず、本発明者らが構築した「３次元プロセスシミュレータ」は、原子レベルシミュレータとの接続が可能であること。次に、この「３次元プロセスシミュレータ」の部分には、本発明者等が新しく克服した化学モデルや、数学式を駆使している。これらにより、初めて、原子レベルとの合体が可能になったのである。原子レベルシミュレータから出力されるものとして例えば、粘弾性係数、応力定数、拡散定数、Ｃij、等があり、これらが、流体的汎用３次元プロセスシミュレータに転送されるものである。図８では、（２３）、（３３）、（４３）、（５３）、（６３）、（７３）、（８３）である。例えば、酸化剤等の拡散定数は、（２３）に転送されるわけである。転送手続きの方法等は後述する。
【０１８４】
汎用３次元プロセスシミュレータ（１０）側で、入力データに従って、数ミクロンレベルの広領域の工程誘起応力の計算を、（２）や（３）で、行い、この結果を、ファイル（２２）やファイル（３２）を介して、一旦分子動力学シミュレータＩＩに転送し、あるいは、再び汎用シミュレータ（１０）に戻し、これを繰り返すことにより、より正確でより多くの機能を利用することもできる。計算手続きとしては、例えばある時刻で、プロセス変動算出ユニットで求めたある程度広領域の工程誘起応力計算の結果を、一旦分子動力学シミュレータＩＩに転送し、ここで、物性定数の修正量を計算しながら、改めて、原子の動きをみ、再び、修正された物性定数を汎用シミュレータに送り込み、汎用シミュレータで広領域の工程誘起応力等の結果を、進める。これを繰り返すことにより、もし、十分大きな応力が局所的に生成されれば、分子動力学シミュレータＩＩ側で原子の動きをみ、塑性変形の可否を見ることもできる。
【０１８５】
勿論上記の汎用プロセスシミュレータ部分での不純物再分布計算や、応力計算の時には、図８に記した、点欠陥挙動計算部分（９）が呼ばれている。点欠陥としてはＳｉ基板中の空格子と格子間Ｓｉを扱っている。不純物の拡散にはこれら点欠陥の挙動を正しく取り入れないと、不純物の再分布は正確には計算されない。イオン注入計算部分（４）では、もちろん、注入損傷による多量の空格子と格子間Ｓｉが生成される。これらは、熱工程中に再分布するが、その時、不純物とも相互作用を持ち、不純物分布の計算に反映させなければならない。またシリサイド・形状・応力計算部分（７）でも、勿論、Ｓｉ基板中の空格子と格子間Ｓｉの挙動に十分配慮しなければならない。
【０１８６】
ところで、図８のその他（８）についても、少し触れる。ＬＳＩ素子試作工程で、酸化・拡散・イオン注入等は、既に多くのデータを基に、このプロセス変動算出ユニット（１０）には、各必要物性定数が格納されている。例えば、Ｓｉの酸化に関しては、後に掲げる式（１１３０）や（１１３１）のＰＢ１やＰＢ２等がそれである。また、ＳｉＯ２膜中の酸化剤の拡散定数などは、後に掲げる式（１５３１）のＤ’などがそれである。一般には、この様に、概ねデータがあるものである。
【０１８７】
しかし、ＬＳＩ開発の中では、必ずしもデータ等が揃っているとは限らない。たとえば、今、強誘電体膜を用いたメモリーセルの試作開発を考える。ＣＤＶ或いはスパッタ工程を用いて、ＰｂＴｉＯ3を形成する場合を考える。現状の汎用 プロセスシミュレータでは、多くはまだＰｂＴｉＯ3膜中での種々の不純物の拡 散係数も、さほど分かっていないし、また、その応力定数もさほど分かっていない。また、界面での不純物の偏析定数もさほど分かっていない。この様な場合、まず（８）の工程に入り、すぐさま、（８４）に示す様に、分子動力学シミュレータＩＩに一旦行き、そこで、必要な元素のポテンシャル等を算出し、それを基に、分子動力学部分が動き、そして、物性定数を算出する。このあとは、既に述べてきた部分と非常に良く似ているが、（８３）からこれらの物性定数がファイルに格納される。そして、プロセス変動算出ユニットと同じようにして、計算部分が進められる。
【０１８８】
ここで、図９を参照して、具体的な処理に即した説明を行う。ここでは、酸化工程を取り上げる。即ち、ウエハーの投入を行い、これを基板処理工程に移し、しかる後に、酸化工程に入る。
【０１８９】
この酸化工程では、例えば、高純度酸素ガスの量を例えば、Poxとし、また、 これの分散をσtoxとして構成する。叉、昇温シーケンスはＴempとし、またこれの分散をσtemp、バルプシーケンスをtox、σtox等の様に構成する。特に、バルプシーケンスは、ここでは、例えばパルプを開けている時問をさしているわけであるが、詳細は実施例で述べたようなものである。
【０１９０】
たとえば、図８では、（２）の酸化・形状・応力計算部分をアクセスし、ここに分圧Poxや、温度Ｔemp等が入力される。そして、酸化成長計算や、同時に応力計算も進められる。この時、（２１）を用いて、分散・変動計算も行う。ここではσpoxやσte即が入力して、中心値からの変分を効率よく計算するものである 。
【０１９１】
これらの計算結果は、例えば、酸化膜の成長量や、酸化膜とＳｉの界面の形状や、さらには、不純物量も計算される。さらに、本発明者によれば、応力も求められるわけである。また分散・変動からも同じように Pox＝Pox＋σpoxや、Ｔemp＝Ｔemp十σtemp等の部分についても、酸化膜の成長量や、酸化膜とＳｉの界 面の形状や、さらには、不純物量が計算される。そして、これらが、一旦メモリまたはファイル（２２）にたくわえられ、そして、分子動力学部分に送られる。分子動力学部分では信号ａとしてこれらが入力され、位置ベクトルｒ（ｔ）が算出される。
【０１９２】
図１０は、図９と同様の行程図を示しているが、ここでは強誘電体膜の形成に関するものである。
【０１９３】
ところで、ここで本発明での診断部分に関する説明も行っておく。図１１に、本実施例による２進木の一部を示す。ここでは酸化工程に着目した２進木を示している。図中にも記したように、ここではまず、in-situモ二夕から送付される ＳｉＯ2膜厚と、計算から予測されるＳｉＯ2膜厚を比較する。そして、膜厚が許容範囲に収まっている時を取り上げ議論している。そうすると、次の手続きとして、inlituモニタから送付される１Ｒスベクトルカープと、計算から予測される１Ｒカーブとを比較する。そして、図に示した様に、まず、スペクトルを比較して、少しずれていた場合（有意差がある場合）で、しかも、スペクトルが高波数側にずれた場合を取り上げる。そうすると、次の手続きとして、ＳｉＯ2中に残留応力が大きく誘起していることが考えられる。それで、この場合、ゆっくり降温して、残留応力を軽減させることが出来る。それで、図９に記載したアニール部分を修正して、図８の（２）に入力される。他方、スペクトルを比較し、許容範囲に入っていた場合は、当初のプロセスシーケンスのまま続行される。
【０１９４】
図８に関して、概ねデータの流れがこれで分かったと思う。では、もう少し、図８の出力に関して言及したい。即ち、実行結果は、一旦、ファイル（３）に蓄えられる。ここでは、各工程で求めた、工程に対応するスペクトルや、その他の光学的・電気的特性結果が格納される。これらは、あとで、詳細を述べるが、実測データとしてモニタをしている量と対比できる様になっている。
【０１９５】
一方、本発明者らの１人は、以前、プロセス変動の変分計算を用いたプロセスシミュレータシステムを提案している。即ち、特開昭６３−１７４３３１号および特開平３−１６４９０４号である。これらの提案では、流体的な取扱いにより、酸化／拡散、イオン注入、化学的堆積（ＣＶＤ）、エッチング、リソグラフィ等の各工程を取り扱うことができる。例えば、流体モデルによる拡散工程では、不純物総量と電気的活性化不純物量とを区別しながら、電気効果を取り入れつつ、不純物の再分布を求めている。
【０１９６】
特開昭６３−１７４３３１号および特開平３−１６４９０４号に示すシミュレーションシステムの概略を、図２５〜図４９を参照して説明する。これらの提案では、プロセス変動については次のように扱っている。例えば、酸化、イオン注入、リソグラフィの工程を例にとると、平均の温度（Ｔ）とその許容バラつき（δＴ）、平均時間（ｔ）とその許容バラつき（δｔ）、平均圧力（Ｐ）とその許容バラつき（δＰ）、更に平均マスク寸法（Ｌ）とその許容バラつき（δＬ）、平均ドーズ量（Ｄ）とその許容バラつき（δＤ）などが入力値である。
【０１９７】
プロセスシミュレータには、図２５に示すように、イオン注入、酸化／拡散、リソグラフィ等の各サブルーチンに分散変動（ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）を計算する部分が付設されている。計算手順としては、これらの中心値について計算を進めながらその変分を計算して行く方法を採用している。
【０１９８】
この変分計算について若干説明する。まず拡散工程における温度変分について説明すると、拡散工程では、拡散係数をＤ、不純物分布による内部電界をε、電気的活性化不純物数をＮとして、Ｆｉｃｋの第２法則に基づく方程式を解いて、不純物濃度分布Ｃを求めている。図２６を用いて変分計算の手順を示す。ここで、図中の左側を正常プロセス（Ｎｏｒｍａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）とする。
【０１９９】
非線形拡散方程式は、下記式（００７１）により表わすことが出来る。
【０２００】
【数９２】
【０２０１】
∂Ｃ／∂ｔ→（Ｃk+1−Ｃk）／ｔ …（1072）
ここでは陰解法を用いているので、上式に現れる係数行列はすべてＤや平均温度Ｔ等を用いて表現されている。正常プロセスの場合は、所定の拡散時間ｔn+1 番目までを適当に分割し、ｔ1 ，ｔ2 ，…，ｔn+1 まで順次解を求めて行く。ここではそれぞれの時刻、ｔ1 ，ｔ2 ，…，ｔn+1 においてＮｅｗｔｏｎ法を用いてこれらを線形化して計算をすすめている。
【０２０２】
次に、変動プロセス（Ｐｒｏｃｅｓｓ ｄｅｖｉａｔｅｄ）について説明する。ここでは拡散温度に変動δＴが発生した場合を示している。上式の変分をとり、時刻ｋにおける濃度の変化量δＣK がわかっていると、時刻ｋ＋１の時の変分δＣk+1 は、下記式（１０８１）により表される。
【０２０３】
【数９３】
【０２０４】
【数９４】
δｎi＝ｎi（１．５／Ｔ＋０．６０５／ｋＴ2）δＴ …（1082）
また、不純物の内部電界の温度による変化も、これらを用いて表現できる。更に、酸化性雰囲気における拡散係数の増大現象（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｅｆｆｅｃｔ）の変分に対しても考慮した。酸化工程では線形酸化速度定数（Ｌｉｎｅａｒ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ）及び放物線酸化速度定数（ｐａｒａｂｏｒｉｃ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ）も変化するのでこれも考慮した。これらを用いて先のＦ′を作成する。
【０２０５】
ここで、ある典型的な拡散工程を取り上げ、その１つの拡散時間における収束の様子を図２７に示す。図２７の横軸は反復回数を示し、縦軸は残差を示している。図２７では、正常プロセスにおける収束状況が示されている。正常プロセスでは、３回のＮｅｗｔｏｎ ｌｏｏｐで収束していることがわかる。この収束時のＤ，ψ，Ｎ等を用いて先に示した変分行列Ｆ′を作成し、温度変分を計算する。図２７に示すように、約５０回で収束し、全体の１／１０の計算量で済んでいることがわかる。
【０２０６】
また、図２８、図２９、図３０は、変分の精度を示す。図２８は、正常プロセスとして１０００℃の時の不純物分布を２次元格子にわたって表現したものである。図２９は、変動プロセスであって、δＴ＝１℃の場合で図２８をもとに計算したものである。他方、図３０は、１００１℃を正常プロセスとして打ち出したものである。
【０２０７】
これらの図から、図３０の値＝図２８の値＋図２９の値なる関係があることがわかる。また、改めて図３０の値をプロットしてみると、図３１に示すようになり、高温にズレると高濃度側では不純物濃度が下がる傾向にあり、低濃度側では増大する傾向にあることがわかる。
【０２０８】
半導体素子を作成する場合、多くのプロセスがあり、各プロセスにおいては複数個のパラメータがある。例えば、ＣＭＯＳ工程では主なものだけでも、（ｉ）Ｎ−ｗｅｌｌ領域へのイオン注入、（ii）Ｐ−ｗｅｌｌ領域へのイオン注入、（iii)ＬＯＣＯＳ工程のためのＳｉ3Ｎ4のパターニング、（iv）ＬＯＣＯＳ工程、（ｖ）ｎ+ イオン注入、（iv）ｐ+ イオン注入、（vii)アニール工程などからなる。プロセスの揺らぎを考える場合、これらの数多くのパラメータの変動とその度数（或は頻度）を取り扱う必要がある。
【０２０９】
特開昭６３−１７４３３１号および特開平３−１６４９０４号では、変分の度数と実行の組み合わせについて考えている。今、簡単のためにα，β，γの３つの工程を考えてみる。それぞれにおいてプロセスパラメータの中心値をＣ（Ｃｅｎｔｅｒ）、正に変位した値をＵ（Ｕｐｐｅｒ）、そして負に変位した値をＬ（Ｌｏｗｅｒ）と名づけ、それらの度数を、特開昭６３−１７４３３１号および特開平３−１６４９０４号から、図３２に示す様に定義してみた。
【０２１０】
工程αとβとを考えた場合、組み合わせは、ＵＵやＬＬなどの計算実行を無視すれば、ＣＵ，ＵＣ，ＣＣ，ＬＣ，ＣＬの５個の組み合わせが考えられる。さらにγのプロセスを引き続き経るときは、図中に示した７つの組み合わせが考えられる。しかし、特開昭６３−１７４３３１号および特開平３−１６４９０４号では、これらを全て取り扱うのではなく、ＵとＬの対称性を考慮し、Ｌの場合はＵから計算するようにしている。
【０２１１】
このシステムの中心部である推論エンジンの探索の木の一部を、図３３に示す。ここでは、酸化・拡散工程について検討している。図中の“予”は、統計解析システムによる予測値を示し“実”は、実測値を示す。
【０２１２】
このとき用いる許容値は、酸化・拡散・エッチング等全工程を経た値である。このときε値は、２次元プロセス統計解析システムを実行して得られるものである。“実”が“予”±εの外に出た場合は、図３３に示すように、酸化工程に異常があった旨記述する。この場合、温度又は時間がどれだけズレていたかを必要に応じて、統計解析システムのロードモジュールを実行させる。上記検定は、酸化・拡散工程を中心に説明しているが、リソグラフィ工程についても行う。リソグラフィ工程でのゆらぎはＳｉＯ2膜の形状の横ズレ、接合形状の横ズレなどに 相当する。
【０２１３】
推論エンジンには、Ｃｏｍｍｏｎ Ｌｉｓｐを用いているが、これは数値処理のみならず文章（Ｌｉｓｔ）の処理、形状の処理に適していること、さらにシステムの保守が極めて簡単であるためである。本システムは、推論エンジンから実測値のデータを読むだけではなく、統計解析システムのロードモジュールをも実行している。
【０２１４】
特開昭６３−１７４３３１号および特開平３−１６４９０４号に示すシミュレーションシステムによると、各工程における正常反復計算の収束時の行列の係数を保存しておき、且つこれを用いて一次変分行列を作成し、前記個々のプロセスパラメータの変動、及びこれらの重畳効果をも考慮することにより、従来の約１／１００の計算量で変動部分が処理できるようになった。また、たとえばＣｏｍｍｏｎ Ｌｉｓｐによる推論エンジンと上記システムを連動させることにより、プロセスマージンさらにはプロセス異常の診断さらに最適化まで出来ることがわかった。
【０２１５】
特開昭６３−１７４３３１号および特開平３−１６４９０４号では、基本拡散方程式は、各不純物に対して下記式（１１１１）に示すように立てている。
【０２１６】
【数９５】
【０２１７】
【数９６】
【０２１８】
Ｄi＝ＢＢ・exp(−ＢＡ/ｋＴ) …（1113）
ＢＢとＢＡは不純物の種類による定数、ｋはボルツマン定数である。ＦＥはｎi を真性キャリア濃度として、下記式（１１２１）で与えられる。
【０２１９】
【数９７】
【数９８】
ｎi＝３．８７×１０16×Ｔ1.5×exp（−０．６０５／ｋＴ）…（1122）
とした。
【０２２０】
酸化膜成長速度は、放物性酸化速度定数Ｒ１と線形酸化速度定数Ｒ２とを用いてそれぞれ下記式（１１２３）、（１１２４）に示すように表現した。
【０２２１】
Ｒ１＝ＰＢ３・exp（ＰＢ１／ｋＴ）…（1123）
Ｒ２＝ＰＢ４・exp（ＰＢ２／ｋＴ）…（1124）
上記放物性酸化速度定数をあらためてＢ、Ｂ／Ａと記すと、水平方向の座標ｘの点で、酸化膜厚をＺo 、酸化時間をｔ、τを定数として、下記式（１１２５）に示す関係がある。
【０２２２】
Ｚo＝Ａ／２・［１＋４Ｂ（ｔ＋τ）／Ａ２−１］…（1125）
これらを用意しておき上記各係数の温度δＴに対する変分を求めてみる。
【０２２３】
δｎi ＝ｎi ・（１．５／Ｔ＋０．６０５／ｋＴ2 ）δＴとしてｎの変分は、下記式（１１３１）に示すようになる。
【０２２４】
【数９９】
【０２２５】
【数１００】
【０２２６】
【数１０１】
【０２２７】
【数１０２】
【０２２８】
【数１０３】
【０２２９】
そこで本発明者等は、更に検討を重ね、本件発明を完成するに至った。ここでは、ペロブスカイト単結晶を用いた電界効果型ＭＩＳ素子の強誘電体膜の最適設計を行い、これに従い、実際に素子を試作し評価し発明完成を確認した。
【０２３０】
即ち、請求項１１によって提供されるのは、半導体単結晶基板上に電界効果型ＭＩＳ素子を形成するにあたり、該ＭＩＳ素子の強誘電体膜を単結晶とし、しかも、該半導体基板と該単結晶強誘電体膜を含む系に於いて、対象特性を表現するａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学理論に基ずいた評価関数を導入し、これにより所望の主動作条件下での系の最適解に従った単結晶強誘電体膜および基板の設計配置とすることを特徴とする電界効果型ＭＩＳ半導体装置の製造方法である。
【０２３１】
叉、請求項１２によって提供されるのは、半導体単結晶基板上に、電界効果型ＭＩＳ素子を形成するにあたり、該ＭＩＳ素子の強誘電体膜を単結晶とし、しかも、該半導体基板と該単結晶強誘電体膜を含む系に於いて、その系の対象特性を表現するａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学理論に基ずいた評価関数として系全体の自由エネルギを取り上げ、主動作条件下で自由エネルギが最小になるように前記単結晶強誘電体膜を配置することを特徴とする電界効果型ＭＩＳ半導体装置の製造方法である。
【０２３２】
更に、請求項１３によって提供されるのは、Ｓｉ半導体単結晶基板上に、電界効果型ＭＩＳ素子を形成するにあたり、該ＭＩＳ素子のゲート絶縁酸化膜を単結晶とし、しかも、該半導体基板と該単結晶強誘電体膜を含む系に於いて、その系の対象特性を表現するａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学理論に基ずいた評価関数として系全体の自由エネルギを取り上げ、この自由エネルギが、主動作条件下で、最小になるように前記単結晶強誘電体膜を配置することを特徴とする電界効果型ＳｉＭＩＳ半導体装置の製造方法である。
【０２３３】
更に、請求項１４によって提供されるのは、Ｓｉ半導体単結晶基板上に、電界効果型ＭＩＳ素子を形成するにあたり、該ＭＩＳ素子のゲート絶縁酸化膜を単結晶とし、しかも、該半導体基板と該単結晶強誘電体膜を含む系に於いて、その系の対象特性を表現するａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学理論に基ずいた評価関数として系全体の自由エネルギを取り上げ、この自由エネルギが、主動作条件下で最小になるように前記単結晶強誘電体膜を配置するとともに、その単結晶強誘電体膜の酸素欠陥濃度を０．０１％以下に抑えたことを特徴とする電界効果型ＳｉＭＩＳ半導体装置の製造方法である。
【０２３４】
更に、請求項１５によって提供されるのは、Ｓｉ半導体単結晶基板上に、電界効果型ＭＩＳ素子を形成するにあたり、該ＭＩＳ素子のゲート絶縁酸化膜を単結晶とし、しかも、該半導体基板と該単結晶強誘電体膜を含む系に於いて、その系の対象特性を表現するａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学理論に基ずいた評価関数として系全体の自由エネルギを取り上げ、この系の自由エネルギが、主動作条件下で最小になるように前記単結晶強誘電体膜を配置するとともに、特に局所的なエネルギの凸凹が偏差値３σ以内に納め、その単結晶強誘電体膜の酸素欠陥濃度を０．０１％以下に抑えたことを特徴とする電界効果型ＳｉＭＩＳ半導体装置の製造方法である。
【０２３５】
以下にこれらの最適化手順ならびに、試作結果を記す。
【０２３６】
ここでは、単結晶強誘電体膜として、例えばＰＺＴ系ペロブスカイトを例に取り、またＳｉ表面を例えば（１００）面とした。この基板面は例えば金属電極としてＦＣＣ構造のＣｕでも良い。一番重要な問題は、単結晶強誘電体膜ＰＺＴ系ペロブスカイトとＳｉ（１００）面とをどのような結晶位置関係に配置すれば良いかという問題に置き換えられる。ここでは、本発明の骨子である評価関数として系の全エネルギを取り上げた。しかも、この系としては、Ｓｉ／ＰＺＴ界面を取り上げた。本発明者等は厳密な評価関数としてのエネルギ表現式を予め作成しておき、これを用いることにより、印加条件下でのＰＺＴとしてのペロブスカイトと、Ｓｉ（１００）の位置関係は以下の様にするのが最適であることを見い出した。即ち、ペロブスカイトのＣ4ｖ構造表現のａ１軸とａ２軸のなす角の中線 を、Ｓｉ（１００）面上の［１１０］軸方向に合わせ、且つｃ軸を傾け、第１Ｓｉと第３Ｓｉ位置をＳｉ（１００）面上のＳｉに一致させることが最適値であることを見い出した。またこの時、ＰＺＴ中には０．０１％以内の酸素欠損が許容範囲であることも同時に示した。この様に作成した本発明の提案する概念図を図３４に示した。
【０２３７】
図３４に付いて詳細に説明する。図３４aの上半分は、Ｓｉ側の単一格子の平 面図を示しており、下半分はＰＺＴ面のスケッチである。また、図３４cは、［ １１０］Ｓｉ方向に対して、ペロブスカイトを結ぶ線を並行に配置させるのが最も良いと指摘している。この時、後で詳細は説明するが、シリコンと結ぶ直線が［１１０］Ｓｉに平行になる為には、ペロブスカイトのＣ軸が傾く必要がある。こうすることによって、本発明者らの計算によれば、単に，ペロブスカイトとＳｉを結ぶ線を並行に配置させて、Ｃ軸を傾けない場合にくらべ、全エネルギがさらに１０％低下することをも見い出した。この上で更に、実際素子への利用を考え、ＰＺＴ中に０．０１％以内までで有れば、充分単結晶ペロブスカイトの本来の特徴を示す事を見い出した。
【０２３８】
ここで指摘する界面エネルギの問題は以下に説明するように、素子特性には多々影響を及ぼすものである。強誘電体膜と基板とが形成する界面に発生する不整合によるエネルギは、不対原子を形成しやすくし、これにより、界面準位の形成を助長することになる。この界面準位は、伝導現象の妨げや、信頼性の低下につながる。また膜中においても、異常ボンド等の欠陥ができ、準位になる可能性を はらんでいる。ここでは、これらの欠陥の許容範囲を初めて示すものである。
【０２３９】
本発明によって作成した、ＭＩＳ特性と従来例との比較をも行った。ここでは、特に界面準位を効果的に評価できるものとして、ＣＶ法を用いた。本発明による特性には、データのばらつきも正確に示した。本発明によった場合、その界面準位に値は従来例に比べ、約１/１０に低下していることがわかる。また本発明 によるＭＩＳ素子の移動度も同一電界状況下で評価すると約１２％の向上が見られた。また信頼性も向上した。
【０２４０】
本発明者等は今までにない新しい軸関係を発明するに至った手順をさらに詳しく説明する。図３５が本発明者等が作成した、全く新しい厳密ａｂｉｎｉｔｉｏ/分子動力学シミュレータの構造図である。図３６の上半分は、ａｂｉｎｉｔｉ ｏの部分で、下半分は分子動力学シミュレータの部分である。このシミュレータを用いて、初めて、発明者らは、例えば ペロブスカイトの構造が如何なるものかを示した。図３７が、本発明者らが、初めて厳密な構造を示すことができた、ペロブスカイトの透視図である。図中の大きい玉は酸素を示し、小さい玉は、Ｐｂを示している。ここでＺ軸はペロブスカイトのＣ軸を示しており、図でわかる様に、ペロブスカイトのどの面とＳｉのどの面が巧く接合するかは、この様に複雑な面であるので、極めて推測は困難であることが良く分かる。
【０２４１】
また、上記の分子動力学シミュレータの精度チェックとして、酸化膜に着目し、分光データの対比作業を進めた。即ち、時々刻々のＳｉ原子や酸素原子の位置等から、O-Si-OやSi-O-Siの、ロッキンモードやストレッチングモード等を読み とり、これらの数値から固有周波数を求めた。これと実測値とを比べたところ、それぞれ、440cm−１と1100cm−１に対し、490cm−１及び1111cm−１であり、妥当な範囲である。また圧力を印加した場合、O-Si-Oモードの強度が増大することも実測値と良く一致していることが分かった。
【０２４２】
これらの検証作業をもすすめながら、本発明者らは、ＰＺＴに非常に大きな圧縮応力を印加した場合についても計算してみた。界面としては、この様な構造をとったほうが、全エネルギの利得があることもわかった。
【０２４３】
計算に使った領域等について若干詳しく論じてみる。計算ではＳｉ基板側に、深さ方向に数十原子層をとり、また、表面での奥行き方向に数十原子層をとり、また、左右方向にも数十原子層をとり、計算領域をとった。またペロブスカイトにおいても、縦横高さをそれぞれ数十原子層ずつとった。
【０２４４】
今までにない手法で、新しい、位置関係を見いだせたのは、この方法で摘めている。本発明者らは、強誘電体膜及びＳｉ単結晶を含む領域に対して、厳密なイオン結合ポテンシャルの厳密積算式を開発した。従来の手法では、厳密性に欠け、特に系のエネルギを正確に求めることが出来なかった。本発明者はこの明細書のなかで従来の欠点や不正確な場所に付いて順次明らかにして行く。
【０２４５】
本発明者によると、以下のように説明できる。本発明者らは、従来にない新しいシミュレータを構築し、一例として、強誘電体膜の単結晶、具体的にはペロブスカイトについて計算を行った。
【０２４６】
以下に、本発明者が作成した、シミュレータについても従来との比較をしながら、若干説明を加える。たとえば、まず、酸化膜について述べてみる。Ｓｉ−Ｏ間、Ｏ−Ｏ間、Ｓｉ−Ｓｉ間の３種類のポテンシャルを厳密に表現しなければならない。Ｓｉ−Ｏ間とＯ−Ｏ間、Ｓｉ−Ｓｉ間のtotalのポテンシャルは実際は すこぶる難しく、３種とも距離ｒの項により積算量は、無限大に発散することになる。また計算自体もクーロンポテンシャルは遠くまで裾を引くので打ち切ることができず、少し厳密な計算では従来の手法ではEwaldの方法を使っていた。し かし、後述するが、計算に厳密性を欠いている。
【０２４７】
実際に配置するに当たり本発明者らが用いた手法を以下に示す。ここでは、本発明者らが初めて作成したシミュレータを以下に示す。
【０２４８】
本発明者らは、鋭意検討し、計算物理学に則りながらも、新しい独自のａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学システムを構築した。この新しいシステムがあったからこそ、新しい試みが可能になった訳である。以下に本発明者等が作成したものを詳解する。
【０２４９】
ここではＳｉＯ2を例に採っているが、他のものについては、単に元素の番号 等を入れ換えるだけで使用できることも確認した。
【０２５０】
本発明者等が提案した新しいシミュレータの全体構成を図３８に記す。分子動力学部分（ＭＤ）と密度汎関数（ＤＦＴ）とを合成した新しい手法を提案した。まず本発明者らによる分子動力学法と密度汎関数法との使い分けを図３９を用いながら以下に示す。
【０２５１】
図３６に示す様に、分子動力学（ＭＤ）部分はフローチャートの下半分を占め、密度汎関数部分（ＤＦＴ）は上半分を占めている。分子動力学法は零Ｋでない所謂有限温度でのやや大きな系を扱い、原子（イオン）間のポテンシャルには、予め第一原理から求めたポテンシャルを用いる。他方、密度汎関数（ＤＦＴ）は、小さな系の基底状態を求める時に使うことにした。そして、当然ＤＦＴの部分は温度は零Ｋとした。ポテンシャル部分は、電子系の基底状態から求めた。具体的には波動関数（ＫＳ方程式）を解き、局所密度汎関数を併用した。
【０２５２】
本発明者等によるシミュレータの計算手続きを実際にＳｉとＯを例にとり説明してみる。ＤＦＴ部分で、縮重のない電子系の基底状態の全エネルギを求めて置
【外１】
【０２５３】
即ち
【数１０４】
【数１０５】
【外３】
【数１０７】
【０２５４】
【外６】
【数１０８】
【外７】
【０２５５】
全エネルギーとして、本発明者等は厳密を期するため、原子（イオン）間のクーロン・ポテンシャルも含むものを使う。即ち、
【数１０９】
【外９】
【外１０】
【数１１０】
Ｌ＝Ｋ−Ｅ …（2073）
式（２０７３）中のＭIは本当の原子（イオン）の質量だがμ、μ は仮想的な 質量であり、後述のように目的に応じて変えた。束縛条件として正規直交条件
【数１１１】
【数１１２】
【数１１３】
【０２５６】
例えば、μ ＭIとして高温からＴ→０とすれば、ＲIをとめたままψiが変化 して電子系の基底状態を得る。この時式（２０７６）の左辺が０になり、右辺は式（２０７１）とその下の注意により
【数１１４】
【０２５７】
式（２０７６）の積分をする時、必ずしもψiをそのまま変数として扱うので なく、それを平面波で展開した展開係数（つまりフーリエ係数）を変数として扱うことができる。この展開係数の個数をむやみにふやさないためには、ＤＦＴの場合と同様に擬ポテンシャルで核の位置での特異性を消しておくことが必要である。特に結晶の周期性を利用できるときには、上記の｛Λik｝を対角線化するψiの線形結合をφnkと記す。ｋはブリユアン帯域内の波数ベクトル、ｎは帯域イ ンデクス。
【０２５８】
φnkは
【数１１５】
【数１１６】
【数１１７】
【数１１８】
【数１１９】
【０２５９】
クーロンポテンシャルは、以下の様になる。本発明者は分解してゆくと４項に分かれる事を見い出した。特に従来は３項しかなかったが、新しく第４項があることを確認した。これらの方法を順次しるす。これらは以下に示す様に、本発明者らは、まず厳密な式の出発として、誘電率を加味した基本式から解き始めた。まず基本式である。
【０２６０】
【数１２０】
【０２６１】
クーロン・ポテンシャルを
【数１２１】
【０２６２】
【数１２２】
【０２６３】
ここで新しいＦ関数を導入して、
【数１２３】
【０２６４】
これを本発明者等はさらに下の様に変形して、
【数１２４】
【外１５】
【０２６５】
これにより、始めのクーロンポテンシャルは、
【数１２７】
【０２６６】
【数１２９】
【数１３０】
【０２６７】
本発明者等が作成した回転点群を図４０を用いて以下に示す。Ｓｉ原子を半径rの球の中心(0,0,0)に置き、球面上正四面体の頂点の位置に4個の酸素原子を置 く。Ｃ原子の位置は、オイラー角(θ、φ)で指定できる。それを(x,y,z)座標で表すには、北極に向かうベクトル(0、0、γ)に対して、まずy軸まわりθの回転、つ いでz軸まわりφの回転をしてやればよい。
【０２６８】
その回転行列は、
【数１３１】
【数１３２】
【数１３３】
【０２６９】
I ( 0, 0, 0)
II ( a, b, c)
III(a-b,a+b, 2c)
IV ( -b, a, 3c)
V ( 0, 0, 4c)
すなわち、第１原子を原点におき、ｚ座標が一定値ｃずつ上り、(x,y)面に正 射影すると、I 、II、III、IVで正方形をなしている。第5原子は次の単位格子の第1原子でｚ座標が4cふえて、第1原子の真上にある。各Ｓｉ原子に属する4個の 酸素原子の配置は、Ｓｉ原子に相対的な配置がｚ軸まわりに90°ずつ回転して行く。それに上述のようなＳｉ原子の移動が加算される。第１Ｓｉ原子周囲の4個 の酸素原子の(x,y,z)座標は式（２０６１）をそのまま使えばよく、第２、第３ 、第４Ｓｉ原子の周囲の酸素原子の(x,y,z)座標は、第１原子周囲の酸素原子に 対して、それぞれ
Ｒ(0, 90°)の回転 と( a, b, c)の平行移動
Ｒ(0,180°)の回転 と(a-b,a+b, 2c)の平行移動
Ｒ(0,270°)の回転 と( -b, a, 3c)の平行移動
を作用させれば得られる。
【０２７０】
その他に、I II1とIII2、II III1とIV2、III IV1とV2の組がそれぞれ同一の酸素原子であるが、これらは（当然のことだが）上と同じ関係式を与える。酸素原子Ｉ1とII4は、横方向に１周期分2aだけずれている。
【０２７１】
この様に調べてきた上で、さらに実際プロセスを考えてどの程度の欠陥密度まで許容されるかについて調べた。即ち、今、例えば３２００個のＳｉと３２００個のＴｉを用意し、これに０個から１００個の酸素欠陥を作った。この場合の時々刻々のＳｉ原子や酸素原子の位置等から、次の事が明らかに成って来た。まず、酸素原子及びＴｉ原子の動的挙動とＰＺＴ構造因子との関連を調べてみた。単結晶ＰＺＴ中に酸素欠陥が存在すると、数原子先の遠方のＴｉ及び酸素までも、無欠陥の場合と比較すると明らかに擾乱を受けており、しかも、点欠陥の移動度はすこぶる大きいことである。これらの動的挙動を、単結晶Ｓｉの場合と比べると、ＰＺＴの場合の方が極めて影響も範囲も大であることが分かった。この様な活発な動きは、ＰＺＴにはイオン結合成分がかなり有り、分極しやすい性格を持っており、従って、局所的な欠損が引き金に成ってポテンシャル変化に連動するものとも考えられる。本発明者らは、このような手続きで、詳細に調べたところ、０．０１％以下であれば充分単結晶強誘電体膜の利点を引き出すことが出来ることを見い出した。
【０２７２】
本発明者による強誘電体材料の原子レベル計算について以下にします。本発明者等は、ＰＴＯやＰＺＯ、ＰＺＴの原子レベルでの構造把握や、構造と膜特性との把握計算を進めた。計算の結果を報告してみる。原子レベル計算で用いている対象構造としては、(1)ＰＴＯの完全結晶で、酸素、Ｔｉがそれぞれ高対称位置 にあるもの、(2)ＰＴＯの完全結晶で、酸素が、0.3Aずれたもの、(3)前記(2)に 酸素欠損を、ｃ軸にそった部分に１個入れたもの（図３７）、(4)前記(2)に酸素欠損を、ａ軸にそった部分に１個入れたもの（図４３）、(5)ＰＴＯのＴをＺｒ に置き換えたもの等である。特に、(5)においては、Ｚｒを、人工的に層状に置 換したものも実行した。酸素やＰｂの働きは、ＰＴＯやＰＺＯ等で異なっていることが初めて分かった。これらから、強誘電体膜の「自発分極」のきっかけが掴めた。また、強誘電体膜の原子配置や歪み、欠損構造等と、基本膜特性との関連もつかめた。
【０２７３】
最も基本的なＰｂＴｉＯ3膜の原子レベルでの計算についてまず示す。引っ張 り歪みを受けた場合や、試みにＰｂ位置を平衡点からずらせた場合（図４４、図４５）や、酸素欠損を有した場合等について、膜特性を求める上で最も基本になる電荷分布が上手く求まるかを調べた。図４４はＰｂＴｉＯ3の単位胞の絵で、 さらにＰｂを中心位置から、少しずらせた場合である。この時の電荷分布の等濃度図を求めたものである。また図４５はやはり単位胞であるが、Ti-酸素結合の 部分をひずませた場合である。この結果から以下の点が分かってきた。(i)全体 に非常にイオン結合成分が多いこと。また、(ii)電気陰性度の強い酸素に殆ど大部分の電荷が引き寄せられ、次にTiの廻りに電荷があることが分かった。また(iii)このままでは電荷分布が対称的で自発分極は起こり得ないが、酸素「欠損」 や、Tiの位置変動を考えると、局所的電気的中性が破られることが、容易にわかる。さらに引っ張りにより、誘電率が低下することも確認出来た。
【０２７４】
さらに例えば、２５℃で熱擾乱がないとして見たときの計算結果では、以下のことが分かった。即ち、点群Ｃ4vからなる理想的なＰｂＴｉＯ３膜の安定構造を求めた。その結果、酸素を極わずかずらしても、エネルギの安定な元の点群Ｃ4vに戻ることが分かった。さらに大きく、酸素位置を0.3Åずらしたところにも、 通常言われている様に、もっと安定な平衡点があるか。これを調べた。出発点0.3Åより極わずか離れた位置に向かってさらに安定になりつつある。この辺りが 通常言われている位置で、このずれ故に自発分極が生じるとも言われている。安定点が少なくとも二つあり、１つは単純立方晶の位置にあるもの、もう１つは若干ずれた位置であることが初めて分かった。
【０２７５】
分極の起源は、局所的に電荷量の「中性」を、くずす様な原子位置が、自由エネルギ的に安定点であることとも置き換えられる。また、以上の計算では、酸素の存在は極めて大きいことが分かった。それ故、酸素欠損は、ひょっとしたら、結晶的にも、電子論的にも大きなトリガーになりうることがわかる。即ち、
(1)各３種類の原子にそれぞれ電荷分布は局在している様である。
【０２７６】
(2)周期律表にある順序に従って、Ｏ及びＴｉ及びＰｂは、それぞれ（1s2,2s2,2p4)，(1s2,2s2,2p6,3s2,3p6,3d2),(1s2,2s2,2p6,3s2,3p6,3d10,4s2,4p6,4d10,4f14,5s2,5p6,5d10,6s2,6p2)である。これを反映して、特にＰｂの電荷分布領域が大きいのが分かる。
【０２７７】
(3)良く見ると、とりわけ、Ｔｉの電荷分布は直ぐ隣のＯによって変調されて いるのが見える。
【０２７８】
これを抑止するため、Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン元素を上手く置き換えてやる手も有ることが分かった。
【０２７９】
例２ 上の例では、Ｓｉ・ＰＺＴについて記したが、単結晶強誘電体膜として、スピネルＭｇＡｌ2Ｏ4膜、酸化セリウムＣｅＯ2 、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ3 を用いることもできる。また、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3、酸化ジルコニウムＺｒＯ2 、酸化イットリウムＹ2Ｏ3、イットリウム安定化ジルコニウムＹＳＺ、ＰｒＯ2 、弗化カルシウムＣａＦ２ など、および、その積層膜をも用 いることができる。また、該単結晶強誘電体膜と下地シリコンウエハあるいは下地電極との界面にシリコンＰＺＴを挟む変形は本例以外の構造においても応用することは可能である。
【０２８０】
また、電圧下での自由エネルギを小さくすることが大切であり、歪のエネルギだけに着目すれば、そのときは必ずしも最低になっていなくても良い。我々がペロブスカイトについて示したのも、思想に基づいている。
【０２８１】
本発明による実際の測定系についても説明する。図４７は、ソーヤータウワの回路である。この方法の回路について説明する。Ｔは、高圧トランス、Ｃoは既 知固定容量、ＣＲＯは陰極線オシロスコープである。Ｃoを、強誘電体試料の容 量より、充分大きく選ぶと、Ｔの２次電圧は殆ど試料にかかるが、それは、抵抗Ｒｄによって、適当に分割されて、ＣＲＯの横軸に加えられるから、ＣＲＯの横軸の振れは、試料内の電場Ｅに比例する。一方、ＣＲＯの縦軸の振れは、Ｃoの 両端子間の電圧を表すが、これは、ＤＳ／Ｃoに等しい。即ち、ＣＲＯの図形は 、Ｄ−Ｅ曲線を表し、縦軸の振れからＤ，Ｅの絶対値も容易に得られる。自発変位Ｄsは、飽和部分をＥ＝０へ外捜したときのＤとして得られ、自発分極Ｐsは、Ｐs＝Ｄsできまる。損失のない常誘電体をこの回路で観測すると、原点を通る直線になるが、損失のある場合や、強誘電体はヒステレシスをもつ。図４８に本発明になるＤ−Ｅ曲線を実線で表し、比較のために従来のＰＺＴの結果を破線で示した。これから分かる様に、本発明になるものは、非常に誘電率が大きいこともわかる。
【０２８２】
ここで指摘するところは、強誘電体膜と基板とが形成する界面に発生する不整合によるエネルギを印加時で最低にしようとするものである。しかも、この条件で実際利用上のことを考えその品質の許容範囲も示した。この界面エネルギを縮小することは、伝導現象の妨げになる準位の形成抑止や、信頼性の向上につながる。この構造を本発明によれば、新しいａｂｉｎｉｔｉｏ/分子動力学シミュレ ータによって予測するものである。所望の評価関数を搭載したａｂｉｎｉｔｉｏ/分子動力学シミュレータは、経験的なモデル等を一切用いていないので、この システムに指摘するところは、全て自然現象を完全に予測できるものである。ここでは、系の印加時の全エネルギに着目した例を示しているが、例えば誘電率を所望の値にすべく設計についても、さらには、劣化抑止を所望の問題であれば、それに適した設計が可能になる。
【０２８３】
以上２次元の物性を計算する方法を示した。３次元の物性の計算方法の一例については、図８と共に既に説明した。
【０２８４】
叉、実際の対比や診断がどの様にして行われているかをしめそう。即ち、シミュレーション結果は、スケジューラ（１３）に転送される。この時、他方、実際の実験系からは、モニターデータが、時々刻々送られ来る。そして、これらは、ファイル（４）に格納されるととものに、ファイル（４、３）からのデータ転送は、スケジューラによって同期させておく。そして、対比診断検定部ＩＶにある対比・検定・診断ブロックに転送される。
【０２８５】
図４９は、本発明に使用されるクラスタ化ツールにおいて、ｉｎ−ｓｉｔｕモニタ測定装置がどのようにして付加されているかを示す概念図である。図４９に示すように、モニタ量は、例えば、入力ガス構成分析やＸＰＳシグナル、ＦＴ−ＩＲシグナル等であり、これらは、所定の時間空間内における平均値であり、ほんの一部分の情報である。本発明者らは、これら限られた測定量と、他方計算から得られた十分な情報とを対比させる方法を提供するものである。これらは、図５０の様に、モニター上のグラフィックな画像として表示される。
【０２８６】
図５１は、本発明によるａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学シミュレーションシステムへの入力データの一例としての温度シーケンスを示すものである。また図５２は、本発明によるａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学シミュレーションシステムによる、原子レベル実行予測の概念を示すものである。このように、例えば原子レベルで、基板上での反応や、分子の解離などが記されている。
【０２８７】
図５３は、本発明によるａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学シミュレーションシステムにより得られた原子レベル実行予測の可視化図である。これは、非晶質Ｓｉが堆積されたあと、６００℃近傍の高温でアニールされた状態を原子レベルでみたものである。
【０２８８】
また、本発明のａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学シミュレーションシステムは、Ｓｉのみならず、酸化膜に対しても適用することができる。即ち、図５４は、本発明によるａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学シミュレーションシステムのＳｉＯ2につ いての実行例を示す。ここでは、ＳｉＯ2におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ角が時々刻々 求められており、これから、フーリエ変換し、固有振動数をもとめ、これを重畳することにより、ＦＴ−ＩＲのスペクトルが計算のみで求められる。この予測結果を用いて、実測値の時々刻々データと比較検定すれば良い。
【０２８９】
図５５は、さきに示した図５１の入力データを用いた場合の、本発明のシミュレーションシステムを用いた原子レベルでの実行例を示す。図５５から、予想どおり実行されていることがわかる。
【０２９０】
図５６から図６９は、図５１の入力データを用いた場合のＳｉ膜の成膜から、アニール、さらに固相成長までにおけるＳｉ−Ｓｉ間距離、結合角を、時間と温度を変化させてもとめたものである。
【０２９１】
図１に示したシステムでは、基本膜特性の算出を膜特性算出ユニットＩＩＩで行った。しかし、図７０に示したシステムのように、特別な膜特性算出ユニットＩＩＩを省略し、プロセス変動算出ユニットＩ内部で必要な特性の算出を行ってもよい。それらは設計の要請に応じて、適宜変形可能である。
【０２９２】
以上のように、本発明によって、ハードウエアや計算量を従来に比較して大幅に軽減することが可能となった。例えば、計算量について言えば、プロセスシミュレータＴＯＰＡＺでは、図９８に示すように、メモリは約２４Ｍバイトで、実行時間は数分間となる。これに対して、有名なプロセスシミュレータＳＵＰＲＥＭ４では、粘弾性等を考慮しているので、メモリは２００Ｍバイト以上、実行時間はクレイで１日にも達する。さらに分子動力学やａｂ−ｉｎｉｔｉｏ計算になると、メモリが数倍、実行時間も数倍にも達している。
【０２９３】
このような状況では、分子動力学やａｂ−ｉｎｉｔｉｏツールをフルに用いて、原子の動的挙動の予測や、光学的諸特性の予測には、計算機のコストが大幅にかかかってしまう。本発明者らは、これら不利益を、新しい数学的な技巧を駆使し、克服する方法を見出すとともに、この技巧により、シミュレータの新たな利用技術をも見出したものである。
【０２９４】
従来でも、上記に若干の手続きを加えたものもある。それが図９９に示すフローシートであり、従来の分子動力学シミュレータにおける密度汎関数の流れの主要部分を示す。即ち、この手法では、仮想質量を与え、全系のラグランジアンを用いる。これは、本発明者等が先に記した式（１２２３）に該当する。これはすでに知られているＣａｒ−Ｐａｒｒｉｎｅｌｌｏ法に相当するものである。この方法は一見高速に計算できるとされている。しかし、それでも例えば、クレイ社レベルのスーパーコンピュータでも、１つの場合の計算でも１昼夜を要する。従って、種々のパラメータの変動を調べるため、１回１回計算をしていたのでは、到底、実時間での診断ツールとはなり得ない。
【０２９５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の種々の実施例について説明する。
【０２９６】
実施例１
この実施例は、本発明の大きな特徴の１つである光学的スペクトルの直接予測機能に係るものである。ここでもう一度、本発明者らが考え出した手法から詳細に記述してみる。
【０２９７】
まず、高信頼化酸化膜設計に関する技術およびその評価関連技術等について、従来の技術的レベルから少し記述してみる。公知刊行物としては、例えば「The Physics and Technology of Amorphous ＳｉＯ2 」Plenum Publishing Corporation,ISBN 0-306-42929-2がある。この刊行物には、種々の酸化膜の光学的測定結果として、ＩＲの結果やラマンの結果が記載されている。この刊行物は、特に、原子レベルの議論としては優れたものと言われている。
【０２９８】
この刊行物のｐ．６３には、ポール・マクミリアン（Paul McMillan ）によって非晶質酸化膜のラマン信号が、工程によってどの様に変化するかが論じられている。図７１及び図７２は、ポール・マクミリアンによって測定された結果である。例えば、図７１の曲線ａは、通常の酸化膜のラマン測定結果を示し、曲線ｂは、デンシファイした酸化膜のラマン測定結果を示す。
【０２９９】
従来では、この両者のスペクトルを比較し、例えば、デンシファイにより水分が脱離し、これによってスペクトルが変化したものとされていた。また図７２は、単結晶水晶に圧力印加する前後でのスペクトルをみたものである。特に６１０と５００ｃｍ-1のところに変化があるとしている。しかし、これでわかるように、まず一見して、スペクトルの変化量はきわめて小さく、どこに着目すべきか、またそれを有為差とみるべきかについては大変技術を要するものである。またさらに、そのスペクトル変化量から物質の変化量を同定するにはさらに複雑な経験を要するものである。
【０３００】
この様な状況なので、今後さらに必要になってくる新しい材料の開発においては、スペクトルの同定テーブルがないものが多々あり、スペクトルの解釈が大きな障害になってくる。
【０３０１】
また、上記刊行物のｐ．７１からは、小林等が高応力下での酸化物ファイバーのラマンスペクトルの変化をみている。その結果の一部を図７３に示す。ここではＳｉＯ2ファイバに応力を無印加の場合と３．５％の引っ張りひずみを印加し た場合について示している。図７３から分かるように、３．５％の引っ張り歪みを加えた場合、４５０ｃｍ-1近傍のところに変化がある。しかし、ここでも分かる様に、スペクトルの変化量はきわめて小さく、やはりどこに着目すべきか、またそれを有為差とみるべきかについては、大変技術を要する。また、そのスペクトルの変化量から物質の変化量を同定するにはさらに経験を要する。
【０３０２】
上記刊行物において小林は、図７４を用いてそのスペクトルの解釈を試みている。図７４から分かる様に、引っ張りひずみを受けるとＳｉＯ2構造の１０９， ５度の４面体部分が歪むとしている。しかし、彼は、たった１組の４面体構造を持ち出しているにすぎず、となりの４面体部分とはどのようなつながりになっているか全く議論していない。実際には、ある有限の温度であるので、必ず角度の分布を伴うはずである。
【０３０３】
本発明者がこの明細書で何度も記述してきたように、定量的な分布を把握しないと、およそスペクトルの解析には程遠いものとなる。また図３３も同じ議論が小林によって展開されている。図３３（ａ）は、Ｏ−Ｓｉ−Ｏ結合角の関数としてのＳｉＯ4 四面体の通常モード振動の波長を示す特性図である。また、図３３（ｂ）、（ｃ）は、ストレスにより生じたＶ４モードのデカップリングによる、強度の減少を示す特性図である。
【０３０４】
図７６は、上記刊行物のｐ．１０７に記載されたW.B.Fowlerによる酸化膜中の欠陥モデル図である。図７６の（ａ）は、完全α型クォーツの一部の結合モデルを示し、図中Ｌは長結合、Ｓは短結合である。（ｂ）はＥ1 ´中心のモデル、（ｃ）はＥ4 ´モデル、（ｄ）は、Ｅ2 ´モデルをそれぞれ示す。（ｂ）〜（ｄ）における不対電子は、ｅ- で表されている。
【０３０５】
図７６からも分かるように、上記刊行物では、１０９．５度の４面体構造を２個または１個用意して欠損構造を議論している。しかし、上述したように、実際には、ある有限の温度で必ず角度の分布を伴うはずである。従って、ある種の多数個の計算を行わなければ、およそスペクトルの解析には程遠い。
【０３０６】
図７７は、本発明者等が作成した新しい分子動力学シミュレータによる実行例である。Ｓｉは３２個、酸素は６４個を用いた。また逆格子点は５２０点であった。縦軸は体積の変化率、横軸は時間をそれぞれ示す。図７７から、１０００ｆｔ後でほぼ外圧と平衡になることが確められた。例えば、このときのＯ−Ｓｉ−Ｏ角、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ角、及びＯ−Ｓｉ距離を図２４に示す。
【０３０７】
図２４から分かる様に、各原子の「戸籍簿」に相当する膨大データが必要なのである。本発明者等は、計算手法にも幾つかの工夫を用意している。例えば、赤外吸収では、時々刻々の原子の振動運動の時系列データから、赤外吸収の選択律を満たす振動モードを抽出し、その頻度を求めればよい。いずれにしてもこの様な試みはまだ発表がなく、これはプロセス開発の新しい「兵器」と言うことが出来る。
【０３０８】
本発明者等は、分子動力学システムを用いて、十分、平衡に達したところで、時刻を０に設定し、その後、時刻ｔまでを今サンプリング時間とする。時間相関は以下の通り求めた。即ち、
Ｆ（ω）＝∫＜Ｍ（ｔ）・Ｍ（０）＞ｅ-1ωwtｄｔ…（1361）
である。ここでＭ（ｔ）は分極率であり、下記式で表される。なお、上記式の積分値は−∞から∞まで積分した値である。
【０３０９】
Ｍ（ｔ）＝Σｅi・ｒ（ｔ） …（1362）
また＜Ｍ（ｔ）・Ｍ（０）＞は、Ｍの自己相関関数を表わす。
【０３１０】
ここで、ｅi はその点における電荷数であり、ｉは粒子の番号である。またｒはベクトルであり、その測定起点は特に制約はないが、計算セルの角にとるのがよい。
【０３１１】
時間相関を求めるには、それぞれの時刻におけるｓ（ｔ1 ）・ｓ（ｔ2 ）・ｓ（ｔ3 ）・ｓ（ｔ4 ）・ｓ（ｔ5 ）・ｓ（ｔ6 ）・ｓ（ｔ7 ）・ｓ（ｔ8 ）を求めればよい。
【０３１２】
例えば、サンプリング時間全体に渡っての時々刻々の座標位置の計算値やその運動のエネルギ、さらには運動量等が、全粒子に渡って存在している。しかも、さらに互いの粒子間の距離や、それらの角度位置関係等も計算されている。
【０３１３】
本発明者等は、幾つかの結晶性酸化膜や、また非晶質酸化膜についても計算した。その結果の一部を図７８に示す。即ち、図７８は、１つの例として単結晶クリストバライトのＳｉ−Ｏ距離の計算結果を示す。また、図７９は、欠損がある場合のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ角の計算結果を示す。図７９から、欠損の回りでは運動が大きく乱れていることが分かる。これらの欠損の濃度を種々変えて同様の挙動を求めることも行った。
【０３１４】
図８０は本発明者等が作成した新しい分子動力学の実行例であり、原子の動きをシミュレートしたものである。図中、大きい玉は酸素を示し、小さい玉はＳｉを示している。図８０の（ａ）は、ＸＹＺ空間における原子を示し、（ｂ）は、そのＸＹ面への投影を示す。ここではその軌跡まで示せなかったが、この単結晶例では原子は主にＸＹ軸の中線方向に原子が優先的に運動していることも分かった。このことは上記式に示した
Ｍ（ｔ）＝Σｅi・ｒ（ｔ） …（1371）
の部分に大きな偏りを示し、結果として、単結晶特有のスペクトルを示すことになる。
【０３１５】
本発明者らは、測定温度を変えて、個々原子の挙動や、これを基にした固有振動の様子、さらには、歪みを加えた場合についても、シミュレーションを実行した。図８１及び図８２はそれらの例を示す。即ち、図８１は本発明による新しい分子動力学シミュレータによるＸ線スペクトル予測図、図８２は、同様の応力予測結果を示す図である。
【０３１６】
実施例２
本発明者らは、酸素欠損がある場合の酸化膜のスペクトルの予測も行えるようにし、実際の酸化膜との対比を可能とした。実施例２として、酸素欠損酸化膜の光学的性質まで計算可能とした例を示す。
【０３１７】
ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ分子動力学法を使用した場合には問題にならないが、ＴＴＡＴポテンシャルやＢＫＳポテンシャルを使用した分子動力学法の場合には、酸素欠損を扱う場合に、各原子のチャージをどのように設定するのが最良であるかが問題となる。これは、非常に歪みが大きくなると、結合が伸びたり、Ｓｉ−Ｓｉ結合が生じ、一定電荷を仮定することができなくなるからである。例えば、Ｓｉ−Ｏ結合の伸びにより、実際には電荷の分配が変化し、分極が大きくなると、伸縮振動の静電エネルギーは大きくなり、ＩＲのピーク振動数は大きくなると予想される。
【０３１８】
そこで本発明者らは、Ｒａｐｐｅ−Ｇｏｄｄａｒｄにより、アルカリや水素を対象に試みられたことのあるイオン化ポテンシャルと電気親和力を用いた平衡電荷近似（Ｃｈａｒｇｅ ｅｑｕｉｌｉｂｕｒａｔｉｏｎ ａｐｐｒｏａｃｈ）を、初めてＳｉＯ2に適用し、電荷の補正を取り込んで静電ポテンシャルを計算し 、個々の原子の運動とＩＲを求める手法を行った。
【０３１９】
なお、平衡電荷近似とは、系の静電エネルギーを各原子のイオン化エネルギーと各原子対の電気親和力と各原子の電荷の関数と仮定して扱い、平衡状態では各原子の原子化学ポテンシャルが等しいとの条件から、原子数に相当する数の連立方程式を解き、各原子の電荷を求める手法である。
【０３２０】
この方法をβ−石英に用いた場合のＩＲラインスペクトルと従来例を図８３に示した。本方法を用いることにより、ピーク周波数が約一割、低周波数側にシフトした。この値は実測とよりよい精度で一致する。ａ−ＳｉＯ2でも本方法を用 いることにより、より一層、構造とＩＲスペクトルとが高精度で関連づけることが可能となり、実測との対比が効果的に行えるようになった。
【０３２１】
図８４に、本発明者等が編み出した方法を分かりやすく概念図で示した。また探索手法を図８５に示した。
【０３２２】
なお、本発明は、上記実施例に限定されず。液相デバイスや超電導デバイス等、他のデバイスを特にクラスタ化製造装置により製造することに対して有効に適用可能である。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施可能である。
【０３２３】
実施例３
ここでは、第３の実施例として、光学的スペクトルの直接予測機能についての詳細を示す。はじめにａ−ＳｉＯ2（アモルファスＳｉＯ2）の計算機上で作成し、その光学スペクトルを予測する方法について示す。ａ−ＳｉＯ2は、単結晶Ｓ ｉＯ2を計算機上で溶融した後、急冷することにより作成した。図８６は、ａ− ＳｉＯ2の作成の際の温度設定を示す。溶融はゆっくりと行ってもよいが、ここ では温度を急上昇させて急激に溶融させた。この後、同程度の降温速度で降温した。図８７はその際の圧力の変化であり、図８８は計算領域の体積変化である。
【０３２４】
本発明者らは、この過程において、経験的分子動力学法を用いた場合でも、ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ分子動力学法を用いた場合でも、昇降温により温度を大きく変動させる場合には、外圧と体積の扱いが重要であることを見いだした。例えば、本実施例では、体積をほぼ一定に保って相変態が起こるように外圧を温度の関数として扱い、温度が上昇すると圧力が大きくなるように設定している。その様子が図８７，５５に示されている。
【０３２５】
しかし、体積に全く注意を払わず、外圧を一定に保った場合には、図８９に示したような体積の大膨張が生じ、現実の高温溶融ＳｉＯ2とは全くことなり、著 しく低密度のＳｉＯ2となる。更に、冷却過程でも、固相に入っても有りうべか らざる低密度のＳｉＯ2が形成される。もちろん、ポテンシャルエネルギーを調 べると非常に高く、不安定な状態であった。こうなると実測との対比は困難となってしまう。従って、外圧に十分注意を払ってａ−ＳｉＯ2を作成することが望 ましいことをここで見出し、実行した。
【０３２６】
図９０には、溶融時のポテンシャルエネルギーの変動を示した。外圧に注意を払っているので、ポテンシャルは振動しながらも緩やかに上昇している。急冷の際にも同様に緩やかにポテンシャルエネルギーは減少してゆく。図９１にはこのときの計算領域のセルｃ軸に垂直な面の２辺の時間変化を記した。セルは、相変態に応じて形状が変えられるように、Ｐａｒｉｎｅｌｌｏ−Ｒａｈｍａｎの手法を採用しているので、溶融によって変化している。
【０３２７】
最初は石英が菱形であるため、２辺のなす角度は６０度となっている。ところが溶融すると、結晶構造は壊れ、各辺に均等に内圧がかかるので、２辺のなす角度は９０度に近づいている。急冷しても石英には戻らず、約９０度で直方体を保つようであった。
【０３２８】
更に、本発明者らは、ａ−ＳｉＯ2を作成する際、もう一点注意すべき点があ ることを見いだした。それは、ＳｉとＯのポテンシャルに関するものである。ａｂ−ｉｎｉｔｉｏでも経験的ポテンシャル（ＡＴＴＡポテンシャルもしくはＢＫＳポテンシャル）の分子動力学法でも、ＳｉＯ2系を扱う場合には、原子の配置 の変動によるポテンシャルエネルギーの変動が非常に大きく、そのために、原子の運動を扱うには、通常のＶｅｌｒｅｔのアルゴリズムよりも高精度に原子の運動を求める必要があるということである。
【０３２９】
図９２は、通常のＶｅｒｌｅｔのアルゴリズムで原子の運動を求めた場合のポテンシャルエネルギーの変動と運動エネルギーの変動、及び両エネルギーの和を示す。外界とのエネルギーのやりとりが無い場合、総エネルギーは一定になるべきである。しかし、通常のＶｅｒｌｅｔのアルゴリズムでは、ラグランジャンから導かれる運動方程式の積分が十分な精度で行われないため、このようにエネルギーの保存が行われない。積分精度を向上させるために、積分間隔である時間間隔を小さくとっても、状況はほぼ変わらなかった。これは調べてみると、酸素のポテンシャルが非常に急峻であることに起因する材料に特有のものであることが分かった。
【０３３０】
そこで、酸素を正確に扱うために、Ｖｅｒｌｅｔのアルゴリズムを改良し、時時刻々の個々原子の運動の加速度の高次のまで求めて、これを積分して速度や位置を求めて見た。すると、図９３に示したように、ポテンシャルエネルギーと逆位相で運動エネルギーが変動し、総エネルギーは一定に保たれるようになった。このようなエネルギーの正確な扱いがなされない場合、本発明者らが実行した結果によると、高温で原子の運動が激しい場合や、液体状のＳｉＯ2などで、計算 精度の悪さが原因で、構造が無秩序に壊れ、ａ−ＳｉＯ2の作成ができなかった 。また、ＩＲスペクトルも、全く実測と異なるものになってしまった。
【０３３１】
以上のように、本発明者らは、ａ−ＳｉＯ2の作成において独自に工夫をこら すことにより、初めてａ−ＳｉＯ2を計算機上で作成することを可能とした。こ のようにして作成したａ−ＳｉＯ2は、石英に比較して、Ｓｉ−Ｏ結合長が若干 長く、しかもＳｉ−Ｏ長は一定の範囲内に収まっていた。溶融ＳｉＯ2では、Ｓ ｉ−Ｏ長は石英でのＳｉ−Ｏ長よりも小さな結合長のＳｉ−Ｏが多く存在していたが、冷却するとこれが無くなり、石英よりも長い結合ばかりになった。配位数を調べると、第一近接を２Ａとすると、Ｓｉは４配位が殆どで、３と５が少し混じり、それ以外は生じなかった。酸素は２配位が殆どであった。
【０３３２】
次に、ａ−ＳｉＯ2に静水圧もしくは一軸性の応力をかけ、種々の応力場に応 じたａ−ＳｉＯ2の構造変化を予測計算するため、ポテンシャルエネルギーが平 衡に達するまで、温度を９００℃に保って、２ナノ秒の時間、ＳｉＯ2を構造緩 和させた。できあがった種々のａ−ＳｉＯ2の構造を、個々、原子位置、速度、 加速度、その一次微分値、セル基本ベクトル、セル基本ベクトル変位速度、等の数値に変換し、それぞれ保存した。
【０３３３】
ここまで行って、種々のａ−ＳｉＯ2構造を作成した後、それぞれに対してＩ Ｒスペクトルを求めた。ＩＲスペクトルは、ダイポールモーメントから求めた。ダイポールモーメントＭは、下記式
Ｍ＝Σｑi ・ｒi …（1461）
から求めることができる。ここで、ｑｉは原子ｉの電荷、ｒｉは位置である。この位置を求めるとき、系が中性の場合（Σｑi ＝０）には、原点ｒ0 を何処にとってもダイポールモーメントの値は同じになる。それは、
【数１３４】
【０３３４】
実際にＩＲを測定する温度では、ａ−ＳｉＯ2は熱振動をしているのみであり 、さほど大きく拡散をしないことを考慮して、ダイポールモーメント算出の際に用いるｒは、周期境界条件を考えず、−ｘ方向にセルから出ていっても、セル外のその位置に電荷があると扱って、モーメントを計算した。つまり、個々原子運動計算の際には周期境界条件を考慮した原子位置と、周期境界条件を考慮しない原子位置の２つの原子位置を両方取り扱うことにした。このようにして求めたダイポールモーメントの時間変化の例を図９４に示した。３次元計算であるので、ｘ，ｙ，ｚ各方向のダイポールモーメントが得られた。
【０３３５】
ＩＲスペクトルを求めるには、第一段階として、このダイポールモーメントをフーリエ変換し、ＩＲラインスペクトルであるパワースペクトルを求める。その一例を図９５に示した。この段階でＩＲスペクトルのピーク位置が予測できる。すなわち、約１０００ｃｍ-1に大きなピークが出現すること、約５００ｃｍ-1に大きなピークが出現することである。この結果は、ａ−ＳｉＯ2のＩＲ実測と一 致した。
【０３３６】
ＩＲスペクトルを求めるには、このラインスペクトルＩ（ω）にωと温度Ｔの関数を掛けて次の式で求める。
【０３３７】
【数１３５】
α（ω）＝(4π 2／3hcn）・ω・(1−exp(−ｈω／ｋＴ))・Ｉ（ω）…（1463）
種々の応力場でのａ−ＳｉＯ2のＩＲを求めることにより、応力場とａ−ＳｉＯ2の構造とＩＲスペクトルの詳細（ピークシフト、ピークショウルダー等）が関連づけられた。これにより、実測との対比が可能になった。
【０３３８】
ここで、図９６に、本発明者らが新しく開発した分子動力学シミュレータをα−ＳｉＯ2に適用し、計算されたＩＲスペクトルを示し、図６５に本発明者らが 新しく開発した分子動力学シミュレータをａ−ＳｉＯ2に適用し、外圧が加わっ た場合の予測されたＩＲスペクトルを示す。また、図１００及び図１０１に本発明者らによる計算手順を示す。なお、図１００におけるブロックＢ内の、個々の原子の運動の式におけるＡ、Ｂは、下記式に示される項である。
【０３３９】
実施例４
本発明に係るシステムを用いることにより、工程中の誘起応力の大きさやその成分の予測、さらには、その応力と材料物性との詳細な関連の把握により、基板や層間膜の塑性変形等の現象を予知することができる。この実施例では、特に、応力問題を例にあげる。応力誘起をいかに予測し、プロセス変動幅を考慮しながら、その低減をはかるかを検討した。
【０３４０】
昨今の微細素子プロセス設計には、プロセス進行時の応力を考慮することが不可欠である。応力については、例えば以下の現象が生ずる。
【０３４１】
（１）埋込み素子分離法では、Ｓｉ基板に溝を掘り、ここにＳｉＯ2を埋め込 む。この場合、Ｓｉ基板とＳｉＯ2との熱膨張係数の違いにより、歪や応力が残 留し、熱履歴によっては、結晶欠陥を誘起する場合もある。従って、できるだけ残留応力を低減できる素子構造や製造プロセスを立案する必要がある。
【０３４２】
（２）高品質の酸化膜を作成する目的から、格子間酸素濃度の低いＳｉ基板を用いることが頻繁になってきた。このような状況では、Ｓｉ基板強度が減少し、塑性変形を誘起しやすい。
【０３４３】
（３）浅い接合層の形成維持やウエル領域の維持を目的に、アニールや酸化工程等の熱工程が、ＲＴＰの採用により、一層基板に負担が多くなってきた。
【０３４４】
このような状況のなかで、如何に欠陥の発生を抑止するかとともに、工程途中で、モニタしながら、応力が規定値やその変動予測値よりも大きい値が観測されたなら、その原因を即座に明確にするとともに、今後の工程において、どのように修正を加えるべきかを示すことが重要である。このことは、クラスタ化ツールでは一層重要である。
【０３４５】
さらにまた、応力の種類や同定は極めて重要である。最大応力の主応力と主面を追跡することも大切であるが、分解剪断応力に着目することも重要である。例えば、Ｓｉ（１００）基板を用いている場合、その最優先滑り面は図１０２に示すように（１１１）面である。この（１１１）面上で［１００］方向が滑り方向であるが、この方向に剪断力が働いたときが最も危険であると考えられる。
【０３４６】
本発明者らによるシミュレーションシステムは、これらの同定の出力も可能である。このように、塑性変形に注意をはらいながら、ここではまずトレンチ部分の酸化を取り上げ、その酸化形状と応力分布、さらには所定の形状を得るための設計指針について記述してみる。例えば、トレンチ角の酸化の「尖り」や「丸め」現象は、応力が寄与していると言われているが、まだその仕組みが分かっていないのが現状である。
【０３４７】
これらの現象をつぶさに理解するとともに、上記「尖り」を抑え「丸め」を進行させる的確なプロセス設計を進めることがまず必要である。また、誘起応力を的確に把握しなければ酸化膜形状も正確には把握できない。応力の問題は、単に塑性変形上の問題だだけでなく、形状把握、さらには、応力場下での不純物分布把握にも欠かせない項目でもある。また、今後の１Ｇ以降の素子で展開されるであろうＳＯＩ基板のＬＯＣＯＳ工程後の酸化膜厚の予測等は、通常のＳｉ基板と異なり、酸化進行時にとりわけ応力の影響を受け易いが、その定量的予測はもっと複雑な問題である。
【０３４８】
このような背景において、従来の酸化拡散モデルに代わり、応力下での酸化剤の挙動把握や、応力下での酸化現象の理解、応力下での不純物再拡散にまで作業を広げなければならない。しかも短時間で、高速に計算されなければならない。本発明者等は、応力の発生とその再分布の予測、さらには応力下での点欠陥２次元拡散部分まで計算可能な新しい高速汎用プロセスシミュレータ部分を作成し、これを、原子レベルシミュレータに付加した。即ち、独自開発による高速２次元酸化／拡散／応力／変形プロセスシミュレータ部を、原子レベル材料設計システムの母体に付加した。
【０３４９】
応力のその場観察の実測は、顕微ラマン及びＦＴ−ＩＲを用いた。これらの計測器のキャリブレーションは、あらかじめ行った。ＳｉやＳｉＯ2に関する物性 諸量は、工程表が入力された時点で、あらかじめ原子レベル材料設計システムにより即座に実行され、求められる。これが、高速２次元酸化／拡散／応力／変形プロセスシミュレータ部に送られる。
【０３５０】
本発明者らは、まず、この新しい高速２次元酸化／拡散／応力／変形プロセスシミュレータ部を用いて突き止めた「尖り」と「丸め」酸化の現象分析を記述し、更には、適用例として、埋め込み素子分離工程の基礎検討結果等を示す。Ｓｉが酸化されて、ＳｉＯ2になると、体積膨張を起こす。このとき、ＳｉＯ2には粘弾性があり、その応力の一部は緩和されるものの、依然ＳｉとＳｉＯ2の両方に は応力が残留する。
【０３５１】
トレンチコーナーの酸化を例にとり、このような状況を調べ、図示したのが図１０３である。まず、濃度Ｃの酸化剤がＳｉＯ2に到達し、ＳｉＯ2膜中に侵入して行くが、この時、酸化剤の拡散Ｄ´はＳｉＯ2膜中の応力σの影響を受ける、 さらに、Ｓｉ／ＳｉＯ2界面で、酸化剤がＳｉに反応する時にも基板内の残留蓄 積応力の影響を受ける。
【０３５２】
具体的な効果としては、例えば、ＳｉＯ2中に圧縮応力σが存在すると、ネッ トワークの原子間隔が狭まり、酸化剤の拡散を抑制することになる。また、Ｓｉ基板の面上に圧縮応力σが蓄積すると、ここでも、Ｓｉ原子間隔が狭まり、酸化剤の侵入を抑え、結果的に酸化速度を抑えることになる。
【０３５３】
今、主応力Ｓのｘ方向の成分をσxxとし、また、ｙ方向の成分をσyyとすると、２次元面上の応力に関しては、下記式（１５３１）〜（１５３４）の関係式が成立する。ここにμは粘性係数、νはポアソン比であり、ｕは変位である。
【０３５４】
【数１３６】
【０３５５】
さらに、酸化膜中の酸化剤の拡散係数Ｄ′は、上記式（１５３１）で表現できる。ここに、ｐは次式で表現される。即ちｐ＝−１／２（σxx＋σyy）である。またＤは応力が存在しない場合の拡散係数である。この式の意味合いは、以下の様に解釈できる。すなわち、応力σxxやσyyは、引っ張りを正、圧縮を負に取っている。従って、膜内にもし圧縮応力が存在し、物質が密な状態であれば、拡散係数は小さくなることを示している。上記式は、このことを表現したものである。
【０３５６】
本発明者らが見いだした、この部分のみの計算手順を図１０４に示す。まず、Ｓｉ／ＳｉＯ2界面での各節点での酸化剤の濃度を求める。しかる後に、この濃 度を基に、１回目の各節点での仮の酸化速度を算出する。その上で、各節点でのＳｉＯ2膜の成長量ｕを求める。このｕを用いて、上記式（５７）から応力Ｓを 求める。この応力を用いて、式（５６）、式（１５３１）、さらに式（１５３４）を用いて酸化速度を再度計算し直す。そして再び、成長量を求め、応力を算出する。そして、十分応力が収束すると、改めて、新しい酸化時間の進行を始める。即ちニュートン法を用いているわけである。
【０３５７】
この図１０４からも分かるように、酸化時の応力計算は非常に長時間の演算時間を要する。典型的なトレンチ構造で、初期節点１３００点で、９００℃の酸化を試みた。酸化雰囲気はドライ酸素１００％とし、また酸化時間は３００分とした。ＥＷＳ Ｓｕｎ４を用いて、計算時間を調べてみた。従来技術であれば、概ね１５９００分の時間を要する。これはほぼ１０日間にも達し、このままでは、実用には極めて不向きである。
【０３５８】
本発明者等は、ニュートン法部分の計算に関しては、偏分原理を導入し、前回の収束状況を保存しておき、これの１次微分を利用して収束計算を進めた。この方法により、９００℃〜１１００℃を例にとり、従来手法の１０００分の１以下に短くすることが出来た。これにより、本シミュレータは、材料物性値の適正化と、演算部の高速化を進め、実時間用ツールとして利用できるところまで到達した。本発明者らはさらに、シミュレータの基本精度として、酸化膜厚の時間依存性値の精度や、トレンチ角部の形状再現性等を調べてみた。
【０３５９】
図１０５〜７７は、上記シミュレータを用いて、成長膜厚の温度、時間依存性を調べた結果をグラフにまとめたものである。ここには表示しなかったが、本発明者らは、酸素分圧が１０％やさらに１％の時の減圧挙動についても調べた。その結果、酸化速度が遅いときには、酸化膜の膨張に伴う応力が十分緩和しながら進行するので、基板には応力が蓄積せず、従って、凸部分にも均一な酸化膜が形成される。本発明者らの慎重な検討の結果、特に酸化初期に、酸素分圧をさげて、酸化速度を遅くして、十分緩和させながら徐々に酸素分圧を挙げて行く方法が有効であることがわかった。
【０３６０】
本発明者らは、本システムを用い、トレンチ角の「尖り」と「丸め」がなぜ起きるのかを調べた。既に述べたように、トレンチ角の酸化ではいくつかの要素を考慮する必要がある。以下に、対応する５個の重要要素を記す。
【０３６１】
（１）酸化膜粘弾性モデル
（２）シリコン弾性モデル
（３）酸化剤拡散の応力依存性モデル
（４）酸化速度の面方位依存性モデル
（５）酸化剤／Ｓｉ反応のＳｉ表面応力依存性モデル
本発明者らはこれら５個のモデルの内、もっとも支配的なものは、意外にも第５のモデル即ち、Ｓｉ／ＳｉＯ2界面でのＳｉ基板の応力であることを突き止め た。ここで、９００℃でのドライ酸化を取り上げることにする。この時の酸化膜の形状及びＳｉ／ＳｉＯ2界面の形状をよくみると、殆どまだ「尖り」形状は認 められない。９００℃ドライ酸化で３００分経過後になると、９００℃近傍の酸化温度では、トレンチ角が尖る現象を次のように分析した。
【０３６２】
即ち、１００分程度までであれば、さほど応力は発生しない。しかし、酸化とともに、ＳｉＯ2体積膨張により、圧縮応力が角部のＳｉＯ2膜内とＳｉ先端部側に集中する。とりわけ、９００℃近傍では、粘性流動効果が小さく、酸化膜の形状緩和効果が小さい。そして、Ｓｉ表面での圧縮応力により、酸化反応が抑止され、結果として尖るわけである。しかし、１１００℃になると、粘性流動効果がおおきく、酸化膜の形状緩和効果がおおきい。そして、Ｓｉ表面での圧縮応力の蓄積がなく、結果としてまるくなる。この状況を示したのが図１０８である。これらの応力の予測値は、ラマン測定やＩＲ測定の結果、±１０％以内の精度で測定確認できた。
【０３６３】
以上の知見を準備しておき、さらに本発明者らは、上記シミュレーションシステムを、素子分離領域の面積低減化を目的に、ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｒｉｏｎ）の基礎検討の一部に適用した。ここでは特に、トレンチの上部角の丸め工程の基礎検討を進めた。酸化温度は１１００℃、酸素分圧は３％で、１００分経過後について見た。その結果、以下のことがわかる。
【０３６４】
（１）はじめは、ｐｏｌｙ Ｓｉの酸化と、バッファ酸化膜の後退部分の隙間が酸化される。この時、角部は尖り気味である。
【０３６５】
（２）引き続き酸化が進み、隙間が酸化され、埋め尽くされると、酸化剤の供給が急激に減少し、側面からの酸化が律速になり、角部は結果的には丸みを帯びてくる。また主応力は隙間近傍が大きい。
【０３６６】
これに対して、１０００℃酸素分圧５０％での酸化時の応力分布について検討した。時間は３０分経過後である。その結果、先の１１００℃酸化の応力分布に比べ、若干応力が大きくなっていることがわかる。以上の考察から、トレンチ角部の尖りを抑止するには、Ｓｉ表面に残留応力を蓄積させないことが第一の条件であることがわかる。このための基本的な施策としては、低温でも十分酸化速度を抑え、酸化膜の変形緩和を十分起こさせること等が考えられる。
【０３６７】
本発明者らは、さらに塑性変形シミュレータとの合体化を進めた。その結果、酸化のみならず、ＴＥＯＳ膜堆積後の変形等も調べられることがわかった。
【０３６８】
以上の結果をもとに、本発明者らは、特にすべり面である（１１１）面上での分解剪断応力に着目し、２次元シミュレーションシステムでは（１１０）面上に投影した値をみた。また熱履歴として、３００度／分であれば良いが、ウエハ内で熱不均一が発生し、部分的にもし、６００度／分にまで達すると、部位によっては、応力により、転位が発生することも突き止めた。
【０３６９】
以上の予備知見を別途用意しておいて、実時間でのバイポーラＣＭＯＳの製造工程について本発明を適用した。すなわち、シミュレーションによる逐次予測と、各工程での必要最小限度のその場測定量との対比、さらには、各工程の因子のばらつき量と許容量について検討した。ここではとくに、犠牲酸化の酸化時間ばらつきと、形状等の許容量とについて実施した例を以下に示す。
【０３７０】
基本工程は、図１０９に示す通りである。さらに引き続き、素子分離用ＲＩＥエッチング→酸化→多結晶Ｓｉ埋め込み→ＣＭＰ→多結晶Ｓｉ部分の犠牲酸化→の各工程がある。それぞれの工程の因子に変動幅がある。この実施例では、多結晶Ｓｉ部分の犠牲酸化の部分の特に酸化量に着目した。酸化量の変動幅として、酸化量零の場合と所定量の２つについて実時間計算結果を示す。酸化量と、その途上の酸化形状、応力分布さらには、この後に続く、ＬＯＣＯＳ工程での酸化膜形状及びその応力の成分特性の変化を示す。
【０３７１】
図１１０は、１０００℃、ＬＯＣＯＳ工程終了時のσxxの分布図、図１１１は、同じく１０００℃、ＬＯＣＯＳ工程終了時のσyyの分布図、また図１１２は、同じく１０００℃、ＬＯＣＯＳ工程終了時のσxyの分布図、図１１３はＬＯＣＯＳ工程終了後、２５℃に温度を下げた時のσxxの分布図、図１１４は、同じくＬＯＣＯＳ工程終了後、２５℃に温度を下げた時のσyyの分布図、また図１１５は、同じくＬＯＣＯＳ工程終了後、２５℃に温度を下げた時のσxyの分布図をそれぞれ示す。
【０３７２】
これらの図で解るように、ＣＭＰ後、多結晶Ｓｉ膜に対する犠牲酸化が全くない場合は、多結晶Ｓｉ膜の表面と窒化膜の表面とが揃っている。この状態でＬＯＣＯＳ工程を行うと、酸化によって膨張した酸化膜が窒化膜の横から押すことになる。一方、犠牲酸化を若干なりとも行った場合は、上手く窒化膜が曲がって行くので、応力が緩和して行く。その結果を図１１６に示した。
【０３７３】
また、本発明者らは、本発明者らが提唱してきた上記、経験的原子間ポテンシャルを用いた高速分子動力学シミュレータと汎用プロセスシミュレータとを合体させたシミュレーションシステムを用いて、酸化工程や、層間絶縁膜形成工程、さらには、配線工程を経た後に、ＭＯＳ素子のＳｉ基板や酸化膜に残留した応力が、酸化膜の電気的特性に特に大きな影響を及ぼすことを突き止めた。
【０３７４】
本発明者らは、上記シミュレータを用いて、逐次応力生成工程と生成部位をリアルタイムで予測するとともに、例えば、ＥＥＰＲＯＭ素子部分のトンネル酸化膜が最終的にどのような保持特性等を示すかも出力させた。さらに、このシステムを用いることにより、最終的に得られる素子の保持特性の許容幅にたいして、現在進行中の素子がどのような特性を与えるかも予測できる。これが、本発明になるシステムの効力である。さらに、工程進捗中に、上手くこのシステムを利用し、最適な特性を得ることができる様に、引き続く工程を修正あるいは回避したりすることができる。この実施例を以下に示す。
【０３７５】
実施例５
この実施例は、本発明をシリコン熱酸化膜中の応力問題に適用した例を示す。応力問題は、シリコン基板中での結晶欠陥や転位の発生を抑制するために重要であるが、それだけではなく、様々な材料において、膜質に影響を与える要因としても重要である。
【０３７６】
シリコン熱酸化膜には、シリコンが酸化される際の体積膨張に起因した酸化応力と、昇降温によって生じる熱応力とが生じており、これらが酸化膜質に影響を与えている。すなわち、原子レベルで言うと、応力はシリコン酸化膜のネットワーク構造に影響を与え、ＳｉＯ2系の単位構造であるテトラヘドロン構造にまで 影響する可能性がある。引いては、電気的な絶縁性にも影響をもたらす。そこで、本発明者らは、シリコン酸化膜におけるＩＲスペクトルや原子レベルでの構造、及び電気的特性への知見を準備しつつ、酸化膜質を制御しながら酸化工程を進めた。
【０３７７】
最初に、本発明者らは、前段階として、シリコン酸化膜のＩＲスペクトルと原子レベルでの構造及び電気的特性を調べた。図１１７に示すように、シリコン（１００）基板を用意し、素子分離工程を行って、素子分離領域により分離された素子領域を作成した。次に、シリコン基板を酸化装置に導入し、図１１８に示すようにゲート熱酸化膜を形成した。この時、酸化温度を８００℃から１１００℃まで種々変化させた。
【０３７８】
所定の膜厚のシリコン酸化膜を形成した後、基板温度を降温させた。この時、基板温度の降温は、図１１９に示すように２段階で行った。第１段階は基板温度を９００℃まで降温する工程であり、基板温度を急冷させた。第２段階は９００℃から室温まで降温させる工程であり、降温速度には特に留意はしなかった。酸化温度を９００℃以下に設定した場合には、第２段階だけで降温した。
【０３７９】
この降温条件の設定は、別途、酸化膜の粘性緩和挙動の解析から決定した。一般的に、酸化膜は高温では柔らかくなり、粘性流動によって応力が緩和しやすくなると言われている。そこで、本発明者らは、粘性による応力緩和挙動を詳細に調べた。降温速度による応力緩和の特性の変化を調べた例を、図１２０及び図１２１に示した。本例では、酸化温度は１０００℃とした。
【０３８０】
図１２０は典型的な酸化工程を行った後、それぞれ１０００℃で保持した場合、６００℃／ｍｉｎで急冷した場合、６℃／ｍｉｎで徐冷した場合における、表面に沿った方向の主応力の最大値を調べた結果である。図１２０に示す結果から、１０００℃保持の場合と徐冷の場合では約１分で応力が緩和し、急冷では粘性緩和は僅かで、熱応力が重畳されるのみであることが分かった。
【０３８１】
図１２１は、同じ降温過程での応力挙動を、横軸を温度にしてプロットした図である。図１２１から、９５０℃以上の温度領域では応力緩和が顕著であり、粘性体もしくは粘弾性体の挙動を示し、９５０℃以下では応力緩和が殆ど起こらず、酸化膜は弾性体の挙動を示すことが分かった。
【０３８２】
このような計算例から推察されるように、本実施例で行った２段階降温を用いれば、粘性緩和が生じる温度領域を可能な限り短時間で通過させることにより、粘性緩和を抑えることが可能となり、しかも酸化温度を種々変化させることにより、酸化膜とシリコン基板の熱膨張係数の差から生じる熱応力を種々設定することが出来る。
【０３８３】
このようにして作成した試料を用い、シリコン酸化膜直下での基板表面方向の引っ張り応力を顕微ラマン分光を用いて断面から測定したところ、シリコン基板中に種々の熱応力が誘起していることが確認された。また、本発明者らは、これら基板中の応力誘起測定値と図１２２に例示した計算結果とを比較して、酸化膜中に誘起されている応力値を推察した。尚、本発明者らは、これら応力計算を行うに当たって、本発明者らが構築した分子レベルから汎用レベルまで含めた材料、工程予測シュミレーションシステムを使用した。その結果、酸化温度と酸化膜中の圧縮応力との間に、図１２３に示す関係が得られた。図１２３から、酸化温度の上昇とともに、酸化膜中の圧縮応力の最大値が直線的に増加することがわかる。
【０３８４】
次の準備として、以上のように形成された圧縮応力を生じた酸化膜に対して、ＩＲスペクトルを測定した。また一方、この圧縮応力が付加された場合の酸化膜構造とＩＲぺクトルの計算機予測を、古典的分子動力学法を用いて行った。図１２４は、圧縮応力付加の有無による計算ＩＲぺクトルの変化を示している。
【０３８５】
図１２５は、ＩＲスペクトルの測定値からＳｉ−Ｏ−Ｓｉ非対称伸縮ピークの応力による波数シフトを測定した結果である。実測値と計算値とを比較すると、圧縮応力でＳｉ−Ｏ−Ｓｉの非対称伸縮ピークの出現波数が、応力付加無しの場合よりも低波数側にシフトする様子が計算ＩＲスペクトルから得られており、実験と計算は良く一致する事が分かった。そこで、応力を様々に付加した場合の非晶質構造とＩＲフルスペクトルを計算し、準備した。
【０３８６】
さらに次の準備として、応力と電気特性との関連を調べた。前述の種々の圧縮応力を生じている酸化膜をゲート絶縁膜として使用し、その上にゲート電極を堆積して、Ｑｂｄの測定を行った。ゲ一卜電極の堆積等は、酸化膜の粘性緩和が生じないように、９００℃以下の温度で全ての工程を行つた。そして、前述の分子動力学計算から予測された酸化膜構造とＱｂｄとの相関を調べた。
【０３８７】
図１２６は、種々の応力場での酸化膜のＳｉ−Ｏ原子の動径分布関数を算出した後、第一近接のＳｉ−Ｏ原子間隔が１．８オングストローム以上となっている結合の出現頻度とＱｂｄとの相関を求めた結果である。図１２６から、Ｓｉ−Ｏ原子間隔が１．８Ａ以上となっている出現頻度が５％を越えると、Ｑｂｄが顕著に減少しており、Ｓｉ−０原子間隔と酸化膜絶縁破壊とが関連していることが分かった。また、ＩＲスペクトルシフト量は約１５ｃｍ-1となつていた。
【０３８８】
酸化膜に圧縮応力が加わった場合の非晶質ネフトワーク構造の変化は、（１）酸化膜の密度が増加することから、Ｓｉ−０結合長は減少するという予想と、（２）薄膜熱酸化膜のＩＲ測定と中心カモデルから、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角度が減少するという予想の２通りの予想がなされてきた。しかしながら、本発明者らは、独自に開発したシミュレータにより、図１２７に示したように、酸化膜の密度増加はＳｉ−Ｏ結合長の単純減少にはつながらず、むしろ、結合長分布が広がり、伸びた結合の割合が増加することを新たに見い出した。加えて、Ｑｂｄとの相関まで見い出した。
【０３８９】
Ｑｂｄと伸びたＳｉ−Ｏ結合の相関がある物理的理由については、本発明者らはまだ詳細を解明していないが、その理由のーつを最近報告された論文から以下のように推察する。引用論文は、「薄膜・表面物理分科会研究報告、極薄シリコン酸化膜の形成・評価・信頼性」で金田氏によって報告された「酸化膜中の局所的変形および不純物による正孔捕獲」ｐ．１０１−１０４である。金田氏が分子軌道法プログラムＧＡＵＳＳＩＡＮを使用して計算したところによると、「伸びたＳｉ−Ｏ−Ｓｉがあれば、その中心の酸素への正孔の捕獲が誘発される。捕獲された正孔は酸素に強く局在するので、電子に対しては捕獲中心として働く。この結果、酸素の多くは電子を捕獲して元の状態に戻る。しかし、一部は電子と正孔の再結合で放出された数ｅＶのエネルギーを得て、伸びて弱くなっているＳｉ−Ｏ結合を切って格子間へ飛び出し、例えば酸素欠損のような２次的な欠陥を生成しうる。」と報告されている。
【０３９０】
本発明者らによると、この報告のように、応力付加により伸びた結合が増加し、酸素欠損欠陥が形成されることが予想される。さらに、酸素欠損欠陥には様々な構造が考えられるが、酸素欠損両端のＳｉ原子が大きく引き離された構造では、電子状態も大きく変化して、バンドギャップ内に準位が形成されたり、電気伝導を生じる電子分布に変化すると推測される。そして酸化膜の絶縁性が劣化するものと推察される。
【０３９１】
以上のような準備を行うことにより、応力場中での酸化膜のＩＲスペクトルが予測でき、さらに、原子レベルでの構造と電気的特性との相関が得られたことから、本発明者らは、「製造工程の修正」を試みた。
【０３９２】
所定工程まで進んだＳｉウエハを、酸化膜形成装置に導入し、１０５０℃、５％塩酸を含むｄｒｙ Ｏ2雰囲気で、所望の膜厚の酸化膜を形成した。酸化膜形 成後に室温までウエハを急冷し、形成した酸化膜のＩＲスペクトルを測定した。測定値より、ＩＲスペクトルのＳｉ−Ｏ非対称伸縮振動ピーク波数を読みとり、応力が生じていない場合の同波数からのシフト量を計算したところ、１７ｃｍ-1のシフトが測定された。
【０３９３】
このシフト量から、酸化膜に約０．２ＧＰａの圧縮応力が酸化膜中に誘起されていることが予測された。このシフト量をシフト臨界値１５ｃｍ-1と比較した。この熱工程では臨界値を越えていることが検知されたため、プロセスを停止した。そして、製造工程の修正として、高温アニールによる応力緩和を行った。
【０３９４】
また、本実施例の効果を比較するため、一部のウエハには高温アニール工程を付加せず、そのまま工程を通過させた。応力修正用高温アニールのパラメータであるアニール時間とアニール温度、降温速度等は、予め用意された粘性緩和による緩和時間の解析、及び、基板中に既に形成されている不純物拡散層の再拡散挙動を考慮して算出した。この場合は１０００℃、３０秒のアニールを行った。
【０３９５】
アニール終了後、再度ＩＲスペクトルを測定し、シフト量を算出したところ、臨界値を下回ったので、そのまま、プロセスを継続した。プロセスを修正した場合と、修正しなかった場合とで、Ｑbdの測定を行った。その結果、修正した場合では、４５Ｃ／ｃｍ2 、修正しなかった場合で５Ｃ／ｃｍ2 となり、本発明によるプロセス修正の効果が明確に得られた。
【０３９６】
また、別の構造を有するウエハにおいて、９５０℃のｄｒｙ Ｏ2雰囲気で所 望の膜厚のゲート酸化膜を形成した。酸化膜形成後に室温までウエハを急冷し、形成した酸化膜のＩＲスペクトルを測定したところ、ピークシフト量が１６ｃｍ-1であった。これは臨界値を越えていたため、応力緩和のためのアニールの追加が必要であったが、不純物拡散層の再拡散を考え合わせると、適切なアニール条件の解が存在しなかった。そこで、このウエハは工程継続が不可能と判断し、ウエハを廃棄した。
【０３９７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、クラスタ化におけるモニタ機能の問題点を解決するだけでなく、ＭＯＳＬＳＩ等の半導体装置を製造する装置、とりわけ枚葉式あるいはクラスタ化製造装置において、各装置における限られた量の“その場”測定値や、限られた質的内容の“その場”測定値を最大限に拡張し、テストピース等が無くても、所望の工程通り、あるいは修正しながら進行するものである。更に、本発明によると、（ｉ）各プロセス要素の揺らぎや、各要素のずれの重畳現象を診断し、（ii）所望のシーケンス通り実行されているかのチェックや、（iii)変動因子の発見も可能である。更にまた、このシステムの特徴は、（iv）プロセスの変動を数学的・統計的に、しかも効率よく取り扱えるようにした点、（ｖ）新しい推論エンジンを付加させた点、及び（vi）新しい逆方向システムを付加した点にある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるシステムの全体を示す図。
【図２】ポテンシャルの大きさのそれぞれの方向に対する傾きが、それぞれの方向の力となることを示す図。
【図３】本発明に用いた新しいａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学シミュレーションシステムを示す図。
【図４】第一の原子（ｉ）と、第二の原子（ｊ）との作用に、さらに第三の原子（ｋ）から第二（ｊ）を通して入ってくる効果を示す図。
【図５】ｒを粒子間の距離とし、θを粒子角度とし、これらの諸量の主従の関係を示す図。
【図６】従来の計算手法と本発明の高階巡回偏微分法との位置づけを示す図。
【図７】分子動力学シミュレータＩＩと、プロセス変動算出ユニットＩとの連携を説明する図。
【図８】分子動力学シミュレータＩＩと、プロセス変動算出ユニットＩとの連携を説明する図。
【図９】汎用２・３次元プロセスシミュレータの入力シーケンスの一例を示すを示す図。
【図１０】汎用２・３次元プロセスシミュレータの入力シーケンスの一例を示すを示す図。
【図１１】本件発明の実施例による２進木の一部を示す図。
【図１２】イオン化時のクーロン相互作用の模式図を示す。
【図１３】イオン化時のクーロン相互作用の模式図を示す。
【図１４】イオン化時のクーロン相互作用の模式図を示す。
【図１５】簡単な原子構造モデルをを示す。
【図１６】アルカリ金属ハライド分子を示す。
【図１７】原子価軌道指数ζの表を示す。
【図１８】マトリックス(３０６３)を解いて求めた電荷を示す。
【図１９】マトリックス(３０６３)を解いて求めた電荷を示す。
【図２０】マトリックス(３０６３)を解いて求めた電荷を示す。
【図２１】 Si-Si間のクーロン相互作用Jの計算結果を示す。
【図２２】 Oの電荷が2sにあり、Siが2sあるいは3sにある状態をモデル化した場合のJABの計算結果を示す。
【図２３】結晶系及び非晶質系に新たに開発した上記電荷計算法の手続きをまとめたものを示す。
【図２４】本発明による分子動力学シミュレータの実行結果であるＯ−Ｓｉ−Ｏ角、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ角、及びＯ−Ｓｉ距離を示すデータ図。
【図２５】従来のシミュレーションシステムにおける変分計算を含む各サブルーチンを示す図。
【図２６】従来のシミュレーションシステムにおける変分計算の手順を示す図。
【図２７】従来のプロセスと変動プロセスの収束状況を示す特性図。
【図２８】変分の精度を示すデータ図。
【図２９】変分の精度を示すデータ図。
【図３０】変分の精度を示すデータ図。
【図３１】従来のシミュレーションシステムによる不純物分布とその変動例を示す図。
【図３２】従来のシミュレーションシステムによるプロセスの変動とその実行組み合わせを示す図。
【図３３】従来のシミュレーションシステムによる推論エンジンの探索の木の一部を示す図。
【図３４】本発明者らが開発した新しいabinitioＭＤシミュレータによるペロブスカイトとＳｉ系結晶の最適化の図。
【図３５】本発明者等による独自開発によるシミュレータの構成概念図。
【図３６】本発明者等による独自開発によるシミュレータの流れ図。
【図３７】本発明者等が開発したシミュレータによるＰＴＯペロブスカイトのＣ４ｖ対象例の図。
【図３８】ペロブスカイトＢａＴｉＯ3とＰｂＴｉＯ3の構成図。
【図３９】本発明者等が新しく作成したシミュレータによるペロブスカイトＰＴＯのポテンシャルの出力図。
【図４０】本発明者等が開発したシミュレータにおけるSiO2の作成例。
【図４１】本発明者等が新しく作成したシミュレータによるペロブスカイトＰＴＯのチャージの出力図。
【図４２】本発明者等が新しく作成したabinitio/ＭＤシミュレータによるペロブスカイ トＰＴＯの歪みの例。
【図４３】本発明者等が新しく作成したabinitio/ＭＤシミュレータによるペロブスカイ トＰＴＯの酸素欠損の例。
【図４４】本発明者等が新しく作成したabinitio/ＭＤシミュレータによるペロブスカイ トＰＴＯのＰｂの移動の例。
【図４５】本発明者等が新しく作成したabinitio/ＭＤシミュレータによるペロブスカイ トＰＴＯのＰｂの移動の例。
【図４６】本発明者らが作成したシミュレータのデータの一部。
【図４７】ソーヤータウワの図。
【図４８】本発明の実施例の図。
【図４９】本発明に使用されるクラスタ化ツールにおいて、ｉｎ−ｓｉｔｕモニタ測定装置がどのようにして付加されているかを示す概念図。
【図５０】限られた測定量と、他方計算から得られた十分な情報とを対比させる方法を、モニター上のグラフィックな画像として表示される様子を示す図。
【図５１】本発明によるａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学シミュレーションシステムへの入力データの一例としての温度シーケンスを示す図。
【図５２】本発明によるａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学シミュレーションシステムによる原子レベルの実行予測を示す概念図。
【図５３】本発明によるａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学シミュレーションシステムによる原子レベル実行予測を可視化した概念図。
【図５４】本発明によるａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学シミュレーションシステムによるＳｉＯ2についての実行例であるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ角の経時変化を示す図。
【図５５】図５１の入力シーケンスに対する出力例である温度の測定値変化の予測図。
【図５６】本発明によるシミュレーションシステムによる原子レベル実行例である成膜Ｓｉ中の配位角の分布図。
【図５７】本発明によるシミュレーションシステムによる原子レベル実行例であるＳｉ−Ｓｉ間距離の分布図。
【図５８】本発明によるシミュレーションシステムによる原子レベル実行例であるＳｉ−Ｓｉ間距離の分布図。
【図５９】本発明によるシミュレーションシステムによる原子レベル実行例であるＳｉ−Ｓｉ間距離の分布図。
【図６０】本発明によるシミュレーションシステムによる原子レベル実行例であるＳｉ配位角の分布図。
【図６１】本発明によるシミュレーションシステムによる原子レベル実行例であるＳｉ−Ｓｉ間距離の分布図。
【図６２】本発明によるシミュレーションシステムによる原子レベル実行例。Ｓｉ−Ｓｉ間距離の分布図。
【図６３】本発明によるシミュレーションシステムによる原子レベル実行例であるＳｉ配位角の分布図。
【図６４】本発明によるシミュレーションシステムによる原子レベル実行例であるＳｉ配位角の分布図。
【図６５】本発明によるシミュレーションシステムによる原子レベル実行例であるＳｉ配位角の分布図。
【図６６】本発明によるシミュレーションシステムによる原子レベル実行例であるＳｉ−Ｓｉ間距離の分布図。
【図６７】本発明によるシミュレーションシステムによる原子レベル実行例であるＳｉ−Ｓｉ間距離の分布図。
【図６８】本発明によるシミュレーションシステムによる原子レベル実行例であるＳｉ−Ｓｉ間距離の分布図。
【図６９】本発明によるシミュレーションシステムによる原子レベル実行例であるＳｉ−Ｓｉ間距離の分布図。
【図７０】本発明によって構成された別のシステムの全体を示す図。
【図７１】従来のラマン測定結果を示す特性図。
【図７２】従来のラマン測定結果を示す特性図。
【図７３】従来のラマン測定結果を示す特性図。
【図７４】従来のラマン測定結果を説明するためのモデルを示す図。
【図７５】Ｏ−Ｓｉ−Ｏ結合角の関数としてのＳｉＯ4四面体の通常モード振動の波長を 示す特性図及びストレスにより生じた強度の減少を示す特性図。
【図７６】ＳｉＯ2中の欠陥を示すモデル図。
【図７７】本発明による分子動力学シミュレータの実行例を示す特性図。
【図７８】本発明による分子動力学シミュレータの実行例を示す特性図。
【図７９】本発明による分子動力学シミュレータの実行例を示す特性図。
【図８０】本発明による分子動力学シミュレータの実行例である原子の動きを示す図。
【図８１】本発明による分子動力学シミュレータの実行例であるＸ線スペクトル予測結果を示す特性図。
【図８２】本発明による分子動力学シミュレータの実行例である応力予測結果を示す特性図。
【図８３】本発明者らが新しく開発した分子動力学シミュレータによる算出結果を示す特性図。
【図８４】本発明による変分手法を用いた分子動力学シミュレータの変動を含む一貫計算を示す図。
【図８５】本発明による分子動力学シミュレータによる探索手法を示す図。
【図８６】本発明者らによる非晶質ＳｉＯ2作成時の温度設定の様子を示す特性図。
【図８７】本発明者らによる計算機中での非晶質ＳｉＯ2作成時の圧力変化を示す特性図 。
【図８８】本発明者らが作成した分子動力学シミュレータによる非晶質ＳｉＯ2作成時の 体積変化を示す特性図。
【図８９】本発明者らが新しく開発した分子動力学シミュレータによる非晶質ＳｉＯ2作 成時の体積変化を示す特性図。
【図９０】本発明者らが新しく開発した分子動力学シミュレータによる非晶質ＳｉＯ2作 成時のポテンシャルエネルギー変化を示す特性図。
【図９１】本発明者らが新しく開発した分子動力学シミュレータによる非晶質ＳｉＯ2作 成時の計算セル中の２辺の時間変化を示す特性図。
【図９２】本発明者らが新しく開発した分子動力学シミュレータに通常のVerletのアルゴリズムを用い、計算したエネルギーの変化を示す特性図。
【図９３】本発明者らが新しく開発した分子動力学シミュレータに改良型Verletのアルゴリズムを用い、計算したエネルギーの変化を示す特性図。
【図９４】本発明者らが新しく開発した分子動力学シミュレータを用い計算したダイポールモーメントの時間変化を示す特性図。
【図９５】本発明者らが新しく開発した分子動力学シミュレータを用い、ダイポールモーメントから更に求めたパワースペクトルを示す特性図。
【図９６】本発明者らが新しく開発した分子動力学シミュレータをα−ＳｉＯ2 に適用し、計算されたＩＲスペクトルを示す図。
【図９７】本発明者らが新しく開発した分子動力学シミュレータをα−ＳｉＯ2 に適用し、外圧が加わった場合の予測されたＩＲスペクトルを示す図。
【図９８】本発明者らが新しく開発した分子動力学シミュレータによる非晶質ＳｉＯ、作成時の体積変化を示す特性図。
【図９９】本発明者らが新しく開発した分子動力学シミュレータに通常のＶｅｒｌｅｔのアルゴリズムを用い、計算したエネルギーの変化を示す特性図。
【図１００】本発明者らによる計算手順を示す図。
【図１０１】本発明者らによる計算手順を示す図。
【図１０２】Ｓｉ（１００）における滑り面、分解剪断応力等を示す図。
【図１０３】ＳｉＯ2及びＳｉ／ＳｉＯ2界面近傍での反応を示す模式図。
【図１０４】粘弾性計算の逐次計算を模式的に示す図。
【図１０５】酸化膜の膜厚の温度、時間依存性を示す特性図。
【図１０６】酸化膜の膜厚の温度、時間依存性を示す特性図。
【図１０７】酸化膜の膜厚の温度、時間依存性を示す特性図。
【図１０８】合わせ込まれた係数を用いた場合のトレンチ酸化における主応力分布及び最大剪断応力を示す図。
【図１０９】典型的な熱工程における温度と蓄積応力の変化を示す特性図。
【図１１０】トレンチ角におけるσxxの分布を示す計算予測図。
【図１１１】トレンチ角におけるσxxの分布を示す計算予測図。
【図１１２】トレンチ角におけるσxxの分布を示す計算予測図。
【図１１３】トレンチ角におけるσxxの分布を示す計算予測図。
【図１１４】トレンチ角におけるσxxの分布を示す計算予測図。
【図１１５】トレンチ角におけるσxxの分布を示す計算予測図。
【図１１６】最適化された酸化予測の形状を示す図。
【図１１７】実施例７におけるゲート熱酸化膜の形成工程を示す断面図。
【図１１８】実施例７におけるゲート熱酸化膜の形成工程を示す断面図。
【図１１９】実施例７におけるゲート熱酸化膜形成後の昇温工程を示す特性図。
【図１２０】昇温工程の相違による応力の変化を示す特性図
【図１２１】昇温工程の相違による応力の変化を示す特性図。
【図１２２】応力分布の計算例を示す図。
【図１２３】実施例７における酸化温度と膜中の圧縮応力との関係を示す図。
【図１２４】応力付加によるＩＲスペクトルの変化の計算結果を示す図。
【図１２５】酸化膜中の圧縮応力とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ非対称伸縮ピークの波数シフトとの関係を示す図。
【図１２６】第１近傍のＳｉ−Ｏ原子間隔が１．８オングストローム以上となっている結合の出現頻度とＱbdとの関係を示す図。
【図１２７】応力付加の有無によるＳｉ−Ｏ原子間隔分布の変化を示す図。
【図１２８】ｄＲＡＭの世代とチップコストとの関係を示す図。
【図１２９】従来例による半導体装置の製造工程を示す模式図。
【図１３０】従来例によるクラスタ化ツールを示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductor device manufacturing method, a manufacturing apparatus, a simulation method, and a simulator, and more particularly, an “in-situ” measurement value of a limited quantity or qualitative content in a single-wafer or clustered semiconductor device manufacturing apparatus. Semiconductor device manufacturing method, manufacturing apparatus, simulation method, and simulator that allow a semiconductor device manufacturing process to proceed according to a desired process or while correcting without using a test piece About.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, semiconductor device manufacturing apparatuses have reached the present through the following changes. If this is seen in the flow of each generation, the dRAM generation and the chip cost for each generation change as shown in FIG. 128 as the capacity increases from 64K to 256M. The vertical axis in FIG. 128 represents the chip cost in 1M as 1. In FIG. 128, the plotted points indicate the chip cost, and the horizontal axis indicates the dRAM generation.
[0003]
As shown in FIG. 128, from 64K to 256K, the number of processes is relatively stable, and the chip cost is also stable. However, as the generation progresses from 4M, the number of processes increases, and the chip cost increases accordingly. In order to reduce the increase in cost due to the increase in the number of processes as much as possible, as shown in FIG. 128, for example, in 64M, (1) elimination of waste, (2) standardization of work, (3) chip size Costs are reduced by taking measures such as reduction, (4) promotion of miniaturization, (5) improvement of productivity, (6) promotion of FA, and (7) increase in diameter.
[0004]
When it reaches 256M, it will be placed on the birule by applying new materials, adopting high dielectric materials, applying new structures, and making it three-dimensional. However, when it comes to the 1G class, the situation changes, and it is unclear whether to follow the by-rule. With the conventional method of pursuing the highest performance of individual manufacturing apparatuses up to the 256M class, it is difficult to find a solution as a business. Pursuing the highest performance of each manufacturing apparatus to the limit, in other words, increases the cost.
[0005]
Also, as shown in FIG. 129, it is assumed that a high-performance apparatus is used for each process in the order of process A to B → C → D → E → F, for example. In this case, it is clear that an increase in the equipment area also causes an increase in cost.
[0006]
In addition, one thing that must be forgotten in the 1G class and above is that precise control based on physical necessity is essential in each process. For example, blocking of contamination, elimination of natural oxide film, pursuit of planarization at the atomic level, and the like. At present, considering these points, a clustered manufacturing apparatus as shown in FIG. 130 has been proposed as a new concept in the research stage. Although this clustered manufacturing apparatus (cluster tool) has a batch type, it is mainly a single wafer type, and as can be seen from FIG. 130, for example, there is a transport system in the center, and each process starts from A. As shown by the arrows, B → C → D and so on. At this time, in each process and in each process, in many cases, a high vacuum is maintained, the deposition of a natural oxide film can be reduced, contamination can be blocked, and surface control at the atomic level can be performed.
[0007]
On the other hand, with regard to field effect MIS elements formed on semiconductors, ferroelectrics are moving toward thinning in recent technological developments for higher speed and higher integration. When the ferroelectric film is thinned, the threshold voltage is naturally reduced, and the main operation speed is increased by this amount. This particularly improves the AC characteristics. Further, when considering an EEPROM or the like, if it is miniaturized, it becomes very harsh. In such a case, sufficient reliability can no longer be obtained with the conventional ferroelectric film of the normal manufacturing method.
[0008]
However, even if the MIS element is miniaturized, there are not many measures for improving the characteristics of the ferroelectric film itself, and a high electric field is applied to the gate ferroelectric film particularly during the main operation in a state where the power supply voltage does not decrease so much. It takes. Further, electron holes generated by impact ionization or the like from the channel region are injected into the ferroelectric film according to boundary conditions such as the polarity of the gate electrode and the drain voltage. These carriers are trapped in the ferroelectric film and not only lower the long-term reliability but also cause a decrease in breakdown voltage.
[0009]
Let's try a little more at the atomic level. In a thermal ferroelectric film, for example, when a high electric field is applied to a silicon ferroelectric film, Si—O bonds constituting the network interact with a high electric field applied from the outside. Then, the bond is broken to form a capture center where electrons and holes are captured, and the passing electrons and holes are captured by this capture center, and the electric field strength distribution in the film thickness direction is localized. It becomes higher than the average electric field and eventually leads to dielectric breakdown.
[0010]
In order to improve these situations, the idea of single-crystalizing ferroelectric films has recently been proposed at the academic level. For example, cerium oxide CeO is formed on a silicon (111) surface.2Has been reported in J. Appl. Phys., Aol. 69 (12), p8313 (1991). Alternatively, it has been reported in Japan. J. Appl. Phys. Suppl., Aol. 21-1, p187 (1982) that calcium fluoride CaF2 grows on a silicon single crystal. These are only a part of the idea and are still in the state of ideas, and there are still many doubts about the calculation method used as the guide. Therefore, for example, even if a ferroelectric film is taken as an example, the state of a single crystal of a ferroelectric film using the ferroelectric film is not sufficiently recognized. Let's take a look at what we reported about the structure of this single-crystal ferroelectric film. For one thing, A. Miyamot, K. Takeichi, T. Hattori, M. Kubo, and T. Inui, "Mechanism of Layer-Layer Homoepitaxial Growth of SrTiO3 (100) as Investigated by Molecular Dynamics and Computer Graphics". J. Appl. Phys.
[0011]
As can be seen from these facts, there is almost no right argument about how to design a single crystal ferroelectric film. On the other hand, as for the ferroelectric film itself, the improvement of its characteristics is still being refined in the formation process. For example, a clean surface as much as possible is prepared in advance, or discussions on the sputtering temperature and sputtering atmosphere for film formation have been made. These have to be said that recognition including the structure regarding a single crystal ferroelectric film and a ferroelectric film is still extremely low. Moreover, since the reason for the spontaneous polarization of ferroelectrics and the relationship with the crystal structure are not known, it is only a phenomenological pursuit.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the new cluster tool as described above, the biggest difficulty currently facing is the situation observation method. That is, in the case of an apparatus that performs a single process, a wafer called a test piece is first introduced into each process. Using this test piece, for example, a film thickness, a refractive index, etc. are measured, and it is tested whether the process is progressing according to predetermined conditions.
[0013]
The monitoring of conditions in each cluster tool by using such test pieces has a problem in terms of quantitative and qualitative understanding. For example, an XPS or FT-IR apparatus is typically used in an oxide film formation process or growth process. Even if this is measured in-situ, the meaning of the data has not been fully examined at present. At most, it is determined from the peak wave number position of the spectrum whether or not a predetermined substance is generated. In such situations, many rely on the judgment of researchers. In addition, it is impossible to respond quantitatively, and it is also impossible to respond quickly. In addition, when there is a new unknown substance that cannot be relied on by the researcher's experience, there is no specification of judgment at all.
[0014]
On the other hand, the use of a molecular dynamics simulator has also been proposed. However, it is generally said that the molecular dynamics simulator is (1) very slow in calculation and (2) the execution area of the target substance is very small compared to the process fluctuation calculation program. Therefore, it was almost unthinkable to directly connect the molecular dynamics simulator and the process fluctuation calculation program. That is, since the molecular dynamics portion is extremely slow in calculation, it was thought that even if they were merged, the molecular dynamics portion was eventually pulled to the slow speed of the molecular dynamics portion, which was not suitable for practical use. In the molecular dynamics part, the calculation area is extremely small, which is about tens of angstroms at most. On the other hand, the process fluctuation calculation program calculates the area of several microns. It is difficult to connect directly.
[0015]
For example, the present inventors pay attention to the total free energy of the system including the interface as the installation condition of the single crystal ferroelectric film, and determine the position so that this energy is minimized under the applied condition. As a result, a highly reliable MIS element was made and no level was formed at the interface. In particular, when determining the overall energy of the system, it is necessary to accurately reproduce the structure of the single crystal ferroelectric film and to grasp exactly how each of these constituent atoms moves. However, the present inventors have completed ab-initio molecular dynamics, and also established a unique potential integration method in molecular dynamics, and made these calculations possible for the first time. In addition, by using this, it is intended to clarify the degree of quality of the single crystal ferroelectric film from the viewpoint of sufficiently assuring improvement of electrical characteristics and the like.
[0016]
For example, when a high electric field is applied to the tunnel insulating film, it interacts with a bond (for example, Si—O bond in the case of a silicon ferroelectric film) that forms the basic structure of the tunnel insulating film, and the bond is cut. Then, electrons and holes passing through the tunnel insulating film are captured by the broken bond, and the electric field locally becomes larger than the average electric field according to the charge distribution in the film, and the deterioration further proceeds. To do. In order to suppress the progress of deterioration, according to the present inventor, the disconnection of the bond (for example, Si—O bond) of the insulating film due to the electric field is suppressed.
[0017]
The interaction between the electric field and the insulating film depends on the direction of the electric field and the direction of the insulating film. Therefore, in order to weaken the interaction, it is necessary to reduce the number of bonding directions of the insulating film in the direction in which the interaction is strong. When it is completely random like amorphous, a part of the bond of the insulating film always has a strong interaction with the electric field.
[0018]
An object of the present invention is to control the coupling direction of the ferroelectric insulating film, suppress the interaction with the electric field, and suppress the dielectric deterioration due to the electric field.
[0019]
This relates to a technique for producing a highly reliable dielectric film, which was created by the present inventors on the basis of calculation results obtained from a new ab initio molecular dynamics system and original experimental data. A single crystal ferroelectric film, when applied to a ferroelectric film or the like, must select the material itself and optimize the positional relationship with the substrate and the substrate electrode. Can get worse. The material and crystal orientation criteria at this time are to be shown. As a new guideline by the present inventor, in a word, “the crystal arrangement is performed so that the free energy of the system is minimized under the main applied electric field”. In addition, as an actual problem, “acceptable range of concentration of crystal defects that can exist in the single crystal ferroelectric film” is also described. In addition to the arrangement in which the free energy of the system at the time of main application is minimized, the tolerance of unevenness of the free energy distribution when viewed locally in order to suppress the degradation trigger is also described.
[0020]
Even if one single crystal ferroelectric film is picked up, it has a very complicated structure such as a four-fold symmetric perovskite, and the characteristics vary greatly depending on the combination of the bonding surface with the substrate. However, according to the present inventors, crystallographically, even if “loss” occurs, an attempt is made to “gain” under the main operating voltage.
[0021]
The present invention also solves the problem of the monitoring function in clustering and maximizes the “in-situ” measurement of limited quantity or qualitative content in semiconductor device manufacturing equipment, especially single wafer or clustered manufacturing equipment. To provide a semiconductor device manufacturing method, a manufacturing apparatus, a simulation method, and a simulator that can be extended to a limit and can proceed with a semiconductor device manufacturing process without a test piece according to a desired process or while being corrected. Objective.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have developed a new variational calculation method using ab initio molecular dynamics, and (i) diagnosed fluctuation of each process element and superposition phenomenon of deviation of each element, and (ii) desired We have developed a simulation system that can check whether it is executed in sequence, and (iii) find a variable factor. Further features of such systems are (vi) the ability to handle process variations mathematically, statistically and efficiently, (v) the addition of a new inference engine, and (vi) a new backward system. It is in the point which added.
[0023]
That is, the present invention (Claim 1) is a method of manufacturing a semiconductor device comprising a plurality of steps, a film formed in a manufacturing apparatus in at least one of the plurality of steps, a film formed on a semiconductor substrate, A step of measuring at least one of a plurality of characteristics related to at least one of the semiconductor substrate surface and the inside of the semiconductor substrate to obtain actual observation data, and an ab initio molecular dynamics process simulator or a molecular dynamics simulator provided with empirical potential , At least one set value of a plurality of manufacturing process factors in at least one of the plurality of steps, and fluctuation of the set value as an input value, variation calculation is performed based on the input value, and the plurality of characteristics Obtaining at least one prediction data of: and sequentially comparing and testing the prediction data and the actual observation data in real time; When a significant difference is found between at least one set value of the plurality of manufacturing process factors and at least one of the plurality of manufacturing process factors estimated from the actual observation data by the comparison test, the manufacturing There is provided a method for manufacturing a semiconductor device, comprising the step of sequentially correcting process factors in real time.
[0024]
According to the present invention (Claim 2), in the semiconductor device manufacturing method (Claim 1), the ab initio molecular dynamics process simulator or the molecular dynamics simulator given empirical potential is formed in the plurality of steps. When the movement of the atoms constituting the semiconductor material, insulating material, or conductive material to be processed reaches equilibrium, the time is set to 0, and then the sampling time is set until time t, and the polarizability and charge of each atom are set. And a time correlation with a position vector, and a function of obtaining an optical spectrum at a predetermined time, and prediction data derived from the ab initio molecular dynamics process simulator or the molecular dynamics simulator provided with empirical potential are individually Vibrational behavior, natural frequency, and natural frequency derived from the momentary motion of atoms To provide a method of manufacturing a semiconductor device which comprises a distribution information of the oscillating number.
[0025]
According to the present invention (Claim 3), in the semiconductor device manufacturing method (Claim 1), the ab initio molecular dynamics process simulator or the molecular dynamics simulator given empirical potential is formed in the plurality of steps. From the movement of atoms constituting the semiconductor material, insulating material, or conductive material to be processed, the material strength constant of the material is sequentially calculated, and this is used to obtain the stress induced in the material, When the stress exceeds a specified value, at least one of the manufacturing process factors is sequentially corrected, and a semiconductor device manufacturing method is provided.
[0026]
According to the present invention (Claim 4), in the semiconductor device manufacturing method (
[0027]
The present invention (Claim 5) relates to a semiconductor device manufacturing apparatus that performs a plurality of processes, a film formed in the manufacturing apparatus in at least one of the plurality of processes, a film formed on a semiconductor substrate, and a semiconductor By means of measuring at least one of a plurality of properties relating to at least one of the substrate surface and at least one inside the semiconductor substrate and obtaining actual observation data, an ab initio molecular dynamics process simulator or a molecular dynamics simulator provided with an empirical potential, At least one set value of a plurality of manufacturing process factors and fluctuation of the set value in at least one of the plurality of processes are set as input values, variation calculation is performed based on the input values, and the characteristics of the plurality of characteristics are calculated. Means for obtaining at least one prediction data; means for sequentially comparing said prediction data and actual observation data in real time; When a significant difference is found between at least one set value of the plurality of manufacturing process factors and at least one of the plurality of manufacturing process factors estimated from the actual observation data by the comparison test, the manufacturing process There is provided a semiconductor device manufacturing apparatus comprising means for sequentially correcting factors in real time.
[0028]
According to the present invention (claim 6), at least one of the plurality of manufacturing process factors in at least one of the plurality of steps of the semiconductor device manufacturing process is determined by the abinitio molecular dynamics process simulator or the molecular dynamics simulator provided with empirical potential. One set value and fluctuation of this set value are set as input values, variation calculation is performed based on the input values, and a film formed in a manufacturing apparatus in at least one of the plurality of steps is formed on a semiconductor substrate. Obtaining at least one prediction data of a plurality of characteristics relating to at least one of the formed film, the semiconductor substrate surface, and the inside of the semiconductor substrate, and the prediction data and the plurality of characteristics in at least one of the plurality of steps The actual process data obtained by measuring at least one is sequentially compared and tested in real time, and the manufacturing process factor Provides a simulation method comprising the step of performing diagnostic and determination
The present invention (Claim 7) is the above-described simulation method (Claim 6), wherein the plurality of productions estimated from the actual observation data and at least one set value of the plurality of production process factors by the comparison test. When a significant difference is recognized between at least one of the process factors, a simulation method is provided, comprising a step of obtaining a correction value of the manufacturing process factor in real time.
[0029]
The present invention (Claim 8) provides at least one of a plurality of characteristics relating to a film formed on a semiconductor substrate surface and / or a semiconductor substrate surface in at least one of a plurality of steps of a semiconductor device manufacturing process. And at least one of a plurality of manufacturing process factors in at least one of the plurality of steps by means of measuring actual measurement data and obtaining ab initio molecular dynamics process simulator or empirical potential molecular dynamics simulator A setting value and fluctuation of the setting value as an input value, a variation calculation is performed based on the input value, and at least one prediction data of the plurality of characteristics is obtained, and the prediction data and the actual observation data are Provided is a simulator for diagnosing / determining manufacturing process factors of a semiconductor device, comprising means for sequentially comparing and verifying in real time
[0030]
According to the present invention (claim 9), at least one of a plurality of manufacturing process factors in at least one of a plurality of steps of a manufacturing process of a semiconductor device is performed by an abinitio molecular dynamics process simulator or a molecular dynamics simulator provided with empirical potential. One set value and fluctuation of this set value are set as input values, variation calculation is performed based on the input values, and a film formed in a manufacturing apparatus in at least one of the plurality of steps is formed on a semiconductor substrate. Means for obtaining at least one prediction data of a plurality of characteristics relating to at least one of the formed film, the semiconductor substrate surface, and the inside of the semiconductor substrate; and the prediction data and the plurality of characteristics in at least one of the plurality of steps The actual process data obtained by measuring at least one is sequentially compared and tested in real time, and the manufacturing process factor And means for performing diagnostic and determination, providing a simulator diagnosis and determining the manufacturing process factors semiconductor device.
[0031]
On the other hand, the present inventors introduced new ideas for the molecular dynamics simulator to the problem that the calculation is very slow as described above and the problem that the execution area of the target substance is very small. Overcoming this problem, we were able to combine a molecular dynamics simulator and a process fluctuation calculation program in a new way. This will be described in order below.
[0032]
First, let us touch on the calculation speed problem in (1) in a little more detail. In molecular dynamics, an equation of motion is established for each atom according to Newtonian mechanics, and is solved by solving it over all 100 or 1000 atoms of interest.
[0033]
The calculation of the force underlying this equation of motion is the most complex. This is because the conventional calculation method was slow. Each atom receives power from surrounding atoms. He draws power from nearby and distant atoms. It is necessary to consider this. In general, the potential energy V derived according to the Telesov equationijThe force is calculated based on this. However, in the past, generally, a method was used in which a table for each direction was prepared in advance for the force applied to each atom based on the potential, distance, direction, and the like. In this method, the magnitude of the potential is checked by referring to the table for each of the above 100 or 1000 atoms. This is very time consuming. In addition, the force cannot be calculated from the potential itself, and the inclination of the magnitude of the potential with respect to each direction becomes the force in each direction (see FIG. 2). Therefore, it can be seen that it takes a lot of computer time.
[0034]
The reason why a numerical table is created in this way is because the formula representing the shape of the potential is very complex. As described above, in the potential (V), the positions of surrounding atoms are intertwined with each other in an angle (θ), and further, the distance (r). Therefore, it is very difficult to differentiate this mathematically to create a function. For example, θ is a function of r, but turns around again to become a function of r.
[0035]
The inventors of the present invention are generally very complicated, and in the case where the argument of the potential expression circulates as described above, a new higher-order cyclic bias is applied in the part where the partial differentiation has not been attempted. A differential equation was created. This makes the transformation of the formula itself seemingly very complex, but makes the calculation very fast. As in the past, it became unnecessary to refer to the numerical table.
[0036]
Then, the first concept of this higher-order cyclic partial differential equation is shown below. This is generally considered assuming 3 atoms. In other words, if three atoms are generally described, then this method can be expanded. If there are three atoms, the distance to each atom, the angle between the atoms of interest, and the like can be calculated. Thus, the potential can be uniquely determined, and based on this, the “tilt” of the potential can be easily calculated in any direction. The inventors of the present invention have confirmed that the differential type is correctly created by making partial differential equations for all the variables used in circulation and solving them in a simultaneous manner.
[0037]
The outline of the system according to the present invention will be specifically described below. First, the actual application of the present invention will be described with reference to FIG. That is, the process apparatus V is a part of a semiconductor manufacturing system that is actually operating. Here, the absorption spectrum of light is observed by the spectrum meter VI.
[0038]
The light absorption spectrum obtained by the spectrum meter VI is temporarily stored as the
[0039]
If the comparison result in the contrast diagnostic test part IV exceeds the allowable value, it is removed from the line as not satisfying the specification. Also, if it satisfies, the fluctuation amount(Significant difference)Is sent to the process variation calculation unit I as an inference engine.
[0040]
The process
[0041]
The interatomic position vector and bond angle calculated by the molecular dynamics simulator II are input to the film characteristic calculation unit III, where the basic film characteristic is calculated and returned to the
[0042]
As described above, according to the present invention, there is realized a semiconductor device manufacturing method that enables a semiconductor device manufacturing process to proceed in a desired process or while being corrected without a test piece.
[0043]
In practice, the content of the molecular dynamics simulator II is particularly important. Specifically, as shown in the block diagram of FIG. The first part IIa uses the higher-order cyclic partial differential method introduced by the present inventor, and the second part IIb performs an analysis in consideration of a third-order or higher order term. In the following, details of the analysis taking into account higher-order cyclic partial differential methods and higher-order terms of the third or higher order will be sequentially described.
[0044]
That is, the present inventors went back to pure mathematical theory, established a new variational calculation method, and developed a technique for predicting various spectra by a new computational chemistry theory. Hereinafter, the new ab initio molecular kinematics in the present invention will be described.
[0045]
The overall configuration of a new simulation developed by the present inventors is shown in FIG. A new method for synthesizing molecular dynamics part (MD) and density functional (DFT) was proposed. First, the use of the molecular dynamics method and the density functional method by the present inventors will be described below with reference to FIG.
[0046]
As shown in FIG. 3, the molecular dynamics (MD) part occupies the lower half of the flowchart, and the density functional part (DFT) occupies the upper half. The molecular dynamics method handles a rather large system at a so-called finite temperature that is not zero K, and the potential obtained from the first principle in advance is used as the potential between atoms (ions). On the other hand, the density functional (DFT) is used when obtaining the ground state of a small system. Of course, the temperature of the DFT portion was set to zero K. The potential part was obtained from the ground state of the electron system. Specifically, the wave function (KS equation) was solved and the local density functional was used together.
[0047]
In the DFT part, the total energy of the ground state of the electron system without degeneracy is obtained and set. The total energy is the functional E [n (r)] of the electron density n (r) (without going back to the wave function).
[0048]
That is, E [n (r)] is represented by the following formula (1201).
[0049]
[Expression 1]
[0050]
[Expression 2]
[0051]
[Equation 3]
[0052]
[Expression 4]
[-∇2+ Veff(R)] Ψ (r) = EΨ (r) (1211)
Veff(R) = VZ(R) + ∫2n (r ′) / (| r−r ′ |) ·
dr '+ δExc[N (r)] / δn (r)
… (1212)
The exchange correlation energy Exc [n (r)] was integrated by multiplying the energy per electron εxc (n) by the electron density n by local density approximation (LDA) to obtain the following equation (1213).
[0053]
[Equation 5]
Exc[N (r)] = ∫εxc(N (r)) n (r) dr (1213)
Various forms of εxc (n) have been proposed, such as Wigner et al. Furthermore, when only the valence electrons are handled without considering the inner-shell electrons, the nuclear Coulomb field is not used as it is as Vz (r) in the equation (1211), but the norm-preserving pseudopotential that eliminates the singularity at the position of the nucleus. Change. By doing so, the number of components in the Fourier expansion could be suppressed.
[0054]
For the sake of strictness, the inventors used a total energy that includes the Coulomb potential between atoms (ions). That is, it is the following formula (1221).
[Formula 6]
[0055]
I put a new idea here. That is, E is regarded as potential energy, and in addition, virtual kinetic energy represented by the following formula (1222) is introduced.
[0056]
[Expression 7]
[0057]
L = K-E (1223)
M in formula (1222)IIs the mass of the real atom (ion), but μ and μν are virtual masses, which are changed according to the purpose as described later. As a constraint condition, an orthonormal condition represented by the following formula (1224)
[Equation 8]
∫ψi *(R, t) ψk(R, t) dr = δik … (1224)
The undetermined multiplier Λ when creating the Euler equationsikAnd the variation obtained by adding the following formula (1231) to L is taken. As a result, the following formulas (1232), (1233), and (1234) are obtained.
[0058]
[Equation 9]
[0059]
For example, μ << MIIf T → 0 from high temperature, RI Ψi changes and the ground state of the electron system is obtained. At this time, the left side of the expression (1231) becomes 0, and the right side becomes the following expression (30) due to the expression (1221) and the attention below it, so that a linear combination of ψi is appropriately formed {Λik} Is diagonalized to obtain the KS equation (1235)
.
[Expression 10]
[∇2-Veff(R)] Ψj(R) + ΣΨk(R) ... (1235)
That is, the same result as that obtained by solving the KS equation by DFT is obtained by simulated annealing. However, since the temperature T is created by following the motion of a virtual dynamical system without using the Monte Carlo method, the dynamical
It is called simulated annealing (DSA).
[0060]
When integrating the expression (1231), ψi is not necessarily treated as a variable as it is, but an expansion coefficient (that is, a Fourier coefficient) obtained by expanding it with a plane wave can be treated as a variable. In order to avoid unnecessarily increasing the number of expansion coefficients, it is necessary to erase the singularity at the position of the nucleus with a pseudopotential as in the case of DFT. In particular, when the periodicity of the crystal can be used, the above {Λik} Is denoted as φnk. k is a wave vector in the Brillouin band, and n is a band index.
[0061]
φnk should satisfy the following formula (1241).
[0062]
## EQU11 ##
μSnk(r, t) = [∇2-Veff(r)] φnk(r) + λnkφnk(r, t) ... (1241)
λnk is a matrix {Λik}, Which is the energy level. By expanding φnk (r, t), the following formula (1242) is obtained.
[0063]
[Expression 12]
[0064]
[Formula 13]
[0065]
[Expression 14]
[0066]
[Expression 15]
[Expression 16]
ω = ((| K + G |2+ V0(t) -λnx) / Μ)1/2… (1253)
When the left side of the formula (1251) is corrected to the difference, the following formula (1261) is obtained.
[0067]
[Expression 17]
[0068]
The Coulomb potential is as follows. That is, the present inventor has found that when the Coulomb potential is decomposed, it is divided into four terms. In particular, there were only three terms in the past, but it was confirmed that there was a new fourth term. These methods will be described sequentially.
[0069]
The present inventors first started to solve from the basic formula taking into consideration the dielectric constant as a starting point of the strict formula. First, the solution began from the following equation (1262), which is a basic equation.
[0070]
[Expression 18]
[0071]
Coulomb potential is expressed by the following formula (1271)
[Equation 19]
[0072]
n = nxZx+ NyZy+ NzZz … (1272)
It is expressed. Here, Zx, Zy, and Zz are ridge vectors in the x, y, and z directions, respectively, and nx, ny, and nz (in the case of a bulk crystal) are integers ranging from −∞ to + ∞. 'In Σ' means that j = i when n = 0 is excluded.
[0073]
Here, the present inventors introduce a new F function shown in the following formula (1273).
[0074]
[Expression 20]
[0075]
G (r, t) can be further modified as shown in (1281) below.
[Expression 21]
[0076]
[Expression 22]
[0077]
[Expression 23]
[0078]
[Expression 24]
[0079]
[Expression 25]
[0080]
[Equation 26]
[0081]
Further, the following formula (1301) is established.
[0082]
[Expression 27]
[0083]
[Expression 28]
[0084]
[Expression 29]
[0085]
If the surrounding is a vacuum, another term is added. This is a part that has not been particularly omitted in the past.
[0086]
In general, the interatomic potential is the most important quantity in molecular dynamics. At present, there are quite a few things that are simply described between two bodies. This is because the molecular dynamics calculation is very time consuming and uses a simple potential to save time. In this way, if the potential is simplified, the calculation itself becomes faster, but it cannot reflect the actual situation.
[0087]
As described above, the important interatomic potential can be generally described by three bodies. The implication of this is as follows. That is, the action of the first atom (i) and the second atom (j) has an effect of entering from the third atom (k) through the second (j). This is illustrated in FIG. As shown in the figure, r is the distance between particles, and θ is the particle angle. The relationship between the master and the slave of these various quantities is as shown in FIG. As can be seen in particular in FIG. In general, the derivative of the potential becomes the force, but as you can see, the calculation is very complicated. Here, the conventional calculation method and the positioning of the present invention are shown again with reference to FIG.
[0088]
The present inventors newly developed the higher-order cyclic partial differentiation method shown in FIG. 6 so that it can perform calculations with high accuracy and high speed. How fast our method is will be described below with an actual comparative example. First, the simple two-body potential calculation in FIG. 6 will not be described here. This is because the description of the physical phenomenon of the semiconductor LSI is not discussed here because it is almost impossible to obtain the accuracy to withstand use. On the other hand, the present inventors have created a table reference method program as a conventional method with the potential including the three-body problem. According to this, rijAnd θijkAnd rjkA table was created. Actually, it was stored as an array as block data. Then, considering the time when it was deviated from this reference item, a supplementary program was also created. The cubic spline method was used for complementation. A value, rijAnd θijkAnd rjkWith regard to, the program that can quote the table. However, the desired condition (rijAnd θijkAnd rjk) Needs to find out which matrix in the array is in. The inventors of the present invention created the program while paying attention to the speed as much as possible, but still required a part to be divided according to the size of the number, and used an if then else statement there. In this way, the desired condition (rijAnd θijkAnd rjk) Found out which frame of the table it fits in, and complemented it. First, the desired condition (rijAnd θijkAnd rjk), But what we really want is the power at this point. The inventors of the present invention also obtained the potential for another point in the slightly changed portion using the same procedure, and obtained the differential, that is, the force from the difference between the two using the concept of the average rate of change.
[0089]
As you can see, we used a lot of if then else procedures. In an electronic computer, the if then else procedure is relatively weak and slow. In fact, when a reference type program created by the present inventors was used, only the portion for calculating the force was examined in detail. As a result, a single crystal substrate composed of 1600 Si atoms, an absolute temperature of 300 K, and an external pressure of 1 atmosphere, the reference type program took about 350 times as long. As can be seen, the higher-order cyclic partial differential method proposed by the present inventors is more advantageous. In the reference type program, it is necessary to create a data table every time the atoms are different.
[0090]
Next, we will briefly explain how to extract material property values from molecular dynamics and how to put them in a general-purpose simulator.
[0091]
Normally, various evaluation techniques are used in the LSI process. There are methods for evaluating physical properties of a film by infrared absorption, stress evaluation in the film by Raman spectroscopy, structural analysis of the film by X-rays, and the like. In addition to these optical ones, there are also electrical evaluation techniques such as the dielectric constant of the film.
[0092]
The present inventors once diligently and theoretically analyzed the principles of each evaluation method into individual atom motions and followed them in detail. In addition, using the molecular dynamics developed by the present inventors, it is possible to track the movement of individual atoms, theoretically calculate each evaluation amount for the first time, and display it directly in a shape like a spectrum, for example. done. As a result, for example, it has been possible to obtain a significant technological progress such as a quantitative comparison with actual measurement values.
[0093]
The following describes the tracking of atomic motion by theoretical means overcome by the inventors for the first time and the derivation of a specific measurement evaluation amount. Basically, the basic concept derived by the present inventor is as follows. That is, the moment of the atom of interest is calculated. Then, this is integrated within a window of time of interest, and then subjected to Fourier transform to obtain a natural spectrum. This is the main point.
[0094]
Next, taking Si as an example, how the inventor converted the potential into force with respect to the empirical potential will be described. This is an example, but not limited to Si, if the effect due to ionic bonding is not taken into account, for example, the potential of the oxide film is also considered as a three-body problem as in the case of this Si problem. Can be used. The inventors have also examined what potential is good for Si.
[0095]
The potential used here is from Tersoff. (Phys. Rev. Lett. 56.632 (1986), Phys. Rev. B37, 6991 (1988)).
[0096]
Now, according to Tersoff, the total potential for the i-th Si is
[30]
[31]
Vij= Fc(rij) [AijfR(rij) + BijfA(rij]]… (0002)
It is. Here, r is the distance between particles. Also, fc (rij) Is the cutoff function, fR (rij) Indicates repulsive force and fA (rij) Indicates attractive force. aijIs the cut-off coefficient considering the coordination number, bijIs also a cut-off coefficient considering the coordination number. A three-body expression is performed using a parameter that expresses the coordination number. Since the basic form is the same for other objects, the following is shown here with the idea of the traveling technique first developed by the present inventors.
[0097]
fR (rij) And fA (rij) Is a modified Morse-type potential,
fR (rij) = Aexp (-λ1r), fA (rij) = − Bexp (−λ2r).
[0098]
Of these, λ1 and λ2 are constants, and their magnitudes are reciprocals of values of the distance between atoms.
[0099]
By the way, the cutoff function fc (rij)
[Expression 32]
bij= (1 + βnζij n)-1 / 2n ... (0004)
It is. here,
[Expression 33]
ζij= Σfc(rik) g (θijk) exp [λThree Three(rij-Rik)Three] (0005)
It is. The symbol Σ is turned with k ≠ i, j. As you can see here, ζijThe meaning of is an environmental factor due to the entry of the third atom k, and therefore the size differs from i and j. That is
ζij≠ ζjj and, as described in the above equation (0001), Vij≠ Vji. Therefore, bij≠ bji.
[0100]
G (θ) is a bond angle factor,
[Expression 34]
g (θ) = 1− (c2/ d2-C2/ (d2+ Cosθ2)… (0006)
It is. Here, θ is assumed as shown in FIG. In obtaining θ, it is expressed using actual orthogonal coordinates. That is,
[Expression 35]
rij= √ {(xj-Xi)2+ (Yj-Yi)2+ (Zj-Zi)2 } (0007)
And rikIs required in the same procedure. Then the inner product becomes PijThen,
[Expression 36]
cosθijk= Pijk/ (rij・ Rik)… (0009)
It becomes. Here, the constants in the above equations used by the present inventors are shown. That is,
[Expression 37]
R = 3.0Å, D = 0.2Å, A = 3264.7ev, B = 95.373ev, C = 4.8381,
λ1= 3.2394mm, λ2= 1.3258mm, λThree= Λ2 ,
β = 0.33675, n = 22.956, d = 2.0417 (0010)
It is.
[0101]
After going through these preparations, the inventor's patrol portion will be described in detail. The force is finally calculated from here. Differentiating the potential equation (0002) with the coordinates of the position yields a force. That is,
[Formula 38]
[0102]
The equations described in the equations (0011) and (0012) may be specifically partially differentiated. However, you can see immediately that it is not so simple.
[0103]
That is,
[39]
[0104]
[Formula 40]
[0105]
[Expression 41]
[0106]
On the other hand, a position vector r (t) appears as the first output. Then, it is transferred to the files (23), (33), (43), (53), (63), (73), (83), etc. shown in FIG. Then, the film characteristic calculation program III calculates film characteristics such as optical, electrical, and crystallographic characteristics, and transfers them to the file (3) in FIG.
[0107]
FIG. 9 shows an example of an input sequence of the general-
[0108]
On the other hand, the input sequence of FIG. 10 is a case where the unknown material shown in FIG. 8 is included. In the case of FIG. 10, for example, it is a ferroelectric film, and includes a step of sputtering the film. At this time, since there is no detailed data of the ferroelectric film, it jumps once to the molecular dynamics simulator II and the calculation is performed there.
[0109]
In addition, the inventors performed molecular dynamics simulations that gave empirical potential, (1) diagnosed the fluctuation phenomenon of each process element and the superposition phenomenon of deviation of each element, and (2) executed as desired sequence. We have developed a simulation system that enables us to check whether or not there is a (3) variable factor.
[0110]
Specifically, we propose the positional relationship between the single-crystal ferroelectric film and the Si substrate and the positional relationship with the metal electrode, and further, what kind of quality is practically used as the single-crystal ferroelectric film. For the first time, we were able to provide guidance on whether to prepare. This single crystal ferroelectric film structure is strictly reproduced by a unique calculation method using a computer, and a characteristic evaluation function is given, and based on this, the positional relationship with the substrate single crystal is considered. The guideline of the allowable range of the defect density is shown at the same time.
[0111]
That is, the present invention (Claim 16) is a method of manufacturing a semiconductor device comprising a plurality of steps, a film formed in a manufacturing apparatus in at least one of the plurality of steps, a film formed on a semiconductor substrate, Measuring at least one of a plurality of characteristics related to at least one of the semiconductor substrate surface and the inside of the semiconductor substrate to obtain actual observation data; and a molecular dynamics simulator imparting empirical potential to at least one of the plurality of steps. At least one set value of a plurality of manufacturing process factors and fluctuation of the set value are input values, and variation calculation is performed based on the input values to obtain at least one prediction data of the plurality of characteristics. A step of sequentially comparing the prediction data and the actual observation data in real time, and the plurality of manufacturing process factors by the comparison test. A step of sequentially correcting the manufacturing process factor in real time when a significant difference is recognized between at least one set value and at least one of the plurality of manufacturing process factors estimated from the actual observation data; A method for manufacturing a semiconductor device is provided.
[0112]
According to the present invention (Claim 17), a molecular dynamics simulator which gives an empirical potential used in the method for manufacturing a semiconductor device described above is a semiconductor material, an insulating material, or a conductive material formed or processed in the plurality of steps. When the motion of the atoms constituting the material reaches parallel, the time is set to 0, and then the time until the time t is set as the sampling time, the time correlation with the charge and position vector of each atom is obtained, and the optical at a predetermined time is obtained. The prediction data derived from the molecular dynamics simulator that has the function of obtaining a dynamic spectrum and that gives the empirical potential is the vibrational behavior derived from the time-by-time motion of each atom, its natural frequency, and its natural frequency. A method for manufacturing a semiconductor device including frequency distribution information is provided.
[0113]
According to the present invention (Claim 18), in the molecular dynamics simulator given the above empirical potential, when calculating the motion of an atom, the position vector of the atom and the electronegativity of each element, or the ionization potential of each element. And a method for manufacturing a semiconductor device, in which a change in charge due to vibration and displacement of individual atoms is calculated from these data, and the potential is calculated by taking the change in charge into account.
[0114]
The present inventors have invented a method for calculating and predicting various phenomena in a system containing various elements at high speed and with high accuracy by a new computational chemistry theory. As a result, the characteristics of various materials used in the semiconductor manufacturing process can be calculated with high accuracy.
[0115]
Conventionally, the ab initio molecular dynamics method and the first principle molecular orbital method have been used as means for predicting the structure and properties of crystals and molecules containing various elements. The abinitio molecular dynamics method is mainly used to investigate the structure and electronic state of crystals. The molecular orbital method calculates the structure and electronic states of ordinary molecules and clusters obtained by cutting out a part of the crystal. Have been used. However, these methods require enormous calculation time to solve the Schrodinger equation for each electron in the system. For this reason, it is practically impossible to incorporate these first-principles methods among methods that require hundreds of thousands of calculation steps, such as the molecular dynamics method that gave empirical potential. On the other hand, in the field of molecular dynamics, in 1991, A.K.Rappe and W.A.Goddard proposed a new charge calculation method for polyatomic molecules in the paper "Charge Equillibration for Molecular Dynamics Simulations". The inventors of the present invention have further extended the charge calculation method for polyatomic molecules proposed by ARRappe et al. So that they can be applied to various elements and crystal systems, and are generally used as materials for semiconductor devices. Si or SiO2Of course, a material design simulation method that can be applied to ferroelectrics such as PbTiO3 and PZT and high dielectrics has been constructed. First, the method of Rappe et al. Is described below.
[0116]
Rappe et al. First considered the energy E of the isolated atom as a function of ionization potential and electron affinity. That is, in an atom A, an electrically neutral state is indicated by A0. Considering the second term of Taylor development,
(44)
[0117]
EA(0) = EA0 … (3041)
The energy when an atom is ionized to +1 is obtained by substituting 1 into the QA of (3031), and the energy when ionizing to -1 is obtained by substituting -1.
[0118]
[Equation 45]
[0119]
[Equation 46]
[0120]
[Equation 47]
[0121]
[Formula 48]
IP-EA≡JAA 0 … (3053)
JAA0 is called idempotential. Since the orbital shape is changed by adding electrons, the JAA calculated by the first-principles calculation such as Hartree-Fock and the value of (3053) are slightly different, but here it is approximated by (3053) .
[0122]
Consider the relationship between Idempotential JAA0 and atomic diameter RA0. Considering the simple atomic structure model shown in FIG. 15, the Coulomb interaction JAA0 between electrons is as follows.
[0123]
[Equation 49]
[0124]
Using the expressions (3051) and (3053), the energy (3031) of the isolated atom can be expressed by the following expression.
[0125]
[Equation 50]
[0126]
[Equation 51]
[0127]
[Formula 52]
[0128]
[Equation 53]
[0129]
χ1= Χ2= ... …… = χN … (3059)
That is,
[Formula 54]
[0130]
[Expression 55]
[0131]
[Expression 56]
[0132]
The problem with this method is the decision of JAB. When the distance RAB between atoms A and B is large
[Equation 57]
[0133]
[Formula 58]
[Formula 59]
[0134]
[Expression 60]
[0135]
The scaling parameter λ is set using an alkali metal halide molecule as shown in FIG. The alkali metal halide molecule is MX, M is an alkali metal (Na, K, Rb, Cs), and X is a halide (Cl, Br, I). If each charge is expressed as QM and QX,
Qtotal= QM+ QX= 0
∴QX= -QM … (3068)
From equation (3061)
[Equation 61]
[62]
(JMM-JMX-JXM+ JXXQM= Χ0 x−χ0 M … (3071)
By the way, obviously
JMX= JXM … (3072)
Because
[Equation 63]
[0136]
μMX= 4.80324QMRMX … (3074)
RMX is an experimental value of bond distance. In the expression (3074), Q is an e unit, R is Å, and μ is a Debye unit. From the comparison with the experimental value of the dipole moment, 0.4913 is obtained as the optimum value of λ. When this λ is used, the valence orbital index ζ can be obtained from the value in the table of FIG.
[0137]
For hydrogen, Rappe et al. Handle it differently from other elements.
[0138]
The hydrogen electronegativity is inconsistent with the experimental values of Mulliken and Pauling et al. On the Pauling scale, hydrogen is more electropositive than carbon and slightly more electronegative than boron, whereas on the Mulliken scale, hydrogen is more electronegative than carbon and nitrogen. The problem of this electronegativity is that the orbit of the bonded hydrogen cannot expand like a free hydrogen ion, so the effective electron affinity EA is smaller than the value for atoms.
[0139]
Therefore, hydrogen χ0H and J0HH are redefined using EAH as a variable.
[0140]
[Expression 64]
χ0 H= 4.528eV
J0 HH(0) = 13.8904eV (3076)
Compared to the charge calculated from the electrostatic potential of the HF wave function, not the experiment,
χ0 H= 4.7174eV
J0 HH(0) = 13.4725eV (3077)
You may use it.
[0141]
In addition, a boundary value related to charge is set.
[0142]
χA 0, JAA 0Is obviously not valid outside the range where the valence shell is empty or full. For example, in the case of Li, C, and O, the electric charge is limited to a range as shown in the figure below. Outside this range, EATake (Q) = ∞.
[0143]
It is determined whether or not the charge obtained by solving the matrix (3063) is within the range of the inequality shown in FIGS. 18 to 20, and if it is out of the range, the charge is fixed to the boundary value.
[0144]
The above is an overview of Rappe's method. Rappe et al. Apply the method described above to organic molecules. The present inventors adopted only the concept of atomic-scale chemical potential proposed by Rappe et al. And newly developed a charge calculation method for individual atoms in a crystal system. The charge calculation method by the present inventors will be described below.
[0145]
The second term on the right side of Equation (3057) means the sum of electrostatic energy of all bonds. The inventors have attempted to extend from molecules to crystals and incorporate periodic boundary conditions. Then, when calculating electrostatic energy, it discovered that it was necessary to consider not only the hundreds to thousands of atoms used for the calculation but also the electrostatic energy received from the countless virtual atoms on the outside. In other words, it was found that electrostatic energy has a small attenuation, and the influence from distant atoms cannot be steamed. Therefore, assuming that there are virtually innumerable cells outside the cells used for the calculation, the electrostatic energy from the virtual cells is also taken into consideration.
[0146]
In this case, the electrostatic energy JAB received from the atoms in the (3057) virtual cell can be considered to be only Coulomb energy because RAB is usually a large value of 10 angstroms or more considering the size of the calculation cell. . Therefore, treat it as JAB = 1 / RAB. When the virtual cell is represented by ν, the expression (3051) is changed as follows.
[0147]
[Equation 65]
[0148]
[Equation 66]
[Expression 67]
[0149]
χ1= Χ2= ΧThree= …… = χN … (3092)
Substituting equation (3091)
[Equation 68]
[0150]
When a matrix of CQ = −D is created from the equation (3093), the following equation is obtained.
[0151]
[Equation 69]
[0152]
Furthermore, the present inventors paid attention to the modeling of Coulomb integral in actual calculation. JAB was calculated as the diatomic Coulomb integral of the slater function for ζA and ζB. Coulomb integral JAB. Was calculated using the Roothern method. Roothern et al. Use the label for the cron-integral JAB. Coulomb integral can be expressed by equation (3102) using parameters defined by equation (3101).
[0153]
[Equation 70]
[Equation 71]
[Equation 72]
[0154]
Roothern et al. Gave Coulomb integral analytic formulas for 1s, 2s, and 2p, but the present inventors calculated Coulomb integrals for atomic orbits after 3 s, and Si and SiO commonly used in semiconductor devices.2The optimal trajectory was selected so that it can be handled.
[0155]
The value of JAB greatly affects charge calculation. Therefore, the setting of the Slater orbital and valence orbital index ζ used when calculating J is important. Therefore, the present inventors investigated the value of J when handling Si—O or Si—Si.
[0156]
Rappe et al. “Assuming that the polarization charge is in the ns orbital”, but it is unclear which trajectory is optimal for various elements. Since the main quantum number n of Si is 3, calculations were performed when the Si charge was modeled as being in 3 s and when it was assumed to be at 2 s. At this time, the analytic formula of J at n = 3 was separately prepared by the present inventors in accordance with the Roothern method. For example, the following formula was used for Si-Si.
[0157]
[Equation 73]
[0158]
The inventors also paid program attention to the correction for hydrogen. From equation (3031),
[Equation 74]
[Expression 75]
[76]
[0159]
[77]
[Formula 78]
[79]
[80]
[0160]
Next, hydrogen correction of the interatomic Coulomb potential JAH is considered. The slater orbital function in the case of hydrogen is given by (3075)
[Formula 81]
[0161]
In handling the charge boundary conditions, the inventors paid attention to a specific method of changing the matrix.
[0162]
The expression (3061) is considered separately for the charge QB fixed at the boundary value and the charge QC that is not.
[0163]
[Formula 82]
[Formula 83]
[0164]
The present inventors use the charge calculation method newly developed for crystalline and amorphous systems, add this to the molecular dynamics method, calculate the movement of individual atoms sequentially, and sometimes calculate the dipole moment. It was calculated and recorded every moment, and this was Fourier transformed to calculate the IR spectrum. FIG. 23 summarizes the above procedures.
[0165]
On the other hand, in the gate oxide film used in DRAMs of 16G and later and the tunnel oxide film of NAND EEPROM, higher reliability has become more important than ever. In particular, in an EEPROM, an oxide film is used under the harsh conditions of maintaining insulation while flowing a tunnel current under a high electric field, so it is important to search for the limit as an insulating material at the atomic and electronic level. It has become.
[0166]
From this situation, Si / SiO2Interface structure and SiO2Exploration experiments at the atomic level of network structures and SiO2Various research institutes are conducting experiments on the trap mechanism and prediction by theoretical calculation. However, unlike the present invention, there has not been a method for associating and utilizing the relationship between the network structure and the IR full spectrum at the atomic level. Only a few experimental results have been reported that relate the Si-O asymmetric stretching peak in the IR spectrum to the stress at the oxide interface.
[0167]
In addition, as the interpretation of the experimental results, only the discussion from the vibration analysis of the Si—O—Si molecular structure that uses the “central force model” and greatly simplifies the actual network has been made. There has been no discussion in the past considering all of the distribution of Si—O bond length, the distribution of Si—O—Si, and the distribution of O—Si—O bond angles. In the present invention, by taking these various distributions peculiar to amorphous into consideration, the correlation between the electrical characteristics and the structure was obtained from a viewpoint different from the central force model.
[0168]
Here, additional points that the present inventors have overcome will be added. The present inventors examined the potential of the classical molecular dynamics method and further improved it. The present inventors first tried to use the TTAM potential developed by Mr. Tsuneyuki et al., But found out that the Si—O asymmetric stretching vibration was expressed on the very low wavenumber side. Therefore, the BSK potential developed by van Best et al. Was used. Their potential showed a peak on the higher wave number side than the TTAM potential, but a stretching peak was shown at a wave number lower than the actually measured value.
[0169]
In order to make this peak value close to the actual measurement, the present inventors removed the condition of constant charge, which is used in these existing potentials, and calculated the charge distribution when the Si—O—Si angle or the like is largely displaced as the classical distribution. Into dynamic molecular dynamics. The calculation of the charge distribution can ideally be performed using the molecular orbital method, but as a practical problem, it is currently impossible to calculate the charge distribution by handling a structure of several hundred atoms at a time. Even using a supercomputer is not possible in practice.
[0170]
Therefore, the present inventors have proposed A. R. Rappe and W.W. A. The charge distribution was calculated using the method proposed by Goddard III. The cited paper is “Charge Equilibrium for Molecular Dynamics Simulation”, J. Org. Phys. Chem. 95, 1991, p. 3358-3363. The present inventors developed mathematical formulas with reference to their papers, corrected errors in the papers, independently calculated necessary parameters, and changed their method to SiO 2.2Applied to the system. An outline of the technique of Rappe et al. Is described below.
[0171]
The energy Ei (Q) due to the individual charge of the atom i is approximated by the following formula (1651) considering the second order of the Taylor expansion.
[0172]
[Expression 84]
[0173]
Xi 0= 1/2 (IP + EA) (1652)
Jii is the Coulomb repulsive force between electrons on the orbit of atom I and is defined by the following formula (1661).
[0174]
Jii = IP-EA (1661)
Here, IP represents an ionization potential, and EA represents an electric affinity. The total energy E (Q1,..., QN) of a molecule composed of N atoms is the energy of individual atoms and the electrostatic energy J of the interaction between atoms.ijQi is the sum of Qj. However, JijIs an atomijIs the Coulomb interaction of unit charge at the center. Therefore, the following formula (1662) is established.
[0175]
[Expression 85]
[0176]
[86]
[0177]
[Expression 87]
[0178]
[Equation 88]
[0179]
[Equation 89]
[0180]
[90]
[91]
CQ = -d (1682)
It becomes. In the paper, C1i = Qi and Cd = d, but the present inventors modified and used them as described above. Furthermore, necessary parameters such as the size of atoms such as Si—O—H were independently calculated, and the charge distribution was obtained by solving simultaneous equations. As a result, the peak wave number is much more consistent with the actual measurement.
[0181]
FIG. 24 shows an example of the “family register” calculated by the molecular dynamics simulator II, that is, an enormous amount of data indicating the bond length (position vector r (t)) and bond angle per unit time. This data is input to the film characteristic calculation unit III, where the basic film characteristics (optical, electrical, crystallographic characteristics) are calculated.
[0182]
As for the process variation calculation unit I, an example of a two-dimensional general-purpose system is described in JP-A-3-164904.
[0183]
The present inventors have successfully constructed a three-dimensional process simulator. Hereinafter, this will be described with reference to FIG. First, an overview of the technology and simulator structure. Although the present application focuses on the atomic level, it also proposes a new method of merging with other process variation calculation units I, and can provide new functions that are more effective and accurate, and which are unprecedented. Show. The partner process fluctuation calculation unit (10) to be combined is, for example, a three-dimensional process simulator Ic and belongs to a so-called fluid model. In particular, the contents of the three-dimensional process simulator Ic newly constructed by the present inventors will be described below. There are two main points. First, the “three-dimensional process simulator” constructed by the present inventors can be connected to an atomic level simulator. Next, the “three-dimensional process simulator” uses the chemical models and mathematical formulas newly overcome by the present inventors. For the first time, it was possible to combine with the atomic level. Examples of output from the atomic level simulator include viscoelastic coefficient, stress constant, diffusion constant, CijThese are transferred to a fluid general-purpose three-dimensional process simulator. In FIG. 8, they are (23), (33), (43), (53), (63), (73), and (83). For example, a diffusion constant such as an oxidant is transferred to (23). The transfer procedure method will be described later.
[0184]
On the general-purpose three-dimensional process simulator (10) side, process-induced stress is calculated in (2) and (3) according to the input data in a wide area of several microns, and the result is obtained in the file (22) or file. By transferring to (32) the molecular dynamics simulator II or returning to the general-purpose simulator (10) and repeating this, more accurate and more functions can be used. As a calculation procedure, for example, at a certain time, the process-induced stress calculation result of a somewhat wide area obtained by the process variation calculation unit is once transferred to the molecular dynamics simulator II, where the correction amount of the physical constant is calculated. However, the movement of the atoms is observed again, and the corrected physical property constant is sent again to the general-purpose simulator, and the results such as process-induced stress in a wide area are advanced by the general-purpose simulator. By repeating this, if a sufficiently large stress is locally generated, the molecular dynamics simulator II side can observe the movement of atoms and see whether plastic deformation is possible.
[0185]
Of course, the point defect behavior calculation part (9) shown in FIG. 8 is called at the time of impurity redistribution calculation and stress calculation in the general process simulator part. As point defects, vacancies and interstitial Si in the Si substrate are handled. Impurity redistribution cannot be accurately calculated unless the behavior of these point defects is correctly taken into impurity diffusion. In the ion implantation calculation part (4), of course, a large amount of vacancies and interstitial Si are generated due to implantation damage. These redistribute during the thermal process, but at that time, they also interact with the impurities and must be reflected in the calculation of the impurity distribution. In the silicide / shape / stress calculation part (7), of course, the behavior of vacancies and interstitial Si in the Si substrate must be sufficiently considered.
[0186]
By the way, the other (8) in FIG. In the LSI device prototype process, oxidation, diffusion, ion implantation, and the like are already stored in the process variation calculation unit (10) based on a lot of data. For example, regarding the oxidation of Si, PB1 and PB2 in the following formulas (1130) and (1131) are examples thereof. Further, the diffusion constant of the oxidizing agent in the
[0187]
However, in LSI development, data and the like are not always available. For example, consider a prototype development of a memory cell using a ferroelectric film. Using CDV or sputtering process, PbTiOThreeConsider the case of forming. In current general-purpose process simulators, many are still PbTiOThreeThe diffusion coefficients of various impurities in the film are not well understood, and the stress constants are not well known. Also, the segregation constant of impurities at the interface is not well known. In such a case, first, the process of (8) is entered, and immediately, as shown in (84), the molecular dynamics simulator II is temporarily entered, where the potential of the necessary element is calculated, and based on that, The molecular dynamics part moves and the physical constants are calculated. After this, it is very similar to the part already described, but these physical constants are stored in the file from (83). Then, the calculation part is advanced in the same manner as the process variation calculation unit.
[0188]
Here, with reference to FIG. 9, description according to a specific process will be given. Here, the oxidation process is taken up. That is, a wafer is put in, and this is transferred to a substrate processing process, and then an oxidation process is started.
[0189]
In this oxidation step, for example, the amount of high-purity oxygen gas is set as, for example, Pox, and the dispersion thereof is set as σtox. Further, the temperature rising sequence is Temp, and the variance thereof is configured as σtemp, the valve sequence as tox, σtox, and the like. In particular, the valve sequence is here, for example, when opening the pulp, but the details are as described in the examples.
[0190]
For example, in FIG. 8, the oxidation / shape / stress calculation part of (2) is accessed, and partial pressure Pox, temperature Temp, and the like are input thereto. Then, the oxide growth calculation and the stress calculation are advanced at the same time. At this time, the variance / variation calculation is also performed using (21). Here, σpox and σte are input, and the variation from the center value is calculated efficiently.
[0191]
From these calculation results, for example, the growth amount of the oxide film, the shape of the interface between the oxide film and Si, and the impurity amount are also calculated. Furthermore, according to the inventor, stress is also required. Similarly, the amount of growth of the oxide film, the shape of the interface between the oxide film and Si, and the amount of impurities are also calculated for parts such as Pox = Pox + σpox and Temp = Temp + σtemp. Is done. These are then stored once in memory or file (22) and sent to the molecular dynamics part. In the molecular dynamics part, these are input as the signal a, and the position vector r (t) is calculated.
[0192]
FIG. 10 shows a process diagram similar to FIG. 9, but here relates to the formation of a ferroelectric film.
[0193]
By the way, the diagnosis part in the present invention will be explained here. FIG. 11 shows a part of a binary tree according to this embodiment. Here, a binary tree focusing on the oxidation process is shown. As you can see in the figure, here we will send you an in-situ monitor first.2Thickness and SiO predicted from calculation2Compare film thickness. Then, when the film thickness is within the allowable range, it is discussed. Then, as the next procedure, the 1R Scarp sent from the inlitu monitor is compared with the 1R curve predicted from the calculation. And, as shown in the figure, when the spectra are compared,(If there is a significant difference)In addition, the case where the spectrum is shifted to the high wavenumber side will be taken up. Then, as the next procedure, SiO2It is considered that the residual stress is greatly induced in the inside. Therefore, in this case, the temperature can be slowly lowered to reduce the residual stress. Therefore, the annealed portion described in FIG. 9 is corrected and input to (2) of FIG. On the other hand, if the spectra are compared and within the acceptable range, the process continues with the original process sequence.
[0194]
With regard to Fig. 8, I think that the data flow has been understood. Now, let me mention a little more about the output of FIG. That is, the execution result is temporarily stored in the file (3). Here, the spectrum corresponding to the process and other optical / electrical characteristic results obtained in each process are stored. These will be described in detail later, but can be compared with the amount monitored as actual measurement data.
[0195]
On the other hand, one of the present inventors has previously proposed a process simulator system using variational calculation of process variation. That is, JP-A-63-174331 and JP-A-3-164904. In these proposals, processes such as oxidation / diffusion, ion implantation, chemical deposition (CVD), etching, and lithography can be handled by fluid handling. For example, in the diffusion process based on the fluid model, the redistribution of impurities is obtained while taking into account the electric effect while distinguishing between the total amount of impurities and the amount of electrically activated impurities.
[0196]
An outline of the simulation system disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-174331 and 3-164904 will be described with reference to FIGS. These proposals deal with process variations as follows. For example, taking the steps of oxidation, ion implantation and lithography as an example, the average temperature (T) and its allowable variation (δT), the average time (t) and its allowable variation (δt), the average pressure (P) and its Input values include allowable variation (δP), average mask dimension (L) and allowable variation (δL), average dose (D) and allowable variation (δD), and the like.
[0197]
In the process simulator, as shown in FIG. 25, a part for calculating dispersion variation is attached to each subroutine such as ion implantation, oxidation / diffusion, and lithography. As a calculation procedure, a method of calculating variations of these center values while proceeding with calculation is adopted.
[0198]
This variation calculation will be described briefly. First, temperature variation in the diffusion process will be described. In the diffusion process, the diffusion coefficient is D, the internal electric field due to the impurity distribution is ε, the number of electrically activated impurities is N, and an equation based on Fick's second law is solved. Impurity concentration distribution C is obtained. The procedure of variation calculation is shown using FIG. Here, the left side of the figure is a normal process.
[0199]
The nonlinear diffusion equation can be expressed by the following formula (0071).
[0200]
[Equation 92]
[0201]
∂C / ∂t → (Ck + 1-Ck) / T (1072)
Here, since the implicit method is used, all coefficient matrices appearing in the above equation are expressed using D, average temperature T, or the like. In the case of a normal process, a predetermined diffusion time tn + 1 is appropriately divided and solutions are sequentially obtained up to t1, t2,..., Tn + 1. Here, at each time, t1, t2,..., Tn + 1, these are linearized using the Newton method, and calculation is performed.
[0202]
Next, the process process will be described. Here, a case where a fluctuation δT occurs in the diffusion temperature is shown. If the variation of the above equation is taken and the concentration variation δCK at the time k is known, the variation δCk + 1 at the time k + 1 is expressed by the following equation (1081).
[0203]
[Equation 93]
[0204]
[Equation 94]
δni= Ni(1.5 / T + 0.605 / kT2) ΔT (1082)
In addition, changes due to the temperature of the internal electric field of impurities can also be expressed using these. Furthermore, the variation of the phenomenon of increasing diffusion coefficient (Oxidation Enhanced Diffusion Effect) in an oxidizing atmosphere was also considered. In the oxidation process, the linear oxidation rate constant and the parabolic oxidation rate constant also changed, which were also considered. Using these, the previous F ′ is created.
[0205]
Here, a typical diffusion process is taken up, and the state of convergence in one diffusion time is shown in FIG. The horizontal axis in FIG. 27 indicates the number of iterations, and the vertical axis indicates the residual. FIG. 27 shows the convergence status in the normal process. It can be seen that in the normal process, convergence is achieved in three Newton loops. The variation matrix F ′ shown above is created using D, ψ, N, etc. at the time of convergence, and the temperature variation is calculated. As shown in FIG. 27, it can be seen that convergence is completed in about 50 times, and the calculation amount is reduced to 1/10 of the whole.
[0206]
28, 29, and 30 show the accuracy of variation. FIG. 28 represents the impurity distribution at 1000 ° C. as a normal process over a two-dimensional lattice. FIG. 29 is a fluctuating process, and is calculated based on FIG. 28 when δT = 1 ° C. On the other hand, FIG. 30 shows 1001 ° C. as a normal process.
[0207]
From these figures, it can be seen that there is a relationship of the value of FIG. 30 = the value of FIG. 28 + the value of FIG. Further, when the values of FIG. 30 are plotted again, it becomes as shown in FIG. 31, and it can be seen that the impurity concentration tends to decrease on the high concentration side and increase on the low concentration side when shifted to a high temperature. .
[0208]
There are many processes for producing a semiconductor element, and each process has a plurality of parameters. For example, in the CMOS process alone, (i) ion implantation into the N-well region, (ii) ion implantation into the P-well region, and (iii) Si for the LOCOS process.ThreeNFour(Iv) LOCOS process, (v) n @ + ion implantation, (iv) p @ + ion implantation, (vii) annealing process, and the like. When considering process fluctuations, it is necessary to deal with variations and frequency (or frequency) of these many parameters.
[0209]
Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-174331 and 3-164904 consider combinations of the frequency of variation and execution. Now, for the sake of simplicity, consider the three steps α, β, and γ. In each case, the central value of the process parameter is named C (Center), the positively displaced value is named U (Upper), and the negatively displaced value is named L (Lower), and the frequencies thereof are disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 63-174331. And from JP-A-3-164904, the definition was made as shown in FIG.
[0210]
When the processes α and β are considered, there are five possible combinations of CU, UC, CC, LC, and CL if the execution of calculations such as UU and LL is ignored. Further, when the process of γ is continued, the seven combinations shown in the figure can be considered. However, JP-A-63-174331 and JP-A-3-164904 do not deal with all of them, but consider the symmetry of U and L, and calculate from U in the case of L.
[0211]
FIG. 33 shows a part of the search tree of the inference engine which is the central part of this system. Here, the oxidation / diffusion process is examined. “Preliminary” in the figure indicates a predicted value obtained by the statistical analysis system, and “real” indicates an actually measured value.
[0212]
The allowable value used at this time is a value obtained through all steps such as oxidation, diffusion and etching. At this time, the ε value is obtained by executing a two-dimensional process statistical analysis system. When “actual” goes out of “preliminary” ± ε, it is described that there is an abnormality in the oxidation process as shown in FIG. In this case, the load module of the statistical analysis system is executed depending on how much the temperature or time has shifted. Although the above-described test has been described focusing on the oxidation / diffusion process, the lithography process is also performed. The fluctuation in the lithography process is SiO2This corresponds to a lateral shift of the film shape, a lateral shift of the joint shape, and the like.
[0213]
As the inference engine, Common Lisp is used because it is suitable not only for numerical processing but also for processing of sentences (List) and processing of shapes, and further, system maintenance is extremely simple. This system not only reads the measured value data from the inference engine, but also executes the load module of the statistical analysis system.
[0214]
According to the simulation systems shown in JP-A-63-174331 and JP-A-3-164904, the coefficients of the matrix at the time of convergence of normal iteration calculation in each process are stored, and the first-order variational matrix is obtained using this. By creating and taking into account the fluctuations of the individual process parameters and their superposition effects, the fluctuation portion can be processed with about 1/100 of the conventional calculation amount. It was also found that, for example, by linking the reasoning engine by Common Lisp with the above system, the process margin and further process abnormality diagnosis and optimization can be performed.
[0215]
In Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-174331 and 3-164904, the basic diffusion equation is set as shown in the following formula (1111) for each impurity.
[0216]
[95]
[0217]
[Equation 96]
[0218]
Di= BBexp(-BA / kT) (1113)
BB and BA are constants depending on the type of impurities, and k is a Boltzmann constant. FE is given by the following formula (1121), where ni is the intrinsic carrier concentration.
[0219]
[Equation 97]
[Equation 98]
ni= 3.87 × 1016× T1.5×exp(−0.605 / kT) (1122)
It was.
[0220]
The oxide film growth rate was expressed as shown in the following formulas (1123) and (1124) using the parabolic oxidation rate constant R1 and the linear oxidation rate constant R2, respectively.
[0221]
R1 = PB3exp(PB1 / kT) (1123)
R2 = PB4exp(PB2 / kT) (1124)
When the parabolic oxidation rate constant is rewritten as B and B / A, the relationship shown in the following formula (1125) is given by assuming that the oxide film thickness is Zo, the oxidation time is t, and τ is a constant at the point of the coordinate x in the horizontal direction. There is.
[0222]
Zo= A / 2 · [1 + 4B (t + τ) / A2-1] (1125)
These are prepared and the variation of each coefficient with respect to the temperature δT is obtained.
[0223]
.delta.ni = ni.multidot. (1.5/T+0.605/kT@2). Variation of n as .delta.T is as shown in the following formula (1131).
[0224]
[99]
[0225]
[Expression 100]
[0226]
## EQU1 ##
[0227]
## EQU10 ##
[0228]
[Formula 103]
[0229]
Accordingly, the inventors have further studied and have completed the present invention. Here, the ferroelectric film of the field effect MIS element using a perovskite single crystal was optimally designed, and according to this, the element was actually manufactured and evaluated to confirm the completion of the invention.
[0230]
That is, according to the eleventh aspect, in forming a field effect MIS element on a semiconductor single crystal substrate, the ferroelectric film of the MIS element is a single crystal, and the semiconductor substrate and the single crystal are provided. In a system including a ferroelectric film, an evaluation function based on the ab initio molecular dynamics theory expressing target characteristics is introduced, and thereby a single crystal according to an optimal solution of the system under a desired main operating condition. A method for manufacturing a field-effect MIS semiconductor device, characterized in that a ferroelectric film and a substrate are designed and arranged.
[0231]
According to a twelfth aspect of the present invention, in forming a field effect MIS element on a semiconductor single crystal substrate, the ferroelectric film of the MIS element is a single crystal, and the semiconductor substrate and the single crystal In a system including a crystalline ferroelectric film, the free energy of the entire system is taken as an evaluation function based on the ab initio molecular dynamics theory expressing the target characteristics of the system, and the free energy is minimized under the main operating conditions. A method of manufacturing a field effect type MIS semiconductor device, wherein the single crystal ferroelectric film is arranged as described above.
[0232]
Further, according to a thirteenth aspect of the present invention, in forming a field effect MIS element on a Si semiconductor single crystal substrate, the gate insulating oxide film of the MIS element is a single crystal, and the semiconductor substrate and the semiconductor substrate In a system including a single crystal ferroelectric film, the free energy of the entire system is taken up as an evaluation function based on the ab initio molecular dynamics theory expressing the target characteristics of the system. In the method of manufacturing a field effect SiMIS semiconductor device, the single crystal ferroelectric film is disposed so as to be minimized.
[0233]
Further, according to a fourteenth aspect of the present invention, in forming a field effect MIS element on a Si semiconductor single crystal substrate, the gate insulating oxide film of the MIS element is a single crystal, and the semiconductor substrate and the semiconductor substrate In a system including a single crystal ferroelectric film, the free energy of the entire system is taken up as an evaluation function based on the ab initio molecular dynamics theory expressing the target characteristics of the system. The field effect SiMIS semiconductor device is characterized in that the single crystal ferroelectric film is disposed so as to be minimized at a minimum and the oxygen defect concentration of the single crystal ferroelectric film is suppressed to 0.01% or less. It is a manufacturing method.
[0234]
Further, according to
[0235]
These optimization procedures and prototype results are described below.
[0236]
Here, as the single crystal ferroelectric film, for example, a PZT-based perovskite is taken as an example, and the Si surface is, for example, (100) plane. The substrate surface may be, for example, Cu having an FCC structure as a metal electrode. The most important problem can be replaced by the problem of the crystal positional relationship between the single crystal ferroelectric film PZT perovskite and the Si (100) plane. Here, the total energy of the system is taken up as an evaluation function which is the gist of the present invention. Moreover, the Si / PZT interface was taken up as this system. The inventors previously prepared an energy expression as a strict evaluation function, and by using this, the positional relationship between the perovskite as PZT and Si (100) under the applied condition is as follows: I found out that it was best to do. That is, the midline between the a1 axis and a2 axis in the C4v structure representation of the perovskite is aligned with the [110] axis direction on the Si (100) plane, the c axis is tilted, and the first Si and third Si positions are aligned with Si. It was found that matching with Si on the (100) plane is the optimum value. At the same time, it was also shown that oxygen deficiency within 0.01% was acceptable in PZT. A conceptual diagram proposed by the present invention created as described above is shown in FIG.
[0237]
34 will be described in detail. The upper half of FIG. 34a shows a plan view of a single lattice on the Si side, and the lower half is a sketch of the PZT plane. FIG. 34c also points out that it is best to place the lines connecting the perovskites in parallel to the [110] Si direction. At this time, as will be described in detail later, it is necessary for the C axis of the perovskite to be inclined in order for the straight line connecting to silicon to be parallel to [110] Si. By doing so, according to the calculations of the present inventors, the total energy may be further reduced by 10% compared to the case where the line connecting the perovskite and Si is arranged in parallel and the C axis is not tilted. I found it. Furthermore, considering the utilization to actual devices, it has been found that if it is within 0.01% in PZT, it sufficiently shows the original characteristics of single crystal perovskite.
[0238]
The interface energy problem pointed out here has a great influence on the device characteristics as described below. The energy due to mismatch generated at the interface formed by the ferroelectric film and the substrate facilitates formation of unpaired atoms, thereby promoting the formation of interface states. This interface state leads to hindering the conduction phenomenon and lowering the reliability. Also in the film, defects such as abnormal bonds are formed, and there is a possibility of becoming a level. Here, the allowable range of these defects is shown for the first time.
[0239]
A comparison was also made between the MIS characteristics prepared by the present invention and the conventional example. Here, the CV method was used particularly as an interface state that can be effectively evaluated. The characteristics according to the present invention also accurately show data variations. According to the present invention, it can be seen that the value of the interface state is reduced to about 1/10 compared to the conventional example. The mobility of the MIS element according to the present invention was also improved by about 12% when evaluated under the same electric field condition. Reliability was also improved.
[0240]
The present inventors will explain in more detail the procedure that led to the invention of an unprecedented new axial relationship. FIG. 35 is a structural diagram of a completely new exact ab initio / molecular dynamics simulator created by the present inventors. The upper half of FIG. 36 is a part of ainitio, and the lower half is a part of a molecular dynamics simulator. For the first time using this simulator, the inventors have shown what the perovskite structure is, for example. FIG. 37 is a perspective view of a perovskite that we were able to show the exact structure for the first time. Large balls in the figure indicate oxygen, and small balls indicate Pb. Here, the Z-axis shows the C-axis of the perovskite. As can be seen in the figure, it is very complicated to determine which surface of the perovskite and which surface of Si are to be skillfully joined. It turns out that it is difficult.
[0241]
In addition, as an accuracy check of the above molecular dynamics simulator, we focused on the oxide film and proceeded to compare spectral data. In other words, the rocking mode and stretching mode of O-Si-O and Si-O-Si were read from the position of Si atoms and oxygen atoms from moment to moment, and the natural frequency was obtained from these values. When this is compared with the actual measurement values, they are 490 cm −1 and 1111 cm −1 for 440 cm −1 and 1100 cm −1, respectively, which are reasonable ranges. It was also found that the increase in O-Si-O mode strength when pressure was applied was in good agreement with the measured values.
[0242]
While carrying out these verification operations, the present inventors also calculated the case where a very large compressive stress was applied to PZT. It has also been found that the interface has such a total energy gain when such a structure is adopted.
[0243]
Let's discuss the areas used in the calculation in some detail. In the calculation, several tens of atomic layers are taken in the depth direction on the Si substrate side, several tens of atomic layers are taken in the depth direction on the surface, and several tens of atomic layers are taken in the left and right direction, and a calculation area is taken. It was. Also in the perovskite, several tens of atomic layers each in height and width were taken.
[0244]
It is this way that we have found a new positional relationship with a method that has never been seen before. The present inventors have developed a strict integration formula of a strict ion binding potential for a region including a ferroelectric film and a Si single crystal. The conventional method lacks strictness, and in particular, the energy of the system cannot be obtained accurately. The inventor will clarify the conventional drawbacks and inaccurate places in this specification.
[0245]
According to the inventor, this can be explained as follows. The inventors of the present invention constructed a new simulator that has not been used before, and, as an example, performed calculations on a single crystal of a ferroelectric film, specifically, perovskite.
[0246]
Hereinafter, the simulator created by the present inventor will also be described a little while comparing with the conventional simulator. For example, first, an oxide film will be described. Three types of potentials between Si-O, O-O, and Si-Si must be expressed strictly. The total potential between Si-O, between O-O, and between Si-Si is actually very difficult, and the total amount diverges infinitely due to the term of distance r for all three types. In addition, the calculation itself cannot be canceled because the Coulomb potential has a long tail, and the Ewald method was used in the conventional method for a slightly strict calculation. However, as will be described later, the calculation is not precise.
[0247]
The method used by the present inventors for actual placement is shown below. Here, a simulator created by the present inventors for the first time is shown below.
[0248]
The present inventors diligently studied and constructed a new unique ab initio molecular dynamics system in accordance with computational physics. Because of this new system, a new attempt has become possible. The details created by the present inventors will be described in detail below.
[0249]
Here, SiO2However, it was also confirmed that other elements can be used simply by exchanging element numbers.
[0250]
The overall configuration of the new simulator proposed by the present inventors is shown in FIG. A new method for synthesizing molecular dynamics part (MD) and density functional (DFT) was proposed. First, the use of the molecular dynamics method and the density functional method by the present inventors will be described below with reference to FIG.
[0251]
As shown in FIG. 36, the molecular dynamics (MD) part occupies the lower half of the flowchart, and the density functional part (DFT) occupies the upper half. The molecular dynamics method handles a rather large system at a so-called finite temperature that is not zero K, and the potential obtained from the first principle in advance is used as the potential between atoms (ions). On the other hand, the density functional (DFT) is used when obtaining the ground state of a small system. Of course, the temperature of the DFT portion was set to zero K. The potential part was obtained from the ground state of the electron system. Specifically, the wave function (KS equation) was solved and the local density functional was used together.
[0252]
The calculation procedure of the simulator by the present inventors will be explained by taking Si and O as an example. In the DFT part, find the total energy of the ground state of the electron system without degeneracy.
[Outside 1]
[0253]
That is
[Formula 104]
[Formula 105]
[Outside 3]
[Expression 107]
[0254]
[Outside 6]
[Formula 108]
[Outside 7]
[0255]
For the sake of strictness, the present inventors use the energy including the Coulomb potential between atoms (ions). That is,
[Formula 109]
[Outside 9]
[Outside 10]
## EQU1 ##
L = KE ... (2073)
M in the formula (2073)IIs the mass of the real atom (ion), but μ and μ are hypothetical masses. Orthonormal condition as a constraint condition
[Formula 111]
## EQU1 ##
[Formula 113]
[0256]
For example, μMIIf T → 0 from high temperature, RIΨiChanges to obtain the ground state of the electron system. At this time, the left side of Expression (2076) is 0, and the right side is determined by Expression (2071) and the note below it.
[Formula 114]
[0257]
When integrating the equation (2076), it is not necessarily ψiIs not treated as a variable as it is, but the expansion coefficient (that is, Fourier coefficient) obtained by expanding it with a plane wave can be treated as a variable. In order to avoid unnecessarily increasing the number of expansion coefficients, it is necessary to erase the singularity at the position of the nucleus with a pseudopotential as in the case of DFT. Especially when the periodicity of the crystal can be used, the above {Λik} Is diagonal ψiThe linear combination ofnk. k is the wave vector in the Brillouin band, and n is the band index.
[0258]
φnkIs
[Expression 115]
[Formula 116]
[Expression 117]
[Formula 118]
[Formula 119]
[0259]
The Coulomb potential is as follows. The present inventor found that when it was decomposed, it was divided into four terms. In particular, there were only three terms in the past, but it was confirmed that there was a new fourth term. These methods are performed sequentially. As shown below, the present inventors first started to solve from a basic equation taking into consideration the dielectric constant as a starting point of a strict equation. First is the basic formula.
[0260]
[Expression 120]
[0261]
Coulomb potential
[Equation 121]
[0262]
[Equation 122]
[0263]
Here we introduce a new F function
[Formula 123]
[0264]
The inventors have further modified this as follows,
[Expression 124]
[Outside 15]
[0265]
As a result, the initial Coulomb potential is
[Expression 127]
[0266]
[Expression 129]
[Expression 130]
[0267]
The rotation point group created by the present inventors is shown below using FIG. A Si atom is placed at the center (0,0,0) of a sphere with radius r, and four oxygen atoms are placed at the apexes of the regular tetrahedron on the sphere. The position of C atom can be specified by Euler angles (θ, φ). To express it in (x, y, z) coordinates, the vector (0, 0, γ) going to the North Pole is first rotated around the y axis by θ, then rotated around the z axis φ. .
[0268]
The rotation matrix is
[Equation 131]
[Expression 132]
[Formula 133]
[0269]
I (0, 0, 0)
II (a, b, c)
III (a-b, a + b, 2c)
IV (-b, a, 3c)
V (0, 0, 4c)
In other words, when the first atom is placed at the origin, the z coordinate rises by a constant value c and is projected onto the (x, y) plane, a square is formed by I, II, III, and IV. The fifth atom is the first atom of the next unit cell and has a z-coordinate of 4c and is directly above the first atom. As for the arrangement of the four oxygen atoms belonging to each Si atom, the arrangement relative to the Si atom rotates by 90 ° around the z axis. In addition, the movement of Si atoms as described above is added. For the (x, y, z) coordinates of the four oxygen atoms around the first Si atom, the equation (2061) can be used as it is, and the (x, y, z) of the oxygen atoms around the second, third, and fourth Si atoms. z) Coordinates for oxygen atoms around the first atom, respectively
R (0, 90 °) rotation and (a, b, c) translation
R (0,180 °) rotation and (a-b, a + b, 2c) translation
R (0,270 °) rotation and (-b, a, 3c) translation
Can be obtained by applying
[0270]
In addition, I II1 and III2, II III1 and IV2, and III IV1 and V2 are the same oxygen atom, but these (of course) give the same relation as above. Oxygen atoms I1 and II4 are offset by 2a by one period in the lateral direction.
[0271]
After investigating in this way, it was further investigated to what extent defect density is allowed in consideration of the actual process. That is, for example, 3200 Si and 3200 Ti were prepared, and 0 to 100 oxygen defects were made in this. In this case, the following things have become clear from the momentary position of Si atoms and oxygen atoms. First, the relationship between the dynamic behavior of oxygen atoms and Ti atoms and the PZT structure factor was examined. When oxygen defects exist in the single crystal PZT, even distant Ti and oxygen several atoms away are clearly disturbed compared to the case of no defects, and the mobility of point defects is extremely large. is there. Compared to the case of single crystal Si, these dynamic behaviors were found to have a much larger influence and range in the case of PZT. Such an active movement is considered that PZT has a considerable ionic bond component and has a characteristic of being easily polarized. Therefore, it is considered that a local defect is triggered and linked to a potential change. The inventors of the present invention conducted a detailed examination using such a procedure, and found that the advantage of the single crystal ferroelectric film can be sufficiently obtained if it is 0.01% or less.
[0272]
The atomic level calculation of the ferroelectric material by the inventor is as follows. The present inventors proceeded with comprehension calculation at the atomic level of PTO, PZO, and PZT, and comprehension calculation of structure and film characteristics. Let's report the result of the calculation. The target structures used in the atomic level calculation are (1) PTO complete crystal with oxygen and Ti in high symmetry positions, and (2) PTO complete crystal with oxygen shifted 0.3A. (3) Oxygen deficiency in (2) above with one oxygen vacancy along the c-axis (Fig. 37), (4) Oxygen vacancy in (2) above and 1 along the a-axis These are the ones (FIG. 43), (5) PTO T replaced with Zr. In particular, in (5), Zr was artificially replaced with a layer. It has been found for the first time that the functions of oxygen and Pb differ between PTO and PZO. From these, the trigger of “spontaneous polarization” of the ferroelectric film was grasped. In addition, the relationship between the basic film characteristics and the atomic arrangement, strain, defect structure, etc. of the ferroelectric film has been investigated.
[0273]
The most basic PbTiOThreeFirst, the calculation at the atomic level of the film will be described. Charge distribution, which is the most basic for obtaining film characteristics, when tensile strain is applied, when the Pb position is shifted from the equilibrium point (FIGS. 44 and 45), or when oxygen deficiency is present. To find out how well. FIG. 44 shows PbTiOThreeThis is a case where Pb is slightly shifted from the center position. This is an isoconcentration diagram of the charge distribution at this time. FIG. 45 shows a unit cell, but the Ti-oxygen bond is distorted. The following points have been found from this result. (i) There are very many ion binding components in the whole. It was also found that (ii) most of the charge was attracted to oxygen with strong electronegativity, and then there was a charge around Ti. In addition, (iii) the charge distribution is symmetrical and spontaneous polarization cannot occur as it is, but it is easily understood that local electrical neutrality is broken when considering oxygen “vacancy” and Ti position fluctuation. Further, it was confirmed that the dielectric constant was lowered by pulling.
[0274]
Furthermore, for example, the following was found in the calculation results when it was assumed that there was no thermal disturbance at 25 ° C. That is, the ideal stable structure of the PbTiO3 film composed of the point group C4v was obtained. As a result, it was found that even when the oxygen was shifted slightly, the energy returned to the original point group C4v with stable energy. Is there a more stable equilibrium point, as is usually said, even when the oxygen position is larger by 0.3 mm? I investigated this. It is becoming more stable toward a position slightly away from the starting point of 0.3 mm. It is also said that spontaneous polarization occurs due to this shift at the position where this area is usually said. It has been found for the first time that there are at least two stable points, one at the position of a simple cubic crystal and one at a slightly shifted position.
[0275]
The origin of polarization can also be replaced by the fact that the “neutral” of the charge amount is locally, and that the atom positions that are broken are stable points in terms of free energy. Further, the above calculation shows that the presence of oxygen is extremely large. Therefore, it can be seen that oxygen deficiency can be a major trigger, both crystallographically and electronically. That is,
(1) The charge distribution seems to be localized in each of the three types of atoms.
[0276]
(2) According to the order in the periodic table, O, Ti and Pb are (1s2,2s2,2p4), (1s2,2s2,2p6,3s2,3p6,3d2), (1s2,2s2,2p6,3s2, 3p6, 3d10, 4s2, 4p6, 4d10, 4f14, 5s2, 5p6, 5d10, 6s2, 6p2). Reflecting this, it can be seen that the charge distribution region of Pb is particularly large.
[0277]
(3) Looking closely, it can be seen that, among other things, the charge distribution of Ti is modulated by the adjacent O.
[0278]
In order to suppress this, it has been found that there are also hands that can successfully replace halogen elements such as F, Cl, Br, and I.
[0279]
Example 2 In the above example, Si · PZT was described, but as a single crystal ferroelectric film, spinel MgAl2OFourMembrane, cerium oxide CeO2 , Strontium titanate SrTiOThree Can also be used. Aluminum oxide Al2OThreeZirconium oxide ZrO2 , Yttrium oxide Y2OThree, Yttrium stabilized zirconium YSZ, PrO2 Calcium fluoride CaF2 and the like and laminated films thereof can also be used. Further, the deformation in which the silicon PZT is sandwiched at the interface between the single crystal ferroelectric film and the underlying silicon wafer or the underlying electrode can be applied to structures other than this example.
[0280]
In addition, it is important to reduce the free energy under a voltage. If attention is paid only to the energy of distortion, it is not necessarily the minimum. What we have shown about perovskite is also based on thought.
[0281]
An actual measurement system according to the present invention will also be described. FIG. 47 is a circuit of a Sawyer Tauwa. A circuit of this method will be described. T is a high voltage transformer, Co is a known fixed capacitor, and CRO is a cathode ray oscilloscope. If Co is selected sufficiently larger than the capacitance of the ferroelectric sample, the secondary voltage of T is almost applied to the sample, but it is appropriately divided by the resistance Rd and added to the horizontal axis of CRO. The runout of the horizontal axis of CRO is proportional to the electric field E in the sample. On the other hand, the fluctuation of the vertical axis of CRO represents the voltage between both terminals of Co, which is equal to DS / Co. That is, the CRO figure represents a DE curve, and the absolute values of D and E can be easily obtained from the shake of the vertical axis. Spontaneous displacement Ds is obtained as D when the saturated portion is searched to E = 0, and spontaneous polarization Ps is obtained by Ps = Ds. When a paraelectric material with no loss is observed with this circuit, it becomes a straight line passing through the origin. However, when there is a loss or a ferroelectric material has hysteresis. In FIG. 48, the DE curve according to the present invention is shown by a solid line, and the result of conventional PZT is shown by a broken line for comparison. As can be seen, the dielectric constant of the present invention is very high.
[0282]
The point to be pointed out here is to try to minimize the energy caused by the mismatch generated at the interface formed between the ferroelectric film and the substrate at the time of application. Moreover, considering the practical use under these conditions, the acceptable range of the quality is also shown. Reducing the interface energy leads to suppression of formation of levels that hinder the conduction phenomenon and improvement of reliability. According to the present invention, this structure is predicted by a new abinitio / molecular dynamics simulator. Since abinitio / molecular dynamics simulator equipped with a desired evaluation function does not use any empirical model, all points pointed out to this system can completely predict natural phenomena. Here, an example focusing on the total energy at the time of application of the system is shown. For example, when designing the dielectric constant to a desired value, and if it is a desired problem to suppress deterioration, it is suitable for it. Design becomes possible.
[0283]
The method for calculating two-dimensional physical properties has been described above. An example of a method for calculating three-dimensional physical properties has already been described with reference to FIG.
[0284]
Also, let's show how actual comparison and diagnosis are performed. That is, the simulation result is transferred to the scheduler (13). At this time, on the other hand, monitor data is sent from the actual experimental system every moment. These are stored in the file (4), and the data transfer from the files (4, 3) is synchronized by the scheduler. Then, the data is transferred to the comparison / test / diagnosis block in the comparison diagnostic test unit IV.
[0285]
FIG. 49 is a conceptual diagram showing how an in-situ monitor measurement device is added to the clustering tool used in the present invention. As shown in FIG. 49, the monitor amount is, for example, input gas composition analysis, XPS signal, FT-IR signal, etc., which are average values in a predetermined time space and are only a part of information. The present inventors provide a method for comparing these limited measurement quantities with sufficient information obtained from the other calculation. These are displayed as graphic images on the monitor as shown in FIG.
[0286]
FIG. 51 shows a temperature sequence as an example of input data to the ab initio molecular dynamics simulation system according to the present invention. FIG. 52 shows the concept of atomic level execution prediction by the ab initio molecular dynamics simulation system according to the present invention. Thus, for example, reaction on the substrate, dissociation of molecules, and the like are described at the atomic level.
[0287]
FIG. 53 is a visualization diagram of the atomic level execution prediction obtained by the ab initio molecular dynamics simulation system according to the present invention. This is an atomic level view of the state where amorphous Si is deposited and then annealed at a high temperature around 600 ° C.
[0288]
Further, the abinitio molecular dynamics simulation system of the present invention can be applied not only to Si but also to an oxide film. That is, FIG. 54 shows SiO of the ab initio molecular dynamics simulation system according to the present invention.2An execution example is shown below. Here, SiO2The Si-O-Si angle in is obtained from time to time, and from this, the Fourier transform is performed, the natural frequency is obtained, and this is superimposed, whereby the FT-IR spectrum is obtained only by calculation. Using this prediction result, it may be compared with the data of the actual measurement value every moment.
[0289]
FIG. 55 shows an execution example at the atomic level using the simulation system of the present invention when the input data of FIG. 51 shown above is used. It can be seen from FIG. 55 that the process is being executed as expected.
[0290]
FIG. 56 to FIG. 69 show the distance between Si and Si and the bond angle from the formation of the Si film to the annealing and further the solid phase growth using the input data of FIG. 51 even when the time and temperature are changed. It is a thing.
[0291]
In the system shown in FIG. 1, the basic film characteristics are calculated by the film characteristic calculation unit III. However, as in the system shown in FIG. 70, the special film characteristic calculation unit III may be omitted, and necessary characteristics may be calculated inside the process fluctuation calculation unit I. They can be modified as appropriate according to design requirements.
[0292]
As described above, according to the present invention, it has become possible to significantly reduce hardware and calculation amount as compared with the conventional case. For example, regarding the calculation amount, in the process simulator TOPAZ, as shown in FIG. 98, the memory is about 24 Mbytes and the execution time is several minutes. On the other hand, in the famous process simulator SUPREM4, viscoelasticity and the like are taken into consideration, so that the memory is 200 Mbytes or more, and the execution time reaches 1 day with clay. Furthermore, in the case of molecular dynamics and ab-initio calculations, the memory is several times and the execution time is several times.
[0293]
In such a situation, the cost of the computer is greatly increased in predicting the dynamic behavior of atoms and the prediction of various optical properties by fully using molecular dynamics and ab-initio tools. The present inventors have found a method for overcoming these disadvantages by making full use of new mathematical techniques, and have also found a new use technique of the simulator by this technique.
[0294]
Some of them have added some procedures to the above. This is the flow sheet shown in FIG. 99, which shows the main part of the density functional flow in the conventional molecular dynamics simulator. That is, in this method, a virtual mass is given and the entire system Lagrangian is used. This corresponds to the formula (1223) described previously by the present inventors. This corresponds to the already known Car-Parrinello method. This method can be calculated at high speed. However, it still takes a day and night, for example, for a Cray company level supercomputer or for a single case calculation. Therefore, if the calculation is performed once to investigate the variation of various parameters, it cannot be a diagnostic tool in real time.
[0295]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, various embodiments of the present invention will be described.
[0296]
Example 1
This embodiment relates to a direct optical spectrum prediction function which is one of the major features of the present invention. Here, once again, it will be described in detail from the technique that the present inventors have conceived.
[0297]
First, let us describe a little about technologies related to highly reliable oxide film design and evaluation related technologies from the conventional technical level. Known publications include, for example, “The Physics and Technology of Amorphous SiO2 Plenum Publishing Corporation, ISBN 0-306-42929-2. In this publication, IR results and Raman results are described as optical measurement results of various oxide films. This publication is said to be particularly excellent for atomic level discussions.
[0298]
P. Of this publication. 63 discusses how the Raman signal of an amorphous oxide film changes according to the process by Paul McMillan. 71 and 72 are the results measured by Paul McMillian. For example, a curve a in FIG. 71 shows a result of Raman measurement of a normal oxide film, and a curve b shows a result of Raman measurement in a densified oxide film.
[0299]
Conventionally, both spectra were compared and, for example, moisture was desorbed by densification, and the spectrum was thereby changed. FIG. 72 shows the spectrum before and after applying pressure to the single crystal quartz. In particular, there are changes at 610 and 500 cm @ -1. However, as can be seen from the above, at first glance, the amount of change in the spectrum is extremely small, and it requires a great deal of technology as to where to focus and what should be regarded as a significant difference. Furthermore, more complicated experience is required to identify the amount of change in the substance from the amount of change in the spectrum.
[0300]
In such a situation, in the development of new materials that will be further required in the future, there are many things that do not have a spectrum identification table, and the interpretation of the spectrum becomes a major obstacle.
[0301]
In addition, p. From 71, Kobayashi et al. Observed changes in the Raman spectrum of oxide fibers under high stress. A part of the result is shown in FIG. Here, SiO2It shows the case where no stress is applied to the fiber and the case where 3.5% tensile strain is applied. As can be seen from FIG. 73, when 3.5% tensile strain is applied, 450 cm.-1There is a change in the vicinity. However, as can be seen here, the amount of change in the spectrum is extremely small, and it is also very necessary to know where to pay attention and what should be regarded as a significant difference. Furthermore, further experience is required to identify the amount of change in the substance from the amount of change in the spectrum.
[0302]
In the above publication, Kobayashi tries to interpret the spectrum using FIG. As can be seen from FIG. 74, when subjected to tensile strain, SiO2The 109,5 degree tetrahedron part of the structure is distorted. However, he only brought out one set of tetrahedron structures and did not discuss how it is connected to the next tetrahedron part. Actually, since it is a certain finite temperature, it must be accompanied by an angular distribution.
[0303]
As the inventor has described many times in this specification, if the quantitative distribution is not grasped, it is far from the analysis of the spectrum. In FIG. 33, the same argument is developed by Kobayashi. FIG. 33 (a) is a characteristic diagram showing the wavelength of the normal mode vibration of the SiO4 tetrahedron as a function of the O-Si-O bond angle. FIGS. 33B and 33C are characteristic diagrams showing a decrease in strength due to V4 mode decoupling caused by stress.
[0304]
FIG. 76 shows p. 107 is a defect model diagram in an oxide film by W.B.Fowler described in 107. FIG. FIG. 76A shows a partial coupling model of a complete α-type quartz, in which L is a long bond and S is a short bond. (B) shows the E1 ′ center model, (c) shows the E4 ′ model, and (d) shows the E2 ′ model. The unpaired electrons in (b) to (d) are represented by e @-.
[0305]
As can be seen from FIG. 76, in the above publication, two or one tetrahedral structure of 109.5 degrees is prepared to discuss the defect structure. However, as described above, in practice, there should always be an angular distribution at a certain finite temperature. Therefore, unless a certain number of calculations are performed, it is far from analyzing the spectrum.
[0306]
FIG. 77 shows an example of execution by a new molecular dynamics simulator created by the present inventors. 32 Si and 64 oxygen were used. Further, the number of reciprocal lattice points was 520. The vertical axis represents the volume change rate, and the horizontal axis represents time. From FIG. 77, it was confirmed that the pressure was almost balanced with the external pressure after 1000 ft. For example, FIG. 24 shows the O—Si—O angle, the Si—O—Si angle, and the O—Si distance at this time.
[0307]
As can be seen from FIG. 24, enormous data corresponding to the “family register” of each atom is necessary. The present inventors have also prepared some ideas for the calculation method. For example, in infrared absorption, a vibration mode satisfying the infrared absorption selection rule may be extracted from time-series data of vibrational motions of atoms from time to time, and the frequency thereof may be obtained. In any case, such an attempt has not yet been announced, and this can be said to be a new “weapon” for process development.
[0308]
The present inventors set the time to 0 when the equilibrium is sufficiently reached using the molecular dynamics system, and then sets the sampling time until time t. The time correlation was determined as follows. That is,
F (ω) = ∫ <M (t) · M (0)> e-1ωwtdt ... (1361)
It is. Here, M (t) is a polarizability and is represented by the following formula. Note that the integral value of the above equation is a value obtained by integrating from −∞ to ∞.
[0309]
M (t) = Σei・ R (t) (1362)
<M (t) · M (0)> represents the autocorrelation function of M.
[0310]
Where ei is the number of charges at that point and i is the particle number. Further, r is a vector, and the measurement starting point is not particularly limited, but is preferably taken at the corner of the calculation cell.
[0311]
To obtain the time correlation, s (t1) .s (t2) .s (t3) .s (t4) .s (t5) .s (t6) .s (t7) .s (t8) at each time. You can ask for.
[0312]
For example, the calculated value of the coordinate position from moment to moment over the entire sampling time, the energy of the motion, and the momentum, etc. exist over all particles. Moreover, the distance between the particles and the angular positional relationship between them are also calculated.
[0313]
The present inventors also calculated some crystalline oxide films and amorphous oxide films. A part of the result is shown in FIG. That is, FIG. 78 shows the calculation result of the Si—O distance of single crystal cristobalite as one example. FIG. 79 shows the calculation result of the Si—O—Si angle when there is a defect. It can be seen from FIG. 79 that the movement is greatly disturbed around the defect. Similar behavior was also obtained by varying the concentration of these defects.
[0314]
FIG. 80 shows an example of the execution of new molecular dynamics created by the present inventors, which simulates the movement of atoms. In the figure, large balls indicate oxygen, and small balls indicate Si. FIG. 80A shows the atoms in the XYZ space, and FIG. 80B shows the projection onto the XY plane. Although the trajectory could not be shown here, it was also found that in this single crystal example, the atoms preferentially move in the middle direction of the XY axis. This is shown in the above formula
M (t) = Σei・ R (t) (1371)
A large deviation is shown in the portion, and as a result, a spectrum peculiar to a single crystal is shown.
[0315]
The present inventors changed the measurement temperature and performed simulations on the behavior of individual atoms, the state of natural vibrations based on the behavior, and even when strain was applied. 81 and 82 show examples thereof. That is, FIG. 81 is an X-ray spectrum prediction diagram by a new molecular dynamics simulator according to the present invention, and FIG.
[0316]
Example 2
The present inventors have made it possible to predict the spectrum of an oxide film in the presence of oxygen vacancies, enabling comparison with an actual oxide film. Example 2 shows an example in which the optical properties of the oxygen-deficient oxide film can be calculated.
[0317]
This is not a problem when using the ab-initio molecular dynamics method, but in the case of molecular dynamics using the TTAT potential or BKS potential, how to charge each atom when handling oxygen deficiency? The question is whether it is best to set. This is because when the strain becomes very large, the bond extends or a Si—Si bond is generated, and a constant charge cannot be assumed. For example, it is expected that the electrostatic energy of the stretching vibration increases and the peak frequency of IR increases when the distribution of charges actually changes due to the elongation of the Si—O bond and the polarization increases.
[0318]
Therefore, the present inventors, for the first time, carried out an equilibrium charge approximation using the ionization potential and electric affinity that have been attempted for alkalis and hydrogen by Rappe-Goddard.2The calculation of electrostatic potential by taking charge correction into account and calculating the motion and IR of each atom was performed.
[0319]
The equilibrium charge approximation means that the electrostatic energy of the system is treated as a function of the ionization energy of each atom, the electric affinity of each atom pair, and the charge of each atom, and the atomic chemical potential of each atom is equal in the equilibrium state. From the above condition, the number of simultaneous equations corresponding to the number of atoms is solved to obtain the charge of each atom.
[0320]
FIG. 83 shows an IR line spectrum when this method is used for β-quartz and a conventional example. By using this method, the peak frequency was shifted to the low frequency side by about 10%. This value matches the actual measurement with better accuracy. a-SiO2However, by using this method, it was possible to correlate the structure and IR spectrum with higher accuracy, enabling effective comparison with actual measurements.
[0321]
In FIG. 84, the method developed by the present inventors is shown in an easy-to-understand conceptual diagram. The search method is shown in FIG.
[0322]
In addition, this invention is not limited to the said Example. The present invention can be effectively applied to manufacturing other devices such as a liquid phase device and a superconducting device by using a clustered manufacturing apparatus. In addition, various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
[0323]
Example 3
Here, the details of the optical spectrum direct prediction function will be described as a third embodiment. Introduction a-SiO2(Amorphous SiO2) And a method for predicting its optical spectrum. a-SiO2Single crystal S iO2Was melted on a computer and then rapidly cooled. FIG. 86 shows a-SiO.2The temperature setting at the time of creation is shown. Melting may be performed slowly, but here, the temperature was increased rapidly to melt it rapidly. Thereafter, the temperature was lowered at the same rate. FIG. 87 shows a change in pressure at that time, and FIG. 88 shows a change in volume in the calculation region.
[0324]
In this process, the present inventors use an empirical molecular dynamics method or an ab-initio molecular dynamics method, and in the case where the temperature is greatly changed by increasing / decreasing the temperature, the external pressure and volume I found that the handling of was important. For example, in this embodiment, the external pressure is treated as a function of temperature so that the phase transformation occurs while keeping the volume substantially constant, and the pressure increases as the temperature rises. This is shown in FIGS.
[0325]
However, when the external pressure is kept constant without paying any attention to the volume, large expansion of the volume occurs as shown in FIG.2This is quite different from the extremely low density SiO.2It becomes. In addition, low density SiO2Is formed. Of course, when the potential energy was investigated, it was very high and unstable. In this case, comparison with actual measurement becomes difficult. Therefore, pay close attention to the external pressure and a-SiO2I found and implemented what I wanted to create.
[0326]
FIG. 90 shows the fluctuation of potential energy during melting. Since attention is paid to the external pressure, the potential rises slowly while vibrating. Similarly, the potential energy gradually decreases during the rapid cooling. FIG. 91 shows the time change of two sides of the plane perpendicular to the cell c-axis of the calculation area at this time. Since the cell adopts the Parinello-Rahman method so that the shape can be changed according to the phase transformation, the cell is changed by melting.
[0327]
At first, since quartz is diamond-shaped, the angle between the two sides is 60 degrees. However, when melted, the crystal structure is broken and an internal pressure is equally applied to each side, so the angle formed by the two sides approaches 90 degrees. Even when rapidly cooled, it did not return to quartz and seemed to maintain a rectangular parallelepiped at about 90 degrees.
[0328]
In addition, we have a-SiO.2I found that there was one more point to note when creating the. It concerns the potential of Si and O. The molecular dynamics method of ab-initio and empirical potential (ATTA potential or BKS potential)2When dealing with a system, the fluctuation of the potential energy due to the change in the arrangement of atoms is very large. Therefore, in order to handle the movement of atoms, it is necessary to obtain the movement of atoms with higher accuracy than the normal Velret algorithm. That is.
[0329]
FIG. 92 shows the fluctuation of potential energy, the fluctuation of kinetic energy, and the sum of both energies when the motion of atoms is obtained by the normal Verlet algorithm. If there is no energy exchange with the outside world, the total energy should be constant. However, in the normal Verlet algorithm, the integration of the equation of motion derived from Lagrangian is not performed with sufficient accuracy, and thus energy conservation is not performed. Even if the time interval, which is the integration interval, is reduced in order to improve the integration accuracy, the situation has not changed. When examined, it was found to be unique to the material due to the very steep potential of oxygen.
[0330]
Therefore, in order to handle oxygen accurately, Verlet's algorithm was improved, and the acceleration of motion of individual atoms from time to time was obtained up to the higher order, and this was integrated to find the velocity and position. Then, as shown in FIG. 93, the kinetic energy fluctuated in the opposite phase to the potential energy, and the total energy was kept constant. If such energy is not handled correctly, the results of the present inventors show that the atomic motion is intense at high temperatures, or the
[0331]
As described above, the present inventors have a-SiO.2A-SiO for the first time by creating original ideas2Can be created on a computer. A-SiO produced in this way2Compared to quartz, the Si—O bond length was slightly longer, and the Si—O length was within a certain range. Molten SiO2In the case of Si-O, Si-O having a bond length smaller than the Si-O length in quartz was present in a large amount, but when it was cooled, this disappeared and only bonds longer than quartz were obtained. Examining the coordination number, assuming that the first proximity is 2A, Si is mostly tetracoordinated, 3 and 5 are mixed a little, and the others are not generated. Oxygen was mostly bicoordinate.
[0332]
Next, a-SiO2A-SiO in response to various stress fields by applying hydrostatic pressure or uniaxial stress to2In order to predict the structural change of the material, the temperature is kept at 900 ° C. until the potential energy reaches equilibrium, and the time is 2 nanoseconds.2The structure was relaxed. Various finished a-SiO2Were converted into numerical values such as individual, atomic position, velocity, acceleration, its first derivative, cell basic vector, cell basic vector displacement velocity, etc., and saved respectively.
[0333]
So far, various a-SiO2After creating the structures, IR spectra were determined for each. The IR spectrum was obtained from the dipole moment. Dipole moment M is given by
M = Σqi · ri (1461)
Can be obtained from Here, qi is the charge of atom i and ri is the position. When obtaining this position, if the system is neutral (.SIGMA.qi = 0), the value of the dipole moment is the same regardless of the origin r0. that is,
[Formula 134]
[0334]
At the temperature at which IR is actually measured, a-SiO2Is only in thermal oscillation, and considering that it does not diffuse so much, r used in calculating the dipole moment does not consider the periodic boundary condition, even if it exits from the cell in the −x direction. The moment was calculated by treating that there was a charge at that location outside the cell. In other words, in the calculation of individual atomic motions, we decided to deal with both atomic positions that consider periodic boundary conditions and atomic positions that do not consider periodic boundary conditions. An example of the time change of the dipole moment thus obtained is shown in FIG. Since this is a three-dimensional calculation, dipole moments in the x, y, and z directions were obtained.
[0335]
In order to obtain the IR spectrum, as a first step, the dipole moment is Fourier transformed to obtain a power spectrum which is an IR line spectrum. An example is shown in FIG. At this stage, the peak position of the IR spectrum can be predicted. That is, about 1000cm-1That a large peak appears, about 500cm-1A large peak appears. This result shows that a-SiO2It was consistent with the actual IR measurement.
[0336]
In order to obtain the IR spectrum, the line spectrum I (ω) is multiplied by a function of ω and the temperature T and is obtained by the following equation.
[0337]
[Expression 135]
α (ω) = (
A-SiO in various stress fields2Of the stress field and a-SiO2And the details of IR spectrum (peak shift, peak shoulder, etc.) were correlated. This made it possible to compare with actual measurement.
[0338]
Here, FIG. 96 shows a molecular dynamics simulator newly developed by the present inventors as α-SiO 2.2FIG. 65 shows a molecular dynamics simulator newly developed by the present inventors as a-SiO.2This shows the predicted IR spectrum when external pressure is applied. 100 and 101 show the calculation procedure by the present inventors. In the block B in FIG. 100, A and B in the equation of motion of individual atoms are terms shown in the following equation.
[0339]
Example 4
By using the system according to the present invention, it is possible to predict the magnitude of the induced stress in the process and its components, and to grasp the detailed relationship between the stress and material properties, thereby causing phenomena such as plastic deformation of the substrate and interlayer film. Can be predicted. In this embodiment, the stress problem is taken as an example. We studied how to predict stress induction and how to reduce it while considering the process variation.
[0340]
In recent micro device process design, it is indispensable to consider the stress during the process. Regarding stress, for example, the following phenomenon occurs.
[0341]
(1) In the buried element isolation method, a groove is dug in a Si substrate, and SiO2Embed. In this case, the Si substrate and SiO2Due to the difference in the thermal expansion coefficient, strain and stress remain, and depending on the thermal history, crystal defects may be induced. Therefore, it is necessary to plan an element structure and a manufacturing process that can reduce the residual stress as much as possible.
[0342]
(2) For the purpose of producing a high-quality oxide film, it has become frequent to use a Si substrate having a low interstitial oxygen concentration. In such a situation, the Si substrate strength is reduced and plastic deformation is likely to be induced.
[0343]
(3) For the purpose of maintaining the formation of a shallow junction layer and maintaining the well region, thermal processes such as annealing and oxidation processes have further increased the burden on the substrate due to the adoption of RTP.
[0344]
In such a situation, if the stress is observed to be larger than the specified value or its fluctuation predicted value while monitoring during the process as well as how to suppress the occurrence of defects, the cause is immediately confirmed. It is important to make clear and to show how corrections should be made in future processes. This is even more important for clustering tools.
[0345]
Furthermore, the type and identification of stress is extremely important. It is important to track the principal stress and the principal surface of the maximum stress, but it is also important to focus on the decomposition shear stress. For example, when a Si (100) substrate is used, the highest priority sliding surface is the (111) surface as shown in FIG. On the (111) plane, the [100] direction is the sliding direction, and it is considered that the most dangerous is when a shearing force is applied in this direction.
[0346]
The simulation system of the present inventors can also output these identifications. In this way, while paying attention to plastic deformation, first, the oxidation of the trench portion is taken up, and the oxidation shape and stress distribution, and further, the design guidelines for obtaining a predetermined shape are described. For example, it is said that the “sharpness” and “rounding” phenomenon of oxidation at the trench angle contributes to stress, but the mechanism is still unknown.
[0347]
First of all, it is necessary to understand these phenomena in detail and to proceed with an accurate process design that suppresses the above-mentioned “sharpness” and advances “rounding”. Further, the shape of the oxide film cannot be accurately grasped unless the induced stress is accurately grasped. The stress problem is not only a problem in plastic deformation, but also an item indispensable for grasping the shape and further grasping the impurity distribution under the stress field. In addition, unlike the normal Si substrate, the prediction of the oxide film thickness after the LOCOS process of the SOI substrate that will be developed in future devices after 1G is particularly susceptible to stress during the progress of oxidation. Quantitative prediction is a more complex issue.
[0348]
In this background, instead of the conventional oxidation diffusion model, the work must be extended to grasp the behavior of the oxidant under stress, understand the oxidation phenomenon under stress, and re-diffusion of impurities under stress. Moreover, it must be calculated quickly in a short time. The inventors have created a new high-speed general-purpose process simulator that can predict the generation of stress and its redistribution, as well as the two-dimensional diffusion of point defects under stress, and add this to the atomic level simulator. did. In other words, an original high-speed two-dimensional oxidation / diffusion / stress / deformation process simulator unit was added to the base of the atomic level material design system.
[0349]
Microscopic Raman and FT-IR were used for the actual measurement of in-situ observation of stress. Calibration of these measuring instruments was performed in advance. Si and SiO2The physical properties related to the properties are obtained and executed immediately by the atomic level material design system in advance when the process schedule is entered. This is sent to the high-speed two-dimensional oxidation / diffusion / stress / deformation process simulator section.
[0350]
The present inventors first described the phenomenon analysis of “pointing” and “rounding” oxidation identified using this new high-speed two-dimensional oxidation / diffusion / stress / deformation process simulator unit. The basic examination result etc. of the buried element separation process are shown. Si is oxidized and SiO2Then, volume expansion occurs. At this time, SiO2Has viscoelasticity and some of its stress is relieved, but still Si and SiO2Stress remains in both.
[0351]
FIG. 103 shows such a situation investigated by taking the oxidation of a trench corner as an example. First, the oxidizing agent of concentration C is SiO2To reach SiO2At this time, the diffusion D ′ of the oxidant is SiO 2.2Affected by the stress σ in the film, and further Si / SiO2When the oxidant reacts with Si at the interface, it is also affected by the residual accumulated stress in the substrate.
[0352]
Specific effects include, for example, SiO2If compressive stress σ is present in the inside, the atomic spacing of the network is narrowed and diffusion of the oxidant is suppressed. In addition, when compressive stress σ accumulates on the surface of the Si substrate, the spacing between the Si atoms is narrowed again, thereby suppressing the intrusion of the oxidant and consequently the oxidation rate.
[0353]
Now, assuming that the component in the x direction of the main stress S is σxx and the component in the y direction is σyy, the following equations (1531) to (1534) are established for the stress on the two-dimensional surface. Here, μ is a viscosity coefficient, ν is a Poisson's ratio, and u is a displacement.
[0354]
[Formula 136]
[0355]
Further, the diffusion coefficient D ′ of the oxidizing agent in the oxide film can be expressed by the above formula (1531). Here, p is expressed by the following equation. That is, p = −1 / 2 (σxx + σyy). D is a diffusion coefficient when no stress is present. The meaning of this formula can be interpreted as follows. That is, the stresses σxx and σyy take a positive tension and a negative compression. Therefore, if there is compressive stress in the film and the substance is in a dense state, the diffusion coefficient is small. The above formula expresses this.
[0356]
FIG. 104 shows a calculation procedure for only this part, which was found by the present inventors. First, Si / SiO2Determine the concentration of oxidant at each node at the interface. Thereafter, based on this concentration, a temporary oxidation rate at each node at the first time is calculated. On top of that, SiO at each node2The growth amount u of the film is obtained. Using this u, the stress S is obtained from the above equation (57). Using this stress, the oxidation rate is recalculated using equations (56), (1531), and (1534). Again, the amount of growth is obtained and the stress is calculated. When the stress is sufficiently converged, a new oxidation time starts again. That is, the Newton method is used.
[0357]
As can be seen from FIG. 104, the stress calculation during oxidation requires a very long calculation time. In a typical trench structure, an oxidation at 900 ° C. was attempted at an initial node of 1300 points. The oxidizing atmosphere was 100% dry oxygen, and the oxidation time was 300 minutes. The calculation time was examined using EWS Sun4. In the case of the prior art, approximately 15900 minutes are required. This reaches almost 10 days, and as it is, it is extremely unsuitable for practical use.
[0358]
For the calculation of the Newton method part, the present inventors have introduced the principle of partial distribution, preserved the previous convergence state, and proceeded with the convergence calculation using the first derivative thereof. By this method, the temperature can be shortened to 1/1000 or less of the conventional method by taking 900 ° C. to 1100 ° C. as an example. As a result, this simulator has reached the point where it can be used as a real-time tool by optimizing the material property values and speeding up the calculation unit. The inventors further examined the accuracy of the time-dependent value of the oxide film thickness and the shape reproducibility of the trench corners as the basic accuracy of the simulator.
[0359]
105 to 77 are graphs showing the results of examining the temperature and time dependence of the grown film thickness using the simulator. Although not shown here, the present inventors also examined the depressurization behavior when the oxygen partial pressure was 10% or even 1%. As a result, when the oxidation rate is slow, the stress accompanying the expansion of the oxide film proceeds while being sufficiently relaxed, so that the stress does not accumulate on the substrate, and thus a uniform oxide film is formed on the convex portion. As a result of careful examination by the present inventors, it is effective to reduce the oxygen partial pressure at the initial stage of oxidation, slow down the oxidation rate, and gradually increase the oxygen partial pressure while sufficiently relaxing. all right.
[0360]
The present inventors used this system to investigate why the “sharpness” and “rounding” of the trench angle occur. As already mentioned, several factors need to be taken into account in trench angle oxidation. The following are the five important elements that correspond.
[0361]
(1) Oxide film viscoelastic model
(2) Silicon elastic model
(3) Stress dependence model of oxidant diffusion
(4) Surface orientation dependence model of oxidation rate
(5) Si surface stress dependence model of oxidizer / Si reaction
The present inventors surprisingly out of these five models are the fifth model, namely Si / SiO.2The stress of the Si substrate at the interface was determined. Here, the dry oxidation at 900 ° C. will be taken up. The shape of the oxide film and the Si / SiO at this time2If you look closely at the shape of the interface, almost no “pointed” shape is found yet. After 300 minutes of dry oxidation at 900 ° C., the phenomenon that the trench angle is sharp at the oxidation temperature near 900 ° C. was analyzed as follows.
[0362]
That is, the stress is not so much generated up to about 100 minutes. But with oxidation, SiO2Due to the volume expansion, the compressive stress is in the corner SiO2Concentrates in the film and on the Si tip. In particular, in the vicinity of 900 ° C., the viscous flow effect is small and the shape relaxation effect of the oxide film is small. Then, the oxidation reaction is suppressed by the compressive stress on the Si surface, resulting in a sharp point. However, when the temperature is 1100 ° C., the viscous flow effect is large, and the shape relaxation effect of the oxide film is large. And there is no accumulation of compressive stress on the Si surface, resulting in rounding. FIG. 108 shows this situation. The predicted values of these stresses could be measured and confirmed with an accuracy within ± 10% as a result of Raman measurement or IR measurement.
[0363]
Having prepared the above knowledge, the present inventors further applied the simulation system to a part of the basic study of STI (Shallow Trench Isolation) for the purpose of reducing the area of the element isolation region. In particular, we proceeded with a basic study of the rounding process for the upper corners of the trench. The oxidation temperature was 1100 ° C. and the oxygen partial pressure was 3%. As a result, the following can be understood.
[0364]
(1) Initially, the oxidation of poly Si and the gap between the recesses of the buffer oxide film are oxidized. At this time, the corner is sharp.
[0365]
(2) If the oxidation continues, the gap is oxidized, and the gap is filled up, the supply of the oxidant decreases rapidly, the oxidation from the side becomes rate-limiting, and the corners are rounded as a result. The main stress is large near the gap.
[0366]
On the other hand, the stress distribution during oxidation at 1000 ° C. and oxygen partial pressure of 50% was examined. The time is after 30 minutes. As a result, it can be seen that the stress is slightly larger than the stress distribution of oxidation at 1100 ° C. From the above consideration, it can be seen that the first condition is to prevent the residual stress from being accumulated on the Si surface in order to suppress the sharpness of the corner of the trench. As a basic measure for this purpose, it is conceivable to sufficiently suppress the oxidation rate even at a low temperature and to cause sufficient deformation relaxation of the oxide film.
[0367]
The inventors of the present invention further promoted integration with a plastic deformation simulator. As a result, it was found that not only the oxidation but also deformation after the TEOS film deposition was examined.
[0368]
Based on the above results, the present inventors focused on the decomposition shear stress on the (111) plane, which is the slip plane, and observed the value projected on the (110) plane in the two-dimensional simulation system. The thermal history may be 300 degrees / minute, but heat non-uniformity occurs within the wafer, and if it reaches 600 degrees / minute partially, dislocation may occur due to stress depending on the part. I also found out.
[0369]
The above preliminary knowledge was prepared separately, and the present invention was applied to a bipolar CMOS manufacturing process in real time. That is, the comparison between the sequential prediction by the simulation and the in-situ measurement amount at the minimum required in each process, and the variation amount and the allowable amount of the factors in each process were examined. Here, in particular, an example in which the oxidation time variation of sacrificial oxidation and the allowable amount such as shape are performed will be described below.
[0370]
The basic process is as shown in FIG. Further, there are the following steps: element isolation RIE etching → oxidation → polycrystalline Si embedding → CMP → sacrificial oxidation of polycrystalline Si portion →. There are variations in the factors of each process. In this example, attention was paid to the amount of oxidation particularly in the sacrificial oxidation portion of the polycrystalline Si portion. As the fluctuation range of the oxidation amount, real-time calculation results are shown for two cases of the oxidation amount zero and the predetermined amount. The amount of oxidation, the oxidized shape in the middle, the stress distribution, and the subsequent changes in the oxide film shape and the stress component characteristics in the LOCOS process are shown.
[0371]
110 is a distribution chart of σxx at the end of the LOCOS process at 1000 ° C., FIG. 111 is a distribution chart of σyy at the end of the 1000 ° C. LOCOS process, and FIG. 112 is a distribution chart of σxy at the end of the LOCOS process at 1000 ° C. 113 is a distribution diagram of σxx when the temperature is lowered to 25 ° C. after completion of the LOCOS process, and FIG. 114 is a distribution diagram of σyy when the temperature is lowered to 25 ° C. after the completion of the LOCOS process. FIG. 115 shows a distribution diagram of σxy when the temperature is lowered to 25 ° C. after the LOCOS process.
[0372]
As can be seen from these drawings, after the CMP, when there is no sacrificial oxidation for the polycrystalline Si film, the surface of the polycrystalline Si film and the surface of the nitride film are aligned. When the LOCOS process is performed in this state, the oxide film expanded by oxidation is pushed from the side of the nitride film. On the other hand, when the sacrificial oxidation is performed to some extent, the nitride film is bent well, so that the stress is relaxed. The results are shown in FIG.
[0373]
Further, the present inventors have proposed the above-mentioned, a simulation system that combines a high-speed molecular dynamics simulator using an empirical interatomic potential and a general-purpose process simulator, an oxidation process, It has been found that the stress remaining on the Si substrate and the oxide film of the MOS element after the interlayer insulating film forming process and the wiring process has a particularly great influence on the electrical characteristics of the oxide film.
[0374]
The inventors of the present invention predict the sequential stress generation process and generation site in real time using the simulator, and output, for example, what retention characteristics the tunnel oxide film of the EEPROM element portion finally shows. It was. Furthermore, by using this system, it is also possible to predict what characteristics an element currently in progress will give with respect to the allowable range of the retention characteristic of the finally obtained element. This is the effectiveness of the system according to the present invention. Furthermore, subsequent processes can be modified or avoided so that the system can be used successfully and optimal properties can be obtained during the process. This example is shown below.
[0375]
Example 5
This embodiment shows an example in which the present invention is applied to a stress problem in a silicon thermal oxide film. The stress problem is important for suppressing the occurrence of crystal defects and dislocations in the silicon substrate, but it is also important as a factor that affects the film quality in various materials.
[0376]
In the silicon thermal oxide film, an oxidation stress caused by volume expansion when silicon is oxidized and a thermal stress caused by temperature rise and fall are generated, and these influence the quality of the oxide film. That is, at the atomic level, stress affects the network structure of the silicon oxide film, and
[0377]
First, the present inventors examined the IR spectrum and the structure and electrical characteristics at the atomic level of a silicon oxide film as a previous step. As shown in FIG. 117, a silicon (100) substrate was prepared and an element isolation process was performed to create an element region separated by an element isolation region. Next, the silicon substrate was introduced into an oxidizer, and a gate thermal oxide film was formed as shown in FIG. At this time, the oxidation temperature was variously changed from 800 ° C. to 1100 ° C.
[0378]
After the silicon oxide film having a predetermined thickness was formed, the substrate temperature was lowered. At this time, the substrate temperature was lowered in two stages as shown in FIG. The first stage is a step of lowering the substrate temperature to 900 ° C., and the substrate temperature was rapidly cooled. The second stage is a process of lowering the temperature from 900 ° C. to room temperature, and no particular attention was paid to the temperature lowering rate. When the oxidation temperature was set to 900 ° C. or lower, the temperature was lowered only in the second stage.
[0379]
The setting of the temperature lowering condition was determined separately from the analysis of the viscosity relaxation behavior of the oxide film. In general, it is said that an oxide film becomes soft at a high temperature and stress is easily relaxed by viscous flow. Therefore, the present inventors examined in detail the stress relaxation behavior due to viscosity. 120 and 121 show examples in which changes in stress relaxation characteristics due to the temperature drop rate are examined. In this example, the oxidation temperature was 1000 ° C.
[0380]
FIG. 120 shows the main stress in the direction along the surface when the sample is held at 1000 ° C., quenched at 600 ° C./min, and slowly cooled at 6 ° C./min after each typical oxidation step. It is the result of examining the maximum value. From the results shown in FIG. 120, it was found that the stress relaxed in about 1 minute in the case of holding at 1000 ° C. and the case of slow cooling, and in the rapid cooling, the viscosity relaxation was slight and only the thermal stress was superimposed.
[0381]
FIG. 121 is a diagram in which the stress behavior in the same temperature lowering process is plotted with the horizontal axis as the temperature. From FIG. 121, stress relaxation is remarkable in a temperature range of 950 ° C. or higher, indicating a behavior of a viscous body or a viscoelastic body, and stress relaxation hardly occurs at a temperature of 950 ° C. or lower, and the oxide film exhibits a behavior of an elastic body. I understood.
[0382]
As inferred from this calculation example, if the two-step temperature drop performed in this embodiment is used, it is possible to suppress the viscosity relaxation by passing the temperature region where the viscosity relaxation occurs in as short a time as possible. In addition, by changing the oxidation temperature in various ways, various thermal stresses resulting from the difference in the thermal expansion coefficient between the oxide film and the silicon substrate can be set.
[0383]
Using the sample prepared in this way, the tensile stress in the substrate surface direction directly under the silicon oxide film was measured from the cross section using microscopic Raman spectroscopy, and it was found that various thermal stresses were induced in the silicon substrate. confirmed. In addition, the present inventors have inferred the stress value induced in the oxide film by comparing the stress-induced measurement values in these substrates with the calculation results illustrated in FIG. The present inventors used the material and process prediction simulation system including the molecular level to the general-purpose level constructed by the present inventors in performing these stress calculations. As a result, the relationship shown in FIG. 123 was obtained between the oxidation temperature and the compressive stress in the oxide film. FIG. 123 shows that the maximum value of the compressive stress in the oxide film increases linearly as the oxidation temperature rises.
[0384]
As the next preparation, an IR spectrum was measured for the oxide film having the compressive stress formed as described above. On the other hand, computer prediction of the oxide film structure and IR spectrum when this compressive stress was applied was performed using the classical molecular dynamics method. FIG. 124 shows changes in the calculated IR spectrum depending on whether or not compressive stress is applied.
[0385]
FIG. 125 shows the result of measuring the wave number shift due to the stress of the Si—O—Si asymmetric stretching peak from the measured value of the IR spectrum. Comparing the measured values with the calculated values, it is found from the calculated IR spectrum that the appearance wave number of the asymmetric stretching peak of Si-O-Si shifts to a lower wave number side than when no stress is applied due to compressive stress. It was found that the experiment and the calculation agree well. Therefore, the amorphous structure and IR full spectrum when various stresses were applied were calculated and prepared.
[0386]
As a next preparation, the relationship between stress and electrical characteristics was examined. The oxide film having various compressive stresses described above was used as a gate insulating film, a gate electrode was deposited thereon, and Qbd was measured. For the deposition of the gate electrode, etc., all steps were performed at a temperature of 900 ° C. or lower so that the viscosity of the oxide film does not relax. Then, the correlation between the oxide film structure predicted from the molecular dynamics calculation and Qbd was examined.
[0387]
FIG. 126 shows the frequency of appearance of bonds in which the distance between first adjacent Si—O atoms is 1.8 angstroms or more after calculating the radial distribution function of Si—O atoms in the oxide film under various stress fields. And Qbd. From FIG. 126, when the appearance frequency at which the Si—O atom interval is 1.8 A or more exceeds 5%, Qbd is significantly reduced, and the Si-0 atom interval and the oxide film dielectric breakdown are related. I found out. The IR spectrum shift amount is about 15 cm.-1It was.
[0388]
Changes in the amorphous network structure when compressive stress is applied to the oxide film include (1) the expectation that the Si-0 bond length will decrease because the oxide film density increases, and (2) thin film thermal oxidation. From the IR measurement of the film and the central model, there have been two predictions that the Si—O—Si bond angle will decrease. However, as shown in FIG. 127, the inventors of the present invention have not developed a simple decrease in the Si—O bond length, but rather spread the bond length distribution, as shown in FIG. We found a new increase in the proportion of bonds that were stretched. In addition, a correlation with Qbd was found.
[0389]
The physical reason for the correlation between Qbd and the extended Si—O bond has not been elucidated yet, but the reason for this is inferred from a recently reported paper as follows. . The cited paper is "Local deformation and hole trapping by impurities in oxide film" reported by Mr. Kaneda in "Study Report of Thin Film / Surface Physics Subcommittee, Formation, Evaluation and Reliability of Ultrathin Silicon Oxide Film" p . 101-104. According to Mr. Kaneda's calculation using the molecular orbital method program GAUSSIAN, “Elongated Si—O—Si induces the trapping of holes in the oxygen at the center. Since it is strongly localized in oxygen, it acts as a trap center for electrons, and as a result, most of the oxygen captures electrons and returns to their original state, but partly due to recombination of electrons and holes. The released energy of several eV can be obtained, and the Si—O bonds that are elongated and weakened can be cut off and jumped out to the interstitial space to generate secondary defects such as oxygen vacancies. ” Yes.
[0390]
According to the present inventors, as shown in this report, it is expected that the bonds that have been extended by the application of stress increase and oxygen deficiency defects are formed. In addition, there are various possible structures for oxygen deficiency defects, but in the structure where Si atoms at both ends of the oxygen deficiency are greatly separated, the electronic state also changes greatly, forming a level in the band gap, It is presumed that the electron distribution will change. And it is guessed that the insulation of an oxide film deteriorates.
[0390]
By performing the preparation as described above, the IR spectrum of the oxide film in the stress field can be predicted, and furthermore, the correlation between the structure and electrical characteristics at the atomic level was obtained. , "A correction of the manufacturing process" was tried.
[0392]
The Si wafer which has been advanced to a predetermined process is introduced into an oxide film forming apparatus, and dry O containing 1050 ° C. and 5% hydrochloric acid is used.2An oxide film having a desired film thickness was formed in an atmosphere. After forming the oxide film, the wafer was rapidly cooled to room temperature, and the IR spectrum of the formed oxide film was measured. From the measured value, the Si-O asymmetric stretching vibration peak wave number of the IR spectrum was read, and the shift amount from the same wave number when no stress was generated was calculated to be 17 cm.-1The shift was measured.
[0393]
From this shift amount, it was predicted that a compressive stress of about 0.2 GPa was induced in the oxide film. This shift amount is converted to a shift critical value of 15 cm.-1Compared with. Since it was detected that a critical value was exceeded in this thermal process, the process was stopped. As a modification of the manufacturing process, stress relaxation by high temperature annealing was performed.
[0394]
Further, in order to compare the effects of this example, some wafers were passed through the process without being subjected to the high temperature annealing process. The annealing time, annealing temperature, temperature drop rate, etc., which are parameters of high-temperature annealing for stress correction, are the analysis of relaxation time by viscosity relaxation prepared in advance and the re-diffusion behavior of the impurity diffusion layer already formed in the substrate. Calculated with consideration. In this case, annealing was performed at 1000 ° C. for 30 seconds.
[0395]
After the annealing, the IR spectrum was measured again, and the shift amount was calculated. As a result, it was below the critical value, so the process was continued as it was. Qbd was measured when the process was modified and when it was not modified. As a result, when corrected, 45 C / cm2, 5C / cm when not corrected2Thus, the effect of the process correction according to the present invention was clearly obtained.
[0396]
In a wafer having another structure, dry O at 950 ° C.2A gate oxide film with the desired thickness was formed in the atmosphere. After forming the oxide film, the wafer was rapidly cooled to room temperature, and when the IR spectrum of the formed oxide film was measured, the peak shift amount was 16 cm.-1Met. Since this exceeded the critical value, it was necessary to add annealing for stress relaxation. However, considering the re-diffusion of the impurity diffusion layer, there was no solution for appropriate annealing conditions. Therefore, it was determined that the process could not be continued for this wafer, and the wafer was discarded.
[0397]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, not only the problem of the monitoring function in clustering is solved, but also in an apparatus for manufacturing a semiconductor device such as MOSLSI, particularly in a single wafer type or clustered manufacturing apparatus, Expand the limited amount of “in-situ” measurements and limited “qualitative” “in-situ” measurements to the maximum, without the need for test pieces, etc. It is a progression. Further, according to the present invention, (i) the fluctuation of each process element and the superposition phenomenon of the deviation of each element are diagnosed, (ii) whether the process is executed in a desired sequence, or (iii) the discovery of the variation factor Is also possible. Furthermore, this system is characterized by (iv) the ability to handle process variations mathematically and statistically and efficiently, (v) the addition of a new inference engine, and (vi) a new inverse. It is in the point which added the direction system.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an overall view of a system according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing that the inclination of the potential magnitude with respect to each direction becomes a force in each direction.
FIG. 3 is a diagram showing a new ab initio molecular dynamics simulation system used in the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing an effect of entering the action of the first atom (i) and the second atom (j) from the third atom (k) through the second (j).
FIG. 5 is a diagram showing a master-slave relationship of these quantities, where r is a distance between particles and θ is a particle angle.
FIG. 6 is a diagram showing the positioning of a conventional calculation method and the higher-order cyclic partial differentiation method of the present invention.
FIG. 7 is a diagram for explaining the cooperation between the molecular dynamics simulator II and the process variation calculation unit I.
FIG. 8 is a diagram for explaining the cooperation between the molecular dynamics simulator II and the process fluctuation calculation unit I.
FIG. 9 is a diagram showing an example of an input sequence of a general-
FIG. 10 is a diagram showing an example of an input sequence of a general-
FIG. 11 is a diagram showing a part of a binary tree according to an embodiment of the present invention.
FIG. 12 shows a schematic diagram of Coulomb interaction during ionization.
FIG. 13 shows a schematic diagram of Coulomb interaction during ionization.
FIG. 14 shows a schematic diagram of Coulomb interaction during ionization.
FIG. 15 shows a simple atomic structure model.
FIG. 16 shows alkali metal halide molecules.
FIG. 17 shows a table of valence orbital indices ζ.
FIG. 18 shows charges obtained by solving a matrix (3063).
FIG. 19 shows charges obtained by solving a matrix (3063).
FIG. 20 shows charges obtained by solving a matrix (3063).
FIG. 21 shows the calculation result of the Coulomb interaction J between Si and Si.
FIG. 22 shows a JAB calculation result when modeling a state where the charge of O is 2 s and Si is 2 s or 3 s.
FIG. 23 shows a summary of the procedure of the charge calculation method newly developed for a crystalline system and an amorphous system.
FIG. 24 is a data diagram showing an O—Si—O angle, a Si—O—Si angle, and an O—Si distance, which are execution results of the molecular dynamics simulator according to the present invention.
FIG. 25 is a diagram showing each subroutine including variation calculation in a conventional simulation system.
FIG. 26 is a diagram showing a variation calculation procedure in a conventional simulation system.
FIG. 27 is a characteristic diagram showing the convergence status of a conventional process and a variable process.
FIG. 28 is a data diagram showing the accuracy of variation.
FIG. 29 is a data diagram showing the accuracy of variation.
FIG. 30 is a data diagram showing the accuracy of variation.
FIG. 31 is a diagram showing an impurity distribution and a variation example thereof by a conventional simulation system.
FIG. 32 is a diagram showing process variation and its execution combination by a conventional simulation system.
FIG. 33 is a diagram showing a part of a search tree for an inference engine by a conventional simulation system.
FIG. 34 is a diagram of optimization of perovskite and Si-based crystals by a new abinitio MD simulator developed by the present inventors.
FIG. 35 is a conceptual diagram of the configuration of a simulator developed independently by the present inventors.
FIG. 36 is a flowchart of a simulator originally developed by the present inventors.
FIG. 37 is a diagram of a C4v target example of a PTO perovskite by a simulator developed by the present inventors.
FIG. 38: Perovskite BaTiOThreeAnd PbTiOThreeFIG.
FIG. 39 is a potential output diagram of a perovskite PTO by a simulator newly created by the present inventors.
FIG. 40 shows SiO in a simulator developed by the present inventors.2Example of creation.
FIG. 41 is an output diagram of perovskite PTO charge by a simulator newly created by the present inventors.
FIG. 42 shows an example of distortion of a perovskite PTO by an abinitio / MD simulator newly created by the present inventors.
FIG. 43 shows an example of oxygen deficiency in a perovskite PTO by an abinitio / MD simulator newly created by the present inventors.
FIG. 44 shows an example of the movement of Pb of the perovskite PTO by the abinitio / MD simulator newly created by the present inventors.
FIG. 45 shows an example of the movement of Pb of the perovskite PTO by the abinitio / MD simulator newly created by the present inventors.
FIG. 46 shows a part of simulator data created by the present inventors.
FIG. 47 is a diagram of Sawyer Tauwa.
FIG. 48 is a diagram of an example of the present invention.
FIG. 49 is a conceptual diagram showing how an in-situ monitor measurement device is added to the clustering tool used in the present invention.
FIG. 50 is a diagram showing a manner in which a method for comparing a limited measurement amount with sufficient information obtained from the other calculation is displayed as a graphic image on a monitor.
FIG. 51 is a diagram showing a temperature sequence as an example of input data to the ab initio molecular dynamics simulation system according to the present invention.
FIG. 52 is a conceptual diagram showing execution prediction at the atomic level by the ab initio molecular dynamics simulation system according to the present invention.
FIG. 53 is a conceptual diagram visualizing atomic level execution prediction by the ab initio molecular dynamics simulation system according to the present invention.
FIG. 54 shows SiO by ab initio molecular dynamics simulation system according to the present invention.2The figure which shows the time-dependent change of the Si-O-Si angle | corner which is the execution example about.
FIG. 55 is a prediction diagram of changes in measured values of temperature, which is an output example for the input sequence of FIG. 51.
FIG. 56 is a distribution diagram of coordination angles in deposited Si as an example of atomic level execution by the simulation system according to the present invention.
FIG. 57 is a distribution diagram of the Si-Si distance, which is an atomic level execution example by the simulation system according to the present invention.
FIG. 58 is a distribution diagram of Si-Si distance as an example of atomic level execution by the simulation system according to the present invention.
FIG. 59 is a distribution diagram of Si-Si distance as an example of atomic level execution by the simulation system according to the present invention.
FIG. 60 is a distribution diagram of Si coordination angles as an example of atomic level execution by the simulation system according to the present invention.
FIG. 61 is a distribution map of Si-Si distances as an example of atomic level execution by the simulation system according to the present invention.
FIG. 62 shows an example of atomic level execution by the simulation system according to the present invention. The distribution map of the distance between Si-Si.
FIG. 63 is a distribution diagram of Si coordination angles as an example of atomic level execution by the simulation system according to the present invention.
FIG. 64 is a distribution diagram of Si coordination angles as an example of atomic level execution by the simulation system according to the present invention.
FIG. 65 is a distribution diagram of Si coordination angles, which is an example of atomic level execution by the simulation system according to the present invention.
FIG. 66 is a distribution map of Si-Si distance, which is an atomic level execution example by the simulation system according to the present invention.
FIG. 67 is a distribution diagram of Si-Si distance, which is an atomic level execution example by the simulation system according to the present invention.
FIG. 68 is a distribution diagram of Si-Si distance as an example of atomic level execution by the simulation system according to the present invention.
FIG. 69 is a distribution map of Si-Si distance, which is an atomic level execution example by the simulation system according to the present invention.
FIG. 70 is a diagram showing the whole of another system constructed according to the present invention.
FIG. 71 is a characteristic diagram showing a conventional Raman measurement result.
FIG. 72 is a characteristic diagram showing a conventional Raman measurement result.
FIG. 73 is a characteristic diagram showing a conventional Raman measurement result.
FIG. 74 is a diagram showing a model for explaining a conventional Raman measurement result.
FIG. 75: SiO as a function of O—Si—O bond angle.FourThe characteristic diagram which shows the wavelength of the normal mode vibration of a tetrahedron, and the characteristic diagram which shows the reduction | decrease of the intensity | strength produced by stress.
FIG. 76: SiO2The model figure which shows the inside defect.
FIG. 77 is a characteristic diagram showing an execution example of the molecular dynamics simulator according to the present invention.
FIG. 78 is a characteristic diagram showing an execution example of the molecular dynamics simulator according to the present invention.
FIG. 79 is a characteristic diagram showing an execution example of the molecular dynamics simulator according to the present invention.
FIG. 80 is a diagram showing the movement of atoms as an example of execution of the molecular dynamics simulator according to the present invention.
FIG. 81 is a characteristic diagram showing an X-ray spectrum prediction result which is an execution example of the molecular dynamics simulator according to the present invention.
FIG. 82 is a characteristic diagram showing a stress prediction result as an execution example of the molecular dynamics simulator according to the present invention.
FIG. 83 is a characteristic diagram showing a calculation result by a molecular dynamics simulator newly developed by the present inventors.
FIG. 84 is a diagram showing a consistent calculation including variation of a molecular dynamics simulator using a variational technique according to the present invention.
FIG. 85 is a diagram showing a search method using a molecular dynamics simulator according to the present invention.
FIG. 86. Amorphous SiO by the present inventors2The characteristic view which shows the mode of the temperature setting at the time of creation.
FIG. 87. Amorphous SiO in computer by the inventors2The characteristic view which shows the pressure change at the time of preparation.
FIG. 88: Amorphous SiO by molecular dynamics simulator created by the present inventors2The characteristic figure which shows the volume change at the time of creation.
FIG. 89 shows
FIG. 90 shows
FIG. 91 shows
FIG. 92 is a characteristic diagram showing a change in energy calculated by using a normal Verlet algorithm in a molecular dynamics simulator newly developed by the present inventors.
FIG. 93 is a characteristic diagram showing a change in energy calculated by using the improved Verlet algorithm in a molecular dynamics simulator newly developed by the present inventors.
FIG. 94 is a characteristic diagram showing a time change of a dipole moment calculated using a molecular dynamics simulator newly developed by the present inventors.
FIG. 95 is a characteristic diagram showing a power spectrum further obtained from a dipole moment using a molecular dynamics simulator newly developed by the present inventors.
FIG. 96 is a diagram showing an IR spectrum calculated by applying a molecular dynamics simulator newly developed by the present inventors to α-
FIG. 97 is a diagram showing a predicted IR spectrum when a molecular dynamics simulator newly developed by the present inventors is applied to α-
FIG. 98 is a characteristic diagram showing volume change at the time of creation of amorphous SiO by a molecular dynamics simulator newly developed by the present inventors.
FIG. 99 is a characteristic diagram showing a change in energy calculated by using a normal Verlet algorithm in a molecular dynamics simulator newly developed by the present inventors.
FIG. 100 is a diagram showing a calculation procedure by the inventors.
FIG. 101 is a diagram showing a calculation procedure by the inventors.
FIG. 102 is a diagram showing a sliding surface, decomposition shear stress, and the like in Si (100).
FIG. 103 SiO2And Si / SiO2The schematic diagram which shows the reaction in the interface vicinity.
FIG. 104 is a diagram schematically showing sequential calculation of viscoelasticity calculation.
FIG. 105 is a characteristic diagram showing temperature and time dependency of the thickness of an oxide film.
FIG. 106 is a characteristic diagram showing temperature and time dependence of the thickness of an oxide film.
FIG. 107 is a characteristic diagram showing temperature and time dependency of the thickness of an oxide film.
FIG. 108 is a diagram showing a main stress distribution and a maximum shear stress in trench oxidation when an adjusted coefficient is used.
FIG. 109 is a characteristic diagram showing changes in temperature and accumulated stress in a typical thermal process.
FIG. 110 is a calculation prediction diagram showing the distribution of σxx at the trench angle.
FIG. 111 is a calculation prediction diagram showing the distribution of σxx at the trench angle.
FIG. 112 is a calculation prediction diagram showing the distribution of σxx at the trench angle.
FIG. 113 is a calculation prediction diagram showing the distribution of σxx at the trench angle.
FIG. 114 is a calculation prediction diagram showing the distribution of σxx at the trench angle.
FIG. 115 is a calculation prediction diagram showing the distribution of σxx at the trench angle.
FIG. 116 is a diagram showing the shape of optimized oxidation prediction;
117 is a sectional view showing a step of forming a gate thermal oxide film in Example 7. FIG.
118 is a cross-sectional view showing a step of forming a gate thermal oxide film in Example 7. FIG.
119 is a characteristic diagram showing a temperature raising step after forming a gate thermal oxide film in Example 7. FIG.
120 is a characteristic diagram showing a change in stress due to a difference in a temperature raising process; FIG.
FIG. 121 is a characteristic diagram showing a change in stress due to a difference in a temperature raising process.
FIG. 122 is a diagram showing a calculation example of stress distribution.
123 is a graph showing the relationship between the oxidation temperature and the compressive stress in the film in Example 7. FIG.
FIG. 124 is a diagram showing a calculation result of a change in IR spectrum due to stress addition.
FIG. 125 is a diagram showing the relationship between the compressive stress in the oxide film and the wave number shift of the Si—O—Si asymmetric stretching peak.
FIG. 126 is a diagram showing the relationship between the appearance frequency of bonds in which the spacing between Si—O atoms in the first vicinity is 1.8 angstroms or more and Qbd.
FIG. 127 is a diagram showing a change in Si—O atomic spacing distribution with and without stress applied;
FIG. 128 is a diagram showing the relationship between dRAM generation and chip cost;
FIG. 129 is a schematic diagram showing a manufacturing process of a semiconductor device according to a conventional example;
FIG. 130 is a diagram showing a clustering tool according to a conventional example.
Claims (10)
前記複数の工程の少なくとも１つにおける製造装置内に形成された膜、半導体基板上に形成された膜、半導体基板表面、及び半導体基板内部の少なくとも１つに関する複数の特性の少なくとも１つを測定して実観測データを得る工程と、
ａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学プロセスシミュレータ又は経験的ポテンシャルを与えた分子動力学シミュレータにより、前記複数の工程の少なくとも１つにおける、複数の製造工程因子の少なくとも１つの設定値、及びこの設定値のゆらぎを入力値とし、この入力値を基に変分計算を行い、前記複数の特性の少なくとも１つの予測データを得る工程と、
前記予測データと実観測データとを逐次、実時間で比較検定する工程と、
前記比較検定により、前記複数の製造工程因子の少なくとも１つの設定値と、前記実観測データから推測される前記複数の製造工程因子の少なくとも１つとの間に有意差が認められた場合、前記製造工程因子を逐次実時間で修正処理する工程と、
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。In a method for manufacturing a semiconductor device comprising a plurality of steps,
Measuring at least one of a plurality of characteristics relating to at least one of the film formed in the manufacturing apparatus, the film formed on the semiconductor substrate, the semiconductor substrate surface, and the semiconductor substrate in at least one of the plurality of steps. To obtain actual observation data,
By using an abinitio molecular dynamics process simulator or a molecular dynamics simulator provided with empirical potential, at least one set value of a plurality of manufacturing process factors and fluctuation of the set value in at least one of the plurality of steps are input values. And performing a variational calculation based on the input value to obtain at least one prediction data of the plurality of characteristics;
Sequentially comparing and predicting the prediction data and the actual observation data in real time;
When a significant difference is found between at least one set value of the plurality of manufacturing process factors and at least one of the plurality of manufacturing process factors estimated from the actual observation data by the comparison test, the manufacturing A process of correcting process factors sequentially in real time;
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising:
前記複数の工程の少なくとも１つにおける製造装置内に形成された膜、半導体基板上に形成された膜、半導体基板表面、及び半導体基板内部の少なくとも１つに関する複数の特性の少なくとも１つを測定して実観測データを得る手段と、
ａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学プロセスシミュレータ又は経験的ポテンシャルを与えた分子動力学シミュレータにより、前記複数の工程の少なくとも１つにおける、複数の製造工程因子の少なくとも１つの設定値、及びこの設定値のゆらぎを入力値とし、この入力値を基に変分計算を行い、前記複数の特性の少なくとも１つの予測データを得る手段と、
前記予測データと実観測データとを逐次、実時間で比較検定する手段と、
前記比較検定により、前記複数の製造工程因子の少なくとも１つの設定値と、前記実観測データから推測される前記複数の製造工程因子の少なくとも１つとの間に有意差が認められた場合、前記製造工程因子を逐次実時間で修正処理する手段と、
を具備することを特徴とする半導体装置の製造装置。In a semiconductor device manufacturing apparatus that performs a plurality of steps,
Measuring at least one of a plurality of characteristics relating to at least one of the film formed in the manufacturing apparatus, the film formed on the semiconductor substrate, the semiconductor substrate surface, and the semiconductor substrate in at least one of the plurality of steps. Means to obtain actual observation data,
By using an abinitio molecular dynamics process simulator or a molecular dynamics simulator provided with empirical potential, at least one set value of a plurality of manufacturing process factors and fluctuation of the set value in at least one of the plurality of steps are input values. And means for performing variational calculation based on the input value to obtain at least one prediction data of the plurality of characteristics;
Means for sequentially comparing and predicting the prediction data and the actual observation data in real time;
When a significant difference is found between at least one set value of the plurality of manufacturing process factors and at least one of the plurality of manufacturing process factors estimated from the actual observation data by the comparison test, the manufacturing Means for correcting process factors sequentially in real time;
An apparatus for manufacturing a semiconductor device, comprising:
この予測データと前記複数の工程の少なくとも１つにおける前記複数の特性の少なくとも１つを測定して得られた実観測データとを逐次、実時間で比較検定して、前記製造工程因子の診断及び判定を行う工程と、
前記比較検定により前記複数の製造工程因子の少なくとも１つの設定値と、前記実観測データから推測される前記複数の製造工程因子の少なくとも１つの間に有意差が認められた場合、前記製造工程因子の修正値を実時間で求める工程と、
を具備するシミュレーション方法。At least one set value of a plurality of manufacturing process factors in at least one of the plurality of steps of the semiconductor device manufacturing process by the abinitio molecular dynamics process simulator or the molecular dynamics simulator provided with empirical potential, and the set value Variation is calculated based on the input value, a film formed in the manufacturing apparatus in at least one of the plurality of steps, a film formed on the semiconductor substrate, the surface of the semiconductor substrate, And obtaining at least one prediction data of a plurality of characteristics relating to at least one inside the semiconductor substrate;
The prediction data and the actual observation data obtained by measuring at least one of the plurality of characteristics in at least one of the plurality of processes are sequentially compared and tested in real time to diagnose the manufacturing process factor and A step of making a determination;
When a significant difference is found between at least one set value of the plurality of manufacturing process factors and at least one of the plurality of manufacturing process factors estimated from the actual observation data by the comparison test, the manufacturing process factor A process for obtaining a correction value in real time;
A simulation method comprising:
ａｂｉｎｉｔｉｏ分子動力学プロセスシミュレータ又は経験的ポテンシャルを与えた分子動力学ミュレータにより、前記複数の工程の少なくとも１つにおける、複数の製造工程因子の少なくとも１つの設定値、及びこの設定値のゆらぎを入力値とし、この入力値を基に変分計算を行い、前記複数の特性の少なくとも１つの予測データを得る手段と、
前記予測データと実観測データとを逐次、実時間で比較検定する手段と、
前記比較検定により前記複数の製造工程因子の少なくとも１つの設定値と、前記実観測データから推測される前記複数の製造工程因子の少なくとも１つの間に有意差が認められた場合、前記製造工程因子の修正値を実時間で求める手段と、
を具備する、半導体装置の製造工程因子を診断・判定するシミュレーション装置。Real observation data is obtained by measuring at least one of a plurality of characteristics relating to a film formed on the semiconductor device surface, the semiconductor substrate surface, and / or the semiconductor substrate in at least one of the plurality of steps of the semiconductor device manufacturing process. Means,
By using an abinitio molecular dynamics process simulator or a molecular dynamics simulator provided with empirical potential, at least one set value of a plurality of manufacturing process factors and fluctuation of the set value in at least one of the plurality of steps are input values. And means for performing variational calculation based on the input value to obtain at least one prediction data of the plurality of characteristics;
Means for sequentially comparing and predicting the prediction data and the actual observation data in real time;
When a significant difference is found between at least one set value of the plurality of manufacturing process factors and at least one of the plurality of manufacturing process factors estimated from the actual observation data by the comparison test, the manufacturing process factor A means for obtaining a correction value in real time;
A simulation apparatus for diagnosing and determining manufacturing process factors of a semiconductor device .
この予測データと前記複数の工程の少なくとも１つにおける前記複数の特性の少なくとも１つを測定して得られた実観測データとを逐次、実時間で比較検定して、前記製造工程因子の診断及び判定を行う手段と、
前記比較検定により前記複数の製造工程因子の少なくとも１つの設定値と、前記実観測データから推測される前記複数の製造工程因子の少なくとも１つの間に有意差が認められた場合、前記製造工程因子の修正値を実時間で求める手段と、
を具備する、半導体装置の製造工程因子を診断・判定するシミュレーション装置。At least one set value of a plurality of manufacturing process factors in at least one of the plurality of steps of the semiconductor device manufacturing process by the abinitio molecular dynamics process simulator or the molecular dynamics simulator provided with empirical potential, and the set value Variation is calculated based on the input value, a film formed in the manufacturing apparatus in at least one of the plurality of steps, a film formed on the semiconductor substrate, the surface of the semiconductor substrate, And means for obtaining at least one prediction data of a plurality of characteristics relating to at least one inside the semiconductor substrate;
The prediction data and the actual observation data obtained by measuring at least one of the plurality of characteristics in at least one of the plurality of processes are sequentially compared and tested in real time to diagnose the manufacturing process factor and Means for making a determination;
When a significant difference is found between at least one set value of the plurality of manufacturing process factors and at least one of the plurality of manufacturing process factors estimated from the actual observation data by the comparison test, the manufacturing process factor A means for obtaining a correction value in real time;
A simulation apparatus for diagnosing and determining manufacturing process factors of a semiconductor device .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34977396A JP3866348B2 (en) | 1995-12-28 | 1996-12-27 | Semiconductor device manufacturing method, manufacturing apparatus, simulation method, and simulator |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35215495 | 1995-12-28 | ||
| JP8-124126 | 1996-03-25 | ||
| JP12412696 | 1996-03-25 | ||
| JP7-352154 | 1996-03-25 | ||
| JP34977396A JP3866348B2 (en) | 1995-12-28 | 1996-12-27 | Semiconductor device manufacturing method, manufacturing apparatus, simulation method, and simulator |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005200821A Division JP2006013525A (en) | 1995-12-28 | 2005-07-08 | Manufacturing method of semiconductor apparatus, manufacturing apparatus, simulation method and simulator |
| JP2006007760A Division JP4516030B2 (en) | 1995-12-28 | 2006-01-16 | Semiconductor device manufacturing process design method, semiconductor device manufacturing method, and semiconductor device manufacturing system |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09320919A JPH09320919A (en) | 1997-12-12 |
| JP3866348B2 true JP3866348B2 (en) | 2007-01-10 |
Family
ID=27314865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34977396A Expired - Fee Related JP3866348B2 (en) | 1995-12-28 | 1996-12-27 | Semiconductor device manufacturing method, manufacturing apparatus, simulation method, and simulator |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3866348B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008052308A (en) * | 2004-12-06 | 2008-03-06 | Univ Waseda | Molecular dynamics simulation device |
| KR20060087875A (en) * | 2005-01-31 | 2006-08-03 | 주식회사 하이닉스반도체 | Semiconductor device with step gate and method for manufacturing the same |
| US8136068B2 (en) * | 2008-09-30 | 2012-03-13 | Cadence Design Systems, Inc. | Methods, systems, and computer program products for implementing compact manufacturing models in electronic design automation |
| CN115544940B (en) * | 2022-12-01 | 2023-03-21 | 全芯智造技术有限公司 | Dislocation simulation method and device, readable storage medium and terminal |
-
1996
- 1996-12-27 JP JP34977396A patent/JP3866348B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09320919A (en) | 1997-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6185472B1 (en) | Semiconductor device manufacturing method, manufacturing apparatus, simulation method and simulator | |
| Fan et al. | Origin of the intrinsic ferroelectricity of HfO2 from ab initio molecular dynamics | |
| Rabe et al. | First-principles studies of ferroelectric oxides | |
| King-Smith et al. | First-principles investigation of ferroelectricity in perovskite compounds | |
| Skomurski et al. | Quantum mechanical vs. empirical potential modeling of uranium dioxide (UO2) surfaces:(111),(110), and (100) | |
| JP4516030B2 (en) | Semiconductor device manufacturing process design method, semiconductor device manufacturing method, and semiconductor device manufacturing system | |
| JP3866348B2 (en) | Semiconductor device manufacturing method, manufacturing apparatus, simulation method, and simulator | |
| Chae et al. | Local epitaxial templating effects in ferroelectric and antiferroelectric ZrO2 | |
| JPH11176906A (en) | Manufacturing method and system, designing method and storage medium for electronic parts | |
| Jansen et al. | Total energy calculations for ZrO2 | |
| Lv et al. | Large in-plane and out-of-plane piezoelectricity in 2D γ-LiMX2 (M= Al, Ga and In; X= S, Se and Te) monolayers | |
| Aleksandrov et al. | Structure and lattice dynamics of the high-pressure phase in the ScF 3 crystal | |
| JP2006013525A (en) | Manufacturing method of semiconductor apparatus, manufacturing apparatus, simulation method and simulator | |
| Gorev et al. | Heat capacity study of relaxor PbMg 1/3 Nb 2/3 O 3 in a wide temperature range | |
| Mayer et al. | Improved description of the potential energy surface in BaTiO 3 by anharmonic phonon coupling | |
| Kawamoto et al. | Challenges for atomic scale modeling in alternative gate stack engineering | |
| Lin et al. | Strain effects on domain structures in ferroelectric thin films from phase‐field simulations | |
| Cervasio et al. | IR Spectroscopy of PbZr1–x Ti x O3 Material: A Complementary Experimental/Ab Initio Calculations Approach of a Solid Solution | |
| Eklund et al. | Pyroelectric Effect in Tetragonal Ferroelectrics BaTiO3 and KNbO3 Studied with Density Functional Theory | |
| Bechtel | Ab Initio Statistical Mechanics of Halide Perovskites | |
| Rentería et al. | Electric‐field gradient characterization at 181Ta impurities in sapphire single crystals | |
| Vaideeswaran | In Search of Ferroelectricity in Antiferroelectric Lead Zirconate | |
| Zhang et al. | Physical description of the monoclinic phase of zirconia based on the bond-order characteristic of the Tersoff potential | |
| Kamiya et al. | Ceramics | |
| Hooper | Ab-Initio Studies into Intrinsic Piezoelectric Properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050510 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050711 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051115 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060116 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060926 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061005 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101013 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111013 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111013 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121013 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131013 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |