JP3865368B2 - Electrostatic printing sheet - Google Patents
Electrostatic printing sheet Download PDFInfo
- Publication number
- JP3865368B2 JP3865368B2 JP2001398347A JP2001398347A JP3865368B2 JP 3865368 B2 JP3865368 B2 JP 3865368B2 JP 2001398347 A JP2001398347 A JP 2001398347A JP 2001398347 A JP2001398347 A JP 2001398347A JP 3865368 B2 JP3865368 B2 JP 3865368B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine particles
- liquid toner
- electrostatic printing
- suitability
- eraser
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電印刷用シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、電子写真法を用いたプラスチックフィルム，紙等に対する画像形成方法が注目されている。この方法は衆知のごとく製版工程が不要であるため、少量多品種の印刷物を製造するには最適な方法である。特に、液体トナ−を使用した電子写真現像法は粉体トナ−を使用した場合と比較して出力画像が高精細で品質が良く、画像品質の面ではグラビア印刷方式、オフセット印刷方式に匹敵するレベルまで達している。
【０００３】
しかしながら、液体トナ−を使用した場合、液体トナーとの密着性の問題などプリント適性の点から使用できる用紙がコート紙に限定されるため、コストアップになる問題があるとともに、鉛筆、水性ペン、ボールペンなどで良好に筆記できない、筆記後に消しゴムで良好に消せないなどの問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の問題を解決し、液体トナーの定着性に優れるので使用する用紙はコート紙に限定されず、普通の紙や合成紙、プラスチックフィルムなどを使用できる上、鉛筆、水性ペン、ボールペンなどによる筆記性に優れ、また筆記後に消しゴムで良好に消すことができ、また水性ペンで筆記後に市販のインキ消し剤できれいに消すこともできるなどの特性を有する液体トナー受容層を用紙（シート基材）上に形成した静電印刷用シートを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイミン系樹脂と無機微細粒子（以下、微細粒子と称す場合がある）を主成分として含む塗工液を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の請求項１は、紙からなるシート基材面の所定箇所に、ポリイミン系樹脂と無機微細粒子を主成分として含む塗工液であって、前記ポリイミン系樹脂と前記無機微細粒子の配合比が、前記ポリイミン系樹脂：前記無機微細粒子＝１：９〜９：１（質量比）である塗工液を用いて、液体トナー定着性、筆記性、消しゴム適性およびインキ消し適性に優れた液体トナー受容層を設けてなることを特徴とする静電印刷用シートである。
【０００７】
本発明の請求項２は、請求項１記載の静電印刷用シートにおいて、前記無機微細粒子が、シリカ微細粒子、炭酸カルシウム微細粒子から選ばれる１種以上の無機微細粒子であることを特徴とする。
【０００８】
このように、ポリイミン系樹脂と微細粒子を主成分として含む本発明で用いる塗工液は、印刷生産性が高く、この塗工液を用いてシート基材（用紙）面の所定箇所に液体トナー受容層（例えば薄膜コーテイング）を形成すると、この液体トナー受容層は液体トナーの密着性、定着性に優れており、例えば液体トナー受容層上に液体トナーをプリントしたプリント部にセロハンテープを貼着した後、セロハンテープを剥離してもプリント部が剥離しないので、使用するシート基材は高価なコート紙に限定されず、普通の紙や合成紙、プラスチックフィルムなどを使用できる上、この液体トナー受容層は鉛筆、水性ペン、ボールペンなどによる筆記性に優れており、また筆記後に消しゴムで良好に消すことができ、また水性ペンで筆記後に市販のインキ消し剤できれいに消すこともできる。
本発明で用いる塗工液を用いてシート基材（例えば上質紙など）上に液体トナー受容層を形成することにより、液体トナーの定着性、筆記性、消しゴム適性、インキ消し適性に優れる安価な静電印刷用シートを提供できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は、本発明の静電印刷用シートの一実施形態を示す断面説明図である。
図１において、本発明の静電印刷用シート１は、本発明で用いる塗工液を使用して、シート基材２の表面には全面に、その裏面には所定箇所に液体トナー受容層３が形成してある。４は、液体トナー受容層３の上に図示しないプリンタで印字された印字である。
【００１０】
本発明で用いるポリイミン系樹脂としては、分子骨格中に第一級、第二級および第三級アミノ基の一種またはそれ以上を含むポリマーであれば特に制限されるものではない。
ポリイミン系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンなどのポリアルキレンイミン；ポリアルキレンイミンとアルデヒド化合物、ケトン化合物、アルキルハライド化合物、イソシアネート化合物、チオイソシアネート化合物、活性オレフィン化合物、エポキシ化合物、シアナミド化合物、グアニジン化合物、尿素、チオ尿素、カルボキシ化合物、酸無水物、アシルハライド化合物などとの反応物；カルボキシ含有アクリル樹脂とアルキレンイミンとの反応物であるアミノ基含有アクリル樹脂、ポリアルキレンイミンとポリアルキレンオキシドとのブロック重合体、アルキレンジクロライドとアルキレンポリアミンとの重縮合物；ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドポリアミン、ポリアミドポリアミン・エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルポリアミン、ポリアリルポリアミン、ポリアクリルアミドとホルマリン、アミン化合物とのマンニッヒ反応物；ビニルラクタム化合物とアクリルアミドの共重合体；ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾリン、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、キトサン、アニリンとホルマリンとの重縮合物、アルキレンジアミンとエピクロロヒドリンとの重縮合物などを挙げることができる。
本発明においては、これらのなかでも、ポリエチレンイミンおよびその誘導体は好ましく使用できる。
本発明で用いるポリイミン系樹脂の分子量は、１００以上が好ましく、特に３００〜１００万が好ましい。
【００１１】
本発明で用いるポリイミン系樹脂としては市販品を使うこともできる。市販品の例としては、ポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰシリーズ（Ｍｎ＝７０，０００）、ＳＰシリーズ（Ｍｎ＝３００〜１０，０００）、ＲＰシリーズ、ＰＰシリーズ、日本触媒社製）、エチレンイミン変性ポリマー（アミノエチル化）（商品名：ポリメントＮＫシリーズ、ＳＫシリーズ、日本触媒社製）、多官能アジリジニル化合物（アジリジニル化）（商品名：ケミタイト、日本触媒社製）などを挙げることができる。
【００１２】
本発明で用いる微細粒子は特に限定されるものではなく、親水性微細粒子や疎水性微細粒子やこれらの混合物を使用できる。
本発明で用いる微細粒子の具体例としては、例えば、シリカ微細粒子では、日本シリカ工業社 Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０Ｆ，ＳＳ−１５，ＳＳ−１０Ａ，ＳＳ−２０，ＳＳ−３０Ｐ，ＳＳ−３０Ｓ，ＳＳ−４０，ＳＳ−５０，ＳＳ−５０Ａ，ＳＳ−６０，ＳＳ−７０，ＳＳ−１００，ＳＳ−１０Ｆ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｃ，ＳＳ−７２Ｆ，ＳＳ−１７０Ｘ，ＳＳ−１７８Ｂなど、トクヤマ社 ファインシールＡ，Ｂ，ＵＳＦ，Ｅ５０，Ｅ７０，Ｔ３２，Ｘ１２，Ｘ３０，Ｘ３７，Ｘ３７Ｂ，Ｘ４０，Ｘ４５，Ｘ６０，Ｘ７０，Ｘ８０，ＲＸ７０，Ｋ４１，Ｆ８０，Ｆ８０Ｂ，Ｐ８，ＣＭＦなど、コロイダルシリカ（キャボット社、キャボスパースＩＩ）、さらに、二酸化チタン微細粒子（日本アエロジル社 Ｔ８０５）、アルミナ微細粒子、天然ゼオライト微細粒子、合成ゼオライト微細粒子、炭酸カルシウム微細粒子（Ｂｒｉｌｌａｎｔ−１５、白石工業社）、活性白土微細粒子、ガラス微細粒子、シラスバルーン微細粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でもシリカ微細粒子、炭酸カルシウム微細粒子から選ばれる１種以上の微細粒子は好ましく使用できる。
【００１３】
本発明で用いるポリイミン系樹脂と微細粒子の配合比は特に限定されるものではないが、ポリイミン系樹脂：微細粒子＝１：９〜９：１（質量比）であることが好ましく、さらに好ましくは１：４〜４：１、特に好ましくは１：２〜２：１である。ポリイミン系樹脂の配合比が１未満であると他の特性はよいが、液体トナーの定着性が悪くなり、セロハンテープを貼着・剥離するとプリント部が剥離する恐れがある。ポリイミン系樹脂の配合比が５を超えると他の特性はよいが、インキ消し適性が悪化する。微細粒子の配合比が１未満であると筆記性が悪くなる恐れがあり、微細粒子の配合比が５を超えると印刷インキ適性が低下する恐れがある上、液体トナー受容層の表面強度が低下し、液体トナーの定着性も悪化する恐れがある。
【００１４】
本発明で用いる塗工液には、必要に応じ公知の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、粘度調整剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、各種安定剤、着色剤、グリセリンなどのロール転写性向上剤などを挙げることができる。
【００１５】
液体トナー受容層の膜厚は、薄くてよく特に限定されないが、例えば０．０１〜５．０μｍ、さらには０．０５〜１．０μｍ程度であることが好ましい。ポリイミン系樹脂と微細粒子の配合比にもよるが、液体トナー受容層の膜厚が０．０１μｍ未満であると安定した液体トナーの定着性が得られ難く、５．０μｍを超えると巻き取った後ブロッキングが生じる恐れがある。
【００１６】
本発明で用いる塗工液の塗工法は特に限定されるものではなく、例えば刷毛塗りなど手動で塗工する方法、あるいは自動的に塗工する方法を挙げることができる。
本発明で用いる塗工液は例えばグラビアコーター、フレキソ、エアナイフコーター、バーコーター、ブレ−ドコ−タ−、リバ−スロ−ルコ−タ−、キスロ−ルコ−タ−、キャストコ−タ−、カ−テンコ−タ−などの塗工手段によりシート基材の少なくとも一方の面の所定部に塗工し、必要に応じて乾燥、硬化することにより本発明の静電印刷用シートを製造することができる。この塗工液は各コ−タ−に適する濃度に最適な溶剤等で希釈されることもある。
【００１７】
本発明で用いるシート基材としては、通常の紙の他に、合成紙、あるいはポリエチレン、透明性を有するポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、塩化ビニルなどの合成フィルムを用いることもできる。これらの合成フィルムを用いる場合には基材の表面をマット処理、コロナ処理などの表面処理を施すのが好ましい。シート基材面への本発明で用いる塗工液の塗工量は、液体トナー受容層の膜厚が０．０１〜５．０μｍ程度になるような塗工量であればよく、特に限定されないが、例えば０．５〜３０ｇ／ｍ2 、好ましくは３〜２０ｇ／ｍ2 、さらに好ましくは５〜１５ｇ／ｍ2 である。
通常の紙としては、木材パルプと顔料を主成分として構成される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ、などの化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰなどの機械パルプ、ＤＩＰなどの古紙パルプなどのパルプを含み、必要に応じて従来の顔料やバインダーおよびサイズ剤や定着剤、歩留り向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤などの各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機などの各種装置で製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。
【００１８】
静電荷現像用液体トナ−としては、特に限定はなく、従来公知のトナ−粒子を水および／または有機溶剤に分散したものを用いることができる。一般的に、トナ−粒子は、トナ−粒子を定着固定するための定着樹脂と、可視化するための着色剤、液体トナ−の電気的特性を調整するための電荷調整剤等からなる。
【００１９】
定着樹脂としては、従来、静電荷現像用液体トナ−に使用されてきた公知の樹脂を用いることができるが、特に熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等を単体もしくは混合して用いることができる。
【００２０】
着色剤としては、従来、静電荷現像用液体トナ−に使用されてきた公知の顔料および／または染料を用いることができる。着色剤としては、例えば、ハンザエロ−、ベンジジンエロ−、ベンジジンオレンジ、ファ−ストレッド、ブリリアントカ−ミン３Ｂ、銅フタロシアニンブル−、フタロシアニングリ−ン、スピリットブラック、オイルブル−、アルカリブル−、ロ−ダミン６Ｂ、ニグロシン、カ−ボンプラック、ジクロロキナクリドン、イソインドリン、酸化チタンなどが挙げられる。
【００２１】
電荷調整剤としては、ナフテン酸、オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸の金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩、ポリオキシエチル化アルキルアミンのような非イオン性界面活性剤、レシチン、アマニ油などの油脂類、ポリビニルピロリドン、多価アルコ−ルの有機酸エステルなど公知の電荷調整剤を挙げることができる。
【００２２】
【実施例】
以下実施例および比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
（実施例１）
ポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ−１０００（日本触媒社製））２．５質量部（固形分）、炭酸カルシウム微細粒子（商品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５（白石工業社製））２．５質量部（固形分）、それにイオン交換水を加えて固形分５質量％の塗工液を調製した。調製した塗工液をワイヤーバーを使用して、フォーム上質紙（商品名：ＮＩＰ−Ｎ、５５ｋｇ（王子製紙社製））上に０．５ｇ／ｍ2 になるように塗工し、１０５℃オーブン中で熱風乾燥して本発明の液体トナー受容層を設けた静電印刷用シートを作成した。本発明の静電印刷用シートをデジタル印刷機（ＵｌｔｒａＳｔｒｅａｍ（Ｉｎｄｉｇｏ社製））にて液体トナー受容層上にプリントを行った。得られたプリント物について下記の試験法により（１）液体トナー定着性、（２）筆記性、（３）消しゴム適性、（４）インキ消し適性を評価し、液体トナー定着性およびインキ消し適性の評価結果を表１に示す。
【００２３】
試験法：
（１）液体トナー定着性：プリント部に市販のセロハンテープを約１０ｃｍの長さに貼付し、重さ２ｋｇのローラ（幅５０ｍｍ）を一往復させることにより充分に貼付する。テープを貼付した試料を温度２３℃、湿度５０％の雰囲気に１時間放置した後、ゆっくりと剥離させる。そして剥離後の液体トナープリント部を観察・評価する。
評価基準：
○：プリント部が全くとられていない。
△：細かい点状にとられた跡がある。
×：プリント部が大きく剥ぎとられている。
【００２４】
（２）筆記性：液体トナー受容層上に描画試験機（鉛筆硬度：ＨＢ、描画荷重：２００ｇ）を使用して、筆記を行う。そして筆記性を評価する。
評価基準：
○：良好に筆記できる。
△：やや抵抗がある。
×：抵抗がありきれいに筆記できない。
【００２５】
（３）消しゴム適性：液体トナー受容層上に描画試験機（鉛筆硬度：ＨＢ、描画荷重：２００ｇ）を使用して、筆記を行う。そして筆記部をプラスチック消しゴムで消して評価する。
評価基準：
○：きれいに消せる。
△：やや消せず、やや跡が残る。
×：ほとんど消せない。
【００２６】
（４）インキ消し適性：液体トナー受容層上に水性の赤ペン（赤インキの万年筆）を使用して、筆記を行う。そして筆記部が充分乾いた後、市販のインキ消し剤（丸十化成社製）を使用して、インキ消し適性を評価する。
評価基準：
○：きれいに消せる。
△：やや消せず、やや跡が残る。
×：ほとんど消せない。
【００２７】
（実施例２）
実施例１で使用したポリエチレンイミンを４．０質量部（固形分）に炭酸カルシウム微細粒子を１．０質量部（固形分）に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の液体トナー受容層を設けた静電印刷用シートを作成し、液体トナー定着性、筆記性、消しゴム適性、インキ消し適性を評価した。
液体トナー定着性およびインキ消し適性の評価結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例３）
実施例１で使用したポリエチレンイミンを１．０質量部（固形分）に炭酸カルシウム微細粒子を４．０質量部（固形分）に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の液体トナー受容層を設けた静電印刷用シートを作成し、液体トナー定着性、筆記性、消しゴム適性、インキ消し適性を評価した。
液体トナー定着性およびインキ消し適性の評価結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例４）
実施例１で使用した炭酸カルシウム微細粒子をコロイダルシリカ（商品名：キャボスパースＩＩ（キャボット社製））に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の液体トナー受容層を設けた静電印刷用シートを作成し、液体トナー定着性、筆記性、消しゴム適性、インキ消し適性を評価した。
液体トナー定着性およびインキ消し適性の評価結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例５）
実施例１で使用したポリエチレンイミンを他のポリエチレンイミン（商品名：エポミンＳＰ−１１０（日本触媒社製））に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の液体トナー受容層を設けた静電印刷用シートを作成し、液体トナー定着性、筆記性、消しゴム適性、インキ消し適性を評価した。
液体トナー定着性およびインキ消し適性の評価結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例６）
実施例１で使用したポリエチレンイミンを３．０質量部（固形分）、炭酸カルシウム微細粒子をコロイダルシリカ（商品名：キャボスパースＩＩ（キャボット社製））２．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の液体トナー受容層を設けた静電印刷用シートを作成し、液体トナー定着性、筆記性、消しゴム適性、インキ消し適性を評価した。
液体トナー定着性およびインキ消し適性の評価結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例１）
フォーム上質紙に特別な塗工を行わなかった（液体トナー受容層を設けなかった）以外は実施例１と同様にして、トナー定着性、筆記性、消しゴム適性、インキ消し適性を評価した。
液体トナー定着性およびインキ消し適性の評価結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例２）
実施例１で使用したポリエチレンイミンを５．０質量部（固形分）使用し、炭酸カルシウム微細粒子を使用しなかった以外は実施例１と同様にして比較のための液体トナー受容層を設けた静電印刷用シートを作成し、液体トナー定着性、筆記性、消しゴム適性、インキ消し適性を評価した。
液体トナー定着性およびインキ消し適性の評価結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例３）
実施例１で使用したポリエチレンイミンの替わりにポリビニルアルコール（商品名：ＵＦ−１７０（ユニチカ社製））を１．０質量部（固形分）使用し、炭酸カルシウム微細粒子を４．０質量部（固形分）使用した以外は実施例１と同様にして比較のための液体トナー受容層を設けた静電印刷用シートを作成し、液体トナー定着性、筆記性、消しゴム適性、インキ消し適性を評価した。
液体トナー定着性およびインキ消し適性の評価結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例４）
実施例１で使用したポリエチレンイミンの替わりに溶解澱粉（商品名：ニールガム）を０．５質量部（固形分）使用し、炭酸カルシウム微細粒子を４．５質量部（固形分）使用した以外は実施例１と同様にして比較のための液体トナー受容層を設けた静電印刷用シートを作成し、液体トナー定着性、筆記性、消しゴム適性、インキ消し適性を評価した。
液体トナー定着性およびインキ消し適性の評価結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
表１から、実施例１〜６の本発明の静電印刷用シートはいずれもトナー定着性、インキ消し適性に優れていることが判る。
それに対して、比較例１〜４の比較のための静電印刷用シートはトナー定着性、インキ消し適性の内の少なくとも１つが劣ることが判る。
なお、実施例１〜６の本発明の静電印刷用シートも比較例１〜４の比較のための静電印刷用シートも液体トナー定着性、筆記性、消しゴム適性は良好であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の請求項１の静電印刷用シートは、紙からなるシート基材面の所定箇所に、ポリイミン系樹脂と無機微細粒子を主成分として含む塗工液であって、前記ポリイミン系樹脂と前記無機微細粒子の配合比が、前記ポリイミン系樹脂：前記無機微細粒子＝１：９〜９：１（質量比）である塗工液を用いて、液体トナー定着性、筆記性、消しゴム適性およびインキ消し適性に優れた液体トナー受容層を設けてなることを特徴とするものであり、
ポリイミン系樹脂と無機微細粒子を主成分として含む印刷生産性が高い塗工液を用いて、紙からなるシート基材（用紙）面の所定箇所に形成した液体トナー受容層は液体トナーの密着性、定着性に優れているので、使用するシート基材は高価なコート紙に限定されず、普通の紙を使用できる上、この液体トナー受容層は鉛筆、水性ペン、ボールペンなどによる筆記性に優れており、また筆記後に消しゴムで良好に消すことができ、また水性ペンで筆記後に市販のインキ消し剤できれいに消すこともできるという顕著な効果を奏する。
【００３９】
本発明の請求項２の静電印刷用シートは、請求項１記載の静電印刷用シートにおいて、前記無機微細粒子が、シリカ微細粒子、炭酸カルシウム微細粒子から選ばれる１種以上の無機微細粒子であるので、請求項１記載の静電印刷用シートと同じ効果を奏するともに、形成された液体トナー受容層は液体トナーの密着性、定着性により優れるというさらなる顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の静電印刷用シートの一実施形態を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１ 本発明の静電印刷用シート
２ シート基材
３ 液体トナー受容層
４ 印字[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sheet for electrostatic printing.
[0002]
[Prior art]
Recently, an image forming method for a plastic film, paper or the like using an electrophotographic method has attracted attention. Since this method does not require a plate making process as is well known, it is the most suitable method for producing a small amount of various kinds of printed matter. In particular, the electrophotographic development method using a liquid toner has a high-definition and high-quality output image compared to the case of using a powder toner, and is comparable to the gravure printing method and offset printing method in terms of image quality. Reached the level.
[0003]
However, when a liquid toner is used, the paper that can be used is limited to coated paper from the viewpoint of printability, such as the problem of adhesion with liquid toner, and thus there is a problem of cost increase, and a pencil, water-based pen, There were problems such as being unable to write well with a ballpoint pen, etc., and being unable to erase well with an eraser after writing.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is to solve the conventional problems, the paper used is excellent in fixing properties of the liquid toner is not limited to the coated paper, plain paper and synthetic paper, on the like can be used a plastic film, a pencil, A liquid toner receptive layer that has excellent writing properties with water-based pens, ballpoint pens, etc., can be erased well with an eraser after writing, and can be erased neatly with a commercial ink eraser after writing with an aqueous pen. it is to provide an electrostatic printing sheet form shapes on the paper (sheet substrate).
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used the above-mentioned coating liquid containing a polyimine resin and inorganic fine particles (hereinafter sometimes referred to as fine particles ) as main components. The present inventors have found that the problem can be solved and have completed the present invention.
[0006]
That is,
[0007]
According to a second aspect of the present invention, in the electrostatic printing sheet according to the first aspect, the inorganic fine particles are one or more inorganic fine particles selected from silica fine particles and calcium carbonate fine particles. To do.
[0008]
Thus, coating solution for use in the present invention including a port Riimin resin and fine particles as a main component has a high print productivity, liquid at a predetermined location of the sheet substrate (paper) surface using the coating liquid When a toner receiving layer (for example, a thin film coating) is formed, the liquid toner receiving layer has excellent adhesion and fixing properties of the liquid toner. For example, a cellophane tape is applied to a print portion where the liquid toner is printed on the liquid toner receiving layer. Since the printed part does not peel off even if the cellophane tape is peeled off after wearing, the sheet base material to be used is not limited to expensive coated paper, ordinary paper, synthetic paper, plastic film, etc. can be used, and this liquid The toner receptive layer has excellent writing properties with pencils, water-based pens, ballpoint pens, etc., and can be erased well with an eraser after writing. It is also beautiful to extinguish it in Nki mending agents.
By forming a liquid toner-receiving layer on a sheet substrate (for example, high-quality paper) using the coating liquid used in the present invention, the liquid toner is excellent in fixability, writing property, eraser suitability, and ink eraseability. An electrostatic printing sheet can be provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a cross-sectional explanatory view showing an embodiment of the electrostatic printing sheet of the present invention.
In FIG. 1, the
[0010]
The polyimine resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer containing one or more of primary, secondary and tertiary amino groups in the molecular skeleton.
Specific examples of the polyimine-based resin include polyalkyleneimines such as polyethyleneimine and polypropyleneimine; polyalkyleneimines and aldehyde compounds, ketone compounds, alkyl halide compounds, isocyanate compounds, thioisocyanate compounds, active olefin compounds, and epoxies. Compound, cyanamide compound, guanidine compound, urea, thiourea, carboxy compound, acid anhydride, acyl halide compound, etc .; reaction product of carboxy-containing acrylic resin and alkylene imine, amino group-containing acrylic resin, polyalkylene Block polymer of imine and polyalkylene oxide, polycondensate of alkylene dichloride and alkylene polyamine; polyalkylene polyamine, polyamide polyamine, polyamide polyamine -Epichlorohydrin resin, polyvinyl polyamine, polyallyl polyamine, Mannich reaction product of polyacrylamide and formalin, amine compound; copolymer of vinyl lactam compound and acrylamide; polyvinyl pyridine, polyvinyl imidazoline, polyalkylaminoethyl acrylate, chitosan, aniline And a polycondensate of formalin and a polycondensate of alkylenediamine and epichlorohydrin.
Among these, polyethyleneimine and its derivatives can be preferably used in the present invention.
The molecular weight of the polyimine resin used in the present invention is preferably 100 or more, particularly preferably from 3 to 1,000,000.
[0011]
A commercially available product can also be used as the polyimine resin used in the present invention. Examples of commercially available products include polyethyleneimine (trade names: Epomin P series (Mn = 70,000), SP series (Mn = 300 to 10,000), RP series, PP series, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), ethyleneimine Examples thereof include modified polymers (aminoethylated) (trade names: Poliment NK series, SK series, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), polyfunctional aziridinyl compounds (aziridinylated) (trade name: Chemitite, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and the like.
[0012]
The fine particles used in the present invention are not particularly limited, and hydrophilic fine particles, hydrophobic fine particles, and mixtures thereof can be used.
Specific examples of the fine particles used in the present invention include, for example, Nippon Silica Industry Co., Ltd. Nippon Sil SS-10F, SS-15, SS-10A, SS-20, SS-30P, SS-30S, SS- 40, SS-50, SS-50A, SS-60, SS-70, SS-100, SS-10F, SS-50F, SS-50B, SS-50C, SS-72F, SS-170X, SS-178B, etc. , Tokuyama Fine Seals A, B, USF, E50, E70, T32, X12, X30, X37, X37B, X40, X45, X60, X70, X80, RX70, K41, F80, F80B, P8, CMF, etc. (Cabot Corp., Caboth Purse II), titanium dioxide fine particles (Nippon Aerosil Co., Ltd. T805), Lumina fine particles, natural zeolite fine particles, synthetic zeolite fine particles, calcium carbonate fine particles (Brillant-15, Shiroishi Kogyo Co., Ltd.), activated clay fine particles, glass fine particles, shirasu balloon fine particles, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, one or more fine particles selected from silica fine particles and calcium carbonate fine particles can be preferably used.
[0013]
It is not particularly limited compounding ratio of reportage Riimin resin and fine particles used in the present invention, positive Riimin resin: fine particles = 1: 9 to 9: is preferably 1 (mass ratio), More preferably, it is 1: 4 to 4: 1, particularly preferably 1: 2 to 2: 1 . Although the compounding ratio of Po Riimin resin other characteristics good is less than 1, deteriorated fixability of the liquid toner, the printing unit when attaching and peeling the cellophane tape is likely to be peeled off. When the mixing ratio of the port Riimin based resin exceeds 5 but other characteristics good, eraser suitability is deteriorated. If the blending ratio of the fine particles is less than 1, the writing property may be deteriorated. If the blending ratio of the fine particles exceeds 5, the suitability of the printing ink may be deteriorated, and the surface strength of the liquid toner receiving layer is lowered. In addition, the fixability of the liquid toner may be deteriorated.
[0014]
A well-known additive can be added to the coating liquid used by this invention as needed. Examples of additives include viscosity modifiers, anti-aging agents, pH adjusters, antifoaming agents, various stabilizers, colorants, roll transferability improvers such as glycerin, and the like.
[0015]
The thickness of the liquid toner receiving layer may be thin and is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 5.0 μm, and more preferably about 0.05 to 1.0 μm . Depending on the mixing ratio of the port Riimin resin and fine particles, the thickness hardly obtain fixability stable liquid toner is less than 0.01μm liquid toner receptive layer, winding exceeds 5.0μm taking There is a risk of blocking after a while.
[0016]
The coating method of the coating liquid used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a manual coating method such as brush coating, or an automatic coating method.
The coating liquid used in the present invention is, for example, a gravure coater, flexo, air knife coater, bar coater, blade coater, reverse roll coater, kiss roll coater, cast coater, cast coater, -The electrostatic printing sheet of the present invention can be produced by coating on a predetermined portion of at least one surface of a sheet substrate by coating means such as a ten-coater, and drying and curing as necessary. it can. This coating solution may be diluted with a solvent or the like optimal for the concentration suitable for each coater.
[0017]
As the sheet base material used in the present invention, synthetic paper or synthetic films such as polyethylene, transparent polyethylene terephthalate, polypropylene, and vinyl chloride can be used in addition to ordinary paper. When these synthetic films are used, the surface of the substrate is preferably subjected to a surface treatment such as a mat treatment or a corona treatment. The coating amount of the coating liquid used in the present invention on the surface of the sheet substrate is not particularly limited as long as the coating amount is such that the thickness of the liquid toner receiving layer is about 0.01 to 5.0 μm. Is, for example, 0.5 to 30 g / m 2 , preferably 3 to 20 g / m 2 , and more preferably 5 to 15 g / m 2 .
Ordinary paper is composed mainly of wood pulp and pigment. Wood pulp includes chemical pulps such as LBKP and NBKP, mechanical pulps such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, and CGP, and pulps such as waste paper pulp such as DIP. Binder, sizing agent, fixing agent, yield improver, cationizing agent, paper strength enhancer, etc. are mixed using one or more kinds of additives such as long net paper machine, circular net paper machine, twin wire paper machine etc. It can be manufactured with various devices, and can be made with acid, neutral, or alkaline.
[0018]
The electrostatic toner developing liquid toner is not particularly limited, and conventionally known toner particles dispersed in water and / or an organic solvent can be used. In general, toner particles are composed of a fixing resin for fixing and fixing toner particles, a colorant for visualizing, a charge adjusting agent for adjusting electric characteristics of the liquid toner, and the like.
[0019]
As the fixing resin, known resins that have been conventionally used for liquid toners for electrostatic charge development can be used, and thermoplastic resins are particularly preferable. For example, polystyrene, styrene-acrylic acid copolymer, polyacrylic resin, and the like. Acid, polyethylene, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, polypropylene, polyester, polyurethane, polyamide and the like can be used alone or in combination.
[0020]
As the colorant, known pigments and / or dyes that have been conventionally used in liquid toners for electrostatic charge development can be used. Examples of the colorant include Hansaero, Benzidine Aero, Benzidine Orange, Fast Red, Brilliant Carmine 3B, Copper Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Spirit Black, Oil Blue, Alkaline Blue, and Rhodamine. 6B, nigrosine, carbon black, dichloroquinacridone, isoindoline, titanium oxide and the like.
[0021]
Examples of charge control agents include metal salts of fatty acids such as naphthenic acid, octenoic acid, oleic acid, stearic acid, metal salts of sulfosuccinic acid esters, nonionic surfactants such as polyoxyethylated alkylamines, lecithin, and linseed. Examples of known charge control agents include oils and fats such as oil, polyvinyl pyrrolidone, and organic acid esters of polyhydric alcohols.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
Example 1
Polyethyleneimine (trade name: Epomin P-1000 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)) 2.5 parts by mass (solid content), calcium carbonate fine particles (trade name: Brilliant-15 (manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.)) 2.5 parts by mass (Solid content) and ion-exchanged water were added thereto to prepare a coating solution having a solid content of 5% by mass. Using the wire bar, the prepared coating solution was coated on a foam fine paper (trade name: NIP-N, 55 kg (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.)) so as to be 0.5 g / m 2. The sheet for electrostatic printing provided with the liquid toner receiving layer of the present invention was prepared by drying with hot air in an oven at ° C. The electrostatic printing sheet of the present invention was printed on the liquid toner receiving layer with a digital printing machine (UltraStream (Indigo)). The obtained printed matter was evaluated by the following test methods for (1) liquid toner fixability, (2) writing property, (3) eraser suitability, and (4) ink eraser suitability. The evaluation results are shown in Table 1.
[0023]
Test method:
(1) Liquid toner fixing property: A commercially available cellophane tape is applied to the print portion to a length of about 10 cm, and is sufficiently applied by reciprocating a roller of 2 kg in weight (width 50 mm). The sample with the tape attached is left in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 1 hour, and then slowly peeled off. Then, the liquid toner print part after peeling is observed and evaluated.
Evaluation criteria:
○: No print portion is taken.
Δ: There are traces taken in fine dots.
X: The print part is largely peeled off.
[0024]
(2) Writability: Written using a drawing tester (pencil hardness: HB, drawing load: 200 g) on the liquid toner receiving layer. And writeability is evaluated.
Evaluation criteria:
○: Can be written well.
Δ: Some resistance.
X: There is resistance and writing cannot be done neatly.
[0025]
(3) Eraser suitability: Writing is performed on the liquid toner receiving layer using a drawing tester (pencil hardness: HB, drawing load: 200 g). Then, the evaluation is made by erasing the writing part with a plastic eraser.
Evaluation criteria:
○: Can be erased neatly.
Δ: Slightly unerasable and a slight mark remains.
×: Can hardly be erased.
[0026]
(4) Ink erasability: A water-based red pen (red ink fountain pen) is used on the liquid toner receiving layer. Then, after the writing part is sufficiently dried, the ink erasability is evaluated using a commercially available ink erasing agent (manufactured by Maru Kasei Co., Ltd.).
Evaluation criteria:
○: Can be erased neatly.
Δ: Slightly unerasable and a slight mark remains.
×: Can hardly be erased.
[0027]
(Example 2)
The liquid toner of the present invention was used in the same manner as in Example 1 except that the polyethyleneimine used in Example 1 was changed to 4.0 parts by mass (solid content) and the calcium carbonate fine particles were changed to 1.0 part by mass (solid content). Electrostatic printing sheets provided with a receiving layer were prepared and evaluated for liquid toner fixing property, writing property, eraser suitability, and ink eraser suitability.
Table 1 shows the evaluation results of liquid toner fixability and ink erasability.
[0028]
(Example 3)
The liquid toner of the present invention was the same as in Example 1 except that the polyethyleneimine used in Example 1 was changed to 1.0 part by mass (solid content) and the calcium carbonate fine particles were changed to 4.0 parts by mass (solid content). Electrostatic printing sheets provided with a receiving layer were prepared and evaluated for liquid toner fixing property, writing property, eraser suitability, and ink eraser suitability.
Table 1 shows the evaluation results of liquid toner fixability and ink erasability.
[0029]
Example 4
Electrostatic printing provided with the liquid toner receptive layer of the present invention in the same manner as in Example 1 except that the calcium carbonate fine particles used in Example 1 were changed to colloidal silica (trade name: Caboss Purse II (manufactured by Cabot Corporation)). Sheet was prepared and evaluated for liquid toner fixing property, writing property, eraser suitability, and ink eraser suitability.
Table 1 shows the evaluation results of liquid toner fixability and ink erasability.
[0030]
(Example 5)
A liquid toner receiving layer of the present invention was provided in the same manner as in Example 1 except that the polyethyleneimine used in Example 1 was changed to another polyethyleneimine (trade name: Epomin SP-110 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)). Electrostatic printing sheets were prepared and evaluated for liquid toner fixability, writing property, eraser suitability, and ink eraser suitability.
Table 1 shows the evaluation results of liquid toner fixability and ink erasability.
[0031]
(Example 6)
Example 1 except that polyethyleneimine used in Example 1 was changed to 3.0 parts by mass (solid content), and calcium carbonate fine particles were changed to 2.0 parts by mass of colloidal silica (trade name: Caboss Purse II (manufactured by Cabot Corporation)). In the same manner as in Example 1, a sheet for electrostatic printing provided with the liquid toner receiving layer of the present invention was prepared, and liquid toner fixing property, writing property, suitability for eraser, and suitability for erasing ink were evaluated.
Table 1 shows the evaluation results of liquid toner fixability and ink erasability.
[0032]
(Comparative Example 1)
Toner fixability, writing property, eraser suitability, and ink erasability were evaluated in the same manner as in Example 1 except that no special coating was applied to the fine foam paper (no liquid toner receiving layer was provided).
Table 1 shows the evaluation results of liquid toner fixability and ink erasability.
[0033]
(Comparative Example 2)
A liquid toner receiving layer for comparison was provided in the same manner as in Example 1 except that 5.0 parts by mass (solid content) of polyethyleneimine used in Example 1 was used and calcium carbonate fine particles were not used. Electrostatic printing sheets were prepared and evaluated for liquid toner fixability, writing property, eraser suitability, and ink eraser suitability.
Table 1 shows the evaluation results of liquid toner fixability and ink erasability.
[0034]
(Comparative Example 3)
Instead of polyethyleneimine used in Example 1, 1.0 part by mass (solid content) of polyvinyl alcohol (trade name: UF-170 (manufactured by Unitika)) was used, and 4.0 parts by mass of calcium carbonate fine particles ( Solid content) An electrostatic printing sheet provided with a liquid toner receiving layer for comparison was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used, and liquid toner fixing property, writing property, eraser suitability, and ink erasability suitability were evaluated. did.
Table 1 shows the evaluation results of liquid toner fixability and ink erasability.
[0035]
(Comparative Example 4)
Except for using 0.5 parts by mass (solid content) of dissolved starch (trade name: Neil Gum) instead of polyethylene imine used in Example 1, and using 4.5 parts by mass (solid content) of calcium carbonate fine particles. In the same manner as in Example 1, a sheet for electrostatic printing provided with a liquid toner receiving layer for comparison was prepared, and liquid toner fixing property, writing property, eraser suitability, and ink erasability suitability were evaluated.
Table 1 shows the evaluation results of liquid toner fixability and ink erasability.
[0036]
[Table 1]
From Table 1, it can be seen that the electrostatic printing sheets of Examples 1 to 6 of the present invention are all excellent in toner fixing property and ink erasability.
On the other hand, it can be seen that the electrostatic printing sheets for comparison between Comparative Examples 1 to 4 are inferior in at least one of toner fixing property and ink erasability.
The electrostatic printing sheets of Examples 1 to 6 of the present invention and the electrostatic printing sheets of Comparative Examples 1 to 4 for comparison were good in liquid toner fixing property, writing property, and eraser suitability.
[0038]
【The invention's effect】
The sheet for electrostatic printing according to
The liquid toner receptive layer formed at a predetermined location on the surface of the sheet base material (paper) made of paper using a coating solution with high print productivity that contains polyimine resin and inorganic fine particles as the main components is the adhesion of liquid toner. Because it has excellent fixing properties, the sheet base material used is not limited to expensive coated paper, and ordinary paper can be used, and this liquid toner receiving layer has excellent writing properties with pencils, aqueous pens, ballpoint pens, etc. In addition, it can be erased satisfactorily with an eraser after writing, and can be erased neatly with a commercially available ink eraser after writing with an aqueous pen.
[0039]
The electrostatic printing sheet according to
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional explanatory view showing an embodiment of an electrostatic printing sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001398347A JP3865368B2 (en) | 2001-12-27 | 2001-12-27 | Electrostatic printing sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001398347A JP3865368B2 (en) | 2001-12-27 | 2001-12-27 | Electrostatic printing sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003195549A JP2003195549A (en) | 2003-07-09 |
| JP3865368B2 true JP3865368B2 (en) | 2007-01-10 |
Family
ID=27603799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001398347A Expired - Fee Related JP3865368B2 (en) | 2001-12-27 | 2001-12-27 | Electrostatic printing sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3865368B2 (en) |
-
2001
- 2001-12-27 JP JP2001398347A patent/JP3865368B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003195549A (en) | 2003-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0818321B1 (en) | Ink-receptor for printing with phase change ink | |
| JP3849053B2 (en) | Electrostatic printing sheet | |
| JP3865368B2 (en) | Electrostatic printing sheet | |
| JP3849054B2 (en) | Electrostatic printing sheet | |
| JPS5955742A (en) | Transparent film raw paper | |
| JP4423072B2 (en) | Electrostatic printing sheet using liquid toner receptive layer forming ink | |
| JP3849055B2 (en) | Liquid toner receiving layer forming coating liquid and electrostatic printing sheet using the same | |
| JP4423073B2 (en) | Electrostatic printing sheet using liquid toner receptive layer forming ink | |
| JP3206663B2 (en) | Ink absorbent matte film | |
| KR100510629B1 (en) | Coating Materials For Forming Information Display Surfaces And Display Medium | |
| JPH0939378A (en) | Paper for contact recording and manufacture of folded paper for contact recording | |
| JP4785015B2 (en) | Ink jet ink receiving layer forming ink and recording sheet using the same | |
| KR100731519B1 (en) | A recording material and a method of manufacturing the same | |
| JPH11119460A (en) | Recording sheet for wet electrophotographic system | |
| JP2004117822A (en) | Coating liquid for forming thermosensitive coloring liquid toner receptive layer and thermosensitive coloring electrostatic printing sheet using the same | |
| JPH1148651A (en) | Information carrying sheet for ink jet recording | |
| JP2005028602A (en) | Rewritable/erasable writing sheet | |
| JP4334443B2 (en) | Inkjet recording sheet | |
| JP2002103802A (en) | Ink jet recording film and its manufacturing method | |
| JP2004256635A (en) | Ink with liquid toner acceptability and desensitizing tendency and sheet using the ink | |
| JP2003171585A (en) | Release layer-forming ink and sheet using the same | |
| JP3032786U (en) | Writable and erasable map | |
| JPH09254536A (en) | Pressure-sensitive transfer recording medium | |
| JPH07509191A (en) | Thermal transfer receiving sheet | |
| JPH1148650A (en) | Information carrying sheet for ink jet recording |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041201 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051220 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060314 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060511 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060704 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060828 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060919 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061002 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101013 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101013 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111013 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111013 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121013 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131013 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |