JP3865187B2 - 置換フェニルエチレン前駆体およびその合成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に、集積回路プロセスおよび製造に関する。特に、本発明は、液相安定性を改善し、高い堆積速度、低い抵抗率、および選択された集積回路表面への良好な接着性で、銅を堆積させることが可能なα−メチルスチレンなどの置換フェニルエチレンリガンドを有する前駆体および合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
小型化が進み、安価で、かつより強力な電子製品に対する需要は、より大きな基板上でのより小さな形状の集積回路（ＩＣ）に対する必要性を次々と喚起している。このような需要はまた、回路をＩＣ基板上により高い密度でパッケージすることへの需要を生み出している。より小さな形状のＩＣ回路への要望は、構成要素と誘電体層との間の相互接続ができるだけ小さくなることを必要とする。従って、バイア相互接続部および接続線の幅を減少させるように研究が続けられている。相互接続部の導電性は、相互接続表面の面積が減少するにつれて減少し、その結果発生する相互接続部の抵抗率の増加はＩＣ設計の障害となっている。高い抵抗率を有する導電体は、高いインピーダンスおよび大きな伝搬遅延を有する導電路を形成する。これらの問題は、信頼性のない信号タイミング、信頼性のない電圧レベル、およびＩＣにおける構成要素間の長い信号遅延を引き起こす。伝搬の不連続性はまた、良好に接続されていない交差導電表面、または大幅に異なるインピーダンス特性を有する導電体の接続からも生じる。
【０００３】
相互接続部およびバイアが共に低い抵抗率を有し、揮発成分のプロセス環境に耐える能力を有する必要がある。アルミニウムおよびタングステン金属は、電気的に活性な領域間での相互接続またはバイアを形成するため、集積回路の製造においてしばしば用いられる。これらの金属は一般に普及しており、なぜなら、特別な取り扱いを必要とする銅とは異なって、製造環境おける使用が簡単なためである。
【０００４】
銅（Ｃｕ）は、電気回路における配線およびバイアのサイズを減少させることを目的にアルミニウムの代わりに用いるものとしては、自然な選択のようである。銅の導電率は、アルミニウムの約２倍であり、タングステンの３倍以上である。この結果、同じ電流を、アルミニウム配線のほぼ半分の幅の銅配線で流すことが可能である。
【０００５】
銅の電子移動特性はまた、アルミニウムの電子移動特性よりもはるかに優れている。アルミニウムは、電子移動に起因して、銅よりも約１０倍、劣化および破損しやすい。この結果、銅配線は、アルミニウム配線よりもはるかに小さな断面を有していても、電気的完全性をより良好に維持することができる。
【０００６】
しかし、ＩＣ処理における銅の使用にも問題がある。銅は、ＩＣプロセスにおいて用いられる多くの材料を汚染するので、通常、銅が移動するのを防止するためにバリアが立てられる。これらの半導体領域に移動する銅の元素は、関連するトランジスタの導電特性を著しく変更し得る。銅の使用に伴う別の問題は、銅をＩＣ表面に堆積させるか、またはＩＣ表面から除去するためには比較的高い温度が必要なことである。これらの高い温度は、関連のＩＣ構造およびフォトレジストマスクを損傷し得る。
【０００７】
選択されたＩＣ特徴の形状が小さい場合、アルミニウムを堆積させる従来のプロセスを用いて、基板上またはバイアホール内に銅を堆積させることも問題である。即ち、ＩＣ中間層誘電体の配線および相互接続部において、アルミニウムの代わりに銅を用いる新しい堆積プロセスが開発されている。金属（アルミニウムまたは銅）をスパッタリングし、小さな直径のバイアを充填することは実用的ではない。なぜなら、ギャップ充填能力が良好でないためである。銅を堆積するために、まず、物理蒸着（ＰＶＤ）、次いで、化学蒸着（ＣＶＤ）技術が産業上開発された。
【０００８】
ＰＶＤ技術に関しては、ＩＣ表面は銅蒸気に曝され、銅は表面上で凝縮される。この技術は、表面に対して選択的ではない。銅が金属表面に堆積される場合、隣接する非導電性表面は、マスクされるかまたは引き続くプロセスの工程においてエッチング洗浄されなければならない。上述したように、フォトレジストマスクおよび他のいくらかの隣接するＩＣ構造は、銅が処理される高温では損傷され得る。ＣＶＤ技術は、どの表面に銅が堆積されるかについてより選択的であることから、ＰＶＤ技術を改善したものと言える。ＣＶＤ技術が選択的であるのは、金属表面への銅の堆積が、金属表面と銅蒸気との間の化学反応に依存するように設計されているからである。
【０００９】
典型的なＣＶＤプロセスにおいて、銅はリガンドまたは有機化合物と組み合せられ、銅化合物が揮発性となり、最終的には一定の温度で分解することを確実にすることを助ける。即ち、銅は、蒸発して気体になり、その後、その気体が分解すると固体として堆積される化合物内の元素となる。拡散バリア材料などの集積回路の選択された表面は、高い温度環境において銅気体または前駆体に曝される。銅気体化合物が分解すると、銅は選択された表面上に残される。ＣＶＤプロセスで用いるためにいくつかの銅気体化合物が利用可能である。銅気体化合物の構成が、少なくとも部分的に、選択された表面に堆積される銅の能力に影響を与えると一般に考えられている。
【００１０】
銅金属薄膜は、多くの異なる種類の銅前駆体を用いることによって、化学蒸着により調製されている。１９９０年、Ｄ．Ｂ．Ｂｅａｃｈら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２）２１６（１９９０）は、（η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）Ｃｕ（ＰＭｅ₃）を用いてＣＶＤにより純粋な銅膜を得、その後、１９９２年、Ｈ．Ｋ．Ｓｈｉｎら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（４）７８８（１９９２）は、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＰＲ₃）_n（Ｒ＝メチルおよびエチルならびにｎ＝１および２）を用いて同じ結果を発表した。しかし、これらの銅前駆体は固体であり、銅薄膜ＣＶＤ処理のための液体送達システムにおいては使用できない。更に、銅膜には、しばしば、マイクロプロセッサにおける相互接続部としては使用できない炭素および燐の不純物が混入する。
【００１１】
Ｃｕ²⁺（ｈｆａｃ）₂または銅（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート前駆体は、以前から、ＣＶＤにより銅をＩＣ基板および表面に付与するために用いられてきた。しかし、これらのＣｕ²⁺前駆体は、堆積された銅内に不純物を残すことが知られており、また、この前駆体を銅に分解するためには比較的高い温度が用いられなければならないことも知られている。
【００１２】
１９９０年代初頭に行われた銅前駆体の研究は、一連のフッ化銅（Ｉ）βジケトネート錯体の評価に集中しており、フッ化銅（Ｉ）βジケトネート錯体は、銅金属薄膜の化学蒸着において使用される非常に有望な原料であることが証明されていた。フッ化銅（Ｉ）βジケトネート錯体は、まず、Ｇｅｒａｌｄ Ｄｏｙｌｅの米国特許第４，３８５，００５号（１９８３年）および第４，４２５，２８１号（１９８４年）によって合成され、これらの特許において、Ｇｅｒａｌｄ Ｄｏｙｌｅは、合成方法および不飽和有機炭化水素の分離におけるその応用を提示した。米国特許第５，０９６，７３７号（１９９２年）、Ｔｈｏｍａｓ Ｈ．Ｂａｕｍらは、これらのフッ化銅（Ｉ）βジケトネート錯体を銅前駆体としてＣＶＤによる銅薄膜の調製に応用する特許請求を行った。銅薄膜は、これらの前駆体を用いて化学蒸着によって調製されている。
【００１３】
いくつかの液体銅前駆体のうち、１，６−ジメチル１，５−シクロオクタジエン銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート（（ＤＭＣＯＤ）Ｃｕ（ｈｆａｃ））およびヘキシン銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート（（ＨＹＮ）Ｃｕ（ｈｆａｃ））と混合された１，５−ジメチル１，５−シクロオクタジエン銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネートは、詳細に評価された。（ＤＭＣＯＤ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）を用いて堆積された銅薄膜は、金属または金属窒化物基板に対して非常に良好な接着性を有するが、高い抵抗率（２．５μΩ・ｃｍ）および低い堆積速度を有する。（ＨＹＮ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）銅膜は、ＴｉＮ基板に対して接着性が乏しく、高い抵抗率（約２．１μΩ・ｃｍ）を有する。他の化合物、ブチン銅（Ｉ）（ｈｆａｃ）（（ＢＵＹ）Ｃｕ（ｈｆａｃ））は、低い抵抗率（１．９３μΩ・ｃｍ）を有する銅膜を与えるが、接着性に乏しく、比較的高価である。また、化合物は固体であるため、液体送達システムにおいて用いるのが困難である。一連のトリアルキルビニルシランを用いて安定化させた銅（Ｉ）（ｈｆａｃ）の発明（Ｊｏｈｎ Ａ．Ｔ．Ｎｏｒｍａｎら、米国特許第５，０８５，７３１号（１９９２年））は、銅薄膜の特性を改善した。
【００１４】
液体銅前駆体（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＴＭＶＳ）（ここで、ＴＭＶＳはトリメチルビニルシランである）を用いて堆積された銅膜は低い抵抗率を有し、基板に対して適度の接着性を有する。この前駆体は、比較的低い温度、約２００℃、で用いられ得るため有用である。この液体銅前駆体は、しばらくの間、ＣＶＤによる銅金属薄膜の調製のために使用されているが、依然としてトリメチルビニルシラン安定化剤としては、安定性、銅膜の接着性およびコストといったいくつかの欠点がある。また、前駆体は特に安定しておらず、冷蔵されていない場合貯蔵寿命が比較的短くなり得る。接着性、温度安定性、およびＩＣ表面に堆積され得る速度を向上させるために、様々な成分が（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）に加えられている。Ｎｇｕｙｅｎらによって発明された「Ｍｅｔｈｏｄ Ｏｆ Ｕｓｉｎｇ Ｗａｔｅｒ Ｔｏ Ｉｎｃｒｅａｓｅ Ｔｈｅ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｗｉｔｈ Ｃｕ（ＨＦＡＣ）ＴＭＶＳ」という名称の米国特許第５，７４４，１９２号は、前駆体および（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）で堆積されたＣｕの電気導電率を向上させる方法を開示している。
【００１５】
（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）は３５℃を上回ると不安定になり、分解し始めることが産業上一般に認識されている。この温度で保管された（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）前駆体を使用すると、望ましくないプロセス結果を生じる。３５℃未満の温度で保管された（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）の効果もまた予測できない。「新鮮な」前駆体のバッチ、または室温より十分に低い温度で保管された前駆体は、予想可能なプロセスを保証するために使用される。
【００１６】
メトキシのリガンドおよびメチル基を含むＣｕ前駆体は、Ｓｅｎｚａｋｉらによって発明され、本特許と同じ譲受人に譲渡された、「Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｗｉｔｈ （Ｍｅｔｈｏｘｙ）（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌｏｌｅｆｉｎ Ｌｉｇａｎｄｓ ｔｏ Ｄｅｐｏｓｉｔ Ｃｕ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓａｍｅ」という名称の１９９７年１月７日に出願された同時係属出願第０８／７７９，６４０号に開示されている。開示された前駆体は、１つまたは２つのメトキシ基がリガンドのシリコン原子に結合することを可能にする。即ち、前駆体は、メトキシ基をｔｍｖｓより多く有するが、ｔｍｏｖｓよりも少なく提供されるリガンドを用いて「微調整（fine tuned）」され得る。メトキシ基内の酸素原子は、電子をＣｕ原子に与え、Ｃｕ−オレフィン結合を強め、前駆体が保管されているときか、またはＣｕをＩＣ表面に付与するために前駆体が加熱されているときの、前駆体の早発の分解を防止する。しかし、１つの炭素原子の炭化水素基、ＣＨ₃（メチル）およびＯＣＨ₃（メトキシ）のみが開示されている。
【００１７】
アルキルのリガンドおよびアルキル基を含むＣｕ前駆体は、Ｓｅｎｚａｋｉらによって発明された「Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｗｉｔｈ（Ａｌｋｙｌｏｘｙ）（Ａｌｋｙｌ）ｓｉｌｙｌｏｌｅｆｉｎ Ｌｉｇａｎｄｓ ｔｏ Ｄｅｐｏｓｉｔ Ｃｏｐｐｅｒ」という名称の米国特許第５，７６７，３０１号に開示されている。開示されている前駆体は、アルコキシル基を有するリガンドのシリコン原子に結合されたアルキル基を表している。しかし、探究は、更に効果的な銅前駆体を求めて続けられている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、低い抵抗率および良好な接着性で銅を効果的に堆積させる銅前駆体を提供することであり、他の課題は、安価に合成される前駆体を提供することである。
【００１９】
更に他の目的は、より広範囲の温度にわたってＣｕ（ｈｆａｃ）前駆体を安定にし、前駆体を保管中に液相のまま維持する方法を提供することである。
【００２０】
更に他の目的は、Ｃｕ前駆体の熱安定性を向上させるために、水、Ｈ−ｈｆａｃ、Ｈ−ｈｆａｃ二水和物（Ｈ−ｈｆａｃ・２Ｈ₂Ｏ）をＣｕ前駆体と混合させる必要をなくすことである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
選択された表面に銅（Ｃｕ）を化学蒸着（ＣＶＤ）により堆積するための揮発性の銅（Ｃｕ）前駆体であって、該前駆体は、
Ｃｕ⁺¹（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）と、
以下の式を有する置換フェニルエチレンリガンドであって、
（Ｃ₆Ｈ₅）（Ｒ¹）Ｃ＝Ｃ（Ｒ²）（Ｒ³）
ここで、Ｒ^１が、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルからなる第１の群から選択され、Ｒ^２およびＲ^３が、Ｈ、およびＣ₁〜Ｃ₆アルキルからなる群から選択される、置換フェニルエチレンリガンドが配位結合しているＣｕ前駆体が提供される。
【００２２】
前記Ｃｕ前駆体化合物において、Ｒ ^２ およびＲ ^３ が、互いに独立して変化してもよい。
【００２３】
前記Ｃｕ前駆体化合物において、Ｒ ^１ がＨ₃Ｃであり、Ｒ ^２ がＨであり、且つＲ ^３ がＨであってもよい。
【００２４】
また、銅（Ｃｕ）前駆体混合物であって、上記Ｃｕ前駆体と、該前駆体の重量比による測定で約１０％未満の置換フェニルエチレンを含む、混合物が提供される。
【００２５】
選択された表面に銅（Ｃｕ）を化学蒸着（ＣＶＤ）により堆積するための揮発性のＣｕ前駆体であって、該前駆体は、以下の構造式を有し、
（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｃ₆Ｈ₅）（Ｒ¹）Ｃ＝Ｃ（Ｒ²）（Ｒ³）
ここで、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルからなる群から選択され、Ｒ²は、Ｈ、およびＣ₁〜Ｃ₆アルキルからなる群から選択され、Ｒ³は、Ｈ、およびＣ₁〜Ｃ₆アルキルからなる群から選択される、揮発性Ｃｕ前駆体が提供される。
【００２６】
前記Ｃｕ前駆体において、Ｒ¹がＨ₃Ｃであり、Ｒ²がＨであり、Ｒ³がＨであってもよい。
【００２７】
前記Ｃｕ前駆体と、前記置換フェニルエチレンを含む混合物が提供される。ここで、該置換フェニルエチレンが、以下の構造式を有し、
（Ｃ₆Ｈ₅）（Ｒ¹）Ｃ＝Ｃ（Ｒ²）（Ｒ³）
ここで、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルからなる群から選択され、Ｒ²は、Ｈ、およびＣ₁〜Ｃ₆アルキルからなる群から選択され、Ｒ³は、Ｈ、およびＣ₁〜Ｃ₆アルキルからなる群から選択され、それにより該前駆体は液相において更に安定化されてもよい。
【００２８】
前記Ｃｕ前駆体混合物において、前記置換フェニルエチレンが、前記前駆体混合物の約１０重量％未満であってもよい。
【００２９】
前記Ｃｕ前駆体を形成するために選択される前記置換フェニルエチレンリガンドが、前記Ｃｕ前駆体混合物に用いられる置換フェニルエチレンリガンドと同一であってもよい。
【００３０】
銅（ｈｆａｃ）置換フェニルエチレン前駆体を合成する方法であって、ａ）溶媒中にＣｕ₂Ｏが均一に混合された溶液を形成する工程と、ｂ）該工程ａ）の該溶液に置換フェニルエチレンを導入し、均一に混合された溶液を形成する工程と、ｃ）該工程ｂ）の該溶液にヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａｃ）を導入し、均一に混合された溶液を形成する工程と、ｄ）固体材料を除去するために該溶液を濾過し、それにより任意の過剰なＣｕ₂Ｏを除去する工程と、ｅ）該溶液から該溶媒を分離する工程と、ｆ）該溶液中の結晶が全て溶解するまで撹拌する工程と、ｇ）結晶が形成されるまで該溶液を放置する工程と、ｈ）該固体材料を除去するために溶液を濾過し、それにより液相を形成する工程とを包含する方法が提供される。
【００３１】
前記工程ｂ）において、前記置換フェニルエチレンがα−メチルスチレンであってもよい。
【００３２】
前記工程ａ）において、前記Ｃｕ₂Ｏが割合で０．２１０モル、前記工程ｂ）において、前記置換フェニルエチレンが割合で０．２９２モル、前記工程ｃ）において、前記ｈｆａｃが割合で０．２９２モルであってもよい。
【００３３】
前記工程ｄ）が、約１０ミクロンより大きい固体材料を除去することを含んでもよい。
【００３４】
前記工程ｄ）が、前記溶液を濾過するためにセライトを使用することを含んでもよい。
【００３５】
前記工程ａ）が、ジクロロメタンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む群から選択される溶媒を使用することを含んでもよい。
【００３６】
前記工程ｇ）において、寸法が２ミリから４ミリの範囲の結晶が形成されるまで、前記溶液が放置されてもよい。
【００３７】
前記工程ｈ）が、寸法が約１ミクロンより大きい固体材料を濾過することを含んでもよい。
【００３８】
前記工程ｈ）に引き続き、
ｉ） 前記工程ｂ）で用いた約１０重量％未満の前記置換フェニルエチレンを前記溶液に添加し、それにより前記前駆体の前記液相安定性を改善する工程、を更に含んでもよい。
【００３９】
前記工程ｉ）が、約５％の置換フェニルエチレンを添加することを含んでもよい。
【００４０】
銅（ｈｆａｃ）α−メチルスチレン前駆体を合成する方法であって、ａ）Ｃｕ₂Ｏおよび溶媒が均一に混合された溶液を形成する工程と、ｂ）該工程ａ）の該溶液にα−メチルスチレンを導入し、均一に混合された溶液を形成する工程と、ｃ）該工程ｂ）の該溶液にヘキサフルオロアセチルアセトンを導入し、均一に混合された溶液を形成する工程と、ｄ）該溶液中の固体材料を除去するために該溶液を濾過し、それにより任意の過剰なＣｕ₂Ｏを除去する工程と、ｅ）該溶液から該溶媒を分離する工程と、ｆ）固体材料および結晶化した化合物を除去するために該溶液を濾過し、それにより液相安定前駆体を形成する工程とを包含する方法が提供される。
【００４１】
前記工程ａ）において、前記Ｃｕ₂Ｏが割合で０．９１モル、前記工程ｂ）において、前記α−メチルスチレンが割合で０．１４２モル、前記工程ｃ）において、前記ｈｆａｃが割合で０．１３６モルであってもよい。
【００４２】
前記工程ｄ）が、寸法が約１０ミクロンより大きい固体を濾過することを含んでもよい。
【００４３】
前記工程ｄ）が、前記溶液の濾過を行うためにセライトを使用することを含んでもよい。
【００４４】
前記工程ｆ）が、寸法が約１ミクロンより大きい固体材料および結晶化した化合物を除去することを含んでもよい。
【００４５】
前記工程ｄ）に引き続き、且つ前記工程ｆ）以前に、ｅ₁）前記溶液からの前記溶媒の分離を促進するために、約３５℃で該溶液を加熱する工程を更に含んでもよい。
【００４６】
前記工程ａ）が、ジクロロメタンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む前記群から選択される溶媒の使用を含んでもよい。
また、選択された表面に銅（Ｃｕ）を化学蒸着（ＣＶＤ）により堆積させる方法において、上記いずれかの銅（Ｃｕ）前駆体が使用されてもよい。
さらに、選択された表面に銅（Ｃｕ）を化学蒸着（ＣＶＤ）により堆積させる方法において、上記いずれかの銅（Ｃｕ）前駆体混合物が使用されてもよい。
【００４７】
選択された表面に銅（Ｃｕ）を化学蒸着（ＣＶＤ）により堆積させるための、揮発性の銅（Ｃｕ）前駆体化合物が提供される。前駆体化合物は、Ｃｕ⁺¹（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）と、第１の炭素原子に結合される１つのフェニル基を含む置換フェニルエチレンリガンドとを含む。第１の炭素原子への残りの結合は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル、Ｃ ₆ フェニル、およびＣ₁〜Ｃ₆アルコキシルを含む第１の群から選択され、第２の炭素原子は第２結合および第３結合を含む。上記第２結合および第３結合は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ ₆ フェニル、およびＣ₁〜Ｃ₆アルコキシルを含む群から選択される。それにより、高いＣｕ堆積速度を可能にする安定した前駆体が形成される。
【００４８】
好適には、第１結合はＨ₃Ｃ、第２結合はＨ、且つ第３結合はＨであり、それによりα−メチルスチレンリガンドが形成される。前駆体の液相安定性を更に強化するために、化合物は、前駆体混合物を形成するための添加物を含む。前駆体混合物は更に、安定した液相前駆体を容易にするために、該前駆体化合物の重量比による測定で約１０％未満の置換フェニルエチレンを含む。前駆体化合物を形成するために用いられたものと同一の置換フェニルエチレンリガンドが、添加物として用いられる。
【００４９】
銅（ｈｆａｃ）置換フェニルエチレン前駆体の合成する方法も、提供される。その方法は、
ａ）溶媒中にＣｕ₂Ｏが均一に混合された溶液を形成する工程と、
ｂ）工程ａ）の溶液に置換フェニルエチレン、好ましくはα−メチルスチレン、を導入し、均一に混合された溶液を形成する工程と、
ｃ）工程ｂ）の溶液にヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａｃ）を導入し、均一に混合された溶液を形成する工程と、
ｄ）固体材料の除去のために溶液を濾過し、それにより任意の過剰なＣｕ₂Ｏを除去する工程と、
ｅ）溶液から溶媒を取り除く工程と、
ｆ）溶液中の結晶前駆体が全て溶解するまで撹拌する工程と、
ｇ）固体材料が沈澱するまで溶液を放置する工程と、
ｈ）固体材料の除去のために溶液を濾過する工程とを包含し、それにより液相前駆体が形成される。
【００５０】
特に、工程ａ）において、Ｃｕ₂Ｏは割合で０．２１０モル、工程ｂ）において、置換フェニルエチレンは割合で０．２９２モル、工程ｃ）において、ｈｆａｃは割合で０．２９２モルである。
【００５１】
改善された液相安定性を確実にするために、その方法は、工程ｈ）の後に、
ｉ）工程ｂ）で用いた約１０重量％未満の置換フェニルエチレンを溶液に添加する工程を更に含む。好適には、工程ｉ）は約５％の置換フェニルエチレンを添加する工程を含む。
【００５２】
αーメチルスチレンリガンド前駆体の合成に特徴的な、第２の好適な合成方法が提供され、その方法は、
ａ）Ｃｕ₂Ｏおよび溶媒が均一に混合された溶液を形成する工程と、
ｂ）工程ａ）の溶液にα−メチルスチレンを導入し、均一に混合された溶液を形成する工程と、
ｃ）工程ｂ）の溶液にヘキサフルオロアセチルアセトンを導入し、均一に混合された溶液を形成する工程と、
ｄ）溶液中の固体材料の除去のために溶液を濾過し、それにより任意の過剰なＣｕ₂Ｏを除去する工程と、
ｅ）溶液から溶媒を分離する工程と、
ｆ）固体材料および結晶化した化合物を除去するために溶液を濾過する工程とを包含し、それにより、液相安定前駆体が形成される。
【００５３】
特に、工程ａ）において、Ｃｕ₂Ｏは割合で０．９１モル、工程ｂ）において、α−メチルスチレンは割合で０．１４２モル、工程ｃ）において、ｈｆａｃは割合で０．１３６モルである。
【００５４】
【発明の実施の形態】
本発明は、本願と同じ発明者による「Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ａｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｍｅｔｈｏｄ」という名称の１９９８年１１月１０日に出願された仮出願第６０／１０７，８９２号の利益の享受を求める。
【００５５】
以下に説明される置換フェニルエチレンリガンド銅前駆体の合成は、安価である。トリメチルビニルシランの合成は１００ｇあたり約＄１６５を要し、それと比較して、α−メチルスチレンの合成は１００ｇあたり約＄０．６０と、安価である。前駆体は室温において安定しており、貯蔵および取り扱いが容易である。室温において液相を維持するにもかかわらず、高温域では、非常に揮発性である。したがって、ＣＶＤ液体送達ラインおよび気化器においては分解が全く起こらない。前駆体は、真空下９０℃で、４分間安定である必要がある。更に、この前駆体は、金属、ならびに、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ａｌ、Ｐｔ、ＷＮおよび類似のバリヤ材料などの金属窒化物基板への良好な接着性を有する。前駆体で堆積される銅は低抵抗率（＜１．９μΩ・ｃｍ）、高い電子移動抵抗、および苛酷な表面形態への優れた適合性を有する。
【００５６】
図１は、置換フェニルエチレンリガンドを備える本発明の前駆体の模式図である。揮発性銅（Ｃｕ）前駆体化合物１０が、選択された表面へ銅（Ｃｕ）を化学蒸着（ＣＶＤ）により堆積させるために用いられる。前駆体化合物１０は、Ｃｕ⁺¹（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）および置換フェニルエチレンリガンドを含む。
【００５７】
図２は、置換フェニルエチレンリガンド２０の模式図である。置換フェニルエチレンリガンド２０は、第１の炭素原子に結合される１つのフェニル基を含む。第１の炭素原子への残りの結合は、Ｒ¹で表される、結合され得る分子の第１の群から選択される。Ｒ¹の群は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル、Ｃ ₆ フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシルを含む。第２の炭素原子は、Ｒ²およびＲ³で示される、第２および第３の分子群からそれぞれ選択される第２および第３結合を含む。第２および第３結合、Ｒ²およびＲ³は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ ₆ フェニル、およびＣ₁〜Ｃ₆アルコキシルを含む群から選択される。第２および第３結合（Ｒ²およびＲ³）は、互いに独立して変化する。この方法で、高いＣｕ堆積速度を可能にする、安定した前駆体が形成される。
【００５８】
図３は、好適な実施態様でのα−メチルスチレンリガンド３０の模式図である。第１結合（Ｒ¹）はＨ₃Ｃ、第２結合（Ｒ²）はＨ、および第３結合（Ｒ³）はＨであり、それにより、α−メチルスチレンリガンドが形成される。
【００５９】
安定した液相前駆体を改善および促進するために、本発明のいくつかの局面において、化合物１０は添加物を含み、前駆体混合物を形成する。前駆体混合物は、更に、前駆体化合物の重量比による測定で、約１０％未満の置換フェニルエチレン２０（図２参照）を含む。
【００６０】
揮発性銅（Ｃｕ）前駆体化合物１０は、以下の構造式によって代替的に表される。
【００６１】
（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｃ₆Ｈ₅）（Ｒ¹）Ｃ＝Ｃ（Ｒ²）（Ｒ³）
ここで、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル、Ｃ ₆ フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシルを含む群から選択され、Ｒ²はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ ₆ フェニル、およびＣ₁〜Ｃ₆アルコキシルを含む群から選択され、且つ、Ｒ³はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ ₆ フェニル、およびＣ₁〜Ｃ₆アルコキシルを含む群から選択され、それにより、前駆体が置換フェニルエチレンリガンドから形成される。
【００６２】
Ｒ¹がＨ₃Ｃであり、Ｒ²がＨであり、Ｒ³がＨであることが好ましく、それによりα−メチルスチレンリガンドが形成される。
【００６３】
本発明のいくつかの局面において、化合物は添加物を含み、Ｃｕ前駆体混合物を形成する。置換フェニルエチレンを更に含む混合物は、以下の構造式を有する。
【００６４】
（Ｃ₆Ｈ₅）（Ｒ¹）Ｃ＝Ｃ（Ｒ²）（Ｒ³）
ここで、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル、Ｃ ₆ フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシルを含む群から選択され、Ｒ²はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ ₆ フェニル、およびＣ₁〜Ｃ₆アルコキシルを含む群から選択され、且つ、Ｒ³はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ ₆ フェニル、およびＣ₁〜Ｃ₆アルコキシルを含む群から選択され、それにより、前駆体が液相において更に安定化される。
【００６５】
典型的には、添加物は、前駆体混合物の約１０重量％未満である。前駆体を形成するために選択される置換フェニルエチレンリガンドは、前駆体混合物を形成するための添加物として用いられる置換フェニルエチレンリガンドと同一のものである。すなわち、前駆体がα−メチルスチレンリガンドを用いる場合、添加物もまたα−メチルスチレンである。
【００６６】
上述の銅前駆体は２つの異なる方法によって合成される。従来（Ｄｏｙｌｅ）の合成手法では、満足のゆく結果が得られなかった。ジクロロメタン中でα−メチルスチレン銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート（（α−ＭＳ）Ｃｕ（ｈｆａｃ））を形成する際の、Ｃｕ₂Ｏ，１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンとα−メチルスチレンとの間の反応により、半液体状、半結晶固体状の物質が生成される。固体部分は、気化プロセスにおいて送達するには不適当であり、取り除く必要がある。更に、分離された液体部分においては、時間の経過とともに、室温で、小さな結晶が連続的に沈澱される。この状態を改善するために、公表されている合成経路を改変して、２つの新たな合成方法を作成した。
【００６７】
まず、公表されている方法から合成された生成物を、全ての小結晶が消失するまで、１０時間、室温にて強く撹拌した。次いで、液体生成物を１２時間放置した。この間に、大きな結晶が形成された。濾過（細孔径１μｍ）することで、液体部分から大結晶を分離し、次いで、安定化剤として５％（ｗ／ｗ）α−メチルスチレンが液体部分に加えられた。この方法を用いることで、優れた相安定性を有する銅液体前駆体が得られるが、その収率は高くなく、約４０％である。１カ月放置された後、安定した液体原料において、結晶沈澱物は全く観測されなかった。
【００６８】
図４は、銅（ｈｆａｃ）置換フェニルエチレン前駆体の合成方法における工程を示したフローチャートである。工程１００ではＣｕ₂Ｏが提供される。工程１０２では、溶媒中に均一に混合されたＣｕ₂Ｏ溶液が形成される。工程１０２では、ジクロロメタンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む群から選択される溶媒を用いるられるが、ジクロロメタンを用いることが好ましい。工程１０４では、置換フェニルエチレンが工程１０２の溶液に導入され、均一に混合した溶液が形成される。好適な実施態様において、工程１０４では、α−メチルスチレンが置換フェニルエチレンとして含まれる。工程１０６では、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａｃ）が工程１０４の溶液に導入され、均一に混合された溶液が形成される。
【００６９】
工程１０８では、固体材料を除去するために、溶液が濾過される。それにより、全ての過剰なＣｕ₂Ｏが除去される。典型的には、過剰なＣｕ₂Ｏが手法に加えられる。Ｃｕ₂Ｏは安価であり、過剰の分量を加えることによって、手法におけるより高い収率が得られる。プロセスのこの工程において、不純物などの他の固体物質が除去される。本発明のいくつかの局面において、溶液を濾過するためにセライト（ＳｉＯ₂）が用いられる。セライトは、しばしば、１０ミクロンから２５ミクロンの範囲の孔径を有するセラミックフィルタに加えて、用いられる。したがって、工程１０８では、約１０ミクロンより大きい固体材料が除去される。
【００７０】
工程１１０では、溶液から溶媒が除去される。工程１１２では、溶液中の全ての結晶前駆体が溶解するまで、残余溶液を撹拌する。比較的小さいバッチについてさえ、この撹拌は達成するまで１０時間かかり得る。工程１１４では、結晶が形成されるまで溶液が放置される。本発明のいくつかの局面において、工程１１４では、２ミリから４ミリの範囲の寸法を有する結晶が形成されるまで、溶液が放置される。本発明のいくつかの局面において、この工程は約１２時間かかる。工程１１６では、固体材料を除去するために溶液が濾過される。工程１１６では、約１ミクロンより大きい寸法の固体材料が濾過される。小さいバッチで、シリンジ開口部に備えられる１ミクロン径のフィルタが、溶液を抽出するために用いられる。工程１１８では、生成物である液相前駆体が得られる。
【００７１】
本発明のいくつかの局面において、工程ａ）は割合で０．２１０モルのＣｕ₂Ｏを含み、工程ｂ）は割合で０．２９２モルの置換フェニルエチレンを含み、工程ｃ）は割合で０．２９２モルのｈｆａｃを含む。上述の割合を維持することによって、前駆体が任意のバッチ分形成される。
【００７２】
本発明のいくつかの局面において、更なる工程が工程１１６に続いて行われる。工程１１６ａ（図示せず）では、工程１０４で用いられる置換フェニルエチレンが、約１０重量％未満で溶液に加えられ、それにより、前駆体の液相安定性が改善される。工程１１６ａにおいて約５％の置換フェニルエチレンが添加されることが好ましい。
【００７３】
収率を改善するために第２の合成方法が開発され、その中で、更なるα−メチルスチレンが反応中に導入された。この方法によって、収率が約８７％に増加した。
【００７４】
全ての操作は、空気を含まない乾燥したグローブボックスにおいて実施されるか、標準的なシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術を用いて実施された。溶媒を合成前に精製した。ジクロロメタンおよびα−メチルスチレンは、使用の前に、窒素雰囲気下で環流され、水酸化カルシウム上で蒸留された。１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンはＳｔｒｅｍから購入され、精製せずに直接用いられた。
【００７５】
有機金属銅（Ｉ）錯体の合成手法は、米国特許第４，３８５，００５号においてＤｏｙｌｅにより最初に記載された。その特許では、一酸化銅が、ジクロロメタンまたはＴＨＦにおいて、不飽和有機炭化水素および１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンと反応された。その反応は、以下の式によって表される。
【００７６】
【式１】

ここで、Ｌは、不飽和有機炭化水素リガンドである。
【００７７】
上記の合成手法によれば、（α−ＭＳ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）の合成から、液相および結晶固体相の双方を含む生成物が得られる。濾過により、液体部分が固体部分より容易に分離された。１２時間後、いくらかの小さな結晶が液体部分から沈澱した。ＮＭＲによる研究から、化合物の液体部分がＣｕ（ｈｆａｃ）（α−ＭＳ）であることが示され、それは予想通りであった。それに対して、固体は未知の化合物であり、依然、調査中である。液体化合物の収率を改善するためにＤｏｙｌｅの合成手法が改変され、反応中に、５〜１０％の更なるα−メチルスチレン（α−ＭＳ）が導入された。この改変された合成手法によって、純粋な液体Ｃｕ（ｈｆａｃ）（α−ＭＳ）が高収率で得られた。
【００７８】
Ｃｕ（ｈｆａｃ）（α−ＭＳ）の合成において、Ｃｕ₂Ｏ（１３．０ｇ、０．０９１モル）はＣＨ₂Ｃｌ₂（５０ｍｌ）に添加され、撹拌棒を備える１００ｍｌの丸底フラスコに加えられた。このＣｕ₂Ｏジクロロメタン溶液にα−メチルスチレン（１８．５ｍｌ、０．１４２モル）が加えられ、室温で１０分間撹拌された。次いで、この赤色の溶液を撹拌しながら、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン（１９．２ｍｌ、０．１３６モル）が溶液に徐々に導入された。５分後、溶液の色が徐々に緑色に変化した。緑色の溶液は、更に１０分間連続的に撹拌され、次いで、セライトを通して濾過された。緑色の濾液は真空下で４時間抽出され、次いで、更に３０分間真空下で３５℃に加熱し、除去を行った。これにより、緑色の液体有機金属銅化合物が生成され、次いで、その化合物は、微細なフィルタ（１μｍ）を通して濾過され、生成物４９．１９ｇが得られた（収率：８７．３８％）。
【００７９】
収率の算出は以下のように行われた。α−メチルスチレンの沸点は高いので、α−メチルエチレンは全く損失されなかったと仮定された。次いで、Ｘを生成物中の遊離α−メチルスチレンの重量、ＹをＣｕ（ｈｆａｃ）（α−ＭＳ）の重量、およびＡを生成物の全重量とした。結果として、以下の式が得られる。
【００８０】
Ｘ＋Ｙ＝Ａ
Ｙ＝（３８８．７３／１１８．１８）×（１８．５×０．９０９・Ｘ）
ここで、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（α−ＭＳ）およびα−メチルスチレンの分子量はそれぞれ３８８．７３および１１８．１８であり、α−メチルスチレンの密度は０．９０９ｇ／ｍｌである。したがって、
Ｙ＝１．４３６８（Ａ−１８．５×０．９０９）（Ａ＝４９．１９の場合、Ｙ＝４６．５１１）であり、収率＝（Ｙ／５３．２３）・１００％＝８７．３８％が得られる。
【００８１】
Ｃｕ（ｈｆａｃ）（α−ＭＳ）の特質についての主な調査が以下のように要約できる。
１）密度は約１．３ｇ／ｍｌである。
２）安定化剤として、５％のα−メチルスチレンを更に加えることによって、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（α−ＭＳ）は、室温において、結晶または固体が沈澱することなく安定し、化合物は、真空下（０．０２ｍｍＨｇ）において７５℃で３時間安定する。次いで、非常に緩やかに、銅金属の沈澱を伴って分解を開始し、真空下（０．０２ｍｍＨｇ）において１００℃で、５分後に分解を緩やかに開始する。
【００８２】
３）Ｃｕ（ｈｆａｃ）（α−ＭＳ）はヘキサン中に非常に低密度に溶解する。ベンゼン中においては、化合物は非常に良好に溶解するが、数日後に、銅の沈澱を伴って緩やかに分解する。
【００８３】
ＮＭＲ構造分析がＱＥ３００ＭＨｚＮＭＲ機器で実行された。結果は次の通りである。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ１．６７（ｓ，３，（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｃ＝ＣＨ₂），３．６８（ｓ，１，（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｃ＝ＣＨ₂），４．２６（ｓ，１，（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｃ＝ＣＨ₂），５．９７（ｓ，１，（ＣＦ₃）Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）（ＣＦ₃）），７．００（ｍｕｌｔｉ．（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｃ＝ＣＨ₂），７．２４（ｍｕｌｔｉ．（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｃ＝ＣＨ₂）。
【００８４】
図５は、銅（ｈｆａｃ）α−メチルスチレン前駆体の好適な合成方法を示すフローチャートである。工程１５０ではＣｕ₂Ｏが提供される。工程１５２では、Ｃｕ₂Ｏおよび溶媒の均一に混合された溶液が形成される。工程１５２では、ジクロロメタンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる群から選択される溶媒が使用される。工程１５４では、工程１５２の溶液にα−メチルスチレンが導入され、均一に混合された溶液が形成される。工程１５６では、工程１５４の溶液にヘキサフルオロアセチルアセトンが導入され、均一に混合された溶液が形成される。工程１５８では、溶液中の固体材料を除去するために溶液が濾過され、それにより過剰のＣｕ₂Ｏが除去される。工程１５８では、約１０ミクロンより大きい寸法の固体が濾過される。典型的には、工程１５８では、溶液の濾過を行うためにセライトが使用される。工程１６０では溶液から溶媒が除去される。工程１６２では、固体材料および結晶化した化合物を除去するために、溶液が濾過される。工程１６２では、約１ミクロンより大きい寸法の固体材料および結晶化した化合物が除去される。工程１６４では、生成物である液相安定前駆体が形成される。
【００８５】
特に、工程１５２では、割合で０．９１モルのＣｕ₂Ｏが含まれ、工程１５４では、割合で０．１４２モルのα−メチルスチレンが含まれ、工程１５６では、割合で０．１３６モルのｈｆａｃが含まれる。
【００８６】
本発明のいくつかの局面において、工程１５８の後、且つ工程１６２の前に更なる工程が含まれる。工程１６０ａでは、溶液が約３５℃に加熱され、溶液からの溶媒の除去が促進される。
【００８７】
置換フェニルエチレンリガンドを備える、銅（ｈｆａｃ）前駆体が提供された。置換フェニルエチレンリガンドは、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル、Ｃ ₆ フェニル、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシルを含む群から選択される分子への結合を含む。１つの改変例、α−メチルスチレンリガンド前駆体は、低温においては安定し、高温においては十分に揮発性であることが証明された。この前駆体で堆積される銅は抵抗率が低く、高い接着性を有する。上述の前駆体の収率を高める合成方法が提供される。
【００８８】
【発明の効果】
新規の、改善された銅前駆体、およびその銅前駆体の合成方法が以上に開示された。前駆体、特にα−メチルスチレンリガンド前駆体は低温において安定性を有し、高温においては、十分な揮発性を有する。前駆体で堆積される銅は抵抗率が低く、高い接着性を有する。最後に、その前駆体の製造は安価である。上述の前駆体を高収率で生成する合成方法が開示された。他の変更および実施態様を行うことは当業者には明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】置換フェニルエチレンリガンドを備える本発明の前駆体の模式図である。
【図２】置換フェニルエチレンリガンドの模式図である。
【図３】好適な実施態様でのα−メチルスチレンリガンドの模式図である。
【図４】銅（ｈｆａｃ）置換フェニルエチレン前駆体の合成方法における工程を示したフローチャートである。
【図５】銅（ｈｆａｃ）α−メチルスチレン前駆体の好適な合成方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１０ 揮発性銅（Ｃｕ）前駆体化合物
２０ 置換フェニルエチレンリガンド
３０ α−メチルスチレンリガンド

Claims (28)

1. 選択された表面に銅（Ｃｕ）を化学蒸着（ＣＶＤ）により堆積するための揮発性の銅（Ｃｕ）前駆体であって、該前駆体は、
   Ｃｕ⁺¹（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）と、
   以下の式を有する置換フェニルエチレンリガンドであって、
   （Ｃ₆Ｈ₅）（Ｒ¹）Ｃ＝Ｃ（Ｒ²）（Ｒ³）
   ここで、Ｒ^１が、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルからなる第１の群から選択され、Ｒ^２およびＲ^３が、Ｈ、およびＣ₁〜Ｃ₆アルキルからなる群から選択される、置換フェニルエチレンリガンドとが配位結合しているＣｕ前駆体。
2. Ｒ^２およびＲ^３が、互いに独立して変化する、請求項１に記載のＣｕ前駆体。
3. Ｒ^１がＨ₃Ｃであり、Ｒ^２がＨであり、且つＲ^３がＨである、請求項１に記載のＣｕ前駆体。
4. Ｃｕ前駆体混合物であって、請求項１に記載のＣｕ前駆体と、該前駆体の重量比による測定で約１０％未満の置換フェニルエチレンを含む、混合物。
5. 選択された表面に銅（Ｃｕ）を化学蒸着（ＣＶＤ）により堆積するための揮発性のＣｕ前駆体であって、該前駆体は、以下の構造式を有し、
   （ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｃ₆Ｈ₅）（Ｒ¹）Ｃ＝Ｃ（Ｒ²）（Ｒ³）
   ここで、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルからなる群から選択され、
   Ｒ^２は、Ｈ、およびＣ₁〜Ｃ₆アルキルからなる群から選択され、
   Ｒ^３は、Ｈ、およびＣ₁〜Ｃ₆アルキルからなる群から選択される、揮発性Ｃｕ前駆体。
6. Ｒ¹がＨ₃Ｃであり、Ｒ²がＨであり、Ｒ³がＨである、請求項５に記載のＣｕ前駆体。
7. Ｃｕ前駆体混合物であって、請求項５に記載のＣｕ前駆体と、置換フェニルエチレンを含み、該置換フェニルエチレンが、以下の構造式を有し、
   （Ｃ₆Ｈ₅）（Ｒ¹）Ｃ＝Ｃ（Ｒ²）（Ｒ³）
   ここで、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルからなる群から選択され、
   Ｒ²は、Ｈ、およびＣ₁〜Ｃ₆アルキルからなる群から選択され、
   Ｒ³は、Ｈ、およびＣ₁〜Ｃ₆アルキルからなる群から選択され、それにより該前駆体は液相において更に安定化される、Ｃｕ前駆体混合物。
8. 前記置換フェニルエチレンが、前記前駆体混合物の約１０重量％未満である、請求項７に記載のＣｕ前駆体混合物。
9. 前記Ｃｕ前駆体を形成するために選択される前記置換フェニルエチレンリガンドが、前記Ｃｕ前駆体混合物に用いられる置換フェニルエチレンリガンドと同一である、請求項７に記載のＣｕ前駆体混合物。
10. 銅（ｈｆａｃ）置換フェニルエチレン前駆体を合成する方法であって、
    ａ）溶媒中にＣｕ₂Ｏが均一に混合された溶液を形成する工程と、
    ｂ）該工程ａ）の該溶液に置換フェニルエチレンを導入し、均一に混合された溶液を形成する工程と、
    ｃ）該工程ｂ）の該溶液にヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａｃ）を導入し、均一に混合された溶液を形成する工程と、
    ｄ）固体材料を除去するために該溶液を濾過し、それにより任意の過剰なＣｕ₂Ｏを除去する工程と、
    ｅ）該溶液から該溶媒を分離する工程と、
    ｆ）該溶液中の結晶が全て溶解するまで撹拌する工程と、
    ｇ）結晶が形成されるまで該溶液を放置する工程と、
    ｈ）該固体材料を除去するために溶液を濾過し、それにより液相を形成する工程と、
    を包含する方法。
11. 前記工程ｂ）において、前記置換フェニルエチレンがα−メチルスチレンである、請求項１０に記載の方法。
12. 前記工程ａ）において、前記Ｃｕ₂Ｏが割合で０．２１０モル、前記工程ｂ）において、前記置換フェニルエチレンが割合で０．２９２モル、前記工程ｃ）において、前記ｈｆａｃが割合で０．２９２モルである、請求項１０に記載の方法。
13. 前記工程ｄ）が、約１０ミクロンより大きい固体材料を除去することを含む、請求項１０に記載の方法。
14. 前記工程ｄ）が、前記溶液を濾過するためにセライトを使用することを含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記工程ａ）が、ジクロロメタンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む群から選択される溶媒を使用することを含む、請求項１０に記載の方法。
16. 前記工程ｇ）において、寸法が２ミリから４ミリの範囲の結晶が形成されるまで、前記溶液が放置される、請求項１０に記載の方法。
17. 前記工程ｈ）が、寸法が約１ミクロンより大きい固体材料を濾過することを含む、請求項１０に記載の方法。
18. 前記工程ｈ）に引き続き、
    ｉ） 前記工程ｂ）で用いた約１０重量％未満の前記置換フェニルエチレンを前記溶液に添加し、それにより前記前駆体の前記液相安定性を改善する工程、を更に含む、請求項１０に記載の方法。
19. 前記工程ｉ）が、約５％の置換フェニルエチレンを添加することを含む、請求項１８に記載の方法。
20. 銅（ｈｆａｃ）α−メチルスチレン前駆体を合成する方法であって、
    ａ）Ｃｕ₂Ｏおよび溶媒が均一に混合された溶液を形成する工程と、
    ｂ）該工程ａ）の該溶液にα−メチルスチレンを導入し、均一に混合された溶液を形成する工程と、
    ｃ）該工程ｂ）の該溶液にヘキサフルオロアセチルアセトンを導入し、均一に混合された溶液を形成する工程と、
    ｄ）該溶液中の固体材料を除去するために該溶液を濾過し、それにより任意の過剰なＣｕ₂Ｏを除去する工程と、
    ｅ）該溶液から該溶媒を分離する工程と、
    ｆ）固体材料および結晶化した化合物を除去するために該溶液を濾過し、それにより液相安定前駆体を形成する工程と
    を包含する方法。
21. 前記工程ａ）において、前記Ｃｕ₂Ｏが割合で０．９１モル、前記工程ｂ）において、前記α−メチルスチレンが割合で０．１４２モル、前記工程ｃ）において、前記ｈｆａｃが割合で０．１３６モルである、請求項２０に記載の方法。
22. 前記工程ｄ）が、寸法が約１０ミクロンより大きい固体を濾過することを含む、請求項２０に記載の方法。
23. 前記工程ｄ）が、前記溶液の濾過を行うためにセライトを使用することを含む、請求項２２に記載の方法。
24. 前記工程ｆ）が、寸法が約１ミクロンより大きい固体材料および結晶化した化合物を除去することを含む、請求項２０に記載の方法。
25. 前記工程ｄ）に引き続き、且つ前記工程ｆ）以前に、
    ｅ₁） 前記溶液からの前記溶媒の分離を促進するために、約３５℃で該溶液を加熱する工程を更に含む、請求項２０に記載の方法。
26. 前記工程ａ）が、ジクロロメタンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む前記群から選択される溶媒の使用を含む、請求項２０に記載の方法。
27. 選択された表面に銅（Ｃｕ）を化学蒸着（ＣＶＤ）により堆積させる方法における、請求項１〜３、５、６のいずれか１項に記載の銅（Ｃｕ）前駆体の使用。
28. 選択された表面に銅（Ｃｕ）を化学蒸着（ＣＶＤ）により堆積させる方法における、請求項４、７〜９のいずれか１項に記載の銅（Ｃｕ）前駆体混合物の使用。

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