JP3864763B2 - 3-halo-2-hydrazono-1-hydroxyiminopropane derivative and process for producing the same - Google Patents

3-halo-2-hydrazono-1-hydroxyiminopropane derivative and process for producing the same Download PDF

Info

Publication number
JP3864763B2
JP3864763B2 JP2001349725A JP2001349725A JP3864763B2 JP 3864763 B2 JP3864763 B2 JP 3864763B2 JP 2001349725 A JP2001349725 A JP 2001349725A JP 2001349725 A JP2001349725 A JP 2001349725A JP 3864763 B2 JP3864763 B2 JP 3864763B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
hydroxyiminopropane
halo
hydrazono
derivative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2001349725A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2003146959A (en
Inventor
繁栄 西野
泰久 福田
正 村上
雅良 大上
修二 山田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Priority to JP2001349725A priority Critical patent/JP3864763B2/en
Publication of JP2003146959A publication Critical patent/JP2003146959A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3864763B2 publication Critical patent/JP3864763B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬、農薬等の中間体として有用な新規な3−ハロ−2−ヒドラゾノ−1−ヒドロキシイミノプロパン誘導体及びその製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
2−ヒドラゾノ−1−ヒドロキシイミノプロパン誘導体は、医農薬等の中間体として有用であり、いくつか知られている。例えば、特開平10−25271号公報には殺菌剤の中間体として、DE2810922号公報、及びIndian.J.Chem.Sect.B.,16B(7),638(1978)にはセファロスポリン系抗生物質誘導体の中間体として記載されている。しかし、これらの公報に記載された2−ヒドラゾノ−1−ヒドロキシイミノプロパン誘導体は、本発明と異なり3位にハロゲン原子を有していない。また、EP412849号公報には、トリアゾール系殺虫剤の中間体として、2−ヒドラゾノ−1−ヒドロキシイミノプロパン誘導体が記載されているが、3位がトルフルオロメチル基であり、本発明のような、3位にモノハロゲン化メチル基を有する化合物は開示されていなかった。
【0003】
一般に炭素原子がすべてのフッ素原子で置換されたトリフルオロメチル基は反応性に乏しく、安定な置換基として知られている。従って、求核基による置換はほとんど起こさない。
一方、モノハロゲン化メチル基は、一般に求核基により、容易に攻撃を受け、種々の置換基に置き換える事ができるなど、その反応性でトリフルオロメチル基とは大きく異なっている。このことより、モノハロゲン化メチル基を有する化合物を合成するためには、このモノハロゲン化メチル基のハロゲン原子への求核反応を注意深く制御しながら反応させる必要がある。また、この反応性を利用して、種々の置換基の導入等が可能になるなど、本発明のモノハロゲン化メチル基を有する化合物は、医農薬等の中間体として有用性が高い。このように、本発明のモノハロゲン化メチル基を有する化合物は、その製造、利用価値においてトリフルオロメチル基を有する化合物とは大きく異なる。
【0004】
前記のように、2−ヒドラゾノ−1−ヒドロキシイミノプロパン誘導体は広く医農薬等の中間体として有用であり、広く利用されているにもかかわらず、本発明で示されるモノハロゲン化メチル基を有する、3−ハロ−2−ヒドラゾノ−1−ヒドロキシイミノプロパン誘導体は、これまで知られておらず、その製造法についても何ら開示されていなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、医薬、農薬等の中間体として有用な新規な3−ハロ−2−ヒドラゾノ−1−ヒドロキシイミノプロパン誘導体およびその製造法を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
第1の発明は、次式(1)で示される医薬、農薬等の中間体として有用な3−ハロ−2−ヒドラゾノ−1−ヒドロキシイミノプロパン誘導体である。
【0007】
【化5】
〔式中、R、R及びXは前記と同様である。〕
【0008】
第2の発明は、次式(2)で示される3−ハロ−2−オキソ−1−ヒドロキシイミノプロパン誘導体と
【0009】
【化6】
〔式中、R及びXは前記と同様である。〕
次式(3)で示されるヒドラジン誘導体を反応させることを特徴とする
【0010】
【化7】
〔式中、Rは前記と同様である。〕
次式(1)に示される3−ハロ−2−ヒドラゾノ−1−ヒドロキシイミノプロパン誘導体の製造法である。
【0011】
【化8】
〔式中、R、R及びXは前記と同様である。〕
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明における化合物(1)及びその原料化合物である化合物(2)、化合物(3)における置換基は以下の通りである。
【0013】
はCOOR基(但し、Rは、炭素原子数1〜4個の低級アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。)又はシアノ基を表す。
としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などの炭素原子数1〜4個の低級アルキル基、又はシクロプロピル基などのシクロアルキル基が挙げられるが、好ましくはメチル基、又はエチル基である。
として、COOMe基、COOEt基又はシアノ基が好ましい。
【0014】
Xとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などのハロゲン原子が挙げられるが、塩素原子が好ましい。
としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基などの炭素原子数2〜5個のアシル基が挙げられるが、好ましくはアセチル基である。
【0015】
化合物(1)にはヒドラゾン基及びオキシム基が存在するため、その幾何異性などに基づく異性体が存在するが、いずれの異性体も本発明に含まれる。
【0016】
〔化合物(1)の製法〕
化合物(1)は、以下に示すように、化合物(2)と化合物(3)を無溶媒又は溶媒中、必要により酸の存在下、反応させることによって製造することができる。
【0017】
【化9】
(式中、R,R2及びXは前記と同義である)
【0018】
原料化合物(2)は、例えばJ.Org.Chem.,47,116(1982)に記載の方法等に準じて、対応する4−ハロ−アセト酢酸誘導体等をニトロソ化することによって製造することができる。
原料化合物(3)は、市販のものを使用できるが、例えばJ.Prakt.Chem.,64,404(1901)に記載の合成法により得ることもできる。
【0019】
化合物(1)の合成で用いる溶媒としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンなどの塩素化炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロイオン酸エチルなどの脂肪族エステル類、水及びこれらの混合溶媒などを挙げることができる。
前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調製するが、化合物(2)1gに対して0〜100g、好ましくは0〜50gである。
【0020】
化合物(1)の製造に用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸類、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸などが挙げられるが、好ましくは脂肪族カルボン酸であり、特に好ましくは酢酸である。
酸の使用量は化合物(2)1molに対し、0.005〜20molである。
【0021】
反応温度は使用する溶媒の沸点以下で行う限り特に限定されず、−30℃〜110℃で行うことができるが、好ましくは−20℃〜60℃である。
反応圧力は通常大気圧中であるが、加圧又は減圧状態でも良く、特に制限されない。
反応時間は、前記の溶媒の使用量、温度によって変化するが、通常0.5〜24時間で行うことができる。
得られた化合物(1)は、常法(カラムクロマトグラフィー、再結晶など)にて分離、精製して得ることができる。
【0022】
【実施例】
実施例1
3−アセチルヒドラゾノ−4−クロロー2−ヒドロキシイミノブタン酸エチルの合成
4−クロロ−3−オキソ−2−ヒドロキシイミノブタン酸エチル0.5g(2.6mmol)及びアセトヒドラジド0.19g(2.6mmol)を1,2−ジクロロエタン5mlに溶解し、20時間室温攪拌した。
反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。得られた固体をトルエン3mlで洗浄して、濾取し、微黄色粉末である目的物0.32g(収率49.6%)を得た。
得られた目的物の物性は以下の通りであった。
m.p.126〜127℃
CI−MS(m/z);250(MH)、214
H−NMR(CDCl、δppm);1.36(3H,t)
2.20(3H,s),4.36(2H,m),4.52(2H,s),
10.33(1H,s),11.03(1H,s)
【0023】
実施例2
3−アセチルヒドラゾノ−4−クロロ−2−ヒドロキシイミノブタン酸エチルの合成
4−クロロ−3−オキソ−2−ヒドロキシイミノブタン酸エチル4.0g(20.7mmol)、アセトヒドラジド1.53g(20.7mmol)及び酢酸1.2mlをトルエン2.8mlに溶解し、4時間室温にて攪拌した。
反応液に水15mlを加え、析出結晶を濾取して、水5mlで2回洗浄した。40℃で真空乾燥し、無色結晶の目的物4.05g(収率78.5%)を得た。
【0024】
実施例3
3−アセチルヒドラゾノ−4−クロロ−2−ヒドロキシイミノブタン酸エチルの合成
4−クロロ−3−オキソ−2−ヒドロキシイミノブタン酸エチル19.3g(0.1mol)、アセトヒドラジド7.4g(0.1mol)を酢酸15mlに溶解し、4時間室温にて攪拌した。
反応液に水70mlを加え、析出結晶を濾取して、水50mlで洗浄した。40℃で真空乾燥し、目的物17.9g(収率71%)を得た。
【0025】
実施例4
3−アセチルヒドラゾノ−4−クロロ−2−ヒドロキシイミノブチロニトリルの合成
4−クロロ−3−オキソ−2−ヒドロキシイミノブチロニトリル4g(27.3mmol)、アセトヒドラジド2.4g(32.4mmol)を酢酸4mlに溶解し、室温で24時間攪拌した。
反応液に水30mlを加え、析出結晶を濾取して、水5mlで2回洗浄した。得られた結晶をトルエンに溶解し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー(Micro Sphere Gel D−150−60A、展開溶媒:トルエン/酢酸エチル=3/1)で精製し、白色粉末3.6gを得た。得られた白色粉末をさらに、水、少量のトルエン、ヘキサンの順に洗浄し、白色結晶である目的物3.2g(収率57.9%)を得た。
得られた目的物の物性は以下の通りであった。
m.p.136〜152℃(dec.)
CI−MS(m/z);203(MH)、169
H−NMR(DMSO−d、δppm);2.22(3H,s),
4.65(2H,s),11.49(1H,s),14.03(1H,s)
【0026】
【発明の効果】
本発明の新規な3−ハロ−2−ヒドラゾノ−1−ヒドロキシイミノプロパン誘導体は、医薬、農薬等の中間体として有用である。
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel 3-halo-2-hydrazono-1-hydroxyiminopropane derivative useful as an intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals and the like, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
2-Hydrazono-1-hydroxyiminopropane derivatives are useful as intermediates for medicines and agricultural chemicals, and some are known. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-25271 discloses DE 2810922 and Indian. J. et al. Chem. Sect. B. 16B (7), 638 (1978), which are described as intermediates of cephalosporins antibiotic derivatives. However, unlike the present invention, 2-hydrazono-1-hydroxyiminopropane derivatives described in these publications do not have a halogen atom at the 3-position. Further, EP 412849 discloses a 2-hydrazono-1-hydroxyiminopropane derivative as an intermediate of a triazole insecticide, but the 3-position is a trifluoromethyl group, as in the present invention, No compound having a monohalogenated methyl group at the 3-position was disclosed.
[0003]
In general, a trifluoromethyl group in which a carbon atom is substituted with all fluorine atoms is poor in reactivity and is known as a stable substituent. Therefore, the substitution by the nucleophilic group hardly occurs.
On the other hand, monohalogenated methyl groups are greatly different from trifluoromethyl groups in terms of their reactivity, such as being easily attacked by nucleophilic groups and being able to be replaced with various substituents. Therefore, in order to synthesize a compound having a monohalogenated methyl group, it is necessary to carry out the reaction while carefully controlling the nucleophilic reaction of the monohalogenated methyl group to the halogen atom. In addition, the compound having a monohalogenated methyl group of the present invention is highly useful as an intermediate for medical and agricultural chemicals and the like. For example, various substituents can be introduced by utilizing this reactivity. Thus, the compound having a monohalogenated methyl group of the present invention is greatly different from the compound having a trifluoromethyl group in the production and utility value.
[0004]
As described above, the 2-hydrazono-1-hydroxyiminopropane derivative is widely useful as an intermediate for medical and agricultural chemicals and the like, and has a monohalogenated methyl group shown in the present invention despite being widely used. The 3-halo-2-hydrazono-1-hydroxyiminopropane derivative has not been known so far, and the production method thereof has not been disclosed at all.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel 3-halo-2-hydrazono-1-hydroxyiminopropane derivative useful as an intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals and the like, and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The first invention is a 3-halo-2-hydrazono-1-hydroxyiminopropane derivative useful as an intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals and the like represented by the following formula (1).
[0007]
[Chemical formula 5]
[Wherein, R 1 , R 2 and X are the same as defined above. ]
[0008]
A second invention relates to a 3-halo-2-oxo-1-hydroxyiminopropane derivative represented by the following formula (2):
[Chemical 6]
[Wherein, R 1 and X are the same as defined above. ]
A hydrazine derivative represented by the following formula (3) is reacted:
[Chemical 7]
[Wherein R 2 is the same as defined above. ]
This is a method for producing a 3-halo-2-hydrazono-1-hydroxyiminopropane derivative represented by the following formula (1).
[0011]
[Chemical 8]
[Wherein, R 1 , R 2 and X are the same as defined above. ]
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The substituents in the compound (1) and the starting compound (2) and compound (3) in the present invention are as follows.
[0013]
R 1 represents a COOR 3 group (where R 3 represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group) or a cyano group.
R 3 includes a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group; Alternatively, a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group can be mentioned, and a methyl group or an ethyl group is preferable.
R 1 is preferably a COOMe group, a COOEt group or a cyano group.
[0014]
X includes halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a chlorine atom is preferred.
Examples of R 2 include an acyl group having 2 to 5 carbon atoms such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, and pivaloyl group, and is preferably an acetyl group.
[0015]
Since compound (1) has a hydrazone group and an oxime group, isomers based on geometric isomerism and the like exist, and any isomer is included in the present invention.
[0016]
[Production Method of Compound (1)]
As shown below, compound (1) can be produced by reacting compound (2) and compound (3) in the absence of a solvent or in the presence of an acid, if necessary.
[0017]
[Chemical 9]
(Wherein R 1 , R 2 and X are as defined above)
[0018]
The starting compound (2) is, for example, J.I. Org. Chem. 47, 116 (1982), etc., by nitrosating the corresponding 4-halo-acetoacetic acid derivative or the like.
As the raw material compound (3), commercially available compounds can be used. Prakt. Chem. 64, 404 (1901).
[0019]
The solvent used in the synthesis of compound (1) is not particularly limited as long as it does not directly participate in this reaction, and examples thereof include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. Aprotic polar solvents, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, methylene chloride and chloroform , Chlorinated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, aliphatic esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl proionate, water and mixed solvents thereof be able to.
Although the usage-amount of the said solvent is suitably prepared with the uniformity and stirring property of a reaction liquid, it is 0-100g with respect to 1g of compound (2), Preferably it is 0-50g.
[0020]
Examples of the acid used for the production of the compound (1) include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid, and aliphatic carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid. Group carboxylic acid, particularly preferably acetic acid.
The usage-amount of an acid is 0.005-20 mol with respect to 1 mol of compounds (2).
[0021]
The reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction temperature is not higher than the boiling point of the solvent to be used, and it can be carried out at -30 ° C to 110 ° C, preferably -20 ° C to 60 ° C.
The reaction pressure is usually atmospheric pressure, but it may be pressurized or reduced pressure and is not particularly limited.
Although reaction time changes with the usage-amounts and temperature of the said solvent, it can carry out normally in 0.5 to 24 hours.
The obtained compound (1) can be obtained by separation and purification by conventional methods (column chromatography, recrystallization, etc.).
[0022]
【Example】
Example 1
Synthesis of ethyl 3-acetylhydrazono-4-chloro-2-hydroxyiminobutanoate 0.5 g (2.6 mmol) of ethyl 4-chloro-3-oxo-2-hydroxyiminobutanoate and 0.19 g of acetohydrazide (2. 6 mmol) was dissolved in 5 ml of 1,2-dichloroethane and stirred at room temperature for 20 hours.
Water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. After drying over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was washed with 3 ml of toluene and collected by filtration to obtain 0.32 g (yield 49.6%) of the target product as a slightly yellow powder.
The physical properties of the obtained target product were as follows.
m. p. 126-127 ° C
CI-MS (m / z); 250 (MH <+> ), 214
1 H-NMR (CDCl 3 , δ ppm); 1.36 (3H, t)
2.20 (3H, s), 4.36 (2H, m), 4.52 (2H, s),
10.33 (1H, s), 11.03 (1H, s)
[0023]
Example 2
Synthesis of ethyl 3-acetylhydrazono-4-chloro-2-hydroxyiminobutanoate 4.0 g (20.7 mmol) of ethyl 4-chloro-3-oxo-2-hydroxyiminobutanoate, 1.53 g of acetohydrazide (20 0.7 mmol) and 1.2 ml of acetic acid were dissolved in 2.8 ml of toluene and stirred at room temperature for 4 hours.
15 ml of water was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed twice with 5 ml of water. By vacuum drying at 40 ° C., 4.05 g (yield 78.5%) of the target product as colorless crystals was obtained.
[0024]
Example 3
Synthesis of ethyl 3-acetylhydrazono-4-chloro-2-hydroxyiminobutanoate 19.3 g (0.1 mol) of ethyl 4-chloro-3-oxo-2-hydroxyiminobutanoate, 7.4 g of acetohydrazide (0 0.1 mol) was dissolved in 15 ml of acetic acid and stirred at room temperature for 4 hours.
70 ml of water was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with 50 ml of water. Vacuum drying at 40 ° C. gave 17.9 g (yield 71%) of the desired product.
[0025]
Example 4
Synthesis of 3-acetylhydrazono-4-chloro-2-hydroxyiminobutyronitrile 4-chloro-3-oxo-2-hydroxyiminobutyronitrile 4 g (27.3 mmol), acetohydrazide 2.4 g (32.4 mmol) ) Was dissolved in 4 ml of acetic acid and stirred at room temperature for 24 hours.
30 ml of water was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed twice with 5 ml of water. The obtained crystals were dissolved in toluene and dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography (Micro Sphere Gel D-150-60A, developing solvent: toluene / ethyl acetate = 3/1) to obtain 3.6 g of a white powder. The obtained white powder was further washed with water, a small amount of toluene, and hexane in this order to obtain 3.2 g (yield 57.9%) of the target product as white crystals.
The physical properties of the obtained target product were as follows.
m. p. 136-152 ° C. (dec.)
CI-MS (m / z); 203 (MH <+> ), 169
1 H-NMR (DMSO-d 6 , δ ppm); 2.22 (3H, s),
4.65 (2H, s), 11.49 (1H, s), 14.03 (1H, s)
[0026]
【The invention's effect】
The novel 3-halo-2-hydrazono-1-hydroxyiminopropane derivative of the present invention is useful as an intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals and the like.

Claims (2)

次式(1)で示される3−ハロ−2−ヒドラゾノ−1−ヒドロキシイミノプロパン誘導体。
〔式中、RはCOOR基(但し、Rは、炭素原子数1〜4個のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。)又はシアノ基を表し、Rは、炭素原子数2〜5個のアシル基を表し、Xはハロゲン原子を表す。〕
A 3-halo-2-hydrazono-1-hydroxyiminopropane derivative represented by the following formula (1):
[Wherein, R 1 represents a COOR 3 group (where R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group) or a cyano group, and R 2 represents 2 carbon atoms. Represents ˜5 acyl groups, and X represents a halogen atom. ]
次式(2)で示される3−ハロ−2−オキソ−1−ヒドロキシイミノプロパン誘導体と
〔式中、R及びXは前記と同様である。〕
次式(3)で示されるヒドラジン誘導体を反応させることを特徴とする
〔式中、Rは、前記と同様である。〕
次式(1)で示される3−ハロ−2−ヒドラゾノ−1−ヒドロキシイミノプロパン誘導体の製造法。
〔式中、R、R及びXは前記と同様である。〕
A 3-halo-2-oxo-1-hydroxyiminopropane derivative represented by the following formula (2):
[Wherein, R 1 and X are the same as defined above. ]
It is characterized by reacting a hydrazine derivative represented by the following formula (3)
[Wherein R 2 is the same as defined above. ]
A method for producing a 3-halo-2-hydrazono-1-hydroxyiminopropane derivative represented by the following formula (1):
[Wherein, R 1 , R 2 and X are the same as defined above. ]
JP2001349725A 2001-11-15 2001-11-15 3-halo-2-hydrazono-1-hydroxyiminopropane derivative and process for producing the same Expired - Fee Related JP3864763B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001349725A JP3864763B2 (en) 2001-11-15 2001-11-15 3-halo-2-hydrazono-1-hydroxyiminopropane derivative and process for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001349725A JP3864763B2 (en) 2001-11-15 2001-11-15 3-halo-2-hydrazono-1-hydroxyiminopropane derivative and process for producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003146959A JP2003146959A (en) 2003-05-21
JP3864763B2 true JP3864763B2 (en) 2007-01-10

Family

ID=19162352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001349725A Expired - Fee Related JP3864763B2 (en) 2001-11-15 2001-11-15 3-halo-2-hydrazono-1-hydroxyiminopropane derivative and process for producing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3864763B2 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003146959A (en) 2003-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4725977B2 (en) Process for producing 2-dihaloacyl-3-amino-acrylic acid ester and 3-dihalomethyl-pyrazole-4-carboxylic acid ester
JP3007190B2 (en) Method for producing 2-chloro-5-methylpyridine
EP3265439B1 (en) Process for preparing 3-chloro-2-vinylphenylsulfonates
JP2007506673A (en) Process for preparing alkyl esters of difluoroacetoacetic acid
JP2008545623A (en) Method for preparing carboxamide derivatives
JP3864763B2 (en) 3-halo-2-hydrazono-1-hydroxyiminopropane derivative and process for producing the same
RU2224740C2 (en) Method for preparing intermediate compounds
PL211016B1 (en) Process for the preparation of cyclic diketones
JP2595605B2 (en) Method for producing 2-substituted oxyimino-3-oxobutyric acid
JP3420321B2 (en) Method for producing 2,4,5-trihalogeno-3-methylbenzoic acid
CZ299710B6 (en) Process for preparing 1,5-diaryl-3-substituted pyrazole
JP4075342B2 (en) Process for producing 4,5-disubstituted-1,2,3-triazole
JP4075357B2 (en) 4,5-disubstituted-1,2,3-triazole and process for producing the same
KR100424341B1 (en) A process for preparing 1-Methyl- indazole-3-carboxylic acid
JPH06199805A (en) Production of @(3754/24)3-substituted phenyl)pyrazole derivative
JP4055246B2 (en) 5-chloro-6- (α-fluoroalkyl) -4-pyrimidone and process for producing the same
JP4013772B2 (en) 2-Hydroxyimino-3-oxopropionitrile and process for producing the same
JP2017206453A (en) Manufacturing method of pyrazole derivative and intermediate products thereof
JP4828740B2 (en) Process for producing 1,2,5-thiadiazoylmethanone derivative and dioxime derivative
JP5148836B2 (en) Process for producing nicotinic acid derivative or salt thereof
JPH07133271A (en) Banzaldehyde derivative and production of chromancarboxylic acid derivative using the same as intermediate
JP2006137711A (en) Method for producing pyridine derivative
JP2002187883A (en) 6-(1-fluoroethyl)-5-iodo-4-pyrimidone and method of preparing the same
JP2003300963A (en) Method for producing 5-amino-4-nitrosopyrazole derivative
JPH11116543A (en) Production of optically active 1-arylethoxyamine derivative and intermediate of the same

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060808

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060810

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20060912

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20060925

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101013

Year of fee payment: 4

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees