JP3864084B2

JP3864084B2 - Olefin metathesis catalyst

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Publication number: JP3864084B2
Application number: JP2001393238A
Authority: JP
Inventors: 繁昭鈴木; 博重石野
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-12-26
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2021-12-26
Also published as: JP2003190807A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なオレフィンメタセシス触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンメタセシス反応とは、２種類のオレフィンのアルキリデン基が形式的に相互交換する反応であり、多種多様な反応様式が知られている［アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディッション・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．）、３６巻、２０３６〜２０５６頁（１９９７年）参照］。オレフィンメタセシス反応の触媒活性をオレフィンメタセシス活性といい、該触媒活性を有するものをオレフィンメタセシス触媒という。
【０００３】
オレフィンメタセシス触媒として、タングステン、モリブデン、レニウムを含む化合物や錯体が知られているが、最近では、ルテニウムを含む化合物や錯体が注目を集めている［アカウンツ・オブ・ケミカル・リサーチ（Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．）、３４巻、１８〜２９頁（２００１年）および有機合成化学協会誌、５９巻、４０〜５１頁（２００１年）参照］。その理由として、ルテニウム以外の触媒では困難であった官能基を有するオレフィンのメタセシス反応に活性を示すことが挙げられる。しかしながら、ルテニウムを含むオレフィンメタセシス触媒には、触媒の使用量が多いという問題点がある。例えば、ルテニウムを含むオレフィンメタセシス触媒の中で最も高活性であることが知られているイミダゾリジン錯体に関して、ジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシス反応における触媒使用量の下限を調べた報告がある（ＷＯ００／７１５５４号公報参照）。該報告によれば、触媒量が反応基質のジアリルマロン酸ジエチル基準で０．０１モル％ではほとんど閉環メタセシス反応は起こらないとされている。ルテニウム自体が貴金属で高価なうえ、錯体触媒とする場合には、その調製コストが上乗せされることから、上記の触媒使用量は経済的に適合できるものではない。
【０００４】
一方、ルテニウムを含むオレフィンメタセシス触媒の触媒活性を向上させる添加物が検討されており、該当する添加物として塩化第一銅および塩化第二銅が報告されている［ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１１９巻、３８８７〜３８９７頁（１９９７年）参照］。しかしながら、該報告では反応基質に対して５モル％の触媒を用いており、触媒活性が向上したとは言え、経済的に満足できる触媒使用量ではない。さらに、本発明者らの知見によれば、３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエンの閉環メタセシス反応において塩化第一銅の触媒活性の向上効果は認められなかった。
【０００５】
また、単独ではオレフィンメタセシス活性の無いルテニウム錯体を活性化する添加物が検討されており、塩化第一銅、塩酸および塩化アルミニウムが有効であることが報告されている［オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、１７巻、５３８４〜５３８９頁（１９９８年）参照］。該報告では触媒濃度が２０モル％と極めて高く、経済的に適合できる触媒にはなり得ない。さらに、本発明者らの知見によれば、３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエンの閉環メタセシス反応において塩酸および塩化アルミニウムの触媒活性の向上効果は認められなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来知られているルテニウムを含むオレフィンメタセシス触媒は、その使用量が多く、触媒費用が高くつくことである。
【０００７】
本発明の目的は、少ない触媒量で優れたオレフィンメタセシス活性を発現し得るルテニウムを含むオレフィンメタセシス触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ルテニウムを含むオレフィンメタセシス触媒の触媒活性を向上させるために鋭意検討を重ねた結果、意外にも、ルテニウムを含むオレフィンメタセシス触媒と、特定の陽イオンと陰イオンから形成される塩を併用することにより、ルテニウムを含むオレフィンメタセシス触媒の触媒活性を向上させることができ、その使用量を低減させることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
本発明は、オレフィンメタセシス活性を有するルテニウム触媒（Ａ）ならびにスカンジウム、イットリウムおよびランタノイドからなる群より選ばれる陽イオン（ａ）と硝酸イオン、硫酸イオンおよびフルオロ有機スルホン酸イオンからなる群より選ばれる陰イオン（ｂ）とから形成される塩（Ｂ）からなるオレフィンメタセシス触媒である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
オレフィンメタセシス活性を有するルテニウム触媒（Ａ）としては、例えば、（１）ルテニウム原子を含む金属カルベン錯体、（２）金属カルベン錯体を形成し得るルテニウム化合物と触媒配位子、活性化剤などからなる混合物が挙げられる。
【００１１】
ルテニウム原子を含む金属カルベン錯体としては、例えば単核中性錯体、単核カチオン性錯体、複核錯体などが知られている。
【００１２】
単核中性錯体は、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１】

【００１４】
（式中、Ｘ^１およびＸ^２は陰イオン性配位子を表し、Ｌ^１およびＬ^２は電子供与性配位子を表し、Ｒ^１およびＲ^２は水素原子または有機ラジカルを表す。）
で示される。単核中性錯体としては、例えば、（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロライド、（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロライド、（トリシクロペンチルホスフィン）（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）３−メチル−２−ブテニリデンルテニウムジクロライド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロライド、ビス（トリシクロペンチルホスフィン）３−メチル−２−ブテニリデンルテニウムジクロライドなどを挙げることができる。
【００１５】
単核カチオン性錯体は、一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化２】

【００１７】
（式中、Ｘ^３とＹ^― は陰イオン性配位子を表し、Ｌ^３は電子供与性配位子を表し、Ｚはアレーン配位子を表し、Ｒ^３とＲ^４は水素原子または有機ラジカルを表す。）で示される。単核カチオン性錯体としては、例えば、［（トリシクロヘキシルホスフィン）（パラシメン）（ｔｅｒｔ−ブチルビニリデン）ルテニウムクロリド］［テトラフルオロボレート］などを挙げることができる。
【００１８】
複核錯体は、一般式（ＩＩＩ）
【００１９】
【化３】

【００２０】
（式中、Ｘ^４は陰イオン性配位子を表し、Ｙ^１は金属を含有し、かつルテニウム中心に非イオン的に結合する単座ないし三座の配位子を表し、Ｌ^４は電子供与性配位子を表し、Ｒ^５およびＲ^６は水素原子または有機ラジカルを表す。）で示される。複核錯体としては、例えば、（１，３−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルロジウムクロリド）（μ−クロリド）２｛（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムクロリド｝、（１，３−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルオスミウムクロリド）（μ−クロリド）２｛（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムクロリド｝、（１，３−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルルテニウムクロリド）（μ−クロリド）２｛（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムクロリド｝などを挙げることができる。
【００２１】
金属カルベン錯体を形成し得るルテニウム化合物と触媒配位子、活性化剤などから成る混合物は、これらの成分を反応させることによりルテニウム原子を含む金属カルベン錯体が形成され、オレフィンメタセシス活性を発現するものである。具体的には、ルテニウム化合物とホスフィンおよびアセチレン性結合を持つ化合物の混合物が挙げられ、該混合物を水素の存在下で処理することにより、オレフィンメタセシス活性を有する触媒活性種を調製することができる（特表２０００−５００７００号公報参照）。また、ルテニウム化合物とイミダゾリウム塩、塩基およびアセチレン性結合を持つ化合物の混合物が挙げられ、該混合物を反応させることにより、オレフィンメタセシス活性を有する触媒活性種を調製することができる［アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディッション・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．）、４０巻、２４７〜２４９頁（２００１年）参照］。
【００２２】
上記のスカンジウム、イットリウムおよびランタノイドからなる群より選ばれる陽イオン（ａ）と硝酸イオン、硫酸イオンおよびフルオロ有機スルホン酸イオンからなる群より選ばれる陰イオン（ｂ）とから形成される塩（Ｂ）としては、例えば硝酸スカンジウム、硝酸ランタン、硫酸ランタン、トリフロオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、ペンタフルオロエタンスルホン酸スカンジウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ランタンなどを挙げることができる。これらの塩は無水物であっても水和物であってもよい。また、陰イオン（ｂ）としては、無機物などに吸着された硝酸イオンや硫酸イオン、官能基として樹脂中に存在するフルオロ有機スルホン酸イオンであってもよい。
【００２３】
本発明の触媒を用いることにより、例えば、閉環メタセシス反応、非環状オレフィンのメタセシス反応、環状オレフィンと非環状オレフィンの交差メタセシス反応、環状オレフィンの開環メタセシス重合反応、非環状ジエンのメタセシス重合反応、オレフィン結合を有するポリマーのメタセシス変性反応などの多様なオレフィンメタセシス反応を行うことができる。本発明の触媒は、原料となるオレフィンまたはオレフィン結合を有するポリマーが官能基を有する場合にも有効である。
【００２４】
閉環メタセシス反応は、例えば、分子内の二つのオレフィンがメタセシス反応を起こして新たな環構造を形成する反応である。原料オレフィンとして、例えば１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエン、３−アセトキシ−１，７−オクタジエン、３−メトキシ−１，７−オクタジエン、３−メトキシカルボニルアミノ−１，７−オクタジエンなどが挙げられる。
【００２５】
メタセシス反応に付される非環状オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−３−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン、オクテン混合物などの鎖状または分岐状のオレフィン；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、３−ペンテン酸メチル、４−ペンテン酸メチル、アクリロニトリル、３−ペンテノニトリル、４−ペンテノニトリル、アリルアルコール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、プレノール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、ゲラニオール、リナノール、７−オクテン−１−オール、２，７−オクタジエノール、１−アセトキシ−２，７−オクタジエン、１−メトキシカルボニルアミノ−２，７−オクタジエン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンなどの官能基を有するオレフィンを挙げることができる。これらのオレフィンは、目的に応じて、単独または２種以上の混合物で使用される。
【００２６】
交差メタセシス反応において、前記の非環状オレフィンが使用され、各種の環状オレフィンが使用される。環状オレフィンとしては、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、ノルボルネン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，４，８−シクロオクタトリエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンなどのオレフィン；４−ヒドロキシメチルシクロヘキセン、５−ヒドロキシメチルシクロオクテン、ヒドロキシメチルトリシクロデセン、３−シクロヘキセンカルボン酸メチル、４−シクロオクテンカルボン酸メチルなど官能基を有する環状オレフィンなどが挙げられる。これらの環状オレフィンおよび非環状オレフィンは、目的に応じて、単独または２種以上の混合物で使用される。
【００２７】
環状オレフィンの開環メタセシス重合反応は、環状オレフィンが開環しながらメタセシス反応を起こして重合する反応であり、オレフィン結合を有するポリマーが得られる。開環メタセシス重合反応を起こす環状オレフィンとして、例えばノルボルネン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、１−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネン、１−アセトキシメチル−５−ノルボルネン、１−メトキシカルボニル−５−ノルボルネン、１−シアノ−５−ノルボルネン、１−メチル−１−メトキシカルボニル−５−ノルボルネン、５−ヒドロキシメチルシクロオクテン、５−ヒドロキシシクロオクテン、ヒドロキシトリシクロデセン、アセトキシトリシクロデセン、ヒドロキシメチルトリシクロデセンなどを挙げることができる。これらの環状オレフィンは、目的に応じて、単独または２種以上の混合物で使用される。
【００２８】
非環状ジエンのメタセシス重合反応は、分子内の２つのオレフィン結合部位でメタセシス反応を起こして重合する反応であり、オレフィン結合を有するポリマーが得られる。メタセシス重合反応に付される非環状ジエンとしては、例えばパラ−ジアリルベンゼン、ヒドロキノンジアリルエーテルなどを挙げることができる。
【００２９】
オレフィン結合を有するポリマーのメタセシス変性反応は、オレフィン結合部位でメタセシス反応させることにより、ポリマーを変性する反応であり、生成物もオレフィン結合を有するポリマーである。オレフィン結合を有するポリマー同士を反応させてもよく、またオレフィン結合を有するポリマーとオレフィンとを反応させてもよい。オレフィン結合を有するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタジエンの共重合体、スチレンとイソプレンの共重合体、スチレンとブタジエンおよびイソプレンとの共重合体、スチレンとシクロヘキサジエンとの共重合体、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体、ブタジエンとメタクリル酸メチルとの共重合体、ブタジエンと酢酸ビニルとの共重合体などのブタジエン、イソプレン、シクロヘキサンジエンなどの共役ジエン化合物を少なくとも一成分とするポリマー；ポリノルボルネン、ポリシクロペンテン、ポリシクロオクテンなどの環状オレフィンの開環メタセシス重合により製造されるポリマーを挙げることができる。オレフィンとしては、前記の各種オレフィンが使用される。これらのオレフィン結合を有するポリマーおよびオレフィンは、目的に応じて、単独または２種以上の混合物で使用される。
【００３０】
本発明の触媒の使用量は、原料オレフィンに対して０．０００１〜１０モル％の範囲であるのが好ましく、０．００１〜１モル％の範囲であるのがより好ましい。また、オレフィンメタセシス活性を有するルテニウム触媒（Ａ）に対する塩（Ｂ）のモル比は０．１〜１０の範囲であるのが好ましく、０．５〜２の範囲であるのがより好ましい。
【００３１】
本発明の触媒を用いるオレフィンメタセシス反応は、予めルテニウム触媒（Ａ）および塩（Ｂ）を溶媒や生成物オレフィン中で混合し、得られる混合物に原料オレフィンを加えて行うか、また原料オレフィンの存在下にルテニウム触媒（Ａ）および塩（Ｂ）を混合して行う。反応はバッチ式または連続式のいずれでも行うことができる。また、生成物オレフィンが揮発性の場合にはその一部または全部を蒸留などにより反応系外へ除去しながら反応を行うこともできる。
【００３２】
本発明の触媒を用いるオレフィンメタセシス反応は、溶媒の存在下または不存在下に行われる。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル類；メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素溶媒類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄溶媒類が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は特に制限はないが、使用量が多い場合には経済的に不利になる。
【００３３】
反応温度は０〜１００℃の範囲であるのが好ましく、１０〜５０℃の範囲であるのがより好ましい。反応温度が低い場合には反応時間が長くなり、高い場合には副生物が増え、また触媒活性が低下する傾向にある。反応圧力は特に制限はなく、通常、反応温度に応じて生じる圧力下で反応は行われる。
【００３４】
反応終了後、得られた反応混合物からの生成物オレフィンまたはオレフィン結合を有するポリマーの分離は通常の方法で行うことができる。例えば、溶媒を蒸留分離した後、必要に応じて、その残査を蒸留、再結晶、再沈殿またはカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的生成物を得る。これらの分離方法は単独で行っても組み合わせて行ってもよい。上記の精製操作に加えて、必要に応じて、触媒の分離操作を行う。触媒の分離方法としては、薄膜蒸発法、水溶性の配位性化合物で水層へ抽出分離する方法、配位性化合物または各種吸着剤で吸着分離する方法などが採用される。これらの方法は単独で行っても組み合わせて行ってもよい。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
（閉環メタセシス反応の例）
アルゴン雰囲気下、２５℃で、（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロライド０．９ｍｇ（１．０５マイクロモル）およびトリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム塩ｎ水和物０．７ｍｇ（約１マイクロモル、東京化成株式会社製）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解した。得られた溶液に、内標準としてデカンを０．３５ｇ加え、次いで３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエン１．２６ｇ（１０ミリモル）をシリンジで５分かけて滴下した。溶液を２０時間攪拌し、反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエンの転化率は９０％であり、閉環メタセシス反応による２−シクロヘキセン−１−オールの選択率は７７％であった。
【００３７】
実施例２〜７
（閉環メタセシス反応の例）
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム塩ｎ水和物の代わりに表１に示す塩を添加した以外は同様の操作を行った。ガスクロマトグラフィーによる分析結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
実施例８
（非環状オレフィンのメタセシス反応の例）
アルゴン雰囲気下、２５℃で、（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロライド１７．２ｍｇ（２０．２マイクロモル）およびトリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム塩ｎ水和物１４．０ｍｇ（約２０マイクロモル、東京化成株式会社製）をテトラヒドロフラン（５ｍＬ）に溶解した。得られた溶液に、７−オクテン−１−オール２５２．０ｍｇ（２．０ミリモル）をシリンジで一気に加えた。溶液を２０時間攪拌した後、減圧乾固した。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝３：１）により７−テトラデセン−１，１４−ジオールを単離収率７０％で得た。
【００４０】
実施例９
（開環メタセシス重合反応の例）
アルゴン雰囲気下、４０℃で、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム塩ｎ水和物１．１ｍｇ（約１．６マイクロモル、東京化成株式会社製）、シクロオクテン１．６８ｇ（１５．２ミリモル）および内標準としてのデカン０．４５ｇをテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶解した。得られた溶液に、（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロライド１．３ｍｇ（１５．２マイクロモル）を一気に加えた後、５時間攪拌した。反応溶液にメタノール（６０ｍＬ）を添加し、白色のポリシクロオクテン１．６５ｇを得た。収率９９％。
【００４１】
比較例１
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム塩ｎ水和物を添加しなかった以外は同様の操作を行った。３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエンの転化率は７１％であり、閉環メタセシス反応による２−シクロヘキセン−１−オールの選択率は７６％であった。
【００４２】
比較例２〜５
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム塩ｎ水和物の代わりに表２に示す添加物を添加した以外は同様の操作を行った。ガスクロマトグラフィーによる分析結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】

【００４４】
比較例６
実施例８において、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム塩ｎ水和物を添加しなかった以外は同様の操作を行った。７−テトラデセン−１，１４−ジオールの単離収率は５４％であった。
【００４５】
比較例７
実施例９において、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム塩ｎ水和物を添加しなかった以外は同様の操作を行った。ポリシクロオクテンの単離収率は７８％であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、少ない触媒量で優れたオレフィンメタセシス活性を発現し得るルテニウムを含むオレフィンメタセシス触媒が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel olefin metathesis catalyst.
[0002]
[Prior art]
The olefin metathesis reaction is a reaction in which alkylidene groups of two types of olefins formally interchange with each other, and various reaction modes are known [Angewte Chemie International Edition English (Angew. Chem. Int. Ed. Engl.), 36, 2036-2056 (1997)]. The catalytic activity of the olefin metathesis reaction is referred to as olefin metathesis activity, and the catalyst activity having the catalytic activity is referred to as olefin metathesis catalyst.
[0003]
As olefin metathesis catalysts, compounds and complexes containing tungsten, molybdenum and rhenium are known, but recently, compounds and complexes containing ruthenium have attracted attention [Accounts of Chemical Research (Acc. Chem. Res.), 34, 18-29 (2001) and Journal of Synthetic Organic Chemistry, 59, 40-51 (2001)]. The reason is that it shows activity in the metathesis reaction of olefins having functional groups, which was difficult with catalysts other than ruthenium. However, the olefin metathesis catalyst containing ruthenium has a problem that the amount of the catalyst used is large. For example, regarding an imidazolidine complex known to have the highest activity among olefin metathesis catalysts containing ruthenium, there is a report examining the lower limit of the amount of catalyst used in the ring-closing metathesis reaction of diethyl diallylmalonate (WO00 / No. 71554). According to the report, almost no ring-closing metathesis reaction occurs when the catalyst amount is 0.01 mol% based on the reaction substrate diethyl diallylmalonate. In the case where ruthenium itself is a noble metal and expensive, and a complex catalyst is added, the preparation cost is added, so that the amount of the catalyst used is not economically adaptable.
[0004]
On the other hand, additives that improve the catalytic activity of olefin metathesis catalysts containing ruthenium have been studied, and cuprous chloride and cupric chloride have been reported as applicable additives [Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 119, 3887-3897 (1997)]. However, in this report, 5 mol% of the catalyst is used with respect to the reaction substrate, and although the catalytic activity is improved, the amount of catalyst used is not economically satisfactory. Furthermore, according to the knowledge of the present inventors, the effect of improving the catalytic activity of cuprous chloride was not recognized in the ring-closing metathesis reaction of 3-hydroxy-1,7-octadiene.
[0005]
In addition, an additive that activates a ruthenium complex that does not have olefin metathesis activity alone has been studied, and cuprous chloride, hydrochloric acid, and aluminum chloride have been reported to be effective [Organometallics, 17, pp. 5384-5389 (1998)]. According to this report, the catalyst concentration is as extremely high as 20 mol%, and it cannot be an economically compatible catalyst. Furthermore, according to the knowledge of the present inventors, no effect of improving the catalytic activity of hydrochloric acid and aluminum chloride was observed in the ring-closing metathesis reaction of 3-hydroxy-1,7-octadiene.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventionally known ruthenium-containing olefin metathesis catalyst has a large amount of use and high catalyst cost.
[0007]
An object of the present invention is to provide an olefin metathesis catalyst containing ruthenium that can exhibit excellent olefin metathesis activity with a small amount of catalyst.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies for improving the catalytic activity of an olefin metathesis catalyst containing ruthenium, the present inventors surprisingly formed from an olefin metathesis catalyst containing ruthenium, a specific cation and an anion. It has been found that by using a salt in combination, the catalytic activity of an olefin metathesis catalyst containing ruthenium can be improved and the amount used can be reduced, and the present invention has been completed.
[0009]
The present invention is selected from the olefin metathesis ruthenium catalyst (A) and scandium, cations (a) nitrate ion selected from the group consisting of yttrium and lanthanoids, Ranaru group or sulfate ions and fluoro organic sulfonic acid ion having a cis-acting An olefin metathesis catalyst comprising a salt (B) formed from the anion (b).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the ruthenium catalyst (A) having olefin metathesis activity include (1) a metal carbene complex containing a ruthenium atom, (2) a ruthenium compound capable of forming a metal carbene complex, a catalyst ligand, an activator, and the like. A mixture is mentioned.
[0011]
As the metal carbene complex containing a ruthenium atom, for example, a mononuclear neutral complex, a mononuclear cationic complex, a binuclear complex and the like are known.
[0012]
The mononuclear neutral complex has the general formula (I)
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
(Wherein, X ¹ and X ² represent an anionic ligand, L ¹ and L ² represent an electron donating ligand, and R ¹ and R ² represent a hydrogen atom or an organic radical.)
Indicated by Examples of the mononuclear neutral complex include (tricyclohexylphosphine) (1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene) benzylideneruthenium dichloride, (tricyclohexylphosphine) (1,3-dimesityl-4,5-dihydro Imidazol-2-ylidene) benzylidene ruthenium dichloride, (tricyclopentylphosphine) (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene) 3-methyl-2-butenylidene ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) ) Benzylidene ruthenium dichloride, bis (tricyclopentylphosphine) 3-methyl-2-butenylidene ruthenium dichloride, and the like.
[0015]
The mononuclear cationic complex has the general formula (II)
[0016]
[Chemical 2]

[0017]
(Wherein X ³ and Y ⁻ represent an anionic ligand, L ³ represents an electron donating ligand, Z represents an arene ligand, and R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom or an organic group. Represents a radical.) Examples of the mononuclear cationic complex include [(tricyclohexylphosphine) (paracymene) (tert-butylvinylidene) ruthenium chloride] [tetrafluoroborate].
[0018]
The binuclear complex has the general formula (III)
[0019]
[Chemical 3]

[0020]
(Wherein X ⁴ represents an anionic ligand, Y ¹ represents a monodentate or tridentate ligand containing a metal and non-ionically bound to the ruthenium center, and L ⁴ is an electron donating agent. And R ⁵ and R ^{6 each} represent a hydrogen atom or an organic radical. Examples of the binuclear complex include (1,3-ditert-butylcyclopentadienylrhodium chloride) (μ-chloride) 2 {(tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium chloride}, (1,3-ditert-butylcyclohexane). Pentadienylosmium chloride) (μ-chloride) 2 {(tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium chloride}, (1,3-ditert-butylcyclopentadienylruthenium chloride) (μ-chloride) 2 {(1,3 -Dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene) benzylidene ruthenium chloride} and the like.
[0021]
A mixture consisting of a ruthenium compound capable of forming a metal carbene complex, a catalyst ligand, an activator, etc., reacts with these components to form a metal carbene complex containing a ruthenium atom and develop an olefin metathesis activity. It is. Specific examples include a mixture of a ruthenium compound, a phosphine, and a compound having an acetylenic bond, and a catalytically active species having an olefin metathesis activity can be prepared by treating the mixture in the presence of hydrogen ( (See Special Table 2000-500700). In addition, a mixture of a ruthenium compound and an imidazolium salt, a base and a compound having an acetylenic bond is exemplified, and a catalytically active species having an olefin metathesis activity can be prepared by reacting the mixture [Angevante Chemie, International Edition English (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 40, 247-249 (2001))].
[0022]
Additional scandium, cations (a) nitrate ion selected from the group consisting of yttrium and lanthanides, salts formed from a sulfate ion and fluoro organic sulfonic acid ion or Ranaru selected anion from the group (b) ( the B), for example scandium nitrate, lanthanum nitrate, lanthanum sulfate, preparative reflow Oro methanesulfonic acid scandium trifluoromethanesulfonate, yttrium trifluoromethanesulfonate, ytterbium trifluoromethanesulfonate, lanthanum, pentafluoroethane sulfonic acid scandium, pentafluoro etc. benzene sulfonic acid lanthanum can be mentioned. These salts may be anhydrous or hydrated. As the anion (b), such as the adsorbed nitrate ions and sulfate ions inorganic, may be a full Ruoro organic sulfonate ion that exists in a resin as a functional group.
[0023]
By using the catalyst of the present invention, for example, ring-closing metathesis reaction, acyclic olefin metathesis reaction, cyclic olefin and acyclic olefin cross-metathesis reaction, cyclic olefin ring-opening metathesis polymerization reaction, acyclic diene metathesis polymerization reaction, Various olefin metathesis reactions such as a metathesis modification reaction of a polymer having an olefin bond can be performed. The catalyst of the present invention is also effective when the raw material olefin or the polymer having an olefin bond has a functional group.
[0024]
The ring-closing metathesis reaction is, for example, a reaction in which two olefins in a molecule cause a metathesis reaction to form a new ring structure. Examples of the raw material olefin include 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 3-hydroxy-1,7-octadiene, 3-acetoxy-1,7-octadiene, 3-methoxy-1,7-octadiene, and 3-methoxy. And carbonylamino-1,7-octadiene.
[0025]
Examples of the acyclic olefin subjected to the metathesis reaction include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-3-butene, 2- Chain or branched olefins such as methyl-2-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-dodecene, octene mixture; methyl acrylate, methyl methacrylate, methyl 3-pentenoate, methyl 4-pentenoate, Acrylonitrile, 3-pentenonitrile, 4-pentenonitrile, allyl alcohol, crotyl alcohol, methallyl alcohol, 3-methyl-3-buten-1-ol, prenol, 3-methyl-1-buten-3-ol , Geraniol, linanol, 7-octen-1-ol, 2,7-octadienol, 1-acetate Mention may be made of olefins having functional groups such as xyl-2,7-octadiene, 1-methoxycarbonylamino-2,7-octadiene, 1,4-dihydroxy-2-butene, 1,4-diacetoxy-2-butene. it can. These olefins are used alone or in a mixture of two or more depending on the purpose.
[0026]
In the cross metathesis reaction, the acyclic olefin is used, and various cyclic olefins are used. Examples of the cyclic olefin include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclododecene, norbornene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1,5-cyclooctadiene, 1,4, Olefins such as 8-cyclooctatriene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene; 4-hydroxymethylcyclohexene, 5-hydroxymethylcyclooctene, hydroxymethyltricyclodecene, methyl 3-cyclohexenecarboxylate, methyl 4-cyclooctenecarboxylate And a cyclic olefin having a functional group. These cyclic olefins and acyclic olefins are used singly or in a mixture of two or more depending on the purpose.
[0027]
The ring-opening metathesis polymerization reaction of a cyclic olefin is a reaction in which a cyclic olefin undergoes a metathesis reaction while ring-opening to polymerize, and a polymer having an olefin bond is obtained. Examples of cyclic olefins that undergo ring-opening metathesis polymerization reactions include norbornene, cyclohexene, cyclooctene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, 1-hydroxymethyl-5-norbornene, 1-acetoxymethyl-5-norbornene, 1-methoxycarbonyl- 5-norbornene, 1-cyano-5-norbornene, 1-methyl-1-methoxycarbonyl-5-norbornene, 5-hydroxymethylcyclooctene, 5-hydroxycyclooctene, hydroxytricyclodecene, acetoxytricyclodecene, hydroxymethyl And tricyclodecene. These cyclic olefins are used alone or in a mixture of two or more depending on the purpose.
[0028]
The metathesis polymerization reaction of an acyclic diene is a reaction in which a metathesis reaction is caused at two olefin bond sites in the molecule to polymerize, and a polymer having an olefin bond is obtained. Examples of the acyclic diene subjected to the metathesis polymerization reaction include para-diallylbenzene and hydroquinone diallyl ether.
[0029]
The metathesis modification reaction of a polymer having an olefin bond is a reaction in which the polymer is modified by a metathesis reaction at an olefin bond site, and the product is also a polymer having an olefin bond. Polymers having an olefin bond may be reacted with each other, or a polymer having an olefin bond and an olefin may be reacted. Examples of the polymer having an olefin bond include polybutadiene, polyisoprene, a copolymer of styrene and butadiene, a copolymer of styrene and isoprene, a copolymer of styrene, butadiene and isoprene, and a copolymer of styrene and cyclohexadiene. Polymers comprising at least one conjugated diene compound such as butadiene, isoprene, cyclohexanediene, such as a polymer, a copolymer of butadiene and acrylonitrile, a copolymer of butadiene and methyl methacrylate, and a copolymer of butadiene and vinyl acetate And polymers produced by ring-opening metathesis polymerization of cyclic olefins such as polynorbornene, polycyclopentene, and polycyclooctene. As the olefin, the above-mentioned various olefins are used. These polymers and olefins having an olefin bond are used singly or in a mixture of two or more depending on the purpose.
[0030]
The amount of the catalyst of the present invention used is preferably in the range of 0.0001 to 10 mol%, more preferably in the range of 0.001 to 1 mol% with respect to the raw material olefin. In addition, the molar ratio of the salt (B) to the ruthenium catalyst (A) having olefin metathesis activity is preferably in the range of 0.1 to 10, more preferably in the range of 0.5 to 2.
[0031]
The olefin metathesis reaction using the catalyst of the present invention is carried out by previously mixing the ruthenium catalyst (A) and the salt (B) in a solvent or product olefin, and adding the raw material olefin to the resulting mixture, or the presence of the raw material olefin. The ruthenium catalyst (A) and the salt (B) are mixed below. The reaction can be carried out either batchwise or continuously. When the product olefin is volatile, the reaction can be carried out while removing part or all of the product olefin from the reaction system by distillation or the like.
[0032]
The olefin metathesis reaction using the catalyst of the present invention is performed in the presence or absence of a solvent. Examples of the solvent include hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene; ethers such as diisopropyl ether, di-n-butyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, and anisole; methyl alcohol, n- Alcohols such as propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, 1,4-butanediol; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate; dichloromethane, 1, Halogenated hydrocarbons such as 2-dichloroethane and chloroform; nitrogen-containing solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; Methyl sulfoxide, sulfur-containing solvents such as sulfolane. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used is not particularly limited, but it is economically disadvantageous when the amount used is large.
[0033]
The reaction temperature is preferably in the range of 0 to 100 ° C, more preferably in the range of 10 to 50 ° C. When the reaction temperature is low, the reaction time becomes long. When the reaction temperature is high, by-products increase and the catalytic activity tends to decrease. There is no restriction | limiting in particular in reaction pressure, Usually, reaction is performed under the pressure which arises according to reaction temperature.
[0034]
After completion of the reaction, the product olefin or the polymer having an olefin bond can be separated from the obtained reaction mixture by a usual method. For example, after distilling off the solvent, if necessary, the residue is purified by distillation, recrystallization, reprecipitation, or column chromatography to obtain the desired product. These separation methods may be performed alone or in combination. In addition to the above purification operation, a catalyst separation operation is performed as necessary. As a catalyst separation method, a thin film evaporation method, a method of extracting and separating into a water layer with a water-soluble coordination compound, a method of adsorption separation with a coordination compound or various adsorbents, and the like are employed. These methods may be performed alone or in combination.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by an Example.
[0036]
Example 1
(Example of ring-closing metathesis reaction)
(Tricyclohexylphosphine) (1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene) benzylideneruthenium dichloride 0.9 mg (1.05 μmol) and ytterbium trifluoromethanesulfonate n-hydrate at 25 ° C. under argon atmosphere 0.7 mg (about 1 micromol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in tetrahydrofuran (10 mL). To the resulting solution, 0.35 g of decane was added as an internal standard, and then 1.26 g (10 mmol) of 3-hydroxy-1,7-octadiene was added dropwise over 5 minutes with a syringe. The solution was stirred for 20 hours, and the reaction solution was analyzed by gas chromatography. The conversion of 3-hydroxy-1,7-octadiene was 90%, and the selectivity for 2-cyclohexen-1-ol by the ring-closing metathesis reaction. Was 77%.
[0037]
Examples 2-7
(Example of ring-closing metathesis reaction)
In Example 1, the same operation was performed except that the salt shown in Table 1 was added instead of the ytterbium trifluoromethanesulfonate salt n hydrate. The analysis results by gas chromatography are shown in Table 1.
[0038]
[Table 1]

[0039]
Example 8
(Example of metathesis reaction of acyclic olefin)
(Tricyclohexylphosphine) (1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene) benzylideneruthenium dichloride 17.2 mg (20.2 μmol) and ytterbium trifluoromethanesulfonate salt n-hydrate at 25 ° C. under argon atmosphere 14.0 mg (about 20 micromol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in tetrahydrofuran (5 mL). To the resulting solution, 252.0 mg (2.0 mmol) of 7-octen-1-ol was added at once with a syringe. The solution was stirred for 20 hours and then evaporated to dryness. Column chromatography (dichloromethane: ethyl acetate = 3: 1) gave 7-tetradecene-1,14-diol in an isolated yield of 70%.
[0040]
Example 9
(Example of ring-opening metathesis polymerization reaction)
Under argon atmosphere at 40 ° C., ytterbium trifluoromethanesulfonate salt n-hydrate 1.1 mg (about 1.6 μmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), cyclooctene 1.68 g (15.2 mmol) and internal standard As a solution, 0.45 g of decane was dissolved in tetrahydrofuran (20 mL). To the resulting solution, (tricyclohexylphosphine) (1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene) benzylideneruthenium dichloride 1.3 mg (15.2 μmol) was added all at once, followed by stirring for 5 hours. Methanol (60 mL) was added to the reaction solution to obtain 1.65 g of white polycyclooctene. Yield 99%.
[0041]
Comparative Example 1
In Example 1, the same operation was performed except that ytterbium trifluoromethanesulfonate salt n-hydrate was not added. The conversion of 3-hydroxy-1,7-octadiene was 71%, and the selectivity for 2-cyclohexen-1-ol by the ring-closing metathesis reaction was 76%.
[0042]
Comparative Examples 2-5
In Example 1, the same operation was performed except that the additives shown in Table 2 were added instead of the ytterbium trifluoromethanesulfonate salt n hydrate. The analysis results by gas chromatography are shown in Table 2.
[0043]
[Table 2]

[0044]
Comparative Example 6
In Example 8, the same operation was performed except that ytterbium trifluoromethanesulfonate n-hydrate was not added. The isolated yield of 7-tetradecene-1,14-diol was 54%.
[0045]
Comparative Example 7
In Example 9, the same operation was performed except that ytterbium trifluoromethanesulfonate salt n-hydrate was not added. The isolated yield of polycyclooctene was 78%.
[0046]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the olefin metathesis catalyst containing ruthenium which can express the outstanding olefin metathesis activity with a small catalyst amount is provided.

Claims

Olefin metathesis ruthenium catalyst having activity (A) and scandium, yttrium and cation (a) nitrate ion selected from the group consisting of lanthanoid, sulfate ions and fluoro organic sulfonic acid ion or Ranaru selected anion from the group ( An olefin metathesis catalyst comprising a salt (B) formed from b).