JP3863296B2 - Flame retardant polyester resin composition - Google Patents

Description

【００１３】
式中、Ｒ¹⁰は水素原子、または第一級もしくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基を表し、Ｒ¹¹は第一級あるいは第二級のアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基を表わす、ｒは１０以上の整数を表す。 第一級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２，３−もしくは４−メチルペンチルまたはヘプチルである。第二級アルキル基の好適な例としては、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチルまたは１−エチルプロピルである。好適なＰＰＥの単独重合体としては、例えば２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位からなるものである。好適な共重合体としては、上記単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位との組み合わせからなるランダム共重合体である。
【００１４】
本発明で使用する成分（Ｂ）のＰＰＥは、クロロホルム中で測定した３０℃における固有粘度が、０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるのが好ましく、より好ましくは固有粘度が０．２５〜０．７ｄｌ／ｇのものであり、特には０．３〜０．６ｄｌ／ｇのものが好適に使用される。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では組成物の耐衝撃性が不充分となり、０．８ｄｌ／ｇを超えるとゲル成分が多く、成形品外観が悪化する。
成分（Ｂ）ＰＰＥの添加量は、重量比で成分（Ａ）ポリエステル樹脂対成分（Ｂ）の比率が、９５対５〜５０対５０であり、好ましくは９２対８〜５５対４５、特には９０対１０〜６０対４０が好ましい。成分（Ｂ）の比率が５未満であると組成物の難燃性や耐加水分解性が不充分になり、５０より多いと組成物の流動性や耐薬品性が著しく低下する。
【００１５】
本発明の難燃性ポリエステル系樹脂組成物を製造するために用いられる成分（Ｃ）相溶化剤とは、ポリエステル樹脂中におけるＰＰＥの分散性を向上させる化合物であり、ポリカーボネート樹脂やカルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸アミド基、イミド基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリニル基、アミノ基、水酸基を一つ以上有する化合物や亜リン酸エステル化合物等が使用できる。具体例としては、エポキシ基付加ＰＰＥ樹脂、ヒドロキシアルキル化ＰＰＥ樹脂、末端オキサゾリン化ＰＰＥ樹脂、ポリスチレンによりカルボキシル基末端の変性されたポリエステル、ポリエチレンによりＯＨ基末端の変性されたポリエステル、亜リン酸エステル等が挙げられる。中でも組成物の耐加水分解性、結晶性、機械的物性、難燃性の観点から、亜リン酸エステル又はポリカーボネート樹脂が好ましく、亜リン酸エステルにおいては亜リン酸トリエステルが好ましく、特には下記の一般式（３）、（４）で表される亜リン酸トリエステルが好適に用いられる。
【００１６】
【化４】

【００１７】
（式中のＲ¹²〜Ｒ¹⁴は各々炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０の置換又は非置換アリール基を示す。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁴はＯ原子、Ｎ原子、Ｓ原子を含んでいても良い。）
一般式（３）の具体例としては、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジラウリルフェニルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）フェニルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイトなどが挙げられる。
【００１８】
【化５】

【００１９】
（式中、ｕは１または２であり、Ｒ¹⁵は各々炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０の置換又は非置換アリール基を示し、Ｒ¹⁶は、ｕが１の場合、各々炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０の置換又は非置換アリーレン基を示し、ｕが２の場合、炭素数４〜１８のアルキルテトライル基を示し、Ｒ¹⁵は各々同じでも異なっていてもよく、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶の置換基は酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含む置換基であってもよい。）
Ｒ¹⁵の例としては、メチル、エチル、プロピル、オクチル、イソオクチル、イソデシル、デシル、ステアリル、ラウリル、フェニル、２，３−若しくは４−メチルフェニル、２，４−若しくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２−、３−若しくは４−エチルフェニル、２−，４−若しくは２−，６−ジエチルフェニル、２，３，６−トリエチルフェニル、２−，３−若しくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−若しくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−エチルフェニル、オクチルフェニル、イソオクチルフェニル、２−，３−若しくは４−ノニルフェニル、２，４−ジノニルフェニル、ビフェニル、ナフチル等が挙げられ、中でも置換又は非置換アリール基類が好ましい。またＲ¹⁶としては、一般式（４）で、ｕ＝１のとき、１，２−フェニレン基、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等のポリメチレン基が挙げられる。
【００２０】
具体例としては、（フェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（フェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，４−ブタンジオール）ホスファイト等が挙げられる。
また、ｕ＝２のとき、Ｒ¹⁶は一般式（５）に示すペンタエリスリチル構造のテトライル基等が挙げられる。
【００２１】
【化６】

【００２２】
（式中、ｖ，ｗ，ｘ，ｙはそれぞれ０〜６の整数を示す。）
具体例としては、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）ベンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ビフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジナフチルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００２３】
これらの亜リン酸トリエステルの中では式（４）のｕは１又は２が好ましく、さらには式（４）のｕ＝２で一般式（５）に示すペンタエリスリチル構造のテトライル基等を有するものがより好ましい。その中でも、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等がより好ましく、特にはビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が好適に使用される。
なお、本発明の組成物は、これら亜リン酸トリエステルの分解（加水分解や熱分解等）により生じた化合物を含んでいてもよい。
【００２４】
ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって作られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。
【００２５】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。
【００２６】
分岐したポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、使用量は、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００２７】
分子量を調節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２、２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または２、２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１６，０００〜３０，０００であり、好ましくは１８，０００〜２３，０００である。ポリカーボネート樹脂としては、２種以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いることもできる。
【００２８】
成分（Ｃ）相溶化剤の添加量は成分（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０５重量部〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜８重量部、特には０．３〜５重量部が好ましい。成分（Ｃ）相溶化剤の量が０．０５重量部より少ないと物性特に機械的強度や難燃性が低下し、１０重量部より多いと難燃性、製品の表面外観が低下する。
【００２９】
本発明の難燃性ポリエステル系樹脂組成物を製造するために使用される成分（Ｄ）リン酸エステル化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等が挙げられるが、中でも下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。下記一般式（１）中Ｒ¹〜Ｒ⁸はＨ原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、耐加水分解性を向上させるためには炭素数６以下のアルキル基が好ましく、中でも炭素数２以下のアルキル基が、特にはメチル基が好ましい。ｍは０または１以上４以下の整数であり、好ましくは１〜３、中でも１が好ましい。Ｒ⁹は下記から選ばれる構造を示し、中でも
【００３０】
【化７】

【００３１】
また成分（Ｄ）としては下記一般式（６）で表される基を有するホスホニトリル化合物も好適に用いられる。Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は炭素数１〜２０のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基であり、具体例としては、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられる。ｎ、ｐは１〜１２の整数であり、一般に３〜１０が、特に３または４が好ましい。また該ホスホニトリル化合物は線状重合体であっても環状重合体であっても構わないが、中でも環状重合体が好適に用いられる。下記一般式（６）においてＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｈを表すが、中でもＯ、Ｎ−Ｈがより好ましく、特にはＯが好ましい。
【００３２】
【化８】

【００３３】
（ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｈ原子を表し、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は炭素数１〜２０のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基であり、−Ｘ−Ｒ¹⁷、−Ｘ−Ｒ¹⁸は同一でも異なってもよく、ｎ、ｐは１以上１２以下の整数である。）
成分（Ｄ）の添加量は（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して２〜４５重量部であり、好ましくは３〜４０重量部、特には５〜３０重量部が好ましい。（Ｄ）の添加量が２重量部より少ないと組成物の難燃性が不充分になり、４５重量部より多いと機械的物性、耐加水分解性、成形性が著しく低下する。
【００３４】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物を製造するために使用される（Ｅ）強化充填剤としては、有機化合物であっても無機化合物であっても良く、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミルドファイバー、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸ジルコニウム、窒化ホウ素、炭化珪素、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。また（Ｅ）強化充填剤がポリエステル樹脂組成物に混合した後の平均アスペクト比は３．０以上が好ましく、より好ましくは５．０以上、最も好ましくは１０以上である。
【００３５】
これら、強化充填剤（Ｅ）は１種または２種以上が併用され、必要なら、シラン系またはチタン系のカップリング剤等で予備処理しても良い。またカップリング剤とポリエステル樹脂組成物の接着性を向上させるために、無水マレイン酸等の酸無水物を添加しても良く、同時に有機過酸化物を添加し更に接着性を促進しても良い。これら強化充填剤（Ｅ）の添加量は、（Ａ）と（Ｂ）と合計１００重量部に対して、０〜１５０重量部が好ましく、さらには１０〜１４０重量部が、特には２０〜１３０重量部が好ましい。添加量が１５０重量部より多いと流動性が著しく低下する。
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂組成物を製造するために使用される（Ｆ）滴下防止剤とは、燃焼時の樹脂の滴下を防止する性質を有した化合物を指し、具体的な例としては、シリコンオイル、シリカ、アスベスト、フッ素樹脂やタルク、マイカなどの層状珪酸塩等が挙げられる。中でも組成物の難燃性の観点から好ましい滴下防止剤として、フッ素含有ポリマー、層状珪酸塩等が挙げられる。
【００３７】
成分（Ｆ）滴下防止剤の添加量は、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．００１〜１５重量部であり、好ましくは０．００５〜１２重量部、特には０．００１〜１０重量部が好ましい。成分（Ｆ）が０．００１重量部より少ないと燃焼中の滴下防止効果が不充分であり、１５重量部より多いと流動性や機械的物性が低下する。
【００３８】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、フッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素化ポリオレフィンが好ましく、中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体がより好ましく、特にはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好適に用いられる。
【００３９】
本発明に使用するフッ素樹脂は、３５０℃における溶融粘度が、１．０×１０³〜１．０×１０¹⁶（ｐｏｉｓｅ）のものが好ましく、中でも１．０×１０⁴〜１．０×１０¹⁵（ｐｏｉｓｅ）、特には１．０×１０¹¹〜１．０×１０¹³（ｐｏｉｓｅ）のものが好適に用いられる。溶融粘度が１．０×１０³（ｐｏｉｓｅ）未満であると燃焼時の滴下防止能が不充分であり、１．０×１０¹⁶（ｐｏｉｓｅ）より大きくなると組成物の流動性が著しく低下する。
【００４０】
フッ素樹脂の添加量は、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．００１〜１５重量部であり、好ましくは０．００５〜１２重量部、特には０．００１〜１０重量部が好ましい。フッ素樹脂の添加量が０．００１重量部より少ないと燃焼中の滴下防止効果が不充分であり、１５重量部より多いと流動性や機械的物性が低下する。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、成分（Ｆ）滴下防止剤として層状珪酸塩を使用することが、溶融時の流動性の観点からに好ましい。層状珪酸塩としては、層状珪酸塩、変性層状珪酸塩（層間に４級有機オニウムカチオンを挿入した層状珪酸塩）、反応性官能基を付与した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩が挙げられるが、層状珪酸塩のポリエステル樹脂組成物への分散性および滴下防止能の観点から、変性層状珪酸塩、反応性官能基を付加した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩が好ましく、特にはエポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基、カルボキシル基、酸無水物等の反応性官能基を付加した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩が好適に用いられる。官能基付与方法としては特に制限はないが、官能化試薬（シランカップリング剤）で処理する方法が簡単で好ましい。
【００４２】
具体例としては、エポキシ基を有するクロロシラン類、カルボキシル基を有するクロロシラン類、メルカプト基を有するクロロシラン類、アミノ基を有するアルコキシシラン類、エポキシ基を有するアルコキシシラン類等が挙げられるが、中でも３−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルクロロシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリクロロシラン等のエポキシ基を有するクロロシラン類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシラン類、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン類が好ましい。これら官能化試剤の層状珪酸塩への接触方法は特に制限はないが、通常無溶媒または極性溶媒中での混合により行なうことが好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スブチンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであってもよい。中でも、モンモリナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる変性層状珪酸塩の層間に挿入される４級オニウムカチオンに特に制限はないが、好適に使用される具体例としては、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム等のトリメチルアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４５】
本発明のポリエステル樹脂組成物における該層状珪酸塩等の成分（Ｆ）の添加量は成分（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．１〜１５重量部であり、好ましくは０．３〜１２重量部、特には０．５〜１０重量部が好ましい。成分（Ｆ）が０．１重量部より少ないと燃焼中の滴下防止効果が不充分であり、１５重量部より多いと流動性や機械的物性が極端に低下する。尚、該層状珪酸塩は各々単独で用いてもよく併用してもよい。
【００４６】
成分（Ｆ）滴下防止剤としては、シリコンオイルを用いることも好ましく、シリコンオイルとしては下記一般式（７）で表されるジメチルポリシロキシン骨格を有する化合物であり、末端または側鎖の一部あるいは全部がアミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級アルコキシ変性、フッ素変性を受け官能基化されていてもよい。
【００４７】
【化９】

【００４８】
本発明に使用するシリコンオイルの粘度は２５℃において、１０００〜３００００（ｃｓ．）が好ましく、中でも２０００〜２５０００（ｃｓ．）、特には３０００〜２００００（ｃｓ．）が好ましい。１０００（ｃｓ．）未満であると燃焼中の滴下防止作用が充分でなくなり難燃性が大きく低下し、３００００（ｃｓ．）より大きいと、増粘効果により組成物の流動性が著しく低下する。これらのフッ素含有ポリマーまたはシリコンオイルの添加量は成分（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００５〜８重量部、特には０．０１〜５．０重量部が好ましい。成分（Ｆ）が０．００１重量部未満であると滴下防止効果が不充分であり、１０重量部より多いと流動性、機械的性質が著しく低下する。
【００４９】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられる成分（Ｇ）シアヌル酸メラミンとはシアヌル酸とメラミンのほぼ等モル反応物であって、例えばシアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０〜１００℃の温度で攪拌下反応させ、生成した沈澱を濾過することにより得ることができる。該シアヌル酸メラミンの粒径は０．０１〜１０００ミクロン、好ましくは０．０１〜５００ミクロンである。シアヌル酸メラミンのアミノ基または水酸基の内のいくつかが、他の置換基で置換されていても良い。シアヌル酸メラミンの添加量は成分（Ａ）と（Ｂ）と合計１００重量部に対して０〜４５重量部であり、好ましくは３．０〜４０重量部、特には５．０〜３０重量部が好ましい。シアヌル酸メラミンの添加量が、４５重量部より多いと靱性や延性を低下させたり、ブリードアウトやプレートアウトを引き起こしたりする。
成分（Ｄ）と成分（Ｇ）シアヌル酸メラミンの比率は、特に限定されるものではないが、通常１．０対９．０〜９．０対１．０、中でも２．０対８．０〜８．０対２．０、特には２．５対７．５〜７．５対２．５が好ましい。
【００５０】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられる成分（Ｈ）硼酸金属塩とは、通常用いる処理条件下で安定的であり、揮発成分のないものが好ましい。硼酸金属塩としては硼酸のアルカリ金属塩（四硼酸ナトリウム、メタ硼酸カリウム等）あるいはアルカリ土類金属塩（硼酸カルシウム、オルト硼酸マグネシウム、オルト硼酸バリウム、硼酸亜鉛等）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ（ｘ＝３．３〜３．７）の形の硼酸亜鉛である。水和硼酸塩亜鉛としては好ましくは、２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・３．５Ｈ₂Ｏの式をもつものであり、かつ２６０℃又はそれより高い温度まで安定なものである。硼酸金属塩の添加量は、成分（Ａ）と（Ｂ）と合計１００重量部に対して１〜５０重量部が、さらには２〜４５重量部が、特に３〜４０重量部が好ましい。硼酸金属塩の配合量が、１重量部未満であると難燃性改良効果が不十分となりやすく、５０重量部を越えると機械的物性が低下しやすい。
【００５１】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物製造における各成分の混合は特に限定されるものではなく、公知の方法により容易に達成することができ、例えばブレンダーやミキサーなどを使用してドライブレンドする方法、押出機を使用して溶融混合する方法などが挙げられるが、通常スクリュー押出機を使用して溶融混合してストランドの押し出し、ペレット化する方法が適している。具体的には、各成分を一括して溶融混練する方法、特定成分を先に溶融混合する方法等が挙げられるが、中でも機械的物性の観点から、成分（Ａ）ポリエステル樹脂と成分（Ｂ）ＰＰＥと成分（Ｃ）相溶化剤の３成分を先に溶融混合した後に、残りの成分を混合する製造方法が好ましく、特には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と（Ｂ）可溶媒の４成分を先に溶融混合した後に、残りの成分を混合する製造方法が好ましい。溶媒としては、キシレン、トルエン、トリクロロベンゼン、クロロホルム、ａ−クロロナフタレン等が挙げられるが、腐食性ガス発生の抑制、脱溶媒の容易性の観点から、キシレン、トルエンが好ましく、特にはキシレンが好適に用いられる。難燃性ポリエステル樹脂組成物は、他の慣用の成分、例えば光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、接着促進剤、結晶化促進剤、滑剤、着色剤、発砲剤、可塑剤、増粘剤、防滴剤、離型剤、衝撃性改良剤、発煙抑制剤などを含み得て、射出成形、押出成形、圧縮成形などの種々の成形法で成形するのが良い。
【００５２】
本発明による難燃性ポリエステル樹脂組成物は難燃性、機械的物性、耐加水分解性等に優れ、腐食性ガス発生による金型腐食がなく、さらに低比重、流動性に優れることから薄肉あるいは複雑な形状の成形品用途に好適に使用することができる。従って、本発明組成物は電気機器、電子機器あるいはそれ等の部品を製造する材料として好適である。
【００５３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）難燃性：アンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）ＵＬ９４規格垂直燃焼試験を測定することにより評価した。
（２）引張物性：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠し引張試験を行い、引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ²)を測定した。
（３）流動性：東洋精機（株）製キャピログラフ１−Ｃ（ノズル：１ｍｍ径×３０ｍｍ）を使用し、２７０℃、γ＝９１．２ｓｅｃ^-1における溶融粘度を測定した。但し、ＰＢＴに代わりＰＥＴを使用した実施例７では２８０℃における溶融粘度を評価した。
【００５４】
実施例及び比較例では下記の各成分を使用した。
（ａ）ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、商品名ノバルドウール、固有粘度１．２０）
（ｂ）ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（三菱化学（株）製、商品名ノバペックス、固有粘度０．６５）
（ｃ）ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、商品名ユピエース、固有粘度０．３６）
（ｄ）ＰＥＰ３６：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、（アデカ（株）製、商品名ＭＡＲＫ
ＰＥＰ３６）
（ｅ）ＰＣ：ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、商品名ノバレックス、固有粘度０．３６）
（ｆ）リン酸エステル：式（８）で示されるリン酸エステル
【００５５】
【化１０】

【００５６】
（ｇ）シアヌル酸メラミン：三菱化学（株）製
（ｈ）ＧＦ：ガラス繊維（日本電気硝子（株）製、エポキシシラン処理品、３ｍｍチョップドストランド）
（ｉ）ＭＥ１００：膨潤性合成雲母（コープケミカル（株））
（ｊ）ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製、四フッ化エチレン樹脂、ポリフロンＦ２０１）
（ｋ）硼酸亜鉛：ボラックス・ジャパン（株）製
（ｌ）錫酸亜鉛：日本軽金属（株）製
（ｍ）タルク：林化成（株）
（ｎ）酸化銅（〓）：和光純薬（株）
（ｏ）酸化亜鉛：和光純薬（株）
（ｐ）シリコーンパウダー：ダウ・コーニング（株）製
【００５７】
〔実施例１〕
ＰＢＴ７０重量部、ＰＰＥ３０重量部、ＰＥＰ３６の１重量部をブレンドし、これを３０ｍｍのベントタイプ二軸押出機（日本製鋼所（株）製、二軸押出機ラボＴＥＸ３０）を使用してバレル温度２７０℃において溶融混練してストランドに押し出した後、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを乾燥後、該ペレット１００重量部に対して、下記構造式−１０のリン酸エステル化合物１５重量部、シアヌル酸メラミン１５重量部、硼酸亜鉛４重量部、ＧＦ６０重量部、ＭＥ１００の２重量部をドライブレンドしたものを溶融混練してストランドに押し出した後、ストランドカッターによりペレット化した。射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ２８ＳＡ型）と、ＵＬ９４燃焼試験片用の金型を使用し、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃にて試験片の成形を行い評価した。
【００５８】
〔実施例２〕
ＰＢＴ７０重量部、ＰＰＥ３０重量部、ＰＣ２重量部、リン酸エステル化合物１５重量部、シアヌル酸メラミン１５重量部、硼酸亜鉛４重量部、ＧＦ６０重量部、ＭＥ１００の２重量部をブレンドし、これを３０ｍｍのベントタイプ二軸押出機（日本製鋼所（株）製、二軸押出機ラボＴＥＸ３０）を使用してバレル温度２７０℃において溶融混練してストランドに押し出した後、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを用い、射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ２８ＳＡ型）と、ＵＬ９４燃焼試験片用の金型を使用し、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃にて試験片の成形を行い評価した。
【００５９】
〔実施例３〕
実施例２において、ＭＥ１００の２重量部に代わりポリテトラフルオロエチレン１重量部を用いる以外は実施例２と同様にペレット化、射出成形、評価を行った。
〔実施例４〕
実施例３において、硼酸亜鉛の量を４重量部から２０重量部に変更した以外は実施例３と同様にペレット化、射出成形、評価を行った。
〔実施例５〕
実施例３において、シアヌル酸メラミンを用いず、リン酸エステルの量を１５重量部から３０重量部に変更した以外は実施例３と同様にペレット化、射出成形、評価を行った。
〔実施例６〕
実施例３において、ＧＦを用いない以外は実施例３と同様にペレット化、射出成形、評価を行った。
〔実施例７〕
実施例５において、ＧＦを用いない以外は実施例５と同様にペレット化、射出成形、評価を行った。
〔実施例８〕
実施例３において、ＰＢＴの代わりにＰＥＴを用いる以外は実施例３と同様にペレット化、射出成形、評価を行った。
【００６０】
【表１】

【００６１】
〔比較例１〕
実施例３において、硼酸亜鉛の量を１５重量部から３０重量部に変更した以外は実施例３と同様にペレット化、射出成形、評価を行った。
〔比較例２〕
実施例３において、硼酸亜鉛の代わりに錫酸亜鉛を用いる以外は実施例３と同様にペレット化、射出成形、評価を行った。
〔比較例３〕
実施例３において、硼酸亜鉛の代わりにタルクを用いる以外は実施例３と同様にペレット化、射出成形、評価を行った。
〔比較例４
実施例３において、硼酸亜鉛の代わりに酸化銅(〓)を用いる以外は実施例３と同様にペレット化、射出成形、評価を行った。
〔比較例５〕
実施例３において、硼酸亜鉛の代わりに酸化亜鉛を用いる以外は実施例３と同様にペレット化、射出成形、評価を行った。
〔比較例６〕
実施例３において、硼酸亜鉛の代わりにシリコーンパウダーを用いる以外は実施例３と同様にペレット化、射出成形、評価を行った。
実施例１〜７、比較例１〜６の配合割合及び評価結果を表１〜表２に示す。
【００６２】
【表２】

【００６３】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、難燃性に極めて優れ、さらに難燃剤に臭素化合物、塩素化合物を含まないため、成形加工時の腐食性ガスの発生が飛躍的に抑制される。また機械的性質、耐加水分解性、流動性、寸法安定性に優れ、成形時や長期使用時に昇華物や分解生成物を生じないため、電気・電子部品等の各種用途に適した樹脂として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant polyester resin composition, and more particularly to a flame retardant polyester resin composition having excellent mechanical properties and fluidity and excellent flame retardancy.
[0002]
[Prior art]
Recently, thermoplastic polyester resins have been widely used for injection molded parts such as automobile parts, electrical parts, and electronic parts. However, in the above applications, not only mechanical properties and moldability but also materials with high flame retardancy are used. It has come to be required. Conventionally, brominated or chlorinated organic flame retardants are widely used as flame retardants for polyester resins, but they produce a large amount of toxic and corrosive hydrogen bromide, hydrogen chloride gas or black smoke during combustion. have.
[0003]
Hydrous inorganic compounds such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide are known as non-brominated or non-chlorinated flame retardants, but these hydrous inorganic compounds are more flame retardant than brominated or chlorinated flame retardants. Since the effect is low, in order to produce a product having high flame retardancy, it is necessary to add a large amount to the resin, which has the disadvantage of remarkably deteriorating mechanical properties and moldability.
[0004]
Also known is a method using a nitrogen compound having a triazine ring (Japanese Patent Publication No. 58-5939, Japanese Patent Publication No. 60-33850). There were problems such as significant reduction, mold contamination, and bleeding out on the resin surface. Furthermore, various phosphorus compounds are also known as non-brominated or non-chlorinated flame retardants.
[0005]
Although red phosphorus has a high flame retardant effect, high flame retardancy can be achieved with a relatively small amount of addition, but the product is colored red, and the mechanical properties of the polyester resin are extremely reduced under high temperature and high humidity. This was insufficient in practical use. Various methods using phosphoric acid ester flame retardants (Japanese Patent Publication No. 51-19858, Japanese Patent Publication No. 51-39271, etc.) are also known, but flame retardant effect as compared with brominated or chlorinated flame retardants. Therefore, in order to develop a high level of flame retardancy, it is necessary to add a large amount to the resin, and a significant decrease in the crystallinity of the resin due to this significantly deteriorates the mechanical properties and moldability, The acid ester-based flame retardant has a drawback that the hydrolysis resistance of the polyester resin is extremely reduced. In addition, the phosphoric acid ester flame retardant added in a large amount in order to exhibit high flame retardancy not only violently plate out during molding but also bleed out to the product surface, causing a poor appearance and poor contact.
[0006]
In JP-A-60-47056, in order to compensate for the low flame retardant effect of such phosphate ester flame retardants, in addition to thermoplastic linear polyester resins and organic phosphate esters, polyphenylene ether resins, bromine-based or chlorine-based flame retardants are disclosed. Although a flame retardant polyester composition comprising a flame retardant has been disclosed, there have been problems such as the generation of irritating gases and a large amount of black smoke during combustion with bromine or chlorine flame retardants.
JP-A-5-339493 discloses a flame retardant polyester composition comprising a saturated polyester resin, a polyphenylene ether resin, and red phosphorus. Red phosphorus is inferior in thermal stability, and the product turns red. It was still insufficient in practical use such as coloring.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention has been made to eliminate the above-mentioned drawbacks of the prior art. By using a flame retardant that does not contain bromine or chlorine atoms, the present invention suppresses the generation of corrosive gas at the time of molding, and dramatically increases the generation of irritating gas, corrosive gas, and black smoke during combustion. It is an object of the present invention to provide a polyester resin composition that is effectively suppressed, excellent in mechanical properties and fluidity, and excellent in flame retardancy.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a polyester resin composition comprising a specific component having a specific structure has excellent flame retardancy, mechanical properties, and fluidity, and has reached the present invention. It was.
That is, the gist of the present invention resides in a flame retardant polyester resin composition comprising the following components (A) to (H).
(A) 95-50 parts by weight of polyester resin
(B) 5-50 parts by weight of polyphenylene ether resin
For a total of 100 parts by weight of component (A) and component (B),
(C) Compatibilizer 0.05 to 10 parts by weight
(D) Phosphate ester compound 2 to 45 parts by weight
(E) Reinforcing filler 0 to 150 parts by weight
(F) Anti-dripping agent 0.001 to 15 parts by weight
(G) Melamine cyanurate 0 to 45 parts by weight
(H) 1 to 50 parts by weight of boric acid metal salt
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The component (A) polyester resin used for producing the flame retardant polyester resin composition of the present invention is at least one bifunctional carboxylic acid component and at least one glycol component or oxycarboxylic acid. It means a thermoplastic polyester having an intrinsic viscosity of 0.50 or more obtained by polycondensation. Specific examples of the bifunctional carboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalene. Dicarboxylic acid, P, P-diphenyldicarboxylic acid, P, P-diphenylethercarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, suberic acid, azelaic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, or ester-forming derivatives thereof Among them, aromatic dicarboxylic acids, or these Preferably ester-forming derivatives, particularly terephthalic acid or terephthalic acid diester are preferable.
[0010]
Specific examples of the glycol component include the general formula HO (CH ₂ ) _q Α, ω-alkylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, polyoxyethylene glycol, polyoxy represented by OH (q is an integer of 2 to 20) Examples include tetramethylene glycol, or ester-forming derivatives thereof. Among them, α, ω-alkylene glycols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol are preferable, and 1,4-butanediol is particularly preferable. preferable.
Specific examples of the oxycarboxylic acid include oxybenzoic acid, 4- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, and ester-forming derivatives thereof. In addition, any copolymer may be used as long as 70 mol% or more of the total acid component or total diol component forming such a polyester is a single component. Furthermore, even such a mixture of 60% by weight or more of polyester and 40% by weight or less of other thermoplastic polymer such as polycarbonate and ABS resin can be applied to the present invention.
[0011]
The PPE of the component (B) polyphenylene ether resin (hereinafter abbreviated as PPE) used for producing the flame retardant polyester resin composition of the present invention is a single substance having a structure represented by the following general formula (2) It is a polymer or copolymer.
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
Where R ^Ten Represents a hydrogen atom, or a primary or secondary alkyl group, an aryl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group, and R ¹¹ Represents a primary or secondary alkyl group, aryl group, or alkylamino group, and r represents an integer of 10 or more. Primary alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-amyl, isoamyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, 2,3-dimethylbutyl, 2,3- or 4-methylpentyl Or heptyl. Suitable examples of secondary alkyl groups are isopropyl, sec-butyl or 1-ethylpropyl. A suitable homopolymer of PPE is, for example, one composed of 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether unit. A suitable copolymer is a random copolymer comprising a combination of the above units and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether units.
[0014]
The PPE of component (B) used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity at 30 ° C. measured in chloroform of 0.2 to 0.8 dl / g, more preferably an intrinsic viscosity of 0.25 to 0.25. 0.7 dl / g, particularly 0.3 to 0.6 dl / g is preferably used. When the intrinsic viscosity is less than 0.2 dl / g, the impact resistance of the composition is insufficient, and when it exceeds 0.8 dl / g, the gel component is large and the appearance of the molded product is deteriorated.
The amount of component (B) PPE added is such that the ratio of component (A) polyester resin to component (B) in weight ratio is 95: 5-50: 50, preferably 92: 8-55: 45, especially 90 to 10 to 40 to 40 is preferred. When the ratio of the component (B) is less than 5, the flame retardancy and hydrolysis resistance of the composition are insufficient, and when it exceeds 50, the fluidity and chemical resistance of the composition are remarkably lowered.
[0015]
The component (C) compatibilizing agent used for producing the flame-retardant polyester resin composition of the present invention is a compound that improves the dispersibility of PPE in the polyester resin, and is a polycarbonate resin, carboxyl group, or carboxyl group. An acid ester group, an acid amide group, an imide group, an acid anhydride group, an epoxy group, an oxazolinyl group, an amino group, a compound having one or more hydroxyl groups, a phosphite compound, and the like can be used. Specific examples include an epoxy group-added PPE resin, a hydroxyalkylated PPE resin, a terminal oxazolined PPE resin, a polyester having a carboxyl group terminal modified with polystyrene, a polyester having an OH group terminal modified with polyethylene, a phosphite, etc. Is mentioned. Among these, from the viewpoint of hydrolysis resistance, crystallinity, mechanical properties, and flame resistance of the composition, a phosphite ester or a polycarbonate resin is preferable, and in the phosphite ester, a phosphite triester is preferable. The phosphorous acid triester represented by the general formulas (3) and (4) is preferably used.
[0016]
[Formula 4]

[0017]
(R in the formula ¹² ~ R ¹⁴ Each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms. R ¹² ~ R ¹⁴ May contain O, N, and S atoms. )
Specific examples of the general formula (3) include trioctyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, triisooctyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4 -Dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, triphenylphosphite, tris (octylphenyl) phosphite, diphenylisooctylphosphite, diphenylisodecylphosphite, octyl Examples thereof include diphenyl phosphite, dilauryl phenyl phosphite, diisodecyl phenyl phosphite, bis (nonylphenyl) phenyl phosphite, diisooctyl phenyl phosphite and the like.
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
Wherein u is 1 or 2 and R ¹⁵ Each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; ¹⁶ Each represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms when u is 1, and an alkyltetrayl group having 4 to 18 carbon atoms when u is 2. R ¹⁵ Each may be the same or different and R ¹⁵ And R ¹⁶ The substituent may be a substituent containing an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. )
R ¹⁵ Examples of methyl, ethyl, propyl, octyl, isooctyl, isodecyl, decyl, stearyl, lauryl, phenyl, 2,3- or 4-methylphenyl, 2,4- or 2,6-dimethylphenyl, 2,3 , 6-trimethylphenyl, 2-, 3- or 4-ethylphenyl, 2-, 4- or 2-, 6-diethylphenyl, 2,3,6-triethylphenyl, 2-, 3- or 4-tert- Butylphenyl, 2,4- or 2,6-di-tert-butylphenyl, 2,6-di-tert-butyl-6-methylphenyl, 2,6-di-tert-butyl-6-ethylphenyl, octyl Phenyl, isooctylphenyl, 2-, 3- or 4-nonylphenyl, 2,4-dinonylphenyl, biphenyl, naphthy Etc., and among them substituted or unsubstituted aryl group are preferred. Also R ¹⁶ As the above, in the general formula (4), when u = 1, 1,2-phenylene group, polymethylene group such as ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene and the like can be mentioned.
[0020]
Specific examples include (phenyl) (1,3-propanediol) phosphite, (4-methylphenyl) (1,3-propanediol) phosphite, (2,6-dimethylphenyl) (1,3-propane). Diol) phosphite, (4-tert-butylphenyl) (1,3-propanediol) phosphite, (2,4-di-tert-butylphenyl) (1,3-propanediol) phosphite, (2, 6-di-tert-butylphenyl) (1,3-propanediol) phosphite, (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) (1,3-propanediol) phosphite, (phenyl) (1,2-ethanediol) phosphite, (4-methylphenyl) (1,2-ethanediol) phosphite, (2,6-dimethyl) Phenyl) (1,2-ethanediol) phosphite, (4-tert-butylphenyl) (1,2-ethanediol) phosphite, (2,6-di-tert-butylphenyl) (1,2-ethane Diol) phosphite, (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) (1,2-ethanediol) phosphite, (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) (1 , 4-butanediol) phosphite and the like.
Also, when u = 2, R ¹⁶ Includes a tetrayl group having a pentaerythrityl structure represented by the general formula (5).
[0021]
[Chemical 6]

[0022]
(In the formula, v, w, x and y each represent an integer of 0 to 6)
Specific examples include diisodecyl pentaerythritol diphosphite, dilauryl pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, diphenylpentaerythritol diphosphite, bis (2-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis ( 3-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dimethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-dimethylphenyl) pentaerythritol Diphosphite, bis (2,3,6-trimethylphenyl) bentaerythritol diphosphite, bis (2-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphat Bis (3-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (4-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite Bis (2,6-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di -Tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (biphenyl) pentaerythritol diphosphite, dinaphthylpentaerythritol diphosphite and the like.
[0023]
Among these phosphorous acid triesters, u in the formula (4) is preferably 1 or 2, and further, a tetrayl group having a pentaerythrityl structure represented by the general formula (5) when u = 2 in the formula (4) is used. What has is more preferable. Among them, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) Pentaerythritol diphosphite and the like are more preferable, especially bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol. Diphosphite or the like is preferably used.
In addition, the composition of this invention may contain the compound produced by decomposition | disassembly (hydrolysis, thermal decomposition, etc.) of these phosphorous acid triesters.
[0024]
The polycarbonate resin is an optionally branched thermoplastic aromatic polycarbonate polymer or copolymer produced by reacting an aromatic hydroxy compound or a small amount thereof with a diester of phosgene or carbonic acid.
[0025]
As aromatic dihydroxy compounds, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -P-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4, 4-dihydroxydiphenyl etc. are mentioned, Preferably bisphenol A is mentioned.
[0026]
To obtain a branched polycarbonate resin, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4- Hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenylheptene-3,1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri A polyhydroxy compound represented by (4-hydroxyphenyl) ethane or the like, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chloruisatin, 5,7-dichlorouisatin, 5-bromoisatin, etc. May be used as a part of the aromatic dihydroxy compound, and the amount used is preferably 0.01 to 10 mol%. Ku is a 0.1 to 2 mol%.
[0027]
In order to adjust the molecular weight, a monovalent aromatic hydroxy compound may be used, and examples thereof include m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol, p-tert-butylphenol and p-long chain alkyl-substituted phenol. It is done.
The aromatic polycarbonate resin is preferably a polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and another aromatic dihydroxy compound. And polycarbonate copolymers.
The molecular weight of the polycarbonate resin is 16,000 to 30,000, preferably 18,000 to 23,000 in terms of viscosity average molecular weight converted from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent. is there. As the polycarbonate resin, a mixture of two or more kinds of polycarbonate resins can be used.
[0028]
The amount of component (C) compatibilizer added is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of components (A) and (B). Particularly preferred is 0.3 to 5 parts by weight. When the amount of the component (C) compatibilizer is less than 0.05 parts by weight, the physical properties, particularly mechanical strength and flame retardancy are lowered, and when it is more than 10 parts by weight, the flame retardancy and the surface appearance of the product are lowered.
[0029]
Specific examples of the component (D) phosphate ester compound used for producing the flame retardant polyester resin composition of the present invention include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate. , Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate and the like, among which the compound represented by the following general formula (1) is preferable. R in the following general formula (1) ¹ ~ R ⁸ Represents an H atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. In order to improve hydrolysis resistance, an alkyl group having 6 or less carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 2 or less carbon atoms, particularly a methyl group is particularly preferable. preferable. m is 0 or an integer of 1 or more and 4 or less, preferably 1 to 3, and 1 is particularly preferable. R ⁹ Indicates a structure selected from:
[0030]
[Chemical 7]

[0031]
As the component (D), a phosphonitrile compound having a group represented by the following general formula (6) is also preferably used. R ¹⁷ , R ¹⁸ Is an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group, or a cycloalkyl group, and specific examples thereof include methyl, ethyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, naphthyl and the like. n and p are integers of 1 to 12, generally 3 to 10, particularly 3 or 4. The phosphonitrile compound may be a linear polymer or a cyclic polymer, and among them, a cyclic polymer is preferably used. In the following general formula (6), X represents O, S, or N—H. Among them, O and N—H are more preferable, and O is particularly preferable.
[0032]
[Chemical 8]

[0033]
(X represents an O, S, N—H atom, R ¹⁷ , R ¹⁸ Is an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group or a cycloalkyl group, and —X—R ¹⁷ , -XR ¹⁸ May be the same or different, and n and p are integers of 1 or more and 12 or less. )
Component (D) is added in an amount of 2 to 45 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight, particularly 5 to 30 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of (A) and (B). When the amount of (D) added is less than 2 parts by weight, the flame retardancy of the composition is insufficient, and when it is more than 45 parts by weight, mechanical properties, hydrolysis resistance, and moldability are significantly lowered.
[0034]
The (E) reinforcing filler used for producing the flame retardant polyester resin composition of the present invention may be an organic compound or an inorganic compound, and includes glass fiber, glass flake, glass bead, Milled fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boron fiber, carbon fiber, aramid fiber, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite and other carbonates, calcium sulfate , Barium sulfate, zirconium phosphate, boron nitride, silicon carbide, potassium titanate whisker and the like. The average aspect ratio after the (E) reinforcing filler is mixed with the polyester resin composition is preferably 3.0 or more, more preferably 5.0 or more, and most preferably 10 or more.
[0035]
These reinforcing fillers (E) may be used alone or in combination of two or more. If necessary, they may be pretreated with a silane-based or titanium-based coupling agent. In order to improve the adhesion between the coupling agent and the polyester resin composition, an acid anhydride such as maleic anhydride may be added, and at the same time, an organic peroxide may be added to further promote the adhesion. . The amount of these reinforcing fillers (E) added is preferably 0 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 140 parts by weight, especially 20 to 130 parts per 100 parts by weight of (A) and (B). Part by weight is preferred. When the addition amount is more than 150 parts by weight, the fluidity is remarkably lowered.
[0036]
The (F) anti-dripping agent used for producing the polyester resin composition of the present invention refers to a compound having a property of preventing dripping of the resin during combustion. As a specific example, silicon oil And layered silicates such as silica, asbestos, fluororesin, talc and mica. Among these, fluorine-containing polymers, layered silicates and the like are preferable as the anti-dripping agent from the viewpoint of flame retardancy of the composition.
[0037]
The amount of the component (F) anti-dripping agent added is 0.001 to 15 parts by weight, preferably 0.005 to 12 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the total of components (A) and (B). Is preferably 0.001 to 10 parts by weight. If the component (F) is less than 0.001 part by weight, the dripping prevention effect during combustion is insufficient, and if it exceeds 15 parts by weight, the fluidity and mechanical properties are reduced.
[0038]
Fluororesin includes polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, vinylidene fluoride, polychlorotrifluoro Fluorinated polyolefins such as ethylene are preferred, among which polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer are more preferred, In particular, polytetrafluoroethylene and a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer are preferably used.
[0039]
The fluororesin used in the present invention has a melt viscosity at 350 ° C. of 1.0 × 10 ^Three ~ 1.0 × 10 ¹⁶ (Poise) is preferable, and among them, 1.0 × 10 ^Four ~ 1.0 × 10 ¹⁵ (Poise), in particular 1.0 × 10 ¹¹ ~ 1.0 × 10 ¹³ (Poise) is preferably used. Melt viscosity is 1.0 × 10 ^Three If it is less than (poise), the ability to prevent dripping during combustion is insufficient, and 1.0 × 10 ¹⁶ When it is larger than (poise), the fluidity of the composition is remarkably lowered.
[0040]
The addition amount of the fluororesin is 0.001 to 15 parts by weight, preferably 0.005 to 12 parts by weight, particularly 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of components (A) and (B). 10 parts by weight is preferred. If the addition amount of the fluororesin is less than 0.001 part by weight, the dripping prevention effect during combustion is insufficient, and if it is more than 15 parts by weight, the fluidity and mechanical properties are lowered.
[0041]
In the polyester resin composition of the present invention, it is preferable to use a layered silicate as a component (F) anti-dripping agent from the viewpoint of fluidity at the time of melting. Examples of layered silicates include layered silicates, modified layered silicates (layered silicates having a quaternary organic onium cation inserted between the layers), layered silicates having a reactive functional group, or modified layered silicates. From the viewpoint of the dispersibility of the layered silicate in the polyester resin composition and the ability to prevent dripping, a modified layered silicate, a layered silicate with a reactive functional group added or a modified layered silicate is preferred, particularly an epoxy group or an amino group. A layered silicate or a modified layered silicate to which a reactive functional group such as an oxazoline group, a carboxyl group, or an acid anhydride is added is preferably used. Although there is no restriction | limiting in particular as a functional group provision method, The method of processing with a functionalizing reagent (silane coupling agent) is simple and preferable.
[0042]
Specific examples include chlorosilanes having an epoxy group, chlorosilanes having a carboxyl group, chlorosilanes having a mercapto group, alkoxysilanes having an amino group, and alkoxysilanes having an epoxy group. Chlorosilanes having an epoxy group such as glycidyloxypropyldimethylchlorosilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyldimethylchlorosilane, 3-glycidyloxypropyltrichlorosilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-amino) Ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and other alkoxy silanes having an amino group, 3-glycidyloxypropylmethyl diet Shishiran, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, alkoxysilanes having a beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane epoxy groups are preferred. There are no particular restrictions on the method for contacting these functionalized reagents with the layered silicate, but it is usually preferred to carry out mixing in a solvent-free or polar solvent.
[0043]
Specific examples of the layered silicate used in the present invention include smectite clay minerals such as montmorillonite, hectorite, fluorine hectorite, saponite, beidellite, subtinsite, Li type fluorine teniolite, Na type fluorine teniolite, Na type four. Swelling synthetic mica such as silicon fluorine mica and Li-type tetrasilicon fluorine mica, vermiculite, fluorine vermiculite, halloysite, and the like may be mentioned, which may be natural or synthesized. Among them, smectite clay minerals such as montmorillonite and hectorite, and swellable synthetic mica such as Li-type fluorine teniolite, Na-type fluorine teniolite, and Na-type tetrasilicon fluorine mica are preferable.
[0044]
There are no particular restrictions on the quaternary onium cation inserted between the layers of the modified layered silicate used in the present invention, but specific examples that can be suitably used include trimethyloctylammonium, trimethyldecylammonium, trimethyldodecylammonium, and trimethyltetra Trimethylalkylammonium such as decylammonium, trimethylhexadecylammonium and trimethyloctadecylammonium, dimethyldialkyl such as dimethyldioctylammonium, dimethyldidecylammonium, dimethyldidodecylammonium, dimethylditetraammonium, dimethyldihexadecylammonium and dimethyldioctadecylammonium Ammonium etc. are mentioned.
[0045]
The addition amount of the component (F) such as the layered silicate in the polyester resin composition of the present invention is 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the components (A) and (B), preferably Is preferably 0.3 to 12 parts by weight, particularly 0.5 to 10 parts by weight. If the component (F) is less than 0.1 parts by weight, the effect of preventing dripping during combustion is insufficient, and if it exceeds 15 parts by weight, the fluidity and mechanical properties are extremely lowered. The layered silicates may be used alone or in combination.
[0046]
As the component (F) anti-dripping agent, it is also preferable to use silicon oil, which is a compound having a dimethylpolysiloxin skeleton represented by the following general formula (7), and a part of the terminal or side chain Alternatively, all are functionalized by amino modification, epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, methacryl modification, mercapto modification, phenol modification, polyether modification, methyl styryl modification, alkyl modification, higher fatty acid ester modification, higher alkoxy modification, and fluorine modification. It may be basified.
[0047]
[Chemical 9]

[0048]
The viscosity of the silicone oil used in the present invention is preferably 1000 to 30000 (cs.) At 25 ° C., more preferably 2000 to 25000 (cs.), Particularly 3000 to 20000 (cs.). If it is less than 1000 (cs.), The drip-preventing action during combustion becomes insufficient and the flame retardancy is greatly reduced, and if it is more than 30000 (cs.), The fluidity of the composition is significantly reduced due to the thickening effect. The amount of these fluorine-containing polymer or silicone oil added is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.005 to 8 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the total of components (A) and (B). Is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight. When the component (F) is less than 0.001 part by weight, the effect of preventing dripping is insufficient, and when it exceeds 10 parts by weight, the fluidity and mechanical properties are remarkably lowered.
[0049]
The component (G) melamine cyanurate used in the polyester resin composition of the present invention is a substantially equimolar reaction product of cyanuric acid and melamine, for example, an aqueous solution of cyanuric acid and an aqueous solution of melamine are mixed, and 90-100 It can be obtained by reacting with stirring at a temperature of 0 ° C. and filtering the formed precipitate. The particle size of the melamine cyanurate is 0.01 to 1000 microns, preferably 0.01 to 500 microns. Some of the amino groups or hydroxyl groups of melamine cyanurate may be substituted with other substituents. The amount of melamine cyanurate added is 0 to 45 parts by weight, preferably 3.0 to 40 parts by weight, especially 5.0 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of components (A) and (B). Is preferred. When the addition amount of melamine cyanurate is more than 45 parts by weight, the toughness and ductility are lowered, or bleed out and plate out are caused.
The ratio of the component (D) to the component (G) melamine cyanurate is not particularly limited, but is usually 1.0 to 9.0 to 9.0 to 1.0, particularly 2.0 to 8.0. ~ 8.0 to 2.0, especially 2.5 to 7.5 to 7.5 to 2.5 is preferred.
[0050]
The component (H) boric acid metal salt used in the polyester resin composition of the present invention is preferably stable under normal processing conditions and free from volatile components. Examples of the boric acid metal salt include alkali metal salts of boric acid (sodium tetraborate, potassium metaborate, etc.) or alkaline earth metal salts (calcium borate, magnesium orthoborate, barium orthoborate, zinc borate, etc.). Among these, 2ZnO · 3B is preferable. ₂ O _Three XH ₂ Zinc borate in the form of O (x = 3.3-3.7). The hydrated zinc borate is preferably 2ZnO.3B. ₂ O _Three ・ 3.5H ₂ It has the formula O and is stable up to a temperature of 260 ° C. or higher. The addition amount of the boric acid metal salt is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 45 parts by weight, and particularly preferably 3 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the components (A) and (B). When the compounding amount of the boric acid metal salt is less than 1 part by weight, the effect of improving flame retardancy tends to be insufficient, and when it exceeds 50 parts by weight, the mechanical properties tend to be lowered.
[0051]
The mixing of each component in the production of the flame retardant polyester resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be easily achieved by a known method, for example, a dry blending method using a blender or a mixer A method of melt-mixing using an extruder can be mentioned, and a method of melt-mixing using a screw extruder, extruding strands, and pelletizing is suitable. Specific examples include a method of melting and kneading each component at once, a method of previously melting and mixing a specific component, etc. Among them, from the viewpoint of mechanical properties, component (A) polyester resin and component (B) A production method is preferred in which the three components of PPE and component (C) compatibilizer are first melt mixed and then the remaining components are mixed, and in particular, component (A), component (B), component (C) and ( B) A production method is preferred in which the four components of the solvent are first melt mixed and then the remaining components are mixed. Examples of the solvent include xylene, toluene, trichlorobenzene, chloroform, a-chloronaphthalene, and the like. From the viewpoint of suppressing the generation of corrosive gas and ease of desolvation, xylene and toluene are preferable, and xylene is particularly preferable. Used for. The flame retardant polyester resin composition is composed of other conventional components such as light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, adhesion promoters, crystallization accelerators, lubricants, colorants, foaming agents, plasticizers. It may contain an agent, a thickener, a drip-proofing agent, a release agent, an impact modifier, a smoke suppressant, and the like, and may be molded by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, and compression molding.
[0052]
The flame-retardant polyester resin composition according to the present invention is excellent in flame retardancy, mechanical properties, hydrolysis resistance, etc., has no mold corrosion due to generation of corrosive gas, and has low specific gravity and fluidity, so that it is thin or It can be suitably used for a molded product having a complicated shape. Therefore, the composition of the present invention is suitable as a material for producing electrical equipment, electronic equipment or parts thereof.
[0053]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.
(1) Flame retardancy: Evaluated by measuring the Underwriters Laboratories Inc. UL94 standard vertical combustion test.
(2) Tensile properties: Tensile test is performed according to ASTM D-638, tensile strength (kgf / cm ² ) Was measured.
(3) Fluidity: Capillograph 1-C (nozzle: 1 mm diameter × 30 mm) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., 270 ° C., γ = 91.2 sec ^-1 The melt viscosity was measured. However, in Example 7 using PET instead of PBT, the melt viscosity at 280 ° C. was evaluated.
[0054]
In the examples and comparative examples, the following components were used.
(A) PBT: Polybutylene terephthalate (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name Novald Wool, intrinsic viscosity 1.20)
(B) PET: Polyethylene terephthalate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name Novapex, intrinsic viscosity 0.65)
(C) PPE: Polyphenylene ether (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name Iupiace, intrinsic viscosity 0.36)
(D) PEP36: bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite), (trade name MARK, manufactured by ADEKA Corporation)
PEP36)
(E) PC: Polycarbonate (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name Novalex, intrinsic viscosity 0.36)
(F) Phosphate ester: Phosphate ester represented by formula (8)
[0055]
[Chemical Formula 10]

[0056]
(G) Melamine cyanurate: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
(H) GF: Glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., epoxy silane treated product, 3 mm chopped strand)
(I) ME100: Swelling synthetic mica (Coop Chemical Co., Ltd.)
(J) PTFE: polytetrafluoroethylene (manufactured by Daikin Industries, Ltd., tetrafluoroethylene resin, polyflon F201)
(K) Zinc borate: Borax Japan Co., Ltd.
(L) Zinc stannate: manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.
(M) Talc: Hayashi Kasei Co., Ltd.
(N) Copper oxide (〓): Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
(O) Zinc oxide: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
(P) Silicone powder: manufactured by Dow Corning
[0057]
[Example 1]
70 parts by weight of PBT, 30 parts by weight of PPE, and 1 part by weight of PEP36 were blended, and this was used for a barrel temperature of 270 using a 30 mm vent type twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, twin screw extruder Lab TEX30). After being melt-kneaded at 0 ° C. and extruded into strands, they were pelletized with a strand cutter. After drying the obtained pellets, 15 parts by weight of a phosphoric ester compound of the following structural formula-10, 15 parts by weight of melamine cyanurate, 4 parts by weight of zinc borate, 60 parts by weight of GF, and 100 parts by weight of ME100 with respect to 100 parts by weight of the pellets. 2 parts by weight of the dry blend was melt-kneaded and extruded into a strand, and then pelletized with a strand cutter. Using an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd., J28SA type) and a mold for UL94 combustion test piece, the test piece was molded at a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. for evaluation.
[0058]
[Example 2]
70 parts by weight of PBT, 30 parts by weight of PPE, 2 parts by weight of PC, 15 parts by weight of a phosphoric acid ester compound, 15 parts by weight of melamine cyanurate, 4 parts by weight of zinc borate, 60 parts by weight of GF, and 2 parts by weight of ME100 were blended. Using a bent type twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, twin screw extruder Lab TEX30), the mixture was melt-kneaded at a barrel temperature of 270 ° C. and extruded into a strand, and then pelletized with a strand cutter. Using the obtained pellets, an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., J28SA type) and a mold for UL94 combustion test piece were used, and a test piece at a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Was molded and evaluated.
[0059]
Example 3
In Example 2, pelletization, injection molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 2 except that 1 part by weight of polytetrafluoroethylene was used instead of 2 parts by weight of ME100.
Example 4
In Example 3, pelletization, injection molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 3 except that the amount of zinc borate was changed from 4 parts by weight to 20 parts by weight.
Example 5
In Example 3, pelletization, injection molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 3 except that melamine cyanurate was not used and the amount of phosphate ester was changed from 15 parts by weight to 30 parts by weight.
Example 6
In Example 3, pelletization, injection molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 3 except that GF was not used.
Example 7
In Example 5, pelletization, injection molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 5 except that GF was not used.
Example 8
In Example 3, pelletization, injection molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 3 except that PET was used instead of PBT.
[0060]
[Table 1]

[0061]
[Comparative Example 1]
In Example 3, pelletization, injection molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 3 except that the amount of zinc borate was changed from 15 parts by weight to 30 parts by weight.
[Comparative Example 2]
In Example 3, pelletization, injection molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 3 except that zinc stannate was used instead of zinc borate.
[Comparative Example 3]
In Example 3, pelletization, injection molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 3 except that talc was used instead of zinc borate.
[Comparative Example 4
In Example 3, pelletization, injection molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 3 except that copper oxide (soot) was used instead of zinc borate.
[Comparative Example 5]
In Example 3, pelletization, injection molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 3 except that zinc oxide was used instead of zinc borate.
[Comparative Example 6]
In Example 3, pelletization, injection molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 3 except that silicone powder was used instead of zinc borate.
Tables 1 and 2 show the blending ratios and evaluation results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6.
[0062]
[Table 2]

[0063]
【The invention's effect】
The flame-retardant polyester resin composition of the present invention is extremely excellent in flame retardancy, and further contains no bromine compound or chlorine compound in the flame retardant, so that the generation of corrosive gas during molding is dramatically suppressed. In addition, it is excellent in mechanical properties, hydrolysis resistance, fluidity, and dimensional stability, and does not produce sublimation products or decomposition products during molding or long-term use, so it is useful as a resin suitable for various applications such as electrical and electronic parts. It is.

Claims (7)

A flame-retardant polyester resin composition comprising the following components (A) to (H).
(A) Polyester resin 95-50 parts by weight (B) Polyphenylene ether resin 5-50 parts by weight Component (A) and component (B) For a total of 100 parts by weight,
(C) Compatibilizer 0.05 to 10 parts by weight (D) Phosphate ester compound 2 to 45 parts by weight (E) Reinforcing filler 0 to 150 parts by weight (F) Anti-drip agent 0.001 to 15 parts by weight ( G) Melamine cyanurate 0-45 parts by weight
(H) 1 to 50 parts by weight of metal borate The flame retardant polyester resin composition according to claim 1, wherein the component (C) compatibilizer is a phosphorous acid triester or a polycarbonate resin. The flame retardant polyester resin composition according to claim 1 or 2, wherein the component (D) phosphate ester compound is a phosphate ester compound represented by the general formula (1).

(R ^{1 to} R ⁸ are each an H atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is 0 or an integer of 1 or more and 4 or less. R ⁹ represents a structure selected from the following.)

The flame retardant polyester resin composition according to any one of claims 1 to 3, comprising 0.1 to 15 parts by weight of a layered silicate as a component (F) anti-dripping agent. The flame retardant polyester resin composition according to any one of claims 1 to 3, comprising 0.001 to 10 parts by weight of a fluororesin as the component (F) anti-dripping agent. The flame retardant polyester resin composition according to claim 1, wherein the component (A) polyester resin is polyalkylene terephthalate. The flame retardant polyester resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the component (H) metal borate is zinc borate.