JP3862900B2 - Conductive barrier film forming material, conductive barrier film forming method, and wiring film forming method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性バリア膜形成材料、導電性バリア膜形成方法、及び配線膜形成方法、並びにＵＬＳＩに関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
現在、半導体分野における進歩は著しく、ＬＳＩからＵＬＳＩに移って来ている。そして、信号の処理速度を向上させる為、微細化が進んでいる。特に、電気信号を伝達する為の導電部分（配線）は、その細さが要求されている。しかし、配線を細くすると、当然、電気抵抗は高くなる。そこで、より低抵抗な配線材料が求められて来た。例えば、Ｗ配線膜からＡｌ配線膜に移って来た。そして、次世代では、Ｃｕ配線膜が注目され出している。
【０００３】
しかし、銅はシリコン基板中への拡散が激しい。従って、そのままでは、配線膜とすることは困難である。
そこで、考えられた手段が、拡散防止膜（バリア膜）を基板上に設けておき、その上に銅膜を形成することである。
このバリア膜の材料として、窒化チタン、窒化タングステン、窒化タンタル、或いはタンタル等が候補として期待されて来た。
【０００４】
しかるに、これらの材料は、銅の拡散防止だけに着目すれば、その性能は優れているものの、電気抵抗は比較的大きく、又、基板や銅膜との密着性に問題のあることが判って来た。
そして、更なる研究開発が進められた結果、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎ膜、Ｗ−Ｔａ−Ｎ膜などが前記の問題点を解決できそうだとの知見を得るに到った。
【０００５】
ところで、現在、要求されている銅配線膜の幅は０．１５μｍ以下であり、かつ、溝や穴の開口部と深さとの比（開口部／深さ）は１／５〜１／７と大きくなっている。従って、銅配線膜の下地膜としてのＴｉ−Ｚｒ−Ｎ膜やＷ−Ｔａ−Ｎ膜なども、溝や穴の開口部と深さとの比（開口部／深さ）が上記のような条件を満たすものでなければならない。かつ、下地膜としての厚さは１０ｎｍ以下と言う要件も要求される。
【０００６】
このような条件を満たすＴｉ−Ｚｒ−Ｎ膜やＷ−Ｔａ−Ｎ膜などをスパッタ等のフィジカルベーパーデポジション（ＰＶＤ）により形成することが試みられた。しかし、この手法は、実に、大変なものであり、実用化は殆ど不可能に近いものであることが判って来た。
従って、本発明が解決しようとする第１の課題は、溝や穴の開口部と深さとの比（開口部／深さ）が１／５〜１／７のような条件を要求されても、又、厚さが１０ｎｍ以下であっても成膜が可能で、かつ、銅の拡散防止（バリア性）に優れ、更には電気抵抗が小さく、銅膜との密着性にも優れた導電性バリア膜形成材料を提供することである。
【０００７】
本発明が解決しようとする第２の課題は、溝や穴の開口部と深さとの比（開口部／深さ）が１／５〜１／７のような条件を要求されても、又、厚さが１０ｎｍ以下であっても成膜が可能で、かつ、銅の拡散防止（バリア性）に優れ、更には電気抵抗が小さく、銅膜との密着性にも優れた導電性バリア膜形成方法を提供することである。
【０００８】
本発明が解決しようとする第３の課題は、上記導電性バリア膜形成方法により形成されたバリア膜の上に銅配線膜が形成されてなるＵＬＳＩを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記第１の課題は、ケミカルベーパーデポジション（ＣＶＤ）により導電性Ｔａ−Ｗ系バリア膜を形成する為の材料であって、
Ｔａを持つ金属有機化合物と、
Ｗを持つ金属有機化合物
とを含むことを特徴とする導電性バリア膜形成材料によって解決される。
【００１０】
特に、ＣＶＤにより導電性Ｔａ−Ｗ系バリア膜を形成する為の材料であって、
Ｔａを持つ金属有機化合物と、
Ｗを持つ金属有機化合物と、
前記金属有機化合物を溶解する溶媒
とを含むことを特徴とする導電性バリア膜形成材料によって解決される。
【００１４】
本発明において、導電性バリア膜形成材料は、特に、銅（銅合金を含む）膜（特に、銅（銅合金を含む）配線膜）の下地膜として設けられる導電性バリア膜を形成する為の材料である。すなわち、銅膜を形成した際、基板側に銅が拡散・侵入するのを阻止する為に設けられるバリア膜を形成する為の材料であり、この材料で形成されたバリア膜は高い導電性を示すものである。
【００１７】
上記導電性バリア膜形成材料におけるＴａを持つ金属有機化合物としては、例えばペンタクロロタンタルジエチルスルフィドアダクト、ペンタキスジメチルアミノタンタル、テトラキスジエチルアミノタンタル、エチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ブチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ペンタキスメチルエチルアミノタンタル、テトラキスメチルブチルアミノタンタル、及び前記化合物の誘導体が好ましいものとして挙げられる。従って、これらの群の中から選ばれる一種又は二種以上の化合物を用いることが出来る。
【００１８】
上記導電性バリア膜形成材料におけるＷを持つ金属有機化合物としては、例えばヘキサジメチルアミノジタングステン、ヘキサメチルエチルアミノジタングステン、ヘキサジエチルアミノジタングステン、ブチルイミドビスブチルアミノタングステン、ビスプロピルシクロペンタジエニルタングステンジハイドライド、及び前記化合物の誘導体が好ましいものとして挙げられる。従って、これらの群の中から選ばれる一種又は二種以上の化合物を用いることが出来る。
【００１９】
尚、「前記化合物の誘導体」とは、例えばＨをＦに置換したり、環状化合物にメチル基などの側鎖を付けたように化合物の基本骨格を損なわずに誘導されたものの意味で用いられたものである。ところで、ＴｉＣｌ4 とＺｒＣｌ4 との組み合わせの如く、一方（ＺｒＣｌ4）が固体でも、他方（ＴｉＣｌ4 ）が液体の場合には、ＣＶＤでの取扱いが容易になる。そこで、双方が共に固体の場合、ＣＶＤでの取扱いを容易ならしめる為、溶媒を用いることが好ましい。ここで、用いる溶媒は、いずれの化合物をも溶解するものであれば良い。Ｔａを持つ金属有機化合物とＷを持つ金属有機化合物とが用いられた場合の溶媒としては、例えばジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン等が好ましいものとして挙げられる。
【００２０】
又、前記第２の課題は、上記の導電性バリア膜形成材料を用いてＣＶＤにより導電性バリア膜を形成することを特徴とする導電性バリア膜形成方法によって解決される。
Ｔａを持つ金属有機化合物とＷを持つ金属有機化合物とが用いられた場合、ＣＶＤにより形成される導電性バリア膜はＴａ−Ｗ系膜である。ＣＶＤが窒化雰囲気（例えば、アンモニアなどの雰囲気）で行われた場合、Ｔａ−Ｗ系膜はＴａ−Ｗ−Ｎ系膜である。
【００２３】
又、ＣＶＤによりＴａ−Ｗ系の導電性バリア膜を形成する方法であって、
０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物を気相化する工程と、
０．００００１〜２０００ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＷ系化合物を気相化する工程
とを具備することを特徴とする導電性バリア膜形成方法によって解決される。
【００２７】
上記複数の化合物を気相化して成膜する工程は、同時であったり、異なる時に（順に、若しくは順に繰り返して、或いは交互に）行われたりする。同時に行われた場合、形成された導電性バリア膜は、一つの層の中に複数のものが混在している複合膜となる。尚、ＣＶＤが窒化雰囲気（例えば、アンモニアなどの雰囲気）で行われた場合、Ｔａ−Ｗ系の導電性バリア膜はＴａ−Ｗ−Ｎ系の導電性バリア膜である。成膜が順に行われたりすると、一つの層の中には一種のものしか存在しない（但し、層の厚さは薄い為、成膜が順に行われても、一つの層の中に混ざったようになっているとも言える。）が、積層されたタイプの複合膜となる。例えば、Ｔａ−Ｎ膜とＷ−Ｎ膜との積層よる複合膜であったりする。
【００２８】
尚、積層タイプの複合膜の場合、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＺｒ系化合物を気相化してＺｒ系膜を成膜した後、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系化合物を気相化してＴｉ系膜を成膜するようにすることが好ましい。又、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物を気相化してＴａ系膜を成膜した後、０．００００１〜２０００ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＷ系化合物を気相化してＷ系膜を成膜するようにすることが好ましい。又、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物を気相化してＴａ系膜を成膜した後、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系化合物を気相化してＴｉ系膜を成膜するようにすることが好ましい。又、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物を気相化してＴａ系膜を成膜した後、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＺｒ系化合物を気相化してＺｒ系膜を成膜するようにすることが好ましい。又、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系化合物、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＺｒ系化合物、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物、及び０．００００１〜２０００ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＷ系化合物の中から選ばれる少なくとも二つの化合物を気相化して成膜した後、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系化合物を気相化してＴｉ系膜を成膜するようにすることが好ましい。これは、積層タイプの複合膜の場合、Ｔｉ系膜が上層（特に、最上層）にある方が、その上に設けられる銅膜との密着性に富み、銅膜が剥がれ難くなるからである。
【００３１】
上記導電性バリア膜形成方法における０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物としては、例えばペンタフルオロタンタル、ペンタクロロタンタル、ペンタブロモタンタル、ペンタクロロタンタルジエチルスルフィドアダクト、ペンタキスジメチルアミノタンタル、テトラキスジエチルアミノタンタル、エチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ブチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ペンタキスメチルエチルアミノタンタル、テトラキスメチルブチルアミノタンタル、及び前記化合物の誘導体が好ましいものとして挙げられる。従って、これらの群の中から選ばれる一種又は二種以上の化合物を用いることが出来る。
【００３２】
上記導電性バリア膜形成方法における０．００００１〜２０００ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＷ系化合物としては、例えばヘキサフルオロタングステン、ヘキサクロロタングステン、ヘキサジメチルアミノジタングステン、ヘキサメチルエチルアミノジタングステン、ヘキサジエチルアミノジタングステン、ブチルイミドビスブチルアミノタングステン、ビスプロピルシクロペンタジエニルタングステンジハイドライド、及び前記化合物の誘導体が好ましいものとして挙げられる。従って、これらの群の中から選ばれる一種又は二種以上の化合物を用いることが出来る。
【００３３】
上記導電性バリア膜の形成（ＣＶＤ）に際しての化合物の分解は、加熱分解、光分解、プラズマ分解、反応分解のいずれか一つ以上の方法による。いずれの手段を用いて分解させても良い。
そして、導電性バリア膜の形成に際しての化合物の分解は還元雰囲気下で行われるのが好ましい。或いは、水素、水素プラズマ、窒素、窒素プラズマ、アンモニア、アンモニアプラズマ、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体（例えば、ＣＨ3 ＮＨＮＨ2 ，（ＣＨ3 ）2 ＮＮＨ2 ，ＣＨ3 ＮＨＮＨＣＨ3 ，ＲＮＨＮＨ2 （Ｒはアルキル基などの官能基）などのヒドラジン誘導体）、シラン、シラン誘導体（例えば、Ｒn ＳｉＹ4-n （Ｒはアルキル基などの官能基、ＹはＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩ）などのシラン誘導体）、ボラン、及びボラン誘導体（例えば、Ｒn ＢＹ3-n （Ｒはアルキル基などの官能基、ＹはＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩ）などのボラン誘導体）の群の中から選ばれる一種又は二種以上を含む気流（雰囲気）下で化合物の分解が行われるのが好ましい。又、アンモニア、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、アジ化アルキルの群の中から選ばれる一種又は二種以上を含む化合物の分解と同時に、或いは前記化合物の分解の前及び／又は後で、上記導電性バリア膜形成材料の分解を行うことも好ましい方法である。又、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ジエチルヒドラジン、ブチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、アジ化エチル、アジ化プロピル、アジ化ブチル、アジ化フェニルの群の中から選ばれる一種又は二種以上を含む化合物の分解と同時に、或いは前記化合物の分解の前及び／又は後で、上記導電性バリア膜形成材料の分解を行うことは好ましい方法である。
【００３４】
又、前記第３の課題は、上記導電性バリア膜形成方法によって導電性バリア膜を形成する導電性バリア膜形成工程と、
前記導電性バリア膜形成工程によって形成された導電性バリア膜の上に銅膜を形成する銅膜形成工程
とを具備することを特徴とする配線膜形成方法によって解決される。
【００３５】
又、上記導電性バリア膜形成方法によって形成された導電性バリア膜の上に銅配線膜が形成されてなるＵＬＳＩによって解決される。
【００４５】
【発明の実施の形態】
又、本発明になる導電性バリア膜形成材料は、ＣＶＤにより導電性Ｔａ−Ｗ系バリア膜を形成する為の材料（銅膜、特に銅配線膜の下地膜としてＣＶＤにより設けられる導電性Ｔａ−Ｗ系バリア膜を形成する為の材料）であって、Ｔａを持つ金属有機化合物と、Ｗを持つ金属有機化合物とを含む混合物の形態のものである。尚、Ｔａを持つ金属有機化合物とＷを持つ金属有機化合物との一方又は双方が液体であれば、前記混合物は溶液形態のものとなる為、更に添加の必要は無いが、双方が固体の場合、前記金属有機化合物を溶解する溶媒が更に添加され、溶液形態のものとされる。
【００４６】
上記Ｔａを持つ金属有機化合物としては、例えばペンタクロロタンタルジエチルスルフィドアダクト、ペンタキスジメチルアミノタンタル、テトラキスジエチルアミノタンタル、エチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ブチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ペンタキスメチルエチルアミノタンタル、テトラキスメチルブチルアミノタンタル、及び前記化合物の誘導体を用いることが出来る。
【００４７】
Ｗを持つ金属有機化合物としては、例えばヘキサジメチルアミノジタングステン、ヘキサメチルエチルアミノジタングステン、ヘキサジエチルアミノジタングステン、ブチルイミドビスブチルアミノタングステン、ビスプロピルシクロペンタジエニルタングステンジハイドライド、及び前記化合物の誘導体を用いることが出来る。
【００４８】
中でも、ペンタキスジメチルアミノタンタル（固体）とヘキサジメチルアミノジタングステン（固体）と溶媒とを含む混合物の形態（溶液形態）のもの、テトラキスジエチルアミノタンタル（液体）とヘキサジエチルアミノジタングステン（固体）とを含む混合物の形態（溶液形態）のもの、テトラキスジエチルアミノタンタル（液体）とビスプロピルシクロペンタジエニルタングステンジハイドライド（液体）とを含む混合物の形態（溶液形態）のもの、ペンタキスメチルエチルアミノタンタル（液体）とヘキサメチルエチルアミノジタングステン（固体）とを含む混合物の形態（溶液形態）のものが好ましい。
【００４９】
上記Ｔａを持つ金属有機化合物とＷを持つ金属有機化合物との混合割合（モル比）は、Ｔａを持つ金属有機化合物：Ｗを持つ金属有機化合物＝８：２〜２：８、特に６：４〜４：６である。ここで、上記のような割合にしたのは、８：２未満の場合には、形成された導電性Ｔａ−Ｗ系バリア膜はＴａ系バリア膜と性能面で大差が無く、合金としての特長を発揮でき難いものであり、逆に、２：８を越えた場合には、形成された導電性Ｔａ−Ｗ系バリア膜はＷ系バリア膜と性能面で大差が無く、合金としての特長を発揮でき難いものであるからによる。
【００５０】
溶媒としては、例えばジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン等を用いることが出来る。中でも、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカンが好ましい。
【００５１】
尚、溶媒は、金属有機化合物の濃度が０．００１〜１ｍｏｌ／ｌの程度となるように使用される。
本発明になる導電性バリア膜形成方法は、上記の導電性バリア膜形成材料を用いてＣＶＤにより導電性バリア膜を形成（銅膜、特に銅配線膜の下地膜としてＣＶＤにより導電性バリア膜を形成）する方法である。尚、このようにして形成される導電性バリア膜の厚さは、５〜５００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍのものである。すなわち、導電性バリア膜の厚さが５ｎｍ未満の薄すぎる場合には、銅の拡散防止効果の特長が奏され難く、逆に、５００ｎｍを越えて厚すぎる場合には、銅配線部の大半の面積を占めてしまうことになるからである。
【００５５】
又、本発明になる導電性バリア膜形成方法（銅膜、特に銅配線膜の下地膜として導電性バリア膜を形成する方法）は、ＣＶＤによりＴａ−Ｗ系の導電性バリア膜を形成する方法であって、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物を気相化する工程と、０．００００１〜２０００ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＷ系化合物を気相化する工程とを具備する。
【００５６】
ここで、Ｔａ−Ｗ系の導電性バリア膜におけるＴａとＷとの割合（モル比）は、Ｔａ：Ｗ＝８：２〜２：８、特に６：４〜４：６である。ここで、上記のような割合にしたのは、８：２未満の場合には、形成された導電性Ｔａ−Ｗ系バリア膜はＴａ系バリア膜と性能面で大差が無く、合金としての特長を発揮でき難いものであり、逆に、２：８を越えた場合には、形成された導電性Ｔａ−Ｗ系バリア膜はＷ系バリア膜と性能面で大差が無く、合金としての特長を発揮でき難いものであるからによる。
【００５７】
又、形成されるＴａ−Ｗ系の導電性バリア膜の厚さは、５〜５００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍのものである。すなわち、導電性バリア膜の厚さが５ｎｍ未満の薄すぎる場合には、銅の拡散防止効果の特長が奏され難く、逆に、５００ｎｍを越えて厚すぎる場合には、銅配線部の大半の面積を占めてしまうことになるからである。
【００６４】
又、本発明になる導電性バリア膜形成方法（銅膜、特に銅配線膜の下地膜として導電性バリア膜を形成する方法）は、ＣＶＤにより導電性バリア膜を形成する方法であって、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系化合物、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＺｒ系化合物、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物、及び０．００００１〜２０００ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＷ系化合物の中から選ばれる少なくとも二つの化合物を気相化する工程と、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系化合物を気相化する工程とを具備する。
【００６５】
ここで、導電性バリア膜におけるＴｉ以外の成分（Ｚｒ，Ｔａ，Ｗ）とＴｉとの割合（モル比）は、Ｔｉ以外の成分（Ｚｒ，Ｔａ，Ｗ）：Ｔｉ＝９９：１〜１：９９、特に９：１〜１：９である。ここで、上記のような割合にしたのは、９９：１未満の場合には、形成された導電性バリア膜は最終密着Ｔｉ膜の膜厚の制御に困難を来たし、密着性向上の特長を発揮でき難いものであり、逆に、１：９９を越えた場合には、形成された導電性バリア膜はＴｉ膜と大差がなく、バリア性向上の特長を発揮でき難いものであるからによる。
【００６６】
又、形成される導電性バリア膜の厚さは、５〜５００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍのものである。すなわち、導電性バリア膜の厚さが５ｎｍ未満の薄すぎる場合には、銅の拡散防止効果の特長が奏され難く、逆に、５００ｎｍを越えて厚すぎる場合には、銅配線部の大半の面積を占めてしまうことになるからである。
上記複数の化合物を気相化して成膜する工程は、同時であったり、異なる時に（順に、若しくは順に繰り返して、或いは交互に）行われる。同時に行われた場合、形成された導電性バリア膜は、一つの層の中に複数のものが混在している複合膜となる。尚、ＣＶＤが窒化雰囲気（例えば、アンモニアなどの雰囲気）で行われた場合、Ｔｉ−Ｚｒ系の導電性バリア膜はＴｉ−Ｚｒ−Ｎ系の導電性バリア膜であり、Ｔａ−Ｗ系の導電性バリア膜はＴａ−Ｗ−Ｎ系の導電性バリア膜であり、Ｔａ−Ｔｉ系の導電性バリア膜はＴａ−Ｔｉ−Ｎ系の導電性バリア膜であり、Ｔａ−Ｚｒ系の導電性バリア膜はＴａ−Ｚｒ−Ｎ系の導電性バリア膜である。成膜が順に繰り返して行われたりすると、一つの層の中には例えば一種のものしか存在しないが、積層されたタイプの複合膜となる。例えば、Ｔｉ−Ｎ膜とＺｒ−Ｎ膜との積層よる複合膜あったり、Ｔａ−Ｎ膜とＷ−Ｎ膜との積層よる複合膜あったり、Ｔａ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層よる複合膜あったり、Ｔａ−Ｎ膜とＺｒ−Ｎ膜との積層よる複合膜あったり、Ｔａ−Ｎ膜とＷ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層よる複合膜あったり、Ｚｒ−Ｎ膜とＷ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層よる複合膜あったり、Ｚｒ−Ｎ膜とＴａ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層よる複合膜あったり、Ｚｒ−Ｎ膜とＴａ−Ｎ膜とＷ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層よる複合膜あったりする。
【００６９】
０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物としては、例えばペンタフルオロタンタル、ペンタクロロタンタル、ペンタブロモタンタル、ペンタクロロタンタルジエチルスルフィドアダクト、ペンタキスジメチルアミノタンタル、テトラキスジエチルアミノタンタル、エチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ブチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ペンタキスメチルエチルアミノタンタル、テトラキスメチルブチルアミノタンタル、及び前記化合物の誘導体を用いることが出来る。尚、これらのＴａ系化合物が金属有機化合物の場合、溶媒に溶かした形態で用いられる。
【００７０】
０．００００１〜２０００ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＷ系化合物としては、例えばヘキサフルオロタングステン、ヘキサクロロタングステン、ヘキサジメチルアミノジタングステン、ヘキサメチルエチルアミノジタングステン、ヘキサジエチルアミノジタングステン、ブチルイミドビスブチルアミノタングステン、ビスプロピルシクロペンタジエニルタングステンジハイドライド、及び前記化合物の誘導体を用いることが出来る。尚、これらのＷ系化合物が金属有機化合物の場合、溶媒に溶かした形態で用いられる。
【００７１】
そして、図１や図２に示すような装置を用いることによって、基板上に導電性バリア膜が形成される。
図１及び図２中、１ａ，１ｂは導電性バリア膜形成材料が入れられる容器、２は気化器、３は加熱器、４は分解反応炉、５はシリコン基板、６は水素、水素プラズマ、アンモニア、或いはシラン等の反応ガス、７はガス流量制御器、８は液体流量制御器である。
【００７２】
そして、図１に示す装置を用いた場合で説明すると、ＴｉＣｌ4 とＺｒＣｌ4 との混合溶液が容器１ａに入れられており、そして圧送ガスにより気化器２に送られる。又、キャリアガスが気化器２に送られている。そして、気化された原料は配管を経て分解反応炉４に導入される。又、必要に応じて反応ガスも分解反応炉４に導入される。反応炉内４には成膜が施されるシリコン基板５が置かれていて、このシリコン基板５は加熱手段３により加熱されている。そして、分解反応炉４内に導入されたＴｉＣｌ4 とＺｒＣｌ4 とがシリコン基板５近くで分解することによって表面に導電性Ｔｉ−Ｚｒバリア膜が形成される。尚、反応ガスとしてアンモニアが供給された場合には、シリコン基板５表面には導電性Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎバリア膜が形成される。
【００７３】
用いるＣＶＤ原料が金属有機化合物の場合には、容器１ａ，１ｂには、金属有機化合物のみでは無く、溶剤も入れられていて、溶液形態のものにされる。
上記ＣＶＤによる導電性バリア膜の形成に際しての化合物の分解は、加熱分解、光分解、プラズマ分解、反応分解のいずれか一つ以上の方法による。導電性バリア膜の形成に際しての化合物の分解は還元雰囲気下で行われる。例えば、水素、水素プラズマ、窒素、窒素プラズマ、アンモニア、アンモニアプラズマ、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体（例えば、ＣＨ3 ＮＨＮＨ2 ，（ＣＨ3 ）2 ＮＮＨ2 ，ＣＨ3 ＮＨＮＨＣＨ3 ，ＲＮＨＮＨ2 （Ｒはアルキル基などの官能基）などのヒドラジン誘導体）、シラン、シラン誘導体（例えば、Ｒn ＳｉＹ4-n （Ｒはアルキル基などの官能基、ＹはＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩ）などのシラン誘導体）、ボラン、及びボラン誘導体（例えば、Ｒn ＢＹ3-n （Ｒはアルキル基などの官能基、ＹはＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩ）などのボラン誘導体）の群の中から選ばれる一種又は二種以上を含む気流下で化合物の分解が行われる。アンモニア、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、アジ化アルキルの群の中から選ばれる一種又は二種以上を含む化合物の分解と同時に、或いは前記化合物の分解の前及び／又は後で、上記導電性バリア膜形成材料の分解が行われる。又、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ジエチルヒドラジン、ブチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、アジ化エチル、アジ化プロピル、アジ化ブチル、アジ化フェニルの群の中から選ばれる一種又は二種以上を含む化合物の分解と同時に、或いは前記化合物の分解の前及び／又は後で、上記導電性バリア膜形成材料の分解が行われる。
【００７４】
本発明になる配線膜形成方法は、上記導電性バリア膜形成方法によって導電性バリア膜を形成する導電性バリア膜形成工程と、前記導電性バリア膜形成工程によって形成された導電性バリア膜の上に銅膜を形成する銅膜形成工程とを具備する。
本発明になるＵＬＳＩは、上記導電性バリア膜形成方法によって形成された導電性バリア膜の上に銅配線膜が形成されてなるものである。
【００７５】
以下、具体的実施例を幾つか挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものでは無い。
【００８５】
【実施例１】
図１の装置を用いた。
ペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとの混合溶液（混合モル比は前者：後者＝１：１。いずれも固体なので、溶剤としてデカンを用いた。ペンタキスジメチルアミノタンタル／デカン＝０．１ｍｏｌ／ｌ）が容器１ａに入れられている。容器１ｂには何も入れられていない。
【００８６】
そして、圧送ガスによりペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとが気化器２に導かれた。気化器２は７０℃に加熱されているので、ここで気化されたペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとはキャリアガス（Ｎ2 ）と共に分解反応炉４に導入された。この時、反応ガスとして水素とアンモニアとが分解反応炉４に導入された。
【００８７】
分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、４８０℃に加熱されている。
上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた処、膜はＴａ−Ｗ−Ｎ膜であった。又、膜厚は０．０３μｍであり、膜の抵抗率は８００μΩｃｍであった。
【００８８】
この導電性Ｔａ−Ｗ−Ｎバリア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成した。
この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に拡散していないことが確認された。
又、テープの貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。
【００８９】
又、穴の開口部と深さとの比が１／６のような場所にも、Ｔａ−Ｗ−Ｎ膜や銅膜が綺麗に出来ていた。
【００９５】
【実施例２】
図２の装置を用いた。
先ず、ペンタクロロタンタルジエチルスルフィドアダクトを容器１ａに入れ、キャリアガスとしてヘリウムを流量３０ｍｌ／分の割合で流し、気化した。尚、容器１ａは９０℃に加熱されている。
【００９６】
気化されたペンタクロロタンタルジエチルスルフィドアダクトは配管を経て分解反応炉４に導入された。
又、同時に、水素とアンモニアとヘキサフルオロタングステンとが分解反応炉４に導入された。
分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５００℃に加熱されている。
【００９７】
上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた処、膜はＴａ−Ｗ−Ｎ膜であった。又、膜厚は０．０３μｍであり、膜の抵抗率は９００μΩｃｍであった。
この導電性Ｔａ−Ｗ−Ｎバリア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成した。
【００９８】
この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に拡散していないことが確認された。
又、テープの貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。
又、穴の開口部と深さとの比が１／６のような場所にも、Ｔａ−Ｗ−Ｎ膜や銅膜が綺麗に出来ていた。
【０１１３】
【実施例３】
図１の装置を用いた。
ペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとをデカンに溶かした混合溶液が、容器１ａに入れられている。そして、ペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとが気化器２に導かれた。気化器２は７０℃に加熱されているので、ここで気化されたペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとは配管を経て分解反応炉４に導入された。この時、反応ガスとしてアンモニアが分解反応炉４に導入された。分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、４８０℃に加熱されている。上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、引き続き、次の条件下でＣＶＤによる成膜が行われた。
【０１１４】
すなわち、テトラキスジメチルアミノチタンが容器１ｂに入れられており、キャリアガスとして水素が流量４０ｍｌ／分の割合で流され、気化器２に導かれた。気化器２は４０℃に加熱されているので、ここで気化されたテトラキスジメチルアミノチタンは配管を経て分解反応炉４に導入された。この時、反応ガスとしてアンモニアが分解反応炉４に導入された。分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５５０℃に加熱されている。
【０１１５】
上記二段階のＣＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた処、基板表面上に０．０４μｍの厚さのＴａ−Ｗ−Ｎ膜が、そしてその上に０．０１μｍの厚さのＴｉ−Ｎ膜が積層されていた。
この導電性Ｔａ−Ｗ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層バリア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成した。
【０１１６】
この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に拡散していないことが確認された。
又、テープの貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。
【０１１７】
【実施例４】
図１の装置を用いた。テトラキスジメチルアミノチタンとテトラキスジメチルアミノジルコニウムとの混合溶液が、容器１ａに入れられている。そして、テトラキスジメチルアミノチタンとテトラキスジメチルアミノジルコニウムとが気化器２に導かれた。気化器２は１００℃に加熱されているので、ここで気化されたテトラキスジメチルアミノチタンとテトラキスジメチルアミノジルコニウムとは配管を経て分解反応炉４に導入された。この時、同時に、水素およびアンモニアを流した。分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５００℃に加熱されている。
【０１１８】
上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、引き続き、次の条件下でＣＶＤによる成膜が行われた。
すなわち、ペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとをデカンに溶かした混合溶液が、容器１ｂに入れられている。そして、ペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとが気化器２に導かれた。気化器２は７０℃に加熱されているので、ここで気化されたペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとは配管を経て分解反応炉４に導入された。この時、同時に、水素およびアンモニアを流した。分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、４８０℃に加熱されている。
【０１１９】
上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、引き続き、次の条件下でＣＶＤによる成膜が行われた。
容器１ａをテトラキスジメチルアミノチタンだけが入れられた別の容器に取り替え、テトラキスジメチルアミノチタンを気化器２に導いた。気化器２は１００℃に加熱されているので、ここで気化されたテトラキスジメチルアミノチタンは配管を経て分解反応炉４に導入された。この時、同時に、水素およびアンモニアを流した。分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５００℃に加熱されている。
【０１２０】
上記三段階のＣＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた処、基板表面上に０．０１μｍの厚さのＴｉ−Ｚｒ−Ｎ膜が、その上に０．０２μｍの厚さのＴａ−Ｗ−Ｎ膜が、そして最表面に０．０１μｍの厚さのＴｉ−Ｎ膜が積層されていた。
この導電性Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎ膜とＴａ−Ｗ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層バリア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成した。
【０１２１】
この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に拡散していないことが確認された。
又、テープの貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。
【０１２２】
【効果】
溝や穴の開口部と深さとの比（開口部／深さ）が１／５〜１／７のような条件を要求されても、又、厚さが１０ｎｍ以下であっても成膜が可能で、かつ、銅の拡散防止（バリア性）に優れ、更には電気抵抗が小さく、銅膜との密着性にも優れた導電性バリア膜が形成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＶＤ装置の概略図
【図２】ＣＶＤ装置の概略図[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive barrier film forming material, a conductive barrier film forming method, a wiring film forming method, and ULSI.
[0002]
[Problems to be solved by the invention]
At present, the progress in the semiconductor field is remarkable, and the LSI is moving from ULSI. In order to improve the processing speed of signals, miniaturization is progressing. In particular, the conductive portion (wiring) for transmitting an electrical signal is required to be thin. However, as the wiring becomes thinner, the electrical resistance naturally increases. Therefore, a lower resistance wiring material has been demanded. For example, it has moved from a W wiring film to an Al wiring film. In the next generation, a Cu wiring film has attracted attention.
[0003]
However, copper is heavily diffused into the silicon substrate. Therefore, it is difficult to obtain a wiring film as it is.
Therefore, a conceivable means is to provide a diffusion prevention film (barrier film) on the substrate and form a copper film thereon.
As a material of this barrier film, titanium nitride, tungsten nitride, tantalum nitride, tantalum, or the like has been expected as a candidate.
[0004]
However, these materials are excellent in performance if only focusing on copper diffusion prevention, but it is known that the electrical resistance is relatively large and there is a problem in adhesion to the substrate and the copper film. I came.
As a result of further research and development, the inventors have come to know that a Ti—Zr—N film, a W—Ta—N film and the like are likely to solve the above problems.
[0005]
By the way, the width | variety of the copper wiring film currently requested | required is 0.15 micrometer or less, and ratio (opening part / depth) of the opening part and depth of a groove | channel or a hole is 1/5-1/7. It is getting bigger. Therefore, the Ti—Zr—N film and the W—Ta—N film as the base film of the copper wiring film also have the above-described conditions for the ratio of the opening and depth of the groove or hole (opening / depth) as described above. Must satisfy. In addition, the requirement that the thickness as a base film is 10 nm or less is also required.
[0006]
An attempt has been made to form a Ti—Zr—N film, a W—Ta—N film, or the like that satisfies such conditions by physical vapor deposition (PVD) such as sputtering. However, it has been found that this method is very difficult and practical application is almost impossible.
Accordingly, the first problem to be solved by the present invention is that even if the ratio of the opening to the depth of the groove or hole (opening / depth) is required to be 1/5 to 1/7. In addition, it is possible to form a film even if the thickness is 10 nm or less, and is excellent in copper diffusion prevention (barrier property), and has low electrical resistance and excellent adhesion to a copper film. It is to provide a barrier film forming material.
[0007]
The second problem to be solved by the present invention is that even when the ratio of the opening and depth of the groove or hole (opening / depth) is required to be 1/5 to 1/7, A conductive barrier film that can be formed even when the thickness is 10 nm or less, is excellent in preventing copper diffusion (barrier properties), has low electrical resistance, and has excellent adhesion to a copper film. It is to provide a forming method.
[0008]
A third problem to be solved by the present invention is to provide a ULSI in which a copper wiring film is formed on a barrier film formed by the above conductive barrier film forming method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The first problem is due to chemical vapor deposition (CVD).A material for forming a conductive Ta-W-based barrier film,
A metal organic compound with Ta,
Metal organic compound with W
It solves by the conductive barrier film forming material characterized by including these.
[0010]
Especially by CVDA material for forming a conductive Ta-W-based barrier film,
A metal organic compound with Ta,
A metal organic compound having W;
Solvent for dissolving the metal organic compound
And includingThis is solved by the conductive barrier film forming material.
[0014]
In the present invention, the conductive barrier film forming material is used to form a conductive barrier film provided as a base film for a copper (including copper alloy) film (especially, a copper (including copper alloy) wiring film). Material. That is, when a copper film is formed, it is a material for forming a barrier film provided to prevent copper from diffusing and penetrating into the substrate side. The barrier film formed from this material has high conductivity. It is shown.
[0017]
Examples of the metal organic compound having Ta in the conductive barrier film forming material include pentachlorotantalum diethylsulfide adduct, pentakisdimethylaminotantalum, tetrakisdiethylaminotantalum, ethylimidotrisdiethylaminotantalum, butyrimidetrisdiethylaminotantalum, and pentakismethyl. Preferred examples include ethylamino tantalum, tetrakismethylbutylamino tantalum, and derivatives of the above compounds. Accordingly, one or more compounds selected from these groups can be used.
[0018]
Examples of the metal organic compound having W in the conductive barrier film forming material include hexadimethylaminoditungsten, hexamethylethylaminoditungsten, hexadiethylaminoditungsten, butyrimidobisbutylaminotungsten, and bispropylcyclopentadienyltungsten. Preferred are dihydride and derivatives of the above compounds. Accordingly, one or more compounds selected from these groups can be used.
[0019]
The “derivative of the compound” is used in the meaning of a derivative derived without impairing the basic skeleton of the compound, for example, by substituting H for F or attaching a side chain such as a methyl group to a cyclic compound. It is a thing. By the way, when one (ZrCl4) is solid and the other (TiCl4) is liquid, such as a combination of TiCl4 and ZrCl4, handling by CVD becomes easy. Therefore, when both are solid, it is preferable to use a solvent in order to facilitate handling by CVD. Here, the solvent used should just be what can melt | dissolve any compound. Examples of the solvent when a metal organic compound having Ta and a metal organic compound having W are used include dimethylethylamine, diethylmethylamine, triethylamine, tripropylamine, toluene, xylene, heptane, octane, nonane, decane, Preferred are undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane and the like.
[0020]
The second problem is solved by a conductive barrier film forming method, wherein the conductive barrier film is formed by CVD using the conductive barrier film forming material.
When a metal organic compound having Ta and a metal organic compound having W are used, the conductive barrier film formed by CVD is a Ta—W-based film. When CVD is performed in a nitriding atmosphere (for example, an atmosphere such as ammonia), the Ta—W-based film is a Ta—W—N-based film.
[0023]
Also, a method of forming a Ta-W conductive barrier film by CVD,
Vaporizing a Ta compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr;
Step of vaporizing a W-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 2000 torr
It solves by the conductive barrier film forming method characterized by comprising.
[0027]
The step of forming a film by vaporizing the plurality of compounds may be performed simultaneously or at different times (in order, repeatedly in order, or alternately). When performed at the same time, the formed conductive barrier film becomes a composite film in which a plurality of layers are mixed in one layer. When CVD is performed in a nitriding atmosphere (for example, an atmosphere such as ammonia), the Ta—W-based conductive barrier film is a Ta—W—N-based conductive barrier film. When film formation is performed sequentially, there is only one kind in one layer (however, since the thickness of the layer is thin, it is mixed in one layer even if film formation is performed in order) It can also be said that this is a laminated type composite film. For example, it may be a composite film formed by stacking a Ta—N film and a W—N film.
[0028]
In the case of a laminated type composite film, a Zr-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr is vaporized to form a Zr-based film, and then a Ti-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr. It is preferable to form a Ti-based film by vaporizing. Further, a Ta-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr is vaporized to form a Ta-based film, and then a W-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 2000 torr is vaporized to form a W-based film. It is preferable to form a film. Further, a Ta-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr is vaporized to form a Ta-based film, and then a Ti-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr is vaporized to form a Ti-based film. It is preferable to form a film. Further, a Ta-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr is vaporized to form a Ta-based film, and then a Zr-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr is vaporized to form a Zr-based film. It is preferable to form a film. Further, a Ti compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr, a Zr compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr, a Ta compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr, and 0.00001 to 2000 torr. After forming a film by vaporizing at least two compounds selected from W-based compounds having a vapor pressure of 0.1 to 760 torr, a Ti-based film is formed by vaporizing a Ti-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr. It is preferable to form a film. This is because in the case of a laminated type composite film, the Ti-based film in the upper layer (especially, the uppermost layer) has better adhesion to the copper film provided thereon, and the copper film is difficult to peel off. .
[0031]
Examples of the Ta compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr in the conductive barrier film forming method include pentafluorotantalum, pentachlorotantalum, pentabromotantalum, pentachlorotantalum diethylsulfide adduct, pentakisdimethylaminotantalum, Preferred examples include tetrakisdiethylaminotantalum, ethylimidotrisdiethylaminotantalum, butylimidotrisdiethylaminotantalum, pentakismethylethylaminotantalum, tetrakismethylbutylaminotantalum, and derivatives of the above compounds. Accordingly, one or more compounds selected from these groups can be used.
[0032]
Examples of the W-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 2000 torr in the conductive barrier film forming method include hexafluorotungsten, hexachlorotungsten, hexadimethylaminoditungsten, hexamethylethylaminoditungsten, hexadiethylaminoditungsten, Preferred are butyrimidobisbutylaminotungsten, bispropylcyclopentadienyltungsten dihydride, and derivatives of the above compounds. Accordingly, one or more compounds selected from these groups can be used.
[0033]
The decomposition of the compound during the formation of the conductive barrier film (CVD) is performed by any one or more of thermal decomposition, photodecomposition, plasma decomposition, and reaction decomposition. Any means may be used for the decomposition.
The decomposition of the compound during the formation of the conductive barrier film is preferably performed in a reducing atmosphere. Alternatively, hydrogen, hydrogen plasma, nitrogen, nitrogen plasma, ammonia, ammonia plasma, hydrazine, hydrazine derivatives (eg, CHThreeNHNH2, (CHThree)2NNH2, CHThreeNHNHCHThree, RNHNH2(R is a functional group such as an alkyl group) and other hydrazine derivatives), silanes, silane derivatives (for example, RnSiY4-n(R is a functional group such as an alkyl group, Y is a silane derivative such as H, F, Cl, Br, or I)), borane, and borane derivatives (for example, RnBY3-n(R is a functional group such as an alkyl group, and Y is a borane derivative such as H, F, Cl, Br or I)). Decomposition of the compound under an air stream (atmosphere) containing one or more selected from the group Is preferably performed. In addition, the conductive barrier film is formed simultaneously with the decomposition of a compound containing one or more selected from the group consisting of ammonia, hydrazine, hydrazine derivatives, and alkyl azides, or before and / or after the decomposition of the compound. It is also a preferred method to decompose the forming material. A compound containing one or more selected from the group consisting of methyl hydrazine, dimethyl hydrazine, ethyl hydrazine, diethyl hydrazine, butyl hydrazine, phenyl hydrazine, ethyl azide, propyl azide, butyl azide, and phenyl azide. It is preferable to decompose the conductive barrier film-forming material simultaneously with the decomposition of the compound or before and / or after the decomposition of the compound.
[0034]
The third problem is a conductive barrier film forming step of forming a conductive barrier film by the conductive barrier film forming method,
Copper film forming step of forming a copper film on the conductive barrier film formed by the conductive barrier film forming step
It solves by the wiring film formation method characterized by comprising.
[0035]
Further, this can be solved by ULSI in which a copper wiring film is formed on the conductive barrier film formed by the above-described conductive barrier film forming method.
[0045]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Further, the conductive barrier film forming material according to the present invention is a material for forming a conductive Ta—W-based barrier film by CVD (copper film, particularly conductive Ta— provided by CVD as a base film for a copper wiring film). A material for forming a W-based barrier film), which is in the form of a mixture containing a metal organic compound having Ta and a metal organic compound having W. If one or both of the metal organic compound with Ta and the metal organic compound with W are liquid, the mixture will be in the form of a solution, so no further addition is required, but both are solid. A solvent for dissolving the metal organic compound is further added to form a solution.
[0046]
Examples of the metal organic compounds having Ta include pentachlorotantalum diethylsulfide adduct, pentakisdimethylaminotantalum, tetrakisdiethylaminotantalum, ethylimidotrisdiethylaminotantalum, butyrimidotrisdiethylaminotantalum, pentakismethylethylaminotantalum, tetrakismethylbutyl Amino tantalum and derivatives of the above compounds can be used.
[0047]
Examples of metal organic compounds having W include hexadimethylaminoditungsten, hexamethylethylaminoditungsten, hexadiethylaminoditungsten, butyrimidobisbutylaminotungsten, bispropylcyclopentadienyltungsten dihydride, and derivatives of the above compounds Can be used.
[0048]
Among them, in the form of a mixture (solution form) containing pentakisdimethylaminotantalum (solid), hexadimethylaminoditungsten (solid) and a solvent, tetrakisdiethylaminotantalum (liquid) and hexadiethylaminoditungsten (solid) In the form of a mixture (solution form), in the form of a mixture (solution form) containing tetrakisdiethylaminotantalum (liquid) and bispropylcyclopentadienyl tungsten dihydride (liquid), pentakismethylethylamino tantalum ( Liquid) and hexamethylethylaminoditungsten (solid) in the form of a mixture (solution form) are preferred.
[0049]
The mixing ratio (molar ratio) of the metal organic compound having Ta and the metal organic compound having W is as follows: metal organic compound having Ta: metal organic compound having W = 8: 2 to 2: 8, particularly 6: 4 ~ 4: 6. Here, when the ratio is set to less than 8: 2, the formed conductive Ta—W-based barrier film is not significantly different from the Ta-based barrier film in terms of performance, and is an alloy feature. In contrast, when the ratio exceeds 2: 8, the formed conductive Ta-W barrier film is not significantly different from the W barrier film in terms of performance. This is because it is difficult to demonstrate.
[0050]
As the solvent, for example, dimethylethylamine, diethylmethylamine, triethylamine, tripropylamine, toluene, xylene, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane and the like can be used. Among these, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, and tetradecane are preferable.
[0051]
In addition, a solvent is used so that the density | concentration of a metal organic compound may be about 0.001-1 mol / l.
The method for forming a conductive barrier film according to the present invention comprises forming a conductive barrier film by CVD using the above-described conductive barrier film forming material (a conductive barrier film is formed by CVD as a base film for a copper film, particularly a copper wiring film). Forming). The conductive barrier film thus formed has a thickness of 5 to 500 nm, particularly 10 to 50 nm. That is, when the thickness of the conductive barrier film is too thin, less than 5 nm, it is difficult to achieve the copper diffusion preventing effect, and conversely, when the thickness exceeds 500 nm, the majority of the copper wiring portion It will occupy the area.
[0055]
The method for forming a conductive barrier film according to the present invention (a method for forming a conductive barrier film as a base film for a copper film, particularly a copper wiring film) is a method for forming a Ta-W-based conductive barrier film by CVD. The method includes vaporizing a Ta compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr and vaporizing a W compound having a vapor pressure of 0.00001 to 2000 torr.
[0056]
Here, the ratio (molar ratio) of Ta and W in the Ta—W-based conductive barrier film is Ta: W = 8: 2 to 2: 8, particularly 6: 4 to 4: 6. Here, when the ratio is set to less than 8: 2, the formed conductive Ta—W-based barrier film is not significantly different from the Ta-based barrier film in terms of performance, and is an alloy feature. In contrast, when the ratio exceeds 2: 8, the formed conductive Ta-W barrier film is not significantly different from the W barrier film in terms of performance. This is because it is difficult to demonstrate.
[0057]
Further, the thickness of the formed Ta—W-based conductive barrier film is 5 to 500 nm, particularly 10 to 50 nm. That is, when the thickness of the conductive barrier film is too thin, less than 5 nm, it is difficult to achieve the copper diffusion preventing effect, and conversely, when the thickness exceeds 500 nm, the majority of the copper wiring portion It will occupy the area.
[0064]
The method for forming a conductive barrier film according to the present invention (a method of forming a conductive barrier film as a base film of a copper film, particularly a copper wiring film) is a method of forming a conductive barrier film by CVD, Ti-based compound having a vapor pressure of 0.0001 to 760 torr, Zr-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr, Ta-based compound having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr, and a vapor pressure of 0.00001 to 2000 torr And a step of vaporizing at least two compounds selected from W-based compounds having a vapor pressure, and a step of vaporizing Ti-based compounds having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr.
[0065]
Here, the ratio (molar ratio) between components (Zr, Ta, W) other than Ti and Ti in the conductive barrier film is such that components other than Ti (Zr, Ta, W): Ti = 99: 1 to 1: 99, in particular 9: 1 to 1: 9. Here, if the ratio is less than 99: 1, the formed conductive barrier film has difficulty in controlling the film thickness of the final adhesion Ti film, and has the advantage of improving adhesion. On the other hand, when the ratio exceeds 1:99, the formed conductive barrier film is not much different from the Ti film, and it is difficult to exhibit the characteristics of improving the barrier property.
[0066]
The formed conductive barrier film has a thickness of 5 to 500 nm, particularly 10 to 50 nm. That is, when the thickness of the conductive barrier film is too thin, less than 5 nm, it is difficult to achieve the copper diffusion preventing effect, and conversely, when the thickness exceeds 500 nm, the majority of the copper wiring portion It will occupy the area.
The step of forming a film by vaporizing the plurality of compounds is performed simultaneously or at different times (in order, repeatedly in order, or alternately). When performed at the same time, the formed conductive barrier film becomes a composite film in which a plurality of layers are mixed in one layer. When the CVD is performed in a nitriding atmosphere (for example, an atmosphere such as ammonia), the Ti—Zr-based conductive barrier film is a Ti—Zr—N-based conductive barrier film, and the Ta—W-based conductive barrier film is used. The conductive barrier film is a Ta—W—N based conductive barrier film, the Ta—Ti based conductive barrier film is a Ta—Ti—N based conductive barrier film, and the Ta—Zr based conductive barrier. The film is a Ta—Zr—N based conductive barrier film. If the film formation is repeated in order, for example, only one type exists in one layer, but a composite film of a stacked type is obtained. For example, there is a composite film formed by stacking a Ti-N film and a Zr-N film, a composite film formed by stacking a Ta-N film and a W-N film, or a stack formed by a Ta-N film and a Ti-N film. Composite film, a composite film formed by stacking a Ta-N film and a Zr-N film, a composite film formed by stacking a Ta-N film, a WN film, and a Ti-N film, or a Zr-N film. A composite film formed by stacking a film, a W—N film, and a Ti—N film, a composite film formed by stacking a Zr—N film, a Ta—N film, and a Ti—N film, or a Zr—N film and a Ta— film. There may be a composite film formed by stacking an N film, a W-N film, and a Ti-N film.
[0069]
Examples of Ta compounds having a vapor pressure of 0.00001 to 760 torr include pentafluorotantalum, pentachlorotantalum, pentabromotantalum, pentachlorotantalum diethylsulfide adduct, pentakisdimethylaminotantalum, tetrakisdiethylaminotantalum, and ethylimidotrisdiethylamino. Tantalum, butylimidotrisdiethylaminotantalum, pentakismethylethylaminotantalum, tetrakismethylbutylaminotantalum, and derivatives of the above compounds can be used. When these Ta compounds are metal organic compounds, they are used in a form dissolved in a solvent.
[0070]
Examples of W compounds having a vapor pressure of 0.00001 to 2000 torr include hexafluorotungsten, hexachlorotungsten, hexadimethylaminoditungsten, hexamethylethylaminoditungsten, hexadiethylaminoditungsten, butyrimide bisbutylaminotungsten, bis Propylcyclopentadienyl tungsten dihydride and derivatives of the above compounds can be used. In addition, when these W type compounds are metal organic compounds, they are used in a form dissolved in a solvent.
[0071]
Then, by using an apparatus as shown in FIG. 1 or FIG. 2, a conductive barrier film is formed on the substrate.
1 and 2, 1 a and 1 b are containers in which a conductive barrier film forming material is placed, 2 is a vaporizer, 3 is a heater, 4 is a decomposition reactor, 5 is a silicon substrate, 6 is hydrogen, hydrogen plasma, A reactive gas such as ammonia or silane, 7 is a gas flow controller, and 8 is a liquid flow controller.
[0072]
The case of using the apparatus shown in FIG.FourAnd ZrClFourThe mixed solution is put in the container 1a and is sent to the vaporizer 2 by the pressurized gas. A carrier gas is sent to the vaporizer 2. The vaporized raw material is introduced into the decomposition reaction furnace 4 through a pipe. Further, a reaction gas is also introduced into the decomposition reaction furnace 4 as necessary. A silicon substrate 5 on which film formation is performed is placed in the reaction furnace 4, and the silicon substrate 5 is heated by the heating means 3. Then, TiCl introduced into the decomposition reactor 4FourAnd ZrClFourAre decomposed near the silicon substrate 5 to form a conductive Ti—Zr barrier film on the surface. When ammonia is supplied as a reaction gas, a conductive Ti—Zr—N barrier film is formed on the surface of the silicon substrate 5.
[0073]
When the CVD raw material to be used is a metal organic compound, the containers 1a and 1b contain not only the metal organic compound but also a solvent, and are in the form of a solution.
The decomposition of the compound during the formation of the conductive barrier film by the CVD is performed by any one or more of thermal decomposition, photodecomposition, plasma decomposition, and reaction decomposition. The decomposition of the compound in forming the conductive barrier film is performed in a reducing atmosphere. For example, hydrogen, hydrogen plasma, nitrogen, nitrogen plasma, ammonia, ammonia plasma, hydrazine, hydrazine derivatives (eg, CHThreeNHNH2, (CHThree)2NNH2, CHThreeNHNHCHThree, RNHNH2(R is a functional group such as an alkyl group) and other hydrazine derivatives), silanes, silane derivatives (for example, RnSiY4-n(R is a functional group such as an alkyl group, Y is a silane derivative such as H, F, Cl, Br, or I)), borane, and borane derivatives (for example, RnBY3-n(R is a functional group such as an alkyl group, Y is a borane derivative such as H, F, Cl, Br, or I)) The compound is decomposed under an air stream containing one or more selected from the group of . The conductive barrier film-forming material, simultaneously with the decomposition of a compound containing one or more selected from the group consisting of ammonia, hydrazine, hydrazine derivatives and alkyl azides, or before and / or after the decomposition of the compound Is disassembled. A compound containing one or more selected from the group consisting of methyl hydrazine, dimethyl hydrazine, ethyl hydrazine, diethyl hydrazine, butyl hydrazine, phenyl hydrazine, ethyl azide, propyl azide, butyl azide and phenyl azide The conductive barrier film-forming material is decomposed simultaneously with the decomposition of the compound or before and / or after the decomposition of the compound.
[0074]
The wiring film forming method according to the present invention includes a conductive barrier film forming step of forming a conductive barrier film by the conductive barrier film forming method, and an upper surface of the conductive barrier film formed by the conductive barrier film forming step. And a copper film forming step of forming a copper film.
The ULSI according to the present invention is formed by forming a copper wiring film on the conductive barrier film formed by the conductive barrier film forming method.
[0075]
Hereinafter, some specific examples will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0085]
【Example1]
The apparatus of FIG. 1 was used.
Mixed solution of pentakisdimethylaminotantalum and hexadimethylaminoditungsten (mixing molar ratio is former: latter = 1: 1. Since both are solids, decane was used as the solvent. Pentakisdimethylaminotantalum / decane = 0. 1 mol / l) is put in the container 1a. Nothing is put in the container 1b.
[0086]
Then, pentakisdimethylaminotantalum and hexadimethylaminoditungsten were introduced into the vaporizer 2 by the pressure gas. Since the vaporizer 2 is heated to 70 ° C., the pentakisdimethylaminotantalum and hexadimethylaminoditungsten vaporized here are carrier gas (N2) And the decomposition reactor 4. At this time, hydrogen and ammonia as reaction gases were introduced into the decomposition reaction furnace 4.
[0087]
A silicon substrate 5 is placed in the decomposition reaction furnace 4 and heated to 480 ° C.
After film formation by CVD under the above conditions, when the substrate was taken out and examined, the film was a Ta-W-N film. The film thickness was 0.03 μm, and the film resistivity was 800 μΩcm.
[0088]
On this conductive Ta—W—N barrier film, a copper thin film for wiring was formed by CVD using hexafluoroacetylacetone copper trimethylvinylsilane.
Thereafter, whether or not copper was diffused in the silicon substrate was examined by SIMS analysis, and it was confirmed that copper was not diffused in the silicon substrate.
Moreover, when the adhesion test of the copper thin film was attempted by sticking and peeling of the tape, peeling of the copper thin film was not observed, and the adhesion was excellent.
[0089]
Also, the Ta—W—N film and the copper film were neatly formed at a place where the ratio of the opening to the depth of the hole was 1/6.
[0095]
[Example 2]
The apparatus of FIG. 2 was used.
First, pentachloro tantalum diethyl sulfide adduct was put into the container 1a, and helium was flowed at a rate of 30 ml / min as a carrier gas to be vaporized. The container 1a is heated to 90 ° C.
[0096]
The vaporized pentachlorotantalum diethyl sulfide adduct was introduced into the cracking reactor 4 via a pipe.
At the same time, hydrogen, ammonia and hexafluorotungsten were introduced into the decomposition reactor 4.
The decomposition reaction furnace 4 contains a silicon substrate 5 and is heated to 500 ° C.
[0097]
After film formation by CVD under the above conditions, when the substrate was taken out and examined, the film was a Ta-W-N film. The film thickness was 0.03 μm, and the film resistivity was 900 μΩcm.
On this conductive Ta—W—N barrier film, a copper thin film for wiring was formed by CVD using hexafluoroacetylacetone copper trimethylvinylsilane.
[0098]
Thereafter, whether or not copper was diffused in the silicon substrate was examined by SIMS analysis, and it was confirmed that copper was not diffused in the silicon substrate.
Moreover, when the adhesion test of the copper thin film was attempted by sticking and peeling of the tape, peeling of the copper thin film was not observed, and the adhesion was excellent.
Also, the Ta—W—N film and the copper film were neatly formed at a place where the ratio of the opening to the depth of the hole was 1/6.
[0113]
[Example 3]
The apparatus of FIG. 1 was used.
A mixed solution in which pentakisdimethylaminotantalum and hexadimethylaminoditungsten are dissolved in decane is placed in the container 1a. Then, pentakisdimethylaminotantalum and hexadimethylaminoditungsten were introduced into the vaporizer 2. Since the vaporizer 2 was heated to 70 ° C., the pentakisdimethylaminotantalum and hexadimethylaminoditungsten vaporized here were introduced into the decomposition reaction furnace 4 through a pipe. At this time, ammonia was introduced into the decomposition reactor 4 as a reaction gas. A silicon substrate 5 is placed in the decomposition reaction furnace 4 and heated to 480 ° C. After film formation by CVD under the above conditions, film formation by CVD was subsequently performed under the following conditions.
[0114]
That is, tetrakisdimethylaminotitanium was put in the container 1 b, and hydrogen was flowed as a carrier gas at a flow rate of 40 ml / min and led to the vaporizer 2. Since the vaporizer 2 was heated to 40 ° C., the tetrakisdimethylaminotitanium vaporized here was introduced into the decomposition reaction furnace 4 through a pipe. At this time, ammonia was introduced into the decomposition reactor 4 as a reaction gas. A silicon substrate 5 is placed in the decomposition reactor 4 and heated to 550 ° C.
[0115]
After the two-stage CVD film formation, the substrate was taken out and examined. A 0.04 μm thick Ta—W—N film was formed on the substrate surface, and a 0.01 μm thick film was formed thereon. The Ti—N film was laminated.
A copper thin film for wiring was formed on the laminated barrier film of this conductive Ta—W—N film and Ti—N film by CVD using hexafluoroacetylacetone copper trimethylvinylsilane.
[0116]
Thereafter, whether or not copper was diffused in the silicon substrate was examined by SIMS analysis, and it was confirmed that copper was not diffused in the silicon substrate.
Moreover, when the adhesion test of the copper thin film was attempted by sticking and peeling of the tape, peeling of the copper thin film was not observed, and the adhesion was excellent.
[0117]
[Example 4]
The apparatus of FIG. 1 was used. A mixed solution of tetrakisdimethylaminotitanium and tetrakisdimethylaminozirconium is placed in the container 1a. Then, tetrakisdimethylaminotitanium and tetrakisdimethylaminozirconium were introduced into the vaporizer 2. Since the vaporizer 2 was heated to 100 ° C., the tetrakisdimethylaminotitanium and tetrakisdimethylaminozirconium vaporized here were introduced into the decomposition reaction furnace 4 through a pipe. At the same time, hydrogen and ammonia were allowed to flow simultaneously. The decomposition reaction furnace 4 contains a silicon substrate 5 and is heated to 500 ° C.
[0118]
After film formation by CVD under the above conditions, film formation by CVD was subsequently performed under the following conditions.
That is, a mixed solution in which pentakisdimethylaminotantalum and hexadimethylaminoditungsten are dissolved in decane is placed in the container 1b. Then, pentakisdimethylaminotantalum and hexadimethylaminoditungsten were introduced into the vaporizer 2. Since the vaporizer 2 was heated to 70 ° C., the pentakisdimethylaminotantalum and hexadimethylaminoditungsten vaporized here were introduced into the decomposition reaction furnace 4 through a pipe. At the same time, hydrogen and ammonia were allowed to flow simultaneously. A silicon substrate 5 is placed in the decomposition reaction furnace 4 and heated to 480 ° C.
[0119]
After film formation by CVD under the above conditions, film formation by CVD was subsequently performed under the following conditions.
The container 1 a was replaced with another container containing only tetrakisdimethylaminotitanium, and the tetrakisdimethylaminotitanium was introduced into the vaporizer 2. Since the vaporizer 2 was heated to 100 ° C., the tetrakisdimethylaminotitanium vaporized here was introduced into the decomposition reaction furnace 4 through a pipe. At the same time, hydrogen and ammonia were allowed to flow simultaneously. The decomposition reaction furnace 4 contains a silicon substrate 5 and is heated to 500 ° C.
[0120]
After the film formation by the above three-stage CVD, the substrate was taken out and examined. As a result, a Ti-Zr-N film having a thickness of 0.01 μm was formed on the substrate surface and a thickness of 0.02 μm was formed thereon. The Ta—W—N film and a Ti—N film having a thickness of 0.01 μm were laminated on the outermost surface.
A copper thin film for wiring was formed on the laminated barrier film of the conductive Ti—Zr—N film, Ta—W—N film, and Ti—N film by CVD using hexafluoroacetylacetone copper trimethylvinylsilane.
[0121]
Thereafter, whether or not copper was diffused in the silicon substrate was examined by SIMS analysis, and it was confirmed that copper was not diffused in the silicon substrate.
Moreover, when the adhesion test of the copper thin film was attempted by sticking and peeling of the tape, peeling of the copper thin film was not observed, and the adhesion was excellent.
[0122]
【effect】
Film formation is possible even if the ratio of the opening to the depth of the groove or hole (opening / depth) is required to be 1/5 to 1/7 or the thickness is 10 nm or less. It is possible to form a conductive barrier film that is excellent in copper diffusion prevention (barrier property), has low electrical resistance, and has excellent adhesion to the copper film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a CVD apparatus.
FIG. 2 is a schematic view of a CVD apparatus.
Claims (9)
ペンタクロロタンタルジエチルスルフィドアダクト、ペンタキスジメチルアミノタンタル、テトラキスジエチルアミノタンタル、エチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ブチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ペンタキスメチルエチルアミノタンタル、テトラキスメチルブチルアミノタンタル、及び前記化合物の誘導体の群の中から選ばれる一種又は二種以上のＴａを持つ金属有機化合物と、
ヘキサジメチルアミノジタングステン、ヘキサメチルエチルアミノジタングステン、ヘキサジエチルアミノジタングステン、ブチルイミドビスブチルアミノタングステン、ビスプロピルシクロペンタジエニルタングステンジハイドライド、及び前記化合物の誘導体の群の中から選ばれる一種又は二種以上のＷを持つ金属有機化合物
とを含むことを特徴とする導電性バリア膜形成材料。A material for forming a conductive Ta-W barrier film as a base film of a copper film by chemical vapor deposition,
Of the group of pentachlorotantalum diethylsulfide adduct, pentakisdimethylaminotantalum, tetrakisdiethylaminotantalum, ethylimidotrisdiethylaminotantalum, butyrimidotrisdiethylaminotantalum, pentakismethylethylaminotantalum, tetrakismethylbutylaminotantalum, and derivatives of said compounds A metal organic compound having one or more Ta selected from among ,
One or two selected from the group consisting of hexadimethylaminoditungsten, hexamethylethylaminoditungsten, hexadiethylaminoditungsten, butyrimidobisbutylaminotungsten, bispropylcyclopentadienyltungsten dihydride, and derivatives of the aforementioned compounds A conductive barrier film-forming material comprising a metal organic compound having W of more than seeds .
ペンタクロロタンタルジエチルスルフィドアダクト、ペンタキスジメチルアミノタンタル、テトラキスジエチルアミノタンタル、エチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ブチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ペンタキスメチルエチルアミノタンタル、テトラキスメチルブチルアミノタンタル、及び前記化合物の誘導体の群の中から選ばれる一種又は二種以上のＴａを持つ金属有機化合物と、
ヘキサジメチルアミノジタングステン、ヘキサメチルエチルアミノジタングステン、ヘキサジエチルアミノジタングステン、ブチルイミドビスブチルアミノタングステン、ビスプロピルシクロペンタジエニルタングステンジハイドライド、及び前記化合物の誘導体の群の中から選ばれる一種又は二種以上のＷを持つ金属有機化合物と、
前記Ｔａ、Ｗ、Ｔａ及びＷのいずれかを持つ金属有機化合物を溶解する溶媒
とを含むことを特徴とする導電性バリア膜形成材料。A material for forming a conductive Ta-W barrier film as a base film of a copper film by chemical vapor deposition,
Of the group of pentachlorotantalum diethylsulfide adduct, pentakisdimethylaminotantalum, tetrakisdiethylaminotantalum, ethylimidotrisdiethylaminotantalum, butyrimidotrisdiethylaminotantalum, pentakismethylethylaminotantalum, tetrakismethylbutylaminotantalum, and derivatives of said compounds A metal organic compound having one or more Ta selected from among ,
One or two selected from the group consisting of hexadimethylaminoditungsten, hexamethylethylaminoditungsten, hexadiethylaminoditungsten, butyrimidobisbutylaminotungsten, bispropylcyclopentadienyltungsten dihydride, and derivatives of the aforementioned compounds A metal organic compound having more than species W,
A conductive barrier film-forming material comprising a solvent that dissolves a metal organic compound having any one of Ta, W, Ta, and W.
前記導電性バリア膜形成工程によって形成された導電性バリア膜の上に銅膜を形成する銅膜形成工程
とを具備することを特徴とする配線膜形成方法。 A conductive barrier film forming step of forming a conductive barrier film by the conductive barrier film forming method according to any one of claims 3 to 8,
Copper film forming step of forming a copper film on the conductive barrier film formed by the conductive barrier film forming step
A method of forming a wiring film, comprising:
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